Bài tập Hóa hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

PHAN THANH SƠN NAM

À IT Ậ P HÓA HỮU C ơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Phan Thanh Sơn Nam

BÀI TẬP HÓA HỮU Cơ (T ái ibản lầ n th ứ ba, có sử a chữ a)

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỚC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2012

MỤC LỤC L Ờ ỈN Ó IĐ Ẫ U

5

P h ẩ n I: B À I T Ậ P

7

Chương 1 Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ

9

Chương 2 Các hợp chất hydrocarbon no

28

Chương 3 Các hợp chất hydrocarbon không no

37

Chương 4 Các hợp chất hydrocarbon thơm

57

Chương 5 Các dẫn xuất halogen và hợp chất cơ magnesium

75

Chương 6 Các hợp chất alcohol và hợp chất phenol

95

Chương 7 Các hợp chất carbonyl

114

Chương 8 Các hợp chết carboxylic acid

131

Chương 9 Các hợp chất amine - diazonium

146

P h ầ n II: HƯ ỚNG DẪN GIẢ I B À I T Ậ P

165

Chương 1 Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ

167

Chương 2 Các hợp chất hydrocarbon no

244

Chương 3 Các hợp chết hydrocarbon không no

275

Chương 4 Các hợp chất hydrocarbon thơm

334

Chương 5 Các dẫn xuất halogen và hợp ch ất cơ magnesium

389

Chương 6 Các hợp chất alcohol và hợp chất phenol

431

Chương 7 Các hợp chất carbonyl

475

Chương 8 Các hợp chất carboxylic acid

522

Chương 9 Các hợp chất amine - diazonium

568

T À I L IỆ U TH AM KHẢO

621

LỜI NÓI ĐẦU Cuốn sách BÀI TẬP HÓA HỮU c ơ được biên soạn dựa trên đề cương môn học Hoá Hữu Cơ đang được giảng dạy tại Khoa Kỹ thuật Hóa học của Trưcmg Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Đây là chương trình Hoá hữu cơ dành cho sinh viên các ngành kỹ thuật hoá học với mục tiêu đào tạo theo diện rộng đồng thời có kỹ năng chuyên môn cao. Tài liệu tham khảo này được sử dụng song song với cuốn sách HÓA HỮU c ơ của các tác giả Trân Thị Việt Hoa & Phan Thanh Sơn Nam do Nhà Xuât Bản Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh phát hành năm 2007, Cuốn sách gồm có chín chương, tập hợp chủ yểu các dạng bài tập quan trọng của chương ưình Hóa hữu cơ dành cho sình viên các ngành kỹ thuật hoá học và được cập nhật từ các tài liệu tham khảo xuất bản đen năm 2007. Sinh viên sau khi giải xong các bài tập này sẽ có khả năng hiểu rõ hơn và vận dụng được các nội dung quan trọng của phần ỉý thuyết đã được giảng dạy trong chương trình. Theo xu hướng chung cùa thể giới, số tiết giảng dạy trên lớp của môn học Hỏa hữu cơ sẽ được cắt giảm đến mức thấp nhai nhằm giảm tải cho chương trình học nói chung. Vì vậy, tất cà các bàì tập đều cỏ đáp án chi tiết để sinh viên tham khảo sau khi đã tự giải các bài tập; (ừ đó có thể phát huy khả năng tự học của sinh viên. Cần lưu ỷ mỗi bài tập đều có thể có nhiều phương án giải đáp khác nhau, ở đây chỉ iộp trung gỉởỉ thiệu các phương án tiêu biểu nhất. Mặt khác, do đây ỉà tài liệu (ham khảo sừ dụng song song với giảo trình ỉý thuyết, các phương án giải đáp được đưa ra phải phù hợp với trật tự của các chương trong đề cương môn học. Vỉ dụ, chương 'Các hợp chat amine - diazonium ’ được bổ trỉ giảng dạy sau chương ‘Các hợp chất carbonyỉ do đổ không thể sử dụng kiến thức từ chương ‘Các hợp chất amine - diazonium ’ đê giải các bài tập của chương 'Các hợp chất carbonyl’. Tuy nhiên, các bài tập đã được lựa chọn để hạn chề vấn để phải sử dụng các kiến thức chưa được học đến thời điểm cần giải bài tập. D ĩ nhiên sau khi kết thúc chưcmg trình học, sinh viên cỏ thể sử dụng tẩỉ cả các kiến thức đã được học để tìm rơ phương án giải đáp tổỉ nhẩí cho các bài tập liên quan. Cuốn sách BÀI TẬP HÓA HỮU c ơ được dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên đại học và học viên cao học ngành kỳ thuật hoá học tại Trường Đại Học Bách Khoa - Đại Học Quốc Gia Thành Phổ Hồ Chí Mình, cũng như là tài liệu tham khảo cho các sinh viên, học viên cao học, nghiên cửu sinh các cản bộ giáng dạy và cán bộ nghiên cứu ngành kỹ thuật hóa

6

học tại các trường đại học và cao đẳng khác. Để hạn chế đến mức thấp nhất sé trang in, cuốn sách chỉ giới thiệu những bài tập tiêu biểu dựa theo đề cương môn học. Các dạng bài tập khác của lĩnh vực Hóa hữu cơ, độc giả vui lòng xem thêm ở các cuốn sách bài tập Hóa hữu cơ được giới thiệu trong phần ’Tài liệu tham khảo Xin chán thành cám ơn TS Nguyễn Hữu Lương, TS Tổng Thanh Danh và TS Phạm Thành Quân đã đọc bản thảo và góp ý cho người biên soạn. Người biên soạn cùng xin chân thành biết ơn PGS TS Trần Thị Việt Hoa về những kiến thức liên quan đến lĩnh vực tổng hợp hữu cơ đã được PGS truyền thụ ở bậc đại học vờ sau đại học tại Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quổc gia TP. Hồ Chỉ Minh, Những kiển thức quỷ báu đó ỉà tiền đề quan trọng cho sự ra đời cùa cuốn sách này. Xin câm ơn các cán bộ giảng dạy tại Bộ Môn Kỹ Thuật Hóa Hữu Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chỉ Minh đã nhiệt tình giúp người biên soạn sửa chữa bản thảo. Do ỉần đầu xuất bản, cuốn sách chắc chắn còn nhiều thiếu sót, độc biệt là các lỗi đảnh máy và phần vẽ công thức hóa học, Ngoài ra, có thể còn nhiều bài tập hữu ích khác phục vụ trục tiếp cho nội dung môn học mà tác giả chưa cập nhật được. Người biên soạn rắt mong nhận được những ý kiến đỏng góp của các bạn đọc để ỉần tái bản tới, cuốn sách BÀI TẬP HÓA HỮU C ơ được hoàn thiện hơn. Mọi ỷ kiến đóng góp xin gửi về: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam, Bộ Môn Kỹ Thuật Hoả Hữu Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, Phòng 211 tòa nhà B2, số 268 đường Lý Thường Kiệt, Quận ỈQ, TP. Hồ Chí Minh, Điện thoại: 8647256 (sổ nội bộ 5681), Sô fax: 8637504, Email: Dtsnam(ạ).hcmut.edu.vn Xin chân thành cám ơn. TP. Hồ Chí Minh thảng 6 năm 2010 PC S TS Phan Thanh Sơn Nam

PHẦN I

BÀI TẬP

Chương 1 Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ 1.1. Sử dụng quy tắc danh pháp Cahn-Ingold-Prelog, hãy so sánh thứ tự ưu tiên của các cặp nhóm thê sau đây; a )-O H ;-C H 3

b)-CO O H ;-C H 2COOH

c) -N +{CH3)3; -N +H3

d) -CH=CH2; -CH=CHCI

e) -Si{CH3)3; -C(CH 3)3 f) -C^CH; -CH=CH2 g) -Cl; -I

h) ~F; -C).

i) -Br; -OH

i) -CHaCHaCHaCHBrCHa; - CH2CH2CHBrC(CH3)3

1.2. Xác định tất cả các đồng phân hình học (nếu có) của các chất sau đây theo hệ danh pháp (£) - (Z). Trong đó, xác định những đồng phân có thể gọi tên theo hệ danh pháp (cis)- (,trans): a)

CH3CH2CH =CH(CH2)5OH

b)

(CH3)2C = CHCH2CH2C(CH3)=C H C H 2OH

c)

CH3CH2CH2C(CH3) —CHCH2CH2C(C2H5) = c h c h 2o h

dí

CH3C(CH2)4CH2CH = c h c o o h

o C2 H5 e)

C-CHCH2CH2C(C2H5) =CHCH2CH2C(CH3) = c h c o o c h 3 c h 3'°

CHƯƠNG 1

10

Xác định đồng phàn nào bền hơn trong các cặp đồng phân sau đây và gọi tên các đồng phân theo hệ danh pháp (cis)- (trans):

a) H

H

H

H

CH3

H

b) CH3

H H

c) CH3

H

1.4. Xác định công thức cẩu tạo lập thể cho cấu dạng bền nhất của các họp chất sau đây: a) 2,2,5,5-tetramethylhexane (viết cả công thức chiếu Newman của liên kết C3-C4 và công thức phối cảnh dạng Zigzag của toàn bộ phân tử) b) cỉs-1-isopropyl-3-methylcyclohexane c) tranS' 1-isopropyl-3-methylcyclohexane d) cỉs- 1-ter/-butyì-4-ethy 1cycl ohexane e) ci&-1,1,3,4-tetramethylcyclohexane 1.5. Xác định cấu hình tuyệt đổi tất cả các đồng phân quang học (nếu có) của các chất sau đây dưới dạng công thức không gian ba chiều và công thức chiêu Fisher: a) 2-chloro-3-hexanol b) 2-bromo-4-chlorohexane c) 2,3-dichloropentane d) 1 ,3-dibromopentane e) 1 -bromo-2 -methylbutane f) 3,4-dichlorohexane g) 2,4-dichloropentane h) 2,4-dichloroheptane

11

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

1.6. Xác định tất cả các đồng phân quang học của l-bromo-3chlorocyclohexane theo hệ danh pháp (R)-(S). Trong đó, vòng cyclohexane không cần thiết biểu diễn ờ cấu dạng ghế. 1.7. Có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử 1,2,3decanetriol (CH 3(CH2)6CHOHCHOHCH2OH)? Vẽ công thức chiếu Newman dựa trên liên kết carbon-carbon liên quan đến các nguyên tử carbon bất đối xứng và xác định cẩu hình tuyệt đối của các đồng phân quang học có thể có của hợp chất này dưới dạng công thức chiếu Newman. 1.8. Đồng phân nào là đồng phân meso trong các chất sau đây? Giải thích. CH2OH H* 'OH HO* 'H H- 'OH H’ 'OH c h 2o h

H' HO HO H'

CHO OH 'H ‘H 'OH CH2OH

galactose

sorbitol

COOH OH HHO* 'H 'H HO H- 'OH COOH galactaric acíd

1.9. Chuyển các công thức không gian ba chiều sau đây sang công thức chiểu Fisher và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng theo hệ danh pháp (R)-(S): ỌOOH

a)

h 2n — Ị—

H

CH,

d)

COOH OH

CH3 c)

CH3CH2X \ " Br CHO

'CHO 01

COOH ^Br e)

CH,

■H:

h ’ -í

NH,

CH2CH(CH3)2

b)

H OH

\

H" i i Br

COOH

CHƯƠNG 1

12

1.10. Viết công thức chiếu Fisher của tất cả các cấu hình có thể có của 2,3,4pentanetriol, chỉ rõ các đôi đối quang, đồng phân meso (nếu có). 1.11. Trong các cặp công thức sau đây, cặp nào biểu diễn một đôi đối quang, cặp nào biểu diễn hai dạng khác nhau của cùng một chât? H a)

ch3

-CH,

H3CH2C-

H3CH2C—|—Br

Br

H

CH3 b)

CH2OH

I . y k , c h 2c h 3

HO

;

CH3 ' " ^ C H 2CH3

HO

c h 2o h

ch3

c)

d)

"3

ẳc

H

H

Br

NH,

NH2

. - K

c h 2c h 3

CH 3" ' J ^ C H 2CH3 H

;

ch3 ch3

H3C

H

e)

ởH

r 7

CI

H Cl H

f)

H

o "

HH

= OH

d OH

1.12. Biểu điền các chất cỏ tên sau đây dưới dạng công thức chiếu Fisher tương ứng: a) (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal b) (2S,3S)-2,3-dichlorobutane c) (2S,35)-2,3-pentanediol d) (|S)-1 -bromo-3-chloro-2-methylpropane e) (2/?,5Ẵ)-3-hydroxy-2-methylbutanoic acid

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

13

1.13. Biểu diễn tất cả các công thức chiếu Fisher cùa đồng phân meso có được từ các chât sau đây: ch3 OHOHOH

a)

Cl b)

c)

CH3CHCHCHCH3

CH3CH2CHCHCH2CH3

ỉh 3

Cl

d)

CH3CHCH2CHCH3

o Br HOCGH2CHCHCH2COH

Rr Br

11 Q

1.14. Sử dụng công thức chiếu Newman, hãy biểu diễn cấu dạng bền nhất và cẩu dạng kém bền nhất của các chất sau đây, chỉ rỗ cấu dạng nào biễu diễn cho đồng phân meso tương ứng. Sử đụng hai nguyên tử carbon được đánh đấu để biểu diễn công thức chiếu Newman, trong đó đặt nguyên tử carbon có số thứ tự nhỏ han ở phía trước trong công thức chiểu Newman. H3Cc h 3

CH (CH3)2

a) OHOH b)

+ nh3 d)

h o c h 2Ịc h c h ]c h 2oh

o

CH3ÍCHCH2ICO-

1.15. Xác định cấu hình tuyệt đối của tất cả các đồng phân quang học (nểu có) của các chất sau đây bàng cách sử dụng công thức chiếu Fisher. Chỉ rõ đồng phân meso (nếu cỏ): e) CH3

OH OH CH2 0 Ha-CHCHCH2 0 H ỎH

CHb b) Cy-tCHCHgCHzCHCaHs CH3

f)

CHb OhOtCHCHCOCr NHj+

c) CH3CHCHCH3

g)

CH3CH2CHCH2CH=CHCH3

Br d)

OH OH CH2 0 HCHCHCHOỈ3 ÓH

CHƯƠNG 1

14

1.16. Xác định tất cả các đồng phân lập thể của các hợp chất sau đây, chỉ rổ đồng phân meso (nếu có): a) 1,2-dichlorocyclobutane

d) 1,4-dichlorocyclohexane

b) 1 ,3 -dichlorocyclobutane

e) l-bromo-2 -chlorocyclobutane

c) 1,3-dichlorocyclohexane

í) l-bromo-3-chlorocyclobutane

1.17. Vẽ các đồng phân quang học đối quang và đồng phân quang học không đối quang của các chất sau đây: c h 2o h

Cl

H—Ị—OH

a)

H—Ị—CI

c)

QH2OH

H'z b ^ 7 L' H CH2OH HOH OH HOH HCH2OH

c h 2o h

b)

ẵ

OH

d)

' — ỎH

1.18. Xác định cấu hình‘tương đổi theo hệ danh pháp (D)-(L) và cấu hỉnh tuyệt đối theo hệ danh pháp (R)-(S) của các loại đường có công thức chiếu Fisher sau đây: a) Đường họ glucose:

c) Đường họ galactose:

CHO H— -O H H O - —H H——OH

CHO HOH HO- •H HOH HOH CH2OH

H——OH ÒH2OH

b) Đường họ mannose: CHO H HOHOH HOH H« OH CH2OH

d) Một loại đường họ glucose khác: HOH* H* HO"

CHO H OH OH H CH2OH

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

15

1.19. Chọn một hay nhiều hơn một ữong những cấu hình sau đây để minh họa cho các khái niệm sau:

a) Đồng phân cấu tạo (structural isomer) b) Đồng phân vị trí (positional isomer) c) Đồng phân lập thể (stereoisomer) d) Đồng phân hình học (geometric isomer) e) Đồng phân quang học đối quang (enantiomer) f) Đồng phân quang học không đối quang (diastereomer) g) Hợp chất không trùng với ảnh ưong gương (chiral compound) h) Hợp chất trùng với ảnh trong gương (achiral compound) i) Đồng phân meso j) Hỗn hợp racemic 1.20. Một đồng phân lập thể của cholesterol tìm thấy trong tự nhiên có công thức là:

Đồng phân này có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối xứng? Cholesterol cỏ khả năng cho tối đa bao nhiêu đồng phân quang học? 1.21. (+)“Mandelic acid có độ quay cực riêng (specific rotation) là +158. Xác định độ quay cực riêng đo được (observed specific rotation) của các hỗn hợp sau: a) 25% (-)-Mandelic aciđ và 75% (+)-Mandelic acid b) 50% (-)-Mandelic acid và 50% (+)-Mandelic acid c) 75% (-)-Mandelic acid và 25% (+)-Manđelic acid

CHƯƠNG 1

16

1.22. Hòa tan 10 ml dung dịch đồng phân R của một đôi đối quang có nồng độ 0.10 M với 30 ml dung dịch đồng phân s của đôi đổi quang này với nồng độ 0.10 M. Độ tinh khiết quang học đo được của hỗn hợp này là +4.8. Hãy xác định độ quay cực riêng của các đồng phân tinh khiết nói trên. 1.23. Naproxen, một hoạt chất kháng viêm không chứa steroid, có độ quay cực riêng là +6 6 . Một sản phẩm thuôc thương mại là hỗn hợp của đôi đôi quang có độ tinh khiết quang học của (+)-naproxen là 97% ee. Naproxen có cẩu hĩnh tuyệt đối là R hay s? Hãy xác định thành phân phần trăm của từng đồng phân tinh khiết có mặt trong sản phẩm nói trên. 1.24. So sánh và giải thích tính acid của các hợp chẩt sau đây:

no2

COOH

COOH

^

c)

COOH

.COOH

òch

COOH

3

ch

COOH

3

COOH

*^COOH

OzN

:NOj

C!

ÒCH3

1.25. So sánh và giải thích tính acid của các họp chất sau đây: a ) HCOOH

H -C E C -C O O H

H 3C -C = C -C O O H

C «3C H 2CH = C H C O O H

(transl CH3CH = C H C H aC O O H (trans)

CH2 = C H C H 2CH j COOH

CI

COOH

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA H ữu c ơ

b) ,^ ^ ^ /C O O H [ Ị l l

0 2n -

17

^X O O H Ị Ị ^ I

f 3c

c h zc o o h

.

-

hcooh

c h 2c o o h

ch

2c h 2c

CH3C00H

h

2c o o h

COOH

( y

0

^

CCCH

Q

- ' - 000"

1.26. So sánh và giải thích tính base của các hợp chất sau đây: a \

nh2

1

,no2

nh2

nh2

nh2

NHa

nh2

1

I

I

I

I

no

2

òi

ỏ ch

3

nh2

I

2 no

'

óh

3

18

CHƯƠNG 1

1.28. Lập bảng so sánh phản ứng thế ái nhân đơn phân tử và lưỡng phân tử giừa dẫn xuất alkyl haliđe (halogenua) với NaOH trong hỗn hợp ethanol và nước, dựa trên các tiêu chí sau đây: a) Tính lập thể của phản ứng b) Bậc phản ứng trong điều kiện phản ứng thông thường c) Khả năng xảy ra sự chuyển vị d) Tốc độ phản ứng tương đối giữa các đẫn xuất CH 3X, C2H 5X, isoC ĩiỉ7X , tert-CẠỈ CH3 CH3CH2C— CHCH3 CH3 Br

e)

Br CH3

f)

1.31. D ự đoán phản ứng nào trong các cặp phản ứng sau đây cho tý lệ sản phẩm thế / phản ứng tách loại cao hơn? a) Xử iý CH3 CHBrCH3 với I hoặc cr b) Xử lý CH 3CHBrCH3 với CH3S' hoặc CH30 ‘ c) Gia nhiệt {CHj^CHCBrfCHjh hoặc CH 3CH2CH2CBr(CH 3)2 trong hồn hợp ethanol / nước

d) Gia nhiệt C 6H5CH2CH2Br hoặc CH3CH 2CH2Br với NaOCH 2CH3 trong ethanol. e) Gia nhiệt bromocyclohexane với NaOCH 3 trong methanol hoặc với NaOC(CH 3)3 trong íerí-butyl alcohol. 1.32. Trong các phản ứng sau đây, phản ứng nào có tốc độ tăng lên khi nồng độ của tác nhân ái nhân tăng lên? H

H

Br

OCH3

a)

b)

Br

+

CHăS'

.s c h 3

c)

d)

CH3 CH3CHCHCH2CH3 Br

+

CH3OH

CH3 CH3CH2CCH2CH3 OCH3

I

20

CHƯƠNG 1

1.33. Xác định sản phâm chính và loại cơ chế liên quan của các phàn ứng sau đây: a)

CH3CH2Br

+

CH3OH NaOCH3 ----»-

c)

(CH3)3CBr

+

KOH

-

C2H5OH t°

ị d)

C6H5Br

+

e)

Br CH3CHCH3

f)

CH3CH2I

g)

?r CH3CHCH3

h)

CH2 =C H C H 2CI

C2H5OH ----------- .

KOH

i

DMSO + NaCN +

NH3

+

NaOC(CH3)3

+

KOH

(CH3)3COH ----t° h 2o

H i)

c

d

B ^ H3+

ĩ

C6H5SNa

H

1.34. Dan xuất halide nào trong các cặp sau đây có khả năng tham gia phản ứng tách loại lưỡng phân tử dễ horn?

a)

CH3 CH3CHCHCH2CH3 Br

ch3 CH3CHCH2CHCH3 Br

B r"C 3 Br

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

CH3CH2CH2CHCH3 c)

21 c h 3c h 2c h c h 2c h 3

Br

Br

CH2CHCH2CH3 Br

d)

/ ~ y - C H 2CH2CHCH3 X=/ Br

H

H

e) H3C

Br

H ,ố

T

1.35. Khi cho các đẫn xuất sau đây tham giạ phản ứng tách loại, phản ứng tách loại đơn phân tử hay lưỡng phân từ sẽ xảy ra? Xác định sản phẩm của phản ứng (chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể). CH3CH2CHCH3

Br

a)

CH30 ‘ DMSO

t° CH3OH

CH3CH2CHCH3 Br CH3

c)

HoO

H3C-Ỏ-CH3

ỎI CH3

HO'

h 3c - ò - c h 3

d)

CI

9 H3 e)

CH3CH2OH

CH3C —CHCH3 CH3 Br 9*3 CH3CH20 ' — c h c h 3 ---------------► CH3 Br DMF

c h 3ộ

f)

DMF

CHƯƠNG 1

22

9)

CH3 CH3CH—ỌCH3

CH2CH3 CH3CH2C-OCH2CH3

ĩ iBr CH3

DMSO

CH3CH2O-

DMSO

CH3OH

1.36. Trong các dẫn xuất alkyl bromide sau đây, khi tham gia phản úmg với các điều kiện trình bày dưới đây, dẫn xuât nào sẽ cho chù yêu là sản phẩm thế, chi có sản phẩm tách loại, cả sàn phẩm thê và sản phâm tách loại, hoặc không tham gia phản ứng? a) Xử lý với methanol ở điều kiện thuận lợi cho Sn 1 / E 1 b) Xủ lý với CH3ONa ờ điều kiện thuận lợi cho Sn2 / E2 1. Bromobutane 2. l-Bromo-2-methylpropane 3. 2-Bromobutane 4. 2-Bromo-2-methylpropane 137. Sử đụng công thức không gian ba chiều hoặc công thức chiếu Fisher, viết phương trình phản ứng và xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) cùa săn phẩm từ các phản ứng thế sau đây: 1

a) Ợ?)-2-bromopentane + CH3O- ở nồng độ cao b) (/ĩ)-2-bromopentane + CH3OH c) trahs - 1 -chloro'2 -methylcyclohexane + CH 3Ơ- ở nồng độ cao d) ỉrans- 1 -chloro-2-methylcyclohexane + CH 3 OH e)'3-bromo-2-methylpentane + C H 3OH

23

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

1.38. Xử lý các chất sau đây với dung dịch CH 3 0 Na đậm đặc trong dung môi DMSO ở nhiệt độ thường, xác định cấu hình tuyệt đối của các sản phẩm từ các phản ứng thế tương ứng: a) (2S,iS)-2-chloro-3-methylpentane b) (25,3.R)-2-chloro-3-methylpentane

'

c) {2R, JS)-2-chloro-3-methylpentane d) (2/?,l£)-2-chloro-3-methylpentane e) (3S, ^5)-3-bromo-4-methylhexane f) (3S, 4iỉ)-3-bromo-4-methylhexane g) (3R, 4i?)-3-bromo*4-methylhexane h) (3R, 4S)~3 -bromo-4-methylhexane 1.39. Xử lý các chất sau đây với dung dịch CHíONa đậm đặc trong dung môi DMSO ở nhiệt độ cao, xác định đồng phân lập thể của sản phẩm chính từ các phản ứng tách loại tương ứng:

a) (2S,3iS)-2-chloro-3-methylpentane b) (2S, 5/?)-2-chIoro-3 -methylpentane c) (2R, JS)-2-chkiro-*3“methylpentane đ) (2R, J/?)-2-chloro-3-methylpentane e) ợ s , 4S)-3-brom o-4-niethylhexane

f) (3S, 4/?)-3-bromo-4-inethyibexane g) (3R, 4fl)-3-bromo-4-methylhexane ii) ị3R, 4S>3 -bromo-4-mcdỉylhexane 1M . Giải thích các hiện tượng sau đây: a) Đồng phân cis- 1-bromo-2-eúylcyclohexane và đồng phân trans-1bromo-2 -ethyỉcyc!ohexane hitth thảnh sản phẩm khác nhau khi tham gia phản úng tách loại trongđiểu kiện lưỡng phân tử.

b) Đẳng phán cis- 1-bromo-4-terM?utyỉcyclohexane tham gia phản ứng tách loại lưỡng phân tử với tốc độ lớn hơn so với đong phân irons-1-hromo-4-tórí-butyỉcyclohexane. c) Đồng phân trans- 1-chloro-2-methylcycỉohexane hỉnh thành haí sản phẩm cycloalkene ừong điều kiện phản ủng tách loại lưỡng phần tử nhưng chỉ hình thành một sản phẩm cycloalkene duy nhẩt trong điều kiện tách loại đơn phân tử.

24

CHƯƠNG 1

1.41. Xử lý l-chloro-2-isopropylcyclopentane với CH 3 ƠNa ở nồng độ cao ưong DMSO: a) Xác định đồng phân lập thể của tất cà các sản phẩm có thể hình thành khi bắt đầu bằng đồng phân cis và khi bắt đầu băng đồng phân trans. b) Hoạt tính quang học của các sản phẩm ưong hai trường hợp khác nhau như thế nào? c) Đồng phân cis hay đồng phân trans thăm gia phàn ứng thế dễ hơn? đ) Đồng phân cis hay đồng phân trans tham gia phản ứng tách loại dễ hơn? 1.42. Khi cho đồng phân sau đây của 2 -chloro-l ,3-dimethylcyđohexane tham gia phản ứng với CH3ƠNa đậm đặc trong đung môi DMSO để thúc đẩy phản ứng xảy ra theo điều kiện SN2/E2, chỉ có duy nhất một sản phẩm được hình thành. Tuy nhiên, khi xử lý với CHaONa loãng trong dung môi CH3 OH để thúc đẩy phản ứng xảy ra theo điều kiện Sn1/E1, mười sản phẩm được hỉnh thành. Xác định các sản phẩm cùa phản ứng trong hai trường hợp nói trên. H

1.43. So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi c=c hay liên kết ba CsC của các chất sau đây với một tác nhân ái điện tử nào đó: a)

CH2=CHCOỌH

CH2=CHBf

ch2= chch3

CH3CH=C(CH3)2

Q cC C O O H

(CHâ)2CH=*CHCOOH

CH2=CHC6H8

^ ^ “ CH«CHCOOH

CH2=C(CH3)a

CH3OO— ^~^-C H =C H C O O H

Cl

Ố

25

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

1.44. Xác định sản phâra chính của các phản ứng sau đây (chưa càn quan tâm đến đồng phân lập thể): CH3 a)

b)

HCI

c h 3c - c h = c h 2 ch3

c h 3c h

CH, Y 3

= òch3

CI2 ------- 1 h 2o

co

HCI

d)

0

- í? !

e)

ỉ""""lC G H=CH =r 2 1I— 1I CH

c)

= chch3

/CH’

HBr

CH 0

Ố

HBr

ch3

HBr

9)

------- ►

1.45. Trong các carbocation là sản phẩm trung gian của các phản ứng cộng hợp ái điện tử sau đây, cation nào có khả năng thực hiện quá trình chuyển vị? CHa

“

ố

d)

CH3CCH2CH3

CHƯƠNG 1

26 ch3

CH3

h\

;

I

CH3CHCHCH3

0\

Ỏ

f)

c h 3c h 2c h c h 3

'

ch3 c)

1.46. Thực hiện phản ứng giữa cyclohexene và Bn: a) Các sản phẩm chủ yếu nào có thể hinh thành khi sử dụng dung môi cho phản ứng là H 2O thay cho CH 2CI2? b) Trình bày cơ chế phản ứng toong trường bợp này? 1.47. Xác định tất cả các đồng phân lập thể có thể hinh thành từ ,các phản ửng cộng hợp ái điện tử sau đây: a) CH3CH2

CH3

v

pu/ ch3

b)

/Ô CH3/

\

\

ch 2ch 3

CH3

ch ;

Hch3

e)

c h 2ci2 2 2

c h 2ci2

O

•’

d)

Bf2

‘

^

^ CH2CH3

V

CH2CI2

H

\ CHj

f)

H

CH3

11

K /

\

CH3

h>

\ _ / CH3

Br2

H2O

Br2 «2 o

H

•0 CHa

Bh

/

/ CH3

CH2CH3

s

H

HCI

CHa

ỵCH’ \

CH(CH3)2

Br2 CH30H

27

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

1.48. Khi cho hai dẫn xuất sau đây tham gia phản ứng tách loại trong điều kiện tách loại đơn phân tử, cả hai dẫn xuất đều hình thành một sản phẩm. Tuy nhiên, nếu thực hiện phản ứng ữong điều kiện tách loại lưỡng phân tử, sẽ hình thành hai sản phẩm khác nhau. Giải thích hiện tượng này và xác định các sàn phẩm có thể hình thành trong các trường hợp nói trên.

H

H

1.49. So sánh khả năng tham gia phản ửng thế ái điện tử của các dẫn xuất từ benzene sau đây với một tác nhân ái điện tử nào đó:

1.50. So sánh khả nâng tham gia phản ứng của các hợp chất carbonyl sau đây với một tác nhân ải nhân nào đó: a)

HCHO

CH3COCH3

(CH3)2CHCHO

NOĩ

ÒCH3

CH3CH0

CFjCHO

ClCHjCOCHa

(CH3)2CHCOCH(CH3)2

ÒH2CI

CH3

NHCH3

C1

ÕH

Chương CẤC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO 2.1.

Gọi tên các hợp chất alkane sau đây theo hệ danh pháp IUPAC: CH2CH3 a)

ch3

CH3CH2ỢCH2CH2CHCHCH2CH2CH3

ĩ .. ĩ _ CH2CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 b)

CH3CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3 1

CH3CHCHCH3

I

òh3 ch3

c)

CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2CH3

I ch3

I

CH2CH2CH2CH2CH3 h 3c

9 h3

d)

ch3

ch3

1 _ LI . CH3CHCH2CHCH2CH2CHCHCH3 c h 2c h 2c h 2c h 3

CH2CH3 e)

CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3 òh 2

CH3-Ổ-CH3 CH2CH3 c h 2c h 3

H3C-Ộ-CH2CH3 CH3 f)

ỔH2

ch3

CH 3 CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH 3 ch3

CH2CH2CH2CH3

2

CHƯƠNG 2

2.2.

29

Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất alkane có tên sau đây, để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ: a) 6 -isopropy 1-2,3,9-trimethy 1-5-(3 -methylbutan-2 -yl)decane b) 4-ethyl-6“isopropyl-2,3,9-trimethyl-5-(3-methylbutan*2-yl)decane c) 7-sec-butyl-6-isobutyl-2,4,5,l 1 , 1 2 -pentamethyltetradecane d) 6-see-butyI-7-isopropyl-2,3,4,l l,12-pentamethyl-10-(3methylbutan-2 -yl)tetradecane e) 7-ethyl-4,l l-diisopropyl-2,3,5,6,12,13-hexamethyi~8-(3methylpentan-2 -yl)tetradecane í) 8-sec-butyl-4-isopropyl-2,3,5,6,7,10,12,13-octamethyl-9-(3methylbutan-2 -yl)tetradecane

2.3.

Khi thực hiện phản ứng giữa các alkane sau đây với CỈ2 ở nhiệt độ thường, với sự trợ giúp của ánh sáng tử ngoại, có khả năng thu được bao nhiêu dẫn xuất alkyl chỉoride? Xác định tỷ lệ % cùa các sản phẩm sinh ra trong các phản ứng này: ch3 a)

c)

CH3CH2CH2CH2CH3

ch3

CH3

b)

d)

CH3CHCH2CH2CHCH3

ĩ_

ch3

-

I

_

c h 3c c h 2c h 2c h c h 3 ch3

ch3

2.4.

CH3CHCH2CH2CH3

Thực hiện phản ứng giữa cyclopentane với một lượng dư Cl2 ở nhiệt độ cao để hình thành sản phẩm dichlorocyclopentane. a) Trình bày cơ chế phản ứng hình thành sản phẩm 1,2dichlorocyclopentane. b) Phản ứng có khả năng hình thành bao nhiêu sàn phẩm dichlorocyclopentane, tính cả các đồng phân lập thể?

2.5.

So sánh độ bền của các gốc tự do sau đây: a ) CH 3CH2Ỏ(CH3)2 c h sc h c h 3

b ) ỏh 2c h 2c h 2c h = c h 2

c 6h 5c h c h 3

c h 3c h 2ỏ h c h = ch 2

c h 3c h = c h c h 2ỏ h 2

c h 3c h 2c h 2ch = ch

c 6h 5c h 2c h = c h 2

c h 3ò h c h 2c h = c h 2

Á

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

30

2.6.

Khi thực hiện phản ứng giữa các alkane sau đây với Br2 ở nhiệt độ 125

°c, với sự trợ giúp của ánh sáng tử ngoại, có khả năng thu được

bao nhiêu dẫn xuất alkyl bromide? Xác định tỷ lệ % của các sản phẩm sinh ra trong các phản ứng này: a) 2 -methylpropane b) n-pentane c) 2,5-dim ethylhexane

d) 2 -methylpentane 2.7.

So sánh khá năng tham gia phản ứng thế một lần với Bĩ2 ở nhiệt độ 125°c của các trường hợp sau đây: a)

CH3CH2CH(CH3)2

và

CH2CH3 b)

CH3CH2C(CH2)3CH3

c h 2c h 3 và

c h 2c h 3

CH3CH2CHCH{CH2)2CH3 c h 2c h 3

c) Phàn ứng ở vị ừí hydrogen 1 và hydrogen 2 của hợp chất 2

d) Phản ứng ở vị trí hydrogen

2.8.

1

và hydrogen 2 của hợp chất

Xác định công thức cẩu tạo của alkane trong các trường hợp sau: a) Alkane có công thức phân từ là C5H 12, khi tham gia phản ứng thế một lần với Cli ở điều kiện thích hợp chỉ hình thành duy nhất một sản phẩm thế.

I I

CHƯƠNG 2

31

b) Aỉkane cỏ công thức phân tử là CyH]6, khi tham gia phản ứng thế một lần với CỈ2 ở điều kiện thích hợp, có khả năng hình thành bảy sản phẩm thê khác nhau (không tính các đồng phân lập thể). 2.9.

Xác đinh công thức cấu tạo của các alkane có ừọng lượng phân tử 86 trong các trường hợp sau (không tính các đồng phân lập thể của sản phẩm thế với CI2). Để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần phải viêt rõ. a) Cố thể hình thành haí sản phẩm thế một lần khi phản ứng với CI2 ở nhiệt độ cao hoặc khi có mặt ánh sáng tử ngoại? b) Có thể hình thành ba sản phẩm thế một lần khi phản ứng với CĨ2 ở nhiệí độ cao hoặc khi có mặt ánh sáng từ ngoại? c) Có thể hỉnh thảnh bốn sản phẩm thế một lần khi phản ứng với Bĩ2 ở nhiệt độ cao hoặc khí có mặt ánh sáng tử ngoại? d) Cỏ thể hình thành năm sán phẩm thế một lần khi phản ứng với Br2 ở nhiệt độ cao hoặc khi có mặt ánh sáng tử ngoại? e) Họp chất alkane ở câu a) cỏ khả năng hình thành bao nhiêu sản phẩm thế hai lần khi phản ứng với một lượng dư CI2?

2.10. Thực hiện phản ứng thế một lần giữa các hợp chất sau đây với Cl2 ở nhiệt độ thường, với sự trợ giúp của ánh sáng tử ngoại. Xác định đồng phân chiếm tỷ ĩệ cao nhất trong tất cả các sản phẩm thế một lan có thể hỉnh thành?

CH3

Nếu thực hiện phản ứng tương tự với Br2 ở nhiệt độ khoảng 125 °c, đồng phân chiếm tỷ lệ cao nhít trong hỗn hợp sản phẩm thê một lần, có tương tự trường hợp phản ứng với Cl2 hay không? 2.11. Dự đoán tất cả những sản phẩm chủ yếu có thể hình thành của các phàn ứng sau đây, bao gồm các đồng phân lập thể với công thức chiếu Fisher hoặc công thức không gian ba chiều:

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

32

ơ

a)

c h 2c h 3

Br2 hv

CCI4 b)

1 0

13

11

c)

CH3{CH2)3CH2CI

Cl2 300 °c

d)

Cl2

(R)-CH3CHBrCH2CH3

hv

e)

Br2

(S)-CH3CHCICH2CH3

hv ọh3

L (racem/c)-CICH2CHCH2CH3

í)

C|2 hv

2.12. Xác định tất cả các đồng phân chủ yếu có thể hình thành của các phản ứng sau đây, bao gồm các đồng phân lập thể với công thức chiêu Fisher hoặc công thức không gian ba chiều: a)

Cl2 n-pentane ----_ » 300 °c

b)

1-chloropentane ---- — ► CsHmCU

c)

Cl2 (S)-2 -chloropentane ----- ► C5H10CI2 300 ° c 6 10 2

d)

(R)-2 -chloro-2 ,3 -dimethylpentane

'

CgHnCI

Cl2

300 °c

----»

300 °c

C7Hi4Cl2

33

CHƯƠNG 2

2.13. Thực hiện phàn ứng thế một lần giữa Bĩ2 và methylcyclohexane ờ ' nhiệt độ 125 °C: a) Xác định tất cả các sản phẩm thế một lần có thể hỉnh thành (không tính các đồng phân lập thể)? b) Xác định đồng phân chiếm tỷ lệ cao nhất trong hồn hợp các sản phẩm thể một lần? c) Nếu tính cả các đồng phân lập thể, phản ứng có thể hình thành tất cả bao nhiêu sản phẩm thế một lần? 2.14. Khi thực hiện phản ứng thế một ỉàn giữa đồng phân (S)-2bromopentane với Bĩ2 ở nhiệt độ 125 °c để hình thành các sản phâm 2 , 3 -dibromopentane. Trong các đồng phân sau đây, đồng phân nào không phải là sản phẩm từ phản ứng nói trên? Gịải thích? CH, HH-

■Br -Br

CH? BrH-

CH2CH3

CH.

-H -Br

BrBr-

CH2CH3

-H 'H c h 2c h 3

CH3 HBr-

-Br 'H c h 2c h 3

2.15. Xác định sản phẩm chính từ các phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do sau đây, không tính các đồng phân lập thể: a)

b)

c)

o o

NB3

peroxide

peroxide +

NBS

ƠC H 3 +

peroxide

NBS

peroxide +

NBS

CÁC HỢP CHẮT HYDROCARBON NO

34

peroxide

peroxide +

f)

NĐS

2.16. Phản ứng theo co chế gốc tự do giữa n-propyl hay isopropyl bromide với C h ở nhiệt độ cao đều cho củng một sản phẩm chính là 2-chloropropane. Tương tự như vây, cả isobutyl và íer/-butyl bromide khi tham gia phản ứng với CỈ2 đểu cho cùng một sản phẩm chính là ỉ 1-bromo-2-chloro*2-methylpropane. Gịải thích hiện tượng này? 2.17. Giải thích cơ chế hinh thành của các sản phẩm thế Ưong các phản ứng sau đây:

■)

b)

NBS

Q

♦

Q C CH2

HCCI3 - Ỉ E 2 Í Í Í .

C

V

Q

f CHsBr

j -0 0 '3

2.18. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đáy (tính cả các đằng phân lập thể nếu có):

a)

** r hv

(A) CHjCHjOH

f

b)

(B) _ Br» r CHaCU

(C)

CHƯƠNG 2

, c)

35

1

d) o

eì ;

Br — hv

J

0 H3

^ v ^ C H 2CI r í

Br2 hv

(A)

(A)

CH3CH20 —— CH3CH2OH

CH3CH20 — CH3CH2OH

CH3CH20 ‘ c h 3c h 2o h



HBr »

Cl2 ■»

{B)

(B)- ■■* (C)

(C)

H, 0

HBr "■■■—

CH3CH 20 (B) _ — ■ c h 3c h 2o h

NBS peroxide t°

-

(C) ■—

2.19. Hoàn thành các phản ứng sau đây: a) isobutyl bromide + Mg/ether khan b) /er/-butyl bromide + Mg/ether khan c) Sản phẩm câu a) + H 2O d) Sản phẩm câu b) + H2O e) Sản phẩm câu a) + D 2O f) .sec-butyl chloride + Li, sau đó + Cui g) Sản phẩm câu f) + ethyl bromiđe 2.20. Từ l-bromo-3-methylbutane, các hợp chất hữu cơ gồm một hay hai nguyên tử carbon và các hợp chất vô cơ tự chọn, hãy điều chế các chất sau đây: a) 2 -methylbutane b) 2,7-dimethyloctane c) 2-m ethylhexane

2.21. Đề xuất quy trình điều chế cảc chất sau đây: a) I4CH 314CH214CH3 từ 14CH3I và các chất vô cơ tự chọn b) CH3CHDCH 2CH3 từ CH3 I và các chất vô cơ tự chọn c) (CH 3)2CH 14CH3 từ CH3I, 14CỈỈ3l và các chất vô cơ tự chọn

d) (CH3)2C(14CH3)2 từ CH3I, ,4CH3l và các chất vô cơ tự chọn

„- (

36

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

2.22. Từ cyclohexane và các hợp chất mạch hở cùng với các chất vô cơ tự chọn, hãy điều chế các chất sau đây: a)

^

^= C H C H 3

b)

0

~

CH3

Chương

3

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO 3 .1.

Gọi tên các hợp chất hydrocarbon không no sau đây theo hệ danh pháp IƯPAC: CH3” CHCH2CH3 a)

CH3CH2CHCH2CHCHCH— CHCH2CH3 CH3

ch3 c h 2c h 3

CH3-CHCHCH3 b)

CH3CH2CH2CH2CHCH2CHCHCH=CHCH2CH3 ch3

ch3 ọ h 2c h 3

I ch3

c)

CH3-CHCHCH3 I 3 I c h 3c h c h 2c h c h 2c h c h c h —CHCHCH3 CH3CH5-C—

ch3

ch3

ch3

ch3

ỹ H2CH3

c h 3— ỏ ~ c h 3 c h 3~ c h c h c h 3

ci)

CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHCHCH = c h c h c h 3

I

I

CH3CH5—C— CH3

ch3 ch3 CH3—CH ỸH3

J ^ . c h c h c h 2c h 3

e)

CX ch3

CH3

I

CH3

CHƯƠNG 3

CH3

CH3 CH3CH2— CH

Ỵn 3 Ỹ H’

ch3

Ỵ'

^HCH^ HCH’

CHCHCHCH2CH2CH2CH2CH3 1

CH3

ch3

I

CH2CH3 CH3-CHCHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2C = C C H 3 1

CH3

CH3 ỸHa CHCH3 CH3-CHCHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2CHCH2C~CCHCH2CH3 CH2CH3

ch3

T _

ch3

ch3

1

^

ỎHCH2CHCH2CH2CH2CH3

CHs

CH3

CHCH2CHCH2CH2CH2CH2 CH

' 3 CH3CHCH2CH3

39

CÁC H ộp CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

CH3

c h 2c h 3

CH2CH3

m)

ch3

CH3

CH2=C H

3.2. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất hydrocarbon không no có tên sau đây, để đơn giản có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ: a) (Z)-6-methyl-7-(3-rnethylpentan-2-yl)-9-dodecene b) CE)-7-ter/-butyl-4-ethyl-8“isopropyl-3,12-dimethyl-7-tetradecene c) (£)-10-isopropy 1-3,4,9,13-tetramethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)-4tetradecene d) (Z)-5-isopropyl-2,6,l U2-tetramethyl-9-(2-methylbutyl)-5tetradecene e) (Z)-6 -tert-butyl-11 -ethy 1-2,12-dimethy l-9-(2-methylpentyl)-5vinyl-6-tetradecene f) (£)-6-allyl-9-tert-butyl-2-methyl-5-(pentan-3-yl)-5-dodecene g) 5-fer/-butyl-l “(4-methylpentan>2-yl)-3-vínyl-l -cyclohexene h) 3-aliyl-5-fôr/-butyl-1-(4-cyclohexylpentan-2-yl)-1-cyclohexene i) 4,5,6-trimethyl-10-(2-methylpentan-3-y 1)-1 -tetradecen-13-yne j) (£)-10,11 -diethyl-9-methyl-5-(2-methylpentan-3-yl)-7-tetradecení-yne k) (£>4-isopropyl-6-methyl-10-(2-methylpentan-3-y l)-5-propyl-2tetradecen-1 1 -ỹne

CHƯƠNG 3

1) (3E, 7E)-11-isopropyl-2,12-dimethyl-6-(3-methylpentan-2-ỵl)-3,7tetradecadiene m) (3Z7E, V7£)-3-ethyl-4-isopropyl-2,11,13-trimethyl-9-(3methy!pentan-2-yl)-3,7,11 -tetradecatriene Hoàn thành các phàn ứng sau đây, chưa quan tâm đến các đồng phần lập thể hinh thành trong phản ứng: a)

ỌH3 T CH2=C C H 2CH2CH3

b)

CH3 I HP CH3ÒHCH“ CH2 ----- ►

HBr ----- — ►

ch3 C)

HCI

C H 3-C -C H — c h 2

ch3

e)

ỌH3 I -

1 . BF3 /THF

CH3CH CH — c h 2

2 . OH", H20 2, H20

ch3 I

f)

c h 3ỏ h c h = c h 2

\

g)

~

1

c h 3ỏ h c h = c h 2

CH3

h)

c h 3ỏ = c h c h :

1.Hg(OAc)2l H20 /THF

2. NaBH4

-

h

2°

H2s o 4

Br2 -----—► NaCI (10:1)

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

3.4.

41

Hoàn thành sa đồ phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng: (D)

1 . BF3 2. H20 2, OH'

Na, H2O, NH 3, Nal, hãy đề xuất quy trình điều chế các chất sau đây:

N02

NO2

N02

N02

4.29. Một dung dịch chứa 0.01 mole /ẻr/-butyl peroxide và một lượng dư ethylbenzene được chiếu xạ băng ánh sáng tử ngoại ừong một thòi gian dài. Kết quả phân tích sắc ký khí cho thấy trong hỗn họp sản phẩm có mặt khoảng 0.02 mole /er/-butyl alcohol. Chưng cất ở điều kiện thích hợp để loại bỏ alcohol và ethylbenzene dư, sẽ thu được một hỗn hợp bao gồm hai sản phẩm (A) (lg) và (B) (lg) - được phân riêng bằng phương pháp sắc ký thông thường. Cả (A) và (B) đều có cùng công thức nguyên đơn giản nhất là QHộ, và có trọng lượng phân tử là 210. Hai chất này trơ đối với dung dịch KMnƠ 4 loãng và trơ với dung dịch Bĩ2 trong CCI4. Khi tiến hành thí nghiệm tương tự, trong đó cumene được sử dụng thay cho ethylbezene, chỉ thu được một sản phẩm duy nhất là (C) (2.2 g) thay vì hai sản phẩm (A) và (B) như trên. (C) có công thức nguyên

74

CHƯƠNG 4

đơn giản nhất là C9H 11 , và có trọng lượng phân tử là 238. Hợp chất (C) cũng ừơ đối với dung dịch KM n04 loãng và ừơ với dung dịch Bf2 trong CCI4.

Đề xuẩt cấu trúc của các sản phẩm (A), (B) và (C) trong các thi nghiệm này? 4 .3 0 .

Khi xử lý với dung dịch Br2 trong C C I4, đồng phân c ừ -1-phenyl-1propene cho hỗn hợp hai sản phẩm gôm có 17% đồng phân erythro dibromide và 88 % đồng phân threo. Đồng phân trans-1-phenyl-1propene cho hỗn hợp hai sản phẩm gồm có 8 8 % đồng phân erythro và 12% đồng phân threo. Đồng phân trans-1-(/?-methoxyphenyl)propene cho hỗn hợp hai sản phẩm gồm có 63% đong phân erythro và 37% đồng phân threo. So sánh kết quả này với trường hợp phản ứng của 2butene? Giải thích sự khác biệt này? • Lưu ỷ: CeHs

C rH C H 2OH

---------- ► 0 - C H . O

OH b)

c)

d)

I

CH3CH2CHCH3

------------ ►

CH3CH2CHCH3

,ch 3

o

c

—

c h 3c h 2c h 2o h

-

o ;

------- ——

►

CI

c h 3c h 2c h 2ci

6.12. Trình bày các phản ứng trong CỊuy trình tổng hợp các hợp chất sau đây từ alcohol chứa không quá bôn nguyên tử carbon cùng với các tác nhân hữu cơ và vô cơ tự chọn khác: a) 1 -butanethiol c) 2 -hexanol e) 2 -hexanone g) ethyl hexanoate i)

b) 1 -hexanoỉ d) hexanal f) hexanoic acid h) 2 -methyl-1 ,2 -propanediol

2 ,2 -dimethylpropanal

6.13. Giải thích tại sao (iS)-2-butanol có xu hướng hỉnh thành hồn hợp racem ic của 2“butanol khi xử lý vái H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao?

104

CHƯƠNG 6

6.14. Bắt đầu bằng (R ỵ 1-deuterio-1-propanol, sử dụng những phương pháp nào để có thê điếu chế được các hợp chất sau đây? a) (S)-l-deuterio-l-propanol b) (5)-1 -deuterio-1-methoxypropane c) (R ) - 1 -deuterío - 1 -methoxypropane 6.15. Thực hiện phản ứng giữa phenylmagnesium bromide và 4-tertbutylcyclohexanone, sau dó thủy phân sản phẩm với sự có m ặt của acid, sỗ thu được hỗn hợp một đôi đổi quang của hai alcohol bậc ba. Cả hai alcohol này khi được xử lý với H2SO4 ở nhiệt độ cao sẽ hình thành cùng một alkene. Viết các phương trình phản ứng xảy ra? 6.16. Đồng phân quang học tinh khiết (S)-(+)“2-butanol được chuyển hoá thành methanesulfonate ester tương ứng bằng tác nhân CH 3SO2CI có mặt pyridine. Sản phẩm sulfonate ester nói trên khi tham gia phản ứng với NaSCH 2CH 3 sẽ hình thành sản phẩm sulfide. Xác định và giải thích cấu hình tuyệt đối của sản phẩm sulfide này. Nếu xử lý (S)-(+)2 -butanol với PBr3 , sau đó với NaSCH 2CH3 , cũng sẽ thu được sản phẩm sulfide. Xác định và giâi thích cấu hình tuyệt đối của sản phẩm sulfide trong trưởng hợp này. 6.17. Hãy đề nghị phương pháp điều chế cữ-2-methylcyđopentyl acetate đi từ frawj-2 -methylcyclopentanol và phương pháp đi từ 1 methylcyclopentanol.

c/s-2-m ethylcydopentyl acetate

6.18. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây, bao gồm tất cả các đồng phân lập thề hình thành írong phản ứng:

a)

CÁC H 0P CHẤT ALCOHOL VÀ HỢP CHẤT PHENOL THF

b)

2 . H20 2 / h o -

OH H

Na2Cr2Ơ7 c)

5

ĩ O

H2SO4

H

h 20

CH;

d)

c h 3c h 2.

o 2n ^ Q h c o c i OH pyridine

Ố OH ỌH ^

e)

HO

J ỵ ụ H- ỉ ỒH ổH

H f)

H2

CH?

g)

Pt

106

CHƯƠNG 6

H

c h J CH3-

.. y — 0H

h)

1 ™ - £ ) - s °*a --------------- — -----------

CH3(CH2)4CH2

2. o

-

SNa

C I^ H i) H

COOH

2 . LiAIH4

6.19. Chỉ được sử đụng cyclohexane, Li, Cui, CH 4, Br2, HBr, peroxide, (CH 3CH2)3 CONa} H2O, Mg, ether khan, C ỏ 2, acetylene, H2SO4, HgSƠ 4, H2CHD4, O3 , Zn, L1AỈH4 vả NaOH, hãy điều chế các chất sau đây:

ch2

o

CH2COOCH2CH2 -

o

- ổ - OH

ch2

Ố

0 °H2-gH ọ j

—V

ch3

r - \ pH 2

ố

oN—

'

rOH

(-yt N- /

ỈH

Ố

CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL VÀ Hộp CHẤT PHENOL

107

6.20. Hoàn thành dãy chuyển hóa sau đây: 1 .O 3

(J)

1. Na

NaBH4

— =< H

h 2o 1É

CH2° O0H

-

dWcacíd 90%

aconitic acid 4%

a) sản phẩm citric acid không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. Hãy xác định cấu trúc của citric acid? b) sản phẩm isocitric acid gồm các đồng phân quang học khác nhau. Xác định tất cả các đồng phân quang học có thể có?

8.16. Giải thích cáe hiện tượng sau đây: a) ascobic acid, mặc đù không cỏ nhóm ^COOH như những hợp chất carboxyỉic acid thông thường, vẫn cỏ tính acid đủ m ạnh đế làm giải phóng CO2 từ dung dịch NaHCƠ3?

b) khi đun nóng 3-bromocycIobutane-l,l-dicarboxylic acid, thu được hai đồng phân quang học khác nhau?

CÁC HỢP C H A T CARBOXYLIC ACID

141

8 . 17 . H oàn thành chuỗi phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể

hình thành trong từng phản ứng: 0 H OC(CH 2)sCH — CH(CH 2)7 CH2OH

I

h 30 +

HBr

(A) (C 16H320 5)

I

0

(3:1)

0

V h 3 c ' v' c h 3 CH 3 CH2OH (B)

Zn

(C)

(C 16H2gBr20 2 )

(C 18H33Br30 2 )

H2 s"o 4

(D)

CH3C O O N a

(C 18 H33 B r 0 2)

C H 3 CH2OH t°

(E) (C2OH30O4)

C H 3C OO H

(F)

(C ,6H3o0 3)

1. KOH / e th a n o l

2 . H*

(G)

(C1BH2s02)

8 . 18 . Thực hiện các quá trình điều chế sau đây, chỉ được sử dụng các hóa

chất đã cho: a) ethyl propanoate từ acetylene, H2, HBr, KCN, H2O, H2SO4, NaOH, xúc tác Lindlar Pd 0

b)

c)

&

từ cyclopentane, B ĩ 2, NaOH, H2O, H2CĨO4,

COOH

HBr, KCN

HOOCH2C v -^ ^ C H 2CH2CH2CH3 từ benzene, butyryl y T chloride, AICỊ,, Cl2, HCI, 2 n, Hg, Mg, ether khan, ethylene oxide, H2O, K M n0 4

Ọ ĩ

cch3 d) ch 2oh

từ benzene, acetyl chloride, AICI3 , Bĩ2, FeBr3, HC 1, ethylene glycol, Mg, ether khan, HCHO, H2O

142

CHƯƠNG 8

8.19. Chỉ được sử đụng benzene, succinic anhydride, A 1 CỈ3 , Zn, Hg, HCi, SỌCI2, Br2, CH 3ONa, L 1AIH4, H 20 , PCC, CH2CI2, KCN, H2 SO4, hãy điều chế các chất sau đây:

8.20. Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hình thành ừong các phản ứng: ỌH3 Br2

(A) hv

PCC

NaOH

(C)

(B) c h 2c i2

H20

°

ổ

^ •^ C O C I (D)

NaOH / H20

1. LiAIH4 2. H30 +

h 3o +

—

(E)

OH", t°

(G)

s o c t2

NaCN

(í)

(H)

SOCU

(K)

(F) AICI,

(L)

1-NaBH, ------------------^

(M)

2 .H3O*

NaCN H2SO4

(N)

H30 + -------- 1------ (O)

_

1. LiAlh+4 _____—____

2. Hị Q*

(p)

CÁC HỢP CHẤT CARBOXYLIC ACID

143

8»21. Viết các phương ừỉnh phản ứng điều chế các hợp chất sau đây từ cyclohexanone: 0

•c h 2c oh

\

8.22. a) Carboxylic aciđ nào được hình thành trong quá trinh tổng hợp theo phương pháp diethyl malonate ester băng cách xử lý 1 mol malonate ester, 1 mol 1,5-dibromopentane với 2 moi CH 3CH 2ONa? b) Vổd câu hỏi tương tự như trên, ữong đó sử dụng 2 mol diethyl malonate ester, 1 mol 1 , 5 -dibromopentane và 2 mol CHaCtỊỉONa cho quá trình tổng hợp carboxylic acid? 8.23. Đề xuất quy trình tổng hợp hoạt chất amobarbital của thuốc giảm đau sau đây băng phương pháp sử đụng diethỵl malonatè và urea?

144

CHƯƠNG 8

8.24. Chỉ sử dụng toluene, NBS, NaOH, H2O, PCC, acetic anhydride, diethyl m alonate, CH 3CH2 0 Na, HBr, Mg, ether khan, B ĩ 2, H2C1O4, L 1 AIH4 cùng các dung môi tự chọn, hãy điều chế các chất sau đây: o c h = c h c h 2oh

cr

c h = c c o c h 2c h 3 I

a

°

.

.

COCH2CH3

ọ

LCCH2CH2CH2COH ĩ

O'

8.25. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể có thể hình thành trong từng phản ứng: a) Ọ I

9 II

Q I ,

c h 3 c c h 2c o c h 2c h 3

CH 3 CH^ONa

(A)

(B)

HCHO

C H jC H 2O N a

H+

C H 3CH2O N a

(D)

(C)

b)

■ 0

o

Ọ Ỵị_

CH 3CCH 2C O C H 2 CH 3

-

ự

(A)

NaCN

1. LDA ( 8 ) ------■— 2. CH3Br

CÁC HỢP CHẤT CARBOXYLIC ACID

145

c)

Ỏ

CH 3 C H 2O N a

B r3

---------

(A)

-------- — t°

M

HCI

(p )

---------- Z Ị ------- ►

»

_

CH3 CCH2 C S N

(fl)

--------- ----------------CH 3ONa

(D)

H20

d) 9

0

CH 3CH2ONa ------------ I--------- ►

II II c h 3c h 2o c c h 2c h 2c h 2c h 2 c o c h 2 c h 3

NH2 NH;

1. LDA /T H F

^P^tỉCH 2CH2CH2NH2

I

CH3CH2CHCH2CH3

a-feCHCHzCHj

CH3CHCB3

C^ CH 2CH2CH2CHCH2CH2CHChtCH2CHCH2NH2 I _ CH3CHCHCH2CH3 I CH3

c) ạ ___

OfepHCHCHi

_ _ T ^ CH3(>|2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2C ^

I

a-bCHCHCHs

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

147

d) OC^ ChbCHCHCHg I

1 ^2

CH3CH2C^CH 2CHC^Ch^CHCH2CH2CHa-^Br CH3CHCHCHJ

I Br e) OCH3

a-feCHCHCHj I l>n? I I (^CH^CHzCHzOHCH^a^CHChtCHsCHa-tCHO CHjCHCHCHs I OH

f) N ft CH3CHCHCH3

I _ _ L^_ _ a ^ ( > Ì 2CH2CH2CHa^CHĩCHC^a-feCHCH2C)H CH3CHCHCH3

L . OCHj

g)

OH - J '

.

CH3CHCHCH3

I

K1LJ

_ _

T 2

' __

CH3C J^a-ự>tC H C H 2C H 2CHC>i2(>feCHC>bCOOH a-feCHCHOfcOfe

I CHO Á

148

CHƯƠNG 9

h) OH

_ I

_

c h 3c h c h c h 3

I

II

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CCH2NH2 CH3CHCHCH2CH3

i) CH j

(>^CH 2CH2CH2C H A < ^ a ^ c > < > f e c ^ a ^ N C H y > ta - b I H CH3CHCHCH2CH3 I CHj

O feO O ij

CH3CHCH3

CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2NCI-Ị2CH2CH3 CH3CHCHCH2CH3

I CBj

k) CHb

OCH3

j» B r

CH3CHCHCH2CH3

CH3(>Ị2CH(>tCH2CHCH2CH2CH2NCH2CH2CHCH3 I

1

CHgCHCHOta-b I a

^

149

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

1)

O-bCHzCHgCHBr

a

CH^CHC^OizCHCH^CHjCHCHj

O b O ta-feC H O b OOfe m) ObOfeCt-feCHBr

I

CH3CHCH2CH2CHCH2CH2a-tC H C H 2Br

CHCH2CH2CHCH3 ta 9 .2 .

OCHJ

Xác định công thức cẩu tạo của các hợp chất amine có tên sau đây, để đom giàn có thể sử dụng công thức Zigzag trong đó các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ: a) 8-ter/-butyl-5-(2-methylpentan-3 -yl)-1-tridecanamine

b) 5-(4-bromo-2-methylhexan-3-yl)-8-(3-methylpentan-3-yl)-ltetradecanamine c) (£)-5-(3-bromo-5-ethylheptan-4-yi)-8-(3-meửioxypentan-3-yl)-10tetradecen-1-amine d)5-(3-bromo-5-ethyiheptan-4-yl)-8-(3-chloropentan-3-yl)-10“ tetradecyn-4-amine e)4-amino-5-(3-bromo-5-ethylheptan-4-yl)-8-(3-hyđroxypentan-3yj)tetradecanal f) 11 -amino-7 hvdroxyhexan-3 -y])-6 -pentadecanone

CHƯƠNG 9

g) 5-amino-9-(3-aminohexan-3-yl)-6-(2-chloro-4-ethyl-lmethoxyhexan-3-yl)-10-oxopentadecanoic acid h) 5-(4-bromo-1-chlorobutyl)-2-( 10-bromo-5-(l -bromobutyl)-9methoxydecan-2-yl)-6-methylcyclohex-3-ynamine i) //-butyI-3-chloro-4-ethyl-8’(3-(iodomeứiyỉ)hexan-3-yl)-5tetradecanamine j) A/-benzyl-ALbutyl-3-chloro-4-ethyl-8-(3-ethyl-4-methylpent'3-en-2yl)' 5-tetrad ecanam ine k) 5-(3-(2-amino-3-bromo-4-(4-bromo-l chi orobuty 1) cycl ohexy l)buty ỉ) -6 -methoxy nonanal 1) 2-bromo-3-(4-bromo-l -chlorobutyl)-6-(5-(3-bromopropyl)-6methoxy-8 -methyỉnonan-2 -yl)cyclohexanamine m) 2'bromo-3-(4-bromo-l-chlorobutyl)-6-(9-bromo-6-(3bromopropyl)-7-iođodec-1-en-3-yl)-jV-propylcyclohexanamine Xác định sàn phẩm chính từ phương trình phản ứng giữa benzyl amine với các tác nhân sau đây: a) hydrogen bromide b) sulfuric aciđ c) acetic acid ở nhiệt độ thường đ) acetyl chloride e) acetic anhydride f) acetone g) acetone, sau đó với hydrogen có mặt xúc tác nickel h) ethylene oxide i) ì ,2 -epoxypropane j) một lượng dư methyl iođide k) sodium nitrite và dung dịch hydrochloric acid loãng Xác định sản phẩm chính từ phương trình phản ứng giữa aniline với các tác nhân sau đây: ' a) hydrogen bromide b) một lượng đư methyl iodide c) acetaldehyde d) acetaldehyde và sau đỏ với hydrogen có mặt xúc tác nickel e) acetic anhydride

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

f) benzoyl chloride g) sodium nitrite, trong dung địch sulfuric acid loãng, ở 0 - 5 °c h) sàn phẩm câu g) đun nóng với dung địch aciđ loãng trong nước i) sản phẩm câu g) xử lý với copper (I) chloride j) sản phẩm câu g) xử lý với copper (I) bromide k) sản phẩm câu g) xử lý với copper (I) cyanide 1)

sản phẩm câu g) xử lý với hydrophosphorous acid

m) sản phẩm câu g) xử lý với potassium iodide n) sản phẩm câu g) xử lý với ữuoroboric acid o) sản phẩm câu g) xử lý với phenol p) sản phẩm câu g) xử lý với AfjV-dimethylaniline 9.5. Hoàn thành các phàn ứng sau đây: H2 /P t a)

T

X

h 3c h 2c ' ^ ^ x n o 2

CH3CH2OH

CH3 'N°2

b)

ỐC

1.Sn/H C I 2 . NaOH / H2O

o c)

ờ

a c H jc a 0*3

? H3 ? A j^N H C C H sCI d)

Q

C

ch’

(CH3CH2)2NH ••••

CHƯƠNG 9

152

CH3

5 ,NHCCH2N(CH2CH3)2

HC!

e) CH,

0 J

n h c c h 2c h 2c h 3 0

g)

1 .LÌAIH4

O '

2. H30 +

Ơ

nh2

1.CH 3(CH2)5CHO " 2. i v Ni

0

J

NHCCH3

h)

Ò

CICHjCCt AICI3

N0 2

1. Fe/HCI --------------2 . NaOH H20

1.

j).

° - 5 °c

2 . H30 +/t°

1. NaN0 2 /H 2S 0 4

0 - 5°c

k) I

T I NH2

2. Kl

CÁC HỢP CHẤT A M IttE - DIAZONIUM

153

NaN0 2 /H 2S 0 4

1. 1)

4 Nr V

V

*

n - 5 °r. 2 . H3PO2

no2

NH2

m)

ỏ

H3C' N' CH3

1. NaN02 /H 2S0 4

NaN02 /HCI 0 - 5 °c

n)

9.6. Đê xuất quy trinh điều chế các chất sau đây, chỉ sử đụng ethanol làm nguồn cung cấp carbon, cùng với các tác nhân hữu cơ và vô cơ tự chọn khác: a) ethylamine b) N-ethylacetamide c) diethylamine

đ) N, A7-diethylacetamide e) triethylamine f) tetraethylammonium bromide

9.7. Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất sau đây từ benzene, toluene và các hợp chất alcohol chứa bôn hay ít hơn bôn nguyên tử carbon, cùng với các tác nhân hữu cơ và vô cơ tự chọn khác: a) isopropylamine b) rt-pentylamine c) p-toluidine d) ethyiisopropylamine e) a-phenylethylamine

h) p-aminobenzoic acid i) 3-heptanamine j) iV-ethylaniline k) 2,4-diĩĩiừoaniline 1 ) 1 -phenyl-2 -propanamine

f) P-phenylethylamine g) w-chloroaniline

m) p-nitrobenzylamine n) 2 -amino- 1 -phenylethanol

CHƯƠNG 9

154

9.8. Thực hiện các quá trình chuyển hóa sau đây, sử dụng thêm các hóa chất hữu cơ và vô cơ tự chọn khác: a) 1 -butanol thành 1 -pentanamine b) tert-butyl chloride thành 2 ,2 -dimethyl-l-propanamine c) cyclohexane thành iV-methylcyclohexylamine d) isopropyl alcohol thành l-amino-2 -methyl-2 -propanol e) isopropyl bromide thành l-amino-2 -propanol f) 2-methyl-2-phenyl-l,3-dioxolane thành jV-(l-phenylethyl)piperidine 9.9. Các tác nhân nào nên được sử dụng để thực hiện các chuyển hóa sau đây: o

b)

0

cnh2

d)

CHO

o

*

e)

n

o = °

—

*

0

0

CẤC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

155

9. 10. T rình bày phư ơ n g pháp điều chế các hợ p chất sau đ ây từ các nguyên liệu ban đ âu đã cho, sử dụng thêm các tác nhân h ữ u cơ và v ô c ơ tự chọn khác:

a)

b)

CH2NH2

từ m ethylcyclopentane

/ —\P ^ ( X

từ cyclohexane

N— ' CH2NH2

c)

NHCH2CH2CH3

d)

NHCH CH

e)

2

từ cyclohexanecarboxylic acid

3

N(CH3)2

o

từ cyclohexane

từ benzene

9.11. Xác định sản phẩm chính hình thành khi xử lý p-methylbenzamide vód các tác n h ân sau đây:

a) hỗn hợp Br2 trong dung dịch NaOH đặc b) Bĩ 2 có mặt xúc tác FeBr3 c) Bĩ2 có mặt ánh sáng tử ngoại d) Br2 trong dung môi CCI4 và thực hiện trong bỏng tối 9.12. Hoàn thành các phản ứng sau đây: 1.CICH2CH20 H

CH2CH3 a)

b)

H - N - C H 2CH 3

CH3NH2

-----------------------► 2. NaOH / H20

1 . CICH2pOONa (2:1) 2. NaOH / H20 -----------------► 3. Hg0 +

—= ■

CHƯƠNG 9

156

CH,

c)

-NH

HaC

1.

o A NH NH^ c h CH3 3

lìaih 4

2. H30 +

NaNO, d)

CH3NHCOOCH2CH3

HCI

ơ

NH,

I e)

c

f)

CH3CH2OH

r " " 0" '

ch3 ^ L .

ÍT

CH O

Ọ li nhcch 2ci

CH3NHCH3 CH3

ọ g)

Ỏ N CH3

,

Q

r * '

2. H30 + 3. H2S 0 4 /t°

9.13. Viểt các phương trình phản ứng thực hiện các chuyển hóa sau đây, sử đụng thêm các hóa chât hữu cơ và vô cơ tự chọn khác:

a)

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

b)

Ị Ụ

---------------- ►

157

H0 3s - 4

^ -N = N -£

y ~ N(CH3)2

ọ CH I 3 c

NHCCH3“

I

ỌH

í CH2CH3

CHCH2N(CH3)2

e)

och3

9 . 14.

h 3CO'

T ừ benzene hoặc toỉuene, cùng v ớ i cảc hóa chất hữu cơ và vô cơ tự chọn khác, hãy điều chế các chất sau đây: a) m -nitrotoluene

f) ttỉ-toluic acỉd

b) m -iodotoluene

g) p -to lu ic acid

c) 3 , 5-dibrom otoluene

h) o-cresol

d) 1,3 , 5 -tribrom otoluene

i) m-cresol

e) o -to lu ic acid

j ) p-cresol

158

CHƯƠNG 9

9.15. Viết các phương trình phản ứng thực hiện các chuyển hóa sau đây, sử dụng thêm các hóa chât hữu cơ và vô cơ tự chọn khác:

c h 2c h 3 N-CH2CH3

N0 2 b)

Br-

*

N=0

CH,3 ỌH

c)

6

<

COOH

[í 'NO? nh2

d)

ị CH3CHCHj

159

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

9.16. Trình bày các phương trình phản ứng điểu chế các chất sau đây từ omethoxyaniline: a)

b) OCHì

Ờ

COOH

H O -C -C H ,

ch3 d)

e)

och3 I

OCH3 I

V V

ộr

(I

CHj NHj

0 “ CH2

9.17. Từ benzene, toluene và các hóa chất hữu cơ và vô cơ tự chọn khác, hãy điều chế các chất sau đây: a) sáu đồng phân cùa dibromotoluene b) ba đồng phân của chlorobenzoic acid c) ba đồng phân của bromofluorotoluene Trong đó, các đồng phân ortho- và para-nitro của toluene được xem là tách ra khỏi nhau dễ dàng bàng phương pháp chưng cất. 9.18. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây: a)

CH3COCI __________ (A)

NaN02 / HCI ------- ----- ----- ►

0-5 °c

(D)

HNO3 /rM --------- ------ (B) H2SO4

H3O*

(E)

H30 * --------------- —► t°

1. Fe/ HCI ------------------ ► 2. NaOH / H20

{C)

(F)

160

CHƯƠNG 9

b) NHo

n^2s

NaN02 1HCI (B) ----------- :---------- (C) 0 - 5 °c

/as Br2 (A) ----------------- ^ CH3COOH

------------ ► (1:1) no 2

Kl

I.Fe/HCI ---------—----- ► 2 . NaOH / H20

H3P0 2 ---------—------ ►

(E)

(F)

c) NO, Cl2

, (A)

NaCN

*

(B)

—

H30 +

(C)

CHa

1 . Fe/ HCI -► 2. NaOH pH7

(D)

NaN02 1HCI -------_ 1_ ------- ► 0 - 5 °c

(E)

H30 + -----—

(F)

d) Br2 (2:1) (A) FeBr3

H3p°2

---- ►

(D)

1. Fe / HCỈ ----------------- ► 2. NaOH / H20

KMn04 ------ 1 ^

f

(E)

(B)

NaN02/HCI --------—------- (c ) 0 - 5 °c

1. L1AIH4

— ;---- -------- ► 2 H30 +

(F)

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

161

e) Br r S

-

(A)

H2S 0 4

r

_ _ 5 s _____*

(B)

CH»0N° , t°

F.Br,

(D)

NaNOg / HCI

Pỉ

0

(C)

CllCN

- 5 °c

0

CH3CHCH3 Ỏ

KMn° 4 ------- ----------- ►

/A, hno3 (A) ------ 1—------- ►

H2SO4

t

h2 -----—----- ►(C) Pị

^ ^ . C H 28 r

1- NaN02/ HCI °-5 °C . 2, H30 * /t°

(B)

(D)

1LIAIH< 2. H30 +

,

(E)

--------- — -------- ► (F)

9.19, Chỉ sử dụng benzene, HNO3, H2SO4, Fe, HC1, NaOH, NaNOĩ, H2O, CHỉONa, Br2, FeBĩ3, CuBr, CH3 OH, Mg, ether khan, ethylene oxide, PBrj, và NH 3 , hãy điều chế mescaline, cớ công thức cấu tạo như sau: OCH3

H & O ^ Ầ ^ O C H3

V ỎHsC H2CH2NH2 9.20. Chỉ sử dụng benzene, Fe, HC1, NaOH, NaNƠ2, H2O, CH3 I, Bĩ2 , FeBĩ3, NaNH2, NH 3, HNO3 , H2SO4, và Na2S, viết các phương trinh phản ứng điều chế m-amỉnoanisole theo hai phương pháp: a) phương pháp không đỉ qua giaỉ đoạn hỉnh thảnh hợp chất trung gian benzyne a) phương pháp đi qua giai đoạn hỉnh thảnh hợp chát trung gỉan benzyne

162

CHƯƠNG 9

9.21. Viết các phương trình phản ứng thực hiện quy trình điều chế các chất sau đây, sử dụng thêm các hóa chất hữu cơ và vô cơ tự chọn khác:

a)

từ

Br

CH3

XX

6

*

oc oH c f3 ^L ^N H C C H a

jCC

từ

c)

từ

d)

9.22. Đề nghị cơ chế cho phản ứng sau đây để có thể giải thích tại sao cấu hình cấu hỉnh của trung tâm bất đổỉ xứng trong nguyên liệu ban đầu và trong sản phẩm là như nhau: COO'

I OCCHzC H ^ nh^

NaNOỉ HCI

163

CÁC HỢP CHẤT AMINE - DIAZONIUM

9.23. Phản ứng giữa rc-butylamine với NaN0 2 trong HC1 hình thành nitrogen và hỗn hợp gồm có các hợp chất như sau: 25% M-butyl alcohol, 13% sec-butyl alcohol, 37% hỗn hợp 1-butene và 2-butene, 5% n-butyl chloride, 3% sec-butyl chloride. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và chỉ rõ sản phẩm trung gian của quá trình. Trên cơ sở đó, dự đoán sản phẩm của phàn ứng giữa isobutylamine và neopentylamine lần lượt với hỗn hợp NaN0 2 trong HC1. 9.24. Ammonia và amine có thể tham gia phản ứng cộng hợp vào các hợp chất a ,p -carbonyl bất bão hòa. Xác định sản phẩm chỉnh của các phản ứng cộng hợp sau đây: Ọ II ;c = c h - c c h 3

NH3

b)

0

HN P N__ Ị

o d)

(CH2)3CH(CH2)4CH3 nh2

PHẨN II

HƯỞNG DẪN GIẢI BÀI TẬP

Chương 1

Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ 1.1. Sử dụng quy tắc danh pháp Cahn-Ingold-Prelog, hãy so sánh thứ tự ưu tiên của các cặp nhóm thế sau đây: a) “ OH > -CH3

b) -COOH > -CHgCOOH

c) -N +(CH3)3 > -N+H3

d) -CH=CHa < -CH=CHCI

e) -Si{CH3)3 > -C(CH3)3

f) -CsCH > -CH=CH2

g) -Cl < -I

h) -F < -Cl

i) -Br > 'OH j) -CH 2CH2CHzCHBrCH3 < -CH2CH2CHBrC(CH3)3 k) —^

1 .2 .

I) ^

> ~C=CH 2 CH3

— (\ />—OH < V //

^

//

■Br

Xác định tất cả các đồng phân hình học (nếu có) của các chẩt sau đây theo hệ danh pháp (E) - (Z). Trong đó, xác định những đồng phân có thể gọi tên theo hệ danh pháp (cis) - (irans): a) c h 3ch2.

ch^ch^oh

\H . (Z). (tís)

} H

CH3CH2

H

w F C\

H

CH (CH2)40H

(E ), (trm s )

2

168

CHƯƠNG 1

b) (CH3)2C =

(CH3)2C = C H C H 2CH2x

c h c h 2c h 2

/

ch3

CHa

h

c=c \

H

H

CH 3

c . CH/

c h 2o h

(E)

m CH3CH2CH2

,h

Nc h 2c h 2

C _ CH3CH2CH2 'cHĩCHí

CH2OH

,CHjOH

w c h 3c h /

nh

CH3CH2

H

(2Z.6Z)

(2Z.8E) H

CH3CH2CH2

n c h 2c h 2

ch3

ỵH

CH3 N

C _ H

CH3CH2CH í

/

\

CH j CH j

c h 2c h 2 (2Ẹ6E) (2E,6Z)

c) 0

Ọ CH3C(CH2)4CH2 .

CH jC(CH2)4CH2

K

H

COOH

(E), (trans)

COOH

>=< H Ợ), (cls)

H

H

\

/ ch 2oh

cơ sờ LÝ THUYẾT HÓA HỮU cơ

169

à)

^30hỉ CHsCHa

c h 3ch 2 CH3CH

ch 3 COOCHs

CH3 ơ H

H

(2E.6E)

(2E.6Z) CH3 c h 3c h 2 c h 3c h 2

ch3

H H H

COOCHs

COOCHỉ

(2Z,6E)

(2Z,6Z)

ỉ.3. Xác định đồng phân náo bền hơn trong các cặp đổng phân sau đây vá gọi tên đồng phân theo hệ đanh pháp (CIS> {tram): CH3

ch3

H

H

(cis): e,e

CHí

■H f CH3 t" (trens): e,a

Đồng phân (cỉs) bền hơn đồng phân (trans) do trong đồng phân (cừ), hai nhóm -C H 3 đều ở vị trí equatorial. H

H CHa ch :

b) CHa

(cls): a,ỡ

H

(trans): e,6

CHƯƠNG 1

170

Đồng phân (trans) bền hơn đồng phân (cis) do ữong đồng phân (trans), hai nhóm -CH3 đều ở vị trí equatorial. C(CH3)3 C(CH3)3 CH3

(cis): ô,a

CH3

H H

(cis): a,e

Đồng phân thứ nhất có nhóm /er/-butyl là nhóm thế lớn, ở vị trí equatorial nên sẽ bền hơn. 1.4. Xác định công thức cẩu tạo lập thể cho cấu dạng bền nhất của các hợp chất sau đây: a) Trong công thức chiếu Newman, cấu dạng bền nhất có hai nhóm ter/-butyl ờ vị trí anti với nhau. C(CH3)3

C(CH3)3

Công thức phối cảnh dạng Zigzag là một dạng biểu diễn khác của cấu dạng bền nhất như trong công thức chiếu Newman, cho thấy cách bổ trí cảc nhóm thể trong không gian.

b) Nhỏm isopropyl có kích thước không gian lớn hơn nhóm methyl, do đó cấu dạng bền nhất sỗ có nhỏm isopropyl ở ỉiên kết equatorial H

V CH(CH3)2

ch3

c ơ s ờ LÝ THUYẾT HÓA H ữ u c ơ

171

c) Nhóm isopropỵl có kích thước không gian lớn hơn nhóm methyl, do đó câu dạng bên nhât cũng sẽ có nhóm isopropyl ờ liên kêt equatorial r.u.H CH(CH3)2 H d) Cẩu dạng bền nhất sẽ có nhóm thế lớn nhất ờ liên kết equatorial, để cho đồng phân (cis), nhóm ethyl trong trường hợp này phải ở liên kết axiaỉ. H ■ H^ P ^ C CH2CH3

í CH3)3

e) Để có đồng phân (cữ), một trong hai nhóm methyl ở vị trí C3 và C4 trong trường hợp này phải ở liên kết axial, và nhóm methyl còn lại sẽ ở liên kết equatorial Trong đỏ, nhỏm methyl ở vị trí C3 nếu bố trí ở liên kết axỉaỉ sẽ có tương tác van der Waals mạnh với nhóm methyl axial ở vị trí C l, do đó si kém bền hơn. Công thức (1) biểu diễn cẩu dạng bền nhất của m -1,1,3,4-tetramethyìcy clcrhexane van der Waals

JL T (1 )

ỸHứ H3

CH3 - ^ r M " c H 3

CÍG3

(2 )

[|H

1.5. Xác định cấu hình tuyệt đổi tất cả các đồng phân quang học (nếu có) của các chất sau đây dưới dạng công thức không gian ba chiều và công thức chiểu Fisher: a) 2-chloro-’3-hexanol - Đôi đối quang thứ nhất: CH3

ch3

Cl—I—H fí

H—Ị—Cl s

HO—I—H s H—j—OH R CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

Lần lượt tương ứng với H_

H3C

H

fò _ fc H

2

H

CH2CH2CH3H3CH2CH2C

CH-, H

s

R

s

H

CH3

- Đôi đối quang thứ hai: CH3 H- -Cl

HO

CH-1

5

C l-

-H s

H~

CH2CH2CH3

-H R -OH R CH2CH2CH3

Lần lượt tưcmg ứng với H3C

H

CI

CH2CH2CH3

H° ^ — ("H

H3CH2CH2C

Cl

R

R

5 5

b)

2-bromo-4-chlorohexane

- Đôí đối quang thứ nhất: Ỹ ^3

CH3

H—I— Br s

B r— Ị-—H

Òh 2

R

GH2

H--j-"CI R

a —Ị—H s

CH2CH3

CH2CH3

Lần lượt tương đương với !r

Br

91

Cl

- Đôi đối quạng thứ hai: ỹ h3

H -Ị“ Br

CH3

s

Br—Ị—H

ỘH2

Cl— |—H s CH2CH3

CH2

H

Cl R CH2CH3 Ị

173

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

L ần lượt tư ơ n g đưcmg với Br

Cl

Br

CI

R

R

c) 2,3-dichloropentane -Đ ôi đối quang thứ nhất: ch3

CH3 H - |- a

Cl—ĩ - H R c t — I— H

£

H — I— O ỉ

CH2CH3

s

R

CH2CH3

L ần lư ợt tư ơ ng đư ơng với H3C

H

H

Ch")— T CI H CH2CH3 R

CH3

° ý — (''CI H3CH2C H

s

fí

s

- Đ ôi đối quang th ứ hai: CH3

CH3 H—I—C1 s Cl—-I—H s CH2CH3

C1H

-H R -Cl fì CH2CH3

L ần lư ợ t tư ơ n g đư ơng với H3Q

H

H ")— T CI CI CH2CH3 s

H3CH2C

s

H

CH3

‘ý

("H ci

R

R

đ) 1,3-dibromopentane Br BrHsC H2C I CH2CH3 H s

■?' H3CH2C j CH2CH2Br H R

CHƯƠNG 1

\

Lân lượt tương đương với ỢHzCH2Br

CH2CH2Br

-A''H

" Bf ■ KCH2CH3

e) l-bromo-2-methyIbutane CH2Br H—|—CH3 r CH2CH3

CH2Br H3C—ị—H s c h 2c h 3

Lần lượt tương đương với CH2CH3

^rr2CH3 CH 8

" L H cr V BrH2C CH,

CH3 CH^Br

í) 3,4-dichlorohexane - Đồng phân meso\ CH2CH3 H- ■a H' -a CH2CH3

meso Tương đương với: CH3 CH2ĩ

Cl

H"> Cl

CH2CH3

meso - Đôi đối quang: CH2CH3 H -4 - C I

s

s

Cl— Ị— H CH2CH3

CH2CH3 C l- 4 - H R H - j “ CI R CH2CH3

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

Lần lượt tương đương với CH3CH2

H

‘Cl ct

s s

0

'CH2CH3

/ “ ^ ' \" H CH3CH2 Cl R R

g)2,4-dichloropentane - Đồng phân meso: CH3

H—I—01 ỐH2 meso H—Ị—CI CH3

Tương đương với a

Cl

XX meso

- Đôi đối quang: ch 3

ch3 ơ —Ị - h

H—I—Cl s CH2 Cl—Ị—H CH3

CH2 H—Ị—Cl

s

Lần lượt tương đương với Cl

R

Cl

R

Cl

Cl

s s

h)2,4-dichloroheptane - Đôi đối quang thử nhất:

r

R

/

4

CHƯƠNG 1

176 9 H3

H—|—Cl s CH2 H—I—Cl R CH2CH2CH3

ch3 R ch2 s

Cl—j—H Cl—j—H

CH2CH2CH3

Lần lượt tương đương với Cl

Cl

. Cl

Cl

R

s

- Đôi đối quang thứ hai: ch3 H—I—Cl ch2 Cl—I—H

CH3

s

Cl—|- H

R

CH2

s

H—j—CI

CH2CH2CH3

R

CH2CH2CH3

Lần lượt tuơng đương với Cỉ

Cl

Cl

Cl

1.6. Xác định tất cả các đồng phân quang học cùa 1-bromo-3chlorocyclohexane theo ỉiệ daiứi pháp (R)-(S). Trong đó, vòng cyclohexane khồng cần thiết biểuểiễn ở cấu dạng ghế.

% Q h Br

Br

ẳr

Br

1.7. Có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử 1,2,3decanetriol (CH3(CH2)6CHOHCHOHCH2OH)? Vẽ ẹông thức chiếu Newman dựa trên liốn kết carbon-carbon liên quan đến các nguyên tử carbon bất đối xứng và xác định cấu hình tuyệt đối của các đông phân quang học có thể có cùa hợp chất này dưới dạng công thức chiếu Newman.

177

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

Phân tử 1,2,3-decanetriol (CH3(CH2)6CHOHCHOHCH2OH) có hai nguyên tử carbon bất đối xứng ở C2 và C3, sẽ có các đồng phân quang học như sau, với R là gốc tt-heptyl CH3(CH2)6: - Đôi đối quang thứ nhất:

( 2S,3S)

(2R, 3R)

-Đôi đối quang thứ hai: nHoOH

(2R,3S)

1.8.

CHiOH

(2S.3R)

Đồng phân nào là đồng phân meso trong các chất sau đây? Giải thích. CH2OH H'

CHO H --O H

COOH H --O H

HO

H O --H

H O --H

H'

H O --H

H O --H

H'

H --O H CHjO H

sorbitol

ỒH2OH

galactose

H --O H COOH

galactaric acỉd

- Đồng phân sorbitol không phải là đồng phân meso do cẩu hlnh ở carbon bất đối xứng C3 và C4 khác nhau - Đồng phân galactose không phải là đồng phân meso do các nhóm chức ở C1 và C6 khác nhau. - Đồng phân latactaric acid là đồng phân meso do phân tử đối xứng qua một mặt phảng nội phân từ:

178

CHƯƠNG 1

1.9. Chuyển các công thức không gian ba chiều sau đây sang công thức chiêu Fisher và xác định cấu hình tuyệt đổi của chúng theo hệ danhi pháp (R)-(S): a) COOH h 2N' 4 - H

CỐ m ột công thức chiếu Fisher là

CH2CH(CH3)2

COOH H2N—ị—H s CH2CH(CH3)2

b) COOH

CH3

OH

c)

CÓ một công thức chiếu Fisher lả

COOH HO—Ị—H s CH3

Chfe

CH3CH2" V Br °'

có một công thức chiếu Fisher là

CHO

CHO Br—Ị—CH3 s CH2CH3

d) CH3 " \ J . HOH N

H

2

C

H

có một công thức chiếu Fisher là

CHO H—ị—OH R H2N --|—H s

CH3

0

e) COOH Br N H H*‘y \ ' COOH

COOH

CÓ một công thức chiếu Fisher là

H -4-B r meso H-p-.Br COOH

c ơ s ở LÝ THUYẾT HỎA HỮU c ơ

179

1.10. Viết công thức chiếu Fisher của tất cả các cẩu hình có thể có của 2,3,4pentanetriol, chỉ rỡ các đôi đối quang, đồng phân meso (nếu cỏ) -

Đồng phân meso gồm có:

CH3 OH HOH HOH HCH3

CH3 HOH HO- ■H HOH ch3

- Một đôi đổi quang là: CH3 H HOHO- •H OH Hch3

CH3 HOH OH H■H HOCH3

1.11. Trong các cặp công thức sau đây, cặp nào biểu diễn một đôi đối quang, cặp nào biểu diễn hai dạng khác nhau của cùng một châí? H u)H3CH2C—Ị—CH3 ; Br

h 3c h zc - | —

CH ỌH3 Br H

biễu diễn hai dạng khác nhau của cùng một chất. CH3 b)

HO

c h 2o h CH2CH3

c h 2o h

;

CH3" ' / ^ ' c h 2c h 3 ho

biễu diễn hai dạng khác nhau của cùng một chất.

biễu diễn hai dạng khác nhau của cùng một chất.

180

CHƯƠNG 1

NH, đ)

H “ ”j k

NHZ CH

c h 2c h 3

ch3

3r // N c h 2c h 3 H

biễu diễn m ột đôi đối quang. CH3 H3C

e)

fl\ H Cl

H

ẩ

H CI

biễu diễn m ột đôi đối quang. H

f)

đ ■d OH

H

OH

biễu diễn một đôi đối quang.

1.12. Biểu diễn các chất có tên sau đây dưới dạng công thức chiếu Fisher tương ứng:

a) Fisher là

,5/?)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal có công thức chiếu

CHO HOH HOH HOH HOH CH2OH

b) (2S, 3S)-2,3-dichloròbutane cỏ công thức chiểu Fisher là ỌH'33 •Cl H-+-C Cỉ— I—H ch3

c ơ s ỡ LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

181

c) (2S, 35)-2,3-pentanediol có công thức chiếu Fisher là CH3

4

h - -o h

HO—I—H

d) (5)-1 -bromo-3 -chloro-2-methylpropane có công thức chiếu Fisher là CH2Br

HaC Ị—H c h 2ci

e) (2R, 3R)-3-hyđroxy-2 -methylbutanoic acid có công thức chiếu Fisher là COOH H—I—CH3 H—Ị—OH CH3

1.13. Biểu diễn tất cả các công thức chiếu Fisher của đồng phân meso có được từ các chất sau đây: OHOHOH a ) CH3CHCHCHCH3

CH3 H----- OH H - —OH H----- OH

Có đ ồ n g p h â n đư ợ c b iể u d iễ n n h ư sa u CH3 HO----- H HO----- H HO----- H

CH3

ch3

ch3 H----- OH H O - -H H -Ị-O H ch3

ch3 HO----- H H----- OH HO----- H CH3

CHƯƠNG 1

182

Cl b)

Cl Có đồng phân đưực b iể u d iễn như sau

CH3ÒHCH2ÒHCH3

ch3

ch3

H—Ị—CI

Cl

ch2 -H—ị~O t

ch2 Cl— Ị—H

s

ch3

ch3

ch3 c)

CH3CH2CHCHCH2CH3

Cố đồng phân đưực b iểu cliễn như sau

ch3 c h 2c h 3 "Ị—c h 3 -Ị-c h 3 c h 2c h 3

0

d)

CH2CH3 —

h 3c -

H3C-± H " r H CH2CH3

Br

HOCCH2CHCHCH2COH Br 8 COOH ch2 H—Ị- B r H—p~Br Ộh 2 COOH

Có đồng p h ân được b iểu diễn như sau

COOH CH2

Br—ị—H Br—Ị—Br CH2 COOH

1.14. Sử dụng công thức chiếu Newman, hãy biễu diễn cấu dạng bền nhất và cấu dạng kém bền nhất của các chất sau đây, chỉ rõ cấu dạng nào biễu diễn cho đônp phân meso tượng ứng. Sử dụng hai nguyên tử carbon được đảnh dâu để biểu diễn công thửc chiếu Newman, trong đỏ đặt nguyên từ carbon có sổ thứ tự nhò hơn ở phía trước trong công thức chiếu Newman.

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

183

H3C c h 3

7 a)

I ;

CICH^CHCH CH2CI

- Cấu dạng bền nhất là cấu dạng trong đó hai nhóm CH2CI ở vị trí anti với nhau. Có thể là cấu dạng anti của đồng phân meso: ỌH2CI h 3c >s/

4 n^ h

- Cấu dạng kém bền nhất có hai nhóm CH2CI ở vị trí che khuất, cấu dạng kém bèn nhất của đồng phân meso là: ỌH2pl _ 2CI

se* - c ẩu dạng bền nhất củng có thẻ là cấu dạng anti của đảng phân ỰR.3R) hoặc (2S.3S), công Chức toiẩu diễn cấu dạng anti của đồng ỊỈhần (2R.3R) là: CW2CI

c h 2oi

(2R 3R )

- Cấu dạng kém bền nhất của đồng phân (2R, 3R) là:

184

CHƯƠNG 1

- Cấu dạng bền nhất và kém bền nhất của đồng phân (2S,3S) được bièu diễn tương tự như trường hợp đồng phân (2R,3R), trong đó tại mỗi nguyên tử carbon bất đối xứng, có một cặp nhóm thế đoi vị trí cho nhau. OHOH

b)

I I H0 CH2[cHCH]cH20 H

- Cấu dạng bền nhất là cấu dạng trong đó hai nhóm CH 2OH ở vị trí anti với nhau. Ở cấu dạng nảy, độ bền còn được tăng cường bởi tương tác hydrogen của các nhóm OH: CH2OH

V Y N ÒH2OH

- Cẩu dạng kém bền nhất tương ứng là cấu dạng trong đó hai nhóm CH2OH ở vị trí che khuất vớỉ nhau: CH2OH

CHl{CH3)2

c)

c h 3c h 2[chJch 3

- c ấu dạng bền nhất là cấu dạng trong đó hai nhóm alkyl ở vị trí anti với nhau: CH3

H sC H aC y^H

CH3

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

185

- Cấu dạng kém bền nhất là cấu dạng ừong đó hai nhóm alkyl ở vị trí che khuất nhau:

CH3 CH2CH3

d)

+nh3 0 CH3[0HCH2]6o-

- Cấu dạng bền nhất là cấu dạng trong đó các nhỏm thế ở vị trí anti với nhau, và hai nhóm coo* và NH3+ ở gần nhau nhất. Tuơng tác giữa cation và anion này sẽ giúp ổn định cấu dạng;

coo-

- Cấu dạng kém bền nhất là cấu dạng trong đó các nhóm thế ở vị trí che khuất nhau, và và hai nhóm COO' và NĨỈ 3+ ở xa nhau nhất:

cocr

í. 15. Xác định cấu hình tuyệt đối của tất cả các đồng phân quang học (nếu có) của các chất sau đây bằng cách sử dụng công thức chiếu Fisher. Chỉ rõ đồng phân meso (nếu có): a)

CH3 CeH5CHCHCeH5 CH3

- Đồng phân meso: CeH5 H—f“ CH3

H ^ -C H ẳ CeH5

m e$0

CHƯƠNG 1

186

- Đỏi đối quang: Q3H5 H -4 -C H 3 H3C—|— H

ỌeHs h3o - —H

fí R

s

----- CH3

s

CeHg

CbH5 CH3 b)

C2H5CHCH2CH2GHC2H5 CH3

- Đồng phân meso: C2H5

H—Ị*~CH3

ỢH2

meso

ỎH2 11

|-C H 3

CsHg Đôi đối quang: ỌíH* H - Ị- C H i,

ÍC2H5 HáCMp "' H

£

CH2

Ỉ1 * QHz

C H2

iM3C—j—H

£ CaWs

OH

c)

CHỊsổHCHCH*

CeH® - Đôi đối qaang thứ nhất: ch3

ch3

h -4 - o h

s

H ~ Ị-C e » %

s

Ó+s

h o - 4 —H h CaH5—Ị—H ÒHa

R R

.-/?

c ơ s ở L Ý THUYẾT HÓA HỮU c ơ

187

- Đôi đối quang thứ hai: CH3

ch3

s R

H— Ị— OH c 6h 5-

|- h ch3

R

HO—I—H

s

H -Ị-C g H s CH3

ỌH OH I CH2OHCHCHCHCH3 ỎH

d)

- Đôi đối quang thứ nhất: c h 2o h OH HOH

H-

•OH

H-

ỌH2OH H

R

HO-

H

s

HO-

■H

s

s

HO-

R R

CHs

CH 3

- Đôi đối quang thứ hai: c h 2o h

ỌH2OH HO-

■H

HO-

■H

H-

OH

R s m

CH3

CH3 - Đôi đối quang thứ ba: C H 2O H

H— -O H HO- -H H— -O H ÕH3

s

s R

CH2OH HO——H R -O H H~ R s H O - —H CH3

- Đôi đối quang thứ tư: CHỊ2OH

01 s H s

HHO-

H

HOch

s

3

Á

CHƯƠNG 1

e)

OH OH CH2OHCHCHCHCH2OH ỔH

- Đồng phân meso thứ nhất: CH2OH H-------OH H------- OH H-------OH CH2OH

s s R

meso

- Đồng phân meso thứ hai: CH2OH HHOH-

oh

H OH CH2OH

meso

r

R

- Đôi đối quang: CH2OH HHHO

c h 2o h

OH s OH ■H s CH2OH

- Nguyên tử carbon C3 trong trường hợp này là ‘giả bất đổi xứng’ (pseudoasymmetric carbon). Do hai trong sổ bốn nhóm thế liên kêt trực tiếp với C3 chỉ khác nhau về cấu hỉnh. Do đó, xem như phân tử này chỉ có hai nguyên tử carbon bất đối xứng íà C2 và C4. Có thể không cần quan tâm đén cấu hinh của C3. Trong một số trường hợp, người ta cũng có thể gọi tên những nguyên tử carbon ‘giả bất đôi xứng’ như C3 theo hệ danh pháp (r)-ís)f trong đó nhóm thế có cấu hình (/ì) sẽ được ưu tiên hơn nhóm thể có cấu hinh (s ). Lưu ý r và s không in hoạ ừong tnrờtig hợp này, để phân biệt với Ẵ và 5 thông thưởng. CH3 í)

C H 3C H 2C H C H C O O -

NH3+

c ơ s ở LỶ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

189

- Đôi đối quang thứ nhất: COO' H N H 3+ R H CH3 R CH2CH3

. COO' H3N H s H3C H s c h 2c h 3

- Đôi đối quang thứ hai cocr H - ỉ- N H 3+ H3C—I—H CH2CH3

g)

R s

cooH 3N -I-H H—I—CH3 R CH2CH3

s

CH3CH2CHCH2CH=:CHCH3 ẻr

Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, hợp chất sẽ có đồng phân cis và đồng phân trans. Ngoài ra, trong phân tử có một nguyên tử carbon bất đối xứng, sẽ có một đôi đồng phân quang học đối quang từ nguyên tử carbon bất đối‘xứng này. Kết quả là hợp chất sẽ có hai đôi đốí quang. - Đôi đối quang thứ nhất:

H

H

c/s

C IS

- Đôi đối quang thứ hai:

H

CH3

ỉrans

trans

CHƯƠNG 1

190

1.16. Xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của các hợp chất sau đây, chỉ rõ đồng phân me so (nếu có): a) 1 ,2 -díchlorocyclobutane -

Đồng phân mcso (cis)‘.

Vin,../

^

cr

H

meso cìs

CI

- Đôi đối quang {tram): Cl

Cl

C I ^ ^ H s

H

H

s

C R

l R

trans b)

L3- dichlorocyclobutane

- Hợp chat này không chứa nguyên tử carbon bất đối xứng, do đó không có đông phân quang học mà chỉ có đồng phân hình học: ct

CT

trans

C IS

c) 1 ,3'dichlorocyclohexane - Đông phân meso (cis): ___ H Cl

meso

H'“ y Cl

cis

- Đôi đối quang ựrans)-. Cl

c ơ s ở L Ý THUYẾT HÓA HỮU c ơ

191

d) 1 ,4-dichlorocyclohexane - Hợp chất này không chứa nguyên từ carbon bất đối xứng, do đó không có đồng phân quang học mà chỉ có đồng phân hình học:

=

x x

; x x °

cis

trans

e) 1 -bromo-2 -chlorocyclobutane - Đôi đối quang thử nhất (cis):

°' s

>

a

w

01

cis

- Đôi đối quang thứ hai (trans):

C; ^

H

s

ỵ

^

s

a

R

R

trarts. f) 1-bromo-Ẵ-chlorocycIobutane - Hợp chất này không chứa nguyên tử carbon bất đốí xứng, do đó không cỏ đồng phân quang học mà chỉ cỏ đồng phân hình học: w Br H

cr

Br

cis

H

cr

H

trans

1.17. Vẽ các đồng phân quang học đổi quang và đồng phân, quang học không đối quang của các chất sau đây: c h 2o h

H-

a)

H-

OH Cl CH2OH

CHƯƠNG 1

192

“ Đồng phân quang học đối quang:

CH2OH HO “ I—H 'Cl— I—H CH2OH

- Đồng phân quang học không đối quang: CH2OH

c h 2o h

H Ị—OH

ho —I—H

Cl— I—H ỏ h 2o h

H—Ị—C t c h 2oh

c h 2oh

b)

'— OH ỌH2OH

- Đồng phân quang học đối quang;

Hp

c h 2o h

- Đồng phân quang học không đối quang:

Cl

Ef

OH

c)

OH

CI

Cl

H

- Đổng phân quang học đối quang:

- Đồng phân quang học không đối quang:

d)

CH2OH HOH HOH HOH CH2OH

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

193

- Đồng phân quang học đối quang:

CH2OH HOH HO* 'H HO- ■H c h 2o h

- Đồng phân quang học không đối quang: c h 2o h

HHH-

OH OH OH CH2OH

HOHHO-

ỌH2OH H OH 'H c h 2oh

1.18. Xác định cấu hình tương đối theo hệ danh pháp (D)-(L) và cấu hình tuyệt đối theo hệ danh pháp (R)-(S) của các loại đường cỗ công thức chiếu Fisher sau đây:

a) Đường họ glucose:

CHO HOH HOH |_|___ HOH HOH CH2OH

Đối với cáe hợp chất họ đường, khi xác định cấu hỉnh tương đối theo hệ danh pháp (D)-(L), phải dựa ừên nguyên tử carbon bất đoi xứng có số thứ tự lớn nhất. Đây là đưởng Z)-glucose, có cấu hỉnh tuyệt đối và danh pháp IƯPAC là (2R, 3S, 4R, 3,4,5,6 -pentahydroxyhèxanal. CHO

b) Đircmg họ mannose:

HO

H

HO

H

H—|—OH H'

OH c h 2o h

Đây là đường Z)-mannose, cỏ cấu hình tuyệt đổi và danh pháp IUPAC là (2S, 3S, 4R, 5tf)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal.

194

CHƯƠNG 1

CHO H----- OH

c) Đường họ galactose:

HO

H

HO----- H H----- OH CH2OH

Đây là đường Z>-galactose, có cấu hình tuyệt đối và danh pháp IUPAC là (2R, 3S, 4S, 5R)~2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanaỉ.

d) Một loại đường họ glucose khác:

CHO HO----- H H ----- OH H----- OH HO----- H CH2OH

Đây là đường I-glucose, có cấu hình tuyệt đối và danh pháp IƯPAC là í (2S,3R, 4R, 5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal. 1.19. Chọn một hay nhiều hơn một trong những cấu hình sau đây để minh họa cho các khái niệm sau:

a) Đồng phân cấu tạo (structural isomer) - 1 là đồng phân cấu tạo cùa tất cả các cấu hình khác b) Đồng phân vị trí (positional isomer) - Các cặp đồng phân vị trí của nhau có thể là (2 và 3), (2 và 4), (3 và 4), (3 và 5)

195

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

c) Đồng phân lập thể (stereoisomer) - 4 và 5 là đồng phân lập thể của nhau d) Đồng phân hình học - Các cặp đồng phân hình học của nhau có thể là (3 và 6 ), (4 và 5) e) Đồng phân quang học đối quang (enantiomer) - 6 và 7 là một cặp đồng phân quang học đối quang f) Đồng phân quang học không đối quang (diastereomer) - Các cặp đồng phân quang học không đổi quang có thể là (3 và 6 ), (4 và 5), (7 và 3) g) Hợp chất không trùng với ảnh trong gương (chiral compound)

- Hợp chất không trùng với ảnh trong gương là

6

và 7

h) Hợp chất trùng với ảnh trong gương (achiral compound) - Hợp chất trùng với ảnh trong gương là 1 ,2 ,4 và 5 ỉ) Đồng phân meso - Đồng phân meso là 3 j) Hỗn hợp racemic - Hỗn hợp 50% : 50% của 6 và 7 là hỗn hợp racemic 1.2Ó. Một đồng phân lập thể của cholesterol tỉm thây trong tự nhiên có công thửc là:

Đồng phân này có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối xửng? Cholesterol có khả năng cho tối đa bao nhiêu đông phân quang học?

CHƯƠNG 1

196

Đồng phân nỏi trên có 8 nguyên tử carbon bất đối xứng, được đánh dấu băng các mũi tên cong trong hình vẽ. Cholesterol do đó có khả năng cho tối đa 2 8 = 25 đon^ phân quang học. Tuy nhiên, cho đến ngày nay, chỉ mới tìm thấy đong phân có cấu ừúc như ừên trong tự nhiên. 1.21. (+)-Mandelic aciđ cồ độ quay cực riêng (specific rotation) là +158. Xác định độ quay cực riêng đo đựợc (observed specific rotation) của các hỗn hợp sau: a) 25% (-)-Mandelic acid và 75% (+)-Mandeỉic acid Đây là hỗn hợp dư 50% (+)-Mandelic acid, hay có độ tinh khiết quang học 50% ee. Sử dụng công thức tính độ tinh khiết quang học của hồn hợp một đôi đối quang: Độ tinh khiết quang học = Độ quay cực riêng đo được / Độ quay cực riêng của đông phân tình khiết = 0.5 Từ đó tính được độ quay cực riêng đo được của hỗn hợp nói trên là +79 b) 5D% (-)-Mandelic acid và 50% (+)-Mandelic acid Đây là hỗn hợp racemìc, do đó có độ quay cực riêng đo được của hỗn hợp là 0 c) 75% (-)-Mandđic acid và 25% (+)-Mandelic acid Đây là hỗn hợp dư 50% (-)-Mandelic acid, do đó sẽ có độ quay cực riêng đo được là -79 1 .2 2 .

Hòa tan 10 ml dung dịch đồng phân R của một đôi đối quang có nồng độ 0.10 M vợi 30 ml dung dịch đồng phân s của đôi đối quang này với nồng độ 0.10 M. Độ quay cực riêng đo được của hỗn hợp này là +4.8. Hãy xác định độ quay cực riêng của các đồng phân tinh khiêt nói trên. Số m m oỉ đồng phân R tron g hỗn hợp sẽ là 10 X 0.10 = 1 m m o l Sổ m m oỉ đồng phân s tro n g hỗn hợp sẽ là 30 X 0.10 = 3 m m ol

1 mmol đồng phân s kết hợp với 1 mmol đồng phân R hình thành hỗn hợp racemic, và do đó sẽ còn dư 2 mmol đồng phân s. Độ tinh khiêt quang học của hồn họp là 2 / 4 “ 50% ee.

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

197

Sử dụng công thức tính độ tinh khiết quang học của hỗn hợp một đôi đối quang: Độ tinh khiết quang học = Độ quay cực riêng đo được / Độ quay cực riêng của đồng phân tinh khiết = 0.5 Từ đó tính được độ quay cực riêng của đồng phân tinh khiết là +9.6, nghĩa là đông phân s có độ quay cực riêng là +9.6 và đồng phân R cỏ độ quay cực riêng là -9.6. 1.23. Naproxen, một hoạt chất kháng viêm không chứa steroid, có độ quay cực riêng là + 6 6 . Một sản phẩm thuốc thương mại là hỗn hợp của đôi đối quang có độ tính khiết quang học của (+)-naproxen ỉà 97% ee. Náproxen có cấu hỉnh tuyệt đổi là R hay 5? Hãy xác định thành phần phần trăm của từng đồng phân tinh khiết có mặt trong sản phẩm nói trên. Dấu của độ quay cực riêng và cấu hình tuyệt đối không có mối tương quan với nhau. Do đó không thể xác định được cấu hình tuyệt đôi của naproxen chi với thông tin độ quay cực riêng nói trên. Sản phẩm thuốc thương mại có độ tinh khiết quang học của (+)naproxen là 97% ee, nghĩa là sản phẩm này chứa 97% (+)-naproxen và 3% là hồn hợp racemic của (+)-naproxen và (-)-naproxen. Do đó, sản phẩm này chứa 98,5% (+)-naproxen và 1.5% (-)-naproxen. 1.24. So sánh và giải thích tính acid của các hợp chất sau đây: a) Tỉnh acid được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa: DH

OH

DH

ÕH

CI

N0 2

OH

9.38

8.40

7.23

7.15

OH

OH

ÕH3

òch3

>

•

9.98

10.14

10.21

198

CHƯƠNG 1

- Các nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính aciđ của phenol, và ngược lại các nhóm thê đẩy điện tử làm giảm tính acid của phenol. - Đối với nhóm thế -NƠ2, khỉ ở vị trí parơ và ortho so với nhóm ~-OH, sẽ cỏ hiệu ứng hút điện tử -C và -I lên nhóm -OH. Tuy nhiên, đồng phân ortho có khả năng hình thành liên kết hydrogen nội phân tử giữa nhóm NO2 và nhóm -O H vói vòng sảu cạnh hình thánh tương đối bền, làm

giảm khả nâng phân ly H+ tự đo so với đông phân para. Nhóm -NO 2 ờ vị trí meta tác động chủ yểu lẽn nhóm -OH chi bằng hiệu ứng hút điện tử -I do hệ liên hợp từ -NO2 đến -O H trong trường họp này bị gián đoạn. Do đó, tác động hút điện tử của nhóm -NO2 lên nhóm -O H ở đồng phân

meta yếu nhất, kéo theo tính acid yếu nhất trong ba đồng phân. - Nhỏm -C1 ở vị trí pcira tác động lên nhóm -OH bằng hai hiệu ứng hút điện tử theo - I và đấy điện tử theo +c. Trong đỏ ảnh hưởng hút điện tử của - I mạnh hơn. Do đó tính acid mạnh han trường hợp phenol. Tuy nhiên, tác đụng hút điện tử của -C ỉ vẫn yếu hơn -NO2 nên tính acid trong trường họp này vẫn yếu hơn các phenol chứa nhỏm -NO2.

- N hóm -C H 3 ở v ị trí para tác động lên nhóm ~ O H bằng hiệu ứng đẩy điện tử +1 v à +H. N hóm -OCH3 ở vị ư í para tác động lên nhóm -OH băng hiệu ứng đẩy điện tử + c và hiệu ứng hút điện tử -I đo độ âm điện của oxygen lớn hợn carbon và hydrogen. Trong đỏ tác động của hiệu ứng + c lên nhóm -O H m ạnh hơn các hiệu ứng khác. Do đó

phenol mang nhóm thế -OCH3 ở vị trí para cho tính acid yếu nhất trong các trường hợp đang xét.

b)

Tính acid được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa: COOH

COOH

COOH

>

> N0 2

2.17

3.49

3.43

COOH

COOH

3.98

4.18

4.37

4.54 /

cơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

- Tương tự như trên, các nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid và nhóm thê đây điện tử sẽ làm giảm tính acid. - Đối với nhóm thế -NƠ2, khi ở vị trí para và ortho so với nhóm COOH, sẽ có hiệu ứng hút điện tử -C và - I lên nhóm -C O O H . Trong đồng phân meta, nhóm -NO2 tác động lên nhóm -C O O H chủ yếu bằng hiệu ứng - I . Do đó, đồng phân meta có tính acid yếu nhất trong ba đồng phân, c ầ n lưu ý, khác với trường hợp các đồng phân của nitrophenol, liên kết hydrogen giữa nhóm -N O 2 và nhóm -“COOH trong đồng phân ortho ờ đây hầu như không đáng kể. Hiệu ứng -C của nhóm -N O 2 lên nhóm -C O O H ở cả hai đồng phân ortho và par a sẽ giống nhau. Hiệu ứng - I của nhóm -N O 2 ở vị trí ortho lớn hơn do

mạch carbon ngăn hơn. Vì vậy, tính acỉd của đồng phân ortho lớn hơn đồng phân para.

- Các trường họp khác giải thích tương tự như câu a), trong đó ảnh hường đẩy điện tử của nhóm -O H lên nhóm -C O O H theo + c mạnh hơn hiệu ứng +H và +1 của nhóm -CH3, làm giảm tính acid mạnh hơn. N hóm - C 1 mặc dù có hiệu ứng + c và - I ỉên nhóm -C O O H nhưng vẫn là nhóm hút điện tử nên làm tăng tính acid so vói benzoic acid, mặc dù vẫn yếu hơn trường hợp chứa nhóm -NO2. c)

T ính acid được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa:

COOH

4,32

ÓCH3

4.54

- Tương tự như trên, các nhỏm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính aciđ và nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính aciđ. N hóm -C O O H liên hợp với nhân thom , nên ảnh hưởng của các nhỏm thế trên vòng benzene lên tính acid cũng gần như tương tự trưởng hợp benzoic acid.

- Nhóm -N O 2 ở vị trí para tác động lên nhóm -COOH theo hiệu ứng hút điện tử -C và -I, trong khi ở vị trí meta chỉ cỏ ảnh hưởng chủ yếu của hiệu ứng —I do hệ liên hợp từ -N 02 đến -C O O H bị gián đoạn. Do

đó tính acid của đồng phân para cao hơn.

200

CHƯƠNG 1

- Nhóm —C1 ở vị trí para tác động lên nhóm -COOH theo hiệu ứng hút điện tử -I và đẩy điện tò +c, trong khi ở vị trí me ta chỉ có ảnh hưởng chủ yếu của hiệu ứng -I do hệ liên hợp từ 'C1 đến -COOH bị gián đoạn. Bên cạnh đó, hiệu ứng hút điện tử -I của nhóm -C1 ở vị trí meta sẽ mạnh hơn do mạch carbon ngắn hem. Vì vậy tính acid của đồng phân meta lớn hơn, mặc dù vẫn yếu hơn các đẫn xuất chửa -NO 2.

ị

ị

- Nhóm -O C H 3 ở vị trí para tác động lên nhỏm -COOH theo hiệu ứng hút điện tử -I và đẩy điện tử + c , trong khi ờ vị trí me ta chỉ có ảnh hưởng chủ yếu của hiệu ứng - I do hệ liên hợp từ -OCH3 đến -COOH bị gián đoạn, ở đồng phân p a r a , nhóm -OCH3 chủ yếu thể hiện tính

đẩy điện tử lên nhóm -COOH do hiệu ứng +C tác động mạnh hơn hiệu ứng -I, nện tính acid tương ứng sẽ yểu nhất. 1.25. So sánh và giải thích tính acid của các hợp chất sau đây: a)

Tính acid được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa:

H -C 5 C -C 0 0 H > 1.84

H3C'C=C-CO O H > HCOOH > CH3CH =CHCH2COOH 2.60

3.75

(trans)

4.48

Ị

ị >

c h 2 = c h c h 2c h 2c o o h 4 .6 8

>

CH3CH2CH =CHCOOH

4 .6 6

a

''■ 'u

CH3C O O H

476

*

COOH

4 .1 8

C H 2 C H 2 C H 2C O O H

481

- Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCOOH bằng các nhóm CH2CF3 hay -CH2NO2, tính acid tăng lên do các nhóm thế này hút điện tử mạnh theo hiệu ứng - I với nhóm -CF3 và -N O 2 chỉ cách xa nhóm -C O O H m ột nguyên tử carbon. Trong đó, khả năng hút điện từ của nhóm -CF3 mạnh hơn nhóm -NO2, đo đó tính acid tương ứng sẽ

mạnh hơn. - Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCOOH bằng gốc phenyl, có hiệu ứng hút điện tò theo - I và đẩy điện tử theo + c , sẽ làm giảm tính acid do tác dụng đẩy điện tử của gốc phenyl tác động mạnh hơn hiệu

ứng hút điện tử. Khi gốc phenyl cách xa nhỏm -COOH hai nguyên tử carbon trở lên, tác dụng hút điện tử của hiệu ứng - I từ gốc phenyl lên

nhóm -COOH giảm mạnh, do đó tính acid của C6H 5CH2CH2COOH yếu hem C 6H 5COOH. - Tuy nhiên, tính acid của C6H5CH2CH2COOH vẫn m ạnh hơn

CH3COOH và cả trượng hợp CH3CH2COOH (pKa = 4.87) do hiệu ứng hút điện tử của gốc phenyl vẫn còn tác đụng. Thay the nguyên tử hydrogen trong CH3COOH bằng các gốc alkyl đẩy điện tử theo hiệu ứng +1 sẽ làm giảm tính aciđ.

202

CHƯƠNG 1

c) Tính acid được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa: ^COOH ^ ^ .C O O H > r y

a

1.84

4.44

2.23

4.18

466

- Giải thích tương tự như ưên, các acid chứa liên kết ba trong phân tử dù ở vị ừí a,(5 so với nhóm COOH cũng làm tâng mạnh tính acid của nhóm -COOH. HCCOOH do đó có tính acid mạnh nhất. Thay nguyên tử hydrogen bằng nhóm phenyl, cỏ hiệu ứng cho điện tử + c vào hệ liên hợp với liên kết CsC và c = 0 , sẽ làm cho tính acid giảm xuống. Mặc dù gổc phenyi có hiệu ứng hút điện tử theo hiệu ứng -I nhưng tác dụng của hiệu ứng +c sẽ mạnh hon trong trường hợp này. - Benzoic acid do không có các nhóm hút điện tử liên kết với nhóm -

COOH như hai trưèmg hợp nói ừên nên sẽ có tính acid yểu hơn các acid có liên kết ba CsC. Tuy nhiên, tác dụng hút điện tử theo hiệu ứng - I vẫn có tác dụng lên nhóm -COOH, nên tính acid của benzoic acid mạnh hơn các trường hợp nhóm phenyl cách xa nhốm -COOH. Trường hợp phenylacetic acid, gốc alkyl liên kết trực tiếp với nhóm COOH đây điện tử sẽ làm giảm tính acid so với các trường hợp khác. Bên cạnh đó, ừong các acid có hệ liên hợp gắn với nhóm -COOH, sau khi phân ly thành proton H* và anion, anion sỗ bền hơn do điện tích âm được giải toả trên toàn bộ hệ liên hợp, nên cũng sẽ góp phần làm tăng tính acid so với trường hợp các gổc alkyl no liên kết trực tiếp với nhóm ~COOH. 1.26. So sánh và giải thích tính base ốủa các hợp chất sau đây. a) Tính base được sáp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa của acid liên hợp tương ứng:

cơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

203

5.12

5.29

- Các nhóm thế hút điện tử làm giảm mật độ điện tử ưên nguyên tử nitrogen, sẽ làm giảm tính base của amine, Ngược lại, các nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm tăng m ật độ điện tử trên nguyên từ nitrogen, tính base của am ine tương ứng sẽ tăng lên. Do đỏ, các nhóm thế hút điện tử có m ặt ưên nhân therm như -NO2, C 1 làm giảm tính base của aniline, các nhóm thế đẩy điện tử như -CH3, -OCH3 làm tăng tính base cho aniline.

- Trong các hợp chất chứa nhỏm -N O 2, nhóm -N O 2 khi ở vị trí ortho và para sẽ tác động lên nhỏm -NH2 băng các hiệu ứng hút điện tử -I và -C . Trong khi nhóm -NO2 ở vị ừ í meta chủ yêu chỉ tác động lên nhóm -N H ’2 bàng hiệu ứng -1 do hệ liên hợp từ nhóm -N O 2 đến N H 2 bị gián đoạn. Vì vậy, ưong ba đồng phân, đồng phân meta có tính base mạnh nhất. Ảnh hường của hiệu ứn^ - C của nhóm -NO2 ở cả hai vị trí ortho và para lên nhỏm -N H 2 hầu như giống nhau, tuy nhiên hiệu ứng - I ở vị ừ í ortho mạnh hơn do m ạch carbon ngăn hơn. Vì vậy, đồng phân oriho có tính acid yếu nhất.

- Nhóm -C1 ở vị trí para tác động lên nhỏm -N H 2 bàng hiệu ứng hút điện tử theo - I vả đây điện tử theo + c , trong đó hiệu ứng hút điện tử tác động m anh hơn. Tuy nhiên, khả năng hút điện tử của - C 1 yếu hom nhỏm -NO2. Vì vậy, tính base tương ứng m ạnh hơn, tuy nhiên vẫn yêu hơn aniline. - N hóm -C H 3 ở vị trí p a r a đẩy điện tử ỉên nhỏm -N H 2 theo hiệu ứng +H và + 1. N hóm -OCH3 tác động lên nhóm -N H 2 theo hiệu ứng đẩy

điện từ + c và hút điện tử -I, trong đỏ hiệu ứng + c tác động mạnh hơn. Thông thưởng trong những trường hợp này, tác động cùa hiệu ứng

CHƯƠNG 1

liên hợp mạnh hơn hiệu ứng siêu liên hợp và cảm ứng. K.ểt quà là tính base của dẫn xuất tương ứng mạnh hơn.

b) Tính base được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa cùa aciđ liên hợp tương ứng:

1

7 4

2

4.58

3.91

3 8

3.98

ÓC2 H5 5 2 5

10.64

- Tương tự như trên, các nhóm thế hút điện từ làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen, sẽ làm giảm tính base của amine. Ngược lại, các nhỏm thê đây điện tử sẽ làm .tăng m ật độ điện từ trên nguyên tử nitrogen, tính base của amine tương ứng sẽ tăng lên. Các nhóm chức như —CN, -COOCH3, -B r, - C 1 có hiệu ứng tổng cộng là hút điện tử nên làm giảm tính base của aniline.

- Trường hợp nhóm thế -C1 và -Br, đều cỏ hiệu ứng hút điện tử theo -1 và đẩy điện tử theo + c lên nhóm -N H 2. Sự khác biệt về hiệu ứng - I giữa hai nhóm thê này lên nhóm -NH2 không khác nhau nhiều do mạch carbon tương đôi đài. Trong khi đó, tác động của hiệu ứng + c từ nhóm - C 1 lên nhóm -N H 2 mạnh hơn và không thay đổi theo m ạch carbon liên hợp. Do đó, tính base của dẫn xuất chứa - C ì từ aniline lớn hơn.

- Nhóm —OC2H5 tác động lên nhỏm —NH2 bằng hiệu ửng hút điện tử -1 và hiệu ứng đây điện tử +c. Trong đó tác động của +c manh hơn, làm tăng tỉnh base cùa aniline. Tuy nhiên, tính base của tất cả dẫn xuất từ aniline đêu yeu hợn cyclohexylamine hay các base không thơm khác. Do nhóm —NH 2 khi liên kết với nhân thơm đều cho điện tử vào nhân thơm tỊieo hiệu ứng +C. Trong khi các gốc alkyl hay cycloalkyl khi liên ket vón nhóm —NH2 đêu đay điện tử lên nhóm này theo hiệu ứng +1.

cơ s ở L Ý THUYẾT HỐA HỮU c ơ

205

c) Tính base được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa của acid liên hợp tương ứng:

NHj

íl 0.9

NHCH3

ỏ 4.85

4.58

NHC{CH 3)2

•

Ổ 5.50

NH,

•

C T " ' 9-34

•

c5 10-64

- Cách SO sánh và giải thích tính base trong trường hợp này cũng tương tự như các trường hợp nói trên. Nguyên tử nitrogen khi liên kết trực tiếp với các gốc phenyl đều cho điện tử vào vòng thơm theo hiệu ứng + c. Càng nhiều gốc phenyl, mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen càng giảm và tính base tương ứng càíig giảm. Triphenylamine hầu như không có tính base, diphenylmine có tính base yếu hơn aniline. - Khi thay thế nguyên tử hydrogen trên nhóm -N H 2 của aniline bàng các gốc alkyl, von có hiệụ ứng đẩy điện tử theo + 1 nên sẽ làm tăng tính base so với aniline. Trong đỏ, khả năng đẩy điện từ của nhóm isopropyl mạnh hom nhóm methyl, kêt quả là tính base của IVisopropylaniline mạnh hơn so với N-methylaniline. - Tất cả các trường hợp nói trên đều có tính base yếu hơn trường hợp nguyên tử nitrogen không liên kết trực tiếp với nhân thơm. Nguyên tử nitrogen của benzylamine và cyclohexylamine không cho điện tử vào nhân thơm theo hiệu ứng + c như những dẫn xuất của aniline, nên có tính base tương ứng mạnh hơn. Trong đổ, gổc phenyl trong benzylamine có khả năng hút điện tử theo hiệu ứng -I, làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen và do đó tính base cùa benzylamine yếu hơn trường hợp cyclohexylamine.

206

CHƯƠNG 1

1.27. So sánh và giải thích tính base của các hợp chất sau đây:

‘

N 1 H

o

N

5.16

2.53

‘

Ợ

A

1.0

-0.27

0

N

A

0

A

A

a)Tính base được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa của acid liên hợp tương ứng:

6.80

Ọ 1 H

1 H

8.0

11.27

- Tương tự như những trường hợp khác, mật độ điện từ ữên nguyên tử nitrogen càng lớn thỉ tính base sẽ càng lớn. Đôi điện từ p trên nguyên tử niưogen ữong pyrol đã tham gia vào hệ liên hợp của nhân thơm đị vòng, không còn ở dạng tụ đo như các amine thông thường, đo đó pyrõl hầu như không có tính base (pKa = -0.27). Trường hợp pyrimidine, đôì điện tử tự do trên nguyên tử niưogen thể hiện tính base. Tuy nhiên, do nguyên tử nitrogen thứ hai có hiệu ứng hút điện tử mạnh nên mặc dù tính base của pyrimidine mạnh hơn pyrol, nhưng vẫn yếu hơn những trường hợp khác. - Trưởng hợp thiazole, đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen không tham gia vào hệ liên hợp của nhân thơm dị vòng. Đôi điện tử này phân bố trên orbital p vuông góc với cảc orbital của hệ liên hợp. Nguyên tử ỉưu huỳnh có đôi điện tử tự do tham gia vào hệ Hên hợp. Do đó tính base của thiazole (pKa = 2.53) mạnh hơn trường hợp pyrimidine. Tuy nhiên, do nguyên tử lưu huỳnh có mặt trong phân tử hút điện tử mạnh, làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen so VỚI trựờng hợp pyridine, nên tính base của thiazole yểu hơn pyridine. ~ Trưởng hợp pyridine, tương tự như thiazole, đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen không tham gia vào hệ liên hợp, nên nguyên tử niừogen vẫn còn thể hiện tính base. Trường hợp imidazole, dôi điện tử chưa liên kết của nguyên tử nitrogen ở vị trí lien ket -NH- tham gia vào hệ liên hợp của nhân thơm đị vòng nên không còn tính base. Tính

base thể hiện trên nguyên từ nitrogen ờ vị trí -N=. Nguyên tử nitrogen

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

207

thứ nhất cho hiệu ứng +c làm tăng cường thêm mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen thứ hai và lảm tính base tương ứng tăng lên (pKa = 6 . 80). - Cả ba trường họrp thiazole, pyridine và imidazole nói trên, nguyên tử nitrogen thê hiện tính base cho phân tử liên kết với những nguyên tử carbon ở ừạng thái lai hóa sp2 có hiệu ứng hút điện tử nên tính base của chúng đều nhỏ hơn các amine no. Ở các amine no, các gốc alkyl hay cycloalkyl có hiệu ứng đẩy điện tử càng mạnh, tỉnh base sẽ càng lớn. b) Tính base được sáp xếp theo ừật tự sau, kèm theo các giá trị pKa của acid liên hợp tương ứng:

1.45

2.84

<

< 6.02

3.28

5.68

<

6.62

6.86

- Cũng tương tự nhừ những trường hợp khác, mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen càng lớn thì tính base sẽ càng lớn. Các nhóm thế hút điện tử iàm giảm mật độ điện tử trên nguyên tà niừogen và do đó làm giảm tính base. Các nhỏm thế đẩy điện tử sẽ làm tăng tính base. Các nhóm thế như -CN , -C1 hút điện tử mạnh, trong đỏ hiệu ứng -I của -C N tác dụng lên nguyên tử nitrogen mạnh hơn, do đó tính base của dẫn xuit chứa nhỏm -CN từ pyridine sẽ yếu nhất - Nhóm -OCH j tác dụng lên nguyên tử niừogen bàng các hiệu ứng +c và -I . Trong trường hợp này, nhóm -OCH3 ở vị trí a , gần với nguyên

tử nitrogen. Do đó, hiệu ứng -I thề hiện khả năng hút điện tử mạnh lên nguyên tử nitrogen. Tính base của trường hợp này yếu hơn cả pyridine, tuy nhiên vẫn yéu hom truờng hợp dẫn xuất từ pyridine chứa nhóm —Cl. - Các trường hợp còn lại chứa nhỏm thế đẩy điện tử trong nhân thom nên sẽ cho tính base mạnh hơn. Nhổm -N H 2 đẩy điện từ vào nhân thơm theo hiệu ứng +c làm tăng tính base mạnh nhất. Ngoài ra, một phần

208

CHƯƠNG 1

tính base cũng có được từ bản chất nhóm -N H 2. Nhóm -OCH3 ở vị trí Ỵ cho hiệu ứng +c và -I lên nguyên tử nitrogen, trong đó ảnh hưởng chù yếu là hiệu ứng +c. Tính base của dẫn xuất chứa nhóm -OCH3 ờ vị trí Ymạnh hơn trường hợp vòng pyridine chứa nhóm -CH3. - Trường hợp vòng pyridine chửa nhóm thế -CH3 ờ vị trí P và Y, ảnh huởng của nhóm CH3 lên tính base tương tự như nhóm thế -CH3 gán

vào vòng benzene ở vị ừí làn lượt là meta và para. Tác dụng đẩy điện tử theo hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm -C H 3 lên nguyên từ nitrogen không còn thể hiện đáng kể khi nhóm -CH 3 ở vị trí p. D o đó tính base tương ứng yếu hơn trường hợp nhóm CH3 ở vị trí y.

c)Tỉnh base được sắp xếp theo trật tự sau, kèm theo các giá trị pKa của acid liên hợp tương ứng:

-3.8

-2.4

4.58

4.85

1.0

5.16

- Tính base của các hgrp chất nói trên cũng được giải thích dựa trên mật độ điện tử trên ngpyên tử nitrogen. Trưcmg hợp 2 //-pyrrole, nguyên tử nitrogen liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon ở trạng thái lai hoá sp2 có hiệu ứng hứt điện tử mạnh, nêa có tính base yếu nhất. Trường hợp J//-indole, nguyên tử nitrogen cũng ỉiên kết trực tiếp với nguyên tử carbon ở trạng thằi lai hoá sp2, tuy nhiên hệ liên hợp của vòng benzene iàm tăng mật độ điện tử trên nguyên tử nitrogen so với trường hợp 2H-pyrrole, nên sẽ cố tính base manh hon. - Cả hai trường hợp nói trên, tính base của niữogen rất yếu, hầu như không có tính base. Trường hợp pyrimidine, đôi điện tử tự do trên nguyên tử niừogen thể hiện tinh base do không tham pi* vào hệ liên hợp. Tuy nhiên, đo nguyên tử nitrogen thứ hai có hiệu ứng hút điện tử mạnh nên mặc dù tính base của pyrimidine mạnh hom hai trưởng hợp nỏi trên, nhưng vẫn yếu hơn những trường hợp khác.

c ơ s ở LỶ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

209

- Trong các trường hợp còn lại, pyridine có tính base mạnh nhất do đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen không tham gia vào hệ liên hợp của nhân thơm dị vòng và vẫn thể hiện tính base. Trong quinoline, mặc dù đôi điện tử tự do của nitrogen không tham gia vào hệ liên hợp, vòng benzene hút điện tử nên làm giảm tính base so với pyridine. Cả hai trường hợp này, tính base đều mạnh hơn aniline. Dò đôi điện từ tự do trên nguyên tử nitrogen trong aniline đã tham gia vảo hệ liên hợp với vòng benzene, làm tính base giảm mạnh. 1.28. Lập bảng so sánh phản ứng thế ái nhân đom phân tử và lưỡng phân tử giữa dẫn xuất alkyl halide (halogenua) vói NaOH trong hỗn hợp ethanol và nước, dựa trẽn các tiêu chí sau đây; Sn2

Tiêu chí

Sn1

Tinh lập thể của phản ứng

Nghịch đảo cấu hinh

Racemichốa .

Bậc phản ứng trong điều kiện phản ứng thông thường

Bậc 2

Bộc

Khà năng xảy ra sự chuyển vị

Không

Cỏ

Tồc độ phản ứng tương đối giữa các dẫn xuất CHsX, C2H5X, /SO-C3H7X, te n - C4H9X

Me > Et > /-Pr > M3u

f-Bu > i-Pr > Et > Me

Tốc độ phân ứng tư ơ n g đổl giữa các dẫn xuất RCI, RBr, RI

RI > RBr > RCI

RI > RBr > RCI

Ảnh hưởng của nhiệt độ tên tốc độ phản

Tốc độ phản ứng tăng

Tổc độ phản ứng tăng

Sự biẻn đổi tốc độ phản ứng trong đièu kiện thông thường khi nồng độ [RX] tăng gấp đôi, các điều kiện khác không đổi

Tốc độ tâng gắp đối

Tốc độ tăng gấp đôi

Sự biến đổi tổc độ phản ứng trong điều kiện thông thường khi nồng độ [OH] tâng

Tốc độ tàng gẩp đôi

Tốc độ khống bị ảnh hưàng

ứng

1

gắp đỗi, các diều kiện khác khống đổi

1.29. So sánh khả năng tham gia phản ứng thế ái nhân của các chất sau đây: a) Khi phản ứng thực hiện trong điều kiện thế ái nhân lưỡng phân tử: 1-bromo-3-methylbutane, 2-bromo-2-methylbutane, 3-bromo-2m ethylbutane, / 7-methoxybenzyl bromide.

210

CHW m 1

S n 2:

l2—CHz > CH3CH— CH— CH3 > CH3 — C-OfeCHj Br

ir

- Các dẫn xuầt allyl và benzyl có khả năng tham gia phản ứng cả SnI và Sn2 tốt hơn những dẫn xuất khác, do cả carbocation trung gian (ưong phản ứng SnI) và trạng thái chuyển tiếp (trong phản ứng Sn2) đều được ổn định bởi hiệu ứng liên hợp + c của liên kết đôi c = c hay của vòng benzene. - Phản ứng thực hiện ừong điều kiện Sn2 thường chịu ảnh hưởng chủ

yếu cùa hiệu ứng không gian- Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng có sự tấn công của tác nhân ái nhân vào phía ngược lại với nhóm đi ra. Do đó, các dẫn xuất kiểu G-CH2X tham gìa phản ứng Sn2 càng chậm khi kích thước không gian của nhóm G càng lớn. b) Khi phản ứng thực hiện trong điều kiện thế ái nhân lưỡng phân tử: 1 -bromobutane, 1 -bromo-2 ,2 -dimethylpropane, 1 -bromo-2 methylbutane, 1 -bromo-3 -methylbutane, allyl bromide. Giải thích tương tự như câu a), thứ tự giảm dần khả năng tham gia phản ứng thế ái nhân Sn2 cửa các chất này là: CH3

CH2 =CH-CH2Br

>

>

CH3CH2CH2 -C H 2Br

CH3 CH3CH2ỔH —CH2Br

*

>

C H 3C H C H 2- C H 2Br

ch3 H3C-C-CH2Br

c) Khi phản ứng thực hiện trong điều kiện thế ái nhân đom phân tử: 2bromopentane, 2-chloropentăne, 1 -chloropentane, 3-bromo-3methylpentane, /7-methylbenzyl bromide. - Đối với phản ứng thực hiện trong điều kiện SnI, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng có sự hinh thành carbocation trung gian. Các yếu tổ làm bến hóa cation trung gian này sẽ ìàm tăng tốc độ phản ứng. Do đó, các dẫn xuất benzyl, ạllyl hay các dẫn xuất bậc ba thường cho phân ứng SnI dễ hơn các đẫn xuất khác. Dãn xuất bậc một tham gia phản ứng SnI khó khăn nhất. Ngoài ra ở tất cả các phản ứng thế, dẫn

I

c ơ s ở L Ỷ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

211

chloro kém hoạt động hơn dẫn xuất bromo. Vì vậy, thứ tự giảm dần khả năng tham gia phản ứng thế ái nhân SnI của các chất này là:

xuất

>

CH3CHCH2CH2CH3

>

c h 3c h 2c h 2c h 2c h 2c i

CI

1.30. Dẩn xuất alkyl hay cycloalkyl halide nào dưới đây khi tham gia phản ứng thế ái nhân, cho sản phẩm thế theo SnI khác vói sản phẩm thế theo Sn2 : a) Sản phẩm của phàn ứng SnI khác với sản phẩm tù Sn2 do phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử không xày ra chuyển vị, bộ khung carbon không thay đối trong quả trình phản ứng. Tuy nhiên, phản ứng thế ái nhân đom phân tử có khả năng xảy ra sự chuyển vj, do sàn phẩm trung gian là carbocation có xu huớng chuyển vị thành carbocation bền hơn dưới tác dụng của hiệu ứng siêu liên hợp.

ch3

jh c h 3

---------►

ch3

c h 3c h -

ộ - c h 2c h 3 ch3

b) Tương tự như trên, phản ứng SnI xảy ra sự chuyển vị cùa carbocation trung gian, hình thành carbocation bền hom. Do đó, sản phẩm của phản ứng Sn I khác với sản phẩm từ phản ứng Sn2.

c) Tương tự như trên, phản ứng SN1 xảy ra sự chuyển vị nhóm methyl của carbocation trung gian, hình thành carbocation bên hơn. Do đó, sản phẩm của phản ứng SN1 khác với sản phẩm từ phản ứng SN2. CHs - c h c h 3 ---------►

c h 3c h 2c

ỏh3+

+

CH3

c h 3c h 2c h - c h c h 3 ch3

212

CHƯƠNG ì

d) Ở trường hợp này, cấu hình của nguyên tử carbon bất đối xứng CC1 chưa được nói rõ. Nếu cấu hình ờ C-Cl được xác định rõ, phàn ứng Sn 2 sẽ h ìn h thành một sản phẩm có cấu hình ngược v ớ i cấu hình nguyên liệu ban đầu. Trong khi đó, phản ứng SnI xảy ra sẽ hình thành hai sản phẩm, một có cấu hĩnh tương tự nguyên liệ u ban đầu, và một có cấu hình ngược với cấu hình ban đầu. e) Tương tự như câu a), b), c), sản phẩm của phản ứng S n I khác với sàn phẩm từ phản ứng Sn2 do carbocation tru n g gian từ phản ứng Sn 1 xảy ra sự chuyển v ị, h ỉn h thành cation bền hơn. CH3 (

ý

-

•------- ►

ơ

c h 2c h 3

f) Trường hợp này sản phẩm của phản ứng SN1 và SN2 giống nhau do không xảy ra sự chuyển vị một carbocation đã bền. Tuy nhiên, cần phải khẳng định ràng phản ứng Sn2 của đẫn xuất này xảy ra rất chậm do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian. 1.31. Dự đoán phản ứng hào trong các cặp phản ứng sau đây cho tỷ lệ sản phẩm thế / phản ứng tách loại cao hơn: a) Xử lý CH 3 CHB1-CH3 với r hoặc Cl': Xử ỉỷ với r sẽ cho tỷ lệ sản phẩm thế / tách loại cao hem do I" có tính ái nhân manh hom so với cr. b) Xử lý CH3 CHBrCH3 với CH 3S‘ hoặc CH30 ‘: Xử lý với CH3 S’ cho tỷ lệ sản phẩm thế / tách loại cao hem đo có tính ái nhân mạnh hơn CH3 O'. Bên cạnh đó, CH3O' có tính base manh hơn, sẽ làm tăng tốc độ phản ứng tách lo ạ i.

c) Gia nhiệt (CH3)2CHCBr(CH3)2 hoặc CH3CH2C H 2CBr(CH3)2 trong

hỗn hợp ethanol / nước: (CH3)2CHCBr(CH3)2 dễ cho phản ứng tách loại hơn, nên tỳ lệ sản phẩm thế / tảch loại của trường hợp CH3CH2CH2CB t(CH3)2 sẽ cao hơn.

d) Gia nhiệt C6H 5CH2CH2Br hoặc CH 3CH 2CH2Br với NaOCH 2CH3 trong ethanol: Tỳ lệ sản phẩm thế / tách loại của trường hợp CH 3CH 2CH 2Br sẽ cao hơn do sản phẩm tách loại là alkene từ C6H 5CH2CH2Br bền hơn.

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

213

e) Gia nhiệt bromocyclohexane với NaOCH 3 trong methanol hoặc với NaOC(CỈỈ3)3 trong ter/-butyl alcohol: Tỷ lệ sản phẩm thế / tách loại của trường hợp sử dụng NaOCH3 sẽ cao hơn, do ít bị cản ưở về mặt không gian hom. cần lưu ý là các điều kiện này dễ cho phản ứng tách loại HBr từ bromocyclohexane. 1.32. Trong các phản ứng sau đây, phản ứng nào có tốc độ tăng lên khi nồng độ của tác nhân ái nhân tẫng lên:

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế Sn2

đo có sự nghịch đảo cấu hình, v ị

vậy tốc độ phản ứng sẽ tăng ĩên k h i nồng độ tác nhân á i nhân tăng lên.

b) — Br

+

c h 3s-

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế Sn2 do đây là đẫn xuất alkyỉ bromide bậc một, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi nồng độ tác nhân ái nhân tăng lên.

'° * CHs

0

c)

[

.+

1

CH3CO-

- Phản ứng xảy ra theo cơ chể SnI do đây là dẫn xuất alkyl bromide bậc ba, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ không thay đổi đáng kể khi nồrig độ tác nhân ái nhân tăng lên. CHa d)

CH3CHCHCH2CH3

Br

+

CH3OH

-------- ►

CH3 CH3CH2ỐCH2CH3 0CH3

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 do có sự chuyển vị xảy ra, vi vậy tốc độ phản ứng sẽ không thay đổi đáng kể khi nồng độ tác nhân ái nhân tăng lên.

CHƯƠNG 1

214

1.33. Xác định sản phẩm chính và loại cơ chế liên quan của các phản ứng sau đây: a)V : CH3CH2Br

b)

+

CH3OH NaOCHs ----- ' -

+

NaOCH2CH3

+

KOH

CH3CH2OCH3

E2

(CH3)3CBr

C2H5OH

- z

(CH3)2C = C H 2

c)E2 C2H5OH (CH3)3CBr

(CH3)2C = C H 2

d) Phản ứng hầu như không xảy ra do bromobenzene rất kém hoạt động e) Sn2: Br CH3 CHCH3

+

NaCN

DMSO »

?N CH3 CHCH3

f) Sn2: CH3 CH2 I

+

NH3

---------►

CH3 CH2 NH2

g) E2: ^ _ CH3CHCH3

+

(CH3)3COH

NaOC(CH3)3

CH2 =CHCH3

t° h )V :

CH2 =CHCH2CI i)

+

KÓH

------

»

CH2 = C H C H 2OH

Sn2; SCsH& SC*

H CeHsSNa L_1

------ ►

CH3 11

215

c ơ s ở L Ý THUYẾT HỐA H ữu c ơ

1.34. Dần xuất halide nào trong các cặp sau đỗy có khả năng tham gia phản ứng tách loại lưỡng phân tử đễ hom: CH3 a)

CH3ỔHỌHCH2CH3

ch3 CH3CHCH2CHCH3

Br

ỉr

- Dần xuất thứ nhất có khả năng tham gia phản ứng tách loại E2 dễ hơn do sản phẩm alkene hình thành eó liên kết đôi liêh kết với nhiều nhóm thế alkyl hom.

c=c

Br - Dãn xuất thứ hai có khả năng tham gia phản ứng tách loại E2 dễ hơn do sán phẩm alkene tương ứng có liên kết đôi c=c mới hỉnh thành liên hợp với liên kết đôi c=c đă có trong tác chất ban đầu. c)

c h 3c h 2c h 2c h c h 3

ằr

c h 3c h 2c h c h 2c h 3

Br

- Dẫn xuit thứ hai có khả năng tham gia phản ứng tách loại E2 dễ hơn do Qỏ bén nguyên tử hydrogen có khả năng tách ra củng với nạuyên tử bromine, hỉnh thành sản pỉiẩm có liên kết đôi CK? liên ket với nhiều àhỏm alkyl. Trong khỉ đỗ, dẫn xuẩt thứ nhất chỉ có hai nguyên tử hydrogen như vậy. Tuy nhiên, sự khác biệt về khả năng phản ứng giữa hai đẫn xuất này không lởn như những trưởng hợp khác.

- Đẫn xuất thứ nhất có khá năng tham gia phản úng tách ỉoạỉ E2 dễ hom sán phẩm alkene tương ứng cỏ liên kết đôi mói tính thành lién hợp với nhân thơm. Sản phim từ phản ủng tách loại dẫn xuẩt thứ hai không cho sán phẩm liên họp.

c=c

Ì P h3

216

CHƯƠNG 1

- Dãn xuất thứ nhất có khả năng tham gia phản ứng tách loại E2 dễ hơn do nguyên tử bromine và hydrogen tách ra ở vị trí antỉ / trans với nhau. Dẫn xuất thứ hai không có khả năng tham gia phản ứng tách lo ạ i lư ỡng phân tó , chỉ có thể tham gia phản ứng tách lo ạ i đơn phân

tử, và phản ứng xảy ra chậm. 1.35. Khi cho các đẫn xuất sau đây tham giạ phản ứng tách loại, phản ứng tách loại đơn phân tử hay lưỡng phân tử sẽ xày ra. Xác định sản phẩm của phản ứng (chưa quan tâm đến các đông phân lập thê). a) Phản ứng xảy ra chủ yếu theo Gơ chế E2, do base mạnh được sử dụng trong dung môi phân cực không có proton: CH3CH2CHCH3 ĩ

CH30 ' ------ — ► DMSO

CH3CH =C H C H ,

r b) Phản ứng xảy ra chủ yếu theo cơ chế E l, do base yếu được sử dụng với đung môi phân cực có proton: CH3OH CH3CH2CHCH3

CH3CH —CHCH3

Br

c) Phản ứng xảy ra chủ yểu theo cơ chế E l, đo base yếu được sừ dụng trong dung môi phân cực có proton: ? Hs H 3 O C -C H 3

ỏỉ

H, 0 ------- — ►

9H3 C H 3Ổ -C H 2

t°

d) Phản ứng xảy ra chủ yểu theo cơ chế E2, đo base mạnh duợc sử dụng trong dung môi phân cực không có proton: ch3

H3C - ỏ -C H 3

HO-

9 Hă

CI

e) Phản ứng xảy ra chú yếu theo cơ chế E l, do base yéu được sử dụng , trong dung môi phân cực có proton. Phản ứng xảy ra đi qua giai đoạn hình thành carbocation trung gian, thực hiện sự chuyển vị để hình thành cation bền hom.

cơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

I c h 3ỏ

3

217

CH3CH2OH

— CHCH3

CH3 Br

—

_

ỹ H3

— ►

c h 3c

t°

=cch3 CH3

f) Phản ứng xảy ra chủ yếu theo cơ chế E2, đo base mạnh được sử đụng trong dung môi phân cực không có proton. Mặc dù tác chất ban đâu giống câu e) nhưng sản phâm khác nhau do phản ứng E2 không xảy ra sự chuyển vị. i Hs _ CH36 CHCH3

CH3C H 20 — —— — ►

ỎH3 ẻr

DMF

ỌHg

CH3CCH=CH 2 £ £

g) Phản ứng xảy ra chủ yếu theo cơ chế E2, do base mạnh được sử dụng trong dung môi phân cực không có proton. Tuy nhiên, base cỏ câu trúc không gian lòn, nên hình thảnh chủ yếu sản phẩm alkene đầu mạch. CH2CH3 CH3CH2C-O-

ỌH3 I_

ỎH2CH3

CH3CH— CCH3

I ,,

CH3

Ẳr

DMSO JO

ch3 c h 3c h - c = c h 2 ' I CH:

h) Phản ứng xảy ra chủ yếu theo cơ chế E2, do base mạnh được sừ dụng trong dung môi phân cực không có proton. Khác với trường hợp g), base có cấu trúc không gian không lớn, nên hlnh thành chủ yếu sản phẩm alkene có liên kết đôi c=c liên kết với nhiềunhóm thế. i ^3 CH3CH—CCH3 I CH3

(L

Br

CH3CH20------► DMSO

Ịo

ỹ h3 CH3C —CCH3

T

ỏh3

i) Phản ứng xảy ra chủ yếu theocơ chế E l, đo không sử dụng base mạnh và môi trường phản ứng là dung môi phân cực có proton. Phản ứng có khả năng hình thành carbocation trung gian bền, sau khi chuyển vị thành cation họ benzyl.

CHƯƠNG 1

218

/ == \ ? H3 {ỳr9 — CHCH3

CH3OH

ỏ h 3 ỏi

^

/= = \ 4

? h3

J h - Ỏ — CHCH3

Ni m mm f

+

/ = \

------ / \ - ỉ - L t°

Ỹ H3

CHCH3 ch3 +

-----------

/= \ 4

|_|

CH3

9^3

J -ỏ = C C H 3 p

II

CH3

1.36. Trong các dẫn xuất alkyl bromide sau đây, khi tham gia phản ứng với các điều k iệ n trìn h bày dư ới đây, dẫn xu ấ t nào sỗ cho chủ yếu là sản phẩm thế, chỉ có sản phẩm tách lo ạ i, cả sản phẩm thế và sản phẩm tách lo ạ i, hoặc không tham gia phản ứng:

a) Xử lý với methanol ở điều kiện thuận lợi cho SimI / E t 1

. Bromobutane: không tham gia phản ứng

2. 1-Bromo-2-methylpropane: không tham gia phản ứng 3.

2 -Bromobutane:

cả sản phẩm thế và sản phẩm tách loại

4. 2-Bromo-2-methylpropane: cả sản phẩm thế và sản phẩm tách loại b) Xử lý với CH^ONa ở điều kiện thuận lợi cho Sjg2 / E2 1. 2

.

Bromobutane: chủ yếu là phản ứng thế 1

-Bromo-2 -methylpropane: cả phản ứng thế và phàn ứng lách loại

3. 2-Bromobưtane: cả phản ứng thế và phản ứng tách loại 4. 2-Bromo-2-methỹỊpropane: chỉ có phân ứng tách loại 1.37. Sử đụng công thức không gian ba chiều hoặc công thức chiếu Fisher, viết phương trình phản ứng vâ xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm lỉr các phản ứng thế sau đây: a) (/?)-2 -bromopentane + CH 3Ơ' ớ nồng độ cao: phản ứng trong điều kiện này xảy ra theo cơ chế Sn2, xây ra kèm theo sự nghịch đảo cấu hình-

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

219

CH2CH2CH3

tin CH;2CH2CH3

CH3O-

Br A

H ' “7 # \ 0CH3 CHg

" H ch3

(S)-2 -methoxypeníane

(f?)-2-bromopentane

CH3

CH3 CH3O-

Br.

H

H

-0 C H 3 CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

b) (7?)-2-bromopentane + CH3OH: phản ứng trong điều kiện này xảy ra theo cơ chế SnI, xảy ra kèm theo hiện tượng racemỉc hóa sản phẩm (một phần hay toàn phần). CH2CH2CH3 Br A

’" H CH3

c h 2c h 2c h 3

/ ^OCH3

c h 30 '^ \ '" h

ch3

(f?)-2-bromopentane

CH3OH

(R)-2-methoxypentane

CH3

ch3

H•

H

ch3

(S)-2-methoxypentane

CH3 Br-

c h 2c h 2c h 3

c h 3oh

OCH3

+ CHgO-

CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

H c h 2c h 2c h 3

c) (ram- 1-chloro-2 -methylcyclohexane + CH3O' ở nồng độ cao: chất này tồn tại dưới dạng một đôi đối quang. Phản ứng thế trong điều kiện này xảy ra theo cơ ché SN2, ừong đó tác nhân ái nhân tấn công về phía ngược lại so với nhỏm thế đi ra. Sản phẩm cũng là một đôi đối quang tương ứng. Hl Ẩ

ch3

^,.1 Cl

h

H c h 3°

Cl

h

ch3

h

ch3

H

H

H

0CH3

CH3O

ch3

CHƯƠNG 1

220

d) trans- 1-chloro-2 -methylcyclohexane + CH3 OH: phản ứng thế trong điều kiện này chủ yếu xảy ra theo cơ chế SnI. Trung tâm lập thể bị mất trong quá trình phản ứng, do carbocation trung gian xảy ra sự chuyên vị thành cation bậc ba bên hơn. Phản ứng hình thành một sàn phẩm duy nhất không có đồng phân lập thể.

Q

c h 3o h -

-— ► h 3c

CH3

e) 3-bromo-2-methylpentane + CH3OH: chất này tồn tại dưới dạng một đôi đối quang. Tuy nhiên, phản ứng thê xảy ra theo cơ chê SnI trong điều kiện này, hỉnh thành carbocation trung gian. Trong đó, xảy ra sự chuyển vị làm mất trung tâm lập thể. Phản ứng hình thành một sản phẩm duy nhất không có đồng phân lập thể. GH3

CH3

c h 3cI h c h.. c h 2c h 3

CH3CHCHCH2CH3

______►

Br

CH3 ỉ_ _ CH3CCH2CH2CH3

ch3

CH^OH — —

I c h 3c c h 2c h 2c h 3 och3.

1.38. Xử lý các chất sau đây với dung địch CH3ƠNa đậm đặc trong dung môi DMSO ở nhiệt độ thường, xác định cẩu hình tuyệt đối của các sản phẩm từ các phản ứng thế tương ứng: Các phản ứng thế trong điều kiện này xảy ra theo cơ chế Sn2, đo đó cấu hình ở nguyên tử carbon xảy ra quá trình thế trong sản phẩm sẽ ngược với cấu hình tương ứng trong nguyên liệu ban đau. Lưu ý cấu hình cùa nguyên tử carbon bat đối xứng không xảy ra quá trinh thể vẫn không đổi.

c ơ s ở LÝ THUYỂT HÓA HỮU c ơ

a) (2S, JS)-2-chloro-3-methylpentane, cho sản phẩm thế là: CH3 c h 3o

ch3

HV CH

' c h 2c h 3

CH30ch 3-

H H

CH2CH3 (2 R, 3S) b) (2S,3/?)-2-chloro-3-methylpentane, cho sản phẩm thế là: CH3

H

CH30

>

CH3

ị * . c h 2c h 3 K 'c h 3

CH3O-

•H ■CH3

H-

c h 2c h 3

(2 fì, 3 R) c) (2R, 55)-2-chloro-3 -methylpentane, cho sàn phẩm thế là: CH3 OH3 H3 H' H

CH3O

/

ch3

"> -< 'CH2CH3

0CH3

HCH3-

H c h 2c h 3

(2 S, 3 S) d) (2/?,3/?)-2-chloro-3-methylpentane, cho sàn phẩm thế là: CHq H

CHc

CH2CH3 ch 3

CH3O

HH-

OCH3 ■CH3 c h 2c h 3

(2 S. 3 R) e) (3S, ^S)-3 -bromo-4 -meứiylhexane,. cho sản phẩm thế là: CH2CH3 CH3° v J * C H H 'x \ CH3CH2

3

CH2CH3

CH3° CH3-

H H CH2CH3

(3 R,4 S)

CHƯƠNG 1

222

f) (3S, 4#)-3-bromo-4-methylhexane, cho sản phẩm thế tà: CH2CH3 CH3° \ ___ CH2CH3

H' Y

\

CH3CH2

- H

CH3O-

H-

-C H 3

ch 3

c h 2c h 3

(3R.4R) g) (3i?,4i0-3-bromo-4~methylhexane, cho sản phẩm thế là: CH2CH3

CH 3CH 2

H

\ __ L . CH2CH3

Hl '> CH3O

CH,

H-

•OCH3

H-

■CH3

CH2CH3 (3 S, 4R) h) (5fi,4S)-3-bromo-4-methylhexane, cho sản phẩm thế là: CH2CH3

CH3CH; H c h 3o

i> C H 3 CH2CH3

(3S. 4S)

HCH3-

■och3 ■H

CH2CH3

1.39. Xử lý các chất sau đây với dung cíịch CHsONa đậm đặc trong dung môi DMSO ờ nhiệt độ cao, xác định đồng phân lập thể cùa sản phẩm chính từ các phàn ứng tách loại tương ứng: - Phản ứng tách loại trong điều kiện này xảy ra theo cơ chế tách loại E2. Nguyên tử carbon p chỉ chứa một nguyên tử hydrogen có thể tách ra nên cẩu hình của tác chất sẽ quyết đ ịn h tín h lập thể của sản phẩm

tách loại. Đẻ xác định cấu hình của sản phẩm, cần sử dụng công thức không gian ba chiều hoặc công thức chiếu Newman, ừong đó hai nguyên từ tách ra (C1 và H hoặc Br và H) phải ở vị trí anti với nhau. Nểu bát đầu từ công thức chiếu Fisher, chuyển sang công thức Newman tương ứng ở dạng che khuất hoàn toàn, sau đó chuyển sang công thức Newman có hai nguyên tử tách ra ở dạng anti với nhau.

c ơ s ở LỶ THUYẾT HỐA HỮU c ơ

223

a) (25,J 5 )- 2-chloro-3-methylpentane CHa

H

CHs

CH3

>

- x CH2CH3

C)

Cl H

HCH3-

CH2CH3

(2S.3S)

CH3

CH3Ơ

ch3

Â

CH3 CH2CH3

b ) ( 25 , 5 /?)-2 -ch lo ro - 3 -m ethylpentane

C Ha

H

CH3, H'1'; H CI

c

CH2CH3 CH3

H' Ị— Cl H — I— Ch+3 CH2CH3

(2S.3R)

CH3 CH2CH3 CHạCr Cl

CHg

t° C H 2C H 3

CHƯƠNG 1

224

c) {2R, JS)-2-chloro-3-methyIpentane m

CH3

H

ch3 \ L H ' Y \ , CH2CH3 ch3

H

C lCH3-

H CH2CH3

(2 R.3S)

CH3 CH3CH2 ch3

CH3

H

d) (2/?,3/?)-2-chloro-3-methylpentane

Cl H»ii CH 2

ch3

H CH2CH3

cc h 3

Cl-

H

H-

CH3 CH2CH3

( 2R . 3 R )

CH3

CH3ơ

ch3

ch3

CH3CH2 H

225

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

e) (JS^S^-brom o^-m ethylhexane CH3CH2

\ __ £ - c h 3 H" ỵ \ ", Br

CH2CH3

H

CH2CH3

CH2CH3

- Br - H

Hc h 3-

CH2CH3

(3S,4S;

CH2CH3

CH3ơ

c h 3c h 2 ch3 CH2CH3

f) (55,

)- 3-bromo-4-methylhexane CH2CH3

CH^ iBr

CH2CH3

H— ị — Br CHo (3S,4R)

H — h— CH3

CH2CH3

CH2CH3 CH3CH2

h>

CH2CH3

Yc h 3

CHƯƠNG 1

226

g) (3R, 4 /?)-3 -bromo-4 -methylhexane

/C H 2 C H 3

H ";

CH3S CH2T

N

CH2CH3

CH2CH3

H

ch3

BrH-

H CH3

CH2CH3

(3R,4R)

ch3

CH2CH3

cH 3c r 1°

*y^^C H aC H 3

CH3CH2' !

h) (3R, 4S)-3 -bromo-4 -methylhexane

CH2CH3 * \ _ Ậ CHa CH3CI

CH2CH3

BrCHr

CH2CH3

ị3R,4S)

CH2CH3 CH3CH2

H H

x -ị-v ^ H

ch3

c ơ s ở LÝ THUYếr HÓA H ữu c ơ

227

1.40. Giải thích các hiện tượng sau đây: a) Đồng phân cis-1-bromo-2-ethylcyclohexane và đồng phân trans-1bromo-2 -ethylcyclohexane hình íhành sản phẩm khác nhau khi tham g ia phản ứng tách lo ạ i trong điều kiệ n lư ỡng phân tử.

- Để phản ứng tách loại lưỡng phân tử xảy ra, hai nhóm thế đi ra ở hai nguyên tử carbon nằm cạnh nhau phải ở vị tri axial. - Trong đồng phân cis, k h i nguyên tử bromine ở vị toi axial, mỗi nguyên tử carbon p bên cạnh đều chứa một nguyên tử hydrogen ở v ị trí axial, và đêu có khả năng tách ra cùng với bromine. Trong đó, nguyên tìr hydrogen ở v ị trí carbon liê n kế t v ở i nhỏm e th yl sẽ tách ra dễ hơn, do sản phẩm cycloalkene bền hom. Br

"H CH2CH3 H

- T ro n g dồng phân tra m , chỉ có m ột nguyên tử carbon p bên cạnh chứa hydrogen ở v i trí axial. Đ ó không phả i là nguyên tử carbon chứa nhóm e th y l, hình thành sản phẩm cycloalkene khác v ớ i trư ở n g hợp đồng phân cis n ó i trên.

Br H

CH 2CH 3

b) Đồng phân cis-1-bromo-4~ter/-butylcyclohexane tham gia phản ứng tách loại lưỡng phân tử với tổc độ lớn hơn so với đồng phân trans-ỉbromo-4-/er/-buty 1cyclohexane. - Cũng tương tự như trên, để phản ứng tách loại lưỡng phân tử xảy ra, hai nhóm thê đ i ra ờ hai nguyên tử carbon năm cạnh nhau p h ả i ở v ị trí

axiaỉ. Khi nguyên tử bromine và hydrogen ở vị trí axial, nhóm thế lớn te rt-b u tyỉ ở v ị trí equatorial tro n g đồng phân cis và ở v j trí a x ia l tron g đồng phân tram . T rong đó, các dẫn xuất của cyclohexane tồ n tạ i ở

cấu dạng bền hom khi nhóm thế lớn ở vị trí equatorial. Vì vậy, đồng phân trans tham g ia phân ứng tách lo ạ i qua g ia i đoạn hình thành cấu dạng không bền, nên phản ứng xảy ra chậm hơn.

CHƯƠNG 1

228 Br (CH3)3C H

H

cis

trans

c) Đồng phân trans- l-chloro-2-methylcyclohexane hình thành hai sàn phẩm cycloalkene trong điều kiện phản ứng tách loại lưỡng phân tử nhưng chỉ hỉnh thành một sản phẩm cycloalkene duy nhất trong điều kiện tách loại đơn phân tử. - Đồng phân này tồn tại dưới dạng một đôi đối quang. Khi tham gia phản úng tách loại lưỡng phân tử, nguyên tử hydrogen tách ra cùng với chlorine khi cả hai ở vị trí axỉaỉ. Nguyên tủ hydrogen ở carbon chứa nhóm methyl không thể tách ra do không ở vị trí axỉaỉ. Phản ứng hình thành sản phẩm cũng là một đôi đối quang. CH 3

ã

CH3 u

/

&

ỏl

CI

-

- Khi tham gia phản ứng tách loại đơn phân tử, đôi đổi quang hình thánh hai carbocation. Trong đó xảy ra sự chuyển vị, và hình thành một carbocation duy nhất bền hơn. Do đó, phản ứng hỉnh thành một sản phẩm duy nhất. CH3

ch3

ch3 --------- ► / ^ 7

°

ch3

s h

a CH,

/C H P

z jT

3

h'

" \ ^

c ơ s ờ L Ý THUYẾT HÓA HỮU c ơ

229

1.41. Xử lý l-chloro-2-isopropylcyclopentane với CHaONa ò nồng độ cao trong DMSO: a) Xác định đồng phân lập thể của tất cả các sản phẩm có thể hình thành khi bắt đầu bằng đồng phân cis và khi bắt đầu bằng-đồng phân trans. - Trong điểu kiện này, có thể xảy ra phản ứng thế và phản ủng tách loại lưỡng phân tử. Cả đồng phân cis và đồng phân trans đều tồn tại dưới dạng một đôi đối quang, do đó mỗi đồng phân có khả nâng hình thành bốn sản phẩm. - Đối với đồng phân cis:

H

H

CI

------- ►

CH3O

CH(CH 3)2

h „..Q ..„ h / (CH3)2CH

H

h

_

CH(CH 3)2 '

CH(CH 3)2

H' A

\

+

(CH3)2CH

; 0CHa

♦

p

(CH3)2CH

h

Cl

- Đối với đồng phân trans'.

C ì> ..ĩC \^ H H/

------H

' c h ( C H 3)2

H ,n ..,.c / \ u (CH3)2CH h

+ c h 3°

_

CH(CH3)2

" / A (CH3)2CH

' l 0 CH 3

CH(CH3)2

*

p (CH3)2CH

CHƯƠNG 1

230

b) Hoạt tính quang học của các sản phẩm trong hai truờng hợp khác nhau: - Đối với sản phẩm từ đồng phân cis, chi có sản phẩm thế có hoạt tính quang học, sản phẩm tách loại không có hoạt tính quang học do không chứa nguyên tử carbon bất đối xứng. - Đối với sản phẩm từ đồng phân tram, tất cả sản phẩm thế và sản phẩm tách loại đều có hoạt tính quang học, sản phẩm tách loại chứa một nguyên tử carbon bất đối xứng. c) Đ ồng pìiân CIS hay đồng phân trans tham gia phàn ửng thể dễ hơn:

- Đối vởi phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử, tác nhân ái nhân tấn công vào hướng ngược với hướng đi ra của nhóm bị thê. Phản ứng này chịu ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng không gian. Đồng phân cis tham gia phản ứng thế lưỡng phân tử dễ hơn, do nhóm thế đi vào ít bị cản trở về mặt không gian hơn. d) Đồng phân cis hay đồng phân trans tham gia phản ứng tách loại dễ hom: - Đồng phân cis cũng tham gia phản ứng tách loại dễ hom, do hình thành sản phẩm cycloalkene có liên kết đôi c = c liên kết với nhiêu gốc alkyl và bền hơn. 1 .42 . Khi cho đồng phân sau đây của 2-chloro-ỉ,3-diniethytcyclohexane

tham gia phản ứng với CHíONa đậm đặc trong dung môi DMSO để thúc đẩy phản ứng xảy ra theo điều kiện S n2/E2, chỉ có duy nhất một

sản phẩm được hình thành: H

H

- Trong trường hợp này chỉ xảy ra phản ứng thế ải nhân, phàn ứng tách loại không xảy ra do khi nguyên tử chlorine ờ vị trí axial, các nguyên tử hydrogen cỏ khả năng tách ra cùng với chlorine đều ở vị trí equatorial. Phàn ứng tách loại E2 của dẫn xuất từ cyclohexane chỉ xảy ra khi hai nguyên tử tách ra cùng ở vị ừí axiaỉ.

231

c ơ s ở LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

- Tuy nhiên, khi xử lý với CF^ONa loâng trong dung môi CH3OH để thúc đẩy phản ứng xảy ra theo điều kiện Sn1/E1, mười sản phẩm được hình thành. Do phản ứng xảy ra qua giai đoạn hỉnh thành carbocation trung gian. Cation này cũng có khả năng chuyển vị thành hai cation khác. Các cation này có thể tham gia phản ứng thế hay phản ứng tách loại tương ứng. Từ đỏ phản ứng có khả năng hình thành mười sản phẩm cả thế và tách loại. H H H H ch 3 . 3 OCH3 ị f e ' -Ĩ5 T H. CH3 ’ H CHa ch3 H

H

H

q z r - CH, ch 3

CH3-

ch3

H ch 3

och 3 ^h^C H ch 3

och3

3

H ch3ọ I / d c T ' ' CHa ch 3

ch3

^ h g r-C H a CH3

CH3

H

H CHa I à p T ~ 'CH* CH3O

CHj

CHa

1.43. So sánh khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi c=c hay liên kết ba CsC của các chất sau đây với một tác nhân ái điện tử nào đó: a) Khả "Sng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi c=c phụ thuộc vào mật độ điện từtrên liên kết đôi oc. Các nhóm thế đẩy điện tử làm tăng mật độ điện tử trên o c cũng như làm bền

CHƯƠNG 1

hóa carbocation trung gian, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Ngược lại, các nhóm thế hút điện tử làm giảm mật độ điện tử trên liên kết đôi c = c cũng như làm giảm độ bền của carbocation trung gian, đo đó làm giảm khả năng phản ứng. Khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử của các ãlkene được sắp xếp theo trật tự sau: CH2=CHCOOH

<

CH2=CHBr

c h 2= c h c 6 h 5

<

CH2- C ( C H 3)2

<

<

CH2 =CHCH 3

*

CH 3C H = C (C H 3)2

- Nhóm -COOH hút điện tử mạnh từ liên kết c=c theo hiệu ứng -I và -C , làm giảm mật độ điện tử trên c = c mạnh nhất, do đó phản ứng xảy ra chậm nhất. Nhóm -B r hút điện tử mạnh theo hiệu ứng -I, mặc dù có hiệu ửng + c với liên két đôi c = c nhưng vẫn là nhóm hút điện

từ. Tuy nhiên khả năng hút điện tử yếu hơn nhóm -COOH nên tốc độ phản ứng lớn hơn. - Cốc trường hợp còn lại, liên kết đối c=c có chứa các nhóm thế đẩy điện tử hoặc có khả nãng làm bên cation trung gian nên tốc độ phản ứng tăng lên. Trong đó cần lưu ý nhỏm phenyl đẩy điện tử mạnh hơn một nhỏm methyl, nhưng vẫn yếu hơn ảnh hưởng của hai nhóm methyl. Dãn xuất chứa ba nhóm methyl đẩy điện tử mạnh theo hiệu ứng +c và + 1 , có tốc độ phản ứng lớn nhất.

b) Tương tự như trưởng hợp nói ừên, các nhóm thế hút điện tử làm giảm khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử vào liên kết đôi C -C , và ngược lại nhóm thế đẩy điện tử có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng. Khả năng tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử của các dẫn xuất alkene và alkyne được sắp xếp theo trật tự sau: £ -Ọ -C E C C O O H

<

CSCCOOH <

°

CH3OC— ^

CR= cHCOOH

ồ

C ,- Q k C H * C H C O O H

<

^~~^-CH=CHCOOH < {CH3)2C = CHCOOH

- Giữa các dẫn xuất alkene và alkyne tương đương, các alkyne tham gia phản ứng cộng hợp ái điện tử chậm hơn. Do nguyên tử carbon của liên kết ba ở trạng thái lai hóa sp, có độ âm điện lớn hơn trường hợp

233

c ơ s ở LÝ THUYỄT HÓA HỮU c ơ

lai hóa sp2 trong liên kết đôi. Do đó, điện tử trên liên kểt ba bị giữ chặt hơn, khó tương tác với tác nhân ái điện tử hcm. Trong đó, nhóm thế -CH3CO hút điện tử theo hiệu ứng -C và - I lên liên kết ba, làm phản ứng tưcmg ứng xảy ra chậm nhất. - Đối với các dẫn xuất của alkene chứa nhân thơm, nhóm thế CH3OCO- trên nhân thơm hút điện tử theo hiệu ửng - C và -I, làm giảm khả năng phản ứng so với những trường hợp khác. Nhỏm thế -C1 hút điện tử theo -I yếu hơn, nên tốc độ phản ứng của alkene tương ứng cao hơn. Tuy nhiên khả năng phàn ứng vẫn yếu hơn trường hựp nhân thơm không chứa nhóm thế. Ảnh hưởng của nhóm phenyl vần yếu hơn hai nhóm methyl, nên (CH3)2CH=CHCOOH có khả năng tham gia phản ứng lớn nhất. 1.44. Xác định sản phẩm chính cùa các phản ứng sau đây (chưa cần quan tâm đến đồng phân lập thể):

a)

ch3 CH3è -C H = C H 2

HCI

9H3 c h 3c - c h c h 3

Cl CH3

ch3

b)

C|2 CH3CH *=60^13 — — — ► 2

CH3 CH3CH-ÒCH3

Cl

Cl c)

d)

[^ > = CHCH3

ÓH

234

CHƯƠNG 1

CH 3

ch3

ch3

g) Br

1.45. Trong các carbocation là sản phẩm trung gian của các phản ứng cộng hợp ái điện tử sau đây, cation nào có khả năng thực hiện quá trỉnh chuyển vị: a) Cation này có khả nâng chuyển vị thành cation bậc ba bền hơn: +

b) Cation này có khả năng chuyển vị thành cation bậc ba bền hơn: CH 3 c h 3c h c h c h 3

ch3 ---------►

c h 3c c h 2 c h 3

c) Cation này không cỏ khả năng chuyển vị, vỉ đã là cation bậc ba bền. Không thể cải thiện độ bền của cation này bằng cách chuyển vị thành cation khác. ?h3

d) Cation này cũng không có khả năng chuyển vị, vi đã là cation bậc ba ben. Không thể cải thiện độ bền của cation nảy bằng cách chuyển vị thành cation khác.

c ơ s ờ LÝ THUYẾT HÓA HỮU c ơ

235

ỌH3 c h 3c c h 2c h 3

e) Cation này có khả năng chuyển vị thành cation bậc ba bền hơn: CH

f) Cation này không có khả năng chuyển vị, vì khi cũng sẽ hình thành một cation bậc hai có độ bền tương tự. c h 3c h 2 c h c h 3

1.46. Thực hiện phàn ứng giữa cyctohexene và Bĩ 2: a) Các sàn phẩm chủ yếu nào có thể hình thành khi sử dụng dung môi cho phản ứng là H2O thay cho CH2CI2 : - Phàn ứng trong trường hợp này hỉnh thành sản phẩm chủ yếu chứa hai nhóm -Br và -OH trong phân tử. Hai nhóm thế này gán vào liên kết đôi c = c về hai phía ngược nhau, nên sẽ hỉnh thành hai đồng phân lập thể là một đôi đoi quang:

b) Trình bày cơ chế phản ứng trong trường hợp này: HOH

HOH

I

I

236

CHƯƠNG 1

1.47. Xác định tất cả các đồng phân lập thể có thể hình thành từ các phản ứng cộng hợp ái điện tử sau đây: a)

CH2CH3 CH3

CH3CH2

W /

ch3

\

_

CH2CH3

Br?

CH3-

- Br

s

c h 2ci 2

CH3-

- Br

R

CH3CH2

Br

\ __ Ể-CH 3

C H đ " /\ Br

CH2CH3

CH2CH3

R

s

m eso

b)

A

CHÍ

» CH3

CH2CI2

B

r

CH3

CHả

CHq>.

Br

Br

Br

CH3

c)

A

CHỈ

Br5

CHị CHs

CHjCI?

'll.x_ ^ „/C.!>H 2 C H 3 Br.fỷ CH3

CH3CH2„ „ \

Br

/ „ .t Br

Br

'CH3

d) CHq H

Bra

)“ (

CH3

ch3

H

GH2CH3

CH2C!2

HB r-

■Br

s

•H

s

BrH-

CH2CH3

•H R ■Br R CH2CH3

CH3.

Br

s

CH2CH3

s

*

,CH3 ■"H Br

i M

CH3CH2

RR

suejf SHO

o 1,.^ — —^ .nH

p

D-

H

sp

sHO H

%IO

eHO

€y ?

— ỷ ..Q

Pt y

/ ,llH

Sho

DH

(3

s

tí

tí

H

HO " 7 — S - j g

S -to '

H ,OH ( • " '1

eHO

/ H0

jg -/

''H

^HO

H

eHO

t o

tí jg-

-H ■H

SHO-

s

H■

t/ H

■J0

OzH

•OH

Zjg

H

eHO

M

cHO

H

€ho

eHO

0

y

HO

tí

s ®HO

s

cHO

9H

_ \ __ A*“ H cHO

''H

H

*HD in

11

eh o ...

|_ 1 _

“ T iU eh o

+

s Hs HO*

eHO £H3 \ __ /

-J 0 -H

2jg

/

H

\

H

CH0

(a ZC2

j05

ÍÌŨH VỌH13ẢÍÌH1 Ậ1ỌSP0

CHƯƠNG 1

238

h) H H

X

CH3

CH3 CH CH2

CH 3CH2 0 '

HBr

c h 3c h 2o h

ơ

Br

r^ Y

° Uz

CH3CH2OH

t°

t°

- Lưu ý trong trường họp này:

ơ

/V c h

3

b khi tham gia phản ứng tách m ột nguyên tử hydrogen để hình thành gốc tự do họ allyl, khi tách loại hydrogen ở vị trí a, sẽ hình thành gổc tự do có khả năng chuyển vị như sau:

a

Khi tách loại hydrogen ở vị trí b, sẽ hình thành gổc tự do có khả năng chuyên vị thành những dạng bền hơn trường hợp tách hydrogen ở vị trí a:

Do đó phản ứng hình thành hai sản phẩm đồng phân cấu tạo, mỗi sản phẩm là một đôi đối quang, tức là hình thành bốn đồng phân như ưên. 2.19. Hoàn thành các phản ứng sau đây: a)

isobutyl bromide + Mg/ether khan:

9 * H3C -ộ -C H 2Br

ù

Mg ------—— ►

ether khan

(1 H3C -Ọ -C H 2MgBr

ịị

? H3 ....

CÁc HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

269

b) /er/-butyl bromide + Mg/ether khan: 9 H3

? H3

Mg — —I — * . ether khan

H3C -C -B r ÒH3

H3C -Ò -M gB r CH,

Sản phẩm câu a) + H2O:

H3C -C -C H 2MgBr

>

H3C-C-CH3

H

H

c) Sản phẩm câu b) + H2O: HO

? H3

H3C -Ò -M g B r ------ —

? H3.

»

H3C-C-H

ch3

ch3

d) Sản phẩm câu a) + D2O: Ọh3

„

H3C -Ố -C H 2MgBr H

d 20

------ 2

».

„

Ỉ H\ ,

H3C -C -C H 2D H

e) sec-butyl chloride + Lí, sau đó + Cui: ch3 c h 3c h 2c h c i

ch3 —

CH3CH2CHLÍ

r

CH3

-----CH3CH2C—

■CuLi 2

f) Sản phẩm câu f) + ethyl bromide: CH3 GH3CH2C --C u L i

p i .

p i l

3

Q

2

CH3 CH3CH2CH-CH2CH3

. 2

2.20. Từ l-bromo-3 -methylbutane, các hợp chất hữu cơ gồm một hay hai nguyên tử carbon và các hợp chất vô cơ tự chọn, hãy điều chế các chất sau đây: - Có thể có nhiều phưomg pháp điều chế khác nhau, tùy thuộc vào các hỏa chất có sẳn trong phòng thí nghiệm. Ở đây chỉ giới thiệu một số phương pháp tiêu biểu.

CHƯƠNG 2

270

a) 2 -methylbutane CH3

CH3 ObCHOfcOfeBr

_ I "_____ _ ~ a-feCHOtCHzMga- — — ► CHjCHCH^H j

Mg

ether khan

hoặc là sử dụng quy trình: CH3 ' CH jCHCHzCHzBt

CH3 I

OkCt-bcr

CH3CHCH=CK2

CH3CH20H

C* CH3CHCK2CH3

Hỉ

NI

IP

cũng có thể sử dụng quy trình: CH3

UAIH4

r ObCHO-feCHzBr

a-feCHCi-kCBj

b) 2,7-dimethyloctane Chb CHsCHCHzCHzBr

CHb Lì

^CH3CHCH2 Ĩ L CH?ị—Q Jj

0%CHC>feCHỉLi

2

CHs

ObCHOta-feBr

CH3

CHsCH>ta-feCH2CH2CHCI-b

hoặc là sử dụng quy trình: CHb 2

OfeCHOtiCHjBr

Na

oijCHOfeota-feCMi hoặc là sử dụng quy trình:

CHjCHjB-

cm

Ĩ L CHsCHO-bCHH-CLiJ

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

271

CHg —OỊz

cn

1.

CHjCHCHzCHzBr ___^

\< /

CH,

,

ether khan

► CHbC>HCH2CH2CH2CH2OH

2-HiO*

HzSCS,

.... ...... » CBjCHCHfea-NCHCBj tr

N

CHsOHCHzCt-tCHsCHa

2.21. Đề xuất quy trình điều chế các chất sau đây: - Có thể có nhiều phương pháp điều chế khác nhau, tùy thuộc vào các hóa chất có sẳn trong phòng thí nghiệm. Ở đây chỉ giới thiệu một phương pháp tiêu biểu. a)14CH3 14CH214CH3 từ I4CH3I và các chất vô cơ tự chọn 14Ch 3|

14CH3Lì

CI2

— U l- ^

Li

h

14 C H 3— 14 C H 2 -Ị-C uL i

b)

(14CH3)2CuLì

ti »

C H 3 Ĩ»

14 c h 3 -

14CH3— 14CH;

AA

14 c h 2c i —

».

14 c h 3

14 c h 3 — 14 c h 2 — 14 c h 3

CH3CHDCH2CH3 từ CH3Ĩ và các chất vô cơ tự chọn

- Sử dụng quy trình tương tự nhu câu a), có thể điều chế ra CH3CH2Br - Từ CH 3 CH2Br, cỏ thể xử lý với Na để thu được CH3CH2CH2CH3 theo phản ứng Wurtz - Cũng có thể xừ lý với Li, sau đó là Cui, và tiếp theo là CHsCHíBr để th u được CH3CH2CH2CH3

u

CUI

CHbU,

Cul

------► 125 °c

2

O fe O fe C H C H i

I

Br

* * -» ■ '

C H ÍH íC H C H ,

O fe C H z C H O b

CHƯƠNG 2

272

a) (CH3 )2CHI4CH3 từ CH3I, ,4CH3I và các chất vô cơ tự chọn CH3I

-H —

Cul

C u l, >

CHĩl-».

g

ĩl

»

c h 3c h 2c h 3

125 °c

J ỉĩì ^

CH3CHCH3

I

125 °c

- iL * .

Cul »

14CH3ụ ^

CH 3C H ,B ,

Br

c h 3c h c h 3

CH3

b) (CH3)2C ( i4CH3)2 từ CH3I, ,4CH3I và các chất vô cơ tự chọn UI Li — —►

CH3I

Cut — ».

P H I CH1I

Li

CH31 -

Cul

125 °c CH3U

Br2

Li

Cul

►

Ị j? HaL».

14CH3

12 5 0 0

Br2 , i 25 ^ r

C| , ^ | j

CH3CCH3 14CH3

CH3CHCH3 ..ị

Li

Cul

14CH

ị

J i l l 1 p>

14ỹ H3 CH3CCH3 14c h 3

2.22. Từ cyclohexane và các hợp chất mạch hớ cùng với các chất vô cơ tự chọn, hãy điều chế các chẩt sau đây: - Có the có nhiều phương pháp điều chế khác nhau, tùy thuộc vào các hỏa chat có săn ứong phòng thí nghiệm. Ở đây chỉ giới thiệu một phương pháp tiêu biểu. a) o

CHCH3

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON NO

273

Br

0 O

&2

/— (

125°c

KOHn b s

\ —/

ChjCHO-T CH3CH2OH

\— N— /f

epcodcte

t°

*

O -C H -C *

- J

1

< ^ )= C H O fe

b)

o

* Cul

o

- ã

?

o

-

—

- —O'

o

-

f

- "

e

KOH

KDH

CBjOkOH

e 0

»

D D

~'

D

\—t

- ^epcDdde = r

V\ — v /-

CH3

OfeCHzOH

to

c)

0

or

CHƯƠNG 2

274

NBS

o /

-

V -B r '— ỵ

f

e

ố

---- ^ » ether khan

Dz „

■

<

ỷ

D

CH3CH2OH ^

/ V w gB r '— '

o -^

N— /

-

epoxkte

/ \ —D '— '

Chương

3

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO Gọi tên các hợp chất hydrocarbon không no sau đây theo hệ danh pháp IUPAC: a) CH3-CHCH2CHJ Ch^CH 2 CHCH2 CHCHCH=CHCH 2 CI-b

Ị

CH3

I

CH3

6-sec-butyl-5,8-dimethyl-3 -đecene b) CH2CB3

I

CHj-CHCHCK j C ^ C > |2(> b C H ỉ C H C h tC > C H C H = = C H C I-y> %

CBj

Chfe

5,8-dimethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)-3-dođecene c) C^CHs CH 3

C t-b-C H C H O b

CI^CHChfeCHCHzCHCHCH^CHCHCHs

C H jC l^rC — O b

Ofe

CHs 5-/er/-butyl-2,8,10-trimethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)-3-undecene

CHƯƠNG 3

d>

CH3—C-CH3 CHj-CHCHCB j CH3CH2CH2C>*>H2CHCB2CHCHCH=; CHCHCHg . . . a-feC H a-c— CH3

a-fe

Ob 5J0-di-ter^butyl-2,8-đimethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)3-tridecene e) CHj CH j—CH J ^ , C H C H C H 2CH3

y

^ CH>

6-isopropy]-3-methyl- 1 -(3-methylpentan-2 -yl) - 1 -cyclohexene f) CH3

CH3

O b O t — CH

CHs

ỸHCI^ C>K>Í3

X^CHCHCHCHjCHaCh^a-bCHs

Y

^

C B j- c - o fe

a -b 6-íec-butyl-3-fórí-butyl-l-(3-methyl-4-(4-methylpentan-2-yl)nonan-2yl)-l-cyclohexene g) _____

CHfeCBj CHj-CHCHCH 2 0 b CH 3C^feCHCHCH2 kCH 2CHCB2C 5 = ca-fe CH3

9-ethyl-1 0-methyl-5-(3-methy!pentan-2-yl)-2-dodecyne

CẢ c HỢP CHẤT H YDROCARBON KHÔNG NO

277

h) CHj

CBj

CHCH3 CH3-CHCHCHỊ2CH3 ‘

CHaC^CHCHCHzCHsO-^CHCHjC^ CCHCHp-^ CH2CH3

CH3

12-ethyl-l 1-isopropyl-3-methyl-7-(3-methylpentan-2-yl)-4tetradecyne i)

CH3 CHb CHCH2CHOỊ2CH2CH2CH3

^

CHjCHO-fe CHj 4~fór/-buty1-3-isopropy1-6-{4-methyloctan-2-y1)-1 -cyclohexyne

j)

^

CH3 CHfe ^CHzCHCHiCHzCi-bCI-fe

ứ

CH3CHCH2CH3

Õ-b 3-sec-butyl-4-/er/-butyl-6-(7-cyclohexyl-4-methylheptan-2-yl)-lcyclohexyne k) CHCH3 d-b-CHCHCHgOb C H 2^ CHCHCHƠ-y>Ị2CH2CHCH2C= CCHCH2CH3 Cl-fcOfe

°H 3

3 -ethyl-4 -isopropyi-1 2 -methyl-8 K3 -methylpentan-2 -yl)-l -tetradecen1 0 -yne

CHƯƠNG 3

278

1

)

9^

CHCH3

ạ -h C H Ị3-CHCHCH2CH3

_ _ _I _ „ „ L1 _ __ CBịCB^CHCHCH= (>< >tC H C H 2CH2 CH2 CHCEE CH 1

o fe o fe

CH3

1 2-ethyl-l

1-isopropyl-3-methyl-7-(3-methylpentan-2-yl)-9tetradecen-1 -yne m)

21 . CHCHj

^ CH-CHCHCHiCHs

a i r = CHC^ICHC>Ị2CHZCH2 C H C H />^C H 2CHCEE c h

CH2CH3

CH3

3-ethyl-4-isopropyl-12-methyl-8-(3-methylpentan-2-yỉ)-1-teừadecen-13-yne 3.2. Xác định công thứe cấu tạo của các hợp chất hydrocarbon không no có tên sau đây, đê đơn giàn có thê sử dụng công thức Zigzag trong độ các nguyên tử hydrogen không cần viết đầy đủ: a) (Z)-6-methyl“7-(3-methylpentan-2-yl)9-dodecene:

b) (£)-7-fôr/-butyl-4-ethyỉ-8-isopropyt-3,l 2-dimethyl-7-tetradecene:

c) (£)-10-isopropyl-3,4,9,13 -teừamethyl-6-(3 -methylpentan-2-yl)-4tetradecene:

CẮC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

d) (Z)-5-isopropyl-2,6,l 1,12-tetramethyl-9-(2-methyIbutyl)-5tetradecene:

e) (Z)-6 -tert-butyi-l l-ethyl-2,12-dimethyl-9-(2-methylpentyl)-5-vinyl 6 -tetradecene:

f) (E) -6 -al ly1-9-tert-butyl-2-methy1- 5-(pentan- 3-y1)-5-dode cene:

g) 5-/erí-butyỉ-l -(4-methylpentan-2-yl)-3-vinyl-1-cyclohexene:

h) 3-allyl-5-ter/-butyl-I-(4-cyclohexylpentan-2-yl)-1-cyclohexene:

CHƯƠNG 3

i) 4,5,6-trimethyl-10-(2-methy lpentan-3 -yl)-1-tetradecen-13 -yne

j) (E)-10,l l-diethyl-9-methyl-5-(2-methylpentan-3-yl)-7-tetradecen1 -yne:

k) (£)-4-isopropyl-6-methyl-10-(2-methylpentan-3-yl)-5-propyl-2tetradecen-1 1 -yne:

1) (3E, 7E)-\ 1-ísopropyl-2,12-dimethyl-6-(3-methylpentan-2-yl)-3,7tetradecadiene:

m) (3Z, 7E, 1ỉ £)-3-ethyl-4-isopropyl-2,1l,13-trimethyl-9-(3methylpentan-2-yl)-3,7,11-tetrađecatriene:

CẢ c HỢP CHẤT HYDROCARBON KHỒNG NO

281

3.3. Hoàn thành các phản ứng sau đây, chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng:

a) ..

C H ^ C O b C I-fe a ^

»

----- ----►

_

5*

CH3—C - CH2CHhCH3

Br b) Ha

9 *

ĩ

*"*3

CHjCHCH=CH2 --------- ► CH3—C - CH2CH3 a

c) O b -Ò^-C H =_C H 2

9 * CHCH3 , CH3-C—

Ha

a

O hC H = ccH ì

a2 — =-► ■*>

CH

_ 2» CH3CH-CCH3 iĩ ÓH

e) r° O feC H C H = aV

í)

nu yHs CH3CHCH—CH2

8)

ạ-fe

CHjCHCH=CH2

1 . DT3 / ir-r I “ ---------- — ----- OfeCHCHzCHzOH 2. OK, H2Q2, H2O

_ 1. Hg(OAc)2, H2O/THF ---- --------------- ► 2. NaBHị

L^o -------------- ►

h^SQậ

^CH3 m-LiTi-ini-r'j-u UỊ3UIUHUH3 OH

CH. \* a-fea>feC H 3

Q-I

CHƯƠNG 3

282

h)

ch3 c h 3ò — CHCH3 Cl Br

CH3 c h 3ò = c h c h 3

3.4. Hoàn thảnh sơ đồ phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hinh thành trong phản ứng:

HBr

Br2 híò CHbOH

■

*

3.5.

Hoàn thảnh các phản ứng sau đầy, xác định tất cả các đằọg phân 1 thế (nếu có) của sản phần từ phản ứng bằng công thức không gian chiều hoặc bàng công thức chiéu Fisher: a) (£)-3-chloro- !-butene + HBr. Phản ứng hình thành hai đồng phân quang học không đổi quang: Cl

Cl

H

Cl

Br

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHỒNG NO

283

b) cữ-3,4-dimethyl-3-hexene - Phản ứng hình thành bốn đồng phân quang học, gồm có hai đôi đối quang: ch 3c h 2

r K Óh3

ỌH2CH3

CH2CH3

CH2CH3 ch 3-

—

CH3 -

ch3

ClH-

- Cl - H

-c h

3

-C H 3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

ch 3-

-Cl -C H 3

H-

Clch 3'

c h zc h 3

-c h 3 - H CH2CH3

c) c/5 -2 ,3 -dideuterio-2 -pentene + H2 / Pt - Phàn ửng hình thành hai đồng phân quang học là một đôi đối quang: CH3

D

CH3

CH2CH3

H, Pt

D

CH3

- D - D

HH-

H H

DD'

CH2CH3

CH2CH3

d) Cfi-2-pentene + RCOOOH - Phản ứng hình thành hai đồng phân quang học là một đôi đối quang dạng cis: CH3

CHjCH3

0

RCOOH H

A

ch3

H

. .

H

!"H

c h 3« ^

ch 2ch 3

3-

H L * cu

V

0

ch

^ CH2CH3

e) /ra« 5 -2 -pentene + RCOOOH - Phản ứng hình thành hai đồng phận quang học là một đôi đối quang dạng trans:

CHƯƠNG 3

284

Ọ

oCH2CH3

H

J

H

CH2CH3

RCOOH

ch3

c h 2ch 3

ch

•X J-H

h

í) fra/tt- 2 -pentene + Bĩ2 / CH2CI2 - Phản ửng hình thành hai đồng phân quang học là m ột đôi đối quang:

H

Br2 CH:

H-

H—

C H 2CI2

H

CH3

CH3

c h 2c h 3

H H

Br

- Br - Br

Br

CH2CH3

C H 2C H 3

g) Cís-2 -pentene + CI2 / CH2CI2 - Phản ứng hình thành hai đồng phân quang học là m ột đôi đối quang: CH3 Cl2 ch3

c h 2c h 3

HCl-

CH2CI2

ch3

Cl H

ctH-

C H 2C H 3

3 .6 .

H Cl CH2CH3

Xác định sản phẩm của các phản ứng sau đây, bao ạồm cả các đồng phân lập thê theo cả công thức không gian b a chiêu và công thức chiêu Fisher. Xác định cấu hình tuyệt đôi của các sản phẩm theo hệ danh pháp ( R ) - ( S ) : HBr

Qh Br5

_

3° H h 20

H

CH,

W c H3

CH2CI2 1 . BHa

CH(CH3)2

I T H F_

2 - H2°2> 0H

285

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

- Phản ứng với HBr sẽ hinh thành hai đồng phân quang học là một đôi đôi quang: CH, CH,

Br

HBr (C H 3)2C hf^V |. p ư 2 3

CH(CH 3)2

CH3 y* CH(CH3)2 c h 3c h 2

R

s Br (CH3)j CH

Br

I— CH2CH3

CH3CH; ■

-CH(CH3)2

CH 3

ch3

s

R

Phản ứng với Br? trong CH3OH sẽ hình thành hai đồng phân quang học ]à một đôi đối quang: -

W C H,

CH(CH^2,

CH3OH

CH,

,c h 3

Br2

^och3

B r~ ) C H3 , CH

VCH (CH 3)2

s

c h 3o *

R

CH3 s -CH3 s

Br ■

V'

(CH3)2CH

s

CH3 O -

/

H

c h 3-

*

Br ■OCH 3

ch 3-

Br 3

ch

" r

(CH3)2CH

(CH3)2CH

- Phản úrng với H2O có mặt xúc tác aciđ sẽ hỉnh thành hai đồng phân quang học là một đôi đổi quang: H

CH

CH3

—7 7 ^ CH(CH3h

OH ]

h q

(Ch3)2ch’\ h S

H

s

CH(CH3)2 - ch3

HO-

c h 2c h 3

s

OH [

3

S v r

CHíCH3)2

CHaC1J

CH(CH3)2 CH j — +— OH c h 2c h 3

R

CHƯƠNG 3

266

Phản ứng với H2 có mặt xúc tác platinum sẽ hình thành hai đồng phân quang học là m ột đôi đối quang: -

H

H.

CH3

c h 3-

CH(CH3)2

H,

Pt

_ < V ’CH3

(CH3)2CH

Ch2Ch3

cH 3"'y ^ CH(CH3)2 CH3CH2

s CH(CH3)2 -

H

ch3

CH(CH3)2 CH-,

H

c h 2c h 3

CH2CH3

R

s

- Phản ứng với Br2 trong dung môi CH2CI2 sẽ hình thàiịh hai đồng phân quang học là m ột đôi đối quang: H

ch3

CH;

H

CH(CH3)2

B r,

CH2C 12

CH,

XH3 ~ Br

H B r"y

H

Br Br

CH(CH3)2

cú)

(CH3)2CH

s

CH3

R

H

H

Br-

■CH3 s

c h 3-

■Br

Br-

■CH3 s

c h 3-

■

(CH3)2CH

Br

R R

(CH3)2CH

- Phản ứng với BH3 sau đó là giai đọạn oxy hóa bằng H2O2 trong môi trường kiêm (cộng hợp kiểu cữ) sẽ hỉnh thành hai đồng phân quang học là m ột đôi đối quang: H

ch3

M

ch3

1. BH3 /THF

CH(CH3)2

2 . H20 2, OK

CH;

H’ HO

H

H

CH3 CH(CH3)2

CH,

CH' ~ - V H (CH3)2CH

o

oh

R

H CHa-

H(CH3)2CH

{CH3)2CH

OH 'CH3 fỊ

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

287

- Phàn ứng với Bĩ2 ừong dung môi H2O sẽ hlnh thành hai đồng phân quang học là một đôi đối quang: H.

CH3

)K

ch 3

H2O

CH(CH3)2

CHg

H ,0+3 D Y _ i-O H

Br,

CH3

CH(CH3)2

/T *



' / L - c d 2c h 3

d

- Thực hiện phản ứng với D2 của các đồng phân alkene không chứa nguyên tử D, đồng phân trans-2 -buitnc sỗ hình thành một đôi đôi

296

CHƯƠNG 3

quang ở dạng hỗn hợp racemic, đồng phân d í - 2-butene sẽ hình thành ' sản phẩm lả đồng phân meso\ CH, CH3

H

H

H

CH3

D2

D-

H

H-

D

Pt

H-

D

D-

H

CH3

CH3

CH3 ch3

H

H

)=(

CH3

d2

D-

H

Pt

D'

H

CH3

CH,

3.11. Xác định tất cả các đồng phân lập thể của sản phẩm hình thành từ cá phản ứng sau đây, chỉ rõ đồng phân meso nếu có: a) ( S ) ( Z ) - 3 -pentenol -2 và KM11O4 loãng, hình thành sán phẩm cỏ công thức phân tử C5H12O3:

Cấu hình của n g u y ên tử carbon bất đối xứng (S) trong nguyên l ban đầu không thay đổi trong quá trình phản ứng. Hai nhóm -OH sẽ gắn vảo cùng một phía so với mặt phảnẹ liên kết đôi. Phàn ứng sẽ hình thành một đồng phân meso, và một đong phân có hoạt tính quang học. H

KMn0 4 CHs ' '"C H OH 3

CH?

CH,

H

-OH -OH ■OH CH3

H'

■OH

HO-

■H

HO-

■H CHi

tneso b) (S) (Z)-3 -pentenol-2 và HCOOOH, sau đỏ thủy phân trong môi trư ờn g acid, hình thành sản phẩm cố công thứ c phân từ C5H12O3:

- Cấu hình cùa nguyên tử carbon bất đối xứng (5 ) ưong nguyên liệu bạn đầu không thay đổi trong quả trình phản ứng. Hai nhóm -OH sẽ gãn vào khác phía so với mặt phảng liên kết đôi. Phản ứng cũng sẽ hỉnh thành một đằng phân meso, và một đồng phân có hoạt tỉnh quang học.

CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON KHÔNG NO

H

297 ch3

CH,

Ọ

H

II 1. HCOOH

HHHO-

-------------------1

2 . H30 + OH CH3

'OH

H-

-OH

H O-

- H

H-

‘OH

■H OH

ch3

CH,

meso c) (.