BIOSORCIONDEPLOMOYCADMIOMEDIANTEELAPROVECHAMIENTODERESIDUOSDEMADERAASERRINDEPINOYEXTRACTOSDEALGASMARINASALGINATODECALCIO

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE Firmadodigitalmente por AUTOMATIZACION Nombre de reconocimiento(DN): cn=AUTOMATIZACION, o=UMSNH, ou=DGB, email=soporte@bibliote ca.dgb.umich.mx, c=MX Fecha:2010.11.04 13:13:52-06'00'

HIDALGO FACULTAD DE BIOLOGIA

BIOSORCION DE PLOMO Y CADMIO MEDIANTE EL APROVECHAMIENTO APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS DE MADERA (ASERRIN DE PINO) Y EXTRACTOS DE ALGAS MARINAS (ALGINATO DE CALCIO)

TESIS QUE PRESENTA:

AURA ROXANA HIDALGO VAZQUEZ

COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL DE

BIÓLOGO

ASESOR: DR. RAÚL CORTÉS MARTÍNEZ

MORELIA, MICHOACÁN, AGOSTO DE 2010

INDICE Pág. 1. INTRODUCCION _______________________ _________________________________________________ __________________________ 1 2. ANTECEDENTES _______________________ _________________________________________________ __________________________ 3 2.1.El agua ………………………………………………………………………… 3 2.2.Contaminación del agua ……………………………………………………..... 3 2.3. Plomo …………………………………………………………………………. 5 2.3.1. Contaminación del agua por plomo ……………………………………. . 6 2.4. Cadmio……………………………… Cadmio………………………………………………………… ……………………………………….... …………….... 7

2.4.1. Contaminación de agua por cadmio ………………………………….... 7 2.5 Técnicas empleadas para la remoción de metales pesados del agua …………... 9 2.5.1. Procesos de sorción…………………………… sorción………………………………………………….… …………………….… 10 2.5.2. Biosorción ……………………………………………………………. …………………………………………………………….. 10

2.5.2.1. Factores que afectan la biosorción …………………………… 12 2.6. El aserrín como biosorbente …………………………………………………. 15 2.7. Esferas de alginato como biosorbente ……………………………………….. 16 2.8. Cinética de adsorción ………………………… …………………………………………………… ……………………………... …... 19 19 2.8.1. Modelos que describen la cinética de adsorción ………………………. 21 2.8.1.1. Modelo cinético de primer orden (Lagergren)...……………...... 21 2.8.1.2. Modelo de Elovich …………………………………………….. …………………………………………….. 21

2.8.1.3. Modelo de Pseudo-segundo orden …………………………….. 22 2.9. Equilibrio de adsorción ……………………………… ……………………………………………………… ……………………… 22 22 2.9.1. Modelo que describe la isoterma de adsorción ………………………... 23 2.9.1.1. Modelo de Langmuir ………………………………………… ………………………………………….. 23 2.9.1.2. Modelo de Freundlich …………………………… ……………………………………….... ………….... 24

2.9.1.3. Modelo de Langmuir-Freundlich ……………………………... 25 3. HIPOTESIS ______________________________________________________ 26 4. OBJETIVO ________________________________________________________ 26 4.1. Objetivo general ………………………………… …………………………………………………………… …………………………... ... 26 4.2. Objetivos particulares…………………… culares………………………………………………… …………………………………… ……… 26

INDICE Pág. 1. INTRODUCCION _______________________ _________________________________________________ __________________________ 1 2. ANTECEDENTES _______________________ _________________________________________________ __________________________ 3 2.1.El agua ………………………………………………………………………… 3 2.2.Contaminación del agua ……………………………………………………..... 3 2.3. Plomo …………………………………………………………………………. 5 2.3.1. Contaminación del agua por plomo ……………………………………. . 6 2.4. Cadmio……………………………… Cadmio………………………………………………………… ……………………………………….... …………….... 7

2.4.1. Contaminación de agua por cadmio ………………………………….... 7 2.5 Técnicas empleadas para la remoción de metales pesados del agua …………... 9 2.5.1. Procesos de sorción…………………………… sorción………………………………………………….… …………………….… 10 2.5.2. Biosorción ……………………………………………………………. …………………………………………………………….. 10

2.5.2.1. Factores que afectan la biosorción …………………………… 12 2.6. El aserrín como biosorbente …………………………………………………. 15 2.7. Esferas de alginato como biosorbente ……………………………………….. 16 2.8. Cinética de adsorción ………………………… …………………………………………………… ……………………………... …... 19 19 2.8.1. Modelos que describen la cinética de adsorción ………………………. 21 2.8.1.1. Modelo cinético de primer orden (Lagergren)...……………...... 21 2.8.1.2. Modelo de Elovich …………………………………………….. …………………………………………….. 21

2.8.1.3. Modelo de Pseudo-segundo orden …………………………….. 22 2.9. Equilibrio de adsorción ……………………………… ……………………………………………………… ……………………… 22 22 2.9.1. Modelo que describe la isoterma de adsorción ………………………... 23 2.9.1.1. Modelo de Langmuir ………………………………………… ………………………………………….. 23 2.9.1.2. Modelo de Freundlich …………………………… ……………………………………….... ………….... 24

2.9.1.3. Modelo de Langmuir-Freundlich ……………………………... 25 3. HIPOTESIS ______________________________________________________ 26 4. OBJETIVO ________________________________________________________ 26 4.1. Objetivo general ………………………………… …………………………………………………………… …………………………... ... 26 4.2. Objetivos particulares…………………… culares………………………………………………… …………………………………… ……… 26

5. METODOLOGIA _______________________ __________________________________________________ ___________________________ 27 5.1. Proceso experimental ………………………………………………………… ………………………………………………………… 27

5.2 Preparación de biosorbente ………………………………………………….... 27 5.2.1. Aserrin de pino ………………………………………………………… ………………………………………………………….. 27 5.2.2. Esferas de alginato de calcio ………..……………………… ………..………………………………….. ………….. 28 5.3. Cinética C inética de biosorción…………………… biosorción………………………………………………… …………………………………… ……….. 28

5.3.1. Cinética de plomo y cadmio con aserrin ……………………………….. 29 5.3.2. Cinética de plomo y cadmio con esferas de alginato de calcio …………. 29 5.4. Influencia del pH ………………………………………………………………. 29 5.5. Isotermas de adsorción ………………………… ……………………………………………………… ……………………………... ... 30 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN _______________________________________ 31 6.1. Cinética de adsorción de cadmio con aserrin y esferas de alginato …………... 31 6.2. Cinética de adsorción de plomo con aserrin y esferas de alginato……….…… 32 6.3. Modelos que describen la cinética del proceso de adsorción …………………. 35 6.3.1. Modelos cinéticos para biosorción de plomo y cadmio con aserrín ….… 35 6.3.2. Modelos cinéticos para plomo y cadmio con alginato …………………...42 6.4. Influencia del pH ………………………………………………………………49 6.5. Isoterma de sorción …………………………… ……………………………………………………… ……………………………… …… 53 53 6.6. Modelos que describen la isoterma de so rción ……………………………….. 57 6.6.1. Modelos de isoterma de adsorción de cadmio y plomo con alginato ….. 57

6.6.2. Modelos de isoterma de adsorción de cadmio y plomo con aserrín ..….. 64 7. CONCLUSIONES _________________________ _________________________________________________ ________________________ 70 8. RECOMENDACIONES _____________________________________________ 71 9. LITERATURA CITADA _____________________________________________72

1. INTRODUCCION La contaminación del agua por metales pesados es uno de los problemas ambientales más severos en el mundo, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, además de ser muy difícil de resolver (Acosta et al. 2007). Entre los residuos que representan mayor riesgo para la salud humana y el equilibrio de los ecosistemas en general están los metales pesados, debido a su toxicidad a bajas concentraciones concentraciones y porque son bioacumulables y no biodegradables. biodegradables. El problema de la contaminación por metales tóxicos surge como resultado de actividades humanas, principalmente de la industria, agricultura y de la eliminación de residuos mineros. Estos contaminantes son descargados al medio ambiente alcanzando concentraciones concentraciones por encima de los valores permisibles por legislaciones internacionales (WHO 1992, Navarro et al . 2006), siendo los recursos hídricos, los de mayor riesgo por su alta velocidad de propagación. Actualmente se han desarrollado muchos métodos para la eliminación de plomo y cadmio en solución acuosa, una de las técnicas más viables es el proceso de biosorción, a través de la adsorción, mediante la utilización util ización de biomasa viva o muerta. Los primeros intentos en el campo de la bioadsorción se atribuyen a Adams y Holmes (1935). Estos investigadores describieron la eliminación de iones Ca 2+ y Mg2+ por resinas de tanino. Desde los primeros primeros intentos en la aplicación aplicación de la bioadsorción, bioadsorción, han transcurrido transcurrido más de 65 años, pero sólo desde hace dos décadas y por razones fundamentalmente de tipo económico y ambiental, las investigaciones desarrolladas se han centrado principalmente en el empleo de esta técnica para la eliminación de especies metálicas presentes a bajas concentraciones en efluentes líquidos, utilizando materiales bioadsorbentes de bajo costo (Pinzón-Bedoya y Vera 2009) . La biosorción o bioadsorción es un área de investigación con muchos aportes a la comunidad industrial, por brindar una alternativa técnica y económicamente viable y por ser considerada una tecnología “limpia” en la eliminación de metales tóxicos de aguas residuales o

de desecho de actividades productivas (Vieira y Volesky 2000, Navarro et al . 2006). 1

La biosorción ya ha abordado el problema de la eliminación de cadmio de aguas residuales, obteniendo buenos resultados, usando una variedad de biomasas, entre ellas: algas (Navarro et al . 2004, Blanco et al . 2005), hongos, levaduras, quitosano, entre otros (Navarro et al . 2005).

El método de biosorción en el tratamiento de aguas residuales presenta un gran  potencial a través de biomasas ya que son naturales, se pueden obtener fácilmente en grandes cantidades, son económicas y reutilizables (Cañizares-Villanueva 2000, Kratochvil y Volesky 1998, Kapoor y Viraraghavan 1995, Sag 2001). Otra alternativa a la utilización de la biomasa es extraer el adsorbente activo, para eliminación de metales en un sistema más controlado. En muchos estudios se ha considerado la posible utilización de biosorbentes como cascaras de semillas (Ajmal et al . 1998a), tallo de  Zea mays  (Ikhuoria y Okieimen 2000), residuos de hojas de té (Tee y Khan 1988), cáscara de almendra (Hasar et al . 2003), zeolitas (Ouki y Kavannagh 1999), mazorca de maíz, fibra de coco y el aserrín que tiene una buena capacidad descontaminante (Igwe et al . 2005). Los materiales lignocelulósico constituyen una fuente de materia prima im portante para la obtención de productos de amplia utilización en la agricultura. Dentro de estos materiales se encuentran el aserrín y la corteza que resultan de desechos de la industria de la elaboración  primaria de la madera. En el mundo se desarrollan cada día nuevas tecnologías para dar un uso racional a estos residuos, que además contribuyen con su acumulación a la contaminación del entorno. El objetivo principal de este trabajo aborda la bioadsorción como alternativa de solución utilizando aserrín de pino que es un residuo de bajo costo y fácil obtención y esferas de alginato de calcio para la remoción de plomo y cadmio en soluciones acuosas.

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2. ANTECEDENTES 2.1. El agua. El agua es uno de los compuestos más abundantes en la naturaleza, cubriendo aproximadamente tres cuartas partes de la superficie terrestre. Además, sus propiedades únicas la hacen esencial para la vida y determinan su comportamiento químico en el ambiente (Peavy et al . 1985, Manahan 1994).

Un 70% de la superficie de la tierra es agua, pero un 97% de esta corresponde a agua salada que se encuentra en los océanos y mares; solo el 3% de toda el agua del mundo es agua dulce y en su mayor parte no se halla disponible. Unas tres cuartas partes de toda el agua dulce son inaccesibles, ya que se encuentran en forma de casquetes de hielo y glaciares situados en zonas polares alejadas de los centros de población; solo un 1 % es agua dulce superficial fácilmente accesible a los seres humanos y demás organismos (GreenFacts 2006). Esta es el agua que se encuentra en los lagos y ríos a poca profundidad en el suelo, de donde puede extraerse sin mayor costo. Solo esta cantidad de agua se renueva habitualmente con la lluvia y la nevada y es por tanto un recurso sostenible (GreenFacts 2006). El estudio del agua considera el transporte, características y composición del agua subterránea, de ríos, lagos, estuarios y océanos; así como el fenómeno que determina la distribución y circulación de especies químicas en aguas naturales (Gosselin et al . 2001). La química de un agua superficial es diferente a la de la subterránea. Los microorganismos también influyen en la determinación de la composición del agua (Snoeyink y Jenkins 1996, Henry y Heinke 1999, Davis y Masten 2005).

2.2 Contaminación del agua. El problema de la contaminación de las aguas es sin duda, uno de los aspectos más  preocupantes de la degradación del los medios naturales por parte de la civilización contemporánea, siendo considerado como un problema universal. 3

El agua recoge muchas sustancias durante su recorrido por zonas agrícolas e industriales, la contaminación por herbicidas, plaguicidas, fertilizantes, vertidos industriales y residuos de la actividad humana es uno de los fenómenos más peligroso para el medio ambiente. Los distintos estudios sobre aguas residuales confirman que la contaminación tiene, generalmente un origen químico. Los principales agentes contaminantes son plaguicidas, hidrocarburos y metales pesados. La contaminación por metales pesados es un tema de actualidad en el campo ambiental y en el de la salud pública. En las aguas superficiales, los metales pasados existen en forma de coloides, partículas y como fase disuelta, aunque debido a su baja solubilidad estos últimos suelen presentarse en concentraciones muy bajas, en forma iónica o como complejos organometálicos (Tenorio 2006). Las descargas de diferentes industrias, principalmente de metalurgia, baterías, pinturas entre otras, a los cuerpos de agua ocasionan efectos negativos sobre la vida acuática; un cuerpo de agua contaminado disminuye el valor de su uso como agua para bebida o para fines agrícolas e industriales, afectando también la vida acuática. Por otra parte, si su uso es indispensable, los costos de tratamiento se tornan muy altos. En el agua las sales solubles de los metales pesados como el plomo, cadmio y mercurio son tóxicas y acumulables por los organismos que los absorben, los cuales a su vez son fuente de contaminación de las cadenas alimenticias al ser ingeridos por alguno de sus eslabones (Morales y Ruiz 2008). Debido a su movilidad en los ecosistemas acuáticos y su toxicidad, los metales se han considerado como uno de los contaminantes que más afectan al medio ambiente, pues aún cuando se encuentren presentes en concentraciones bajas a niveles trazas, su persistencia en cuerpos de agua, implica que a través de procesos naturales como la biomagnificación, su concentración puede llegar a ser tan elevada que empieza a ser tóxica (Cañizares-Villanueva 2000). Al estar presentes en altas concentraciones en las descargas de industrias, pueden causar cambios físicos, químicos y biológicos dentro de los cuerpos de agua, tales como turbidez, viscosidad, aumento de la demanda de oxígeno, cambios bruscos en el pH, entre otros. 4

Igualmente pueden genera la muerte de organismos superiores, además de comprometer seriamente la calidad del agua que sea requerida para consumo humano (Sarkar et al . 1997). Según la FAO/OMS en 1972 el cadmio puede ingerirse como máximo semanalmente 0.4-0.5 mg por persona y en el agua el límite máximo permisible es de 10 g/L, debido a su toxicidad, mientras que para el plomo es de 3 mg/kg por persona y en el agua el límite máximo  permisible es de 0.05 - 0.10 µg/L. Las concentraciones de estos metales pueden generar efectos agudos y crónicos. Entre los efectos agudos en el hombre, las principales manifestaciones son la aparición de trastornos gastrointestinales tras la ingestión y neumonitis, mientras que los efectos crónicos se relacionan con la disfunción renal y los trastornos pulmonares, neurológicos, sobre el sistema cardiovascular, reproductor y carcinogenicidad (Morales y Ruiz 2008).

2.3 Plomo. El plomo es un metal escaso, se calcula en un 0.00002% de la corteza terrestre, su número atómico 82 y peso atómico 207.19 g/mol, las valencias químicas normales son +2 y +4. Es un metal pesado (densidad relativa, o gravedad específica, de 11.4 a 16 ºC, de color azuloso, que se empaña para adquirir un color gris mate. Es flexible, inelástico, tiene un punto normal de fusión de 327.4 ºC y hierve a 1725 ºC Relativamente resistente al ataque de los ácidos sulfúrico y clorhídrico. Pero se disuelve con lentitud en ácido nítrico. El plomo es anfótero, ya que forma sales de plomo de los ácidos, así como sales metálicas del ácido plúmbico. Forma muchas sales, óxidos y compuestos organometálicos (Lenntech 2007). El plomo se encuentra en la naturaleza formando una gran variedad de minerales, entre los que se encuentran principalmente la galena (sulfuro de plomo, PbS) que se utiliza como fuente de obtención del plomo, la anglosita (sulfato de plomo II, PbSO 4) y la cerusita (carbonato de plomo, PbCO 3). Gran parte del plomo se obtiene por reciclado de chatarras como las placas de baterías y de las escorias industriales (Lenntech 2007).

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2.3.1 Contaminación del agua por plomo. El plomo forma aleaciones con muchos metales (estaño, cobre, antimonio, bismuto, cadmio y sodio) y arsénico y rara vez se encuentra en su estado elemental. El plomo inorgánico (Pb2+) es en general, un veneno metabólico y un inhibidor de enzimas, mientras que el plomo orgánico, como el tetraetilplomo (TEP) o el tetrametilplomo (TMP), es más venenoso que el inorgánico (Volesky 1990). La exposición al plomo en niveles bajos puede ser letal para muchos organismos. No es  biodegradable y persiste en el suelo, en el aire y en el agua. El movimiento del plomo desde el suelo hacia el agua subterránea depende del tipo de compuesto de plomo y de las características del suelo. La contaminación por plomo se origina directamente por sus sales solubles en agua, que tienen como principales fuentes las fábricas de pintura, de acumuladores, tuberías, las  plantas de fundición, de reciclaje de baterías, de pinturas para barcos y puentes, por industrias químicas y por algunas actividades mineras, etc. Los signos más comunes de intoxicación por plomo en el hombre son problemas gastrointestinales y sus síntomas comprenden anorexia, náusea, vómito, diarrea y constipación, seguida de cólicos. El plomo puede afectar la síntesis de la hemoglobina y el tiempo de vida media de los glóbulos rojos, así como al sistema nervioso central y periférico. En los últimos años, en México se han registrado problemas de envenenamiento por metales pesados, como el problema que presentan los habitantes de la Comarca Lagunera y como en el caso de Torreón, debido a la operación de la cuarta fundidora de plomo más importante del mundo, propiedad de la compañía Peñoles, situada en el centro de la ciudad. Otro ejemplo es el caso que afecta a los vecinos de la empresa Pigmentos y Óxidos, S.A, en Monterrey (Valdés 1999). El plomo aún en concentraciones bajas puede afectar el desarrollo del sistema neurológico. El límite máximo permisible de plomo en la sangre de un niño, según la Norma Oficial Mexicana de Emergencia de junio de 1999, es de 10 µg/dL; sin embargo, este nivel no es seguro ni normal, ni deseable, pues aún no se ha identificado el umbral a partir del cual se

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 presenten los efectos dañinos del plomo. La Academia Americana de Pediatría ubica el nivel deseable de plomo en la sangre de los niños en cero (Valdés 1999).

2.4 Cadmio. El cadmio es un elemento químico de número atómico 48; se encuentra asociado en la naturaleza con el zinc, peso atómico es 112.40 g/mol y densidad relativa de 8.65 a 20 ºC, valencia química +2. Su punto de fusión de 320.9 ºC y de ebullición de 765 ºC. Es un metal dúctil, de color blanco argentino con un ligero matiz azulado, es más blando y maleable que el zinc, pero poco más duro que el estaño ( Yalςinkaya et al . 2001)  No se encuentra en estado libre en la naturaleza, y la greenockita (sulfuro de cadmio) es el único mineral de cadmio, aunque no es una fuente comercial del metal. Casi todo el que se  produce es obtenido como subproducto de la fundición y refinamiento de los minerales de zinc,  pigmentos de industrias textiles, reciclaje de subproductos a base de hierro, aceites para motores y el uso de fertilizantes y  pesticidas (Yalςinkaya et al . 2001). Este metal se encuentra en forma de sales como el sulfato de cadmio (CdSO 4·8H2O) (Morales y Ruiz 2008), el cual se utiliza como astringente. El sulfuro de cadmio (CdS), que aparece como un precipitado amarillo brillante cuando se pasa sulfuro de hidrógeno a través de una disolución de sal de cadmio, es un pigmento importante conocido como amarillo de cadmio. El seleniuro (CdSe), se utiliza también como pigmento (Morales y Ruiz 2008).

2.4.1 Contaminación del agua por cadmio. El cadmio puede ser encontrado mayoritariamente en la corteza terrestre. Este siempre ocurre en combinación con el zinc. El cadmio también se encuentra en las industrias como inevitable subproducto del zinc, plomo y cobre. Después de ser aplicado, éste entra en el ambiente mayormente a través del suelo, porque es encontrado en estiércoles y pesticidas.

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Este metal es muy tóxico y el envenenamiento se produce al inhalarlo o ingerirlo. Sus compuestos más importantes en la industria son el cianuro, las aminas y varios complejos de haluros. La fuente más importante de descarga de cadmio al medio ambiente es la quema de combustibles fósiles como el petróleo o la incineración de la basura. La principal fuente de contaminación del agua por cadmio es provocada por ciertas industrias que arrojan sus desechos a las alcantarillas, como son el acabado de metales, la electrónica, la manufactura de pigmentos, de baterías, en la producción de fierro y zinc (Morales y Ruiz 2008). En Francia se estimaron que diariamente se descargan hasta 14 kg de Cd disuelto, y  por lo tanto muy biodisponible, del rio Loira hacia la plataforma continental (Audry et al . 2004). Además se han encontrado concentraciones de Cd disuelto de hasta 6.7 µg/L en otro sistema estuarino de Francia, aún después de una década de haber sido clausurada una planta  procesadora de minerales que descargaba efluentes contaminados por Cd. Cabe mencionar que tal concentración se encuentra por arriba del umbral de toxicidad crónica en peces expuestos al Cd transportado por el agua (Chowdhury et al . 2004). En 1965 se informó en Japón de la muerte de más de 100 personas debido a que vertieron desechos de una mina con alta concentración en cadmio y los habitantes consumieron alimentos contaminados, los cuales les provocaron daños principalmente en los huesos, además de problemas cardiacos (Morales y Ruiz 2008). La Norma Oficial Mexicana (DOF, 1994), establece como límite máximo permisible en agua potable 5 µg/L de cadmio y en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, una concentración de cadmio total entre 100 y 200 µg/L como promedio mensual, dependiendo del uso que reciban estas aguas (DOF, 1996a). Además, está establecido también un límite máximo de concentración de cadmio total en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal de 500 µg/L como promedio mensual (DOF, 1996b).

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2.5 Técnicas empleadas para la remoción de metales pesados del agua. La contaminación del medio ambiente con metales tóxicos está muy extendida y a menudo, implica grandes volúmenes de aguas residuales. La recuperación de metales de efluentes acuosos puede llevarse a cabo de acuerdo a diferentes tratamientos. Además de los tratamientos mecánicos de las aguas residuales (sedimentación) o de los biológicos (lodos activados), se utilizan algunos tratamientos químicos para la eliminación de estos metales  pesados. Los procesos más comunes implican la precipitación mediante hidróxidos o sulfuros, la oxidación-reducción, intercambio iónico, adsorción, separación sólido-liquido mediante decantación-flotación y la separación mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formación de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o las  bajas eficacias del proceso en el caso de las membranas (Díaz et al . 2007). Los métodos fisicoquímicos en uso actualmente tienen varias desventajas imprevisibles como la eliminación de iones metálicos de alta reactividad. Se han utilizado técnicas de  biorrecuperación de acuíferos y suelos que consisten en la inmovilización, degradación o transformación de sustancias contaminantes mediante la actividad de microorganismos, obteniéndose productos no tóxicos o al menos con menor toxicidad (Rivas 2006). El carbón activo y los aluminosilicatos son los adsorbentes más utilizados en la eliminación de metales pesados. El carbón activo, por su superficie no polar y su bajo coste, es el adsorbente elegido para eliminar una amplia gama de contaminantes sin embargo como no es selectivo, puede adsorber también componentes inocuos que se encuentren en proporciones más elevadas que otros contaminantes más peligrosos como los metales pesados (Morales y Ruiz 2008). La búsqueda de nuevos tratamientos y tecnologías para la eliminación de metales tóxicos de las aguas residuales ha dirigido la atención hacia la biosorción (Veglio y Beolchini 1997). Este método puede ser considerado como una tecnología alternativa de tratamiento de aguas residuales (Martines et al . 2006). Por ello, se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la adsorción en organismos vivos (bacterias, hongos, algas, etc.) o por compuestos extraídos de estos organismos. Estos materiales son abundantes y “amigables” con el medioambiente. Entre estos últimos se encuentran el quitosano y el alginato (Díaz et al . 2007) 9

2.5.1 Procesos de sorción La sorción es uno de los procesos más usados para eliminar metales pesados presentes en una solución acuosa. Cuando un medio poroso está saturado con agua conteniendo materia disuelta, sucede frecuentemente que ciertos solutos son removidos de la solución e inmovilizados en o sobre la matriz sólida del medio  poroso por fuerzas químicas o electrostáticas. Este proceso involucra adsorción, biosorción y absorción e intercambio iónico, es una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve de una fase para ser acumulado en otra, particularmente si esta otra fase es sólida. - La adsorción ocurre cuando el soluto, que se encuentra inicialmente en la fase líquida, se mueve hacia la interface sólido-solvente. La adsorción tiene lugar sobre materiales altamente porosos (adsorbente), como: carbón activo, óxidos de hierro y aluminio, arcilla, materiales sintéticos y otros substratos de origen  biológico. En este proceso la sustancia adsorbida se une a la superficie del adsorbente mediante fuerzas físicas que son enlaces débiles lo que lo hace un proceso reversible por otro tipo de fuerzas químicas o enlaces covalentes (Patterson 1991, Maldonado 2007). - En cuanto que la absorción ocurre cuando el soluto se introduce directamente dentro de la fase sólida (López 2008). 2.5.2 Biosorción. La biosorción se trata de un proceso biológico de control ambiental el cual consiste en la remoción de contaminantes basado en la propiedad de ciertos tipo de biomasa viva o muerta, través de fenómenos físicos como adsorción, intercambio iónico o procesos metabólicos, por lo que puede ser un método preciso y selectivo, que requiere de pocos minutos de tratamiento; además este proceso resulta ser altamente efectivo para la eliminación de especies metálicas (Obelholser y McGarrity 1992).

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Este proceso involucra una fase solida (biosorbente) y una fase liquida (solvente) que contiene las especies disueltas que van hacer biosorbidas (sorbato) debido a la gran afinidad del  biosorbente por las especies del sorbato, este último es atraído hacia el sólido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso continua hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido. La afinidad del biosorbente por el sorbato determinará su distribución entre las fases sólida y líquida (Rivas 2006). Se han utilizado bacterias, levaduras, hongos y algas como biosorbentes. El uso de la cáscara de coco como material biosorbente presenta un gran potencial debido a su alto contenido de lignina, celulosa y biopolímero, éstos han sido asociados a la eliminación de metales pesados. El uso de la biomasa muerta elimina el problema de la toxicidad (Jo-Shu y Jeng-Charn 1998). La biomasa de  Pseudomonas aeruginosa PU21   ha sido una opción para adsorber eficazmente los metales pesados, como mercurio (Hg), plomo (Pb) y cobre (Cu). Se experimentó por lotes y los resultados indicaron que este metal es adsorbido en una elevada  proporción (Jo-Shu y Jeng-Charn 1998). Otra alternativa en la utilización de la biomasa es extraer el adsorbente activo y utilizarlo para eliminar los metales en un sistema más controlado mediante el uso de los  biopolímero y no absorbentes como los organismos vivos; se extraen de los biopolímeros químicos que tienen propiedades en común y no los organismos vivos. El alginato es uno de los polímeros más ampliamente investigado

para la eliminación de iones metálicos en

soluciones acuosas diluidas (Chen y Wang 2001). Otros biosorbentes comúnmente utilizados para la eliminación o recuperación de metales pesados de disoluciones acuosas, son los materiales ricos en taninos. La corteza de árbol es un residuo de la madera que resulta efectiva como adsorbente debido a su alto contenido en taninos. El principal constituyente de los taninos solubles es el ácido algínico, algunos materiales como las cáscaras de cacahuate, nuez y coco, han mostrado su capacidad  para ser comparados con otros productos ricos en taninos, siendo efectivos para la recuperación de cadmio, cobre, mercurio y plomo (Bailey et al . 1999). Así mismo, el aserrín que es otro residuo de la industria de la madera ha dado excelentes resultados en la recuperación de cobre y 11

cromo (VI) (Lara 2008). En la tabla 2.1 se observan las capacidades de biosorción de algunos de estos biosorbentes y carbón activo. Tabla 2.1 capacidades máximas de adsorción para diversos materiales ricos en tanino (mg/g), (Lara 2008). MATERIAL

Cd (II)

Cr (lll)

Cr (Vl)

Hg (l)

Carbón activo Residuos de café

1.48

Corteza de pino

8

Corteza secuoya

27.6  – 32

Café turco

1.17

Corteza pino silvestre

Pb (ll) 2.95

Cu (ll)

Ni (ll)

Referencia Bailey y col. 1999

1.42

Bailey y col. 1999

19.45 250

1.59  – 3.33

Bailey y col. 1999

6.80 – 182

Bailey y col. 1999

1.63

Bailey y col. 1999

8.69

Bailey y col. 1999

Cáscara de nuez

1.5

1.33

Bailey y col. 1999

Residuos del té

1.63

1.55

Bailey y col. 1999

Corteza yohimbe

9.42

8.91

Villaescusa y col. 2000

Corcho

2.96

4.1

Villaescusa y col. 2000

2.5.2.1 Factores que afectan la biosorción. Debido a que la remoción de metales contaminantes por biomasa se da por diferentes tipos de procesos de sorción, ésta se afecta por varios factores físicos y químicos. Dentro de los factores de interés se encuentra el efecto del pH. La solubilidad de trazas de metales en las aguas superficiales, está controlado predominantemente por el pH, por el tipo de concentración de los ligandos en los cuales el metal puede absorberse, y por el estado de oxidación de los componentes minerales (ambiente rédox del sistema) (Anaya y Encinas 2007). La temperatura, el tiempo de equilibrio, la concentración de metal y la presencia de otros iones en disolución son factores que influyen también en el proceso de bioadsorción (Patterson 1991).

12

 pH. Los metales en solución acuosa se encuentran en forma de diferentes especies químicas en función del pH de la solución, de aquí la fuerte dependencia que existe entre el pH de la solución y la posibilidad de extracción del metal, ya que según la especie química los mecanismos de sorción varían (Castro 1998). Los metales son sustancias electropositivas ya que ceden cargas positivas a la superficie del sorbente, el cual va aumentado el número de cargas positivas para lograr la adsorción, la remoción de algunos metales aumenta cuando se incrementa el pH (de 3 a 5) y un pH óptimo es el que corresponde a la retención máxima del metal, para un tiempo determinado, lo cual se facilita en soluciones ácidas. Cuando el pH se incrementa por encima del valor óptimo, la eficiencia de la biomasa decrece, a valores bajos de pH los cationes metálicos y los protones compiten por los mismos sitios de intercambio en las paredes celulares, dando como resultado una menor captación del metal, en una solución alcalina los metales pesados tienden a formar hidroxicompuestos, los cuales posteriormente se precipitan (Navarro 2006, Tsezos y Volesky 1981).

Temperatura. Es bien conocido que la temperatura es uno de los factores que más influyen en los  procesos de sorción (Morales y Ruiz 2008). El efecto de la temperatura sobre la biosorción depende del calor de adsorción (cambio de entalpia). La adsorción es un proceso exotérmico y se produce, por tanto, de manera espontánea si el adsorbente no se encuentra saturado. La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinámico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la cual se puede liberar, y que normalmente dependen de forma importante de la temperatura (Carrera 2008). Por ejemplo, se han reportado diferentes resultados para la retención de Zn, Cu y U, donde no hubo efecto por el incremento de la temperatura de 4 °C a 45 °C. En cambio para Pb, utilizando Chlorella vulgaris, la retención fue mayor cuando aumentó la temperatura de 15 °C a 35 °C (Aksu y Kutsal 1991).

13

La biomasa contiene usualmente más de un tipo de sitio activo para la unión del metal. El efecto de la temperatura para cada clase de sitio puede ser diferente y contribuir de forma distinta a la unión del metal. Para la mayoría de los metales el calor de reacción es constante e independiente del grado de ocupación de los sitios activos del sorbente (Rivas 2006).

Concentración inicial del metal. Para determinar la efectividad de un material sorbente hay que conocer cuál es la cantidad máxima de metal (la capacidad máxima) que puede adsorber. Los materiales establecen diferentes equilibrios de extracción cuando se ponen en contacto con concentraciones distintas de metal. Estos equilibrios dependen en todos los casos de las condiciones experimentales y son diferentes para cada temperatura, son equilibrios isotérmicos. Idealmente los modelos teóricos que se utilizan para describir los resultados experimentales deben ser capaces de predecir los procesos de sorción a bajas y altas concentraciones, además de permitir una interpretación física del mecanismo de sorción (Morales y Ruiz 2008). Se ha reportado que la eficiencia del metal removido es mayor a concentraciones bajas del metal en solución. El corto tiempo de contacto con la biomasa sugiere que la adsorción en la superficie externa del biosorbente es el principal mecanismo de retención. Cuando la concentración del ion metálico se incrementa, el porcentaje del metal retenido se reduce (Modak y Natarajan 1995).

Influencia iónica. La influencia de la fuerza iónica sobre la biosorción no fue establecida hasta que (Morales y Ruiz 2008) estudiaron que el incremento en la fuerza iónica sobre la biosorción de cationes tales como Zn, Cd, Cu y Na, hacia descender la biosorción debido al incremento de la carga electrostática. Según estos autores un cambio de la concentración del electrolito de la solución tiene influencia sobre la adsorción afectando la actividad de los iones de electrolito,

y la

competencia de electrolitos y de los aniones adsorbentes por los sitios disponibles para la

14

adsorción. Los iones se pueden unir a la superficie cargada formando complejos con vinculación covalente o complejo con atracción electrostática. La biosorción de una especie metálica se afecta por la presencia de aniones, por ejemplo la remoción de Co 2+ se redujo en presencia de varios aniones, tales como PO 43-, SO42-, CO32- y  NO3-. El nitrato inhibió más fuertemente la biosorción de Co 2+ (Modak y Natarajan 1995).

2.6 El aserrín como biosorbente. Un obstáculo para la sustentabilidad de los bosques y las industrias forestales es el grado de desechos producidos tanto en los bosques como en las plantas procesadoras de aserrío. No son pocos los expertos y las instituciones a nivel global y local, incluida la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) que, de un tiempo a la fecha, advierten sobre el impacto del aserrín como agente contaminante del suelo y del agua. La industria de transformación de la madera genera altos volúmenes de residuos y su acumulación provoca efectos ambientales negativos como la emisión a la atmosfera del dióxido de carbono, contenido en la materia orgánica; que por la incidencia del sol y las altas temperaturas de nuestro país provoca en las montañas de aserrín una pirólisis a baja temperatura, producto de lo cual se emiten gases contaminantes al medio (Álvarez 2003). Además dichos residuos acumulados en el bosque o en los aserraderos constituye un depósito y un foco para la propagación de hongos que provocan la podredumbre de árboles moribundos o muertos con un contenido de humedad relativamente alto. Los residuos pueden ser un medio ideal para la propagación de plagas y enfermedades. El aserrín, es un material orgánico natural, presenta características complejas y variables depende principalmente de la madera de donde provenga, ya que éstas varían de la misma forma que las especies vegetales, según las zonas geográficas y los climas. De esta manera, una especie vegetal desarrollada en la misma zona, pero en terrenos diferentes en cuanto a altitud, humedad o composición, acusa notables diferencias. De la misma forma,  pueden aparecer diferencias si se comparan maderas provenientes de la selva, de plantaciones, o de bosques formados en laderas de montaña (Galante 1982, López 2009).

15

En México se procesan anualmente poco más de 8 millones de metros cúbicos de madera, de la cual el 70 % se destina a la industria del aserrío. El principal producto de desecho de esta industria es el aserrín, con una producción anual estimada de 2, 800,000 m 3 (SEMARNAP 2000). Por otro lado, la biomasa forestal que se origina en el proceso de aserrío sobre todo aserrín es un material lignocelulósico que por su naturaleza química puede compararse con la del bagazo de caña y otros derivados de ésta. Actualmente se han realizado experimentos con aserrín de diferentes árboles, principalmente locales como modelo de prueba para observar la capacidad de adsorción de algunos iones metálicos en particular. Stankovic (2009) señaló que la adsorción de iones metálicos depende esencialmente de tres parámetros principales: la naturaleza de aserrín, el tipo de iones del metal y el pH inicial de la solución. Se ha reportado que el aserrín presenta propiedades de intercambio iónico y complejación de metales pesados. Singh y Mishra (1990) lo impregnaron con hierro para la remoción de compuestos fenólicos de agua. Algunos investigadores hicieron estudios de adsorción de iones metálicos sobre el aserrín, como Cu (II) (Ajmal et a. 1998), así como Pb, Hg, y Fe (Chung et al . 1992, Garg et al . 2003, Senin et al . 2006) estudiaron el rol de éste en la remoción de Fe en una solución acuosa. Se encontró que el aserrín es capaz de eliminar el arsénico, el plomo y el mercurio de soluciones acuosas (Igwe et al . 2005). Más recientemente, se empleó para la remoción de iones Cd y Zn en soluciones acuosas (Ahmad 2007).

2.7 Esferas de alginato como biosorbente. Existen numerosos materiales naturales tales como los microorganismos y las algas que  pueden actuar como biosorbentes. Las algas constituyen una fuente abundante y económica de  biomasa (Pinzón-Bedoya y Vera 2009). Una alternativa a la utilización de la biomasa es extraer el adsorbente activo y utilizar estos datos para eliminar los metales en un sistema más controlado. Los dos principales  polímeros utilizados son la quitina, obtenida de la cáscara de cangrejo y algunos hongos (Sag y Aktay 2002), y alginato obtenido de macroalgas (Chen y Wang 2001). 16

Los polisacáridos extraídos de algas marinas pardas son: alginato, agar, laminaria, fucoidina, galactanos y carragenina que tienen diferentes usos, pero entre estos polisacáridos destacan los alginatos y el agar por sus múltiples aplicaciones prácticas e industriales. La algina es un término de referencia para el acido algínico y sus derivados de sodio, amonio, potasio,  propilenglicol, etc. Se presentan casi en todas las algas pardas como principal constituyente de su pared celular (Oliveira 2003).

El alginato desempeña un papel muy importante en nuestra vida diaria pues constantemente lo ingerimos en diferentes alimentos como sopas, cremas instantáneas, salsa aderezos, etc., también lo utilizamos en gran variedad de productos cosméticos (labiales,  barnices de uñas, crema para el cuerpo etc.) también son usados para emulsionar fármacos y complementos vitamínicos (Oliveira 2003).

El alginato es la sal del acido alginico, un polisacárido complejo (biopolímero) constituido por ácidos β-D-manurónico (M) y α -L-gulurónico (G) (Esquema 1), estructurado en secuencias de bloques MM, MG unidos por enlaces glucosídicos β(1-4) y secuencias GG, GM, unidas por enlaces glucosí dicos α(1-4). Los alginatos son polisacáridos estructurales de matriz amorfa de la pared celular de las algas cafés tales como  Macrocystis pyrifera (L). Su función es dar rigidez y flexibilidad al tejido algal (Skjak-Braek y Martinsen 1991, Smidsrod y Draget 1996, Díaz et al . 2007). El esquema 1 muestra las formulas en forma de silla de los dos monómeros que constituye el alginato.

Esquema 1. Formulas en forma de sillas.

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La cadena polimérica constituyente del ácido algínico y sus sales se componen de tres tipos de bloques. Los bloques G que contienen solo unidades derivadas del acido L-gulurónico, los bloques M los cuales se componen de acido D-manurónico y las regiones MG compuestas de unidades alternas de ambos ácidos. Como se ha mencionado las propiedades de los geles de alginato difieren de acuerdo a la relación del ácido manurónico (M) y el ácido gulurónico (G), si M esta en mayor proporción, el gel es suave y elástico y cuando G esta en mayor proporción el gel es fuerte pero quebradizo (Oliveira 2003). El alginato es uno de los biopolímeros ampliamente investigados para la eliminación de metales de disoluciones acuosas, es un biosorbente basado en polisacáridos, formado a partir de alginato reemplazando los protones en grupos carboxílico con iones metálicos. En el proceso de adsorción, en el metal pesado aparece iones que intercambian con iones de calcio para formar un complejo metal alginato (Klimiuk y Kuczajowska-Zadrana 2002). El alginato comercial existe en forma de polvo como alginato sódico y forma disoluciones viscosas al disolverse en agua. Generalmente se prepara en forma de alginato cálcico cuando es utilizado en la eliminación de metales. El mayor componente del alginato es el ácido alginico, un polímero compuesto de ácido manurónico y ácido gulurónico que poseen grupos carboxilo e hidroxilo para la captación de iones metálicos. Los estudios de carga superficial han demostrado que la disponibilidad de estos lugares depende del pH (Díaz et al . 2007). El modelo propuesto para la formación de geles de alginato cálcico es el "modelo caja de huevo" ( “egg -box model”) aceptado en la actualidad (Esquema 2). Este modelo requiere el mecanismo de unión cooperativa de dos o más cadenas. La cadena plegada de unidades de ácido gulurónico del alginato sódico se muestra como una estructura bidimensional similar a una caja de huevos de cartón arrugado con intersticios en los cuales se sitúan y coordinan los iones calcio (Díaz et al . 2007).

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Esquema 2. Sección del modelo “caja de huevo” para el alginato cálcico (Díaz et al . 2007).

Este modelo fue propuesto en 1973 por Grant para dar explicación a las propiedades gelificantes de los alginatos al reaccionar con sales cálcicas. Tal es el caso del alginato en solución, al reaccionar con el ion Ca +2. Se produce un intercambio iónico y la correspondiente formación de la unidad dimérica entre los iones Ca +2 y las cadenas del polímero en forma de  bucles, estas cadenas ricas en acido guluronico generan distancias entre los grupos carboxilos e hidroxilos y permiten un alto grado de coordinación con los iones cálcicos formándose la estructura de la caja de huevo (Oliveira 2003)

2.8 Cinética de adsorción. En el proceso de adsorción, las moléculas de adsorbato se difunden sobre las partículas del adsorbente, para ocupar completamente los sitios activos de adsorción. Esto es debido a la estructura del adsorbente, a la capacidad de adsorción en equilibrio (basado en un tiempo de contacto), es decir, a la velocidad con la cual la molécula específica pasa de la fase líquida a la fase sólida (López 2009). La cinética de adsorción describe la velocidad de atrapamiento del adsorbato, lo cual controla el tiempo de residencia de éste en la interfase sólido-disolución y además su conocimiento permite predecir la velocidad a la cual el contaminante se remueve del efluente tratado, las cuales se determinan por experimentación y no pueden ser inferidas en ningún caso (Pinzón-Bedoya y Vera 2009).

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La adsorción de un adsorbato se efectúa según una sucesión de cuatro etapas cinéticas (Cortés 2007). 1. El primero de ellos es el transporte del adsorbato, o soluto, en la fase liquida. Usualmente es rápido debido a la agitación . 2. El transporte a través de la película fija o capa superficial del líquido en el exterior del adsorbente (difusión de película ). 3. La difusión en el poro puede llevarse a cabo de dos manera s: difusión en el líquido dentro del poro y/o en sitios activos a lo largo de la superficie de las paredes del poro (difusión superficial ). 4. Finalmente la adsorción del soluto en la superficie interna del adsorbente.

Esquema 3. Procesos de transporte en adsorción mediante adsorbentes microporosos (Cortés 2007).

20

2.8.1 Modelos que describen la cinética de adsorción. 2.8.1.1 Modelo cinético de primer orden (Lagergren). La ecuación de primer orden de Lagergren, la cual se basa principalmente en la capacidad de adsorción del sólido, donde cada ion metálico se le asigna un sitio de adsorción del material adsorbente:

..........(1) Donde: qe = concentración

de metal removido en el equilibrio por cantidad del adsorbente (mg/g)

qt  = concentración de metal removido en K  L=

tiempo por cantidad del adsorbente (mg/g)

constante de velocidad en el equilibrio de una adsorción de pseudo primer orden (min -1)

t = tiempo (min.)

2.8.1.2 Modelo de Elovich El modelo de Elovich, se utiliza para determinar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos, pero también se utiliza para describir la adsorción de contaminantes en soluciones acuosas, se expresa de la siguiente manera:

........... (2) Donde: qt  = Es la cantidad de metal adsorbido al tiempo t (mg/g) a = Es la velocidad de sorción inicial (mg/g min) b = Constante de desorción (g/mg) t = tiempo (min.)

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2.8.1.3 Modelo de pseudo-segundo orden Este modelo fue desarrollado por Ho y McKay y dado a conocer en 1999. Para describir el comportamiento de reacciones químicas de sorción entre el suelo y metales. En él se supone que el adsorbato se adsorbe en dos sitios activos del adsorbente. La expresión de velocidad para la sorción esta descrita por la siguiente ecuación de forma lineal:

.........(3) Donde: qt  = concentración del metal adsorbido (mg/g) t

= tiempo (min.)

qe= concentración capacidad de adsorción en equilibrio

(mg/g)

 K = constate de la ecuación (g/mg min.)

2.9 Equilibrio de adsorción. El proceso de adsorción es el resultado de la remoción de un adsorbato de una solución y su concentración en la superficie de un adsorbente; cuando el adsorbente está en contacto con la molécula específica adsorbida se alcanza, luego de un tiempo, un estado de equilibrio entre la solución y el material adsorbente. En este punto de equilibrio, existe una distribución definida del soluto entre las fases sólida y líquida (López 2009). El coeficiente de distribución es una medida de la posición del equilibrio en el proceso de adsorción, y puede ser función de la concentración de soluto, la concentración y naturaleza de otros solutos presentes, la naturaleza de la solución y algunos otros factores. La forma más usual de representar esta distribución es expresando la cantidad de soluto adsorbido por unidad de peso de adsorbente, q e, como función de la concentración del soluto remanente en la 22

solución en el equilibrio, C e, a una temperatura fija. Esto se conoce como isoterma de adsorción.

Comúnmente, la cantidad de soluto adsorbido, q e, se incrementa al aumentar la

concentración de la solución, aunque no siempre en proporción directa o en forma lineal. Pueden presentarse diferentes tipos de isotermas de adsorción. Las más comunes se obtienen para sistemas en los cuales la adsorción conduce a la deposición de una capa simple de moléculas de soluto en la superficie del sólido. Ocasionalmente se forman capas multimoleculares en la superficie del sólido. Por lo tanto, deben utilizarse modelos de adsorción más complejos para una adecuada descripción del fenómeno.

2.9.1 Modelos que describen las isotermas de adsorción Los dos modelos de isotermas de adsorción más extensamente utilizados para la recuperación de un único componente, son los correspondientes a las ecuaciones de  Langmuir y  Freundlich. Ambos modelos describen una amplia gama de equilibrios de adsorción y  permiten una interpretación física sencilla de cómo se producen las interrelaciones entre una sustancia adsorbida (sorbato) y una fase que adsorbe (adsorbente).

2.9.1.1 Modelo de Langmuir. El modelo de Langmuir, describe cuantitativamente el depósito de una gran capa de moléculas sobre una superficie adsorbente como una función de la concentración del material adsorbido en el líquido con el que está en contacto. La adsorción se produce solamente en determinados lugares y no tiene una interacción entre las moléculas retenidas (Slejko 1985). La fórmula que describe este modelo es:

............. (4)

23

Donde: C e= concentración del soluto en equilibrio (mg/L) qe = concentración de soluto adsorbido por unidad en peso de Q0=

adsorbente (mg/g)

concentración de soluto adsorbido por unidad en peso de adsorbente requerido para la

capacidad de monocapa en la superficie (mg/g) b = es la constante de Langmuir, la cual se refiere a la energía de adsorción (L/mg).

2.9.1.2 Modelo de Freundlich. Es el modelo más ampliamente utilizado como modelo de isoterma no lineal. Relaciona la concentración de un soluto en la superficie de un adsorbente, con la concentración del soluto en el líquido con el que está en contacto. Es un modelo riguroso para los casos de sorción en superficies heterogéneas. La ecuación de Freundlich se rige por la formula general:

........... (5)

Donde: qe = concentración de soluto adsorbido por unidad en peso de

adsorbente (mg/g)

 K  F = constante de Freundlich (mg/g)·(L/mg) 1/n n = intensidad de adsorción del adsorbato por el

adsorbente.

C e = es la concentración del soluto en equilibrio (mg/L)  K  F 

y 1/n, son coeficientes obtenidos empíricamente y son constantes características del

adsorbente y del adsorbato.

24

2.9.1.3 Modelo de Langmuir-Freundlich. La isoterma de Langmuir-Freundlich es utilizada principalmente para describir superficies heterogéneas. heterogéneas. A bajas concentraciones concentraciones de sorbato sorbato se reduce reduce a la isoterma de Freundlich, mientras que a altas concentraciones de sorbato predice una capacidad de  biosorción en mono mono capa característica característica de la isoterma isoterma de Langmuir (Gunay (Gunay et al . 2007). La ecuación de Langmuir-Freundlich puede ser expresado mediante la siguiente ecuación.

……… (6)

Donde: qe

= es la cantidad cantidad de metal retenido retenido en el biosorbente biosorbente (mg/g)

C e = es la concentración del soluto en equilibrio (mg/L)  K  LF  y a LF  son constantes empíricas

25

3. HIPOTESIS El aserrín de pino y las esferas de alginato de calcio presentan altas capacidades de  biosorción de plomo y cadmio en soluciones acuosas, comparadas con adsorbentes convencionales; convencionales; siendo el primero de ellos más eficiente que las esferas de alginato en este tipo de procesos.

4. OBJETIVOS 4.1 Objetivo general. Evaluar el proceso de remoción de plomo y cadmio de soluciones acuosas mediante el uso de biosorbentes naturales, como el aserrín de pino y el alginato de calcio, mediante el  proceso de biosorción.

4.2 Objetivos particulares. Determinar la cinética de biosorción de cadmio y plomo para ambos tipos de  biosorbentes. Determinar los parámetros de equilibrio en la sorción de cadmio y plomo para ambos materiales bajo estudio Evaluar la influencia del pH y temperatura en el proceso de adsorción plomo y cadmio.

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5. METODOLOGIA 5.1 Proceso experimental. En el diagrama 1 se presenta el proceso experimental llevado a cabo en este trabajo, en un diagrama de bloques.

PREPARACION DEL BIOSORBENTE

- Lavado y secado del aserrin - Preparación de las esferas de Alginato

CINETICA DE SORCION

Modelos de cinética - Primer orden (Lagergren) - Pseudo-segundo orden - Elovich

INFLUENCIA DEL pH

ISOTERMAS DE ADSORCION Modelos de isotermas - Langmuir - Freundlich - Langmuir-Freundlich

Diagrama 1. Fase experimental.

5.2 Preparación de los biosorbentes. 5.2.1 Aserrín pino. El aserrín es procedente de un taller de carpintería, se tamizó para obtener un tamaño de 1mm y se lavó con agua destilada varias veces; por último se secó en el horno de secado a 60 °C. Este material se utilizó util izó en los experimentos de biosorción.

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5.2.2 Esferas de alginato de calcio. Las esferas de alginato se prepararon mediante el uso de alginato de sodio como  precursor, de la siguiente manera: manera: -

Como primer paso se preparó una solución al 2% (w/v) de alginato de sodio en agua desionizada.

-

Se pesaron 2 g de alginato de sodio y se disolvieron en 100 mL de agua deionizada. Posteriormente, se colocó la disolución en una parilla de agitación por 3 h a una temperatura de 50 °C hasta obtener una solución transparente y viscosa; esta solución se dejó reposar por 24 h.

-

Adicionalmente, se prepararon 500 mL de solución de 150 mM de cloruro de calcio.

-

Para la preparación de las esferas de alginato se añadió la solución de alginato de sodio gota a gota (aproximadamente una gota por segundo) en un vaso de  precipitado que contenía la solución de cloruro de calcio, agitando suavemente (aproximadamente (aproximadamente 60 rpm).

-

Las esferas formadas en la solución se dejaron agitando por 24 h.

-

Después se separaron las esferas de la solución y se lavaron 5 veces con agua desionizada, produciendo esferas de alginato desprotonada.

-

Finalmente, las esferas se dejaron secar en un horno a 35 °C.

Las esferas de alginato de calcio obtenidas en el procedimiento descrito, se tamizaron para seleccionar un un tamaño de partícula partícula de aproximadamente aproximadamente 1 mm, las cuales fueron utilizadas  posteriormente en en experimentos de biosorción,

5.3 Cinética de biosorción. Para determinar la cinética de biosorción de Pb y Cd, se realizaron experimentos de contacto, con esferas de alginato y aserrín natural, con dos soluciones, nitrato de plomo Pb(N03)2 al 0.001N y nitrato de cadmio Cd(N0 3)2.4H2O al 0.001N. A diferentes tiempos y a 3 diferentes temperaturas (25, 35 y 50 ºC). Esto permitió determinar el tiempo en el cual se alcanza el equilibrio. Dicho procedimiento se realizó de la siguiente manera:

28

5.3.1 Cinética de plomo y cadmio con aserrín. Se pesaron 0.5 g de aserrín y se colocaron en tubos de centrífuga, se agregaron 5 mL de la solución de nitrato plomo Pb(NO 3)2  al 0.001N o nitrato de cadmio Cd(NO 3)2.4H2O al 0.001N, se colocaron los tubos en el agitador a temperatura ambiente (25 ºC). Al término de cada tiempo de contacto se filtró la solución y el sobrenadante se colocó en viales, para  posteriormente hacer los análisis de plomo por medio de un espectrofotómetro de absorción atómica PerkinElmer AANALYST 200. Se utilizó el mismo procedimiento para las otras dos temperaturas (35 y 50 ºC). Los experimentos se realizaron por triplicado para determinar su reproducibilidad.

5.3.2 Cinética de plomo y cadmio con esferas de alginato de calcio. Se peso 0.5g de esferas de alginato de calcio y se colocaron en tubos de centrífuga, se agregaron 5 mL de una solución de plomo Pb(NO 3)2 al 0.001N o de cadmio Cd(N0 3)2.4H2O al 0.001N, se colocaron los tubos en el agitador a temperatura ambiente (25 ºC). Al término de cada tiempo de contacto se filtró la solución y el sobrenadante se colocó en viales, para  posteriormente hacer los análisis de plomo mediante un espectrofotómetro de absorción atómica PerkinElmer AANALYST 200. Se utilizó el mismo procedimiento para las otras temperaturas (35 y 50 °C). Los experimentos se realizaron por triplicado para determinar su reproducibilidad.

5.4 Influencia del pH. Se realizó un experimento de adsorción a diferentes valores de pH, con el propósito de saber a qué valor de pH tiene mayor remoción de contaminante y determinar también la influencia de este parámetro sobre el material biosorbente. Lo anterior se llevo a cabo mediante el siguiente procedimiento: Se pesaron 0.5g de aserrín y se colocaron en tubos de centrífuga, se agregaron 5 mL de la solución de nitrato de plomo Pb(NO 3)2 al 0.001N o bien nitrato de cadmio Cd(NO3)2.4H2O al 0.001N a diferentes valores de pH (3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9). Se colocaron los tubos en el agitador a temperatura ambiente (25 ºC). Al término de cada tiempo de contacto se filtró la solución y el 29

sobrenadante se colocó en viales, para posteriormente hacer los análisis de cadmio y plomo por medio de un espectrofotómetro de absorción atómica PerkinElmer AANALYST 200. Las  pruebas de influencia del pH se realizaron por triplicado. Se utilizó el mismo procedimiento para las esferas de alginato con soluciones de cadmio y plomo a pH (3, 4, 5, 6 y 7).

5.5 Isotermas de adsorción. Para obtener las isotermas de adsorción de plomo y cadmio, se hicieron experimentos de contacto, con aserrín de pino y esferas de alginato de calcio con una solución de nitrato de  plomo Pb(NO3) y nitrato de cadmio Cd(NO 3)2.4H2O a diferentes concentraciones (desde 0.001N hasta 0.5N), así como a 3 variaciones de temperatura (25, 35 y 50 ºC), al mismo tiempo de contacto (tiempo de equilibrio). Para el aserrín se colocó la misma cantidad (0.05 g) para cada tubo de centrifuga por triplicado y se agregaron 5 mL de solución de plomo o cadmio. En las esferas de alginato se pesaron 0.10 g y se agregaron 10 mL de solución ya sea de nitrato de cadmio o nitrato de plomo, se colocaron los tubos en el agitador y se ajustó la temperatura deseada. Al término del tiempo de contacto se filtró la solución y el sobrenadante se colocó en viales, para posteriormente hacer los análisis de cadmio o plomo correspondientes por medio de un espectrofotómetro de absorción atómica AANALYST 200 PerkinElmer. Los experimentos se realizaron por triplicado al igual que los casos anteriores.

30

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 Cinética de adsorción de cadmio con aserrín y esferas de alginato La figura 6.1 muestra los resultados obtenidos de la cinética de adsorción para el aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C) y diferentes tiempos de contacto (1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 18 y 20 minutos). Se observó que la remoción ocurre casi de manera inmediata al contacto de la solución de cadmio en las diferentes temperaturas. De acuerdo con esta figura el aserrín alcanza el punto de equilibrio aproximadamente a los 9 minutos, con una temperatura de 25 °C, obteniendo una remoción aproximadamente de q t= 6. 525 mg de Cd/g aserrín. Mientras que a 35 °C el equilibrio se alcanza al primer minuto de contacto, con un valor de remoción qt= 2.97 mg de Cd/g aserrín. A 50 °C, el punto de equilibrio se alcanza a los 9 minutos de contacto, con un valor de q t= 4.426 mg de Cd/g aserrín. Se observa también que la cinética es muy rápida, ya que más del 80% de la adsorción se lleva a cabo en los primeros 5 minutos de contacto.

7 6    )   n    i   r   r   e   s   a   g    /    d    C   g   m    (    t   q

5

25°C

4 35°C

3

50°C

2 1 0 0

5

10

15

20

Tiempo (min) Figura 6.1 Cinética de biosorción de Cd con aserrín a 25, 35 y 50 °C.

31

Los datos obtenidos en la cinética de adsorción para cadmio con esferas de alginato, a diferentes tiempos de contacto (5, 10, 15, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 y 180 minutos) y temperaturas de 25, 35 y 50 °C, se observan en la figura 6.2. La mayor parte de la remoción ocurre en los primeros minutos de contacto. En el caso de la cinética de remoción con alginato a 25 °C, el equilibrio se alcanza a los 60 minutos, obteniendo una remoción de q t= 8.585 mg de Cd /g alginato. Mientras que a una temperatura de 35 °C el equilibrio se alcanza a partir de los 120 minutos, obteniendo su valor máximo de q t=8.585 mg de Cd/g alginato. A una temperatura de 50 °C, el equilibrio se alcanza aproximadamente al minuto 60, con un valor de q t= 8.585 mg de Cd/g alginato.

10 9    )   o    t   a   n    i   g    l   a   g    /    d    C   g   m    (    t   q

8 7 6

25°C

5 35°C

4 3

50°C

2 1 0 0

50

100

Tiempo (min)

150

200

Figura 6.2 Cinética de biosorción de Cd con alginato de calcio a 25, 35 y 50 °C.

En la cinética de adsorción de Cd con los dos biosorbentes, se obtuvo que en el aserrín la adsorción es muy rápida, ya que más del 80% del metal es removido a los primeros 5 minutos de contacto, en comparación con el alginato que alcanza el tiempo de equilibrio entre 60 a 120 minutos de contacto, dependiendo de la temperatura.

6.2 Cinética de adsorción de plomo con aserrín y esferas de alginato En la figura 6.3 se muestran los resultados obtenidos de la cinética de adsorción de  plomo con aserrín a diferentes tiempos de contacto (1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 18 y 20 minutos) y a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C). Se observa que a 25 °C el punto de equilibrio se alcanza al minuto 9, obteniendo el valor máximo de q t= 9.14 mg de Pb/g aserrín. 32

Para el caso de la cinética de sorción a 35 °C el punto de equilibrio se alcanza aproximadamente a los 9 minutos, con valor de q t= 14.835 mg de Pb/g aserrín. A 50 °C el  punto de equilibrio se alcanza a los 2 minutos, con un valor de q t= 10.055 mg de Pb/g aserrín, la cinética es muy rápida, ya que más del 90% de la adsorción se lleva a cabo en los primeros 5 minutos de contacto.

16 14 12    )   n    i   r   r 10   e   s   a 8   g    /    b 6    P   g   m 4    (    t   q 2

25°C 35°C 50°C

0 0

5

10

15

Tiempo (min) Figura 6.3 Cinética de biosorción de Pb con aserrín a 25, 35 y 50 °C.

Por otra parte, los resultados obtenidos para la cinética de adsorción de plomo con esferas de alginato a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C) y tiempos de contacto (5, 10, 15, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 y 180 minutos), se muestran en la figura 6.4. Se observa que la remoción ocurre de manera inmediata al contacto de la solución de plomo para las temperaturas de 35 y 50 °C. Sin embargo a 25 °C el punto de equilibrio se alcanzó aproximadamente al minuto 160, obteniendo un valor máximo de q t= 14.627 mg de Pb/g alginato. Para la cinética de remoción con alginato a 35 °C el equilibrio se alcanzó a los 10 minutos de contacto, con un valor máximo de q t= 15.925 mg de Pb/g alginato. Mientras que a 50 °C el punto de equilibrio se alcanza a los 5 minutos, observando un valor máximo de q t= 15.93 mg de Pb/g alginato.

33

18 16    ) 14   o    t   a 12   n    i   g 10    l   a   g 8    /    b    P 6   g   m 4    (    t   q 2 0

25°C 35°C 50°C

0

50

100

150

200

Tiempo (min) Figura 6.4 Cinética de biosorción de Pb con alginato de calcio a 25, 35 y 50 °C.

En comparación con los procesos convencionales, la cinética de adsorción con  biosorbentes es bastante rápida, generalmente de segundos o minutos. Diferentes investigaciones han demostrado que la mayoría de los iones metálicos son retirados en los  primeros 15 min de la reacción en la mayoría de los sistemas de biosorción. Gourdon et al . (1990) demostraron que el 95% del total de cadmio fue adsorbido con lodos activados en un tiempo de contacto de 5 min . Un resultado similar se obtuvo en este trabajo utilizando aserrín de pino como biosorbente en la remoción de cadmio, en los primeros 5 minutos de contacto se ha removido un 80% de cadmio de la solución. Se ha utilizado también el alginato sódico para determinar su capacidad de adsorción de Co y Pb, siendo mucho más efectivo para el Pb 2+, hecho que sugiere que la adsorción ocurre principalmente por intercambio iónico (Díaz et al . 2007). En relación con el Cd (II), utilizando biomasa fúngica de  Mucor rouxii  se encontró que la mayor bioadsorción ocurre entre 24 y 40 h (Acosta 2007). La literatura reporta tiempos menores de remoción cuando se trabajó con las biomasas de  Rhizopus arrhizus  (Tobin et al . 1984) y  Lentinus edodes (Navarro et al . 2006) donde el tiempo requerido para la remoción de iones cadmio alcanzó el equilibrio entre 30 a 40 minutos de contacto.

34

6.3 Modelos que describen la cinética del proceso de adsorción El estudio de la cinética de biosorción permite determinar la velocidad a la que los metales son retirados del medio acuoso. Sirve de base para conocer el mecanismo que controla el proceso y es fundamental para seleccionar la condiciones optimas de operación en el diseño  para el tratamiento de efluentes (Ho et al . 2001, King et al . 2007). Los resultados experimentales obtenidos en la cinética de sorción son presentados en las figuras 6.1 a la 6.4 correspondientes al plomo y cadmio para ambos biosorbentes. A partir de dichos datos se procedió al análisis matemático de los mismos a fin de identificar el modelo cinético que mejor describe el proceso de biosorción utilizando los modelos mencionados en el capitulo anterior (Ecuaciones 1, 2 y 3): pseudo primer orden (Lagergren), Elovich y pseudosegundo orden, mediante un análisis por regresión no lineal utilizando el programa STATISTICA 7.0 Los resultados se muestran a continuación.

6.3.1 Modelos cinéticos para biosorción de plomo y cadmio con aserrín. La figura 6.5 muestra el ajuste de los datos de cinética de Pb con aserrín a 25 °C con los diferentes modelos empíricos mencionados anteriormente. En ésta se puede observar un buen ajuste o correlación entre los datos para los tres modelos, siendo el modelo de Lagergren el que mejor se ajustó a los resultados, de acuerdo con su coeficiente de correlación (R= 0.968).

35

12

10

)

8

ni r r es a g/

6

b P g m( t q

4

Experimental - Lagergren R =0.968 - - Pseu do 2o orden R= 0.953 . . . Elovich R = 0.904

2

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Tiempo (min)

Figura 6.5 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con aserrín a 25 °C.

16

14

12

) ni

10

r r es a g/

8

b P g m(

6

t q

Experimental - Lagergren - - Pseu do 2o orden . . . Elov ich

4

2

R =0.913 R= 0.905 R = 0.806

0 0

2

4

6

8

10

12

14

Tiempo (min)

Figura 6.6 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con aserrín a 35 °C.

36

La figura 6.6 representa los datos obtenidos en los ajustes de los modelos cinéticos del aserrín a 35 °C con una solución de plomo, se observa un buen ajuste o correlación entre los datos y los modelos; sin embargo, presenta un mejor coeficiente de correlación el modelo de Lagergren con un valor de (R= 0.913), por lo que se considera que esta ecuación describe adecuadamente la cinética de biosorción de Pb en aserrín a esta temperatura. 12

10

)

8

ni r r es a g/

6

b P g m( t q

4

Experimental - Lagergren R =0,999 - - Pseu do 2o orden R= 0,999 . . . Elovich R = 0,991

2

0 0

2

4

6

8

10

12

14

tiempo (min)

Figura 6.7 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con aserrín a 50 °C.

La figura 6.7 representa el ajuste de los datos de cinética de plomo con aserrin a 50 °C se observa un buen ajuste de los datos en los tres modelos cinéticos, la remoción del metal ocurre de manera inmediata al minuto de contacto de la solución con el aserrín. El factor de correlación fluctuó entre 0.991 y 0.999.

37

Tabla 6.1 Capacidad de retención, velocidad de adsorción y coeficiente de correlación de plomo con aserrín

Pseudo primer orden (Lagergren)

Pseudo-segundo orden

Elovich

Temperatura ( °C)

K L (min-1)

qe (mg/g)

25

0.479

9.222

0.968 0.050

10.843

0.953

34.979

0.623

0.904

35

1.258

14.298

0.913 0.172

15.131

0.905

10395

0.770

0.806

50

56.361

9.868

0.999 26511

9.868

0.999

24374

2.181

0.991

R 2

K 2 (min-1)

qe (mg/g)

R 2

α

(min-1)

β

(mg/g)

R 2

En la tabla 6.1 se observan los parámetros de la cinética de adsorción de plomo con aserrín, obtenidos de los ajustes a los distintos modelos de cinética probados en este estudio, los cuales muestran un buen ajuste de los datos en los tres modelos cinéticos a diferentes temperaturas. Siendo el modelo de Lagergren el que mejor se ajustó a los resultados. El parámetro K L  varía notablemente en las diferentes temperaturas. Presentando un valor mayor de K L= 56.361 g/mg.min para la cinética de aserrín a 50 °C lo que indica que la velocidad de adsorción de plomo se lleva a cabo más rápido conforme aumenta la temperatura, como podemos observar en la grafica 6.7, la cual muestra que en los primeros minutos de contacto se remueve prácticamente toda la cantidad de plomo existente en la solución acuosa. También se observa que al disminuir la temperatura disminuyó la velocidad de remoción de  plomo, siendo a 25 °C la temperatura en la cual se presentó menor velocidad de remoción con un valor de K L= 0.479 g/mg.min. Los factores de correlación fluctuaron entre 0.806 y 0.999.

38

8

7

6

) ni

5

r r es a g/

4

d C g m(

3

t q

2

Experimental - Lagergren R =0.974 - - Pseu do 2o orden R= 0.978 . . . Elovich R = 0.972

1

0 0

2

4

6

8

10

12

Tiempo (min)

Figura 6.8 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con aserrín a 25 °C.

La figura 6.8 representa el ajuste de los datos de la cinética de cadmio con aserrín a 25 °C. Se observa un buen ajuste o correlación entre los datos para los tres modelos de cinética, la adsorción de cadmio ocurre al minuto de contacto con el aserrín, el factor de correlación fluctúa entre 0.972 y 0.978.

39

4.0

3.5

3.0

) ni

2.5

r r es a g/

2.0

d C g m(

1.5

t q

Experimental - Lagergren - - Pseudo 2o orden . . . Elovich

1.0

0.5

R =0.991 R= 0.972 R = 0.977

0.0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Tiempo (min)

Figura 6.9 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con aserrín a 35 °C.

En la figura 6.9 se muestra los resultados obtenidos en la cinética de cadmio con aserrín a 35 °C, se observa un bue ajuste de correlación para los tres modelos cinéticos. Siendo el modelo de Lagergren el que presentó un mejor coeficiente de correlación con un valor de R= 0.991.

40

5

4

) ni r r

3

es a g/ d C g m(

2

t q

Experimental - Lagergren - - Pseu do 2o orden . . . Elovich

1

R= 0.924 R= 0.961 R= 0.970

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Tiempo (min)

Figura 6.10 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con aserrín a 50 °C.

La gráfica 6.10 representa los datos obtenidos de los modelos cinéticos de cadmio con aserrín a 50 °C, se pude observar que el modelo de Elovich es el que presenta un mejor ajuste de los resultados obtenidos en la cinética de adsorción, de acuerdo a su coeficiente de correlación (R= 0.970), lo cual sugiere que el proceso de biosorción corresponde a una quimisorción. Tabla 6.2 Capacidad de retención, velocidad de adsorción y coeficiente de correlación de cadmio con aserrín

Pseudo primer orden (Lagergren)

Pseudo-segundo orden

Temperatura ( °C)

K L (min-1)

qe (mg/g)

25

5.781

1.589

0.974 0.527

35

2.403

2.771

50

1.004

3.935

R 2

K 2 (min-1)

qe (mg/g)

Elovich α

β

R 2

(min-1)

6.131

0.978

627.287

1.472

0.972

0.991 21348

2.756

0.972

99276

9.844

0.977

0.924 0.325

4.328

0.961

31.499

1.509

0.970

(mg/g)

R 2

41

La tabla 6.2 muestra los parámetros obtenidos del ajuste de los datos de cinética de  biosorción de cadmio con aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C) a los modelos correspondientes. Se observa que el modelo de Lagergren es el que mejor reproduce los datos experimentales, el factor de correlación fluctúa entre 0.970 a 0.991. Siendo el aserrín, a una temperatura de 25 °C, que presenta una mayor velocidad de remoción de cadmio con un valor de K L=5.781 g/mg.min. Observando que al aumentar la temperatura la velocidad de remoción disminuye, caso contrario al plomo que al aumentar la temperatura favorece la velocidad de remoción de dicho metal. Finalmente la velocidad de remoción del cadmio es sensiblemente inferior a la obtenida con el plomo.

6.3.2 Modelos cinéticos para plomo y cadmio con alginato. 20

18

16

14

) ot a ni

12

gl a g/

10

b P g

8

m( t q

6

Experimental - Lagergren R =0.918 - - Pseu do 2o orden R= 0.962 . . . Elov ich R = 0.973

4

2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.11 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con alginato a 25 °C.

La figura 6.11 muestra el ajuste de los datos obtenidos en la cinética de Pb con alginato a 25 °C en los diferentes modelos empíricos mencionados anteriormente. Siendo el modelo de Elovich el que mejor se ajustó a los resultados obtenidos presentando un coeficiente de correlación con un valor de R= 0.973, sugiriendo que el biosorbente efectúo una biosorción química. 42

20

18

16

14

) ot a ni

12

gl a g/

10

b P g

8

m( t q

6

Experimental - Lagergren - - Pseu do 2o orden . . . Elovich

4

2

R =0.998 R= 0.998 R = 0.991

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.12 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con alginato a 35 °C.

La figura 6.12 muestra el ajuste de los datos de cinética de Pb con alginato a 35 °C. En ésta se puede observar que los datos obtenidos se ajustan a los tres modelos cinéticos, el valor de correlación fluctúa entre 0.991 y 0.998.

43

18

16

14

)

12

ot a ni gl

10

a g/ b P

8

g m( t q

6

4

Experimental - Lagergren - - Ps eudo 2o orden . . . Elovich

2

R =0.999 R= 0.999 R = 0.995

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.13 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Pb con alginato a 50 °C.

En la figura 6.13 se muestra el sistema de Pb con alginato a 50 °C. En esta se puede observar un buen ajuste de los datos con los tres modelos cinéticos, la remoción del plomo ocurre rápidamente al minuto de contacto. Siendo el modelo de Lagergren y pseudo 2 º orden los que mejor se ajustaron a los resultados con un valor de R= 0.999.

Tabla 6.3 Capacidad de retención, velocidad de adsorción y coeficiente de correlación de plomo con alginato

Pseudo primer orden (Lagergren)

Pseudo-segundo orden

Elovich

Temperatura ( °C)

K L (min-1)

qe (mg/g)

25

0.092

12.434

0.918 0.009

13.663

0.962

22.711

0.582

0.973

35

21.279

15.595

0.998 0.312

15.716

0.998

927961

1.767

0.991

50

20.231

15.921

0.999 290575

15.921

0.999

4.429

3.307

0.995

2

R 

K 2 (min-1)

qe (mg/g)

2

R 

α

-1

(min )

β

(mg/g)

R 2

En la tabla 6.3 se observan los parámetros de la cinética de adsorción del plomo con alginato obtenidos a partir del ajuste a los modelos. En ésta se muestra un buen ajuste de los datos en los tres modelos cinéticos a diferentes temperaturas. Se puede observar que conforme 44

aumenta la temperatura aumenta la velocidad de remoción de plomo, siendo la cinética de alginato a una temperatura de 50 °C la que presenta mayor velocidad de remoción con un valor de K 2= 290575 g/mg.min que se refiere a la constante de velocidad de pseudo segundo-orden. Este hecho sugiere que el proceso de biosorción de plomo en alginato es un proceso de quimisorción de iones metálicos; este tipo de reacciones son consideradas como procesos rápidos. Los factores de correlación fluctuaron entre 0.918 y 0.999.

12

10

)

8

ot a ni gl a g/

6

d C g m( t q

4

Experimental - Lagergren - - Pseu do 2o orden . . . Elovich

2

R= 0.954 R= 0.983 R = 0.991

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.14 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con alginato a 25°C

La figura 6.14 muestra el ajuste de los datos de cinética de Cd con alginato a 25 °C. En ésta se puede observar un buen ajuste o correlación entre los datos para los tres modelos cinéticos. Siendo el modelo de Elovich el que describe mejor el proceso con un valor de R= 0.991, concluyendo que el proceso de biosorción que se lleva a cabo en este sistema corresponde a una quimisorción.

45

10

8

) ot a in

6

gl a g/ d C g

4

m( t q

Experimental - Lagergren - - Pseu do 2o orden . . . Elovich

2

R =0.991 R= 0.988 R = 0.944

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.15 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con alginato a 35 °C

La figura 6.15 muestra el ajuste de los datos de la cinética de cadmio con aserrín a una temperatura de 35 °C. Presenta un buen ajuste de los datos en los tres modelos cinéticos,  presentando un mejor coeficiente de correlación el modelo de Lagergren con un valor de R= 0.991.

46

10

8

) ot a ni

6

gl a g/ d C g

4

m( t q

Experimental - Lagergren R =0.987 - - Pseu do 2o orden R= 0.975 . . . Elov ich R = 0.940

2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)

Figura 6.16 Modelos cinéticos aplicados al proceso de biosorción de Cd con alginato a 50 °C

En la gráfica 6.16 se observa que los tres modelos cinéticos presentan un buen ajuste a los resultados obtenidos en la cinética de adsorción. Siendo el modelo de Lagergren el que mejor se ajusta a los datos, con un coeficiente de correlación de R= 0.987. Tabla 6.4 Capacidad de retención, velocidad de adsorción y coeficiente de correlación de cadmio con alginato

Pseudo Primer orden (Lagergren)

Pseudo-segundo orden

Elovich

Temperatura ( °C)

K L (min-1)

qe (mg/g)

25

0.116

8.199

0.954 0.020

8.794

0.983

19.757

0.903

0.991

35

0.023

8.909

0.991 0.002

11.106

0.988

0.973

0.537

0.944

50

0.058

8.703

0.987 0.007

9.714

0.975

3.596

0.658

0.940

2

R 

K 2 (min-1)

qe (mg/g)

2

R 

α

-1

(min )

β

(mg/g)

R 2

En la tabla 6.4 se puede observa un buen ajuste de los datos para los tres modelos cinéticos a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C), siendo el modelo de Lagergren el que mejor se ajustó a los resultados experimentales. La velocidad máxima de remoción se obtuvo a 47

una temperatura de 25 °C con un valor de K L= 0.116 que se refiere a la constante de velocidad en el equilibrio de pseudo primer orden y presenta un valor de q e = 8.199 mg/g. El factor de correlación fluctúo entre 0.940 a 0.991. Finalmente la velocidad máxima de remoción del cadmio fue mayor en el aserrín con un valor de K L= 5.781 g/mg.min presentando una sensible disminución en el alginato como sorbente con un valor de K L= 0.116 g/mg.min. Para el caso del plomo la velocidad de remoción con alginato como sorbente (tabla 6.3) es mayor a la obtenida en el aserrín, especialmente cuando aumenta la temperatura aumenta la velocidad de remoción. Esta diferencia de comportamiento en cuanto a la influencia de la temperatura en la cinética del proceso, podría estar relacionada entre otros factores con la diferente composición química de los s ólidos y, por lo tanto, con el mecanismo que predomina en la unión del metal con el sólido sorbente (Lara 2008). Han et al . (2006) estudiando la sorción de plomo con arena cubierta de óxido de manganeso, indican que la capacidad de sorción aumenta de 1.62 a 1.83 mg/g cuando la temperatura se eleva de 21 a 45 °C, mientras que la velocidad de sorción varia de 0.201 a 0.275 g/mg.min en el mismo rango de la temperatura. Ho et al . (2004) obtienen que la capacidad máxima de sorción de plomo con residuos de helecho se mantiene constante cuando la temperatura aumenta de 15 a 45 °C, mientras que la velocidad aumenta considerablemente  pasando de 3.4 mg/g.min a 140 mg/g.min en el mismo rango de temperatura. Un comportamiento similar se observa para la biosorción de plomo en aserrín y en alginato en este estudio. En general, diferentes investigaciones indican que el proceso de biosorción es un  proceso rápido, ya que entre los 15 y 30 minutos de operación se ha retirado un porcentaje considerable del metal presente en la disolución. En este sentido, Gong et al . (2005) indican que la máxima retención de plomo con Spirulina máxima se produce a los 60 minutos de tiempo de contacto. Memon et al . (2007), en la biosorción de cadmio con aserrín, establecen el equilibrio a los 10 minutos de contacto. Para la biosorción de cadmio con hueso de aceituna se observa que el proceso también es rápido, ya que a los 20 minutos se ha retirado aproximadamente el 80% del cadmio en disolución y el equilibrio se alcanza antes de los 20 minutos del inicio de la operación (Blázquez et al . 2005). Estos resultados son similares a los obtenidos en este trabajo, ya que se observa que la biosorción de cadmio con aserrín es muy 48

rápida (a los 5 minutos de contacto se ha retirado el 80% del cadmio, aproximadamente), alcanzando el equilibrio a los 9 minutos de contacto; y utilizando alginato como biosorbente, el equilibrio se alcanza a los 60 minutos de tiempo de contacto. Este hecho parece indicar que  probablemente la unión de los iones metálicos con los sitios activos del biosorbente tiene lugar  preferentemente en la superficie del sólido, sin que predomine la difusión hacia el interior de la  partícula (Mashitah et al . 1999).

6.4. Influencia del pH. El pH de la solución es uno de los parámetros más importantes a controlar en el proceso de adsorción. El efecto del pH de la solución original sobre la remoción de plomo y cadmio con aserrín, en un rango de pH de 3 a 9, se muestra en la Figura 6.17. La remoción de iones plomo y cadmio aumenta rápidamente con el incremento del pH, la máxima remoción para ambos metales fue alcanzada a un pH 8. Bhattacharya y Venkobachar (1984) explican el mecanismo de fijación de Cd +2, usando cáscaras de coco trituradas, en términos de fuerzas electrostáticas e interacciones químicas. Pero de acuerdo al diagrama de distribución de especies (Figura 6.19), el rápido incremento en la remoción de cadmio a partir de este pH se puede atribuir a la formación de diferentes especies de óxido con el aumento en el pH de la solución disminuye la concentración de los iones Cd 2+. Por otra parte, a valores bajos de pH se tiene una mayor cantidad de iones hidrógeno los cuales compiten con los iones de cadmio por los sitios de adsorción, como indica la mínima adsorción a los valores de pH muy bajos. De manera que la máxima remoción por biosorción de cadmio con aserrín fue alcanzada a un pH cercano a 6.

49

25 20    )   n    i   r   r   e   s   a   g    /    d    C   g   m    (    t   q

15 Cadmio

10

Plomo 5 0 0

2

4

6

8

10

pH Figura. 6.17 Efecto del pH sobre la biosorción de iones de Cd y Pb sobre aserrín.

En la Figura 6.17 se observa que la remoción de iones plomo aumenta rápidamente con el incremento del pH. Este comportamiento puede ser debido a la precipitación de Pb(OH) 2 a valores de pH altos. A valores bajos de pH disminuye la remoción, ya que a valores bajos de  pH se tiene una mayor cantidad de iones hidrógeno los cuales pueden competir con los iones  plomo por los sitios de intercambio en el sistema. Lo cual puede observarse en el diagrama de distribución de especies Figura 6.20, la cual muestra la formación de un precipitado de Pb(OH)2 conforme aumenta el pH y disminuye la concentración de los iones Pb 2+. Este diagrama fue obtenido utilizando el programa HYDRA-MEDUSA (Puigdomenech 2003). Por lo tanto, se puede concluir que la máxima remoción de plomo fue alcanzada a un pH entre 3 y 4. El hecho que en medios muy ácidos disminuya de forma importante el porcentaje de  plomo retirado, podría ser el resultado de la competencia entre los protones y los iones de  plomo por los lugares de sorción, con una aparente preponderancia de los H +, lo que limita la aproximación de los cationes del metal como la consecuencia de las fuerzas de repulsión. A medida que se eleva el pH del medio, por una parte este efecto de competencia se minimiza y,  por otra parte la solubilidad del Pb (II) disminuye favoreciendo la formación de especies hidrolizadas con un mayor tamaño iónico que facilita el contacto entre los grupos funcionales y el metal (Guibal et al . 1992, Voleski y Holan 1995, Yetis et al . 2000, King et al . 2007, Lara 2008). 50

18    )   o    t   a   n    i   g    l   a   g    /    d    C   g   m    (    t   q

16 14 12 10 8

Cadmio

6

Plomo

4 2 0 0

2

4

6

8

pH Figura. 6.18 Efecto del pH sobre la sorción de iones de Cd y Pb sobre alginato.

En la figura 6.18 se observan los resultados obtenidos en la remoción de plomo y cadmio con alginato a diferentes valores de pH, en un rango de 3 a 7. Se observa que la remoción de los metales es similar en los diferentes pH. La cantidad de cadmio y plomo removido alcanza su máxima remoción a pH 4 y se mantiene estable conforme aumenta el valor pH.

Figura 6.19. Diagrama de distribución de especies de cadmio en solución acuosa.

51

Figura 6.20. Diagrama de distribución de especies de plomo en solución acuosa.

El pH influye de manera directa en la química superficial de un biosorbente. Cuando los grupos de union del metal son debilmente ácidos o basicos, la disponibilidad de los sitios libres dependen del pH. Los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios  básicos; mientras que los grupos basicos tienden a captarlos cuando se encuentran en un medio ácido. De esta forma pueden parecer cargas positivas o negativas en la superficie del sorbente (Lara 2008). El pH de la solucion acuosa es una de las variables mas importantes en el control del  proceso de biosorcion de metales pesados. Según numerosos autores, el pH puede influir tanto en las formas ionicas del metal que se encuentran en disoluciones, como el estado de los grupos funcionales responsables de la union del metal a la superficie del sólido. A bajos valores de pH, los iones H+ se unen a los grupos funcionales que quedan cargados positivamente e impiden,  por tanto, la union de cationes metalicos. A medida que se eleva el pH de la disolucion, los grupos funcionales quedan cargados negativamente, por lo que puede llevarse a cabo la remoción de iones metalicos (Yetis et al . 2000, Nasruddin 2002, Saeed et al . 2005, Gong et al . 2005, Tenorio 2006, Lara 2008).

52

6.5 Isotermas de sorción. Las isotermas de biosorción de los metales plomo y cadmio con aserrín y alginato se  presentan en las Figuras 6.21 a 6.24. Éstas se presentan como una curva de datos experimentales obtenidos directamente de los procesos tipo lote. Posteriormente, los datos fueron ajustados a los modelos de isotermas de Freundlich, Langmuir y Langmuir- Freundlich. Como se puede observar en la figura 6.21, conforme la concentración de la solución de  plomo aumenta hay una cantidad mayor de plomo adsorbido en el alginato, siendo mayor la capacidad de adsorción a una temperatura de 50 °C con un valor aproximado de q e= 402.6 mg Pb/g alginato, quedando en la solución como remanente de ésta C e = 214.76 mg Pb/L, seguido de la isoterma de adsorción de alginato a una temperatura de 35 °C con valor de q e= 298.3 mg Pb/g alginato quedando en la solución C e= 57.67 mg Pb/L como remanente de dicho proceso; y finalmente a una temperatura de 25 °C, con un valor q e= 251 mg Pb/g alginato quedando en la solución como remanente de esta C e = 356.43 mg Pb/L. De acuerdo a estos resultados, el aumento de la temperatura juega un papel importante en la biosorción de estos metales. 450 400 350

   )   o    t   a   n    i   g    l   a   g    /    b    P   g   m    (   e   q

300 25°C

250 200

35°C

150 100

50°C

50 0 0

100

200

300

400

Ce (mg Pb/L) Figura 6.21 Capacidad de biosorción de Pb (qe) con alginato como una función de la concentración de equilibrio en la solución (C e) a diferentes temperaturas.

La figura 6.22 muestra los resultados graficados para el sistema cadmio con alginato a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C). Se observa en la tendencia de las curvas que a mayor 53

concentración de la solución de cadmio hay una mayor cantidad de cadmio adsorbido en el alginato, siendo a una temperatura de 50 °C que presenta una mayor capacidad de adsorción con un valor máximo q e= 39.63 mg Cd/g alginato, quedando en la solución C e= 40.25 mg Cd/L como remanente de dicho proceso; seguido del alginato a una temperatura de 35 °C con un valor máximo qe= 31.21 mg Cd/g alginato quedando en la solución C e=17.32 mg Cd/L como remanente de dicho proceso; y finalmente a una temperatura de 25 °C con un valor máximo de qe= 25.6 mg Cd/g alginato quedando en la solución C e=17.89 mg Cd/L como remanente de dicho proceso. De acuerdo a los resultados se observa que la capacidad máxima del alginato para adsorber cadmio es de q e= 39.63 mg Cd/g alginato, a una temperatura de 50 ºC, siendo menor a la presentada para el plomo (q e= 402.6 mg Pb/g alginato) con el mismo material biosorbente.

45 40

   )   o    t   a   n    i   g    l   a   g    /    d    C   g   m    (   e   q

35 30 25°C

25 20

35°C

15 50°C

10 5 0 0

10

20

30

40

50

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.22 Capacidad de biosorción de Cd (qe) con alginato como una función de la concentración de equilibrio en la solución (C e) a diferentes temperaturas.

54

250 200    )   n    i   r 150   r   e   s   a   g 100    /    b    P   g   m 50    (   e   q

25°C 35°C 50°C

0 0

10

20

30

Ce(mg Pb/L)

Figura 6.23 Capacidad de biosorción de Pb (q e) con aserrín como una función de la concentración de equilibrio en la solución (C e) a diferentes temperaturas.

En la figura 6.23 se observa la isoterma de plomo con aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C). En ésta se presenta una mayor adsorción a una temperatura de 25 °C con un valor de qe= 200.35 mg Pb/g aserrín, quedando en la solución como remanente de esta C e = 23.64 mg Pb/L; seguido de la isoterma de aserrín a 35 °C con valor de q e= 192.88 mg Pb/g aserrín quedando en la solución C e= 24.01 mg Pb/L como remanente de dicho proceso. Finalmente, a una temperatura de 50 °C se presentó la menor capacidad de adsorción con un valor de qe= 179.28 mg Pb/g aserrín quedando en la solución como remanente de esta C e = 24.69 mg Pb/L. De acuerdo a estos resultados, al aumentar la temperatura de 25 a 50 °C hay una ligera disminución en la capacidad de adsorción.

55

250

200    )   n    i   r   r   e   s   a   g    /    d    C   g   m    (   e   q

150

25°C

100

35°C

50

50°C

0 0

1

2

3

Ce (mg Cd/L) Figura 6.24 Capacidad de biosorción de Cd (q e) con aserrín como una función de la concentración de equilibrio en la solución (C e) a diferentes temperaturas.

En la figura 6.24 se observan los resultados obtenidos para el sistema cadmio con aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C). A una temperatura de 25 °C se presenta una mayor capacidad máxima de adsorción con un valor de q e= 221.45 mg Cd/g aserrín quedando en la solución como remanente de esta C e = 2.80 mg Cd/L; mientras que a 35 °C, la capacidad de adsorción prácticamente no cambia, observándose un valor de q e= 221.85 mg Cd/g aserrín quedando en la solución C e= 2.78 mg Cd/L como remanente de dicho proceso; y finalmente a una temperatura de 50 °C presenta una menor capacidad de adsorción con un valor de q e= 210.64 mg Cd/g aserrín quedando en la solución como remanente de esta C e = 2.62 mg Cd/L. De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo, se observa que la capacidad máxima del aserrín para adsorber cadmio es mayor a la presentada para el plomo. De la misma forma, la capacidad de sorción de plomo es superior en el alginato de calcio comparada frente a los resultados obtenidos con el aserrín. Otros materiales han sido estudiados de forma menos intensiva. Entre ellos diversos residuos agrícolas como raíces de planta de té (Chen et al . 2006), residuos de manzana (Chong et al .

1998), pulpa de azúcar de remolacha (Reddad et al . 2002), residuos de tallo de uvas

(Villaescusa et al . 2004), entre otros. En la tabla 6.5 Se observan las capacidades de biosorción de algunos biosorbentes.

56

Tabla 6.5 Capacidades máximas de sorción para diferentes tipos de biosorbentes (mg/g).

Material Residuo de tallo de uva Residuo de cáscara de naranja Residuo agrícola (Cicer arietimun, cáscara de grano negro) Turba sphagnum Quitosán

Cd 9.18

Pb 51.8

Referencia Villaescusa et al . 2004 Xuan et al . 2006

39.99

49.97

Saeed et al . 2005

5.8 5.93

40 16.36

Bailey et al. 1999 Babel y Kurniawan 2003

6.6 Modelos que describen la isoterma de adsorción. De acuerdo con los resultados obtenidos en isotermas, se ajustaron a los modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich y Langmuir-Freundlich para describir el equilibrio de  biosorción de plomo y cadmio utilizando aserrín y alginato como sólidos sorbentes.

6.6.1 Modelos de isoterma de adsorción de cadmio y plomo con alginato. La figura 6.25 presenta la gráfica ajustada a las ecuaciones de Langmuir, Freundlich y Langmuir-Freundlich en el sistema de cadmio con alginato a una temperatura de 25 °C. Se observa que los modelos que mejor se ajustan son Freundlich y Langmuir-Freundlich, con un factor de correlación de R = 0.991. Lo anterior indica que el biosorbente presenta en superficie con sitios heterogéneos en los cuales se lleva a cabo el proceso de biosorción.

57

30

25

)

20

ot a ni gl a g/

15

d C g (m e q

10

Experimental - Lang muir R= 0,9699 - - Freundlich R= 0,9914 . . . Langmuir-freundlich R= 0,9914

5

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.25 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio con alginato a 25 °C.

35

30

25

) ot a ni gl

20

a g/ d C

15

g m( e q

10

Experimental - Langmuir R= 0.977 - - Freundlich R= 0.995 . . . Langmuir-freun dlich R= 0.995

5

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.26 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio en alginato a 35 °C.

58

La figura 6.26 representa la forma justada de la isoterma de adsorción del sistema de cadmio con alginato a una temperatura de 35 °C. Se puede observar que esta se ajusta mejor a los modelos empíricos de Freundlich y Langmuir- Freundlich con un factor de correlación de R= 0.995. Presentando sitios heterogéneos. 45

40

35

)

30

ot a ni gl

25

a g/ d C

20

g m( e q

15

Experimental - Langmuir R= 0.985 - - Freundlich R= 0.961 . . . Langmuir-freun dlich R= 0.985

10

5

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.27 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio en alginato a 50 °C.

La figura 6.27 muestra los datos de la isoterma de adsorción del sistema de cadmio con alginato a una temperatura de 50 °C. La cual se observa un buen ajuste de los datos en los tres modelos isotérmicos. Siendo el modelo de Langmuir y Langmuir-Freundlich los que presentan un mejor factor de correlación con un valor de R= 0.985. Lo que nos indica que el biosorbente  presenta una superficie heterogénea con presencia de sitios homogéneos .

59

Tabla 6.6 Parámetros obtenidos de los modelos isotérmicos aplicados al proceso de biosorción para cadmio con alginato.

Langmuir Temperatura ( °C)

Q0 b (mg/g) (L/mg )

Freundlich R 2

K F

n

Langmuir-Freundlich R 2

KLF

aLF

n

R 2

25

27.439

0.384

0.969 8.883

2.762

0.991

8.953

0.000003

0.368

0.991

35

32.935

0.477

0.977 11.600 2.866

0.995

12.734

0.004

0.417

0.995

50

39.317

0.667

0.985 16.103 3.909

0.961

25.959

0.637

0.952

0.985

En la tabla anterior (Tabla 6.6) se muestran los parámetros obtenidos para los modelos isotérmicos para el sistema cadmio-alginato a tres temperaturas (25, 35 y 50 °C). Se observa que el modelo de Langmuir-Freundlich es el que mejor reproduce los resultados experimentales, aunque los valores de los parámetros son muy similares a los obtenidos con el modelo de Freundlich, lo que nos indica que nuestro biosorbente presenta en su superficie sitios heterogéneos. Por otra parte se observa que la cantidad máxima de adsorción, es mayor  para el alginato a una temperatura de 50 °C con un valor de K LF  = 25.959 con una ligera tendencia a disminuir a medida que la temperatura disminuye; de igual forma el valor de a LF  y el parámetro n,  que se refiere a la heterogeneidad de la superficie del adsorbente es mayor cuando la temperatura de la solución aumenta a 50 °C. Los factores de correlación fluctuaron de 0.961 a 0.991. El efecto de la temperatura presenta diferentes comportamientos dependiendo del  biosorbente y del metal estudiado; así Martins et al . (2004), Aksu y Kutsal (1991), Ajmal et al . (2004) encuentran que en la biosorción de cadmio mediante diferentes microorganismos, al aumentar la temperatura se alcanza mayores capacidades de biosorción. Este efecto también se manifiesta en la biosorción de plomo usando orujo como sólido sorbente (Doyurum y Çelik 2006).

60

En general, el efecto de la temperatura sobre la biosorción depende de la termodinámica del proceso (del calor de adsorción o cambio de entalpia). Generalmente, cuando el calor de adsorción es negativo, la reacción es exotérmica y se favorece a bajas temperatura. Por el contrario, cuando el calor de adsorción es positivo el proceso es endotérmico y se favorece por altas temperaturas (Glasstone et al . 1941).

280 260 240 220 200

)

180

gl

160

g/

140

a

ot ni a b

e

100

q

120

m(

g

P

80

Experimental - Lang muir - - Freun dlich . . . Langmuir-freundlich

60 40

R =0.988 R= 0.988 R = 0.991

20 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.28 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo en alginato a 25 °C.

La figura 6.28 muestra un buen ajuste de sus datos a los tres modelos empíricos. Sin embargo, se inclina más hacia las ecuaciones de Langmuir-Freundlich presentando un coeficiente de correlación con un valor de R= 0.991. Lo que indica que el biosorbente presenta sitios heterogéneos.

61

400

350

300

) ot a

250

ni gl a g/

200

b P g m(

150

e q

100

Experimental - Lang muir - - Freundlich . . . Langmuir-freundlich

50

R =0.977 R= 0.917 R = 0.989

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.29 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo en alginato a 35 °C.

La figura 6.29 muestra los resultados obtenidos en la isoterma de cadmio con al alginato a una temperatura de 35 °C. Se observa que el modelo de Langmuir-Freundlich es el que mejor se ajusta a los datos obtenidos con un coeficiente de correlación de R= 0.989. Lo que indica que el biosorbente presenta una superficie heterogénea.

62

450

400

350

)

300

ot a ni gl

250

a g/ b P

200

g m( e q

150

100

Experimental - Langmuir - - Freundlich . . . Langmuir-freundlich

50

R =0.968 R= 0.98 5 R = 0.98 6

0 0

50

100

150

200

250

300

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.30 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo en alginato a 50 °C.

En la figura 6.30 se observa el ajuste de la isoterma de adsorción de plomo con alginato a una temperatura de 50 °C. En los diferentes modelos empíricos; siendo el modelo de Langmuir-Freundlich el que mejor se ajusta a los datos obtenidos, presentando un factor de correlación de R= 0.986. Tabla 6.7 Parámetros obtenidos de los modelos isotérmicos aplicados al proceso de biosorción para plomo con alginato.

Langmuir Temperatura ( °C)

Q0 b (mg/g) (L/mg )

Freundlich R 2

K F

n

Langmuir-Freundlich R 2

KLF

aLF

n

R 2

25

283.316

0.021

0.988 23.887 2.455

0.988

4.826

0.008

0.672

0.991

35

316.092

0.229

0.977 98.087 4.455

0.917

1.836

0.248

2.320

0.989

50

10.544

0.051

0.968 68.948 3.130

0.985

66.581

0.002

0.427

0.986

En la tabla 6.7 se muestran los parámetros obtenidos por los diferentes modelos isotérmicos, se observa que para el sistema del plomo-alginato a tres temperaturas (25, 35 y 50 63

°C) el modelo que mejor se ajustó a los resultados experimentales fue el de LangmuirFreundlich, presentándose la misma situación para el cadmio. Por lo anterior, se puede concluir de manera general para el alginato que éste presenta en su área superficial sitios heterogéneos en los cuales se lleva a cabo la biosorción. Se observa también que la capacidad máxima de adsorción, fue mayor a una temperatura de 50 °C con un valor de K LF = 66.581, con una ligera tendencia a disminuir a medida que la temperatura disminuye. El factor de correlación fluctúa de 0.917 y 0.991. Finalmente, la capacidad de adsorción del plomo con alginato es superior a la obtenida con el cadmio.

6.6.2 Modelos de isoterma de adsorción de cadmio y plomo con aserrín. De la figura 6.31 a la 6.33 se observan los resultados obtenidos de los ajustes a las isotermas de adsorción de cadmio con aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C) en los diferentes modelos isotérmicos, presentando un mejor ajuste al modelo Langmuir-Freundlich con un factor de correlación de R=0.999, para las tres temperaturas. Lo anterior indica que dicho biosorbente presenta sitios heterogéneos. 240 220 200

)

180 160

es

r

r

ni

140

g/

a 120

d C

100

e

80

q

m(

g

Experimental ....Lang muir - - Freun dlich - Lagmuir-freund lich

60 40 20

R= 0.914 R= 0.986 R= 0.999

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.31 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio en aserrín a 25 °C.

64

260 240 220 200 180

ni

)

160

a

140

C

d

120

m(

100

g/

es

r

r

g q

e 80 60

Experimental ....Lang muir R= 0.9028 - - Freundlich R= 0.9906 - Lagmuir-freund lich R= 0.9997

40 20 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.32 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio en aserrín a 35 °C.

240 220 200

)

180 160

es

r

r

ni

140

g/

a 120

d C

100

e

80

q

m(

g

60

Experimental ....Lang muir - - Freun dlich - Lagmuir-freund lich

40 20

R= 0.937 R= 0.983 R= 0.999

0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Ce (mg Cd/L)

Figura 6.33 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de cadmio en aserrin a 50 °C.

65

Tabla 6.8 Parámetros obtenidos de los modelos isotérmicos aplicados al proceso de biosorción de cadmio con aserrín.

Langmuir Temperatura ( °C)

Freundlich

Q0 (mg/g)

b (L/mg )

R 2

25

347574

0.0001

0.914

35

341593

0.0001

50

3036492

0.954

Langmuir-Freundlich R 2

KLF

aLF

28.560 0.496

0.986

6.102

0.524

5.725

0.999

0.902

22.650 0.444

0.990

3.015

0.495

6.303

0.999

0.937

28.215 0.591

0.983

6.087

0.480

4.956

0.999

K F

n

n

R 2

En la tabla anterior (Tabla 6.8) se muestran los parámetros obtenidos para los modelos isotérmicos, para el sistema cadmio-aserrín a tres temperaturas (25, 35 y 50 °C), en la cual se observa que el modelo de Langmuir-Freundlich es el que mejor reproduce los resultados experimentales. Este hecho indica que el biosorbente presenta en su superficie sitios heterogéneos. Por otra parte se observa que la cantidad máxima de adsorción, es mayor para el aserrín a 25°C con un valor de K LF = 6.102, con una ligera tendencia a disminuir cuando la temperatura aumenta a 35°C. De igual forma el valor de aLF es mayor a 25 °C. Los factores de correlación fluctuaron de 0.902 a 0.999. Cruz et al . (2004) y Aksu (2001) obtienen que la capacidad de biosorción de cadmio disminuye con la temperatura. En otros casos se obtiene combinación de ambos efectos; así, en la unión de cobalto con el alga marrón  Ascophyllum nodosum el porcentaje de retención aumenta de 50% a 70% cuando la temperatura se eleva de 4 a 23 °C; un aumento hasta 40 °C  provoca solo una pequeña mejora en la retención, mientras que a una temperatura de 60 °C o superior se produce un cambio en la textura del biosorbente y una perdida en la capacidad de  biosorción debido al deterioro del metal (Özer y Özer 2003). Esta disminución de la capacidad de biosorción a partir de determinado valor de temperatura ha sido observada también por otros autores; así Benguella y Benaissa (2002) la hallan en la biosorción de cadmio mediante quitina. De la figura 6.34 a la 6.36 se observan los ajustes de las isotermas de plomo con aserrín a diferentes temperaturas (25, 35 y 50 °C) a los diferentes modelos isotérmicos. Siendo el modelo Langmuir-Freundlich el que mejor se ajustó a los datos obtenidos, con un factor de correlación de R= 0.998 para las tres temperaturas, evidenciando heterogeneidad en la superficie del biosorbente. 66

240 220 200 180

)

160

ni r r es

140

a g/

120

b P

100

e

80

m(

g q

60

Experimental .... Langmuir R= 0.921 - - Freundlich R= 0.990   - Lagmuir-freundlich R= 0.998

40 20 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.34 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo con aserrín a 25 °C. 240 220 200

)

180 160

es

r

r

in

140

g/

a 120

b P

100

e

80

q

m(

g

60

Experimental ... Lang muir - - Freun dlich - Lagmuir-freund lich

40 20

R= 0.914 R= 0.995 R= 0.998

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.35 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo con aserrín a 35 °C.

67

220

200

180

160

) ni

140

r r es a

120

g/ b

100

m(

80

g

P e q

60

Experimental ... Lang muir - - Freundlich   - Lagmuir-freundlich

40

20

R= 0.917 R= 0.996 R= 0.998

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Ce (mg Pb/L)

Figura 6.36 Modelos empíricos de isoterma de adsorción de plomo con aserrín a 50 °C.

Tabla 6.9 Parámetros obtenidos de los modelos isotérmicos aplicados al proceso de biosorción de plomo con aserrín.

Langmuir Temperatura ( °C)

Q0 (mg/g)

25

38135

35 50

b (L/mg ) 0.0001

Freundlich R 2

K F

n

Langmuir-Freundlich R 2

KLF

aLF

n

R 2

0.921 0.254

0.473

0.990

0.0002 0.059

4.833

0.998

2382906 0.000002

0.914

0.128

0.434

0.995

0.002

0.049

3.908

0.998

30217

0.917 0.115

0.436

0.996

0.004

0.043

3.544

0.998

0.0001

En la tabla 6.9 se muestran los parámetros obtenidos por los diferentes modelos isotérmicos. Se observa que para el sistema del plomo con aserrín a tres temperaturas (25, 35 y 50 °C) el modelo que mejor se ajustó a los resultados experimentales fue el de LangmuirFreundlich, presentando la misma situación para el cadmio, lo que nos indica que presenta en su área sitios heterogéneos. El valor de K LF fue mayor para el aserrín a 50 °C con una ligera tendencia a disminuir a medida que la temperatura disminuye; el valor de aLF y n, que se 68

refiere a la heterogeneidad de la superficie del sorbente, fue mayor a 25 °C. Los factores de correlación fluctuaron de 0.914 a 0.998. Finalmente para la adsorción de cadmio se observa que el aserrín presenta una mayor capacidad de adsorción de 221.45 mg Cd/g biosorbente, en comparación con el alginato cuya capacidad máxima de adsorción es de 25.6 mg Cd/g biosorbente. De la misma manera, para la  biosorción de plomo, la capacidad máxima de adsorción fue mayor con el alginato (obteniendo un valor de 402.6 mg Pb/g alginato), frente a los 179.20 mg Pb/g obtenidos con el aserrín. De acuerdo lo anterior, el alginato remueve el 55% más de plomo que el aserrín a la misma temperatura (50 ºC). En la siguiente tabla (Tabla 6.10) se hace una comparación general de los adsorbentes utilizados en este trabajo con otros biosorbentes, algunos de uso más común que otros. Para la adsorción de plomo se observa que el alginato presenta una mayor capacidad de adsorción de 402.6 mg Pb/g alginato, en comparación con el aserrín y otros adsorbentes (cáscara de naranja, cáscara de tamarindo, hueso de aceituna y carbón activado). Para la remoción del cadmio se observa que el aserrín presenta mayor capacidad de adsorción con un valor de qe = 221 mg Cd/g aserrín, superándolos por mucho a los demás adsorbentes (alginato, cáscara de tamarindo, cáscara de naranja y carbón activado). Tabla 6.10 Capacidad de adsorción de metales pesados (mg/g) de algunos sorbentes mas utilizados. MATERIAL

CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Pb+2 Cd+2

REFERENCIA

Aserrín

200.35

221.45

Este trabajo

Alginato

402.6

39.6

Este trabajo

Cáscara de tamarindo

51

23

Aguilar 2010

Cáscara de naranja

134

23

Aguilar 2010

Hueso de aceituna

6

------

Lara 2008

Carbón activado en polvo

26.94

3.37

Reddad et al . 2002

Carbón activado granular

16.58

3.37

Reddad et al . 2002

69

7. CONCLUSIONES Se evaluó la remoción de plomo y cadmio en aserrín y esferas de alginato. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede concluir que ambos biosorbentes son altamente eficientes en este proceso de adsorción, debido a que presentaron capacidades de  biosorción más altas que otros adsorbentes utilizados para el mismo fin. Se observó que el aserrín presenta una mayor preferencia en la adsorción de cadmio, y el alginato presenta una mayor afinidad para la adsorción de plomo. El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en la retención de plomo se produce de forma muy rápida con el alginato a los 5 minutos de contacto; Para la biosorción de cadmio con el aserrín los resultados son similares. El modelo de Lagergren es que mejor describe la cinética de adsorción de Pb y Cd con aserrín y alginato en soluciones acuosas. La velocidad máxima de remoción del cadmio fue mayor con el aserrín, presentando una sensible disminución con el alginato como sorbente. Para el caso del plomo la velocidad de remoción con alginato es mayor a la velocidad obtenida en el aserrín. Respecto al efecto que tiene el pH en la adsorción se observó que este parámetro juega un papel importante en la remoción por biosorción, y que el pH óptimo para la  biosorción de plomo es de pH 3 a 4 y el pH óptimo para la biosorción de cadmio es de  pH 6. La temperatura afecta de forma diferente al proceso de biosorción, puede estar relacionado con la diferente composición química del biosorbente. Se observó que al aumentar la temperatura, hay una disminución en la capacidad de adsorción de Pb y Cd en el aserrín. Y en el alginato se observó que al aumentar la temperatura hay un aumento en la capacidad de adsorción de Pb y Cd. La isoterma de Langmuir-Freundlich describe adecuadamente el proceso de adsorción de plomo y cadmio con aserrín y alginato, observando que estos biosorbentes presentan sitos heterogéneos. 70

8. RECOMENDACIONES Estudiar la posibilidad de utilizar diversos tratamientos que mejoren las capacidades de  biosorción de las esferas de alginato y el aserrín. Estudiar el comportamiento de las esferas de alginato y el aserrin en sistemas continuos mediante columnas de lecho fijo, ya que es unas de las opciones más comúnmente utilizadas para la aplicación en el tratamiento de aguas residuales. Estudiar la posibilidad de desorción (regeneración) de los metales pesados retenidos en el biosorbente con el objeto de poder reutilizar el sólido sorbente en un nuevo ciclo de  biosorción, así como el estudio de su disposición final en caso de saturación del material Finalmente, desarrollar un sistema que permita su aplicación a la eliminación de metales pesados presentes en efluentes industriales reales y comparar las eficiencias y costos entre este sistema y los sistemas convencionalmente utilizados.

71

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