Aplicación de La Conductimetría en La Cuantificación de Sustancias de Interés Industrial

ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO FACULTAS DE CIENCIAS ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

APLICACIÓN DE LA CONDUCTIMETRÍA EN LA CUANTIFICACIÓN DE SUSTANCIAS DE INTERÉS INDUSTRIAL Integrantes: Erika Toapanta Marcela Guamán Gabriela Miranda 7

Docente: Dr. Sabino Menolasina Semestre: Séptimo “A”

APLICACIÓN DE LA CONDUCTIMETRÍA EN LA CUANTIFICACIÓN DE SUSTANCIAS DE INTERÉS INDUSTRIAL

TABAL

DE

CONTENIDO

TABLA DE IMAGENES........................................................................................8 1.

INTRODUCCIÓN..........................................................................................9

1.

FUNDAMENTOS........................................................................................10 RESISTENCIA...............................................................................................10 CONDUCTIVIDAD.........................................................................................10

2.

MEDIDAS DE LA CONDUCTANCIA.............................................................12 UNIDADES PARA EXPRESIÓN DE RESULTADOS............................................12 EFECTO DE LA TEMPERATURA.....................................................................12 CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS...................................................................13 CELDAS DE CONDUCTIVIDAD....................................................................13 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE LA CÉLULA. CALIBRADO DEL CONDUCTÍMETRO.......................................................................................13 EQUIPO PARA EFECTUAR LAS MEDIDAS......................................................14

3.

APLICACIONES.........................................................................................15 CONTROL DE LA PUREZA DEL AGUA...........................................................15 DETERMINACIONES CONDUCTIMÉTRICAS...................................................17 APLICACIONES EN ANÁLISIS DE ALIMENTOS...............................................20

4.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...............................................................21

9

TABLA DE IMAGENES Imagen 1 : Circuito eléctrico-conductividad...................................................12 Imagen 2: Elementos básicos para medir la conductividad...........................14 Imagen 3: Celdas de conductividad..............................................................15 Imagen 4: Equipo para efectuar las medidas.................................................17 Imagen 5: Valores de Conductividad de algunas muestras típicas................18 Imagen 6: Curva de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte..20 Imagen 7: Neutralización en donde se forma un producto débilmente disociado o un precipitado.............................................................................20 Imagen 8: Curva de neutralización de un ácido o base débil con una base o ácido fuerte....................................................................................................20 Imagen 9: Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NaOH....22 Imagen 10: Conductividad en los alimentos..................................................23

1. INTRODUCCIÓN La determinación conductimetría es una técnica ampliamente difundida para las determinaciones de control de calidad. Estas determinaciones son sencillas, económicas y tienen una serie de aplicaciones. Tenemos el control de la calidad del agua, ya sea potable o de uso industrial, seguido por la determinación de la conductividad de las soluciones en aplicaciones industriales tales como en las electrólisis; ya que el consumo de energía eléctrica durante la electrólisis depende en gran medida de ella. Asimismo, las determinaciones conductimétricas se usan ampliamente en los laboratorios de análisis ; por ejemplo, para determinar el contenido de salino de soluciones durante la evaporación de agua en calderas, la determinación de las solubilidades de electrólitos y sus concentraciones, y las constantes de los ácidos y bases. Algunas determinaciones son del tipo indirecto, tales como la determinación de CO2 en agua expuesta a atmósferas cargadas del gas y la determinación de SO2 atmosférico absorbido en soluciones de peróxido de hidrógeno. Un método práctico importante es la titulación conductimétrica, es decir, la determinación de la concentración de un electrolito en solución, ya sea fuerte o débil, por medio de la medición de su conductividad durante la titulación. Las aplicaciones prácticas de estas medidas pueden ser agrupadas en tres tipos: a) análisis directo, b) seguimiento de la composición de flujos y c) valoraciones conductimétricas. Este es último es un método práctico sumamente importante y resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. El análisis conductimétrico es una técnica sencilla, de gran sensibilidad, respuesta rápida, poco mantenimiento. La mayor desventaja de la técnica es su susceptibilidad a interferentes. Sin embargo, cuando se acopla a otra técnica como la cromatografía líquida, como medio de detección, puede dar excelentes resultados. La confiabilidad y exactitud de las medidas depende de varios factores, entre los que se encuentran: la concentración y movilidad de los iones, la presencia de compuestos orgánicos tales como alcoholes y azucares, la valencia de los iones, la temperatura, etc.

1. FUNDAMENTOS RESISTENCIA La resistencia de una porción de solución electrolítica puede ser definida de la misma forma que es definida para un conductor metálico por: R=

I A

Donde :(R) es la resistencia específica o resistividad, l la longitud (m) del 2 medio conductor y A (m ) su área transversal. CONDUCTIVIDAD El inverso de la resistencia, 1/R, se conoce como conductancia del medio, G, y el inverso de la resistencia específica se conoce como la conductividad: Conductividad=

1 R

-1 -1 -1 -1 -1 La conductividad se expresa en # m (OHM metro ) o S.m (Siemens/metro); La unidad de medida de la conductancia en el Sistema internacional de unidades es el Siemens. Tanto la conductividad como la resistividad son propiedades intensivas; mientras la conductancia (G) y la resistencia (R) son propiedades extensivas. Así, en términos sencillos la conductividad eléctrica, se puede definir como la capacidad de un medio o espacio físico para permitir el paso de la corriente eléctrica. Cuando una diferencia de potencial eléctrico es impuesta entre los extremos de un conductor, las cargas que tienen libertad de movimiento comienzan a fluir, dando lugar a una corriente de cargas eléctricas; es decir, una corriente eléctrica. En este sentido, la conductividad se define como la razón o cociente entre la densidad de corriente y la fuerza del campo eléctrico, E.

i=

I A

I=

dq dt

Donde A, es el área transversal del conductor 



La conductividad es una propiedad natural característica de cada sustancia o material y es más o menos dependiente de la temperatura. En metales, la conductividad disminuye al aumentar la temperatura, mientras en semiconductores, la conductividad se incrementa con el aumento de temperatura. En solución, el comportamiento es similar al de los metales; al aumentar la temperatura, aumenta la conductividad. La conductividad en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos.

INSTRUMENTAL La conductividad puede ser determinada mediante la aplicación de una corriente alterna (I) óptima determinada, entre dos electrodos, generalmente de platino, sumergidos en la solución en estudio, y el voltaje resultante es medido (V). Durante este proceso, los cationes migran hacia el electrodo negativo (cátodo) y los aniones migran hacia el electrodo positivo (ánodo); así, la solución actúa como un conductor eléctrico. El conductimetro en realidad mide la conductancia; empleando para esto los valores de corriente y potencial: 1 I G= = R V La conductividad es entonces calculada a partir del valor de conductancia y el valor de constante de celda. Conductividad = constante de celda * conductancia

Imagen 1 : Circuito eléctrico-conductividad

2. MEDIDAS DE LA CONDUCTANCIA ¿Cómo se mide la conductividad? Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los siguientes elementos básicos:

Imagen 2: Elementos básicos para medir la conductividad

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución. Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna. UNIDADES PARA EXPRESIÓN DE RESULTADOS Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución son los Siemens/cm (S/cm). Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución son la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).





Salinidad: Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de NaCl. STD (Sólidos Totales Disueltos): La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.

EFECTO DE LA TEMPERATURA La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la movilidad iónica. La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de Temperatura (CT). En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC. Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y expresar los resultados indicándola. Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo separadamente. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS  Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la disolución. No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total de electrolitos.  Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en cromatografía iónica.  Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del 0,1 %. CELDAS DE CONDUCTIVIDAD  Células con dos electrodos: es el modelo clásico.

Imagen 3: Celdas de conductividad

Se construyen con dos o tres electrodos metálicos. Tradicionalmente se representa célula con dos electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos Pt finamente divido, fijos al vidrio la misma y separados entre sí 1

la de de cm.

El valor de constante k (l/A) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito k = 1cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo. 

Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a ser introducidos.



Células con sensor de temperatura: Permiten medida simultánea de la conductividad y la temperatura para poder corregir automáticamente el efecto de la misma sobre conductividad de la muestra.

la la

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE LA CÉLULA. CALIBRADO DEL CONDUCTÍMETRO El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad  de la disolución (en S/cm). Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 S/cm. Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida .

El valor de k vendrá dado por: k=

X G

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultra pura de concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad  se encuentran tabulados í. La mayoría de los conductímetro permiten la calibración con varios patrones de baja, media y alta conductividad

EQUIPO PARA EFECTUAR LAS MEDIDAS

Imagen 4: Equipo para efectuar las medidas

3. APLICACIONES

La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua destilada. Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:  

   

Contenidos salinos en calderas Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico Concentraciones de disoluciones ácidas utilizadas en procesos industriales Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica Contaminación en arroyos y ríos Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

CONTROL DE LA PUREZA DEL AGUA Tenemos el control de la calidad del agua, ya sea potable o de uso industrial. Como sabemos el agua pura, prácticamente no conduce la corriente, sin embargo con sales disueltas conduce la corriente eléctrica. La medida de conductancia por la cantidad de sales disueltas es la que determina que tan pura es el agua, mientras menor sea el valor de la conductancia, menor cantidad de sales disueltas y por lo tanto el agua es más pura. Los iones cargados positiva y negativamente son los que conducen la corriente eléctrica, y la cantidad conducida dependerá del número de iones presentes y de su movilidad. En la mayoría de las soluciones acuosas, entre mayor sea la cantidad de sales disueltas, mayor será la conductividad, este efecto continúa hasta que la solución está tan llena de iones que se restringe la libertad de movimiento y la conductividad puede disminuir en lugar de aumentar, dándose situaciones de dos diferentes concentraciones con la misma conductividad. Valores de conductividad de algunas muestras típicas Temperatura de la muestra 25 ° Conductividad, C µS/cm Agua ultrapura 0.05 Agua de alimentación a1 a 5

calderas Agua potable Agua de mar 5 % NaOH 50 % NaOH 10 % HCl 32 % de HCl 31 % HNO3

50 a 100 53,000 223,000 150,000 700,000 700,000 865,000

Imagen 5: Valores de Conductividad de algunas muestras típicas

El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis inversa. Se puede conocer el grado de purificación conductividad total del agua producida.  

alcanzado

midiendo

la

El agua des ionizada de alta calidad, agua ultra pura tiene una conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC). El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en el rango de 100-1000 µS/cm.

Cálculo Si el instrumento da lecturas en conductancia: Conductividad = Conductancia * k k = Constante de la celda Si el instrumento da lecturas en conductancia, anotar el valor tal como se observa en la escala. Para ambos casos el valor de la conductividad está en microSiemen/cm; referido a una temperatura de 25 ° C. Interferencias 

La exposición de la muestra al aire atmosférico, puede causar cambios en la conductividad, debido a pérdida o ganancia de gases disueltos, en especial el CO2. Esto es especialmente importante para aguas de alta pureza, con concentraciones bajas de gases y sustancias ionizables. Para evitar esto se debe tener una atmósfera inerte de nitrógeno o helio sobre la muestra.



Sustancias no disueltas o materiales que precipiten lentamente en la muestra, pueden causar ensuciamiento en la superficie de los electrodos y causar lecturas erróneas.



El ensuciamiento por sustancias orgánicas, bioensuciamientos y corrosión de los electrodos, causan lecturas inestables o erróneas.



El factor de correlación para obtener los valores cuantitativos de los sólidos totales disueltos solo es válido cuando la muestra tiene un pH entre 5 y 8, a valores mayores o menores de pH, los resultados no serán confiables. Se tendrá que ajustar el valor del pH a cerca de 7.0 utilizando un ácido o una base débil según sea necesario.

DETERMINACIONES CONDUCTIMÉTRICAS Las determinaciones conductimétricas se usan ampliamente en los laboratorios de análisis ; por ejemplo, para determinar el contenido de salino de soluciones durante la evaporación de agua en calderas, la determinación de las solubilidades de electrólitos y sus concentraciones, y las constantes de los ácidos y bases. Las titulaciones conductimétricas sólo pueden realizarse si, al final de la titulación, existe un cambio notable en la conductividad de la solución bajo estudio. En todos los casos, después del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse tres tipos generales de curvas de titulación:  Curva de neutralización de un ácido fuerte (base fuerte) con una base fuerte (ácido fuerte).  Curva de neutralización en donde el titulante forma un producto débilmente disociado o un precipitado.  Curva de neutralización de un ácido (base) débil o un ácido (base) medianamente débil con una base (ácido) fuerte. En el primer caso, cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el ión hidrógeno del ácido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulación, es reemplazado por el catión de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo, habrá una disminución continua de la conductividad de la solución hasta el punto final, después habrá un aumento continuo debido al exceso de iones OH- (de mayor movilidad que el anión del ácido) en la solución.

Imagen 6: Curva de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte.

Imagen 7: Neutralización en donde se forma un producto débilmente disociado o un precipitado.

En el segundo caso, la formación del producto (una sal pobremente disociada o un precipitado), hace que la conductividad de la solución no varíe mucho, sobre todo si los iones adicionados en la titulación, hasta el punto final, presentan una movilidad similar a los iones originales. Esto se manifiesta en la gráfica como una línea más o menos horizontal hasta el punto de equivalencia, mientras que la adición de un exceso de titulante, provoca un rápido incremento en la conductividad de la solución. En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reacción es decisivo sobre la forma ‘redondeada’ que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la solubilidad del producto, mayor será la porción ‘redondeada’ de la curva y mayor la dificultad para extrapolar las líneas de intersección en el punto final. Deben contemplarse condiciones adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones.

Imagen 8: Curva de neutralización de un ácido o base débil con una base o ácido fuerte.

En el análisis conductimétrico del tipo tres, la formación de una sal fuerte (por la neutralización del ácido débil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad de la solución hasta el punto final, después del cual el incremento es más rápido por la adición de un exceso de titulante, haciendo posible todavía (aunque con menor precisión), la extrapolación en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que presentan ácidos o bases medianamente débiles en donde incluso se puede dar al inicio una ligera disminución en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya indicado (curva 2). Entre los dos casos límites se dan una variedad de otros casos, dependiendo del tipo de ácido o base (fuerte o débil) y de las concentraciones. Por ejemplo a partir de la siguiente ecuación podemos estimar la conductividad de soluciones de un electrolito a partir de los datos de conductancia iónica equivalente de sus iones.

∑ N i × λ ∞i k=

i

1000

Esta ecuación, cuya aplicación se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir las diferentes curvas de titulación conductimétrica, en las cuales la concentración total de electrolitos es normalmente baja. Entonces para la curva de titulación conductimétrica de una solución 10 -3 M de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio tenemos que en la que se representa k⋅106 en ordenadas y f=V/Veq en abscisas, fue construida empleando la ecuación mencionada. Para f =0

λH

H +¿ .

+ ¿∞

1000 Cl + N ¿ −3 10 .76,3+10−3 . 349,8 −¿ 6 6 Cl . λ ¿ .10 = .10 =426,1 1000 N¿ ¿ k . 106=¿ −¿

(

∞

)

Para f =1

Na+¿ .

λ Na

+ ¿∞

1000 Cl + N ¿ −3 10 .76,3+10−3 . 50,1 Cl−¿ . λ ¿ .106 = .10 6=126,4 1000 N¿ ¿ 6 k . 10 =¿ −¿

(

∞

)

Para f =2

OH −¿ .

λ OH

−¿∞

1000 Na + N ¿ Na+¿. λ¿ . 106 −¿ Cl + N ¿ −¿ Cl . λ¿ N¿ ¿ k . 106 =¿ +¿

∞

∞

k . 106=

(

)

10−3 . 76,3+2 .10−3 .50,1+10−3 . 198,3 .106 =374,8 1000

Imagen 9: Curva de titulación conductimétrica de HCl 10-3 M con NaOH

APLICACIONES EN ANÁLISIS DE ALIMENTOS Las medidas de conductividad tienen muchas aplicaciones, ya que permiten controlar las variaciones de concentración en cualquier disolución. Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas en la industria alimentaria son el control de:  La concentración total iónica de las disoluciones acuosas.  La calidad del agua destilada o desionizada: la conductancia específica del agua pura es solo 5 x10 -2 µS/cm y vestigios de una impureza iónica aumentaría la conductancia en un orden de magnitud o más

Imagen 10: Conductividad en los alimentos

4. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS   

Gilbert W. Castellan. FISICOQUÍMICA. Segunda Edición. Fondo Educativo Interamericano. Pearson/Addison Wesley. 1974. Posadas, D. Introducción a la electroquímica. Editorial Washington OEA 1980. Bockris, J. Reddy, A. Electroquímica moderna. Vol 1. Editorial Barcelona Reverté 1978.

Internet 



Brunatti, C. De Napoli, H. Titulaciones conductimétricas. En línea. Dirección: http://www.ciens.ucv.ve:8080/generador/sites/martinezma/archivos/Titu laciones%20Conductimetricas.pdf Martínez, Y. Hernández, R. Ortiz, R. Prácticas de electroanalítica. Conductimetría y potenciometría. En línea. Dirección: http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/GuiAIV1.pdf