Aromaticidade 1

 

QUÍMICA ORGÂNICA II  Compostos Aromáticos  Estrutura e Nomenclatura 

  Propriedades Físico-químicas  Aromaticidade

 Reações e Mecanismos da SEAr

 

Compostos

romáticos

Benzeno e os compostos que se assemelham ao benzeno em comportamento comportament o químico

 

Benzeno F. M. C6H6

 1825

(Michael Faraday)

1865 (Friederich Kekulé)  Líquido, inflamável, incolor; carcinogênico;

Usos: solvente; matéria-prima industrial.

 

Isômeros  Dá

origem a um (e apenas um) produto de monossubstituição C6H5Y Ex.: bromobenzeno, nitrobenzeno

 Dá

origem três produtos de dissubstituição isômeros C6H4Y2  ou C6H4YZ Ex.: dibromobenzeno, cloronitrobenzeno

 

Estrutura do Benzeno  As

seis ligações C-C e C-H são idênticas. T Todos odos os ângulos de ligação, iguais a 120. 

CH (1,09 Å)  CC (1,39 Å)

 

 Híbridos

de ressonância

 Representação orbitalar – 

sobreposição de orbitais p dispostos lado a lado e em paralelo;

nuvem de e

 

 

 Mapa

de potencial eletrostático eletrostático –  o anel é rico em e  ; a densidade eletrônica é a mesma em todos os C.  

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007. 

 

Reatividade do Benzeno  Relativamente

inerte  arranjo cíclico de seis e      grande

 estabilidade especial

energia de ressonância

estabilização aromática, energia de deslocalização,

ou aromaticidade 

 

 Calores de

hidrogenação hidrogenação – evidenciam a incomum estabilidade do benzeno;

3

H hidrogenação =  206

1,3,5-ciclo-hexatrieno “hipotético”

KJ/mol

3

H hidrogenação =  356

KJ/mol

 

 1,3,5-ciclo-hexatrieno “hipotético” comparado com benzeno

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.  

 

Benzeno  contém menos 150 KJ/mol (356  206) do que o esperado;

estabilidade do benzeno é maior 150 KJ/mol que a prevista prevista para o 1,3,5ciclohexatrieno “hipotético”  ou a

 

  Reagentes KMnO4 aq., diluída, à frio

rápida

Br2/CCl4 (às escuras)

rápida

HI

rápida 

H2, Ni

rápida 25   e 1,5 aatm



 – 200   lenta 100atm e a100

 

 Participa em reações de

substituição

preferencialmente  às reações de adição

+  HBr

 

 Aromaticidade 1. Uma substância deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de e π acima e abaixo do plano da molécula. 

2. A nuvem π deve conter um número ímpar de pares de e π. 

 

Regra de Hückel Para uma substância cíclica planar ser aromática, sua nuvem π ininterrupta deve conter (4n+2) e π, onde n é  

um número inteiro qualquer (0,1,2,3...)



4 e  π  4n+2 = 4  n = 0,5

6 e π  4n+2 = 6  n = 1

 

Antiaromáticos –  – ciclos com (4n) e π desestabilizados  pela conjugação;

Não aromáticos –  – ciclos não-planares, com sobreposição de orbitais p pouco eficiente e que confere propriedade de

alceno;

 

 

Íons Aromáticos

planar é um número inteiro qualquer (0,1,2,3...)  

 

 

EXERCITANDO! Esboçe ORBITAIS MOLECULARES  para um sistema ciclopent dienil . EXPLIQUE com base nesta teoria porque o ânion ciclopentadienila ciclopentadi enila é aromático. Que distribuição 

de e  seria esperado o cátion ciclopentadienila? O cátionpara ciclopentadienila seria aromático com base na regra de Hückel?

 

Derivados do Benzeno (Nomenclatura)

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

As posições relativas dos dois substituintes são indicadas por números ou prefixos

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Os dois substituin s ubstituintes tes são indicados em ordem alfabética

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Derivados especiais – observar a não utilização da partícula “benzeno” 

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Benzil(a) Fenil(a)

()

()

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

()

()

()

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Alguns compostos dissubstituídos têm nomes que incorporam ambos os substituin substituintes tes

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

 Aromáticos Polianelares

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

Heteroaromáticos

 – Composto heterocíclico menos um dos átomos do anel é  pelo do carbono

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Representação Orbitalar piridina

pirrol

 

Quinina (Antimalárico)

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

Substituição Aromática Eletrofílica (S  Ar) E  Sistema

de anel aromático funciona como fonte fonte de e  +

(Nu) para os reagentes eletrofílicos (E )

C6H6  +  E+ 

 

C6H5 E  +  H+

mecanismo adição – eliminação 1. Adição do E+  2. Eliminação de H+

 

Mecanismo geral Híbridos de ressonância +

E   lenta

E

E

E

+

rápida E

+

H+ 

 

Reações SE Ar (de importância em S. O.)

X

 

Planejamento da síntese  – deve-se considerar ordem  na qual o novo substituinte cuidadosamente a ordem será inserido no anel.

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

Efeitos de Substituintes nas reações SE Ar Os substituintes afetam a reatividade e orientação de   um sistema aromático aromátic o mediante:

Efeito Indutivo Efeito de Ressonância

eletronegatividade  deslocalização de e 

 

Classificação  Ativantes  doam e ao anel;

acelerando a  estabilizam o intermediário íon arênio, acelerando

sua formação;  aumentam a reatividade do anel para SEAr;  para;  orientadores orto  –   para

 



  Desativantes

 retiram e do anel;  desestabilizam o intermediário íon arênio,

desacelerando a sua formação;  diminuem a reatividade do anel para SEAr;  orientadores meta;

EXCEÇÃO: HALOGÊNIOS

 

 retiram

e do anel;

 íon arênio menos estável;

  doam e ao anel;  íon arênio mais estável;

 anel menos reativo;

 anel mais reativo;

 

 

 

Diretores ORTO - PARA  PARA  Fortes  NH2, NHR, NHR2 OH, O, Moderados  NHCOCH3, NHCOR OCH3, OR, Fracos  CH3, C2H5, R, C6H5, Fracamente desativantes  X = F, Cl, Br, I

META  Diretores META  Fortes  , NR +, CF   3 2 3 CCl3 

NO

Moderados  CN, SO

H, CO H 3 2 CO2R, CHO, COR

 

EXERCITANDO! Use a Teoria de Ressonância para explicar porque o grupo HIDROXILA no FENOL é ativante e orientador orto  – para   para . Ilustre sua explicação mostrando o íon arênio formado +

quando o fenol reage com o íon Br  nas posições orto , meta e  para do anel.

 

EXERCITANDO! Use a Teoria de Ressonância para explicar porque o grupo NITRO no nitro enzeno é desativante e orientador meta . Ilustre sua explicação mostrando o íon arênio formado +

quando o composto reage com um íon E   qualquer nas posições orto , meta   e para do anel.

 

Efeitos de Substituintes nas reações SE Ar

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

Efeitos de substituintes sobre a  velocidade relativa de nitração

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

EXERCITANDO!

Medida de

Eficiência Um mapa de potencial eletrostático do trifluorometilbenzeno, C6H5CF3, é mostrado.

Seria este composto mais reativo do que o tolueno para com SE Ar? Explique detalhadamente.

 

Obtenção de benzenos  trissubstituídos:  

deve-se considerar os efeit efeitos os aditivos de dois grupos diferentes no anel aromático aromático

 

efeitos de orientação que se  os dois grupos tem efeitos reforçam!  reforçam! 

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

 os dois grupos tem efeitos de orientação que se

opõem!   opõem!

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

 em composto metadissubstituído raramente raramente se

observa um segunda substituição!  substituição! 

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

John McMurry. Química Orgânica. Editora: Thomson Learning, 2005.    

Outros efeitos de substituintes:



 doar e  aumenta a reatividade para SEAr e diminui a

acidez.

  retirar e diminui a reatividade para SEAr e aumenta a

acidez;

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

A razão dos produtos orto orto –  –  para para diminui com o aumento do tamanho dos substituintes substituintes

Paula Bruice. Química Orgânica. Editora: Person Education, 2007.   

EXERCITANDO!

Medida de Eficiência

Poliaromáticos: Comente sobre as propriedades

físico-químicas do naftaleno (estrutura abaixo). Esboçe (pelo menos 2 reações!) de SE Ar para o composto.

 

EXERCITANDO!

Medida de

Eficiência PESQUISE. ESBOÇE. DISCUTA. sobre (pelo menos uma!) rota sintética de

preparação do PARACETAMOL.