Anhdrido 9 10 Dihidroantraceno

PREPARACIÓN DE ANHÍDRIDO 9,10-DIHIDROANTRACENO-9,10-α,β-SUCCÍNICO

Universidad del Valle J. Carabalí, I. Quintero

En esta práctica se logró obtener un compuesto cíclico a través de una reacción entre un dieno y un dienófilo, reacción denominada reacción de Diels-Alder. El dieno y el dienófilo que participaron en esta síntesis fueron antraceno y anhídrido maléico, respectivamente, para obtener el mencionado anhídrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico. A este compuesto se le determinaron dos puntos de fusión, uno antes y otro después de la recristalización con acetato de etilo: los valores obtenidos fueron 262.5 °C – 268.5 °C y 269.7 °C – 271.1 °C, respectivamente. El porcentaje de rendimiento antes de la recristalización fue 79.2% y después de ella fue 53.6 %, lo cual es de esperarse que disminuya el porcentaje de rendimiento pues el objetivo es purificar el compuesto. No se alcanzó un porcentaje de rendimiento mayor porque la temperatura para la reacción no fue uniforme o nunca se alcanzó.

OBJETIVOS 



Comprobar cómo se puede obtener un compuesto cíclico mediante la interacción de un sistema dienodienófilo en una reacción de Diels-Alder. Preparar el anhídrido 9,10dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico a partir del antraceno y del anhídrido maléico.

INTRODUCCIÓN El anhídrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-α,βsuccínico es un compuesto cíclico de seis miembros sustituidos, de fórmula molecular C18H12O3, que contiene dos puentes de átomos de carbono que unen los carbonos del antraceno con los del anhídrido maléico. Es denominado un aducto de Diels-Alder pues es producto de esta reacción muy importante en síntesis orgánica. Esta reacción se efectúa entre un dieno y un dienófilo, es una cicloadición 4,2 estereoespecífica. Los diversos grupos funcionales que pueden estar unidos al dieno

y al dienófilo llevan a una diversidad de compuestos químicos una vez que se efectúa la cicloadición. Una característica sumamente atractiva de las reacciones de Diels-Alder es que todos los átomos, tanto en el dieno como en el dienófilo son incorporados al producto final. [1] Se preparó el anhídrido 9,10dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico mediante esta reacción a partir del antraceno y el anhídrido maléico y proporcionándole energía para mejorar la eficiencia de la reacción.

PROCEDIMIENTO La preparación de este anhídrido se lleva a cabo de la siguiente manera: En un balón de 5 mL, se agrega 200 mg de antraceno, 100 mg de anhídrido maléico y 2.4 mL de xileno. A continuación, se equipa éste balón con un condensador de reflujo con su respectiva trampa de CaCl2 y se somete a reflujo en un baño de arena a 200 °C por 30 minutos.

Después se enfría la mezcla de reacción a temperatura ambiente y en seguida en un baño de hielo por 10 minutos. Se filtra el precipitado al vacío, se lavan los cristales con 0.1-0.2 mL de xileno frío, se dejan secar, se recristaliza con acetato de etilo, se pesan los cristales calculándoles el porcentaje de rendimiento. Finalmente, se determina el punto de fusión.

-3

=

1.12x10 mol antraceno x -3

1.12x10 mol anhídrido maléico Número de moles de antraceno que se necesitan para reaccionar con 1.01x10-3 moles de anhídrido maléico: 1.01x10-3

mol

anhídrido

maléico

= 1.01x10

-3

x mol

antraceno Por lo tanto, el reactivo límite es anhídrido maléico que es el de menor cantidad, y el que se acaba primero en la reacción, ya que se necesita mayor cantidad de este reactivo que el que se tiene para reaccionar con el antraceno.

DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS Antraceno: 0.1998 g Anhídrido maléico: 0.0990 g Peso obtenido

% rend

Pto de fusión

0.2454 g

79.2 %

(262.5268.5) °C

Porcentaje de rendimiento:

0.1659 g

53.6 %

(269.7271.1) °C

0.0990

Antes de recristalizar Después de recristalizar

Punto de fusión teórico

g

273 °C

anhídrido

maléico

x

x x = 0.2789 g anhídrido obtenido Antes de recristalizar:

Reactivo límite: Se calcula los números de moles de cada reactivo: 0.1998 g antraceno x

=

% rendimiento =

x 100 = 88.0 %

Después de recristalizar: % rendimiento =

x 100 = 59.5 %

-3

1.12x10 mol antraceno 0.0990

g

anhídrido

=

maléico -3

1.01x10

x

mol

anhídrido maléico Número de moles de anhídrido maléico que se necesitan para reaccionar con 1.12x10-3 moles de antraceno:

Porcentajes de error de los puntos de fusión: -

Compuesto impuro: % error =

x 100 = 3.8 %

% error = -

x 100 = 1.6 %

Compuesto puro: % error =

x 100 = 1.2 %

% error =

x 100 = 0.7 %

electrónica a los carbonos del doble enlace, haciéndolos deficientes en electrones y más susceptibles al ataque por parte de los electrones pi del anillo central de antraceno. El anterior razonamiento se puede analizar en la siguiente reacción, donde se puede distinguir que los electrones tanto del antraceno como del anhídrido maléico han sufrido un reordenamiento:

ANÁLISIS DE RESULTADOS Los dienos cíclicos dan lugar a compuestos también cíclicos, denominados aductos de Diels-Alder, los cuales contienen puente de uno o más átomos de carbono dependiendo del dieno original. La reacción de Diels-Alder no es una reacción polar ni por radicales, sino un proceso pericíclico. La reacción en sí, ocurre en un solo paso, sin intermediarios, e implica una redistribución cíclica de los electrones de enlace. Los dos reactivos simplemente se unen a través de un estado de transición cíclico en el cual los dos nuevos enlaces carbono-carbono se forman al mismo tiempo. [2] Entonces, en la formación del anhídrido 9,10dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico, esto lo que ocurre; en el antraceno un par de electrones pi del anillo aromático central pasan a formar un doble enlace con el anillo de enseguida y el otro par de electrones de este anillo central es el que actúan como nucleófilo, atacando el doble enlace entre los carbonos deficientes en electrones del anhídrido maléico. Este anhídrido es un fuerte dienófilo pues sus sustituyentes (grupos carbonilo) son grupos atrayentes de electrones, los cuales le drenan densidad

Figura 1. Formación del anhídrido dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico

9,10-

De la anterior, también se puede notar que el doble enlace C-C inicial del anhídrido precursor se convierte en enlaces σ nuevos al unirse con los dos carbonos del anillo central del antraceno debido a la deslocalización de los 6 electrones pi que se genera en el estado de transición [3]. El tipo de resonancia generada se muestra a continuación:

Figura 2. Resonancia en el estado de transición (reacción dieno-dienófilo)

Aunque el antraceno es un sistema completamente aromático el anillo central muestra también reactividad de dieno, siendo susceptible de reacciones Diels-Alder. El anillo central también es más fácilmente oxidable o reducible, debido a la acción de los dos átomos centrales que conservan dos

anillos fenílicos con su sistema aromático intacto y por esta situación es energéticamente más favorable. [4] De no ser como se describe anteriormente, la aromaticidad se destruiría y esta reacción no ocurría al ser menos estable el compuesto sintetizado que el sistema aromático, como es el caso del benceno (un solo anillo aromático) que es prácticamente inerte como dieno pues si reaccionara como dador de electrones a alquenos (dienófilos), se destruiría su aromaticidad y por ende disminuiría su estabilidad. Las reacciones de Diels- Alder ocurren en un único paso, es decir no existe la formación de un intermediario, este tipo de mecanismo se conoce con el nombre de “Mecanismo Concertado” y, la formación y ruptura de enlaces ocurre en forma simultánea. Los productos de la reacción contienen dos nuevos enlaces sigma y un nuevo enlace pi, y la reacción ocurre cuando los orbitales pi en el dieno y el dienófilo se combinan.

En la práctica, se obtuvo el anhídrido 9,10dihidroantraceno-9,10-α,β-succínico, a partir de antraceno y anhídrido maléico, los cuales se disolvieron en xileno, que se utiliza como disolvente. Después de la reacción, se obtuvieron el producto sin purificar y el producto purificado por recristalización con acetato de etilo ya que los derivados de ácido son solubles en solventes orgánicos. Los porcentajes de rendimiento fueron 88.0 % y 59.5 %, respectivamente, los cuales son buenos y se observó lo que se esperaba; el porcentaje de rendimiento del compuesto puro disminuyó debido a la eliminación de impurezas en la muestra. Los puntos de fusión para cada etapa fueron: 262.5-268.5 °C y 269.7-271.1 °C, respectivamente. Los porcentajes de error para cada caso y para cada limite de los intervalos de punto de fusión son 3.8-1.6 % y 1.2-0.7 %. Con esto se puede notar que al purificar el producto obtenido, el punto de fusión se acerca mucho más al valor teórico.

La reacción de Diels-Alder tiene gran importancia en la síntesis de compuestos orgánicos. Es una cicloadición 4,2 estereoespecífica [5]. Los diversos grupos funcionales que pueden estar unidos al dieno y al dienófilo llevan a una diversidad de compuestos químicos una vez que se efectúa la cicloadición. El hecho de que el antraceno tenga anillos fenílicos en su sistema aromático lo hace mejor como dieno en la reacción de DielsAlder al poseer grupos donantes de electrones, mientras que el anhídrido maléico es mejor dienófilo al tener grupos atrayentes de electrones. [6]

PREGUNTAS 1. Complete las siguientes ecuaciones:

c. Butadieno + acroleína d. Furano + anhídrido maléico

a)

3. Explique por qué el antraceno forma el aducto de Diels-Alder en la posición 9,10?

b)

c)

Como la reacción de Diels-Alder es una reacción de adición sin, la adición se realiza en las posiciones 9 y 10. Esta reactividad de las posiciones 9 y 10 frente a un ataque electrolítico es comprensible cuando la reacción conduce finalmente a una sustitución o adición. El carbocatión que se forma inicialmente es el más estable, I o II, en el que se conservan sextetos aromáticos en dos de los tres anillos. La tendencia a la adición de estos compuestos se debe indudablemente a la pérdida insignificante de energía de resonancia (12 Kcal7mol) [7]

d)

2. Cuando reacciona 2-metil-1,3-butadieno con acrilato de etilo se forman dos isómeros configuracionales. Dibuje sus estructuras.

4. Dibuje todas las estructuras resonantes para el antraceno. Desde el punto de vista de enlaces de valencia, se considera que el antraceno es un hibrido de las estructuras I-IV [8]:



dieno, siendo susceptible a la reacción de Diels-Alder, debido a que el carbocatión que se forma es muy estable. Para obtener el producto deseado eficientemente, fue necesario emplear la técnica de reflujo, protegida con cloruro de calcio, ya que se requiere temperaturas muy altas (200 °C), que los gases no se liberen a la atmosfera y, que el disolvente no se pierda.

FICHA DE SEGURIDAD DE LOS REACTIVOS BIBLIOGRAFÍA Ver anexos de fichas de seguridad para antraceno, anhídrido maléico, xileno y acetato de etilo.

CONCLUSIONES 





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

Los mejores dienos son aquellos que poseen grupos electrodonantes, mientras que los mejores dienófilos tiene grupos electroatrayentes. Una característica sumamente atractiva de las reacciones de Diels-Alder es que todos los átomos, tanto en el dieno como en el dienófilo se encuentran incorporados en el producto final. Los dos precursores en una reacción Diels-Alder se unen a través de un estado de transición cíclico en el cual se generan al mismo tiempo dos nuevos enlaces carbono-carbono. La reacción de Diels-Alder es muy útil en síntesis orgánica para la formación de anillos de seis miembros. A pesar de que el antraceno es un sistema completamente aromático, el anillo central muestra reactividad de

1. http://www.ancefn.org.ar/educacion _c/1er/09_TP-Diels-Alder.pdf, 19-032011 2. http://es.scribd.com/doc/18222772/ 5-Reaccion-de-Diels-Alder, 19-032011 3. McMURRY, J. Química Orgánica. 3 ed. Editorial Iberoamericana. México. 1992. p. 1135 4. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/a rchivero/ManualdeLaboratorio_935. pdf, 19-03-2011 5. Op. Cit. McMURRY. pp. 479-483 6. INSUASTY, B; RAMÍREZ, A. Prácticas de química orgánica en pequeña escala. Departamento de Química, Universidad del Valle. 2008. pp. 9192 7. MORRISON, R. Química Orgánica. 5 ed. Addison-Wesley Iberoamericana. 1990. pp. 1170-1172 8. Op. Cit. MORRISON, R. p. 1170.

ANEXOS