Bendroji Chemija (lab darbai)

Bendroji chemija

Laboratoriniai darbai Juozas Jankauskas, Rūta Gražėnienė

1. Laboratorinių darbų technika Šiame darbe susipažįstama su pagrindinėmis operacijomis, atliekamomis chemijos laboratorijoje: skysčių tūrių matavimu, nusodinimu, filtravimu, titravimu. 1. Svėrimas Chemijos laboratorijoje naudojamos įvairaus tikslumo svarstyklės: techninės – mažiau tikslios, analitinės bei elektroninės – tikslesnės. Sveriant reikia laikytis šių pagrindinių taisyklių: 1. Negalima perstatyti svarstyklių iš vienos vietos į kitą. Perstačius būtina patikrinti, ar jos stovi lygiai. 2. Uždėti ir nuimti svarelius arba sveriamą daiktą galima tik išjungus svarstykles, švelniai. 3. Sveriama medžiaga dedama ant kairės lėkštelės, o svareliai – ant dešinės. 4. Svareliai dedami ant lėkštelės tik pincetu mažėjančia tvarka. 5. Birios medžiagos sveriamos iš anksto pasvertuose induose arba ant švaraus popieriaus. 6. Baigus sverti, svarstyklės ir svareliai sutvarkomi: nuvalomos svarstyklių lėkštelės, svareliai pincetu nuimami ir sudedami į dėžutę. 7. Nededamas ant lėkštelės svoris, didesnis už nurodytą ant svarstyklių. 2. Skysčių tūrio matavimas Skysčių tūriai matuojami įvairiais matavimo indais: apytikriai matuojama matavimo cilindrais bei menzūromis, tiksliai – įvairios talpos matavimo kolbomis, pipetėmis, biuretėmis. Matavimo induose, ypač siauruose, skysčio paviršius yra įgaubtas, jo aukštis nustatomas pagal žemiausią menisko lygį viename lygyje su akimi. Naudojami tik švarūs matavimo indai. Tirpalą pamatavus, indai gerai išplaunami ir padedami į jų vietą. Matavimo indų negalima šildyti, pilti į juos karštų tirpalų ir atlikti juose cheminių reakcijų. Skysčiams matuoti galima naudoti tik tuos indus, kurie nurodyti darbo aprašyme. Matavimo cilindrai ir menzūros naudojami apytikriam skysčio tūriui matuoti. Matavimo kolbos skirtos tiksliam tirpalo tūriui matuoti, tirpalams iki tam tikro tūrio praskiesti bei jiems gaminti. Matavimo kolbos yra įvairaus tūrio; jis žymimas ant kolbos šono arba kaklelio. Ilgas, siauras kolbos kaklelis yra su brūkšneliu; iki jo kolba pripilama skysčio (menisko apačia − ant brūkšnio). Gaminant arba skiedžiant tirpalus, paskutiniai lašai iki pat brūkšnio lašinami pipete, o tada tirpalas gerai sumaišomas. Pipetės naudojamos tiksliam skysčių tūriui matuoti; jis gali būti įvairus – nuo 0,1 iki 100 mL ir žymimas viršuje arba ant praplatintos pipetės dalies. Ant pipetės kaklelio yra brūkšnelis, iki kurio pipetė pripildoma tirpalo taip: ji giliai įmerkiama į tirpalą ir tirpalas lūpomis arba gumine kriauše įsiurbiamas virš brūkšnelio. Tada pipetė užspaudžiama smiliumi (ne nykščiu!), ištraukiama iš tirpalo ir priglaudžiama prie indo sienelės. Atsargiai atleidžiant pirštą, skysčio lygis pipetėje nuleidžiamas iki brūkšnio (menisko 1 pav. Tūrio matavimas pipete apačia ant brūkšnio, 1 pav.). Užspausta pirštu pipetė perkeliama į reikiamą indą, pirštas atleidžiamas, pipetės galas priglaudžiamas

2

prie indo sienelės ir skysčiui leidžiama ištekėti. Negalima išpūsti iš pipetės skysčio likučių. Naudota pipetė išplaunama ir padedama į vietą. Naudojamos ir graduotos pipetės, kuriomis galima pamatuoti įvairų ant jų pažymėtą tūrį. Automatinės pipetės skirtos tiksliam skysčių tūrio matavimui. Jos būna įvairios – pastovaus ir keičiamo tūrio, nuo 1 μL iki 10 mL. Keičiamo tūrio pipetėse tūris reguliuojamas sukant operacinį mygtuką pagal laikrodžio rodyklę, norint sumažinti tūrį, arba prieš laikrodžio rodyklę, norint padidinti tūrį, kol indikatoriaus langelyje atsiras reikalingi skaičiai. Griežtai draudžiama nustatyti matuojamą tūrį už matavimo ribų, nes galima sugadinti pipetę, ji gali prarasti tikslumą (matavimų ribos yra nurodytos ant pipetės rankenos). Pipetę privaloma laikyti tik vertikaliai, kad skystis nepatektų į mechanizmą. Atrama (kablys) turi gulėti ant smiliaus, mygtukas spaudžiamas nykščiu. Dirbama su pipete taip: užmaunamas 2 pav. Tūrio matavimas automatine pipete antgalis, operacinis mygtukas spaudžiamas iki pirmo atsirėmimo (2 pav. 1 padėtis), antgalis panardinamas į skystį, mygtukas švelniai ir lėtai atleidžiamas (2 pav. 2 padėtis), palaukiama, kol skysčio prisipildo antgalis, antgalis ištraukiamas iš skysčio, atsargiai nubraukiamas skysčio perteklius į indo sieneles, skystis išleidžiamas lengvai spaudžiant mygtuką iki pirmo atsirėmimo, praėjus 1 sekundei mygtukas spaudžiamas iki galo norint pašalinti iš antgalio visą skystį (2 pav. 3 pozicija). Baigus darbą antgalis nuimamas nuo pipetės stūmokliu ir kruopščiai išplaunamas. Pipetė pastatoma į specialų stovą. Biuretės skirtos tiksliam skysčių tūrio matavimui. Tai yra ilgas plonas stiklinis vamzdelis, sugraduotas į dešimtąsias mililitro dalis, kurio gale yra kranelis arba žarnelė su stikliniu burbuliuku arba spaustuku ir stiklinis antgalis. Biuretė pripildoma skysčio per piltuvėlį taip, kad stikliniame antgalyje neliktų oro burbulų. Prieš pradedant dirbti piltuvėlis būtinai išimamas, nes nuo jo sienelių nuvarvėjusio skysčio lašai sumažina matavimo tikslumą. 3. Titravimas Titravimas – tai žinomos koncentracijos tirpalo (titranto, darbinio tirpalo) pilimas iš biuretės į analizuojamą tirpalą, kol pasiekiamas ekvivalentinis taškas. Taip yra nustatoma analizuojamo tirpalo koncentracija. Prieš titruojant biuretė pripildoma žinomos koncentracijos (N1) tirpalo iki nulinės padalos taip, kad jos apatiniame gale nebūtų oro burbuliukų; piltuvėlis išimamas. Į kūginę kolbutę įpilamas tiksliai pipete pamatuotas nežinomos koncentracijos (N) tirpalo tūris (V), įlašinami keli indikatoriaus lašai, išskyrus tuos atvejus, kai vienas iš paimtų tirpalų pats yra indikatorius. Viena ranka kolbutė laikoma už kaklelio ir sukama taip, kad joje esantis skystis nuolat maišytųsi (biuretės galas yra kolbutės kaklelyje, bet neturi liesti sienelių), kita ranka atsargiai atleidžiamas spaustukas. Iš pradžių tirpalas iš biuretės pilamas plona čiurkšle nuolat maišant tirpalą, paskui darbinis tirpalas pilamas vis lėčiau ir, baigiant titruoti, – lašais. Titravimo rezultatai bus teisingi, jeigu titravimo pabaigoje nuo vieno lašo darbinio tirpalo staiga pasikeis titruojamojo tirpalo spalva. Kad tirpalo spalvos pasikeitimas būtų geriau matomas, titruojant naudojamas baltas fonas (balta koklinė plokštelė arba popieriaus lapas). Pagal biuretėje likusio tirpalo lygį randamas titravimui sunaudoto titranto tūris (V1, 3 pav.). Kiekvienas tirpalas titruojamas ne mažiau kaip du, tris kartus; titravimo rezultatai vienas nuo kito turi skirtis ne daugiau kaip 0,1 mL. Kiekvieną kartą, baigus titruoti, atskaitoma biuretės skalėje, kiek sunaudota darbinio tirpalo; rezultatai užrašomi. Pirmas titravimas yra orientacinis. Titruojant pirmą kartą, darbinio tirpalo iš biuretės rekomenduojama pilti kiekvieną kartą po 1 mL, kad būtų galima nustatyti intervalą, kurio ribose yra 3 pav. Tūrio matavimas ekvivalentinis taškas. Pvz., jeigu pridėjus į titruojamą tirpalą 15 mL titranto, indikatoriaus spalva nesikeičia, o pridėjus 16 mL tirpalo, spalva staiga pasikeičia, tai reiškia, kad ekvivalentinis taškas yra intervale nuo 15 iki 16 mL. Titruojant naują porciją analizuojamo tirpalo, 15 mL

3

darbinio tirpalo supilami gana greitai, kolbos turinį gerai maišant, o toliau titrantas lašinamas jau lašais, kol pasikeičia indikatoriaus spalva. Kad būtų patogu stebėti spalvos pasikeitimą, prieš pradedant titruoti rekomenduojama iš karto į kelias kolbutes įsipilti analizuojamojo tirpalo ir indikatoriaus vienodus kiekius ir titravimo metu lyginti titruojamojo ir netitruoto tirpalų spalvas. Norint įsitikinti, ar teisingai atliktas titravimas, į nutitruotą skystį įlašinamas analizuojamojo tirpalo lašas. Tirpalo spalva turi staiga pasikeisti. Analizuojamo tirpalo koncentracija skaičiuojama naudojant darbinio tirpalo tūrio vidurkį pagal formulę: NV = N1V1, čia: N – analizuojamojo tirpalo nežinoma molinė ekvivalentų koncentracija (normalingumas), V – titravimui paimtos analizuojamojo tirpalo porcijos tūris, mL, N1 – darbinio tirpalo žinomas normalingumas, V1 – titravimui sunaudoto darbinio tirpalo vidurkis, mL. 4. Filtravimas Filtravimas yra kietųjų dalelių atskyrimas filtru iš skystosios arba dujinės terpės. Filtravimui reikia turėti piltuvėlį, filtravimo popieriaus ir stiklinę lazdelę. Ruošiant filtrą, filtravimo popierius sulenkiamas du kartus, praskleidžiamas taip, kad vienoje pusėje liktų trys popieriaus lapeliai, t. y. padaromas maišelis. Filtras įstatomas į piltuvėlį. Filtro kraštai turi būti maždaug 5 mm žemiau piltuvėlio krašto. Jeigu filtras yra didesnis, jį reikia apkirpti. Filtras sudrėkinamas distiliuotu vandeniu ir prispaudžiamas prie piltuvėlio sienelių. Filtruojamas skystis kartu su nuosėdomis per stiklinę lazdelę pilamas ant filtro. Skysčio pilama tiek, kad jo lygis būtų 2–3 mm žemiau filtro kraštų. Ant stiklinėje likusių nuosėdų užpilama truputis distiliuoto vandens. Skystis su nuosėdomis vėl pilamas ant filtro. Ši operacija kartojama tol, kol visos nuosėdos iš stiklinės supilamos ant filtro. Skystis, praėjęs pro filtrą, vadinamas filtratu. Jeigu nuosėdas reikia praplauti, tai plovimo skystis (distiliuotas vanduo arba nurodytas tirpalas) pilamas porcijomis ant filtro. Kiekviena kita skysčio porcija pilama tik tada, kai ankstesnioji būna visiškai persifiltravusi. Darbo tikslas Susipažinti su dažniausiai chemijos laboratorijoje naudojamomis operacijomis ir išmokti jas. Darbo priemonės ir reagentai Stiklinė, pipetė, kūginės kolbutės, matavimo kolbutė, biuretė, piltuvas, filtro popierius, stiklinė lazdelė. Tirpalai: NaOH 1 N; druskos (CuSO4, CoCl2, NiCl2) 1 N; HCl 0,1 N; metiloranžas. Darbo eiga Pipete pamatuojama 10 mL 1 N metalo druskos (CuSO4, CoCl2 arba NiCl2), supilama į stiklinę ir įpilama 20 mL pipete pamatuoto 1 N NaOH tirpalo (imamas NaOH perteklius). Tirpalas sumaišomas ir filtruojamas į 100 mL matavimo kolbutę. Nuosėdos ant filtro perplaunamos distiliuotu vandeniu, ir filtratas surenkamas į tą pačią matavimo kolbutę. Baigus plauti nuosėdas, jos išmetamos, o filtratas praskiedžiamas distiliuotu vandeniu iki brūkšnio ir gerai sumaišomas. Išplauta pipete, skirta NaOH matuoti, pamatuojama 10 mL gauto tirpalo, supilama į kūginę kolbutę, įlašinama 1–2 lašai indikatoriaus metiloranžo ir titruojama 0,1 HCl tirpalu. Titravimas kartojamas 3 kartus. Titravimo duomenys surašomi į lentelę: Titravimas 1 2 3

Titruoti paimto tiriamo tirpalo tūris, mL 10 10 10

Titravimui sunaudotos HCl tūris, mL

4

Vidutinis titravimui suvartotos rūgšties tūris, mL

Skaičiavimai 1. Nesureagavusio šarmo tirpalo koncentracija skaičiuojama pagal formulę: NV = N1V1, čia: N – šarmo molinė ekvivalentų koncentracija (normalingumas), V – titravimui paimto šarmo tūris, mL, N1 – rūgšties normalingumas, V1 – titravimui suvartotos rūgšties tūris, mL. 2. Nesureagavusio šarmo kiekis gramais 100 mL praskiesto filtrato: m2 =

E ⋅ N ⋅V , 1000

(1)

(2)

čia: V – tirpalo tūris, iki kurio buvo praskiestas filtratas, t. y. V = 100 mL, E – šarmo ekvivalento masė, N – šarmo normalingumas (normalinė koncentracija). 3. Naudojantis (2) formule, apskaičiuojamas metalo druskos ir šarmo reakcijai paimto natrio hidroksido kiekis gramais m1 (V = 20 mL, N = 1). 4. Druskos ir natrio šarmo reakcijai sunaudoto šarmo kiekis gramais: m3 = m1 − m2.

(3)

5. Parašoma druskos reakcija su šarmu ir, žinant sureagavusio natrio šarmo kiekį, m3, apskaičiuojamas susidariusio metalo hidroksido, t. y. nuosėdų, kiekis gramais. Atsiskaitymas -

pateikiama užpildyta lentelė; pateikiami skaičiavimai.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V.; Kreivėnienė, N. Neorganinės chemijos teoriniai pagrindai, praktikos darbai ir uždaviniai. Kaunas: Technologija, 2004. 339 p.

5

2. Tirpalų ruošimas Laboratorijose dažniausiai naudojami procentiniai, moliniai ir normaliniai įvairių medžiagų tirpalai. Moliniai ir normaliniai tirpalai ruošiami tik matavimo kolbose. Procentiniai tirpalai gali būti ruošiami bet kokiuose induose: stiklinėse, kūginėse kolbose ir panašiai. Praktinio darbo sėkmė laboratorijoje nemažai priklauso nuo to, kaip tiksliai paruošiami darbui reikalingi tirpalai. Darbo tikslas Išmokyti studentus gerai skaičiuoti ir teisingai paruošti reikiamos koncentracijos tirpalus, taip pat išmokyti juos patikrinti jau paruoštų tirpalų koncentracijas. Tobulinti svarstyklių, skysčių tūrio matavimo priemonių (automatinių pipečių, biurečių) naudojimo įgūdžius. Supažindinti su skysčių tankio nustatymo būdais bei priemonėmis. Darbo priemonės bei medžiagos Elektroninės svarstyklės, skiriamoji geba 0,01 g. Automatinės 5 ir 10 mL tūrio pipetės. 25 mL tūrio biuretės. 200–250 mL tūrio stiklinės. Cilindras. 100–150 mL tūrio kūginės (Erlenmejerio) kolbutės. Termometras. Areometras. Elektrinė plytelė. Koncentruota H2SO4, KOH, sausa medžiaga. H2SO4 ir KOH 0,500 N tirpalai. Metiloranžas, 0,1 % tirpalas. Darbo eiga Studentai apskaičiuoja ir pagamina 100–150 gramų H2SO4 arba KOH 1–8 % tirpalą (tikslią ruošiamo tirpalo koncentraciją ir masę nurodo dėstytojas). Ruošiant H2SO4 tirpalą, rūgštį reikia pilti į vandenį, bet ne atvirkščiai. Ruošiant tirpalus tirpinys ir tirpiklis sveriami svarstyklėmis. Kadangi tiksliai pasverti apskaičiuotą tirpiklio ir tirpinio kiekį yra sunku, todėl labai svarbu užsirašyti realiai pasvertas tirpinio ir tirpiklio mases. Žinant šias mases, patikslinama paruošto tirpalo procentinė koncentracija. Kitas darbo etapas yra paruošto tirpalo procentinės koncentracijos patikrinimas. Patikrinimą galima atlikti dviem būdais: a) surandamas paruošto tirpalo tankis (ρ) ir koncentracija nustatoma naudojantis tankių ir koncentracijos lentele; b) nutitruojamas tiksliai paimtas paruošto tirpalo tūris (pvz., 10 mL su 0,5 N sieros rūgšties arba 0,5 N kalio šarmo tirpalu. Procentinė koncentracija apskaičiuojama remiantis titravimo rezultatais ir a būdu nustatytu tirpalo tankiu. a) būdas: Čia pateikiama kalio šarmo tirpalo tankio nustatymo eiga (sieros rūgšties tirpalo tankis nustatomas analogiškai). Ant elektroninių svarstyklių pastatoma tuščia sausa 100–150 mL kūginė kolbutė arba stiklinėlė, palaukiama, kol svarstyklių rodmenys taps stabilūs ir spaudžiamas TARE mygtukas. Svarstyklių ekrane matysite 0,00 g. Automatine pipete pamatuojama 10 mL paruošto tirpalo ir supilama į ant svarstyklių stovinčią kūginę kolbutę (Dėmesio! Tirpalas turi būti 20 ± 1 °C temperatūros, jo temperatūra patikrinama termometru.) Užrašoma 10 mL tirpalo masė. Vėl spaudžiamas TARE mygtukas. Svarstyklių ekrane matysite 0,00 g. Tūrio matavimas ir svėrimas kartojamas tris kartus. Rezultatai surašomi į lentelę.

Svėrimas

Tirpalo tūris V, mL

Tirpalo masė m, g

1 2 3

10,0 10,0 10,0

m1 m2 m3

6

Vidutinis tirpalo tankis ρ, g/mL ρ = mvid./V

Tirpalo konc. pagal 1 lentelę, %

Norint apskaičiuoti paruošto tirpalo tankį, pirmiausia surandama trijų svėrimų vidutinė masė – mvid., kuri dalijama iš svėrimui paimto tirpalo tūrio V(10 mL). mvid . = ρ=

m1 + m2 + m3 , 3

mvid . . V

Apskaičiavus tirpalo tankį, iš 1 lentelės surandama tirpalo procentinė koncentracija. Jeigu apskaičiuotos vidutinio tirpalo tankio reikšmės ir ją atitinkančios procentinės koncentracijos lentelėje nėra, reikia perskaičiuoti. Pavyzdžiui, surastas vidutinis tirpalo tankis ρ = 1,033 g/mL. 1 lentelėje tokios tankio reikšmės ir ją atitinkančios koncentracijos nėra. Lentelėje yra tankis 1,030 g/mL (3,48 %) ir kitas tankis 1,040 g/mL (4,58 %). Šiuo atveju reikia apskaičiuoti procentinę koncentraciją mažesnio bei didesnio tankio atžvilgiu ir imti vidutinę koncentraciją: 1,030 g/mL − 3,48 % 1,033 g/mL − X1 % 1,033 ⋅ 3,48 = 3,49 % 1,030 1,040 g/mL − 4,58 % 1,033 g/mL − X2 % 1,033 ⋅ 4 ,58 X2 = = 4 ,55 % 1,040 X1 =

X vid . =

X 1 + X 2 3,49 + 4 ,55 = = 4 ,02 % 2 2

b) būdas: Šiuo būdu randama paruošto tirpalo procentinė koncentracija, remiantis titravimo rezultatais. Tam tikslui automatine pipete pamatuojama 10 mL (V mL) paruošto KOH tirpalo, supilama į kūginę kolbutę, įlašinami 3–4 lašai 0,1 % indikatoriaus metiloranžo tirpalo ir titruojama 0,5 N HCl arba H2SO4 tirpalu, kol geltona tirpalo spalva nuo 1 titranto lašo pereina į oranžinę (apelsino spalvą). Užrašomas titruoti sunaudotas rūgšties tūris (V1 mL). Titravimas pakartojamas paėmus naują KOH 10 mL porciją. Jeigu dviejų titravimų rezultatai skiriasi ne daugiau kaip 0,1 mL, trečią kartą titruoti nereikia. Randamas dviejų titravimų vidurkis (V1 vid.). Titravimo rezultatai surašomi į lentelę. Eil. Nr. 1 2

Titravimui paimto KOH tirpalo tūris (V), mL 10,0 10,0

Titravimui suvartotas 0,5 N rūgšties tūris (V1), mL

Vidutinis 0,5 N rūgšties tūris (V1 vid.), mL

Skaičiavimai 1. Pirmiausia apskaičiuojama KOH tirpalo normalinė koncentracija N1 (ekv/L) pagal formulę: V · N = V1vid. · N1,

V – titravimui paimtas KOH tirpalo tūris, mL; N – KOH tirpalo normalinė koncentracija, ekv/L (ieškoma); V1vid – vidutinis titravimui sunaudotas 0,5 N rūgšties tūris, mL; N1 – rūgšties (titranto) normalinė koncentracija, ekv/L.

7

2. Žinant KOH tirpalo normalinę koncentraciją, galima apskaičiuoti jo masę (m, g) 10-tyje mL(0,01 l) tirpalo: m (g) = E · N · 0,01.

3. Apskaičiuojama procentinė KOH tirpalo koncentracija (C%) panaudojus svorio būdu surastą šio tirpalo tankį: 10 · ρ gramų tirpalo − m gramų KOH 100 gramų tirpalo − x gramų KOH (C%) 4. Apskaičiuojama absoliuti ir santykinė paruošto ir pagal tankį iš lentelės surasto procentinio tirpalo paklaida, laikant, kad teisinga yra titravimo būdu nustatyta koncentracija. Ruošiant sieros rūgšties tirpalus ir tikrinant paruoštų tirpalų koncentracijas daroma tas pats, tik titruojama 0,5 N KOH arba NaOH tirpalu. Be to, gavus dėstytojo užduotį naudojant tinkamo aukščio matavimo cilindrą ir areometrą (densimetrą), surandamas koncentruotos H2SO4 tankis. Šis tankis toliau naudojamas atliekant reikalingus skaičiavimus. Atsiskaitymas -

aprašomas atliktas darbas, užpildomos visos lentelės; apskaičiuojamos paklaidos.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. Bendroji chemija. Vilnius: Tvermė, 2000. 298 p. 3. Korosteliovas, P. Tirpalų ruošimas analizinės chemijos darbams. Vilnius: Mintis, 1969. 383 p. 1 lentelė. Kalio šarmo vandeninių tirpalų tankis ir koncentracija esant 20 °C temperatūrai (KOH, M = 40,01 g/mol)

Tankis, g/cm3 1,000 1,010 1,020 1,030 1,040 1,050 1,060 1,070 1,080 1,090 1,100

KOH, % 0,197 1,295 2,38 3,48 4,58 5,56 6,74 7,82 8,89 9,96 11,03

Tankis, g/cm3 1,110 1,120 1,130 1,140 1,150 1,160 1,170 1,180 1,190 1,200 1,210

KOH, % 12,08 13,14 14,19 15,22 16,26 17,29 18,32 19,35 20,37 21,38 22,38

Tankis, g/cm3 1,220 1,230 1,240 1,250 1,260 1,270 1,280 1,290 1,300 1,310 1,320

KOH, % 23,38 24,37 25,36 26,34 27,32 28,29 29,25 30,21 31,15 32,09 33,03

8

Tankis, g/cm3 1,330 1,340 1,350 1,360 1,370 1,380 1,390 1,400 1,410 1,420 1,430

KOH, % 33,97 34,90 35,82 36,735 37,65 38,56 39,46 40,37 41,26 42,155 43,04

Tankis, g/cm3 1,440 1,450 1,460 1,470 1,480 1,490 1,500 1,510 1,520 1,530

KOH, % 43,92 44,79 45,66 46,53 47,39 48,25 49,10 49,95 50,80 51,64

2 lentelė. Vandeninių sieros rūgšties tirpalų tankis ir koncentracija (20 °C)

Tankis, g/cm3 1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 1,045 1,050 1,055 1,060 1,065 1,070 1,075 1,080 1,085 1,090 1,095 1,100 1,105 1,110 1,115 1,120 1,125 1,130 1,135 1,140 1,145 1,150 1,155 1,160 1,165 1,170 1,175

H2SO4, % 0,2609 0,9855 1,731 2,485 3,242 4,000 4,746 5,493 6,237 6,956 7,704 8,415 9,129 9,843 10,56 11,26 11,96 12,66 13,36 14,04 14,73 15,41 16,08 16,76 17,43 18,09 18,76 19,42 20,08 20,73 21,38 22,03 22,67 23,31 23,95 24,58

Tankis, g/cm3 1,180 1,185 1,190 1,195 1,200 1,205 1,210 1,215 1,220 1,225 1,230 1,235 1,240 1,245 1,250 1,255 1,260 1,265 1,270 1,275 1,280 1,285 1,290 1,295 1,300 1,305 1,310 1,315 1,320 1,325 1,330 1,335 1,340 1,345 1,350 1,355

H2SO4, % 25,21 25,84 26,47 27,10 27,72 28,33 28,95 29,57 30,18 30,79 31,40 32,01 32,61 33,22 33,82 34,42 35,01 35,60 36,19 36,78 37,36 37,95 38,53 39,10 39,68 40,25 40,82 41,39 41,95 42,51 43,07 43,62 44,17 44,72 45,26 45,80

H2SO4, % 46,33 46,86 47,39 47,92 48,45 48,97 49,48 49,99 50,50 51,01 51,52 52,02 52,51 53,01 53,50 54,00 54,49 54,97 55,45 55,93 56,41 56,89 57,36 57,84 58,31 58,78 59,24 59,70 60,17 60,62 61,08 61,54 62,00 62,45 62,91 63,36

Tankis, g/cm3 1,360 1,365 1,370 1,375 1,380 1,385 1,390 1,395 1,400 1,405 1,410 1,415 1,420 1,425 1,430 1,435 1,440 1,445 1,450 1,455 1,460 1,465 1,470 1,475 1,480 1,485 1,490 1,495 1,500 1,505 1,510 1,515 1,520 1,525 1,530 1,535

9

Tankis, g/cm3 1,540 1,545 1,550 1,555 1,560 1,565 1,570 1,575 1,580 1,585 1,590 1,595 1,600 1,605 1,610 1,615 1,620 1,625 1,630 1,635 1,640 1,645 1,650 1,655 1,660 1,665 1,670 1,675 1,680 1,685 1,690 1,695 1,700 1,705 1,710 1,715

H2SO4, % 63,81 64,26 64,71 65,15 65,59 66,03 66,47 66,91 67,35 67,79 68,23 68,66 69,09 69,53 69,96 70,39 70,82 71,25 71,67 72,09 72,52 72,95 73,37 73,80 74,22 74,64 75,07 75,49 75,92 76,34 76,77 77,20 77,63 78,06 78,49 78,93

Tankis, g/cm3 1,720 1,725 1,730 1,735 1,740 1,745 1,750 1,755 1,760 1,765 1,770 1,775 1,780 1,785 1,790 1,795 1,800 1,805 1,810 1,815 1,820 1,821 1,822 1,825 1,827 1,830 1,831 1,832 1,833 1,834 1,835 1,8355 1,8364 1,8361 1,8342 1,8305

H2SO4, % 79,37 79,81 80,25 80,70 81,16 81,62 82,09 82,57 83,06 83,57 84,08 84,61 85,16 85,74 86,35 86,99 87,69 88,43 89,23 90,12 91,11 91,33 91,56 92,2 92,8 93,6 93,94 94,32 94,72 95,12 95,72 96,0 97,0 98,0 99,0 100,0

3. Buferiniai tirpalai Darbo tikslas Išmokyti studentus apskaičiuoti ir paruošti norimos pH reikšmės buferinį tirpalą ir nustatyti jo buferinę talpą. Trumpa teorinė dalis Buferiniai tirpalai – tai tirpalai, kuriuose yra tam tikra vandenilio jonų koncentracija (pH), kuri tik nedaug keičiasi skiedžiant tirpalus arba pridedant į juos nedidelį kiekį stiprios rūgšties arba bazės. Klasikiniai buferiniai tirpalai gaminami iš silpnos rūgšties ir jos druskos arba silpnos bazės ir jos druskos, pvz., CH3COOH + CH3COONa arba NH4OH + NH4Cl. Iš silpnos rūgšties ir jos druskos pagamintuose buferiniuose tirpaluose vandenilio jonų koncentracija gali būti apskaičiuota taip: C H = K rūgšties +

C rūgšties C druskos

.

(1)

Iš silpnos bazės ir jos druskos pagamintuose buferiniuose tirpaluose vandenilio jonų koncentracija gali būti apskaičiuota taip: CH = +

KH O 2

K bazės

⋅

C druskos , C bazės

(2)

čia: Krūgšties ir Kbazės – silpnos rūgšties ir silpnos bazės disociacijos konstantos (acto rūgšties ir amonio KH O 2

hidroksido disociacijos konstantos yra vienodos ir lygios 1,85 ⋅ 10−5), – vandens joninė sandauga (1 ⋅ 10−14),

C – rūgšties, bazės ar druskos molinė (mol/L) koncentracija. Žinant vandenilio jonų koncentraciją, pH apskaičiuojamas taip: pH = –lg CH+.

(3)

Jeigu reikia pagaminti žemos pH reikšmės buferinį tirpalą, reikia imti rūgštį, kurios K yra didelė. Vidutinių pH reikšmių buferiniams tirpalams gaminti naudojamos rūgštys, kurių K yra maža. Buferiniams tirpalams, kurių pH reikšmės yra didelės, gaminti naudojami bazių ir jų druskų mišiniai. Buferinius tirpalus galima taip pat pagaminti iš daugiavandenilinių rūgščių druskų mišinių, pvz., NaH2PO4 + Na2HPO4. Skiedžiant buferinius tirpalus, jų pH keičiasi labai nedaug, pvz., CH3COOH + CH3COONa buferinio tirpalo pH, keičiantis rūgšties ir druskos koncentracijoms (abiejų komponentų koncentracijos vienodos), keičiasi taip: Normalinė koncentracija pH

0,1 4,63

0,01 4,67

0,001 4,73

Taip pat skiedžiant HCl, pH keičiasi nuo 1 iki 3, o CH3COOH – nuo 2,86 iki 3,86. Svarbi bet kurio tirpalo charakteristika yra jo buferinė talpa (BT). Buferinė talpa (BT) – tai stiprios rūgšties ar stiprios bazės gramekvivalentų skaičius, kurį galima pridėti į 1 litrą buferino tirpalo, kol jo pH pasikeičia per 1 pH vienetą (grekv/L arba mgekv/mL, grekv/L = mgekv/mL). Buferinė talpa praktiškai nustatoma titruojant tam tikrą buferinio tirpalo tūrį su žinomos koncentracijos stiprios rūgšties (HCl, H2SO4) arba stiprios bazės (KOH, NaOH) tirpalu tol, kol pH pasikeičia per 1 pH vienetą. Titravimo metu pH pasikeitimas stebimas naudojant pH-metrą (potenciometrinis titravimas).

10

Darbo priemonės ir reagentai pH-metras, magnetinė maišyklė, svarstyklės, pipetės, biuretė, 50 mL stiklinėlė, 250 mL matavimo kolba, 0,1 N HCl ir 0,1 N NaOH tirpalai, ledinė CH3COOH ir CH3COONa arba NH4OH ir NH4Cl. Darbo eiga a) Buferinio tirpalo ruošimas Dėstytojui nurodžius buferinio tirpalo tipą (amoniakinis, acetatinis) ir pH reikšmę, pirmiausia atliekami skaičiavimai (silpnos rūgšties, silpnos bazės ir jų druskų koncentracijos turėtų svyruoti 0,05 – 0,1 M intervale). Skaičiavimo pavyzdys. Reikia paruošti 250 mL acetatinio buferinio tirpalo, kuriame acto rūgšties koncentracija yra 0,07 M ir kurio pH reikšmė yra 4,5. 1. Surandama vandenilio jonų koncentracija tokiame tirpale: CH+ = 10−pH = 10−4,5 = 3,16 ⋅ 10−5 mol/L. 2. Žinant vandenilio jonų koncentraciją tirpale iš (1) surandama reikalinga natrio acetato molinė koncentracija: Cdruskos = K rūgšties

Crūgšties CH

+

= 1,85 ⋅ 10 − 5 ⋅

0 ,07 3,16 ⋅ 10 − 5

= 0,041 mol/L.

3. Apskaičiuojamos CH3COOH ir CH3COONa masės, reikalingos 250 mL tirpalo paruošimui pagal formulę: m = M ⋅ CM ⋅ V (litrais).

Dėstytojui patikrinus skaičiavimus, paruošiama 250 mL buferinio tirpalo. Į 250 mL matavimo kolbą įpilama 10–20 mL distiliuoto vandens, ji statoma ant svarstyklių, palaukiama kol stabilizuojasi svarstyklių rodmenys ir atliekama taravimo funkcija. Naudojant pipetę, pasveriama paskaičiuota acto rūgšties masė. Matavimo kolba nuimama nuo svarstyklių ir atskirai pasveriamas reikalingas CH3COONa kiekis, kuris suberiamas į tą pačią matavimo kolbą. Kolba iki pusės tūrio pripilama distiliuoto vandens ir maišoma tol, kol druska ištirpsta. Tirpalas praskiedžiamas vandeniu iki brūkšnio ir gerai sumaišomas. Naudojantis pH-metru, išmatuojama paruošto buferinio tirpalo praktinė pH reikšmė (žr. pH-metro naudojimo instrukciją), kuri palyginama su teorine.

b) Buferinio tirpalo buferinės talpos nustatymas Pipete pamatuojama 20 mL paruošto buferinio tirpalo ir supilama į 50 mL stiklinėlę. Stiklinėlė pastatoma ant magnetinės maišyklės, į tirpalą įmerkiami elektrodai (kombinuotas elektrodas) ir maišant tirpalą jis titruojamas 0,1 N rūgšties tirpalu tol, kol jo pH reikšmė pasikeičia per 1 pH vienetą. Po kiekvienos titranto porcijos pridėjimo laukiama, kol stabilizuojasi pH rodmenys. Užrašomas titranto tūris (V1). Buferinė talpa (BT) apskaičiuojama taip: BT(grekv/L) =

V1N , V

čia: V1 – titravimui sunaudotas stiprios rūgšties tūris, mL, N – stiprios rūgšties molinė ekvivalentų koncentracija (normalingumas), V – titravimui paimtas buferinio tirpalo tūris, mL.

Tokiu pat būdu atliekamas 20 mL buferinio tirpalo titravimas su 0,1 N šarmo tirpalu ir naudojantis ta pačia formule vėl apskaičiuojama buferinė talpa.

11

Atsiskaitymas -

buferinio tirpalo receptūros skaičiavimai; buferinės talpos reikšmės pagal rūgštį ir pagal šarmą.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius, Mokslas, 1991. 374 p.

12

4. Kompleksiniai junginiai Kompleksiniais junginiais vadinami tokie junginiai, į kuriuos įeina daugiau ar mažiau patvarūs sudėtingi (kompleksiniai) jonai ar molekulės, galintys egzistuoti tiek tirpalo, tiek kristalų pavidalu. Kompleksiniai junginiai gaunami jungiantis neutralioms molekulėms, pvz.: NH3 + HCl →[NH4]Cl, CuCl2 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2. Kompleksiniai junginiai gali turėti: 1) kompleksinį katijoną, pvz.: [Co(NH3)6]Cl3, 2) kompleksinį anijoną, pvz.: Na3[Co(NO2)6], 3) kompleksinį katijoną ir anijoną, pvz.: [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6], 4) kompleksą – neelektrolitą, pvz.: [Co(NH3)3(NO2)3], [Pt(NH3)2Cl4]. Kompleksinių junginių sandarą aiškina koordinacinė teorija. Pagal ją kompleksinis junginys sudarytas iš vidinės ir išorinės koordinacinių sferų. Komplekso vidinė koordinacinė sfera susideda iš kompleksadario ir ligandų. Formulėse vidinė komplekso sfera žymima laužtiniais skliausteliais. Kompleksinių junginių kompleksadaris užima centrinę vietą. Kompleksadariu būna: 1) metalų jonai, pvz.: Ag+, Cu2+, Co3+, Ni2+, Fe2+, Pt4+ ir kt., 2) metalų, priklausančių d elementams, neutralūs atomai, pvz.: Cr, Mn, Fe, Re, Mo, 3) nemetalų jonai, pvz.: B3+, N3+, Si4+, P5+,S6+. Ligandai (adendai) išsidėsto aplink kompleksadarį. Ligandais būna: 1) neigiamieji jonai, pvz.: OH−, Cl−, F−, NO2−, CN−, CO22− ir kt., 2) polinės molekulės, pvz.: H2O, NH3, NO, CO, PH3 ir kt., 3) linkusios poliarizuotis molekulės, pvz.: (CH2)2(NH2)2 – etilendiaminas ir kt. Koordinacinis skaičius – tai skaičius, rodantis, kiek ligandų susijungę su kompleksadariu. Žinomi įvairūs koordinaciniai skaičiai: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Dažniausiai pasikartoja šie: 6 – Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Pt4+, Ni2+, Cr3+ jonams, 4 – Cu2+, Pt2+, Zn2+, Hg2+, Au3+, Cd2+ jonams. Koordinacinis skaičius visada didesnis už kompleksadario valentingumą. Komplekso išorinę koordinacinę sferą sudaro jonai, esantys toliau nuo kompleksadario. Formulėse – tai jonai, esantys už laužtinių skliaustų. Pvz., junginio K4[Fe(CN)6]: 1) komplekso vidinė koordinacinė sfera – [Fe(CN)6]4−, 2) kompleksadarys – Fe2+, 3) ligandai (adendai) – CN−, 4) koordinacinis skaičius – 6, 5) komplekso išorinė koordinacinė sfera – 4K+. Žinant koordinacinės teorijos pagrindinius teiginius, galima sudaryti kompleksinių junginių formules. 1 pavyzdys. Sudaryti kompleksinį junginį iš CrCl3, KCl, 2NH3. Chromo koordinacinis skaičius lygus 6. K[CrCl4(NH3)2]. 2 pavyzdys. Parašyti kompleksinio junginio [Ni(NH3)6]SO4 susidarymo reakciją. NiSO4 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]SO4.

13

Kompleksinių junginių grupei priskiriamos dvigubos druskos, pvz., KAl(SO4)2, ir kristalohidratai, pvz., CuSO4 ⋅ 5H2O. Dvigubos druskos yra labai nepatvarūs kompleksiniai junginiai. Pagrindinis skirtumas tarp dvigubų ir kompleksinių druskų yra tas, kad dvigubos druskos vandenyje disocijuoja į visus jas sudarančius jonus. Pvz.: KAl(SO4)2 ⇔ K+ + Al3+ + 2SO42−. Kompleksiniai junginiai vandenyje disocijuoja į kompleksinį joną ir jonus, esančius išorinėje koordinacinėje sferoje. Pvz.: K3[Fe(CN)6] ⇔ 3K+ + [Fe(CN)6]3−, [Ag(NH3)2]Cl ⇔ [Ag(NH3)2]+ + Cl−.

(1) (2)

Tirpalą skiedžiant vandeniu, kompleksinių junginių disociacijos laipsnis didėja. Kompleksinio jono ir kompleksadario krūvio skaičiavimas Kompleksinio jono krūvis lygus kompleksadario ir ligandų krūvių algebrinei sumai. Pvz.: [Cu(NH3)4]2+, +2+0=+2.

[BF4]1−, +3+(−4)=−1.

[PtCl4(NH3)2]0, +4+(−4)+0=0.

Apie kompleksinio jono krūvį galima spręsti iš išorinėje koordinacinėje sferoje esančių jonų krūvių (žr. 1 ir 2 reakcijų lygtis). Kompleksadario krūvis skaičiuojamas pagal bendrą taisyklę: junginį sudarančių elementų krūvių algebrinė suma turi būti lygi nuliui. Pvz.: K[Co(NH3)2(NO2)4],

+1+x+0+(−4)=0, x = 4 −1 =3.

Kompleksinio junginio pavadinimas Kompleksadario prijugtų adendų skaičiui ir išorinėje koordinacinėje sferoje esančių jonų skaičiui rasti vartojami graikiški skaičių pavadinimai (mono, di, tri, tetra, penta ir kt.). Kompleksadario krūvis žymimas romėnišku skaičiumi skliausteliuose (kompleksiniame katijone – po kompleksadario, kompleksiniame anijone – prieš kompleksadarį). Jei junginyje yra kompleksinis katijonas – sakomi prijungtų ligandų, kompleksadario (lietuviškai) ir išorinėje koordinacinėje sferoje esančių jonų pavadinimai. Pvz.: [Ag(NH3)2]NO3 – diamoniako sidabro (I) nitratas, [Cu(NH3)4]Cl2 – tetraamoniako vario (II) dichloridas. Jei junginyje yra kompleksinis anijonas, sakomi išorinės sferos jonų, prijungtų ligandų ir kompleksadario pavadinimai. Kompleksadario pavadinimas sudaromas, prie kompleksadario lotyniško pavadinimo pridedant galūnę „-atas“. Pvz.: K3[Fe(CN)6] – trikalio heksaciano (III) feratas, K2[PtCl4] – dikalio tetrachloro (II) platinatas. Darbo tikslas Išanalizuoti darbe gautus ir vartojamus kompleksinius junginius, parašyti jų pavadinimus.

14

Darbo priemonės ir reagentai Mėgintuvėliai, matavimo cilindras (10 mL), elektros plytelė, stiklinė (vandens vonia). Tirpalai: BaCl2, Bi(NO3)3, C2H5OH, CoCl2, FeCl3, Fe(NH4)(SO4)2, FeSO4, KI, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], KSCN, NH3 konc., NaOH, NiSO4. Sausi reagentai: CuSO4, NH4SCN, raudono lakmuso popierėliai. Darbo eiga Atliekamos reakcijos pagal vieną iš dėstytojo nurodytų variantų. Parašomos visų atliktų reakcijų lygtys ir išanalizuojami darbe naudoti ir pagaminti kompleksiniai junginiai. Duomenys surašomi į lentelę: Eil. Nr.

Kompleksinio junginio formulė, jo disociacijos lygtis

Komplek- Ligandai Koordinacinis Kompleksadario Kompleksinio jono sadaris (adendai) skaičius valentingumas valentingumas

A variantas 1. Junginys su kompleksiniu katijonu Nedidelis kiekis vario sulfato ištirpinamas 2 mL distiliuoto vandens. Į gautą tirpalą įpilama 2 mL koncentruoto amoniako ir 1,5 mL etilo alkoholio. Išsiskiria rugiagėlių spalvos tetraamoniako vario sulfatas: CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4. 2. Junginys su kompleksiniu anijonu Į mėgintuvėlį įpilama 1 mL bismuto nitrato ir lašinamas kalio jodidas tol, kol iškritusios tamsios bismuto jodido nuosėdos ištirpsta KI pertekliuje. Parašoma BiI3 susidarymo reakcija ir BiI3 reakcija su KI, žinant, kad Bi koordinacinis skaičius yra 4. 3. Kompleksinės ir dvigubos druskos Į vieną mėgintuvėlį įpilama 2 mL Fe(NH4)(SO4)2 tirpalo, o į kitą – 2 mL K3[Fe(CN)6] tirpalo. Į abu mėgintuvėlius įpilama maždaug po 0,5 mL kalio rodanido KSCN tirpalo. Stebima, kuriame iš mėgintuvėlių susidaro raudonos spalvos geležies rodanidas Fe(SCN)3. Paaiškinama, kodėl jis vienu atveju susidaro, o kitu – ne. 4. Kompleksiniai junginiai, vykstant mainų reakcijoms Į mėgintuvėlį įpilama 2 mL FeCl3 ir 2 mL K4[Fe(CN)6] tirpalų. Susidaro mėlynos spalvos Berlyno mėlis – Fe4[Fe(CN)6]3. B variantas 1. Junginys su kompleksiniu katijonu Į mėgintuvėlį įpilama 1 mL nikelio sulfato ir paskui – koncentruoto amoniako, kol tirpalas nusidažo šviesiai mėlyna spalva. Susidaro heksaamoniako nikelio sulfatas – [Ni(NH3)6]SO4. 2. Junginys su kompleksiniu anijonu Į mėgintuvėlį įpilama 1 mL kobalto chlorido tirpalo ir pridedama truputis NH4SCN druskos – tirpalas nusidažo mėlynai: CoCl2 + 4NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl. 3. Kompleksinės ir dvigubos druskos Imami 4 mėgintuvėliai. Į pirmą, antrą ir trečią mėgintuvėlį įpilama maždaug po 2 mL Fe(NH4)(SO4)2. Į ketvirtą mėgintuvėlį įpilama 2 mL K3[Fe(CN)6] tirpalo. Į pirmą mėgintuvėlį įpilama maždaug 0,5 mL bario chlorido tirpalo. Susidaro baltos spalvos BaSO4 nuosėdos.

15

Į antrą mėginuvėlį įpilama 10 % koncentracijos natrio šarmo tirpalo ir vandens vonioje pašildoma iki virimo. Virš mėgintuvėlio palaikomas vandeniu suvilgytas raudono lakmuso popierėlis, kuris pamėlynuoja nuo išsiskyrusio amoniako. Į trečią ir ketvirtą mėgintuvėlius įpilama 0,5 mL kalio rodanido KSCN tirpalo. Trečiame mėgintuvėlyje susidaro raudonos spalvos geležies rodanidas Fe(SCN)3. Vadinasi, aptinkami visi tirpale esantys jonai: Fe(NH4)(SO4)2 ⇔ Fe3+ + NH+4 + 2SO42−. Ketvirtame mėgintuvėlyje spalva nepakinta. Paaiškinama, kodėl. 4. Kompleksiniai junginiai vykstant mainų reakcijoms Į mėgintuvėlį įpilama 2 mL FeSO4 ir 2 mL K3[Fe(CN)6] tirpalų. Susidaro tamsiai mėlynos nuosėdos (Turnbulio mėlynasis) – Fe3[Fe(CN)6]2. Atsiskaitymas -

parašomos atliktų reakcijų lygtys; užpildoma pateikto pavyzdžio lentelė.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

16

5. Cheminė kinetika, katalizė ir pusiausvyra v, s-1

150

Cheminė kinetika

100 50

Cheminę reakciją apibūdina tam tikras greitis. Jis matuojamas reaguojančių medžiagų koncentracijų 0 pasikeitimu per laiko vienetą. Cheminės reakcijos gali būti 20 30 40 50 homogeninės ir heterogeninės. Reakcijos, kai reaguoja toC vienodos fazės medžiagos, vadinamos homogeninėmis. Pavyzdžiui, ištirpusių medžiagų reakcijos, dujų reakcijos. Reakcijos, kai reaguoja skirtingų fazių medžiagos, vadinamos heterogeninėmis. Pavyzdžiui, ištirpusių medžiagų reakcijos su kieta medžiaga, dujų reakcijos su kieta medžiaga. Cheminių reakcijų greitis priklauso nuo įvairių veiksnių, tačiau pagrindiniai iš jų yra reaguojančiųjų medžiagų koncentracija, temperatūra ir katalizatoriai. Cheminės reakcijos greitis yra tiesiog proporcingas reaguojančiųjų medžiagų koncentracijų sandaugai. Tai veikiančiųjų masių dėsnis, kurio matematinę išraišką galima pritaikyti cheminėms reakcijoms. Reakcijos n A + m B → p C greitį galima išreikšti lygtimi: v = k[A]n[B]m,

čia: v – reakcijos greitis, k – proporcingumo koeficientas, vadinamas reakcijos greičio konstanta, [A] ir [B] – reaguojančių medžiagų koncentracijos, n ir m – stechiometriniai cheminės lygties koeficientai. Pvz.: 2SO2 + O2 → 2SO3, v = k[SO2]2[O2]. Veikiančiųjų masių dėsnis taikomas ir heterogeninėms reakcijoms, tačiau šiuo atveju reakcijos greitis priklauso nuo ištirpusių ir dujinių medžiagų koncentracijų ir nepriklauso nuo kietų medžiagų koncentracijų. Pvz., sieros degimo reakcijos greitis priklauso tik nuo deguonies koncentracijos: S + O2 → SO2 v = k[O2]. Remiantis šiais dėsningumais, galima atlikti daug skaičiavimų. Pavyzdys. Kaip pasikeis reakcijos 2SO2 + O2 → 2SO3 greitis, jeigu dujų tūrį sumažinsime 3 kartus? Sprendimas. Reakcijos greičio išraiška šiai reakcijai bus tokia: v = k[SO2]2[O2]. Sumažinus dujų tūrį 3 kartus, reaguojančių medžiagų koncentracijos 3 kartus padidės, todėl reakcijos greičio išraiška bus: v = k[3SO2]2[3O2], v = k27[SO2]2[O2]. Reakcijos greitis padidės 27 kartus. Reakcijos greičio priklausomumas nuo temperatūros išreiškiamas van’t Hofo (van’t Hoff) taisykle: padidinus temperatūrą 10 °C, reakcijos greitis padidės 2–4 kartus. Skaičius, rodantis, kiek kartų padidėja reakcijos greitis, pakėlus temperatūrą 10 °C, vadinamas temperatūriniu reakcijos greičio koeficientu. Reakcijos greičio (arba konstantos) priklausomumas nuo temperatūros išreiškiamas lygtimi:

17

Δt

vt + Δt kt + Δt = = γ 10 , vt kt

čia: vt ir kt – reakcijos greitis ir konstanta, esant t °C temperatūrai, vt + Δt ir kt + Δt – reakcijos greitis ir konstanta, esant (t + Δt) °C temperatūrai, γ – temperatūrinis reakcijos greičio koeficientas. Pavyzdys. Temperatūrinis reakcijos greičio koeficientas yra 2,5. Kiek kartų padidės reakcijos greitis, padidėjus temperatūrai nuo 20 iki 65 °C? Sprendimas. Surandame Δt: Δt = 65 – 20 = 45 °C. Pažymime reakcijos greitį, esant 20 °C ir 65 °C temperatūroms, atitinkamai v ir v1. Reikšmes įrašome į lygtį: 45

v1 = 2,5 10 = 2,54 ,5 , v v1 = 61,76 ≈ 62 . v

Reakcijos greitis padidės 62 kartus. Cheminė pusiausvyra Reakcijos, kurios vienu metu vyksta dviem priešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamosiomis. Kai tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai yra lygūs ir visų reaguojančių medžiagų koncentracijos pastovios, reakcija yra cheminėje pusiausvyroje. Cheminė pusiausvyra apibūdinama pusiausvyros konstanta (K), kurios matematinę išraišką galima pritaikyti cheminėms reakcijoms. Reakcijos n A + m B → p C pusiausvyros konstanta išreiškiama lygtimi: K=

[C ]p . [A]n [B]m

Pavyzdžiui, reakcijos 2SO2 + O2 → 2SO3, K=

[SO3 ]2 . [SO2 ]2 [O2 ]

Cheminės pusiausvyros būklė priklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų, temperatūros ir slėgio (jeigu reaguoja dujos arba garai). Jeigu pakeičiamas bent vienas iš šių dydžių, pusiausvyra pasislenka. Kryptį, kuria pasislenka pusiausvyra, nurodo Le Šateljė (Le Chatellier) principas. Pakeitus vieną iš sąlygų, kurioms esant sistema yra cheminėje pusiausvyroje, pusiausvyra pasislenka ta kryptimi, kuri priešinasi padarytam pakeitimui. Pvz.: 2SO2 + O2 → 2SO3, ΔH = –193 kJ. Šioje sistemoje gali vykti tokie pusiausvyros poslinkiai:

18

1. Padidinus SO2 arba O2 koncentracijas ir sumažinus SO3 koncentraciją, pusiausvyra pasislenka į dešinę, nes, vykstant tiesioginei reakcijai, sumažės SO2 ir O2 koncentracijos ir padidės SO3 koncentracija. Didinant SO3 koncentraciją arba mažinant SO2 bei O2 koncentracijas, pusiausvyra pasislenka į kairę. 2. Sumažinus temperatūrą, pusiausvyra pasislenka į dešinę, nes SO3 susidaro išsiskiriant šilumai. Padidinus temperatūrą, pusiausvyra pasislenka į kairę, t. y. į tos reakcijos pusę, kuriai vykstant suvartojama šiluma. 3. Padidinus slėgį, pusiausvyra pasislenka į dešinę, nes šioje pusėje yra mažesnis dujų molekulių skaičius. Sumažinus slėgį, pusiausvyra pasislinks į kairę, t. y. į tą pusę, kurioje molekulių skaičius yra didesnis. Katalizė Reakcijos greičiui daug reikšmės turi katalizatoriai. Tai tokios medžiagos, kurios pakeičia reakcijos greitį. Katalizatoriai po reakcijos lieka nepakitę. Katalizė yra skirstoma į homogeninę ir heterogeninę. Homogeninė katalizė yra tokia, kai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos yra vienos fazės. Homogeninės katalizės mechanizmas aiškinamas tarpinių junginių susidarymo teorija. Heterogeninė katalizė yra tokia, kai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos sudaro skirtingas fazes. Heterogeninės katalizės mechanizmas aiškinamas adsorbcija. Dėl adsorbcijos padidėja ne tik reaguojančių medžiagų koncentracija katalizatoriaus paviršiuje, bet ir jų aktyvumas, padidinantis reakcijos greitį. Darbo tikslas Ištirti reakcijos greičio priklausomybę nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų ir temperatūros, susipažinti su katalize bei cheminės reakcijos pusiausvyros poslinkiais. Darbo priemonės Elektrinė plytelė, termometras, laikmatis, pipetės, mėgintuvėliai, stiklinėlės, 2 % Na2S2O3 bei 2 % H2SO4 tirpalai, prisotinti FeCl3 ir KSCN tirpalai, 30 % H2SO4 tirpalas, 1, 0,1 ir 0,01 N KNO3 tirpalai, sausas KCl, metalinis cinkas. Darbo eiga Darbas atliekamas pagal vieną iš dėstytojo nurodytų variantų. A variantas. Reakcijos greičio priklausomybė nuo koncentracijos ir temperatūros Reaguojant natrio tiosulfatui Na2S2O3 su sieros rūgštimi, susidaro nepatvari tiosulfatinė rūgštis, kuriai skylant išsiskiria koloidinė siera. Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3, H2S2O3 = H2O + SO2 + S. Siera iš reakcijos mišinio ima skirtis, praėjus kiek laiko po tirpalų sumaišymo, todėl reakcijos trukme galima laikyti laiką, praėjusį nuo tirpalų sumaišymo iki momento, kai mišinys tampa nebeskaidrus. Reakcija atliekama, esant įvairioms medžiagų koncentracijoms, taip pat skirtingoms temperatūroms. 1. Reakcijos greičio priklausomybė nuo koncentracijos Į 5 mėgintuvėlius įpilama 2 % Na2S2O3 tirpalo ir distiliuoto vandens. Jų tūriai nurodyti 1 lentelėje. Paskui į pirmą mėgintuvėlį įpilama 5 mL 2 % H2SO4 tirpalo, reakcijos mišinys sumaišomas. Fiksuojamas laikas –reakcijos trukmė τ (s) – nuo sumaišymo momento iki tirpalo susidrumstimo (arba neskaidrumo). Analogiškai atliekami bandymai ir kituose keturiuose mėgintuvėliuose. Šiame darbe labai svarbu užfiksuoti laiką, per kurį mėgintuvėliuose pasiekiamas vienodas mišinio drumstumas. Tam tikslui patogu sekti mišinių drumstumą juodame fone, lyginant tiriamąjį mėgintuvėlį su

19

kontroliniu, pripiltu vandens (pažymima drumstimosi pradžia) arba laikant mėgintuvėlį prie suliniuoto popieriaus lapo ir fiksuojant laiką, kai pro mėgintuvėlį nebesimato linijų. Darbo rezultatai surašomi į 1 lentelę. Santykinė Na2S2O3 koncentracija tirpaluose c randama iš trupmenos a/(a + b), o sąlyginis reakcijos greitis v – iš reiškinio 1000/τ, sek−1. 1 lentelė

Bandinio Nr. 1 2 3 4 5

Tirpalų tūriai, (mL) 2 % Na2S2O3, 2 % H2SO4, (mL) a (mL) 2 5 4 5 6 5 8 5 10 5

H2O tūris, (mL) b

Santykinė Na2S2O3 konc., c

Reakcijos trukmė, τ (s)

Sąlyginis reakcijos greitis, v s−1

8 6 4 2 0

Iš gautų duomenų sudaromas reakcijos greičio priklausomybės nuo natrio tiosulfato koncentracijos grafikas. Abscisių ašyje atidedama santykinė tiosulfato koncentracija c, ordinačių – sąlyginis reakcijos greitis v. 2. Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros Į 4 mėgintuvėlius įpilama po 5 mL 2 % Na2S2O3, o kitus keturis – po 5 mL 2 % H2SO4 tirpalų. Į 4 chemines 100 mL talpos stiklinėles įpilama po 70–80 mL vandentiekio vandens ir į jas įstatoma po vieną mėgintuvėlį su Na2S2O3 bei H2SO4 tirpalais. Pirmoji stiklinėlė su vandeniu ir įstatytais mėgintuvėliais (kartkartėm atsargiai pakratant mėgintuvėlius) šildoma, kol vandens temperatūra stiklinėje ir abiejuose mėgintuvėliuose pasiekia 20 °C. Abiejų mėgintuvėlių turinys supilamas į vieną mėgintuvėlį. Reakcijos mišinys suplakamas. Pažymima reakcijos trukmė τ (s) nuo reakcijos pradžios iki tirpalo neskaidrumo (stebima dryžuotame fone). Šiame darbe, kaip ir pirmame punkte, svarbu užfiksuoti laiką, per kurį mėgintuvėliuose pasiekiamas vienodas mišinio drumstumas. Kita stiklinėlė ir joje esantys mėgintuvėliai su tirpalais pašildomi iki 30 °C, tirpalai supilami į vieną mėgintuvėlį, suplakami ir užrašomas laikas nuo tirpalų sumaišymo iki susidrumstimo momento. Tas pats atliekama su kitomis stiklinėlėmis ir jose esančių mėgintuvėlių turiniu, esant 40 °C ir 50 °C temperatūroms. Rezultatai įrašomi į 2 lentelę. Sąlyginis reakcijos greitis v imamas lygus santykiui 1000/τ, s−1. 2 lentelė

Bandymo Nr. 1 2 3 4

Bandymo temperatūra, t (°C)

Reakcijos trukmė, τ (s)

Sąlyginis reakcijos greitis, v (s−1)

20 30 40 50

Iš gautų duomenų sudaromas reakcijos greičio priklausomybės nuo temperatūros grafikas. Abscisių ašyje atidedamos temperatūros °C, ordinačių ašyje – sąlyginis reakcijos greitis v. Apskaičiuojamas temperatūrinis reakcijos greičio koeficientas γ pagal formulę:

20

γ=

τ1 v2 = , τ 2 v1

čia: τ1 ir v1– laikas, per kurį tirpalas susidrumstė, ir reakcijos greitis, esant t °C temperatūrai, τ2 ir v2– laikas, per kurį tirpalas susidrumstė, ir reakcijos greitis, esant (t+10) °C temperatūrai. Turint tris temperatūrinio koeficiento reikšmes, randamas jų vidurkis. B variantas. Katalizė ir cheminė pusiausvyra 1. Katalizatoriaus koncentracijos įtaka reakcijos greičiui Homogeninės katalizės greitis priklauso nuo katalizatoriaus koncentracijos. Į stiklinėlę įpilama 20 mL 30 % sieros rūgšties ir įlašinami 3–4 lašai 0,1 N kalio permanganato. Tirpalas sumaišomas ir supilstomas į 3 mėgintuvėlius, po 5 mL į kiekvieną. Į pirmą mėgintuvėlį įlašinami 2 lašai 1 N kalio nitrato, į antrą – 2 lašai 0,1 N kalio nitrato, į trečią 2 lašai 0,01 N kalio nitrato. Paskui į visus mėgintuvėlius įmetama po gabaliuką cinko. Mėgintuvėliai retkarčiais sukratomi. Cinkui reaguojant su sieros rūgštimi, išsiskiria vandenilis, kuris redukuoja kalio permanganatą, todėl violetinė KMnO4 spalva išnyksta. Zn + H2SO4 → ZnSO4 + 2H, 2KMnO4 + 10H + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O. Reakciją pagreitina katalizatorius – kalio nitratas: 5KNO3 + 10H → 5KNO2 + 5H2O, 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 + 3H2O. Į lentelę surašomas laikas (s), per kurį išnyksta violetinė tirpalo spalva: Mėgintuvėlio Nr.

KNO3 konc.

Reakcijos trukmė τ (s)

Reakcijos greitis v = 1000/τ

Gauti duomenys pavaizduojami grafiškai: abscisių ašyje atidedama katalizatoriaus koncentracija, ordinačių ašyje – reakcijos greitis v. 2. Cheminės pusiausvyros poslinkiai Geležies trichloridui reaguojant su kalio rodanidu, susidaro raudonas geležies rodanidas: FeCl3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl. Tirpalo spalvos intensyvumas priklauso nuo Fe(SCN)3 koncentracijos. Pusiausvyros poslinkis pastebimas iš tirpalo spalvos intensyvumo pasikeitimo. Į stiklinę įpilama 20 mL distiliuoto vandens ir įlašinama 3 lašai prisotintų FeCl3 ir KSCN tirpalų. Gautas raudonas tirpalas padalijamas į 4 lygias dalis ir supilamas į mėgintuvėlius. Pirmas mėgintuvėlis paliekamas palyginimui, į antrą įlašinami 2 lašai prisotinto FeCl3 tirpalo, į trečią – 2 lašai prisotinto KSCN tirpalo, o į ketvirtą įberiamas mažas šaukštelis kristalinio KCl. Tirpalų spalvos intensyvumas pasikeičia. Bandymų rezultatai surašomi į lentelę: Bandymo Nr.

Pridedama medžiaga

Tirpalo spalvos intensyvumo pokytis (tamsėja ar šviesėja)

Parašoma atliktos reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška.

21

Pusiausvyros poslinkio kryptis (į kairę ar į dešinę)

Atsiskaitymas -

pateikiamos nustatyto pavyzdžio užpildytos lentelės; pateikiami nurodyti darbo aprašyme grafikai; pateikiama apskaičiuota temperatūrinio reakcijos greičio koeficiento reikšmė (5 a variante); parašoma atliktos reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška (5 b variante).

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

22

Medžiagų tirpumu yra vadinama jos savybė tirpti vienokiame ar kitokiame tirpiklyje. Tirpumo matas yra medžiagos sotaus tirpalo koncentracija. Dažniausiai tirpumas išreiškiamas medžiagos svorio kiekiu, kuris ištirpsta 100 g tirpiklio esant 20 °C temperatūrai. Daugelio kietų medžiagų tirpumas didėja kylant temperatūrai, o dujų tirpumas – mažėja. Tirpimo procesas visada yra lydimas šiluminio efekto. Šilumos kiekis, suvartojamas ar išsiskiriantis, tirpstant 1 moliui medžiagos, vadinamas tirpimo šiluma.

Tirpumas (g/100 g H2O)

6. Medžiagų tirpumas

Darbo tikslas Natrio arba amonio oksalatų tirpumo nustatymas, jų sočiųjų tirpalų įvairių koncentracijų skaičiavimas. Tyrimo objektas Natrio arba amonio oksalatai. Darbo priemonės ir reagentai Kūginės kolbutės, stiklinaitė (25–50 mL), stiklinė lazdelė, piltuvėlis, filtro popierius, biuretė, pipetė, matavimo cilindras, matavimo kolbutė (100 mL), elektrinė plytelė. Na2C2O4, (NH4)2C2O4, tirpalai: KMnO4 0,1 N, H2SO4 1:4. Darbo eiga Pasveriama 2 g Na2C2O4 arba (NH4)2C2O4, supilama į cheminę stiklinaitę ir įpilama 20 mL distiliuoto vandens (matuojama cilindru). Oksalatas stiklinaitėje maišomas stikline lazdele 10 min. Paskui gautas sotusis tirpalas nufiltruojamas pro sausą filtrą, pipete pamatuojama 10 mL filtrato ir supilama į 100 mL matavimo kolbutę. Tirpalas iki brūkšnio praskiedžiamas distiliuotu vandeniu ir gerai sumaišomas. Iš matavimo kolbutės švaria pipete pamatuojama 10 mL tirpalo, supilama į kūginę kolbutę ir įpilama 10 mL praskiestos 1 : 4 sieros rūgšties (matuojama cilindru arba dozatoriumi). Tirpalas pašildomas iki virimo temperatūros ir karštas titruojamas 0,1 N kalio permanganato tirpalu, kol atsiranda silpnai rausva spalva (žr. pav.). Titruojama 2–3 kartus. Titruojant amonio oksalatą kalio permanganato tirpalu, vyksta reakcija: 5(NH4)2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5(NH4)2SO4 + 10CO2 + 8H2O. Titruojant natrio oksalatą kalio permanganatu, vyksta analogiška reakcija. Titravimo duomenys surašomi į lentelę: Titravimas

Titravimui paimtas tiriamo tirpalo tūris (mL)

Titravimui suvartoto kalio permanganato tūris (mL)

Vidutinis titravimui suvartotas kalio permanganato tūris (mL)

1 2 3 Skaičiavimai Iš sunaudoto kalio permanganato tirpalo tūrio apskaičiuojama: 1) praskiesto oksalato tirpalo molinė ekvivalentų koncentracija (normalingumas) pagal formulę:

23

NV = N1V1, čia: N – oksalato tirpalo normalingumas, V – titravimui paimtas oksalato tirpalo tūris, mL, N1 – kalio permanganato tirpalo normalingumas, V1 – titravimui sunaudoto kalio permanganato tirpalo tūris, mL. 2) ištirpusio oksalato kiekis (g) 10-tyje mL sotaus tirpalo pagal formulę: m=

E ⋅ N ⋅100 , 1000

čia: E – oksalato ekvivalentinė masė, N – oksalato tirpalo normalingumas. 3) oksalato tirpumas gramais 100-te gramų vandens*, 4) sotaus oksalato tirpalo procentinė koncentracija*, 5) sotaus oksalato tirpalo molinė koncentracija*. *

sotaus tirpalo tankis yra 1,02 g/mL

Atsiskaitymas -

užpildyta pateikto pavyzdžio lentelė; oksalato tirpumo reikšmė; sotaus oksalato tirpalo procentinė koncentracija; sotaus oksalato tirpalo molinė koncentracija.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Stulpinas, B. ir kt. Bendrosios chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Mokslas, 1985. 147 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

24

7. Neelektrolito molio krioskopiniu metodu

masės

nustatymas

Tirpalų virimo temperatūra yra aukštesnė, negu gryno tirpiklio, o jų stingimo temperatūra – žemesnė. Tirpalo ir tirpiklio virimo temperatūrų skirtumas vadinamas tirpalo virimo temperatūros pakilimu, o tirpiklio ir tirpalo stingimo temperatūrų skirtumas vadinamas tirpalo stingimo temperatūros nuokryčiu (depresija). Šias tirpalų savybes nusako antrasis Raulio dėsnis: stingimo temperatūros depresija ir virimo temperatūros pakilimas yra proporcingi molialinei tirpalo koncentracijai: Δt = Kc,

(1)

čia: Δt – virimo temperatūros pakilimas arba stingimo temperatūros depresija (nuokrytis), c – tirpalo molialinė koncentracija, K – krioskopinė arba ebulioskopinė konstanta. Krioskopinė konstanta yra vienmolialinio tirpalo stingimo temperatūros depresija. Ebulioskopinė konstanta yra vienmolialinio tirpalo virimo temperatūros pakilimas. Kadangi c=

m , M

(2)

čia: m – ištirpusios medžiagos kiekis (g) 1000 g tirpiklio, M – medžiagos molio masė, tai antrąjį Raulio dėsnį galima užrašyti taip: Δt = K

m . M

(3)

Pagal šį Raulio dėsnį galima apskaičiuoti ištirpusių medžiagų molio masę. Darbo tikslas Nustatyti dėstytojo nurodytos medžiagos molio masę. Darbo priemonės Krioskopas, pipetė (10 mL), grūstuvas su piesta, ledas, sausas NaCl, tiriamoji medžiaga. Darbo eiga Darbas atliekamas su krioskopu, kurį sudaro stiklinė su joje įtvirtintu mėgintuvėliu. Mėgintuvėlis užkemšamas kamščiu, į kurį įstatytas termometras. Stiklinė pripildoma šaldomojo mišinio, kurį sudaro ½ stiklinės susmulkinto ledo ir trys šaukšteliai natrio chlorido. Randama gryno tirpiklio stingimo temperatūra. Tam į mėgintuvėlį įpilama 10 mL distiliuoto vandens (matuojama pipete). Vanduo atsargiai pamaišomas termometru ir stebima jo temperatūra. Iš pradžių vanduo peršąla – temperatūra nukrinta žemiau nulio. Netrukus atsiranda ledo kristaliukai, vandens temperatūra šiek tiek pakyla ir nusistovi. Tai ir yra gryno tirpiklio stingimo temperatūra t1. Mėgintuvėlis išimamas ir šildomas rankoje, kol ledas ištirpsta. Ištirpinus ledą, į mėgintuvėlį įpilama analitinėmis svarstyklėmis tiksliai pasverta tiriamoji medžiaga. Medžiagai ištirpus, anksčiau aprašytu būdu randama tirpalo stingimo temperatūra t2.

25

Bandymų duomenys surašomi į lentelę: Gryno tirpiklio stingimo temperatūra, t1 (°C)

Tirpalo stingimo temperatūra, t2 (°C)

Tirpalo stingimo temperatūros depresija, Δt (°)

Gryno tirpiklio masė (g)

Tiriamos medžiagos masė (g)

Skaičiavimai Skaičiuojama pagal antrojo Raulio dėsnio formulę (3). Vandens krioskopinė konstanta K = 1,86 °C/mol. Gryno tirpiklio svoris imamas lygus jo tūriui, nes laikoma, kad distiliuoto vandens tankis lygus 1 g/mL. Tirpalo stingimo temperatūros depresija: Δt = t1 − t2,

(4)

čia: t1 – gryno tirpiklio stingimo temperatūra, t2 – tirpalo stingimo temperatūra. Atsiskaitymas -

pateikiama užpildyta lentelė; pateikiama apskaičiuota nežinomos medžiagos molio masė.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

26

8. Koloidiniai tirpalai Koloidiniais tirpalais, arba zoliais, vadinamos dispersinės sistemos, kurių dispersinės fazės dalelių skersmuo yra 1–100 nm. Koloidiniai tirpalai yra heterogeninės sistemos, todėl, norint gauti koloidinį tirpalą, dispersinė fazė turi netirpti tirpiklyje. Koloidiniai tirpalai gaunami dviem metodais: 1) dispersiniu – smulkinant medžiagą iki koloidinių dalelių dydžio, 2) kondensaciniu – cheminių reakcijų metu sukimbant molekulėms į agregatus. Nors koloidinių tirpalų dalelės yra didelės, tačiau jos neiškrenta nuosėdomis ir gali ilgai išlaikyti agregatinį pastovumą. Koloidų agregatinis pastovumas aiškinamas tuo, kad dalelės paviršiuje susidaro elektrinis krūvis. Koloidinės dalelės adsorbuoja iš tirpalo jonus ir įgyja elektros krūvį, kuris neleidžia joms sukibti ir nusėsti. Susidarant koloidiniams tirpalams, dispersinės fazės molekulės sukimba į agregatus ir sudaro koloidinės dalelės branduolį. Branduolys adsorbuoja tirpale esančius jonus, kurie neleidžia dalelei toliau augti. Koloidinės dalelės branduolys iš tirpalo adsorbuoja tuos jonus, kurie yra jam giminingi ir kurių tirpale yra perteklius. Nuo šių jonų ir priklauso koloidinės dalelės krūvio ženklas. Pvz., AgJ koloidinės dalelės branduolys gali adsorbuoti Ag+ arba J− jonus ir priklausomai nuo adsorbuotų jonų įsielektrinti teigiamai arba neigiamai. Metalų hidroksidų koloidinės dalelės turi teigiamąjį krūvį, nes adsorbuoja iš tirpalo teigiamuosius jonus. Fe(OH)3 koloidinės dalelės branduolys adsorbuoja Fe3+ jonus. Metalo sulfidų koloidinės dalelės turi neigiamąjį krūvį, nes adsorbuoja iš tirpalo neigiamuosius jonus. Sb2S3 bei As2S3 dalelių branduoliai adsorbuoja S2− arba HS− jonus, priklausomai nuo to, kokie jonai yra tirpale. Adsorbuoti branduolio paviršiuje jonai pritraukia iš tirpalo dalį priešingo krūvio jonų ir sudaro koloidinės dalelės adsorbcinį sluoksnį. Taigi adsorbciniame sluoksnyje yra teigiamųjų ir neigiamųjų jonų. Koloidinės dalelės branduolys su adsorbciniu sluoksniu sudaro granulę. Kita priešingo krūvio jonų dalis yra toliau nuo koloidinės dalelės ir sudaro difuzinį sluoksnį. Granulė ir difuzinio sluoksnio jonai sudaro micelę. Pvz., As2S3 zolis susidaro pagal šią reakciją: As2O3 + 3H2S → As2S3 + 3H2O, As2O3 + 3H+ + 3S2− → As2S3 + 3H2O. 1) As2S3 molekulės sukimba ir sudaro koloidinės dalelės branduolį m(As2S3), 2) branduolys adsorbuoja S2− jonus, įsielektrina neigiamai ir pritraukia iš tirpalo dalį H+ jonų. S2− ir H+ jonai sudaro adsorbcinį sluoksnį. Branduolys su adsorbciniu sluoksniu – granulė: {m(As2S3)nS2− ⋅ xH+}(2n−x)−, 3) kiti tirpalo H+ jonai išsidėsto toliau ir sudaro difuzinį sluoksnį. Granulė su difuziniu sluoksniu – micelė: {m(As2S3)nS2− ⋅ xH+}(2n−x)− (2n−x)H+. Adsorbcinio ir difuzinio sluoksnių jonai sudaro dvigubą elektros sluoksnį dalelės paviršiuje. Koloidinei dalelei judant atsiranda potencialų skirtumas tarp dalelės ir tirpale esančių jonų, kuris vadinamas elektrokinetiniu potencialu, arba ζ (dzeta) potencialu. Kuo didesnė ζ potencialo reikšmė, tuo pastovesnė koloidinė sistema. Jeigu koloidinių dalelių krūviai labai sumažėja arba visai išnyksta, koloidinės dalelės sustambėja, iš tirpalo išsiskiria nuosėdos. Šis procesas vadinamas koaguliacija. Koaguliaciją gali sukelti priešingų krūvių koloidų sumaišymas, temperatūros pakilimas, zolio koncentravimas ir elektrolitų priedai. Elektrolito priedas pakeičia difuzinio sluoksnio struktūrą. Elektrolito jonai difuzinio sluoksnio jonus išstumia į adsorbcinį sluoksnį, todėl dalelės krūvis mažėja ir, atsižvelgiant į elektrolito koncentraciją, gali visai išnykti. Tada koloidinės dalelės sukimba į agregatus ir koaguliuoja.

27

Minimali elektrolito koncentracija, kuri sumažina zolio agregatinį pastovumą per tam tikrą laiką, vadinama koaguliacijos slenksčiu Csl. Atvirkščias jam dydis apibūdina elektrolito koaguliacinę galią 1/Csl. Koaguliacinė galia priklauso nuo jono valentingumo ir spindulio. Kuo didesnis jono valentingumas ir spindulys, tuo didesnė elektrolito koaguliacinė galia. Darbo tikslas Pagaminti koloidinius tirpalus, nustatyti jų patvarumą. Apskaičiuoti elektrolitų koaguliacinę galią. Darbo priemonės Elektrinė plytelė, mėgintuvėliai, cheminės stiklinėlės, matavimo cilindras, pipetės. 4 % FeCl3 arba 3 % AlCl3, 1 % CuSO4, 0,01 % K4[Fe(CN)6], 0,01 M K2SO4, 0,001 M K3[Fe(CN)6], 0,01 M BaCl2, 0,001 M AlCl3 tirpalai. Darbo eiga Darbas atliekamas pagal vieną iš dėstytojo nurodytų variantų. A variantas Stiklinėlėje užvirinama 50 mL distiliuoto vandens, įpilama 5 mL 4 % FeCl3 arba 3 % AlCl3 tirpalo ir palaukiama, kol tirpalas dar kartą užvirs. Chloridų hidrolizė vyksta iki galo, ir susidaro geležies arba aliuminio hidroksido zolis. Parašomos hidroksido susidarymo molekulinė ir joninė lygtys ir zolio micelės formulė, žinant, kad koloidinės dalelės krūvis teigiamasis. Į 8 švarius mėgintuvėlius įpilama po 5 mL ataušinto hidroksido zolio. Į kiekvieną mėgintuvėlį pridedama distiliuoto vandens ir elektrolito tirpalo tiek, kiek nurodyta lentelėje: Mėgintuvėlio Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe(OH)3 arba Al(OH)3, (mL)

Distiliuoto H2O, (mL)

0,01 M K2SO4, (mL)

5 5 5 5 5 5 5 5

4,5 4 3 1 4,5 4 3 1

0,5 1 2 4 – – – –

0,001 M K3[Fe(CN)6], (mL) – – – – 0,5 1 2 4

Kai koaguliuoja po 15 min., žymima +

Tirpalai mėgintuvėliuose sumaišomi, ir po 15 min. lentelėje pažymima, kuriuose mėgintuvėliuose įvyko koaguliacija (tirpalas susidrumstė arba iškrito nuosėdos). B variantas Į 40 mL 0,01 % K4[Fe(CN)6] tirpalo įpilama 1 mL 1 % CuSO4. Susidaro raudonas Cu2[Fe(CN)6] zolis. Parašomos šio zolio susidarymo molekulinė ir joninė lygtys ir micelės formulė, žinant, kad dalelės krūvis neigiamas ir ją stabilizuoja K4[Fe(CN)6]. Į 8 mėgintuvėlius įpilama po 5 mL gauto zolio, tada pridedama distiliuoto vandens ir elektrolito tirpalo tiek, kiek nurodyta lentelėje: Mėgintuvėlio

Cu2[Fe(CN)6] (mL)

Distiliuoto H2O (mL)

0,01 M BaCl2

28

0,001 M AlCl3

Kai koaguliuoja po 15 min., žymima +

Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8

5 5 5 5 5 5 5 5

4,5 4 3 1 4,5 4 3 1

(mL) 0,5 1 2 4 – – – –

(mL) – – – – 0,5 1 2 4

Tirpalai mėgintuvėliuose sumaišomi, ir po 15 min. lentelėje pažymima, kuriuose mėgintuvėliuose įvyko koaguliacija (tirpalas susidrumstė arba iškrito nuosėdos). Skaičiavimai Koaguliacijos slenkstis ir koaguliaciniė galia skaičiuojami kiekvienam iš panaudotų darbe elektrolitų. Koaguliacijos slenkstis Csl apskaičiuojamas pagal mažiausią elektrolito koncentraciją, kuri sukėlė koaguliaciją: Csl = 100cv, čia: c – molinė elektrolito koncentracija, v – mažiausias elektrolito kiekis (mL), kuris sukelia koaguliaciją. Paskui apskaičiuojama elektrolito koaguliacinė galia: p = 1/Csl. Duomenys surašomi į lentelę: Elektrolitas

Koaguliaciją sukeliantis jonas

Koaguliacijos slenkstis

Koaguliacinė galia

Atsiskaitymas -

pateikiamos zolio susidarymo reakcijos; pateikiama zolio micelės formulė; pateikiama užpildyta duoto pavyzdžio lentelė.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Stulpinas, B. ir kt. Bendrosios chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Mokslas, 1985. 147 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

29

9. Elektrolitinė disociacija Darbo tikslas Apskaičiuoti acto rūgšties arba amonio hidroksido disociacijos konstantą K ir disociacijos laipsnį α. Darbo priemonės ir reagentai pH-metras, biuretė, pipetė, stiklinėlė, kūginės kolbutės. Tirpalai: CH3COOH, NaOH, fenolftaleinas, arba NH4OH, HCl, metiloranžas. Darbo eiga Darbas atliekamas pagal vieną iš dėstytojo nurodytų variantų. A. Acto rūgšties disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio nustatymas Pamatuojamas dėstytojo nurodyto tirpalo pH (matavimų seka yra aprašyta atskirame lape, kurį studentas gauna laboratorijoje). Bendra acto rūgšties molinė koncentracija (C) lygi jos normalinei koncentracijai (N), kadangi šios medžiagos molio masė lygi jos ekvivalento molio masei. Norint rasti normalinę tirpalo koncentraciją, pipete tiksliai pamatuojama 5 arba 10 mL tiriamojo tirpalo, įpilama į kūginę kolbutę, įlašinama 3−4 lašai fenolftaleino indikatoriaus ir titruojama duotos koncentracijos NaOH tirpalu. Titravimas atliekamas 2−3 kartus. Skaičiavimai Žinant tirpalo pH reikšmę, iš formulės pH = −lg[H+],

(1)

randama vandenilio jonų koncentracija [H+] (mol/L) pagal formulę: [H+] = 10−pH.

(2)

Disocijuojant vienai acto rūgšties molekulei, susidaro vienas vandenilio jonas ir vienas acetato jonas: CH3COOH ⇔ H+ + CH3COO−, todėl acetato jonų koncentracija yra lygi vandenilio jonų koncentracijai: [CH3COO−] = [H+].

(3)

Pusiausvyroje esančios acto rūgšties koncentracija [CH3COOH] prilyginama bendrai molinei acto rūgšties koncentracijai, kuri yra lygi tirpalo molinei ekvivalentų koncentracijai (normalingumui): [CH3COOH] = C = N.

(4)

Normalinė acto rūgšties koncentracija apskaičiuojama iš titravimo duomenų pagal lygtį: N ⋅ V = N1 ⋅ V1,

(5)

čia: N – acto rūgšties normalinė koncentracija,

30

V – acto rūgšties tūris, paimtas titruoti (mL), N1 – NaOH normalinė koncentracija, V1 – titruoti sunaudoto NaOH tūris (mL). Apskaičiavus visas koncentracijas, galima skaičiuoti acto rūgšties disociacijos konstantą K:

[H ] ⋅ [CH COO ] , [CH COOH] +

K=

−

3

(6)

3

čia:

[H+] – vandenilio jonų koncentracija, mol/L, [CH3COO−] – acetato jonų koncentracija, mol/L, [CH3COOH] – nedisocijuotos acto rūgšties koncentracija, mol/L. Acto rūgšties disociacijos laipsnis skaičiuojamas: α=

K , C

(7)

čia: K – acto rūgšties disociacijos konstanta, C – acto rūgšties bendra molinė koncentracija, mol/L. B. Amonio hidroksido disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio nustatymas Matuojamas dėstytojo nurodyto tirpalo pH. Bendra amonio hidroksido molinė koncentracija (C) lygi jo normalinei koncentracijai (N), nes šios medžiagos molio masė lygi jos ekvivalento molio masei. Tam, kad būtų galima rasti normalinę tirpalo koncentraciją, pipete tiksliai pamatuojama 5 arba 10 mL tiriamojo tirpalo, įpilama į kūginę kolbutę, įlašinama 1−2 lašai indikatoriaus metiloranžo ir titruojama duotos koncentracijos HCl tirpalu. Titruojama 2−3 kartus. Skaičiavimai Žinant tirpalo pH reikšmę, apskaičiuojama hidroksilo jonų koncentracija [OH−], mol/L. Žinant, kad: pH + pOH = 14, t. y. pOH = 14 − pH,

(8)

pOH = −lg[OH−]

(9)

iš formulės

randama hidroksilo jonų koncentracija [OH−] (mol/L): [OH−] = 10−pOH .

(10)

Disocijuojant vienai amonio hidroksido molekulei, susidaro vienas amonio jonas ir vienas hidroksilo jonas: NH4OH ⇔ NH4+ + OH−, todėl amonio jonų koncentracija yra lygi hidroksilo jonų koncentracijai: [NH4+] = [OH−].

(11)

Pusiausvyroje esančio amonio hidroksido koncentracija [NH4OH] prilyginama bendrai molinei amonio hidroksido koncentracijai, kuri yra lygi tirpalo molinei ekvivalentų koncentracijai (normalingumui):

31

[NH4OH] = C = N,

(12)

Normalinė amonio hidroksido koncentracija apskaičiuojama iš titravimo duomenų pagal lygtį (5). Apskaičiavus visas koncentracijas, galima skaičiuoti duoto amonio hidroksido disociacijos konstantą K:

[NH ] ⋅ [OH ] , [NH OH ] +

K=

−

4

(13)

4

čia:

[NH+] − amonio jonų koncentracija, mol/L, [HO−] − hidroksilo jonų koncentracija, mol/L, [NH4OH] − nedisocijuoto amonio hidroksido koncentracija, mol/L. Amonio hidroksido disociacijos laipsnis skaičiuojamas pagal (7) lygtį.

Atsiskaitymas -

tiriamos medžiagos disociacijos laipsnio reikšmė; tiriamos medžiagos disociacijos konstantos reikšmė.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

32

10. Druskų hidrolizė Hidrolize vadinama druskos ir vandens jonų reakcija, kuriai vykstant susidaro bent vienas silpnasis elektrolitas (silpnoji rūgštis, bazė arba rūgštiniai bei baziniai jonai). Todėl dažniausiai pakinta vandens vandenilio ir hidroksilo jonų koncentracija, ir druskos tirpalas parūgštėja arba pašarmėja. Kiekvieną druską galima laikyti medžiaga, gauta rūgščiai reaguojant su baze: druskos katijonas apibūdina bazę, anijonas – rūgštį. Hidrolizuojasi tik tokios druskos, kurias sudaro silpnosios rūgštys arba silpnosios bazės. Stipriųjų rūgščių ir stipriųjų bazių druskos (pvz.: NaCl, KNO3) nesihidrolizuoja, nes druskos jonų sąveika su vandeniu nevyksta (nesusidaro silpnai disocijuojantys junginiai), todėl vandens H+ ir OH− jonų koncentracija nepakinta, ir tirpalas yra neutralus. Rūgščių ir bazių stiprumą nusako jų disociacijos laipsnis α. Stipriųjų elektrolitų disociacijos laipsnis yra didesnis negu 30 % (α > 30 %), silpnų – mažesnis negu 3 % (α < 3 %). Elektrolitų disociacijos laipsnių reikšmes galima rasti Chemijos laboratorinių darbų knygutėje [1] 126 p. Kai rašomos hidrolizės reakcijos, pirma parašoma molekulinė lygtis, paskui – joninė ir sutrumpinta joninė lygtys. Druskos, sudarytos iš silpnų daugiavandenilių rūgščių (Na2CO3, K3PO4) arba silpnųjų daugiahidroksilių bazių (Fe(NO3)3, CuCl2) hidrolizuojasi stadijomis (pakopomis). Tais atvejais ir susidaro rūgštūs ar baziniai jonai. Toliau panagrinėkime būdingiausių tipų hidrolizę. Druskos, sudarytos iš stipriosios bazės ir silpnosios rūgšties, hidrolizuojasi ir sudaro silpnai disocijuojančią rūgštį: KCN + H2O ⇔ HCN + KOH; K+ + CN− + H2O ⇔ HCN + K+ + OH−; CN− + H2O ⇔ HCN + OH−. Susidaro silpna ciano rūgštis ir OH− jonų perteklius (KOH yra stipri bazė ir todėl vandeniniame tirpale gerai disocijuoja į jonus). Tirpalo reakcija yra šarminė: pH > 7. Druskos, sudarytos iš stiprios bazės ir daugiavandenilės rūgšties, hidrolizuojasi pakopomis: 1 stadija

Na2CO3 + H2O ⇔ NaHCO3 + NaOH; 2 Na+ + CO32− + H2O ⇔ Na+ + HCO3− + Na+ + OH−; CO32− + H2O ⇔ HCO3− + OH−.

2 stadija

NaHCO3 + H2O ⇔ H2CO3 + NaOH; Na+ + HCO3− + H2O ⇔ H2CO3 + Na+ + OH−; HCO3− + H2O ⇔ H2CO3 + OH−.

Hidrolizuojantis stipriosios bazės ir silpnosios rūgšties druskoms, susijungia vandens vandenilio jonai, ir tirpale ima vyrauti hidroksilo jonai, kurie suteikia jam šarminių savybių (pH > 7). Be to, susidaro silpnoji rūgštis arba rūgštusis jonas. Druskos, sudarytos iš stipriosios rūgšties ir silpnosios bazės, hidrolizuojasi ir sudaro silpnai disocijuojančią bazę: NH4Cl + H2O ⇔ NH4OH + HCl, NH4+ + Cl− + H2O ⇔ NH4OH + H+ + Cl−, NH4+ + H2O ⇔ NH4OH + H+. Druskos, sudarytos iš stipriosios rūgšties ir daugiavalenčio metalo bazės, hidrolizuojasi pakopomis: 1 stadija:

CuCl2 + H2O ⇔ Cu(OH)Cl + HCl, Cu2+ + 2 Cl− + H2O ⇔ Cu(OH)+ + Cl− + H+ + Cl−,

33

Cu2+ + H2O ⇔ Cu(OH)+ + H+. 2 stadija:

Cu(OH)Cl + H2O ⇔ Cu(OH)2 + HCl, Cu(OH)+ + Cl− + H2O ⇔ Cu(OH)2 + H+ + Cl−, Cu(OH)+ + H2O ⇔ Cu(OH)2 + H+.

Hidrolizuojantis silpnosios bazės ir stipriosios rūgšties druskoms, susijungia vandens hidroksilo jonai ir tirpale ima vyrauti vandenilio jonai, kurie suteikia jam rūgščių savybių (pH < 7). Be to, susidaro silpnoji bazė arba bazinis jonas. Druskos, sudarytos iš silpnosios bazės ir silpnosios rūgšties, hidrolizuojasi ir sudaro silpnąją rūgštį ir silpnąją bazę: CH3COONH4 + H2O ⇔ CH3COOH + NH4OH, CH3COO− + NH4+ + H2O ⇔ CH3COOH + NH4OH. Arba 1 stadija

2 stadija:

(NH4)2S + H2O ⇔ NH4OH + NH4HS, 2 NH4+ + S2− + H2O ⇔ NH4OH + NH4+ + HS−, NH4+ + S2− + H2O ⇔ NH4OH + HS−. NH4HS + H2O ⇔ NH4OH + H2S, NH4+ + HS− + H2O ⇔ NH4OH + H2S.

Hidrolizuojantis silpnosios bazės ir silpnosios rūgšties druskoms, susijungia vandens hidroksilo ir vandenilio jonai. Tirpalo pH priklauso nuo susidariusių medžiagų disociacijos laipsnio. Acto rūgšties ir amonio hidroksido disociacijos laipsniai labai panašūs, todėl šiuo atveju tirpalas praktiškai neutralus. Jei hidrolizėje susidariusios rūgšties disociacijos laipsnis didesnis už bazės disociacijos laipsnį – tirpalas bus silpnai rūgštus (pH < 7), jei bazės disociacijos laipsnis didesnis už rūgšties – tirpalas bus silpnai šarminis (pH > 7). Jei vykstant hidrolizei susidaro labai silpna rūgštis ir labai silpna bazė, be to, jeigu jos yra lakios arba mažai tirpios, tai hidrolizė gali vykti iki galo, kol suskils visa druska: Al2S3 + 6 H2O ⇔ 2 Al(OH)3 + 3 H2S. Darbo tikslas Nagrinėti druskų vandeninių tirpalų pH pokyčius. Išmokti rašyti įvairių druskų pakopinės hidrolizės reakcijų lygtis. Darbo priemonės ir reagentai Cheminės stiklinėlės (25–50 mL) arba mėgintuvėliai, universalaus indikatoriaus popierėliai arba pHmetras. Įvairios sausos druskos, distiliuotas vanduo. Darbo eiga Iš darbo vietoje esančių druskų stiklinėlėse arba mėgintuvėliuose pagaminami tirpalai: imama keliolika kristaliukų druskos ir užpilama keliais mililitrais distiliuoto vandens, pamaišoma. Druskoms ištirpus pHmetru arba universalaus indikatoriaus popierėliu nustatomas visų tirpalų pH. Gauti rezultatai surašomi į lentelę: Mėgintuvėlio arba stiklinėlės Nr.

Druskos formulė

Iš ko sudaryta druska (bazė ir rūgštis)

34

Druskos tirpalo pH reikšmė

Tirpalo reakcija (rūgšti, šarminė ar neutrali)

Parašomos druskų hidrolizės reakcijų molekulinės bei joninės lygtys. Druskų, sudarytų iš daugiavandenilių rūgščių bei daugiahidroksilių bazių, hidrolizės reakcijas privalu rašyti pakopomis. Atsiskaitymas -

užpildyta lentelė; atliktų reakcijų lygtys.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

35

11. Galvaniniai elementai ir elektrolizė Galvaniniai elementai Reakcijoje, kai oksidacijos ir redukcijos procesai atskiriami ir elektronai verčiami nuo reduktoriaus į oksidatorių eiti laidu (išorine grandine), gaunama elektros srovė. Cheminė oksidacijos-redukcijos reakcijos energija paverčiama elektros energija. Įrengimai, kuriuose vyksta toks energijos pasikeitimas, vadinami cheminiais elektros srovės šaltiniais. Paprasčiausi cheminiai elektros srovės šaltiniai yra galvaniniai elementai. Galvaninis elementas susideda iš dviejų elektrodų. Elektrodą sudaro metalas, įmerktas į savo druskos tirpalą (elektrolitą), pavyzdžiui, švino plokštelė – švino nitrato tirpale ir cinko plokštelė – cinko nitrato tirpale (žr. paveiksliuką). Sujungus tirpalus vamzdeliu, užpildytu elektrolito tirpalu, o metalo plokšteles – laidu, gaunamas galvaninis elementas. Įmerkus metalą į elektrolito tirpalą vandenyje, tarp metalo ir tirpalo susidaro potencialų skirtumas, vadinamas elektrodo potencialu. Tiesiogiai išmatuoti potencialų skirtumą tarp metalo ir tirpalo negalima, dėl to nustatomas potencialų skirtumas, susidarantis tarp dviejų elektrodų. Elektrodu, su kuriuo lyginami metalų potencialai, yra naudojamas standartinis vandenilio elektrodas, kurio potencialas imamas lygus nuliui. Standartiniu metalo potencialu φ0 vadinamas elektrodo potencialas, atsirandantis pamerkus metalą į jo druskos tirpalą, kuriame metalo jonų koncentracija yra vienas molis litre tirpalo (1 M), esant 25 °C temperatūrai. Surašius metalus į eilę pagal didėjančias standartinių elektrodo potencialų (φ0) reikšmes, gaunama metalų įtampų eilė (pateikta [1] šaltinio 125 p.) Bet kurios koncentracijos druskos tirpale metalo potencialas φ apskaičiuojamas pagal Nernsto lygtį: ϕ = ϕ0 +

0,059 lg c , n

(1)

čia: φ0 – standartinis metalo potencialas, n – metalo valentingumas, c – metalo jonų koncentracija druskos tirpale (mol/L). Metalo jonų koncentracija apskaičiuojama taip: c = cM ⋅ α ⋅ nj,

čia: cM – druskos tirpalo molinė koncentracija, α – druskos disociacijos laipsnis šiame tirpale (praskiestuose druskų tirpaluose jis imamas lygus vienetui), nj – metalo jonų skaičius, gaunamas disocijuojant vienai druskos molekulei. Galvaniniame elemente anodu yra neigiamesnį potencialą turintis elektrodas (aktyvesnis metalas). Anodas tirpsta (oksiduojasi, t. y. atiduoda elektronus), ir šis procesas vadinamas anodiniu. Teigiamesnį potencialą turintis elektrodas, ant kurio teigiami metalo jonai netenka krūvio (redukuojasi, t. y. prisijungia elektronus), vadinamas katodu. Katodo paviršiuje vykstantis redukcijos procesas yra vadinamas katodiniu. Tarp anodo ir katodo susidaro potencialų skirtumas. Tuo atveju, kai srovės stiprumas galvaniniame elemente lygus nuliui, šis potencialų skirtumas vadinamas galvaninio elemento elektrovaros jėga EVJ ir skaičiuojamas pagal lygtį: EVJ = ϕkatodo − ϕanodo.

36

(2)

Supaprastinta anksčiau pavaizduoto galvaninio elemento schema užrašoma taip: – Zn | Zn(NO3)2 || Pb(NO3)2 | Pb +. Šiame galvaniniame elemente anodas yra cinkas, nes φ0Zn = – 0,76 V, katodas – švinas, nes φ0Pb = – 0,13 V. Vykstančios elektrocheminės reakcijos yra šios: anodinė katodinė

Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas), Pb2+ + 2ē → Pb0 (redukcija, ē pritraukimas).

Galvaninio elemento elektrovaros jėga (EVJ) apskaičiuojama atimant iš didesnio (teigiamesnio) elektrodinio potencialo mažesnį (neigiamesnį). Galvaninio elemento, sudaryto iš standartinių švino ir cinko elektrodų, elektrovaros jėga yra: EVJ = –0,13 – (–0,76) = 0,63 V. Elektrolizė Elektrolize vadinamas cheminis procesas, vykstantis leidžiant per elektrolito tirpalą arba lydalą nuolatinę elektros srovę. Elektros srovę per tirpalus perneša jonai. Vandeniniame druskos tirpale, be druskos jonų, yra vandenilio (H+) ir hidroksilo (OH−) jonų. Elektrolizės metu prie katodo (neigiamo elektrodo) vyksta redukcija (elektronų prisijungimas), prie anodo (teigiamo elektrodo) – oksidacija (elektronų atidavimas). Katodiniai procesai. Elektrolizėje prie katodo atkeliauja tirpale esantieji teigiamieji jonai. Pirmiausia išsikrauna to metalo jonai, kurio elektrodinis potencialas yra teigiamiausias. Metalų druskų vandeninių tirpalų elektrolizėje galimi trys katodinio proceso atvejai. 1. Labai aktyvių metalų, kurių standartinis elektrodo potencialas yra neigiamesnis už −1,2 V (Li+, K+, + Na , Ba2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Ti2+), jonai iš vandeninių jų druskų tirpalų elektrolizėje neišsikrauna. Tuo atveju išsikrauna vandenilio jonai (jei elektrolitas yra rūgštus): 2H+ + 2ē → 2H → H2

(3)

arba vandens molekulės (jei elektrolitas yra neutralus arba šarminis): 2H2O + 2ē → H2 + 2OH−.

(4)

Elektrolizuojant labai aktyvių metalų druskų vandeninius tirpalus, ant katodo skiriasi vandenilis. 2. Elektrolizuojant tirpalus, kuriuose yra metalo jonų, esančių aktyvumo eilėje tarp titano ir vandenilio (pradedant manganu), prie katodo redukuojasi metalo jonai: Men+ + nē → Me.

(5)

Kartu su metalo jonais išsikrauna vandenilis. Vyksta (3) arba (4) reakcijos. 3. Metalų, turinčių teigiamą standartinį elektrodo potencialą, jonai vandeninių tirpalų elektrolizės metu redukuojasi katodo paviršiuje, ant katodo skiriasi tik metalas. Vyksta tik (5) reakcija. Anodiniai procesai. Anodas elektrolizėje gali būti tirpusis, kai jis metalinis, ir netirpusis, kai jis grafito, anglies ar kai kurių metalų (pvz.: Pt, Au). 1. Kai anodas tirpusis, jis oksiduojasi, jo jonai pereina į tirpalą: Me – nē → Men+. 2. Kai anodas netirpusis, prie jo atkeliauja neigiamieji jonai, kurie ir oksiduojasi (išsikrauna). Pagal aktyvumą oksidacijai neigiamieji jonai gali būti išdėstomi tokia eile: J−, Br−, Cl−, S2− … OH−, H2O, SO 24− , NO3− , ClO −4 …

37

Kai tirpale yra įvairių neigiamųjų jonų, pirmiausia išsikrauna nedeguoninių rūgščių anijonai, t. y. pirmiau išsikraus J−, po to Br− ir t. t. Deguoninių rūgščių anijonai iš vandeninių tirpalų ant anodo neišsikrauna, nes lengviau vyksta OH− jonų (šarminiame elektrolite) arba vandens molekulių (rūgščiame arba neutraliame elektrolite) oksidacija: 4OH− − 4ē → O2 + 2H2O, 2H2O − 4ē → O2 + 4H+. Šiuo atveju prie anodo skiriasi deguonis. Darbo tikslas Susipažinti su galvaninių elementų veikimo principais, sukonstruoti galvaninį elementą, išmatuoti jo praktinę EVJ ir naudoti jį kaip nuolatinės srovės šaltinį elektrolitų vandeninių tirpalų elektrolizei.

Darbo eiga a) Galvaninio elemento elektrovaros jėgos nustatymas Sudaromas dėstytojo paskirtas galvaninis elementas iš dviejų skirtingų metalų, įmerktų į jų druskų tirpalus (pvz.: cinko elektrodas įmerkiamas į cinko druskos tirpalą, o varis įmerkiamas į vario druskos tirpalą). Abu tirpalai sujungiami lenktu vamzdeliu, užpildytu kalio chlorido tirpalu. Nustatoma milivoltmetro skalės vertė ir, prijungus prie jo elektrodus, išmatuojama galvaninio elemento elektrovaros jėga, t. y. potencialų skirtumas tarp elektrodų voltais (matavimų seka yra aprašyta atskirame lape, kurį studentas gauna laboratorijoje). b) Natrio sulfato tirpalo elektrolizė Sudaryto galvaninio elemento elektrodų vielų laisvieji galai įleidžiami į U formos indelį su Na2SO4 tirpalu. Į abi indelio puses įlašinama po 4–5 lašus fenolftaleino. Einant srovei per tirpalą, vyksta elektrolizė ir fenolftaleino spalva prie vieno elektrodo pakinta. Skaičiavimai Apskaičiuojama sudaryto galvaninio elemento teorinė elektrovaros jėga. Abiejų metalų elektrodiniai potencialai φ1 ir φ2 randami pagal Nernsto formulę (1): ϕ = ϕ0 +

0,059 lg c , n

čia: φ0 – standartinis metalo potencialas (žr. 125 p. [1]), n – metalo valentingumas, c – druskos tirpalo, į kurį įmerktas metalas, molinė koncentracija. Tais atvejais, kai disocijuojant elektrolitui iš vienos molekulės susidaro vienas metalo jonas, tirpalo molinė koncentracija kartu parodo ir metalo jonų koncentraciją moliais litre. Sudaryto galvaninio elemento teorinė elektrovaros jėga skaičiuojama pagal (2). Gauti rezultatai surašomi į lentelę: Galvaninio elemento schema

Elektrodiniai potencialai (V) φ1 φ2

Atsiskaitymas -

parašomos galvaninio elemento anodinė ir katodinė reakcijos;

38

Elektrovaros jėga (V) Apskaičiuota Išmatuota

-

parašomos Na2SO4 tirpalo elektrolizės anodinė ir katodinė reakcijos, paaiškinami stebėti reiškiniai; užpildoma pateikto pavyzdžio lentelė.

Literatūra 1. Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. 2. Janickis, V. ir kt. Bendrosios ir neorganinės chemijos pagrindai. Kaunas: Technologija, 2003. 339 p. 3. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p.

39

12. Vandens kietis ir jo minkštinimas Darbo tikslas Išmokti nustatyti vandens kietį, taip pat jį suminkštinti. Darbo priemonės ir reagentai Biuretės, pipetės, matavimo cilindras, matavimo kolbutė, Erlenmejerio kolbutės, grįžtamasis vandens šaldytuvas su kamščiu, elektrinė plytelė, katijonitu užpildyta stiklinė kolonėlė. Tirpalai: Trilono B, HCl, amoniakinis buferinis tirpalas (pH 10), metiloranžas, eriochromo juodasis T. 12a. Karbonatinio, pastoviojo ir bendrojo vandens kiečio nustatymas Darbo eiga 1. Karbonatinio vandens kiečio nustatymas Per šį etapą nustatomas bendras vandens šarmingumas A ir pavirinto vandens šarmingumas B, likęs pašalinus iš vandens druskas, sudarančias karbonatinį vandens kietį. Abiejų šarmingumų skirtumas ir bus karbonatinis (laikinasis) vandens kietis. Kad darbas vyktų sparčiau, iš pradžių matavimo kolbute tiksliai pamatuojama 100 mL tiriamo vandens, įpilama į švarią kūginę kolbutę, užkemšama kamščiu, kuriame įstatytas šaldytuvas ir atsargiai virinama 20 min. Virinant kalcio ir magnio hidrokarbonatai suskyla į karbonatus ir nusėda, vyksta reakcijos: Ca(HCO3)2 → Mg(HCO3)2 → Kol vanduo verda, nustatomas bendras vandens šarmingumas A. Tam tikslui į kūginę kolbutę įpilama matavimo kolbute tiksliai pamatuota nauja 100 mL tiriamo vandens porcija, lašinami 3–4 lašai metiloranžo ir titruojama 0,1 N HCl tirpalu, kol geltona spalva tampa oranžine. Užsirašomas titravimui sunaudotas tikslus HCl tūris V1. Pirmą kartą titruojant druskos rūgštimi vyksta reakcijos: Ca(HCO3)2 + 2HCl → Mg(HCO3)2 + 2HCl → NaHCO3 + HCl → Jeigu dar nesibaigė nurodytas vandens virinimo laikas, galima nustatyti bendrąjį vandens kietį (žr. 2 punktą). Pavirinus vandenį 20 min., vanduo ataušinamas iki kambario temperatūros po šalto vandens srove (sekti, kad vandentiekio vanduo nepatektų į kolbą). Susidariusios nuosėdos nufiltruojamos. Kolbutė, kurioje buvo virinamas vanduo, du kartus praskalaujama distiliuotu vandeniu ir šis vanduo užpilamas ant filtro. Į filtratą įlašinami 3–4 lašai metiloranžo ir titruojama 0,1 N HCl tirpalu. Užsirašomas titravimui sunaudotas tikslus HCl tūris V2. Šiuo atveju su druskos rūgštimi reaguoja vandenyje likusios šarminės medžiagos, nustatomas likęs vandens šarmingumas B. Antrą kartą titruojant HCl, vyksta reakcija: NaHCO3 + HCl → 2. Bendrojo vandens kiečio nustatymas Į kūginę kolbutę įpilama 100 mL tiriamo vandens, pridedama 5 mL amoniakinio buferinio tirpalo (matuoti cilindru), truputis sauso indikatoriaus eriochromo juodojo T ir, intensyviai maišant, neskubant, titruojama trilono B tirpalu, kol rausva spalva virsta mėlyna. Pažymimas tikslus sunaudoto trilono B tūris V3. 3. Pastoviojo vandens kiečio nustatymas Kadangi bendrasis vandens kietis yra laikinojo ir pastovaus vandens kiečių suma, pastovusis vandens kietis apskaičiuojamas taip: iš bendro vandens kiečio atimamas karbonatinis kietis.

40

Skaičiavimai 1. Vandens bendrasis šarmingumas A: A=

V1 ⋅ N1 ⋅ 1000 , V

čia: V – tyrimui paimtas vandens tūris (V = 100 mL), N1 – titravimui naudotos HCl normalingumas, V1 – pirmą kartą titruojant sunaudotas HCl tūris. Vandenyje liko šarminės medžiagos B: B=

V1 ⋅ N 2 ⋅ 1000 , V

čia: V2 – pavirinto vandens titravimui sunaudotas HCl tūris. Karbonatinis kietis KK: KK = A – B (mekv/L). 2. Bendrasis vandens kietis BK: BK =

V3 ⋅ N 2 ⋅ 1000 (mekv/L), V

čia: V3 – titravimui sunaudotas trilono B tūris, N3 – trilono B normalingumas. 3. Pastovusis vandens kietis PK: PK = BK – KK (mekv/L). 12b. Vandens minkštinimas Darbo eiga Nustatomas tiriamojo vandens bendrasis kietis kompleksonometriniu metodu su Trilonu B (žr. ankščiau aprašyto darbo punktą 2). Kitas to paties vandens bandinys suminkštinamas: imama apie 200 mL vandens ir jis praleidžiamas per katijonitu užpildytą stiklinę kolonėlę. Vėl nustatomas per kolonėlę praėjusio vandens kietis tuo pačiu metodu. Apskaičiuojama, keliais miliekvivalentais sumažėjo vandens kietis. Atsiskaitymas -

parašomos vandens titravimo ir minkštinimo reakcijos; pateikiamos laikinojo, pastovaus ir bendrojo vandens kiečių apskaičiuotos reikšmės, padaroma išvada apie vandens kietį; atliekant 12 b darbą, pateikiamos bendrojo vandens kiečio reikšmės prieš ir po minkštinimo.

41

12c. Švaraus vandens gavimas ir jo kokybės kontrolė Darbo tikslas Susipažinti su švaraus vandens gavimo būdais, pagaminti nedidelį kiekį tokio vandens ir nustatyti jo švarumo laipsnį. Darbo priemonės ir reagentai Stiklinis vandens distiliavimo įrenginys, katijonito ir anijonito mišiniu užpildyta stiklinė kolonėlė, laidumo matuoklis, pH-metras, stiklinėlė. Reagentai ir tirpalai: 0,01 N Trilono B tirpalas, amoniakinis buferinis tirpalas (pH 10), eriochromo juodojo T indikatorius. Darbo eiga Pridistiliuojama apie 200 mL vandens. Kol vyks distiliacija, išmatuojamas vandentiekio vandens savitasis elektros laidis (SEL) (matavimų seka yra aprašyta atskirame lape, kurį studentas gauna laboratorijoje), pH (t. p.) ir kompleksonometriniu metodu nustatomas jo bendrasis kietis (žr. 12 a darbo 2 punktą). Tos pačios analitės nustatomos distiliuotame vandenyje ir palyginami gauti rezultatai. Vandentiekio vanduo praleidžiamas per jonitų mišinio kolonėlę ir vėl nustatomos tos pačios analitės. Gauti rezultatai surašomi į lentelę. Vanduo Vandentiekio Distiliuotas Dejonizuotas

SEL, μS/cm

pH

Bendrasis kietis, mekv/L

Lyginami gauti rezultatai. Kuris vanduo yra švaresnis? Atsiskaitymas -

užpildoma pateikto pavyzdžio lentelė, padaromos išvados.

Literatūra 1. 2. 3. 4.

Girčienė, B. ir kt. Chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Technika, 1995. 127 p. Stulpinas, B. ir kt. Bendrosios chemijos laboratoriniai darbai. Vilnius: Mokslas, 1985. 147 p. Buinevičienė, G. ir kt. Bendroji chemija. Vilnius: Mokslas, 1991. 374 p. Jankauskas, J.. Vandens chemija (paskaitų konspektas). Vilnius: Technika, 1990. 93 p.

42

13. Neorganinių gryninimas

ir

organinių

medžiagų

Darbo tikslas Susipažinti su paprasčiausiais cheminių medžiagų gryninimo metodais ir technika. Darbo priemonės ir reagentai Stiklinis distiliavimo įrenginys, elektrinė plytelė, areometras (spiritometras), apvaliadugnė kolba, 400–500 mL stiklinės, graduotas cilindras. Reagentai: denatūruotas spiritas, jodo ir smėlio mišinys a) Distiliavimas Areometru išmatuojamas denatūruoto spirito tankis, o spiritometru – jo stiprumas (tūrio procentais). Prirenkama apie 100 mL distiliato ir vėl nustatomi jo tankis ir stiprumas. Distiliuojant užfiksuojama temperatūra, kuriai esant vyksta distiliacija, ir ji lyginama su teorine etanolio virimo temperatūra. b) Sublimavimas (darbas atliekamas traukos spintoje) Į 400 –500 mL sausą stiklinę įberiama apie 1 g jodo ir smėlio mišinio (pasveriama ant laboratorinių svarstyklių 0,01 g tikslumu), ir stiklinė pastatoma ant elektrinės plytelės. Į apvaliadugnę kolbą įpilama iš krano šalto vandens ir ji pastatoma ant stiklinės su jodo ir smėlio mišiniu. Įjungiama plytelė ir stebima, kaip vyksta jodo sublimavimasis. Sublimavimas baigiamas, kai stiklinėje nelieka būdingos spalvos jodo garų. Stiklinė su apvaliadugne kolba nukeliama nuo plytelės ir pastatoma ant asbesto. Ant apvaliadugnės kolbos dugno susidarę jodo kristalai surenkami ir pasveriami. Taip pat pasveriamas ir stiklinėje likęs smėlis. Apskaičiuojama, kiek procentų jodo ir kiek procentų smėlio buvo mišinyje. Atsiskaitymas -

atlikto laboratorinio darbo aprašymas; pateikiama smėlio ir jodo mišinio procentinė sudėtis; etilo alkoholio praktinė virimo temperatūra.

Literatūra 1. Daukšas, K.; Ramanauskas, E. Neorganinė sintezė. Vilnius: Mintis, 1970. 203 p. 2. Семишин, В. Лабораторные работы по общей химии. Москва: Высшая школа, 1971. 272 с.

43