Anorganik Transisi Dan Kompleks

KIMIA ANORGANIK II MATERI : 1. UNSUR UNSUR TRANSI TRANSISI SI 2.

SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI A.TEORI IKATAN VALENSI B. TEORI MEDAN KRISTAL C. TEORI MEDAN LIGAN D. TEORI ORBITAL MOLEKUL

3.

SENYAWA CLUSTER/ORGANOLOGAM

4.

SPEKTRO SPEK TROME METRI TRI : IR, IR, UV-Vi UV-Vis, s, XRD, XRD, mikro mikrosko skop p elec electro tron n (SEM,TEM, XRF,EDS,dll)

5.

TERM SYMBOL

UNSUR TRANSISI Sifat umum golongan transisi: 1. Semua Semua bersifat bersifat logam logam 2. Logam kuat, kuat, keras, TD dan TL TL tinggi, tinggi, konduktor yang baik 3.

Mempunyai kulit d dan f yang terisi sebagian

4. Pa Param ramagn agnet etic ic 5. Be Berw rwarn arna a 6. Punya Punya biloks bermac bermacam-mac am-macam am 7.

Dapat membentuk alloy  sesamanya, dengan unsur lain

Unsur transisi dibagi 3 golongan: A.

Unsur Transisi Utama 1. Deret Deret transisi transisi pertam pertama a 2. Deret Deret transis transisii kedua kedua 3. Deret Deret transisi transisi ketig ketiga a

1

B.

Unsur Transisi Lantanida

C. Unsur Unsur Transisi Transisi Aktanid Aktanida a TUGAS. Tulis nama Indonesia dan Latin unsur transisi

UNSUR TRANSISI DERET PERTAMA a. Ada Ada 10 10 unsu unsurr b.

Konfigurasi Konfigurasi electron : 4s2 3dn

c.

Sc

Ti

d1

d2

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

4s13d5 d. Bilanga Bilangan n oksid oksidasi asi Unsur +1

Bilangan oksidasi +2 +3 +4

+5

+6

+7

Sc  Ti    V     Cr    Mn       Fe   Co   Ni   Cu   Zn  Logam dengan biloks tinggi cendrung agak kovalen, logam dengan biloks lebih rendah cendrung lebih ionic Contoh : Mn2O7 Mn3O4

kovalen, cair pada suhu kamar ionik, mengandung Mn +2 dan Mn+3

Oksida Oksida kovale kovalen n berup berupa a anhid anhidrid rida a asam asam sedang sedangkan kan oksid oksida a ionic cendrung basa. Kisaran biloks yang lebar menyebabkan menyebabkan dapat mendonorkan dan reseptor electron sehingga bersifat katalis

2

TUGAS. TUGA S. Je Jelas laskan kan ke kenap napa a lo logam gam tra trans nsisi isi se serin ring g di digu guna nakan kan sebagai katalis

TINGKAT OKSIDASI DERET PERTAMA UNSUR TRANSISI Unsur nsur Bilan ilanga gan n ok oksi sida dasi si 0 1 2 Ti d2 V d5 d4 d3 Cr d6 d5 d4 Mn d7 d6 d5 Fe d8 d6 Co d9 d8 d7 Ni d10 d9 d8 Cu d10 d9 Beberapa sifat logam transisi

3

3 d1 d1 d3 d4 d5 d6 d7 d8

4 d0 d0 d2 d3 d4 d5 d6

Uns ur

TL (oC)

Sifat

Warna

Ti

1668

Perak

V

1890

Cr

1875

Mn

1244

Keras,tahan korosi Keras, tahan korosi Rapuh, tahan korosi Rapuh, tahan korosi

5

6

7

d1 d2

d0 d1 d2

d0

d4

BJ (g/c m3) 4,51

Perakputih Perak

6,11

Abu-abu putih

7,18

7,19

Kel dalam asam HCl panas, HF HNO3,HF, H2SO4 pekat HCl encer, H2SO4 HCl encer, H2SO4

Fe

HCl encer, H2SO4 Co 1493 Keras Ab-abu 8,90 Lambat dalam HCl encer Ni 1453 Tahan korosi Perak 8,91 HCl encer, H2SO4 Cu 1083 Lunak, mudah Merah 8,94 HNO3, H2SO4 ditempa panas pekat TUGAS. Jelaskan mengapa Sc dan Zn sering tidak dimasukkan ke dalam kelompok transisi e.

1537

Reaktif

Abu-abu

7,87

Warna untuk [M(H2O)6]+2 dan [M(H2O)6]+3 Unsure Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Warna M+2 aq Ungu Biru langit Merah jambu Hijau pucat Merah jambu Hijau Hijau kebiruan

Warna M+3 aq Ungu Biru Ungu Coklat Ungu pucat Biru -

TITANIUM

4



Elektron valensi 4s2 3d2



Stabil, bentuk oksidasi umum adalah titanium IV, senyawa titanium IV adalah kovalen



Kelimpahan di alam 0,6%, bijih utama: ilmenite FeTiO3, rutile TiO2



Lebih ringan daripada logam lain, sangat tahan korosi



Digunakan untuk mesin turbin, pesawat terbang, peralatan kelautan, untuk pergantian tulang



Kurang reaktif, bereaksi dengan non logam : H2, O2, C, B, Si,

SENYAWA-SENYAWA Ti 1. Sterokimia senyawa titanium a. Ti (II) octahedral b. Ti (III) octahedral c.

Ti (IV) tetrahedral : TiCl4, Ti(CH2Ph)4 Octahedral : TiO2

2. Senyawa biner 



Titanium tetraklorida (TiCl4) o

Cair, tdk berwarna,TD = 136oC

o

Baut tidak sedap, berasap di udara

o

Terhidrolisisi : TiCl4 + H2O

o

Panjang ikatan Ti – Cl = 2,17oA, Ti

TiO2 + 4HCl Cl

Titanium oksida (TiO 2) o

TiO2 mempunyai 3 bentuk Kristal : rutile, anatase, brookite

o

Bentuk struktur octahedral

o

Digunakan sebagai pigment putih,industry cat

o

o

Titanat mempunyai struktur ilmenit (FeTiO 3), peroukskit (CaTiO3) TiO2 bereaksi dengan BaO2 membentuk deret seperti BaTiO3, Ba2TiO4

3. Kompleks Titanium (IV) 

5

Garam okso

o

o

o



Dalam larutan tidak ditemukan Ti +4 tapi dalam bentuk Ti(OH3)+3, Ti(OH) 2+2, Ti(OH) 6+2 Dalam asam kuat : TiO+2 setimbang dengan Ti(OH) 2+2, Ti+4 Pada pH tingggi Ti 3O4+4 membentuk koloid TiO2. nH2O

Anion kompleks o

o



Bentuk larutan dibuat dengan melarutkan Ti, TiF4 Ti-oksida dengan larutan HF Komplek yang stabil dalam bentuk Kristal

Alkoksida o

Bentuk kompleks Ti yang paling banyak

o

Diaplikasikan untuk industry keramik

o

Dibuat dari : TiCl4 + 4ROH +4NH3 TiCl4 + 4EtOH



TiF6-2

mengandung

Ti(R)4 + NH4Cl 2HCl + TiCl2(OEt)2. EtOH

Senyawa nitrogen o

o

o

TiCl4 bereaksi dengan ammonia dalam diklorometan menghasilkan padatan kuning TiCl4(NH3)4 Kompleks yang stabil di posporan iminato Ti(NPPh 3)4 TiCl4(NPPh3)2

LiR

udara

adalah

Ti(NPPh3)4

R= Me

TUGAS. 1. Apa yang dimaksud dengan senyawa biner 2. Apa yang dimaksud dengan deret dan garam okso 3. Apa yang dimaksud dengan alkoksida 4. Apa arti PPh3 dan Ph 5. 6

Gambarkan bentuk struktur octahedral

6. Tulis rumus senyawa hidrofuran dan kelompok apakah senyawa tersebut

4. Titanium (III), d1 

Ti+3 adalah reducing agent yang dibuat dari: Ti(OH)2+2 +2H+ +e-

Ti+3 + 2H2O



Ti+3 dalam octahedral



Biner TiCl3 dibuat dengan mereduksi TiCl 4 pada suhu 500-1200oC menghasilkan Kristal alpha berwarna ungu



Reduksi TiCl4 oleh aluminium alkil dalam larutan inert menghasilkan beta warna coklat yang diubah menjadi bentuk alpha pada suhu 250-300 oC

semua

kompleks

dan

ionic

bentuk

TUGAS. Jelaskan apa yang dimaksud dengan bentuk alpha dan beta

VANADIUM (V)



Sumber : Biji carnorite diekstrak sebagai V2O5 kemudian direduksi denga Al terbentuk logam V



Digubakan sebagai alloy, sifat mirip Ti



Larut perlahan-lahan dalam asam nitrat, sulfat, HCl pekat panas



Biloks •

7

+5

=

VO3- ( kuning)



•

+4

=

VO+2 (biru)

•

+3

=

V+3 (hijau)

•

+2

=

V+2 (ungu)

Reaksi V V2O5 VN

N2

O2

VF5

V

F2

Br2, I2

Cl2

VBr3,VI3

VCl4

VOCl3 VO(NO3)3 N2O5

Cl2 HX V2O5

V(IV), V(III)

SO2 SO3 + VO2

H2 or CO2

VO2 + V2O3

SENYAWA-SENYAWA VANADIUM

8



V(II) octahedral

: [V(H2O)6]+2



V(III) octahedral

: VF3(s)



V(IV) tetrahedral

: VCl4

Octahedral 

V(V) octahedral

: K2VCl6 : VF5

1. Vanadium Halida

VF5

PCl3

VF4

150oC

Tdk berwarna,

kapur

TL =19,5oC

hijau, sublimasi>

TD =48oC

150oC

25oC

VF3

VF2

kuning hijau

biru

600oC, HF(g)

600oC ,HF(g)

HF in CCl3F3 VCl4

VCl3

Merah coklat,

VCl2

ungu

hijau pucat

TD = 154oC >-23oC [VBr4] Magenta

>280oC VBr2

VBr3 Br2

hitam red brow

>280oC

[VI4(g)]

VI3

brown

dark brown

VI2

Pentaflourida (VF5) membentuk trigonal bipiramid, kristalnya dalam bentuk polimer:

9

F

F

F

F

F

F

V

V F F

F

F

V F F

F

F F

2. Oksida vanadium a.

b.

Vanadium (V) ex : V2O5 •

Penambahan H2SO4 encer pada ammonium vanadat membentuk V2O5 (padat merah bata)

•

V2O5 larut dalam basa kuat membentuk VO4-3

Vanadium (IV) ex. VO2 •

VO2 adalah padatan biru

• Mudah teroksidasi di udara •

Diperoleh dari reduksi V2O5 dengan SO2

•

Juga diperoleh dari reaksi ammonium vanadat dalam H2SO4 lalu direduksi oleh SO 2 menghasilkan vanadil sulfat VOSO4

Reaksi : 2VO3- +4H+ + SO2

2VO2 + SO4= +2H2O

TUGAS. Tulis reaksi reduksi V oleh SO2

c.Vanadium (III): V2O3 •

V2O3 padat hitam

•

Dihasilkan dari reaksi reduksi V2O5 oleh H2

• Merupakan basa •

Dalam asam menghasilkan [V(H2O)6]+3 hijau

TUGAS. 1. Tulis rx reduksi V2O5 oleh H2

10

2.Tulis rx pembentuk ion [V(H2O)6]+3

d. Vanadium (II); VO

• Padat hitam •

Larut asam menghasilkan [V(H2O)6]+2 unggu

• Basa Bioanorganik Vanadium 

V merupakan mikro nutrient yang terdapat pada hewan,organism laut, fosil yang banyak ditemukan pada crude oil di Venezuela



Merupakan active site enzim vanadium nitrogenase (V-Nase and haloperoksidase



V-nase berfungsi mereduksi N2 dll, V-nase mengandung FeV TUGASotein

TUGAS. Apa hubungan antara fosil dengan kandungan vanadium di dalam crude oil

CROMIUM 

Sumber: chromite FeCr 2O4 = FeO.Cr2O3



Logam Cr disintesis dari reduksi cromite dengan C Rx : FeCr2O4 + 4C



Fe + 2Cr + 4CO

Untuk memisahkan Cr dilakukan tahap reaksi : 1. FeCr2O4

+ Na2CO3 + O2

2. Na2CrO4 + H2SO4

Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2

Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

3. Na2Cr2O7 + C

Cr2O3 + Na2CO3 + CO

4. Cr2O3 + Al

Al2O3

+ Cr



Logam Cr digunakan pada industry stainless stell



Logam Cr berwarna putih, keras, tahan korosi, TL = 1890oC

TUGAS. 1. Setarakan persamaan reaksi di atas

11

2. Apa yang dimaksud dengan komposisi logam penyusun



stainless

stell,

tuliskan

Cr mempunyai biloks +6, +3, +2. Bila larutan K2Cr2O7 diaduk dengan Zn Amalgam terjadi , penurunan biloks yang diamati melalui warna: Ion :

Cr2O72-

Cr+3

Cr+2

Warna:

orange

hijau

biru

CROMIUM (VI), do 

Ion kromat & dikromat (CrO42- dan Cr2O72-) •

Dalam basa pH>6 : CrO3 tetrahedral

•

Dalam asam (pH 2-6): CrO3 (orange-red)

CrO42- (yellow)

OH-

H+

Cr2O72-

• Bikromat adalah oksidator kuat (suasana asam ) 2+ Cr2O7 + 14H



+6e

2Cr

3+

+ 7H2O

oksohalida(CrOXn) •

CrOX4 adalah oksohalida yang stoikiometri

•

CrOF4 disintesa dari fluorinasi CrO3 or rx CrO2F2 dengan KF2 dalam HF(aq)

•

Kromil korida CrO2Cl2 , TD = 117oC, adalah oksohalida yang dibuat dengan cara : CrO3 + HCl

CrO2Cl2 + H2O

CROMIUM (III): Cr2O3 , CrCl3 dll

• Reduktor kuat •

CrCl3 : padatan putih, dalam air berwarna biru

Aspek Biologi Cromium

12



Tidak ada data tentang ketoksikan Cr(III), Cr(III) merupakan trace mineral yang essensial bagi mamalia. Daily intake 50-200 ug yang diperlukan untuk metabolism glukosa dan lipid



Cr(IV) bersifat karsinogenesis



CrO42- diambil oleh sel direduksi jadi Cr(III) dengan intermediate Cr(V) dan Cr(IV). Kedua intermediate ini dapat merusak untaian phospat dalam DNA

toksik,

penyebab

mutagen

dan

TUGAS. Jelaskan mengapa Cr(VI) bersifat toksik Tuliskan syarat-syarat suatu sebagai standar TUGASimer

senyawa

dapat

dianggap

MANGAN 

Sumber alami : MnO2 (pirolusit), Mn 2O4 (hausmanite)



Mangan murni didapat dari reduksi Mn 2O4 3Mn2O4 + 8 Al

4Al2O3 +6Mn



Biloks; +2, +3,+4, +5, +6, +7



Mn lebih sering digunakan sebagai alloy dengan Fe disebut Ferromanganase (80% Mn, 20% Fe)



Mn(VII) ditemukan dalam bentuk MnO4-, adalah oksidator kuat, dalam asam berubah menjadi Mn(II)

Mangan (II), d5 

Paling stabil



Suasana netral or asam membentuk kompleks [Mn(H2O)]2+ warna pink pucat



Dalam basa membentuk Mn(OH) 2



Senyawa biner Mn(II) •

13

MnO adalah powder abu-abu, tidak larut air



•

Mn(OH)2 dibuat dari pengendapan Mn2+ dengan basa alkali, Mn(OH) 2 berbentuk gelatin putih dan berubah dengan cepat di udara menjadi warna gelap, bersifat amfoter

•

MnS berwarna merah muda, KSp = 10-14, larut dalam asam, berubah jadi coklat oleh udara. Struktur MnS sama dengan NaCl, bersifat anti ferromagnetik

Garam Mn(II)

• Mn(II) membentuk garam yang semuanya bentuk anion •

Hampir semua larut air, bentuk Kristal dari air sebagi hidrat Ex : Mn(ClO4)2 .6H2O, MnSO. 7H2O, MnCl2.4H2O

Mangan (III), d4 

Senyawa biner •

•

Mangan oksida (Mn2O3) 

Disintesis dari oksidasi Mn or MnO oleh oksigen



Pada 1000oC berwarna hitam



Didapatkan juga pada batuan Hausmanite

Halida : MnCl3, MnF3 

MnCl3 berwarna red-purple, padatan, terhidrolisis dalam air

• Ion Mn(II) terhidrolisis dalam asam lemah 3Mn3+ + 2H2O TUGAS: 14

Mn2+ + MnO2(s)

+ 2H+

1. Mengapa Mn(II) paling stabil 2.

MnO4-

Mn3+ 1,6V

Mn2+

-1,18V

Mn

1,5 Volt

Berdasarkan besar energy potensial manakah ion yang mudah teroksidasi 3.

Apa yang dimaksud dengan anti ferromagnetic

Mangan (IV), d3

• Senyawa biner MnO2

HCl



Padatan abu2 hitam



Sumber Pyrolusite



Disinitesa dengan pemansan Mn(NO3)2.6H2O

Cl

Inert



MnO2

terhadap kebanyakan asam kecuali

dipanaskan 2H2O Oxidizing

Agent dalam suasana asam

Digunakan 

Dry Cell Batteries

Sintesa Ferrit, Katalis untuk oksidasi alcohol dan senyawa organic

TUGAS. Sebagai apa Fungsi MnO 2 pada sell baterai kering?

Mangan (V), d2 •

Senyawa mangan (V) yang umum : Nitro Mn = N yang dibuat dengan cara fotolisis :

LnMn(III)N 3 L = Ligan 15

LnMn(V) = N + N2

L = Porphyrin, Phtalocyanin.

Mangan (VI)-(VII) •

Dengan O2 membentuk ikatan Mn=O

• Membentuk deret Oxo : Mn(V)O43-, Mn(VI)O24-, Mn(VII)O 4Blue Semua di tetrahedral

Green

isolasi

dalam

•

Manganat MnO 42-

•

Sintesis

•

Permanganat MnO4-

•

bentuk

garam

Mn(VI) 

: KmNO4 + KOH

Oksidator Sintesis

Purple



(kristal)

struktur

Hijau K2MnO4 + H2O

Mn(VII)

organik & Anorganik

: Elektrolisis MnO 42-

Mn2O7 adalah oksida yang eksplosive Sintesis

: KMnO 4 + 3H2SO4

K+ + MnO3+ + H3O

+ 3HSO4•

Oksohalida

: MnO3Cl

Mn(V)OCl 3

: Green

MnO2Cl2

: Brown

MgO3Cl

: Green

by

WHOTER 1828

Okso ini bersifat sangat eksplosiv, tidak stabil (LAR)

16

BESI

•

Sumber Alami : Hematit Fe 2O3 : Magnetit Fe2O4 : Siderit FeCO3 : Pirit FeS2 : Limonit [FeO(OH)]

• Biloks : +2, +3 • Kelimpahan dialam: kedua setelah Al •

Dialam sering dicampur seperti dalam corundum (γ Al2O3) yaitu permata sappir yang warnanya karena kandungan Fe(IV)

• Struktur : Fe (II)

Oktahedral :

Fe(OH) 2, Fe(H2O)62+ Fe(CN) 64-, Fe(H2O)63+

Fe (III)

• Senyawa Fe FeO : disintesa dari pemecahan menghasilkan FeO powder Kristalisasi Pada

T

Fe(OH) 2 :

Fe(II)

oksalat

PD T

FeO + O2 sintesis

Fe

+ Fe3O4

: Fe 2+ + 2OH-



Fe(OH)2 Hijau Pucat

Bentuk

Kristal feroksida dengan mudah o /

O2 berubah merah cokelat FeO(OH) :

Jenisα β, γ ,

17





Fe2O3.nH2O

Bentuk Hidrous Fe(III) oksida

Berbentuk

gel merah cokelat

Penyususn

tanah

Fe2+ dalam basa

Oksidasi Larut

Fe3O4

:

γ .FeO(OH)

Asam

Terdapat

dalam mineral magnetit yaitu

camp Fe(II) dan Fe(III) Sintesis

:

2(H3O)Fe3(SO4)2(OH) 6 + 3FeSO4 + 14NHOH

3Fe3O4 + 7(NH4)2SO4 + 16H2O Besi Oksida adalah Pigmen Anorganik

• Fe Halida dan Sulfida FeF2, FeBr2, FeCl2 dibuat : Fe + HX FeCl2 paling baik dibuat dari reduksi FeCl 3 dalam THF TUGAS. Cari Mekanisme Reaksi Pembentukan FeCl 3 dengan THF Jelaskan apa yang dimaksud dengan alpha, beta, gamma untuk senyawa FeO(OH) •

Fe(III) halide dibuat langsung halogenasi Fe tapi FeBr 3, Hv FeI3 paling baik dibuat dari reaksi fotokimia (OC)4FeX2 + ½ X2

Heksan

FeX3 + 4 CO

•

Bentuk Sulfida FeS, FeS2

•

Garam Rangkap: Fe(SO4)(NH4)2(SO4).6H2O

TUGAS. Apa nama garam Diatas Besi mudah berkarat untuk itu perlu dimodifikasi menjadi baja : Contoh baja : -Stainless Stell : 73% Fe, 18% Cr, 8% (Ni+C) Tahan korosi -Tungsten Stell : 94% Fe, 5% (W+C) Keras -Invar : 64% Fe, 36% Ni untuk jam -Manganese Stell : 84% Fe, 13% (Mn+C) kuat -Parmalloy : 78% Ni, 21% (Fe+C) elaktromagnet

18

TUGAS : Adakah cara lain untuk mengatasi korosi besi

-

B I A N O R G A N I K Fe -

•

Fe merupakan molekul pusat u / tranpor O2 dan electron pada mahluk hidup

• Ditemukan

pada Dehidrogenase

enzim:

Hidrogenase,

Reduktase,

•

Pada system biologi Fe dalam bentuk Fe-Porphyrin ditemukan pada TUGASotein seperti Hemoglobin, Mioglobin, Cytokrom P-450

•

Cadangan Fe didalam tubuh manusia dalam bentuk Ferritin, Hemosiderin, Ferritin menjaga HOMEOSTATIS

TUGAS. Apa yang dimaksud dengan HOMEOSTATIS

Distribusi Fe Dalam Tubuh Orang Dewasa N o.

TUGASot ein

1. 2.

Hemoglob in Mioglobin

17.000

3.

Transferin

76.000

4.

Ferritin

444.000

5.

Hemoside rin Katalase

-

6.

BM TUGASot ein 64.500

280.000

/ Fungsi Fe Hem Non-Hem TUGAS (g) ot (g) 750 2,6 H (Fe2+)   Transpor O dalam 2 Plasma 2+ 40 0,13 H (Fe ) Menyimpan O2 dalam otot 3+) 20 0,07 N (Fe   Transpor Fe melalui plasma 3+) 2,4 0,52 N(Fe Bentuk simpan Fe dalam sel 3+ 1,6 0,48 N(Fe ) Bentuk simpan Fe dalam sel 2+) 5,0 0,004 H(Fe Memecah H2O2

COBALT  Sumber

19

alami : ditemukan bentuk gabungan dengan arsen

o

Smaltit : CoAs2

o

Cobaltit : CoAsS



Logam putih keras, TD = 1493oC, TL = 3100oC

 Ferromagnetic  Pembentuk  Biloks 

alloy dengan Cr dan tungsten, Al dan Ni

+2,+3

Alnico = Al + Ni + Co- bahan magnet

 Senyawa o

o

o

biner Co

Oksida: Co3O4, Co2O3,CoO2 

Dibuat dari pemanasan CoCO3



Pada 400-500oC didapatkan Co3O4

Halide 

CoX2 hidrous dibuat dengan pemanasan hidrat halide or SOCl2



CoF2 dibuat dengan mereaksikan CoCl2 dengan HF

Sulfida : CoS 

Dibuat dari: Co2+ + H2S

CoS

+ 2H+

hitam 

Garam Co o

o



Co(II) membentuk garam hidrat sederhana yang mengandung ion [Co(H2O)6]2+ warna pink or merah Penambahan OH- pada Co2+ membentuk Co(OH)2 warna pink or biru. Co(OH)2 bersifat amfoter dan bila dilarutkan dalam suatu hidroksida terbentuk larutan [Co(OH)4]-2 biru yang mengandung yang bila dikristalisasi didapatkan garam warna hidrous (biru) dan berubah jadi pink (hidrat) yang digunakan sebagai indicator cairan pada desikator

Co(III) Membentuk garam sederhana CoF3. 3H2O warna hijau, Co2(SO4)3. 18H2O warna biru. Garam ini dibuat dari oksidasi Co2+ dalam HF 40% dan H2SO4 8M

20

KOBALAMIN o

Kobalamin adalah senyawa komplek yang mengandung Co sebagai atom pusat

o

Kobalamin disebut juga dengan nama Vit B12 yang secara alami terdapat dalam tubuh manusia

o

Kekurangan

kobalamin

menyebabkan

Pernicious

Anemia

TUGAS. Jelaskan fungsi kobalamin bagi tubuh. Kenapa kekurangannya meyebabkan anemia

NIKEL

• Sumber alami : dalam bentuk gab dengan As, Sb, S o

Millerite : NiS

o

Garnierite : (NiMg)SO 3. xH2O

o

Dalam biji : NiSb, NiAs 2, NiAsS, NiSbS

• Untuk mendapatkan logam Ni: Bijih •

Ni2S3

NiO + C

Logam Ni dengan kemurnian 99% didapatkan dengan cara: Ni + CO2 50oC Ni(CO)4 volatil Ni(CO) 4

Ni + CO

TUGAS. 1. Apa yang dimaksud dengan volatile 2 setarakan persamaan reaksi di atas

Sifat-Sifat Logam Ni:

21

Ni + CO2



Warna perak (silver)



Konduktor yang baik



Resisten terhadap air dan udara (tahan korosi)



TL = 1452oC



Ferromagnetic

Paduan Logam 

60% Ni + 40% Cu- tahan karat



60% Ni + 25% Fe + 15% Cr - tahan asam

Senyawa Ni NiO2 : 

Padatan hijau



Tidak larut air tapi larut asam



Sintesa : pemanasan Ni(OH) 2, NiCO3, Ni oksalat, NiNO 3

Ni(OH) 2 : 

Bukan amfoter, larut asam, ammonia



Koloid hijau, dibuat dari pengendapan garam Ni 2+

NiS : 

Sintesis : Co2+ + H2S



Endapan hitam, larut asam

NiS

Ni halide : 

Semua Ni-halida larut air, bila dikristalisasi heksa hidrat

TUGAS. 1. Tuliskan senyawa-senyawa Ni-halida 2.Tulis rumus kimia Ni-halida heksa hidrat

COPPER (TEMBAGA) 22

Sumber Alami : gabungan dengan S, As, Cl,CO3 o

Copper pyrite : CuFeS

o

Copper glance : Cu2S = chalcocite

o

CuTUGASite

o

Malachite

: Cu2O : Cu(OH) 2 CO3

Sifat Logam o

Logam keras,konduktor

o

Pembentuk alloy

o

Larut dalam HNO3, H2SO4, NH4OH, KCN

Paduan Logam o

Cu + seng

kuningan

o

Cu + timah

perunggu

o

Cu + Ni

Monel

Biloks : +1,

+ Mn

+2, +3

Tembaga(I), d10 Senyawa Cu(I): 

Cu(I): diamagnetic, dalam berubah jadi Cu(II)&Cu



Cu2O dan Cu2S lebih stabil daripada Cu(II) o

 23

Cu2S :

air

kurang

stabil,

Cu2O dibuat dengan reduksi garam Cu2+ dengan larutan Alkali. Cu2O adalah powder kuning

o

o



Kristal hitam Dibuat dari pemanasan Cu dengan S tanpa O2

CuCl dan CuBr o

Keduanya

dibuat

dengan

pemanasan

garam Cu(II) dengan As o

o

CuCl padatan kuning pucat Halide

tidak

putih,

larut

CuBr

air,

padatan

membentuk

komplek dengan: 1.

CuX(s) + nX-

[CuXn+1]n-, n=2,4

2. Dengan CN-: 2Cu2+(aq)+4CN -

2CuCN(s)+ C2N2

CuCN larut dengan kelebihan CNmenghasilkan ion: Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-

TUGAS. Tulis nama ion di atas o

CuSO4 : padatan putih, kurang stabil dalam air berubah jadi CuSO 4 + Cu

TUGAS. Tulis reaksi perubahan CuSO 4 di atas

TEMBAGA (II), d9 

Hamper semua senyawa Cu(I) berubah jadi Cu(II) tapi jadi Cu(III) sulit



Dalam air membentuk ion komplek [Cu(H2O)2]2+



Senyawa Cu (II) : 

24

CuO : Kristal hitam, dibuat dari pemanasan nitrat or karbonat, >800oC berubah jadi Cu2O



Cu(OH)2 : padatan biru hijau, membentuk [Cu(NH3)4]2+ violet

dengan

NH3



CuS : padatan hitam, sintesa : Cu2++ H2S



Cu halide : CuF2 tidak berwarna, CuCl2 warna kuning, CuBr2 warna hitam



Cu-sulfat (CuSO4. 5H2O): padatan biru, bila dipanaskan terbentuk CuSO 4. H2O, molekul air ke 5 hilang pada suhu >250oC

CuS

TUGAS. Mengapa molekul air yang ke 5 pada molekul CuSO4.5H2O baru bisa dipecah pada suhu lebih dari 250 oC

BIOKIMIA Cu 

Cu banyak ditemukan pada manusia



Umumnya sebagai active site enzim : SOD(superoksida dismutase, cytochrome C oksidase

SENG (Zn) Sumber Alami: 

Zinc blende

: ZnS



Calamine

: ZnCO3



Zincite

: ZnO

Sifat :

25



Logam sangat reaktif 



Dalam asam menghasilkan H2



Dalam basa membentuk [Zn(OH)4]2+



Digunakan sebagai pelindung untuk Fe



Galvanisasi : perendaman Fe dalam leburan Zn



Fungsi Fungsi lain sebagai sebagai alloy alloy : kuning kuningan, an, karburato karburator, r, radiato radiator, r, bahan batu baterei.

SENYAWA-SENYAWA Zn 





26

ZnO : 

Putih, mudah bereaksi dengan asam dan basa



Pigmen Pigmen putih untuk idustri karet, cat



ZnO + Cr2O3 diguna digunakan kan sebagi sebagi katalis katalis untuk untuk sintesis sintesis methanol

Zn(OH)2 : 

Koloid/gel, amfoter



+ NH3 menghasilkan [Zn(NH3)4]2+

ZnS : 

Putih, larut dalam HCl



Untuk pembuatan layar flouresensi TV



Z-halide : garam tunggal :ZnCl



ZnSO4 : bila ditambah BaS BaSO4. ZnS yang disebut Lithophone, Lithophone, yang berguna untuk putih

DERET KEDUA DAN TIGA

Ke 2 : Y, Zr,

Nb, Mo, Tc,

Ke 3 : Lu, Hf,

Ta,

W,

Ru, Rh, Pd,

Re, Os, Ir,

Pt,

Ag, Cd Au, Hg

Dijadikan satu kelompok karena ukuran atom yang hampir sama.

Beberapa Sifat Umum Deret 2 dan 3 1. Jari-jari logam logam or logam ion ion lebih besar besar daripada daripada deret 1 2. Ting Tingka katt ok oksi sid das asii ting tingg gi lebi lebih h st stab abil il darip aripad ada a deret eret 1 sehingga sulit direduksi 3.

Dapat membentuk spisies binuklier seperti: Mo(CO2Me)4, Rh Rh(CO2 Me)4 yaitu ikatan M-M

Mo

4. Dapat membentuk membentuk halide halide binuklir Mo, Mo, Tc, Re. Ex: Re2Cl8 : ikatan ganda M-M yang kuat 5. Senyawa kompleksn ksnya termasuk spin-rendah spin-rendah

lebih

stabil

BILANGAN OKSIDASI Unsur

Biloks +1

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Lu Hf  Ta W Re Os Ir 27

√

+2

+3

√ √ √

√ √ √ √

√ √ √ √ √ √ √ √ √ √

√ √

√ √ √ √ √ √ √

+4

+5

+6

+7

+8

√ √ √ √ √ √ √

√ √ √ √ √

√ √ √ √

√ √

√

√ √ √ √ √ √

√ √ √ √

√ √ √ √

√ √

dan

umumnya

Pt Au Hg

√ √ √

√ √

√

ZIRKONIUM DAN HAFNIUM 

Sifat kimia & jari-jari kedua unsure identik



Jari-jari: Zr = 1,45oA,

Zr4+ = 0,86oA

Hf = 1,44oA,

Hf 4+ = 0,85oA

Jari-jari atom aor ion hampir sama Bentuk Oksidasi dan Stereokimia Stereokimia Zr & Hf  Bentuk ion

Geometri

contoh

Zr(II), Hf(II) Zr(o),Hf(o) Zr(III),Hf(II),d 1

Bil koordinasi 6 6 6

Okathedral Octahedral Octahedral

Zr(IV), Hf(IV), d0

4

Tetrahedral

5

Trigonal

[M(CO)6]2[Zr(bipy3)] ZrCl3, ZrBr 3,ZrI3, HfI3 ZrCl4(g), Zr(CH2C6H5)4 K2Zr 2(OBu)10

UNSUR Zr 

Zr ditem itemuk ukan an dalam alam mine minera rall Ba Badd ddel eley eyit ite, e, bent bentuk uk ZrO ZrO2, ZrSiO4 (zircon)



Untuk Hf di alam selalu bersama dengan Zr. Campuran ini sulit dipisahkan kecuali dengan:  



Ion-change (penukar ion) Ekstraksi pelarut Elektrokimia

TUGAS. TUGA S. Ap Apa a ya yang ng di dima maksu ksud d de deng ngan an pe pem mis isah ahan an de deng ngan an io ionnexchange

28



TL Zr = 1855±15 oC, logam kuat, anti korosi



TL Hf = 2222±30 oC, tahan tahan asam, asam,lar larut ut dg HF memb membent entuk uk anion flouro (komplek)



Zr terbakar di udara pada suhu tinggi, bereaksi cepat dg N 2 dibandingkan dengan O2 membentuk campuran nitride, oksida. Oksida nitride yang mengikat Zr

TUGAS. Tulis rumus nitride, oksida dan oksida nitride

SENYAWA Zr (IV) DAN Hf (IV) 1. Halida 

MCl4, MBr4, MI4 mempunyai mononuclear untuk gas

struktur

tetrahedral,



ZrCl4 berupa padatan yang menyublim pada 331oC, disintesis dengan cara klorinasi pada pemanasan campuran ZrO2 dan zirconium carbide atau campuran ZrO2 dengan C



ZrCl4 sangat tidak larut air tapi dalam CH2Cl2 dalam suasana hidrokarbon aromatic



ZrF4 : Kristal putih, menyublim pada 903 oC

2. Oksida zirconium 

Zr(IV)+ OHZrO2.nH2O (gelatin). Pada pemanasan terbentuk ZrO2 (putih), tidak larut, TL =2700 oC, tahan asam atau basa, kuat sehingga digunakan untuk crucible (wadah pelebur logam untuk furnace)



Zirkonat merupakan campuran: oksida, nitrat dari Zr pada suhu 1000oC-2500oC



Campuran K2Zr2O5 dan K2ZrO3 dibuat dengan cara melarutkan ZrO2 pada lelehan KOH dan menguapkan pada 1050oC (kristal)

TUGAS. Tulis struktur ZrO5 29

hidrosida,

Sifat Larutan Zr 

Zr4+ mudah terbentuk pada suasana kurang asam [H+] 1-2M



ZrO2 bersifat lebih basa dari pada TiO 2, tidak larut dengan basa berlebih



Tidak ada ZrO22+ yang terdeteksi, yang terbentuk Zr4+(aq) dan berubah jadi [Zr4(OH)8(H2O)16]+ dan [Zr8(OH)20(H2O)24]12+

Bentuk Oksidasi Kecil dari III 1. Zirkonium (o) 

Reduksi ZrCl4 dengan Li dengan adanya Bipyridin dalam THF membentuk Zr(bipy) 4 ungu



KCN or RbCN dengan ZrCl3 dalam NH3 membentuk M5Zr(CN)5

TUGAS. Tulis struktur dan rumus kimia bipyridin

2. Zirkonium (I) 

Contoh ZrCl dan ZrBr dibuat dari reaksi MX4 dengan M pada 800-850oC

3. Zirkonium (II) 

30

Tidak benar-benar ada karena semua ZrX2 (Cl, Br, I) mengandung M6X12

NIOBIUM DAN TANTALUM



Nb dan Ta memiliki sifat kimia sama



Lebih banyak membentuk kompleks dengan bentuk oksidasi II,III,IV,dan V dibandingkan bentuk kation



Bentuk oksidasi II dan III (ikatan M-M) lebih umum



Kelimpahan Nb 10-12kali columbite-tantalite



Kedua logam tidak bereaksi dengan asam, TL tinggi



Larut dengan campuran HNO 3 dengan HF



Nb = columbium untuk menghormati Colombus



Nb banyak digunakan sebagai bahan super konduktor



Ta untuk reparasi tubuh karena tidak beracun dan korosi. Contoh mengantikan tulang

dibandingkan

Ta.

Sumber

OKSIDA •

Nb2O5 dan Ta2O5 (padat putih) yang hanya bereaksi dengan HF

• Larut

dalam hidroksida

•

dalam

alkali

hydrogen

sulfat,

karbonat,

Nb2O5 dan Ta2Os mempunyai struktur seperti Rutile

• Niobate dan tantalat dibuat suatu oksida dengan hidroksida berlebih, dilarutkan dengan air mendidih, senyawa stabil pada pH tinggi HALIDA DAN OKSIDA 31

•

Penta flourida dengan flourinasi dengan Nb or Ta

• Padatan putih yang volatile • Memiliki struktur tetranuclear

Struktur : tetra nuclear dari NbF5 atau TaF5, ikatan Nb-F = 2,06 oA, non ikatan 1,77oA TUGAS. Tulis rumus alkali hydrogen sulfat •

Halide lain dari Nb(V) dan Ta(V) bersifat :solid, dbuat dengan reaksi langsung logam dengan halogen berlebih larut dengan pelarut organic : eter,CCl 4, mudah terhidrolisis oleh air menghasil pentaoksida, asam hidrohalida

•

Ex: oksohalida: M3O7Cl, Nb5O11Cl13, MOX3

MOLIBDENUM DAN TUNGSTEN 32



Mo berasal dari molybdos =Pb karena mirip Pb



Mo banyak digunakan pada tank, melapisi pelumas pesawat (dry sebagai bahan vitamin



Logam Mo di alam ditemukan dalam bentuk molybdenit (MoS2) = molibdat, sebagai PbMoO 4 (wulfenite)

TUGAS.

untuk meningkatkan ketahanan baja wolfram pada kawat bola lampu, lubricant ) karena tahan suhu rendah, bagi tumbuhan

1. Vitamin apa yang mengandung Mo

2. Enzim apa yang mempunyai active site Mo dan apa fungsi enzim ini 

Tungsten berasal berasal dari tung yang artinya heavy yaitu:mineral berwarna kuning, mirip kuarsa tapi lebih berat (2kali lebih)



Tungsten (W) didapat dari mineral woframite, diberi nama wofram, TL =3.400oC, digunakan sebagai kawat bola lampu, sebagai aditif pada baja untuk meningkatkan sifat tahan panas



W juga berasal dari : Scheelite (CaWO4), stolzite (PbWO 4)

TUGAS. Mo dibutuhkan oleh makluk hidup untuk apa 

Pemurnian Mo dilakukan dengan cara mengubah MoS yang pembakaran menjadi MoO3, dimurnikan dan direduksi dengan H2 menghasilkan Mo



W dimurnikan dengan cara mekanikal atau magnetic TUGASoses dengan penambahan NaOH, didinginkan dengan H2O menghasilkan Na6W



Logam-logam ini bereaksi dengan asam pekat seperti HNO 2



Kedua logam inert terhadap O2 pada suhu kamar tapi pada panas terbentuk trioksida



Mo digunakan sebagai katalis, gabungan dengan Co digunakan untuk desulfrisasi petroleum, kedua logam digunakan untuk stell alloy, lebih kuat dank eras



Mo juga digunakan untuk :

• Filament lampu • Pigme blue untuk porselen, silk,wolf, kulit dan karet 33



Ammonium molybdate digunakan secara menentukan pospor dan Fe dalam steel

luas

untuk

Beberapa Oksida dan Sulfida A. Molydenum



•

Molybdenum sesquioxidr, Mo 2O3

•

Molybdenum dioksida, MoO 2

•

Molybdenum oksida, Mo3O8

•

Molybdenum pentaoksida, Mo 2O5

•

Molybdenum trioksida , MoO 3

Molibdenum trioksida MoO 3 •

Padatan putih yang berubah jadi kuning pada T= 795oC, sedikit larutan air

•



Dibuat dengan pembakaran molibdenit, dimurnikan dengan NH4OH menghasilkan ammonium molibdat dengan adanya Cu

Molibdenum(IV) oksida = MoO 2 •

Disintesis dari reduksi MoO 3 dengan H2 atau NH3 pada suhu˂4 70oC

• Padatan coklat –violet •

Tidak larut dalam asam mineral nonoksidator tapi larut dengan HNO2 menghasilkan Mo(VI)

•

Membentuk ikatan Mo-Mo yang kuat dengan panjang ikatan 2,51o A

TUGAS. Apa fungsi HNO 2 untuk MoO2 

Asam molibday H2MoO4 •

Disintesis dari ammonium molibdat dengan HNO 2

• Berbentuk padat kuning menghasilkan koloid bila ditambahkan air 

34

Molibdat : X2MoO4

•

Dapat membentuk polimolibdat molibdat (NH4)6Mo7O24.4H2O

seperti

ammonium

• Ammonium molibdat digunakan untuk menentukan pospat pada biokimia TUGAS. Apa hubungan ammonium molibdat dengan biokimia terutama DNA

B. Tungsten (W)





•

Tungsten dioksida WO2

•

Tungsten trioksida WO 3

•

Blue Tungsten W2O5

WO2 •

Disentesis dari reduksi WO3 dengan H2 pada 1000oC

•

W-W : 2,49oA

WO3 •



Padatan kuning, TL = 1200oC

Asam tungsten H2WO4 •

Dibuat dari Na tungstat diasamkan dengan HCl menghasilkan α-tunstat bila dingin diendapkan menghasilkan H2WO4. H2O bila larutan dipanaskan terbentuk asam β tungstat H2WO4

TUGAS. Cari rumus natrium tungstat Sulfida

35

•

MS2

•

MS3

Sangat penting sebagai sumber logam

• Semua sulfide stabil pada suhu tinggi, larut hanya dengan asam oksidator seperti aquaregia TUGAS. Tulis asam oksidator, apa guna aqua regia

MOLIBDAT DAN TUNGSTAT Yaitu : senyawa yang mengandung ion MO 42- yang dibuat dengan melarutkan MO3 dengan larutan alkali 

MO2- mengandung M(VI)



Ion tio/pertio (MS42-) umumnya bidentat

dapat

berfungsi

sebagai

III

IV

V

VI

MoF3

MoF4

(MoF5)4 • Yellow • Mp 67oC

MoF6

(WF5)4 • Yellow

WF6

• Yellow • Non-volatile

• Yellow • On-volatil WoF4

• Red-brown • Non-volatil MoCl3

MoCl4

• Dark- red WCl3

• Black •

Mp 17,5oC

• Colorless Mp 2,3oC

(MoCl 5)2 • Black • Mp 194oC

Black

(WCl5)2 • Green black • Mp 242oC

• black WBr4

• Black MoI3

• black

• heksa Halide 36

•

•

MoBr4

• Green WBr3

• Colorless

WCl4

• red MoBr3

ligan,

• black

WBr5

• black

WCl6

• Blue-black •

Mp 275oC



MF6 bersifat volatile, cair, tidak berwarna



MoF6 bersifat reaktif, tidak stabil, oksidator kuat



MoCl6 sulit dibuat dari halogenasi logam

BIOANORGANIK

• Mo merupakan trace mineral bagi hewan, tanaman dan mikroorganisme

• Lebih

kurang Diantaranya:

30

enzim

yang

memamfaatkannya.



Nitrogenase : N2 menghasilkan NH3



Aldehid oksidase : RCHO menghasilkan RCOOH



DMSO reduktase : Me2SO menghasilkan MeS

Technetium (Tc) & Rhenium (Re)

• Technetium berasal dari kata Technetor artinya “Artificial” = Buatan • Tc Unsur I yang berhasil dibuat oleh Emilosgre 1959 • Rhenium berasal dari nama sungai di Jerman



Nobel

Bentuk oksidasi & Stereokimia Tc dan Re Bentuk Oksidasi Tc (I) Re (I) Tc(0) Re(0) d7 Tc(1) Re(1) 37

Bil koor 5 6

Geometri

Example

Oktahedral

[M(CO)5]M2(CO)10

5

Tpp

ReCl(CO)2(PPh3)2

d6 -

6

Oktahedral

ReCl(N2)TUGAS3)3+

• Tc & Re Bersifat Radioaktif yang banyak digunakan untuk bagian patologi sebagai radiopharmaceutical • Logam Re diisolasi dari mineral alam dalam bentuk ion ReO4-, diendapkan sebagai KreO 4. Di alam ditemukan dalam bentuk isotop stabil: 185 Re 37,4% 187

•

Re

62,6%

Isotop 95Tc & 97Tc yang didapat dengan menembak Mo dengan Deutron

TUGAS: Tulis Reaksi Penembakan Mo Dengan Deutron

• Sekarang dikenal 21 Isotop yang semua radiokatif dengan Ar 90 – 111 Isotop yang paling panjang usianya adalah 98 Tc (t ½ = 4 x 106 tahun) • logam Tc & Re larut dengan alkali dengan H2O2 menjadi TcO4- & ReO4• Kedua logam terbakar diudara pada 400 oC  M2O7 M–O– - Volatil, Uap mengandung MO 4 tetrahedral  M linear

~ Sulfida ~ Heptasulfida M2S7 dibuat dengan pengendapan larutan HCl &  MO4- dijenuhkan dengan H2S • Re6S10 dibuat dengan pemanasan Re 6S12 pada suhu 600 oC •

RUTHENIUM (Ru) & OSMIUM (Os)

Sifat kimia logam Ru & Os hampir sama dengan Fe • Ru(II), (III) & (IV) bentuk yang mudah tereduksi atau teroksidasi •

38

~ Ion Akua untuk Ru ~ Bentuk II, III dan IV yang terpenting adalah [Ru(H 2O)6]2+ yang digunakan untuk membuat komplek Ru • [Ru(H 2O)6]2+ dioksidasi oleh udara menjadi [Ru(H2O)6]3+  Kuning dengan E red = 0,23 V • Air dalam [Ru(H2O)6]2+ dapat disubtitusi oleh Cl -, Anion lain atau ligan MeCN & DMSO •

~ Komplek Ammonia dari Ru ~ •

[Ru(NH 3)6]Cl2 dibuat bila larutan Am RuCl 3 yang mengandung NH4Cl berlebih direduksi oleh Zn: [Ru(NH 3)6]3+ + e-  [Ru(NH3)6]2+

OSMIUM

• Berasal dari kata Osmo = Odour = Bau tidak enak Ion yang umum dan berguna adalah {OsCl 6]2- = heksakloroosmate(IV). Dibuat dari OsO4 dengan HCl oleh Fe2+ • OsO4 : Padat, Kuning, Volatil, TL 40 oC • Osmat: Garam tetrahedral ion [OsO4]Contoh: [OsO4(OH)]•

~ Organo Metal ~

• Carbene Komplek R N

N C C

C N C

N R

C RuCl 2

N C

Ru

(PPh3)3 N

Cl

C

• Karbonil - Ru3(CO)12

: Kristal putih padat

- Ru(CO)5

: Liquid, TL = 17 oC

RHODIUM (Rh) & IRIDIUM (Ir) 39

Cl C

• Rhodium berasal dari kata Rose = merah muda • Iridium berasal dari Iris = rainbow = senyawa berwarnawarni : Hijau, Violet, Merah • Bentuk Oksida Rh yang umum: I dan III Ir yang umum : IV dan V ~ Kompleks Rh(I) & Ir(I) d8 ~ Ligan yang mengikat : - CO - TUGAS3 - RNC - ALKEN - CYCLOPENTADIENIL - ARENE •

Trans – IrCl(CO)(PPh3)2 + CO IrCl(CO)2(PPh3)2 Netral



Ligan

RCN

•

RhCl(CO)(PPh 3)3

[ Rh(CNR)4]Cl + CO

~ Komplek Ph (III) & Ir(III) d6 ~ Lebih banyak  kompleks oktahedral (kation, netral atau ionik) • [RhCl 5H2O]2-, [IrCl6]3-, dengan oksalat dan EDTA •

TUGAS: Tulis rmus molekul/struktur Rh Oksalat & EDTA Komplek Kation dan netral bersifa stabil tapi kompleks anion bersifat labil untuk Rh. Untuk Ir komplek anion bersifat stabil • Semua senyawa Rh(III) bersifat diamagnetik, Ex: 3[RhF6] •

TUGAS: Buktikan bahwa [RhF 6]3- bersifat diamagnetik ~ Ion Akuo Rh & Ir ~ [Rh(H 2O)6]3+ : Stabil, yellow, dibuat dari melarutkan Rh 2O3, dalam mineral dingin seperti HClO 4 • [Ir(H2O)6]3+ : Dibuat dengan melarutkan oksida dalam HClO4.[Ir(H 2O)6]3+ dioksidasi oleh udara •

40

PALADIUM (Pd) dan PLATINUM (Pt)

Bentuk (II) dan (II) sering membentuk ikatan M – M Bentuk (III).d8

• Pd(III) dan Pt(II) lebih banyak membentuk kompleks segi 4 – Planar Bentuknya •

MX2L2

, X = anion monodentat , L = ligan donor seperti cis 3-trans

•

ML42+, ML3X+, MLX3- & MX42-

TUGAS. Tulis rumus komples Pd dan Pt dengan rumus umum MX2L2, ML3X+ (min. Masing2 2 buah) Bentuk (IV) d6

• Umumnya senyawa Pd (IV) kurang stabil daripada Pt(IV) • Bilkoor = 6 •

Reaksi subtitusi Pt(IV) dipercepat oleh Pt(III)

Kompleks Pd (III) & Pt(II) d 8 [Pd(H2O)4]2+ disintesis dengan melarutkan PdO dengan HClO4 • [Pt(NO3)4]2- disintesis dari [Pt(H2O)4]2+ dengan KNO3 •

KOMPLEKS NETRAL

•

rumus umum MXYL1L2 X, Y = anion, L1, L2 = Donor netral X, Y bisa halida, oksalat, SO4 2-, H, alkil, aril sedangkan L bisa NR3, TUGAS3, CO

TUGAS. Tulis rumus kimia komplek MXYL 1L2 untuk Pd &  Pt (lebih banyak lebih baik)

41

•

Umumnya bentuk planar, bentuk Cu & trans seperti Isomer MX2L2

~ Ligan Sulfur ~ •

• •

• •

Pd & Pt mempunyai affinitas tinggi terhadap sulfur seperti SO2 & SO32- yang dikoordinasi oleh S dan O seperti: [Pt(S 5)2]2Bentuk cis & trans [PtCl2(NH3)2] adalah kompleks Pt paling tua Erlakuan [PtCl4]2- dengan NH3 membentuk cis-[PtCl2(NH3)2] dan reaksi HCl dengan [Pt(NH3)4]2+ membentuk trans [PtCl 2(NH3)2] Bentuk cis-Pt Cl2(NH3)2 Dis Cisplatin baik untuk treatmen testicular dan ovarium cancer Platinum blue dibentuk dengan memperlakukan cist(NH3)2Cl2 dengan larutan urasil, uridin, timin, pirimidin blue mempunyai efek anti tumor

SILVER (Ag) & EMAS (Au)

Perak dan emas letaknya disebelah kanan deret volta: tidak bereaksi dengan As non-oksidator seperti HCl • Tidak teroksidasi dengan udara pada suhu kamar • Dengan pemanas di udara Ag  Ag2O (lambat) • Seperti Cu, Ag & Au mempunyai konfigurasi elektron s1 & d10 • Jari-jari kovalen Cu < Ag > Au • Au biasanya  [AuCl3OH]-  Anion • Ag (II), (III) dan Au (III) tidak stabil dalam air • Logam Ag & Au ditemukan di alam atau bersama-sama dengan Fe, Cu, Ni dan lain-lain • Perak : Lunak, berkilau, mudah ditempa, Tl 961oC, konduktor, lebih reaktif dari Cu, larut dengan HNO3 pekat dan larutan Sianida • Emas : Logam kuning, Tl 1063 oC, tidak reaktif, tidak bereaksi dengan O2 & S, tapi bereaksi dengan halogen, air radja Au + KCN + H2O2  [Au(CN) 2]•

~ Senyawa Silver (I) ~

• Bentuk oksidasi yang umum adalah (I) TUGAS. Mengapa bentuk Ag yang umum adalah (I) 42

AgNO3, AgClO3, AgClO4 larut air AgSO4, AgO2CCH3 kurang larut air • Struktur Pseudohalida • •

Ag – C

N – Ag – C

N

AgCN

Ag N=O=O Ag O=C=N AgNCO

Senyawa Biner Ag2O dibuat : Ag+ + OH-



Ag2O(s), Endapan Hitam

Ag2O menyerap CO2 diudara  Ag2CO3 Ag2O larut dengan Basa alkali dibandingkan air H2S + Ag+  Ag2S, [Ksp = 10-50] AgF.4H2O dikristalisasi dari larutan Ag2O dengan THF yang tidak larut air • Silver halida sensitif dengan cahaya sehingga dimanfaatkan untuk photografi film fotographi dilapisi dengan gelatin silver halida • • • •

Kompleks Ag •

Ligan Nitrogen seperti NH 3 – NH3] => Linear



AgL+, AgL2+ seperti [H3N – Ag

• Ksp -

AgCl = 1,77 x 10-10 AgBr = 5,35 x 10-13 AgI = 8,51 x 10-17

TUGAS. Berdasarkan nilai Ksp bila Agx + NH 3 atau (NH4)2CO3 mana yang cepat membentuk [Ag(NH3)2]Cl 43

Ion [AgI3]-

[Ag2I4]2-

Senyawa Au(I) d10

Au2S : tidak larut, padatan yang berkilau • AuCl, AuBr, AuI membentuk cincin : X – Au – X •

Kompleks Au (I) Bentuk linear L – Au – X , L = ligan yang mendonorkan 2e(TUGAS3, R3S, CO) X + Halogen atau pseudohalogen • Senyawa Au (I) dengan ligans digunakan sebagai obat Rhematoid: Arthritis seperti Auranofin •

CH2OAc O

Ac O

S – Au – Pet3

OA c H

Ac = Asetil

OA c (Triethylphosphosiphine) (thioglukosa) Gold (I)

44

CADMIUM (C) dan MERKURI (Hg)

Sering tidak dimasukan pada golongan transisi karena sifatnya beda, Misalnya Tl Cd = 321oC, Hg = -39oC sedangkan logam transisi lain berkisar diatas 1000oC, elektron pada orbital d terisi penuh  putih saja • Cd, Logam beracun, biloks +2, senyawa tidak berwarna. Cd digunakan untuk elektroplating, Cd selenida & Telurida untuk bahan semikonduktor, CdS padat kuning untuk pigment • Merkuri = Hidrargium = Liquid  Padat kamar Td = 357oC, Tl = -39oC, sedikit menguap, uapnya beracun, tidak bereaksi dengan HCl, tapi larut dengan H2SO4 panas dan HNO3 • Hg dapat melarutkan logam Na, Zn, Sn, Ag, Au membentuk Amalgam yang kereaktifannya menurun •

~ Senyawa Cd ~ •

• •

• •

Cd2O : Cd + CdCl2 + H2O  CdOH Cd2O/ Cadmous oksida (Powder Kuning) Cadmium oksida = CdO - Sintesis: Cd + O2  CdO (brolan) Cadmium Hidroksida = Cd(OH) 2 - Sintesis : NaOH + Garam Cd (CdCl 2) - Powder Putih CdS - Alami dalam bentuk mineral Greenockite - Warna: kuning  Orange – Red Cadmium sufat CdSO4.8H2O - Sintesis: Cd oksida dengan asam sulfat

TUGAS. Tulis reaksi pembentukan CdSO 4.8H2O

SENYAWA MERKURI

•

Silver-Tin Amalagam = Ag5Hg8 - Digunakan untuk tambal gigi - Sintesis: mencampurkan alloy silver dengan timah Ag3Sn + Hg  Ag5Hg8 + Sn

• Merkuri Oksida: HgO 45

Bila garam merkuri + alkali hidroksi berlebih (dingin) --> endapan kuning Bila panas  endapan orange

HgCl2 + NaOH  HgO + H2O + NaCl - Yellow oksida bila dipanaskan  Red, bila dipanaskan lagi  Black - Sedikit larut air: 0,0513 g/100mL 

• Merkuri Oksida membentuk garan: Merkious & Merkurik A. Garam Merkurious

 



 

 





 

Merkurious Karbonat: Hg2CO3 Powder kuning Dipecah dengan pemanasan Calomel Sintesis: Hg + HgCl2  Hg2Cl2 Powder putih, tidak larut air 0,002 g / 1 L Digunakan sebagai obat Pencahar Merkurious Iodida : Hg2I2 Powder kuning kehijauan Larut air (sedikit) Merkurious nitrat: Hg2(NO3)2 Larut dalam air dengan keberadaan HNO 3 Merkurious sulfida: HgS2 Coklat kehitaman Merkurious sulfat : Hg2SO4 Padatan putih Sedikit larut air

B. Garam Merkuri



  



  

-



-

46

Merkuri Klorida (HgCl 2) Sintesis: NaCl + HgSO 4  Na2SO4 + HgCl2 Menyublim Larut air : 4,8 g  100 g H2O Sebagai antiseptik  Alat surgical Racun Mematikan Merkuri Iodida: HgI2 Yellow dan Red Red  Tetragonal Yellow  Rhombik Merkuri nitrat Hg(NO 3)2 Vermilion HgS Alami sebagai mineral cinnabar Merkuri sulfat HgSO4

Logam Lantanida & Aktinida (Logam Tanah Jarang)

I.

Kel Lantanida Sumber berbentuk garam fosfat kecuali TUGAS adalah unsur buatan

Nama Lantanum Cerium TUGASaseodymium Neodymium TUGASomethium Samarium Europium Gadolinium Terbium DysTUGASosium Holmium Erbium Thulium Yierbium Lutetium

Ar 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Lambang La Ce TUGAS Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Konf e- logam 6s2 5d1 6s2 5d0 4f 2 2 6s 5d0 4f 7 2 6s 5d1 4f 14

Konf e- ion M+3 4f 0 4f 1 4f2   4f 6 4f 14

* Ket : ( - ) = TUGAS

Perkerutan Lantanida •

Ukuran ion biloks +3 menurun dari La ke Lu, La = 1,25o A dan Lu = 0,99o A  Perkerutan Lantanida (Lantanide Contraction)

• Disebabkan oleh bertambahnya muatan inti pada ion yang besar, sedangkan pertambahan elektron terjadi pada orbital yang sama yaitu f 

• Akibat perkerutan maka unsur transisi deret dua memiliki ukuran hampir sama deangan unsur transisi deret 3

• Biloks lantanida: +3 (umum), +4 dan +2

47

Example: Ce & Tb = +4



oksidator

Eu & Yb = +2



reduktor

•

Umumnya lantanida bersifat paramagnetik, kecuali La3+, Ce4+, Lb2+ dan Lu3+

•

Sifat paramagnetik tidak berkaitan langsung dengan Σ etunggal pada orbital f  Ex: Gd3+ seharusnya paling paramagnetik, faktanya Dy3+ lebih paramagnetik daripada Gd3+

CERIUM

• Ceros untuk Ce (iii),ceri untuk Ce (IV) Ce2O2 senyawa padat, Ce2O.nH2O hidrous oksida • Ce(IV) didapatkan dengan melarutkan Ce(III) dengan oksidator kuat •

II.

UNSUR-UNSUR AKTANIDA 

Unsur aktanida mempunyai Z sampai 103



Semua unsur bersifat radio aktif 

TUGAS. Tulis konfigurasi elektron unsur aktinida Ac, 

Dinamakan umumnya dengan nama planet, universitas tempat penemuan, nama scientist



Umumnya buatan kecuali Th, Pa dan U ditemukan di alam



Ac dan Pa terdapat bersama-sama dengan di dalam mineral U dalam jumlah yang tidak signifikan



Mempunyai half-life time yang panjang seperti : Ac

48

Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr

= 21, 7 years

Pu = 86,4 years

Th 

= 1,39 x 1010 years

Cf = 2,57 years

Contoh sintesis unsur Ra: 226

Ra (n,ɣ)

227

Ra

41,2

227

Ac

Menit

TUGAS. Tulis reaksi diatas dalam bentuk persamaan reaksi Tulis reaksi pembentukan unsur Bk dan Np 

Pemisahan logam dari bijinya dilakukan dengan TUGASoses reduksi dengan katalis logam seperti Li, Mg, Ca pada 1100 sampai 1400oC Ex: 2La

+ Am2O3

2Am

+ La2O3

LOGAM-LOGAM URANIUM 

Logam yang rapat dengan massa jenis 19,07 g/cm3, mempunyai 3 bentuk kristal intermetalik : U6Mn, U6Ni, USn3



Unsur yang reaktif dan dapat berlansung dengan banyak logam, adalah udara berubah jadi kuning dan hitam



Bentuk powder bersifat piroporik

TUGAS. Apa yang dimaksud dengan pyrophoric 

Dengan air panas terbentuk UO 2 dan H2

TUGAS. Tulis reaksi pembentuk UO 2 dari U 

Larut dengan cepat dalam HCl, HNO 2 tapi lambat dengan H2SO4 dan H3PO4

THORIUM

49



Logam putih yang memudar di udara



Sangat elektropositif 



Bereaksi dengan air panas, O2 pada 250oC, N2 pada 800oC



Larut dengan HF, HNO 3,H2SO4, lambat larut dengan HCl dan H3PO4 dengan HNO 3 pekat menjadi pasive

PLUTONIUM 

Sifat kimia hampir sama dengan U



Mempunyai 6 bentuk allotropik



Dapat membentuk beragam alloy

SIFAT KOMPLEKS AKTINIDA 

Unsur aktinida lebih mampu membentuk kompleks daripada unsur lantanida



Membentuk deret kompleks oxo dengan semua anion : NO3-, SO22-, CO32-, HnPO4-3+n, ion halida

TUGAS. Mengapa unsur aktinida lebih mampu membentuk kompleks dibandingkan kelompok lantanida

UNSUR-UNSUR DENGAN NOMOR ATOM BESAR DARI 103 

Mulai tahun 1970 kelompok peneliti Berkeley (USA) dan kelompok Dubna Uni Sovyet, keduanya mensintesis unsur baru dan masing-masing memberikan nama dan lambang unsur berbeda Ex : unsur dengan Ar 104 disebut Rutherfordnium (USA) dan Kurchatovium (Ku) oleh Uni sovyet



50

Sehingga IUPAC menyusun aturan sebagai berikut 

Lambang unsur terdiri dari 3 huruf 



Nama unsur diambil dari nomor atom + akhiran ium



Angka yang digunakan: 0

= nil (n)

1

= un (u)

2

= bi (b)

3

= tri (t)

4

= quad (q)

5

= pent (p)

6

= hex (h)

7

= sep (s)

8

= oct (o)

9

= enn (e)

Contoh : unsur 104 disebut : Unnilquadium (unq) Unsur 110 disebut : ununnilium (uun)

51

SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI

Senyawa komplek Koordinasi : Pengikatan ion logam dengan ligan secara kovalen koordinasi

Senyawa koordinasi = senyawa kompleks Penulisan rumus molekulnya dengan menggunakan tanda kurung Ex: [Co(NH3)6 ](ClO4)2 Co

= atom pusat

NH3 = ligan ClO4 = anion

Secara umum senyawa koordinasi biasa terdiri dari : a. Ion (kation, anion) b. Netral

PEMBENTUKAN KOMPLEKS KOORDINASI  Berawal

dari penelitian Alfred Werner



Senyawa koordinasi digunakan sebagai pigmen sept : TUGASusian blue KFe[Fe(CN) 6], Aureon kuning K3[Co(NO2)6].6H2O



Ahli kimia anorganik tidak dapat menjelaskan struktur dari [Co(NH3)6]Cl3 karena valensi Co = +3, harusnya hanya mampu mengikat 3 atom lain

 Werner

: atom pusat dan ligan

 Bilangan

Koordinasi : Jumlah atom atau molekul yg terikat lansung pada atom pusat

52

ATOM PUSAT

•

Logam transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh

• Mampu menerima electron dari ligan •

Biloks tinggi bersifat asam sehingga makin mudah menarik electron dari ligan (mudah terkoordinasi)

•

Logam menyediakan orbital sehingga terbentuk ikatan

kosong

untuk

ligan

• Jumlah ikatan tergantung bilangan koordinasi: 1-6, yang terbanyak 4 dan 6

• Bilangan koordinasi menentukan struktur senyawa

LIGAN

• Molekul netral atau ion negative • Memiliki sepasang electron yang didonorkan •

Ligan yang hanya mampu membentuk ikatan tunggal dengan satu atom pusat disebut monodentat atau hanya dapat menyumbangkan sepasang electron pada atom pusat Ex : F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, OH-

Polidentat : ligan yang mengandung 2 atau lebih atom ion negative atau pasangan elektron, yang masing-masing secara serentak membentuk ikatan lebih dari satu: Ex : en = etilendiamin BIDENTAT •

NH2CH2CH2:NH2 disebut

Chelat (kelat)= kompleks yang ligannya berkoordinasi dengan perantara 2 atau lebih donor ke atom pusat yang sama seperti : etilendiamin

• Ligan yang umum: 53

:

No Ligan : 1 NO2: 2 OCO22: 3 ONO: 4 CN: 5 SCN : 6 OH: 7 OH2 : 8 NH3 : 9 CO : 10 NO+

Nama Nitro Karbonato Nitrito Siano Tiosianato hidrokso akua amina karbonil nitrosil

TUGAS. Tulis contoh ligan bidentat, tridentat, tetradentat, sampai hexandentat

RUMUS SENYAWA KOMPLEK KOORDINASI



Tanda kurung siku untuk mengelompokkan lambang atom pusat dan ligan terkoordinasi



Dalam tanda kurung atom pusat ditulis lebih dahulu



Muatan merupakan jumlah biloks logam dan ligan yang mengelilingi: Ex : Cu2+ dengan 4 ion Br, terbentuk anion dengan muatan = -2 [CuBr4]= Ex: CoCl3. 6 NH3 atau [Co(NH3)6]Cl3

54

Ligan

= NH3

Co

= atom pusat

Cl

= anion, di luar daerah koordinasi

Bil Koordinasi = 6 Biloks

= +3

Dalam larutan senyawa ini terion menjadi 4 ion dan 3 ion Cl-(mudah diendapkan oleh AgCl [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-

[Co(NH 3)6]Cl3

TUGAS. Tentukan biloks logam :



a.

K[Co(NH3)2(CN)4]

b.

Os(CO)5

c. Na[Co(H2O)3(OH)]

Kompleks koordinasi ionic dengan muatan berlawanan dapat bergabung : Ex: [Pt(NH3)4]2+

+ [PtCl4]2-

[Pt(NH 3)4][PtCl 4] senyawa ion koordinasi rangkap



komplek

[Pt(NH 3)6]Cl4, bagian di dalam tanda kurung siku menyatakan kompleks koordinasi positif dimana Pt mengkoordinasi 6 ligan NH 3.

NOMENKLATUR SENYAWA KOORDINASI

Catatan: 

Ligan netral : NH3 = amin, H2O = akua, NO = nitrosol, CO = karbonil



Ligan anion: akhiran o: CH3COO- = aseto, CN- = siano, OH- = hidrokso, O2- = oxo

55

F- = fluoro,

1.



Ligan organic radikal : CH3 = metil, C6H5 = fenil



Urutan penamaan ligan : ligan netral, anion

Nama kompleks koordinasi ditulis satu kata dari ligan dengan awalan yang menyatakan jumlah ligan (di, tri dst)

2. Untuk kompleks netral atau kation, nama logam tidak berubah, diikuti dengan biloks ditulis dengan huruf  romawi dalam tanda kurung 3.

Untuk kompleks anion, nama logam diakhiri dengan ate ex: ferrate, cuTUGASate, diikuti biloks di dalam tanda kurung

4.

Bila ligan sendiri mengandung mono atau di seperti etilendiamin, nama ligan ditulis dalam tanda kurung dan digunakan awalan bis, tris, tetrakis dst Contoh: No Kompleks 1 K3[Fe(CN) 6] 2

K4[Fe(CN) 6]

3 4

Fe(CO)5 [Co(NH3)5CO3]Cl

5 6

K3[Co(NO2)6] [Cr(HO2)4Cl2]Cl

7

[Pt(NH2CH2CH2NH2)3Br4

8

K2[CuCl4]

Naman sistemik Kalium heksasianoferate (III) Kalium heksasianoferate (II) Pentakarbonilferum(o) Pentaaminakarbonatokobalt (III) klorida Kalium heksanitrokobaltat(III) Tetraakuadiklorokromium (III)klorida Tris(etilenadiamina)platinum (IV)bromide Kalium tetraklorokuTUGASat(II)

TUGAS: Tulis rumus senyawa koordinasi : 1. Natrium trukarbonatokobaltat (III) 2. Diaminadiakuadikloroplatinum (IV) bromoda 3. Natrium tetranitratoborat (III)

56

STRUKTUR KOMPLEKS KOORDINASI

No Bilangan koordinasi

Bentuk struktur

1 2 3 4

2 3 4 5

5 6

6 >6

Linear Planar, bipiramidal Tetrahedral, bujur sangkar Bipiramidal trigonal (tbp), pyramidal bujur sangkar (sp) Oktahedran Pentagonal bipiramid

STRUKTUR TIGA DIMENSI Hampir semua kation membentuk kompleks koordinasi 6 dengan bentuk octahedral

Ex: [Co(NH3)6]3+ L L

L

M L L L

Bila satu ligan NH3 digantikan oleh Cl- terbentuk [Co(NH3)5Cl]2+ dengan satu puncak hedron diisi oleh Cl

a. 57

Cis-[Co(NH3)4Cl2]+

b.trans-[Co(NH3)4Cl2]+

o

Bila NH3 ke dua diganti dengan Cl - ke dua maka Cl- ke dua dapat berada pada salah satu dari empat posis yang paling dekat dg Cl- pertama, dari posisi ke enam

o

Bentuk cis bila Cl ke dua berdekatan dengan Cl- pertama

o

Bentuk trans bila ligan Cl - berjauhan

o

Kedua bentuk ini disebut isomer geometris (geometrical isomer)

TUGAS. Beri nama senyawa kompleks dibawah ini: 1.

[Ni(H2O)6]SO4

2.

[Ni(NH 3)6]SO4

3.

[Ni(NH 3)6]2+

4.

Cis-[Pt(NH 3)2Cl2]

5.

K2PtCl6

TUGAS. Berapa banyak isomer geometris [Co(NH3)3Cl3]

Struktur Planar Tetrahedral Bilangan koordinasi 4 : tetrahedral atau planar segiempat Cl

Cl

Cl

NH3

NH3

Cl

Pt

Pt

Fe Cl Cl

Tetrahedral

NH3

Cl

Cl

NH3

planar segiempat

• Geometri tetrahedral didominasi oleh transisi utama

58

Planar segiempat: Au3+, Ir+, Rh+

•

TUGAS. Tulis rumus kimia ke 3 bentuk geometri •

Cis-[Pt(en)3]4+ dis Sisplatin (obat anti kanker). Bentuk trans tidak bersifat terapeutik

• Isomerisasi optis pada komplek koordinasi: Ex : [Pt(en)3]4+ Pt disebut pusat kiral [Co(NH3)2 (H2O)2Cl2]+

TEORI IKATAN VALENSI

Pauling (1931) Yaitu : Orbital-orbital atom pusat yg mengalami hibridisasi akan beroverlap dengan orbital-orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas, sehingga orbital atom pusat dapat menerima electron bebas tersebut. Dengan teori ini dapat dijelaskan: Bentuk struktur/geometri kompleks dan sifat magnetiknya contoh : [NiCl 4]2- & [Ni(CN)4]259

[NiCl4]228

Ni; 1s22s22p63s23p64s23d8 xx xx xx x x 3d

ll 4s

o

o

o

o

ll ll ll 4p

momen magnet = 2,8 BM (lit.) pada orbital d ada elektron yg tidak berpasangan, jadi bersifat paramagnetik bentuk geometri : sp3 (tetrahedral) ligan mengisi kulit yang tinggi membentuk kompleks orbital luar (outher orbital)

[Ni(CN) 4]2xx xx xx xx 3d

ll

ll

4s o

o

o

o

ll ll

4p

momen magnet = 0 (lit.) pada orbital d semua elektron berpasangan, jadi bersifat diamagnetik bentuk geometri : dsp2 (segi 4 planar) ligan mengisi kulit yang rendah membentuk kompleks orbital dalam (inner orbital)

KELEMAHAN

:

TEORI INI TIDAK BISA MENJELASKAN MENGAPA ELEKTRON ADA YANG BERPASANGAN & ADA YANG TIDAK; ION PUSAT YG SAMA, BILANGAN KOORDINASI YG SAMA, MUATAN YG SAMA TAPI MEMILIKI WARNA YG BERBEDA

TEORI MEDAN KRISTAL DAN SIFAT MAGNET 60



Suatu model untuk menjelaskan tentang energy kompleks koordinasi disebut dengan Crystal field theory (CFT)

a. Dalam keadaan bebas setiap electron pada orbital d mempunyai energy yang sama b.

Kemasukan ligan, menyebabkan energy orbital d berubah. Akibatnya timbul tolakan antar electron pada ligan yang berada pada orbital d. Disebut GAYA ELEKTROSTATIK

Z

Z

Y

Y X

X d x2 - y2

dz2

Tolakan besar

Z

Dxy 61

dxz

dyz

Tolakan lebih kecil

c. Elektron dalam orbital dx2-y2 dan dz2 atom pusat mempunyai energy lebih besar karena : posisinya yang terletak di sepanjang sumbu koordinat yang hamper menyentuh electron ligan d. Hal ini menyebabkan splitting (pemisahan) menjadi: 

eg (double degenerated) : tingkat energi lebih tinggi dr energi semula: dz2 dan dx2y2



t2g (triple degenerated) : tingkat energi lebih rendah dr energi semula

Dari percobaan : Ligan yg menghasilkan medan yg kuat (strong ligand field) Ligan yg menghasilkan medan ligan yang lemah (weak ligand field

MEDAN LIGAN

Sesuai dengan kekuatan ligannya, ligan dideret dalam seri spektrokimia: CO > CN > Phosp > NO2- > Phen > Dipy > en > NH3 >CH3CN > 1

Ligan kuat

NCS- > H2O > RCO2 - > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br> I- 2 3 4 62

Ligan sedang

ligan lemah

1,2,3,4 menunjukkan banyaknya pasangan electron yang tidak berpasang

LIGAN KUAT (1,2) 

ligan dengan pasangan electron yang tidak berikatan sedikit sehingga menghasilkan medan kuat, ikatan dengan ion pusat lebih besar



memberikan perbedaan energy besar sehingga cendrung untuk berpasangan pada tingkat energy lebih rendah membentuk kompleks spin rendah (electron yang tidak berpasanagn minimum)



bersifat diamagnetic



menggunakan orbital dalam



contoh : [Mn(CN)6]3besar

ligan kuat, spin rendah, energy

Mn3+ = 4so 3d4

eg

dz 2

dx 2-y 2

t 2g

dxy

dyz

dxz

Perubahan besar 63

energy

3d4

s

p

CN- (Inner orbital)

Orbital hybrid yang terbentuk : d2sp3 Mengisi orbital d bagian dalam, bersifat diamagnetic

MEDAN LIGAN LEMAH (3,4)



Ligan dengan pasangan electron yang tidak berikatan lebih banyak sehingga ikatan dengan ion pusat lebih kecil



Memberikan perbedaan energy lebih kecil, electron cendrung(mengisi satu-satu terlebih dahulu) membentuk kompleks spin tinggi (electron yang tidak berpasngan maksimum)



Bersifat paramagnetic



Menggunakan orbital luar (outer)



64

Contoh : [CoF6]3-, ligan lemah, spin tinggi (electron tidak berpasangan maksimum, perbedaan energy kecil

Co

3d7 4s2

Co3+

3d6 4so

eg

dz 2

dx 2-y 2

t 2g

dxy

dyz

dxz

FOrbital hybrid : sp3d2, spin tinggi, paramagnetic

Kesimpulan : untuk bilangan koordinasi 6 : 1. Outer orbital : sp3d2 2. Inner orbital : d2sp3

65

Kesimpulan: ATURAN UMUM

Ion Logam : 1. d4 dan d6 deret pertama transisi menggunakan orbital dalam, kecuali ligan F- atau H2O 2. d5 sering digunakan orbital luar kecuali ligan NO 2- atau CN3. Kompleks tetrahedral menggunakan orbital hybrid sp3 Kompleks segi empat datar : dsp 2

TUGAS. Jelaskan dengan contoh orbital hybrid untuk tetrahrdral adalah sp3 dan segi empat planar adalah dsp2

66

TEORI MEDAN KRISTAL

1. OKTAHEDRAL Z

Y

X





67

Ligan menyebabkan split d menjadi : •

Orbital t2g, E

•

Orbital eg, E

˂

˂

Perbedaan energy disebut ∆o, o = octahedral



Bila komplek menyerap energy, electron tereksitasi dari t2g ke eg. Warna yang diserap tergantung pada ∆, ∆ tergantung ligan

dz2

dx 2- y2

3/ 5

2/ 5 dxy

dyz dxz

∆o = selisih energy = energy pembelahan kristal = Crystal field splitting energy

CFSE = 3/5∆o (eg) – 2/5∆o(t2g)

CFSE = crystal field stabilization energy = perubahan energy suatu kompleks octahedral relative terhadap medan sferil

KONFIGURASI ELEKTRON DAN CFSE KOMPLEKS OKTAHEDRAL SPIN-TINGGI DAN RENDAH

Konf  Ex

68

d1 ti3+

d2 Ti2+,V3+

d3 V2+,Cr3+

d4 Mn2+,Re3+

d5 Fe3+,Mn2+

d6

d7

Fe2+,Mn3+

Co2+,Rh2+

S P I N T I N G G I S P I N R E N D A H

eg

t2g

CFS E

eg

-2/5∆0

Sama Dengan spin

t2g

tinggi

CFS E

-8/5∆0

TUGAS. Lanjutkan table di atas sampai dengan d10

2. TETRAHEDRAL

69

………

……….

z

y x



Ligan disekitar ion pusat tidak secara langsung searah orbital eg dan t2g



Ke-4 ligan terletak pada sudut kubus



Orbital t2g lebih lebih dekat ke ligan (t2g



Splitting orbital:

˂

eg)

t 2g dxy

dyz

dxz

3/ 5

dx 2- y2

dz2

2/ 5

eg

70

∆t

= 4/9 ∆o

CFSE

= 0,18 (t2g) ∆o – 0,27 (eg) ∆o

3. SEGI EMPAT BIDANG DATAR

Y

Z

X



Ligan terletak pada sumbu x dan y



Pengaruh ligan besar pada orbital dx2-y2

Splitting : Tingkat energy dx2-y2 lebih tinggi dari pada dxy, dz 2, dxz, dyz dx 2- y2 dxy

dz2

dxz

71

dyz

CFSE = [(0,99 (dx2-y2)∆o + 0,23 (dxy)∆o) – (0,43)dz2∆o + 0,08 (dxz,dyz) ∆o]

SIFAT MAGNET



Paramagnetik adalah atom. Ion, molekul yang mengandung 1 atau lebih electron dengan spin yang tidak berpasangan sehingga:

• Ditarik oleh medan magnet • Spin tinggi TUGAS. Apakah sisplatin bersifat diamagnetic atau paramagetik 

Diagmatik : mempunyai spin dengan elektronnya berpasangan sehingga:

• Ditolak medan magnet • Spin rendah

Warna Senyawa Kompleks 

Warna yang muncul karena senyawa menyerap cahaya di daerah spectrum tampak



Warna terlihat warna komplementer



Senyawa kompleks transisi (octahedral) mengalami eksitasi electron dari t2g ke eg kosong. Frekwensi cahaya yang menginduksi transisi :

Hv 72

= ∆o