Aula Gasesfi

Universidade Federal da Bahia Instituto de Química Programa de Pós-Graduação em Química Disciplina: Físico-Química Avançada Avançada Docente: Maria do Carmo

Estudo dos Gases Discentes: Ícaro Abreu Laila Santos

Salvador  Outubro/2014

Gases Ideais O estado do sistema é descrito especificando-se os valores de algumas ou todas as suas proprie propriedades. dades.

(1.1)

= constante v

(1.2) 2

Nos Gases Ideais.... as moléculas: se movimentam de forma rápida, contínua e aleatória; ocupam um volume desprezível comparado ao volume do recipiente; sofrem colisões perfeitamente elásticas; estão separadas por distâncias relativamente grandes; com isso é possível desprezar as forças intermoleculares. •

3

Gases Ideais •

Superfície de estado de um gás ideal: Isoterma

Isométrica

Isóbara 4

Gases Ideais •

Leis dos gases ideais: Lei das Isotermas

    p

 ,   o    ã   s   s   e   r    P

Lei das Isóbaras

Temperatura crescente, T 

     V

 ,   e   m   u    l   o    V

Pressão decrescente, T  Extrapolação Volume, V 

PV = constante

Temperatura,

(1.3)

V = constante  T 

(1.4) 5

Gases Ideais •

Leis dos gases ideais: Lei das Isométricas

Lei de Avogadro Volumes iguais de gases diferentes, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas.

    p

 ,   o    ã   s   s   e   r    P

Volume decrescente, V 

V = constante  n

Extrapolação



(1.6)

Temperatura, T 

P = constante  T 

(1.5) 6

Gases Ideais •

Combinando as quatro leis tem-se a expressão PV = constante

V = constante  T 

PV = constante  nT 

P = constante  T 

•

(1.7)

V = constante  n 

 A constante de proporcionalidade é simbolizada por R  e é chamada de constante dos gases ideais. A expressão resultante é a equação dos gases ideais: PV = nRT

(1.8) 7

Gases Ideais •

Dividindo V por n, é obtido V, o volume por mol: (1.9)

•

Então, a equação dos gases ideias pode ser escrita na forma: PV = RT

(1.10)

8

Gases Reais •

Desvios da Lei dos Gases Ideais:

-  A equação dos gases ideais não é sempre suficientemente precisa; - Para um gases reais, com a redução da temperatura, estes se liquefazem e finalmente se solidificam; - Os gases reais tem volumes finitos; - Nos gases reais existem forças intermoleculares de atração e repulsão. 9

Gases Reais •

O grau do desvio do comportamento dos gases ideais, em relação aos gases reais, pode ser expresso por meio de um fator empírico introduzido na equação de estado dos gases ideias, chamado de fator de compressibilidade, Z:

(1.11)

10

Gases Reais •

Fator de compressibilidade, Z:

Perfeito P/atm

Gráfico da variação do fator de compressibilidade, Z, contra p para vários gases a 0 C. °

11

Gases Reais •

Existem equações de estado empíricas precisas, como: 

   

(1.12)

onde o coeficiente A depende da temperatura. •

De forma alternativa, Z pode ser expressado como: (1.13)

onde o segundo coeficiente viral B(T) e o terceiro coeficiente viral C(T), e assim sucessivamente, depende da temperatura e da identidade molecular do gás. 12

Gases Reais •

Equação de van der Waals: -  Analisando as isotermas de um gás real, observa-se o efeito de duas influências simultâneas e opostas, uma tendendo a aumentar

a

compressibilidade,

outra

tendendo a diminuí-la cada qual com predominância em diferentes regiões de temperatura e pressão. Pressão real do gás

 P  

R T 

V 

b



a V 

2

Pressão interna

(1.14)

RT Volume molar livre 13

Gases Reais •

Equação de van der Waals: Traduz as influências de forma quantitativa, sendo a mais conhecido; Embora essa equação se caracterize pela presença de dois parâmetros empíricos, é possível dar-lhe uma interpretação cinéticomolecular bastante satisfatória, podendo ser considerada como semiempírica; Num gás real deve-se levar em conta as forças de repulsão e de atração molecular que atuam simultaneamente numa dada temperatura. 14

Gases Reais •

Correções da equação de van der Waals 1° Correção do volume: o covolume

Gases ideais não apresentam forças de repulsão intermolecular e, por isso, as moléculas não possuem volume próprio. O volume ocupado por gases ideais é igual ao volume livre, ou

seja, ao volume vazio: Videal = Vlivre

(1.15)

Videal = V - nb

(1.16)

P(V - nb) = nRT

(1.17)

15

Gases Reais •

Correções da equação de van der Waals 2° Correção da pressão: pressão interna Considerando os efeitos de atração intermolecular, essas forças se anulam reciprocamente quando atuam sobre as moléculas situadas no interior de uma massa gasosa, mas não quando atual junto à parede sólida do recipiente, pois neste último caso, as forças possuem uma resultante dirigida para o interior da massa gasosa.

16

Gases Reais •

 A equação de van der Waals. Pressão Interna   n        a  V      

Pressão Ideal

2

2

(1.18)

 P ideal 

  n     P   a   V      

(1.19)

O produto da pressão idealizada pelo volume idealizado será:

   n  2  P   a  V   nb   nRT    V   

(1.20)

17

Gases Reais •

 A equação de van der Waals para pressões moderadas. - Temperatura de Boyle.  A pressões moderadas, a equação de van der Waals sob forma virial (1.21) reduz-se a dois termos, ou seja (1.22), (1.21)

(1.22)

18

Gases Reais 

Três casos podem ser considerados conforme o valor do

segundo coeficiente virial: a) temperaturas altas, para que se tenha b

 – 

a/RT > 0, as

 – 

a/RT < 0, as

isotermas são ascendentes; b) temperaturas baixas, para que resulte b

isotermas são descendentes; c) na única temperatura em que b

 –  a/RT

= 0, a isoterma é

horizontal e se chama isoterma de Boyle. (1.23) 19

Gases Reais •

Estado Crítico: É uma condição essencial para o gás se liquefazer como um resultado de um estudo das relações entre temperatura, pressão e volume. Ponto das coordenadas críticas e Fatores de compressibilidade crítico Pc /atm

Tc /K

Vc /cm3mol-1

PcVc RTc

H2 He Ne  Ar Kr Xe

12.8 2.24 27.2 48.1 54.3 57.6

32.99 5.19 44.40 150.8 209.4 289.7

65.5 57.3 41.7 74.9 91.2 119.

0.309 0.301 0.312 0.291 0.288 0.288

N2 O2 Cl2 CO

33.5 49.7 76.1 34.5

126.2 154.6 417. 133.

89.5 73.4 124. 93.1

0.289 0.288 0.276 0.295

CO2 CH4 HO

72.7 45.5 218.3

304.2 190.5 647.3

94.0 99. 59.1

0.274 0.288 0.243

20

Gases Reais •

Equação de van der Waals e o estado crítico: -  As constantes críticas e as constantes de van der Waals são específicas de cada gás e é preciso destacar de que forma estão relacionadas entre si;

  m    t   a    /    P

- Dois processos distintos podem ser seguidos: 1° faz-se P = Pc e T = Tc na equação cúbica 2°  será

desenvolvido

baseando-se

nas

propriedades do ponto crítico como ponto de inflexão horizontal da isoterma crítica P –V. 21

Gases Reais •

Equação de van der Waals e o estado crítico: - Para tal ponto de inflexão: (1.24)

- Voltando a equação de van der Waals,  P  

R T 

V 

b



a V 

2

(1.25)

em qualquer ponto de uma isoterma. (1.26)

(1.27)

22

Gases Reais •

Equação de van der Waals e o estado crítico: - Dividindo a expressão (1.26) pela (1.27) encontra-se: (1.28)

- Substituindo este valor em ambas as expressões tem-se: (1.29)

- E quando estes valores são substituído na equação de van de Waals (1.25), é obtido: (1.30)

23

Problema

•

As constantes críticas para a água são 374°C, 218 atm e 0,0566 L/mol. Calcule os valores de a, b, e R; usando a equação de van der Waals, compare o valor de R com o valor correto e observe a discrepância. Calcule as constantes a e b a partir de Pc e Tc apenas.

24

Resolução •

Temos que a=3PcV2c, b=Vc/3 e R=8PcVc/3Tc:

•

a=3(218)(0,0566)2 L2 /mol2

•

b=Vc/3 = 0,0566/3= 0,01886 L.mol -1

•

R=8PcVc/3Tc= 8(218)(0,0566)/3(647,15)=0,05085

•

Calculo de Erro relativo:

a=2,0951 Patm.mol-2

Er=0,05085-0,08205/0,05085x100=61,35% Calculo de a e b usando somente Pc e Tc, temos: a=27(RTc)2/64Pc= 5,4496 L2 atm.mol-2 b=RTc/8Pc=0,03042 L.mol -1 25

Gases Reais •

Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados correspondentes. - No estado crítico todos os fluidos podem ser considerados em estados correspondentes, isto é, estados idênticos no ponto de vista das forças intermoleculares, tanto assim que, no estado crítico, todos os fluidos possuem o mesmo fator de compressibilidade, Z: Zc

(1.31)

- Considere-se novamente a equação de van der Waals:

(1.32) 26

Gases Reais •

Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados correspondentes. - Os parâmetros a e b podem ser substituídos pelos parâmetros críticos V c e Pc, pois: (1.33)

e (1.34)

Tem-se então,

(1.35)

27

Gases Reais •

Equação reduzida de van der Waals e o Teorema dos estados correspondentes. - Dividindo a equação anterior pela equação, (1.36)

resulta: (1.37)

- Então expressando pressão, volume e temperatura de um gás em função da pressão, volume e temperatura críticos, tem-se as variáveis reduzidas, definidas pelas relações: ʋ

p

t

(1.38) 28

Gases Reais •

Diagrama reduzido de compressibilidade: - Para um mol temos que PV=ZRT, onde Z(P,T). O fator de compressibilidade Z pode ser expresso em função de variáveis reduzidas:

Z

(1.39)

Uma variedade de fatores de compressibilidade como função da pressão reduzida.

P/PC

29