Apostila Quimi Org Exp Prof

 

  Universidade Federal de São João del Rei - UFSJ Coordenadoria do Curso de Química - COQUI

Caderno Didático Experimentos em Química Orgânica

Organizado por

Prof. Valdir Mano Professor Associado II Departamento de Ciências Naturais - DCNat Sala 3.15 

São João del Rei / MG, Brasil 2009

 

Valdir Mano

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SUMÁRIO Prefácio

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Objetivos

04

Segurança

05

Considerações Consideraçõ es finais

07

Avaliação

07

Critérios de avaliação do relatório

08

Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão, sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade

09

Prática 02: Destilações simples e fracionada

15

Prática 03: Recristali Recristalização zação

19

Prática 04: Extração com solventes

25

Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico – reação de Cannizzaro

29

Prática 06: Substituição nucleofílica – síntese do cloreto de terc --butila butila

35

Prática 07: Oxidação de álcoois

39

Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificaçã esterificação o de Fischer

45

Prática 09: Obtenção do ácido acetilsali acetilsalicílico cílico  

49

 

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Experimentos em Química Orgânica

PREFÁCIO

Este Caderno Didático surgiu da necessidade de se revisar e ampliar os roteiros das aulas práticas em Química Orgânica que temos oferecido aos alunos do curso de Licenciatura em Química. Basicamente, foi feita uma ordenação dos experimentos, tentando conduzir o aluno numa seqüência que se inicia com a determinação de constantes físicas, passando pelos métodos de separação e purificação e culminando com as reações orgânicas. Os conteúdos foram selecionados com o objetivo de apresentar experimentos simples, abrangendo técnicas e metodologias normalmente utilizadas em laboratórios de química orgânica, e não excedendo períodos de 4 horas (ou múltiplos de 4 horas) para execução, já que a disciplina é oferecida no turno noturno. Nossos laboratórios não contam com equipamentos utilizados na identificação de compostos orgânicos, como I.V. e RMN-1H. Assim, optamos por tratar esse tema de forma teórica, fornecendo f ornecendo aos alunos os espectros das substâncias sintetizadas para que eles possam ser discutidos nos relatórios. Finalmente, esperamos com este Caderno Didático poder contribuir para a melhor formação profissional dos alunos da UFSJ e auxiliar na ampliação dos seus conhecimentos em química.

Valdir Mano São João del Rei, 16 de novembro de 2004

 

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OBJETIVOS

O principal objetivo de um curso de química orgânica experimental é ensinar as técnicas necessárias para trabalhar com compostos orgânicos. Você aprenderá a manusear materiais e equipamentos que são de uso comum na maioria dos laboratórios e também conhecerá as técnicas necessárias para separar e purificar essas substâncias orgânicas. Os experimentos com que você irá trabalhar são apenas o veículo para o aprendizado dessas técnicas. Na medida do possível, você receberá toda a base teórica necessária para a utilização de espectroscopia de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN- 1H) na caracterização de compostos desconhecidos. Ao mesmo tempo em que fornece a você as técnicas e métodos para levar a cabo procedimentos básicos laboratoriais, um curso básico de laboratório deve ensinar também a:   trabalhar de forma segura;

•

  recolher dados cuidadosamente;

•

  anotar observações relevantes;

•

  usar seu tempo de modo eficiente;

•

  avaliar a eficiência do método empregado;

•

  planejar o isolamento isolamento e a purificação da substância que você preparou;

•

  resolver problemas e pensar como um químico.

•

 

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Experimentos em Química Orgânica

SEGURANÇA Em qualquer curso de laboratório, a familiaridade com os fundamentos de segurança é crítica. Todo laboratório químico, em particular um laboratório de química orgânica, pode se transformar em um local perigoso para aqueles que ali trabalham. Conhecer os perigos potenciais será importante para minimizar os danos que eles podem provocar. De forma resumida, serão indicados a seguir eventos mais comuns que podem causar acidentes e os procedimentos emergenciais que devem ser adotados nesses casos. É SUA RESPONSABILIDADE, E NÃO N ÃO SOMENTE DO PROFESSOR, ESTAR CERTO DE QUE TODO TRABALHO LABORATORIAL L ABORATORIAL ESTÁ SENDO CONDUZIDO DE FORMA SEGURA.  SEGURA.  Geral

Use sempre avental de mangas longas. Nunca trabalhe sozinho no laboratório. Não realize experimentos não autorizados. Não use a boca para encher pipetas. Prenda os cabelos longos. Use calçados fechados. Conheça a localização e a forma correta de usar extintores. Conheça a localização do chuveiro, do lavador de olhos e do conjunto de primeiros socorros e esteja preparado para fornecer ajuda a outros. Óculos de segurança Óculos de segurança devem ser usados sempre que você estiver no laboratório, estando você envolvido ou não na realização de experimentos. Fogo Evite chamas desnecessárias. Antes de acender um bico de bunsen, verifique a presença de solventes voláteis na vizinhança. Se você vai trabalhar com voláteis, verifique se há chamas próximas a você. Seja particularmente cuidadoso com éter dietílico, éter de petróleo, ligroína, benzeno, metanol, etanol e acetona.

 

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Produtos químicos Manuseie os produtos químicos com muito cuidado. Evite contato com a pele e com as roupas. Limpe imediatamente os derramamentos principalmente perto de balanças e das estantes de reagentes. Tampe os frascos f rascos tão rápido quanto possível. Não use solventes orgânicos para lavar reagentes na pele porque você pode acabar por aumentar a sua velocidade de absorção. Evite a inalação de vapores orgânicos, particularmente solventes aromáticos e clorados (nesses casos trabalhe na capela). Tenha cuidado ao cheirar produtos químicos e não prove-os a menos que você tenha sido instruído para isso. Beber, comer e fumar em laboratório são expressamente proibidos. Contato de produtos químicos com os olhos Lave os olhos com grandes quantidades de água por cerca de 15 minutos usando um lava-olhos e solicite atenção médica adequada para evitar maiores conseqüências. Queimaduras químicas ou térmicas Mantenha a área queimada sob água fria por pelo menos 15 minutos. Repita se a dor retornar. Caso a queimadura seja provocada por produtos químicos, limpe a área afetada usando detergente suave e água. Práticas atuais não recomendam o uso de neutralizantes químicos, ungüentos, cremes, pomadas ou loções. Se produtos químicos forem expelidos sobre uma grande área, remova rapidamente a roupa contaminada sob ação da água em um chuveiro de segurança. Peça auxílio médico o mais rapidamente possível. Pequenos cortes Ocorrem freqüentemente pela ação de vidros quebrados. Lave o corte, remova todos pedaços de vidro e aplique pressão para estancar o sangramento. Solicite atenção médica. Grandes cortes Se o sangue estiver jorrando, aplique firme pressão, envolva o ferido para evitar que entre em estado de choque e peça imediato auxílio médico. Nunca use torniquete.

 

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Venenos Chame o Centro de Controle de Venenos mais próximo. Descarte Faça o descarte em frascos apropriados evitando despejar produtos químicos na pia. Os frascos devem ser rotulados já que muitos produtos e solventes podem ser recuperados. Descartes perigosos, sólidos não-perigosos, solventes orgânicos e compostos halogenados devem ser armazenados em quatro diferentes recipientes devidamente rotulados.

CONSIDERAÇÕES FINAIS Para perfeito desenvolvimento de cada experimento, é imprescindível que cada aluno:   compareça ao experimento experimento no horário determinado determinado trajando avental e calçados calçados fechados, sem os quais não será permitida sua participação;

•

  antes de entrar entrar no laboratório, ler ccom om atenção atenção o roteiro experimental;

•

  para o seu melhor ap aproveitamento, roveitamento, mantenha-se atento e concentrado durante a experiência, ocupando seu tempo em observações experimentais, anotações, resoluções das questões propostas e estudos em geral;

•

  utilize o tempo livre livre entre cada cada ex experimento perimento para a confec confecção ção do do relatório que

•

deverá ser entregue impreterivelmente no dia da realização do experimento sucessivo.

AVALIAÇÃO  A avaliação será rigorosa e baseada nos relatórios, no comportamento em laboratório e na efetiva participação do aluno dentro de sua equipe durante a realização dos experimentos.

 

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CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DO RELATÓRIO  Itens a serem avaliados:

Introdução

2,0

Objetivos Experimental Resultados e discussão Conclusões Bibliografia

0,5 2,0 3,0 2,0 0,5

Pré-relatório É obrigatória a apresentação, por parte de todos os alunos, de um pré-relatório no início da aula. A sua ausência não impede a participação do estudante na aula prática, mas acarreta no decréscimo de 25% na nota do respectivo relatório.

 

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Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão, sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade

1. Introdução ao tema

Tempo previsto: 4 horas.

Compostos químicos possuem propriedades físicas que permitem a sua identificação. Em muitos casos, por meio de uma propriedade física podemos identificar as substâncias, fazendo-se comparação com resultados já publicados na literatura. As propriedades físicas mais comuns incluem cor, forma f orma cristalina (quando sólido), índice de refração ref ração (se líquido), densidade, solubilidade em vários solventes, pontos de fusão e ebulição e características da sublimação. Essas propriedades são devidas às diferentes ligações químicas e levam a diferentes interações interatômicas/intermoleculares. Os sólidos iônicos apresentam interações eletrostáticas entre os átomos (íons: cátions e ânions) tão fortes que a sua fusão só é possível a temperaturas muito altas (por ex., p.f. NaCl = 801°C) e a sua vaporização só a temperaturas altíssimas, da ordem de milhares de graus Celsius (p.e. NaCl = 1413°C). A presença de solvente nos sólidos altera as temperaturas de fusão; a presença de impurezas alarga a faixa de fusão (intervalo entre as temperaturas de início e término da fusão) do sólido. Por esses motivos, o ponto de fusão constitui um dos critérios de pureza mais utilizados para substâncias sólidas. Os compostos que têm ligações covalentes apresentam menores pontos de ebulição e fusão que os compostos iônicos, já que as interações intermoleculares neles existentes são bem mais fracas: interações dipolo-dipolo nos compostos polares (com ligações covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos compostos apolares (com ligações covalentes apolares ou com momento dipolo nulo). As interações dipolo-dipolo são mais fortes que as dipolo induzido-dipolo induzido e isto explica porquê o metano (CH 4) é gás, enquanto que o iodometano (CH3I) é um líquido, à pressão e temperatura ambiente. A solubilidade e a miscibilidade também são influenciadas pelo tipo de interação intermolecular existente. Em relação à miscibilidade, observa-se que líquidos polares são miscíveis em líquidos também polares e que líquidos apolares

 

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são miscíveis em líquidos apolares. E, do mesmo modo, sólidos polares são solúveis em líquidos polares e sólidos apolares são solúveis em líquidos apolares (“semelhante dissolve semelhante”). Geralmente, sólidos iônicos são solúveis somente em solventes de alta constante dielétrica (capacidade de separação de cargas elétricas opostas) como a água.

Critérios de pureza

O ponto de fusão (p.f.) de substâncias puras ocorre em uma faixa muito estreita de temperatura. Como critério de pureza é usada a largura da faixa de temperaturas em que ocorre a fusão. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas e abaixam o ponto de fusão. Por exemplo, o ácido benzóico tem p.f. de 122,13° 122,13°C; C; ácido benzóico com p.f. na faixa de 121-122°C é considerado bastante puro. Como os sólidos puros têm um característico ponto de fusão, os líquidos podem ser caracterizados por seu ponto de ebulição (p.e.). Essa temperatura é dependente da pressão atmosférica e, normalmente, encontram-se na literatura valores tabelados para 1 atm (760 mm Hg). A sublimação, passagem direta do estado sólido para vapor, ocorre em poucos sólidos como naftaleno (conhecido por naftalina), cafeína, iodo e dióxido de carbono (conhecido por gelo seco). Temperaturas de sublimação não são tão facilmente obtidas quanto as de fusão e ebulição. 2. Objetivos A. Usar os pontos de fusão e de ebulição na identificação de substâncias. substâncias. B. Usar sublimação como um método de purificação. C. Verificar a influência das interações intra e intermoleculares em algumas propriedades físicas. 3. Parte experimental

3.1. Determinação do ponto de fusão (p.f.) do naftaleno Em almofariz, triturar a amostra de naftaleno impuro. Pegar um tubo capilar e empacotar uma pequena parte da amostra na sua parte inferior, procedendo como a seguir:

 

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Experimentos em Química Orgânica

  Passo A: pressionar a parte aberta do tubo capilar sobre a amostra de forma que que uma certa quantidade entre no tubo;

•

  Passo B: Inverter o tubo capilar de tal forma que a parte fechada fique para baixo. Coloque o capilar dentro de um tubo longo (cerca de a 30 cm de altura) e deixe-o cair contra uma base de borracha. Com isso a amostra irá depositar-se

•

na parte fechada do tubo capilar. Após o empacotamento, fixe o tubo capilar a um termômetro com o auxílio de um anel de borracha. Alinhe o bulbo do termômetro à parte do capilar contendo a amostra. Adapte o termômetro e o capilar ao tubo de Thiele como mostrado na Figura 1, enchendo-o com óleo mineral ou de silicone até o nível mostrado na figura. Mantenha o anel de borracha fora do óleo. Aqueça, lentamente, o braço do tubo de Thiele com o bico de Bunsen. Use uma chama baixa e movimente-a pelo braço do tubo de Thiele. Anote a temperatura no início da fusão (nesse ponto, o sólido parece encolher) e também no final (quando o sólido passar totalmente para líquido). Expresse essas leituras como sendo o ponto de fusão. 3.2. Purificação do naftaleno por sublimação Coloque cerca de 0,5 g de naftaleno impuro em um béquer de 100 mL. Dentro desse béquer coloque um outro de 50 mL contendo cubos de gelo até sua metade. Monte o sistema como mostrado na Figura 2. Com a chama do bico de Bunsen, aqueça gentilmente o sistema movimentando constantemente a chama para frente e para trás. Quando uma boa quantidade de naftaleno tiver se agregado ao fundo do béquer, apague a chama e colete o naftaleno puro em papel de filtro. Meça o ponto de fusão desse naftaleno e compare-o com valor obtido no item 3.1 e também com o valor tabelado. 3.3. Determinação do ponto de ebulição (p.e.) CUIDADO: Para prevenir acidentes, é proibido o uso de chama de bico de Bunsen nesse experimento. Monte o sistema como indicado na Figura 3. Ao béquer, adicione água e pedras de ebulição. Ao tubo de ensaio, a amostra desconhecida (cerca de 3 mL) e duas bolinhas de vidro. Ajuste o tubo de ensaio de forma a manter toda a amostra

 

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desconhecida abaixo da superfície da água. Ajuste o termômetro mantendo-o cerca de 1 cm acima da superfície da amostra. Cubra a boca do tubo de ensaio com folha de alumínio (a boca não deve jamais ser tampada). Aqueça gradualmente a água no béquer. Quando a amostra começar a ebulir, a temperatura começará a subir. Quando essa temperatura não mais variar, anote-a como sendo a temperatura de ebulição. Usando a Tabela 1, abaixo, identifique a amostra desconhecida e indique-a no relatório. Tabela 1. Pontos 1. Pontos de ebulição (P.e.) a 1 atm. Líquido

P.e. / °C

Líquido

P.e. / °C

Acetona Cicloexano Acetato de etila

56 81 77

Isopropanol Metanol 1-Propanol

83 65 97

Hexano

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3.4. Avaliação da solubilidade

Coloque uma ponta de espátula de cloreto de sódio, acetanilida e acetato de sódio, separadamente, em 3 tubos de ensaio, codifique-os e adicione água destilada com conta-gotas. Agite o tubos após cada adição de duas gotas, anote o número de gotas necessárias para a dissolução de cada sólido e classifique-os em solúvel, parcialmente solúvel e insolúvel. Repita o procedimento utilizando acetona como solvente e depois benzeno (ou tolueno). 3.5 Avaliação da miscibilidade

Coloque água em um tudo de ensaio (cerca de 2 cm de altura no tubo). Pingue uma gota de detergente e observe. Agite e observe novamente. Repita o procedimento utilizando benzeno (ou tolueno) no tubo de ensaio.

 

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OBSERVAÇÕES: a. Muito cuidado ao utilizar o bico de gás. Proteja cabelos, mangas de avental etc. b. Não lave os termômetros, limpe-os com papel higiênico. c. Não deixe material sujo sobre as bancadas. d. Não descarte as gominhas no lixo. Deixe-as sobre a bancada. e. Descarte os tubos capilares no lixo e lave o material utilizado. f. Procure deixar as bancadas com a mesma disposição encontrada no início da atividade. Material Almofariz

Tela de amianto Termômetro Tubo de Thiele

Bastão de vidro Béquer 100 mL Béquer 50 mL Bico de gás Chapa de aquecimento Conta-gotas Espátula Fósforo Garra

Tubos capilares Tubos de ensaio Vidro de relógio

Gominha de látex Mufa Óleo Pedras de ebulição Suporte

Naftaleno Tolueno (ou benzeno)

Acetanilida Acetato de sódio Água destilada Cloreto de sódio Detergente

Amostra líquida desconhecida

 

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4. Questões a serem discutidas no relatório

1. Consulte na literatura os pontos de fusão da acetanilida, da p- nitroacetanilida nitroacetanilida e do acetato de sódio. Explique a diferença em termos de polaridade das moléculas (momento dipolar) e da estrutura. 2. Consulte na lit literatura eratura a respeito do processo de fusão do acetato de sódio. Explique seu alto ponto de fusão, já que o acetato de sódio é considerado composto orgânico, e as variações observadas na atividade. 3. Consulte na literatura a solubilidade (em g/mL) dos seguintes compostos nos solventes indicados. Água

Álcool

Benzeno

Cloreto de sódio Acetanilida Acetato de sódio Explique as diferenças de solubilidade e compare com dados obtidos na atividade. 4- Qual a estrutura molecular dos detergentes comuns? E dos amaciantes? Por que os detergentes produzem espuma?

 

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5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa . 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. BETTELHEIM, F.A. e LANDESBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic Chemistry, A Miniscale Approach. Approach. 1st ed. Orlando – USA: Saunders College Publishing, 1997. The Merck Index.

Prática 02: Destilações simples e fracionada

1. Introdução ao tema

Tempo previsto: 8 horas.

A purificação de substâncias é um processo muito importante em laboratórios de química e indústrias. Os compostos orgânicos nem sempre são obtidos na sua forma pura, sendo freqüentemente acompanhados de impurezas. Um dos processos utilizados na purificação de compostos orgânicos líquidos é a destilação. A técnica baseia-se nas diferenças entre temperaturas de ebulição das substâncias. O fracionamento do petróleo, a obtenção de álcoois e a extração de essências são apenas alguns exemplos dos processos em que a destilação é empregada na indústria. Existem diferentes técnicas para a destilação de compostos a partir de uma mistura. A destilação simples  simples  é uma das operações de uso mais comum na purificação de líquidos e consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento, seguida da condensação do vapor formado. Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante durante a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não-volátil, uma vez que o material condensado não se encontra contaminado com a impureza.

 

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Misturas contendo líquidos voláteis se comportam de maneira diferente. Durante a destilação, a fase f ase líquida se enriquece cada vez mais no componente menos volátil, refletindo em um aumento gradual do ponto de ebulição da mistura. Os fatos descritos acima indicam que a destilação simples só deve ser empregada na purificação de misturas de líquidos em que só um dos componentes seja volátil. A destilação fracionada é fracionada é empregada na purificação de misturas de líquidos em que mais de um dos componentes seja volátil. Quando se destila uma mistura de dois líquidos voláteis, as primeiras frações do destilado apresentam composição mais rica no componente mais volátil do que a mistura original. No decorrer da destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil. Para purificar misturas desse tipo, seria necessário separar as primeiras frações do destilado e repetir várias destilações, até que as primeiras frações do destilado contivessem apenas o componente mais volátil. Para evitar essas repetições, utilizase uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação. O efeito dessa coluna é proporcionar, em uma única destilação, uma série de microdestilações simples sucessivas. Uma coluna de fracionamento muito empregada é a do tipo Hempel, formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro. A eficiência da coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, sendo expressa por "pratos teóricos". A eficiência da separação depende também da velocidade de aquecimento do balão e da velocidade com que o líquido é destilado. Se o aquecimento é muito forte, a coluna sofrerá um aquecimento uniforme, prejudicando a separação. A destilação fracionada é empregada na separação de líquidos que tenham temperaturas de ebulição próximas. ATENÇÂO: Na destilação, se estiver sendo usado o bico de bunsen, nunca se deve aquecer o balão até a secura para não haver risco de quebra. Além disso, devem ser acrescentadas ao líquido pedaços de porcelana ou pérolas de vidro, antes de iniciada a fervura. Se estiver sendo usado um líquido-banho e destilação a vácuo, pode-se secar o balão.

 

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2. Objetivos Utilizando a técnica de destilação simples separar os componentes de uma solução de dicromato de potássio e, por uso da destilação fracionada, separar os principais componentes de uma amostra de aguardente. 3. Parte experimental 3.1. Destilação simples

Material Água destilada Balão de fundo 250 mL Pérolas de vidro

Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilação simples Dicromato de potássio

Placa aquecedora

Termômetro

Procedimento Prepare 100 mL de uma solução de dicromato de potássio a 0,025 mol/L. Coloque 80 mL dessa solução em um balão de 250 mL, acrescente a ela algumas pérolas de vidro e monte o sistema de destilação simples (Figura 1). Verifique se todas as conexões se encontram bem ajustadas e adapte um termômetro na parte superior da junta de vidro. Certifique-se de que um fluxo de água está passando lentamente pelo condensador. Aqueça lentamente o balão e, uma vez começada a destilação, recolha o destilado na proveta de 10 mL. Anote a temperatura de cada 5 mL de destilado recolhido, até completar 60 mL. Desligue o aquecimento quando chegar a essa situação. 3.2. Destilação fracionada

 

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Material Aguardente Balão de 250 mL Condensador Liebig Pérolas de vidro

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Placa aquecedora Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilação fracionada Termômetro

Procedimento Coloque no balão cerca de 100 mL de aguardente. Junte algumas pérolas de vidro e monte a aparelhagem para a destilação fracionada (Figura 2). Verifique se as conexões estão bem ajustadas e abra a torneira, deixando fluir lentamente a água pelo condensador. Inicie a destilação aquecendo lentamente o balão. Recolha o destilado na proveta de 10 mL, anotando a temperatura a cada 2,5 mL recolhidos, até completar 60 mL. Nesse instante, desligue o aquecimento.

Figura 1: Aparato para destilação simples.

Figura 2: Aparato para destilação fracionada.

4. Questões a s serem erem discutidas no rel relatório atório

4.1. Destilação simples 1. Usando papel milimetrado, trace uma curva de destilação, representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada. 2. Por que a destilação simples não pode ser usada para a separação de líquidos de pontos de ebulição próximos? 3. Qual a função das pérolas de vidro (ou pedaços de porcelana)?

 

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4.2. Destilação fracionada

1. Trace a curva de destilação, representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada. 2. Por que a temperatura de destilação não se manteve constante? 3. O que é “prato teórico”? 4. O que é mistura azeotrópica? 5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa . 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987.  Prática 03: Recristalização

Tempo previsto: 8 horas.

1. Introdução ao tema As reações químicas, normalmente, fornecem produtos contaminados com pequenas quantidades de impurezas formadas juntamente com o produto principal. Compostos naturais obtidos de organismos vivos, como vegetais e fungos, também podem conter impurezas mesmo após serem submetidos a processos cromatográficos de purificação. Nesses, a técnica indicada para purificação final de compostos cristalinos é a recristalização, a qual se baseia nas diferenças de solubilidade entre o produto e as impurezas em um solvente específico ou em uma mistura de solventes. A Figura 1 apresenta a seqüência de etapas envolvidas em um processo de recristalização, que compreendem: a) dissolução da mistura (produto + impurezas), a quente, em um dado solvente; b) filtração da solução, a quente, quente, para remover as impurezas impurezas insolúveis; insolúveis; c) cristalização, que que consiste em deixar o filtrado eem m repouso, em temperatura ambiente ou em baixa temperatura, para permitir a cristalização do produto; d) filtração, a vácuo vácuo e a frio, da solução contendo o material cristalizado para separá-lo da solução; nesse caso, o filtrado chama-se água - mãe; e) lavagem dos cristais com solvente solvente adequado (normalmente (normalmente a frio) para remover o solvente residual (água - mãe); f) secagem dos cristais para completar a remoção de solvente residual; g) realização de testes para vverificação erificação da da pureza pureza da substância.

 

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A seleção de um solvente, ou uma mistura de solventes, é muito importante para o processo de recristalização. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de solventes), ele deve ser quimicamente em relação à substância a ser purificada. O solvente deve ter elevada capacidade de dissolução em temperatura t emperatura ambiente. As impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas durante a primeira filtração. Entretanto, se houver alguma impureza solúvel nesse solvente, esta deverá também ser solúvel a frio, pois será separada dos cristais durante a segunda filtração. Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil. Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.

1.  Dissolução em solvente a quente, com carvão ativado 2.  Filtração simples da solução a quente Composto contendo im ur ureza ezass sol solúve úveis is 

Impurezas insolúveis

DESCART AR 

1.  Cristalização 2.  Filtração a vácuo

Cristais do composto úmido com solvente

Filtrado (água-mãe), impurezas solúveis

SECAGEM  CRISTAIS SECOS 

TESTE DE PUREZA 

Descartar ou recolher cristais

 

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Experimentos em Química Orgânica

Figura 1. 1. Fluxograma das etapas envolvidas na recristalização. Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil. Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa. A temperatura de ebulição do solvente deve ser baixa, de modo a facilitar sua remoção durante a etapa de secagem. Além desses critérios para a seleção de um bom solvente para recristalização, devem-se considerar ainda fatores como periculosidade, inflamabilidade e custo. Os solventes comumente utilizados em recristalização são água, acetato de etila, acetona, diclorometano e etanol. Caso não seja encontrado um solvente adequado para realizar a recristalização, deve-se utilizar uma mistura de solventes, os quais podem ser miscíveis entre si e o composto ser solúvel em um deles e insolúvel no outro. Nesse caso, a metodologia de recristalização consiste em dissolver o composto na quantidade mínima de um dos solventes e então adicionar o outro, a quente, até que a solução fique turva. Nesse ponto, deixa-se a mistura em repouso para que a recristalização ocorra. Em seguida, os cristais deverão ser separados por filtração a vácuo. Uma montagem para filtração a vácuo é apresentada na Figura 2. Algumas vezes o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas ou resinosas, as quais podem ser separadas levando a mistura à ebulição na presença de pequena quantidade de carvão ativado (adsorvente), por 5 a 10 minutos, seguindo-se a filtração simples (em funil de vidro), a quente. A quantidade de carvão normalmente utilizada corresponde a cerca de 1% a 2% da massa da amostra. Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizados na recristalização, boa parte do produto que está sendo purificado poderá ficar no filtrado (água-mãe). Assim, o filtrado pode ser concentrado ligeiramente para permitir a formação de novos cristais e, então, a partir de uma nova filtração, é possível aumentar a quantidade do composto cristalizado.

 

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Para avaliar a eficiência da recristalização, o produto obtido deve ser submetido a testes de pureza. Inicialmente, pode ser determinada a temperatura de fusão seguida de análises cromatográficas (cromatografia em camada fina, em fase gasosa etc.). Caso o produto não se encontre devidamente puro, ele pode ser submetido a nova recristalização como apresentado na Figura 1.

2. Objetivos Nesta prática, será feita a recristalização de diferentes compostos orgânicos. Para a escolha do melhor solvente para recristalização, devem-se, inicialmente, realizar testes de solubilidade com a substância a ser purificada. Estes testes são realizados com pequena quantidade da amostra (aproximadamente 0,1 g) submetidas a dissolução em diferentes solventes com aquecimento e a frio. Em razão da limitação de tempo, será previamente fornecida pelo professor a indicação do solvente, ou mistura de solventes, a ser utilizada na recristalização. Algumas amostras adequadas para a recristalização desta prática são acetanilida, ácido benzóico, uréia e resorcinol.

3. Parte experimental

 

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Material Balança Bastão de vidro Béquer de 50 mL Dessecador

Aparelho para medir ponto de fusão Proveta de 100 mL Suporte com haste e anel para filtração Erlenmeyeres (3) de 125 mL Trompa de vácuo

 Espátula metálica de ponta fina

Vidro de relógio

Estufa Funil de Buchner Funil de vidro Kitasato Papel de filtro para filtração simples Placa aquecedora

Acetanilida impura, 2 g Carvão ativado Etanol, 50 mL Éter dietílico, 20 mL Uréia comercial, 7 g

Em cada um dos procedimentos a seguir, observe e anote as características físicas (cor e tipo de cristais) antes e após a recristalização. 3.1. Recristalização da acetanilida a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de etanol, adicione 2 g de acetanilida. b) Aqueça até a ebulição em placa aquecedora, aquecedora, sob agitação, e continue agitando agitando até que todo o sólido tenha se dissolvido. Se a solução estiver colorida, retire o erlenmeyer da placa e adicione, então, uma ponta de espátula de carvão ativado (normalmente a quantidade de carvão ativo utilizada é de 1% a 2% da massa da amostra a ser recristalizada). Filtre a mistura a quente, em papel de filtro pregueado, recolhendo o filtrado em outro béquer. c) Resfrie o filtrado em um banho de água água gelada e deixe em rep repouso ouso até que a acetanilida recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com água fria. Caso a recristalização não se inicie, concentre um pouco o filtrado, mediante evaporação do solvente com aquecimento em placa aquecedora. d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe em dessecador para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a massa de acetanilida obtida e meça seu ponto de fusão.

 

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3.2. Recristalização da uréia a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 70 mL de etanol, adicione 7,0 g de uréia comercial e aqueça, sob agitação, até a ebulição. Se a solução estiver colorida, proceda como no item 3.1.b. Se não estiver colorida, filtre a mistura (filtração simples em papel pregueado) ainda a quente. b) Deixe a solução resfriar lentamente e em repouso, à temperatura ambiente. Durante o resfriamento, ocorrerá a cristalização da uréia purificada. c) Filtre a mistura, a vácuo, em funil de buchner adaptado a um kitasato. Em seguida, lave os cristais com pequenas porções de éter dietílico (cuidado para não utilizar éter ou outro solvente inflamável na presença de chama de bico de gás). d) Recolha os cristais em um um vidro de relógio, colocando-os em estufa para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a massa de uréia obtida e determine seu ponto de fusão. 4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Calcule o rendimento de cada recristalização. 2. Que etapas do processo poderiam ser otimizadas de modo a melhorar a eficiência da recristalização? Explique. 3. Além da recristalização, que outros procedimentos procedimentos podem ser empregados na purificação de materiais sólidos? 4. Qual a função do carvão aativado tivado na recristalização? 5. Quando devem devem ser usados pares de ssolventes olventes na recristalização? 5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed., Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.   Prática 04: Extração com solventes

Tempo previsto: 4 horas.

1. Introdução ao tema

 

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O processo de extração com solventes é muito utilizado em laboratórios de química durante o isolamento e a purificação de substâncias. A fitoquímica, por exemplo, fundamenta-se nos processos de extração, uma vez que tem por objetivo o isolamento, a purificação e a identificação de substâncias em plantas. Em síntese orgânica, também se utiliza a extração para o isolamento e a purificação de produtos de reação. Impurezas indesejáveis podem ser removidas por extração, sendo o processo geralmente denominado lavagem. A extração pode ser realizada por extração simples e extração múltipla. A extração simples  simples  é aquela realizada em um funil de separação. O procedimento permite o isolamento de uma substância, dissolvida em um solvente apropriado, através da agitação da solução com um segundo solvente imiscível com o primeiro. Após a agitação, o sistema é mantido em repouso até que ocorra a separação completa das fases. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (éter dietílico, por exemplo) deve-se ficar atento à pressão interna no sistema, que deve ser constantemente aliviada durante a agitação. No caso da extração múltipla, múltipla, são realizadas várias extrações sucessivas, da mesma forma que na extração simples, porém com porções menores de solvente. A extração múltipla é mais eficiente que a simples. Por exemplo, é melhor realizar três extrações de 30 mL, cada uma com um solvente (volume total de 90 mL) em vez de uma única extração com volume de 90 mL. Simplificadamente, a extração baseia-se no princípio da distribuição de um soluto entre dois solventes imiscíveis. Essa distribuição é expressa quantitativamente em termos de um coeficiente de partição (K) que indica que um soluto S, em contato com dois líquidos imiscíveis (por exemplo, água, A, e solvente orgânico, O), distribui-se entre estes de tal forma que, no equilíbrio, a razão da concentração de S em cada fase f ase será constante, em determinada temperatura: K  =

[S ] O [ S ] A

 

sendo [S]A a concentração do soluto na fase aquosa e [S] O a concentração do soluto na fase orgânica. 2. Objetivos

 

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Exemplificação das técnicas de extração simples e extração múltipla como processos de isolamento e purificação de compostos orgânicos. Para tanto, será realizada a extração do ácido propiônico, a partir de uma solução aquosa, usando éter dietílico como solvente extrator. A massa restante de ácido na fase aquosa, após cada extração, será determinada por titulação. 3. Parte experimental

Material ANEL PARA FUNIL 

Balão volumétrico, 100 mL Bureta, 25 mL Erlenmeyer, 5 de 125 mL Funil de separação, 125 mL

Proveta, 100 mL Suporte com haste e garras Ácido propiônico* Éter dietílico Solução indicadora de fenolftaleína Solução NaOH a 0,15 mol L-1 (padronizada)

Pipetas graduadas, 10 mL e 2 mL Pipeta volumétrica, 10 mL * Alternativamente, pode-se usar ácido acético em vez do propiônico, no entanto, o resultado da extração múltipla não apresentará rendimentos significativamente maiores que o da extração simples. 3.1. Preparo da solução aquosa de ácido propiônico e) Em um balão volumétrico de 100 mL, adicione 2 mL de ácido propiônico e complete o volume com água destilada. Agite até a homogeneização da solução resultante (solução A). f) Pipete uma alíquota de de 10 mL da solução A e transfira para uum m erlenmeyer de 125 mL. Adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. g) Encha a bureta com solução solução padronizada de NaOH e titule a solução. solução. O ponto final da reação é alcançado quando surge e permanece a cor rósea. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento. A massa de ácido propiônico presente na solução aquosa será calculada utilizando-se a média das duas medidas obtidas na titulação. 3.2. Extração simples

 

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Pipete 20 mL da solução do ácido (solução A) e transfira para um funil de separação. Adicione 60 mL de éter dietílico. Agite a mistura, tomando o cuidado para aliviar a pressão interna no funil (Figura 1). Esta operação deve ser realizada no interior de uma capela de exaustão, uma vez que o éter dietílico é muito volátil. Deixe o sistema em repouso (Figura 2) até a separação complet completaa das fases (qual das fases é a orgânica?). Recolha a camada aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0,15 mol L -1 e titule a solução do ácido até que surja e permaneça a cor rósea. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa.

Figura 1

Figura 2

3.3 Extração múltipla

Pipete 20 mL da solução aquosa de ácido propiônico anteriormente preparada (solução A); transfira para um funil de separação e faça a extração com 20 mL de éter dietílico, conforme realizado em 3.2. Separe a fase orgânica da aquosa, a qual é colocada novamente no funil de separação. Extraia a fase aquosa mais duas vezes com 20 mL de éter dietílico cada vez. Recolha a fase aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0,15 mol L-1  e titule a fase aquosa, conforme realizado anteriormente. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa.

 

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NOTA: Os extratos etéreos devem ser reunidos e recolhidos em frascos apropriados NOTA: Os para purificação em outra ocasião. 4. Questões a serem discutidas no relatório 6. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente na ssolução olução aquosa qque ue foi titulada no item 3.1. 7. Calcule a massa (g) de ácido ácido propiônico presente nas soluções aq aquosas uosas após as extrações realizadas nos itens 3.2 e 3.3. 8. Calcule a porcentagem porcentagem do ácido que foi extraída em cada cada operação (extração simples e múltipla). 9. Compare os resultados obtidos nas extrações simples e múltipla. O que é possível concluir sobre esses dois tipos de extração? 10. Calcule o coeficiente de partição para o ácido propiônico utilizando os resultados obtidos na extração simples. 11. Por que há liberação de gás na extração? 5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed., Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987. SOARES, B.G.; SOUZA, A.S.; PIRES, D.X. Química orgânica – Teoria e Técnicas de Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos. Orgânicos . Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1988. 

 

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Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico – reação de Cannizzaro

Tempo previsto: 4 horas.

1. Introdução ao tema Os compostos carbonílicos apresentam uma característica de reatividade que lhes é peculiar. O carbono da carbonila constitui-se no centro de carga positiva de um dipolo bastante intenso. Nucleófilos podem atacar esse sítio deficiente de elétrons. Podem, ainda, atuando como base, atacar um átomo de hidrogênio (próton) no carbono vizinho (alfa) à carbonila. A reação de Cannizzaro, que é útil para aldeídos, e requer meio fortemente alcalino, somente é usada com aldeídos que não tenham o carbono alfa hidrogenado. Nessas condições, o aldeído se desproporciona, formando o ácido carboxílico e o álcool correspondentes. 2. Objetivo  Objetivo  Realizar uma reação de condensação de aldeído aromático. 3. Parte experimental 3.1. Procedimento

No balão de fundo chato (250 mL) coloque 30 mL de NaOH 20%, 10 mL de benzaldeído e pedaços de porcelana porosa (ou pérolas de vidro). Adapte o

 

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condensador de refluxo ao balão e o conjunto a um dispositivo de aquecimento. Aqueça sob refluxo durante 45 min. Deixe esfriar, transfira para um funil de decantação e proceda à extração do álcool benzílico com 3 porções de 12 mL de éter etílico. A cada extração recolha a fase etérea em béquer de 100 mL. Após a terceira extração e separação das fases, adicione HCl concentrado à fase aquosa até indicação ácida ao papel de tornassol. Caso haja aquecimento, resfrie em água corrente. Filtre sob sucção e lave o produto com água destilada. 3.2. Purificação

a- Álcool benzílico Acrescente à solução etérea 10 g de sulfato de magnésio m agnésio anidro e filtre. Elimine o éter em banho de água a 60°C (CUIDADO COM CHAMAS ACESAS). Transfira o álcool para um balão de fundo chato (100 mL) e destile o álcool benzílico na faixa de 198-208°C. Determine o ponto de ebulição do álcool. b- Ácido benzóico Purifique o ácido benzóico recristalizando-o em água quente (ver Williamson, p. 59). Filtre por sucção. Deixe-o em dessecador por 12 horas e determine seu ponto de fusão.

 

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Material

Balões, 100 mL e 250 mL Banho de óleo Bastão de vidro

Pedaços de porcelana Placa aquecedora Proveta, 100 mL Suporte universal com garras

Béquer, 100 mL Capilar para ponto de fusão Condensador de refluxo Condensador reto Dessecador Funil de Buchner Funil de separação, 125 mL Funil de vidro Kitassato

Ácido clorídrico concentrado Benzaldeído Éter etílico

Papel de filtro Papel de tornassol azul

Hidróxido de sódio a 20% Sulfato de magnésio anidro

Termômetro (0-300oC) Trompa de vácuo Tubo de ebulição Reagentes

4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Discuta as diferenças entre o ataque nucleofílico ao carbono carbonílico e ao hidrogênio alfa de aldeídos e cetonas. 2. Na reação em que o aldeído se desproporciona, qual é o mecanismo proposto? 3. Por que o álcool e o ácido originados na presente reação não reagem entre si formando um éster? 4. Por que o éter etílico foi o líquido extrator escolhido para o álcool benzílico? Poderia ter sido usado outro? Explique. 5. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN- 1H do benzaldeído, do álcool benzílico e do ácido benzóico, discuta-os evidenciando suas diferenças. 6. Calcule o rendimento da reação em termos de álcool benzílico e de ácido benzóico.

 

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5. Bibliografia VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. WILLIAMSON, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. Experiments . 3rd  ed. New York: Houghton Mifflin; 1999. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/ow www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_s a/sdbs_sea.cre_frame_sea ea

 

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ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Benzaldeído RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 

A 10,002 ppm B C 7,868 7,608 ppm D 7,511 ppm

IV: FILME LÍQUIDO 

 

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2- Ácido benzóico RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 

A 12,09 ppm B 8,12 C 7,62 ppm D 7,45 ppm

IV: pastilha de KBr

 

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3- Álcool benzílico RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 

A 7,40 to 7,19 ppm B 4,595 ppm C 2,3 ppm

IV: filme líquido

 

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Prática 06: Substituição nucleofílica - síntese do cloreto de terc butila

1. Introdução ao tema

Tempo previsto: 4 horas.

Os haletos orgânicos são de extrema importância na química orgânica, principalmente com intermediários em sínteses, já que os halogênios ligados a carbono são bons grupos abandonadores e podem ser convertidos em uma grande variedade de compostos. Os haletos de alquila podem ser obtidos por diferentes processos. A interconversão de um álcool em um haleto tem lugar por uma reação de substituição nucleofílica. Se o álcool é terciário, a reação ocorre por um mecanismo em duas etapas chamado substituição nucleofílica de 1ª ordem (S N1): na primeira etapa há formação de um carbocátio terciário estável; na segunda, o nucleófilo ataca o carbocátion para dar o produto. Se o álcool é primário, a reação ocorre por um mecanismo concertado chamado substituição nucleofílica de 2ª ordem (S N2): o nucleófilo ataca o carbono da hidroxila, deslocando-a e gerando o haleto. 2. Objetivo Preparação do cloreto de terc -butila -butila a partir do álcool terc -butílico -butílico por substituição nucleofílica SN1. 3. Parte experimental

 

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MATERIAL 

Banho-maria Balão de destilação 100 mL Bastão de vidro Béquer 50 mL Condensador reto Erlenmeyer Espátula 100 mL Funil de separação 250 mL Funil de vidro Manta de aquecimento Papel de filtro

Pedaços de porcelana Proveta 100 mL Suporte de ferro com anel Termômetro 100°C

Tubos de ensaio Coluna Vigreaux Reagentes Álcool terc -butílico -butílico Bicarbonato de sódio a 5% CaCl2 anidro ou Sulfato de sódio anidro HCl concentrado * Solução alcoólica (2%) AgNO3 

* Preparação da solução alcoólica (2%) AgNO 3: dissolver 2 g de AgNO 3 em 100 mL de etanol 95% e deixar em ferver em refluxo. r efluxo. ROCEDIMENTO   3.1. P ROCEDIMENTO 

No funil de separação coloque 25g (cerca de 32,5 mL) de álcool terc -butílico -butílico e 85 mL de HCl concentrado. Agite a mistura, de vez em quando, por 20 min. Após cada agitação, afrouxe a rolha para aliviar a pressão interna. Deixe a mistura em repouso até que as camadas estejam nitidamente separadas. Retire e abandone a camada ácida inferior. Lave o haleto produzido com 20 mL de solução de bicarbonato de sódio a 5% e depois com 20 mL de água. Seque o preparado com 5g de cloreto de cálcio anidro ou sulfato de sódio anidro. Filtre utilizando papel de filtro pregueado. Transfira o líquido para um balão 100 mL, adicione 2 ou 3 pedaços de porcelana porosa e faça uma destilação fracionada. Colete a fração destilando na faixa 49-51°C.

3.2. Reação de verificação

Agite, em um tubo de ensaio, três gotas do material de partida com solução alcoólica de nitrato de prata a 2%. Caso não apareça um precipitado em 2 min, aqueça em banho-maria. Repita o ensaio com o produto. DADOS: densidade álcool terc-butílico = 0,770 g/mL

densidade cloreto de terc -butila -butila = 0,846 g/mL

 

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4. Questões a serem discutidas no relatório 1. 2. 3. 4. 5.

Escreva a equação química química para a reação de síntese realizada. Sugira um mec mecanismo anismo para a reação. Calcule o rendimento da reação. Por que o haleto foi lavado lavado com bicarbonato bicarbonato de sódio? No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H e de IV do terc -butanol, -butanol, quais diferenças vocês esperariam encontrar em relação aos espectros do cloreto de terc -butila? -butila?

5. Bibliografia VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro:: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. ALLINGER, N.L. e outros; Química Orgânica. Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/ow www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_s a/sdbs_sea.cre_frame_sea ea ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- terc -butanol -butanol (2-metil-2-propanol)

 

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IV: filme líquido

2- Cloreto de terc -butila -butila (2-cloro-2-metil-propano)

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3

A 1,621 ppm

IV: filme líquido 

 

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Prática 07: Oxidação de álcoois Tempo previsto: 4 horas.

1. Introdução ao tema Os álcoois são uma classe de compostos de grande versatilidade em química orgânica, podendo ser convertidos em uma variedade de outros grupos funcionais. Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos quando em contato com cobre metálico a temperaturas entre 200 e 300°C, 300°C, quando tratados com dicromato de potássio em meio ácido ou com permanganato de potássio. Com estes últ últimos imos reagentes, os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos a menos que sejam retirados do meio reacional imediatamente após serem formados. A oxidação de álcoois secundários realiza-se nas mesmas condições descritas para os álcoois primários. Nesse caso, obtêm-se cetonas como produtos de oxidação. Os álcoois terciários dificilmente sofrem oxidação em condições usuais; para que haja oxidação desses álcoois é necessária a quebra de ligações carbono-carbono e por isso são necessárias condições mais drásticas de reação. Por isso, a oxidação pode também ser empregada com o objetivo de identificar a natureza dos álcoois. 2. Objetivo Realizar a oxidação de um álcool secundário (propan-2-ol) para a obtenção da cetona correspondente (acetona). A confirmação da presença da cetona será feita por reação com nitroprussiato de sódio e com 2,4-dinitrofenilidrazina. 3. Parte experimental 3.1. Procedimentos

3.1.1 Preparo da mistura oxidante a) Adicione 15 g de dicromato de potássio a 100 mL de água destilada em um Erlenmeier de 250 mL e agite com um bastão de vidro. Verifique que ocorre uma dissolução parcial, com a maior parte do sólido permanecendo depositada.

 

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Experimentos em Química Orgânica

b) Cuidadosamente, adicione aos poucos 13 mL de ácido sulfúrico concentrado, resfriando o Erlenmeier sob corrente de água fria ou em banho de gelo. c) Transfira a solução, já resfriada, para um funil de adição adaptado a um condensador de Liebig.

3.1.2. Reação de oxidação a) Em um balão de fundo redondo de 250 mL, adicione 10 mL de propan-2-ol, 30 mL de água destilada. Mantenha o sistema sob agitação magnética. b) Ajuste o balão ao condensador de Liebig e adicione lentamente a solução oxidante do funil de adição (Note que o funil deverá permanecer destampado). Durante essa adição, a placa aquecedora deve estar ligada, fornecendo um aquecimento suave. Se houver evidência de que a fervura está para se iniciar, desligue o aquecimento, prosseguindo com a adição da mistura oxidante, de modo a permitir a proximidade da ebulição da mistura reagente no interior do balão. Procure evitar que a misture entre em ebulição e comece a destilar. c) Depois de adicionada adicionada toda a mistura oxidante, retire o funil de aadição dição e monte um sistema de destilação simples. Ligue o aquecimento e colete, no balão de 50 mL, previamente tarado e mergulhado em gelo ou água gelada, todo o destilado que se produzir até a temperatura de 60°C (temperatura de ebulição da acetona é de 56,5°C). Despreze a cabeça e a cauda e determine a massa de acetona produzida.

3.3. Reações de confirmação 3.3.1. Reação com nitroprussiato de sódio

a) Em uma cápsula de porcelana, coloque uma gota do material de partida (2-propanol), duas gotas de nitroprussiato de sódio a 2% e uma gota de hidróxido de sódio a 30%. Agite e deixe repousar durante um minuto. Adicione, então, duas gotas de ácido acético glacial. b) Repita o teste, em outra cápsula de porcelana, porcelana, usando o destilado em vvez ez do propan-2-ol. A presença de acetona é indicada por uma coloração vermelho-arroxeada.

 

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3.3.2. Reação com 2,4-dinitrofenilidrazina*

a) Em um tubo de ensaio, coloque coloque 20 gotas da acetona acetona obtida na destilação destilação.. Em seguida, adicione 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe as mudanças ocorridas. b) Repita o teste usando o álcool no lugar lugar da acetona. acetona. c) Compare os resultados obtidos.

MATERIAL 

Balão de fundo redondo, 250 mL Balão, 50 mL Banho de óleo Barra magnética Bastão de vidro

Rolha furada Termômetro, 0 – 200°C Termômetro, 0°C – 100°C Tubos (4) de ensaio

Béquer, 200 mL Cápsula de porcelana Condensador di Liebig Condensador Liebig Erlenmeier, 250 mL Espátula Fragmentos de porcelana Funil de separação, 125 mL Pipetas Pasteur

REAGENTES 

Placa aquecedora/agitadora Provetas, 5 mL e 50 mL e 100 mL

Ácido acético glacial H2SO4 concentrado Hidróxido de sódio a 30% Propan-2-ol (isopropanol) K2Cr2O7  Nitroprussiato de sódio a 2% Outros Gelo Graxa de silicone

*Métodos de preparo da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina  A) Dissolver, sob aquecimento, de 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazina em 50 mL de de ácido  fosfórico 85%, seguido seguido de resfriamento, resfriamento, adição de 50 mL de etanol 95%, 95%, resfriamento e  filtragem por sucção. sucção.

B) Dissolver 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 20 mL de água, seguida de lenta adição de 15 mL de ácido sulfúrico concentrado. Resfriar em banho de gelo e adicionar 70 mL de etanol 95% sob agitação vigorosa. Filtrar a mistura por sucção.

 

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Experimentos em Química Orgânica

4. Questões a serem discutidas no relatório 1- Escreva 1- Escreva as equações químicas correspondentes às reações que se passam em cada etapa. 2- Calcule 2- Calcule o rendimento da reação. 3- Como 3- Como se pode purificar a acetona obtida nessa prática? 4-  4- Quais outros m meios eios podem ser empregados para a identificação do produto resultante da oxidação de propan-2-ol? 5- Dê 5- Dê as reações envolvidas no teste com 2,4-dinitrofenilidrazina.

5. Bibliografia VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987. ALLINGER, N.L. e outros. Química Orgânica. Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/ow www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_s a/sdbs_sea.cre_frame_sea ea

 

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ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- 2-Propanol RMN-1H: 90 MHz em CDCl3

A 4,008 ppm B 2,16 ppm C 1,200 ppm

IV: filme líquido 

 

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Experimentos em Química Orgânica

2- Acetona  RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 

A 2,162 ppm

IV: filme líquido 

 

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Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer

Tempo previsto: 4 horas.

1. Introdução ao tema Os ésteres são freqüentemente associados aos aromas e fragrâncias de frutas e flores. Na tabela 1 são apresentados alguns ésteres e os correspondentes aromas. Tabela 1: 1: Estruturas de ésteres e respectivos aromas.  Estrutura

Nome

CH3COOCH2

Acetato de benzila (pêssego) 

CH3COOCH2CH2CH(CH3)2

Acetato de isopentila (banana) 

CH3CH2CH2COOCH2CH3

Butirato de etila (abacaxi)   

A esterificação de Fischer é uma reação utilizada para a preparação de ésteres. Nesse método, catalisado por um ácido mineral, um álcool e um ácido reagem para formar o éster com a conseqüente eliminação de uma molécula de água. Esta reação é reversível (esquema 1) e o equilíbrio é atingido rapidamente pelo uso do ácido mineral. Desde que é uma reação em equilíbrio, este pode ser deslocado no sentido dos produtos usando um excesso de um dos reagentes ou removendo um dos produtos, usualmente a água.

O

+

R C OH +

R' OH

Ácido carboxílico

Álcool

2. Objetivo

H

O R C OR' + H2O Éster

Esquema 1

 

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Experimentos em Química Orgânica

Preparar um éster (acetato de etila) pela esterificação de Fischer. 3. Parte experimental Material

Provetas, 10 mL e 100 mL

ANEL PARA FUNIL 

Sistema para destilação fracionada Suporte com haste e garras Funil de colo longo

Balão de fundo redondo, 250 mL Condensador de refluxo Erlenmeyer, 5 de 125 mL Funil de separação, 125 mL Papel indicador de pH Pedras de ebulição Pipetas graduadas, 10 mL

Ácido acético glacial Ácido sulfúrico concentrado Bicarbonato de sódio Etanol Sulfato de sódio anidro

3.1. Procedimento a- Adicionar 32 mL de de ácido acético, 4400 mL de etanol e pedras de ebu ebulição lição ao balão de fundo redondo. A seguir, agitando a mistura manualmente, adicionar lentamente 4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adaptar o balão a um sistema de refluxo, ligar o aquecimento e manter em refluxo suave por 50 a 60 minutos. Retirar do aquecimento e deixar esfriar até próximo da temperatura ambiente. b- Adaptar o balão a um sistema sistema de destilação fracionada, fracionada, destilar e anotar a faixa de temperatura em que for recolhido o destilado. c- Transferir o destilado para o funil de separação separação e lavar com 20 mL de solução saturada de bicarbonato de sódio para retirar o ácido remanescente. Desprezar a fase aquosa (inferior). Lembre-se: o éster não é solúvel em água. Repetir a lavagem até que a fase aquosa apresente comportamento ligeiramente alcalino (verificar com papel indicador de pH). d- Recolher a fase orgânica orgânica (éster) e sec secar ar sob sulfato de sódio anidro. e- Filtrar em papel de filtro pregueado para béquer tarado, pesar e calcular o rendimento. f- Verificar o cheiro cheiro do ééster ster e com comparar parar com o das substâncias substâncias de partida (ácido e álcool). 4. Questões a serem discutidas no relatório

 

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12. Escreva a equação química e proponha um mecanismo da síntese realizada. 13. Calcule o rendimento e discuta. 14. Por que a mistura foi lavada com bicarbonato de sódio? 15. Qual foi a faixa de temperatura em que o produto destilou? Por quê? 1

16. Discuta os espectros de RMN- H e IV (Anexo 1) de reagente e produto. 17. Quais outros álcoois poderiam ser usados? E ácidos? Dê 3 exemplos. 18. Quais aromas podem ser obtidos nas sínteses indicadas no item anterior?

5. Bibliografia

VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987. BETTELHEIM, F.A. e LANDSBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic Chemistry, A Miniscale Approach. Approach. 1st  ed., Orlando – USA: Saunders College Publishing, 1997. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/ow www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_s a/sdbs_sea.cre_frame_sea ea

ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Álcool etílico (etanol) RMN-1H: 90 MHz em CDCl3

A 3,687 ppm B 2,61 ppm C 1,226 ppm

 

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IV filme líquido

2- Acetato de etila RMN-1H: 90 MHz em CDCl3

A 4,119 ppm B 2,038 ppm C 1,260 ppm

IV: filme líquido 

 

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Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico

Tempo previsto: 8 horas.

1. Introdução ao tema A atividade analgésica e antiinflamatória de derivados do ácido salicílico é conhecida de longa data. O ácido acetilsalicílico, presente em várias formulações farmacêuticas, é um dos medicamentos mais consumidos no mundo. A aspirina, por exemplo, é preparada a partir do ácido salicílico que é submetido a uma acetilação. No caso do preparo da aspirina, a reação de acetilação constitui a etapa final da síntese. Entretanto, a acetilação e algumas outras reações podem, às vezes, ser realizadas para proteger um grupo funcional, de modo a torná-lo não-reativo diante de determinado reagente. Existem diversos procedimentos estabelecidos para a proteção de grupos funcionais, e a escolha do grupo protetor depende das condições da reação. A proteção de grupos hidroxila de álcoois e fenóis é, freqüentemente, f reqüentemente, realizada através da acetilação. Nesta prática prática,, será rea realiza lizada da a síntese síntese do ácido ácido aceti acetilsalic lsalicílico ílico,, através através da reação entre ácido salicílico e anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico concentrado. Como produtos da reação, obtêm-se o ácido acetilsalicílico e o ácido acético. COOH

O +

OH Ácido salicílico

O

COOH H2SO4 (conc.)

O Anidrido Ani drido acético

O +

OCOCH3 Ácido ace acetil tilsalicíl salicílico ico

H3C

OH

Ácido acético

 

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O ácido acetilsalicílico será purificado por recristalização. O material recristalizado deve ser lavado, ainda no funil de Buchner, com sucessivas porções de água, até a eliminação de todo o ácido sulfúrico, que pode ser acompanhada pelo teste com a solução saturada de hidróxido de bário. A observação de turbidez no teste indica a presença de ácido sulfúrico. Para a identificação e análise de pureza do produto de reação será utilizada a cromatografia em camada delgada (CCD). Esta técnica consiste na aplicação de uma solução, contendo a amostra, em placas de vidro recobertas com uma camada fina e uniforme de uma fase estacionária (neste caso, será utilizada sílica-gel). Em seguida, a placa deve ser colocada em uma cuba cromatográfica (Figura 1) para a eluição com o solvente, ou mistura de solventes, apropriado (fase móvel).

Figura 1: Preparação da placa cromatográfica e da cuba para CCD.

 

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As substâncias podem ser evidenciadas na placa cromatográfica (Figura 2) após sua revelação com soluções reveladoras adequadas ou sob luz ultravioleta. A relação entre a distância percorrida pela sustância e a percorrida pelo solvente é denominada fator de retenção (Rf), de acordo com a expressão abaixo.

 Rf   =

d1

d 1 d 2

 

d1 = distância percorrida pela amostra

d2

=

 

Figura 2: 2: Esquema de uma placa cromatográfica. 

2. Objetivo Síntese do ácido acetilsalicílico, através da reação do ácido salicílico e anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico concentrado.

 

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3. Parte experimental 3.1. Reação de acetilação

a) Em um erlenmeyer de 50 mL, coloque 2,5 g de ácido ácido salicílico e 5 mL de anidrido acético. Agitar, com movimentos lentos, até a completa homogeneização da mistura. Adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e aqueça em banho de água (aproximadamente 60ºC) até a completa dissolução. b) Manter sob aquecimento por mais 20 minutos após a dissolução, agitando regularmente a mistura no frasco. Transferir esta mistura para um béquer contendo 50 mL de uma mistura de água e gelo triturado, para que ocorra cristalização do ácido. c) Filtre sob vácuo, em funil de Buchner, Buchner, lavando os cristais com ggrande rande quantidade de água destilada para remover o excesso de ácido sulfúrico, ácido acético e anidrido acético. Coloque o ácido acetilsalicílico em estufa para secagem. Após seco, determine a massa obtida de ácido acetilsalicílico. 3.2. Análise cromatográfica a) Em um vidro de penicilina, dissolva pequena quantida quantidade de de ácido salicílico em 0,5 mL de etanol. Faça o mesmo para o ácido acetilsalicílico sintetizado e para uma amostra comercial deste (comprimido de aspirina). b) Marque com um lápis, a aproximadamente 1 cm da base da placa, o local onde as amostras serão aplicadas. Com o auxílio de capilares de vidro próprios para cromatografia em camada delgada, aplique as soluções das amostras de ácido acetilsalicílico sintetizado e comercial (comprimido de aspirina), conforme representado na Figura 1. c) Espere secar e coloque coloque a placa em uma cuba cromatográfica cromatográfica contendo a mistura eluente (hexano/éter dietílico 2:1). Após o término da eluição, retire a placa de dentro da cuba, marque com um lápis a distância percorrida pelo solvente e deixe a placa sobre a bancada bancada para a evaporação do mesmo. Em seguida, observ observee a placa em câmara de luz ultravioleta. Faça um desempenho da placa cromatográfica revelada.

 

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Material

Balança Béquer de 100 mL Tubo capilar para cromatografia Cápsula de porcelana Cubas cromatográficas Dessecador Erlenmeyer de 50 mL Espátula metálica Estufa Funil de Buchner Kitasato Placa aquecedora Placas cromatográficas de sílica Proveta de 10 mL

Suporte com garras Termômetro (0 – 100ºC) Vidro de relógio Vidros de penicilina Reagentes

Ácido salicílico 2,5 g Ácido sulfúrico ( conc.) 0,5 mL Anidrido acético 5 mL Aspirina ( 1 comprimido) Éter dietílico 20 mL Gelo triturado Hexano 20 mL

4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Calcule o rendimento da reação. 2. Determine o Rf das substâncias analisadas. Comente os resultados.

5. Bibliografia VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1988. V.3, p. 1048-1049. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/ow www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_s a/sdbs_sea.cre_frame_sea ea

 

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ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Ácido salicílico

IV: PASTILHA DE KBR 

 

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2- Anidrido acético

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3

A 2,219 ppm

IV: filme líquido

 

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3- Ácido acetilsalicílico RMN-1H: 400 MHz em CDCl3

A 11,00 C 7,624 E 7,142

IV: pastilha de KBr

B 8,125 D 7,356 F 2,352

 

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4- Ácido acético RMN-1H: 90 MHz em CDCl3

A 11,42 B 2,098

IV: FILME LÍQUIDO 

 

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