Apostila

 

QUÍMICA APLICADA AO MEIO AMBIENTE

 

 

 Aula 1 - Química Química no saneamento saneamento bá básico sico 1.1 Introdução

 A Politica Nacional de Saneamento Básico, Lei n◦ 11.445 de 2007, define saneamento básico como o conjunto de serviços, infraestruturas e instalações operacionais de abastecimento de água potável, esgotamento sanitário, limpeza urbana, manejo de resíduos sólidos, drenagem e manejo das águas pluviais urbanas. Para preservar ou modificar as condições do ambiente, com o objetivo de prevenir doenças e promover a saúde da população, é necessário que a água seja tratada quimicamente.  Água tratada é aquela que foi submetida a processos físicos, químicos ou à combinação destes, visando atender ao padrão de potabilidade, de acordo com a Portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde.  A qualidade da água pode ser representada através de parâmetros físicos, químicos e biológicos. Dentre os parâmetros químicos mais expressivos, temos o cálculo de oxigênio dissolvido (OD) e da matéria orgânica (DBO e DQO). 1.2 Oxigênio na água

 A presença de oxigênio na água é essencial para os organismos aquáticos e nos processos metabólicos de microrganismos responsáveis pela degradação de poluentes, que utilizam o oxigênio como aceptor de elétrons.  A vida é movida por reações de oxirredução (ou simplesmente redox), e a concentração de oxigênio dissolvido em água é pequena e estabelece o limite entre a vida aeróbia e a anaeróbia.  

 

O agente oxidante mais importante em águas naturais é o oxigênio molecular dissolvido (O2). O oxigênio entra na água via difusão na superfície e por processos fotossintéticos, devido principalmente à presença de algas e à produção de oxigênio.  A constante c onstante apropriada para a dissolução d issolução de O 2 gasoso em água é a da Lei de Henry, K H, para o oxigênio a 25ºC tem o valor de 1, 1,33 x 10-3 mol L-1 atm-1: K H = [O2(aq)]/PO  = 1,3 x 10-3 mol L-1 atm-1 a 25ºC ₂

Dessa forma, a solubilidade do oxigênio na água é estimada em 9 mg L -1, ao nível do mar e à temperatura de 25 ◦ C.  Alguns fatores controlam a quantidade de oxigênio diss dissolvido olvido na água, como por exemplo, a pressão, a temperatura e a salinidade. Em relação à pressão, a solubilidade de O2 diminui com a diminuição da pressão atmosférica. Quanto à temperatura, quanto maior for a temperatura da água, menor será a quantidade de O2 dissolvido. Por exemplo: a quantidade de O2 que dissolve a 0ºC é 14,7 mg/L, e a que dissolve dissolve a 35ºC é de 7,0 mg/L.  A salinidade também pode influenciar. O aumento da salinidade diminui a solubilidade de oxigênio na água. Com o oxigênio dissolvido (OD) em torno de 4-5mg/L, os peixes mais exigentes não sobrevivem; com OD igual a 2 mg/L, praticamente todos os peixes não sobrevivem; com OD igual a 0 mg/L, tem-se condições de anaerobiose. Nas redes de abastecimento de água, para evitar corrosões, a quantidade máxima de O2 dissolvido deve ser de 4 mg L-1.

 

 

1.3 Demanda bioquímica de oxigênio

Em meio aeróbio, a respiração é o processo redox mais importante. Durante a estabilização da matéria orgânica, as bactérias fazem uso do oxigênio em seu processo respiratório, podendo causar uma redução da sua concentração no meio. Dependendo da intensidade, esse fenômeno pode causar um desequilíbrio, gerando a morte de outros seres aquáticos, como os peixes por exemplo, e em casos extremos, a anaerobiose. Quando a água é desprovida de oxigênio, as bactérias anaeróbias, que utilizam oxidantes em vez de O2, passam a dominar, caracterizando a poluição orgânica da água, que é o decréscimo dos teores de oxigênio dissolvido causado pela respiração dos microrganismos que se alimentam da d a matéria orgânica.  A demanda bioquímica de oxigênio - DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica degradada pela ação de bactérias.  A oxidação é um processo de simplificação da matéria orgânica, por meio de microrganismos, em substâncias mais simples como NH3, CO2, H2O e sais minerais. Esse parâmetro é muito utilizado para avaliar o potencial poluidor dos efluentes domésticos e fornecendo a fração dos compostos biodegradáveis presentes no efluente.  A determinação da DBO em águas que contêm metais pesados, por exemplo, levará sempre a resultados não condizentes com a realidade, devido às possíveis interferências na ação bacteriana.

 

 

Os maiores aumentos em termos de DBO num corpo d’água são provocados por despejos de origem orgânica, principalmente esgotos domésticos. 1.4 Metodologia para determinação da concentração inicial de oxigênio

O oxigênio dissolvido é um dos parâmetros mais importantes de que se dispõe no campo da poluição das águas. Pode ser determinado por titulação – método de Winkler ou por eletrodo sensível ao O2 dissolvido. Os resultados são expressos em mg L-1 ou em % de saturação. Para a determinação do oxigênio dissolvido pelo Método de Winkler, utiliza-se o métodomodificado pela azida sódica. Esse método é aplicado para a determinação de concentrações de d e OD superiores a 0,1 mg/L, em amostras de corpos de água em geral, águas de abastecimento, águas residuárias e águas do mar.  A coleta da amostra é efetuada efetuada em frasco de vidro Winkler. Winkler. Primeiro deve-se fixar o oxigênio no momento da coleta, para evitar perdas de O2 durante o transporte ao laboratório, através da adição adição de 2 mL sulfato de manganês, MnSO4, ao frasco coletor.

Em seguida, colocar 2 mL de reagente alcali-iodeto-azida, fechar sem deixar bolhas de ar no interior e agitar bem. O iodeto (I −) é necessário para reagir com o manganês formado e liberar iodo elementar (I 2), que será titulado posteriormente com solução padronizada de tiossulfato de sódio (Na2S2O3).  A azida (NaN3) serve para evitar interferências de íons nitrito (NO 2−), os quais também podem estar presentes e oxidar o íon iodeto até iodo elementar.  elementar.   O sulfato de manganês reage com o hidróxido de sódio para produzir um precipitado flocoso branco de hidróxido de manganês.  

 

MnSO4 + 2 KOH → Mn(OH)2 + K 2SO4 O hidróxido de manganês precipitado é oxidado pelo OD a hidróxido básico com estado de oxidação mais alto, de coloração marrom (fixação do O 2). 2 Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2  No laboratório, a solução é acidificada, o precipitado se dissolve e forma o sulfato de manganês. MnO(OH)2 + 2 H2SO4 → Mn(SO4) 2 + 3 H2O O sulfato de manganês reage com o iodeto de potássio, liberando iodo elementar em quantidade equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na amostra. Mn(SO4) 2 + 2 KI → MnSO4 + K 2SO4 + I2 O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio. 2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI  A concentração do oxigênio dissolvido é dada por: Mg/L OD = V1 x M  x  x 8000 , onde:  V2  V1 = mL de solução de tiossulfato de sódio usados na titulação (± 0,05 mL) M  = molaridade do tiossulfato de sódio

 V2 = mL de amostra titulados

 A concentração de oxigênio dissolvido também pode ser expressa em % saturação a tºC e 760 mm Hg ou em tºC e P mm Hg. % de saturação de O2 = 100x/ST,P onde: x= concentração de O2 na amostra; ST,P = solubilidade do O2 à temperatura e pressão da amostra (tabela 1).

 

 

Tabela 1 - Solubilidade do oxigênio na água em equilíbrio com o ar, a uma pressão de 7 760 60 mm Hg (nível do mar, altitude 0 m)  e % de umidade relativa. Unidades em mg/L.

Esse método não se aplica a amostras que contenham sulfito, tiossulfato, politionato, cloro livre e hipoclorito. Nestes casos, empregam-se outras modificações do método de Winkler ou o método eletrométrico.

O método do eletrodo de membrana é baseado na taxa de difusão do oxigênio através da membrana. Este método serve para determinar OD em amostras de água doce e salina, efluentes domésticos doméstico s e industriais. Eletrodos de membrana oxigênio-sensitivos podem ser do tipo polarográfico ou galvânico. Ambos são compostos por dois eletrodos de metal sólido, em contato com um suporte de eletrólito, eletró lito, separado da solução teste por membrana seletiva. Membranas de polietileno e flúor-carbono são comumente usadas por serem impermeáveis ao oxigênio molecular e relativamente rugosas.  

 

 A diferença básica entre eles é que, no galvânico, a reação é espontânea, enquanto no polarográfico é necessária uma fonte externa de voltagem aplicada para polarizar o eletrodo indicador, reação não espontânea.  A corrente de difusão em ambos é linearmente proporcional à co concentração ncentração de oxigênio molecular. A concentração de oxigênio dissolvido é expresso em mg/L, lida diretamente do aparelho. Nos esgotos brutos, os teores de oxigênio dissolvido são nulos ou próximos a zero. Isto se deve à grande quantidade de matéria orgânica presente, implicando em um elevado consumo de oxigênio pelos microrganismos decompositores. 1.5 Cálculo da dbo; demanda química de oxigênio

 A DBO retrata a quantidade de oxigênio requerida para estabilizar, através de processos bioquímicos, a matéria orgânica carbonácea. É uma indicação indireta, portanto, do carbono orgânico biodegradável. Esse parâmetro fornece informações sobre a fração dos compostos biodegradáveis presentes em efluentes e é muito utilizado para avaliar o potencial poluidor de efluentes domésticos e industriais em termos de consumo de oxigênio.  A oxidação da matéria orgânica presente presente nos esgotos pode ser representado pela reação: COHNS + O2 → CO2 + H2O + NO3− + SO42−.  No caso de substratos simples, como a glicose na equação da respiração, essa quantificação pode ser obtida através de cálculos estequiométricos baseados nas reações de oxidação da matéria orgânica, constituindo o princípio da demanda teórica de oxigênio (DTeO).

 

 

 A demanda bioquímica de oxigênio - DBO é um teste padrão realizado sob condições aeróbicas controladas. A estabilização completa demora, em termos práticos, vários dias (cerca de 20 dias ou mais para esgotos domésticos), correspondendo à demanda última de oxigênio (DBOu). Entretanto, para agilizar o teste de laboratório, convencionou-se proceder à análise no período de cinco dias à temperatura de 20ºC. Desta forma, temos a DBO padrão, expressa por DBO520. Para o teste da DBO, no dia da coleta determina-se a concentração de OD da amostra. Cinco dias depois, com a amostra mantida em um frasco fechado e incubada a 20ºC, determina-se a nova concentração, já reduzida, devido ao consumo de oxigênio durante o período.  A diferença entre o teor de OD no dia zero e no dia 5 representa o oxigênio consumido para oxidação da matéria orgânica, sendo portanto, a DBO5. DBO = [O2]0 - [O2]5 Por exemplo: se a amostra amostr a de um curso d’água apresentou 7 mg/L mg /L de OD ao ser coletada e depois de cinco c inco dias de incubação a 20ºC, 3 mg/L, mg /L, a DBO da amostra será de 4 mg/L ou seja, o valor da DBO520.

20 num corpo d’água causa uma diminuição dos valores de  Valores altos de DBO520  oxigênio dissolvido na água, o que pode provocar mortandade de peixes e

eliminação de outros organismos aquáticos. Os esgotos domésticos possuem DBO da ordem de 300 mg/L, ou seja, um litro de esgoto consome aproximadamente 300 mg de oxigênio, em cinco dias, no processo de estabilização da matéria carbonácea. Para os esgotos domésticos, considera-se, em termos práticos, que aos 20 dias de teste a estabilização esteja praticamente completa.  

 

Pode-se determinar a DBOu, portanto, aos 20 dias. No teste a 20 dias, é importante inibir a nitrificação na amostra, que interferiria nos resultados da demanda carbonácea. De maneira geral, para a relação DBOu/ DBO5, adota-se o fator de conversão de 1,46. Desta forma, para uma DBO5 de 300 mg/L, a DBOu será será igual a 438 mg/L, valor obtido multiplicando 300 por 1,46. O quadro 1 mostra as faixas típicas do fator de conversão de DBO5 para DBOu de esgotos domésticos: Origem

DBOu/ DBO5 

Esgoto concentrado

1,1 – 1,5

Esgoto de baixa concentração

1,2 – 1,6 1,2 – 1,6

Efluente primário Efluente secundário

1,5 – 3,0

Quadro 1 - Faixas típicas da d a razão DBOu/ DBO 5  5.   

Essa conversão é importante, pois diversos processos de tratamento de esgotos são dimensionados com base na DBOu. Para calcular a conversão de DBO 5 para DBOu, utiliza-se a fórmula: 1 K T = DBOu = 1 DBO5 1 – e -5.k ¹ Onde k 1 corresponde ao coeficiente de desoxigenação. O teste da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) relaciona-se a uma oxidação bioquímica da matéria orgânica, realizada exclusivamente por microrganismos.

 

 

Já o teste da demanda química de oxigênio (DQO) mede o consumo de oxigênio ocorrido em função da reação de oxidação química da matéria orgânica, obtida através de um forte oxidante, como o dicromato de potássio (K 2Cr2O7), em meio ácido.  A reação principal da oxidação química da matéria orgânica (MO) pode ser representada como: MO + Cr2O7 2− + H+ ⇌ 2 Cr3+ + CO2 ↑ + H2O O parâmetro DQO tem sido empregado para avaliar a carga orgânica em águas superficiais e residuárias passíveis de serem consumidas em oxidações aeróbicas. 1.6 Cálculo da DQO a partir de uma curva de calibração típica; aplicação aplica ção dos conceitos de DBO e DQO

 A determinação da DQO pode ser feita por dois métodos: o titulométrico e o colorimétrico.  Ambos os métodos apresentam como princípio a  digestão do dicromato, que consiste em oxidar a amostra com excesso de solução padrão de K 2Cr2O7 sob aquecimento a 150ºC, em meio de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e sulfato de prata (Ag2SO4) como catalisador.  Após duas horas sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução padronizada de sulfato ferroso Amoniacal –SFA– (Fe(SO4)2(NH4)2), utilizando-se ferroína (C (C36H24FeN62+) como indicador. Para evitar a interferência principalmente de cloretos, adiciona-se sulfato de mercúrio (HgSO (HgSO4) ao dicromato de potássio. Após a oxidação ox idação da matéria orgânica presente, as amostras são resfriadas e analisadas.

 

 

No método titulométrico, a quantidade quantid ade de dicromato utilizada será menor do que no método colorimétrico, para evitar o consumo excessivo do agente titulante.  A DQO é obtida diretamente (mg O2 /L)  /L) no espectrofotômetro, através de uma curva padrão. Para fazer a curva de calibração, utiliza-se como padrão o hidrogenoftalato de potássio – KHP, (C8H5O4K). A figura 2 apresenta um exemplo exemp lo de curva de calibração da DQO. O método titulométrico avalia a quantidade de íon dicromato (Cr2O72−) absorvido no comprimento de onda de 400 nm. Já o método colorimétrico avalia a quantidade de cromo reduzido do estado hexavalente (Cr6+) para o estado de cromo trivalente (Cr+3), absorvido no comprimento de onda de 600 nm.

Figura 2 -  Exemplo de curva de calibração para análise colorimétrica de DQO.

 A matéria orgânica é responsável pelo p elo consumo do oxigênio ox igênio dissolvido na água pelos microrganismos decompositores.  A demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e a demanda química de oxigênio (DQO) retratam, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou no corpo d’água, sendo, portanto uma indicação do oxigênio dissolvido e são parâmetros de maior importância na caracterização do grau de poluição.  

 

São utilizados para a caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. O aumento de DQO em um corpo d’água decorre principalmente de despejos de origem industrial. Constitui-se um teste valioso na medida de matéria orgânica em efluentes que contenham substâncias tóxicas. Os compostos que são oxidados somente por via química são denominados não biodegradáveis ou recalcitrantes. Em contrapartida, os maiores aumentos em termos de DBO são provocados por despejos de origem predominantemente orgânica. Essas informações são de grande importância para o controle da qualidade q ualidade da água de abastecimento para o consumo humano.  A DBO é empregada na determinação da quantidade aaproximada proximada de oxigênio que será necessária para oxidar biologicamente a matéria orgânica presente pre sente na água.  As águas muito poluídas apresentam DBO maior que 10 mg L-1.  A DBO dos esgotos domésticos está está em torno de 300 mg/L e a DQO em torno de 600 mg/L. A DBO e a DQO dos esgotos industriais variam amplamente, com o tipo de processo industrial.

Dependendo da magnitude da relação, podem-se tirar conclusões sobre a biodegradabilidade dos despejos e do método de tratamento a ser empregado (quadro 2). Relação DQO/DBO5 

Biodegradabilidade

< cerca de 2,5

Fração biodegradável elevada. Indicação para tratamento biológico.

entre cerca de 2,5 e

Fração biodegradável não elevada.

4,0

Estudos de tratabilidade para verificar viabilidade do tratamento biológico.  

 

˃ cerca de 4,0 

Fração inerte (não biodegradável) é elevada. Possível indicação para tratamento físico-químico.

Quadro 2 - Biodegradabilidade e método de tratamento para esgotos industriais.

1.7 Nitrogênio

(a

importância

do

nitrogênio

em

ecossistemas

aquáticos, papel dos microrganismos no ciclo do nitrogênio, nitrogênio como indicador de qualidade sanitária, nitrogênio orgânico)

Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este se alterna entre várias formas e estados de oxidação.  A maior parte do nitrogênio fixo global está no oceano, onde se divide quase igualmente entre as formas orgânicas e inorgânicas. No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas: nitrogênio molecular (N2), escapando para a atmosfera; nitrogênio orgânico dissolvido e em suspensão; amônia livre (NH 3) e ionizada (NH4+); nitrito (NO2−) e nitrato (NO3−). Pelo processo de desnitrificação, o nitrogênio fixado retorna à atmosfera como N2 gasoso, representado pela equação química: 4 NO3− + 5{CH2O} + 4 H+ → 2 N2↑ + 3 CO2↑ + 7 H2O Entretanto a transferência de nitrogênio para a atmosfera pode também ocorrer mediante a formação de N2O e NO a partir de nitratos e nitritos por ação de bactérias anaeróbicas denominadas desnitrificantes. Esse processo é comum e ocorre em regiões anaeróbicas do planeta, p laneta, como fundo de lagos, oceanos e solos.

 

 

Os íons inorgânicos, NH4+  e NO3−, não se acumulam nos solos; por serem solúveis, são rapidamente absorvidos por plantas e bactérias ou lavados do solo e conduzidos para os oceanos. O nitrogênio terrestre fixo está principalmente na matéria orgânica. Das formas bioquimicamente interconversíveis do ciclo do nitrogênio, as que têm maior interesse no estudo das águas e de águas residuárias são o nitrato, o nitrito, a amônia e o nitrogênio orgânico.  A amônia (NH3) ocorre naturalmente nas águas e nas águas residuárias, provenientes da transformação de compostos orgânicos nitrogenados e da redução de nitratos em condições anaeróbicas. Os processos bioquímicos de conversão da amônia a nitrito e deste a nitrato implica no consumo de oxigênio dissolvido, podendo afetar a vida aquática. O nitrogênio na forma de amônia livre é tóxico aos peixes.  A amônia também pode ser encontrada no tratamento das águas de abastecimento, quando se adiciona amônia na forma de sulfato de amônia ((NH4)2SO4) ou gás amoníaco (NH 3) antes da cloração para evitar a formação do clorofenol (C6H5ClO). Este processo denomina-se cloraminação. O clorofenol é proveniente da combinação do cloro com a matéria orgânica, composto capaz de produzir prod uzir mau cheiro e ainda um mau gosto na água. A amônia amô nia Cl), que são agentes oxidantes reage com o cloro, formando as cloraminas (NH (NH2Cl), mais estáveis. O nitrogênio é indispensável para o crescimento de algas e dos microrganismos responsáveis pelo tratamento de esgotos. Em um corpo d’água, a determinação da forma do nitrogênio pode fornecer informações sobre o estágio da poluição: uma poluição recente está associada  

 

ao nitrogênio na forma orgânica ou de amônia, enquanto uma poluição mais remota está associada ao nitrogênio na forma de nitrato. O nitrogênio orgânico é definido como aquele nitrogênio organicamente ligado e no estado de oxidação 3−.

Inclui materiais naturais tais como proteínas, proteínas,

peptídeos, ácidos nucleicos, ureia e substâncias orgânicas sintéticas. Ocorrem em águas naturais em concentrações de 10µ g/L ou menos, e em águas residuárias em concentrações superiores a 10 mg/L. Nos processos de tratamento de águas residuárias, as determinações de nitrogênio orgânico são feitas para verificar se a quantidade de nitrogênio presente é suficiente para o bom desenvolvimento dos microrganismos e para controlar os processos de aeração. O método de determinação do nitrogênio orgânico é o da determinação desse nitrogênio em forma de amônia (nitrogênio orgânico e nitrogênio Total Kjeldahl).

1.8 Fósforo (principais fontes, fósforo nos ecossistemas aquáticos, limites de concentração de fósforo, fósforo e eutrofização, fósforo nos sistemas de tratamento de águas residuárias, principais formas de fósforo)

O fósforo pode ser de origem natural, cujas principais fontes são a dissolução de compostos no solo, a decomposição de matéria orgânica e o fósforo de composição celular de microrganismos ou de origem antropogênica, como por exemplo, os despejos domésticos e industriais, os detergentes, os excrementos de animais e os fertilizantes.  

 

Os maiores reservatórios de fósforo fó sforo são as rochas fosfáticas sedimentares, e sua decomposição por erosão gradativa liberam fosfatos que entram nos ecossistemas e são ciclados. Grande parte desse fósforo mineral é levada por lixiviação aos oceanos. Contudo, a maioria deste fósforo fica praticamente indisponível em sedimentos profundos e somente uma pequena parte é aproveitada por seres marinhos. O fósforo é indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas concentrações em corpos d’água, principalmente lagos e represas, pode haver um crescimento exagerado desses organismos, causando um fenômeno denominado eutrofização.  Valores de fósforo total nos corpos d’água podem ser utilizados como indicativos do estado de eutrofização, como mostra a tabela 2.  Valores de fósforo total

Estado de eutrofização

P < 0,01 – 0,02 mg/L P entre 0,01 – 0,02 mg/L e 0,05 mg/L

não eutrófico estágio intermediário eutrófico

P ˃ 0,05 mg/L  Tabela 2 - Valores de fósforo (P) total indicativos de eutrofização.

 A eutrofização consiste em um tipo de poluição causada pelo excesso de nutrientes, principalmente compostos ricos em fósforo e nitrogênio, nitrog ênio, ocasionando o crescimento exagerado de algas. Quando essas algas morrem e começam a se decompor por oxidação, a água torna-se deficiente de oxigênio, de aspecto verde e limosa e sabor desagradável, causando mortandade de peixes.  

 

Em águas residuárias, é necessário um balanço entre o carbono, nitrogênio e o fósforo para o desenvolvimento de microrganismos. Em relação à eutrofização em lançamentos de efluentes a montante de represas, o fósforo total se limita a 1,0 a 2,0 mg/L. O fósforo na água apresenta-se em três formas: ortofosfato, ortof osfato, polifosfato e fósforo orgânico. Os ortofasfatos são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico, sem necessidade de conversões a formas mais simples.  As formas em que os ortofosfatos se apresentam na água (PO43−, HPO42−, H2PO4−, H3PO4) dependem do pH, sendo a mais comum na faixa usual de pH o HPO42-. O polifosfatos são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos de fósforo.

1.9 Conclusão

O oxigênio dissolvido é o parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição das águas por despejos orgânicos. A DBO e a DQO retratam, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou no corpo d’água, sendo, portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio dissolvido. O nitrogênio em forma de nitrato está associado a doenças como a metemoglobinemia (síndrome do bebê azul). O nitrogênio na forma de amônia

 

 

livre é diretamente tóxico aos peixes. O nitrogênio orgânico e a amônia compreendem o denominado nitrogênio total Kjeldahl (NTK ). ). O nitrogênio e o fósforo são elementos indispensáveis para o crescimento de algas, e um crescimento exagerado pode conduzir a um fenômeno chamado eutrofização. O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária nas águas de abastecimento.  Aula 2 - Determinação Determinação dos sólidos (significado (significado ambiental) ambiental) 2.1 

Introdução

Todos os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem para a carga de sólidos. A determinação da quantidade total tot al de sólidos presentes em uma amostra é chamada de sólidos totais.  As partículas sólidas de menores dimensões (10-6 a 10-3 µm), capazes de passar por um papel de filtro, de tamanho padronizado (entre 0,45 a 2,0 µm), correspondem aos sólidos dissolvidos (SD), enquanto as maiores dimensões (100  a 103 µm), retiradas pelo filtro são consideradas sólidos em suspensão (SS). Os sólidos em suspensão conferem turbidez à água, prejudicando a captação da luz pelos organismos aquáticos fotossintetizantes. A presença de sólidos sedimentáveis no efluente pode provocar assoreamento e impactos para as populações bentônicas, quando lançados nos cursos receptores. Populações bentônicas são as que vivem no fundo dos corpos receptores 2.2 

Fracionamento

das

formas

de

sólidos

(sólidos

totais,

determinação dos sólidos totais, cálculo da concentração de sólidos totais, determinação de sólidos totais dissolvidos, determinação de

 

 

sólidos

totais

voláteis

em

lodos,

determinação

de

sólidos

sedimentáveis)

Os sólidos totais (ST) dividem-se em sólidos em suspensão (SS) e em sólidos dissolvidos (SD), voláteis (matéria orgânica) ou sólidos fixos (matéria inorgânica), expressos em mg/L. Os sólidos totais correspondem à massa sólida obtida com a evaporação da d a parte líquida da amostra. Este material é calcinado à temperatura de 500ºC. Os resíduos sólidos obtidos são chamados de sólidos fixos, e a parte dos sólidos totais volatilizada no processo, de sólidos voláteis. Os sólidos em suspensão equivalem à quantidade de sólidos determinada com a secagem do material, retirado por filtração (micromalha de 0,45 mícron) da amostra, e os sólidos dissolvidos, à fração dos sólidos medida após a evaporação da parte líquida da amostra filtrada. Os sólidos sedimentáveis correspondem às partículas sedimentadas por decantação em uma hora, no cone de Imhoff, dado em ml/L. Para calcular os sólidos totais, utilizamos a seguinte equação: ST = (MS – MR) x 1000  VA Onde: ST = Sólidos Totais, em mg/L MS = Massa da Amostra Seca a 105 ºC, em mg MR = Massa do Recipiente, em mg  VA = Volume da amostra. mL O lodo é composto por sólidos e líquidos. O lodo decantado que será removido para o digestor apresenta cerca de 70 a 80% de sólidos voláteis.

 

 

 As características do lodo armazenado armazenado nas lagoas de estabilização são são em função do tempo de sua retenção na lagoa, refletindo nos elevados teores de sólidos totais (ST) e na baixa relação de sólidos voláteis/ sólidos totais (SV/ST). Lodos retirados de lagoas primárias usualmente apresentam teores de sólidos totais superiores a 15%. Para calcular os sólidos voláteis, utilizamos a seguinte equação: SV = (ST – SF) x 1000  VA Onde: SV= sólidos voláteis, em mg/L ST= sólidos totais, em mg/L SF= sólidos fixos, em mg/L  2.3   Aplicação do conceito e determinação das várias frações de sólidos em Engenharia Ambiental; cloro residual e demanda de cloro; uso dos derivados clorados; processo de cloração; mecanismos do processo de cloração ao b r e k p o i n t  

O cloro é o desinfetante, relativamente barato e de comprovada eficácia, mais utilizado para águas e esgotos. Aplicado, principalmente, nas formas de cloro gasoso (Cl2) e hipoclorito de sódio, NaClO, ou de cálcio, Ca(ClO)2. Quando adicionados à água, reagem formando ácido hiplocloroso (HOCl), que se dissocia em OCl− e H+. A quantidade de HOCl e OCl− em solução depende do pH e é chamada de cloro residual livre disponível. O cloro também reage com a matéria orgânica, formando organoclorados e Cl),, conhecidos como cloro residual combinado. O cloro residual cloraminas (NH2Cl) total (CRT) é a soma soma das concentrações do cloro residual liv livre re (CRL) com o cloro residual combinado (CRC).

 

 

 A Portaria nº 2.914 de 12 de dezembro de 2011 do Ministério da Saúde estabelece, em seu seu art. art. 34, a obrigatoriedade da manutenção de, no mínimo, 0,2 mg/L de cloro residual livre (CRL) ou 2 mg/L de cloro residual combinado (CRC) ou de 0,2 mg/L de dióxido de cloro em toda a extensão do sistema de distribuição. No processo de cloração, nas estações de tratamento de água (ETA), quando um derivado clorado é adicionado à água, ocorre primeiramente a oxidação da matéria orgânica, que recebe o nome de demanda de cloro. O cloro livre reage com as substâncias diluídas ou suspensas na água por três processos: oxidação, adição e substituição. Existem três métodos de aplicação de cloro: a cloração simples; a amônia cloração e a cloração ao break-point ou ponto de quebra.  A cloração simples é aplicável em águas de qualidade relativamente boa e onde não existe a preocupação de satisfazer a demanda de cloro, bastando somente que ao final do processo o cloro residual esteja entre 0,1 e 0,2 mg/L-1. Normalmente é feita como última (podendo ser a única) etapa do tratamento. Esse método não é aplicável em águas muito poluídas.  A amônia-cloração corresponde à desinfecção com cloraminas, obtida através da adição simultânea de amônia e do derivado clorado, gerando cloros residuais combinados mais estáveis do que os residuais de cloro livre.  A cloração ao break-point   corresponde à adição de cloro em condições controladas, até que a demanda de cloro seja satisfeita e que as cloroaminas também sejam oxidadas. Aplicável em águas muito poluídas. 2.4 

Conclusão

 

 

Todos os contaminantes da água contribuem para a carga de sólidos. As águas naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da dissolução de minerais. Os sólidos secos são equivalentes a sólidos totais (ST). Os sólidos totais correspondem à soma dos sólidos em suspensão e os sólidos dissolvidos. Os resíduos sólidos obtidos após a calcinação são chamados de sólidos fixos e a parte dos sólidos volatilizada no processo de sólidos voláteis. O cloro é largamente o desinfetante mais m ais utilizado para águas e esgotos. A ação desinfetante do cloro deve-se principalmente ao mecanismo de oxidação do material celular. A cloração ao break-point  é   é o método mais utilizado em águas muito poluídas.  Aula 3 - Química Química do process processo o de cloração cloração 3.1 

Introdução

Para livrar as águas potáveis de organismos patogênicos pato gênicos ou indesejáveis e vírus, principalmente aqueles provenientes de matéria fecal de animais e humanos, a partir de compostos químicos, é necessário um agente oxidante. O cloro é o agente mais utilizado de desinfecção da água, e seu uso foi iniciado com a aplicação do hipoclorito de sódio (NaOCl), obtido pela decomposição eletrolítica do sal. O processo de desinfecção através da cloração tem como objetivo a destruição ou inativação de organismos capazes de produzir doenças. 3.2 

Hipoclorito

de

sódio,

hipoclorito

de

cálcio,

cloraminas

inorgânicas, derivados clorados orgânicos, reações químicas laterais

 

 

O ácido hiplocloroso - HOCl não é estável na forma concentrada, tanto que não pode ser estocado. Para instalações em grandes escalas plantas de tratamento de água, por exemplo, ele é gerado pelo cloro molecular dissolvido em água Cl2. Em valor de pH moderado, o equilíbrio na reação de cloro com água encontrase deslocado para a direita, sendo atingido em poucos segundos: Cl2(g) + H2O(aq)

⇌

 HOCl(aq) + H+ + Cl− 

O ácido hipocloroso (HOCl) formado, dependendo do pH da água, se dissocia formando íon hipoclorito (OCl –), conforme a reação:  HOCl(aq) ⇌ H+ + OCl−   A extensão dessa dissociação está ligada ao valor do pH. Em pH ácido, há maior formação de ácido hipocloroso e em pH alcalino acima de 7,5 há maior formação de íon hipoclorito. O cloro presente na água na forma de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito é denominado de cloro residual livre.  Assim, uma solução aquosa de cloro contém pouco Cl2. Se o pH da água se se apresentar muito alto, o resultado é a ionização do ácido fraco HOCl para o íon hiploclorito - OCl−, o qual é menos apto a penetrar na bactéria por causa de sua carga elétrica. Uma vez que a cloração está completa, o pH é ajustado para um valor acima, se necessário, pela adição de soda cáustica c áustica - CaO. O ácido hipocloroso (HOCl), formado na reação do cloro com a água, é um desinfetante mais potente do que o íon hipoclorito (OCl –), sob as mesmas condições de tempo de contato e dosagem. Dessa forma, é recomendado que a desinfecção com cloro livre seja realizada em valores de pH mais baixos, b aixos, preferencialmente menores que 7.  

 

O cloro também pode ser aplicado sob as formas de hipoclorito de cálcio e hipoclorito de sódio, os quais, em contato com a água, se ionizam conforme as reações: Ca(OCl)2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2 OCl− + H2O NaOCl + H2O ⇌ Na+ + OCl− + H2O  Em água, uma reação ácido-base ocorre para converter a maior parte do OCl −  nessas substâncias para HOCl, segundo a equação: OCl− + H2O ⇌ HOCl + OH−  O cloro livre reage com amônia e certos compostos nitrogenados, formando o chamado cloro combinado, constituído por monocloroaminas, dicloroaminas e tricloreto de nitrogênio.  A presença e a concentração dessas espécies é função direta da condição de temperatura, do pH do meio e da relação inicial de cloronitrogênio. Com a aplicação de dosagens crescentes de cloro em águas contendo amônia, a monocloramina decompõe-se na presença de excesso de cloro, segundo a reação: 2NH2Cl + HOCl ⇌ N2 + 3HCl + H2O Quando existe apenas dicloramina (NHCl2), esta tende a se decompor, formando HOCl, conforme: 2NHCl2

  N2 + 2HCl + Cl2

⇌

Cl2 + H2O ⇌ HOCl + HCl No entanto, quando existem monocloroaminas (NH 2Cl) e dicloraminas (NHCl2), ocorre também decomposição, havendo tendência de desaparecimento da forma que estiver presente inicialmente em menor quantidade: NH2Cl + NHCl2  ⇌  N2 + 3HCl  

 

Em solução com quantidades apreciáveis de monocloramina, o tricloreto de nitrogênio, NCl3, se decompõe: NCl3 + H2O

  NHCl2 + HCl

⇌

 A cloração pode produzir efeitos indesejáveis, como o aparecimento de subprodutos na forma de THM (trihalometanos) — com alto potencial carcinogênico, ou da liberação de gosto e odor, sobretudo, quando da presença de compostos fenólicos, devido à formação do cloro-fenol (cheiro de peixe podre). Os THM aparecem principalmente na água potável, como subprodutos resultantes da reação entre substâncias químicas utilizadas no tratamento oxidativo com cloro livre e matéria orgânica, tais como os ácidos húmicos e fúlvicos, naturalmente presentes em mananciais de superfície utilizados para o abastecimento. Sua fórmula geral é CHX3, onde os três átomos X podem ser cloro, bromo ou a combinação dos dois. O THM de principal preocupação é o clorofórmio - CHCl 3, o qual é produzido quando o ácido hiplocloroso reage com a matéria orgânica. Outra importante desvantagem do uso da cloração para a desinfecção de águas é a produção concomitante de substâncias orgânicas cloradas, algumas das quais tóxicas, considerando que o HOCl não somente é um agente oxidante, mas também um agente de cloração. Um exemplo desse importante subproduto é o grupo do ácido acético halogenado (ácido haloacético), como CH2Cl−COOH, e as haloacetonitrilas, tais como CH2Cl−CN. O ácido dicloroacético  - CHCl2− COOH,  um carcinogênico mais potente que o clorofórmio.

 

 

Se a água que vai ser desinfetada contiver fenol, C6H5OH, ou um dos seus derivados, o cloro substitui alguns átomos de hidrogênio para dar origem aos fenóis clorados. Esses compostos são tóxicos, com odor e sabor ofensivos. Algumas estações de tratamento trocam cloro por dióxido de cloro (ClO 2) quando sua fonte de água bruta está temporariamente contaminada com fenóis, para evitar a formação de fenóis clorados. 3.3 

Determinação analítica do cloro residual

Como vimos, o cloro aplicado, quer na sua forma elementar, quer na forma de hipoclorito (OCl−), reage com água, sofrendo hidrólise, com produção de cloro livre (Cl2), ácido hipocloroso (HOCl) e íon hipoclorito (OCl−).  A produção pr odução dessas diversas formas de cloro c loro depende exclusivamente do pH. O cloro presente na água, na forma de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito, é denominado cloro residual livre.  A medição regular do teor de cloro residual livre permite controlar o funcionamento do equipamento e a ausência de contaminação na rede de distribuição de água. Por isso, esta medição m edição é imprescindível. Muitos métodos analíticos têm sido introduzidos para a determinação do cloro livre, como titulações quimiluminescentes.

volumétricas,

espectrofotometria

e

métodos

 Apesar de existirem vários métodos para medir o cloro residual na água, os mais conhecidos são o método iodométrico e o método N,N – dietil-p-fenilenodiamina  – DPD.

 

 

No método iodométrico, o cloro reduz o iodeto de potássio (KI), a iodo (I2) livre em um pH em torno de 8 ou menor. O I2 livre é titulado com solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) e, como indicador do ponto final da reação, usa-se o amido.  A titulação é realizada em um pH entre 3 e 4 porque a reação não é estequiométrica numa faixa de pH neutro, no que diz respeito à oxidação do tiossulfato a sulfato. Cálculo:

mgCl2 /L  /L = N Na2S2O3 Na2S2O3 . V 1  1   Na2S2O3gastos . 35450 vol. amostra O princípio do método: o N,N – dietil-p-fenilenodiamina (DPD) é usado como indicador de um processo titulométrico com o sulfato ferroso amoniacal. É possível, com esse método, identificar as formas livres e combinadas do Cloro. Contudo, há, nesse método a limitação de ser empregado apenas em amostras com baixos teores de cloro.

3.4 

Demanda de cloro

 A demanda de cloro (ClD) corresponde à concentração de cloro ativo que é consumido, através de reações de oxidação e substituição, pelas espécies orgânicas e inorgânicas presentes na água. Essas reações ocorrem com substâncias tais como: proteínas, aminoácidos e carboidratos (presentes nos microrganismos), poluentes orgânicos (fenol), H2O,

 

 

NH3, Fe2+, Mn2+, em um tempo total nunca inferior a 15 minutos. Pode ser definida a partir da seguinte equação: ClD = Cl  AA - ClR   onde: ClD = demanda de cloro ou cloro demandado ou consumido; Cl A  A = cloro ativo adicionado; ClR  =  = cloro residual (livre e/ou combinado). 3.5 

Processos

de

corrosão

(corrosão

eletroquímica,

proteção

catódica)

 A água pode apresentar impurezas como sais, ácidos, ácid os, material em suspensão, gases dissolvidos e microrganismos e, de acordo com o fim a que se destina, deve-se condicionar a água de maneira a evitar não só problemas de utilização como também de corrosão, decorrentes destas impurezas.  A corrosão ocorre por meio de um processo eletroquímico no qual se estabelece uma diferença de potencial elétrico.  As impurezas podem ocasionar deterioração dos equipamentos e tubulações em que há circulação de água. Entre os o s fatores que mais influenciam a ação corrosiva da água, tem-se: Sais dissolvidos (cloretos de sódio, de ferro e de magnésio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, de magnésio e de ferro);  

•

 

Gases dissolvidos (cloro, oxigênio, nitrogênio, gás sulfídrico e amônia);

 

Matéria orgânica;

 

Sólidos suspensos;

 

Bactérias – crescimento biológico.

•

•

•

•

Na apreciação da ação corrosiva da água, devem ser consideradas variáveis como pH, temperatura, velocidade e ação mecânica.

 

 

Os sais, principalmente de cálcio, de magnésio, quando dissolvidos na água, caracterizam o tipo de água chamada água dura temporária. Quando esses sais se apresentam sob a forma de sulfatos e/ou cloretos, geralmente a dureza da água é chamada de permanente, não sendo suscetível à fervura. Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a velocidade do processo corrosivo. Entre os sais que influenciam com maior frequência os processos de corrosão estão os cloretos. O efeito do cloreto de sódio (NaCl) na corrosão deve-se ao fato de este sal ser ser um eletrólise forte, ocasionando portanto um aumento de condutividade, que é fundamental no mecanismo eletroquímico de corrosão.  A presença do cloro, originado do tratamento de água para evitar o desenvolvimento de microrganismos, ocasiona aumento do teor de cloreto e diminuição do pH, criando condições para a ocorrência de corrosão, daí a necessidade de neutralização após a cloração. O cloro (Cl2) solubilizado na água diminui o valor do pH, pois torna tor na o meio ácido, devido à formação de ácido clorídrico - HCl, como evidenciado nas reações que ocorrem quando se faz o tratamento da água potável, para torná-la aceitável segundo padrões bacteriológicos ou sanitários. Cl2 + H2O → HOCl + HCl  HOCl → HCl + ½O2

Daí se fazer, após a cloração, a neutralização dessa acidez com hidróxido de cálcio. O ácido clorídrico ataca o cobre em presença de oxigênio, formando cloreto de cobre(II) - CuCl2, de cor verde: Cu + ½O2 + HCl → CuCl2 + H2O

 

 

Se existir a camada de óxidos, Cu2O e CuO, a mesma será solubilizada: CuCl2 + 2 HCl → 2 CuCl + H2O CuO+ 2 HCl → CuCl2 + H2O

Como o cloreto de cobre - CuCl2 é solúvel, a água fica com coloração esverdeada, característica deste sal. O cloreto de cobre (I) - CuCl é menos solúvel e pode ficar aderido na superfície do metal e, como pode sofrer hidrólise, isto é, decomposição pela água, formaria ácido clorídrico, HCl, ocasionando corrosão localizada por pite.  A corrosão por pite ocorre em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica, formando cavidades.  A proteção catódica é usada com sucesso na proteção de sistemas, e a mais usual é a com anodos anodo s de sacrifício ou galvânicos. Os agentes anti-incrustantes são produtos químicos utilizados em tratamentos de água, cuja finalidade é evitar a deposição de sais no sistema. Basicamente são divididos em agentes complexantes e agentes de superfície. Os agentes complexantes, também chamados de quelantes ou sequestrantes, são capazes de reagir com cátions di e tripositivos, mantendo-os em soluções sob a forma de complexo solúvel em água. Os segundos têm uma ação de superfície, fazendo com que suas concentrações subestequiométricas impeçam que cátions di e tripositivos se precipitem, adsorvendo no núcleo de seus cristais ou distorcendo esses cristais e impedindo seu crescimento. São utilizados em sistemas de pequeno tamanho e preferencialmente em sistemas fechados. Entre os complexantes mais utilizados em tratamento tr atamento de água  

 

estão o EDTA - ácido etilenodiaminotetracético e o NTA - ácido nitrilotriacético, cujos complexos são menos estáveis do que os do EDTA. Os agentes de superfície são chamados de agentes antinucleantes ou agentes dispersantes. Os polifosfatos, polifosfonatos e ésteres de fosfatos são os dispersantes utilizados como antiprecipitantes. 3.6 

Conclusão

O cloro é o agente oxidante mais utilizado de desinfecção da água. Além de ser efetiva, a desinfecção pela cloração é relativamente r elativamente barata. Contudo, a cloração pode produzir substâncias indesejáveis, como por exemplo, os trihalometanos, causando danos à saúde humana. hum ana. O cloro residual livre é o cloro presente na água na forma de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito. O cloro combinado é constituído por monocloroaminas, dicloroaminas e tricloreto de nitrogênio, compostos originados quando o cloro livre reage com amônia e certos compostos nitrogenados.  As impurezas presentes na água água podem conferir à água uma ação corrosiva, que deve ser considerada e remediada, para evitar danos ao ambiente e à saúde humana.  A corrosão é um processo eletroquímico, geralmente espontâneo, e pode ser combatida com mecanismos protetores.  Aula 4- Química Química ambien ambiental tal 4.1 

Introdução  

 

 A química ambiental não se refere apenas à química dos processos proce ssos naturais que ocorrem no ar, na água e no solo, mas sobretudo aos aspectos químicos relacionados aos problemas causados ao meio ambiente, pela interferência humana no planeta. O expressivo crescimento populacional e o aumento de riquezas, observados desde o começo da Revolução Industrial, sobrecarregam nossa atmosfera com dióxido de carbono. O lançamento de poluentes tóxicos na água e a contaminação do solo pela disposição inadequada de resíduos são capazes de gerar desequilíbrios ao planeta, muitos ainda não mensurados e de consequências desconhecidas. O conhecimento de química ambiental nos ajuda a entender os diferentes processos e, através deste entendimento, minimizar a pegada ambiental que essas atividades deixarão para as gerações futuras.

4.2 

Chuvas ácidas

Mesmo na ausência de emissões antropogênicas, a água da chuva é naturalmente ácida porque está em equilíbrio com o dióxido de carbono. Quando dissolvido em água, o dióxido de carbono (CO2) forma ácido carbônico (H (H2CO3), um ácido fraco: CO2 + H2O ⇌  H2CO3 Logo a água da chuva é uma solução diluída do ácido carbônico. O ácido se dissocia parcialmente em íons de hidrogênio e bicabornato:  

 

H2CO3

  H+ + HCO3− 

⇌

 Ao efeito acidificante do d o CO2, devem-se acrescentar as contribuições de outros componentes ácidos da atmosfera, principalmente ácido nítrico - HNO3 e ácido sulfúrico - H2SO4. Esses ácidos podem se formar naturalmente: o HNO 3 deriva do NO produzido em relâmpagos e incêndios florestais e o H 2SO4 deriva dos vulcões e dos compostos biogênicos de enxofre. Em concentrações naturais, esses ácidos raramente influenciam de forma considerável o pH da água da chuva. Nas áreas poluídas, porém, as concentrações desses ácidos podem ser bem mais elevadas e reduzir substancialmente o pH da água da chuva sobre extensas regiões, produzindo o que é conhecido como chuva ácida.  A chuva ácida pode ocorrer bem distante das fontes de poluição, em razão do transporte atmosférico de longo alcance. Representa um problema, por exemplo, às áreas na direção do vento das usinas de força movidas a carvão, cujas altas chaminés minimizam a poluição local, lançando para o alto as emissões de SO2 e NO.  Apesar de ser ser um fenômeno da hidrosfera, hidrosfera, a chuva ácida depende das condições atmosféricas — da extensão das emissões ácidas e dos padrões climáticos predominantes. 4.3 

Química da contaminação de água e ar

 As águas águas de superfície e as subterrâneas subterrâneas podem ser contaminadas pela migração de substâncias químicas de aterros mal preparados, áreas de resíduos industriais, derramamentos acidentais e vazamento em tanques de armazenamento, principalmente os subterrâneos.

 

 

Os lixões e derramamentos podem lixiviar íons metálicos para a água. Quando esses íons penetram em rios e lagos, alguns metais, como cádmio e mercúrio, bem como a maioria dos compostos orgânicos lipofílicos, se bioacumulam na cadeia alimentar aquática e podem tornar os peixes impróprios para o consumo. Os poços de água potável podem ser contaminados por vestígios de frações de petróleo, solventes clorados ou PCBs (bifenil policlorado — usado antigamente em transformadores e bombas). Esses compostos orgânicos ligeiramente solúveis podem escapar do confinamento e migrar através do solo.  Vazamentos em reservatórios de gasolina também podem contaminar contaminar poços com aditivo solúvel em água, MTBE (éter metil terc-butílico), acarretando sua eliminação do suprimento de gasolina.  Além disso, a ação de escavar ou dragar pode remexer r emexer e transferir quantidades q uantidades consideráveis de material contaminado para a água. Poços podem ser escavados em aquíferos que contêm altos índices de minerais tóxicos de fontes naturais, como ilustram os o s casos de contaminação por arsênico em Paracatu, Minas Gerais, proveniente da mineração do ouro incrustado na arsenopirita, principal minério de arsênio. O arsênio também é a causa do maior envenenamento em massa da história da humanidade: a atual epidemia de arsenicose em Bangladesh e na região de Bengala Ocidental (Índia), devido à perfuração indiscriminada de cerca de 12 milhões de poços tubulares de água em subsolo contendo depósitos minerais de arsênio. Os fertilizantes podem aumentar o nível de íons nitrato nos aquíferos. O principal risco do nitrato à saúde é a “síndrome do bebê azul”, uma condição de falha  

 

respirátoria em bebês com excesso de nitrato na dieta diet a alimentar. Parte do nitrato é reduzida pelas bactérias anaeróbicas no estômago para íon nitrito - NO2−.  A atmosfera terrestre pode ser considerada um grande reator químico. Os oxidantes são compostos de grande importância imp ortância para a química atmosférica, pois são modificadores da sua composição química, interferem na qualidade do ar e alguns compostos podem influir no balanço térmico da atmosfera. Durante o processo de queima de qualquer material com o ar, o calor gerado faz com que o nitrogênio se combine com o oxigênio, originando como produto o gás óxido nítrico (NO). Quanto maior a temperatura, maior a quantidade formada. Na atmosfera, esse gás se oxida rapidamente, resultando na formação do gás dióxido de nitrogênio (NO2). O NO2 é um gás incolor, emitido principalmente por fontes naturais, por meio de ação bacteriana e por reação entre N2 e O3 na atmosfera. Em altas concentrações, o dióxido de nitrogênio é um gás avermelhado, com odor irritante e um dos principais poluentes secundários presentes na atmosfera das metrópoles. Embora seja emitido diretamente (fonte primária), em pequenas quantidades, tem como principal fonte a rápida oxidação do NO na atmosfera (fonte secundária). Como o NO2 é formado pela reação de oxidação do NO, é comum ambos serem encontrados juntos no ambiente. Denomina-se No x a soma de NO2 e NO. Os óxidos de nitrogênio Nox (NO e NO2) desempenham um papel fundamental na formação de novos compostos na atmosfera, como o ozônio, aldeídos e  

 

compostos orgânicos nitrogenados. A oxidação do NO na atmosfera se dá principalmente pela reação de decomposição do ozônio: NO + O3 → NO2 + O2 O NO2  formado nessa etapa, na presença da luz solar (E=hv), sofre reação oposta, provocando a dissociação do NO2 e regenerando NO e ozônio: NO2 + hv (λ≤ 430 nm) → NO + O  O + O2 → O3 Com taxas iguais de formação e destruição de NO 2, os níveis de ozônio (oxidante) tendem a permanecer baixos, no estado fotoestacionário, pois são consumidos na mesma velocidade em que são gerados.

Ocorre o acúmulo de ozônio na troposfera quando outros compostos competem com a reação de decomposição do O3 e formação do NO2, consumindo o NO ou favorecendo o acúmulo de NO2, o qual produz ozônio via fotodissociação do dióxido de nitrogênio e via reação entre oxigênio atômico e oxigênio molecular.  A reação de NO com peróxidos resulta na regeneração de NO2, que cumpre essa dupla função: NO + RO2∙ → NO2 + RO∙   A formação form ação e acúmulo de ozônio também t ambém dependem da presença de peróxidos peróxido s orgânicos na atmosfera. Esses peróxidos são nela formados como produto da reação entre compostos orgânicos voláteis (COV) e oxidantes. Diversos oxidantes podem ser encontrados no ar ambiente, sendo os principais ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2), radical hidroxila (HO∙), H2O∙, radical nitrato (NO3∙) e nitrato de peroxiacetila (PAN). Os oxidantes atmosféricos e os compostos de nitrogênio têm uma função essencial na formação do smog  fotoquímico.  fotoquímico.  

 

Quando as condições meteorológicas são desfavoráveis às dispersões dos poluentes, surge a ocasião mais favorável para a formação do d o smog  fotoquímico.  fotoquímico. Esta condição ideal ocorre durante o fenômeno denominado inversão térmica. Com exceção do óxido nítrico (NO), os gases formados na combustão dependem da composição do material queimado. O conhecimento da composição e do tipo de combustível queimado possibilita prever possíveis compostos emitidos. A queima de gasolina, óleo diesel, óleo combustível e carvão mineral emite CO2, H2O, NOX e SO2. Já a queima de gás natural e álcool combustível emite CO 2, H2O e NOX. O uso de lenha como combustível ou de qualquer massa vegetal emite CO2, H 2O, NOX  e SO2. Durante o dia, em presença da luz solar, o principal mecanismo de reação em fase gasosa á a oxidação do NO2  pelos radicais HO∙, com formação de ácido nítrico - HNO3: NO2 + HO∙ → HNO3 Durante a noite, a transformação do NO2 em HNO3 ocorre via radical nitrato: NO2 + O3 → NO3∙ + O2 NO2 + NO3∙ → N2O5  N2O5 + H2O → 2 HNO3  Esses mecanismos indicam que o NO2 atuou como catalisador em reações fotoquímicas, agravando a poluição local e contribuindo para a formação da chuva ácida em regiões um pouco mais distantes. De forma semelhante, o dióxido de enxofre (SO 2), em fase gasosa, pode reagir com HO∙ para a produção de ácido sulfúrico - H2SO4, segundo a reação:  

 

SO2 + HO∙ → HSO3 HSO3 + O2 → HO2 + SO3 SO3 + H2O → H2SO4  A presença de gotículas de água na atmosfera pode servir como recipiente de reação. Inicialmente, o dióxido de enxofre (SO2) se dissolve na água, formando o ácido sulfuroso - H2SO3: SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq) O ácido sulfuroso (H2SO3) reage com oxigênio, produzindo ácido sulfúrico: 2 H2SO3 + O2 → 2 H2SO4  A reação de oxidação do ácido sulfuroso é lenta em atmosfera limpa, mas, na presença de material particulado contendo íons metálicos, como por exemplo, ferro (II) - Fe3+  e manganês (II) - Mn2+, que atuam como catalisadores, a velocidade da reação é aumentada de 10 a 100 vezes. Outros oxidantes podem fazer a oxidação do ácido sulfuroso dissolvido em uma gotícula de água: H2SO3 + O3 → H2SO4 + O2 H2SO3 + NO2 → H2SO4 + NO 2 H2SO3 + 2 H2O2 → 2 H2SO4 + 2 H2O  O tempo médio para a transformação do dióxido de enxofre em ácido sulfúrico é de cerca de dois dias. Em decorrência disto, este poluente pode ser levado pelo vento e aportar em regiões distantes da fonte de emissão em issão do dióxido de enxofre. Em algumas regiões não industrializadas, os ácidos que mais contribuem para a acidez da chuva são os ácidos fórmico e acético. Esses ácidos podem ser emitidos diretamente para a atmosfera, pelos vegetais, ou serem formados por reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis  

 

(COVs) também emitidos por vegetais. Um composto importante que modifica a acidez da água da chuva é o gás amônia (NH3).  Diversas são as fontes de amônia (NH3) para a atmosfera, como a decomposição decompo sição de matéria orgânica, as emissões provenientes de fezes animais, a utilização de fertilizantes e a queima da biomassa. biom assa.  A amônia atmosférica é fundamental, pois é capaz de neutralizar, em determinada extensão, a acidez causada por gases ácidos atmosféricos gerados pela oxidação do SO2 e do NOx.  A neutralização da amônia forma um material particulado muito fino, com alto tempo de residência na atmosfera, atmo sfera, sendo este um dos principais mecanismos de transporte de tais poluentes gasosos a longas distâncias e está associada a possíveis riscos à saúde, decorrentes da assimilação de partículas inaláveis pelo trato respiratório. São denominados material particulado as partículas sólidas ou líquidas presentes na atmosfera.  A quantificação da massa de todas as partículas é conhecida como material particulado total em suspensão (MPTS) e constitui uma medida de massa total delas por unidade de volume, geralmente expressa em unidade de µg m-3. Muitas dessas partículas são visíveis, como poeira, cinzas e fumaças. Partículas inaláveis menores que 10 µm (PM10), no entanto, ficam retidas no trato respiratório superior.  As partículas menores que 2,5 µm possuem grande potencial para atingir os pulmões e lá ficar retidas, o que pode provocar danos à saúde.

 

 

 As fontes emissoras de partículas para a atmosfera podem ter origem natural ou ser geradas por atividade antrópicas. Dentre as fontes naturais, temos as atividades vulcânicas, o vento sobre o continente, que suspende material sólido, e o vento sobre os oceanos, que transporta gotículas de água (conhecido como spray marinho). Os vegetais são grandes emissores de material particulado, seja na forma direta de emissão de pólen ou na forma de precursores, como compostos orgânicos voláteis, os quais, após reagir na atmosfera, formam partículas. Os vírus e as bactérias também são considerados material particulado atmosférico.

4.4 

Química dos compostos de enxofre e nitrogênio

O nitrogênio é um macroelemento essencial e ssencial para a vida, por se tratar de um dos principais componentes dos aminoácidos formadores das proteínas. Embora seja um dos mais abundantes elementos da Terra, a maior parte está agregada a rochas ou na forma de nitrogênio molecular m olecular (N2), e apenas 0,02% se encontra disponível para ser utilizado pelas plantas.  A forma de N2 é considerada inerte, porque da maioria dos seres vivos somente algumas bactérias, como o genêro Rhizobium  e  e cianobactérias, têm a capacidade de retirar nitrogênio da atmosfera e transformá-lo em espécie reativa. É considerado reativo o nitrogênio que está disponível e que se encontra ligado a hidrogênio, carbono ou oxigênio.

 

 

Outra forma natural de transformar N2 em uma espécie reativa se dá quando relâmpagos são formados na atmosfera.  A elevada temperatura produzida na faísca faz com que o nitrogênio e o oxigênio se combinem e formem óxidos de nitrogênio - No x na atmosfera, os quais podem chegar ao solo transportados pela água da chuva. O ser humano alterou o ciclo do nitrogênio pela introdução de uma grande quantidade de nitrogênio reativo. Esse nitrogênio é essencial para a agricultura, porque é um dos principais componentes dos adubos (NPK). De forma não intencional, o nitrogênio reativo pode ser gerado nas reações de combustão. Mas atualmente já é possível a produção industrial de nitrogênio reativo, utilizando nitrogênio atmosférico como material de partida. O processo é conhecido como Haber-Bosh e produz amônia da reação de nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2): N2 + 2 H2 → 2 NH3↑   A amônia apresenta apresenta uma vasta aplicação e pode-se des destacar tacar seu uso uso como fonte de nitrogênio na fabricação de fertilizantes, como agente neutralizador na indústria do petróleo e como gás de refrigeração em sistemas industriais.  As plantas podem usar a amônia diretamente como fonte de nitrogênio, e os animais obtém nitrogênio ao ingerir as plantas. Quando as plantas e os animais morrem, o nitrogênio reduzido em seus tecidos é convertido em amônia pela decomposição bacteriana e adicionado ao reservatório de amônia.  A amônia pode ser usada como combustível por outras bactérias (Nitrosomonas ), ), que convertem NH3 em NO2− (nitrito), usando O2 como oxidante.  

 

Existem ainda outras bactérias (Nitrobacter ) que oxidam nitrito (NO2−) a nitrato (NO3−), processo denominado nitrificação. As plantas também podem utilizar o nitrato como fonte de nitrogênio. Desta forma, estabelece-se um ciclo contínuo entre as formas oxidadas e reduzidas de nitrogênio fixado no solo. No solo, as bactérias desnitrificadoras reduzem nitrato (NO3−) em nitrogênio molecular (N2). Tanto o processo de nitrificação e como o de desnitrificação liberam óxido nitroso - N2O. O óxido nitroso é um gás de efeito efe ito estufa e a principal fonte de NO estratosférico, um agente principal na química da destruição de O3, sendo o N2O, dentre as substâncias nitrogenadas, a mais importante do ponto de vista climático. O enxofre é abundante na crosta terrestre em minerais do tipo sulfetos e em sulfatos de cálcio e magnésio.  A principal forma de emissões terrestres de enxofre é o gás sulfídrico - H2S, produzido pelas bactérias redutoras de sulfato. Essas bactérias são responsáveis pelo odor do enxofre e pela coloração preta, em consequência dos sulfetos de ferro de alguns habitats  aquáticos.  aquáticos. No mar aberto, o principal composto biogênico é o dimetilsulfeto (DMS) CH3SCH3, que é produzido pelo plâncton por meio da clivagem enzimática de dimetilsulfonopropionato (DMSP), um composto que pode auxiliar o plâncton a atingir o equilíbrio osmótico na água salgada do mar. Estima-se que cerca de 20 Tg de enxofre sejam emitidas para a atmosfera anualmente sob a forma de compostos voláteis de fontes biogênicas, dos quais o DMS responde por 16 Tg. O enxofre presente nesses compostos é oxidado na atmosfera para SO2.

 

 

 Algumas erupções vulcânicas podem emitir quantidades abundantes de enxofre, lançados diretamente na estratosfera, na forma de aerossóis de sulfato, que podem permanecer por muito tempo. Na troposfera, o ciclo de vida do aerossol de sulfato dura dois dias. Os vulcões às vezes podem expelir uma grande quantidade de H2S e SO2 na atmosfera.  As principais espécies gasosas que chegam à atmosfera são o dióxido de enxofre (SO2), sulfeto de hidrogênio ou gás sulfídrico (H2S) e dimetilsulfeto - (CH 3)2S. Na água, geralmente a forma dissolvida do enxofre mais comum é o íon sulfato (SO42−). Existem grandes quantidades de sulfato agregadas às partículas na atmosfera, muitas destas provenientes de gotículas de água formadas nas ondas e levadas pelo vento (spray  marinho).  marinho).  A grande quantidade de SO2 pode ser emitido por fontes antropogênicas, através da queima de combustíveis fósseis, principalmente carvão, e pela redução química dos sulfetos minerais.  A emissão em issão de SO2, proveniente da queima de combustível fóssil, pode causar o resfriamento do albedo, exercendo um efeito sobre o clima da Terra. 4.5 

Conclusão

 A química ambiental trata das reações, das direções, dos movimentos e das fontes de substâncias químicas no ar, na água e no solo.  A chuva ácida representa um problema premente e pode ocorrer bem distante das fontes de poluição, em razão do transporte atmosférico de longo alcance.

 

 

 A reatividade do oxigênio é o fator de controle na química da atmosfera e da crosta terrestre. O O2 é também o ator dominante na química e na bioquímica da hidrosfera.  As atividades humanas interferem na quantidade natural de material particulado particulado existente na atmosfera. O smog  fotoquímico   fotoquímico ocorre principalmente em regiões industrializadas.