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Arcillas y Componentes Minerales Definición Las arcillas pueden ser definidas de acuerdo a sus propiedades químicas, físicas, estructurales y reactividad al agua. En forma general una una arcilla se puede definir como un material que exhibe plasticidad cuando se mezcla con una pequeña cantidad de agua. La API define Arcilla como aquellas partículas que miden menos de 2 micrones. Las arcillas son minerales cristalinos que contienen, ó pueden contener, en su estructura cationes como Al3+, Mg2+, Fe+2, Fe+3, y Si4+, así como de los aniones O-2 y OH-. También son descritas como silicatos de alumino magnesio

Importancia de su Estudio •

Las arcillas comerciales se adicionan a los fluidos de perforación para obtener viscosidad, esfuerzos de geles y control de filtrado. Su relación con los polímeros es también un punto muy importante.

•

Hay arcillas presentes en casi todas las rocas sedimentarias y su reacción con los fluidos de perforación puede causar grandes problemas operacionales relacionados, como ensanchamiento del hoyo, derrumbes, y control reológico

Arcillas y Componentes Minerales Métodos para Determinar Componentes Minerales Arcillosos Arcillosos Debido a que las arcillas son muy pequeñas para ser vistas por métodos ópticos, se requiere del Microscopio Electrónico para el estudio de su forma y tamaño. Generalmente, las arcillas tipo laminar varían, en tamaño, desde 7 hasta 21 Å de grosor y desde 1.000 hasta 100.000 Å de largo y ancho. Esta característica le confiere a las arcillas laminares una gran área superficial, que puede alcanzar los 600 m2 por gramo en la bentonita. El tamaño y forma de las arcillas les permite ser muy útil en la obtención de viscosidad y en el control de filtrado. •

Microscopio de Luz

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Secciones Delgadas

•

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Difracción de Rayos X

•

•

Microscopio Electrónico

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Métodos Húmedos

•

•

1 mm = 1.000 µ 1 µ = 10.000 Å 1 mm = 10.000.000 Å Un gramo de bentonita tiene más área superficial que 5000 hojas tamaño carta (100 resmas), incluyendo ambas caras.

Arcillas y Componentes Minerales Partícula de Arcilla Montmorillonita Montmorillonita Idealizada 2µ  2 µ

Tetraédrica Octaédrica Tetraédrica Tetraédrica Octaédrica

Tetraédrica

2µ

10 Å  c e   l  i c  S í  l  n a  i n  u m  A l u

 c e   l  i c   S  í

10 Å

Una Capa Unitaria Una Capa Unitaria

Arcillas y Componentes Minerales

Estructura de las Arcillas Los componentes básicos de las arcillas son Tetraedros de Sílice y Octaedros de Alumina, dispuestos en una estructura laminar. Las láminas se unen compartiendo oxígenos.

Unidades Estructurales Tetraedro de Sílice

oh-

Octaedro de Aluminio

Arcillas y Componentes Minerales

Tetraedros de Sílice

Un átomo de sílice es localizado en el centro de cuatro átomos de oxigeno para formar un tetraedro. Estos tetraedros de sílice comparten un oxigeno entre si para formar una red hexagonal en un patrón de laminas. En los “hoyos” de esta red es se adsorben los iones.

Arcillas y Componentes Minerales

Octaedro de Alumina Seis oxígenos forman un grupo con un metal (Al 3+, Mg2+, Fe2+ ó Si4+), para formar un octaedro. El octaedro comparte moléculas de oxigeno para formar una lamina.

Arcillas y Componentes Minerales figura 4

Clasificación Estructural Las arcillas son clasificadas en tres categorías mayores de acuerdo al tipo de arreglo de sus unidades estructurales: -Arcillas Tipo 2 : 1  –  Illlita, Esmectita

clasificación

-Arcillas Tipo 1 : 1 - Caolinitas -Arcillas Tipo 2 : 1 : 1 - Cloritas

Arcillas y Componentes Minerales

Arcilla 2:1 (2Tetraedros de Si + 1 Octaedro de Al)

Arcillas y Componentes Minerales Arcilla 1:1 (1Tetraedro de Si + 1 Octaedro de Al)

Arcillas y Componentes Minerales

Arcilla 2:1:1 (2Tetraedros de Si + 1 Octaedro de Al) + 1 Octaedro de Al

Arcillas y Componentes Minerales Tipos de Arcillas más importantes en relación a los Fluidos de Perforación

Arcillas que Forman Láminas

Arcillas que Forman Cadenas

•

ESMETITAS

•

ATALPUGITA

•

ILITAS

•

SEPIOLITA

•

KAOLINITAS

•

CLORITAS

•

VERMICULITAS

•

CAPAS MEZCLADAS O MIXTAS

Arcillas y Componentes Minerales ESMECTITAS En el grupo de las arcillas montmorillonitas, pertenecientes a la familia de las esméctitas, el hierro y el magnesio típicamente han reemplazado al aluminio ó el aluminio ha reemplazado al sílice. Estos reemplazos causan desbalance en las cargas de la estructura, ocasionado que las láminas de esméctita se carguen negativamente. Esta carga ocurre en la Superficie Plana de las láminas o en el área llamada Plano Basal Los cationes, provenientes del medio donde se formó la arcilla, se adhieren a esta superficie cargada negativamente. Los cationes asociados pueden ser monovalente (Na) ó divalentes (Ca y Mg). De este modo, tenemos montmorillonita sódica (bentonita), montmorillonita cálcica y/o magnésica. En las arcillas también existen cargas positivas, en los bordes de cristales rotos. Estas cargas, aunque no tan abundantes como las negativas sobre la superficie laminar, son muy importantes en la interacción con polímeros y otros aditivos. Cationes de enlace superficial Na+

-

-

-

+

Capa de Si Sílice

Cargas positivas

Capa de  Al alúmina

Si

OH

Cargas negativas excedentes

-

+

Si

OH

Mg

 Al

-

-

+

Si

Si

 Al

 Al

OH

Na+

Si

OH

+

Si

Mg

 Al

+

Si

OH  Al

OH

OH OH

+

Capa de Sílice

Si

+

Si

-

Si

+

Si

-

Si

+

Si

-

Si

+

Si

-

-

Arcillas y Componentes Minerales ESMETITAS - Na - - - Na - - Na - Los cationes divalentes, debido a su carga extra, se adhieren más fuertemente a las capas de arcillas en el plano basal y consecuentemente restringirán ó limitarán el hinchamiento de la arcilla. Por esta Cristal Plano Básico Basal razón la montmorillonita cálcica es un viscosificante de menor calidad que la montmorillonita sódica. El tipo de catión predominante determina el tipo de hidratación que la arcilla va a experimental.

Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+

Capa Unitaria ± 10 Å

Tetraedro de Sílice

- - Na, - - Ca, - - Mg, - - - - &- H- -O- - - - - - - - - - -2 - …

Tetraedro de Sílice

Distancia entre capas 9,8 -12 Å

Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+ Tetraedro de Sílice

- Na - - - Na - - Na - -

Superficie Laminar ó Plana con cargas negativas excedentes y cationes de enlace superficial

Arcillas y Componentes Minerales ORDEN DE REMPLAZO MAS FACIL …

El rango de cationes desde el que promueve más hinchamiento hasta el que promueve menos es litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio e hidrógeno.

•

LITIO

•

SODIO

•

POTASIO

•

MAGNESIO

•

CALCIO

•

ALUMINIO

•

HIDROGENO

MAS DIFICIL …

Arcillas y Componentes Minerales ILITAS Estructuralmente es similar a la esméctita, pero la sustitución de Al+3 por Si+4 en el tetraedro de sílice crea una mayor deficiencia de cargas. Esta deficiencia la satisfacen los iones de potasio (K +) localizados entre las sucesivas capas unitarias de arcilla (plano basal). Estos K + no están disponibles para el intercambio, debido a que las capas unitarias no se separan al ser expuestas al agua, solamente los K + que se encuentran en las superficies laminares pueden ser intercambiados por otros iones. La Ilita es esencialmente inerte a la hidratación. Sin embargo, en algunas illitas la sustitución de Al+3 por Si+4, puede ser menor y el K + puede ser reemplazado por cationes divalentes, como el Ca+2 y el Mg+2. en estos casos la illita puede llegar a exhibir tendencias de hinchamiento similares a la montmorillonita. los lodos tratados con potasio son especialmente exitosos al estabilizar lutitas que contienen grandes cantidades de ilita.

- H2O - - - - - H 2O Tetraedro de Sílice  Al+3 x Si+4 Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+

Capa Unitaria ± 10 Å

Tetraedro de Sílice Cristal Básico

Plano Basal 2,8 Å

-K---K--K-Tetraedro de Sílice  Al+3 x Si+4

K adsorbido Diámetro Iónico 2,66 Å

Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+ Tetraedro de Sílice

- H2O - - - - - H2O -

K sustituido por Agua plano laminar 

Arcillas y Componentes Minerales KAOLINITAS H2O

la caolita se compone de una lámina de sílice y de una lámina de alumina. los átomos que componen su estructura se combinan casi completamente resultando en una superficie con carga neutra. Las partículas de caolinita son mantenidas juntas por enlaces de hidrogeno y el espacio entre las capas es de 2,76 Å. Esto proporciona muy poca expansión o hidratación de la estructura. La CEC de la caolinita es de 3  –  15 meq /100 gr.

Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina

Cristal

Tetraedro de Sílice

Básico

Octaedro de Alumina Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina

H2O

Arcillas y Componentes Minerales CLORITA

H2O

Tetraedro de Sílice

Clorita es similar a la bentonita (esméctita) excepto por una capa de hidróxido de magnesio octaédrico [Mg(OH)2], también llamada Brucita, entre las láminas de arcilla. Esta capa neutraliza las cargas en la superficie lo que hace que la clorita no se expanda. Su CEC esta entre 10  –  40 meq / 100 gr., principalmente debido a enlaces rotos. La clorita también puede formar parte de arcillas de capas mixtas, conjuntamente con esméctita. El mineral arcilloso resultante tendría las características de ambas arcillas.

Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+ Tetraedro de Sílice Distancia entre capas 14 Å

Octaedro de Brucita  Al 3+ x Mg 2+ Tetraedro de Sílice

Cristal Básico

Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+ Tetraedro de Sílice Octaedro de Brucita  Al 3+ x Mg 2+ Tetraedro de Sílice Octaedro de Alumina Mg2+ x Al3+ Tetraedro de Sílice H2O

Capa Unitaria ± 10 Å La Brucita tiene carga neta +

Arcillas y Componentes Minerales ARCILLAS DE CAPAS MIXTAS H2O

las arcillas con capas mixtas se forman por la alteración de los diferentes minerales arcillosos. Estas consisten en variedades intermediarias de los otros cinco grupos. Las arcillas con capas mixtas usualmente son una combinación de las arcillas del tipo esmectita e ilita. La proporción de las capas que se hinchan y las que no se hinchan determinan la expansibilidad de estas arcillas. A medida que la profundidad de una formación se va haciendo mayor, la esméctita se va convirtiendo gradualmente en arcillas de capas mixtas de ilita/esmectita y finalmente de ilita/mica.

Mineral arcilloso con propiedades de clorita

Mineral arcilloso con propiedades de esméctita

Mg(OH) 2

H2O

KKKK

H2O

Mineral arcilloso con propiedades de esméctita

Mg(OH)2

KKKK

Mineral arcilloso con propiedades de ilita

H2O

H2O

H2O

Arcillas y Componentes Minerales ATALPUGITA Y SEPIOLITA La estructura de los cristales de atapulgita consisten en conjuntos de agujas dispuestas irregularmente en forma hueca. Cuando se mezclan fuertemente con agua, los conjuntos se separan en agujas individuales. Estas agujas luego se juntan tomando la forma de un “cepillo”. esto proporciona un efecto viscosificante en el agua.

H2O

H2O H2O

H2O

H2O

H2O

Como la viscosidad en una suspensión de atapulgita depende más de la interferencia mecánica que de las fuerzas electrostáticas, se utiliza como un agente de suspensión en agua salada.

H2O

H2O

H2O

La sepiolita es similar a la atapulgita en estructura y química. Lodos con sepiolita han sido utilizados en pozos geotérmicos porque las altas temperaturas no afectan sus propiedades

 Agua asociada  A la estructura

Arcillas y Componentes Minerales ANALISIS MINERALOGICO TIPICO

Análisis Mineralógico

Componente Mineral

%

Cuarzo Feldespato

10  –  15 1  –  2

Calcita

Trazas

Pirita

1  –  2

Illita

10  –  15

Capas Mixtas (*)

35  –  40

Caolinita

15  –  20

Cloritas

3-5

(*) 25 a 50% capas expandibles

Arcillas y Componentes Minerales MECANISMO DE HIDRATACION Las partículas de bentonita seca, ó en estado cristalino, están dispuestas de tal forma que parecen un mazo de barajas. Cada lámina (ó baraja) esta compuesta por capas alternas de sílice y aluminio (capa unitaria). Entre las láminas individuales (plano basal) y sobre la superficie plana de las capas unitarias se encuentran una serie de cationes (carga positiva) parcialmente hidratados, principalmente sodio, calcio, magnesio y potasio. Estos cationes provienen del ambiente (marino, continental, deltáico, etc.) donde la arcilla se originó. Estos cationes son atraídos a la superficie de la arcilla por las cargas negativas propias de la arcilla y son lo que mantiene unidas a las capas unitarias. Aún en estado deshidratado, cada uno de estos cationes esta rodeado de una delgada capa de agua

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Arcillas y Componentes Minerales MECANISMO DE HIDRATACION Si una partícula de arcilla es puesta en contacto con agua fresca, la primera cosa que sucede es que las superficies externas expuestas, de las capas unitarias, y los iones anexos comienzan a asociarse con el agua, dando inicio a lo que se conoce como Hidratación. Este proceso se lleva acabo por Osmosis y por atracción de hidrogeno a las cargas negativas presentes en las superficies de la arcilla para formar Enlaces de Hidrogeno. Conforme transcurre el tiempo, el agua comenzará a filtrarse hacia los planos básales, iniciándose así el proceso de Hinchamiento. En agua fresca la bentonita se hinchará de 8  –  10 veces de su volumen original seco. Este proceso es lo que causa que las laminas de arcilla se separen (dispersión). La magnitud de la dispersión dependerá del tipo y numero de los cationes que estén presentes en la superficie de la arcilla. Otros factores que afectaran el grado de dispersión son : temperatura, agitación mecánica y pureza del agua.

O Si H

Arcillas y Componentes Minerales MECANISMO DE HIDRATACION Cuando una partícula de arcilla está totalmente hidratada, se encuentra rodeada de una nube o envoltura de agua e iones hidratados, existiendo una mayor concentración de agua y cationes hidratados en los alrededores de la superficie planal. El espesor de esta envoltura depende del tipo y cantidad de cationes adsorbidos en las superficies planares. Como los cationes multivalentes (Ca +2 Mg +2) producen un enlace más fuerte entre las laminas de arcillas, que los monovalentes (Na+), reduciendo así la cantidad de agua que se puede adsorber y por lo tanto contribuyen a una menor hidratación, hinchamiento y dispersión. Por esta razón la montmorillonita cálcica es produce o rinde menor viscosidad que la montmorillonita sódica. La montmorillonita cálcica tiene una capacidad de expansión limitada a 17Å, mientras que, la montmorillonita sódica puede expandirse hasta 40 Å y generará una viscosidad

cuatro veces mayor.

Montmorillonita de Calcio Ca++ Ca++ Ca++ Ca++ Ca++ Capa de Agua

+ AGUA

Montmorillonita de Sodio Na+

Montmorillonita de Sodio ó Calcio

Na+ Capa de Agua

Na+ Na+ Na+ Na+

Arcillas y Componentes Minerales INTERCAMBIO DE BASES El intercambio de bases en arcillas ocurre cuando ciertos cationes en solución son intercambiados por otros los cuales se encuentran adsorbidos en las superficies cristalinas de la arcilla, entre las laminas y en los bordes. Como se mencionó anteriormente el tipo de catión controla la tendencia de la arcilla a hincharse y/o dispersarse en presencia de agua. Los cationes que más frecuentemente se encuentran involucrados en el intercambio de base de arcillas son: sodio, potasio, magnesio y calcio. Diversos factores afectan el intercambio de bases en las arcillas. Estos son: 1. 2. 3. 4. 5.

El poder de reemplazo relativo de los cationes disponibles. El tipo de arcilla. La deficiencia de carga en la superficie de la arcilla. La concentración de los cationes en solución. El tamaño y tipo de los cationes de reemplazo. Conforme se mencionó anteriormente el poder relativo de reemplazo de un catión por otro está indicado por la siguiente secuencia:

H+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K + > NH4+ > Na+ > Li+

Arcillas y Componentes Minerales INTERCAMBIO DE BASES La Capacidad de Intercambio Cationico (CEC en inglés) es una propiedad de las arcillas fácil de medir en campo. Se realiza de manera similar a la prueba de Azul de Metileno (MBT) de los fluidos de perforación en base agua, titulando con solución de azul de metileno 0,01 N, una solución compuesta por una cantidad determinada de arcilla seca (1 gr.) en agua fresca. La CEC puede ser expresada en meq. de azul de metileno por 100 gr. de arcilla (API 13I  –  11). La CIC nos indica la cantidad de cationes intercambiables que un determinado mineral arcilloso posee y por lo tanto su grado de reactividad. Su entendimiento es de vital importancia para el diseño de sistemas de lodos como los cálcicos y potasicos. CAPACIDADES DE INTERCAMBIO DE BASES

Mineral Arcilloso

Meq /100 grs. Arcilla Seca

Montmorillonita

50 - 130

Illita y Clorita

10-40

Kaolinita

3-15

Atalpugita - Sepiolita

10-35

Arcillas y Componentes Minerales INTERCAMBIO DE BASES La concentración relativa de los distintos cationes presentes tiene un efecto significativo en el intercambio de base. Sí existe una concentración mayor de cationes de bajo poder de reemplazo (por ejemplo Na+), respecto a los de mayor poder de reemplazo (K + y/o Ca+2) puede no ocurrir el intercambio de base deseado, debido a que los cationes de bajo poder de reemplazo estarían ocupando un mayor número de los sitios de intercambio. El tamaño del catión es determinado por el tamaño del radio atómico del mismo y la cantidad de agua requerida para hidratarlo. En esencia el concepto es, mientras más pequeño sea el catión más fácil será intercambiado y una menor hidratación ocurrirá. Diámetros Iónicos e Hidratados de los cationes más comunes Catión +

Li  Na + K+  NH 4+ 2+ Mg 2+ Ca Al 3+

Diametro Ionico (Å)

Diametro Ionico Hidratado (Å)

1,56 1,90 2,66 2,86 1,30 1,98 1,00

14,6 11,2 7,6 5,0 21,6 19,2 18,0

Arcillas y Componentes Minerales INTERCAMBIO DE BASES Una excepción a lo anterior ocurre con el catión potasio. Su capacidad de hidratación es muy poca y su diámetro iónico mide 2,66 Å, casi el mismo diámetro del espacio formado entre los oxígenos de la lámina tetraédrica de sílice exterior, de las capas unitarias de arcillas, el cual mide 2,8 Å, haciendo que dos capas unitarias permanezcan fuertemente apretadas e impidiendo que se desencadenen los procesos de hidratación e hinchamiento

2,8 Å

2,8 Å

2,8 Å

Arcillas y Componentes Minerales ESTADO DE LAS ARCILLAS La importancia de conocer el estado de asociación de las partículas de arcillas en un lodo de perforación radica en su influencia para el control reologico y de propiedades de filtración. Las partículas de arcilla se asocian cuando están en uno de los siguientes estados: agregación, dispersión, floculación y desfloculacion. Estando agregadas o dispersas las arcillas pueden experimentar floculación o desfloculacion.

AGREGADO El estado agregado ocurre cuando las láminas de arcilla están colocadas paralelas unas a otras (cara a cara) parecido a una mazo de barajas. Las arcillas existen en este estado cuando no están hidratadas, aunque suspensiones de arcillas pueden estar agregadas. Cuando las arcillas se encuentran en este estado el numero de partículas se reduce, causando la disminución de la viscosidad plástica.

AGREGADO

Arcillas y Componentes Minerales DISPERSION La dispersión ocurre cuando las láminas de arcilla se separan, la acción contraria a la agregación. Esto resulta en un mayor numero de partículas, mayor área superficial expuesta y, consecuentemente, mayor viscosidad plástica y menor valor de filtrado. Sí las láminas de arcilla no se dispersan o se acomodan en una orientación cara a cara se dice que están agregadas.

DISPERSO

Arcillas y Componentes Minerales ESTADO DE LAS ARCILLAS FLOCULACION Floculación ocurre cuando las láminas de arcilla se atraen unas con otras eléctricamente. El área predominante de atracción son los bordes de las láminas de la arcilla. Los bordes se consideran cargados positivamente, frente al plano basal y superficie laminar que están cargados negativamente. Las asociaciones que se forman son borde  –  borde y/o borde  –  cara. Esto causa un incremento en viscosidad plástica, esfuerzos de geles y filtrado. La magnitud de estos incrementos dependerá de las fuerzas eléctricas que actúan sobre las partículas enlazadas y el numero de partículas disponibles para ser enlazadas. La adición de cationes divalentes o las altas temperaturas pueden causar la floculación de las arcillas.

FLOCULADO