Appunti Di Corrosione

5XX XX-X PH

 Martensitici a medio tenore di Cr (5 % 10 %)  Inox indurenti per precipitazione

 

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Per finire vediamo la classificazione funzionale. Secondo tale criterio gli acciai possono essere divisi nei seguenti gruppi:   Acciai da costruzione per uso generale. 1.  Di base. 2.  Di qualità.   Acciai speciali da costruzione. 1.  Da bonifica 2.  Da cementazione. 3.  Da nitrurazione. 4.  Autotempranti. 5.  Per molle. 6.  Per cuscinetti a rotolamento.   Acciai per utensili.   Acciai inossidabili.   Acciai per usi speciali. 1.  Acciai per alte temperature. 2.  Acciai per basse temperature. 3.  Acciai maraging. 4.  Acciai per usi elettrici. 5.  Etc. Meccanismo di formazione della ruggine in ambienti naturali. La pellicola di ossido formata in aria secca non è protettiva nel caso degli acciai al C dolci e in acqua, terreno, aria si deteriora facilmente. Le reazioni catodiche sono: i) in soluzioni deareate acide 2H+ + 2e- = H2; ii) in soluzioni neutre e alcaline O 2  + 2H2O + 4e-  = 4OH-, con formazione di Fe(OH)2 che si ossida a Fe(OH)3 dando l'ossido rosso-bruno noto come ruggine (Fe2O3.H2O). Di quest'ultimo ne esistono varie forme (la più comune è la goetite forma  e la forma  lepidocrocite). Se l'apporto di ossigeno è limitato, può formarsi magnetite Fe3O4 o la forma -Fe2O3. L'acciaio può tuttavia corrodersi anche in condizioni anareobiche, come nei terreni, ad opera di microrganismi (Desulfovibrio Desulfuricans - solfato-riduttore). Effetto della composizione. Nel ciclo produttivo dell'acciaio dell'acciaio (forgiatura e laminatura a caldo) si forma uno spesso film di ossidi sulla superficie (70%FeO, 20% Fe3O4, 10% Fe2O3) affatto  protettivo (si scaglia facilmente), che dev'essere pertanto pe rtanto rimosso per decapaggio acido. Le aggiunte di elementi di lega abbassano la velocità di corrosione: 0,2%Cu decrementa di 2-3 volte la c. e le aggiunte di C, Mn, Si (per le proprietà meccaniche) pure, anche se in misura molto minore. Importanti possono essere gl glii effetti del delle le lavorazioni meccaniche a freddo, soprattutto nel favorire il pitting. Corrosione in aria. Fattori principali: umidità dell'aria e grado di contaminazione, meno importante la temperatura. Un velo di liquido può formarsi per effetto della pioggia, ma anche al

di sotto della della saturazione, a causa causa delle impurezze presenti nell atmosfera. Su di una superficie  pulita la ruggine incomincia a formarsi solo per valori dell'umidità relativa superiori su periori ad un certo  

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valore critico, ma una volta formata può continuare anche a valori ben inferiori, poiché in atmosfera inquinata possono formarsi sali igroscopici. Importante è l'azione di SO2 (atm. ind.),  NH4+, Cl- (atm. marina). Corrosione in acqua. Gli acciai ordinari al C ed anche i bassolegati si corrodono pressocché alla stessa velocità acqua naturale. èOccorrono tenoridella di Crtendenza >3% peralavere effetto sensibile di riduzione della in v.c.. Da segnalare la diminuzione pittinguncon addizioni di Cu.  Nella maggior parte delle applicazioni è importante rimuovere la scaglia di ossidi superficiali (buon conduttore elettronico) che facilita l'innesco del pitting.  Nelle tubazioni di acqua potabile o industriale, occorre sempre verificare il potere aggressivo/incrostante dell’acqua, tramite il computo dell’Indice di Langelier o dell’indice di Ryznard (vedi sezione caldaie). Le migliori condizioni di impiego di una tubazione in acciaio al C (zincato o meno) sono quelle con acqua in movimentazione di caratteristiche leggermente incrostanti. In tale situazione si favorisce la formazione di un deposito non troppo spesso di carbonato di calcio con frammisti prodotti di corrosione del ferro di buone caratteristiche  protettive. Quando invece l’acqua ha caratteristiche di aggressività, i prodotti di corrosione del ferro si presentano sotto forma fioccosa e incoerente, venendo facilmente rimossi dal fluido in movimento e non esplicando alcun effetto protettivo. Le tubazioni che hanno movimentato acque aggressive appaioni in genere da filmdell’attacco molto porosi con formazione di ‘tubercoli’ al di sotto dei quali si osserva una ricoperte localizzazione corrosivo con penetrazioni all’interno del materiale molto maggiori della penetrazione media. Una volta formati questi ‘tubercoli’ è molto difficile rimediare e l’attacco localizzato tende a proseguire.  

Wrangler ha proposto un meccanismo di innesco di corrosioni localizzate facilitato dalla presenza di inclusioni di zolfo come MnS (v.figura), con formazione di una cella occlusa. Il decremento di  pH nel pit porta a dissoluzione di MnS +2H +2H+   -- (eH2Ni) S +e Mn2+ Mn 2+;; la localmente presenza dil'attività SS==  e HS HSdecrementa la sovratensione di dissoluzione del+Fe aumenta del- 

metallo, così come la migrazione per elettroforesi del Cl-. Sulla superficie viene a formarsi una  

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 patina di FeOOH (rossa) e Fe3O4  (magnetite bruna) che impedisce il mescolamento delle soluzioni acide dentro e fuori il pit, mentre la depolarizzazione avviene per cessione di elettroni all'O2 e all'H+  con possibile formazione di H2  e probabile fessurazione della cappa di ossidi sovrastante. Al di fuori del pit la riduzione di O2 porta a condizioni locali basiche, con locale  passivazione per rriduzione iduzione della ruggine FeOOH a magnetite Fe3O4. Il rilevamento di FeCl2 sul fondo del pit ha portato a supporre il raggiungimento di condizioni di saturazione con pH intorno a 3,5. Questo meccanismo permetterebbe in qualche modo di spiegare l'eeffetto ffetto benefico del rame sulla resistenza alla corrosione degli acciai al C in atmosfera e in soluzioni acide e neutre. Infatti verrebbe, in questo caso, a formarsi Cu2S, che riduce moltissimo l'attività di HS-  e S=, tanto da non catalizzare più la dissoluzione anodica del materiale. Altra peculiarità delle acque naturali è la presenza di spore, microrganismi, alghe, ecc. che  possono in certe condizioni innescare corrosioni corros ioni biologiche. Fattori che influenzano la v.c. degli acciai in acqua sono la presenza di gas, quali la CO2 e l'O2, il  primo in termini di acidità indotta nell’acqua (come acido carbonico) e il secondo in qualità di  potente depolarizzatore. Un buon afflusso di O2  in genere aumenta la v.c. (anche un basso apporto, se innesca il pitting), così come la presenza di cloruri (Cl-). Come valori indicativi, per immersione in mare si possono avere penetrazioni dell'attacco corrosivo di circa 0,2 mm/anno, anche se come pitting pitting si arriva fino a circa 2 mm/anno. In condizioni di bagnasciuga si possono moltiplicare questi valori per 2-3. Corrosione nel suolo. In genere non si impiegano acciai al C tal quali, ma previo opportuno rivestimento e protezione catodica. Pericolosi sono gli attacchi attacchi localizzati, causati da llacerazioni acerazioni del rivestimento con pitting pitting locale per correnti vaganti. La corrosività del suolo dipende molto dalla sua conducibilità elettrica. I meno pericolosi sono quelli secchi, sabbiosi o argillosi, argillosi, i più aggressivi quelli salini. 12.2.  ACCIAI BASSO-LEGATI. Gli acciai basso-legati sono stati sviluppati per ottenere sensibili miglioramenti delle caratteristiche meccaniche degli acciai al solo C. Quelli di solito impiegati per resistere a corrosione hanno addizioni di Cr, Cu, Ni (weathering). Lo strato di ruggine cche he si forma è più scuro di quello su acciai non legati e le pitture protettive impiegate tengono meglio (prodotti di c. meno voluminosi e quindi minor spalling). Sono utili nelle applicazioni in cui si prevede la facilità di lacerazione della pittura pittura e la lunga esposizione atmosferica. Il Cu e il Cr innalzano il  potenziale del metallo favorendone anche la passivazione, e quindi anche il metallo esposto liberamente ha buona resistenza a c.. L'ossido formato è aderente e per cicli  bagnamento/asciugatura i pori presenti so sono no chiusi da sali insolubili, con il risultato di creare una  patina superficiale impermeabile all'esterno. 12.3.  ACCIAI INOSSIDABILI. Tenore minimo 12%Cr. Come per gli acciai/ghise si distinguono acciai inox/ghise altolegate,

impiegate soprattutto per la resistenza a ossidazione ad alta temperatura e laddove sia richiesta  

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una buona combinazione resistenza abrasione-corr abrasione-corrosione. osione. La paternità degli inox è usualmente attribuita a Brearly che intravide (1912-15) la possibilità commerciale degli inox martensitici (coltelli). Gli inox austenitici, austenitici, come base 18Cr-8Ni, partirono dal '20. Si scoprì ben presto la migliore resistenza agli acidi con addizioni di Mo e Cu e subito dopo si misero a punto gli inox stabilizzati (contro la sensibilizzazione alla c.intergranulare).  NORMATIVA AISI si utilizzano tre cifre con eventuale aggiunta di alcune lettere, di cui la  prima indica la l a classe. Gli Acciai austenitici appartengono alla Serie 2XX ed alla Serie Se rie 3XX. Gli inox ferritici e martensitici sono tutti nella Serie 4XX. Acciai martensitici. Buona parte hanno come base il 13%Cr, come il 410/420, con vari tenori di C. Aggiunte di zolfo e selenio migliorano la lavorabilità (416). Con varie aggiunte di altri elementi di lega (base 410), quali Mo,Cu,Al,Nb e Ti, si producono acciai che, in funzione della loro composizione, esibiscono migliore resistenza meccanica, o tenacità, o saldabilità o resistenza a c. (non tutti insieme). Sono impiegati allo stato temprato e rinvenuto e in funzione della temperatura di rinvenimento hanno resistenze meccaniche diverse. Loro particolarità è la brusca variazione della transizione duttile-fragile (per T.T. che portano a circa 1000 MPa di carico di rottura, si ha transizione vicino a TAMB). Un miglioramento sensibile a tal riguardo si ottiene con gliaacciai esibiscono una transizione menosinetta (ma labasse resistenza all'impatto è molto scarsa bassaPH, T). che Quando si desiderano alte durezze impiegano T di rinvenimento, ma è necessario limitare l'applicazione a piccole sezioni. Acciai ferritici. Aumentando il ttenore enore di Cr e mantenendo basso quello di Ni, si producono miscele di ferrite+martensite e quindi solo ferrite. Ferrite d, meno dura della martensite ma sempre molto fragile, tanto da esibire transizioni duttile/fragile al di sopra della TAMB. Con le nuove tecnologie di produzione, tenendo molto basso il C e N e riducendo la grana cristallina si è in parte risolto il problema (acciai superferritici), anche se le applicazioni sono limitate alle basse sezioni. Acciai austenitici. Basse caratteristiche meccaniche (s0,2 200 MPa, sR 500 MPa) nello stat statoo ricotto. Migliorabili per deformazione plastica a freddo, grazie ad un'elevata velocità di incrudimento. Si lavorano spesso per stampaggio 'a caldo' (ma non a T>Tricr.) in modo da ridurre il lavoro richiesto e sfruttando la loro capacità di dare allungamenti uniformi prima di raggiungere la rottura. Un altro modo per aum aumentare entare la resistenza meccanica, senza peraltro ridurre quella a corrosione, è quello di aggiungere azoto come elemento di lega, raggiungendo s0,2 di circa 500 MPa. Acciai duplex. Si intendono per duplex gli acciai inox austeno-ferritici, con migliori caratteristiche meccaniche rispetto agli austenitici. Metodi di fabbricazione. Si possono lavorare tutti per forgiatura, stampaggio o estrusione, sebbene abbiano maggiore rigidità degli acciai al C, specialmente quelli con alto Ni (T dai 9001200 °C). Naturalmente i martensitici dovranno poi essere temprati e rinvenuti, i ferritici ricotti a

circa 800 °C e raffreddati in aria, gli austenitici riscaldati a 1000-1100 °C e raffreddati in aria o acqua (dipende dalla sezione), i duplex riscaldati a 1000-1100 °C e raffreddati in acqua per  

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ridurre la fase s formata. Per le saldature, pochi problemi per gli austenitici (attenzione al weld decay), più difficili i martensitici (prevedere pre- e post-riscaldamento), i ferritici (rischiano di rompersi per i maggiori spessori), i duplex per i materiali giusti giusti di apporto. Non ci sono problemi di lavorabilità alle macchine utensili utensili,, almeno se gli inox sono allo stato ricotto. Qualche  problema per gli austenitici, che non hanno la rottura del truciolo e poss possono ono pr presentare esentare difficoltà al taglio per la facilità all'incrudimento (addizioni di S per migliorarla, anche se decrementa la resistenza a trazione). RESISTENZA ALLA CORROSIONE. Gli acciai inossidabili esibiscono il fenomeno della passività superficiale in un gran numero di ambienti. Nei precedenti paragrafi è stata introdotta la curva di polarizzazione tipica di questi materiali a comportamento attivo-passivo. Il potenziale di pitting Etr è fortemente decrementato dagli ioni degli alogenuri (in special modo Cl- e Br -). Altri anioni si comportano in modo differenziato, come NO3- che lo alza o S= che lo abbassa. La temperatura abbassa fortemente tale potenziale, il pH lo innalza. In pratica, un acciaio inox si corrode velocemente se assume un valore di potenziale superiore a quello critico relativo alla soluzione con cui è a contatto. Per questo i sali ossidanti di aalogenuri, logenuri, come FeCl3 e CuCl2, sonocatodica particolarmente pericolosi. Non ha senso prevedere una protezione anodica, ma una protezione sì. E' diventato di uso comune un undice di resistenza al pitting di un acciaio, ottenuto come:

 

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%Cr + 3,3% Mo +16% N

Corrosione atmosferica. Tutti gglili inox resistono in ambienti da interno alla scolorazione, mantenendo una buona brillantezza. All'atm. esterna, invece, i martensitici ed alcuni ferritici  perdono riflettività a causa di un fine pitting (invisibile ad occhio nud nudo) o) e diventano opachi. o pachi. Le cause sono da ricercarsi nelle impurezze presenti nell'atmosfera (SO2, Cl-, ecc.). Molto importante agli effetti della resistenza al pitting è l'addizione di Mo. All’aumentare del Mo migliore sensibilmente la resistenza a pittino ed a corrosione interstiziale. Tenori crescenti di Mo si trovano da AISI 304 (0 %) ad AISI 316 (circa 2%) ad AISI 317 (circa 3%). Corrosione in acque naturali. Uno dei fattori principali è il contenuto di Cl-. Importante è anche il contenuto di O2, la T, ilrisultando pH e le condizioni di moto relativo. Gliininox martensitici non possono essere impiegati in mare, efficaci quelli della Serie 300 relazione al contenuto di Cr,

Mo, N (v.indice). L'attacco è sempre per pitti pitting, ng, le condizioni stagnanti risultando le più  

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gravose. La presenza di fessure, la formazione di microrganismi marini e di depositi vari, costituiscono facile innesco. Bisogna fare attenzione ai contatti galvanici: gli inox martensitici e gli acciai al C si corrodono facilmente al contatto con gli gli austenitici o leghe di rame. Se a contatto con gli austenitici si pongono leghe meno nobili come Al, Zn, Pb allora ne scaturisce una v.c. alta. Per le acque potabili non ci sono particolari pb. a freddo, ma ve ne sono a caldo se in presenza di Cl- (>200 ppm). Corrosione nel suolo. In genere non si interrano strutture in inox. Nelle rare applicazioni,  bisogna fare attenzione al contenuto in Cl -. RESISTENZA IN AMBIENTI CHIMICI Acido solforico. I martensitici riescono a passivarsi iinn parte solo in sol. diluite, diluite, mentre gglili austenitici, grazie al Ni e Mo, riescono meglio (anche perché la densità di corrente nel ramo attivo è fortemente ridotta e possono essere usati anche se si corrodono). Anche l'addizione di Cu è migliorativa. Nb e Ti aiutano, ma non vengono aggiunti per migliorare la resistenza a c. (uno stabilizzato si comporta all'incirca all'incirca come un 304). La presenza di un agente riducente o ossidante  può modificare fortemente la risposta dei materiali, come mostrato in figura dall'aggiunta di HNO3. La ttemperatura emperatura aggrava molto i problemi. Acido cloridrico. Molto aggressivo per questi materiali, che possono essere usati solo per soluzioni diluite (v. figura). Alcali. Nessun pb. con ammoniaca. Gli austenitici resistono bene in ambiente caustico fino a T moderate. PRINCIPALI IMPIEGHI MARTENSITICI. Applicazioni dove la resistenza a c. non è necessariamente molto molto alta, ma sono invece richieste caratteristiche meccaniche alte. Il più comune 410 è molto molto impiegato, un  pò meglio per la c. è il 431 (17Cr2Ni0,15C) oppure gli acciai PH (0,04C-13Cr-5Ni-1,5 (0,04C-13Cr-5Ni-1,5MoMo1,6Cu-0,3Nb). Per le rotanti, dov'è richiesta un'alta resistenza ad abrasione, il 410 è rimpiazzato rimpiazzato dal 12Cr% steel 2. L'impiego più diffuso per le lame è il 420 con più alti tenori di carbonio. FERRITICI. Migliore resistenza alla corrosione dei precedenti. Maggiori applicazioni nella  posaterian rifiniture auto, lavatrici. Molte applicazioni nell'industria chimica, anche se spesso rimpiazzati dagli austenitici non per pb. di c. ma per mi minori nori pbroblematiche costruttive. Allo scopo si stanno sviluppando ferritici saldabili a bassi interstiziali ed i super-ferritici. AUSTENITICI. Impieghi architetturali, ingegneria marina, iindustria ndustria alimentare, di bevande ed alimenti, attrezzi chirurgici, industria tessile.

 

 

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12.4.  NICKEL E SUE LEGHE. Il Ni occupa una posizione intermedia nella serie elettrochimica con E(Ni++/Ni) = - 0,227 V. Dal diagramma di Pourbaix si osserva che: i) Il Ni è TD stabile in soluzioni neutre o leggermente alcaline, ma non in soluzioni acide o fortemente alcaline; ii) la passivazione è possibile con formazione di Ni(OH)2 o forse NiO in soluzioni neutra o debolmente alcaline; iii) in soluzioni fortemente ossidanti con pH neutro o debolmente alcalino, è possibile la  passivazione con formazione di un film di Ni00H. Da queste osservazioni si conclude che il Ni è un metallo abbastanza nobile. Tuttavia, nella realtà è molto più resistente in acidi e sol. alcaline di quanto non appaia dal diagramma. All'incremento della T, il diagramma E-pH esibisce alcune trasformazioni, la più importante risultando l'allargamento del campo di stabilità TD dell'idrossido Ni(OH)2. Comportamento anodico del Nickel. Dalla curva di polarizzazione anodica si comprende come il Ni riesca a passivarsi anche in ambiente acido, con un intervallo di passività abbastanza ampio. Il comportamento soddisfacente in soluzioni acide è dovuto a questa sua capacità di passivazione e all'alta sovratensione per la dissoluzione del metallo, dovuta anche alla bassa densità di corrente di scambio i0. Considerato il valore di E0, ne deriva che in soluzioni dove non vi sono ossidanti  più forti dell'H dell 'H+, oppure catalizzatori per la dissoluzione del metallo, la corrente di corrosione è limitata. Si è osservato che la densità di corrente anodica del Ni dipende notevolmente dalle modalità sperimentali di prova e dal pH. Questo comportamento, legato in qualche modo alla stessa resistenza anomala all'ambiente acquoso, ha portato a formulare una cinetica di dissoluzione del Ni quale:  Ni + OH- ---- NiOHads + e-   NiOH  ---- NiOH+ + e-  +  ---- Ni2+ + OH-   NiOHads in cui la resistenza controllante è il primo step e quindi la dissoluzione viene catalizzata da OH - e la velocità di dissoluzione controllata quindi dall'attività di OH-. Come per altri metalli, la curva di polarizzazione è molto influenzata dalla T e dalla composizione dell'ambiente aggressivo. All'aumentare della T si riduce la tendenza alla transizione attivo-passivo e al di sopra di 100 °C non la si osserva più. Inoltre, la presenza di ioni depassivanti, quali il Cl-  e di alcuni composti solforati, porta a difficoltà di transizione ed a  pitting. In soluzioni alcaline, a parte notevoli concentrazioni ed alte T, il Ni è normalmente passivo. Influenza degli elementi di lega. Tali elementi si possono dividere grosso modo in due cat categorie: egorie:

1 Miglioramento della passività del Ni Cr, Si, Sn, Ti, Al 2- Incremento nobiltà del Ni ------- Cu, Mo  

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Nota- Il Fe e Mn non sono riportati. In effetti il Fe è benefico solo quando impiegato insieme al Nota- Il Cr, migliorando ulteriormente la passività. Gli elementi di lega (1) migliorano sensibilmente la resistenza del materiale agli ambienti ossidanti (attenzione alla transpassività) ma non tutti sono utili in ambiente acido debolmente ossidante. Cr-Si-Al sono(leghe pperché erché non abbassano Sn-35Ni). il potenziale Epp, mentre addizioni diAd Ti esempio, e Sn lo sono perchénon lo lo fanno elettrodepositate Possono essere molto efficaci in tali ambienti Mo e Cu perché nobilitano il materiale e quindi decrementano la corrente di dissoluzione. Leghe tipo Ni-Mo e NiCu (Monel) non sono capaci di passivarsi e  pertanto non possono essere impiegate in soluzioni ossidanti. Tuttavia, addizioni di Mo e Cu a leghe Ni-Cr-Fe (INCONEL acciai inox) possono migliorare sensibilmente la passività. Pertanto le leghe Ni-Cr-Fe-Mo e Ni-Cr-Fe-Mo-Cu (INCOLOY) hanno buona resistenza in sol. acida sia ossidanti che in quelle che possono sviluppare idrogeno. L'addizione di cromo a leghe Ni-Mo/Ni-Mo-Cr (Hastelloy) conferisce la capacità di resistere in ambienti ossidanti, ma tale addizione sposta la ragione attiva a potenziali meno nobili e pertanto le leghe ternarie resistono peggio delle binarie in ambiente acido non ossidante.

Resistenza al pitting. Il meccanismo del pitting é analogo a quello degli acciai inox. Pertanto in avviene in ambienti acidi contenenti ioni depassivanti (Cl -). L'influenza del pH sul potenziale di rottura é mostrato in figura.

Per le leghe che devono la loro resistenza a c all'incrementata nobiltà come Ni-Mo e Ni-Cu (Monel), di norma non si osserva pitting in soluzione acida. Tuttavia il Monel si passiva come  

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acido superficiale in H2O mare e deve a questo il suo largo impiego; se c'é poco O2, tuttavia, può anche essere soggetto a pitting. Corrosione intergranulare. Le leghe leghe di Ni sono soggette a c. intergranulare soprattutto a causa dell'operazione di saldatura. Le leghe contenenti Cr come Ni-Cr-Fe e Ni-Cr-Fe-Mo, Ni-Cr-FeMo-Cui rimedi ne sono gli inox. Il meccanismo in questo caso é analogo aglile inox come (cisoggette vuole uncome rapporto di stabilizzanti maggiore). Unica differenza é per leghecosì NiCr-Fe la c. intergranulare può avvenire anche in assenza di precipitati sul bdg, ma per semplice segregazione di Si e P. Per le leghe di Ni-Cr-Mo, tipo gli Hastelloy, il problema non é soltanto la precipitazione di M23C6 ma anche di carburi M6C ricchi in Mo e di fasi intermetalliche tipo m' (Ni,Fe,Co)3(W,Mo,Cr)2. In funzione dell'ambiente aggressivo, si può avere attacco sulla regione adiacente al bdg (amb, acido non ossidante tipo HCl) oppure sui precipitabili stessi (amb. ossidante acido). Si é visto che abbassando il Si il più possibile si limita molto la tendenza della lega alla precipitazione dei carburi. Si é quindi migliorato il comportamento del classico Hastelloy C-276, sviluppando la lega C-22 (aumento Cr e diminuzione Mo). Anche le leghe Ni-Mo sono soggette a questo attacco, per precipitazione di carburi M6C. Si rimedia abbassando il livello di C e Fe e usando il 2%V o 3-5%W. Corrosione in atmosfera. Resistenza molto migliore degli acciai al C e bassolegati, ma minore degli inox. L'aspetto brillante del Ni può essere perso per l'appannamento dovuto all'effetto da catalizzatore per l'ossidazione dell'SO2 (a patto che l'umidità relativa sia > 70%) e formazione di H2SO4 (si forma poi (NiSO4) ----- strato di Cr sulla superficie per evitare questo effetto. Corrosione in H2O mare. Ottima resistenza del Monel 400 che riesce a formare un film passivo molto stabile (c'é anche la variante indurita per precipitazione - Lega K500). Per un'ottimo funzionamento bisogna che la velocità relativa sia > 2m/sec, altrimenti possibilità di pitting. Resistono molto bene, anche al pitting, le leghe Ni-Cr-Mo (Hastelloy). Resistenza agli acidi. Ottima, selezionando appropriatamente il materiale (vedi tabella). Resistenza agli alcali. Ottima, come del resto quella del Ni puro. Applicazioni nell'industria. In tutte le condizioni che richiedono contatto con soluzioni fortemente acide, basiche o saline. Importante à anche l'aspetto di una bassa contaminazione del  prodotto (industria alimentare, scamb. calore, reattore nucleare, nuclear e, ecc.). 12.5.  RAME E SUE LEGHE Le proprietà meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR  -180 MPa e durezza 40HV, mentre le leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV.

 

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RAME. Per evitare l'infragilimento da H nel rame deossigenato, si aggiunge P. stando attenti ai tenori residui. As ---- migliora sR   a T elevate Te ---- migliora la lavorabilità 2% Be --- trattabile termicamente OTTONI Mediamente contengono dal 10 al 45% Zn e con varie addizioni originano una vasta gamma di leghe. Ottoni Monofasici fino al 37% Zn (in leghe binarie) + 1% Sn Lega Ammiragliato + 2% Al Ottone all'Alluminio + 1-2% Pb miglioramento lavorabilità Ottoni Binari

con più del 37% Zn + 1% Sn Ottone Navale + 1-3 % Pb miglioramento lavorabilità Ottoni Alto-Resistenziali aggiunte di: fino a 5% Al + 1-2 % ( Sn-PbFe-Mn) LEGHE RAME - NICKEL (cupronickel) Sono leghe contenenti 5- 30% Ni con ottime combinazioni resistenza mecc.-corr. Per migliorare la resistenza a c., aggiunte di Fe e Mn (1-2%). BRONZI E GUNMETALS. Leghe Cu-Sn. Noti soprattutto i bronzi al fosforo con 3-10% Sn e 0,02- 0,04 P (anche con aggiunta di Pb). I gunmetals sono leghe Cn-Sn-Zn. BRONZI ALL'ALLUMINIO Leghe complesse (contenenti più dell' 8% Al --- struttura duplex) CLASSIFICAZIONE.

I tipi di rame, e le sue leghe, commercialmente più importanti sono:

  Rame raffinato :   Rame basso legato :

  Ottoni  rossi :

  Ottoni  gialli :

 Ottoni   :

Esente da ossigeno Cu-OF Disossidato al fosforo Cu-DHP o Cu-DLP Contenente ossigeno Cu-ETP Rame all’arsenico Cu-DPA Rame al berillio Cu-Be Rame al tellurio Cu-Te Rame all’argento Cu-LSTP o Cu-HSTP o Cu-OFS Dorato 95Cu 5Zn Commerciale 90Cu 10Zn Rosso 85Cu 15Zn Basso 80Cu 20Zn Cartridge 70Cu 30Zn Giallo 65Cu 35Zn Al piombo 65Cu 34Zn 1Pb Ammiragliato 71Cu 28Zn 1Sn Muntz

60Cu 40Zn

 

 Navale Free-cutting

60Cu 39Zn 1Sn 61.5Cu 35.5Zn 3Pb

 

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  Bronzi allo stagno   Bronzi al silicio   Bronzi all’alluminio :

  Cupronikel :

Cuprallumini binari monofasici Cuprallumini binari bifasici Cuprallumini complessi monofasici Cuprallumini complessi polifasici 90Cu 10Ni 70Cu 30Ni 88 Cu 10 Ni 1.5 Fe 0.5 Mn 68 Cu 30 Ni 1 Mn 1 Fe

Le proprietà meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR  -180 MPa e durezza 40HV, mentre le leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV. COMPORTAMENTO A CORROSIONE In generale buono, sia quello del Cu puro che delle sue leghe, data la sua relativa nobiltà termodinamica.Alcune leghe hanno resistenza a c. maggiore di quelle del Cu, grazie all'impiego di elementi di lega resistenti a c. come Ni e Sn, o di elementi lega capaci di migliorare e facilitare la formazione di un film d'ossidi protettivo, come l'Alluminio o il Berillio. In generale gli ottoni sono meno resitenti (S.C.C., dezincificazione). Corrosione atmosferica. Il Cu é molto resistente alla c. atmosferica ed è impiegato per tetti, grondaie, piastre e cavi elettrici. La formazione di una patina verde (solo dopo molti anni) é esteticamente attraente. Questa viene a formarsi per deposizione di solfuri e ossidi con ossidazione a CuSO4, che nel tempo si idrolizza formando uno strato aderente e coerente di solfato basico di rame CuSO4-Cu(OH)2. Nel tempo la basicità fino ad arrivare a CuSo43Cu(OH)2 . In alcuni casi è presente anche iill carbonato basico CaCO3.Cu(OH)2 e, vicino alle coste, il cloruro basico CuCl2-3Cu(OH)2 (ATACAMITE). In prevalenza c'é il solfato, il che indica che l'inquinamento atmosferico é di primaria formazione della patina verde. Tuttavia, se l'atmosfera l'atmosfera é fortemente inquinataimportanza da SO2 si per può laavere un 'attacco 'attacco sensibile del metallo. Corrosione nel suolo In generale non vi sono particolari problemi, anche se nei letti di posa con cinder può esserci attacco. Per tubazioni d'acqua si può proteggere con nastri bituminosi o coatings plastici. Corrosione in acque naturali. Sottodeposito e pitting. In acque stagnanti ( 0 Se   P  - L   >> 0, come nel caso di soluzioni acquose di tensioattivi, il processo di bagnatura della superficie del polimero provoca l'innesco del crazing.

2. liquidi che dissolvono o rigonfiano (senza provocare variazioni nella struttura chimica) P - L  0

 

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Una differenziazione quantitativa tra i due gruppi non è ancora possibile. Un parametro importante è la variazione di peso del polimero, provocata dal contatto con il liquido. Si possono considerare tre casi, a seconda che il liquido provochi (fig. 1.1): (a) un grande aumento di peso; (b) nessun aumentodidipeso. peso; (c) un diminuzione Le coppie polimero/liquido con P - L     0 mostrano un grande aumento di volume durante la fase di assorbimento. Quelle con P - L >> 0 possono essere classificate con il gruppo (b). Una diminuzione di peso può originarsi quando il liquido si comporta come solvente per le frazioni di polimero a più basso peso molecolare o se alcuni additivi (stabilizzanti, lubrificanti, cariche) del polimero vengono estratti (lisciviazione). I polimeri reticolati spesso contengono una  piccola quantità di materiale non reticolato che può essere lisciviato. ad esempio, quando una resina poliestere o un polimero simile sono immerse in un liquido acquoso e poi riessiccate, non sono più uguali al materiale di partenza. In questi casi, anche quando la differenza dei parametri di solubilità P  - L     0 si può avere crazing. Un'altra causa di perdita di peso si ha con acidi igroscopici, che sotto certe circostanze non attaccano il polimero, ma estraggono acqua dalla superficie e dagli strati superficiali (es. acido solforico al 70% con resina poliestere insatura a base di bisfenolo-A). I polimeri cristallini non si sciolgono rapidamente a freddo in nessun solvente, perché l'entropia di miscelamento è insufficiente a fornire la necessaria energia libera per superare la coesione inter e intramolecolare. I polimeri semicristallini che contengono legami a idrogeno tendono  perciò a dissolversi a freddo solamente in solven solventiti che formano anche essi es si legami a idrogeno, con un forte effetto termico. Esempi sono le poliammidi che si dissolvono in acido formico, e il PET nel fenolo. Il polietilene non dà luogo a legami a idrogeno e non si scioglie finché non è riscaldato quasi fino al punto di fusione. Una importante circostanza che può essere spesso incontrata nell'impiantistica chimica è quando si haessere a cheespressa fare condall'equazione: miscela di solventi. In tale caso il parametro di solubilità della miscela  può duna all'equazione:

1V11 + 2V22  m  = ----------------------1V1 + 2V2  dove 1  e 2 sono frazioni molari, V1  e V2 sono i volumi molari, e 1  e 2 sono i parametri di solubilità dei singoli componenti. Sebbene questa espressione non sia del tutto adeguata, essa mostra chiaramente che un liquido che normalmente non avrebbe nessuna influenza su un certo polimero, per la diversità dei loro  parametri di d i solubilità, poss possaa fformare ormare una miscela solvente quando si trovi in soluzione s oluzione con una seconda fase liquida con una differenza dei parametri di solubilità di segno opposto.

 

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13.5.  Tensocorrosione (stress corrosion cracking) La corrosione sotto sforzo è il meccanismo di attacco chimico che si ha se un reagente che non attacca o dissolve in modo apprezzabile un polimero quando questo non è sollecitato, causa una rottura catastrofica quando questo si trova sotto sforzo. Di solito ciò accade per la nucleazione e la propagazione di fratture crazes. È il meccanismo di attacco chimico più complesso e quello  più difficile da predire. Per oquesto è anche il più importante. i mportante. Due tipi di corrosione da sforzo sono generalmente distinti: 1. il liquido che provoca stress-cracking non è un solvente. Ad esempio, detergenti forti a contatto di polietilene. 2. il liquido è un solvente debole, come nel caso di soluzioni di cloruro di zinco a contatto con nylon o di alcol con polistirene. In ambedue i casi, i test standard, variazioni di peso, dimensioni e aspetto superficiale dopo una esposizione al liquido in assenza di sollecitazioni, non sono indicative di un attacco chimico. Lo stesso si può dire della curva sforzo deformazione. Il fenomeno si manifesta infatti solo quando si ha insieme uno sforzo accompagnato dall'esposizione ad un agente aggressivo. Occorrono perciò test più specifici. La velocità a cui un agente causa stress-cracking può variare considerevolmente. In taluni casi l'esposizione di un agente di stress-cracking può provocare, in un polimero sollecitato, l'immediata formazione di crack seguita da una rapida frattura. In altri, occorre un tempo molto  più lungo e spesso sp esso è difficile distinguere questo dal caso di attacco chimico ad un polimero non sollecitato. Un confronto tra l'effetto di due reagenti, un plasticizzante e un agente di stress cracking, sul comportamento alla rottura per creep nel PVC, è rappresentato in fig. 2.1. I meccanismi fondamentali di corrosione sotto sforzo postulano l'esistenza di un punto di indebolimento localizzato sulla superficie del polimero, dovuto all'azione chimica dell'agente di stress-cracking. Lo sforzo (particolarmente pericolosi quello tensile o flessionale) causa un cedimento localizzato, che porta alla formazione di una cricca, esponendo così la superficie di frattura e l'apice di questa alla penetrazione del solvente. La cricca agisce poi come concentratore di sforzo, amplificando l'effetto del reagente e provocando ulteriori cedimenti. Il risultato è la  propagazione di una u na frattura attraverso il materiale, finché questa non diviene instabile e porta ad un cedimento catastrofico.

 

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Sono state identificate numerose sorgenti di nucleazione di cricche, in particolare: 1) l'assorbimento selettivo del reagente in zone particolari del polimero, ad esempio nelle zone amorfe di un polimero semicristallino. Questo è seguito da plasticizzazione, dovuto alla diminuzione della temperatura di transizione vetrosa, e da indebolimento localizzato che provoca  prima una frattura e successivamente la sua propagazione. p ropagazione. 2) la solvatazione selettiva da parte del reagente di parti localizzate del polimero, per esempio dove è più alta la concentrazione di frazioni a basso peso molecolare e da oligomeri, lasciando un  punto di maggiore debolezza sulla superficie. Lo sforzo, amplificato in prossimità del difetto,  produce poi un cedimento iniziale seguito da frattura rapida. 3) la complessazione da parte del reagente di centri attivi lungo la catena polimerica, per esempio, gruppi polari in polimeri semicristallini, portando ad una distruzione localizzata del grado di cristallinità e conseguentemente ad una minore resistenza meccanica. Lo sforzo provoca  poi una frattura in corrispondenza del d el punto di minore resistenza. Sono stati messi a punto molti metodi di prova per studiare la corrosione sotto sforzo, ma il metodo migliore è il test di rottura al creep, che permette sia di ottenere dati i progetto sia di

studiare gli altri tipi di attacco chimico.

 

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13.6.  Distacco tra fibra e matrice.  Nei materiali compositi il rigonfiamento della matrice a causa di un solvente porta ad una riduzione dello sforzo di compressione sulle singole fibre che è indotto durante la gelazione, con conseguente distacco dell'interfaccia. L'azione di idrolisi può anche esercitarsi sull'agente accoppiante o sui legami tra questo e la fibra, o tra la matrice e l'agente accoppiante. All'interfaccia, osmotica può essere causata dalladopo lisciviazione di ioni dalle fibre di vetro. Il distaccouna trapressione fibra e matrice è parzialmente reversibile un essiccamento, ed anche la resistenza meccanica può tornare ai valori iniziali. 13.7.  Tubi termoplastici L'impiego di tubazioni e accessori in materiali termoplastici è in continua crescita, in particolare nel settore edilizio e delle costruzioni (condotte, sistemi di irrigazione) e nella distribuzione di acqua potabile. Tra i vantaggi che questi materiali offrono, non è secondario, oltre alla resistenza alla corrosione, il fatto che i tubi in termoplastico sono meno sottoposti a incrostazioni e allo sporcamento rispetto ai materiali tradizionali. I fattori economici sono pure importanti. I costi di  produzione incidono per solo il 20-30% del costo finale dei tubi termoplastici, grazie al rapido sviluppo di efficienti tecniche di processazione e di estrusione. Inoltre, per la loro maneggevolezza e la facilità di giunzione, il costo di installazione di sistemi di tubi termoplastici è di solito minore dei materiali alternativi. Nell'industria chimica l'uso di questi materiali è ancora limitato, sebbene in rapida crescita. In tali applicazioni il basso costo di installazione rappresenta un vantaggio, ma non decisivo. In molti casi l'affidabilità e la durabilità sono così importanti che il costo del sistema è trascurabile in confronto alle conseguenze di un cedimento del materiale. A questo proposito i tubi termoplastici soffrono di due svantaggi rispetto a quelli metallici. In primo luogo, manca una esperienza di servizio che possa garantire il comportamento di questi materiali nelle condizioni di esercizio. In secondo luogo, tutti i termoplastici soffrono di una limitata rigidezza e resistenza, specialmente alle alte temperature. Per queste ragioni, i tubi termoplastici non sono utilizzati nelle più critiche condizioni al centro dei processi industriali. sono comunque largamente utilizzati, per lo smaltimento di effluenti e il loro trattamento, per linee di riciclo e per altri sistemi accessori. I termoplastici sono generalmente più resistenti all'attacco di sali acquosi, acidi minerali forti o deboli, alcali o agenti ossidanti rispetto alle resine termoindurenti (poliestere o epossidiche) rinforzate con vetro, ma queste ultime offrono una superiore rigidezza e resistenza. Tubi costituiti da un tubo interno termoplastico, rinforzato con un tubo in vetroresina aderente al  primo, offrono la migliore combinazione di proprietà per molte applicazioni critiche che comportano combinazioni severe di temperature, pressioni e ambienti chimicamente aggressivi. La resistenza chimica dei termoplastici semicristallini come il polietilene, il polipropilene, i nylon e i poliesteri saturi (PET e PBT), è molto superiore a quella di quelli amorfi come il  polistirene. I termoplastici, come vedremo nel prossimo pro ssimo capitolo, sono molto usati come materiali di rivestimento per i metalli.

I termoplastici possono essere prodotti sia della per estrusione per stampaggio, ma sono meno adatti ad essere rinforzati con fibre, a causa loro alta che viscosità allo stato fuso. Per questo sono di solito rinforzati con fibre corte e si possono raggiungere frazioni volumetriche del rinforzo minori di quelle possibili con le resine termoindurenti.  

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13.8.  Termoplastici di interesse I costi dei materiali principali sono riportati in tabella 3.1.

tabella 3.1  _____________________________  ________________________ _____ costo

costo

Materiali (L/kg) (L/l)  _____________________________  _________________________ ____ UPVC

1500

2150

CPVC

2900

4350

PP1 

1350

1200

HDPE

1500

1450

PB

2900

2600

ABS

2650

2900

PVDF 52800 92400  _____________________________  _________________________ ____ 1  omopolimero Tre dei quattro polimeri considerati di uso generale (commodity), come il polietilene (PE), il polipropilene (PP), e il PVC non plasticizzato (UPVC), sono usati in grande misura per la fabbricazione di tubi. Sebbene siano tra i polimeri più economici sul mercato, offrono una migliore resistenza chimica complessiva all'attacco chimico di alcuni tecnopolimeri più costosi, compreso il nylon (PA), il policarbonato (PC) e il polifenilenossido (PPO). Infatti i polimeri con struttura chimica semplice sono in genere più stabili e, ad eccezione dei fluorocarburi, meno costosi da produrre. polivinilcloruro rigido (UPVC) I tubi in PVC rigido detengono circa l'85% dell'intero mercato dei tubi termoplastici. Le  proprietà del PVC rigido sono riportate in tabella 2.2. PREGI

 bassocosti costodidella materia prima ed alta resistenza e rigidezza     bassi installazione: i tubi in PVC rigido possono essere saldati a solvente, dando luogo a giunzioni di buona qualità.

 

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   buona resistenza chimica. tabella 3.2 - proprietà - proprietà tipiche del PVC rigido  ________________________ ________________  ________________________________________ Proprietà unità  ________________________________________  _______________________ _________________ carico di rottura a 20°C

55 MPa 

carico di rottura a 50°C

41 MPa 

modulo elastico a 20°C

2,75 GPa 

modulo elastico a 50°C

2,45 GPa 

allungamento a rottura

25 %

tenacità (Izod) a 20°C

0,18 kJ/m-2 

temp. fragile-duttile

0°C

temp. distorsione

80°C

 peso specifico

1,38 g/cm-3 

coef. espans. termica 6 x 10-5  C-1   _________________________________________  _________________________ ________________

  disponibilità di un completa varietà di misure di tubi e accessori. sono disponibili diametri fino a 600 mm con pressioni di esercizio fino a 15 bar, insieme ad un completo corredo di accessori.   il PVC rigido è per sua natura autoestinguente, costituendo così un minore pericolo di incendio rispetto a HDPE, PP e ABS LIMITAZIONI   stretto intervallo di temperature di esercizio sopra i 60°C la sua resistenza e rigidezza decadono a livelli che ne rendono impossibile l'impiego. A temperature inferiori a 0°C, diviene  poi notevolmente fragile.   tenacità relativamente limitata.

La resistenza all'urto a temperatura ambiente e minori è bassa in confronto a quella del HDPE e dell'ABS. Il PVC rigido non è adatto a trasportare gas compressi perché il cedimento è di tipo fragile ed esteso.  

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tabella 3.3 - concentrazioni tollerate dal PVC rigido  __________________________________________  ________________________ __________________ concentrazione (%) temperatura max °C  __________________________________________  ________________________ __________________