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Petróleo Modelo matemático para la estimación del porcentaje de asfaltenos en petróleos crudos como función de la gravedad API, temperatura y viscosidad Mathematical model for estimating the percentage of asphaltens in crude oil as a function of the API gravity, temperature and viscosity  Modelo matemático para a estimativa da percentagem de asfaltenos em petróleo como função da gravidade API, temperatura e viscosidade 1

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Tomás Marín Marín María Albor Albornett nett Alir Alirio io Romero Romero

Recibido: 4-3-17; Aprobado: 14-6-17 

Resumen

 Abstract

Determinarr el porc Determina porcentaj entaje e de asfal asfaltete- Dete Determine rmine the aspha asphaltene lteness pernos en petróleo petróleo es de gran gran imporimpor- centage in oil is important by the tancia tanci a por los problemas problemas que cau- prob problems lems that caus cause e in the produc produc-san en los sistemas de producción tion systems when precipitating and al precipitar y obstruir tuberías y obstruct pipes and facilities. The equipos. equip os. El conoc conocimie imiento nto del conte conte-- know ledg e of the con content tent of nido de asfalteno asfaltenoss es fundamental fundamental aspha asphaltene lteness is funda fundamenta mentall to prepara predecir predecir su comportamiento comportamiento dict its behavior in the oil. We en el petróleo. Se buscó establecer sought to establish establish a mathematical un modelo matemático para estimar model to estimate the asphaltenes el porcentaje de asfaltenos en mues- percentage in samples of crude oil tras de crudo de campos petroleros of petroleum fields of the Monagas Monagas del Norte del estado Monagas, Ve- State North, Venezuela, Venezuela, taking as nezuela, teniendo como variables la variables the gravity API, the temgravedad API, API, la temperatura y la perature and the viscosity viscosity.. There viscosidad. Se realizaron medidas was realized measurement of API de API y viscos viscosidad idad a difere diferentes ntes tem- and visco viscosity sity to diff different erent tempe temperaraperaturas (entre 23 y 40 ºC) a 27 tures (between 23 and 40 ºC) to 27 muestras de petróleo crudo y el por- samples of crude oil and the centaje centa je de asfal asfalteno tenoss se se obtuvo obtuvo por aspha asphaltene lteness percentage percentage it was obla norma norma ASTM D6560, D6560, para para luego luego tained by the norm ASTM D6560, con el paqu paquete ete estad estadístic ístico o Stat- for then with the stati statistica sticall appli applicacagraphics Centurion XVI determinar determinar tion Statgraphics Statgraphics Centurion Centurion XVI to la ecuación que que relaciona la varia- determine the equation that relates ble en estudio. Se plantearon siete the variable in study study.. Seven (7) (7) mode modelos los matem matemático áticoss y se utili utili-- mathematical models appeared zaron como parámetros el coefi- and there was used like parameters ciente cien te de corre correlació lación n R2, el error es- the coef coefficie ficient nt of inter interrelat relation ion R2 , tándar tánd ar medi medio o absolu absoluto to y el error rela- the absol absolute ute avera average ge stand standard ard ertivo promedio. Se obtuvo que el mo- ror and the average relative error. It delo que mejor se ajustó a los datos was obtained that the model that fue el modelo exponencial exponencial en tem- better fitted to the information was was peratura, pera tura, doble raíz cuad cuadrada rada en the exponent exponential ial model model in temper temperaa API y cuadrado Y - logaritmo X en ture, double root squared in API and viscosidad con R2 de de 0,996, error es- squared Y - logarithmic X in viscostándarr medi tánda medio o abso absoluto luto de 0,17 y ity with R2 of 0.996, 0.996, absol absolute ute avererro er rorr rel relat ativ ivo o pro prome medi dio o de de 5,1 5,1%. %. age ag e sta stand ndar ard d err error or of 0. 0.17 17 an and d ave averrage relative error of 5.1 %.

Resumo

Determina Dete rminarr a perce percentage ntagem m de asfal asfal-tenos em petróleo é de grande importância portâ ncia pelos probl problemas emas que causam nos sistemas de produção ao precipitar e obstruir encanamentos e equi equipes. pes. O conhe conhecimen cimento to do conteúdo de asfalten asfaltenos os é fundamental fundamental para predizer seu comportamento no petróleo. Procurou-se estabelecer um modelo matemático para estimar a percentagem de asfaltenos em mostras de cru de campos petroleiros do Norte do Estado Monagas, Venezuela, Venezuela, tendo como variáveis a gravidade API, a temperatura e a viscosidade. Realizaram-se medida de API e viscosi viscosidade dade a diferen diferen-tes temperaturas temperaturas (entre 23 e 40 ºC) a 27 mostras de petróleo cru e a percentagem centa gem de asfal asfaltenos tenos obteve-se obteve-se pela norma norma ASTM D6560, para depois com o paco pacote te estat estatístic ístico o Statgraphics Centurion Centurion XVI determinar determinar a equação equação que relaciona a variável variável em estudo. Propuseram-se sete (7) modelos model os matem matemático áticoss e utili utilizaram zaram-se como parâmetros o coeficiente de corre correlação lação R2 , o erro regul regular ar médio absoluto absoluto e o erro relativ relativo o médio. médio. Obteve-se que o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o modelo exponencial em temperatura, dupla raiz quadr quadrada ada em API e quadr quadraada Y - logaritmo X em viscosidade com R2 de de 0,996, erro regular médio absoluto absol uto de 0,17 e erro relat relativo ivo média di a de de 5,1 5,1%. %.

Palabras clave/Keywords/Palavras-chave: clave/Keywords/Palavras-chave:

 Asfaltenos, modelo matemático, porcentaje, precipitación, regresión, asphaltenes, mathematical model, percentage, precipitation, regression, percentagem, precipitação, regressão. 1

 Ing°Quím°. MSc. Departamento de Ingeniería de Petróleo. Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas. Universidad de Oriente, Núcleo de Monagas (UDO). e-mail: [email protected] [email protected]. e. 2  Ing°Pet°. UDO. e-mail: [email protected]. [email protected]. 3  Ing°Pet°. UDO. e-mail: [email protected]. [email protected]. 73 GEOMINAS, Vol. Vol. 45, N° 73, agosto 2017

T. Marín, M. Albornett, A. Romero

Introducción

Los asfalteno asfaltenoss son los los componencomponentes más pesados pesados del petróleo crudo, físicamen físicamente te son sólidos sólidos de estructura amorfa, solubles en disolventess aromátic vente aromáticos os como como el el bencebenceno e insolub insolubles les en en disolvent disolventes es alialifáticos como el n-heptano. Se han han rea realizado dif diferentes est estudios para determinar la forma en la que se encuentran los asfaltenos dentro del petróleo, siendo la más aceptada acept ada la teorí teoría a coloid coloidal al propuesta por Kawanaka et al. (1989), la cual establece que los asfaltenos se encuentran encuentran en suspensión coloidal coloid al dentro del del petróleo, petróleo, estabilizados por otros hidrocarburos como las resinas. El sistema en suspensión es termodinámicamente inestable por lo que cambios en las variables variables presión, presión, temtemperatura y composición hace que la suspens suspensión ión se rompa provo provocancando la separación de los asfaltenos asfaltenos de la fase líquida, lo que produce depósitos de estos, que obstruyen tuberías y equipos. El contenido contenido de asfalte asfaltenos nos consticonstituye un un fa factor im importante en en la la de determinación de los trayectos de procesamiento cesam iento y refinac refinación ión de un un pepetróleo crudo (Akbarzadeh et al., 2007), por lo que es de suma suma importancia su cuantificación, pues de su cantidad depende la rapidez con la cual ocurr ocurren en los tapon taponaamientos mient os en los sistemas de producción ducció n y proce procesamien samiento to del petróleo. La determinación del porcentaje másico de asfalten asfaltenos os en el petrópetróleo crudo crudo se realiza realiza comunme comunmente nte mediante median te dos metod metodología ologíass específicas, cífic as, como lo son: el análisi análisiss gravimétrico vimét rico establ establecido ecido en norma normass como las ASTM D3279 y D6560 y análisiss espectrofotomé análisi espectrofotométrico, trico, el cual se basa en la relación directa entre la absorción de luz de los asfaltenos y su cantidad (ASTM D7996). Ambos métodos tienen ventajas venta jas y desven desventajas tajas,, los basados en gravimetría requieren de cierto tiempo de ensayo (alrededor de 9 horas) y medidas de masa y volumen volume n que conllev conlleva a a la acumulación de errores, además del uso de disolventes como el h-heptano y el tolueno, sin embargo, permite determinar deter minar el el porcentaje porcentaje de asfalasfaltenos por separación directa del 74

crudo.. Los métodos espectromécrudo espectrométricos requieren tricos requieren de costosos equiequipos y su result resultado ado depen depende de de de curcurvas de calibr calibración, ación, aunque tienen la ventaja de ser métodos rápidos, su resultado resultado está influenciad influenciado o por las otras especies químicas presentes en el petróleo que también absorben luz visible. En la búsqueda de metodologías alternativas que permitan permitan estimar con un mínimo margen de error el porcentaje porce ntaje de asfalt asfaltenos enos en el petróleo crudo, se han establecido modeloss matemáticos modelo matemáticos como como el de Aliendres Aliendr es et al. (2013) (2013),, el cual estima el el porcenta porcentaje je de asfalt asfaltenos enos en función a la gravedad API, la temperatura y el Índice de Refracción, un modelo sencillo sencillo y que utiliza una mínima mínima cantidad cantidad de muestra, muestra, sin embar embargo go requie requiere re del uso del xileno como disolvente y se basa, al igual que el análisis espectrofot espectrofotoométrico en la capacidad de los asfaltenos para absorber luz visible, teniendo ambos métodos la misma desventaja en cuanto a que no solo los asfalt asfaltenos enos tienen esta propiedad dentro del petróleo. En base a lo anterior en la presente investigación invest igación se plantea el desarrollo de un modelo alternativo basado en otra propie propiedad dad que es directamente proporcional al contenido de asfaltenos como lo es la viscosidad, cosida d, pues al ser los asfalt asfaltenos enos sólidoss suspen sólido suspendidos didos una mayor cantidad canti dad de estos aumenta aumenta la resistencia al flujo, pudiéndose relacionar entonces ambas variables. Para hacer el modelo modelo más más confiaconfiable se adicion adicionaron, aron, además las variabless grave riable gravedad dad API para relaci relacioonar el contenido contenido de asfalte asfaltenos nos con la densid densidad ad y la tempe temperatur ratura, a, debido a que la viscosidad es dependiente de esta variable. Metodología

La investigación se desarrolló en el Laboratorio de Procesamiento de Hidrocarbur Hidroc arburos os del Depar Departamen tamento to de Ingeniería de Petróleo de la Universidad de Oriente, Núcleo de Monagas. Para su desarrollo, se procedió, en primer primer lugar, lugar, a la obtención de las muestras de petróleo crudo de campos productores del área norte del estado Monagas; los mismos fueron fueron identificad identificados os y almacenados en el laboratorio de

Procesamiento Procesamien to de Hidroca Hidrocarburo rburos, s, en total total se se tuvieron tuvieron 27 muestra muestras. s. A cada muestr muestra a de petr petróleo óleo crudo crudo se le determ determinó inó la graved gravedad ad API por el método del Termohidrómetro, siguiendo el procedimi procedimiento ento estableestablecido en la norma ASTM D287 y se corrigieron a temperatura estándar (60 ºF) a través de las tablas disponibles en la norma ASTM D1250. Luego se determinó el porcentaje porcentaje de asfaltenos de cada una de las muestra muest ra por precipita precipitación ción con nheptano, de acuerdo a lo establecido en la norma ASTM D6560. Para la determinación determinación de las viscosidaviscosidades de las muestras se utilizó utilizó un viscosímetro rotacional Brookfield Brookfield (ASTM D2196) y un baño termostático tátic o en el cual se colocó la temperatura perat ura en 30, 35 y 40 ºC. Para la temperatur tempe ratura a de 23 ºC, las viscos viscosiidades fueron determinadas sin el uso del del baño baño termost termostático ático (tem (tempeperatura promedio del laboratorio) y para la temperatura de 26 ºC se colocaron las l as muestras en baño de agua si sin ca calentamiento (t (temperatura prome promedio dio del agua en el laboratorio). Luego de obtener los datos necesarios,, se tabula sarios tabularon ron y se se cargar cargaron on en el programa estadístico Statgraphics graphi cs Centurion XVI, para inicialmente establecer los modelos matemáticos que relacionan a la variable variab le dependie dependiente nte (%ASF) con cada una de las variab variables les indepen indepen-dientess (API y VISC) por separa diente separado, do, utilizando la función de regresión simple en su modalidad comparación de modelos modelos altern alternativo ativos. s. Una Una vez obten obtenidos idos los modelo modeloss que más se ajusta ajustaron ron al compor comportatamiento mient o de los datos, toman tomando do como parám parámetro etro de selecc selección ión el coecoeficiente ficien te de determina determinación ción R2 se procedió a establecer siete (7) modelos matemáticos combinando los anteriores y adicionando la variable temperatura (T), según lo establecido por Aliendres et al. (2013); se utilizaron las funciones de regresión múltiple lineal y regresión múltiple no lineal, obteniéndose los coeficientes de cada ecuación. Los parámetros de selección del mejor modelo fueron el coeficiente de determinaci determinación ón R2, el error esestándar medio absoluto y el error relativo promedio entre los valores experimentales y los predichos por

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cada modelo planteado. Modelos de regresión multivariables evaluados Resultados Propiedades de las muestras de Petróleo Crudo

En la tabla I se muestran los resultados obtenidos, de acuerdo a lo establecido en la metodología.

En la tabla IV se muestran los modelos de regresión multivariables que se establecieron para la relación %ASF vs API, VISC V ISC y T.

Tabla Tab la I. Propiedades de las muestras de petróleo crudo.

Modelos matemáticos obtenidos a partir de regresión múltiple

Los resultados de los coeficientes de cada uno de los modelos matemáticos evaluados, luego del uso del programa Statgraphics Centurion XVI, se muestran en la tabla V.

Resultados de parámetros estadísticos obtenidos para cada modelo

Los resultados de los parámetros tomados en consideración para la selección del modelo matemático se muestran en las tablas VI a XI. Discusión

En la tabla I se muestran los resultados de la caracterización de las 27 muestras de petróleo crudo pertenecientes a los campos Furrial, Punta de Mata y Orocual del norte del estado Monagas. Se tiene que el 22,22 % de la muestra corresponde a crudos Livianos, los cuales son provenientes del campo Carito en el área de Punta de Mata; 59,26 % de la muestra es de crudos Medianos, los cuales provienen del campo El Furrial y el restante 18,52 % de la muestra es de crudos Pesados del campo Orocual. Se observa una aparente relación directa entre el porcentaje de asfaltenos y la viscosidad de las muestras, es decir, que a mayor viscosidad se tiene un mayor porcentaje de asfaltenos, lo que concuerda con lo Modelos de regresión de %ASF vs API y %ASF establecido por Ghanavati, et al. (2013), en que hay vs VISC un incremento de la viscosidad al incrementar el conEn las tablas II y III se muestran los modelos de regre- tenido de asfaltenos a una temperatura constante. sión con mejor ajuste según el coeficiente de determi- Las viscosidades de las muestras decrecen con la nación entre la variable dependiente y las dos varia- temperatura, siendo también consistente con Ghables independientes de manera individual. navati et al. (2013), siendo mayores las variaciones en los crudos pesados. La razón está Tabla II. Modelos de regresión simple entre %ASF y las variables API. en la inmensa variedad de moléculas o de familias de moléculas que se encuentran en cualquier crudo, la cual aumenta exponencialmente cuando este es más pesado (León, 1998). Tabla III. Modelos de regresión simple entre %ASF y VISC. En las tablas II y III se observan los resultados de los análisis de regresión entre el %ASF y las variables API y VISC, en donde se muestra que no existe una relación lineal entre las mismas, es decir, los modelos son de GEOMINAS, agosto 2017

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Tabla IV. Modelos matemáticos evaluados.

Tabla V. Modelos matemáticos obtenidos.

tipo no lineal, las correlaciones entre las variables son fuertes, siendo la variable API la de mayor influencia sobre el %ASF. El comportamiento no lineal de la relación %ASF vs API también fue establecido por Aliendres et al. (2013), cuyo modelo asumió una relación exponencial directa entre estas variables. Los diferentes modelos matemáticos establecidos se muestran en la tabla IV, comenzando con un modelo lineal múltiple, Tabla VII. Resultado de análisis ANOVA de los errores absolutos medios. que a pesar de que la relación entre las variables no es lineal, se tomó como modelo base; los otros 6 modelos Tabla VIII. Resultados del contraste múltiple de rangos para error se diseñaron tomando en cuenta la relaabsoluto medio. ción no lineal entre las variables, sin embargo, para el caso de la temperatura, se estableció lineal en los modelos 2, 4 y 5, ya que en el trabajo de Aliendres et al. (2013) se estableció que la temperatura tenía una relación lineal en la ecuación. Una vez obtenidos los 7 modelos matemáticos mostrados en la tabla V, se procedió a la selección del mejor, para lo cual se tomaron en cuenta los parámetros establecidos en el estudio, mostrados en la tabla VI. Se observa que los modelos que mejor definen la variabilidad del %ASF son los enumerados con 5, 6 y 2 7, por ser sus R los mayores, esto coincide con los menores errores errores tanto absolutos como relativos. Los análisis ANOVA ANOVA realizados a los errores tanto absolutos (Tabla VII) como relativos (Tabla IX), mostraron que exisTabla Ta bla VI. Resultados de los parámetros estadísticos para la selección.

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Tabla IX. Resultado de análisis ANOVA de los errores relativos medios.

te diferencia significativa entre ellos (P-V (P-Valor alor < 0,05), indicando que los modelos tienen comportamientos diferentes al predecirir el %ASF. predec %ASF. Lo anterior queda demostrado con el contraste múlTabla Ta bla X. Resultados del contraste múltiple de rangos para tiple de rangos mostrado en las tablas VIII y X; en la tabla VIII se observa que respecto a los errores absolutos, existen tres grupos homogéneos, destacándose el primer grupo integrado por los modelos 5, 6 y 7, es decir, que respecto a los errores absolutos no existe diferencia significativa entre los resultados de estos tres modelos, siendo los de menor error. Respecto al error relativo, se observa en la tabla X, que el único modelo que presentó un comportamiento no significativo fue el modelo 1, entre los demás modelos no existe diferencia significativa, destacándose nuevamente como los de menor error los modelos 5, 6 y 7. Para poder seleccionar un modelo de los 3 que mejor comportamiento mostraron, se realizó una validación externa, con 6 muestras adicionales de crudos medianos del campo Furrial (Tabla XI) para de esta forma seleccionar el modelo que mostrara una mejor predicción del %ASF en muestras no utilizadas para la creación del modelo. Se observa que en función al error relativo porcentual medio, el modelo que mejor predijo el comportamiento de %ASF en las muestras fue el modelo 6, el cual fue de este modo el seleccionado en esta investigación. Conclusiones

El porcentaje de asfaltenos en crudos de los campos productores del norte de Monagas puede ser estimado mediante el modelo matemático propuesto, en función a la Gravedad API, la Viscosidad y la Temperatura, Temperatura, el cual tiene la siguiente expresión:  ASF = e(1,38731+0,0102598*T) *((1,38344 + -0,146861*(API1/2))2 )* (0,606354 + 0,198331*ln(VISC)) 0,198331*ln(VISC))2 para unos rangos de aplicación de: API entre 11 y 37; Viscosidad entre 0,8 y 380 cP y temperatura entre 23 y 40 ºC; con un porcentaje de error relativo medio de 5,1 %. Tabla Tab la XI. Resultados de validación externa de los modelos 5, 6 y 7.

Referencias

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