Bab 2 Organik Lanjut

MODUL 2

Stereokimia 1. Pengantar

Stereo Stereokim kimia ia adalah adalah studi studi menge mengenai nai moleku molekul-m l-mole olekul kul dalam dalam ruang ruang tiga tiga dimensi, artinya bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul diatur dalam ruang ru ang satu relatif terhadap ruang yang lainnya.   Yan Yangg akan akan diba dibaha hass dala dalam m modu modull 2 ini ini yait yaitu: u: kons konsep ep-k -kon onse sepp dasa dasarr stereo stereokim kimia ia yang yang melip meliputi uti aktivit aktivitas as optik, optik, kiralit kiralitas, as, uns unsurur-uns unsur ur simetr simetrii dan stereoisomer, dan peranan stereoisomer dalam reaksi. 2. Tujuan Instruksional Umum:

Setela Sete lahh memp mempel elaja ajari ri modu modull 2, seca secara ra umum umum An Anda da diha dihara rapk pkan an dapa dapatt menguasai konsep-konsep dasar dan peranan stereokimia dalam reaksi. 3. Tujuan Instruksional Khusus :

Setelah mempelajari modul 2 ini, lebih khusus Anda diharapkan dapat: a. menjelaskan pengertian aktivitas optik  b. menyebutkan unsur-unsur simetri; c. menjelaskan pengertian kiralitas; d. menjela menjelaska skann penger pengertia tiann enanti enantiome omer, r, diastr diastreom eomer, er, stereo stereoiso isome mer, r, serta serta konformasi; e. menjelaskan hubungan antara sterokimia dengan reaksi r eaksi kimia. Uraian, soal-soal latihan beserta rambu-rambu jawabannya, rangkuman dan tes formatif, akan Anda temukan dalam kegiatan belajar pada modul 2 ini. Agar Anda berhasil dengan baik dalam mempelajari modul ini, ikutilah petunjuk belajar berikut ini: a. Semua uraian yang tercantum dalam kegiatan belajar pelajarilah dengan baik dan cermat  b. Soal Soal-s -soa oall latiha latihann yang yang terd terdap apat at dala dalam m seti setiap ap kegi kegiat atan an be bela laja jar, r, kerjak kerjakanl anlah ah dengan dengan sun sunggu gguh-s h-sungg ungguh uh tanpa tanpa meliha melihatt dahulu dahulu rambu-r rambu-ramb ambuu  jawabannya. c. Sete Se tela lahh An Anda da sele selesa saii meng menger erja jaka kann soal soal-s -soa oall lati latiha hann ters terseb ebut ut,, cocokkanlah pekerjaan Anda dengan rambu-rambu jawaban yang tersedia.   Tin Tinggkat kat kese esesuaia uaiann pe pekkerja erjaan an An Anda da de deng ngan an ramb rambuu-ra ram mbu jaw jawaba aban mencerminkan tingkat pemahaman Anda. Bila pekerjaan Anda masih jauh menyimpang dari rambu-rambu jawaban, hendaknya hendaknya anda tidak tidak berputus asa untuk mempelajarinya kembali. d. Dalam Dalam setiap setiap kegia kegiatan tan belaja belajarr selalu selalu diakhi diakhiri ri dengan dengan rangku rangkuman man yang merupakan merupakan ringkasan dari uraian yang yang telah disajikan. Bacalah Bacalah dengan saksama isi rangkuman tersebut sehingga pengalaman belajar anda benarbenar mantap. e. Kerjakan tes formatif yang ditempatkan setelah bagian rangkuman untu un tukk meng menguk ukur ur pe peng ngua uasa saan an anda anda dala dalam m poko pokokk baha bahasa sann yang yang tela telahh dipaparkan dalam setiap kegiatan belajar. belajar. Selamat Belajar !

1

25

4. Kegiatan Belajar 4.1 Kegiatan Belajar 1

Stereokimia 4.1.1 Uraian dan Contoh

Stereo Stereokim kimia ia adalah adalah studi studi menge mengenai nai moleku molekul-m l-mole olekul kul dalam dalam ruang ruang tiga tiga dimen dimensi si,, yakn yaknii baga bagaim iman anaa atom atom-a -ato tom m dala dalam m sebu sebuah ah mole moleku kull diat diatur ur dala dalam m ruan ruanga gann satu satu rela relati tiff terha terhada dapp yang yang lain lain.. Tiga Tiga aspe aspekk ster stereo eoki kimi miaa yang yang akan akan dibahas dalam modul ini ialah: Isom Isomer er Geom Geomet etri rik, k, yait 1. yaituu memp mempel elaj ajar arii baga bagaim iman anaa ketegaran (rigidity) dalam molekul dapat mengakibatkan isomer. 2. Konfigurasi Konfigurasi molekul molekul, mempelajari tentang bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. 3. Kiralitas (Chirality) molekul, mempelajari bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom di sekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomer. Untuk menghayati molekul tiga-dimensi dalam gambar dua dimensi cukup sukar, sehingga sangat disarankan penggunaan model–model molekul. A. Isomer Geometrik  a). Isomer Cis - trans

Ketegaran dalam molekul yang mengakibatkan isomer geometrik hanya dijumpai dalam dua kelas senyawa yaitu alkena dan senyawa siklik. Molekul selalu bergerak, berotasi, memutar dan membengkok. Atom dan gugus yang terikat hanya oleh ikatan sigma dapat berputar (rotasi) sedemikian sehingga bentuk keseluruhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan.  Tetapi  Tetapi gugus gugus-gugus -gugus yang terikat oleh ikatan ikatan rangkap rangkap tak dapat berputar berputar dengan ikatan ikatan rangkap rangkap itu sebagai sumbu, tanpa mematahkan mematahkan ikatan ikatan pi itu. Energi yang diperlukan diperlukan untuk mematahk mematahkan an ikatan-pi ikatan-pi karbon–kar karbon–karbon bon (sekitar (sekitar 68 kkal/mol) kkal/mol) tak tersedia untuk molekul itu pada temperatur kamar. Karena ketegaran ikatan-pi inilah maka maka gugus-gugus gugus-gugus yang terikat terikat pada karbon karbon berikatan berikatan pi terletak tetap tetap dalam ruang relatif satu sama lain. Dua gugus yang terletak pada satu sisi ikatan  pi disebut cis (Latin, “ pada sisi yang sama”). Gugus yang terletak pada sisi yang berlawanan disebut trans (Latin “ berseberangan”). Setiap perubahan bentuk molekul akan mengakibatkan terjadinya perubahan sifat fisik dan kestabilan molekul. Perhatikan bagaimana kata cis dan trans digabungkan ke dalam nama. Cl Cl \ / C = C / \ H H – 1,2 – dikloroetena T.d. 60 0C

Cis

Cl

H \ C = C / \ H Cl

trans –

/

1,2 – dikloroetena T.d. 48 0C

Sifat fisik dari kedua senyawa tersebut (cis– dan trans–1,2–dikloroetena) berb be rbed edaa dan dan mema memang ng stru strukt ktur ur seny senyaw awaa ters terseb ebut ut be berbe rbeda da.. Kedu Keduaa seny senyaw awaa 2

26

tersebut bukan merupakan isomer struktur, tetapi masuk dalam kategori stereoisomer, dan lebih khusus lagi disebut Isomer Geometrik  atau Isomer cistrans. Persyaratan isomer geometris dalam senyawa alkena ialah bahwa tiap atom yang terlibat dalam ikatan   (pi) mengikat dua gugus yang berlainan. Jika salah satu atom karbon yang berikatan rangkap mempunyai dua gugus yang identik, maka isomer geometrik tak mungkin terjadi. Isomer Geometrik : CH3 CH2CH3 \ / C=C / \ H H Cis

CH3 dan

– 2 – pentena

H \ /

trans –

\

H

/ C=C CH2CH3

2- pentena

Bukan Isomer Geometrik: H \

CH2CH3 H / C=C sama dengan / \ H CH3

2 – metil – 1– butena

CH3 \ / C= C / \ H CH2CH3 2 – metil – 1– butena

Untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi di atas, kerjakanlah soal latihan dibawah ini, setelah itu cocokkan jawaban Anda dengan pedoman jawaban yang telah tersedia di bagian petunjuk jawaban latihan ! 4.1.2 Latihan 1

1. Jelaskan manakah pasangan struktur senyawa dibawah ini yang termasuk isomer geometrik dan bukan isomer geometrik, ataukah satu senyawa ! (a)

(b)

(c)

CH3

\ C = / H

H C

CH3CH2

/ \

dan CH2CH2CH3

H CH2Cl \ / C= C dan / \ Cl H CH3

CH =CH2 \ / C = C / \ H H

CH2 CH3 \ / C = C / \ H H

Cl \ C = C / H CH2 =CH \ dan /

/ \

H CH2Cl

H / C = C \ H CH3

2. Suatu alkena dengan rumus molekul C 7H14 gambarkan rumus strukturnya yang menunjukkan isomer geometrik cis dan trans ! 3. Isomer cis dari asam sinamat C 6H5CH=CHCO2H (C6H5 = gugus fenil) merupakan perangsang tumbuh dari tumbuhan, sedang trans-nya tidak, keduanya merupakan sepasang stereoisomer. Gambarkan kedua isomer senyawa tersebut ! b. Tata nama ( E) dan ( Z )

3

27

Bila tiga atau empat gugus yang terikat pada atom-atom karbon dalam suatu ikatan rangkap berlainan, maka pemberian tatanama isomer cis-trans kadang-kadang sulit, contohnya pada senyawa dibawah ini. Br

Cis

F \ / C = C / \ I Cl

atau trans?

Dalam contoh ini Br dan Cl dapat dikatakan trans atau bentuk cis pada I dan Cl.  Tetapi struktur itu dalam keseluruhannya tak dapat dinamai sebagai cis atau trans. Maka dikembangkan sistem penamaan isomer yang lebih umum yaitu sistem (E) dan (Z). Sistem (E) dan ( Z ) ini didasarkan pada suatu pemberian prioritas ( jangan dikelirukan dengan prioritas tata nama) kepada atom atau gugus yang terikat pada masing-masing ataom karbon ikatan rangkap. Jika atom atau gugus yang berprioritas tinggi berada pada sisi yang berlawanam (dari) ikatan pi, maka isomer itu adalah (E). Jika gugus gugus priorotas tinggi itu berada dalam satu sisi, maka isomer itu (Z). Huruf (E) berasal dari bahasa Jerman yaitu entgegen artinya berseberagan sedangkan ( Z ) yaitu Zusammen artinya bersamasama . Sistem ( E) dan ( Z ) didasarkan pada skala prioritas kepada atom atau gugus yang terikat pada masing-masing atom karbon ikatan rangkap.   Atom dengan bobot atom yang lebih tinggi memperoleh prioritas yang lebih tinggi. Atom Iod memiliki bobot yang lebih tinggi dari atom Brom, sehingga atom Iod berprioritas tinggi, dan atom Chlor lebih diprioritaskan daripada Fluor. Atom : F Bobot atom : 19

Cl 35,5

Br 80

I 127

Prioritas meningkat

Cl

Prioritas lebih

Prioritas lebih

F

I

I

1-iodoetene

lebih tinggi

Cl (E)-1-bromo-2-kloro-2-fluoro-

(Z)-1-bromo-2-kloro-2-fluoroPrioritas

tinggi

C=C

C= C I

F

Br 

tinggi

Br 

Prioritas lebih ti nggi

1-iodoetene

c. Aturan Deret

Untuk menentukan skala prioritas, maka dikembangkan aturan deret. Aturan deret ini dibentuk berdasarkan sistem tatanama Chan-Ingold-Prelog (untuk menghormati ahli kimia yang mengembangkan sistem ini). Aturan tersebut adalah: 1) Jika atom yang dipermasalahkan berbeda, maka urutan deret ditentukan berdasarkan nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritas. 4

28

F

Cl

Br

I

Naiknya prioritas

2) Bila atom tersebut merupakan isotopnya, maka

isotop dengan nomor massa

tinggi

memperoleh prioritas. 1

H1 atau H

2

H1 atau D

hidrogen deuterium Naiknya prioritas 2)

 Jika pada atom karbon ikatan rangkap mengikat dua atom yang sama, maka nomor atom (dari) atom-atom berikutnya digunakan untuk menentukan prioritas. Jika atom-atom tersebut juga mengikat atom-atom identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertama kali dicari perbedaan dalam menyusuri rantai. Atom-atom yang mengikat suatu atom dengan prioritas tinggi, akan diprioritaskan (atom tunggal yang berprioritas tinggi). Sebagai contoh: H H

C

Cl memberikan

CH3 H2C - C - Cl CH3 CH H C 2 2

H

CH2 CH2

C=C H

tinggi

C

CH3

H C

H

H

H

C H

C memberikan prioritas

H

tinggi

H

H

(Z)-5-butil-kloro--4-desena

4)

H

prioritas

CH2 - CH2 C=C

H

(E)-3-metilpentena

Atom-atom yang terikat pada ikatan rangkap (C=C) atau ganda tiga (C≡C) diberi kesetaraan (equivalencies) ikatan tunggal, sehingga atom-atom tersebut dapat dianggap sebagai gugus-gugus berikatan tunggal dalam menentukan prioritas. Tiap atom yang berikatan rangkap (C=C) diduakalikan, sedangkan ikatan rangkap tiga (C≡C) ditigakalikan, sebagai contoh: Struktur

Penentuan Prioritas setara

O

O

R- C- R

R-C-R O-C O

O R - C - OH

C -OH

O-C O

R-C

N R - C - OH O-C

5

29

C C R2 C = CR 2

R2C - CR2

C

C R-

R-

C C

C

Dengan aturan ini diperoleh deret prioritas sebagai berikut: ║ – CH=CR2, (C6H5), –CN, –CHOH, – CH, fenil

O ║ – C– , aldehid

O O ║ –COH keton karboksil

naiknya prioritas

Untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi diatas, kerjakanlah soal-soal latihan dibawah ini, setelah itu cocokkan jawaban Anda dengan pedoman jawaban yang telah tersedia di bagian petunjuk jawaban latihan! Latihan 2 1.  Tentukan

ini ! (a)

C2H5

\

apakah (E) ataukah (Z) untuk masing-masing senyawa di bawah /

H

C2H5 / C= C / \ CH3 C2H5 \

C=C / \ CH3 D

(b)

O

(c)

Br C2H5 \ / C =C / \ H CH(CH3)2

CH2 CH2CH3

O ║ (d) CH3 C \ / C =C / \ ClCH2 Cl

║ CCH2Cl

Gambarkan rumus strukturnya berikan tatanama (E) dan (Z) dari senyawa dibawah ini berdasarkan isomer geomeriknya! a. Asam-2-metil-2-butenoat b. Asam-3-fenil-2-butenoat c. 1-kloro-2-metil-1-butena 2.

3.

a.

b.

Berikan nama dari senyawa dibawah ini! Br H \ / C = C / \ Cl CH3

F \ H

c.

6

/ C =C / \

Cl CH2 CH3

CH3 Cl \ / C = C

30

Br

/

\

CH3

d. Isomer Geometrik dalam Senyawa Siklik 

Isomer geometrik (cis-trans) pada penjelasan di atas, dapat diakibatkan oleh rotasi yang tidak bebas dalam suatu ikatan rangkap. Seperti halnya senyawa alkena, dalam senyawa siklik juga terjadi isomer geometrik cis-trans, sebagai contoh senyawa dibawah ini: H

CH 3

H H CH 3 OH

H OH

trans-2-metil-sikloheksanol

cis-2-metil-sikloheksanol

2. Konformasi Senyawa a. Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Dalam suatu molekul rantai terbuka, atom-atomnya memiliki peluang tak terhingga jumlah penataan/posisinya di dalam suatu ruang. Etana misalnya memiliki penataan (konformasi) dengan berbagai variasi posisi di dalam ruang. H H

H

H

H

H - C - C - H H

H

H

H

H proyeksi Newman

etana

Etana mempunyai konformasi goyang dan eklips. Konformasi goyang artinya atom-atom hidrogen atau gugus-gugus terpisah secara menjauh, sedangkan konformasi eklips yaitu atom-atom hidrogen atau gugus-gugus sedapat mungkin saling berdekatan. 0o

H

HH

60o

H H

 Torsion angle = 0o Eclipsed

 Torsion angle = 0o Gauche

180o

H  Torsion angle = 0o Anti

Konformasi pada senyawa etana C2H6 dan butana C4H10 (a) Analisis konformasi etana (CH3 – CH3)

3 2 1

7

12 2,9 kkal/mol

12kkal/mol

8 4

31

0

60

120

180

240

300

360

 Torsion angle, 0 o

Tingkat energi pada analisis konformasi etana

Gambar 2.1

Rotasi mengelilingi ikatan sigma sering disebut dengan “rotasi bebas”. Konformasi eklips kurang stabil dibandingkan dengan bentuk goyang dari etana sebab mempunyai energi sebesar kira-kira 3 kkal/mol lebih tinggi daripada konformasi goyang. Senyawa butana (CH3CH2CH2CH3), memiliki dua gugus metil yang cukup besar pada atom –H2C– CH2 – , sehingga butana memiliki dua macam konformasi goyang. Konformasi goyang dimana jarak antara gugus-gugus –CH3 terpisah sejauh mungkin disebut konformer anti energinya paling rendah, sedangkan konformasi goyang lainnya dimana gugus-gugus –CH3 agak berjauhan disebut konformer gauche. CH3 H H

CH3

CH3 CH3

H

H CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H CH3

CH3

H

Butana gauche

butana anti

Gambar 2.2

Bentuk konformasi dari butana

CH3 CH3

CH3 H

H

H

CH3 H H

H

H

H

H

CH3

CH3

3kj/mol CH3

CH3 H

H

H

H

CH3

H

60

H

CH3

H H

CH 3

Gambar 2.3

H H

H

H

0

H

12kj/mol

CH 3

H

120

H

CH3

CH3 HH

H

H

180

240

300

360

Tingkat energi pada analisis konformasi butana

Petunjuk Jawaban Latihan Latihan 1 CH3 H CH3CH2 CH2 CH3 1. (a) \ / \ / C = C dan C = C / \ / \ H CH2CH2CH3 H H

8

32

Kedua struktur ini merupakan isomer struktural (posisi ikatan rangkap berbeda, tiap isomer struktural mempunyai isomer geometrik sendiri) (b)

H CH2Cl \ / C = C dan / \ Cl H

Cl \ C = C / H

H / \

CH2Cl

Kedua struktur ini merupakan satu senyawa (kedua H trans satu sama lain dalam tiap struktur) (c)

CH3 CH =CH2 \ / C = C dan / \ H H

CH2 =CH

H \ C = C / H

/ \

CH3

Merupakan isomer geometrik (yang pertama cis, yang kedua trans) 2.

CH3 H \ / C = C dan / \ H CH2CH3

H

\

C = / CH3

H C

/

\ CH2CH3

Trans 3. C6H5CH=CHCO2H C6H5 H \ / C = C / \ H CO2H

H dan

\ C = C / C6 H5

H

Cis

/ \ CO2H

Trans

Cis

Latihan 2

1.

a. Z

b. E

c. E

d. Z

2. (a)

(b) CH 3

CO2H

CH 3

C =C CH 3

H

(Z)-asam-2-metil-2-butenoat

(c)

CO2H C =C

C 6H 5

CH 3

(E)-asam-3-fenil-2-butenoat

CH 2CH 3

Cl C =C H

CH 3

(Z)-1-kloro-2-metil-1-butena

3. a. (Z)-1fluoro-2-kloro-1-butena b. (E)-2-bromo-3-kloro-2-butena 9

33

c. (Z)-1-bromo-1-kloropropena 4.1.3 Rangkuman

Stereokima adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi artinya bagaimana atom-atom dalam sebah molekul diatur dalam ruang satu terhadap ruang yang lainnya. Isomerik geometrik yang diakibatkan oelh ketegaran dalam molekul, umjnya berbntuk cis dan trans. Persyaratan isomer geometris dalam senywa alkena ialah bahwa tiap atom yang terlibat dalam ikatan   ( pi) mengikat dua gugus yang berlainan. Pemberian nama isomer geometrik selain cis dan trans adalah (E) dan (Z) yang berasal dari bahasa Jerman yaitu entgegen artinya bersebarangan, sedangkan (Z) yaitu  Zusammen artinya bersama-sama. Aturan pemberian namanya mengikuti Chan-Ingold-Prelog. Isomer geometrik selain terjadi pada alkena juga terjadi pada senyawa siklik. 4.1.4 Tes Formatif 1

Petunjuk : Pilihlah salah satu jawaban yang menurut Anda paling tepat!

1)

Manakah senyawa yang dapat membentuk isomer geometris senyawa dari senyawa dibawah ini: A. (CH3)2CCH(CH 3) B. (CH3)2CCCl(CH 3) C. (CH3)2CC(CH3)2 D. (CH3)HCCH(CH3)

2)

Konformasi yang bagaimanakah memiliki tingkat energi tertinggi dari senyawa butana H3C-CH2-CH2-CH3 ?

3)

Beri nama dari senyawa dibawah ini : a.

b.

C2H5 C2H5 \ ∕ C = C ∕ \ H CO2H CH3 CO2H \ ∕ C = C ∕ \ C6H5 CH3

4)

Bagaimanakah posisi yang tidak stabil pada senyawa ClCH=CHBr ?

5)

Gambarkan rumus struktur dari senyawa : a. (E)-2-kloro-3-hidroksi butena b. (Z)-1-fluoro-2-kloro-butena adalah .... A.

10

Cl OH \ / C = C / \ H

B. H

Cl \ C = C /

H

/ H

\

OH

34

C.

6)

Cl H / C = C / \ HO H

H H / C = C / \ Cl OH \

Rumus molekul dari senyawa (Z)-1-fluoro-2-kloro-butena adalah .... A .

C.

7)

D.

\

\

H Cl / C = C / \ F CH2CH3

B.

H Cl \ / C = C / \ CH2 CH3

D.

F \ C = C / H F \ C = C / CH3

Cl

/ \ /

CH2CH3 CH 3

\ Cl

Diantara gugus –gugus dibawah ini manakah yang diberikan prioritas tertinggi ? A.

C6H5 – B. CHO C. COOH

D. –C=O

9). Di antara gugus – gugus di bawah ini manakah gugus yang berprioritas terendah ? A. Br B. F C. I D. Cl 10). Ikatan yang termasuk ikatan yang kuat dan dapat berotasi bebas 1.1.5 Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Setelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah   jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2. Rumus:

 Jumlah jawaban Anda yang benar  Tingkat penguasaan = ----------------------------------------------- X 100% 10 Arti tingkat penguasaan yang Anda capai: 90 – 100 % = baik sekali 80 – 89 % = baik 70 – 70 % = cukup – 69 % = kurang Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai. 4.2 Kegiatan Belajar 2

Peranan Stereoisomer Dalam Reaksi  11

35

4.2.1 Uraian dan Contoh A. Atom Karbon Kiral

Atom karbon kiral (yang umumnya diberi tanda bintang atau *) adalah suatu atom karbon yang berhibridisasi sp3 dan mengikat 4 gugus yang berlainan, maka atom karbon tersebut bersifat asimetrik. Meskipun secara teknis molekul itulah yang kiral dan bukan atom karbonnya. Contoh: Cl

H – (C)* – F

| | Br

Dua senyawa yang merupakan enantiomer, seperti contoh di bawah ini: Cl | CH3 CH2 – C * – CH3 | CH2 CH2 CH3 Contoh soal 1.  Tentukan

a.

Cl | CH3 – C* – CH 2 CH3 | CH3 CH2CH2

atom C kiral pada struktur senyawa di bawah ini, beri tanda (*)

Cl | CH3 – C – CH 2 CH=CHCH3 | CH3

b. CH3 CH – C – Cl

CH2CH3 |

| CH2 CH3

c.

H | CH3 – C – CH = CH 2 | C2H5

 Jawab a.

Semua atom karbon tidak ada yang mengikat empat gugus yang berlainan, oleh sebab itu tidak ada atom C asimetris (kiral),

 b.

Atom C kiral adalah CH2CH3 | CH3 – CH– C* – Cl | | CH3 CH3

c.

Atom C kiral adalah H | CH3 – C* – CH= CH 2 | C2H5

Pemberian nama pada senyawa yang memiliki atom atom C kiral yaitu

dengan menggunakan aturan sistem (R) = kanan dan (S) = kiri, atau sesuai dengan aturan Chan-Ingold-Prelog : 1. Urutlah keempat gugus berdasarkan prioritasnya. 2. Gambarkan proyeksi dengan prioritas rendah ada dibelakang yaitu atom tersebut tertutup oleh atom karbon. 3. Tariklah anak panah dari atom berprioritas tinggi ke atom berprioritas tinggi kedua dan ketiga.

12

36

4. Berilah tanda (R) untuk searah jarum jam atau (S) untuk yang berlawanan dengan arah jarum jam. Senyawa 1-bromo-1-kloro etana, dengan menggunakan model molekul kita dapat menentukan penamaan molekul secara benar. Br 

Di sini CH 3 diwakili oleh satu bola tunggal

Br  H

searah jarum jam

CH3

CH3

Cl

Cl

Model

diputar (H tersembunyi di belakang)

Br

Cl

Br atau

atau H 3C

Br

Br C

C Cl

H 3C

CH 3

Cl

searah dengan jarum jam =(R) (R)-1-bromo-1-kloroetana

Cl

CH 3

berlawanan arah jarum jam =(S) (S)-1-bromo-1-kloroetana

Contoh soal

1. Berilah tanda (R) atau (S) pada struktur senyawa dibawah ini. H

a.

C Cl

D

b. CH 3

CH O

C CH 3

H CHO

O

 Jawab

1. a. (S)

(b) (S)

c.

NH 2

C 6 H 5 CH 2

C

CO 2 H

H

(c) (R)

2. Gambarkan rumus untuk (a) (R)-3-bromoheptana, (b) (S)-2-petanol  Jawab :

13

37

H

a.

CH3

C Cl

OH

b.

C CH3CH2

CHO

H CH3

4. Atom Karbon Kiral Lebih dari Satu

Dalam suatu molekul jumlah atom karbon kiral dapat lebih dari satu. Jumlah maksimum steroisomer optis dari senyawa yang memiliki lebih dari satu C kiral adalah 2n, n adalah banyaknya C kiral. Jika dalam satu senyawa terdapat dua atom C kiral maka paling banyak ada empat stereoisomer (2 2 = 4) seperti contoh di bawah ini. O CH

karbon 2 dan 3 adalah kiral

H

C

H

C

OH

OH

CH2OH

untuk karbon 2: CHO H C

putaran sehingga H OH berada di belakang

dari OH ( prioritas tertinggi

CHO

ke CHO (tertinggi kedua) searah jarum jam; karbon 2 adalah (dR)

C CHOH

OH

CHOH

CH2OH

CH2OH

untuk karbon 3: CHO

CHO

CHOH H C

OH

CH2OH

rotasi

dari OH ke -CH(OH )CH searah jarum jam; karbon 3 adalah (dR)

C OH

CHOH CH2OH

Berdasarkan contoh diatas, maka stereoisomernya adalah (2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S), dan (2S, 3R).

14

38

Contoh soal :

Ada berapa stereoisomer dapat dijumpai untuk senyawa tiga atom karbon kiral yang berlainan.  Jawab :

Ada delapan yaitu : (1R, 2R, 3R), (1R, 2R, 3S), (1R, 2S, 3R), (1R, 2S, 3S), (1S, 2R, 3R), (1S, 2S, 3R), (1S, 2R, 3S),

(1S, 2S, 3S).

5. Aktivitas Optik 

Sifat fisika dan kimia misalnya titik leleh dan titik didih dari sepasang enantiomer adalah sama. Jika cahaya yang terpolarisasi dilewatkan pada suatu larutan yang mempunyai enantiomer tunggal, maka cahaya tersebut akan diputar kekiri dan kekanan. Perputaran cahaya sebagai akibat dari dari polarisasi disebut rotasi optik. Suatu senyawa yang dapat memutar bidang polarisasi maka zat tersebut bersifat aktif optis. Karena inilah enantiomer-enantiomer yang bersifat aktif optis disebut isomer optik. Enantiomer dari pasangan enantiomer apapun yang dapat memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan disebut dekstrorotari, sedangkan yang memutar bidang polarisasi cahaya kekiri disebut levorotari. Dalam banyak bacaan yang memberi tanda (+) bagi zat yang mempunyai arah perputaran ke kanan (dekstrorotari), dan tanda (-) bagi zat yang mempunyai arah perputaran ke kiri (levorotari). Selain itu juga kadang-kadang ada yang memberi tanda d  bagi zat yang mempunyai arah perputaran ke kanan (dekstrorotari), dan tanda l bagi zat yang mempunyai arah perputaran ke kiri (levorotari).

H

O

O

O

O

CH

CH

CH

CH

C

OH

atau

H

CH 2OH

(+)20– gliseraldehida

(  ) D = + 8,70

C

OH

CH 2OH

HO

C

atau HO

H

CH 2OH

C

H

CH 2OH 20

(-) – gliseraldehida

(  ) D = - 8,70

6. Stereoisomer

Bila sebuah molekul mempunyai lebih dari satu atom karbon kiral, tidak semua isomer optik itu bersifat enantiomer, karena enantiomer adalah bayangan cermin dari molekul tersebut. CHO │ HO▬ C ▬ H │ HO▬ C ▬ H │ CH2OH ( 2S, 3S)

CHO │ H▬ C ▬ OH │ H▬ C ▬ OH │ CH2OH ( 2R, 3R)

Enantiomer – enantiomer

CHO CHO │ │ H▬ C ▬ OH HO▬ C ▬ H │ │ HO▬ C ▬ H H▬ C ▬ OH │ │ CH2OH CH2OH ( 2R, 3S) ( 2S, 3R) enantiomer – enantiomer

Contoh pasangan stereoisomer yang merupakan enantiomer adalah (2R, 3R) dan (2S, 3S); (2R, 3S) dan (2S, 3R). Namun pasangan stereoisomer (2S,3S) dan (2R,3S) bukan merupakan enantiomer, disebut diastereomer  atau

15

39

diastereoisomer .

Jadi (2S,3S) dan (2R,3S) stereoisomer adalah diastereomer. Berdasarkan definisi tersebut diastereomer termasuk isomer geometri. CHO │ HO▬ C ▬ H │ HO▬ C ▬ H │ CH2OH ( 2S, 3S)

CHO │ H▬ C ▬ OH │ HO▬ C ▬ H │ CH2OH (2R, 3S)

Sepasang diastereoisomer; stereoisomer yang bukan enantiomer 7. Hubungan antara stereokimia dengan reaksi kimia

Pada reaksi SN1 dan SN2 dimana produk yang dihasilkan selalu berkaitan erat dengan stereo zat yang bereaksi, oleh sebab itu stereokimia berhubungan dengan suatu hasil reaksi. Pada reaksi SN1, ion karbonium merupakan intermediet dan mempunyai geometri berbentuk planar, sehingga nukleofil dapat menyerang dari dua sisi. Jika suatu alkil halida bersifat optis aktif dihidrolisis maka akan diperoleh produk yang optis aktif tetapi merupakan campuran rasemik. Contoh: H 2O

C 6H 13 H

C

C 6H 13

Br

C+

CH 3

H

+ Br

CH 3 2 - oktil karbonium C 6H 13

HO

C

C 6H 13

H

H

OH

CH 3

CH 3

retensi

C

inversi ((dominan)

Ionisasi dari 2-Bromooktana (sp3) menghasilkan ion 2-oktil karbonium berbentuk planar (sp2). H2O dapat menyerang dari dua arah yaitu dari arah depan dan belakang yang diharapkan dapat terbentuk dua isomer yang sama jumlah, sehingga membentuk campuran rasemik yang sempurna. Tetapi tidak demikian halnya, karena produk inversi lebih dominan, hal ini disebabkan karena bentuk retensi terhalang oleh gugus Br. Pada reaksi SN2, nukleofil (Y:) menyerang dari posisi yang berlawanan dengan gugus yang lepas (X:), sehingga terjadi inversi konfigurasi. Jika suatu alkil halida yang bersifat optis aktif dihidrolisis, maka produk yang dihasilkan juga bersifat optis aktif. Sebagai contoh pada hidrolisis (+) asam klorosuksinat dengan natrium hidroksida akan memberikan hasil (-) asam malat. HO2C | H – C – Cl + | HO2CH2C

16

NaOH

HO2C │ HO – C – H │ CH2CO2H

40

(+) asam klorosuksinat

(-) asam malat

Umumnya alkil halida alifatik primer mengalami hidrolisis dengan mekanisme SN2. Soal Latihan

Untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2 kerjakanlah latihan berikut ini! 1. Gambarkan struktur senyawa di bawah ini, tentukan manakah yang termasuk isomer geometrik dan bukan isomer geometrik, jelaskan! a. 1-kloro-2- butena  b. 2-metil-2-butena c. 2-heksena d. 1,3-butadiena. 2. Gambarkan rumus struktur untuk alkena dengan nama senyawa pentadiena yang menunjukkan isomer geometrik cis dan trans! Perhatikan senyawa dengan rumus molekul CH3CHCHC6H5 merupakan sepasang isomer geometrik. Tuliskan kedua isomer senyawa tersebut! 4. Tuliskan rumus bangunnya dan berikan tatanama (E) dan (Z) dari senyawa dibawah ini berdasarkan isomer geomeriknya! a. 1-bromo-2-kloro-2-butena b. 1-bromo-2-kloropropena 3.

5.

Apakah nama dari senyawa dibawah ini!

a. Cl

I

C=C H

6.

CH3

b.

CH3 C2H5

C=C

CO2H

CH3

Gambarkan rumus bangun untuk isomer-isomer geomtrik dari 3-isopropil-5metilsikloheksanol.

7. Gambarkan proyek Newman untuk konformasi eklips, anti dan gauche dari senyawa : a. 1-kloro-propana b. 1,2-dihidroksi etana 8.

Gambarkan diagram energi dari senyawa dibawah ini berdasarkan rotasi (proyek Newman) 1,4-dibromobutana!

9. Gambarkan proyeksi Newman suatu konformer anti (jika ada) pada masingmasing senyawa di bawah ini. Gunakan karbon yang diberi garis bawah sebagai pusat proyeksi. a. C2H5 CH2 CH2 Cl b. CH3 CH2 CH2 CO2H

17

41

c. (CH3)2 CH d. HO2 C CH │ CH3

CH2

CO2H

CH2 Br

10. Jelaskan mengapa pada kasus 1,3-metilsikloheksana, posisi cis lebih stabil daripada trans? 11. Gambarkan struktur konformasi yang paling stabil dari: a. 1-kloro-2-etilsikloheksana b. 1-bromo-3-propilsikloheksana 12. Gambarkan untuk enantiomer-enantiomer amfetamina dan berilah konfigurasi (R) dan (S)! Petunjuk Jawaban Latihan :

1

a.

CH2Cl CH3 CH2Cl H \ / \ / C = C C = C / \ / \ H H H CH3 cis trans isomer geometrik

b.

CH3 CH3 \ ∕ C = C bukan isomer geometrik ∕ \ H CH3

c.

C3H7 \

CH3 ∕ C = C ∕ \ H H

d.

CH2 = CH \ ∕ H

CH3 / C = C / \ F H cis – 1,3 – pentadiena

3.

CH3 CH3 \ / C = C / \ H C6H5 Trans

\

bukan isomer geometrik CH2 =CH

H / C = C / \ H CH3 trans – 1,3 – pentadiena

\

\

H

CH3

/

C = C / CH3

\

C6H5

cis

1 – bromo- 2 – kloro – 2 – butena Br

18

H ∕

C = C \ H

2.

4. a.

CH2 =CH

isomer geometrik

\

Cl /

\

CH3

/

Cl

42

C = C C = C / \ / \ CH3 CH3 Br CH3 (Z)–1–bromo-2–kloro-2–butena (Z)–1–bromo- 2–kloro-2–butena

b. 1 – bromo- 2 – kloropropena Br

Cl \ / C = C / \ H CH3

H C = C / Br \

(Z)–1–bromo-2–kloropropena

/ \

Cl CH3

(Z)–1–bromo- 2–kloropropena

5. Nama dari senyawa a. (Z)-1-kloro-2-iodopropena b. (E)-2,3-dimetil-2-butenoat

6. H CH 3

R = isopropil

OH H

R H

7a. Cl

CH

CH

3

Cl

CH 3 H

H

H H

H

H

H

eklips

H

H

H

H

H

gauche

3

Cl

anti

b. OH OH

OH

OH

OH H

H

H

H H

H

H

H

9

OH

anti

a. C2H5CH2CH2Cl b. CH2CH2CH2CO2H c. (CH3)2CHCH2CO2H d.

19

eklips

H

H

H

gauche

H

HO2CCHCH2Br │ CH3

43

a.

b.

Cl

c.

CH 3

d.

CO 2H

Br

H

H

H

H

H

CH 3

H

CH 3

H

H

H

H

H

H

H

H

C 2H 5

CO 2H

CH 3

CO 2H

10. Karena bentuk cis gugus yang besar (metil) pada posisi ekuatorial CH3 H H CH3

11. H

a.

H

H

b.

H

H H CH 3CH 2

H

H

H H

Cl H

Br H H

CH 2CH 3

H

H

CH 3

H

12. NH2

NH2

C CH 3

C CH 2C6H 5

(R) – amfetamina

CH 3

CH 2C 6H 5

(S) – amfetamina

4.2.5 Rangkuman

Atom karbon yang berhibridisasi sp 3 dan mengikat 4 gugus yang berlainan, disebut atom karbon kiral, maka atom karbon tersebut bersifat asimetrik(diberi tanda bintang atau *). Molekul yang mempunyai C kiral umumnya bersifat optis aktif artinya mampu memutar bidang cahaya sebagai akibat polarisasi. Suatu senyawa yang dapat memutar bidang polarisasi maka zat tersebut bersifat aktif optis. Karena inilah enantiomerenntiomer yang bersifat aktif optis disebut isomer optik. Dekstrorotari adalah enantiomer dari pasangan enantiomer apapun yang dapat memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan , sedangkan levorotari adalah enantiomer yang memutar bidang polarisasi ke kiri. Pasangan stereoisomer yang bukan merupakan enantiomer disebut diastereomer atau diastereoisomer. Stereokimia berhubungan dengan suatu hasil reaksi, misalnya pada reaksi SN1 dan SN2 dimana produk yang dihasilkan selalu berkaitan erat dengan stereo zat yang bereaksi. 4.2.6 Formatif 2

Petunjuk : Pilihlah salah satu jawaban yang menurut Anda paling tepat! 1. Jumlah stereoisomer dari senyawa di bawah ini adalah .... 20

44

O = CH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH - CH2OH A. 4, B. 8, C. 14, D. 16 Beri nama dari senyawa dibawah ini adalah

2.

OH C

CH 3CH 2CH 2

H CH 3

Disebut apakah enantiomer yang dapat memutar bidang polarisasi cahaya ke kanan 4. Gambarkan rumus struktur dari trans (1R,2R)-2-dimetilsiklopropana 3.

H

A.

CH 3

H 3C

H

B.

H

H 3C

CH 3

H

C.

H

CH 3

H 3C

D.

H

H

H 3C

CH 3 H

5. Beri nama dari senyawa di bawah ini : a. Br C CH

Cl

b.

H | HO – C – CH3 | CH2CH5

5. Gambar dari (R)-3-bromoheptana adalah .... A.

Br B. C C 4H 9

C 2H 5

Br C

C 4H 9

Br

C.

C C 2H 5

CH 3

D. C 5H 11

Br

C C 5H 11

CH 3

7. Jelaskan mengapa bentuk cis dari 1,2-dikloroetena memiliki titik didih yang lebih besar dari trans? Cl

Cl \ / C= C / \ H H cis – 1,2 – dikloroetena 21

H

Cl / C= C / \ Cl H trans – 1,2 – dikloroetena \

45

t.d = 60 0C

t.d. = 48 0C

9. Tuliskan nama dan tentukan ada berapa streoisomer yang dapat dibentuk oleh struktur senyawa di bawah ini Br

a)

Br

CH - CH - CH 3 ada 4 stereoisomer

Br

b)

Br

CH - C - CH 3

ada 2 stereoisomer

CH 3

c)

H H H O | │ │ ║ HOCH2 – C* – C* – C* – C – H | │ │ OH OH OH

5.2.5 Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Setelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas, cocokkanlah  jawaban anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2. Rumus:

 Jumlah jawaban Anda yang benar  Tingkat penguasaan = ----------------------------------------------- X 100% 10 Arti tingkat penguasaan yang Anda capai: 90 – 100 % = baik sekali 80 – 89 % = baik 70 – 70 % = cukup – 69 % = kurang Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas, bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.

Kunci Jawaban Tes Formatif  Tes Formatif 1

22

46

1) (CH3)2C=CCl(CH3) 2) CH3 dan H (atom pada posisi eklips) 3) (Z)-asam-2-metil—2- butenoat 4) 3- fenil asam butenoat 5) Gugus Br dan Cl saling jauh 6a) Cl H \ / C= C / \ H OH

b)

F \ C= C / H

/

Cl

\ CH2CH3

7) Gugus karboksil 8) Atom Fluor 9) Rotasi bebas Tes Formatif 2

1). Ada 16 stereoisomer 2). (S)-2-pentanol 3). Dekstrorotari 4) Jawaban adalah struktur A 5a). (S)-1-bromo-1-kloroetana 5b). (S)-2-butanol 6) Jawaban adalah struktur A 7) Titik didih cis-1,2-dikloroetana (600) lebih besar daripda transnya 480, karena gugus Cl-Cl pada posisi saling berdekatan sehingga untuk kedudukan cis lebih stabil daripada trans, faktor halangan sterik. 8a). CH - CH - CH 3 Br

ada 4 stereoisomer

Br

1,2 – dibromo – 1 – fenilpropana b). Br

Br

C - C - CH 3 H

ada 2 stereoisomer

CH 3

1,2 – dibromo – 2 – metil - 1 – fenilpropana c)

H H | │ │ HOCH2 – C* – C* – C* | │ OH OH

H

O ║ – C–H │ OH

ada 8 stereoisomer

2,3,4,5 – tetrahidroksi pentanal

23

47

Daftar Pustaka 1.

Allinger, N. L. et. al, 1976., Organic Chemistry , 2nd edition, Worth Printing, Inc., New York 2. Eliel, E. I., 1981., Stereochemistry of Carbon Compounds, Tata Mc GrawHill Publishing Company Ltd., New Delhi 3. H. Hart/Suminar Achmad; (1987), Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat .  Jakatra: Penerbit Erlangga. 4. Morrison & Boyd, 1970., Organic Chemistry , 2nd. Ed., Worth Publishers, Inc. 5. R.J.Fessenden, J.S.Fessenden/ A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik , (terjemahan dari Organic Chemistry , 3rd Edition), Erlangga,  Jakarta 6. Solomons, T.W., 1982., Fundamentals of Organic Chemistry ., John Willey & Sons. Inc., Canada. 7. Wahyudi/Ismono; (2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud, Jakarta

24

48