Burbuja y Rocio Matlab

09/05/2011

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2.4 EQUILIBRIO EN SISTEMAS PVT El tipo de sistema más comúnmente encontrado en aplicaciones de ingeniería química tiene las principales variables características: presión, volumen, temperatura y composición. Tales sistemas están hechos de fluidos, líquido o gas, y son sistemas designados PVT. 2.4.1

Equilibrio de Fases.

El equilibrio entre dos fases ocurre cuando el potencial químico de cada componente es el mismo en las dos fases

(2.46)

donde

= potencial químico de la especie j en la fase I = potencial químico de la especie j en la fase II

Debido a que la gran mayoría de sistemas químicos involucran fases de liquido y vapor, se usan muchas relaciones de equilibrio liquido - vapor. En el rango desde los muy simples a los muy complejos. Básicamente nosotros necesitamos una relación que nos permita la composición del vapor si conocemos la composición del liquido o viceversa. El problema más común es un calculo de punto de burbuja: calcular la temperatura T y la composición del vapor yj, dada la presión P y la composición del liquido x j. Esto usualmente involucra un calculo de prueba y error, en solución iterativa debido a que las ecuaciones pueden ser resueltas explícitamente solamente en los casos simples. Algunas veces se tienen cálculos de punto de burbuja que se inician en valores conocidos de x j y T, y se deben encontrar P e yj. Esto es usualmente más fácil que cuando la presión es conocida debido a que los cálculos de punto de burbuja usualmente no son iterativos. Los cálculos de punto de rocío se pueden hacer cuando se conoce la composición del vapor yj y P (o T) y se quiere encontrar la composición del liquido x j (o P), los cálculos para evaporación “flash” se deben hacer cuando se conocen ya sea x j o yj y deben combinarse las relaciones de equilibrio de fases, ecuaciones de balance de componentes, y un balance de energía para encontrar el resto de incógnitas. Nosotros asumiremos comportamiento ideal de la fase vapor en los ejemplos, por ejemplo, la presión parcial del componente j en el vapor es igual al producto de la presión total P por la fracción molar del componente j en la fase vapor yj (Ley de Dalton).

Pi = Pyi

(2.46)

Se pueden requerir correcciones para altas presiones En la fase vapor se han usado extensamente varias aproximaciones, plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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1. Ley de Raoult. Los líquidos que obedecen la Ley de Raoult son denominados ideales

(2.47)

(2.47b) es la presión de vapor del componente puro j. Las presiones de vapor son funciones de la donde temperatura solamente. Esta dependencia es a menudo descrita por

(2.48a) o también

(2.48b) Los coeficientes de la ecuación de Antoine son normalmente dados para la presión en mmHg y temperatura en °C Ref. Tabla 2 Sin embargo es fácil convertir los parámetros a a diferentes unidades de presión y temperatura. Para pasar de °C a °K es suficiente restar 273.15 del parámetro C. Para pasar de mmHg a Pascales es suficiente adicionar el logaritmo (natural o decimal) del factor entre ambas unidades al parámetro A ln(101325/760) = 4.8928

o

log(101325/760) = 2.124903

o

log(101.325/760) = -0.875097

para presión en Kpa ln(101.325/760) = -2.0149853

Los parámetros para la Ec. 2.48b, en °C y mmHg para etanol. Ref. Tabla 2 A

B

C

8.21330 1652.050 231.480 son convertidos a °K y Pa A

B

C

10.3382 1652.050 -41.67 plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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parámetros para la Ec. 2.48b, en °C y Kpa A

B

C

7.3382 1652.050 231.480

Una simple transformación puede usarse si se cambia el logaritmo común Ec. 248b, por por el logaritmo natural Ec. 2.48a. Es suficiente multiplicar los parámetros A y B por ln(10) = 2.302585. Los parámetros convertidos para usarlos con Ec. 2.48a. (para °C y kPa): A

B

C

16.8968 3804.0 231.480 Estos parámetros se dan en la Tabla 1 del apéndice.

2. Volatilidad relativa. La volatilidad relativa α ij del componente i con respecto al componente j se define por:

(2.49) La volatilidad relativa tiende a ser constante para un gran número de sistemas. Por conveniencia es frecuente mente usada así. En un sistema binario la volatilidad relativa α del componente más volátil comparado con el componente menos volátil es

(2.49b) Rearreglando

(2.49c) 3. Valores K. Se usan extensamente las razones de vaporización o valores K, particularmente en la industria del petróleo

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(2.50) Los valores K son funciones de la temperatura y composición, y en menor extensión de la presión. 4. Coeficientes de actividad. Para líquidos no ideales la Ley de Raoult debe ser modificada para compensar la no-idealidad en la fase liquida. Los “factores de desviación” usados son denominados coeficientes de actividad.

(2.51)

Ejemplo: Calculo del punto de burbuja Usando las Ecs. (2.47) y (2.48) podemos calcular la temperatura de ebullición (punto de burbuja) de una mezcla de componentes. clear all % Cálculo del punto de burbuja % usando el método de Newton Raphson % De la Ec. De Antoine % ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci Ec. 2 % La presión total es la suma de las presiones parciales % P=sum(xi.Pi) Ec. 3 %---------------------------------------------------------%% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; % Fracciones molares de la mezcla xi =[.35, .25, 0.4]; %Presión de Operación, kPa Pop=101.33; % RANGO DE BUSQUEDA % Temperaturas de ebullición de componentes a Pop Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ; T1=max(Ti); T2=min(Ti); %Metodo de Newton Raphson T=T2;% Temperatura inicial supuesta % Presión total para las condiciones iniciales P=sum(xi.*exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) )); % Iteración Newton Raphson while abs(Pop-P)>Pop/1000; plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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P=sum(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); d1=(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial d2=sum(xi.*(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento d=d2-d1; diferenciación numérica DF=sum(d); T=T-(P-Pop)./DF; % Nuevo valor de T end BP=T; %Salida de cálculos fprintf('A la presión de= %g kPa se tiene:\n',Pop); disp('1.- Temperaturas de ebullición de componentes puros:') fprintf(' %4.4f °C \n',Ti') fprintf('2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= %g °C \n',BP);

Al ejecutar el programa se tiene: >> burb_NR A la presión de= 101.33 kPa se tiene: 1.- Temperaturas de ebullición de componentes puros: 64.7002 °C 78.1999 °C 97.1994 °C 2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= 77.7299 °K

Referencia para parámetros de EC de Antoine: Ecuación en log natural,

P= Kpa y T = °C

Ecuación en log decimal, P = mmHg y T = °C

: Tabla 1 : Tabla 2

Ejemplo: Calculo del punto de rocío Modificamos el programa anterior con lo que se tieene el programa: dewp_NR clear all % Cálculo del punto de rocío % usando el método de búsqueda % De la Ec. De Antoine % ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci Ec. 2 % La presión total es la suma de las presiones parciales % 1/P=sum(yi/Pi) Ec. 3 %---------------------------------------------------------%% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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% Fracciones molares de la mezcla yi =[.35, .25, 0.4]; % Presión de Operación, kPa Pop=101.33; %RANGO DE BUSQUEDA % Temperaturas de ebullición de componentes a Pop Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ; % Rango de búsqueda T1=max(Ti); T2=min(Ti); % Método de Newton Raphson T=T2;% Temperatura inicial supuesta % Presión total para las condiciones iniciales iPop=1/Pop; iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % Iteración Newton Raphson while abs(iPop-iP)>iP/1000; iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); d1=(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial d2=sum(yi./(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento d=d2-d1; %diferenciación numérica DF=sum(d); T=T+(iP-iPop)./DF; % Nuevo valor de T end DP=T; % Crear la salida disp(' ') fprintf('A la presión de= %g kPa, se tiene:\n',Pop); disp('1.- Temperaturas de ebullición de los componentes puros:') fprintf(' %4.4f °C \n',Ti') fprintf('3.- El punto de Rocío de la mezcla es= %g °C\n',DP); >> dewp_NR A la presión de= 101.33 kPa, se tiene: 1.- Temperaturas de ebullición de los componentes puros: 64.7002 °C 78.1999 °C 97.1994 °C 3.- El punto de Rocío de la mezcla es= 85.1143 °C >>

Ejemplo: calculo de valores - K De acuerdo a las Ec. (247b) y (2.50)

Tomando como temperatura del sistema 77.7299 °C cuando se produce el "flash" clear all % Cálculo de los valores-K % De la Ec. De Antoine plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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% ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) Ec 1. % presión de vapor del componente puro a la % presión y temperatura de la mezcla % Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci)))) Ec. 2 % E valor -K es: % Ki = Pi/P Ec. 3 %---------------------------------------------------------%% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol %Parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine %para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; %Presión de Operación, kPa P=101.33; T= 77.7299 ; %°C %Presion de Saturación Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ki=Pi/P; %Salida de cálculos fprintf('A la presión de= %g kPa :\n',P); fprintf('y la temperatura de= %g °C, los valores-K son:\n',T); fprintf(' %5.5f \n',[Ki]');

Al correr el programa se tiene: >> valor_K A la presión de= 101.33 kPa : A la temperatura de= 77.7299 °C : los valores-K son 1.63435 0.98148 0.45409 >>

Si la composición del liquido es: xi =[0.35, 0.25, 0.4] podemos calcular directamente la composición del vapor: >> Ki=[1.63435 >> xi =[0.35, >> yi=Ki.*xi

0.98148 0.45409]; 0.25, 0.4];

yi = 0.5720

0.2454

0.1816

>>

Ejemplo: Diagrama TPXY programa diag_TPXY clear all % Diagrama TPXY % De la Ec. De Antoine % Presión de saturación de cada componente % Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci)))) Ec. 1 % E valor -K es: % Ki = Pi/P Ec. 2 plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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% Volatilidad relativa % alfa= Ki(1)/Ki(2) Ec. 3 % fraccion molar en el vapor % yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi) Ec. 4 %---------------------------------------------------------%% % Etanol, 1-Propanol % Parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.8958, 16.1154]; Bi=[3795.17, 3483.67]; Ci=[230.918, 205.807]; % Presión de Operación, kPa P=101.33; T= 77.7299 ; %°C % Presiones de saturación Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); % valores K Ki=Pi/P; alfa=Ki(1)/Ki(2); % volatilidad relativa xi=0:0.1:1; % comp liquido yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi); % comp. del vapor %Salida de cálculos y=xi; plot(xi,yi,xi,y) xlabel('xi') ylabel('yi') title('DIAGRAMA TPXY')

diag_TPXY

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2.4.2 Cálculo de separadores flash En la ingeniería de procesos químicos, los cálculos de separadores flash constituyen uno de los cálculos básicos más frecuentemente empleados. Se requiere un cálculo flash para determinar el estado de cualquier corriente de proceso que ha sufrido una transformación física o química, como ocurre cuando hay un intercambio de calor, ya sea por un cambio de presión o un cambio de composición debido a una reacción.

Flash isotermo Considérese un sistema con dos fases y NC número de componentes. El grado de libertad termodinámico de este sistema será F = NC - 2 + 2 Con T y P especificadas, se reduce a NC – 2. Así pues, si se especifican NC – 2 composiciones de la mezcla, el estado del sistema queda termodinámicamente determinado. Sea por ejemplo el sistema mostrado en la Fig. 11. Si se toma 1 mol/hr de la corriente con las composiciones conocidas de la mezcla zi, i = 1,….,NC, a unas T y P especificadas, y se desea calcular la distribución de la mezcla en V mol/hr de vapor de composición yi, i = 1,….,NC, y L mol/hr de líquido de composición xi, i = 1,….,NC. Se tienen por tanto 2 S incógnitas. Por otro lado, hay S ecuaciones de balance de materia y S ecuaciones de coeficientes K especificados. Por tanto, el problema está correctamente especificado.

Fig 11. Destilación "flash" Las ecuaciones de balance son

zi = Vyi + Lxi plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

i = 1,.............,NC 9/13

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y las ecuaciones en K son:

yi = Ki xi

i = 1,.............,NC

Para resolver el sistema, depende si utilizamos las ecuaciones de K para sustituir las variables yi o xi, se pueden obtener dos expresiones en las ecuaciones de balance

Utilizando las expresiones en xi, resolvemos para xi, y se suman éstas, obtenemos

Utilizando las expresiones en yi, resolvemos para yi, y se suman éstas, obtenemos

Si ahora restamos ambas ecuaciones, siguiendo el método de resolución conocido como criterio de Rachford - Rice, se obtiene

Como además mol/hr, resulta

L = 1- V, ya que hemos tomado como base de cálculo la corriente de entrada

F=1

La única incógnita en esta ecuación es el flujo de vapor V, y por tanto su solución da V, que tendrá un valor entre 0 y 1, y con V se determina L = 1 – V. Con ello, se calculan xi de la correspondiente expresión y se obtienen yi de las ecuaciones en K. Como se puede apreciar, cuando NC > 2 la ecuación anterior es no-lineal en V. La no-linealidad viene introducida por las relaciones en K. Nótese además que como V está basada en una alimentación unitaria, puede considerarse como una relación de flujo, es decir moles de vapor por mol de alimentación. plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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Ejemplo: Destilación "flash" La mezcla de matanol, etanol y propanol que estamos estudiando, lo sometemos a destilación flash a 80 °C y 101.33 kPa, para determinar las cantidades de vapor y liquido a estas condiciones, resolvemos la ecuación de Rachford - Rice haciendo uso de la función fzero de matlab, para lo cual escribimos el siguiente archivo; flash.m clear all % Cálculo de destilación flash % usando el método de Newton Raphson % De la Ec. De Antoine % Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ec 1. % Ecuación de Rachford - Rice % sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v)) Ec. 2 %---------------------------------------------------------%% % Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol % Parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine % para los componentes presentes en la mezcla Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154]; Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67]; Ci=[239.5, 230.918, 205.807]; zi =[.35, .25, 0.4]; %Presión de Operación, kPa P=101.33; T= 80; %°C % Presion de Saturación Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ); Ki=Pi/P; % Solución numérica de la Ec. Rachford-Rice para encontrar v=V/F v=fzero(@(v) sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v)), 0.5); fprintf('Moles de vapor = %g \n',v); L=1-v; fprintf('Moles de liquido = %g \n',L); disp('Fracciones molares del liquido') xi=zi./(1+v*(Ki-1)) disp('Fracciones molares del vapor') yi= Ki.*xi

Se obtienen los siguientes resultados >> flash Moles de vapor = 0.309821 Moles de liquido = 0.690179 Fracciones molares del liquido xi = 0.2824

0.2444

0.4732

Fracciones molares del vapor plantasquimicas.com/…/sim2b.htm

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yi = 0.5007

0.2624

0.2369

>>

2.4.3 Equilibrio Liquido-Vapor con UNTSIM Ejemplo: Cálculos de equilibrio L-V

Ejemplo: Cálculos flash con UNTSIM

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Bioproce sos

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