Apostila de Fundamentos Da Termodinâmica

Fundamentos da Termodinâmica Autores: Prof. Arduíno Francesco Lauricella Prof. Francisco Xavier Sevegnani

Professores conteudistas: Arduíno Francesco Lauricella/ Francisco Xavier Sevegnani Arduíno Francesco Lauricella é mestre em Engenharia Mecânica pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e bacharel em Física pelo Instituto de Física da Universidade de São Paulo. Professor adjunto da Universidade Paulista e do Centro Universitário da Fundação Educacional Inaciana. Francisco Xavier Sevegnani é físico e concluiu sua graduação, mestrado e doutorado em Física pela Pontifícia Universidade Católica de São Paulo‑ PUCSP. Concluiu o mestrado em Engenharia de Produção pela Universidade Paulista‑UNIP (2003) e doutorado em Engenharia de Energia e Automação Elétrica pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo‑PEA/EPUSP (2009). Atualmente, é professor titular da Pontifícia Universidade Católica de São Paulo, professor adjunto I do Centro Universitário de Educação Inaciana, professor titular da Universidade Paulista, coordenador auxiliar do curso de Engenharia diurno da UNIP e líder de disciplinas de Física na UNIP.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

L384f

Lauricella, Arduíno Francesco. Fundamentos da termodinâmica / Arduíno Francesco Lauricella, Francisco Xavier Sevegnani. - São Paulo: Editora Sol, 2013. 140 p., il. 1. Termodinâmica. 2. Máquinas térmicas. 3. Entropia. I. Título. CDU 536.7

© Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer forma e/ou quaisquer meios (eletrônico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Universidade Paulista.

Prof. Dr. João Carlos Di Genio Reitor

Prof. Fábio Romeu de Carvalho Vice‑Reitor de Planejamento, Administração e Finanças

Profa. Melânia Dalla Torre Vice‑Reitora de Unidades Universitárias

Prof. Dr. Yugo Okida Vice‑Reitor de Pós‑Graduação e Pesquisa

Profa. Dra. Marília Ancona‑Lopez Vice‑Reitora de Graduação

Unip Interativa – EaD Profa. Elisabete Brihy Prof. Marcelo Souza Profa. Melissa Larrabure



Material Didático – EaD

Comissão editorial: Dra. Angélica L. Carlini (UNIP) Dr. Cid Santos Gesteira (UFBA) Dra. Divane Alves da Silva (UNIP) Dr. Ivan Dias da Motta (CESUMAR) Dra. Kátia Mosorov Alonso (UFMT) Dra. Valéria de Carvalho (UNIP) Apoio: Profa. Cláudia Regina Baptista – EaD Profa. Betisa Malaman – Comissão de Qualificação e Avaliação de Cursos Projeto gráfico: Prof. Alexandre Ponzetto Revisão: Milena Cassucci Andreia Andrade

Sumário Fundamentos da Termodinâmica Apresentação.......................................................................................................................................................7 Introdução............................................................................................................................................................7 Unidade I

1 TEMPERATURA.....................................................................................................................................................9 1.1 A lei zero da termodinâmica............................................................................................................. 10 1.2 Célula do ponto tríplice...................................................................................................................... 11 1.3 Termômetros........................................................................................................................................... 12 1.4 Termômetro a gás................................................................................................................................. 13 1.5 Escalas Celsius e Fahrenheit.............................................................................................................. 15 1.6 Tipos de termômetros.......................................................................................................................... 16 1.7 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 17 2 CALORIMETRIA.................................................................................................................................................. 24 2.1 Equação fundamental da calorimetria......................................................................................... 25 2.2 Calor latente............................................................................................................................................ 26 2.3 Equação calorimétrica......................................................................................................................... 27 2.4 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 27 3 Gases Perfeitos............................................................................................................................................. 33 3.1 Equação de energia interna.............................................................................................................. 34 3.2 Equação de calor................................................................................................................................... 35 3.3 Equação de trabalho............................................................................................................................ 35 3.4 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 36 4 Primeira lei da termodinâmica........................................................................................................ 44 4.1 Transformações termodinâmicas.................................................................................................... 44 4.1.1 Transformação isométrica.................................................................................................................... 44 4.1.2 Transformação isobárica....................................................................................................................... 45 4.1.3 Transformação isotérmica.................................................................................................................... 46 4.1.4 Transformação adiabática.................................................................................................................... 48

4.2 Transformações cíclicas...................................................................................................................... 50 4.3 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 52 Unidade II

5 MÁQUINAS TÉRMICAS................................................................................................................................... 79 5.1 Motor diesel............................................................................................................................................. 81

5.2 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 83 6 CICLO DE CARNOT............................................................................................................................................ 89 6.1 Exemplos resolvidos............................................................................................................................. 93 7 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA......................................................................................................104 7.1 Teorema de Carnot.............................................................................................................................105 7.2 Exemplos resolvidos...........................................................................................................................105 8 ENTROPIA..........................................................................................................................................................109 8.1 Entropia para um gás perfeito.......................................................................................................110 8.2 Entropia no ciclo de Carnot............................................................................................................111 8.3 Exemplos resolvidos...........................................................................................................................112

Apresentação Prezado aluno, Podemos começar este livro‑texto com algumas perguntas: o que é Termodinâmica? Qual é o nosso objetivo ao estudarmos a termodinâmica? Uma resposta simples para a primeira pergunta seria: a termodinâmica é a parte da Física que estuda a energia que está armazenada no interior de um corpo e, também, como essa energia poderia passar para “fora dele”, de maneira que pudesse ser convertida, por meio de um dispositivo já previamente construído, em outro tipo de energia. Um exemplo prático disso são as usinas termoelétricas, que utilizam a energia da queima de combustíveis fósseis para produzir energia elétrica, que é a energia que é mais utilizada em nosso cotidiano. Há milhares de anos, quando o fogo foi descoberto, essa ciência deu seu primeiro passo. Hoje, o fogo é utilizado para muitas finalidades; por exemplo, para preparar alimentos, derreter substâncias e fundi‑las de maneira a produzir materiais mais leves e resistentes, como os compósitos. Há bicicletas e aviões que são projetados com compósitos ultraleves e resistentes que melhoram muito o seu rendimento. A produção de medicamentos também necessita da intervenção do fogo. Os seres vivos em geral são “máquinas” nas quais, a todo momento, ocorrem, de forma natural, reações químicas em que há troca de energia, de forma a manter a “vida”. Uma resposta para a segunda pergunta é que uma boa compreensão disso tudo dá um “salto” em nossa qualidade de vida. Há também a curiosidade de entender como as coisas funcionam. Olhando de maneira mais direta, a Termodinâmica utiliza alguns conceitos que são muito conhecidos no cotidiano, como: calor, temperatura, volume, pressão, mas também se vale de outros menos conhecidos, como energia interna, entropia e trabalho. A matéria é bem extensa e o nosso curso é uma introdução em que vamos apresentar o conteúdo de maneira bem simples e com muitos exemplos, como veremos adiante. Introdução Os tópicos tratados nesta disciplina de introdução à Termodinâmica serão abordados em duas unidades. Na unidade I, iniciamos com os conceitos de temperatura, tipos de termômetros e escalas de temperatura. A seguir, apresentamos os conceitos de calor, calor específico e capacidade térmica. Nessa parte, utilizamos a equação básica da calorimetria (Q = m . c . ∆θ), também muito usada no nível fundamental. Essa equação simples tem importância na termodinâmica comparável à importância da equação de Newton (F = m . a) na mecânica. Vamos aprender a fazer um balanço nas trocas de calor que ocorrem quando se misturam vários corpos em temperaturas iniciais diferentes, e todo o conjunto chega a uma mesma temperatura final, conhecida como a temperatura de equilíbrio do sistema. Nessas misturas, podem ocorrer mudanças de fase dos corpos participantes, por exemplo, fusão ou solidificação. Continuamos com a equação do gás perfeito, conhecida como “equação de Clapeyron”. Essa equação é 7

Unidade I válida em uma situação em que as moléculas do gás não interagem umas com as outras. Apresentamos o conceito de trabalho trocado por um gás perfeito com o ambiente externo e relacionamos esse trabalho com variáveis termodinâmicas. No final dessa unidade, com base no princípio de conservação de energia, induzimos a primeira lei da termodinâmica, que relaciona calor, trabalho e variação de energia interna para um sistema, e finalizamos com o estudo das principais transformações termodinâmicas de um gás perfeito. A unidade II inicia com o conceito de máquina térmica, que pode funcionar como motor térmico ou refrigerador. As máquinas operam em processos cíclicos, trocando calor e trabalho mecânico com o ambiente externo. Analisamos em detalhe a máquina de Carnot, cujo rendimento é sempre melhor se comparado a outros tipos de máquinas térmicas. Chegamos, em seguida, à segunda lei da termodinâmica, que estabelece os limites de convertibilidade nas trocas de calor e trabalho. Por último, é definido o conceito de entropia, uma medida da desordem molecular de um sistema. Para que haja um bom entendimento de como operar todos esses conceitos, este livro‑texto apresenta um grande número de exemplos resolvidos, muitos exercícios de aplicação e testes com respostas. Há, também, indicações de alguns endereços eletrônicos para o aprimoramento do estudo.

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fundamentos da termodinâmica

Unidade I 1 TEMPERATURA O conhecimento do conceito de temperatura é importante para muitas áreas, por exemplo, a metalúrgica (na produção de ligas metálicas), a médica (na esterilização de instrumentos), a ambiental (em questões relativas ao aquecimento global), a nutricional (no transporte de alimentos), a espacial (na conjectura sobre a possibilidade de vida em outros planetas) e na meteorológica (na previsão do tempo). O conceito de temperatura é estudado há muitos anos. O corpo humano só diferencia o quente e o frio em relação à sua própria temperatura e isso fez com que fossem construídos dispositivos que utilizassem alguma substância que, por efeito de uma variação de temperatura, sofresse alteração em suas propriedades físicas. Esses instrumentos foram denominados “termômetros”. Para quantificar a medida de temperatura, foram definidas “escalas de temperatura”, que utilizam como referência alguma propriedade física de uma substância padrão que se altera com a temperatura, por exemplo, o ponto de fusão e ebulição da água na pressão normal. Um resumo dos personagens envolvidos na construção desses primeiros termômetros está no quadro 1. As escalas de temperatura mais utilizadas no cotidiano são a Celsius e a Fahrenheit. A escala Celsius utiliza como pontos de referência a fusão do gelo e a ebulição da água, que foram tomados como 0ºC e 100ºC, respectivamente. A escala Fahrenheit utiliza os mesmos pontos de referência, porém adota os valores de 32ºF e 212ºC. A escala Celsius é adotada na maioria dos países e a Fahrenheit, principalmente, nos EUA e no Reino Unido. Essas escalas não pertencem ao Sistema Internacional de Unidades (SI). A escala de temperatura utilizada atualmente no SI é a Kelvin, proposta em 1854 pelo físico escocês William Thomson, conhecido como Lord Kelvin. A escala Kelvin utiliza dois pontos de referência: um ponto é conhecido como o “zero absoluto”, que é quando as moléculas de um corpo não possuem mais movimento, o outro é o “ponto tríplice da água”, que ocorre quando a fase sólida, a fase líquida e o vapor da água coexistem. Quadro 1 – Resumo histórico da construção dos primeiros dispositivos utilizados para medir temperaturas Galileu Galilei (1564‑1642) Idealizador do primeiro termômetro. Consistia num tubo aberto de vidro com um bulbo preenchido com vinho. A mudança no volume do vinho estimava sua temperatura. Fernando II (1610‑1670) Desenvolveu o primeiro termômetro selado utilizando álcool no interior do tubo e fazendo cinquenta marcas no vidro do tubo. Esse termômetro não utilizava nenhum ponto fixo para a calibração da escala.

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Unidade I Robert Hook (1635‑1703) Utilizou tinta vermelha no álcool. Em sua escala, cada grau representava um incremento do volume equivalente a 1/500 parte do volume do líquido que o termômetro precisava. Esse termômetro utilizava somente um ponto fixo, o ponto de congelamento da água. Olef Christensen Romer (1644‑1710) Idealizou o primeiro termômetro com dois pontos de referência. O termômetro utilizava vinho vermelho com indicador da temperatura. Daniel Gabriel Fahrenheit (1686‑1736) Considerou dois pontos de referência, o ponto de fusão do gelo em 32ºF e o ponto de ebulição da água em 212ºF (na pressão atmosférica padrão). Adotou também o mercúrio como substância termométrica. Anders Celsius (1701‑1744) Propôs um termômetro com cem (100) graus como ponto de ebulição da água e de zero(0) grau como ponto de fusão do gelo. Mais tarde, essa escala foi invertida e tornou‑se de uso popular na maior parte do mundo. Thomas Seebeck (1770‑1831) Descobriu que, quando dois fios de metais diferentes são unidos em duas extremidades e um dos extremos é aquecido, circula corrente elétrica no circuito. Estava descoberto o termopar, um importante sensor de temperatura para aplicações industriais.

Sir Willians Siemens (1823‑1883) Propôs o uso de termômetros de resistência de platina, com os quais a medição de temperatura é feita pela alteração da resistência de um material com a temperatura. William Thomson ou Lord Kelvin (1824‑1907) Desenvolveu uma escala termodinâmica baseada nas variáveis de estado de um gás ideal e considerou o “zero absoluto” quando a energia cinética das moléculas fosse nula. Essa escala foi batizada de escala Kelvin. Hugh Longbourne Callendar (1863‑1930) Aprimorou o termômetro com resistência de platina, comparando‑o ao termômetro agás. Fonte: . Acesso em: 27 jan. 2013.

1.1 A lei zero da termodinâmica A área da Física que utiliza conceitos de temperatura e calor é a Termodinâmica. Essa área procura quantificar a energia interna de um corpo, utilizando apenas três variáveis macroscópicas: a pressão (P), o volume (V) e a temperatura (T). A alteração de uma ou mais dessas variáveis pode modificar a energia interna de um sistema, seja ele um sólido, um líquido ou um gás. Uma panela com água fria, quando em contato com uma chama, aquece a água. Esse é um exemplo trivial de uma interação térmica, ou seja, uma ação mútua entre corpos em estados térmicos diferentes quando postos na presença um do outro. A interação térmica é acompanhada de transformações nos corpos interagentes e pode ocorrer com ou sem variação no estado térmico. Exemplo: se segurarmos um pedaço de gelo fundente na mão, o estado térmico não varia, mas ele se funde. Imaginemos que, em uma garrafa térmica perfeita (paredes adiabáticas), sejam introduzidos café quente e uma ampola de vidro contendo leite frio. O café esfria, o leite esquenta: em poucos minutos, o café, o leite e a ampola estarão em um mesmo estado térmico, todo o conjunto estará em equilíbrio térmico. Esse resultado experimental é a lei zero da termodinâmica, enunciada a seguir: “Dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio térmico entre si.” 10

fundamentos da termodinâmica 1.2 Célula do ponto tríplice Mediante certas convenções, estabelece‑se uma correspondência biunívoca entre estados térmicos e números. Em graus de temperatura, cada número exprime a temperatura do correspondente estado térmico. A correspondência biunívoca entre estado térmico (propriedade física) e temperatura (grandeza física) pode ser estabelecida de diversas maneiras, conforme explicado a seguir. Cada modalidade de tal correspondência origina uma escala de temperatura. Trataremos da escala absoluta Kelvin (temperatura T) e das escalas relativas Celsius e Fahrenheit (temperatura). As correspondentes unidades são o Kelvin (K), o grau Celsius (ºC) e o grau Fahrenheit (ºF). As escalas com essas denominações distinguem‑se umas das outras pelos números convencionais que as caracterizam; elas se referem a um único ponto fixo fundamental, o ponto tríplice da água, e a dois pontos fixos subsidiários, o ponto do gelo e o ponto do vapor. O ponto tríplice da água se dá quando gelo, água e vapor de água coexistem em equilíbrio em um estado físico caracterizado por determinada pressão (4,58 torr) e determinado estado térmico. Por convenção internacional, atribui‑se ao ponto tríplice da água, conforme as escalas de temperatura, os valores indicados na tabela 1. Tabela 1 – Temperaturas do ponto tríplice da água para as escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit Escala Kelvin

Escala Celsius

Escala Fahrenheit

Ttr = 273,16K

θtr = 0,0100ºC

θtr = 32,02ºF Fonte: Johnson (1977, p. 11).

As convenções que presidem as escalas termométricas dizem respeito à substância termométrica, à grandeza termométrica, ao ponto fixo e à lei de correspondência. A água líquida, o gelo sólido e o vapor d’água (água no estado gasoso) podem coexistir, em equilíbrio térmico, apenas em um conjunto de valores de pressão e temperatura. A figura 1 mostra uma célula do ponto tríplice. Vapor d’água

Água e gelo

Figura 1

11

Unidade I Na figura 1, é possível verificar uma célula do ponto tríplice, na qual gelo sólido, água líquida e vapor d´água coexistem em equilíbrio térmico. Por acordo internacional, a temperatura dessa mistura foi definida como 273,16 K. Os pontos fixos tradicionais são o ponto do gelo e o ponto do vapor. A reprodução deles é menos exata do que a do ponto tríplice. A correspondência entre esses pontos para as escalas de temperatura Kelvin, Celsius e Fahrenheit estão indicadas na tabela 2.

Saiba mais O Inmetro possui tecnologia para construção de uma célula do ponto triplo da água. Veja todos os detalhes no endereço: . Tabela 2 – Temperaturas do ponto do gelo e do ponto do vapor para as escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit e a amplitude dessas escalas Escala Kelvin Ponto do vapor

Ponto do gelo

Amplitude

Tv = 373,15 K

Tg = 273,15 K

Tv – Tg = 100 K

Escala Celsius Ponto do vapor

Ponto do gelo

Amplitude

θV = 100ºC

θg = 0ºC

θv – θg = 100ºC

Escala Fahrenheit Ponto do vapor

Ponto do gelo

Amplitude

θV = 212ºF

θg = 32ºF

θV – θg = 180ºF Fonte: Johnson (1977, p. 11).

1.3 Termômetros Os termômetros são dispositivos com os quais se determinam as temperaturas. Em um termômetro, um corpo material exibe uma propriedade física que varia mensuravelmente com o estado térmico. A substância que constitui o corpo é chamada de substância termométrica. A partir desta, obtém‑se a temperatura (na escala adotada) por intermédio de uma dependência funcional chamada “lei de correspondência”. O termômetro padrão é chamado de termômetro normal, sendo o termômetro de gás em volume constante. A substância termométrica é um gás. A grandeza termométrica é a pressão P do gás, e a lei de correspondência é uma equação termométrica, expressa como: T = a + b . P (1) 12

fundamentos da termodinâmica Na equação 1, a e b são constantes para o termômetro na escala adotada. Extrapolando as medidas para gás extremamente rarefeito, temos a temperatura legal. O termômetro a gás é um instrumento para uso em laboratório em situação na qual é necessária a determinação da temperatura com grande precisão. Para uso corrente, adotam‑se “termômetros práticos”, como os do quadro 2. Quadro 2 – Tipos de termômetros, substâncias e grandezas termométricas correspondentes Termômetro

Substância termométrica

Grandeza termométrica

Líquido

Mercúrio, etano, toluol

Volume aparente

Resistência

Platina

Resistência elétrica

Termopar

Platina, ródio

Força eletromotriz

Pirômetro óptico

Tungstênio

Corrente elétrica Fonte: Johnson (1977, p. 12).

Esses termômetros fornecem temperaturas empíricas que podem diferir das temperaturas de um termômetro a gás. A temperatura de um corpo material é a temperatura do termômetro em equilíbrio térmico com o corpo. 1.4 Termômetro a gás O termômetro considerado padrão é o termômetro a gás. Seu funcionamento baseia‑se na pressão de um gás com o seu volume mantido sempre fixo, conforme esquematizado na próxima figura. Escala Capilar h

R

Sistema Bulbo com gás

Tubo Flexível

Figura 2

Podemos observar na figura um termômetro a gás em volume constante com o seu bulbo imerso em um líquido cuja temperatura T se deseja medir. O gás termométrico é encerrado em um bulbo. Sua pressão é medida com um manômetro de mercúrio. No ramo do gás, o nível do mercúrio é ajustado de maneira a manter o volume V do gás 13

Unidade I sempre constante. Isso é feito ajustando‑se a altura do ramo que vai até o reservatório R. Conhecido o desnível do mercúrio h, a pressão do gás é dada por: P = Patm + d .g . h

(2)

Na equação formulada, Patm é a pressão atmosférica, d é a densidade do mercúrio e g é a aceleração da gravidade local. O bulbo é introduzido no interior de um líquido cuja temperatura se procura. Conforme o estado térmico do bulbo com gás, varia a pressão do gás, que se torna diretamente proporcional à sua temperatura. Supõe‑se que Pv e Pg sejam os valores de P no ponto de vapor e no ponto do gelo, respectivamente, e que m seja a massa do gás que ocupa o bulbo sempre com o mesmo volume V. É observado experimentalmente que a relação entre Pv e Pg no limite da massa do gás que está no bulbo tendendo a zero é igual a 1,3661. Esse resultado é independente da substância gasosa utilizada no termômetro, ou seja, vale a equação: lim

m→0

Pv Tv = = 1, 3661 (3) Pg Tg

Na equação acima, Tv e Tg são as temperaturas absolutas do ponto de vapor e do ponto do gelo. Na escala de temperatura absoluta, escala Kelvin, impõe‑se a condição de que a diferença Tv – Tg, assim como na escala Celsius, corresponda a 100 graus, ou seja: Tv – Tg = 100 K

(4)

Aplicando as equações 3 e 4, obtêm‑se: Tv = 373,15 K e Tg = 273,15 K. Para obter uma temperatura T na escala Kelvin, utilizando um termômetro a gás em volume constante, é necessário medir a pressão P correspondente, no limite da massa do gás tendendo a zero, e aplicar a equação: P T = 273,15. lim   (5) m→0  Pg  A equação 5 considera como ponto fixo padrão o ponto do gelo que corresponde à temperatura Tg = 273,15 K. Atualmente, é adotado como ponto fixo padrão o ponto triplo da água, que ocorre em temperatura e pressão bem definidas. Nesse caso, as temperaturas passam a ser obtidas pela equação: P T = 273,16. lim   (6) m→0  Ptr  O procedimento para obter uma temperatura incógnita T é o seguinte: • encher o tubo do termômetro com uma massa m de gás e medir a pressão Ptr do gás, utilizando uma célula do ponto tríplice; 14

fundamentos da termodinâmica • medir a pressão P do gás à temperatura incógnita T, sempre mantendo o volume do gás constante; • determinar a relação

P ; Ptr

• medir novamente P e Ptr com uma massa menor de gás e determinar novamente a relação entre as pressões; • repetir esse procedimento para uma massa cada vez menor de gás, extrapolando‑se a relação entre P as pressões no limite para a massa do gás tendendo a zero, ou seja, determinando lim   . Em m→0  Ptr  seguida, insere‑se esse resultado na equação 6, determinando a temperatura T. A pressão de um gás é resultado dos impactos de suas moléculas. Pode‑se imaginar a ausência de impactos correspondendo à pressão nula, que corresponderia ao zero absoluto de temperatura. A temperatura absoluta de um corpo é proporcional à energia cinética média de translação de suas moléculas. Antes, adotavam‑se dois pontos fixos experimentais: o ponto do gelo e o ponto do vapor. Atualmente, adota‑se um só ponto fixo experimental, o ponto tríplice da água. O outro ponto fixo é ideal, o zero absoluto de temperatura. 1.5 Escalas Celsius e Fahrenheit As escalas Celsius e Fahrenheit são escalas relativas de temperatura, que resultam das escalas absolutas por meio do deslocamento da origem. Representaremos escalas relativas por θ e escalas absolutas por T. • Escala Celsius: 1 grau Celsius = 1ºC = 1 K 5 • Escala Fahrenheit: 1 grau Fahrenheit = 1ºF = K 9 Para transformar uma temperatura da escala absoluta Kelvin em outra temperatura equivalente da escala Celsius, utiliza‑se a equação: θC = T – 273,15

(7)

Para transformar uma temperatura da escala absoluta Kelvin em outra temperatura equivalente da escala Fahrenheit, utiliza‑se a equação: 9 θF = T − 459, 67 (8) 5 Para transformar uma temperatura da escala relativa Celsius em outra temperatura equivalente da escala relativa Fahrenheit, utiliza‑se a equação: 15

Unidade I 9 θF = θc + 32 (9) 5 Na tabela 3, estão as temperaturas de alguns pontos notáveis. Na tabela 4, apresentamos pontos fixos de algumas substâncias, obtidos de um termômetro a gás, nas escalas Kelvin e Celsius. Os pontos fixos podem ser utilizados para calibração de termômetros. Tabela 3 – Temperatura de alguns pontos notáveis para as escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit K

ºC

ºF

Zero absoluto

0

– 273,15

– 459,67

Ponto do gelo

273,15

0

32,00

Ponto tríplice

273,16

– 0,01

32,02

Ponto do vapor

373,15

100,00

212,00 Fonte: Johnson (1977, p. 19).

Tabela 4 – Temperaturas de pontos fixos de alguns materiais nas escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit Transição sob pressão normal

K

ºC

ºF

Ebulição do oxigênio

90,18

– 182,97

– 297,35

Ebulição do enxofre

717,75

444,60

832,28

Fusão da prata

1233,95

960,80

1761,44

Fusão do ouro

1336,15

1063,00

1945,4

Fusão da platina

2042,5

1769,3

3216,74

Fusão do ródio

2233

1960

3560

Fusão do irídio

2716

2443

4429,4

Fusão do tungstênio

3653

3380

6116 Fonte: Johnson (1977, p. 20).

Observação O zero absoluto, na escala Kelvin, é a temperatura mais baixa que um sistema pode atingir. É a temperatura no vácuo e é a mais baixa com sentido físico. Uma das temperaturas mais baixas já atingidas em laboratório foi de 4 Kelvin. Nessa temperatura, o hélio torna‑se líquido. 1.6 Tipos de termômetros Os termômetros mais conhecidos, classificados segundo suas propriedades, são: de líquido, de resistência elétrica, termopares e pirômetros. No quadro 3, há um resumo de como eles funcionam. 16

fundamentos da termodinâmica Quadro 3 – Principais tipos de termômetros e suas características Termômetros de líquido O mercúrio é o líquido preferido. Esse termômetro é baseado na expansão do fluido com a temperatura. O fluido está no interior de um tudo de vidro fechado e a temperatura é obtida por uma escala gravada no tubo. Termômetros de resistência elétrica São termômetros que utilizam a variação da resistência elétrica com a temperatura de um fio de platina. Podem‑se realizar medições da ordem de um milésimo de grau Celsius. Termopares Consistem de dois condutores metálicos diferentes ligados ao ponto de medida. Quando os condutores são aquecidos, uma diferença de potencial elétrica é produzida. Essa tensão produz uma corrente elétrica cuja intensidade está relacionada à temperatura. Pirômetro É um termômetro de radiação. Todos os corpos emitem radiação, cuja quantidade está relacionada à temperatura do corpo. É possível medir a temperatura remotamente. Fonte: . Acesso em: 27 jan. 2013.

Saiba mais O Inmetro possui um pôster sobre temperatura em seu acervo digital, no qual destaca a importância das medições exatas da grandeza para a maioria dos setores da vida humana. Explica também as diferenças entre os tipos de termômetro (líquidos, de mercúrio ou álcool, termopares e pirômetros) e entre as escalas de temperatura. Veja no endereço: . 1.7 Exemplos resolvidos Exemplo 1 Faça a conversão das temperaturas indicadas na tabela. Tabela 5 Temperatura

Temperatura

Temperatura

T (K)

θ (ºC)

θ(ºF)

‑ 71 134 100

17

Unidade I Solução: θC = T – 273,15

–71 = T – 273,15

9 θF = T − 459, 67 5

θF =

9 θF = θc + 32 5

9 134 = .θc + 32 5

θC = 56,7ºC

θC = T – 273,15

56,7 = T – 273,15

T = 329,85 K

θC = T – 273,15

θC = 100 – 273,15

θc= – 173,15ºC

9 θF = θc + 32 5

9 θF = .( −173,15) + 32 5

θF = – 279,67ºF

T = 202,15 K

9 20115 , − 459, 67 5

θF = 97,6ºF

Tabela 6 Temperatura

Temperatura

Temperatura

T (K)

θ (ºC)

θ (ºF)

202,15

‑ 71

‑97,6

329,85

56,7

134

100

‑173,15

‑279,67

Exemplo 2 Em qual temperatura das escalas Celsius e Fahrenheit a leitura é a mesma? Solução: 9 θF = θc + 32 5

θF= θc

9 θc = θc + 32 5

9 θc = − θc + 32 5

 9 1 −  .θc = 32 5

θc= – 40ºC

θF= – 40ºC

18

fundamentos da termodinâmica Exemplo 3 Supondo que, em uma escala linear de temperatura X, a água ferva a – 53,3ºX e se congele a – 170ºX, qual é a temperatura equivalente a 340 K na escala X? Tabela 7 Escala Kelvin

Escala X

T(K)

θx(ºX)

Ponto do gelo

273,15

‑170

Ponto do vapor

373,15

‑53,5

340

?

Solução: θx= a + b . T b=

−53, 5 − ( −170, 5) 373,15 − 273,15

a = – 488,22ºX

– 170 = a + b . 273,15

– 53,5 = a + b . 373,15

b = 1,165 (ºX/K)

a = – 53,5 – (1,165) . 373,1

θx =– 488,22 + 1,165 .T

θx= – 488,22 + 1,165 . 340

θx= – 92,12ºX Exemplo 4 Em um termômetro de gás perfeito, em volume constante, observaram‑se as grandezas indicadas na tabela a seguir. Determine a temperatura θ*. Tabela 8 θ (ºC)

h1 (cm)

h2 (cm)

h = h2 – h1 (cm)

Ponto do gelo

0

15,0

15,5

0,5

Ponto do vapor

100

15,0

21,5

6,5

*

15,0

19,7

4,7

θθ

Solução: θ= θ0 + b . (h – h0)

θ0 = 0ºC

h0 = 0,5 cm

19

Unidade I

θ= b . (h – 0,5) b=

b=

100 = b . (6,5 – 0,5)

50 o C / cm 3

θ=

50 . (h − 0, 5)o C 3

100 6

θ* =

50 . (4, 7 − 0, 5) 3

θ* = 70ºC Exemplo 5 Em um termômetro de resistência de platina, observaram‑se as correspondências indicadas na tabela a seguir. Considerando a equação termométrica linear expressa por θ= a + b . R, determine a temperatura θamb do ambiente, sabendo que a correspondente resistência do termômetro para o ambiente é Ramb = 3,43 Ω. Tabela 9 Temperatura

Resistência

θ (ºC)

R (Ω)

0

3,18

100

4,23

Solução: θ=a+b.R

0 = a + b . 3,18

100 = a + b . 4,23

b=

b = 95,24ºC Ω

a = 100 – 95,24 . 4,23

a = – 302,86 Ω

θ= – 302,86 + 95,24 . R

θamb = – 302,86 + 95,24 . Ramb

θamb = – 302,86 + 95,24 . 3,43

100 − 0 4, 23 − 3,18

θamb = 23,8ºC Exemplo 6 O resistor de um termômetro de platina apresenta resistência Rtr = 600 Ω no ponto tríplice da água e resistência RV = 840 Ω no ponto do vapor. Admitindo que a variação da resistência da platina seja sensivelmente linear entre os pontos do gelo e do vapor, determine, na escala Kelvin, a temperatura que corresponde à resistência R = 700 Ω. 20

fundamentos da termodinâmica Dados: Tg = 273,15 K

Ttr = 273,16 K

Tv = 373,15 K

Solução: T=a+b.R

Ttr = a + b . Rtr

Tv = a + b . Rv

273,16 = a + b . 600

373,15 = a + b . 840

b=

b = 0,4166 K/Ω

a = 373,15 – 0,4166 . 840

a = 23,185 K

T = 23,185 + 0,4166 . R (Ω)

T = 23,185 + 0,4166 . 700

T = 314,8 K

373,15 − 273,1 840 − 600

Exemplo 7 Certo termômetro de par termoelétrico tem força eletromotriz que varia linearmente com a temperatura. Observaram‑se os valores da tabela a seguir. Determinar a temperatura θ*. Tabela 10 Temperatura

Força eletromotriz

θ(ºC)

E (mV)

Ponto do gelo

0

‑0,118

Ponto do vapor

100

+0,682

θ*

0,282

Solução: e = a + b . θ

0,682 = a + b . 100

a = – 0,118mV

b=

0,285 = – 0,118 + 0,008 .θ*

θ* = 50,4ºC

(0, 682 − a) 100

– 0,118 = a + b . 0 b=

(0, 682 − ( −0,118)) 100

Exemplo 8 Um gás no ponto de vapor da água apresenta temperatura igual a 373,15 K. Qual é o valor limite da relação entre as pressões do gás no ponto de temperatura 200 K e a pressão do gás no ponto de vapor (o volume do gás é o mesmo nessas temperaturas)? 21

Unidade I Solução: P Pela equação (1.6), vem T = 273,16. lim   . Adaptando‑a para o ponto de vapor, temos m→0  Ptr  P P T = 373,15. lim   , para T = 200 K ⇒ P. Disso resulta 200 = 373,15. lim   ; então, m→0  Pv  m→0  Pv  P P 200 ∴ lim   = 0, 536 . lim   = m→0  Pv  373,15 m→0  Pv  Exemplo 9 Em um experimento, um corpo sofre variação de temperatura de ∆θC = 36ºC. Expressar essa variação de temperatura nas escalas Kelvin e Fahrenheit. Solução: θC = T – 273,15

∆θC = ∆T

9 θF = θC + 32 5

9 9 ∆θF = ∆θC ∆θF = .36 ∆θF = 64,8ºF 5 5

∆T = 36ºC

Exemplo 10 Certos termômetros para motor de automóvel operam com a pressão de vapor P, em atm, de um líquido encerrado. Para temperaturas entre 60ºC e 120ºC, aplica‑se a esses termômetros, com aproximação satisfatória, a equação: θ = 100 . P – 50 (ºC). Com base no exposto, complete a tabela a seguir. Tabela 11 Temperatura

Pressão

θ (ºC)

P (atm) 1,10 1,50 1,70 2,00

22

fundamentos da termodinâmica Solução: θ = 100 . P – 50(ºC)

θ = 100 . 1,10 – 50

θ = 60ºC

θ = 100 . P – 50(ºC)

θ = 100 . 1,50 – 50

θ = 100ºC

θ = 100 . P – 50(ºC)

θ = 100 . 1,70 – 50

θ = 120ºC

θ = 100 . P – 50(ºC)

θ = 100 . 2,00 – 50

θ = 150ºC

Tabela 12 Temperatura

Pressão

θ (ºC)

P (atm)

60

1,10

100

1,50

120

1,70

150

2,00

Exemplo 11 Em um pirômetro óptico, em intervalo restrito, a temperatura do filamento depende da corrente elétrica, segundo a função: θ = a . I + b I2 Verificou‑se a correspondência de valores indicados na tabela. Determinar a temperatura de um forno para o qual resultou I = 2,50 A. Tabela 13 Temperatura

Corrente Elétrica

θ (ºC)

I (A)

800

1,00

2000

4,00

Solução: θ = a . I + b I2

2000 = a . 4 + b . 42

800 = a . 1 + b . 12

2000 = 4 . a + 16 . b

800 = a + b

a = 800 – b

2000 = 4 . (800 – b) + 16 . b

2000 = – 4 . b + 3200 + 16 . b

2000 = 12 . b + 3200 23

Unidade I

b=

(2000 − 3200) 12

a = 900

b = – 100

a = 800 – (– 100)

θ = 900 . I – 100 I2

θ = 900 . 2,5 – 100 . 2,52

θ = 1625ºC Exemplo de aplicação Utilizando um termômetro de resistência com o objetivo de determinar a temperatura de um corpo X, obtiveram‑se os valores indicados na tabela anexa. Pedem‑se: a) a temperatura Celsius θx, do corpo X; b) a resistência que corresponde àtemperatura de 152,7ºC. Dados: Tabela 14 Resistência

Ponto do gelo

Ponto do vapor

Corpo X

θ (ºC)

0

R (Ω)

10 Ω

100 13,8 Ω

13,96 Ω

Solução:

Resposta: a) θx = 104,2ºC; b) R = 15,8 Ω

2 CALORIMETRIA O conceito calorimétrico para calor é: “calor é o agente físico que se transfere de um corpo para outro mais frio, somente por causa do desnível térmico entre ambos”. O conceito termodinâmico para calor é: “calor é energia que passa de um corpo para outro mais frio devido ao desnível térmico entre eles”. O princípio da conservação de energia afirma que “energia pode ser transferida de um corpo para outro, ou convertida de uma forma para outra, mas não pode ser criada ou destruída”. 24

fundamentos da termodinâmica Resumidamente, afirmamos que: “calor é energia em trânsito”. Calor é uma forma de energia. A energia pode mudar de forma, mas nunca é aniquilada. Um corpo em movimento apresenta energia cinética que pode ser transformada em energia potencial. Uma força aplicada a um corpo transfere energia a esse corpo, e essa energia é medida pelo trabalho da força. Por exemplo, o trabalho da força de atrito pode ser convertido em calor. Disso se deduz que a energia cinética e a potencial são equivalentes a calor. Um dos primeiros a discutir essa questão foi o médico alemão Julius Robert Mayer. A questão que se apresenta é a seguinte: Qual é a quantidade de calor que corresponde a uma dada quantidade de energia cinética e potencial? Essa relação é conhecida como o equivalente mecânico do calor. Os experimentos para a obtenção desse equivalente foram realizados pelo cientista inglês James Prescott Joule. O calor, sendo uma forma de energia, pode ser medido em unidades de energia como o joule, mas, historicamente, foi adotada uma unidade independente de quantidade de calor, a caloria. A definição de caloria é a seguinte: “uma caloria é a quantidade de calor necessária para elevar, com pressão normal, de 14,5ºC para 15,5ºC, a temperatura de 1 g de água”. O valor do equivalente mecânico do calor é 1 cal = 4,186 J ou1 J = 0,239 cal

(10)

2.1 Equação fundamental da calorimetria Uma substância de massa m, ao receber quantidade de calor Q, sofre variação de temperatura ∆θ. Vale a equação: Q = m .c . ∆θ (11) Na equação anterior, c éo calor específico da substância. Pela definição de caloria, o calor específico 1cal cal médio da água entre 14,5ºC e 15,5ºC é ca = ∴ ca = 1 o o 1 g. (15, 5 − 14, 5) C gC O calor específico da água também varia com a temperatura; porém, essa variação é muito pequena e pode ser desprezada. Para que o calor específico esteja bem definido, é preciso mostrar em quais condições houve a variação de temperatura. Se o processo de transferência de calor ocorrer em pressão constante, obtém‑se um calor especifico cP que é diferente caso o processo ocorra com volume constante; nesse caso, o calor específico passa a ser cV. Para líquidos e sólidos, a diferença entre esses calores específicos é muito pequena, mas para gases são bem diferentes. A quantidade de calor Q necessária para elevar a temperatura de um corpo de ∆θ é dada pela equação: Q = C . ∆θ (12) Na equação demonstrada, C é a capacidade térmica do corpo. Vale também a equação: C = m . c

(13) 25

Unidade I A tabela 15 apresenta os calores específicos de alguns materiais. Esses valores são válidos para temperaturas próximas à temperatura ambiente. Tabela 15 – Calores específicos de várias substâncias Material

Calor Específico

 cal  c= o   g. C  Água

1,00

Álcool etílico

0,58

Mercúrio

0,033

Gelo

0,53

Vidro

0,20

Latão

0,092

Alumínio

0,215

Cobre

0,0923

Prata

0,0534

Chumbo

0,0305 Fonte: Halliday (2002, p. 148).

2.2 Calor latente A troca de calor em uma mudança de fase sólido ↔ líquido ou líquido ↔ vapor ocorre sempre sem variação de temperatura. O calor trocado nessa situação é expresso pela equação: Q=m.L

(14)

Na equação 14, L é uma constante denominada calor latente, que pode ser, conforme a situação, cal de fusão ou vaporização. Para a água, o calor latente de fusão é L f = 80 e o de vaporização vale g cal L v = 540 . Na tabela 16, apresentaremos alguns valores para esses calores latentes. g Tabela 16 – Calores latentes de fusão e vaporização para algumas substâncias Material

26

Calor Latente Fusão

Vaporização

LF (cal/g)

LV (cal/g)

fundamentos da termodinâmica Água

79,6

539,2

Mercúrio

2,72

70,7

Cobre

49,5

1130,5

Prata

25,1

558,3

Chumbo

5,5

205,1

Hidrogênio

13,9

108,7

Oxigênio

3,32

50,9 Fonte: Halliday (2002, p. 149).

2.3 Equação calorimétrica No interior de um calorímetro de mistura, perfeitamente adiabático, quando diversos corpos trocam calor entre si, ao contabilizar essas trocas, deve‑se aplicar a equação calorimétrica dada por: ∑ m .c. ∆θ + ∑( ± m . L ) = 0 (15) A soma dos calores trocados entre os corpos com variação de temperatura e com mudança de fase é igual a zero, desde que não haja troca de calor com o ambiente externo. 2.4 Exemplos resolvidos Exemplo1 m , choca‑se com uma parede, perdendo toda a sua s energia cinética (choque inelástico). Qual é a energia, em calorias, transferida para o ambiente? Um corpo de massa10 kg, com velocidade de 10

Solução: Nesse caso, toda a energia cinética é transformada em calor. A energia cinética de um corpo é dada pela expressão: 1 Ec = mv2 (16) 2 1 Ec = 10102 2 Ec = 500 J 1 J = 0,239 cal Ec = 500 . 0,239

Ec = calor = Q = 119,5 cal.

27

Unidade I Exemplo 2 Uma resistência de R = 136 Ω é imersa em uma massa ma = 2000 g de água. Quando uma corrente o C elétrica de I = 2A atravessa o resistor, a temperatura da água aumenta à taxa k = 4, 0 . O calor min cal específico da água é ca = 1 o . Determine o equivalente mecânico do calor relativo a este experimento. gC Solução: A potência elétrica recebida pelo resistor é Pelétrica = RI2

Pelétrica = ∆E ∆t

∆E = Pelétrica . ∆t

∆E = RI2 . ∆t

Q = ma .ca . ∆T

Q = ∆E

ma . ca . ∆T = RI2∆t

ma . ca . ∆T = RI2∆t

ma . ca . K = R . I2

4, 0   2  200.1, 0.  cal / s = (136. 2 ) J 60

ma .ca .

∆T = RI2 ∆t

(2000 . 1,0 . 4,0) cal = (136 . 22) . 60 J 1 cal =

8000 cal = 32640 J

32640 J 8000

1 cal = 4,08 J

Exemplo 3 Uma amostra sólida de massa m e calor específico c é aquecida até uma temperatura T. Em seguida, ela é imersa no interior de uma massa ma de água, de calor específico ca, contida em um recipiente de paredes adiabáticas e capacidade térmica C. A água e o recipiente estão inicialmente em mesma temperatura T0, sendo T0< T. Após estabelecer‑se o equilíbrio térmico, o sistema atinge a temperatura de equilíbrio Te. A capacidade térmica do recipiente é C. As paredes adiabáticas não permitem troca de calor com o ambiente externo. Determine o calor específico c da amostra. Faça uma aplicação numérica para os valores indicados a seguir. Dados: m = 500 g Te = 40ºC

T = 120ºC

C = 150

cal

Ca = 1

cal go C



ma = 250g

T0 = 25ºC

go C

Solução: A quantidade de calor perdida pela amostra é transferida para a água e também para o recipiente. Logo, vale o que segue. 28

fundamentos da termodinâmica maca(θe − θ0 ) + C(θe − θ0 ) + mc(θe − θ0 ) = 0 (maca + C )(θe − θ0 ) + mc(θe − θ0 ) = 0 ∴(maca + C )(θe − θ0 ) = −mc(θe − θ)∴ c=

(maca + C)(θe − θ0 ) (250.1 + 150)(40 − 25) cal ∴c = ∴ c = 0,15 o −m(θe − θ) −500(40 − 120) gC

Exemplo 4 Um calorímetro de cobre de massa 50 g contém 280 g de água à temperatura inicial de 90ºC. Introduz‑se, no calorímetro, um bloco de alumínio à temperatura de 10ºC. A temperatura de cal equilíbrio da mistura é de 60ºC. O calor específico do cobre é ccobre = 0,095 , o do alumínio é de go C cal cal e o da água é ca= 1,0 . Determine a massa do bloco de alumínio. calumínio= 0,220 go C go C Solução: 50 . 0,095 . (60 – 90) +280 . 1,0 . (60 – 90) + malumínio . 0,220 . (60 – 10) = 0∴ – 142,5 – 8400 + 11 . malumínio= 0 Exemplo 5

malumínio= 8400 + 142 11

malumínio= 776,6 g

Um pedaço de gelo de massa 200 g encontra‑se inicialmente à temperatura de –50ºC. A temperatura de fusão da água é 0ºC e a de vaporização é de 100ºC. Determine a quantidade de calor necessária para que esse corpo seja transformado em vapor na temperatura de 130ºC. O calor específico do gelo é cal cal cal 0,5 , da água é 1,0 e do vapor é 0,5 . go C go C go C Solução: Em todo o processo, o calor é dado pela equação: Q = 200 .0,5 . (0 – (–50)) + 200 .1,0 . (100 – 0) + 200 . 540 + 200 .0,5 . (130 – 100) Q = 5000 + 16000 + 20000 + 108000 + 3000

Q = 152000 cal

Exemplo 6 Um pedaço de gelo de massa100 g, estando inicialmente à temperatura de –40ºC, é introduzido em um recipiente de capacidade térmica desprezível e que contém 50 g de água à temperatura de 90ºC. Determine a temperatura de equilíbrio do sistema e a correspondente quantidade de água e gelo que restam no final. 29

Unidade I Solução: É preciso verificar inicialmente se essa quantidade de água pode transferir calor suficiente para o gelo a ponto de levá‑lo até 0ºC no estado líquido. Tabela 17 Calor para levar o gelo de – 40ºC até 0ºC

100 .0,5 . (0 – (– 40)) = 2000 cal

Calor para fundir o gelo

100 . 80 = 8000 cal

Calor para levar a água de 90ºC até 0ºC

50 .1,0 .(0 – 90) = – 4500 cal

Como 4500 cal > 2000 cal e 4500 cal < 2000 cal + 8000 cal, teremos, no final do processo, uma mistura de gelo e água na temperatura de 0ºC, ou seja, somente uma parte do gelo será derretida. Para obter a massa de gelo que passa para o estado líquido, aplica‑se a equação a seguir: 100 .0,5 . (0 – (– 40)) + mgelo derretido . 80 + 50 .1,0 . (0 – 90) = 0  4500 − 2000  2000 + mgelo derretido . 80 – 4000 = 0 mgelo derretido =   mgelo derretido= 31,25 g  80 Portanto, no final sobram 68,75 g de gelo e 81,5 g de água. Exemplo 7 Considerando o exemplo anterior, determine o valor que deveria ter a massa do gelo para que a temperatura de equilíbrio do sistema fosse de +10ºC. Solução: Nessa situação, todo o gelo seria derretido, atingindo uma temperatura positiva. Logo, é necessário acrescentar mais um termo na equação do exemplo 4, resultando em: Mgelo .0,5 .(0 – (– 40)) + mgelo . 80 + mgelo .1,0 . (10 – 0) + 50 .1,0 . (10 – 90) = 0 20 .mgelo + 80 . mgelo + 10 . mgelo – 4000 = 0 110 .mgelo – 4000 = 0 mgelo = 36,36 g Na tabela a seguir, estão os valores em calorias para os processos separados.

30

fundamentos da termodinâmica Tabela 18 Calor para levar o gelo de – 40ºC até 0ºC

36,36 .0,5 . (0 – (– 40)) = 727,2 cal

Calor para fundir o gelo

36,36 . 80 = 2908,8 cal

Calor para levar o gelo derretido de 0ºC até 10ºC

36,36 .1 . (10 – 0) = 363,6 cal

Calor para levar a água de 80ºC até 10ºC

50 .1,0 . (10 – 90) = – 4000 cal

(727,2) + (2908,8) + (363,6) + (– 4000) ≅ 0

Exemplo 8 Em um recipiente de capacidade térmica desprezível, coloca‑se água a 0ºC. São adicionados 2 kg de vapor de água a 100ºC. O equilíbrio térmico se estabelece a 100ºC. O calor latente de vaporização da água é 540 cal . Determine a massa de água para que reste apenas água no equilíbrio térmico. g Solução: Tabela 19 Calor para levar a água de 0ºC até 100ºC

ma . 1,0 . (100 – 0) = 100 . ma

Calor para condensar o vapor de água

– 2000 . 540 = – 1080000 cal

100 ma +(– 1080000) = 0 ma =

1080000 = 10800 g ma = 10,8 kg 100

Exemplo 9 Misturam‑se 2 kg de vapor de água a 100ºC com certa quantidade de gelo a – 20ºC, resultando em uma mistura de água e gelo em partes iguais de massa. Determine a massa inicial de gelo. Solução: A condição do enunciado exige que: 2000 + mgelo derretido= mgelo – mgelo derretido

mgelo derretido =

mgelo − 2000 2

mgelo derretido= 0,5 . mgelo– 1000 Quando, numa mistura, restam água e gelo em equilíbrio térmico, a temperatura final é 0ºC. Na tabela que segue, estão os calores trocados pelas partes entre a situação inicial até a situação final.

31

Unidade I Tabela 20 Calor para levar o gelo de –20ºC até 0ºC

mgelo . 0,5 . (0 – (–20)) = 10 . mgelo

Calor para fundir uma parte do gelo

mgelo derretido. 80

Calor p/cond/2 kgde vapor d/água a/100ºC

– 2000 . 540 = – 1080000 cal

Calor para levar 2 kg de água condensada de 100ºC para 0ºC

2000 .1,0 . (0 – 100) = – 200000 cal

10 . mgelo + 80 . mgelo derretido+ (– 1080000) + (– 200000) = 0 10 . mgelo + 80 . mgelo derretido= 1280000

10 . mgelo + 80 . (0,5 .mgelo – 1000) = 1280000

10 . mgelo + 40 . mgelo – 80000 = 1280000

50 . mgelo = 1360000

mgelo = 27200 g

mgelo = 27,2 kg

Exemplo 10 cal ; calor específico Para o álcool etílico, temos o seguinte: calor latente de vaporização Lálcool = 202 g cal no estado líquido Cálcool = 0,65 o ; ponto de ebulição 78ºC. Deseja‑se condensar 1000 g de álcool gC etílico em estado de vapor a 78ºC, convertendo‑o em líquido a 20ºC, extraindo calor mediante água que se encontra inicialmente a 13ºC. Determine a massa de água estritamente necessária. Solução: ma . 1,0. (20 – 13) + (– 1000 . 202) + 1000 . 0,65 . (20 – 78) = 0 ma = 34,24 kg Exemplo de aplicação Em um recipiente, com capacidade térmica desprezível, faz‑se a mistura de gelo e água. Determine: a) a temperatura de equilíbrio térmico; b) a massa de gelo e a água que sobram após o equilíbrio térmico. Dados: cgelo = 0,5

32

cal goC



ca = 1,0

cal goC

LF = 80

cal goC

fundamentos da termodinâmica

Tabela 21 Antes da mistura Gelo

Depois da mistura

Água

mg (g)

θg (ºC)

ma (g)

θa (ºC)

100

– 20

500

25

Gelo

Água

Temp./equil.

mg (g)

ma (g)

θe (ºC)

Solução:

Resposta: a) θe = 35ºC; b) mg = 0 e ma = 600 g

3 Gases Perfeitos Para qualquer sistema material composto de entidades elementares iguais entre si, vale a definição: ”Mol é a quantidade de matéria contendo tantas entidades elementares quantos átomos existem em 12,000 g de carbono 12”. As medições conduzem à constante de Avogadro: NA = 6,023 . 1023 mol–1 (17) Em um gás perfeito, em condições normais de temperatura e pressão, um mol ocupa o volume: Vmn = 22,4136 . 10–3 m3 (18) As leis de Boyle‑Mariotte, Charles, Gay‑Lussac e Avogadro são reunidas na equação de Clapeyron, válida para gás perfeito: P . V = n .R . T

(19)

No Sistema Internacional de Unidades, medem‑se: pressão P em Pascal, “Pa = mol, mol.

N 2

m

”, volume V em metros cúbicos, m3, temperatura T em Kelvin, K, número de moles n em

33

Unidade I A constante R pode ser calculada em qualquer estado de um corpo de gás perfeito, por exemplo, aplicando os valores a seguir:

n = 1 mol

P = 101325 Pa

V = 22,4136 . 10–3 m3

T = 273,15 K Obtém‑se: R = 8, 3143

J (20) mol . K

O número de moles n de uma quantidade de gás corresponde ao quociente entre o número de moléculas N contidas no gás e o número de Avogadro NA. n=

N (21) NA

O número de moles n também pode ser calculado por meio do quociente entre a massa m do gás e a massa molecular M do gás. A massa molecular M do gás é a massa de um conjunto de moléculas igual ao número de Avogadro. n=

m (22) M

Observação Em sua tese de doutoramento, Albert Einstein, em 1905, descreveu um novo método teórico para determinar raios moleculares e o número de Avogadro. No estudo de soluções de açúcar em água, foi obtido o valor de 2,1 . 1023 mol–1. Em 1910, descobriu‑se um erro em uma das equações utilizadas por Einstein, e o valor foi corrigido para 6,6 . 1023 mol–1. 3.1 Equação de energia interna No gás perfeito, as moléculas são partículas de volume desprezível que interagem somente durante eventual colisão, não havendo, portanto, coesão molecular e energia potencial interna. As colisões são perfeitamente elásticas (a energia cinética antes da colisão é igual à energia cinética após a colisão), e o movimento das partículas é caótico. A somatória da energia cinética das moléculas do gás perfeito representa a sua energia interna U, que segue a lei de Joule, expressa pela equação:

U = n .CV . T

34

(23)

fundamentos da termodinâmica Na equação anterior, CV representa o calor específico molar do gás em volume constante. A energia interna do gás perfeito só varia com a temperatura. Todos os gases que realmente existem são chamados de gases reais. Quando bastante rarefeitos, eles comportam‑se muito aproximadamente como gás perfeito. 3.2 Equação de calor Para um gás perfeito, a troca de calor com o ambiente externo é calculada utilizando a equação fundamental da calorimetria, mas, ao invés de utilizar a massa m do gás, exprime‑se o calor utilizando o número de moles n do gás, como mostrado a seguir. Q = m . c . ∆T

n=

m M

Q = n . (M . c) . ∆T

m – n . M

Q = (n . M) . c . ∆T

C = n . M

Q = n .C . ∆T (24) A equação 24 expressa o calor trocado pelo gás em função do calor específico molar C do gás. Esse calor específico depende do processo a que o gás é submetido. Quando o processo é isométrico, a equação de calor é expressa por: Q = n . CV . ∆T (25) Na equação anterior, CV é o calor específico molar do gás, mantido o volume constante. Quando o processo é isobárico, a equação de calor é expressa por: Q = n .CP . ∆T (26) Na equação acima,CP é o calor específico molar do gás com a pressão mantida constante. Esses calores específicos obedecem a uma relação conhecida como relação de Mayer, expressa por: CP –CV = R

(27)

Na equação, R é a constante universal dos gases perfeitos. 3.3 Equação de trabalho Um corpo gasoso em equilíbrio ocupa volume V enquanto exerce e sofre pressão P. Em uma transformação lenta, o volume sofre incremento diferencial dV (dV > 0 em expansão, dV < 0 em compressão). O trabalho que o gás troca com o ambiente externo é: dW = P . dV

(28) 35

Unidade I Em uma transformação finita entre os estados (1) e (2), o trabalho é expresso por: W12 =

V2

∫ P. dV (29)

V1

Em um diagrama cartesiano de pressão versus volume, o trabalho W12 é representado pela área sob a curva no intervalo de integração, conforme mostrado na figura a seguir. 3,5

x 105

3 (1)

P (N/m2)

2,5 2 1,5

(2)

1

W12 > 0

0,5 0

0

0,005

0,01 V1

0,015

0,02 V (m3)

V2 0,025

0,03

0,035

0,04

Figura 3

Na figura, a área sombreada é o trabalho realizado pelo gás em uma expansão, partindo do volume V1 e chegando até o volume V2. Lembrete O trabalho é a energia que o gás transfere ou recebe do ambiente externo, devido a uma mudança de sua fronteira, ou seja, quando ocorre alteração de seu volume. Por exemplo, suponha uma panela de pressão fechada que contenha somente ar no seu interior. Quando colocada no fogão, a chama irá aquecer o ar interno, mas não haverá troca de trabalho, devido ao fato de o volume de ar permanecer constante no seu interior. 3.4 Exemplos resolvidos Exemplo 1 O ouro possui massa molar de M. Quantos átomos existem em uma amostra de m de ouro? 36

fundamentos da termodinâmica M = 197 g/mol

Dado: NA = 6,02 .1023 mol–1

m = 5,00 g

Solução: mátomo = Nátomos=

M 197 mátomo = NA 6, 02.1023 m

matomo á



Nátomos=

5, 00 3, 27.10

−22

mátomo = 3,27 . 10–22g



Nátomos= 1,53 . 1022 átomo

Exemplo 2 N Uma quantidade de gás perfeito está à temperatura de 400 K, à pressão de 200000 2 , e ocupa um m volume de 5,00 m2. Qual é o número de moles n do gás? Dado: R = 8, 31

J molk .

Solução: P .V = n . R . T

1 P. V n= . R T

n=

1 200000.5 . 8, 31 400

n = 300,84 mol

Exemplo 3 Um bom vácuo produzido em laboratório corresponde a uma pressão de 1 . 10–18 atm. Quantas moléculas por centímetro cúbico existem nesse vácuo na temperatura de 300 K? Dados: R = 8, 31

J N NA = 6,02 . 1023 mol–1 1 atm = 105 2 mol .K m

Solução: 1.10 −18 atm = 1.10 −18.105

N 2

m

N NA

= 1.10 −13

N m2

P . V = n .R . T

1 P. V n= . R T

N 1 P. V = . NA R T

N NA P = . V R T

N 6, 02.1023 1.10 −1 = . V 8, 31 300

N = 24,15.106 moléculas m2 V

1m = 100 cm

1m3 = 106 cm3

n=

N = 24,15 moléculas/cm3 V 37

Unidade I Exemplo 4 Calcule a energia interna U de um gás perfeito, com número de moles n, na temperatura de 27ºC. O 3 calor específico molar do gás em volume constante é C V = R . 2 J Dados: R = 8, 31 n = 1 mol mol .K Solução: 3 3 J C V = R C V = 8, 31 = 12, 48 2 2 mol .K 27ºC = (27 + 273) K = 300 K

U = n .CV . T

U = 1 .12,48 . 300

U = 3744 J Exemplo 5 Qual é a massa de 8 . 1024 átomos de oxigênio, cuja massa molar vale 0,032 kg/mol?? Dado: NA = 6,02 . 1023 mol–1 Solução: mátomo= M NA

mátomo = 0, 032 6, 02.1023

mátomo = 5,32 . 10–26 kg

m = Nátomos .mátomo

Nátomo= 8 . 1024 átomos

m = 8 .1024 . 5,32 . 10–26

m = 0,4256 kg (resposta)

Exemplo 6 Um gás perfeito está com volume V1, submetido à pressão P1 e à temperatura T1. Deseja‑se aumentar sua pressão até P2 sem modificar o seu volume. O calor específico do gás em volume constante é 3 C V = R . Determine o calor trocado com o ambiente externo nesse processo. 2 Dados: V2 = V1 = 5 . 10–3 m3 P2 = 8 . 105 N P1 = 6 . 105 N m2 m2 Solução: P2 . V2 = n .R . T 38

P1 . V1 = n .R . T1

fundamentos da termodinâmica

P2 . V2 – P1 . V1 = n .R . T2 – n .R .T1

P2 . V2 – P1 . V1 = n . R . (T2 – T1)

Q12 = n .CV . (T2 – T1)

Q12 = n .

3 Q12 = (n .R . T2 − n .R . T1) 2

3 Q12 = (P2 . V2 − P1. V1) 2

V2 = V1

3 Q12 = . V1.(P2 − P1) 2

3 Q12 = . 5.10 −3.(8.105 − 6.105 ) 2

3 Q12 = . 5.10 −3.(8.105 − 6.105 ) 2

3 R.( T2 − T1) 2

Q12 = 1500 J Exemplo 7 Um corpo de gás perfeito com massa m encontra‑se com volume V1 e está submetido à pressão P1. O gás sofre uma compressão isobárica até a pressão V2. O calor específico molar do gás em pressão 5 constante é CP = R . Determine o calor trocado com o ambiente externo nesse processo. 2 5

Dados: P1 = P2 = 12.10

N 2

m



V2 = 4.10 −3

N 2

m

V1 = 6 . 10–3 m3

Solução: P2 . V2 = n .R . T2

P1 . V1 = n .R . T1

P2 . V2 – P1 . V1 = n .R . T2 – n .R . T1

P2 . V2 – P1 . V1 = n .R . (T2 – T1)

Q12 = n .CP . (T2 – T1)

5 Q12 = R.( T2 − T1) 2

5 Q12 = (n .R . T2 − n .R . T1) 2

5 Q12 = (P2 . V2 − P1. V1) 2

P2 = P1

5 Q12 = .P1.( V2 − V1) 2

5 Q12 = .12.105.(4.10 −3 − 6.10 −3 ) 2

Q12 = – 6000 J

39

Unidade I Exemplo 8 O diagrama de pressão versus volume da figura a seguir representa as transformações sofridas por um gás perfeito com um número de moles n = 1 mol. Determine o trabalho trocado com o ambiente externo nos processos AB, ACB e ADB. 3,5

x 105

3

A

C

D

B

P(N/m2)

2,5 2 1,5 1 0,5 0

0

0,005

0,01

0,015

0,02 V (m3)

0,025

0,03

0,035

0,04

Figura 4

Solução: Por inspeção na figura 4, obtemos os valores da tabela a seguir: Tabela 22 A

C

D

3 . 10

1 . 10

3 . 10

1 . 105

Volume (m3)

0,01

0,03

0,03

0,01

5

5

5

(PA + PB ) (3.105 + 1.105 ) WA→B = .( VB − VA ) WA→B = .(0, 03 − 0, 01) 2 2

WA→B = 4000 J

WA→C = PA . (VC – VA)

WA→C = 3 .105 . (0,03 – 0,01)

WA→C = 6000 J

WC→B = 0

WA→C→B = WA→C + WC→B

WA→C→B = 6000 J

WA→D = 0

WD→B = PD . (VB – VD)

WD→B = 1 .105 . (0,03 – 0,01)

WD→B = 2000 J 40

B

Pressão (N/m ) 2

WA→D→B = 2000 J

fundamentos da termodinâmica Exemplo 9 O diagrama de pressão versus volume da figura a seguir representa as transformações sofridas por um gás perfeito com um número de moles n = 1 mol. O calor específico molar do gás em volume constante é 3 C V = R . Determine a variação de energia interna ∆U do gás nas transformações AB, ACB e ADB. 2 3,5

x 105

3

A

C

D

B

P(N/m2)

2,5 2 1,5 1 0,5 0

0

0,005

0,01

0,015

0,02 V (m3)

0,025

0,03

0,035

0,04

Figura 5

Solução: Por inspeção na figura 5, obtemos os valores da tabela a seguir: Tabela 23 A

B

C

D

Pressão (N/m2)

3 . 105

1 . 105

3 . 105

1 . 105

Volume (m3)

0,01

0,03

0,03

0,01

A variação de energia interna de um gás perfeito em um intervalo de temperatura ∆T é ∆U = n .CV . ∆T. Então, em uma transformação qualquer entre os estados inicial (1) e final (2), vale: ∆U12 = n .CV . (T2 – T2)

3 ∆U12 = n. R.( T2 − T2 ) 2

3 ∆U12 = (nR . .T2 − nR . .T1) 2

P2 . V2 – P1 . V1 = (n . R . T2 – n . R . T1)

3 ∆U12 = .(P2 . V2 − P1. V1) 2

3 ∆U12 = .(P2 . V2 − P1. V1) 2 41

Unidade I Logo, 3 ∆UAB = .(PB . VB − PA . VA ) 2

3 ∆UAB = .(1.105.0, 03 − 3.105.0, 01) = 0 2

3 ∆UAC = .(PC . VC − PA . VA ) 2

3 ∆UAC = .(3.105.0, 03 − 3.105.0, 01) = +9000 2

3 ∆UCB = .(PB . VB − PC . VC ) 2

3 ∆UCB = .(3.105.0, 03 − 3.105.0, 03) = −9000 J 2

∆UACB = ∆UAC + ∆UCB

∆UACB = (+9000) + (– 9000) = 0

3 ∆UAD = .(PD . VD − PA . VA ) 2

3 ∆UAD = .(1.105.0, 01 − 3.105.0, 01) = −3000 J 2

3 ∆UDB = .(PB . VB − PD . VD ) 2

3 ∆UDB = .(1.105.0, 03 − 1.105.0, 01) = +3000 J 2

∆UADB = ∆UAD + ∆UDB

∆UADB = (–3000) + (+ 3000) = 0

Exemplo 10 Um cilindro contém 24  de oxigênio na temperatura de 40ºC e na pressão de 30 atm. A temperatura é elevada para 70ºC e o volume é reduzido para 8,5  . Considerar o gás ideal. Qual é a pressão final do gás em atmosferas? 1 atm = 105

Dado: 1  = 10–3 m3

N m2

Solução: 24  = 24. 10–3 m2

17  = 17 . 10–3 m2

40ºC = (40 + 273)K = 313 K

70ºC = (70 + 273)K = 343 K

30 atm = 30.105

42

N m2

P=? P. V T

P . V = n .R . T

n.R =

30.105.24.10 −3 P.17.10 −3 n.R = = 313 343

30.105.24 P.17 = 313 343

fundamentos da termodinâmica

P=

343 24 . .30.105 313 17

P = 46, 4.105

N m2

P = 46,4 atm Exemplo de aplicação Um gás perfeito realiza uma transformação termodinâmica representada pelo diagrama de pressão versus volume. Determine: a) o número de moles n do gás e a temperatura T2; b) o calor Q12 e o trabalho W12 trocados com o ambiente externo; c) a correspondente variação de energia interna ∆U12 do gás. Dados: R = 0, 0831

atm. ; molK .

CV =

T1 = 400 K;

3 R 2

8 7 (1)

6

P (atm)

5 4 3 (2)

2 1 0

0

1

2

3

4

5 V (I)

6

7

8

9

10

Figura 6 Solução:

Resposta: a) n = 0,36 mol; b) Q12 = 30 atm .  e W12 = 24 atm .

 ; c) ∆U12 = 6 atm .  43

Unidade I 4 Primeira lei da termodinâmica O princípio de conservação de energia para um processo termodinâmico é expresso pela primeira lei da termodinâmica. Essa lei mostra como trocas de energia de um sistema, na forma de calor Q ou de trabalho W, separada ou simultaneamente com o ambiente externo, modificam a própria energia do sistema. A energia do sistema será denominada de energia interna U, representando toda a energia que está armazenada. Resumidamente, seria a somatória da energia cinética das moléculas do sistema mais a somatória da energia de interação entre essas moléculas. O ambiente externo, estando em uma temperatura diferente da do sistema, pode trocar calor com ele. Ocorrendo uma variação no volume do sistema, haverá troca de trabalho com o ambiente externo. O calor e o trabalho são energias transferidas entre o sistema e o ambiente externo, denominadas energias em trânsito. A quantidade de calor Q e o trabalho W trocados com o ambiente externo dependem do processo ao qual o sistema é submetido, porém a variação de energia interna ∆U não depende do processo, somente do estados final e inicial do sistema. Entendendo o Universo como a união do sistema com o ambiente externo, sua energia é sempre a mesma. Com base nesse princípio, exprime‑se a primeira lei da termodinâmica por: ∆U = Q – W

(30)

O calor é considerado positivo quando entra no sistema e negativo quando sai. O trabalho é considerado positivo quando sai do sistema (expansão) e negativo quando entra (compressão). A primeira lei da termodinâmica é válida para sistemas sólidos, líquidos, gasosos ou para uma mistura desses estados; porém, neste livro‑texto, a sua aplicação será feita somente para um sistema no estado gasoso, considerado gás perfeito. Um gás perfeito possui três variáveis de estado: a pressão P, o volume V e a temperatura T. Quando duas dessas variáveis são conhecidas, a terceira fica determinada pela equação de Clapeyron. A energia interna U do gás perfeito depende somente de sua temperatura T. 4.1 Transformações termodinâmicas Um gás perfeito pode ser submetido a uma infinidade de transformações termodinâmicas distintas, classificadas segundo suas propriedades particulares. Seguindo esse critério, vamos estudar as transformações isométrica, isobárica, isotérmica e adiabática. A seguir, iremos aplicar a primeira lei da termodinâmica separadamente de cada uma dessas transformações, utilizando o gráfico cartesiano da pressão versus o volume. Esse gráfico é denominado diagrama PV. 4.1.1 Transformação isométrica Nessa transformação, o gás mantém o seu volume constante; portanto, não há troca de trabalho com o ambiente externo. Há alteração de temperatura do gás, implicando troca de calor com o ambiente externo e também variação de energia interna. Na próxima figura está representado, em diagrama PV, um processo isométrico realizado por um gás perfeito de calor específico molar em volume constante 3 C V = R . Aplicando a primeira lei: 2 44

fundamentos da termodinâmica ∆U12 = Q12 – W12

∆U12 = Q12

W12 = 0

Q12 = n .CV . (T2 – T1) ∆U12 = n .CV . (T2 – T1) P2 . V2 = n .R . T2 4

P2

3,5

P1 . V1 = n .R . T1 V2 = V1 (2)

3

P(atm)

2,5 isométrica

2 1,5 P1

1

(1)

0,5 0

V1 = V2 0

5

10

15

20 V (I)

25

30

35

40

Figura 7

Na figura, está representado o diagrama PV de uma transformação isométrica. No sentido 1 → 2, a temperatura do gás aumenta. 4.1.2 Transformação isobárica Nessa transformação, o gás mantém a sua pressão constante, havendo variação de volume e temperatura. Há troca de trabalho com o ambiente externo. A alteração de temperatura do gás implica variação de energia interna e troca de calor com o ambiente externo. Na próxima figura está representado, em diagrama PV, um processo isobárico realizado por um gás perfeito de calor específico 3 molar em volume constante C V = R . Aplicando a primeira lei: 2 ∆U12 = Q12 – W12

W12 = P2 . (V2– V1)

∆U12 = n .CV . (T2 – T1)

n .CV . (T2 – T1) = n .CP . (T2 – T1) – P2 . (V2 – V1)

Q12 = n .CP . (T2 – T1)

n .CV . (T2 – T1) = n .CP . (T2 – T1) – (P2 . V2 – P1 . V1) P2 . V2 = n .R . T2

P1 . V1 = n .R . T1

P2 = P1

45

Unidade I

(P2 . V2 – P1 . V1) = n . R . (T2 – T1) n .CV . (T2 – T1) = n .CP . (T2 – T1) – n .R . (T2 – T1) CV = CP – R CP – CV = R (relação de Mayer)

(31)

4 3,5 3

P(atm)

2,5 2 1,5 P1 = P2

1

(1)

0,5 0

(2)

isobárica W12

0

5

10

15

20 V (I)

25

30

35

40

Figura 8

No diagrama PV, está representada uma transformação isobárica. A área sob a transformação representa o trabalho trocado com o ambiente externo. No sentido 1 → 2, aumenta a temperatura do gás. 4.1.3 Transformação isotérmica Nessa transformação, o gás mantém a sua temperatura constante, havendo variação de volume e pressão. Há troca de trabalho com o ambiente externo. Não há variação de energia interna. Há troca de calor com o ambiente externo. Na figura a seguir está representado, em diagrama PV, um processo 3 isotérmico realizado por um gás perfeito de calor específico molar em volume constante C V = R . 2 Aplicando a primeira lei:

46

∆U12 = Q12 – W12

W12 ≠ 0

∆U12 = n .CV . (T2 – T1)

P2 . V2 = n .R .T2

P1 . V1 = n .R . T1

T2 = T1

P2 . V2 = P1 . V1

∆U12 = 0

0 = Q12 – W12

fundamentos da termodinâmica

V2

∫ P.dV

Q12 = W12

W12 =

T = cte

n .R . T P= V

W12 =

V  W12 = n .R . T .In  2   V1 

n .R . T = P2 . V2 = P1 . V1

P . V = n .R .T

V1

V2

W12 = n .R . T . ∫

V1

1 .dV V

V2

∫

V1

n .R . T .dV V

V  V  W12 = P2 . V2 .In  2  ou W12 = P1 . V1 .In  2   V1   V1  Aplicando a equação de trabalho, obtemos o seguinte resultado: V  W12 = P2 . V2 .In  2   V1 

 25  W12 = 1. 25 .In    10 

W12 = 20 . In(2,5)

W12 = 22,91 atm . 

1 atm .  = 100 J

W12 = 2291 J

Q12 = W12

Q12 = 2291 J

∆U12 = 0

4 3,5 3 (1)

P (atm)

2,5

Isotérmica

2 1,5

(2)

1

W12 > 0

0,5 0

0

5

10

15

V (I)

20

25

30

35

40

Figura 9

47

Unidade I No diagrama PV, está representada uma transformação isotérmica. A área sob a transformação representa o trabalho trocado com o ambiente externo. Por inspeção na figura,temos: P1 = 2,5 atm, V1 = 10  , P2 = 1 atm, V2 = 25  . Esses valores confirmam o produto P . V = cte em uma isotérmica. 4.1.4 Transformação adiabática Nessa transformação, o gás não troca calor com o ambiente externo, havendo variação de volume, pressão e temperatura. Há troca de trabalho com o ambiente externo e ocorre variação de energia interna. Na figura a seguir está representado, em diagrama PV, um processo adiabático realizado por um 3 gás perfeito de calor específico molar em volume constante C V = R . Aplicando a primeira lei: 2 ∆U12 = Q12 – W12

W12 ≠ 0

P2 . V2 = n . R . T2

P1 . V1 = n . R .T1

∆U12 = Q12 – W12

Q12 = 0

∆U12 = – W12

P . V = n .R . T

dU = dQ – dW

dQ = 0

dW = P . dV

dU = n . CV .dT

dU = – dW

n .Cv .dT = – P . dV

P . dV + V .dP = n . R . dT

– n .CV .dT + V . dP = n . R .dT

∆U12 = CV . (T2 – T1) ∆U12 = n . CV . (T2 – T1)

– n .CV .dT + V . dP = n . R . dT V .dP = n . R .dT + n . CV .dT V . dP = n . (R + CV) . dT

R + CV = CP

V . dP = n . CP . dT

P . dV = – n .CV .dT

V . dP n . CP . dT = P. dV n . C V . dT

V . dP CP = P. dV C V

CP =γ CV

V . dP = −γ P. dV

dP dV = –γ . P V

∫P

In (P) = – γ . In(V) + cte

In (P) + – γ . In(V) + cte

dP

= –γ .∫

dV V

Chega‑se à equação da transformação adiabática: P . Vγ = cte (31)

48

fundamentos da termodinâmica

W12 =

V2

∫ P. dV

W12 =

V1

V2

W12 = cte . ∫ V

V2

V2

cte

∫ V γ . dV

W12 = cte . ∫

V1 −γ

V − γ +1 W12 = cte . −γ + 1

. dV

V1

P. V W12 = 1− γ

P = cte . V

–γ

V1

V2

dV Vγ

V − γ .V W12 = cte. 1− γ

V1

V2 V1

P2 . V2 P1. V1

Chega‑se à equação de trabalho da transformação adiabática: W12 =

(P2 . V2 − P1. V1) (32) 1− γ 4 3,5

P (atm)

3

γ=

(1)

2,5 2

5 3

Adiabática

1,5 Isotérmica

1

0

(2)

W12 > 0

0,5 0

5

10

15

20 V (I)

25

30

35

40

Figura 10

No diagrama PV, está representada uma transformação adiabática. A área sob a transformação representa o trabalho trocado com o ambiente externo. Por inspeção na figura, temos: P1 = 2,5 atm, V1 = 10  e V2 = 25  . A pressão P2 é obtida aplicando a equação P . Vγ = cte. Aplicando a equação de trabalho, obtemos o seguinte resultado:

49

Unidade I

W12 = γ=

P2 . V2 − P1. V1 1− γ

P2 . V2γ = P1. V1γ

CP C V C = C + R P V (5 / 3)R (3 / 2)R

P2 . V2γ = P1. V1γ 3 CP = R + R 2 5 3

5 CP = R 2

γ=

P2 . 255/3 = 2,5 . 105/3

P2 = 0,543 atm

W12 = 17,1375 atm 

1 atm .  = 100 J

W12 = 1713,75 J

∆U12 = n .CV . (T2 – T1)

3 ∆U12 = n . R .( T2 − T1) 2

3 ∆U12 = (n .R . T2 − n .R . T1) 2

3 ∆U12 = (P2 . V2 − P1. V1) 2

3 ∆U12 = (0, 543.25 − 2, 5.10) 2

∆U12 = – 17,1375 atm . 

∆U12 = 1713,75 J

γ=

W12 =

0, 543.25 − 2, 5.10 5 1− 3

4.2 Transformações cíclicas

Um gás perfeito executa uma transformação cíclica quando o estado final do gás coincide com seu estado inicial. Nessa situação, necessariamente a temperatura final e a temperatura inicial do gás são iguais; isso implica que, em uma transformação cíclica, a variação de energia interna do gás é nula, ou seja: ∆Uciclo= 0

(33)

A primeira lei da termodinâmica fica apresentada como: ∆Uciclo = Qciclo – Wciclo ∴ ∆Uciclo = 0 ∴ Qciclo = Wciclo

(34)

Em diagrama PV, o trabalho no ciclo é igual a sua área interna. Quando é percorrido no sentido horário, o trabalho no ciclo é positivo. Quando é percorrido no sentido anti‑horário, o trabalho no ciclo é negativo. Na próxima figura está representado, em diagrama PV, um processo cíclico realizado por um 3 gás perfeito de calor específico molar em volume constante C V = R . Esse ciclo é constituído pelas 2 transformações: 50

fundamentos da termodinâmica Adiabática (1 → 2), isométrica (2→3) e isotérmica (3→1). A seguir, estão os valores de pressão e volume dos estados 1, 2 e 3 do gás. Tabela 24 (1)

(2)

(3)

P (atm)

2,5

0,543

1,0

V (I)

10

25

25

Os valores de calor, trabalho e variação de energia interna para cada transformação do ciclo são: Adiabática

Isométrica

Isotérmica

(1 → 2)

(2→3)

(3→1)

0

17,1375

– 22,91

17,1375

0

– 22,91

– 17,1375

17,1375

0

) W (atm .  ) ∆U (atm .  ) Q (atm .

O calor no ciclo, o trabalho no ciclo e a variação de energia interna no ciclo são: Qciclo = Q12 + Q23 + Q31 = 0 + 17,1375 + (– 22,91)

Qciclo = – 5,7725 atm.



Wciclo = W12 + W23 + W31 = 17,1375 + 0 + (– 22,91)

Wciclo = – 5,7725 atm .



∆Uciclo = ∆U12 + ∆U23 + ∆U31 = – 17,1375 + 17,1375

∆Uciclo = 0 atm .



4 3,5

P (atm)

3 2,5

γ=

(1)

5 3

2 Isotérmica 1,5 Adiabática

1

(3) Wciclo < 0 Isotérmica (2)

0,5 0

0

5

10

15

20 V (I)

25

30

35

40

Figura 11

51

Unidade I No diagrama PV, está representada uma transformação cíclica. A área interna ao ciclo é o trabalho trocado com o ambiente externo, que é igual também ao calor trocado com o ambiente externo (Wciclo = Qciclo). Lembrete Um ponto do gráfico de pressão versus volume representa um estado para o gás. A temperatura é obtida pela equação de Clapeyron. Quando um gás evolui em um processo cíclico, sua variação de energia interna é sempre nula. 4.3 Exemplos resolvidos Exemplo 1 Um corpo de ar com massa m = 1000 g, considerado gás perfeito, encontra‑se em temperatura T1 = 300 K e pressão P1 = 1 atm. O ar sofre compressão adiabática até a pressão P2 = 5 atm. Determinar: a) a temperatura final T2; b) o calor Q12, o trabalho W12 e a variação de energia interna ∆U12. 3 J Dados: M = 28,9 g/mol; C V = R; R = 8, 314 2 mol.K Solução: a) P1. V1γ



1. V15/3

= 5. V25/3

V1 = 53/5 = 2, 63 V2

P1. V1 P2 . V2 = T1 T2

V1 5. 300 = V2 1. T2

2, 63 =

T2 =

52

=

P2 . V y 2

5. 300 1. T2

5. 300 2, 63 T = 570 K 2

 V1   V  2

5 /3

=

5 =5 1

1. V1 5. V2 = 300 T2

fundamentos da termodinâmica b) ∆U12 = Q12 – W12 W12 = – ∆U12

Q12 = 0

n=

∆U12= n .CV . (T2 – T1) C V = 12, 471

m 1000 = = 34, 6 mol M 28, 9

3 3 C V = .R = . 8, 314 2 2

J mol.K

W12 = – 116504 J ∆U12= 34,6 .12,471 . (570 – 300) ∆U12= 116504 J Exemplo 2 Um corpo de ar que se comporta como gás perfeito é submetido, de modo reversível, a uma transformação cíclica, representada no diagrama PV a seguir. Determinar o trabalho realizado pelo gás no ciclo e o calor recebido pelo gás na transformação 2 → 3. 3 Dado: C V = R 2 8 7 (2)

6

P(atm)

5 4 3 (3)

2

(1)

1 0

0

1

2

3

4

5 V (I)

6

7

8

9

10

Figura 12

53

Unidade I Solução: Por inspeção na figura, obtemos os valores a seguir: Tabela 25 (1)

(2)

(3)

P (atm)

2,0

6,0

2,0

V (I)

3,0

3,0

8,0

O trabalho no ciclo é igual à sua área interna. No caso, trata‑se de um triângulo. Então: Wciclo =

(P2 − P1).( V3 − V1) (6, 0 − 2, 0).(8, 0 − 3, 0) = 2 2

Wciclo = 10 atm . 

Para obter o calor na transformação 2 → 3, é necessário aplicar a equação do primeiro princípio da termodinâmica: Q23 = ∆U23 + W23. Portanto, também é necessário determinar ∆U23 e W23. W23 =

(P2 + P3 ) (6, 0 + 2, 0) .( V3 − V2 ) = .(8, 0 − 3, 0) = 20 atm.  2 2

3 ∆U23 = n. C V .( T3 − T2 ) = n. R.( T3 − T2 ) 2 3 ∆U23 = .(P3 . V3 − P2 . V2 ) 2 3 ∆U23 = .(8, 0. 2, 0 − 6, 0. 3, 0) = −3, 0 atm.  2 Q23 = ∆U23 + W23 = – 3,0 + 2,0

Q23 = 17 atm . 

Exemplo 3 Um gás perfeito executa o ciclo representado na figura a seguir. Completar as tabelas (I) e (II). 3 Dados: C V = R ; T1 = 200 K 2

54

fundamentos da termodinâmica 8 7

(1)

(2)

(4)

(3)

6

P(atm)

5 4 3 2 1 0

0

1

2

3

4

5 V (I)

6

7

8

9

10

Figura 13

Tabela 26 (1)

(2)

(3)

(4)

7,0

7,0

3,0

3,0

V (I)

2,0

8,0

8,0

2,0

T (K)

200 K

P(atm)

Tabela 27 Isobárica

Isométrica

Isobárica

Isométrica

(1 → 4)

(2 → 3)

(3 → 4)

(4 → 1)

) W(atm .  ) ∆U(atm .  ) Q(atm .

Solução: n.R =

P. V = cons tan te T

P1. V1 P2 . V2 P3 . V3 P4 . V4 = = = T1 T2 T3 T4

55

Unidade I 7, 0.2, 0 7, 0.8, 0 3, 0.8, 0 3, 0.2, 0 = = = 200 T2 T3 T4 T1 – 200 K T2 – 800 K

T3 – 343 K

T4 – 86 K Tabela 28

P(atm)

(1)

(2)

(3)

(4)

7,0

7,0

3,0

3,0

V (I)

2,0

8,0

8,0

2,0

T (K)

200 K

T1 = 800 K

T3 = 343 K

T4 = 86 K

O trabalho nas transformações isométricas 2 → 3 e 4 → 1 é nulo. Logo, W23 = 0 e W41 = 0. O trabalho nas transformações 1 → 2 e 3 → 4 corresponde às respectivas áreas sob essas transformações. W12 = P1 . (V2 – V1) = 7 . (8 – 2)

W12 = 42 atm . 

W34 = P3 . (V4 – V3) = 3 .(2 – 8)

W34 = – 18 atm . 

A variação de energia interna, para qualquer tipo de transformação, segue a equação, ∆U = n . CV . ∆T. Para qualquer estado de um gás perfeito vale a equação de Clapeyron P . V = n . R . T. 3 3 ∆U12 = n . C V .( T2 − T1) = n . R .( T2 − T1) = (P2 . V2 − P1. V1) 2 2 3 ∆U12 = .(7, 0.8, 0 − 7, 0.2, 0) 2 ∆U23 = n . C V .( T3 − T2 ) = n .

3 3 R .( T3 − T2 ) = (P3 . V3 − P2 . V2 ) 2 2

3 ∆U23 = .(3, 0.8, 0 − 7, 0.8, 0) 2 ∆U34 = n . C V .( T4 − T3 ) = n .

∆U23 = −48 atm.

3 3 R .( T4 − T3 ) = (P4 . V4 − P3 . V3 ) 2 2

3 ∆U34 = .(3, 0.2, 0 − 3, 0.8, 0) 2

56

∆U12 = +63 atm.

∆U34 = −27 atm.

fundamentos da termodinâmica

∆U41 = n . C V .( T1 − T4 ) = n .

3 3 R .( T1 − T4 ) = (P1. V1 − P4 . V4 ) 2 2

3 ∆U41 = .(7, 0.2, 0 − 3, 0.2, 0) 2

∆U41 = −12 atm.

O calor em cada transformação pode ser calculado diretamente utilizando a equação da primeira lei da termodinâmica: Q = ∆U + W. Q12 = ∆U12 + W12 = + 63 + 42

Q12 = 105 atm . 

Q23 = ∆U23 + W23 = – 48 + 0

Q12 = – 48 atm . 

Q34 = ∆U34 + W34 = – 27 – 18

Q12 = – 45 atm . 

Q41 = ∆U41 + W41 = + 12 + 0

Q12 = + 12 atm .  Tabela 29 Isobárica

Isométrica

Isobárica

Isométrica

(1 → 2)

(2 → 3)

(3 → 4)

(4 → 1)

+ 105

– 48

– 45

+ 12

42

0

– 18

0

+ 63

– 48

– 27

+ 12

) W (atm .  ) ∆U (atm .  ) Q (atm .

Exemplo 4 Um corpo de gás perfeito percorre o ciclo reversível esquematizado no sentido anti‑horário. O ciclo é composto pelas seguintes transformações: adiabática 1 → 2, isobárica 2 → 3 e isotérmica 3 → 1. Pedem‑se: a) número de moles n do gás; b) a pressão, o volume e a temperatura em cada um dos estados 1, 2 e 3; c) o trabalho, o calor e a variação de energia interna em cada uma das transformações que compõem o ciclo; d) o balanço energético no ciclo. 3 Dados: C V = R 2

5 CP = R 2

R = 8, 31.10 −2

atm. mol .K

T1 = 400 K

γ=

5 3 57

Unidade I

P (atm)

14 13 12 11 10 9 8

(1)

Isotérmica Adiabática

7 6 5 4 3 2 1 0

(2)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Isobárica

(3)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 V (I)

22 23 24

Figura 14

Solução: P. V a) Para determinar o número de moles, é preciso utilizar a equação de Clapeyron: n = . Para o R.T P .V 12.6 estado vale: n = 1 1 ∴n = = n = 2, 2 mol R.T1 8, 31.10 −2.400 b) Na tabela a seguir, estão os valores de pressão, volume e temperatura que já são conhecidos. Tabela 30 (1)

(2)

(3)

P(atm)

12

4

4

V (I)

6

V2 = ?

18

T (K)

400

T2 = ?

T3 = ?

Faltam as temperaturas T2 e T3 e o volume V2. Para obtermos esses valores, utilizaremos a equação de Clapeyron e a equação da transformação adiabática.

58

P. V = cte T

P1. V1 P2 . V2 P3 . V3 = = T1 T2 T3

P . Vγ = cte

P1. V2γ = P2 . V2γ

12.6 4. V2 4.18 = = T2 T3 400

12.65/3 = 4. V25/3

fundamentos da termodinâmica

 12.65/3  V2 =    4 

3/5

12.6 4.116 , 4.18 = = 400 T2 T3

V2 = 11,6 

T2 =

, .400 4.116 12.6 T = 257,8 K 2

T3 =

4.18.257, 8 4.11, 6 T = 400 K 3

A tabela contendo as variáveis de estado com todos os valores é a seguinte: Tabela 31 (1)

(2)

(3)

P (atm)

12

4

4

V (I)

6

11,6

18

T (K)

400

257,8

400

c) O trabalho para cada uma das transformações é calculado pelas equações a seguir: • Adiabática W12 =

(P2 . V2 − P1. V1) (4.11, 6 − 12.6) W12 = 38,4 atm .  = 1− γ 1− 5 / 3

• Isobárica W23 = P2 . (V3 – V2) = 4 . (18 – 11,6)

W23 = 25,6 atm . 

• Isotérmica V 6 W31 = P3(1) . V3(1) .In  1  = 4.18.In   W31 = – 79,1 atm .   18   V3  O calor para cada uma das transformações é calculado pelas equações a seguir: • Adiabática Q12 = 0

59

Unidade I • Isobárica 5 5 Q23 = n . CP .( T3 − T2 ) = n . R .( T3 − T2 ) = .(n .R . T3 − n .R . T2 ) 2 2 5 5 Q23 = .(P3 . V3 − P2 . V2 ) = .(4.18 − 4.116 , ) 2 2 Q23 = 64 atm .  • Isotérmica Q31 = W31

Q31 = – 79,1 atm . 

A variação de energia interna é calculada pela mesma equação em todas as transformações termodinâmicas: ∆U = n . CV . ∆T. • Adiabática 3 3 ∆U12 = n . C V .( T2 − T1) = n . R .( T2 − T1) = .(P2 . V2 − P1. V1) 2 2 3 3 ∆U12 = .(P2 . V2 − P1. V1) = .(4.11, 6 − 12.6) 2 2 ∆U12 = – 38,4 atm .  • Isobárica 3 3 ∆U23 = n.C V .( T3 − T2 ) = n. R.( T3 − T2 ) = .(P3 . V3 − P2 . V2 ) 2 2 3 3 ∆U23 = .(P3 . V3 − P2 . V2 ) = .(4.18 − 4.11.6) 2 2 ∆U23 = 38,4 atm .  • Isotérmica 3 3 ∆U31 = n . C V .( T1 − T3 ) = n . R .( T1 − T3 ) = .(P1. V1 − P3 . V3 ) 2 2 3 3 ∆U31 = .(P1. V1 − P3 . V3 ) = .(12.6 − 4.18) 2 2 ∆U31 = 0 60

fundamentos da termodinâmica d) Para verificarmos o balanço energético do ciclo, precisamos calcular o trabalho, o calor e a variação da energia interna no ciclo e, em seguida, aplicar a primeira lei da termodinâmica. ∆Uciclo = ∆U12 + ∆U23 + ∆U31 ∆Uciclo = (– 38,4) + (38,4) + (0)

∆Uciclo = 0

Wciclo = W12 + W23 + W31 Wciclo = (38,4) + (25,6) + (– 79,1) Wciclo = – 15,1 atm .  Qciclo = Q12 + Q23 + Q31 Qciclo = (0) + (+ 64) + (– 79,1) Qciclo = – 15,1 atm .  Esses resultados conferem com a primeira lei. Vejamos: ∆Uciclo = Qciclo – Wciclo

0 = (– 15,1) – (– 15,1)

Exemplo 5 Um corpo de ar apresenta‑se nas condições T1 = 300 K, P1 = 1 atm e V1 = 100  . O ar é submetido a duas transformações consecutivas: compressão adiabática 1 → 2 e esfriamento isométrico 2 → 3. No estado final, a temperatura é T3 = T1 e a pressão é P3 = 2 atm. Pedem‑se: a) o trabalho na compressão adiabática 1 → 2; b) o calor no esfriamento isométrico 2 → 3. 3 5 Dados: C V = R γ = 2 3

61

Unidade I 3.5 (2) 3

P(atm)

2.5 2

(3)

1.5 (1) 1 0.5 0

0

5

10

15 20

25

30

35 40

45

50

55 60 V(I)

65

70

Figura 15

Solução: a) • Adiabática P2 . V2γ = P1. V1γ

P2 . V2γ = P1. V1γ

P2 . 505/3 = 1 . 1005/3

1.1005/3 P = 3,174 atm P2 = 2 505/3 W12 =

P2 . V2 − P1. V1 3,174.50 − 1.100 = 5 1− γ 1− 3

W12 = – 88,05 atm .  b) • Isométrica Q23 = n .CV . (T3 – T2) 62

3 Q23 = n . R .( T3 − T2 ) 2

75 80

85

90

95 100 105 110

fundamentos da termodinâmica 3 3 Q23 = (nRT3 − nRT2 ) = (P3 . V3 − P2 . V2 ) 2 2 3 Q23 = (2.50 − 3,174.50) Q23 = – 88,05 atm .  2 Exemplo 6 Um corpo de gás perfeito percorre o ciclo reversível esquematizado no sentido anti‑horário. O ciclo é composto pelas seguintes transformações: isobárica 1 → 2, isométrica 2 → 3 e linear 3 → 1. Pedem‑se: a) o trabalho e o calor no ciclo; b) o calor na transformação 3 → 1; c) as temperaturas T2 e T3. 3 Dados: C V = R 2

5 CP = R T1 = 500 K 2

12 11

(3)

10 9

P(atm)

8

Isométrica

7 6 5 4

(1)

3

(2)

Isobárica

2 1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 V(I)

12 13

14 15

16 17

18 19

20

Figura 16

Solução: O trabalho no ciclo é a soma dos trabalhos das transformações que compõem o ciclo, ou seja: Wciclo = W12 + W23 + W31 63

Unidade I W12 = P2 . (V2 – V1) = 4 . (13 – 2) W12 = 44 atm .  W23 = 0 W31 =

(P1 + P3 ) (4 + 10) ⋅ ( V1 − V3 ) = ⋅ (2 − 13) 2 2

W31 = – 77 atm .  Wciclo = (+ 44) + (0) + (– 77) Wciclo = – 33 atm .  Aplicando a primeira lei da termodinâmica em um ciclo: ∆Uciclo = Qciclo – Wciclo ∆Uciclo = 0

Qciclo = Wciclo

Qciclo = – 33 atm . 

b) Q31 = ∆U31 + W31 3 ∆U31 = n ⋅ C V ⋅ ( T1 − T3 ) = n ⋅ R ⋅ ( T1 − T3 ) 2 3 3 ∆U31 = (n ⋅ R ⋅ T1 − n ⋅ R ⋅ T3 ) = (P1 ⋅ V1 − P3 ⋅ V3 ) 2 2 3 ∆U31 = .(4.2 − 10.13) 2 ∆U31 = – 183 atm .  Q31 = (– 183) + (– 77) Q31 = – 260 atm .  c) Equação de Clapeyron: n.R = 64

P. V = constante T

fundamentos da termodinâmica P1. V1 P2 . V2 P3 . V3 = = T1 T2 T3

4.2 4.13 10.13 = = 500 T2 T3

T2 = 3250 K

T3 = 8125 K

Exemplo 7 Um corpo de gás perfeito percorre o ciclo reversível esquematizado no sentido horário. O ciclo é composto pelas seguintes transformações: isotérmica 1 → 2, isobárica 2 → 3 e isométrica 3 → 1. Pedem‑se: a) a pressão P1, as temperaturas T2 e T3; b) o trabalho no ciclo.

P (atm)

3 Dados: C V = R 2 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

5 CP = R T1 = 250 K 2

(1)

(2) (3)

0

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 V (I) Figura 17

Solução: a) Na isotérmica, vale: P1 . V1 = P2 . V2

P1 . 12 = 5 . 40

P1 = 16,7 atm 65

Unidade I Utilizando a equação de Clapeyron: n.R =

P. V = constante T

P1. V1 P2 . V2 P3 . V3 = = T1 T2 T3 T2 = 250 K

16, 7.12 5.40 5.12 = = 250 T2 T3

T3 = 75 K

b) Wíndice = W12 + W23 + W31

V  W12 = P1. V1.ln  2   V1 

 40  W12 = 16, 7.12.ln    12 

W12 = 241,13 atm .  W23 = P2 . (V3 – V2)

W23 = 5 . (12 – 40)

W23 = – 140 atm .  W31 = 0

Wciclo = (241,3) + (– 140) + (0)

Wciclo = 101,3 atm .  Exemplo 8 Um mol de gás perfeito, inicialmente em temperatura T 1 = 1000 K e ocupando o volume V 1 = 1000  , expande‑se até o volume V2 = 20  . Calcular o trabalho e o calor recebidos pelo gás supondo que a transformação seja: a) isotérmica; b) adiabática. 3 Dados: C V = R 2

5 5 CP = R γ = 2 3

R = 8, 31.10 −2

Solução: a) Isotérmica T1 = T2 P1 . V1 = P2 .V2 66

atm n=1mol mol .K

fundamentos da termodinâmica V  isotérmica W12 = P1. V1 .ln  2   V1 

P .V = n . R . T

V  isotérmica W12 = n .R . T .ln  2   V1 

 20  isotérmica W12 = 1.0, 0831.1000.ln    10 

isotérmica W12 = 57, 6 atm.

isotérmica isotérmica isotérmica ∆U12 = Q12 − W12

isotérmica ∆U12 = 0

isotérmica isotérmica Q12 = W12

isotérmica Q12 = 57, 6 atm ⋅ 



P1 = 8,31 atm

 20  57, 6 = P1 .10 .ln    10  8,31 . 10 = P2 . 20

P2 = 4,155 atm b) Adiabática adiabática adiabática adiabática ∆U12 = Q12 − W12

adiabática Q12 =0

adiabática adiabática W12 = −∆U12

adiabática ∆U12 = n. C V .( T2 − T1)

3 adiabática ∆U12 = n . .R .( T2 − T1) 2

3 adiabatica ∆U12 = 1. .0, 0831.(630 − 1000) 2

adiabática ∆U12 = −46,1 atm.

adiabática W12 = −( −46,1)

adiabática ∆U12 = −46,1 atm.

P1. V1γ = P2 . V2γ

5 P1.10 3

P1. V1 P2 . V2 = T1 T2

= P2

5 .20 3

P1.10 P2 .20 = 1000 T2



5 P1.10 3

10.P1 / 1000

=

5 .20 3

P2 20.P2 / T2 67

Unidade I 5 1000.10 3

10

=

T2

5 .20 3

T2 = 630 K

20

P2 .20 − P1.10 5 1− 3

adiabática P2 . V2 − P1. V1 W12 = 1− γ

46.1 =

P2 = 2,616 atm

P1 = 8,305 atm

Exemplo 9 Um gás perfeito percorre o ciclo reversível esquematizado. Determinar o trabalho, o calor e a variação de energia interna no ciclo. 12 11 10

(2)

9

P(atm)

8 7 6

(3)

5 4

(1)

3 2 1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 V(I)

12 13

14 15

16 17

18 19

20

Figura 18

Solução: Por inspeção na figura, obtemos os valores de pressão e volume nos estados 1, 2 e 3. Tabela 32 (1)

(2)

(3)

P (atm)

3

9

5

V (I)

4

12

16

O trabalho no ciclo é igual à soma dos trabalhos de cada transformação que compõe o ciclo. Wciclo = W12 + W23 + W31 W12 = 68

(P1 + P2 ) (3 + 9) .( V2 − V1) = .(12 − 4 ) W12 = 48 atm .  2 2

fundamentos da termodinâmica

W23 =

(P2 + P3 ) ( 9 + 5) .( V3 − V2 ) = .(16 − 12) W23 = 28 atm .  2 2

W31 =

(P3 + P1) (5 + 3) .( V1 − V3 ) = .(4 − 16) W31 = – 48 atm .  2 2

Wciclo = (+ 48) + (+ 28) + (– 48) Wciclo = (+ 28) atm .  ∆Uciclo = Qciclo – Wciclo

∆Uciclo = 0

Qciclo = Wciclo Qciclo = (+ 28) atm .  Exemplo 10 Um gás perfeito estando no estado inicial (i ) pode evoluir para o estado final (f ) pela trajetória iaf ou pela trajetória ibf. O trabalho trocado com o ambiente externo na trajetória de volta fi é Wfi = – 85 atm .  . Pedem‑se: a) o calor trocado na trajetória iaf; b) o calor trocado na trajetória ibf; c) o calor trocado na trajetória de volta fi. 3 Dado: C V = R; 2

5 CP = R 2

12 11

(a)

10

(f)

9

P(atm)

8 7 6 5 4 3

(b)

(i)

2 1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 V(I)

12 13

14 15

16 17

18 19

20

Figura 19

69

Unidade I Solução: a)

Qiaf = Qia + Qaf 3 3 Qia = n . C V .( Ta − Ti ) = n . R .( Ta − Ti ) = (Pa . Va − Pi . Vi ) 2 2 3 Qia = .(10.4 − 3.4 ) Qia = 42 atm .  2 5 5 Q af = n . CP .( Tf − Ta ) = n . R .( Tf − Ta ) = (Pf . Vf − Pa . Va ) 2 2 5 Q af = .(10.14 − 10.4 ) Qaf = 250 atm .  2

Qiaf = 42 + 250 Qiaf = 292 atm .  b) Qibf = Qib + Qbf 5 5 Qib = n.CP .( Tb − Ti ) = n. R.( Tb − Ti ) = (Pb . Vb − Pi . Vi ) 2 2 5 Qib = .(3.14 − 3.4 ) Q = 75 atm .  ib 2 3 3 Qbf = n.C V .( Tf − Tb ) = n. R.( Tf − Tb ) = (Pf . Vf − Pb . Vb ) 2 2 3 Qbf = .(10.14 − 3.14 ) Q = 147 atm .  2 bf Qibf = 75 + 147 Qibf = 22 atm . 

70

fundamentos da termodinâmica c) O calor e o trabalho são iguais no ciclo iafi, ou seja: Qiafi = Wiafi Qiafi = Qia + Qaf + Qfi

Wiafi = Wia + Waf + Wfi

Qia + Qaf + Qfi = Wia + Waf + Wfi Wia = 0

Waf = Pa . (Vf – Va)

Waf = 10 . (14 – 4)

Waf = 100 atm .  (42) + (250) + Qfi = (0) + (100) + (– 85) Qfi = (100) + (– 85) – 250 – 42 Qfi = – 277 atm .  Alternativamente, o calor e o trabalho são iguais no ciclo ibfi, ou seja: Qibfi = Wibfi Qibfi = Qib + Qbf + Q6

Wibfi = Wib + Wbf + W6

Qib + Qbf + Qfi = Wib + Wbf + W6 Wib = Pb . (Vb – Vi)

Wib = 3 . (14 – 4)

Wib = 30 atm . 

Wbf = 0 (75) + (147) + Qfi = (30) + (0) + (– 85) Qfi = (30) + (– 85) – 147 – 75 Qfi = – 277 atm .  Exemplo de aplicação

Um gás perfeito, com número de moles igual a n, realiza o ciclo de transformações indicadas. A transformação 1 → 2 é adiabática e a transformação 3 → 1 é isométrica. Pedem‑se: a) o número de moles; b) completar a tabela 33; c) completar a tabela 34. 71

Unidade I

3 5 5 Dados: C V = R; CP = R; γ = ; 2 2 3

R = 0, 0831

atm. molK .

12 11

(2)

10 9

P (atm)

8 7

(3)

6 5 4 3 2

(1)

1 0

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 V (I) Figura 20

Tabela 33 (1)

P (atm) V (l)

48

T (K)

(2)

(3)

10

6

16

48

321

Tabela 34 ∆U (atm . l ) 1→2 2→3 3→1 Ciclo Solução:

72

Q (atm . l )

W (atm . l )

fundamentos da termodinâmica Resposta: a) n = 6 mol b) Tabela 33

(1)

(2)

(3)

P (atm)

1,6

10

6

V ()

48

16

48

T (K)

154

321

577,6

c) Tabela 34

∆U (atm .  )

Q (atm .  )

W (atm .  )

1→2

+ 124,8

0

– 124, 8

2→3

+ 192

+ 448, 0

+ 256, 0

3→1

– 316, 8

– 316, 8

0

Ciclo

0

131,2

131,2

Resumo Na aplicação da primeira lei da termodinâmica para gases perfeitos, faz‑se uso de algumas equações básicas e de outras para casos especiais. Faremos, a seguir, um resumo dessas equações. Primeira Lei da Termodinâmica ∆U12 = Q12 – W12 Equação do Clapeyron P.V=n.R.T Equação da Energia Interna ∆U12 = n . CV . (T2 – T1) Equação de Calor Q12 = n . CV . (T2 – T1) ou Q12 = n . CP . (T2 – T1) Equação de Trabalho W12 =

V2

∫ P ⋅ dV

V1

73

Unidade I Equação de Mayer CP – CV = R Quociente entre CP e CV γ=

CP CV

Número de Moles n=

m M

Tabela 35 – Propriedades das Transformações Termodinâmicas Principais Transformação Isométrica V1 = V2 = V = cte

P1 P2 P = = = cte T1 T2 T

∆U = Q e W = 0

Transformação Isobárica P1 = P2 = P = cte

T1 = T2 = T Q=0

V1 V2 V ∆U = Q – W ≠ 0 = = = cte T1 T2 T Transformação Isotérmica P1 . V1 = P2 . V2 = P . V = cte ∆U = Q – W = 0 Transformação Adiabática P1 ⋅ V1γ = P2 ⋅ V2γ = P ⋅ V γ = cte

∆U = – W

Transformações Termodinâmicas Principais Variação de energia interna

Calor

Trabalho

∆U12

Q12

W12

Isométrica

n . CV . (T2 – T1)

n . CV . (T2 – T1)

0

Isobárica

n . CV . (T2 – T1)

n . CP . (T2 – T1)

Isotérmica

0

V  P1 ⋅ V1 ⋅ ln  2   V1  (2) (2)

Adiabática

n . CV . (T2 – T1)

0

Cíclica

0

Qciclo = Wciclo Constantes Físicas

Constante Universal dos Gases Perfeitos:

R = 8, 31

Número de Avogadro: NA = 6,023 . 1023 mol–1

74

J atm = 0, 0831 mol .K mol .K

P1 ⋅ ( V2 − V1) (2)

V  P1 ⋅ V1 ⋅ ln  2   V1  (2) (2)

(P2 ⋅ V2 − P1 ⋅ V1) 1− γ

Qciclo = Wciclo

fundamentos da termodinâmica Conversão de Unidades 1  = 10–3 m3

1 atm ≅ 105

N m2

1N.m=1J 1 atm .  = 100 J

Exercícios Questão 1. Um gás perfeito, ao sofrer uma variação de temperatura de 100 K, troca com o ambiente uma quantidade de calor de 120 J em um processo isométrico. Para essa mesma variação de temperatura, o gás troca com ambiente 200 J em um processo isobárico. Qual é o trabalho trocado pelo gás com o ambiente em pressão constante? A) 320 J B) – 80 J C) 80 J D) 40 J E) 0 Resposta correta: alternativa C. Análise das alternativas Nos dois processos, a variação de temperatura é a mesma, o que significa que no processo isométrico e no processo isobárico o gás sofre a mesma variação de energia interna (∆U V = ∆U P). O trabalho do processo isométrico é nulo (W V = 0). Aplicando a primeira lei da termodinâmica: ∆UV = QV – WV ∆UP = QP – WP ∆UV = ∆UP = n . CV . ∆T QV = n . CV . ∆T WV = 0 QP = n . CP . ∆T WP = ? QV – WV = QP – WP 75

Unidade I QV = QP – WP WP = 200 – 120 WP = 80 J Portanto, temos o que segue: A) Alternativa incorreta. Justificativa: o trabalho na transformação isobárica não pode ser superior ao calor trocado com o ambiente. B) Alternativa incorreta. Justificativa: o trabalho em uma variação de temperatura positiva, em um processo isobárico, deve ser positivo. C) Alternativa correta. Justificativa: com base na primeira lei da termodinâmica, o trabalho realizado pelo gás é a diferença entre o calor trocado e a sua variação de energia interna, conforme mostrado na resolução. D) Alternativa incorreta. Justificativa: o trabalho deve ser maior do que a diferença entre o calor trocado com o ambiente e a variação de energia interna, conforme diz a primeira lei da termodinâmica. E) Alternativa incorreta. Justificativa: em uma transformação isobárica o gás sofre uma variação no seu volume, logo, o trabalho não pode ser nulo. Questão 2. Um corpo de gás perfeito executa uma transformação isotérmica 1 → 2 e, em seguida, 3 uma transformação adiabática 2 → 3. O calor específico molar do gás em volume constante é C V = R . 2 O trabalho trocado com o ambiente no processo 1 → 2 → 3 vale: A) 35,5 atm .  B) 0 C) 69,3 atm .  D) 104,8 atm .  E) – 35,50 atm .  76

fundamentos da termodinâmica

Dado: γ =

5 3

25 24 22

(1)

20 18

P(atm)

16 14 12

(2)

10 8 6

(3)

4 2 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 V(I)

12 13

14 15

16 17

18 19

20

Figura 21

Resposta correta: alternativa D. Análise das alternativas Aplicando a equação de trabalho da transformação isotérmica, obtemos: P1 = 20 atm

V1 = 5  P2 = 10 atm

V  W12 = P1. V1.ln  2   V1 

V2 = 10 

 10  W12 = 20.5.ln    5



W12 = 69,3 atm .  Para obter o trabalho na transformação adiabática, precisamos inicialmente obter a pressão no estado (3). Para tanto, vamos aplicar a equação da transformação adiabática. P2 = 10 atm P3 . V3γ = P2 . V2γ

V2 = 10  P3 = ? V3 = 15  P3 ⋅15

 5   3

= 10 ⋅10

 5   3

P3 = 5,09 atm 77

Unidade I Aplicando a equação de trabalho adiabático: W23 =

(P3 . V3 − P2 . V2 ) 1− γ

W23 =

(5, 09.15 − 10.10) 5 1− 3

W23 = 35,475 atm .  Logo, o trabalho resultante é: W123 = W13 + W23

W123 = 69,32 + 69,32

W123 = 69,23 + 35,475 W123 = 104,8 atm .  Portanto, temos o que segue: A) Alternativa incorreta. Justificativa: observa‑se pela figura que a área sob a curva das duas transformações é maior que 35,5 atm .  . B) Alternativa incorreta. Justificativa: sempre que ocorre variação de volume em uma transformação termodinâmica, o trabalho não pode ser nulo. C) Alternativa incorreta. Justificativa: a soma dos trabalhos em cada transformação é maior do que 69,3 atm .  . Isso também pode ser observado pela figura, contabilizando a área dos quadradinhos. D) Alternativa correta. Justificativa: um indicativo de que esse resultado está correto é que a soma das áreas dos quadradinhos sob as curvas das transformações está próxima desse valor, o que foi confirmado pelos cálculos das equações. E) Alternativa incorreta. Justificativa: o trabalho em uma expansão termodinâmica não pode ser negativo.

78