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POLUIÇÃO DO SOLO Autor: Cornélio Zampier Teixeira

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PARTE 1 – Aulas 1 a 5 FUNDAMENTOS DE POLUIÇÃO DO SOLO

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AULA 1 POLUIÇÃO DO SOLO - DEFINIÇÕES E CONCEITOS 1. BREVE HISTÓRICO DA POLÍTICA DE TRATAMENTO DE SOLOS CONTAMINADOS Os países industrializados relegaram a proteção do solo ao último posto na abordagem das políticas ambientais, sucedendo a preocupação com a água e o ar. Isto porque, por um grande equívoco, ele era considerado um receptor ilimitado de substâncias nocivas descartadas. Os gestores ambientais confiavam demasiadamente num suposto poder tampão e na sua capacidade de autodepuração. Somente a partir da década de 70 os países desenvolvidos dedicaram mais atenção ao tema. As principais políticas ambientais surgidas no mundo para proteção do solo começaram no início da década de 80, em função de alguns desastres espetaculares ocorridos nos EUA (Love Canal), Holanda (Lekkerkerk) e Canadá (Ville la Salle). Os países industrializados também perceberam que o passivo ambiental era muito maior do que o esperado. Alguns números: a) na Alemanha, estima-se que a remediação do passivo ambiental no solo custe cerca de US$ 50 bilhões; b) na Comunidade Européia, como um todo, a estimativa sobe para US$ 300 bilhões. A evolução das políticas voltadas para a proteção do solo pode ser assim resumida: ƒ

ƒ

ƒ

Primeira Geração: década de 70 e início da década de 80 o Eram políticas reativas, isto é, produzindo leis que focam a defesa ao perigo e inibem a reutilização do meio afetado. o Exemplos: USA (CERCLA), Holanda Segunda Geração: década de 80 o Eram políticas corretivas, produzindo leis que regulamentam a questão da responsabilidade legal e apresentam critérios para a remediação conforme o uso do solo. o Exemplos: Leis estaduais/Alemanha Terceira Geração: década de 90 o Eram políticas voltadas para o conceito do ciclo econômico e da prevenção, produzindo leis que minimizam a responsabilidade, incentivam e viabilizam a reutilização através da relação entre o objetivo da remediação, uso futuro do solo e flexibilização dos padrões. o Exemplos: Lei de proteção do solo (Brasil), Liability Act (USA).

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2. DEFINIÇÕES DE POLUIÇÃO a. No sentido etimológico, Poluição vem do latim polure b. Poluição é a presença no ambiente de determinadas substâncias químicas prejudiciais aos seres vivos de um ambiente; c. Emissão de resíduos sólidos, líquidos e gasosos em quantidade superior à capacidade de absorção pelo meio ambiente, gerando um desequilíbrio ambiental que interfere na vida dos animais e plantas, e nos mecanismos de proteção do planeta Terra; d. Lei Federal 5087/61: “Poluição é qualquer alteração das propriedades físicas, químicas e biológicas das águas, que possa importar prejuízo à saúde, à segurança e ao bem estar das populações e ainda comprometer a sua utilização, para fins agrícolas, industriais, recreativos e, principalmente, a existência normal da fauna aquática”; e. Decreto-Lei 303/67 (que criou o CONAMA), a poluição é definida na mesma linha: “Poluição é qualquer alteração das propriedades físicas ou biológicas do meio ambiente (solo, água e ar) causada por qualquer substância sólida, líquida, gasosa ou qualquer estado da matéria, que direta ou indiretamente, seja nociva ou ofensiva à saúde, à segurança e ao bem-estar das populações”; f. Decreto Federal 76.389/75 tornou a definir poluição, quase nos mesmos termos, acrescentando apenas alguns incisos: I – prejudicar a saúde, a segurança e o bemestar da população; II - criar condições adversas às atividades sociais e econômicas; III - ocasionar danos relevantes à flora, à fauna e a outros recursos naturais; g. Lei Federal 6.938/81, em seu artigo terceiro, define: “Poluição é a degradação da qualidade ambiental resultante das atividades que direta ou indiretamente prejudiquem a saúde, a segurança e o bem estar da população; criem condições adversas às atividades sociais e econômicas; afetem desfavoravelmente a biota; afetam as condições estéticas ou sanitárias do meio ambiente; lancem matéria ou energia em desacordo com os padrões ambientais estabelecidos”; h. RESOLUÇÃO CONAMA 001/86.

3. DIFERENÇA ENTRE “CONTAMINAÇÃO” E “POLUIÇÃO” Contaminação: lançamento de matéria ou energia até o limite que o meio pode suportar (definido como LT ou Limite de Tolerância); Poluição: lançamento de matéria ou energia acima do limite de tolerância ou assimilação do meio ambiente. Ampliando-se um pouco mais os conceitos apresentados anteriormente, podemos dizer que uma área contaminada se define como um local ou terreno onde há, comprovadamente, qualquer degradação da qualidade ambiental, sendo causada pela introdução de quaisquer substâncias (metais pesados, pesticidas, hidrocarbonetos, etc.) ou resíduos

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(domésticos, industriais, hospitalares), de modo acidental ou natural por atividades humanas. Nesse terreno, os contaminantes podem concentrar-se em sub superfície nos diferentes compartimentos do ambiente (solo – zonas saturada e não-saturada -, sedimentos, rochas, águas subterrâneas, raízes dos vegetais) e até mesmo em paredes e pisos de edificações próximas. A partir desses meios, os poluentes ou contaminantes podem se propagar por meio de diversas vias de transporte: ar, solo, águas, vento, etc., degradando as características naturais do meio e determinando impactos negativos ou riscos sobre os bens a proteger, na área ou em suas imediações. Os bens a proteger, segundo a Lei 6938/81, são: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

A saúde e o bem-estar da população; A fauna e a flora; A qualidade do solo, das águas e do ar; Os interesses de proteção à natureza/paisagem; A ordenação territorial e planejamento regional e urbano; A segurança e ordem pública.

Nas áreas de mineração, costuma-se empregar particularmente o termo área degradada, que enfoca particularmente o solo, mas não exclui outros compartimentos ambientais. A degradação pode incorporar a mudança de propriedades físicas e químicas do solo, tais como: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Mudança de sua estrutura; Alteração da compacidade; Perda de solo (erosão); Salinização; Lixiviação; Deposição ácida; Introdução de qualquer poluente.

Concentração > LT: poluição

LT (Limite de tolerância)

Concentração < LT: contaminação

Concentração nula de poluentes

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Os processos de degradação podem ocorrer isoladamente (alterações somente físicas ou somente químicas) ou em conjunto. A legislação brasileira (Lei Federal 6938/81 e Decreto Federal 99274/90) determina a responsabilização e penalidades para o caso de poluição, instituindo a obrigação do empreendedor de recuperar as áreas degradadas. O poluidor, pela lei, está também obrigado a indenizar pelos danos causados.

4. TIPOS DE POLUENTES NA SOCIEDADE MODERNA a. b. c. d. e. f. g.

Esgotos domésticos Resíduos sólidos urbanos Resíduos industriais Resíduos sépticos de unidade de saúde Gases tóxicos Resíduos de mineração Praguicidas

5. CATEGORIAS DAS FONTES DE CONTAMINAÇÃO ƒ

Primeira Categoria: descarga de substâncias no subsolo. o Tanques sépticos; o Fossas negras; o Poços de injeção de substâncias perigosas, como águas salgadas na exploração do petróleo; o Aplicação de efluentes líquidos (esgotos domésticos ou industriais) diretamente sobre o solo; o Deposição de lamas de decantação de unidades industriais e estações de tratamento de esgotos; o Deposição de resíduos oleosos de refinarias.

ƒ

Segunda Categoria: armazenamento, tratamento e disposição de substâncias no solo. o o o o o o o

ƒ

Aterros sanitários; Lixões; Aterros industriais; Botas-fora; Lagoas de armazenamento e tratamento de efluentes líquidos; Depósito de pilhas de resíduos de mineração; Tanques de armazenamento de substâncias (aéreos ou subterrâneos).

Terceira Categoria: transporte de substâncias contaminadas em dutos enterrados ou não.

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o o o o ƒ

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Oleodutos; Tubulações para transporte de esgotos domésticos e industriais; Transporte de substâncias químicas em dutos enterrados; Transporte de produtos perigosos em vagões e caminhões.

Quarta Categoria: irrigação, fertilização, ferti-irrigação, aplicação de pesticidas. o Irrigação de lavouras; o Aviação agrícola.

ƒ

Quinta Categoria: construção de caminhos preferenciais para entrada de contaminantes. o Poços de produção de petróleo; o Poços de monitoramento.

6. PRINCIPAIS PROBLEMAS CONTAMINADAS

CAUSADOS

PELAS

ÁREAS

6.1. Riscos à segurança das pessoas e das propriedades ƒ ƒ ƒ

Contaminação das águas subterrâneas utilizadas no abastecimento público (poços artesianos) e domiciliar (cisternas); Acúmulo de gases em residências, garagens e porões (vazamento de combustíveis em poços de abastecimento, vazamento de metano em aterros sanitários); Possibilidade de ocorrência de explosões e incêndios.

6.2. Riscos à saúde pública e aos ecossistemas ƒ ƒ ƒ

Aumento do número de doentes em virtude do contato com substâncias químicas presentes em águas subterrâneas ou solo; Ingestão de alimentos contaminados; Inalação de vapores.

6.3. Restrições ao desenvolvimento urbano ƒ ƒ ƒ

Fechamento de indústrias e de cinturões industriais; Afastamento de investidores; Inadequação para abertura de novos bairros e centros de lazer.

6.4. Redução do valor da terra ƒ ƒ

Desvalorização de terrenos; Perda de liquidez de imóveis próximos.

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7. EXERCÍCIOS 1) Por que, antes da década de 70, considerava-se que o solo era um receptor ilimitado para qualquer tipo de poluente? 2) Como você definiria a capacidade-tampão do solo? 3) O que é “autodepuração”? 4) O que é “passivo ambiental”? 5) Observe atentamente a definição de poluição segundo a Lei Federal 6.938/81 e responda: a. O que significa “degradar” e qual a diferença entre “degradar” e “alterar”? b. Dentro da essência da definição legal de poluição, você enquadraria a atividade de um vulcão como poluição? c. Segundo Einstein, Meio Ambiente é tudo aquilo que nos exclui. No entanto, a Lei 6.938/81 cria segmentos específicos, com vistas a facilitar os estudos de especialistas (geólogos, hidrólogos, biólogos, economistas, etc.). Quais são os compartimentos do Meio Ambiente que você consegue identificar na definição? 6) Dê um exemplo de poluição causada por atividades humanas de modo acidental e outro de modo natural. 7) Destaque a principal diferença entre os conceitos de “contaminação” e de “poluição”. 8) Quais as principais alterações nas propriedades físicas e químicas do solo que você notaria numa mineração? 9) O princípio do “poluidor-pagador” está expresso na legislação ambiental dos principais países do mundo, inclusive o Brasil. Como você o interpreta? 10) Consideremos uma velha indústria abandonada, localizada a menos de 50 m de um ribeirão, com lençol freático raso e solo muito permeável. Uma visita ao sítio industrial mostrou os seguintes aspectos: ƒ Vazamento de tanques enterrados; ƒ Vazamento do sistema de tubulação; ƒ Valas enterradas contendo barris enferrujados e com resíduos tóxicos; ƒ Percolação no substrato de antigos vazamentos; ƒ Resíduos abandonados sobre o solo.

Descrição

Diagnóstico preliminar Sim Não

Contaminação do solo Contaminação de águas superficiais Contaminação de águas subterrâneas Frente de contaminação movendo-se em direção ao rio Deposição de metais pesados nos sedimentos do rio Efeitos sobre a vegetação Efeitos sobre as pessoas que moram na região

Com base nestes dados, estabeleça alguns cenários possíveis de diagnóstico, preenchendo o quadro acima.

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11) Considere um antigo local de disposição de resíduos, contendo resíduos sólidos domésticos, resíduos sólidos industriais, lodos de ETE, entulhos, solo e escória. Após um trabalho de campo, marque os possíveis cenários para diagnóstico, preenchendo o quadro seguinte. Descrição

Diagnóstico preliminar Sim Não

Percolação de lixiviados no subsolo e águas do freático Poluição da água subterrânea Poço captando água contaminada Irrigação de hortaliças com água contaminada Perda de potabilidade da água subterrânea Emissão de gases tóxicos Risco de explosão pela entrada de metano nas casas Entrada de gases nocivos pela tubulação Rachaduras nas construções Doenças de pele nos moradores das vizinhanças Ingestão de substâncias tóxicas por animais

12) Faça a leitura do texto abaixo. Em seguida: a) relacione todas as palavras cujo significado você desconhece; b) indique as palavras-chave do texto. “A CONTAMINAÇÃO DO SOLO” A contaminação e a poluição do solo ocorrem sempre quando há descargas voluntárias ou acidentais de poluentes, diretamente sobre ele ou indiretamente através da água e de deposições atmosféricas. É uma conseqüência inevitável do uso da terra para expansão de centros urbanos, para atividades agrícolas e pecuárias e para a ocupação industrial. Os poluentes podem ser resíduos perigosos ou não, gerados em zonas urbanas ou rurais, sendo o lixo doméstico um dos maiores agentes de poluição. Em geral, a contaminação do solo é problemática quando se verifica: • •

Uma fonte de contaminação capaz de ameaçar indivíduos e bens; Transferência de poluentes para outros meios: águas superficiais, águas subterrâneas, ar, fauna e vegetação.

A tecnologia atualmente disponível para descontaminação de solos ainda não fornece resultados completamente satisfatórios (principalmente para os HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS HALOGENADOS E METAIS PESADOS). Para cada tipo de contaminante, utiliza-se um processo específico, principalmente em função da ligação do contaminante com as partículas do solo. As argilas têm afinidade elevada para a maior parte das substâncias contaminantes, por mecanismos físicos e químicos. Em geral, o tratamento de solos argilosos contaminados consiste em remover as ligações entre os poluentes e as partículas do solo ou em extrair as partículas de solo contaminadas. Em seguida, é feita a separação do fluido enriquecido em contaminantes das partículas de solo limpas. Às vezes, pode ser necessário incluir um circuito de exaustão e tratamento de ar, se for provável a liberação de compostos voláteis (gasosos). Quando a fração argila é superior a 30%, esta técnica pode torna-se inviável técnica e economicamente.

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EXERCÍCIO RESOLVIDO Num acidente de trânsito, com vazamento para o meio ambiente, verificou-se que 2 toneladas de ácido sulfúrico foram despejadas numa lagoa, cuja capacidade é de 150.000 m3. Qual a concentração da solução final? SOLUÇÃO: Massa de H2SO4 = 2.000 kg ou 2.000.000 g Massa de H2O = 150.000.000 kg ou 150.000.000.000 g Massa total, após a mistura = 150.002.000.000 g

Logo, a concentração de ácido sulfúrico na solução é: C = (2.000.000/150.002.000.000) x 100 = 1,3333 x 10-3 % ou 0,001333. Em cada 1000 kg de água (1.000.000 g) existem 1,333 kg de ácido sulfúrico. Se admitirmos que o máximo tolerado seria de 1 g/L, poderíamos definir o vazamento como POLUIÇÃO da água e não CONTAMINAÇÃO, porque o limite tolerado estaria sendo ultrapassado.

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LEITURA COMPLEMENTAR 1 CONCEITOS IMPORTANTES DE QUÍMICA EM POLUIÇÃO DO SOLO CRISTAIS CRISTAIS são corpos sólidos homogêneos formados em escala atômica. São confinados por superfícies planas lisas, que são a expressão externa de um arranjo atômico interno ordenado que se repete indefinidamente (em forma de tetraedros, octaedros, etc.). Este arranjo atômico se chama estrutura cristalina. Nem todos os agrupamentos atômicos formam cristais; alguns porque não são sólidos (caso do mercúrio, por exemplo, que na temperatura de 25°C é líquido) ou porque são amorfos (isto, é, sem forma alguma), como é o caso dos vidros vulcânicos. A água forma cristais quando se transforma em gelo. Uma solução de água e sal de cozinha, quando a água evapora, deixa cristais de NaCl no fundo do recipiente. Grosseiramente, as maiores proporções da fase sólida dos solos consistem de partículas compostas por cristais minerais. Os cristais podem ser formados dos seguintes modos: a) A partir de soluções: os íons se combinam à medida que eles se separam de soluções e gradualmente constroem um sólido de estrutura e forma definida. A precipitação de cloreto de sódio é um exemplo deste tipo de formação de cristais; b) Por fusão: os cristais são formados diretamente a partir de um líquido como resultado de resfriamento. A solidificação do magma para minerais de rochas ígneas, e de água para gelo são exemplos; c) A partir do vapor: embora não seja um exemplo importante na formação de minerais dos solos, cristais podem ser formados diretamente a partir do resfriamento de vapores. Exemplos de cristais formados por este modo incluem flocos de neve. Todos os cristais têm certas características que podem ser usados para distinguir diferentes classes ou grupos de minerais. Variações dessas características produzem diferentes propriedades: 1) ESTRUTURA: Os átomos de um cristal são arranjados de um modo ordenado para formar uma rede tridimensional semelhante a uma “veneziana”. A menor divisão de um cristal que poderá possuir as propriedades características do cristal é chamada de CELA UNITÁRIA (seria semelhante a uma das ripas da veneziana), isto é, é a célula unitária básica de repetição da unidade de espaçamento da veneziana.

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2) CLIVAGEM E FORMAS EXTERNAS: Os ângulos entre as faces correspondentes nos cristais de uma mesma substância são constantes. A propriedade que permite ao cristal se partir ao longo das superfícies lisas planas, quando recebe um impacto, é denominada CLIVAGEM. 3) PROPRIEDADES ÓTICAS: Por causa dos específicos arranjos atômicos dentro de cristais, eles são aptos tanto para refletir quanto para polarizar a luz. Usa-se essas propriedades na identificação e classificação de diferentes materiais cristalinos. 4) DIFRAÇÃO ELÉTRICA e RAIO-X: O fato de que diferentes cristais têm diferentes comportamentos à difração elétrica e à difração ao raio-X e eletrônica torna-se uma ferramenta poderosa para o estudo de cristais, particularmente para materiais compostos de partículas muito finas, tais como argilas, que não podem ser estudadas opticamente. 5) SIMETRIA: Há 32 classes distintas de cristais baseadas em considerações de simetria, envolvendo o arranjo e a orientação de faces de cristal, que podem ser agrupadas em seis sistemas de cristais com as classes dentro de cada um exatamente relacionado com os outros. Os grupos das classes são: a) Sistema isométrico ou cúbico; b) Sistema hexagonal; c) sistema tetragonal; d) Sistema ortorrômbico; e) Sistema monoclínico; f) sistema triclínico. SUBSTÂNCIAS COLOIDAIS (OU COLÓIDES). SOLUÇÕES COLOIDAIS. SUSPENSÕES Substâncias coloidais ou colóides são partículas dispersas em um meio dispersante apropriado, sendo o tamanho dessas partículas variável entre 1 e 100 µm ( 1µ = 10-6 m). Os colóides podem estar no estado amorfo ou cristalino. Há uma distinção entre SUBSTÂNCIA COLOIDAL e SOLUÇÃO COLOIDAL, sendo o primeiro conceito definido como acima. Já a solução coloidal pode ser expressa como a mistura de dois ou mais componentes, onde o meio disperso apresenta partículas de tamanho médio variando entre 1 e 100 µm. Por outro lado, as suspensões têm tamanhos de partículas maiores que 100 µm. Veja algumas propriedades das suspensões, soluções e soluções coloidais no quadro LC-1.1. CÁTIONS. VALÊNCIAS. ÂNIONS Os cátions podem ser considerados como provenientes dos átomos neutros (metais) quando estes perdem elétrons. Podem perder um, dois ou três elétrons, recebendo então os nomes de monovalentes, bivalentes e trivalentes. Exemplos: Li+, Ca2+, Al3+. Um processo de memorização dos cátions é o seguinte (ver Tabela Periódica): ƒ ƒ ƒ

Os metais alcalinos são sempre monovalentes; Os metais alcalino-terrosos são sempre bivalentes; Os elementos de transição podem apresentar mais de uma valência;

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ƒ

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A maioria dos cátions é simples (provém de um só átomo). Exceção, por exemplo, é o cátion amônio NH4-.

Ânions simples podem ser considerados como provenientes dos átomos neutros quando estes ganham elétrons. Os compostos podem ser considerados como derivados dos ácidos correspondentes (exemplo: o SO4- é derivado do ácido sulfúrico quando ele perde dois prótons H+. QUADRO LC-1.1 – Propriedades de partículas coloidais Propriedades

Soluções

Soluções coloidais

Suspensões

Tamanho médio das partículas dispersas Visibilidade em microscópio comum Visibilidade em ultramicroscópio Visibilidade em microscópio eletrônico Comportamento quanto à filtração Comportamento quanto à difusão Comportamento quanto à centrifugação

< 1 µm

Entre 1 e 100 µm

> 100 µm

Invisíveis

Invisíveis

Visíveis

Invisíveis

Identificáveis

Visíveis

Invisíveis

Visíveis

Visíveis

Não-retidas, mesmo nos ultrafiltros Difundem-se

Retidas só nos ultrafiltros

Retidas por papel-filtro comum Não se difundem

Não sedimentam nem com o emprego das ultracentrífugas

Sedimentam com o emprego das ultracentrífugas

Difundem-se lentamente

Sedimentam espontaneamente e mais rapidamente com o uso de centrífugas comuns

LIGAÇÕES IÔNICAS Ligações iônicas são aquelas que ocorrem entre dois elementos químicos, na qual um deles cede um elétron da última camada e o outro recebe. Ambos tendem a atingir a estabilidade eletrônica semelhante ao gás nobre (estável) de número atômico mais próximo. Chama-se de íon o elétron livre da última camada, que pode ser preso a outro, tendo cargas opostas. Nos compostos iônicos mais comuns, a camada eletrônica envolvida é a última, também chamada de “camada de valência”. Os elementos químicos que possuem 1,2 ou 3 elétrons na última camada, tendem a perdê-los para um elemento receptor, com 5,6 ou 7 elétrons no último nível. Em qualquer caso, a tendência é a de ficar com 8 elétrons no último nível (regra do octeto). No caso do cloreto de sódio, temos que o cloro é monovalente negativo (2+8+1) e o sódio é monovalente positivo (2+8+7). Todos os metais alcalinos perdem 1 elétron. Todos os metais alcalino-terrosos (à exceção do berilo) perdem 2 elétrons. Na família do boro, excluído ele próprio, os demais elementos tendem a perder 3 elétrons. Na família do nitrogênio, ele e o fósforo tendem a ganhar 3 elétrons. Na família dos calcogênios, a tendência geral é ganhar 2 elétrons. Na família dos halogênios, a tendência é ganhar 1 elétron (acompanhe com a Tabela Periódica).

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Os compostos formados por ligações iônicas são constituídos por estruturas cristalinas, que são arranjos espaciais de íons. Esses arranjos (ou retículos cristalinos), costumam ser denominados de “células elementares” pois têm uma característica de repetição ou empilhamento, onde os íons negativos e os positivos sempre se alternam. No caso do NaCl (cloreto de sódio), cada íon Na+ é rodeado por 6 íons Cl- e vice-versa. A célula elementar é um cubo que tem o centro ocupado, ora por um Na+, ora por um Cl-. O número de íons de carga oposta que circundam um determinado íon é chamado de número de coordenação. Como a ligação iônica se estabelece entre elementos de características opostas (doadores e receptores de elétrons) os melhores doadores de elétrons são os elementos com baixo potencial de ionização (metais) e os melhores receptores são os elementos com alta afinidade eletrônica (não-metais). Deste modo, as ligações iônicas estabelecem-se entre metais e não-metais. Nos compostos (ou agregados) iônicos, os íons são presos por forças de coesão, de caráter elétrico, responsáveis pela natureza sólida e pelos altos pontos de fusão e de ebulição que os caracterizam. A rigor, as substâncias formadas por ligações iônicas não possuem moléculas e sim agregados iônicos (cristais). Quando essas substâncias passam do estado sólido para o líquido (fusão), há o rompimento do retículo, o que dá mobilidade aos íons, e o material torna-se então condutor de corrente elétrica. LIGAÇÕES COVALENTES Ligações covalentes são aquelas que se processam sem a transferência de elétrons entre átomos. Neste tipo de ligação, na formação de pares de elétrons, constituídos por elétrons dos dois átomos, os elétrons são compartilhados pelos átomos que se ligam. No caso do gás cloro (Cl2) falta um elétron a cada átomo de Cl para formar o octeto. Então, o octeto só pode ser formado pelo compartilhamento de dois elétrons por cada átomo de cloro. Em suma, a ligação covalente é oposta à ligação iônica, já que ela se estabelece entre átomos cuja tendência é RECEBER elétrons, do que resulta a necessidade de compartilhamento. Geralmente, essas ligações ocorrem com os elementos situados à direita do sistema periódico (não-metais e semi-metais). Exemplos de compostos covalentes são: ƒ ƒ ƒ

Gases (F2, Cl2, H2, O2, N2) Líquidos (Br2, H2O2, H2O) Sólidos (I2, S8, P4).

Importantes exemplos de compostos covalentes são ainda: ƒ

Monóxido de carbono

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ƒ ƒ ƒ ƒ

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Dióxido de carbono Amônia e amônio Ácidos oxigenados de cloro Alguns ácidos de enxofre, nitrogênio e carbono.

As substâncias covalentes podem ser sólidas, líquidas ou gasosas. As forças de coesão são muito fracas, de modo que a separação das moléculas é muito grande nos gases. Nos líquidos, a coesão já é mais intensa, enquanto que nos sólidos ela aumenta mais ainda. As ligações covalentes, ao contrário das iônicas, originam moléculas, entre as quais podem existir forças do tipo dipolo-dipolo (entre moléculas polares), pontes de hidrogênio (entre moléculas polares em que o hidrogênio está ligado a átomos muito eletronegativos) e forças de Van der Waals (ocorrendo entre moléculas apolares). Os compostos covalentes não são condutores de eletricidade, nem mesmo no estado líquido, pelo fato de não possuírem íons. LIGAÇÕES POLARES E NÃO-POLARES Todas as ligações covalentes entre átomos de mesma eletronegatividade são não-polares (exemplo: H2). Já as ligações covalentes entre átomos de eletronegatividades diferentes são polares (exemplo: HCl, em que o cloro tem maior eletronegatividade que o hidrogênio). As moléculas de uma substância são ditas POLARES quando elas são assimétricas, isto é, o centro geométrico das cargas positivas não coincide com o das cargas negativas. O exemplo típico de substância POLAR é a água. Exemplos típicos de substâncias APOLARES são o CO2 o CH4 (gás metano). CONCENTRAÇÃO A concentração é o critério utilizado para indicar a quantidade de soluto (material que é dissolvido) dissolvida em um determinado volume ou em uma determinada massa de solução. A concentração pode ser expressa das seguintes formas: ƒ ƒ ƒ

Em g/l: C= massa do soluto (g)/volume da solução (l) Em moles/l (molaridade): C= número de moles do soluto (moles)/volume da solução (l) Em equivalente-grama (eq-g)/litro (normalidade): C= número de equivalentesgrama (eq-g)/volume da solução (l).

NOTAS: 1) O número de moles é igual à própria massa do soluto. 2) Para se calcular o número de equivalentes-grama do soluto, divide-se a massa molecular do soluto pelo número de átomos de hidrogênio. No caso do ácido sulfúrico, o equivalentes-grama será 98/2=49 g e o número de equivalentes-grama será a massa do

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soluto dividida pelo equivalente grama. Exemplo: 455,6 g de H2SO4 terá nE1 = 455,6/49=9,3 eq-g. ÁCIDOS, BASES, SAIS e ÓXIDOS Ácidos são os compostos químicos que, em solução aquosa, se ionizam, libertando como cátions exclusivamente íons hidrônio (H3O+). A ionização posterior dos ácidos leva à formação de ânions simples ou compostos, geralmente formados por não-metais. Os ácidos de Arrhenius são substâncias covalentes, de um modo geral solúveis em água, em diferentes graus de ionização. Os ácidos inorgânicos em geral são solúveis em água, e sua dissolução é acompanhada de ionização, que poderá ocorrer em maior ou menor grau, dependendo do ácido. TODOS OS ÁCIDOS SÃO COVALANTES, mas quando postos em contato com a água, reagem originando íons. Os ácidos que se ionizam quase totalmente em soluções diluídas são chamados de ácidos fortes. Os ácidos que se ionizam parcialmente, mesmo em soluções diluídas, são ácidos fracos. O íon H+ não existe livre em solução aquosa, pois está sempre associado à água, com a qual forma o íon hidrônio. O próprio hidrônio atrai moléculas polares da água. O importante é o próton H+, pois é ele que participa das reações. A água provoca o aparecimento de íons. Em suma, ácidos são substâncias capazes de ceder prótons H+ ou de receber pares eletrônicos. Todo ácido contém pelo menos um H na fórmula estrutural. A formulação dos ácidos é simples: basta juntar prótons H+ com ânions, sendo necessários tantos prótons quantas forem as cargas dos ânions, até a neutralização completa. A nomenclatura é simples, sendo o nome do ácido derivado do nome do ânion: ƒ ƒ ƒ

Eto Æ iço (cloreto Æ ácido clorídrico) Ito Æ oso (nitrito Æ ácido nitroso) Ato Æ ídrico (nitrato Æ ácido nítrico).

As exceções ficam por conta do ácido sulfúrico e do ácido fosfórico. Bases são compostos químicos que, em solução aquosa, se dissociam ionicamente, libertando como ânions exclusivamente íons hidroxila (OH-). As bases são substâncias iônicas. Consideram-se bases fortes aquelas que se dissociam quase totalmente em soluções diluídas. Bases fracas são as que se dissociam parcialmente em soluções diluídas. O hidróxido de sódio é uma base forte. O hidróxido de amônio é uma base fraca. Além do mais, todas as bases dos metais alcalinos e os hidróxidos de cálcio, estrôncio e bário, em soluções diluídas, comportam-se como bases fortes. Todas as demais bases são fracas, sendo solúvel apenas o NH4OH. Um ácido de Arrhenius sempre reage com uma base de Arrhenius, já que o H+ do ácido é neutralizado pelo OH- da base, ou vice-versa. Em suma, bases são substâncias capazes de receber prótons H+ ou de doar pares eletrônicos. Toda base contém pelo menos um OH na fórmula estrutural. Juntando-se

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ânions OH- a cátions, são obtidas as bases, sendo necessários tantos ânions quantas forem as cargas dos cátions, até a neutralização completa (exemplo: NaOH). A nomenclatura das bases é constituída de: ƒ

Hidróxido de (nome do cátion).

A reação de um ácido com uma base produz um SAL, que é recuperado pela evaporação. Devemos lembrar que a água não é o único solvente de ácidos e bases. Sais são compostos químicos que provêm ou dos ácidos (pela substituição total ou parcial dos seus hidrogênios ionizáveis por cátions) ou das bases (pela substituição total ou parcial dos grupos OH- pelos ânions dos ácidos). Os sais podem ser considerados como uma reação de neutralização. Será uma neutralização total quando no sal formado não restarem nem grupos OH- nem hidrogênios ácidos. Caso contrário, será parcial. Os sais provenientes de neutralização total são chamados de sais neutros (normais). Os que apresentam grupos básicos (OH-) são chamados de sais básicos (hidroxissais). E os que apresentam hidrogênios ácidos, são chamados de sais ácidos (hidrogenossais). A solubilidade em água de bases e sais produz dissociação. Exemplos: ƒ ƒ ƒ ƒ

Todos os sais de metais alcalinos são solúveis; Todos os sais de amônio são solúveis; Todos os sais que contêm ânions NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2- são solúveis. São parcialmente solúveis: AgC2H3O2, KclO4, NH4ClO4; Etc.

Os sais não contêm nem H nem OH na sua fórmula estrutural. Os sais resultam da associação conveniente de cátions e ânions, até a total neutralização (exemplo: FeCl3). A nomenclatura dos sais é simples: ƒ

(nome do íon) de (nome do cátion) Æ fosfato de potássio, e.g.

A nomenclatura geral é mais complicada, pois tem de levar em conta se é um sal normal, um sal ácido ou um sal básico, um sal hidratado, um sal duplo ou um sal misto. Óxidos são compostos binários em que o oxigênio é o elemento mais eletronegativo. Quase todos os elementos do sistema periódico formam óxidos, na maioria dos casos mais de um. Os óxidos podem ser iônicos, quando formados por metais alcalinos ou alcalino-terrosos, ou moleculares, que de um modo geral são formados com os não-metais (NO, por exemplo). A nomenclatura dos óxidos depende do número de óxidos que o elemento pode formar. Se forma apenas um, emprega-se a palavra óxido seguida da preposição de e do nome do elemento; mas há outros casos não tão simples, quando o elemento forma vários óxidos, ou quando se trata de óxidos duplos ou óxidos provenientes de ácidos.

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Hidretos são compostos binários hidrogenados, como o HCl. O elemento mais eletronegativo é representado sempre à direita da fórmula estrutural. Os hidretos metálitos são iônicos, onde o hidrogênio forma o íon H-. Os hidretos não-metálicos são covalentes, destacando-se os hidrocarbonetos. A nomenclatura é simples, pois emprega-se a palavra hidreto, seguido da preposição de e do nome do elemento que o forma (hidreto de sódio, etc.) ÁREA SUPERFICIAL Área superficial é a superfície disponível para o ataque químico para intemperização de minerais. Quanto menor o tamanho da partícula, maior é a sua superfície em relação ao volume. ELETRÓLITOS Chamam-se eletrólitos todas as substâncias que se dissolvem em água, produzindo ou liberando íons e possibilitando a condução de corrente elétrica. Os eletrólitos podem ser iônicos (quando a água separa os íons que os constituem) ou covalentes (quando ocorre reação com as moléculas de água, produzindo ionização ou formação de íons). Os eletrólitos fortes são aqueles que tornam a água muito boa condutora de corrente elétrica, por liberar grande quantidade de íons em solução (sais solúveis – NaCl -, ácidos fortes – HCl -, bases fortes – NaOH). Eletrólitos fracos são os que tornam a água fraca condutora da corrente elétrica, como os sais insolúveis, as bases fracas e os ácidos fracos. REAÇÕES QUÍMICAS As reações químicas podem ser de diversos tipos: exotérmicas, endotérmicas, rápidas, lentas, reversíveis, irreversíveis, de oxi-redução ou sem oxi-redução, de síntese ou de decomposição, de fotólise, de eletrólise, de deslocamento ou simples troca ou de dupla troca. Ocorre uma reação química entre íons em meio aquoso sempre que houver formação de um composto praticamente insolúvel (ou pouco solúvel), ou pouco ionizado, ou gasoso. Todos estes tipos de reação se processam sem oxi-redução. Já as reações com oxi-redução são tais que a substância que ganha elétrons e se reduz, provoca a perda de elétrons em outra substância e sua conseqüente oxidação (por isso, chama-se de oxidante). Inversamente, a substância que perde elétrons, se oxida e obriga a outra substância a reduzir-se (é assim uma substância redutora). CAMADA DUPLA

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A camada dupla é constituída pelo conjunto de íons e ânions situados no espaço interpartículas de solos finos, cuja concentração diminui à medida que se afasta da superfície das partículas. Em geral, as cargas positivas são mais concentradas nas proximidades da superfície pelo fato que ali ocorrem, na superfície dos argilominerais, mais quantidade de cargas negativas. SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA O conceito de substituição isomórfica está relacionado com a descrição de alguns dos cristais de silicatos. A substituição isomórfica é um fator muito importante na estrutura e no comportamento dos minerais argilosos. Numa lâmina ideal de gibbsita, apenas dois terços dos espaços octaédricos estão preenchidos, e todos os cátions são de alumínio. Em uma lâmina ideal de brucita, todos os espaços octaédricos estão preenchidos pelo magnésio. Em uma lâmina ideal de sílica, todos os espaços tetraédricos estão preenchidos por silícios. Entretanto, nos argilominerais que ocorrem na natureza, algumas das posições tetraédricas e octaédricas são ocupadas por outros cátions que não aqueles da estrutura ideal. Exemplos comuns são alumínio em lugar de algum silício, magnésio em vez de alumínio e ferro ferroso (Fe2+) por magnésio. Esta ocupação de uma posição octaédrica ou tetraédrica por um outro cátion que não aquele normalmente encontrado, sem carga na estrutura cristalina, chama-se de SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA. As distribuições de cátions tetraédricos ou octaédricos se desenvolvem durante a formação inicial do mineral, não por substituição posterior. DESLOCAMENTO OU SUBSTITUIÇÃO O deslocamento ou substituição de íons é uma reação química em que um átomo cede ou recebe elétrons de outro. SUPERFÍCIE ESPECÍFICA A superfície específica é a relação numérica da área superficial das partículas em relação a uma determinada massa de solo fino. TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS A Tabela Periódica é o arranjo dos elementos químicos em ordem crescente de números atômicos, na qual se observa uma repetição sistemática e periódica das propriedades físicas e químicas desses elementos. Numa tabela periódica, distinguem-se: ƒ ƒ ƒ

7 linhas horizontais (períodos); Colunas normalmente numeradas de 1 a 8 (grupos ou famílias); Subdivisões dos grupos em sub-grupos (A, B), facilitando a classificação.

A principal característica dos elementos químicos da tabela é a de estado a 25°C (temperatura ambiente), em que os gases nobres, o flúor, o cloro, o oxigênio, o nitrogênio e o hidrogênio são gasosos (11); o bromo e o mercúrio são líquidos (2) ; e os demais são

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sólidos (94). A tabela periódica congrega 107 elementos químicos, dos quais 17 são obtidos artificialmente. Os grupos em que se distribuem os elementos químicos são: ƒ ƒ ƒ ƒ

Metais: perdem elétrons com facilidade dando origem a íons positivos (cátions), geralmente sólidos; Não-metais: propriedades opostas às dos metais; Semi-metais: características intermediárias entre os dois; Gases nobres: grande estabilidade química.

Considerando agora os grupos e sub-grupos, temos: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Grupo 1A: Família dos ALCALINOS (podem ser encontrados nas plantas, principalmente o sódio e o potássio); Grupo 2A: Família dos ALCALINO-TERROSOS, semelhantes aos alcalinos, mas encontráveis na terra; Grupo 3A: Família do Boro, porque este é o primeiro elemento; Grupo 4A: Família do carbono, de especial importância; Grupo 5A: Família do nitrogênio; Grupo 6A: Família dos calcogênios, sendo representado pelo primeiro elemento, o oxigênio; Grupo 7A: Família dos halogênios, cujos elementos mais importantes são o cloro, o bromo e o iodo (formam compostos orgânicos); Grupo 1B: família do cobre; Grupo 2B: família do zinco; Grupos 3B a 8B: elementos de transição simples (ou metais de transição: Fé, Ru, Os e eventualmente, conforme alguns, Cu, Zn); Lantanídios (terras raras) e actinídios FORÇAS INTER-PARTÍCULAS

Cinco tipos de ligações inter-camadas são possíveis em camadas de silicatos: 1) Camadas paralelas neutras são presas por forças de van der Waals. A ligação é relativamente fraca. Contudo, cristais relativamente estáveis de apreciável espessura podem formar, como evidenciado pelos minerais não-argilosos pirofilita e talco, embora seja fácil a clivagem paralela às camadas nestes materiais; 2) Em minerais como a caolinita, brucita e gibbsita, há camadas em oposição de oxigênio x hidroxilas ou hidroxilas x hidroxilas. Isto produz uma ligação hidrogênica bem como uma ligação van der Waals entre as camadas, que provêem uma ligação aproximadamente forte que não separarão em presença de água, mas podem ainda prover boa clivagem; 3) Camadas neutras de silicatos podem ser separadas por camadas de moléculas de água altamente polares levando a uma ligação-hidrogênio;

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4) Cátions requeridos para prover neutralidade elétrica podem ocupar posições que controlam as características de ligação intercamadas. Nas micas, algum silício é substituído por alumínio nas lâminas de sílica. A deficiência de carga resultante é balanceada em parte pelos íons potássicos entre as camadas do mineral. Desde que o tamanho do íon potássio é tal que ele fica dentro dos tubos formados pelas bases da sílica tetraédrica na lâmina de sílica, ele provê uma forte ligação entre as camadas de mica. Nas cloritas, a deficiência de carga resultante das substituições na lâmina octaédrica no sanduíche 2:1 é balanceado por um excesso de carga na camada de uma lâmina entremeada entre as camadas de três lâminas. Isto provê uma estrutura fortemente ligada que, enquanto exibe clivagem, não levará à separação em presença de água ou outro líquido polar. 5) Quando a densidade de carga superficial é moderada, como no caso das esmectitas e vermiculitas, as camadas de silicato podem prontamente tomar moléculas polares e cátions de balanceamento podem hidratar, resultando numa separação de camadas e expansão. A resistência de uma ligação inter-camadas é baixa e uma função sensitiva de distribuição de carga, energia de hidratação do cátion, geometria do cátion em relação à superfície do silicato, configuração da superfície do íon e estrutura da molécula molar. CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA – CTC Expressa-se a CTC (quantitativamente) como C/M, isto é: “A quantidade de cátions (C) que são adsorvidos reversivelmente por unidade de massa (M) do material (seco)”. Onde: C = Quantidade de cátions = Número de mols de cargas positivas, normalmente expressos como centimols ou milimols; M = Massa de solo considera (geralmente, 100 g ou 1 kg). Os valores típicos de CTC para minerais argilosos comuns variam desde 1 até 150 centimols por kg, sendo determinados, em grande parte, pela área superficial por grama de material. Os valores de CTC para o componente orgânico do solo são altos devido ao grande número de grupos COOH- que podem ligar e trocar cátions (na turfa, a CTC pode atingir o valor de 400 centimols/kg).

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AULA 2 OS AGENTES ENVOLVIDOS NA POLUIÇÃO DO SOLO: SOLO, ÁGUA SUBTERRÂNEA E CONTAMINANTES 1. O SOLO, DO PONTO DE VISTA GEOQUÍMICO Convencionamos chamar de solo ao material trifásico constituído essencialmente por minerais derivados do intemperismo de rochas, água e ar.

Na camada mais superficial do terreno, numa pequena espessura que raramente ultrapassa os 60 cm, freqüentemente se encontra também a matéria orgânica, constituída principalmente pelo húmus, FIGURA 2.1 – Modelo trifásico de solo proveniente das plantas que realizam fotossíntese.

O húmus possui também alguns componentes (celulose, hemicelulose, etc.) que procedem de um estágio anterior de decomposição elaborada por microrganismos do solo e ainda componentes vegetais não-decompostos, como a proteína e a lignina, muito insolúveis em água. Geoquimicamente falando, a fase mineral é a de maior massa e importância. A maioria dos solos possui considerável porção de partículas pequenas, que são os silicatos que dão origem às argilas (máxima dimensão da ordem de 2 µm). Estas pequeníssimas partículas coloidais de dimensões microscópicas têm suas superfícies carregadas negativamente de modo que, para se neutralizarem, se carregam de cátions. Dependendo da concentração de cátions da água intersticial, os cátions no interior das partículas de solo podem efetuar trocas com aqueles localizados em sua periferia. Este deslocamento pode ser mais difícil ou mais fácil, em função da carga positiva dos cátions: quanto maiores, mais fortemente eles estão ligados à superfície das partículas e maior dificuldade oferecem para a o deslocamento (também chamado de troca catiônica ou substituição catiônica). Conclui-se, assim, que o solo possui uma certa capacidade de troca catiônica (CTC). Define-se formalmente a CTC como a quantidade de cátions que podem ser adsorvidos na superfície das partículas de solo, de modo reversível, por unidade de massa do solo seco. Se a quantidade de cátions for expressa em centimols de cargas positivas, usa-se então uma razão entre este número e uma massa de 100 g de solo seco. Um exemplo típico pode ser dado para a turfa: 40 centimols/100 g de solo seco.

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Esta conclusão é de grande importância. A troca de cátions é o mecanismo através do qual as raízes das plantas absorvem íons metálicos (exemplos: potássio, cálcio e magnésio). Desta forma, muitos compostos orgânicos e metais pesados (mercúrio, cádmio, chumbo, níquel, etc.), quando disseminados nas camadas superiores do solo, serão absorvidos pelas raízes das plantas existentes no local. Pesticidas baseados em arsênio podem tornar-se fonte de produção de alimentos contaminados por este metal – este é apenas um exemplo prático do uso indiscriminado de defensivos agrícolas. As vias de retenção dos metais pesados no solo são as seguintes. a) Por adsorção sobre as superfícies das partículas minerais b) Por complexação pelas substâncias húmicas das partículas orgânicas do solo c) Por reações de precipitação (a precipitação se dá sob a forma de sulfetos, carbonatos ou sulfatos, dependendo do pH do solo).

2. A ÁGUA SUBTERRÂNEA A circulação da água na Terra segue os princípios do já conhecido “ciclo hidrológico” mostrado na figura 2.2. As reservas mundiais de água são estimadas em 1,37 bilhões de km3, dos quais 97,2% se concentram em mares e oceanos e 2,8% em água doce sob diversas formas, mas somente 0,6% disponível (cerca de 8,22 milhões de km3). Considerando a irrisória fração de água doce disponível em superfície (rios e lagos totalizam um valor estimado de apenas 0,0984 milhões de km3, assim mesmo com péssima distribuição mundial), somos obrigados a reconhecer a grande importância da água subterrânea – mais de 8,1 milhões de km3. No entanto, a metade dessa água do subsolo não é utilizável porque está situada a grandes profundidades. É importante reforçar este ponto de vista: em termos globais, o estoque de água disponível é muito superior ao total consumido pela população, mas a sua distribuição desigual no mundo torna-se um grave problema de abastecimento, não atendendo adequadamente às necessidades da população, da indústria e da agricultura irrigada. Na maior parte do nosso planeta, o balanço hídrico é desfavorável, com predomínio da evaporação potencial sobre as precipitações. E finalmente, não podemos esquecer que as atividades humanas mais recentes promoveram rápida e violenta degradação dos recursos hídricos, acarretando sérios problemas de escassez e de qualidade. ƒ ƒ ƒ ƒ

Abastecimento humano Abastecimento industrial Irrigação Dessedentação de animais

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ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

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Recreação Harmonia paisagística Geração de energia elétrica Conservação da fauna e flora Navegação Pesca Diluição, assimilação e afastamento de despejos Etc.

FIGURA 2.2 – Ciclo hidrológico constituindo um sistema conservativo

A água pode ser usada para diversas finalidades:

3. FONTES DE POLUIÇÃO AMBIENTAIS NO BRASIL

E

PRINCIPAIS

PROBLEMAS

Define-se “fonte de poluição” como a atividade humana capaz de produzir modificações nos meios físico e antrópico, que resultam na perda de qualidade do meio correspondente, anteriormente existente. Os principais problemas ambientais no Brasil relacionados com as respectivas fontes (ou causas) de poluição são resumidos abaixo: ƒ ƒ

Explosão demográfica: causando crescimento urbano desordenado e alto consumo de energia e de recursos naturais não renováveis; Desmatamento: causando erosão do solo, assoreamento de cursos d’água e desertificação;

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ƒ ƒ

ƒ

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Produção de lixo doméstico: causando doenças produzidas por vetores, poluição de águas superficiais e subterrâneas; Agricultura irrigada: escassez de água, salinização do solo, devastação de florestas, aviltamento da cultura indígena, danos à biodiversidade, produzindo espécies em extinção na Amazônia, Cerrados, Pantanal, Caatinga, Mata Atlântica, Mata de Araucária, Ecossistemas costeiros e insulares, campos, banhados e cocais; Cinturões industriais: poluição do ar, do solo e da água, esgotamento de recursos naturais (minérios, florestas, etc.).

4. ALGUNS EXEMPLOS DE POLUIÇÃO INDUSTRIAL ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Fabricação de papel e celulose; Refinarias de petróleo; Usinas de açúcar e álcool; Siderurgias e metalurgias; Químicas e farmacêuticas; Abatedouros e frigoríficos; Têxteis e curtumes; Indústria de laticínios.

5. OS PRINCIPAIS SUBTERRÂNEAS

CONTAMINANTES

DE

ÁGUAS

Com o aumento da população, o desenvolvimento industrial e outras atividades humanas, foi registrado um grande aumento de consumo de água, somado ao prejuízo de sua qualidade através da produção de efluentes líquidos diversos, inclusive pelo lançamento de fertilizantes e pesticidas e pela diluição de despejos industriais, de mineração e de esgotos urbanos. Dentre as principais fontes de contaminação das águas subterrâneas, podemos relacionar as seguintes. ƒ ƒ ƒ ƒ

Vazamentos de depósitos de lixo químico; Vazamentos de tanques de gasolina; Vazamentos de chorume de aterros sanitários; Derramamentos acidentais de produtos químicos.

Muitos produtos químicos, pela característica de terem decaimento rápido, não possuem mobilidade suficiente para se deslocar até o lençol freático, permanecendo na zona de aeração. Outros, como os compostos orgânicos, têm um comportamento dependente de sua densidade relativa à da água (1.000 g/L). Os menos densos que a água flutuam sobre a parte superior do NA – e nesta categoria estão todos os hidrocarbonetos, inclusive o BTX. No entanto, os policlorados mais densos descem até maiores profundidades (cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,1,1-tricloroetano, tricloroeteno e percloroeteno, creosoto e alcatrão de carvão).

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Alguns desses compostos são caracterizados por sua alta persistência no meio ambiente, isto é, são muito resistentes ao ataque de bactérias decompositoras. Os benzenos alquilados são degradados rapidamente pelas bactérias aeróbias. O MTBE (metil-terc-butil éter), um aditivo da gasolina obtido a partir do metanol, é mais solúvel que os hidrocarbonetos, mas não é rapidamente biodegradável. Os contaminantes solúveis em água (como é o caso do BTX, os mais solúveis dentre os hidrocarbonetos), ao atingirem o lençol freático (NA) migram rapidamente no estado dissolvido.

FIGURA 2.3 – Exemplo ilustrativo de vazamento de combustíveis no solo e acesso do poluente à água subterrânea

Dois dos poluentes mais conhecidos das águas subterrâneas são o nitrato e o fosfato. O primeiro é proveniente de três fontes principais: ƒ ƒ ƒ

Aplicação de fertilizantes nitrogenados (inorgânicos ou de esterco animal); Deposição atmosférica; Esgoto doméstico, em fossas sépticas.

O fosfato pode ser originado dos polifosfatos de detergentes, de esgoto doméstico nãotratado e de fertilizantes à base de fostato. O mecanismo de poluição do nitrato é simples. Quando entra em contato com o solo ele migra para as águas subterrâneas, onde é dissolvido e diluído, contaminando-as e tornandoas imprópria para o consumo humano. O problema é mais complexo ainda porque sua remoção é cara. O cianeto (íon cianeto, CN-) é outro agente poluidor bastante conhecido. Pela facilidade de ligar-se fortemente com muitos metais, especialmente aqueles da série de transição (veja a

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tabela periódica da aula anterior), é freqüentemente usado em mineração para extração de metais – o ouro é o exemplo clássico – e em refino de metais e galvanoplastia em geral para deposição de ouro de peças de ornamento, ou de cádmio e níquel em tratamento superficial de metais. Sendo muito venenoso para a vida animal pelo fato de ligar-se aos íons metálicos da forma viva (ferro das proteínas animais, etc.), torna-se um problema ambiental dos mais sérios. Muito estável, decompõe-se dificilmente, mas pode ser neutralizado com agentes oxidantes fortes e água oxigenada com sal de cobre.

6. PRINCIPAIS CONTAMINANTES PELAS FONTES GERADORAS

AMBIENTAIS

LISTADOS

Uma lista é apresentada no quadro 2.1, a seguir.

7. SUBSTÂNCIAS PERIGOSAS a) CORROSIVAS ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Ácido sulfúrico Ácido clorídrico Ácido fluorídrico Ácido nítrico Hidróxido de sódio Hidróxido de potássio

NOTA SOBRE COMO ELIMINAR ÁCIDOS E BASES: através de reações de neutralização, usando uma base ou um ácido, respectivamente, para produzir soluções aquosas de sais. b) TÓXICAS E RADIOATIVAS ƒ ƒ ƒ ƒ

Metais pesados Pesticidas organoclorados Solventes orgânicos PCB

8. DISCUSSÃO SIMPLIFICADA DE ALGUMAS SOLUÇÕES DE DESCONTAMINAÇÃO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS Dentro da moderna Química Ambiental, buscam-se soluções rápidas, eficazes, práticas e de baixo custo para resolver os problemas de contaminação de águas subterrâneas. Pode ser mencionado, como exemplo clássico, o carvão ativado, capaz de remover moléculas orgânicas em pequenas concentrações presentes na água. Além de remover os contaminantes, também melhora seu sabor, odor e cor. Originado pela queima parcial de turfas, madeira ou lignita abaixo de 600ºC por via anaeróbia, seguindo-se a oxidação

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parcial com CO2, promove a remoção de poluentes por um processo de adsorção física (isto é possível por causa de sua elevada superfície específica: cerca de 1.400 m2/g). Embora esta capacidade de adsorção seja pequena para contaminantes como o clorofórmio e os dicloetanos, é grande para pesticidades, TCE e PCE. Dentre os mais importantes poluentes das águas subterrâneas podemos relacionar os seguintes. ƒ ƒ ƒ ƒ

Pesticidas (principalmente herbicidas) Chorume de lixo doméstico e industrial Solventes clorados o TCE ou tricloroetano (C2HCl3) o PCE ou percloroetano ou tetracloroetano (C2Cl4) Hidrocarbonetos do componente BTX da gasolina e outros derivados de petróleo: o Benzeno (C6H6) o Tricloroetano (C2HCl3) o Tolueno (C6H5CH3) o Isômetros do xileno (C6H4(CH3)2)

FIGURA 2.4 – Esquema do sistema de tratamento de água subterrânea com muro de ferro

Outra tecnologia muito usada para descontaminação de águas subterrâneas contendo produtos químicos é o muro permeável com núcleo de ferro (figura 2.4).

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QUADRO 2.1 – Listagem de diversas substâncias perigosas por atividades

ATIVIDADE Fontes agrícolas

POLUENTES 1. 2. 3. 4.

6. 7. 8.

Fertilizantes Esterco de porcos e aves Pesticidas Ligações orgânicas persistentes Corrosão de metais em cercas, comedouros, tanques enterrados Queima de combustíveis Animais mortos enterrados Queima de carvão mineral

9.

Alcatrão

5.

Produção de energia termoelétrica Fornecimento de gás (tubulação antiga)

10. Mineração e metalurgia 11. 12. 13.

Resíduos Metalurgia dos metais Fundição Resíduos diversos

Indústria química e eletrônica Indústrias em geral

14. Material particulado lixiviado 15. Efluentes líquidos lixiviados

Residuos sólidos urbanos

16. Chorume e lodo de esgoto das lagoas de tratamento de chorume e pátio de compostagem 17. Queima de combustíveis e produtos de manutenção

Atividades de transportes

COMPOSIÇÃO DOS POLUENTES As, Cd, Cu, Mn, U, V, Zn As, Cu As, Cu, Mn, Pb, Zn DDT, Lindan, etc.

CO, CO2, SO2 Organismos patogênicos Cinza, lixiviação de Si, SOx, NOx, metais pesados, pó de carvão Carbureto, fenóis, benzol, xilol, naftalina, PAK Óxidos de Fe, Cd, As, Pb, Cu, Sulfato, Sulfeto Cianeto e outros metais Diversos metais Metais, solventes orgânicos, resíduos ácidos, lixiviação de aerossóis Partículas de chaminés, ferro velho, lixo eletroeletrônico, PAD, metais Pb, Zn, V, Cu, Cd, PCB, PAK, dioxina, carbureto, asbesto NH4+, PAK, PCB, metais (Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Z, B, As), organismos patogênicos CO, CO2, SO2, PAK, partículas de pneus contendo Zn, Cd

9. EXERCÍCIOS SUGERIDOS 1) Defina solo do ponto de vista físico e do ponto de vista geoquímico. 2) O que é húmus e qual a sua importância em tratamento de solos contaminados por metais pesados. 3) Considere a expressão: “Dependendo da concentração de cátions da água intersticial, os cátions no interior das partículas de solo podem efetuar trocas com aqueles localizados em sua periferia”. Qual a origem dos cátions localizados na superfície das partículas de argilas? 4) Defina CTC e fale de sua importância do ponto de vista de poluição do solo. 5) Apresente dois motivos relevantes que justifiquem plenamente a preocupação com a contaminação da água subterrânea. 6) Qual a principal diferença entre a zona de aeração e a zona saturada do solo?

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7) O que significa dizer que uma dada substância química é muito persistente no meio ambiente? 8) Dê exemplos de compostos persistentes e de não-persistentes. 9) Dê exemplos de usos do cianeto. 10) Para que serve o carvão ativado e dê exemplos de casos onde seu emprego seria eficaz. 11) Assinale na tabela periódica dos elementos químicos (anexo da aula 1) todos os contaminantes listados no quadro do item 7. 12) Mencione 5 exemplos freqüentes de poluentes de águas subterrâneas. 13) Coloque em destaque os cinco principais problemas ambientais causados pela poluição do solo/água subterrânea, no seu entendimento. 14) O que é uma fonte de poluição? 15) Quais as principais fontes de poluição com as quais você convive no seu dia-a-dia?

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LEITURA COMPLEMENTAR 2 POLUIÇÃO DO SOLO: CONCEITOS BÁSICOS, ATIVIDADES POTENCIALMENTE CONTAMINADORAS E PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS. 1. CONCEITOS O solo, enquanto agente receptor de contaminantes, tem uma capacidade finita de retenção de poluentes, traduzido pelo chamado “efeito da saturação química do solo”. A vulnerabilidade geológica à presença de contaminantes tem sido expressa em função de uma série de parâmetros (atributos restritivos), citando-se: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Coeficiente de permeabilidade da rocha (>0,001 cm/s) Aqüífero livre Aqüífero sotoposto à rocha Não apresentar material inconsolidado sobreposto à rocha Coeficiente de permeabilidade do material inconsolidado (>0,001 cm/s) CTC do material inconsolidado (>10 meq/100 g) Material inconsolidado colapsível Material inconsolidado compressível Material inconsolidado com predomínio de argilas do tipo 1:1 Material inconsolidado com heterogeneidade estrutural.

A origem e a dispersão de contaminantes na água subterrânea, a partir de uma fonte qualquer – por exemplo, uma área de disposição de resíduos industriais – se dá através de moléculas de água que percolam através do resíduo, dissolvendo seus constituintes químicos a partir da lixiviação. O lixiviado resultante percola de acordo com o gradiente hidráulico existente e atinge a base da pilha do resíduo, entrando a partir daí nos materiais geológicos do substrato. Se a zona sob a área de disposição é saturada (abaixo do lençol freático), tem início o processo de infiltração do lixiviado, mantido ininterruptamente desde que seja mantido o processo e desenvolvendo então a contaminação de uma área através da pluma no aqüífero subjacente, espalhando-se lateralmente e a jusante. O resultado desse impacto é normalmente de longa duração, de difícil remediação e de alto custo financeiro. O desenvolvimento vertical da contaminação é função, principalmente, da espessura do substrato saturado, do gradiente hidráulico e da permeabilidade do material geológico. Uma camada impermeável poderá limitar o seu escoamento e a conseqüente migração vertical da pluma e, então, a DISPERSÃO poderá se tornar acentuada na direção horizontal, alongada

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na direção do fluxo da água subterrânea. Portanto, a principal condicionante para escolha de um sítio de disposição de resíduos industriais é a condição hidrogeológica local. A contaminação do solo e das águas subterrâneas pode ser classificada em três tipos: a) grau de localização; b) história da carga; c) tipos de contaminantes gerados. O grau de localização é definido pelo tamanho da fonte de contaminação, podendo variar desde um simples ponto (poço) até áreas muito grandes (100 km2 ou mais). Portanto, a origem pode ser pontual (ou localizada, de pequena escala) ou de extensão (um aterro sanitário, por exemplo, ou a área de aplicação de herbicidas). A história da carga revela a variação do teor ou da taxa de alimentação do contaminante. O extravasamento de contaminante é um exemplo em que a fonte o libera num curto intervalo de tempo, enquanto que um vazamento de longo prazo (carga de suprimento contínuo) apresenta valores relativamente baixos, mas ao longo de períodos muito longos. Exemplos: 1) O lançamento de contaminantes em barragens de rejeito numa área industrial pode variar com o tempo em função do processo industrial ou de sazonalidades econômicas; 2) O lançamento de chorume de um aterro sanitário é às vezes cíclico (em função das chuvas anuais), às vezes declinante (quando o processo de biodegradação do lixo supera o de disposição).

2. CONTAMINANTES Quanto aos tipos de contaminantes, eles são da ordem de milhares, onde são destacados aproximadamente 130 com nível de preocupação maior (114 deles são orgânicos), com base em alguns critérios: ƒ ƒ ƒ

Ocorrência em efluentes e água potável Geração de efeitos adversos à saúde humana Persistência na cadeia alimentar.

Os contaminantes radioativos são gerados pela produção nuclear durante todo o ciclo do combustível atômico (mineração, beneficiamento, transporte, enriquecimento, operação de usina, reprocessamento de combustível, disposição do lixo radioativo). Exemos: urânio, tório, rádio e radônio. Os contaminantes-traço podem ser gerados por efluentes de mineração, resíduos industriais, resíduos e efluentes de áreas urbanas, resíduos agrícolas e fertilizantes e combustíveis fósseis. Podem ser tóxicos e letais ao homem, mesmo em baixa concentração, devido à sua tendência cumulativa no organismo, produzindo alguns tipo de câncer. Os metais-traço mais comumente encontrados na água subterrânea são: ƒ ƒ ƒ

Alumínio Antimônio* Arsênio*

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ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

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Bário Berílio* Boro Cádmio* Chumbo Cobalto Cobre* Cromo* Estanho Estrôncio Ferro Lítio Manganês Mercúrio* Molibdênio Níquel* Ouro Prata* Selênio* Tálio* Titânio Urânio Vanádio Zinco*

(NOTA: os metais assinalados com * são poluentes prioritários). Os poluentes classificados como nutrientes são gerados por operações agrícolas e efluentes sanitários (tratados ou não), e incluem íons ou compostos orgânicos compostos por nitrogênio (N) ou fósforo (P). O grupo de contaminantes classificados como “outras espécies inorgânicas” pode ser gerado por: a) salmoura produzida com a extração de petróleo; b) resíduos acumulados em mineração ou produzidos em aterros sanitários; c) resíduos industriais contendo Ca, Mg, Na, Cl, F, HCO3, SO4, entre outros. O grupo mais importante e perigoso dos contaminantes é o dos orgânicos, gerado por uma grande quantidade de atividades e produtos. A parcela mais destacada deste grupo é a dos HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS, que são solúveis, incluindo aí os compostos do GRUPO BTX: benzeno, tolueno, xileno. Os contaminantes orgânicos incluem: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Tricloroetano Tetracloroeteno Clorofórmio Etilbenzeno Fenol

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ƒ ƒ ƒ ƒ

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Clorobenzeno Cloroetano Dicloroetano Acentona.

Os contaminantes orgânicos são suspeitos de causar câncer no homem, além de outros problemas de saúde: doenças hepáticas, cardiovasculares, depressão do sistema nervoso, desordem cerebral e outras lesões. Finalmente, temos os contaminantes biológicos, que são gerados por resíduos sanitários do homem ou animais, incluindo: ƒ ƒ ƒ

Bactérias patogênicas Vírus Parasitas.

Esses microrganismos podem causar febre tifóide, cólera, poliomielite, hepatite e outras doenças. A transferência de poluentes orgânicos hidrofóbicos para os organismos pode ocorrer por meio da transferência intermediária para a água intersticial, presente nos poros microscópicos existentes no material que forma o sedimento. Os produtos orgânicos estão em uma situação de equilíbrio entre a adsorção pelas partículas sólidas e a dissolução pela água intersticial e, por isso, a toxidade dessa água deve ser testada com freqüência a fim de se determinar os níveis de contaminação dos sedimentos. Nem a concentração total de material orgânico nem os níveis de metais pesados presentes nos sedimentos são boas medidas das quantidades que estão disponíveis biologicamente. Sedimentos diferentes que tenham a mesma concentração total de íons de um dado metal pesado podem variar por um fator de ao menos dez, em termos de toxidade para os organismos, associada ao metal. Essa variação ocorre principalmente devido à presença de sulfetos nos sedimentos, que controlam a disponibilidade nos metais. Os metais pesados tóxicos (mercúrio, cádmio, chumbo) formam sulfetos muito solúveis: HgS, CdS, PbS. Sais insolúveis similares são formatos pelo níquel e muitos outros metais. Se a concentração de íons sulfeto excede a concentração total de metais, todos os íons metálicos estarão retidos como sulfetos insolúveis, ficando indisponíveis do ponto de vista biológico em valores normais de pH. Porém, se a concentração de sulfeto é menor que a dos metais, a quantidade de metais correspondente à diferença de concentrações estará biologicamente disponível. O íon sulfeto disponível para combinar-se com metais é aquele que se dissolve em meio ácido aquoso a frio (sulfeto ácido volátil ou SAV). Os sedimentos poluídos por efluentes industriais podem ter concentrações de SAV de centenas de micromols de enxofre por grama, enquanto os sedimentos não contaminados, provenientes de ambientes oxidantes, podem ter valores tão baixos quanto 0,01 micromols por grama.

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3. SOLVENTES CLORADOS: UM CASO À PARTE Pesquisas em países industrializados mostram que os solventes clorados são os contaminantes mais comumente encontrados na água subterrânea. Organoclorados são compostos orgânicos derivados dos hidrocarbonetos onde há troca de um ou mais hidrogênios por um cloro. Quando o cloro está ligado a um carbono de um hidrocarboneto de cadeia aberta, o composto é denominado de organoclorado alifático, e também é conhecido como solvente clorado. Os organoclorados mais simples, clorometano e cloroeteno, são gases. Outros são líquidos (1,2 dicloroetano) e os de massa molecular elevada são sólidos (pesticidas). Os líquidos são normalmente incolores, tóxicos, pouco solúveis em água e solúveis em solventes orgânicos, possuem odor característico e têm uma densidade superior à da água (DNAPLs). O tricloroetileno é o contaminante mais comumente encontrado nos EUA em locais de disposição de resíduos. Apesar de serem pouco solúveis na água, estes compostos são caracterizados por uma alta relação entre a solubilidade e os limites de potabilidade, fazendo com que, mesmo em pequenas quantidades na água, possa haver contaminação em alto grau. Os solventes clorados (DNAPLs) têm capacidade de penetrar abaixo do lençol freático, transformando-se em uma fonte de contaminação permanente. Várias outras propriedades contribuem para o aumento do potencial de contaminação desses compostos, tais como sua baixa partição e biodegradação.

4. FONTES POTENCIALMENTE POLUIDORAS DO SOLO 1) FONTES DESTINADAS À DESCARGA DE SUBSTÂNCIAS ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Fossas sépticas Poços de injeção de resíduos perigosos Poços de injeção de resíduos não-perigosos (salmouras, drenagem) Mineração por solução Reabastecimento Irrigação Subprodutos de água industrial e de processos Resíduos perigosos Resíduos não-perigosos

2) FONTES DESTINADAS AO ARMAZENAMENTO, TRATAMENTO ou DISPOSIÇÃO DE SUBSTÂNCIAS, DESCARGA POR LIBERAÇÃO NÃO PLANEJADA ƒ ƒ ƒ ƒ

Aterros de resíduos industriais perigosos Aterros de resíduos industriais não-perigosos Aterros sanitários municipais e aterros controlados Bota-foras legais e ilegais

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ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

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Barramentos superficiais de resíduos perigosos Barramentos superficiais de resíduos não perigosos Pilhas de estocagem de materiais Cemitérios Tanques de estocagem superficial de resíduos perigosos, não-perigosos e de substâncias não-residuais Tanques de estocagem subterrânea de resíduos perigosos, não-perigosos e de substâncias não residuais Contêineres de resíduos perigosos, não-perigosos e de substâncias não-residuais Queimadas Detonações Disposição de resíduos radioativos

3) FONTES DESTINADAS À RETENÇÃO DE SUBSTÂNCIAS DURANTE TRANSPORTE OU TRANSMISSÃO ƒ ƒ

Dutos transportando resíduos perigosos, não-perigosos ou substâncias não residuais Operações de transporte ou transferência de resíduos perigosos, não-perigosos ou substâncias não-residuais

4) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTÂNCIAS COMO CONSEQÜÊNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Práticas de irrigação Aplicações de pesticidas Aplicações de fertilizantes Operações de alimentação de animais Pó de varrição de ruas e enxurradas em cidades Percolação de poluentes atmosféricos Mineração e drenagem de mina

5) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTÂNCIAS COMO CONSEQÜÊNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS ƒ ƒ ƒ ƒ

Poços de produto de petróleo e gás Poços de abastecimento de água Poços de monitoramento e de prospecção Escavação para construções

6) FONTES COM DESCARGA DE SUBSTÂNCIAS COMO CONSEQÜÊNCIA DE OUTRAS ATIVIDADES PLANEJADAS ƒ ƒ ƒ

Interação da água subterrânea com a água superficial Lixiviação natural Intrusão de água salina em água doce

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5. OS PRINCIPAIS POLUENTES DO SOLO SUBTERRÂNEAS: CLASSIFICAÇÃO POR GRUPOS

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E

ÁGUAS

1) Grupo dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos São substâncias com dois ou mais anéis de benzeno e/ou pentacíclicos em arranjos lineares, angulares. Esses compostos têm baixa solubilidade em água e tendem a ser fortemente sorvidos ao solo e, portanto, são menos biodegradados. Como resultado, são persistentes ao ambiente, além de carcinogênicos. Sua biodegradação, reconhecida na natureza, ocorre com compostos de baixo peso molecular, sendo o co-metabolismo o mecanismo conhecido de degradação. Os principais exemplos são: naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, fluoranteno, benzantraceno e benzopireno. 2) Grupo dos compostos alifáticos clorados Possuem alta toxidade e carcinogenicidade em mamíferos. Bactérias que metabolizam diclorometano e metileno, aeróbica e anaerobicamente, têm sido identificadas. Diferentes grupos metabólicos de bactérias, produtoras da enzima oxigenase, oxidam o tricloroetileno. A Methylosinus trichosporium OB3b, contendo o gene monooxigenase para degradação do metano, oxida TCE, e a Pseudomonas cepacia G4, contendo tolueno 2-monooxigenase, degrada tolueno, fenol e TCE. É possível também incrementar a biodegradação de TCE por bactérias indígenas pela suplementação do solo com fenol ou metano. Nesse caso, é possível que bactérias estimuladas pelo metano expressem a enzima metano-oxigenase conhecida por oxidar TCE. Exemplos: tricloroetileno (TCE), diclorometano, tetracloroetileno (todos originados da síntese química). 3) Grupo dos aromáticos clorados Neste grupo figuram alguns dos poluentes mais perigosos, como os fenóis clorados, bifenilas policloradas (PCBs), dioxinas cloradas e benzenos clorados. Clorofenóis são degradados por bactérias. O mono e os diclorofenóis por orto-clivagem do anel, já os mecanismos de degradação do tri-, tetra- e pentaclorofenol envolvem a formação de clor-phidroquinonas no primeiro passo da descloração. Uma grande diversidade de bactérias (Pseudomonas, Anthrobacter, Flavobacterium, Sphingomonas e Mycobacterium) mineraliza o pentaclorofenol. Fungos também degradam clorofenóis, como Phanerochaete chrysosporium e P.sordida. Os solos contaminados podem ser biorremediados por landfarming, compostagem, biorreatores e tratamentos in situ. 3) Grupo dos compostos nitroaromáticos

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O TNT é mutagênico e apresenta efeitos tóxicos em algas, peixes, seres humanos e outros vertebrados. Transformação de nitroaromáticos tem sido observada em ambientes aeróbicos e anaeróbicos. Dos microrganismos estudados com relação à degradação sob condições aeróbicas encontram-se os Bacillus sp, Phanerochaete chrysosporium, Mycobacterium, Rhodococus erythropolis e Comomonas acidovorans. Sob condições anaeróbicas, os metabolizadores de nitroaromáticos são Desulfavibrio, Clostridium pasteurianum e C. thermoaceticum e Providencia rettgeri. Para essas últimas condições, as biorremediações são feitas ex situ, depois de o solo ser removido, tamponado e suplementado com nutrientes. Exemplos: 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), o 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) e muitos aromáticos nitro e/ou amino-substituídos resultantes de industrialização ou de transformação de explosivos. 4) Grupo dos metais pesados Alguns podem ser removidos do ambiente por sorção na biomassa microbiana, ou podem ser oxidados ou reduzidos pelos microrganismos que alteram a solubilidade. Algumas espécies de plantas e microrganismos têm desenvolvido altos níveis de tolerância a metais, como Agrotis, Minuartia e Silene são exemplos. O seqüestro de metais se dá pela complexação com produtos microbianos com substâncias poliméricas extracelulares e proteínas do tipo metalotioneína. Os microrganismos encontrados como tolerantes a metais restringem-se quase exclusivamente às bactérias: Pseudomonas, Thiobacillus, Staphylococcus, Desulfovibrio, Leptothrix, Bacillus, Citrobacter e Clostridium. Nos estudos de interações de microrganismos com metais, incluem-se reações de oxirredução, complexação e metilação.

6. AS SUBSTÂNCIAS PERIGOSAS SEGUNDO A UNIÃO EUROPÉIA a) Lista 1, contendo 129 produtos classificados como: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Organoclorados Clorofenóis Cloroaminas e nitrobenzenos Policíclicos aromáticos Produtos químicos inorgânicos, entre eles metais e ligações de As, Cd, Hg, Dibutila e Tetrabutila Solventes Pesticidas Outros: o Benzidin o Benzylchlorid o Benzyldendichlorid o Chloralhydrat o Chloressigsäure

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o o o o o o o o o o o

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Chloethanol Dibrommethan Dichlorbenzidin Dichlordiisopropylether Dieethylamin Epichlorhydrin Isopropylbenzol Tribhutilphosphat Trichlortrifluorethtan Vinylclorid Xylole

b) Lista 2, contendo determinadas substâncias que pertencem às famílias e aos grupos da Lista 1, porém não possuem valores limites específicos ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Zn, Cu, Ni, Cr, Pb, Se, As, Sb, Mo, Ti, Te, Ag e suas ligações Biocidas e seus derivados que ainda não constem da Lista 1 Ligações de silício orgânico Ligações de fósforo inorgânico Óleos minerais não-persistentes e carburetos derivados de petróleo Cianetos e fluoretos NH3 e NO3-

c) Principais grupos de pesticidas segundo sua aplicação e principais agentes químicos ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Inseticidas: Aldrin, Dieldrin, Heptachlor, DDT, Lindan, Malathion, Parathion, Systox, Pyramat; Fungincidas: Agentes químicos variados em geral com ligações metal-orgânicas com Zn, Sn, Hg Herbicidas: 2,4-D; 2,4,5-T; Atrazin, Paraquat; Acaricidas: Agentes químicos variados Molusquicidas: Pentraclorofenol Rodenticidas: Racumin Ovicidas: Sinox, Dinoseb Esterilizantes: Ligações orgânicas de fósforo e nitrogênio Repelentes: Dimethylphtalat

d) Poluentes mais freqüentes em ambientes fechados e respectivas fontes ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Formaldeído: limalhas, madeira folheada, revestimentos de espuma, fumaça NO2: fogão a gás, fogão a óleo CO: fogão a óleo, fogão a lenha, fumaça, fumaça de automóveis em garagens PAK (policíclicos aromáticos): queima de madeira, carvão ou estrume, solventes orgânicos, fogão a lenha SO2: fogão a óleo

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ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

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Cl2: corantes domésticos e produtos de limpeza sanitária Ligações orgânicas voláteis: cozinhar, desodorantes de ambiente, sprays de limpeza, tintas, vernizes, lacas, solventes, tapetes, carpetes, móveis O3: purificador de ar eletrostático Fumaças: fumar, cozinhar, sprays Bolor, mofo e outros fungos e vírus: umidade de ambientes úmidos, frios e mal arejados, ar condicionado Radônio: pedras, solo, concreto

4. COMOS OS METAIS PESADOS SE FIXAM EM SOLOS E SEDIMENTOS a) Como se formam os sedimentos de modo natural ou acelerado: mecanismos de coagulação, floculação, sedimentação ou flotação O processo de coagulação-floculação promove a separação dos sólidos suspensos, presentes na água, sempre que a taxa de subsidência for muito baixa, resultando na sua clarificação. Este é o caso das partículas que se encontram em suspensão fina, em estado coloidal ou em solução, que permanecem em suspensão devido a apresentarem cargas elétricas em suas superfícies. Isto impede a aproximação e colisão entre as mesmas e, conseqüentemente, a formação de flocos, resultado da força de repulsão criada pelas cargas elétricas de mesmo sinal. O processo de coagulação resulta na neutralização das cargas elétricas das partículas que se encontram em suspensão, o que ocorrerá com a presença de compostos químicos que apresentam cargas positivas (exemplos: sais de ferro, sais de alumínio e polímeros). O processo de floculação, que se verifica em seguida, promove o contato entre as partículas desestabilizadas, de forma a possibilitar a sua agregação em flocos maiores e mais pesados, ocorrendo então a sedimentação. As principais espécies coloidais encontradas nas águas naturais, principalmente superficiais, incluem argilas, sílica, ferro e outros metais pesados, cor e outros compostos orgânicos, como, por exemplo, detritos e organismos mortos, além de bactérias e protozoários. Os colóides também podem ser formados nos processos de precipitação química, como no caso do processo de abrandamento com cal. As partículas coloidais podem apresentar dimensões variando desde 10 até 2 µm. No quadro LC-2.1 são apresentadas as características de sedimentação de silte, material coloidal e bactérias. Em termos práticos, apresenta interesse no processo de coagulação e floculação a dosagem e as condições ótimas para a aplicação do coagulante, etapa que apresenta uma grande importância no processo clarificação da água contendo substâncias coloidais, uma vez que as etapas subseqüentes dependem dela. Isto é justificado, pois as reações químicas

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envolvidas no processo de coagulação são muito rápidas e dependem da dose do coagulante, do pH e da alcalinidade da água, além da energia de agitação, ocorrendo em um tempo bastante reduzido. A separação dos sólidos formados no processo de floculação pode ser obtida mantendo-se a água, que contém estes sólidos, por um período de tempo suficientemente adequado (tempo de detenção hidráulico), em um dispositivo denominado de decantador. Quadro LC-2.1 - Características de Sedimentação de Algumas Partículas de Sílica Dimensão µm

Área Superficial (m2)

Tempo de Sedimentação para percurso de 1 m

Tipo de partícula

mm

Silte

0,01

10

0,314

108 minutos

Bactérias

0,001

1

3,14

180 horas

Material Coloidal

0,0001

0,1

31,4

755 dias

Os decantadores podem apresentar formato retangular ou circular, devendo apresentar dispositivos de alimentação, de coleta de água decantada e de acúmulo e descarga de lodo, devendo ser projetados de forma a evitar a quebra dos flocos formados no processo de floculação, bem como correntes preferenciais, que poderiam conduzir ao arraste de partículas para a água efluente do decantador, reduzindo assim a eficiência do processo. Uma alternativa aos decantadores convencionais, que nada mais são do que grandes tanques, é o decantador de alta taxa, que apresenta em seu interior placas ou tubos inclinados, os quais possibilitam operar o decantador com um tempo de detenção hidráulico de até quinze minutos, obtendo-se uma eficiência de remoção de sólidos equivalente a um decantador retangular convencional, que opera com um tempo de detenção de aproximadamente duas horas. Na prática, os floculadores são operados com gradientes variados, sendo utilizados gradientes mais elevados no início, diminuindo-se o mesmo gradativamente, até o menor valor adotado. Deve ser observado que gradientes de velocidade elevados, podem causar o rompimento dos flocos formados, enquanto que gradientes muito baixos podem permitir que ocorra a sedimentação dos flocos no próprio floculador, o que também não é recomendado. Estes requisitos de projeto acabam conduzindo ao desenvolvimento de floculadores compartimentados. O processo de sedimentação ou decantação é a etapa subseqüente aos processos de coagulação e floculação, separando os flocos formados na etapa de floculação da água. Esta separação é resultado da ação da gravidade e inércia sobre os flocos formados e sobre a água. A sedimentação pode ser acelerada pelo processo de flotação, inicialmente desenvolvido para a concentração de minérios (o processo é intensamente utilizado pela indústria de mineração, e, com o passar do tempo, passou a ser utilizado também para outras aplicações, envolvendo a separação de materiais sólidos de correntes líquidas).

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O processo de flotação pode ser assim descrito: para que os sólidos possam ser separados do líquido, uma fração do efluente clarificada é pressurizada com ar, fazendo com que parte do oxigênio seja dissolvida no líquido. Deste modo, o efluente pressurizado é liberado no interior de um dispositivo adequado, no qual o efluente floculado também está sendo alimentado. As pequenas bolhas de ar formadas devido à expansão do oxigênio aderem então às partículas presentes na massa líquida, fazendo com que estas flutuem. Na superfície do dispositivo existe um sistema que remove o material sólido que foi flotado, e o líquido, do qual as partículas sólidas foram removidas, sai pelo fundo do equipamento. Após a passagem pelo decantador ou flotador, a água ainda apresenta partículas em suspensão, que não foram removidas devido à sua baixa velocidade de sedimentação. Assim, deve-se adotar um processo complementar de separação, que é a filtração. O dispositivo utilizado para a separação de sólidos com base neste processo é conhecido como flotador, estando disponíveis no mercado, modelos que incorporam, em um único equipamento, os processos de coagulação, floculação, flotação e filtração. b) Sedimentos e mecanismos de contaminação dos sedimentos O destino final de muitos metais pesados contidos em efluentes industriais ou em aterros, assim como o de muitos compostos orgânicos tóxicos, é a sua deposição e soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se freqüentemente na camada superior do solo, sendo então acessíveis para as raízes das plantas cultivadas em plantações. Por isso, é importante conhecer a natureza desses sistemas e seu mecanismo de funcionamento. Os materiais húmicos têm uma grande afinidade pelos cátions de metais pesados. De maneira que os extraem da água que passa através deles por meio de processos de troca iônica. A fixação de cátions metálicos ocorre, em grande parte, por meio da formação de complexos com os íons metálicos através dos grupos –COOH dos ácidos húmicos e fúlvicos. Por exemplo: no caso dos ácidos fúlvicos, as interações mais importantes envolvem provavelmente um grupo –COOH e um grupo –OH ligados aos carbonos adjacentes de um anel benzênico da estrutura polimérica, de maneira que o metal pesado (M2+) substitui dois íons H+. Os ácidos húmicos formam, normalmente, complexos insolúveis em água, ao passo que os complexos dos ácidos fúlvicos, de menor tamanho, são solúveis em água. Os metais pesados são retidos no solo sob três formas: ƒ ƒ ƒ

Por adsorção sobre as superfícies das partículas minerais; Por complexação pelas substâncias húmicas das partículas orgânicas; Por reações de precipitação.

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Os processos de precipitação dos íons mercúrio e cádmio envolvem a formação dos sulfetos insolúveis HgS e CdS quando o íon livre em solução encontra-se com um íon sulfeto, S2-. Concentrações significativas de íons sulfeto aquoso ocorrem nas regiões mais profundas dos lagos nos meses de verão, quando a água em geral contém um baixo teor de oxigênio. Contudo, a concentração total do elemento mercúrio na água dos solos pode exceder os limites do teor de Hg2+ devido à ação precipitante do sulfeto, já que uma parte do mercúrio adotará a forma do composto molecular moderadamente solúvel Hg(OH)2, que não participará do equilíbrio com o sulfeto. Em solos ácidos, a concentração de Cd+ pode ser substancial, já que esse íon adsorve apenas fracamente sobre argilas e outros materiais particulados. Acima do pH=7, porém, o cádmio precipita como sulfeto, carbonato ou fosfato. Por isso, o tratamento do sol com cal, a fim de aumentar seu pH, é um método efetivo para fixar o íon cádmio, impedindo assim sua absorção pelas plantas. Como muitas outras espécies químicas, os íons de metais pesados são adsorvidos com freqüência sobre a superfície de materiais particulados, especialmente os orgânicos que se encontram em suspensão na água, em vez de encontrarem-se dissolvidos na água como íons livres ou formando complexos com biomoléculas solúveis, como os ácidos fúlvicos. No Lago Huron (EUA), todo o chumbo, 2/3 do mercúrio e apenas uma pequena parte do cádmio estão associados à fase particulada. Finalmente, as partículas decantam-se no fundo dos lagos, tornando-se enterradas quando outros sedimentos acumulam-se sobre elas. Este “túmulo” representa um depósito importante de muitos poluentes na água, constituindo um dos mecanismos pelos quais a água é purificada. Antes dos poluentes serem cobertos pelas camadas subseqüentes de sedimentos, porém, a matéria orgânica recém-depositada no fundo do corpo aquático pode contaminar novamente a água situada acima por dessorção dos produtos químicos, já que entre a adsorção e a dessorção estabelece-se um equilíbrio químico. Além disso, os poluentes adsorvidos podem entrar na cadeia alimentar se as partículas são consumidas por organismos que se desenvolvem no fundo dos corpos d’água. Embora o mercúrio (na forma de Hg2+) encontre-se fortemente ligado aos sedimentos e não se re-dissolva muito na água, têm surgido problemas ambientais em vários corpos aquáticos devido à conversão do metal em metil-mercúrio e à sua subseqüente liberação na cadeia alimentar aquática. As bactérias anaeróbias metilam o íon mercúrio para formar Hg(CH3) e CH3HgX, que dessorvem, então, rapidamente das partículas de sedimentos e dissolvem-se na água, entrando assim na cadeia alimentar. Embora os níveis de metilmercúrio dissolvido na água possam ser extremamente baixos, da ordem de centésimos de partes por milhão, um fator de biomagnificação de 108 faz com que se origine uma concentração na faixa de ppm na carne de alguns peixes. O metilmercúrio tem conseqüências devastadoras devido ao envenenamento que causa. A escavação e análise dos sedimentos do fundo de um corpo d’água podem fornecer um registro histórico da contaminação por diferentes substâncias. Isto foi feito nos sedimentos do porto de Halifax (Nova Escócia) e nos Grandes Lagos.

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As concentrações de metais pesados freqüentemente são mais altas em lodo de esgoto que no solo. Nas áreas edificadas supridas de sistemas de encanamento de esgoto, resíduos industriais são às vezes lançados diretamente nas linhas de esgoto de prédios residenciais. Por exemplo, o nível de chumbo no lodo municipal pode oscilar de várias centenas até vários milhares de partes por milhão, em comparação com o valor médio de cerca de 10 ppm encontrado na crosta terrestre. Alguns cientistas estão preocupados com o fato de que as colheitas cultivadas em solo fertilizado com lodo de esgoto possam incorporar uma parte das quantidades crescentes de metais pesados. Experimentos controlados indicam que a extensão na qual os vegetais absorverão quantidades adicionais de metais varia grandemente. Por exemplo, a absorção de chumbo pela alface é particularmente grande, mas a do pepino é desprezível. A concentração de arsênio em solos de uso agrícola é muito aumentada quando são aplicados pesticidas baseados em arsênio e as culturas plantadas sobre esses solos absorvem subseqüentemente uma parte do arsênio adsorvido. 5. REAÇÃO DE OXIDAÇÃO OU REDUÇÃO QUÍMICA As reações de oxidação-redução química são aquelas nas quais o estado de oxidação de pelo menos um dos reagentes envolvidos é elevado enquanto o estado de oxidação do outro reagente é reduzido, como se mostra na reação entre o cianeto e o permanganato em meio alcalino. Na reação, o estado de oxidação do cianeto é elevado de -1 para + 1, enquanto o do permanganato diminui de +1 para –1.

2 MnO4- + CN- 2 (MnO4)2- + CNO- + H2O Pelo exposto, verifica-se que as reações de oxidação ocorrem simultaneamente com as reações de redução embora, na prática, utiliza-se o termo oxidação ou redução separadamente, em função do contaminante presente. Por exemplo, quando se utiliza, no processo de tratamento, um agente oxidante para reagir com o contaminante de interesse, diz-se que este é um processo de oxidação e quando um agente redutor é utilizado diz-se que o processo é de redução. A principal função dos processos de oxidação-redução é diminuir a toxicidade de uma determinada corrente líquida, podendo ser utilizados para compostos orgânicos, metais e alguns compostos inorgânicos. Para o processo de oxidação existem vários compostos com potencial para serem utilizados, contudo, somente alguns são adequados para uso. No quadro LC-2.2 são apresentados em ordem decrescente, do potencial de oxidação, os agentes oxidantes mais utilizados para o tratamento de efluentes.

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Quadro LC-2.2 - Principais Agentes Oxidantes utilizados para o tratamento de efluentes.

Oxidante

Reação Parcial

Potencial de Oxidação Eo (Volts).

Flúor

F2 + 2 Ir + 2 e- => 2 HF (aq)

3,060

Ozônio

O3 + 2 H+ + 2 e- => O2 + H2O

2,070

Póxido de Hidrogênio

H2O2 + 2 Ir + 2 e- => 2 H2O

1,770

Permanganato de potássio

MnO4- + 4 Ir + 2 e- => MnO2 + 2 H2O

1,695

Cloro

Cl2 + 2 e- => 2 Cl

1,359

Dicromato

(Cr2 O7)2- + 14 Ir + 6 e- => 2 Crt + 7 H2O

1,330

Algumas reações de oxidação ocorrem rapidamente e são completas enquanto outras ocorrem parcialmente, devido à dosagem do agente de oxidação, do pH do meio reativo, do potencial de oxidação do oxidante utilizado ou da formação de compostos intermediários estáveis. No quadro LC-2.3 são apresentadas algumas aplicações para os agentes oxidantes mais comumente utilizados. Quadro LC-2.3 - Aplicação dos Agentes de oxidação para o tratamento de efluentes: Oxidante Ozona Ar Cloro gás Cloro gás em meio alcalino Dióxido de cloro Hipoclorito de sódio Hipoclorito de cálcio Permanganato de Potássio Permanganato Peróxido de Hidrogênio

Contaminante Sulfeto; Odores; Cianetos; Compostos orgânicos. Sulfitos; Sulfetos; Íons ferrosos (muito lentamente). Sulfeto; Mercaptanas. Cianeto (CN). Cianeto; Pesticidas (Diquat e Paraquat). Cianeto; Chumbo. Cianeto. Cianeto; Odores; Chumbo. Fenol; Pesticidas (Diquat/Paraquat); compostos contendo formaldeído; manganês. Fenol; Cianeto; Compostos contendo enxofre; Chumbo.

enxofre;

Deve ser observado que os agentes oxidantes mais enérgicos não são seletivos. Assim sendo, qualquer substância facilmente oxidável presente no efluente será afetada. Isto pode implicar na ineficiência do processo, devido ao fato do agente oxidante ser completamente consumido por um composto orgânico qualquer, por exemplo, um solvente, sem que ocorra a reação com o contaminante de interesse. Muitos dos fatores relacionados ao processo de oxidação também são válidos para os processos de redução, principalmente com relação a não seletividade dos mesmos. No quadro LC-2.4 são apresentados alguns agentes redutores e as principais aplicações para os mesmos.

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Quadro LC-2.4 - Principais Agentes Redutores e suas Aplicações Compostos Dióxido de Enxofre (freqüentemente gases de exaustão) Sulfitos - Bissulfito de Sódio - metabissulfito de Sódio - Hidrosulfitos de Sódio Sulfato Ferroso Zinco Metálico em pó Borohidreto de Sódio

Aplicação

Cromo Hexavalente

Mercúrio Tetralquil chumbo Prata

Nos processos de oxidação e redução, além de se escolher o composto químico mais adequado, vários fatores podem ter influência sobre a eficiência do tratamento, como, por exemplo: dosagem do composto (já que em muitos casos deve-se adicionar um excesso em relação à quantidade estequiométrica); dispersão do reagente na massa líquida; pH e temperatura de operação, e em alguns casos a necessidade de utilização de catalisadores. Estes processos apresentam como vantagem, o fato de serem simples, dos equipamentos e reagentes necessários estarem disponíveis no mercado, do custo de implantação e operação poder ser baixo e de poderem ser operados de forma contínua ou em batelada. As principais desvantagens incluem: a. A dificuldade de implantação dos sistemas de tratamento, já que estes devem ser especificamente projetados para cada aplicação; b. A necessidade de se realizar testes de laboratório e em escala piloto antes de se implantar o sistema; c. Os compostos químicos utilizados são, freqüentemente, perigosos; d. Existe a possibilidade de ocorrer a geração de subprodutos perigosos. 6. BIODEGRADAÇÃO A degradação da matéria orgânica pode ser feita por microrganismos aeróbios e anaeróbios. Os microrganismos aeróbios podem, eventualmente, decompor substâncias simples ou compostas, em dióxido de carbono e água, enquanto os anaeróbios só são capazes de degradar substâncias simples, sendo gerado como subproduto o metano e o dióxido de carbono. Um fator importante a ser considerado é que os processos biológicos, na maioria dos casos, não alteram ou destroem os compostos inorgânicos. Na verdade, baixas concentrações de alguns compostos inorgânicos solúveis, como, por exemplo, os íons metálicos, podem inibir a atividade enzimática dos microrganismos em função de, devido à sua carga

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negativa, funcionarem como trocadores de íons, o que resulta na adsorsão de íons positivos sobre a parede de suas células. Espécies aniônicas, como cloretos e sulfatos não são afetados pelos processos biológicos.

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AULA 3 FENÔMENOS DE TRANSPORTE 1. ENTENDENDO OS FENÔMENOS DE TRANSPORTE Onde há equilíbrio, não ocorrem fenômenos. Portanto, em Poluição do Solo eles ocorrem onde há diferenças. Se considerarmos que os poluentes são massas, conclui-se que o fenômeno que interessa discutir aqui é o de transferência de massa – tipicamente um fenômeno de transporte. Sabemos, do conceito fundamental da Termodinâmica, que a energia interna de um sistema fechado depende da entropia, do volume e do número de mols da espécie. Traduzindo para o nosso problema, podemos dizer que a poluição só se transfere de um ponto a outro no solo porque, dentro do sistema fechado, variam a entropia, o volume e o número de mols da espécie química (poluente). A entropia está relacionada com a temperatura do sistema, o volume com a sua pressão e o número de mols da espécie com o seu potencial químico. Seja uma massa dada massa de solo poluída e isolada por confinamento/contenção. Se removermos a barreira, haverá uma homogeneização do poluente por todo o volume de solo do sistema vizinho. Isto é, ocorrerá a transferência de massa, em busca do equilíbrio termodinâmico. A importante conclusão que se pode tirar desta consideração é que, havendo uma mudança no sistema – através da variação de concentração da espécie química -, ocorreu o fenômeno do transporte da massa de soluto. E, assim, podemos dizer que a principal característica do fenômeno de transferência de massa deve-se a uma diferença. A segunda lei da Termodinâmica nos dá uma equação que explica o fenômeno de transferência de massas pode ser expressa do seguinte modo:

dµi=kT(dCi/Ci)

(3.1)

Quando há equilíbrio termodinâmico, tem-se que dµi=dCi=0 e quando há transporte, tem-se que dCi≠0. Decorre da segunda lei da Termodinâmica que sempre haverá fluxo de matéria ou de moléculas de uma região de maior para outra de menor concentração de uma determinada espécie química. A espécie química que migra ou é transferida chama-se soluto. As espécies químicas distintas do soluto chamam-se solventes. Além disto, podemos ter denominações particulares para o conjunto “soluto+solvente”, tais como “mistura” (para gases) e “solução” (para líquidos). A transferência de massas é uma relação de causa e

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efeito. Como causa, tem-se a diferença de concentração de soluto. Como efeito, tem-se a transferência de massa. A força motriz que leva um poluente a migrar de uma posição para outra num meio qualquer pode ser chamada de “gradiente de concentração”, que é uma taxa de variação das concentrações ao longo de uma trajetória qualquer no espaço. A partir destes conceitos iniciais, podemos definir dois parâmetros termodinâmicos importantes para os estudos em poluição do solo: difusão e convecção mássica. A difusão é o fenômeno de movimento da matéria por causa do gradiente de concentração, ao nível molecular, no sistema “soluto-meio”. A convecção mássica é a transferência de massa, ao nível macroscópico devida não só ao gradiente de concentração, mas também às características do meio e à geometria do lugar onde se encontra; portanto, o soluto e o meio dependem de uma ação externa. Usando outras palavras, podemos dizer que o fenômeno de transporte depende, principalmente, da difusão (transporte de matéria devido às interações moleculares) e da convecção (auxílio ao transporte de matéria como conseqüência do movimento do meio). Nas seções 3 e 4 a seguir mais esclarecimentos serão apresentados a este respeito. Em gases, a difusão molecular é expressa pela Primeira Lei de Fick (veja ilustração na figura 1) através da equação:

JA,z = - DA,A(dCA/dz) (3.2) Onde: JA,z = Fluxo Líquido (diferença entre o que entra e o que sai) ou FLUXO DIFUSIVO DA,A =0,33.Ωλ = COEFICIENTE DE DIFUSÃO Ω = Velocidade média molecular da espécie A λ= Distância percorrida entre 2 planos (ou caminho livre médio). Ver figura 3.1 dCA/dz=Variação da concentração molar da espécie A em relação à direção de transporte NOTAS: ƒ ƒ ƒ

O sinal (-) indica decréscimo de concentração da espécie A com o sentido do fluxo; OBSERVAÇÃO: A 1ª LEI DE FICK aplica-se, empiricamente, não só ao fenômeno da difusão de moléculas de gases mas a difusão em QUALQUER ESTADO DA MATÉRIA; IMPORTANTE: A difusão de um gás pode dar-se em um meio constituído por sua própria espécie ou por outra. Neste caso o COEFICIENTE DE DIFUSÃO é DA,B. Exemplo: ar em metanol (DA,B=0,162 cm2.atm/s, para T=298°K).

Quanto à difusão em líquidos, qualquer que seja o soluto (eletrólito ou não) o mecanismo

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de sua difusão em um solvente líquido é complexa. Ainda não há uma teoria que o explique de modo satisfatório. No caso de um soluto não-eletrolítico (aquele que, em contato com uma solução líquida, não se decompõe em íons), sua difusão será a da “molécula-soluto” no meio. Como exemplos, podemos mencionar a dissolução de gases e a difusão de hidrocarbonetos em soluções líquidas. EXEMPLO 3.1: Duas piscinas, A e B, têm as mesmas dimensões. A está cheia de água. B está cheia de piche. Considere dois copos C e D cheios de água e piche, respectivamente. Situação1.Verter o copo com piche na piscina com água; Situação 2.Verter o copo com água na piscina com piche. Qual soluto difundirá com mais facilidade: a) copo de piche na piscina de água? b) copo de água na piscina de piche? Como resposta a estas situações podemos dizer que a difusão mais rápida é a do conteúdo do copo com piche na piscina com água, porque a água da piscina oferece MENOS RESISTÊNCIA À MOBILIDADE DO PICHE que o inverso. EXEMPLO 3.2:Adicione um copo de 200 ml de vinho tinto a uma piscina de água. Agora, verta a mesma quantidade em uma jarra com 2 L de água. Por que você vê a coloração rosada na jarra, mas não na piscina? A resposta é óbvia: é porque, no caso da jarra, temos uma solução binária líquida CONCENTRADA. O efeito de mistura “soluto-meio”, no qual as espécies químicas são distintas, é a característica básica da difusão em soluções líquidas concentradas.

FIGURA 3.1 – Ilustração da Primeira Lei de Fick: a) fluxo líquido da população molecular; b) fluxo líquido molecular representado na direção z

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Quando ocorre a difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas, os eletrólitos constituem-se de solução composta de SOLVENTE (normalmente água), na qual uma determinada substância decompõe-se em ÍONS (exemplo: a dissolução de sais). Tomando-se como exemplo a dissolução de sal de cozinha em água: não vai ocorrer a difusão da molécula de sal, e sim a dos íons Na+ e Cl-, que se difundirão de modo independente, embora fluindo numa mesma direção. Todavia, é preciso atenção: usando o exemplo do sal de cozinha, observar que as velocidades de deslocamento dos íons serão iguais, independente de seus tamanhos diferentes, mas serão maiores que a do sal de cozinha. Além do mais, as velocidades estão relacionadas tanto com o potencial químico quanto com o potencial eletrostático. Por outro lado, quando ocorre a difusão de eletrólitos em sólidos cristalinos (partículas de solo, por exemplo), do mesmo modo que o coeficiente de difusão diminui do meio difusivo gasoso para o líquido (por causa do maior agrupamento molecular), isto também ocorrerá do meio líquido em relação ao meio sólido. Consideremos agora a seguinte questão: como se movimenta um átomo do poluente (ou soluto)? Antes de responder a esta questão, observemos atentamente os possíveis arranjos de átomos em redes cristalinas, como na figura 3.2. Isto poderá ocorrer pela ocupação de vazios: a) em falhas da estrutura cristalina do sólido; b) nos interstícios entre os átomos da matriz cristalina. Na figura 3.3 estas situações ficam mais bem esclarecidas.

FIGURA 3.2 - Tipos de estruturas do arranjo cristalino: a) Estrutura cúbica; b) Estrutura cúbica de corpo centrado; c) Estrutura cúbica de face centrada.

FIGURA 3.3 – Movimentação do átomo de um poluente dentro da estrutura cristalina do meio: a) pela ocupação de vazios; b) por mecanismo intersticial; c) pela difusão interfacial

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No caso do átomo do soluto movimentar-se pelos interstícios, ele tem necessariamente de ser menor do que o átomo da matriz cristalina. Quando for do mesmo tamanho, o átomo do soluto empurra o da matriz e ocupa o seu espaço (difusão interfacial). Esta difusão é um caso particular da Primeira Lei de Fick, podendo ser chamada de “difusão ordinária”, expressa por:

Ja,z=-Def(dCA/dz) (3.3) Onde: Def = Coeficiente efetivo, que depende da temperatura, pressão, porosidade da matriz porosa, esfericidade dos grãos da matriz porosa e tortuosidade (τ). O coeficiente efetivo pode ser expresso pela equação

Def = DAB( p/τ)

(3.4)

Uma solução com “n” espécies químicas terá diferentes espécies de movimento com velocidades diferentes. A esta movimentação, numa dada velocidade de escoamento, vamos chamar de “fluxo”, expresso na unidade de massa ou de (mols/área.tempo) e definido da seguinte forma:

Fluxo = Velocidade x Concentração

(3.5)

Na equação (3.5), a velocidade pode ser difusiva ou advectiva (quando a massa é arrastada com a mesma velocidade do meio). Os principais parâmetros controlam o transporte de contaminantes são: a) ADVECÇÃO (velocidade advectiva) b) DISPERSÃO (coeficiente de dispersão)

2. O ESTUDO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES O transporte de solutos na água subterrânea é estudado como transporte de massa em meios porosos. A massa considerada é a do soluto (poluente) que se move com a água (solvente) nos vazios do solo (meio poroso) na zona saturada e na insaturada. Os fenômenos de transporte referidos neste item são aqueles relacionados ao fluxo e ao transporte de substâncias dissolvidas em água (solutos), a fim de investigar o desenvolvimento das plumas de contaminação das águas subterrâneas e verificar a eficiência de medidas mitigadoras (barreiras hidráulicas, drenos, tapetes impermeáveis, etc.). O termo “contaminante” é utilizado quando solutos são introduzidos num meio hidrogeológico como resultado da atividade humana. O termo “poluente” é restrito às

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situações onde a concentração de solutos se mantém acima dos limites de tolerância admitido pela legislação. Os solutos não são sempre inertes, já que eles estão sujeitos a diferentes processos como: sorção, decaimento radioativo, biodegradação, ou sofrem precipitação, através dos quais eles podem ser removidos da água subterrânea. Os ensaios de “equilíbrio em lote” dão uma boa indicação do fenômeno de sorção dos metais pesados pelo solo. As plumas de contaminação caracterizam-se pela concentração elevada de poluentes no solo, abaixo do lençol freático, isto é, podem ser traduzidas pelas mudanças de concentração de um soluto no espaço e no tempo, em função dos seguintes fatores, a partir de uma fonte de recarga: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Advecção Dispersão hidrodinâmica o Dispersão mecânica o Difusão iônica e molecular Mistura ou diluição Decaimento radioativo do soluto Reações químicas entre o soluto e os sólidos e do próprio soluto.

Apenas os dois primeiros mecanismos da lista acima serão detalhados neste curso e serão explicados nas próximas seções. A mistura ou diluição é um mecanismo natural através do qual o contaminante entra em solução com a água e diminui sua concentração, tornando-se menos perigoso. O decaimento, embora possa ser também representado pela decomposição química ou biológica, comumente se refere ao decaimento radioativo. As reações químicas ocorrem devido à transferência do soluto para outras fases (matriz sólida ou a fase gasosa na zona insaturada), ou a partir delas, em que podem ocorrer mudanças de concentração inteiramente na fase líquida. As reações químicas e bioquímicas que podem alterar na concentração de contaminantes podem ser agrupadas nas seis categorias abaixo: ƒ

ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Reações de adsorção-dessorção (o Grau de Adsorção, S, é definido como a massa de contaminante retirada da solução por unidade do solo, sendo normalmente uma função da concentração da solução e, por hipótese, é admitido como sendo a adsorção proporcional à concentração de íons disponíveis); Reações ácido-base; Reações de dissolução-precipitação; Reações de oxirredução; Pareamento de íons (complexação); Síntese microbiana.

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Durante o transporte de contaminantes através do solo, ocorrem interações entre os solutos e os constituintes do solo. Esta interação inclui processos físicos, químicos e biológicos. Os mecanismos de interação química dependem da constituição química do soluto (se são reativos ou não, se são orgânicos ou inorgânicos), dos constituintes e características do solo e do pH do sistema. Os processos de transferência de solutos do fluido intersticial para as partículas sólidas do solo se dão através de: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

Sorção (resultado de reações de trocas iônicas); o Adsorção o Dessorção (ou desadsorção) Precipitação (acumulação de material – solutos, substâncias – na interface das partículas sólidas insolúveis); Complexação (envolve ligantes, isto é, ânions inorgânicos associados intimamente com cátion metal); Biodegradação Decaimento radiotivo

Os três últimos processos fazem com que ocorra diminuição na concentração de soluto na pluma, causando o fenômeno chamado de atenuação, sem necessariamente diminuir a velocidade de movimento da pluma. No processo de adsorção, devido à captura pelo solo, alguns solutos passam como se movessem mais lentamente que a água freática que os transporta, caracterizando o fenômeno chamado de retardamento. De todos os processos mencionados, somente as reações de sorção, decaimento radioativo e biodegração são rotineiramente modeladas.

3. ADVECÇÃO ou FLUXO DARCINIANO A advecção é o primeiro mecanismo de transporte a ser considerado. A advecção da água do solo, também chamada de “fluxo darciniano”, carrega um fluxo advectivo de solutos (Jc), proporcional à sua concentração “c”. A advecção representa o movimento médio do fluido. No caso de contaminantes conservativos, eles se movem com a mesma velocidade e direção da água subterrânea. A advecção pode ser definida como um processo mediante o qual o soluto é transportado de um ponto a outro através da água que percola no solo. Os solutos não-reativos são transportados a uma velocidade média igual ou inferior à velocidade do fluxo da água. Pode ser definida, de um modo geral, como o deslocamento relativo de uma certa quantidade do material em relação ao observador, sob a força de ações da natureza, tais como pressão e gravidade. O fluxo de um material por advecção está associado à

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velocidade do próprio material ou do meio no qual ele está sendo transportado. Assim sendo, na advecção a força diretriz tem o significado de VELOCIDADE. Por definição, é o processo mediante o qual o soluto é transportado de um ponto a outro através da água que percola no solo, isto é, é o DESLOCAMENTO RELATIVO do poluente em relação ao observador. A advecção se dá mediante pressão e gravidade. A velocidade advectiva pode ser maior ou menor que a velocidade da água subterrânea, tendo como causas: ƒ ƒ ƒ

Tamanho dos poros (o movimento é maior em poros mais estreitos); Comprimento da trajetória; Atrito nos poros (no centro dos poros e velocidade é maior).

A expressão matemática do fluxo por advecção de um soluto com concentração C na fase líquida e velocidade da água igual a va é:

F = C.va

(3.6)

A expressão matemática do fluxo por advecção (ou velocidade de fluxo da água) em termos de porosidade dos solos saturados e da velocidade aparente (darciniana) é:

u = v/n

(3.7)

Outras observações importantes são: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

O fluxo advectivo de solutos é proporcional à sua concentração. A advecção nunca ocorre sozinha, sendo acompanhada pela difusão e dispersão mecânica. A advecção representa o movimento médio do fluido. Quando os contaminantes se movem com a mesma velocidade e direção da água subterrânea, diz-se que eles são CONSERVATIVOS. Quando os contaminantes se movem com uma velocidade inferior à do fluxo da água subterrânea, diz-se que eles são NÃO-REATIVOS.

4. DISPERSÃO HIDRODINÂMICA = DISPERSÃO MECÂNICA + DIFUSÃO IÔNICA E MOLECULAR Por definição, a dispersão hidrodinâmica é o espalhamento do soluto para fora do caminho esperado se ele seguisse o comportamento advectivo, a nível macroscópico, sendo este espalhamento devido à dispersão mecânica e à difusão iônica e molecular. Está relacionada com a velocidade da água subterrânea e, em meios muito permeáveis, é desprezível.

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A dispersão hidrodinâmica, representada pelo “coeficiente de dispersão” (ver equações 3.9 e 3.10) e que é relacionada à velocidade da água subterrânea, inclui dois processos, portanto: ƒ ƒ

A dispersão mecânica, que depende do fluido e do meio em que ocorre o fluxo; A difusão iônica e molecular, que é significante quando as velocidades são pequenas.

3.1. Dispersão mecânica ou hidráulica A dispersão mecânica (ou hidráulica) é a mistura mecânica que ocorre durante a advecção, devendo ser considerada em escala microscópica, isto é, dentro do volume de vazios. Tem o significado de “espalhamento” em relação à direção do fluxo médio, devido à variação de velocidade do fluxo, em magnitude e direção, no espaço dos vazios. À medida que o soluto é carregado através do meio poroso, o processo de dispersão atua de modo a diluir o soluto e reduzir a sua concentração. É caracterizada pelas turbulências ou flutuações microscópicas de velocidade dentro do meio (volume de vazios do solo) causadas pela dissipação da energia cinética. A água se movimenta no solo em velocidades (variável ponto a ponto) um pouco superiores ou inferiores à velocidade de advecção. Esta flutuação das velocidades tem origem nos seguintes fatores: 1) TAMANHO DOS POROS: o fluido se move mais rapidamente nos poros mais estreitos; 2) COMPRIMENTO DA TRAJETÓRIA: algumas partículas do fluido percolam por caminhos mais longos; 3) ATRITO NOS POROS: este efeito faz com que o fluido se mova mais rapidamente no centro dos poros. A dispersão mecânica, além de representar um espalhamento em relação à direção do fluxo medido (devido à variação de velocidade do fluxo em intensidade e direção) produz: ƒ ƒ

Diluição do soluto Diminuição de sua concentração

A dispersão mecânica depende: a) do fluido; b) do meio em que o fluxo ocorre. Dentre os fatores que produzem a dispersão mecânica: dimensões dos vazios e direção do fluxo médio (figura 3.4). O espalhamento promovido pela dispersão mecânica, que é função dos gradientes de velocidade, diminui os gradientes de concentração. O coeficiente de dispersão mecânica se expressa matematicamente em função da dispersividade (α) e da velocidade da água (va) através da seguinte função:

Dm = α.va (3.8)

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A expressão matemática do COEFICIENTE DE DISPERSÃO HIDRODINÂMICO (Dh), que é de natureza empírica, é:

Dh = Dm + De = α.v

(3.9)

Na prática, tem sido utilizada a seguinte expressão empírica:

Dh = De + 1,75.v.d

(3.10)

Onde: De = Coeficiente de difusão efetivo (ver a próxima seção) v = Velocidade de percolação d = Diâmetro médio do solo.

FIGURA 3.4: a) Perfil de velocidades de um fluxo contínuo entre duas partículas de solo; b) Embora o fluxo tenha várias direções, considera-se uma direção média

3.2. Difusão molecular e iônica A difusão molecular e iônica é o processo pelo qual os constituintes iônicos ou moleculares de solutos em fase líquida se movem devido à sua energia térmica-cinética na direção do gradiente de concentração. As forças são de origem INTER-MOLECULAR e o fenômeno é o resultado das variações de concentração (gradiente de concentração = FORÇA MOTRIZ) do soluto na fase líquida. Portanto, o fenômeno resulta de variações na concentração de soluto na fase líquida. A difusão molecular produz um fluxo adicional de partículas de soluto no nível microscópico das regiões de maior para a de menor concentração.

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Em suma, a difusão é o processo pelo qual, tanto as espécies iônicas quanto as moleculares, dissolvidas em água movem-se de áreas de maior para áreas de menor concentração. A difusão iônica e molecular é significante quando as velocidades de fluxo são baixas. Caracteriza-se pela difusão de íons, átomos ou moléculas, por forças de natureza intermolecular. O fenômeno pode ocorrer em gases, fluidos e sólidos. Matematicamente, o fenômeno é expresso pela primeira lei de Fick em função do coeficiente de difusão em solução livre (D0) e do gradiente de concentração (∂C/∂x):

F=D0.(∂C/∂x)

(3.11)

No entanto, a equação (3.11) não pode ser usada na prática, porque o fenômeno da difusão é influenciado por uma série de fatores. Os principais fatores que afetam a difusão (sendo globalmente representados pelo FATOR DE TORTUOSIDADE = τ) são: ƒ ƒ ƒ ƒ

Redução na seção transversal do fluxo Tortuosidade da trajetória Fluidez ou mobilidade, relacionada com a água de superfície das partículas. Interação eletrostática

FIGURA 3.5 – Variação da difusão (escala logarímica) com o volume de água do solo (teor de umidade)

Como os fatores envolvidos são bastante complexos, há a necessidade de se definir um “coeficiente de difusão efetivo” de cada espécie química e para cada tipo de solo dado por:

De = τ.D0

(3.12)

Um exemplo de difusão molecular variando em função do teor de umidade é apresentado na figura 3.5.

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Um caso particular de muita importância é o da difusão dos gases, analisado no próximo item.

7. DIFUSÃO DE GASES Por definição, a difusão de gases é a migração molecular de gases que se misturam facilmente quando as moléculas de cada um entram no espaço ocupado pelo outro, através de meios porosos. Segundo a Teoria Cinética dos Gases, as moléculas de um gás se acham em estado de movimento em todas as direções. Tem grande importância no estudo de solos contaminados por compostos orgânicos voláteis (VOC) na zona insaturada do solo (figura 3.6). O conceito básico da difusão dos gases pode ser explicado em duas fases: ƒ ƒ

O processo de difusão de gases no solo consiste primariamente na movimentação de CO2 (maior volume no solo que na atmosfera) do solo para a atmosfera e no movimento de O2 (menor volume no solo que na atmosfera) da atmosfera para o solo; O processo tende a buscar um estado de equilíbrio ao final do processo de troca, em que o ar do solo passa a ter a mesma composição do ar atmosférico.

FIGURA 3.6 - Principais mecanismos de contaminação do solo e águas subterrâneas, seu espalhamento e diluição

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Os fatores que influenciam a difusão de gases no solo são, segundo a Lei de Fick: ƒ ƒ ƒ

Gradiente de concentração Coeficiente de difusão do meio Área da seção transversal que participa na difusão.

A modelagem do transporte de gases é feita com base na Lei de Fick para a difusão de gases (fluxo de massa dq) em função do coeficiente de difusão de gases “D”, do gradiente de concentração (dc/dx) e da área da seção transversal “A”.

dq/dt = D.A.(dc/dx)

(3.13)

O parâmetro “D”, que funciona em (3.13) como uma constante de proporcionalidade, tem a unidade de cm2/s. Depende da natureza do meio e do gás, variando diretamente com o quadrado da temperatura absoluta e inversamente com a pressão total. Seu valor é de 1,25 para o O2 e o do CO2 é de 1. A velocidade de difusão destes gases no ar é em torno de 10.000 vezes maior que na água. A maior solubilidade do CO2 na água eleva seu gradiente de concentração e, então, ele é transferido para este meio com maior rapidez que o oxigênio. Um conceito importante é o de “Difusão através de meios porosos”. Em 1892 Hannen demonstrou que a soma das áreas transversais do volume efetivo dos poros é o fator mais importante da difusão do CO2 nos solos. Isto significa que na equação (3.13) o valor de A requer o ajuste segundo o espaço de vazios do solo. Em 1904 Buckingham observou que a velocidade de difusão aumentava com o quadrado do espaço de poros livres. Isto é, a taxa de difusão se reduz a uma quarta parte quando o espaço de vazios livres diminui à metade. Penmam, em 1940, estudou a difusão dos gases em sólidos porosos e concluiu que a redução da velocidade de difusão de um vapor através de um corpo poroso comparada com a difusão no ar atmosférico livre se deve em parte à limitada seção transversal disponível para o movimento das moléculas gasosas e em parte à expandida trajetória que hão de requerer as moléculas por causa da tortuosidade dos condutos no sólido poroso. Teoricamente, a velocidade de difusão no estado de equilíbrio fluido – estado estacionário ou steady state – através de um sólido se expressa pela equação

dq/dt = (D/β)A[(ρ1 - ρ2)/l] (3.14) Onde: A = Área da seção transversal no sólido l = Comprimento do sólido D = Constante de difusão β = Constante de proporcionalidade ρ1 e ρ2 = Pressões parciais do vapor em um e outro extremo do comprimento “l” do sólido.

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Se forem levados em conta a área da seção transversal disponível para difusão e o comprimento efetivo da trajetória que as moléculas devem percorrer, a equação (3) se modifica para:

dq/dt = (D0/β)AS[(ρ1 - ρ2)/le] (3.15) Onde: le = Comprimento efetivo da trajetória através do sólido D0 = Coeficiente de difusão do ar S = Espaço de poros na seção transversal disponível Das equações (3.14) e (3.15) se deduz que a expressão geral do coeficiente de difusão de gases:

D = D0S(l/le) (3.16) Sendo le = comprimento efetivo da trajetória do gás através do solo. A relação D/D0 pode ser expressa empiricamente por 0,66.S, isto é, l/le=0,66, porém Blake & Page, em 1948, mediram a difusão do vapor de sulfato de carbono em solos. Em 22 amostras de argila da localidade de Paulding, encontraram D/D0 = 0,618.S; em 15 amostras de argila da localidade de Brookston a relação teria o valor de 0,798.S. O valor de D=1,25 para O2; D=1 para CO2 é obtido experimentalmente. Penman ressaltou o fato de que o verdadeiro equilíbrio fluido raramente é alcançado nos solos porque os centros de atividade microbiana emitem gases e existem áreas de adsorção de gás. É interessante a observação de que a reta representada pela argila de Brookston não passa pela origem, mas sim pelo ponto de porosidade igual a 10%. Isto foi atribuído à natureza dos grãos, que continham muitos poros bloqueados não aptos para a difusão, ainda que contribuíssem para a porosidade total do ar. Taylor, em 1949, modificou as equações de Penman e chegou a outra expressão:

D = (1/λ2).D0 (3.17) Onde:

“λ” é um parâmetro denominado “distância equivalente de difusão”.

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Tem as mesmas dimensões de comprimento e é uma característica dos solos e outros materiais que têm difusão gasosa restritamente regular. Representa o comprimento de um tubo equivalente que tem a unidade de seção transversal e o comprimento reto necessário para que a difusão no tubo equivalha exatamente à que ocorreria em um meio com seção transversal específica disponível para difusão supondo constantes os demais fatores. De outro modo, é o comprimento de um tubo de seção transversal unitária na qual a livre difusão suprirá de oxigênio um ponto dado na mesma quantidade e com a mesma velocidade que este ponto recebe do solo. Sendo uma medida direta da taxa de difusão do oxigênio, se pensou que poderia servir como medida de aeração do solo. A quantidade (1/λ2) da equação (3.17) é igual à relação (D/D0) de Penman. A concentração C de gases pode ser expressa como uma função da distância x através da seguinte expressão:

Cx = c0 + a.x (sendo a=constante) (3.18) 8. LEIS DE FICK NA SUA EXPRESSÃO GERAL a) Primeira lei de FICK:

FD=-D*n(ϑC/ϑX)

(3.19)

b) Segunda lei de FICK: difusão de elementos não-sorvidos que dependem do tempo

(ϑC/ϑt)= D*((ϑ2C/ϑX2)

(3.20)

c) Segunda lei de FICK (modificada) para solutos reativos:

(ϑC/ϑt)= Rd .D*(ϑ2C/ϑX2)

(3.21)

Onde: Rd (fator de retardo) = 1+Kd(ρd/n) FD=Fluxo difusivo D*=Coeficiente de difusão molecular efetiva (cm2/s) n=Porosidade do solo saturado C=Concentração da solução contaminante(mg/m3)

9. MIGRAÇÃO E ESPALHAMENTO DE UMA FRENTE FIXA DE CONTAMINAÇÃO EM UM FLUXO FLUIDO CONTÍNUO MOVENDO-SE COM VELOCIDADE “V”

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Frente fixa é a frente proveniente de uma fonte que tem determinada quantidade (finita) de contaminantes, lançados de uma só vez no solo. O comportamento da pluma pode ser visto pelas figuras 3.7, 3.8 e 3.9 a seguir.

FIGURA 3.7 - Pluma de contaminação se deslocando com velocidade “v” num canal de solo (tubo). Num primeiro momento, a curva de distribuição dos poluentes tem pequena dispersão

FIGURA 3.8 - Pluma de contaminação se deslocando com velocidade “v” num canal de solo (tubo). Num segundo momento, a curva de distribuição dos poluentes se desloca e tem maior dispersão

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FIGUR 3.9 - Pluma de contaminação se deslocando com velocidade “v” num canal de solo (tubo). Num terceiro e último momento, a curva de distribuição dos poluentes se afasta da origem e é muito espalhada (grande dispersão)

10. MIGRAÇÃO E ESPALHAMENTO DE UMA FRENTE PERMANENTE DE CONTAMINAÇÃO EM UM FLUXO FLUIDO CONTÍNUO MOVENDO-SE COM VELOCIDADE “V” Frente permanente é a frente proveniente de uma fonte que tem uma quantidade ilimitada de contaminantes, lançados de forma contínua no solo. O comportamento da pluma pode ser visto pelas figuras 3.10, 3.11 e 3.12 a seguir.

FIGURA 3.10 - Pluma se deslocando com velocidade “v” num canal de solo. Desde oprimeiro momento, a curva de distribuição dos poluentes é realimentada devido à permanência da fonte (efeito rolha)

FIGURA 3.11 - Pluma de contaminação se deslocando com velocidade “v” num canal de solo (tubo). Num segundo momento, a curva de distribuição dos poluentes se afasta da origem mas se mantém realimentada na origem devido à permanência da fonte. O efeito rolha continua

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FIGURA 3.12 - Pluma de contaminação se deslocando com velocidade “v” num canal de solo (tubo). Num terceiro e último momento, a curva de distribuição dos poluentes se afasta da origem mas continua se mantendo realimentada na origem devido à permanência da fonte. Embora a frente da curva apresente dispersão mais acentuada, o efeito rolha se mantém

11. EXEMPLOS

FIGURA 3.13 – Variação da adsorção com a concentração num processo de atenuação

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FIGURA 3.14 – Análise do curso de uma partícula de contaminante entre dois reservatórios

FIGURA 3.15 – Intrusão da água do mar num aqüífero costeiro

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FIGURA 3.16 – Variação da concentração com o tempo de percurso de uma partícula

12. EXERCÍCIOS 1) 2) 3) 4) 5)

De que modo um átomo de um poluente se movimenta através do solo? Quais são os principais mecanismos que controlam o transporte de contaminantes? Como se chamam as substâncias dissolvidas em água? Por que os solutos não são inertes quando estão em contato com o solo? Relacione os cinco fatores que provocam a mudança de concentração de poluentes numa pluma. 6) Qual é o mecanismo da mistura que produz a atenuação de contaminantes? 7) Quais são as principais reações químicas de interesse no estudo da poluição do solo? 8) O estudo da poluição do solo requer o conhecimento da química do soluto e da geoquímica do sistema solo-água subterrânea. Por que isto é importante? 9) Qual é o mecanismo que produz o efeito de retardamento? 10) Descreva a advecção. Esboce um desenho para explicá-la. 11) O transporte advectivo não tem, necessariamente, a mesma velocidade da água do solo. Por que? 12) O que é “velocidade darciniana” e qual é a sua diferença em relação à velocidade advectiva? 13) O que é um soluto conservativo? 14) Defina a dispersão hidrodinâmica.

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15) Quais são os processos em que se divide a dispersão hidrodinâmica? 16) O que provoca a dispersão mecânica e qual é a conseqüência? 17) O que acarreta a variação das velocidades da água num meio poroso? Faça uma figura explicativa? 18) O que é “difusão molecular” e qual é a sua origem? 19) O que representa a primeira lei de Fick? 20) Por que, na prática, se usa o coeficiente de difusão efetivo em vez do coeficiente de difusão em solução livre? 21) Por que é importante o estudo da difusão dos gases em poluição do solo? 22) Por que o CO2 é transferido mais rapidamente para a água que o O2? 23) Defina “frente fixa” e “frente permanente” de contaminação.

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LEITURA COMPLEMENTAR 3 1. COMPLEXAÇÃO Um grande problema de saúde, particularmente em Minas Gerais, trata dos riscos ambientais advindos da exploração mineral e do contato com metais pesados. Na região de Belo Horizonte, dados da FUNED entre 1988 e 1993, mostram que 40% de trabalhadores deste segmento têm chumbo sanguíneo na faixa superior ao limite de tolerância estabelecido pela legislação (60 µg/dL) e cerca de 70% encontram-se em nível superior, o que indica falta de fiscalização e vigilância. Além do chumbo, outros metais pesados - mercúrio, arsênio e cádmio - também geram problemas sanitários e ambientais. Apesar de haver diversos agentes seqüestrantes usados atualmente, os efeitos colaterais estimulam os pesquisadores a descobrir agentes mais seletivos e menos tóxicos, como os derivados organossulfurados, seletivos para a coordenação de metais pesados e a possível aplicação para descontaminação de efluentes. A análise do equilíbrio de complexação em meio aquoso, de sistemas multiligantemultimetal, tem grande utilidade em várias áreas da Química. Geralmente, os problemas estudados envolvem as reações entre pelo menos um íon metálico e um ligante, numa situação em que a concentração hidrogeniônica da solução é alterada. Muitas reações podem ocorrer: o íon metálico hidratado pode perder prótons formando espécies hidroxiladas, o ligante pode ser protonado, ou desprotonado e, finalmente, todas as espécies podem reagir entre si formando múltiplos complexos metalligante. Em suma, estes sistemas são estruturas em equilíbrio químico dinâmico que envolvem simultâneamente, além dos íons H+ e OH-, todos os demais ácidos de Lewis (receptores de pares de elétrons: íons metálicos) e bases (ligantes) presentes no meio. Muitas regiões do Brasil convivem com excesso de metais solúveis nas águas subterrâneas, tais como o ferro, manganês, cálcio e magnésio. Ao saírem dos poços águas ricas em ferro e manganês tornam-se amareladas, sujam, mancham tecidos em contato com elas ou incrustam em objetos metálicos onde se depositam, inviabilizando sua utilização. Existem duas tecnologias capazes de proporcionar às águas com excesso de ferro e manganês condições de uso e consumo. A primeira é a sua remoção através de uma estação de tratamento - alternativa eficiente, mas com investimento inicial alto e pré-requisito de uma área razoável para instalação. A outra maneira de se conseguir água com qualidade para consumo é a complexação, uma tecnologia pouco conhecida no Brasil. Produtos químicos complexantes são adicionados na saída do poço, quando íons ferro e/ou manganês da água ainda não oxidaram e esta ainda conserva a sua aparência límpida e cristalina. A solução complexante, injetada através de um sistema dosador, é capaz de

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rapidamente capturar íons Fe e Mn solúveis e encerrá-los em uma macromolécula extremamente estável, que nenhuma cloração vigorosa será capaz de quebrar. Desta forma, ferro e manganês permanecerão solúveis e a água ficará com os parâmetros de cor, turbidez, odor e gosto normais. Não haverá incrustações ou manchas e, mesmo se já existirem, a água tratada será capaz de removê-las lentamente, desincrustando as superfícies por onde passa. Como os complexantes não removem o ferro da água, fica a pergunta se este faz mal à saúde. O ferro na água não faz mal à saúde das pessoas, que necessitam de 19 mg de ferro por dia. A quantidade ingerida através da água é sempre muito pequena. A ingestão dos produtos complexantes também não apresenta restrição alguma, já que estes são à base de fosfato, elemento essencial à vida humana, e encontrado em frutas, verduras e legumes. A ação dos produtos complexantes sobre as águas duras é semelhante ao ferro. Não existe redução de dureza e sim uma forte tendência em manter íons cálcio e magnésio solúveis, evitando incrustações em tubulações, filtros, caldeiras de aquecimento, torres de resfriamento, chuveiros, etc. A ação se reflete satisfatoriamente também na produção de espumas por sabões e detergentes, já que estes não reagem com águas duras. Neste caso, a utilização dos tenso-ativos é normalizada, facilitando o trabalho de lavanderias, tinturarias e outros. Os processos de degradação da matéria orgânica que ocorrem na natureza, como a decomposição de vegetais e animais, poderão fornecer novas armas contra os males causados à saúde humana por conhecidos vilões: os metais pesados. Chumbo, mercúrio, cobre e outros metais costumam provocar intoxicações graves, causando distúrbios neurológicos e gastrointestinais, podendo até mesmo levar à morte.

2. OXIDAÇÃO QUÍMICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS Algumas reações químicas são importantes nos processos de descontaminação de solos, citando-se a filtração, a precipitação, a troca iônica, a adsorção e a oxidação química de compostos orgânicos. Devido à sua grande utilização, será detalhado o último tipo. A oxidação química é a parcial ou completa conversão desses compostos em CO2 e H2O sem a presença de microrganismos. No caso de uma oxidação parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a substâncias mais biodegradáveis, como álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Os oxidantes mais comuns incluem ozono, cloro, dióxido de cloro, peróxido, ar, água supercrítica e permanganato de potássio. Atualmente, existem também combinações desses oxidantes com luz ultravioleta. A oxidação química pode ser utilizada como tratamento único ou como pré-tratamento, aumentando a biodegrabilidade ou toxidade de certos efluentes, sendo estes então reencaminhados para outros tratamentos, como tratamento biológico, por exemplo.

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Os processos de aplicação de peróxido de hidrogênio dividem-se em três categorias distintas: ƒ ƒ ƒ

Aplicações simples, com injeção direta de peróxidos; Processos avançados de oxidação, com a formação de radicais hidróxidos sem a presença de catalizadores metálicos (por exemplo, com utilização de ozono ou luz UV); Catalíticas, onde se enquadra o Reagente de Fenton.

Há mais de um século, H. J. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e peróxido de hidrogênio, muitas moléculas orgânicas poderiam ser facilmente oxidadas, em equipamento simples. Investigações posteriores levaram à descoberta do mecanismo de reação presente. O poder oxidativo do reagente de Fenton provém da divisão de H2O2 em OH- e radicais OH (cuja reatividade é apenas ultrapassada pela Fluorina), em meio ácido, sendo o passo-chave do processo a formação destes radicais. Foi teorizado um conjunto de reações que levam à formação de radicais hidroxila e recuperação do ferro:

Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + OH- + OH

(LC-3.1)

Fe3+ + H2O2 Æ Fe2+ + H2O + H+

(LC-3.2)

Dando-se então o ataque por parte do radical hidroxila a um composto orgânico RH qualquer:

RH + OH Æ R. + H2O R + O2 Æ ROO.

(LC-3.3) (LC-3.4)

ROO. + RH Æ ROOH + R.

(LC-3.5)

Esta reação deve ocorrer a pH entre 2 e 6, de modo a que o Fe (III) fique em solução, em vez de precipitar como hidróxidos férricos, Fe(OH)3 e FeOOH, o que acontece a pH superior. Esta propriedade é utilizada, no entanto, para remover o ferro do efluente final, através da sua precipitação em lamas de hidróxido de ferro, permitindo a sua reutilização. Existe um grande número de compostos passíveis de oxidação por Fenton, onde se incluem ácidos, álcoois, aromáticos, aminas, éters, cetonas, corantes e vários compostos inorgânicos. Existem, no entanto, um conjunto de compostos que não se conseguem oxidar utilizando reagente de Fenton, constando destes alguns ácidos orgânicos. O peróxido de hidrogênio é um metabólito natural de muitos microrganismos, que o decompõem em oxigênio e água. É também formado em pequenas quantidades pela ação da luz solar sobre a água, sendo já um constituinte dos meios naturais. Assim, a sua utilização não possui os problemas de

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resíduos químicos associados geralmente a outros oxidantes. Deve-se ressaltar que a catálise por ferro leva à produção de lamas de hidróxido de ferro, que necessitarão de posterior tratamento. Devido a este fato, se tem aprofundado os estudos sobre a utilização de luz UV como catalizador, o que implicaria a não-existência de resíduos. As principais variáveis do processo são: ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ ƒ

A quantidade de ferro A quantidade de peróxido de hidrogênio A razão entre os dois (Fé:H2O2) A concentração de substrato A temperatura O pH

Mediante estudos realizados com vários compostos, o aumento da concentração de ferro leva a um aumento da velocidade de remoção de poluentes até um máximo onde a adição de mais ferro não tem efeito na velocidade. É recomendada a presença de algum ferro inicial na solução, de modo a permitir um tempo de reação razoável. A reação é altamente exotérmica, mas é também favorecida pelo aumento de temperatura. Para valores superiores a 40-50°C, o H2O2 decompõe-se rapidamente em água e oxigênio, diminuindo em muito a eficiência do processo. Assim, a gama ótima para a maioria das aplicações será entre 20 e 40°C. O método mais usual de avaliação da reação – e do seu término – consiste na medição do potencial redox do meio. O consumo de radicais hidroxilas leva a uma diminuição do potencial redox. Quando a reação tiver terminado, a acumulação destes radicais no meio levará a um aumento deste potencial. O acompanhamento da temperatura poderá também ser um meio de determinar o término da reação para substratos concentrados, pois, sendo uma reação exotérmica, a estabilização da temperatura indicará o seu final. Uma outra possibilidade de acompanhamento será por métodos de fluorescência. Faz-se uma detecção dos radicais livres no meio por reação com ácido benzóico e detecção em fluorímetro. 3. PRECIPITAÇÃO QUÍMICA O processo de precipitação química consiste em converter, algumas ou todas, as substâncias dissolvidas em uma corrente líquida em substâncias insolúveis, por meio da alteração do equilíbrio químico, de forma a alterar a solubilidade das mesmas. A alteração do equilíbrio químico das espécies que se deseja remover pode ser obtida por um ou uma combinação entre os seguintes procedimentos: ƒ

Adição de uma substância que reage quimicamente com a substância em solução, formando um composto insolúvel;

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ƒ ƒ ƒ

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Adição de uma substância que irá alterar o equilíbrio de solubilidade de forma a não mais favorecer a permanência dessa substância em solução; Adição de compostos que irão reagir entre si formando um precipitado, o qual irá arrastar ou adsorver a substância a ser removida (co-precipitação); Alteração da temperatura de uma solução saturada, ou próxima à saturação, no sentido de diminuir a solubilidade da substância presente.

As reações de precipitação mais comuns envolvem a remoção de espécies iônicas inorgânicas de vários meios aquosos, principalmente a remoção de íons metálicos. Contudo, em alguns casos o processo de precipitação química também pode ser utilizado para a remoção de alguns compostos orgânicos. Por outro lado, a presença de determinados compostos pode afetar de forma negativa o processo de precipitação, uma vez que estes podem reagir com as substâncias que se deseja remover e formar complexos altamente solúveis, devendo-se nestes casos efetuar a eliminação do composto complexante, antes da realização do processo de precipitação química. O estado de oxidação das substâncias iônicas precipitáveis também é um fator a ser considerado quando da utilização da precipitação química, já que, em alguns estados de oxidação, os íons tomam-se altamente solúveis, como é o caso do cromo hexavalente, que deve ser reduzido para cromo trivalente, a fim de que o mesmo possa ser precipitado. Após o processo de precipitação os sólidos formados deverão ser separados da massa líquida, o que é efetuado por um processo complementar, como o de coagulação, floculação e sedimentação, ou ainda, pelo processo de filtração. Após o processo de separação dos sólidos, o efluente tratado também pode requerer a utilização de um processo adicional como, por exemplo, a neutralização já que, na maioria dos casos, durante o processo de precipitação o pH do efluente deve ser elevado para valores acima de 9.

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AULA 4 PARÂMETROS PARA MODELAGEM DE TRANSPORTE DE CONTAMINANTES E MÉTODOS DE OBTENÇÃO 1. COMO MODELAR O TRANSPORTE DE CONTAMINANTES: UMA ROTINA Passo 1

Determinar as leis que melhor representam os fenômenos de transporte em questão (identificação dos mecanismos de controle)

Passo 2

Estabelecer uma metodologia para identificar as constantes e variáveis de estado do modelo escolhido através de ensaios de laboratório e campo

Passo 3

Estudar as condições de contorno que melhor representem o problema a ser modelado (determinar os parâmetros relevantes)

Passo 4

Escolher um programa de modelagem numérica adequado para a modelagem (para resolver as equações que governam o problema em questão)

Passo 5

Sempre que possível, fazer observações de campo para revisão do modelo e melhorar as previsões

A implementação deste modelo requer as seguintes ações: 9 Escolha da equação que governa o fenômeno (por exemplo: equação advectivadispersiva de Fick ou leis de Fick, lei de Darcy ou equação de Richard para o fluxo de água em meio saturado e não saturado respectivamente, etc.); 9 Escolha das condições de contorno e inicial; 9 Formulação do modelo (por exemplo: modelos lineares, modelos não lineares de Freundlich e Langmuir); 9 Determinação dos parâmetros apropriados ao modelo;

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9 Encontrar a solução para as condições do problema (em geral, usam-se softwares específicos, como o POLLUTE), com técnicas apropriadas, como solução analítica, camadas finitas, elementos de contorno, diferenças finitas e elementos finitos. Observar que a escolha da equação governante do fluxo, embora sendo a primeira fase do processo, não pode ignorar a escolha do software, isto é, o software tem de ter a capacidade de implementá-la. Quanto a isto, as opções mais utilizadas no modelo advectivo-dispersivo são: Para um solo não-saturado:

∂(θ.C)/∂t=(∂/∂z)[θ.D.(∂C/∂z)] - (∂/∂z)[n.v.C] – g (4.1) Onde: t = tempo [T] θ = teor de umidade volumétrico (adimensional) C = concentração do contaminante [ML-1] z = coordenada [L] D = coeficiente de dispersão [L2T-1] v = velocidade de percolação [LT-1] n = porosidade (adimensional) g = termo que leva em consideração o retardamento devido à sorção. Para um solo saturado:

n(∂C)/∂t=(∂/∂z)[n.D.(∂C/∂z)] - (∂/∂z)[n.v.C] – g (4.2) A equação (4.1), apesar de ser mais completa que a (4.2), não tem a mesma consistência. Isto ocorre porque o teor de umidade volumétrico (θ), o coeficiente de dispersão hidrodinâmico (D) e a velocidade de Darcy (v) podem variar tanto no tempo como no espaço. Isto é, o fenômeno é bem complexo do que se fosse em solo saturado. Alguns autores afirmam que a equação (4.1) poderia se tornar mais apropriada se fosse adotado um valor de D modificado, mas trata-se de uma proposta muito complicada para ser usada na prática corrente. Observemos melhor alguns dos parâmetros das equações (4.1) e (4.2), pois são eles que controlam o transporte de contaminantes pelo solo. Os dois parâmetros-chave são o coeficiente de dispersão (D) e a velocidade advectiva (va). Há problemas práticos em que a difusão predomina sobre a dispersão mecânica – neste caso, o coeficiente de dispersão D e o coeficiente de difusão Ds se confundem, isto é:

D=Ds

(4.3)

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Se considerarmos uma nova propriedade do solo, chamada de “tortuosidade” ou τ (apesar de ser uma propriedade geométrica, a tortuosidade depende das espécies químicas consideradas no meio poroso) podemos apresentar uma outra relação expressa por:

Ds = τ.D0

(4.4)

Na equação (4) – que funciona bem para algumas soluções de sal (NaCl, KCl, CaCl2) mas não para todas as espécies de contaminantes -, D0 é o “coeficiente de difusão de espécies em solução aquosa”. A tortuosidade (τ), cujos valores típicos são menores que 1, depende de dois fatores geométricos: 9 A fração da seção transversal que está disponível para difusão no meio poroso (medida pelo teor de umidade volumétrico); 9 Caminho de fluxo efetivo através do qual ocorre a difusão (este caminho aumenta à medida que o teor de umidade diminui). Ds pode variar (comprovado em experimentos) na faixa de 1,8 x 10-10 m2/s a 3,4 x 10-10 m2/s.

2. ESCOLHA DO MODELO REPRESENTATIVO DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES 9 Iniciar a modelagem seguindo um exemplo já conhecido (artigo, programa de computador, etc.); 9 Adotar as mesmas hipóteses do exemplo original. Em geral, são utilizadas: a) a lei de Darcy para modelar o fluxo de água subterrânea; b) a lei de Fick para modelar os fenômenos de difusão e dispersão; 9 DESVANTAGENS DESTAS SIMPLIFICAÇÕES: ƒ A não-saturação do solo tem influência no transporte de contaminantes; ƒ O transporte advectivo em um solo não-saturado, submetido a um regime de fluxo imposto, deve ser mais rápido do que no caso do solo ser saturado; ƒ O contrário deve ocorrer para gradiente hidráulico imposto; o A difusão tende a ser atenuada em solos não-saturados, em função do aumento da tortuosidade nas linhas médias de fluxo; o A dispersão mecânica deve aumentar em função do afunilamento dos canais de fluxo; o O peso de um aterro ou estrutura sobre o solo deve ter efeito sobre o transporte dos contaminantes (exemplo: o peso de reservatórios de água sobre o regime de fluxo em aqüíferos em Israel causou afloramento de água salina junto aos reservatórios); o Os fenômenos de sorção dependem da saturação do solo e, portanto, não são lineares como se supõe neste modelo simplificado.

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5º Período

3. OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS ATRAVÉS DE ENSAIOS DE CAMPO E LABORATÓRIO Preliminarmente, precisamos conhecer um pouco mais sobre os mecanismos de transporte a serem considerados no modelo, a fim de escolher corretamente os ensaios e os parâmetros a serem determinados. Assim, podemos considerar: ƒ

Mecanismo 1: ADVECÇÃO (ou fluxo Darciniano)

A advecção da água do solo carrega um fluxo advectivo de solutos (fluxo de massa), Jc, que é proporcional à sua concentração C. Este mecanismo NUNCA ocorre isolado, mas em conjunto com outro ou outros mecanismos. ƒ

Mecanismo 2: DIFUSÃO

A difusão é o processo pelo qual, tanto as espécies iônicas como as moleculares dissolvidas em água, se movem de áreas de MAIOR para as de MENOR concentração. O fluxo difusivo de massas (J) é obtido por meios diferentes para o caso de: o Solos saturados, com fluxo permanente (invariável com o tempo), usa-se a primeira lei de Fick:

J = - Ds.(dc/dx)

(4.5)

o Solos saturados, com fluxo transiente (dependente do tempo). Neste caso, o processo pode ser rápido (em solos homogêneos) ou não (solos heterogêneos). No primeiro caso, verificam-se rápida troca catiônica, dissolução, biodegradação e precipitação. O fluxo de massas é dado pela segunda lei de Fick:

dc/dt=D*(d2c/dx2)

(4.6)

O parâmetro D* chama-se “coeficiente de difusão com retardamento”. Pode incluir os fatores de retardamento químico e biológico. Sua expressão é:

D* = D0T/[1+(ρb/θ)Kp] = De/[1+(ρb/θ)Kp]

(4.7)

Onde: ρb = Densidade do solo [ML-3] Kp = Coeficiente de partição q = Concentração sorvida (massa de soluto sorvida por massa de solo).

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A relação “q x concentração” pode ser linear. Neste caso, Kp é chamado de “coeficiente de distribuição”. Em caso contrário, é uma função da concentração de equilíbrio na água dos poros do solo.

Kp = dq/dc

(4.8)

o Solos insaturados: neste meio, o transporte de solutos ocorre através das fases gasosa e líquida. Para ambas as parcelas, o processo difusivo é descrito pela lei de Fick. O coeficiente de difusão na fase gasosa dos poros do solo (Dsa ) é muito menor que o coeficiente de difusão no ar livre (D0a ), da mesma forma que na fase líquida. Sendo assim, pode-se concluir que o coeficiente de difusão é função da porosidade do solo preenchida por ar (na). As equações que descrevem o fluxo difusivo em solos insaturados são complexas, pois a “saturação parcial” do solo tem influência significativa na transferência de massa por difusão. Trata-se de um assunto que ainda tem sérias dificuldades experimentais para resolver. ƒ

Mecanismo 3: DISPERSÃO MECÂNICA

À medida que o soluto é carregado através do meio poroso, o processo de dispersão atua de maneira a diluir o soluto e diminuir sua concentração. NOTAS IMPORTANTES: 1)

2)

3)

A advecção e a dispersão são inter-relacionadas. Os valores de dispersão dependem da escala em que a advecção foi considerada. A dispersão freqüentemente é utilizada como uma forma de considerar o desconhecimento sobre a advecção na escala de interesse e por isso não pode ser extrapolada a partir de outros locais ou de ensaios de laboratório. O melhor valor de dispersão, para um determinado problema, é aquele obtido através da variação da advecção até que as plumas obtidas em simulações reproduzam as plumas medidas no campo. Outra boa aproximação para determinar a dispersão é através da injeção de traçadores. O coeficiente de retardamento linear pode ser obtido com o auxílio de ensaios de campo ou de laboratório, constando da injeção de traçador conservativo para verificar a velocidade da água subterrânea e do contaminante desejado. Também pode ser obtido através de relações empíricas. Para se avaliar a possível contaminação do solo, é necessário proceder à coleta de amostras deformadas do solo nas profundidades especificadas, e então realizar análise química da solução intersticial extraída. É conveniente fazer, em seguida, uma análise geoestatística, a fim de determinar se os valores medidos sob o depósito e fora do depósito são ou não da mesma ordem. A principal dificuldade em estudos desta natureza consiste na escolha das substâncias químicas como traçadores de contaminação, tendo em vista que os

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depósitos argilosos podem ter composição química complexa. Um exemplo é o Aterro Sanitário de Gramacho, cujo subsolo é constituído de sedimentos de origem flúvio-marinha, com presença de material orgânico e microrganismos, freqüentemente ricos em metais pesados devido à composição mineralógica das rochas de origem e, finalmente, com água intersticial variando de salobra a salina. ƒ

Mecanismo 4: DIVERSOS PROCESSOS ADICIONAIS (sorção, decaimento radioativo, biodegradação, precipitação química, etc.).

Estes processos ocorrem porque os solutos nem sempre são inertes. A seguir, são descritos os principais ensaios utilizados para determinação dos parâmetros. a) Parâmetro 1: Coeficiente de Difusão (Ds) ou Coeficiente de Difusão Efetivo (De) O mais importante dos parâmetros – pois aparece na lei de Fick, básica para o estudo de transporte de contaminantes -, é o coeficiente de difusão (Ds). Deve-se notar que os valores de Ds obtidos para condições de fluxo permanente e transiente são diferentes. Na literatura, são descritos os três ensaios mais importantes (método de coluna, método de meia célula e método de reservatório – duplo ou simples). Uma descrição mais detalhada encontra-se em Carvalho et al.1 No primeiro, o mais usado, mede-se a concentração das espécies químicas que sairão no reservatório de coleta após um determinado tempo e plota-se os valores num gráfico de “concentração relativa C/C0” versus “tempo ou volume total/volume de vazios”. As curvas têm formato de “S”, conseqüência da dispersão do soluto durante o transporte através do solo, que faz com que uma parte do soluto apareça antes da frente de advecção e a outra depois dela. A razão entre a relação de volume total e volume de vazios para os solutos reativos e nãoreativos, na concentração relativa C/C0, é que determina o “fator de retardamento”. 9 Ensaios de coluna São utilizados para o estudo da difusão molecular2. Consistem em simular a contaminação através do contato direto do líquido com o corpo de prova compactado e saturado nas condições de campo. Em geral, os pesquisadores costumam adaptar o método original de Barone para cada situação particular, demonstrando a sua flexibilidade. 1

Carvalho, A.C.M.G.;de Campos, T.M.P. & Vargas Jr., E.A. Difusão de Solutos Orgânicos e Inorgânicos em Meios Não-Saturados: Aspectos Teóricos e Experimentais. REGEO’99, São José dos Campos, 1999: 339-351 2 O ensaio de difusão foi desenvolvido por Barone, F.S.; Yanful, E.K.; Quigley, R.M. & Rowe, R.K. (1989). Multiple contaminant migration on diffusion and adsorption of some domestic wastes contaminantes in a natural clayey soil. Canadian Geotechnical Journal 6, 189-198

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A vantagem de se determinar as características de adsorção através de ensaios de coluna é a de se estar ensaiando uma amostra estruturada semelhantemente à da situação real, onde nem toda a superfície das partículas está disponível (ou exposta) para interação com os contaminantes químicos. Os ensaios de coluna são comumente utilizados para determinação dos parâmetros necessários à obtenção das curvas de chegada de contaminantes e da dispersão longitudinal. Tais ensaios são montados de modo relativamente simples. O equipamento pode ser assim descrito: o Célula de PVC com diâmetro de 10 cm e corpo central com 15 cm de altura. A parte central está associada a um comprimento superior de 5 cm de altura para distribuição da solução e outro inferior, também com 5 cm de altura, destinado ao recolhimento da solução percolada, porém com uma divisão para o centro da amostra e outro para a borda. Tal arranjo permite avaliar se há problemas relativos à borda do equipamento e assim evitar erros nos resultados obtidos; o Anteparo de malha de aço com abertura inferior a 400 mm, colocada na porção superior e na porção inferior da coluna. O método de execução do ensaio pode ser assim descrito: o Montar o ensaio: coluna de PVC estanque, constituída por: a) corpo de prova; b) reservatório superior de alimentação de contaminantes; c) reservatório inferior para saturação do corpo de prova; o O ensaio de percolação é feito com prévia saturação da amostra, com gradiente hidráulico da ordem de 2, que representa as situações de campo, e por um prazo de 4 dias completos para estabilizar a condutividade hidráulica; o Após a saturação do corpo de prova, preencher o reservatório inferior com água destilada-deionizada, sendo então fechado para execução do ensaio de percolação, respeitando-se a temperatura de 24°C e umidade relativa do ar superior a 90%; o Usar como soluções, no reservatório superior, eletrólitos fortes, com as seguintes concentrações: • KCl: 112,5 mg K+/1; 97,44 mg Cl-/1; pH = 6,23; Ce = 2,34 K.ohm; • NaCl: 120 mg Na+/1; 184,44 mg Cl-/1; pH = 6,26; Ce = 1,51 K.ohm; • CuCl2.2H2O: 124,75 mg Cu2+/1; 134,9 mg Cl-/1; pH = 4,79; Ce=2,0 K.ohm. • NOTA: os valores das concentrações devem ser superiores às concentrações naturais das águas subsuperficiais do aqüífero. o Preencher o reservatório superior com a solução contaminante, monitorando-se periodicamente a concentração das espécies químicas nesse reservatório. As amostras são retiradas através de um orifício existente na tampa deste reservatório. o No final do período de monitoramento (feito para traçado de gráficos de concentrações x tempo), desmontar a coluna e fatiar o corpo de prova para análise química da água dos poros. O ensaio em geral dura entre 3 e 4 dias, mas há

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experiências acadêmicas onde há interesse em prorrogar os ensaios por até 60 dias. A água dos poros do corpo de prova é obtida por extração a vácuo (pressões da ordem de 10 MPa) ou em centrífugas com capacidade de 4000 rpm (neste caso, somente para amostras de solos salinos, como solos de bacias marinhas ou de suas proximidades). o Os diversos ensaios de coluna são executados até o momento em que as soluções que percolam as amostras apresentem concentrações iguais às iniciais, permitindo a elaboração das curvas de chegada; o Resultados obtidos com os procedimentos descritos: ƒ Concentração (Cr x t) no reservatório superior (reservatório-fonte) ƒ Perfil de concentração no corpo de prova (Cs x z). NOTA: para obter os valores das concentrações de partida (solução contaminante do reservatório superior) e das concentrações das amostras líquidas coletadas nos ensaios depois de atravessar o corpo de prova, pode-se usar um espectômetro de emissão atômica com plasma de argônio (ICP-AES), entre outros. Quando se está analisando um fluido com muitas espécies químicas, como é o caso do chorume, devem ser definidos previamente os parâmetros instrumentais do espectômetro para se tornarem adequados à leitura dos diversos elementos na faixa de concentração de interesse, em geral da ordem de ng/L (ppb) a cerca de 100 mg/L. A figura esquemática do equipamento (coluna de difusão) está representada na figura 4.1.

FIGURA 4.1 – Esquema de montagem do ensaio de coluna (célula modelo Barone et al. 1989)

Exemplo de utilização do Coeficiente de difusão: vamos considerar a modelagem do transporte do contaminante cloreto (presente no chorume de um aterro sanitário) através de um liner argiloso com 1,2 m de espessura, tendo porosidade efetiva n = 0,4. Para este exemplo, vamos considerar o resultado de um ensaio de coluna, onde se obteve o coeficiente de difusão efetivo De para o cloreto igual a 0,018 m2/ano. Quanto à fonte (o

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chorume, propriamente dito), foi considerado um valor de concentração arbitrário C0 = 2 g/L, sendo este valor constante na superfície superior do liner e nulo na sua base. O problema da modelagem tem de ser rodado num software (o POLLUTE, por exemplo), a partir de algumas hipóteses compatíveis com o caso estudado. No exemplo deste aterro sanitário, tais hipóteses serão: ƒ

Os fluxos de cada contaminante serão calculados separadamente para três situações particulares: o Difusão pura, isto é: va = 0; De = 0,018 m2/ano; o Advecção pura, isto é: va = 0,006 m/s (*); De = 0; o Difusão e advecção simultaneamente, isto é: va = 0,006 m/s; De = 0,019 m2/ano. NOTA: a velocidade advectiva ou darciniana do liner deve ser calculada com base na condutividade hidráulica da argila compactada, na sua porosidade efetiva e no gradiente hidráulico imposto pelo chorume sobre a camada compactada. Para isto usa-se a expressão

va = k.i/ne

(4.9)

Como resultado do estudo deste exemplo encontrou-se que: ƒ ƒ ƒ ƒ

ƒ ƒ ƒ ƒ

O fluxo químico máximo de 6 g/m2/ano é igual para os casos de advecção pura e difusão pura; Negligenciando-se a difusão, estes resultados sugerem que nenhum contaminante irá escapar da camada até a frente de percolação chegar à base do liner após 75 anos. No entanto, a difusão sozinha se mostra menos importante. Um fluxo de saída, excedendo 10% do fluxo máximo, é esperado após 5 anos e o fluxo máximo (6 g/m2/ano) depois de 50 anos. Considerando advecção e difusão, ocorre um aumento significativo do fluxo do pico, que apresenta-se 55% maior do que considerando somente difusão ou advecção. Esta situação é admitida para k (da argila) menor que 10-9 m/s e o gradiente hidráulico menor do que 0,2, mostrando claramente a importância da difusão molecular no transporte de contaminantes. Experimentalmente, foi demonstrado que, para baixas velocidades de advecção, a razão Dh/D0 é constante e igual a 0,7, com predomínio da DIFUSÃO MOLECULAR, de tal modo que se permite desprezar a DISPERSÃO MECÂNICA. Para altos valores, predomina a DISPERSÃO MECÂNICA. Na faixa intermediária, ou de transição, ambas se equivalem. A velocidade crítica depende da granulometria do solo. Em solos finos, o processo de difusão molecular é largamente predominante para uma ampla faixa de velocidades de fluxo. Para baixas velocidades (va1, diz-se que a sorção é favorável; quando N