Ander P & a J Sonessa 1989 (16951) PRINCIPIOS de QUÍMICA. Introducción a Los Conceptos Teóricos

August 13, 2018 | Author: Ximena Acevedo | Category: Chemical Bond, Measurement, Radioactive Decay, Physics, Physics & Mathematics
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Quimica general...

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PRINCIPIOS DE QUÍMICA Introducción a los conceptos . teóricos ,./

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PAUL ANDER, Profesor Asocizdo de Química Universidad Seton Hall ANTHONY J. SONNESSA Profesor Asociado de Química Universidad Seton Hall

E x

EDITORIAL

L I MUS A

GRUPO N O R I E G A E D I T O R E S

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o ,

,

PUERTORICO

~

Prbl ogo

En alios recientes, engeneral sereconoce que el curso inicial de química a 11ivel de licenciatura debe comprender un análisis más cuantitativo de esta ciencia. Existendos razones fundamentalesqueapoyanestepunto de vista. En primerlugar, la investigación actualrequiereunapreparaciónmás rigurosa en los aspectos cuantitativosdelaquímica. En segundolugar, los alumnos de hoyendía, que terminan la secundaria,manifiestan un gran entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han oído o leído sobre numerosostemasinteresantesrelacionados con ella, por ejemplo, la teoríd del enlace, la química nuclear y la estructura de ácidos nucleicos y proteínas. Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios básicos de varios tópicos modernos en el primer curso d e nivel profesional. Por ésta y otras razones, los cursos de química se están sometiendo a un proceso de revisión. El contenido de estos cursos se está modernizando con el fin de incluir algo de químicaanalítica,inorgánica, orgánica y fisicoquímica. En cada uno d e ellos se ha tratado de hacer más énfasis en los principios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola miradaa los libros de textopublicadosrecientementeen estos campos, para darse cuentade esta tendenciaevidente. Elmovimientotendienteapresentarunmaterial más profundo en estos cursos, crea dos necesidades básicas que se deben satisfacer cn elcurso de introducción. Primero, es esencial que el curso inicial prepare al estudiante para asimilar el materialmásavanzado que se presentaen los niveles superiores, familiarizándolocon el lenguajeempleado y, segundo, este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan superficialmenteen los cursos posteriores, a fin de disponer de mástiempo para el materialavanzado. La naturalezadeltrabajoefectuado actualmente en física, biología eingeniería, requiere la comprensión de los principios químicos y el curso de primer afio de física tonlado por los estudiantes en estos campos, debe proporcionarles la base necesaria. Este libro se escribió para satisfacer las necesidades de este tipo de estudiantes, así como las de los que se dedican exclusivamentealaquímica.La mayor parte del material se presentó ya aun gruposelecto de estudiantes especializados en ciencias enlauniversidad Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para el instructor (P. A . ) como para los estudiantes. Se ha usado el sistema de investigación siempre que hasidoposible: primero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teoría para explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos capítulos, el estudiantedebe estarfamiliarizadoconalgunostérminos básicos, tanto fisi[71

8 Prólogo COS comomatemáticos.Porlotanto,en el capítulo 1 sehaceuna revisión de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apéndice. El capítulo 2 trata de los fundamentos experimentales d e la teoría cuántica. Se analizalaaplicación d e esta teoría alaestructuraatómicay se relaciona con las propiedades de los átomos y de las moléculas. En el capítulo 3, la teoria cuántica se amplía, para incluir el enlace de átomos en las moléculas. El estudiante comienzaafamiliarizarsecon las ideas cualitativas de las teorías de enlace o unión y con los resultados derivados de estas teorías. La química inorgánica y orgánica descriptivas no se estudian sistemáticamente en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiará adecuadamente en los cursos más avanzados. No obstante, se describen los principios que se aplican a la química. de los elementos, siempre que es posible, y es de esperarse que en los cursos posteriores se amplíe esta aplicación. En el capítulo 4 se analizacon mayor profundidadlaaplicación de los principios alaformación de compuestos iónicos ya sus propiedadesen el estadosólidoy en solución.Es indudable que la comprensión de la disposición de átomos e iones en el estado sólido es de primordial importancia. La presentaciónelemental de estematerial en la segunda partedel capítulo, debepermitirlealestudiantecomprenderconmayorclaridadla exposición de material más avanzado, dado en los cursos de fisicoquímica. El capítulo 5 está dedicadoalaspropiedades de los gases. Tambiénen este caso, el método consiste en empezarcon los hechosexperimentalesy continuar con la explicación de estos hechos, utilizando un modelo teórico. La modificación del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las propiedadesobservadas en gases reales, ilustranal estudiante de recién ingreso la necesidad de revisar las teorías a la luz de los descubrimientos experimentales más recientes. Los aspectosempíricos y teóricos delequilibrioquímicoseestudian por separado en las secciones I y I1 delcapítulo 8. Elestudianteadquiere primero una base sólida del equilibrio, mediante el análisis empírico de muchos equilibrios, afin de que obtenga una comprensión más profunda de los aspectos teóricos másabstractos y difíciles del tema. Esta separación también es conveniente para los instructores o maestros que deseenomitirtodo el aspectoteóricodebidoa las limitaciones de tiempo. Hoy en día, existe graninterésen las macromoléculas biológicas que, generalmente, se estudian en cursos elementales de bioquímicay biología. De acuerdo con esto, en el capítulo 10 se presenta una introducción a la naturaleza d e las macromoléculas; también se dan los mecanismos para la formación de polímeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los mecanismos de reacción. Aunque, por lo general, en los textos d e fisicoquímica se incluye la química nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoquímica realmente y los principios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Puesto que los principios d e químicanuclearpuedenpresentarseusandosólo álgebra, esto puede formar parte de uncurso de primer año delicenciatura. Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,

Prólogo 9 que se puedan omitir algunos tópicos, si el maestro así lo desea. Sin embargo, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se interesen por ellos. Esperamos que los alumnosencuentren los problemas lo suficientementeinteresantespara resolverlos. Los autorestambiénhan procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que no están perfectamente desarrollados en el texto, d e manera que el alumno puedadeducirlos por sí mismo. Se requiere un mínimo de conocimientos de cálculo sólo para los capítulos 8 (sección II), 9 y 10. Los demáscapítulosrequierenúnicanlente conocimientos de álgebra. Los autoresdesean expresar sugratitudatodaslas personas que les han ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad d e Yale, y Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los útiles comentarios que hicieron del manuscrito. También le estamos agradecidos al profesor Eugene Yupchik, de la Universidad de Saint John, por la lectura de todo el manuscrito. También nos sentimosagradecidosal profesor CharlesErickson, de Rutgers, la UniversidaddelEstado,porhaberpuestoanuestra disposición unconjuntode problemasparaincluirlos eneste libro.Queremoshacer patentes nuestro reconocimiento porel respaldo y el aliento que nos dieron durante la realización de este proyecto, varios de nuestros colegas d e la Universidad SetonHall.Igualmente, expresamos nuestragratituda la sefiora Sally KynorJohnson, cuya excelentetranscripcióndelmanuscrito fuede gran ayuda, y a la señorita Lynn Ebbets, quien colaboró en la mecanografía. Nuestra más profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estudiantes, quien han sido y siguen siendo un gran estímulo. Agradeceremos cualquier crítica constructiva que puedan hacernos respecto a esta obra.

PAULANDER ANTHONYJ. SONNESSA South Orange, Nueva Iersey

Contenido

1

REVISIdN DE TlERMINOS MATEMÁTICOS Y FfSICOS

21

21

1-1 Ciencia 1-1.1 Observaciones y mediciones, 22 1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24

1-2

26

Ecuaciones ygráficas Ecuaciones lineales, 26 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28 Ecuaciones cuadráticas, 29 Suma, 32 Exponentes y logaritmos, 34 1-2.6 Funciones exponenciales y logarítmicas,38

1-2.1 1-2.2 1-2.3 1-2.4 1-2.5

1-3 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad

40

1-3.1 1-3.2 1-3.3 1-3.4 1-3.5

Unidadesde fuerza, 42 Trabajo y energía, 42 Conservación y transfonnacibnde energía, 44 Movimiento circular; fuerzas centrífuga y centrípeta, 46 Fuerzas queactilanentre cuerpos cargados; Ley deCoulomb,47 1-3.6 El campo eléctrico, 49 1-3.7 El potewial eléctrico, 50 1-3.8Movimiento de lacarga, 57 1-3.9 Electronlagnetismo, 52 1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo magnhtico, 53

2

ESTRUCTURA ATóMICA

59

2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 -2-7 2-8

59 62 65

Descarga de electricidad en gases Determinación de e / m para los rayos catódicos Determinación de la carga en un electrón Conceptos de átomo y molécula Los isótopos y el espectrógrafo de masa Pesos atómicos y moleculares Ecuaciones químicas Pesos equivalentes [I'

1

68 70 72 76

78

12 Contenido 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 3

Origendelateoríacuántica Modelo delátomodeBohr Números cuánticos Configuraciónelectrónica de los elementos Propiedadesperiódicasdeloselementos Concepto deonda del electrón

81 88 98 100 103 116 123

ENLACE COVALENTE 3- 1 Valencia 3-2 Número de oxidación 3-3 Tipos de enlaces químicos 3-4 Regla del octeto 3-5 Fórmulas de Lewis 3-6 Enlaces múltiples de pares de electrones 3-7 Compuestos con número impar de electrones 3-8 Teoría del enlace de valencia

\--

123 124 12.5 128 129 130 130 130

3-8.1 Carácter direccional de los enlaces covalentes;

orbitales híbridos, 1 3 3 3-8.2 Ilibridacih relacionadacon orbitales d; compuestos complejos, 143 3-8.3 Reglas deIIelferich, 148 3-8.4 'I'eoría de l a repulsibn de pares de electrones de la capa de Valencia de valencia dirigida, 149 I 3-8.5 Resonancia, 15 5 3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157

1.59

3-9 Teoríaorbitalmolecular 3-9.1 Fuerza del enlace, 167

3-10 Momentos dipolares .---- 3-11 Carácter de enlace covalente parcial y electronegatividad 3-12 El enlacedehidrógeno 3-13 Moléculas con deficiencia deelectrones 3-14 Compuestos de gases raros

169

4

189

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOSI6NICOS

SECCION I

FORMACIONDE

IONES

174 181 183 184

190

Contenido 13 4-1de Formación 4-1.1

4-2

Potencialde

ionizacicin y afinidad electrónica, 198

Formación un de

enlace iónico

SECCIBN IONES I1 4-3 4-4

190

un ion

EN SóLIDOS

Formación de un sólido iónico La disposición de los iones en los cristales

203 211 211 217

4-4.1Planos reticulares, 221 4-4.2 Planos reticulares encristalescitbicos,224

4-5

Difracciónlade

radiación electromagnética

227

4-5.1Métodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234 4-5.2 Laestructura del cloruro de sodio mediantela difraccicin de rayos X, 238 4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones reticulares, 240

4-6

Efecto del tamaño del cristal 4-7 Ionescomplejos

iónico en la geometría

242 251

4-7.1 Factores queafectan la formación de iones complejos, 2 54 4-7.2 Isomería en iones complejos, 257 4-7.3Teoría del campodel cristal, 266

SECCIBN 111 IONES SOLUCION EN 4-8 Solubilidad de sales iónicas 4-9 concentración Unidades de 4-10 Las celdas electrolíticas y las leyes de la electrólisis 4-1 1 Conductividad de las soluciones electrolíticas

275 275 280 286 291

4-11.1 Disociacibn de electrólitos fuertes y dCbiles,302

4-12

electromotriz 4-13

Teoríasde ácidos y bases

303

4-12.1 ‘I’itulación de ácidos y bases, 311

Fuerza 4-13.1Electrodode calomel, 325 4-13.2Celdadealmacenamientode plomo y celda seca, 326 4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidación-reducción, 327

313



ADO

ADO

14 Contenido 4-1 3.4

5

Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6nreducción. 3 3 2

339

EL 5-1 5-2 5-3

Estados físicos de la materia Medición de la presión del gas; y el manómetro Leyes de los gases

339

el barómetro

341 345

de Boyle, 345 347 5-3.3 La ecuación del estado, 3 5 1 5-3.4Ley de Dalton sobre presionesparciales,356 5-3.1Lcy

5-3.2 Ley deCharles,

5-4

Teoría cinética de los gases

358

5-4.1 Derivación de la ecuación de 1111 gas ideal, según en la teoría cinética, 359

5-5 La distribución de las velocidades moleculares 5-6 Desviaciones del comportamiento del gas ideal

365 372

5-6.1 Causas de la desviación de lo ideal; la ecnaci6n de van der Waals, 376 5-6.2 Determinación del peso molecular de los gases reales,384 5-6.3 La naturaleza de lasfuerzas inter~nbleculares.386

5-7 La trayectoria libre media de las moléculas de gas 5-8 Capacidades térmicas de los gases y el principio energía equipartición delala de 6

7

393 407

EL 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8

389

Comparación general de sólidos, líquidos y gases La licuefacción de los gases y el estado crítico Presión de vapor Punto de ebullición Punto de congelación Sublimación Viscosidad de los líquidos Tensión superficial

PROPIEDADES SOLUCIONES DE LAS

407 408 413 418 419 420 42 1 426 433

s

Contenido 1 5 7-1 7-2

Introducción Presión de vapor de soluciones que contienen componentes volátiles

433 434

7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult,434

7-2.2 Soluciones no ideales, 436 7-2.3 Ley de Henry, 440 7-3

Punto de ebullición de soluciones que contienen componentes volátiles

445

7-3.1Soluciones ideales, 446 7-3.2 Soluciones no ideales, 452 7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5

7-4

Soluciones diluidas que contienen solutos no volátiles

458

7-4.1Reducción de la presión de vapor,458 7-4.2 Elevación del puntode ebullición,459 7-4.3Keducci6n del puntode congelación,463 7-4.4 Presión osmótica, 467 7-4.5Propiedades coligativas de soluciones de electrólitos,471 7-4.6 Laley de distribución de Nernst,474

8

EQUILIBRIO QUfMICO

481

SECCL6N I DESARROLLOEMPfRICO Y APLICACIONES 8-1 equilibrio químico Ley del 8-2 Constantes deequilibrioexpresadasen diferentes 8-3 Variables que afectanlasconcentraciones de

48 1 486 489

8-3.1 Influencia del cambio detemperatura, 490 8-3.2Influenciadelcambio de concentración,492 8-3.3 Influenciadelcambio de presión,492

84

85 8-6 8-7 8-8

Soluciones acuosas de ácidos y bases débiles La ionización del agua y la escala del pH Solucionestamponadas o Buffer Ácidos y bases polifuncionales Hidrólisis 8-8.1 Sales de un ácidodébil y una base fuerte, 507 8-8.2 Sales de un ácidofuerte y una base débil, 509

494 497 500 503 506

16 Contenido 8-8.3 Sales deun ácido débil y una base débil, 510 8-8.4 Iones metálicos, 512 8-8.5 Sales de un ácido dibásico, 513

8-9

515

Titulación de ácidos y bases 8-9.1 Ácidos fuertes y bases fuerte, 516 8-9.2 Acidos débiles y bases fuertes, 517 9-9.3 Indicadores, 5 18

8-10 Equilibrio deionescomplejos 8-11 Equilibrio entre iones enlasfases y líquida

523

ólit

S'

525

8-11.1 Solrlhilidad y productode solobilidad, 525 8-11.2 Efecto de un ion c o m h en la solubilidad de sales ligeramente solubles, 527 8-11.3 Separación de iones,528 8-11.4 Efectode lahidrólisis enla solubilidad de sales ligeramente solubles,531

8-12

Equilibrio en sistemas que contienen fases sólidas y gaseosas SECCIóN TI

8-13 naturaleza La

PRINCIPIOSGENERALES TERMODINÁMICA

la de

532

-

termodinámica

539 539

8-13.1 Definición de los términosde la termodinámica, 542 8-13.2 Definición de la temperatura, 544

8-14 La primera ley delatermodinámica 8-15 Entalpia 8-16 Capacidadtérmica delos gases 8-17 Procesosadiabáticosreversibles 8-18 Termoquímica

547 557 558 559 5M

8-18.1 Estados normales, 564 Entalpiade lasreacciones,565 8-18.3 Ley de Iless, 566 8-18.4 Relación entre loscalores de reacción a presión y volumen constantes, 571 8-18.5 Calorde l a solución, 572 8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución, 574 8-18.7 Energías de enlace, 575 8-18.8 Dependenciade la capacidad térmica y dela cntalpia de lareacción sobre la temperatura, 581

8-18.2

8-19

La segundaleyde

la termodinámica

585

Contenido 17 8-19.1 CiclodeCarnot, 586 8-19.2Interpretaciónmolecular de laentropía, 8-19.3Ejemplos de cálculos de entropla, 597

8-20

595

601

Criterios de equilibrio 8-20.1 La función de trabajo y la energía libre de Gibbs, 603

8-21 Energía libre y la constante equilibrio de 8-22 Equilibrio entre fases;laecuación de Clapyron 8-23tercera La ley la de termodinámica 9

LAS VELOCIDADESDELASREACCIONESQUfMICAS CINJWICA QUfMICA 9-1 9-2

9-3

-

663 623 624

Introducción Velocidad de reacción 9-2.1 9-2.2

607 61 1 614

Orden de reacción y la ley de velocidades, 626 Métodosexperimentales, 629

630

Reacciones de primer orden 9-3.1 Ejemplode unareacción de primer orden, 634

94

636

Reacciones de segundo orden 9-4.1 Ejemplo deuna reacción de segundoorden,

639

9-5 Reacciones de tercer orden 9-6 Reacciones de orden cero 9-7 La vida fraccionaria de una reacción 9-8 Métodos para determinar el orden de reacción 9-9 La influencia de la temperatura en las velocidades de reacción 9-10 La teoría de Arrhenius sobre las velocidades de reacción; el complejo activado 9-11 La teoría de colisión de las velocidades de reacción 9-12 Teoría del estado de transición de las velocidades de reacción 9-13 Reacciones de descomposición gaseosa unimolecular;aproximación de estado estacionario 9-14 Mecanismos de reacción

640 642 643

645

651 656 660

665

668

18 Contenido 10

10.1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10.10 10-11 10-12

11

679

MACROMOLBCULAS Clasificación de las macromoléculas Pesos moleculares promedio Reactividad de moléculas grandes Polimerización de condensación Polimerización por radicales libres Iniciación iónica de polimerizaciones de vinilo Configuración de las macromoléculas en solución Viscosidad intrínseca Presidn osmótica de soluciones de polimeros Dispersión de la luz Resinas de intercambio iónico Algunos polímeros que se encuentran en la naturaleza

680 689 692 692 697 702 705 707 709 710 710 713

Y ALEACIONES

723

11-1 Introducción 11-2 Disposición de los átomos en los metales 11-3 Enlaces en metales

723 724 73(

PROPIEDADES DE METALES

11-3.1 ‘I’eoría delenlace de valencia del enlacemetálico,731 11-32Método orbitalmolecularparalateoría de banda de sólidos, 735 11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales, 742

11-4 Aisladores y semiconductores 11-5 Aleaciones

75 751

11-5.1 Clasificación d.: las alecciones, 757

11-6

Regla de la fase

76

11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767 11-6.2 Sistemas de dos componentes,770

12

PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES

78

12-1 12.2

7t

Introducción Energía de unión de losnúcleos; la energía las de nucleares reacciones 12-3 Núcleos estables

71 7!

Contenido 19 124 Fuerzas entre nucleones 12-5 Núcleos inestables; ley de ladesintegración radiactiva 12-6 Formas de desintegración de núcleos inestables 12-6.1 12-6.2 12-6.3 12-6.4

DesintegraciOn por Desintegración por Desintegración por Desintegración por 12-6.5 Captura K , 805

emisión emisión emisión emisión

-

793 794 799

de rayos gamma,800 de rayos alfa, 801 de rayos beta,802 de un positrón, 804

12-7 Transformacionesnuclearesinducidas 12-8 Fisión y fusión de los núcleos 12-9 Interadcionesderadiaciones alfa, beta y gamma con la mataria 12-10 Química de radiación 12-11 Marcación con isótopos 12-12 Cronología geológica

806 807

Respuestas a los problemas impares

825

Valores de constantes importantes

830

Alfabeto griego

83 1

Tabla de logaritmos comunes

832

fndice

835

810 814 816 819

Revisión de términos matemáticos y físicos

1

-1 CIENCIA Desde los tiempos más remotos, el hombre ha manifestado interb por el undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas ; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relámgo, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequía,paracitar sólo unos antos ejemplos, pueden tener efectos drásticos en la vida humana. Debido su ignoranciasobre las causas de estosfenómenosnaturales, el hombre imitivo los temía y estaba cqmpletnmente a su merced; la superstición y la lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilización,fueron el resullo de estos temores. No fue sino hasta que el hombre comenzó a estudiar cuidadosa y desapanadamente las causas de los fenómenos naturales, que pudo alcanzar un :domás altode cjvilización.Estosestudioslellevaron aacumular una ncantidad de datosque,finalmente,agrupó en leyes y teoríascuantita3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con 3s descubrimientoscientíficos, la menteinventiva del hombre creólas quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporción directa L el grado de civilización alcanzado. C1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teorías o leyes en las : se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con. :rarse como la esencia o naturaleza de l a ciencia. :1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios erimentales, condujo a una división general de las ciencias en la que cada 10 serelaciona íntimamente con los demás.Unade las clasificaciona :stas divisiones podría ser la de las ciencias físicas, biológicas, de mmpor. [211

22 Revisión de términos matemáticos y físicos tamiento y sociales. Todas ellas tienenporobjetoaplicar el mttodo científico alestudio de sus respectivos campos y difieren sólo en queenfocan la atención sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen científico debe, en Último caso, estar al tanto d e los descubrimientosimportantes que se realicen en los campos más afines al suyopropio. Esto es particularmente aplicablealas ciencias físicas, que incluyen la física, la química, la geología, la astronomía y la meteorología. Como la física, se ocupa del estudio fundamental de la materia y de la energía, todas las demis ciencias físicas recurren a ella para encontrar las relaciones básicas que ayuden a interpretar los fenómenos de sus campos correspondientes. La química trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las moléculas interactilan entre sí y sufren una transformaci6n de una forma a otra. Estos cambioscomprendena Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha encontrado que las leyes de física relacionadas con las fuerzas entre cuerpos enmovimiento son esenciales parahacerun estudiocuantitativo de los itomos y las moléculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran importancia para todas las demás ciencias, ya que su aplicacibn al a d i s i s de resultadosexperimentaleshace posible formular csos resultados de una manera cuantitativa y exacta.

1-1.1 Observaciones y mediciones

El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales csla observaci61 de dichosfenómenos.Estoshechosperceptiblesconstituyennuestro ímicc contacto conel mundo físico y son nuestros sentidos los que se encargan d comunicárnoslos. Así pues, los datosexperimentales queobtenemos consi: ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro métodos de detección. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci: que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y hainventad instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I microscopio, la celda fotoeléctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111 distinción fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in trumentos y las rccabadas mediante los sentidosexclusivamente, y que interposición de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn. La metafinal es obtener relaciones cuantitativasentreelementos obscrv bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relación entre distancia que recorre y el tiempo de caída. Para que sea posible obtener es resultado es necesario aplicar el proceso de medición a la observación. La 11 dición es la asignación de un nimero que indica el tamaíio o la magnitud lo observable. L a selección de los elementos observables es puramente arbitraria y se tx en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales, 10s que pueden derivarse todos los demás, son la longitud, la masa v el tiem] Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse rlnidades de medición para 10s tres. En las ciencias físicas, el sistema de L]

Ciencia 23 dadesuniversalmenteaceptado es el métrico. En él, la longitudse expresa en centímetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) . Por ello, al sistema métrico se le cita a menudocomo sistemacentímetrogramo-segundo o, másbrevemente,sistema de unidades cgs. Unade sus ventajas reside en las relaciones decimales que existen entrelas unidades fundamentales y otrasunidades de los mismos elementos observables. Estas relaciones se indican mediante prefijos en las unidades básicas, esto es: mega kilo deci centi mili micro

1.ooo,ooo 1O00 1/10 1/100 1/1000 1 1.ooo,ooo

( 10"

( 10" ( 1O-' ) (IO-2)

(10-3j (10-6)

Así, un microgram0 es unamillonésima de gramo, y un milisegundo es na milésima de segundo. Otro de los sistemas de medición esel inglés, que tienemuchas desvenljas y no se utiliza en trabajoscientíficos. Uno de sus mayores d fectos tdica en las difíciles relaciones entremagnitudes de los mismos elementos bservables;por ejemplo,1libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1 ora = 60minutos.Existen factores de conversión, de talmanera que no mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan S factores de conversión. ABLA 1-1 Valores aproximados deconversión Sistema inglés I 1 1 1 1

lb avdp cuarto

Pk

milla seg

Sistema mhtrico 453.6 g

0.946 1 2.540 cm 1.609 km 1 seg

La solución de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se utim las unidades de todas las cantidades que comprende la expresión. Por lo Ito, un problema debe resolverse siempre en función de la magnitud p las idades de todas las cantidades comprendidas.

CJEMPLO 1-1 ,a densidad del agua a 20'

C es 62.4 lb/pie3. ¿Cuántos litros ocupan 500 g e agua a ZO'C? Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:

24 Revisión de términos nlaternúticos y fisicos (12 Ib 1 1 pie3 volumen = 500 g x -x __ X 62.4 lb 454 g = 0.5 1

~ l g()2~. 5 4 ~ m ) ~ 1z X X--”-(1 pie)3 lo” cm3 (1 P W

1-1.2 Precisión de las mediciones experimentales

En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas, se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro vecesunvaso de precipitados,podemosobtener las siguienteslecturas: 30.344 g, 20.343g, 20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales, que pueden ser el resultado de la inexactituddel instrumento usado, algún cambio en las condiciones experimentales o la técnica experimental que utiliza cadapersona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resultadosexperimentales, de talmanera que se indiquelaincertidumbreen dichos resultados. Veamos primeramente una operación repetida; por ejemplo, pesar un vaso de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p á I es el mejor resultado y cuál su grado de incertidumbre? La dispersión de los valo. res experimentalesdetermina la precisión delresultado, es decir, d e lo bien que puedareproducirseuna observación dada,eneste caso el peso. Elva lor que generalmente se considera típico de una serie de operacionesrepe tidas es la media aritmética, esto es, el valor promedio. L a media aritmktic; d e los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este esel mejor valor, puede mu: bien no ser real. La precisión es el grado de coincidencia entre el valor rea y elvalor promedio.Puesto que en la experimentaciónsiempreseencuen tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor d e la velocidas de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analíticas, S obtienencalibrándolos en función de los pesosverdaderosproporcionadc por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisión en la experime~ tación,se deben utilizar instrumentos precisos y técnicas exactas que, ca siempre, se obtienen por medio de la práctica. La incertidumbre con respecto al mejor resultado d e observacionesrepeí das, es lo que indica la precisión del resultado. Aunque existen varias form de calcular la precisión, sólo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectíc únicamenteunascuantas mediciones,se tiene la incertidumbresobre ligera concordancia o diferencia.Por lo tanto, se da aconocerla variacic de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1 pesadas que antes se mencionan, la variación es20.347 - 20.341 = 0.006 y el resultadosepresentacomosigue: 20.344 -+ 0.006 g. Obviamente, e: variación da los valores de peor precisión, ya que no setratadeunva promedio y no se toma en cuenta la anulación de errores. Otra forma q se usa con frecuenciapara indicarla precisión, es la desviación media I promedio.Prim’ero se obtienela desviación d e cada resultado enfunc~ nos ocupa, estos valc del valor promedio. En el caso delejemploque

Ciencia 25 son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g, 0.003 g y 0.003 g. A continuación, se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el resultado se presenta como 20.344 ~t0.002 g, que representa lacantidad en la que una sola determinaciónpromediodifieredel valor promedio y, por lo tanto, es unamedidade la precisión deuna sola determinación. Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de precisión es siempre menor que el valor de la variación. Un método para indicar la precisión, que no veremos aquí y que tomaencuenta la analaciónde errores, esel de la desviación estándar. Es conveniente hacer notar que una serie d e mediciones puede ser sumamente precisa y muyinexacta. Esto se debe, casi siempre,a un errorsistemático en el instrumentoquese usa o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede ser muy precisa; pero muy inexacta,debido 2 que una de las pesas d e la balanza que se empleó no era exacta. Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obtenido en el laboratorio, se debe indicar su valor numérico, sus unidades y su precisión. La precisión d e una sola medición es el 'error en el valor numérico, que está limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato d e medición. Se puede leer la báscula d e una tienda con precisión d e 50 g, cuando mucho, pero es posible leer la balanzaanalítica de laboratorio conuna precisión de 0.0001 g. iCómo se indica la precisión de una sola determinación? La mejor forma es limitarse a señalar l a incertidumbre con respecto a la medición inmediatamente después d e su valor. Si seencuentra queunobjeto pesa 53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisión, entonces el peso se indica así: 53.22 -f 0.02 g. La medición es buena hasta en 0.02 partes de 53.22,es decir, 2partes de 5322 o, aproximadamente,2partes d e 5300, que es alrededordel 0.04 yo. Por lo general, lamagnituddel error queda implícita en lamedición registrada. Si alguienindica un peso d e 53.22 g y nada más, es casi segurosuponer que lamedición es precisa a k 1 unidaddel Último lugardecimal. En consecuencia, 53.22 g tieneuna precisión de & 0.01 g. Ahora, se presenta el problema de cómo presentar correctamente e1 resultado de un cálculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes precisiones. Porejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo

:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisión de la canidad menos precisa que se usó en el cálculo. En el ejemplo citado, la cantilad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el esultadocorrecto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y 10 60.5 (que es correcto en una parte de 605). En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando lucho el mismonhmerode lugaresdecimales que tengalacantidaddel álculo con el menornúmero de lugares decimales. Al sumar 111.5,36.65,

26 Revisión de términos mutemáticos y físicos 1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a quecuando menosuna de las cantidadesque componell cl c;ilculo se da sólo en di-cirnas. 1-2 ECUACIONES Y GRÁFICAS

Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medición de elenlentos observables o cantidadesexperimentales. La finalidad ( o la esperanza)delcientífico es tratar de relacionar los diferenteselementos observables en su experimento, CII la forma dc una ccllacihn matem6tica. Laecuación es útil, puesto que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pueden calcular a partir de la ecuacibn. Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuación matcmitica, se dice que una de las cantidades es función de la otra. Así, si cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una funciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, ennotaciónabreviada, conlo y = f ( x ) (que selee: “y es unafuncicin de x”). Las variables de la ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos enlaccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable independiente. La t a r a quenosocupaahora es estudiar las diferentesformas quc pucdcadoptar la funci6n de x. f ( x 1, en a l g u ~ ~ aecuaciones s matemhticas inlportantcs en la química. Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependenciafuncional que existe entre dos variables, es dibujar una gráfica de las variables, en cjcs quc formcn ingulos rectos entre sí. Los valores experimentales de 1111 elemento observable se marcan, digamos,en el eje horizontal (abscisa) v la variable asociada (casisiemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical (ortlcnada). Después de vcr a l forma de la cun’a suave que se obtiene al conectar los puntos marcados dc estenlodo, se puededecidir la naturaleza de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcióntiene una form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones 0 f\1rlciollcs quc llos serir1 títilcs CII trabajosfuturos.

e11 d o ~ ~ d 171e es la pendiellte clc la linea b su intercepción con el eje y, es decir, es el ~ a l de o ~y, cuando x = O. Como ejemplo de una relación lineal

veamos la Mrmulapara l a collversión de grados centígrados ( “ C ) a grado: l~’al1re~llwit ( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe

Ecuaciones y gráficas 27

00 O C

t

Punto de ebullicióndel

agua

100 divisiones de escala

1 0 *c

Relación delas divisiones de escala

=

Punto de fusión del hielo

180 9 m . =T

FIGURA 1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dctcmperaturas,

en las escalas Fahrenheit

v centígrada.

rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsión. En la figura 1-1 se muestran los 30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas. Si se representan estos puntos en u n a gráfica, usando los valores de "F para 'a ordenada !*"C en l a . abscisa, ,se puedetrazar una línea recta por estos )untos, como aparece enla figura 1-2. Sideseamosconocerelvalor corres)ondiente en grados centígradosa 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay lue hacer es trazar una línea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahrenbeit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto le la curv;1 paraleloa la ordenadahasta el punto de la abscisa que da el zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta línea, calculada en la formaque 32. E11 consecuencia, la ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn upresi6n que relaciona "F con "C es

+

O F

= 2.C

+ 32

(1 -2)

sta ecuación nos permite calcular elvalor c11 grados Fahre11heit, o bier] en .ados centígrados,conociendo cualquiera de ellos.

28 Revisión de thminos matemáticos y físicos EJEMPLO 1-2

Se encontró que la temperatura de un baño la temperatura en ia escala centígrada? La mejor forma d e iniciaresteproblema "C,lo cual nos da: "C =

$ ( O F

d e agua es de 78°F. ¿Cuál es es resolver la Ec. (1-2) para

- 32)

"C = $ (78 - 32) =

4 (46) = 25.6"C.

OF

280 Punto de ebullicióndel agua

Punto de congelación del agua

-280

-200

-120

I

/

/c:

40

I

120

I

212-32 - Pendiente =100-0

-200 -

I

J

280 200

OC

-9 - 180 100 - 5

-

-280 -

FIGURA 1-2. Representación gráfica de "F = 9/5 "C

+ 32.

1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa

La rclación inversa de primera potencia está dada

por la ecuación

Esta ecuación establece que y varía inversamente a la primera potencia d e x es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1 aumcnta; k es una constante de proporcionalidad. Un ejemplo de estetipo de función, en química, es la ley de Boyle, quc cstablece la relación entre la presión P de un gas y su volumen V, a tempera

Ecwciones y gráficas 29 tura constante. Cuando los valores de P se grafican en función de V, a temperatura constante, la gráfica que se obtiene es una hipérbola semejante a la que semuestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemático, son permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables, lo cualdaríaun segmento de la hipérbolaeneltercercuadrante. Sin embargo, puestoquelas presiones y los volúmenes negativos notienenun significado físico, lo Único que interesa es la porción delprimer cuadrante de la hipérbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto que V = k/P, conforme P tiende a co, V tiende a cero.) La descripción de estacondiciónsería que “la curva tiende asintóticamente a cero, conforme V 6 P tienden a a”. 60 -

PV=lOO

40 -

Soluciones fisicamente reales

20 -60

-40

-20

I

20

-

40

60

V(I)

- -20 físicamente irreales

.-

-40

-60

1-2.3 Ecuacioneu cuadráticas

La ecuacióncuadrática más sencilla es aquellaenque la variable x está x. levada a la segundapotencia y no se tieneningunaotrapotenciade ‘or lo tanto, I

donde k es una constante. Esta funci6n da una parábola cuando se repre-

30 Revisicirr de terminos matenlaticos y físicos

senta gráficamente, con~ose muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto que x está al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan valores positivos de y . Sc dice que la parábola que se obtienemediante la ecuación (1-4) es simétrica alrededor del eje. Si l a ecuación tuviera la forma x = k'y', entonces, la parhboia sería simétrica alrededor del ejc x, como se indicaen la figura 1-4(b). Unafprma general de la ecuacióncuadrática está dada por ax2

+ bx + c = O

en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuación es:

Un ejemplo de esta ecuación, que da la distancia

S

que recorre un cuerpo al

Y

(a) y=kx2 Y

(b) x=k'y2 FIGURA1-4. Gráfica de (a) y =

kxz

y (b)

X

= &y2.

Ecudciorzos y grdficas

31

EJEMPLO 1-3 Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una -aceleración de 32 pies/scg', si ticne unavclocidad desccndcntc inicial de 5 pies/seg. Después de reordenar la ecuación ( 1-6), obtencmos $at2

+ vot - S = O

La ecuación (1-5) da

AI substituir los valores Y" obtenemos: t= t=

t=

-- 5 pies/seg,

a = 32 pies/seg' y

S

= 10 pies,

- 5pie/seg_t d m é g 2+ (2)(32pic/seg2)(10pz 32 pie2/seg'

- 5 pie/seg?

d(25 + 640) piciseg: 32 pie/seg'

- 5pie/segt 25.8pieIseg __ . .

32 pie/seg2

Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg. La primera solución no tiene un significado físico, ya que no existen tiempos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que es la respuesta al problema. Si fuera posible, los científicos preferirían expresar sus resultados en forma leal, ya que las pendientes y los puntos de intersección de líneas rectas son ciles de determinar gráficamente. En muchos casos, una expresión cuadrála energía potencial, :a sepuedetransformarenecuaciónlineal.Veamos P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que estádadapor

P.E. = 4kx2

123561

32 Revisión de términos nwfemáticos y físicos

FIGURA 1-5. Desplazamiento de unamasaunida

a un resorte sin peso.

en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O, como se muestraen la figura 1-5. Si la expresiónanterior se divide por x, obtenemos

Si E.P./x se representa gráficamente cn función de x, se obtiene una línea recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de intersección es cero. Esto se ilustrará en un ejercicio al finaldelcapítulo. 1-2.4 Sumas

Un símbolo muy conveniente para indicarunasuma de cantidades es e signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, endonde los valores de 1 pueden ser números o funciones de una variable, s i se desea señalar el procesc de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner. usual :

Sinembargo,esta sumasepuedeindicar más conveniente:

conunanotación n

bl

+ bz

“taquigráfica

Ecuaciones y gráficas 33 En esta notación, i designa el valor específico que b tendrá en la serie, y los miembros d e dicha serie los formará el valor asignado a i. El subíndice y el exponente de X indican qué valores se deben dar a los límites superior e inferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos límites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series no terminan en un valor finito de b, sino que continúan hasta el infinito. Este hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie se escribiría como sigue:

Estaúltima se conocecomo serie infinita. No es neccsario quela serie xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquiernúmero que se desee. 1, continuación se dan unos ejemplos:

EJEMPLO 14 Evalúe la suma 0 2

~=2+3+4+5+6+7=27 0=2

EJEMPLO 1-5 Svalúela suma LO

34 Revisibn de tdrminos matemáticos y físicos n- 1

n-1

c2(21

+

(41 + 2) = 2

1) =

+6+

10

+ 14 + . . .

LO

¿=O

=2

+ 6 + 10 + 14 +

...

+ 4n-2.

Puesto que es una progresión aritmética, n- 1

1-2.5 Exponentes y logaritmos

Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicación repetik de un número por sí mismo. Las cantidades 10' y lo3 sonnotacionesabre viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que

o bien,enunaformamás

general,

Por otro lado, ( 102p significa ( 10)z( la ecuación (1-9), es 10". De unamanerageneral

lo cual, de acuerdo co

Paraabreviar la división repetida de un número se utiliza unexponen y son notaciones abreviadas de X fi negativo. Las cantidades y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,

Por lo tanto, al cambiar un número exponencialdelnumeradoral der minador, o bien del denominador al numerador, lo Único que cambia es signo de exponente. De donde,

Las operaciones que seefectúanconexponentes fraccionarios son las r mas quese usan cuandosetratade exponentesenteros. Por ejeml

Ecuuciones y grájícas 35 Pordefinición,cualquiernúmeroelevadoa la potencia de cero es uno, es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier número positivosepuedeexpresar exacta o casi exactamente como un número que no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el número 31.6 se puede expresar C O ~ O ~ O ya ~ . que ~, = ( 1 8 ) ( W 5 ) = 10 10( 3.16) = 31.6. El logaritmo es el exponente de un número, siendo el número mismo la base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuación 5" = 25, 5 es la base, 2 es el exponente o logaritmo y 25esel número resultante de la operación. Esto se puede escribir también como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logaritmos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que

m=

log 0.01 log0.1 log 1 log 10 log l o o

= log 10-2 = log IO" = log 10 = l o g 101 = log 102

= -2 = -1 =o =1 =2

Es convenienterecordar tres propiedadescomunes de los logaritmos:

x + log Y log ( X / Y ) = log x - log Y log xa= a log x log ( X Y j = log

(1-12) (1-13) (1-14)

Estas propiedadessesiguen de la definición de unlogaritmo y de las peraciones con exponentes. Encontremosahora el log de 256, que sepuedeescribircomolog 256. '1 número 256 queda en algún puntocomprendidoentre 10' y lo3, de unafracción, ya que ( lo2) ( 10fracci6n)= 256. El mde, el log 256es 2 íímero 256 se puede escribir2.56 X lo', locualda,usando la ecuaón(1-12),

+

log(2.56 X 102) = log 2.56

+ 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)

Los logs de los números cero a diez se dan en unatablalogaritmica, en que 10°.4082= 2.56. Por lo queencontramosque log 2.56es0.4082,ya nto, log 256 = 2 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256. Resumiendo, para encontrar el log de un número: 1. Seescribe el númerocomopotencia de 10, de manera que se exprese mo unnúmerocomprendidoentre 1 y 10, multiplicadopor 10, elevado un exponente entero. 2. Se busca el log del número entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I que será un número comprendido entre O y 1.

+

36 Revisión de términosmatemáticos y físicos

3. Se suma el resultado decimal que se encontró en el paso 2 y el exponente entero del paso 1. Veamosahora la forma de hallar unnúmerocuandose conoce su log. Por ejemplo, encontremos el número cuyo log es"1.5730. A dicho número se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el número resultante, 10-1.57:10, está eatre 10" y 10". El log sepodría expresar como l a sumaalgehrsica (-2 0.42'70) y, por lo tanto, el número se puede escribir como 10(--L+0.427U) ó (lo--?)( I O + " . 4 2 7 0 ) . El número 10°.4ziu queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser 2.67. Entonces, el número ( IO--p) ( es 2.67 x 10". Para encontrar el antilog de un número: 1. Se escribe el númerocomo la suma algehraica de un decimalpositivo másunentero,quepuede ser positivo o negativo, dependiendo de si el número es mayor o menor que 1, respectivm~ente. 2. Se busca el antilogdeldecimal y se expresa como un númerocomprendido entre 1 y 10. 3. El antilogdelnilmero original es el número que sc encuentraen el paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t encontró en el paso 1.

+

___EJEMPLO 1-6 Evalúe (5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1/3 Sea N=

(5670)2 x 0.367 201 x (0.00276)1'3

Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I++),

+ log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276) b g N = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102) log N = 2 log 5670

MMi__y"---i

3.7536

- 1 +2.3032 0.5647

- ilog(2.76

-3 log N = 5.6217

Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.

____

x 10-3)

+ 6.4409

Ecuaciones y gráficas

37

Sehaencontradoque el número e, comúnmente usado en matemáticas, tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de estecapítulo).Comoen 21 caso de n y \ / T e es un n6meroirracional.Sepuededesarrollarun sisrema de logaritmos que juega un papel importante en química,usando ? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6, más 'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales ' los comunes se distinguirán como sigue: logaritmonatural de y (base e) seescribe In y logaritmocomún de y (base 10) se escribe log y

I'or definición, el logaritmo natural de un número N es el exponente de la cuación baseUoseritmo) = número bien, @=N

(1-15)

Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:

xlne = InN Puestoquc e' = e, In e = 1

(1-16)

y x=lnN

(1-17)

Jando x = O, N = 1, como sucede en elcaso de los logaritmos comunes. En los logaritmos comunes se usa una definición análoga:

10' = N

(1-18)

y = log N

(1-19)

lien,

relación entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma: toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N. hacemosesta ecuaciónigual a la ecuación (1-16), obtenemos:

lnN=-

log N log e

( 1-20)

donde el logaritmo natural de cualquier número se puede obtener divi]do el logaritmo común de ese número entre el log e. Sin embargo, e es

38 Revisión de tdrminos matemáticos y físicos unnúmeropuro y log e sepuedeencontrarenlastablas de logaritmos comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303. Si substituimos este valor de l/log e en la ecuación (1-20), tenemos que

In N = 2.303 log N

(1-21)

Las reglas para sacar los logaritn~os naturales deproductos, cocientes y exponentes sonexactamente las mismas quese utilizan en el sistemacomún. 1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas

Las funciones definidas

por

[email protected]

y = e-"

Y

(1-22)

se denominan funciones exponenciales. La gráfica de estas funciones se ilustraen la figura 1-6. Observeque,para valores positivos crecientes de x, la curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direcciáo positiva. Conforme x aumenta en dirección negativa, la función @ tiende, en forma asintótica al eje x (y = O).

Y X

-4

-3 -2 -1

I'IGURA 1-6. Gráfica

o

' X

2

3 4 de y = e= y y = e-=.

1

Y

3r

FIGURA 1-7. Gráfica de y

=

In x.

Ecuaciones y gráfxas 39 Sinembargo, la función y = e-" aumenta-en la dirección positiva y para valores negativos crecientes de x, y se acerca asintóticamente al eje x, conforme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-" son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier número elevado a la potencia cero es 1. Pordefinición del logaritmo, la función y = b sepuede expresar como x = In y. Observe que esta función logaritmica es la inversa de la función exponencial. En la figura 1-7 se muestra una gráfica de la función logaritmica y = In x. Allí vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logaritmos en que In O y In (-x) no están definidos. Las expresiones más generales para las ecuaciones exponenciales que se dan :n la Ec. ( 1-22) son:

y

y = Ae-

Y

Aena

(1-23)

:n donde A y B son constantes numéricas.La constante A es la intersección en a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio)= A y = Ae-B(0)= A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras nayor es su valor absoluto, más aguda es la forma en que aumenta la curva :xponencial positiva y tanto más pronunciada es la caída de la curva expolencial negativa.

EJEMPLO 1-7 Durante cierto período, el peróxido de hidrógeno se descompone en agua y oxígeno. La concentración del peróxido de hidrógeno que se da a continuacih, se determinóexperimentalmentea diversos intervalos. Tiempo (seg) Concentración

O

23

200 19.3

400 16.2

600 13.6

800 2000900 11.4 10.5

1.5

Encuentre una expresión empírica que relacione la concentración del peróxido de hidrógeno como una función del tiempo. La figura 1-8 es una gráfica de la concentración en función del tiempo, endonde seindicaquelaconcentración del peróxido de hidrógeno, en cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresión exponencial.Se ]leg6 a estaconclusióndebido a que laforma de la curva es similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser así, la concentraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:

C,= Ae-Bt en donde A y B son constantes empíricas. Para evaluar A, se observa que a f = O, C,= Ae-(o),t=Z A. De manera que A = Ct=,,,lo cual nos da

40 Revisión de términos matemáticos y físicos

O

4

8

12

16

20

tx

(seg) FIGURA 1-8. Gráficadelaconcentraciónenfunci6ndeltiempo,deladescomposición delperóxidodehidrógeno.

Ahora,utilizando la propiedadde loslogs,

In Ct = In Ct,o - Bt

Y

Si la ecuación exponencial representa efectivamente los datos, entonces la gráfica del log Ct en función de t debe dar una línea recta cuya pendiente sea igual a --B/2.303. Esta gráfica aparece en la figura 1-9. El valor de B. que se calculó por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc obtuvounalínearecta,la descomposición del peróxido de hidrógenc se puede representar mediante la ecuación

Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 41 Asimismo, debe hacerse notar que la fracción de la concentración original que queda en cualquier instante t, está dada por Ct

- e-0.039t

"

G o

1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD La mejor descripción del movimiento de los cuerpos macroscópicos la contienen tres leyessencillas, propuestasinicialmente por Isaac Newton (16421727). Los postulados de estas leyes son los siguientes: Ley I

Un cuerpoen reposo se mantiene en reposo y uncuerpoen movimiento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo largo de una línea recta, a menos que una fuerza no equilibrada actúe sobre ellos.

c a o

Pendiente = -0.017

u a

U

M O

A

O

I

I

I

4

8

12

tx

16

(seg)

FIGURA 1-9. Gráfica del logaritmo de concentración en función del tiempo, correspondiente a ladescomposicicin del peróxido de hidrógeno. 7

I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te se acelere en la dirección de la fuerza; esta aceleración es directamente

proporcional a la fuerza e inversamenteproporcionala cuerpo.

]a masa del

123587

42 Revisión de thlinos matemáticos y físicos Ley 111 Si doscuerposejercenfuerzas entre sí, la fuerzadelprimerosobre el segundo(acción) es de igual magnitud y direcciónopuesta que la fuerza que el segundocuerpoejercesobre el primero (reacción).

Es importante recordar que estasleyes se basan en una gran cantidad de datosexperimentalesqueobtuvieron,principalmente,Galileo y Newton. Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia. La expresión matemática de la segunda ley es: F = ma

(1 -24)

cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleración debida a la fuerza no equilibrada F que actúa sobre él. Observe que sólo una fuerza no equilibrada puede producir un movimiento acelerado. Silas fuerzas que actúan sobre el cuerpoestuvieranperfectamenteequilibradas, no se registraríaunaaceleracióndelcuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley,siel cuerpoestuviera ya en movimiento debido a la aplicación de fuerzasequilibradas, seguiría moviéndose auna velocidad constante y noseaceleraría; si estuviera originalmente en reposo, continuaría en reposo.

1-3.1 Unidades defuerza De acuerdo con la Ec. (1-24), lasunidades de fuerzadependen de las unidadesqueseempleen para expresar la masa y laaceleración. Las que más frecuentemente se usan en el trabajo científico son las unidades métricas; el químicoutiliza el sistema cm-g-seg (cgs).En estesistema,la masa se expresa en g y la aceleración en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea

que se llama dina. Así pues, la dina se define como la fuerza no equilibra da que, al actuar sobre una masa de 1 g, le da una aceleración de 1 cm/seg: 1-3.2 Trabajo y energía

El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p( una fuerza que actúa sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paralé a estedesplazamiento.Analice el diagrama queaparece en lafigura 1-1 en el que la fuerza aplicada F actúa sobre el cuerpo m para producir eldr plazamiento d en ladirección x. Puestoquela fuerza. aplicadaforma I ángulo 0 con la dirección x, la componente de la fuerza paralela a este dc plazamiento F,, se da por

Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43 Y

Trabajo =Fdd =Fd cos 8 FIGURA 1-10. Trabajoquerealiza

Entonces,pordefinición,

una fuerza F alactuarsobre

un cuerpo m.

el trabajo se expresa matemáticamente como

W = Fd X d = Fdcos6

( 1-26)

Es importante observar que sólo la componente de la fuerza que actúa en la lireccióndeldesplazamientocontribuyealtrabajo. Así, la componente perxndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza seaplica sólo en la lirección del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,. La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centímetro y se denomina rgio. Un erg es el trabajo que efectúa una fuerza de una dina que se mueve 10 largo de una distancia de 1 cm. Si un agente es capaz de efectuar un trabajo,sedice que posee energía. :S más, podemos indicar que la cantidad de energía que posee un agente es ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el traajo y la energíase expresan en lasmismasunidades y sonesencialmente mismotipo de cantidad. La energía se puedemanifestarenmuchas for.as: química, térmica, de masa (la energía liberada cuando lamasa se conerte en energía, comosucedeenlas reacciones nucleares). Las formas de lergía debidas al movimiento de uncuerpo, ya sean reales o posibles, denominan energíacinética y potencial,respectivamente. La energía cinética es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un tbajo debido a su movimiento. La expresión de la energía cinética se puede tener de la siguienteconsideración.Lafuerza necesaria para ponerun erpo enmovimiento,después de estaren reposo, lada la segunda ley Newton. Si la distancia que recorre el cuerpobajo el influjo de esta :rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puededemostrar que la di$ cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleración a, mediante la ]ación

44 Revisión de términos matemáticos y físicos Así, la energía cinética E.C. debida a estc movimiento

es (1-27)

La energía potencial esla capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un trabajo, en virtud de su posición. Se puedeobteneruna expresiónpara l a energía potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo a su nueva posición. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y, d e acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc

en donde g es la aceleración debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se eleve aunaaltura h; el trabajoque se efectúa para elevar el cuerpoa esa altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro del cuerpo o su energía potcncial, E.P., que se cxpresa como (1-28) E n la ecuación (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta condición sirve como referencia natural para la energía cinética cero. No obstante, como observamos en la ecuación ( 1-28), no existe una energía potencial natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia, no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben considerar sólo diferenciasen energía potencial entre dos puntos, tomando uno de ellos corn3referencia. En algunos casos (ver la sección 1-3.7),se seleccionaporacuerdo un cero de energía potencial. La selección de la energía potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos están infinitamente separados.

1-3.3 Conservación y transformación de la energía Puesto que el trabajo y la energía son unamisma cosa, es evidente quc cuando el cuerpo efectúa u11 trabajo, debe perder energía; la pérdida de mer gíaes exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1; energía que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl el cuerposobre el cual se efectiladichotrabajo. En general, el resultad1 neto es que no se pierde nada de energía del universo como un todo. Com ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se! E n consecuencia, su energía cinktica se dapormv,’/2. Cuando este cuerp chocaconotro,originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc dad vp, en donde vz es menor que Y , , el primercuerpoefectúauntraba! sobre el segundo que es igual a mv2’/2. Esta energía lapierde el prim1 cuerpo; perola gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .

Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45 Antes Después del choque

del choque

u=o E.C.

=12.5

ergs

Energía total FIGURA

E.C.

=o

E.C.

=8

ergs

=12.5 Energía ergs

=4.5 ergs total ~ 1 2 . ergs 5 E.C.

1-11. Ilustración de la ley dc conservaci6n de energía entre dos cuerpos que

chocan.

Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en dirección positiva x, a la velocidad de 5 cm/seg, choca conotro cuerpo de igual masa que originalmente estabaen reposo. El resultado del choque es que los doscuerpos se mueven en la dirección positiva x, habiendo impartido el primero al segundo una velocidad de 3 cm/seg. Laenergía original totaldelsistema,que se compone de los doscuerpos, se obtiene mediante la ecuación (1-27), como sigue : 1gx

Energía total antes del choque

=

lgx

2

+-

(o$ 2

= 12.5 ergs

;onlo l a velocidad delsegundocuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg, u energía es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdió esta energía Iurante el choque, el segundo debe tener una energía igual a 12.5 ergs - 4.5 rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energía cindtica del primer cuerpo, su velociad después del choque se puede obtener de la ecuación (1-27), y es 4 cm/seg. kte análisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energías nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de S energías cindticas de los mispos despuds del choque. Como segundocjcmplo,consideremos u11 bloque de madera en la parte lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque, crementando así su energíapotencial. Cuandose deja que el bloquese :slice por el plano,parte de esta energíapotencial se convierte en energía lética de movimiento. Si no sepierdeenergíaen la forma de energía de cción, el aumento en la energía cinética será precisamente igual a la reducin de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energía potencial se usa ra contrarrestar la fricción, es decir, se efectila un trabajo en contra de una :rza de fricción, la energía cinética en l a parte inferior scrá menor que en el o d e ausencia de fricción, exactamenteen la misma cantidad de trabajo :se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de fricción. No obstante, esta :rgía no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservación laenergía.Estaestablece que laenergía sepuedetransformar de unaa L forma,peronunca se crea ni se destru)-e.Por tanto, la cantidadtotal energía del universo se mantiene constante.

46 R,evisión de t&rminosmatemáticos y físicos 1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrífuga y centrípeta

De acuerdoconlaprimera ley delmovimiento d e Newton,uncuerpo librado a sí mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace en una trayectoria circular, debe actuar sobre él una fuerza no equilibrada, a fin de mantenerlo en dichatrayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12, cuandosehace girar unapiedra atadaalextremodeuna cuerda,aquélla tirahaciaafuera de la cuerda,almismo tiempoque esta última se tensa y tira d e la piedra hacia adentro. Así, cuando la piedra alcanza una velocidad angular constante, se descubre que actúan sobre ella dos fuerzas. Una d e esas fuerzas se debe a que l a piedra tira radialmente hacia afuera de lacuerda.

de i a piedra hacia adentro)

FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un trayectoriacircular.

La segunda es igual y ensentidocontrario(tercera ley deNewton) y E debe a que el cordóntiraradialmente haciael interior.Laprimera fuer2 se denomina centrífuga (la que actúa hacia afuera sobre el cordón) y la S gunda se llama centrípeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrífuga y centripeta son igual y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent sí, ya que no actúan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr librada siempre produce aceleración, la fuerza centrípeta que actúa sobre I cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c círculo. En realidad, estemovimiento hacia el interior, junto con el mo miento progresivo delcuerpo, es lo quehacequese mueva,describien un círculo. El hecho de que el cuerpoefectúeuna aceleración, a pesar quesemueve con velocidad constante,se explica porquela velocidad cuerpocambia su dirección de un punto aotro, en la trayectoria circu

Definiciones tomadus de mecúnica y electricidad 47 como lo indican v1 y vp enlafigura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este cambio de dirección, encontramos que la aceleración es a=- U2

( 1-29)

r

en donde v es la velocidad del cuerpo que sedesplaza en un círculo cuyo radio es r. Entonces,lafuerzacentrípetaestádadapor la segundaley de Newton, F = ma, como

F = - -mu2

(1 -30)

r

1-3.5 Fuerzas que actúanentrecuerpos

cargados;

Ley de Coulomb

Hasta aquí, hemos estudiado sólo el movimiento de partículas y las herzas que serelacionan con cuerpos enmovimiento.Ahora,debemostomar en consideración las fuerzas que actGan en el caso de partículas que tienen pargas eléctricas. En los tiemposmásantiguos ya sesabía que cuando una varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luegose acerca a otra Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Más aim, si dos varillas le vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa también ma fuerza que hace que las varillassealejen una de otra.Porotrolado, i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se lescubre que se atraen. Es evidente que aquí actúa una nueva fuerza, que luede ser de repulsión, como en los dos primeros casos, o de atracción, como n el tíltimo y que se denomina fuerza electrostática o coulómbica. La propiedad de la varilla dehulequesefrota conpiel y la de cristal rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga eléctrica. :S más, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que se logra m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente )mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativaen el de hule. be tales experimentos se llega a la conclusión de que la ley fundamental que )bierna la acción de los cuerposcargados es:lascargasiguales serepelen rtre sí; las cargas contrarias se atraen entre sí. Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen ltre sí; no obstante, nada se ha dicho todavía de la magnitud de las fuerzas te dan origen a esa atracción y repulsión. Los primerosestudios cuantita‘0s de estas fuerzas los realizó Charles Coulomb (1736l806). Coulomb encontró que las fuerzas deatracción y repulsión eran directa:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado también que, el caso de un vacío, la fuerza es:

48 Revisión de términosmatemáticos y fisicos (1-31) en donde q, y q2son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas. Estasituación se ilustra enla figura I - l 3 ( a ) . Coulomb halló tambiénque, cuando entre los cuerpos cargados se ponía un medio, como agua, vidrio, etc.,

Medio material

Vacío

H2O

I

I

la fuerza sereducía, y esta reducci6ndependíadelmaterial que se usar2 ,4sí, el agua produceuna mayor reducción de la fuerza que el vidrio. Si S tiene en cuenta el efecto del medio, lafuerza se puede expresar ahora com

E > 1, Flnrd," < Fv~,cío. Cuando E = 1, laecuación (1-32) reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientesaia

y, puesto que

Definicionestomadasde

mectinica y electricidad 49

1 vidrio y el agua a 25°C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reducción en la Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados, 2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-13 (b), en donde el medio es p a . E n el capítulo 3 veremos que se puede considerar que las moléculas e agua poseen una pequeña separación de cargas, lo cualhace que un ex'em0 de cadamolécula sea más positivo que el otro.Portalmotivo, la lolécula de agua serepresenta por mediodelsímbolo (enla figul - l 3 ( b ) , Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte d e carga en las cercanías de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado la cargaefectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional las cargas, el efectoneto de las moléculas de agua es reducirlafuerza. 1 constante dieléctrica es simplementeunamedida dela capacidad del edioparareducir la carga de los cuerpos. Por tanto,sepuedeesperar le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80, I comparación con la fuerza en el aire o elvacío. Se puede usar la ecua5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades xtrostáticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que, ando se coloca en elvacío ( E = 1) a 1cm de distancia de una carga simi.,experimenta una fuerza de repulsión de 1 dina.

+)

1-3.6 El campo eléctrico

4 la región en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo eléc:o de fuerza,puesto que cualquierotra carga que sesitúeen esa región Ierimentará una fuerza de atracción o repulsión. La intensidad de un npo eléctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercería r e una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton, en una ecuación, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la insidad E, en ese punto, está dada en dinas por carga unitaria por F

E=F

( 1-34)

esta expresión, q' representa una carga que se coloca en un punto de un ~ p oya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la introción de 4'. Si pasamos elvalor de F de la ecuación (1-32) a la (1-34), :mos (1-35)

londe q esla carga que establece el campo de fuerza, q' es una carga tiva de pruebacolocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qüe rimenta el campo de fuerza debido a q.

I

50 Revisión de términos matemáticos y fisicos 1-3.7 El potencial eléctrico

Se sabequeuna carga en el espacio lleva asociada uncampo de fuerz; que ejerce una fuerzasobrecualquierotra carga que secoloquedentro dc ese campo eléctrico. Partiendodela definicióndeltrabajo, resulta eviden te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posición otra, en un campo eléctrico, hacetambiéncambiar su potencial elkctricc Observe que se debe tomar enconsideración la diferencia de potenciales entr dos puntos, puesto que no hay cero natural de energía potencial. Así pue: la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se define como el trabaj realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es calga. Observe que la diferencia de potencial eléctrico es trabajo por unida d e carga, no s610 trabajocomoen el caso gravitacional; sus unidades so ergs/esu d e carga. De esta definiciónpodemos obtenerla expresión par Vaa,la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo eléctricl como

en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q’ d punto u al b. E n unidades prácticas, la diferencia de potencial se da en vol, siendo 1 volt = 1/300 esu volt. Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr trostático, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl con la ley de Coulomb (ecuación 1-32), la fuerza que actúa sobre una carga infinitamente separada de otra carga q’, es cero. Portanto, esrazona1 asignar unpotencialabsoluto de ceroa un punto que estéinfinitamer separadodelcampoeléctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4’ des el infinitohastaunadistancia r de lacarga q. Pormediodel cllculo, puede demostrar que VT

= 4

que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect] táticadelpotencial eselerg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v; d e q que obtuvimos en la ecuación (1-35) en la (1-37) se obtiene E = -V r

Se puede obtener un campo eléctrico uniforme con un condensador

COI

Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51 :rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distania r que las separe. Como seilustraen la figura 1-14, si se mantiene una

FIGURA 1-14. Condensador de placasparalelas.

nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batería cuya sión, esto es, su potencialeléctrico, sea V, entonces, la intensidaddel tpo entre las placas está dada por la ecuación (1-38). -3.8 Movimiento de la carga

1 movimiento de la carga se denomina corriente eléctrica y se define como mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de ‘PO

k - 4 t

(1-39)

Jando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se xa como esu de carga/seg. En unidades prácticas, sila carga se expresa :oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. Así, un :rees un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo. corriente es análogaalflujodelagua.Paraque el aguapueda fluir, hacerlo a través de una diferencia de potencial. En forma similar, enamos que la carga se mueve sólo bajo la influencia de una diferencia

i23567

52 Revisi6n de términos mtemciticos y físicos d e potencial eléctrico, que se mantiene con un generador eléctrico que cor vierte energíamecánica en eléctrica o bien, con una batería que transform energía química en eléctrica. En un capítulo posterior se profundizarátod; via más en el funcionamiento de las baterías. La diferencia de potencial qu puedemantenerunafuentesedenomina fuerza electromotriz (fem) de 1 fuente. Experimentalmente se ha encontrado que en elcaso de laconduccid metálica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^ proporcionala la fem & que la produce.Esta relación seconocecomo “ley de Ohm” y está dada par

E = RI

(1-4

La constante d e proporcionalidad R se conocecomola resistencia del co ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm. 1-3.9 Electromagnetismo

Uno de los descubrimientos más importantes en relación con el condud de corriente, es que a éste lo rodea un campo magnético. Dicho campo que situado concéntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost enla práctica mediante el procedimiento que seilustraen la figura 1Entracorriente

Salecorriente

1

FIGURA 1-15. El campo magnético que rodea a unconductor que porta corriente

El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartón, coml indica en la figura; luego, se colocan imanespermanentessobre el car Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir inmediatamente en círculos concéntricos en torno al conductor. Es má dirección en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de lad ción enque fluyelacorriente. La direccióndel campomagnéticoqu produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que señalar polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl

Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 5 3 le la dirección del campo magnktico se puede determinar mediante la llaada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando losdedos ; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar leda paralelo al conductor, si el pulgar señala en la dirección del flujo de la rriente, los dedos apuntarán a las líneas del campo magnético. Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo eléctrico E 21 magndtico B. El campo eléctrico es el que producen todas las cargas, ya 1 que estén en reposo o en movimiento. Las líneas de fuerza señalan radial:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar, una carga en movimiento produce un campo magnético B y sus líneas de :rza forman círculos conci'ntricos quequedanenunplanoperpendicular a direccióndelmovimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la .la que ya dimos se puede conocer la dirección de estas líneas.

E

E

33.10 Fuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético

1820, AmyGre demostróempíricamentequecuando un alambreque corriente forma un ángulo rectocon un campo magnético, existe una a de interacción que es igual alproducto de l a longituddelalambre, La ley de Ampke, expreIrriente y la intensidad del campo magnético. como ecuación, adquiere la forma de

n a

F = IIB

(1-41)

mde F es la fuerzasobre el alambre de longitud I, que porta una co:e I y está enángulorectoconelcampomagnético de intensidad B . y de la fuerza d e AmpQe se puede usar para definir la intensidad del o magnético.Launidaddelcampo se definecomo el campoenque Inductor de 1cm de largo, que forma un ángulo recto con el campo y unacorriente d e 1 esu de carga porsegundo,experimenta la fuerza lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le

54 Revisión de términosmatemriticos y físicos que los imanes ordinarios cita como el esu del campomagnético.Puesto producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define como 1 Oe =

3

x

1010

esu de campo magnétict

Al expresar I como q / t en la ecuación ( 1-41), obtenemos

Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente

F = qvB

(1-4:

Estaexpresión es muyútilpara analizar el movimiento de cargas en u campo magnético, como se verá en el capítulo 2. Lasecuaciones ( 1-41) y (1-42)dan la magnitud de F; pero enmuch; aplicaciones es importante conocer la dirección de la fuerza en relación c(

B

B

NOTA: J, B, y F son mutuamente perpendiculares FIGURA 1-17. Regla paradeterminarlasdirecciones

relativas de I, B y F.

Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 55 direcciones que se conocen de I y R . La dirección de la fuerza, como se ademostradoexperimentalmente,formaángulos rectos conlas direccioes de I y B . Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ángulo recto) €3,se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares, decir, la dirección de cada una d e ellas forma ángulo recto con la dirección e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la dirección de nafuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético. Si se sosenenenformaperpendicular el pulgar, el índice y el medio de la mano :recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el índice señalan en dirección de I y B, entoncesla dirección de la fuerza es lamisma que ,ñala el medio. Observe que, al invertir la dirección de l a corriente, se inerte la dirección de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a sí mismo le, al invertir la dirección de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la rección d e I, se invertirá tamtlén la dirección de F.) Esta explicación se relaciona con el efecto de un campo magnético sobre rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs5n importante, que seestudiará enel capítulo 2, consiste enuna carga )re q que se desplaza en un vacío, a través de un campomagnéticounirme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en campomagnéticouniforme,deintensidad E , producidopor el imán. dirección de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga netra en el campo magnético, una fuerza F actúa sobre la carga; la direc-

1s

F en 4-9

F

FIGURA 1-18. Trayectoriadeunapartículacargadaenuncampomagnktico.

~

56 Revisión de términos matemdticos y físicos ción y la magnitud de esta fuerza están dadas por la regla antes citada y la ecuación (1-42), respectivamente. En consecuencia, lafuerza actúa perpen dicularmente al planodel papel, comoseindica en la figura 1-18. Dependiendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La dirección de la fuerza de deflexión sobre la carga será haciael plano para una carga positiva, o hack el exterior en elcaso deuna carga negativa.Puesto quela carga no est; restringida por un alambre, el resultado neto es que la desvía el campo mag nético. La fuerzamagnética actúaen cada puntodentro delcampo, cor la magnitudconstanteque da por la ecuación (1-42). Así, en cada punt( de la trayectoria, a través del campo, una carga negativa sufre una desviacióx hacia afuera más pronunciada todavía. Esta fuerza constante que,actúa sobrl la carganegativaes centrípeta y hace que la carganegativa se muevaen e arco de un círculo, como se demostróen la sección 1-3.4. Si hacemos qu m y r sean, respectivamente,la masa y el radio de la trayectoria circula d e la carga, l a fuerza centrípeta F , nos la da la ecuación (1-30). Como est fuerza tiene su origen en la magnética, ambas se pueden igualar. Entonce d e lasecu2dones (1-30) y (1-42)podemos obtener

o bien mu = qBr

(1-4

La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magnético, sólo cambia dirección. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien circular. Esta ecuación se usará en el capítulo 2, al estudiar la determinación de relación .entre el cambio y la masa q / m delelectrón, y en el análisis ( movimiento de partículas cargadas en un espectrógrafo de masa. ~

BIBLIOGRAFfA F. Daniels, MathematicalPreparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw-€ 1928), Capítulos I, 11, 111, IV, V , V I , XI1 y XXI. R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har 1950),Capítulos1-7 y 10-15. H. Kruglak y J. T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc McGraw-Hill, 1963).

PROBLEMAS 1. Encuentre el logaritmocomún y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56. 2. El volumen de una pipeta volumétrica se normaliza con un liquido de densidad c cida. Si un líquido cuya densidad es 0.8357g/ml se introduceen una pipet: 2 5 ml,a la marca, y se encuentra que dichovolumen pesa 21 .O1 52 g, &IIO presentarseestevolumen?

Problems 57 3. ¿Hastaque cifra decimaldeben

pesarse las muestrassiguientes,conelfin de tener una precisión de, cuando menos, hasta 2 partes por milésima, s i sus pesos aproximados son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g? 4. Se necesitan 4.28 años para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue hastanosotros.Calcule la distancia en kilómetros que hay entre estaestrella y la Tierra. 5. ¿A qué temperatura de laescala centígrada se encuentra la lectura Fahrenheit equivalentealdoble de la centígrada? ¿A qué temperatura la lectura Centígrada es igual a la Fahrenheit? 6. La densidad del benceno cs 0.879 a20°C.iCuántos litros de benceno pesarían 5.55 libras? 7. Las densidadesdelhierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3,respectivamente. ¿Qué peso de plomo, en libras, ocupará dos veces el volumen de 10.2 g de hierro? 8. Si 1 5 . 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86g/ml secolocan en un cilindro graduado de 2 5 m], calculeel peso delbenceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml. 9. Unlíquido es insolubleenbenceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular mediante los siguientesdatos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3. u) peso del matraz vacío = 30.562 g b ) pesomatraz del muestra = 49.763 g & c ) peso del matraz muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g d ) pesodelmatraz benceno = 51.157 g. En los puntos ( c ) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz. 10.Transfonne las siguientesecuaciones en funciones de l a s variables x y y, de manera que las ecuacionesresultantes den relaciones lineales. Demuestrecómoevaluaríagráficamente las constantes A y B.

+ + +

+

U) x2 By2 = A b) y = A x + B x * c ) y = A + (B/@ 4 y=A/(B Vx) e ) y = Ae-B/z 1. La serie infinita de logaritmos de base e está dada por

+

2"

(n- I)!

n=l

Eval6ela para encontrar los sieteprimerostérminos

de la serie.

2. Unasubstanciaradiactiva se desintegra a una velocidad talque si N, es elnúmero inicial de átomos y N es la cantidadque queda después de t horas,entonces, N = N,e-"', endonde k es unaconstante.Considerando quede 22,000dtonlos permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempoque se necesitará para que quedensólo la mitad de los átomos. (. La intensidad I de un haz de luz, después de pasar por x cm de un líquido que absorbe lux, está dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra en el líquido y k es una constante para el líquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuántos centímetros se requerirán: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor original y b ) para-absorber el diezpor ciento de la intensidadoriginal. . Calcule la fuerza de atracción,endinas, entre doscuerpos en un vacío, cuyas cargas son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separación de 0.53 x 10-8 cm. Un ion de masa de 2 X 1 0 - 2 3 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desvía en una trayectoriacircularcuyoradio es 1m, poracción de la fuerza de un campomagnetic0 de 5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energía cinética del ion.

58 R,evisión de términos matemáticos y físicos 16. Calcule lafuerza centrípeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza a 0.9 l a velocidad de l a luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm. 17. Use l a definición de l a fuerza del campo clectrostático y la segunda ley deNewton, para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas de un condensador, sigue la ecuación deunaparábola. (Nota: Demuestrequela desviación del electrón entre las placases una funcibn cuadrática, es decir y = constante x'.) 18. La energia potencial,E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sinpeso, tiene los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu x = o.

cm) (dina E.P. 72 18 2. O 8 32. 50 x (cm) -6 -3 "1 0 2 4 5 Q ) De acuerdo con estos datos,determinela relación que da la E.P.en funci6n de x, incluyendo la constante de proporcionalidad. b ) Suponiendoque el resorte estuviera distendido a lo largode 7 cm y luego se soltara, useel principio de l a conservacihn de energía para calcular l a ldocidad máxima que alcanzará l a masa sipesa 10 g. ¿En qué punto a Io largo de la trayectoria alcanzará esta velocidad? c) Transforme l a relación queobtuvo en ( a ) en una ecuacicin lineal. Determine su pendiente y compárela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .

Estructura atómica

2

Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura de un átomo es análoga a la de nuestro sistema solar. El núcleo del átomo zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de más uno cero, respectivamente,y cuyasmasas son más o menos iguales. Se dice p e lapartículaextranuclear, el electrón, quetieneuna carga relativa de nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protón, Tiaja en órbitras alrededor del núcleo. E n este capítulo iniciaremos un estulio del desarrollo del concepto de la estructura del átomo, así como del conepto de la molécula.

‘-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES

En el capítulo 1 seanalizó el movimiento de l a carga (corriente)enun lmpo eléctrico, en función d e la conducción por un alambre metálico. Desde Ice más de un siglo se sabe que la corriente puede fluir también a través :gases, cuando éstos se someten a una descarga elktrica de alta energía. I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas tubode Crookes. En lafigura 2-1 se muestra un diagramaesquemático :l tubo de Crookes, quesecomponedeun tubo largo d e vidrio conun xtrodo circular sellado encadaextremo. Dentrode éI se sella también I pequeño tubo lateral, de modo que la presión del gas que está en el in.ior del tubo se pueda controlar conectándolo a un sistema de bombeo. Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, amedida que se reduce la sión de dicho gas. Si esta presión es del orden d e unos cuantos milímetros, 59 1

60 Estructura atómica

elgas resplandece con un color característico al aplicar el voltaje. Este es el principio que se usa en las luces de neón, que todos conocemos.Si la luz que emite el tubo se analiza en un espectrógrafo(ver la sección 2-10), encontraremos que se compone de una serie de líneascaracterísticasdel gas. Es.b-ti-pOBe&ub~de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes y q g a s . Conforme se reduce la presión, la luminiscencia sufre muchos cambios notables, que no estudiaremos por ahora.Sinembargo,cuandola presión del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscenciadel tubo desaparece completamente.

A la bomba de vacío FIGURA 2-1. Tubo de descarga de rayos catódicos.

Los cambios que se observan en el tubo de descarga sepueden explicar cualitativamentesuponiendo que laspartículasneutrasdel gas se disocian en partículas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho más pequefia, negativa.Las partículas cargadas se creanmediantelaaplicación de una alta tensión. Bajoel influjo del campo eléctrico, las partículas positivas se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo) y las partículas negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (ánodo). Puesto que las partículas cargadas recibenlainfluencia de fuerzas no equilibradas,adquieren una aceleración y, por tanto, también una considerable energía tint.. t i a . .Dos c c ~ ~ - lptf&~ es suceder a estas partículas energéticas, mientras st desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partículas neutra! de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porción de su energía cindtica I las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva p negativas. E n este caso, la energía cinktica de laspartículas cargadasprc porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa: E n segundolugar,una partkda negativa puedechocarcon una positiva viceversa. También en este caso se liberará energía; parte de esta energía d recombinación se emite en la forma de luz, que es característica del gas co

Descarga de electricidad en gases 61 m e ñ a - e T t u b o . Estos cambiosocurren a presiones relativamente altas (unoscuantos milímetros), ya que laspartículas d e gas tienenuna mayor probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando la presiónes comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende disminuye el nilmero de partículas de gas, la distancia entre dichas partículas es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa que los iones positivos tendránuna mayor cantidad de energía cinéticaal chocarcontra el cátodo. Comoresultadodeestebombardeoalcátodo por las partículas energéticas positivas, el cátodo emite partículas llamadas rayos catódicos.Estos rayoscatódicos se alejandelcátodo enlínea recta, debido a que están bajo la influenciadelintenso campo eléctrico en lascercanías del cátodo. Se puede demostrar que los rayos catódicos se desvían mediante campos eléctricos y magnéticos externos y que la dirección de deflexión indica que están cargados negativamente>¡ Estas propiedades de los rayos catódicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean con rayos catódicos; así pues, sepueden usar parahacer visibles los rayos. Cuandoseempleacomoánodounobjetosólidosemejante a la cruz que aparece en la figura 2-2, los rayos catódicos que se desplazan por el tubo en y no penetran ya. El resultado es que en el línearectachocanconlacruz vidrio aparecelasombra de lacruz, ya que el vidrio sehacefluorescente entodas las regiones, excepto la que queda directamente detrás d e la a u z . E n la figura 2-3 seilustra otroexperimento más, en el que se colocauna rendija delante delcátodo, con el fin d e obtener un haz de rayocatódico colímado. Además, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del haz d e rayos catódicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se :oloca un imán en el exterior del tubo, en tal forma que las líneas magnéticas le fuerza seanperpendiculares a ladireccihde trayectoria de los rayos

FIGURA 2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.

62 Estructura atómica catódicos, observamos que el haz sufre una deflexión en la dirección en que se desviaría unapartícula cargada negativamente. J. J. Thomson investigó estas propiedades de los rayos catódicos en forma cuantitativa, como se verá más adelante. Rendija Pantallg de

ZnS

FXCURA 2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campomagnbtico.

2-2 DETERMINACION DE e / m PARA LOS RAYOSCATODICOS

E n 1897, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) determinó la naturaleza de los rayos catódicos y demostró que se trataba de especies discretas llamadas electrones. Ya sehabíaprobadocon antaioridad que los campos eléctrico y magnético desviaban los rayos catódicos de manera que indicaban que se trataba de partículas cargadas negativamente.Paradeterminarla relación entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson usó un tubo de dacarga modificado, como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el cátodo y el ánodo se mantiene un alto potencial, de modo que la ionización del gas entre estos elec. trodos da como resultado la liberación de rayos catódicos. La mayoría de lo: rayos cat6dicoschocancontra el ánodo;peroalgunos pasan por un huecc que hay en él, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp( eléctricouniformeen dirección descendente (en la dirección de la fuerza si se usara una carga positiva de prueba). Los rayoscatódicos se desvían er forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu estádadapor [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]

Fe = Ee = - eV d

(2- I

en donde E es laintensidaddelcampo eléctrico, e la carga sobre un ra) catódico, v la tensión aplicada y d la distancia entre las placas p JJ p'. I fuerza eléctrica que se ejercesobre los rayos, Fe, la da también la segun( ley de Newton,

Determinación de e/m para los rayos cafódicos 63

endonde m es la masa de un rayo catódico y a su aceleración. Entonces, igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que,puesto que V y d se pueden medir fácilmente, e / m se podría determinar si fuera posible calcular la aceleración de los rayos catódicos en el campo eléctrico (entre las placas). Como se muestra en la figura 2-4, la aceleración sigue una dirección ascendente y el desplazamiento y, en la dirección de la aceleración, se puede obtener midiendo Y , I y L, usando tambicn la propiedad de los triángulos iguales, es decir: y/Y Z/L. E~~Írealidad, se h a encontradoque la trayectoria del rayo catódico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&trico (ver el problema 17 del capítulo 1); pero sigue una trayectoria [email protected]

Esquemático:

L>>I

U FIGURA 2-4. Aparatopara

deteminar e / m de

los rayoscat6dicos.

1 es muchomenor que L, la 'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es prácticantelineal.Cuandonose aplica el campo eléctrico, la velocidad de los os catódicos en dirección y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran esta dirección, desdeuna velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la ación (1-6) obtenemos:

p é s de abandonarlo. No obstante,como

64 Estructura atómica en donde t esel tiempoquetranscurredurante la aceleración, es decir,el tiempoque pasa entre las placas. Puestoque I es l a longitudde la placa y v 12 velocidad de los rayos catódicos paralelos a dichas placas, se sigue que:

1 = vt

(2-4)

La velocidad de los rayosse puedemediraplicandouncampomagnético perpendicular al campo eléctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del papel. La fuerza descendente de este campomagnético F,),, está dada por

en donde B es la intensidad del campo magnético. La magnitud de B puede variar en tal forma que la desviación del haz, debida al campo eléctrico y que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la influencia del campo magnético, haciendo que el haz se enfoque en su posición original no desviada, O; es decir, la posición que tiene cuando no se aplica ningún campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas a los campos eléctricos y magnéticos son iguales y opuestas:

V = Bev d

"e

o bien, V

v=-

(2-6a

Bd

Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que

a=-

2yV" 12d2B2

( 2-7

y substituyendo la ecuación (2.7) en

V = ma d

"e

(2-1

obtenemos

e m

"

Puestoque

I

2yv 12dB2

todos los términos del ladoderecho

(2de la ecuación (2-9)

Determinación de lu curga del electrdn 65 ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m. ,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g. Tomandoen consideración que losrayos catódicostienenunarelación :finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partículas discretas, que ! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrón, la masa :estas pequeñas partículas- se podríaL calcular tambisn.

RA

2-5.

Ilustraciónesquemhticadelexperimento

de la gota de aceite de Millikan.

DETERMINACION DE LACARGA DE UN ELECTRON n

1911, R. A. Pulil!ikan (PremioNobel 1923) perfeccionó su famoso trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrón. La parteesencial de su ato se ilustra en lafigura 2-5, y consiste- en^ las placas a x h k w - E y-P :adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas Vi.5 d e l a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba m e n a d o , a fiwde r corrientes de aire y estaba equ nes pudieran se haccer.mediante. d oT-e .enía estrías filiformg, s e p a d a s ncia d. Meeeim~ una~ S gotas de aceite que p e n e t ~ r i " o T . ~ ~ . O ó ~y ~seo determina ~~e su idad, quitando y poniendo el campo eléctrico entre las placas. amos ahora las fuerzas que actúan sobre una gota de aceite en un campo acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia debido a la fuerza descendente F , causada por su peso. A su fuerza Idente la acompaña una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire. nto, Ia fuerza neta descendente es ( F , - F b ) . obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resisF,, en el medio (aire), que actúa oponiéndose a la fuerza descendente I

.

ser-

66 Estructura atómica neta ( F , - F b ) . Después de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y; fuerzas equilibradas que actúensobre la gota y, enconsecuencia, ya no S I acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form; de ecuación tenemos :

La no aceleración debe significar que l a gota cae a velocidad constante. Si supone que la gota de aceite es esférica, entonces,

F, = mg =

9ar3pg

S

(2- 1

en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sería l a misn que F,, excepto que la gota de aceite desplaza unvolumenequivalente aire, 10 cual da: en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que actúa sot un cuerpo esférico pequefo que caea través de un medio que ofrece re: tencia, por ejemplo el aire, está dada por l a ecuación de Stokes,

endonde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta que consigue la gota de aceite. Si en laecuación (2-10) substituimos (2-11), (2-12) y (2-13),obtenemos: 4m-3

(P

- P u k = 6mlm

(2-

Lavelocidad terminal descendente de la ecuación 2-14 se puede determ enformaexperimentalobservando el tiempo t que se requiere para qu gota recorra l a distancia d entre las estrías filiformes, y utilizando v = Elradio de la gota no se puedemedirdirectamente,debido a su peqt tamafio; sin embargo, la ecuación (2-14) se puede usar para calcular el ra ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuación se pueden en trar en a l g h libro. En realidad, l a gota d e aceite se puede observar e telescopio, debido a la luz que dispersa, sólo como partículas de polvo qc hacen visibles en un haz de luz. En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el se ioniza mediante alguna forma de radiación energdtica, como los rayc De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie o más cargas positivas o negativas. Si luegose aplica un campoelé( entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot bica Fe,

Determinación de lacarga del electrón 67

F, =Eq

(2-1 5)

en donde E es laintensidaddelcampoeléctrico y q la carga total que se ejercesobre la gota de aceite.Podríahacerse quelagota cargadasemoviera en direcciónascendente,seleccionando la polaridadapropiada en las placas P y P' que determinará la dirección del campo electrostático. E n este caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,,de tal manera que las fuerzas netas que actúan sobre ella son cero,

-FF,$Fb-FT+F,=O

(2-16)

Dbserve que las fuerzasmecánicas sonahora iguales y opuestasa las que ictúan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en dirección descenjente. Si enlaecuación(2-10)substituimos las (2-11), (2-12),(2-13) y 2-15), obtenemos

:

- $ar3(p - p,)g

- 61rqrv, + Eq = O

(2-17)

'uesto que vILse puede determinar especificando t,(,el tiempo que se requiere jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir, = d / t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensión aplicada, enmces la ecuación (2-17) se puede resolver explícitamente para q, 4=

(44/3)77r3(p- P& V/D

+6rnWL)

(2- 1S)

odas las cantidades del lado derecho d e la ecuación 2-18 se pueden deterinar y, por tanto, es posible,calcular q. El prdcedimientoexperimental consistiría en: 1 ) seleccionar unagota de eite(se usa la mismagota en todo el experimento); 2) darleuna carga nizando el aire con u n chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la tría superior; 4 ) suprimir el campo eléctrico y medir el tiempo de caída de gotaa lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo elevación; 6) repetir elpaso 4); 7 ) aplicar un nuevo chispazo de rayos X ra que la misma gota de aceite adquiera unacarga diferente y repetir los ;os 3 ) 4 ) y5); y, finalmente, 8 ) repetir el paso 7) variasveces, con tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan múltiplos de la carga electrónica fundamental e, esto es, q = n e , en 1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q, 'lace evidente que son múltiplos integrales de una carga fundamental. Por nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podríanser: X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que,obviamente, son launidad fundamental múltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x a carga. El valor que se acepta para la carga electrónica fundamental e es )3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs, i se usa 1.76 x IOs coulomb/g para e j m y el valor arriba citado para e, ob-

68 Estructuraatómica tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrón. Esto significa 1/1837 de la masa del átomo más ligero que se conoce. Se puedeobtenerun cálculo aproximadodelradiodelelectrón re si se supone que dicha partícula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa relación d e Einstein entre la masa y la energía:

E = me2

(2-19)

en donde E es l a energía en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energía del electrón se debe a su masa (cuando está en reposo) de acuerdo con la ecuación (2-19), y que, a su vez, &a depende totalmente de la energíapotencialelectrostática deun electrón esférico de radio r, entoncesaligualar estas energías obtenemos e2

- me2

"

r

(2-20)

en dor.,je e es la carga del electrón. Resolviendo para r, tenemos que r=-

e2

me2

(2-21)

Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X X IO-13 cm.Esinteresantecbservar que este valor cae dentro del alcanct 2proximado de las fuerzas nucleares.

e

La primera aen relación con las rea( ciones químicas Ja.hk~.L&.+~-4-7X1! Este científico observó que cuand el estaño reacciona con el oxígeno en un sistema cerrado, el peso de los prc ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a ~ - a - q a & r " l .ky"&. ..$kwwde h masa, que establece qble..aa-wx++a&ém qdmka-n o m se deskuye-k~~msa. Lavoisier notó tambikn que en €a formacibedeuPpr duckq-h-pgso-s -delas reactivos que se rquje1en.para darle--tc&.+iea. & emtidad. necessrria-cte u e d e m e ~ t opara combinarb( un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . Ela cloruro ~ ~ deo hidrógeno ~ e f sei pue' ~ a formar con 71 gde cloro y 2 g de hidrógeno, que dan 73 g de cloruro de hid1 geno. De acuerdo con la ley de composicióndefinida, se pueden combir 142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrógeno, respectivamente, para ¿ 146 g y 36.5 g d e cloruro de hidrógeno. En 1808, Gh"say. ~ ~ ~ i a-la r misl n n temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ v- d ~ .h . _ nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,

Conceptos de átomo y molécula $9

1 volumen de oxígeno

+ 2 volúmenes de hidrógeno

-+ 2 volúmenes de vapor (2-22)

Y 1 valumen de nitrógeno amoniaco

+ 3 volúmenes de hidrógeno +, 2 volúmenes de

.N

(2-23)

eeqw+a b v os Esta fue%tazión de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones quími:as entre gases. 1 En% ael,-sm i .. \-a, . Establecib

"+pe&I,

las-v-

d

e

. I

p

e

Q

J

)

Q

!) cada elemento se compone

d

m

r

i

I

.

a

-

de un tipo particular de átomo;

L

3) t

e

e

%.

a

" y ,4) la combinación .

I

.

es la unión de átomos en determinada proporción numérica. La teo!uímica . . la de Dalton no sólo explica la conservación de la masa y la ley de composiión definida, sino que p r etambién dieddepkpqmu%ms, . e ., , Esta ley establece que si un par de ementos for d_r;rasceeREa. mpum&~J Se entiendeque esta leynorelaciona lospesos de diferentes ementos en los compuestos, sino que más bien da la relación entre distintos :sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, están unidos a un peso o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el mróxido de hidrógeno. Se sabe que dos gramos de hidrógeno se combinan n 16 g de oxígeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrógeno combinan con 32 g de oxígeno para formar peróxido de hidrógeno. Es evinte que los pesos del oxígeno que reacciona con 2g de hidrógenoen el O y el H,O, están en la relaciónsimple de 1:2. Debemos hacernotar e se puede establecer una escalarelativa de pesos atómicos,conbaseen teoría de Dalton. ivogadrofuequien desarrolló, en 1811, el concepto de las moléculas. servó que la relaciónsimple,paracombinarvolúmenes de gases, debe se combinan los átomos en dicar una simplicidad en la relación en que moléculas. Avogadro interpretó la ecuación (2-23) de modo que indicara ,a igual temperatura y presión, los tres volúmenes de hidrógeno contenían vecesel número de partículas que un volumen de nitrógeno. En consewia, la hipótesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma peratura y presión, volúwms iguales de gams contienen el mismo n ú m o bdrtíd4s. Veamos la relación entre el hidrógeno y el cloro, para dar clode hidrógeno: lumen de hidrógeno idrógeno

+ 1 volumen de cloro

--f

2 volúmenes de CIoruro (2-24)

;

'

..

J.

70 Estructura atómica De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuación se puede leer así:

1 partícula H,

+ 1 partícula

C1, + 2partículas

HCI

(2-25)

Puesto que se obtuvieron dos partículas de MC1 de una d e H, y otra de Cl,, el H, y el C1, se deben dividir en dos partes más pequeiías, cada una de las cuales, unida con la especie opuesta, da dos partículas de HC1. Es evidente que x y y deben ser igual a dos; así que la unidad química fundamental no es el átomo, como pensó Dalton, sino combinaciones de átomos que se mantienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue así c o h o seintrodcjo el concepto de lamolécula.Laecuación 2-25 sedebe leer, entonces, así:

1 molécula H,

+ 1 molécula C1, -+ 2nloléculas

Porlo generalsesobrentiendelapalabramolécula (2-26) se puede escribir comosigue:

H,

deMC1

(2-26)

por lo quela ecuación

+ C1, + 2HC1

( 2-27

2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA

~ p x r t i C n 1 a . .c;rrgad~se s aceleran en una trayectoria circ ~ ~ 4 b - . q e e ~ e pqxmdimbrme&e-a & ú e su we&^-: miento.Porconsiguiente, tanto los ionescargados positivamentecomo IC electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se diseñ uninstrumentollamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partícul; cargadas, de la misma carga perocon masas ligeramentedistintas.Lafig, ra 2-6 es una representación esquemática de un tipo de espectrógrafo de mas Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo ( descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz dc gado de iones penetra en una región a l vacío que contiene un campo magr tic0uniforme, cuyadirección va haciael papel, y uncampo eléctrico u forme,colocadoperpendicularmente a l campomagnético por medio ( condensador P y P’. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1 que las fuerzas eléctricas y magnéticasseequilibren entre sí, entonces, acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),

en donde E y B’ son las intensidades de los campos electrostático y mag tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I dentemente, sólo los iones que tienen velocidades Y = E / B , pasarán PO rendija S,, ya que son los únicos queno sufrenuna desviación. Aun únicamente los ionescon velocidad Y pasanpor S,, hayiones de diferc

Los isótoflos y el espectógrafo de masa 71

Placa fotográfica

FIGURA 2-6. Ilustraciónesquemática

de un espectrógrafo de masa.

;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magnétiro uniforme Bz, I dirección es paralela a la de B,. Puesto que los iones se aceleran en una ectoriacircular, la fuerzacentrípeta F, debe serigual a la fuerza magca F,n

F, = F,n

mv2

R - B*qv

"

(2-29)

(2-30)

mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular. :solver laecuación (2-30) para R, obtenemosexplícitamente:

(2-30a) o que v/B,q es común a todos los iones positivos, el radio de la trayec-

circular es proporcional a la masa del ion.

72 Estructura atómica Unadelas aplicaciones más importantesdel espectrógrafo de masa se relaciona con el estudio de los isótopos. E & m " o n t i e n e n L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por tanto, isótopos deun mismoelementotienendistintosnúmeros de masa, es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el mismo número atómico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el símbolo del elemento y x y y indican los números atómico y de masa, respec tivamente. En consecuencia, los tres isótopos del oxígeno se pueden escribi~ como y Puesto que el número atómico y el símbolo de ur elemento dado proporcionan la misma información, los isótopos se denotan ., I a veces, como y Q-y. Debido a su similitudquímica, uR~.-"Pn.renaratpatmediss-~*os. masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre sí, Snecesaria recurri a las propiedades físicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa tanto, los isótopos se prestan a la separación con el empleo del espectrógraf de masa. Si se usara unaplaca fotográfica como dispositivo detectoren t espectrógrafo de masa y el oxígeno natural fuera la substancia que se anal zara, se observarían en la placa tres líneas negras. La posición de estas line; indica la masadel isótopo, como lo muestra la ecuación (2-30a), mientr: que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los isót, pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc en la figura 2-7, indican ocho isótopos estables.

e.

106

108

110 111 112 113 114 116

FIGURA 2-7. Espepro de masa delcadmio.

2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES

En la teoría atómica deDaltonquedaimplícito el concepto del p atómico. Pu'esto que los átomossecombinanentre sí enunaproporc dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinación, F los diferentes tipos de átomos.Antes de 1961, la escala de pesos atóm: = 16.0000, mientras que la escala de los físicos se basaba en el isótopo los químicos tenía su base en el promedio del peso de las masas isot6p del oxígeno natural, que se definía como 16.0000. En 1961, se acordó ado una escala unificada, que fuera conveniente tanto para químicoscomo 1 físicos, con base en el estándar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es química de pesos atómicos se basaba en una mezcla natural de los isótc del oxígeno. El peso atómico de todos los átomos de oxígeno de esta mc

Pesos at6micos y moleculares 73 se estableció arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los pesos atómicos de los otroselementostomados lo más cerca posible de números enteros. Aunquedebido aluso común secita el peso atómico de unelemento, enrealidadseindica la masa atómica, que es el promedio de masa de los isótopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa atómica pesada, la uma, de un elemento,estádadapor uma = 7 fimi

(2-31)

en donde f i es la abundancia fraccionaria del isótopo i, cuya masa es mi.

EJEMPLO 2-1 Calcule la umadelLinatural, si contiene,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes de abundanciason,respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respectivosd.e urna son 6.0167 y 7.0179. uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944 Para convertir la antigua escala de pesos atómicos, que se basa en las masas sotópicas pesadas del oxígeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en :I C',, en que la urna de oxígeno es 15.9994,es necesario multiplicar por el sólo a los actor de conversión 0.99996. Evidentemente,estecambioafecta rabajos extremadamente precisos. El peso atómico de un elemento se puede determinar permitiéndole reacionar con un elemento cuyo peso atómico se conoce. Para establecer el peso tómico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de éste con 215.74 g de Ag, uya uma es 107.87, La práctica demostró que se formaron 286.68 g de AgCl. i usamos la reacción 2 Ag

+ C1, + 2 AgCl

(2-32)

Ddemos ver que, puesto que dos átomos de Ag dan dos moléculas de AgCl, n peso atómico de Ag en gramos daría un peso molecular de AgCl en gra.os. - Así pues, un peso atómico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) = : 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g sedeben al peso de la plata. I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atómico del C1. De acuerdoconlahipótesis de Avogadro, que establece que volúmen,es Cnticos de gases a la misma temperatura y presión contienen igual número ' moléculas, es obvio que si volúmenes iguales de dos gases se pesan a igual el peso relativo de un gas con nperatura y presión,sepuededeterminar ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas ndiciones, se pueden comparar a algún peso estándar. Puesto que CI2 es base de la escala de pesos atómicos y el oxígeno tiene una urna de 15.9994, tonces O, tieneun peso relativo(comparado con de 31.9998 o, aproxi-

74 Estructura a tómica madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar porpeso con O,, enunacombinación específica de condiciones. Lasdos condiciones convenientes, que se denominan condiciones estándar (CE), o sea temperatura y presión estándar ( T P E ) , son la temperatura de cerogrados centígrados y la presión d e 760 mm de Hg. El volumen estándar usado a TPE se llama volumen gramo molecular, y experimentalmente se determinó como 22.414 1 para32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas a TPE, contienen el mismo número de moléculas que cualquier otro gas en las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo a l peso de O,(y a CI2) se denomina su peso molecular. El número Único de moléculas de un gas a 22.414 1 y a Y'PE, se llama número de AvogJdro (N), cuya determinación experimentalresultó ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avogadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas contiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en gramos y, como se definió,ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es unaunidad práctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso de una molécula.

EJEMPLO 2-2 Un matraz, que contiene H2 a O'C, se selló a una presión de 1 atm y se encontró que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el número de molkculas de H, presentes. 0.4512 g H

0.2238 mol H,

x 6.023 X

2

1 mol €1, X= 0.2238 11101Hz 2.016 g 13, 10'"

molkculas H, = 1.348 mol H,

x

IOz3 moléculas H,

Conviene hacer una definicihncorrespondienteasubstancias que son básicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El átomo-gramo(átomo-g) se define como l a cantidad deitomos cuyo peso total es igual al peso atómico en gramos. El número de átomos que contienc un átomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un átomo. gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxígeno, 16.0 g. Puesto que número: iguales de átomos-gramo de diferenteselementoscontienen la misma canti dad de átomos y el número de átomos-gramo es proporcional a l a cantidad dc átomos, l a fórmula química más simple de un compuesto, esto es, l a relaciór del número de diferentesátomosdelcompuesto,sepuededeterminar si SI conoce el número d e átomos-gramo de cada elemento.

EJEMPLO 2-3 Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.

Pesos atómicos y moleculares 75 Unnúmerode Avogadro 3y = 6.023 x de átomos de carbono-12, tieneuna masa de 12 g. Unátomode carbono-12 tieneuna masa de 12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del átomo de carbono-12. De donde,

1 átomo 12 urna

g 1 átomo-g = 1.660 x 1044x 12átomo-g x 6.023 X loz3átomo uma

g

EJEMPLO 2 4 ¿Cuál es la fórmula química del óxido de cobre, que se forma cuando se quema 0.160 g d e C u en un exceso de O,, para dar 0.200 g del óxido? 0.160 g Cu = 0.00251 átomo-g Cu 63.6 g Cuiátomo-g Cu 0.040 g o = 0.00250 átomo-g O 16.0 g O/átomo-g O

cu,o, = cu0.0025100.00250 Puesto que esta es la relación de los átomos-gramo de elementos distintos, constituye la relación del númerode Litomos del compuestoCulo1, o sea, CuO.

EJEMPLO 2-5 Un compuesto que contiene P b y O está formadopor90.6 % de Pb y 9.4 yo de O. ¿Cuál es su fórmula química? Para mayor facilidad, suponga que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. E n consecuencia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O. 90.6 g Pb = 0.437 átomo-g Pb 207.2 g Pb/átomo-g Pb

9.4 g O = 0.583 átomo-g O 16.00 g O/átomo-g O

'uesto que Csta es la relación de átomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es, la vez, la relación de la cantidad de átomos de Pb y O en la fórmula uímica. Para convertir el número de átomos de Pb,O,.,, en números en:ros de átomos, multiplique por el número mis pequeño y se obtendrán )S enteros. En este problema, la multiplicación p r 3 da la fórmula quílica más sencilla, o sea, Pb,O,.

76 Estructura atómica EJEMPLO 2-6 Seoxidan1.5280 g de unmetal M en elaire, paraobtener1.9402gdel óxido de dichometal. Q ) Calcule elpeso atómico de M, tomando como base la fórmula del óxido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de Dulong y Petit, que establece que elpeso atómico aproximado de un elemento sólido es igual a 6.3 divididopor el calor específico del elemento, determine la fórmula correcta del óxido,siel calor específico de M es 0.053cal/g “C.

a)

1.5280 g M 15.999 g O 0.4122 g O x átomo-g 1 O

x

1.5280 g M 15.999 g O 0.4122 g O x 1átomo-g O

= 29.66 x 2 átomo-gMátomo-g M

átomo-gO 2 = 118.62 1 átomo-g M átomo-g

gM

1 átomo-gO

gM

M

b ) El peso atómicoaproximadode cal/átomo-g 6.3 “C g M= = 1190.053 cal/g “C átomo-g Por tanto, el óxido se compone de un átomo de M atómico exacto de M es118.62 g/átomo-g.

y 2 de O, y el pes

Muchas substanciasquímicas,sobre todo sales iónicas, quecontienend ferentes átomos, no existen comomoléculas discretas, de manera que pal ellas el término “pesomolecular” es inapropiado.Comose verá en el caF tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe ‘en estado cristalino corr c unidades enlasque cadaion de sodio Na+* está rodeadopor8iones cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a suvez, lo rodean 8 iones de sodi dando una relación general de iones de sodio a los de cloruro de 1:l. En co secuencia, con referencia alNaC1, se usa la designación ~ Q S Ofórmula. U pesofórmuladeNaClcontiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, parad un total de peso fórmula de 58.5 g. Cada peso fórmula de NaCl contiene I número de Avogadro de iones de sodio y un número de Avogadro de ion de cloruro. De la mismamanera, elpeso fórmula de Mga(P04)a es262 2-7 ECUACIONESQUfMICAS Estequiometría es el término que emplean los químicos e ingenieros quír cos para describir los cálculos que comprenden relaciones de peso entre átomos de un compuesto, y entre moléculas y átomos en una reacción q mica. Así, laestequiometríasepuede utilizar para describir los cálculos pesos at6micos y moleculares, ladeterminaciónde las fórmulas empírii

Ecuaciones químicas 77

le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una acción química. La ecuación (2-26) se interpretó anteriormente de modo que indicara que de C12,.para dardos namolécula de H, se combinaconotramolécula loléculas de HCI. Veamos la reacción en que el óxido cilprlco secalienta ara dar óxido cuproso y oxígeno.

CUO 3 c u , o

+ o,

(2-33)

Se puede considerar que esta ecuación química está balanceada, si se con:rva la masa, cuando se escribelaecuación. Esto requiere que el número 2 átomos de cobre y oxígeno sea el mismo a ambos lados de la ecuación, a cual fuere la forma en que existan. La ecuación (2-33) se equilibra como ye: 4 CUO 3 2 cuzo (2-34)

+ o,

La ecuación químicasepuedetratarcomo si fuera algebraica. La ecua5n (2-33), que representa el númerototal de moléculas que reaccionan y ; que se están formando, se puede convertir en moles de reactivos y proIctos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro6.023 X moléculassobre 31. En este caso, laecuación(2-33) es lasiguiente:

4 moles C u O += 2 moles Cu,O

+ 1 mol O,

(2-35)

modo que los coeficientes de una ecuación balanceada representen no sólo número de moléculas de reactivos y productos, sino también sus cantidades pectivas de moles.Puesto que los moles se puedenconvertiren gramos, lltiplicando por el peso molecul~r,el peso atómico o el peso fórmula, cualiera que sea el más apropiado, es posible determinar el número relativo de mos de reactivos y productos. ~~

3JEMPLO 2-7 Jtilizando la ecuación (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados on 20.1 g de CuO. Como la ecuación química indica los pesos relativos en combinación, se ecesita siempreconvertira moles y usar la informaciónenlaecuación uímica.

20.1 g CUO x

1 mol C u O 79.5 g c u 0 peso molecular

2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O ~ O x 1 mol C ~ , O

x 4 moles C

ecuaci6n química

peso molecular

= 18.1 g c u , o le acuerdo con la ley de la conservación de la masa, se forman (20.1 . 18.1) g, o bien, 2.0 g de O,.

78 Estructura atómica

EJEMPLO 2-8 El magnesio reacciona con el nitrógeno,para darnitruro d e magnesio Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumendelnitrógeno a T P E necesarios para dar 50.2 g d e Mg,N,. Primeramente, necesitamos balancear la ecuación.

50.2 g Mg,N, X

50.2 g Mg3N, X

1 mol Mg,N,

100 g Mg,N, 1 mol Mg3N, 100 g Mg,N,

x

3 átomo-g Mg 1 mol Mg,N,

x

24.3 g Mg 1 átomo-g Mg

1 mol N, 1 mol Mg3N,

x

22.4 1 N, 1 mol N,

2-8 PESOS EQUJYALENTES

Ya hemos visto due el concepto de un compuesto químico se basa en la le de lacomposicióndefinida y la ley de los volúmenesen combinació1 Ahora, examinemos un poco más la primera d e ellas, que establece que cuand se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relació específica d e pesos. Si se escoge cualquier elemento como estándar, se puec establecer una comparación del peso de cada elemento que se combine cc determinado peso delestándar.Puesto que el oxígeno se combina con m chos elementos,paraformar óxidos,casi siemprese usa como el elemen. estándar; su peso definido es 8.0 g de oxígeno. Al examinar la serie de cor puestos que aparecenen la tabla 2-1, vemos que los pesos de los átom constituyentes de cadacompuestodanunarelación de númerosentert De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que combinará con 8 g de oxígeno. Evidentemente, 1 g de hidrógeno en el ag! 12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el óxido aluminio, se combinan con 8 g de oxígeno.Si se usan los pesos en combir ción de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6 que se combinará Con 8 g de oxígeno es 19 g para todos los compuestos q aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definición, el peso equivalente de elemento es el número de gramos del elemento que se combina, ya sea c 8.00 g de oxígeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrógeno. Los pe equivalentesdel magnesio, el aluminio y el flúor son,respectivamente, 9 y 19 g/eq.Unequivalente de un elemento es el peso equivalente gramos, de donde, un equivalente de hidrógeno se combina con un equi lente de oxígeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival tes de hidrógeno ( 5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxígeno (40

Pesos equivalentes 79 para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma más general, un número de equivalentes del elemento A se combina siempre

TABLA 2-1 Pesos equivalentes Relación de pesos de los elementos del compuesto

Compuesto

Agua

H 2 1 O -16-8

1

Mg 24 3 O -16-2

12

" "

Oxido de magnesio

" "

Al O

Oxido de aluminio

54

9

" "

H F

Fluoruro de hidrógeno

S

48

"

i 19

--

Mg

F

Al F

Fluoruro d e aluminio

9

( F ) 19

"

Fluoruro de magnesio

Número de g del elemento 'quese combina con 8.0 g de oxígeno

24 ?S

12 19

27

9

"

" "

19

"

57

(F) 19

:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma :antidad de equivalentes d e un compuesto. El peso equivalente de un compuesto eselpeso en gramos de los pesos :quivalentes de sus átomosconstituyentes. Así, los pesos equivalentesdel luorurode hidrógeno, el óxido de magnesio y el bxido de aluminio, son, espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reacción

+

+

€-IF f Mg-+ f h4gF, ;Z H, 20g+12g-+?1g+1g leq+Ieq-+leq+leq emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar 2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con 2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,.Pero estos son los pesos quivalentes de los compuestos, tal y como se les definíó anteriormente, por ) que podemos generalizar y decir que los equivalentes deuncompuesto :accionan siempre con el mismo número de equivalentes de un segundo comtlesto, para producir un número idéntico de equivalentes de cada producto. n consecuencia,un problemaestequiométrico se puede resolver sin necedad de recurrir auna ecuación balanceada.Porejemplo, es fácil calcular S gramos de MgF, que se formarán de 1 5 g de HF. Un peso molecular de

80 Estructuraatómica

MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes d e Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un peso molecular d e MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,. Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si seguimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por cada mol d e HF; de donde, 1 mol H F 1 eq HF 1 eq MgF, 15gHF 2 0 g H F X 1 m o l H F X 1 e q H F

x

g MgF, 1 mol MgF,62 = 23 g MgF, 2 eq MgF, x 1 mol MgF2

Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relación con la capacidad de combinación de unelemento.Examinemos el análisis de dosóxidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 % de Cu en e1 compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto se calcula comosigue:

0.799 g C u ( I ) 0.201 g O

0.888 g Cu (I1) 0.112 go

X 8.00+

g 0 eq O

X

~

1eqO gc u Peso equivalente - 31.8= de Cuen el com1 eq C u eq U' puesto I

gO 1eqO cU= Peso equivalente - 63.5de Cu en el comx 8.00o"--x ____ eq O

1 eq C u

eq1''

puesto 11

Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero sólo 31.8 g de Cu en el compuesto I, para combinarsecon el mismo peso de oxígeno (8.0 g ) , se infiere que existen dos veces másátomos de cobre en el compuesto I1 que en el compuesto I, y sus fórmulas respectivas son Cu,O y CuO. Colno se conocen los pesos atómicos del cobre y el oxígeno, que son, respecdelcobre tivamente,alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente en cada compuesto se relaciona con el peso atómico por unenterosimple. En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equivalente es de dos y, parael compuesto 11, la relación es de uno. Los átomos de Cu en CuO tienen el doblede capacidad de combinación que los de Cu,O, ya que sólo un átomo de C u se combina con uno de O en CuO, y dos átomos de Cu secombinanconuno de O enCu,O. A esta capacidad de combinaciónse leda el nombrede Valencia. Puesto que al oxígeno se le asigna la Valencia 2, el C u d e C u O tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O tiene Valencia 1.Entonces,entérminos generales, peso equivalente X Valencia = peso atómico endondela

Valenciaes

el enteropequeñoa

que anteshicimos referencia

Origende la teoría cuántica 81 naturaleza de la capacidad d e combinación o Valencia de un elemento el tema de estudio del capítulo 3. # ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA

Hay muchos fenómenos que se producen en la naturaleza, que se pueden v(seg-1)

I i 1 I 1 I

Ondas

3x

Rayo cósmico

3x lo2' Rayo gama

3 x 10'~ Rayo X

3 x 1017 Ultravioleta

3X

Visible Infrarrojo

3 x 1013

3 x IO4

Comunicaciones

y radio

82 Estructura atómica explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexión de 1 luzalentrarenun medio deíndice de refracción diferente, la deflexió de la luz y l a dispersión de esta que produce el color azul del cielo, se expl can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d una onda de luz la da l a ecuación

Iv = c

(2-36

en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10’” cm/seg. Una unid: conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P unidadque es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c onda es 4000 A es

c

3 X 1O1O cm/seg = 0.75 x 1015seg-I cm 4000A x 1A

V -” ”

h

Al igual que el hecho de tiraruna piedra enunestanquehace que ondas de agua se propaguen por él, las perturbaciones d e los campos eléctric ymagnéticosen el espacio hacenque se produzcanondaselectromagnt cas. Ladispersión de diferentestipos de rayos electromagnéticossecon(



FIGURA 2-9. Distribuciónespectral de la intensidad de radiación de un cuerpo n a trestemperaturas. La línea de puntosseñalalaforma de la curva que se obt de acuerdocon la teoría clásica.

con el nombrede espectroelectromagnético. En l a figura 2-8 se mue: las regiones de dicho espectro. Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit

Origen de la teoríacuántica

83

le ondadel espectro. Un cuerpo negro experimental podría ser un trozo de lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada temleratura, semantieneen ella y se haceunpequeño agujeroa la cavidad, e puede medir la intensidad de la radiación que se emita desde ésta, con 10s xtrumentos apropiados de detección. E n la figura 2-9 se representa-grAficalente la intensidad de l a energía emitida para tres temperaturas diferentes n función de su frecuencia. La forma de la curva no coincideconla que :sultaría de la teoría electron~agnéticac1ásic;l. Desde el puntode vista Iásico, sesupuso que las partículas cargadas eléctricamente de lasparedes ehierro de l a cavidad, absorberían la radiación en una gama continua de De acuerdocon nergías y volverían airradiar energía enformacontinua. L teoría clásica, la intensidad de la radiación es proporcionala v2 y, por mto,,laintensidad debeaumentar sin límite alguno,conformeseincrelenta la frecuencia.Peroesto no concuerdacon los resultadosexperimen.les que muestran un máximo enla curva.Para explicar laforma de la nva, era necesario encontrarunanuevateoría. E n 1900, Planck(Premio 'obel 1918).predijo con todo éxito la forma de la curva, siguiendouna Iposición revolucionaria. Este científicoestableció que el material d e las lredes de la cavidad no absorbía ni emitíatodas las radiaciones enforma lntinua, sino que lo hacía en porciones discretas de energía, a las que llamó luntd, Cada porción de energía E , o quantum, la da

E = hv

(2-37)

donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode1s considerar que la energíaes no sólo una ondacontinua,sinotambién quetes discretos. Unnúmerode Avogadro dequanta recibe el nombre un einstein.

EJEMPLO 2-9 Zalcule la longitud deondaquetiene la energía que serequierepara 'omper un mol de enlaces químicos cuya energía es 100 kcal/mol. Suponga p e un enlace necesita un quanfum para romperse.

< = JYhv = N h -Ac Nhc "E

cuantos cm 6.02 X lO*'-----X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1Omol S% kcal lo34.18 cal joule 10' erg IO*x 1 kcal x 1 cal X-" mol 1 joule ~

= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A

84 Estructura atómica Se dice que la radiación electromagnética es de naturaleza dual, y depende del experimento que se esté tomando en consideración para estimar si actúa como una onda o como una partícula. Otro fenómeno importante, el efecto fotoeléctrico, se interpretó suponiendo que la energía lumínica podía ex& en grupos discretos que se denominan fotones. El efectofotoeléctrico se descubrióa raíz de unascuantas observaciones interesantes. En 1887, Hertz advirtió que una chispa saltaba con mayor faci, lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz ultravioleta. En 1888, Hallerwackdescubrió quecuandolaluz ultravioleta chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est( último se unían silacarga netasobre laplaca era negativa, se separabar ligeramentecuando la carga netasobre la placa era positiva, y sesepara ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis facción s i se considera que laluzincidenteinteraccionacon los electrone relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se: menos negativa. (Explique cada observación.)

Cátodo

\

Anodo

FIGURA 2-10. Celda fotoeldctrica.

Origen de la teoría cuántica 85 -Para comprender el efecto fotoeléctrico, se pueden idear experimentos sen:illos, con el empleo de la celda fotoeléctrica que se muestra en la figura 2-10. luz incidente chocacon el cátodo,constituidoporunasubstancia fotobléctrica, que libera electrones que recoge el ánodo. El galvanómetro G mide 1 número de electrones que recoge el ánodo. En el primerexperimento,la ubstancia fotoeléctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se manienen constantes, mientras que varían l a intensidad de l a luz incidente, I, y 3 tensión, V, entre el cátodo y el ánodo. Los resultadosaparecen enla igura 2-11. Se observa primero que sealcanzaunacorriente de placa de lturación para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el número eelectrones que se “desprenden por calentamiento” del cátodo. Esos elec-ones “desprendidos por calentamiento” varían en energía cinética y forman na nube electrónica en torno a l cátodo. La tensión es l a fuerza impulsora ue regula el flujo de electrones de l a nube a l ánodo. Algunos d e los elec‘ones másenergkticos llegarán al ánodo,incluso cuando se aplique una :nsión de “repulsión”; sin embargo, habrá unatensión 10 suficientemente :gativa para repeler hasta a los electronesmás energdticos, provocando así l a corriente de placa igual a cero. A esta tensión se l a denomina la tensión : umbral, V,. Asimismo, se llegará a una tensión queatraerá todos los ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se “desprendan por calentamien” del cátodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensión no hará \mentar el número de electrones que llegan a la placa, de modo que la Corriente de placa

I

Corriente de

,/saturación

2-11. Efecto de l a tensión en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz, Frecuencia constante, para una substancia fotoeléctrica. URA

riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11, ensión de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto, energías de los electrones en la nube del cátodo no dependen de la inten!d de la luz. Para determinar de quC variabledependen las energías de electrones, se lleva acabo un segundoexperimento con la mismafotola, sólo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que sólo permiten pasar tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se de advertir en la gráfica que la tensión de umbral es dependiente d e la fre-

86 Estructura at6mlca Corriente placa Corriente dede

saturacidn "3

"3

> "2 > "1

x p x2c x, "1

-%,

V$O,

$6

VI

O

Tensión

FIGURA2-12. Efecto de la tensión sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia y con una intensidad lumínica constante, para una substancia fotoeléctric:

deluz

FIGURA2-13. Dependencia de la frecuencla de l a luzincidentede del electrón más energktico queemite una substancia fotoeléctrica.

la energía cinéi

cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto más ne tiva será V,. Puestoque V, es la tensicin mínima que repelerá al elect] más energético de todos en l a nube del citodo, entonces, Energía = V,e = (+rnv2) m i x

(2-

Origen de la teoría cuántica 87 donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrón más enerStico, respectivamente. En la figura 2-13 semuestraladependencia que ene la frecuencia de la luz incidente de la energía cinética máxima d e los ectrones. La relación de línea recta resultante da una frecuencia de umbral, , ,cuandoseextrapola l a líneaala abscisa, y una energía d e umbral, p , Iando la línea se extrapola hasta la ordenada. La frecuencia de umbral es la frecuencia mínima de luz que liberará elecmes y, por supuesto, será diferente para substancias fotoeléctricas distintas, :pendiendo dela facilidad con que puedanretirarse los electrones de la perficie. Para unasegundasubstanciafotoeléctrica,una gráfica similar, bmo l a quese ilustra enla figura 2-13, daunalínea paralela a la que se terminó paralaprimerasubstancia.Lainterpretación de esas relaciones lcales que tienen la misma inclinación, pero diferentes puntos de intersec5n, le valió a Einstein la obtención del Premio Nobel en 1912. La teoría clásica que se usa para explicar fenómenos que incluyen radiación xtromagni-tica, exige que la energía dependa de la intensidad de la radiain.Como vimosenel efectofotoeléctrico, ése no era el caso. Por con;uiente,,Einstein trató de utilizar la idea d e la cuantización de la energía, e permitió explicar la radiación del cuerpo negro. Estableció que un fotón, decir, la luz cuyaenergía es kv, penetraba en el materialfotoeléctricoe :eraccionaba con el electrón menos sujeto de la substancia, al cual le daba la su energía. Parte de la energía que adquiría el electrón se usaba, enton-

1

hv

FIGURA 2-14.

Explicaci6n de Einstein con respecto a l efecto fotoeléctrico.

para separar a l electrón de la substancia, y el resto de ella es la energía iticadelelectrón, cuando deja la superficie. Estose ilustra en la fia 2-14. Así pues, Energía del fotón

= energía de escape

+ energía cinética

¡en, hv = p

+ +mv2

(2-39)

londe p es la energía de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-

88 Estructura atómica

bajo del material fotoeléctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electról después deque dejala superficie. Si reordenamoslaecuación (2-39), 01 tenemos: * m y 2 = hv - p (2-40

p

es la energía mínima que se requiere para separa l a velocidad igual a cero. Puesto que, en es punto, el electrón tiene una energía cinética igual a cero, la ecuación (2-40) d La función de trabajo

a l electrón de la superficie con

p = hv = hv,

(2-41

en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, l a frecuencia mínima necesari para sacar a l electrón del material. Así pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da

frmv2= hv - hvo

(2-42

Una gráfica de +mv2en función de v da una línea recta, con h que repr senta la inclinación, vo la intercepción de la abscisa y -hv, la intercepcik de laordenada,Evidentemente, esto está de acuerdo conlos resultadose perimentales que se ilustran en l a figura 2-I? y, por tanto, respalda l a hip tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c energía hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa diferentessubstancias fotoelkctricas danlíneas paralelas. Esto indica que 1 inclinaciones dan el mismo valor parala constante de Planck, h; pero q l las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent substanciasfotoeléctricasdifieren entre sí, Esto es lógico, debidoaque I todas las substanciassujetancon l a misma fuerza a sus electrones men retenidos.

EJEMPLO 2-10 Calcule la función de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na, vo = 4.39 X IO" seg-l.

p = hv, = 6.63 x 2.91 X

1

c ha="=

v0

erg seg

x 4.39 X

lo1*seg"

erg

3 x 1010cm/seg = 6.84 x 4.39 x 10" seg-I

cm

6840 A es la región roja del espectro visible. 2-10 MODELODEL ATOM0 DE BOHR Para justificar cualquier modelo de átomo, éste debe estar

de acuerdo

I

Modelo del átomo de Bohr 89 los resultados experimentales. Por lo común, el científico obtiene primeramente sus resultados experimentales y, luego, inventa modelospara explicar esos resultados. E n laexposición sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilustración de esteprocedimiento.Otrailustración se halla en el desarrollo de nuestros conceptos sobre la estructura del átomo. Longitud de

Fuentede luz

onda decreciente

Placa, fotográfica

FIGURA 2-15. Ilustracibnesquemática

de un espectrógrafo de prisma.

4

m

-

N

O

d W

I

I

e - 4 -

I

I

I

I

Ha

HP

I

I

H,

FIGURA 2-16. Porción visible delespectropara

ul

4

M

I

I

Hd

Hcc

átomos de hidrbgeno.

En 1885, Balmerexcitómoléculas de hidrógeno, para quese disociaran, on el fill de que dieran átomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radiaión visible que emitían estos últimos, con un espectrógrafo de prisma, como 3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro s u p , obtuvo cuatro líneas domiantes. Además, el espectro se componía de muchas otras líneas; la distancia l a intensidad entre cada línea sucesiva decrecían, hasta llegar al límite de Las líneasen cl serie, después de lo cual seguía unespectrocontinuo. pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logró

90 Estructura atómica .descubrir la expresión empírica que relaciona las cuatro líneas dominantes de esta serie y que es

1

1

-h = R ( y - F )

1

(2-43 )

en donde R es una constante empírica de proporcionalidad,llamada constante de Kydberg, y que se descubrió que era de 109,677 cm-l para el hidrógeno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las líneas Ha, HP, H y y Ha, respectivamente. .Al observar otras regiones delespectroelectromagnético, otros investigadores descubrieron series de líneas,como se ilustran en la figura 2-17, que obedecen a l a fórmula más general

lh latabla 2-2 sedan las series espectrales de líneas. L a líneaespectral c,orrespondientc al límite de la serie se determina por el entero nb y las líneas sucesivas en cada serie las da n,. Serie Pfund SerieBrackett SeriePaschen Serie Balmer

Serie Lyman

Para substanciar cualquier modclo teórico del átomo, cs preciso explicar e' origen dc los espectros de líneas y, de maneramás general, poderderiva] la ecuación (2-44) del modelo supuesto. Hoy en día, la mayoría de los estu diantcs conocc el modelosimple deátomotipo sistema solar. Un núclcc peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios ligcros y ncgativos, quc se desplazan en órbitras en torno al núcleo. Más adt lante mostraremos cómo se llega a ese modelo y cómo se utiliza para explica el origen de las líneas espectrales. Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cómo est

Modelo del átomo de Bohr 91 TABLA 2-2

Serie espectral delhidrógeno,deacuerdo ecuación 2 4

Región espectral Serie espectral

nb

con l a

n, ~

Ultravioleta Visible Infrarrojo Infrarrojo Infrarrojo

Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

1 2 3 4

5

~~

2, 3, 4, . . .

3, 4, 5, . . . 4, 5, 6, . . . 5, 6, 7, . . . 6, 7, 8. . . .

distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar cuál de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dispararles varias balas a los trozos de maderapor separado, para ver cuál es

(Y

incidentes

Atomos en una hoja metálica

FIGURA 2-18. Dispersibn de rayos alfa de

una ldmina metalica.

92 Estructura atómica capaz de desviar algunas de ellas. El que desvíe las balas debe contener una substanciamásdensaquelamadera, o sea las bolas de acero. De manera análoga, en 1911, Rutherford examinó la distribución de l a masa en el átomo. Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran núcleos de helio cargados positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran láminas delgadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que se desviaban de lalámina de oro, se podíausar unapelícula fotográfica o unacámara de ionización. Con gran sorpresa, Rutherford observó que la mayoría de los rayos alfa atravesaban la lámina metálica sin sufrir desviaciones, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ángulos mayores que 90”. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvió después de penetrar en la lámina de oro, un átomo se debe componercasi por completo de espacio vacío (el electrón, mucho menos macizo y energético, no influye en l a trayectoria que toma el rayo alfa, mucho más macizo y energético). Puesto que l a lámina de oro desvió menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos incidentes, eso sólo podía indicar que la “unidad” en la lámina que provocaba la desviación, tenía que ser muy pequeña y estar positivamente cargada; además, ladensidad de carga positiva debía ser grande, ya que algunos de los rayos alfa se desviaban enángulos muyamplios. Así, el modelo deátomo de Rutherford se concibió como un núcleo pequeño, macizo y cargado positivamente, con electronespequeños y cargados negativamente,enórbitaen torno a dicho núcleo. Aunque el modelo de Rutherford para el átomo explica la distribución de masas positivas y negativas en el átomo, no explica el origen de los espectros lineales. De acuerdocon las leyes de l a física clásica, unelectrónenórbita se debe acelerar y, por ende, irradiar energía. Al hacerlo, el electrón perderá energía constantemente, y tambiénen forma constante disminuirá su radio orbital, de modoque emitiráuna radiación continua y, eventualmente,entrará en espiral en el núcleo. Estocontradice dos hechosexperimentales: los átomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el nílcleo y, además,producen espectros lineales y no espectros continuos. POI tanto, era necesario unnuevomodelo que no sólo incluyeralos resultado: de Rutherford, sino que, además, explicara la estabilidad de los átomos y 1: aparicih de espectros lineales. Bohr(1913)fue el primeroenpresentar un modelosencillo del átomo que explicaba l a aparición de los espectros lineales. Esa teoría hermosa 1 simple le hizoganar a Bohr el PremioNobel, en 1922. Utilizando la ide; de Rutherford de un átomo similar a l sistema solar y la de Planck de la cuan tización de l a energía, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l í n e a delespectrodelhidrógeno. El electrón, que tiene una carga de -e, es atraído por el núcleo de carg +Ze, donde Z es el número de protones en el núcleo, cada uno de ellos co una carga +e, por la fuerza coulómbica F (ver la ecuación (1-31) ) . (2-45

Modelo del á t o m de Bohr 93 en donde r es la distancia entre las cargas que interactúan. De acuerdo con la mecánica clásica, esta fuerza coulómbica proporciona la fuerza centrípeta F, (ver la ecuación (1-30) )

Fc=ma=-m-

V2 T

(2-46 )

-"'

que se requiere para mantener al electrón en órbita circular, en donde m y Y son la masa y la velocidad del electrón, respectivamente, r es el radio de la órbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atracción (hay que recordar que la velocidad del electrón en una órbita es constante y que su aceleración se debe a su cambio constante de dirección).Al igualar la fuerza coulómbica con la centrípeta, tenemos

(2-47)

Y Ze'

- mv2

"

r

(2-48)

!

Comosetrata del átomode hidrógeno, el númeroatómico Z es uno. La energía potencial esel trabajo que se realiza al separar las cargas a una distancia r. Así pues, podemos obtener la expresión para la energía potencial mtre dos cargas, incluyendo la expresiónpara la fuerza coulómbica, ecua:ión (1-31) , en la expresión para el trabajo, ecuación (1-26). Por tanto, la mergíapotencialdel electrón, debido a que está aunadistancia r de una :arga nuclear de +e, es - ( e e ) / r . La energía total E del electr6n es la suma je su energía cinética y su energía potencial, y la da

(2-49) )e acuerdo con la ecuación (2-48), (2-50)

Si substituimos en la ecuación (2-49) la (2-50), tenemos

E=--

ez 2r

(2-51

Jn electrón que se moviera en una órbita, de acuerdo con la ecuación (2-51),

,

94 Estructura atómica seaceleraría y, porende, irradiaría constantemente energía, hasta caer al núcleo.Pararetener esta energía clásica delelectrón, que da la ecuación (2-51). Bohr tuvo que introducir su primer postulado: Las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en l a s que el momento angulardel electrón es nh/2n, en donde n es un entero. Cuando un electrón se encuentra en esa órbita, no seirradia energía

Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiación. Puesto que el momento angular de unelectrón es mvr, de acuerdocon el primer postulado, nh

mvr = 2n

(2-52)

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las órbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a partir delnúcleo. A continuacicin, con el fin de justificar laslíneas espectrales observadas, Bohr t w o que formularunsegundopostulado:

Siempre que un átomo absorbe o emite energía, la absorbe o emiteen quanta completos de cantidad hv. Por tanto,

E, - Et = hv

(2-53)

en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energía delelectrón, rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energía, y s i Ei es menor que E,, el átomoabsorbeenergía. Lo primerocorrespondea la emisión de energía; lo idtimo a la absorción de energía. Entonces, de acuerdocon el modclo de Bohr, el átomo irradia energía sólo cuandoun electróncae de unabrbita de encrgia más alta a otra de energíamás baja. En general, las transicioncs tienen lugar, en los átomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas. Para calcular los radios de las órbitas de Bohr, se puede obtener r en términos de constantesfundamentales,eliminando Y de las ecuaciones (2-50) y (2-52) para dar n2hz

r=

4n2me2

n = 1, 2, 3,4, . . .

El valor del radio para la primera órbita partir de la ecuación (2-54), incluyendo n para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X otros cálculos independientes. E4 radio, r,, para n, es

(2-54)

de Bohr, rl, se puede calcular a

= 1 y 10s valores experimentalo un valor que está de acuerdo con de una órbita con un valor dadc

Modelo del átomo de Bohr 95

r,, = nzr,

(2-55)

Así, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ; por tanto, las distancias entre órbitasadyacentes aumentan,al desplazarse hacia el exterior del núcleo. Para calcular la energía de un electrón en una órbita que tenga un radio r,, se substituyeenlaecuación (2-51) el valor de r, de laecuación (2-54), para obtener

(2-56) Puesto que en la ecuación (2-56) cada término excepto n es independiente de la energía delelectrón, el valor de n determina esa energía. Por esta razón, se le llama a n númerocuánticoprincipal.Alaumentar n, el valor de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos desplazamoshacia el exterior d'el núcleo. Asimismo, los valores d e la energía para las órbitas se acercan más en valor, unos a otros, a medida que aumenta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente y alcanzan un límite de serie. Esto se representa en la figura 2-19. La frecuencia y de la energía que se irradia cuandoun electróncae de unaórbita inicial cuyo principal númerocuántico es ni, a unaórbitafinal de número cuántico principal nf,se obtiene a partir del segundo postulado de Bohr, o sea, de laecuación (2-53) v =

Ei -Et h

"

Substituyendo la ecuación (2-56) para tenemos

E4

y Et en la ecuación anterior, (2-57)

Esta ecuación es de lamismaforma que la que obtuvoempíricamente Balmerpara laporción visible delespectrodelhidrógeno.Paraconvertir ta ecuación (2-57) en la longitud de onda recíproca, divida ambos lados por c, 1 Y - 2a2me4 x - c h3c

"

(+

-

+)

Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c la 109,740 cm-', lo cual está muy d e acuerdo con la constante de proporciokalidad (laconstantedeRydberg)queBalmerhallóempíricamente.La oincidencia del valor teórico para la constante de Rydberg con su valor expeimental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los

8

/

96 Estructuraatómica espectros lineales de los átomos de hidrógeno.Elmodelo de Bohr describe también el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hidrógeno. El átomo de hidrógeno está en su estado normal o estándar cuando su electrón está en la órbita más baja, o sea, n = 1. Cuando el electrón se

14 Capa O Capa N Capa M

12

n=2-

10

Capa L

Balmer

z

- 8 v

.-m

Y al c

w

6

4

2

O

-

n=l-

Capa

L!{man

FIGURA2-19. Transiciones de energía para Qtomos dehidrógeno.

K

de las principales líneas espectral= observadas

excita, se puede elevar a cualquier órbita, dependiendo de la cantidad deenergía queabsorba. Después de la excitación, el electrón volverá a su estado normal, inferior, liberando cantidades discretas de energía a medida que cae de unaórbitaaotra.Estodacomoresultadolas líneas espectrales que ya vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrógeno obedecen a la

Modelo del átomo de Bohr 97 cuación (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes iveles de energía, como se ilustra en la figura 2-9. Según las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral prouce un espectro continuo más allá del límite de serie. Esto se puede expliIr gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrón absorbe suficiente energía ara elevarse por encima del límite de serie ( E = R/nr2), el electrón se seara delnúcleo.Estasituacióncorrespondea la ionizacióndel átomo. Enmces, la energía del electrón es totalmente energía cinética (compárela con efectofotoeléctrico) y esta energía no está cuantizada, o sea, no obedece la ecuación (2-53). Así pues, el electrónpuedetenercualquier valor de Iergía que sea compatible con la energía del sistema. Esto produce un connuo, en el que ya no hay líneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo 1: continuo, el límitede serie, correspondeentoncesalaseparación o la lptura de un electrón con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transición tiene gar de la órbita más baja, n = 1, al estado ionizado, n = m , la recíproca : la longitud de onda del límite de serie da directamente la energía de ionición del átomo. En elcaso delhidrógeno,estocorresponde al límitede rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se lede calcular mediante la ecuación (2-58). l



A -

109,678 cm-l

(+

-

I)= 00

109,678 cm-*

A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A A partir de lo anterior se puede calcular la energía de ionización. hc E=hv=-= A

(6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg) 0.912 x 10-5 cm

x

erg Una unidad comiln de energía en la física atómica es el electrón volt (eV); A’ = 1.60 X 10-12ergio. Aunque la energía necesaria para ionizar un átoI de hidrógeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que energíanecesariapara un nGmero de Avogadro de átomosdehidrógeno Zonsiderable. 51 modelo del átomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los átomos, mergía de ionización y los espectros de los iones de hidrógeno o semejano sea, los que poseen un solo electrón (por ejemplo, He+’, Li+’ y Be+3). a calcular las longitudes de onda de las líneas en las diferentes especies de xtros para iones similares al de hidrógeno, s610 es preciso incluir Z2 en el nerador de la ecuación (2-58), puesto que dicha ecuación se derivó para idrógeno ( Z = 1 ) . (Pruebe esto.) -:JEMPLO 2-11 = 2.18

Calcule la longitud de onda de la primera línea espectral

en la serie de

98 Estructuraatómica Balmer para el ion He+’. Se sabe que el valor de R cambia con la mas atómica y R, para He+l es 109,722 cm-l.

- = (2)2

h

(109,722 cm-1)

A = 1.641 x 10-5 cm, Ó 1641 A

Uno delos principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec explicar los espectros de los átomos que contienen más de un electrón y I( espectrosfinos en que laslíneas espectrales se pueden resolver mediante uso de espectrógrafos de alta potencia de resolución, y también, que con es modelo no se pueden calcular las intensidades de las líneas espectrales. 2-11 NOMEROS CUANTICOS

El modelo de Bohr del átomo tuvo como resultado la cuantización d e 1 niveles energéticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n meroscuánticosprincipales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de caracterizaa la energía y aladistanciapromedio de unaórbita en relacil con el núcleo. Para explicar el origen de la estructura fina de las líneas espectrales, se p puso que cada capa electrónica principal se subdividiera en subcapas (o sub veles) sumamente cercanas entre sí, que tuvieran energías muy pocodiferc tes. Por tanto, las transiciones de energía entre las subcapas de distintas caI principales, dan origen a líneas espectrales poco separadas entre sí. Los c( ceptos modernos de las matemáticas del átomo describen a estas subcapas. número de éstas para una capa principal dada es igual al valor del númc cuántico principal correspondiente a esa capa. Lacapa K tiene una subc: que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S, d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1, que se lla número cuántico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C; forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1 tra en la figura 2-20. Lasenergías d e las subcapas se cuantizan como er caso de las órbitasprincipales y, por tanto, es posible demostrar, media teorías más avanzadas, que Ipuede tener sólo valores O, 1, 2, 3, . . . ( nCuando los átomos colocados en un campo magnético se excitan, se ob van algunas líneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis: llamadaefecto deZeen~an,fue descubierta en1896por Zeeman, gana del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1 n y I dados, no tiene una sola energía mientras está en un campo magnét Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de “subsubcal u orbitales, que tienen una orientación espacial en el campo magnético. E

z

z I

X

X

X

{

I

n=2 2py z = 1 m=+l z

z

z

X

FIGURA 2-20. Orientación espacial de los orbitales

S,

p y d.

100 Estructura atómica orientaciones espaciales permisibles se describen por el número de quantum magnético, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) valores de m y estos últimos pueden ir de “Ia +l. Entonces, si l = O, m sólo podrá tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esféricamente simétricay no laafecta el campomagnético. Si I I, m puede asumir valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magnético, tiene tres orbitales que se acercan en energía !’ son perpendiculares entre sí. Estos orbitales se designan como pz, p , y pz. Hay que advertir que, a falta de un campo magnético, los tres orbitales p son iguales en energía y, por ende, se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia de un campo magnético, se divide en cinco orbitales, que se designan como dry, d ,, d,,, dz+,2, y d,?, debidoa su orientaciónparticularen el espacio, como se muestra en la figura 2-20. Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron átomos de plata y pasaron unhazde ellos a través de uncampomagnético no homogéneosobreuna placa fotográfica, se observaron en esta últimados líneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenció dos tipos distintos d e átomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso que el campo magnético separaba a los átomos de plata en dosgrupos, uno en que el electrón más externo 5,’ gira en la misma dirección que las agujas del reloj, y otro en que el electrón 5,’ giraen sentidocontrario. Esto llevó a la conclusión de que el giro de un electrón también se cuantiza; este hecho seindicaasignandounnúmero de quantum de giro a l electrón, S, que sólo puede asumir los valores de + M y -Vi. 2-12 CONFIGURACIóNELECTRóNICA DE LOSELEMENTOS

Con los conceptos de los niveles y subniveles electrónicos que antespre sentamos, se puede desarrollar la estructura electrónica de los elementos, dc acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1 proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic adoptemos una notación abreviada paradesignar las estructuras electrónica: Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond el símbolo n esel número cuántico principal, x es la designación de los su1 niveles en función de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los númerc cuánticosorbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el número de elec trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic importantes,quedeterminanaqué subniveles entrarán los electrones que son: 1. Los electrones entrarán primero al subnivel de menor energía. Las ene gías relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y están en el ordc de ls C1-' > Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea la carga, tanto mayor será el enlace. Así,el ion de sulfatodeberáformar complejosmásestablescon un ion dado que elion clorato, y el ion fosfato forma los enlaces másfuertes de todos.Para las moléculasneutras, el momento dipolo es el factormás importante.Cuando los demásfactoresson iguales, las moléculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanente producirán los complejos más estables. Este efecto se ilustramuybien en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es NH,

>

aminaprimaria, RNH, > aminasecundaria, &NH > amina terciaria, R,N

el metilo (CH,), el etilo (C,H,), endonde R es ungrupoalquilo,como etc. Hay una disminución en el momento dipolo permanente a medida que se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22; dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asipues, los compuestos de amina sonlos que tienenmayorestabilidady los compuestos terciarios de amina tienen,invariablemente,lamenorestabilidad. De manera similar, laestabiIidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, disminuye en el orden

H,O

> alcoholes, ROH > éteres, R-O-R

debido a que los momentosdipolaresdecrecen rápidamente del agua a los éteres.Se ha descubierto que los ligandospolidentados, los llamadosquelatos, dan complejosmásestables que los monodentados,con el mismo átomo coordinador. ,4sí, los complejos decobalto( 111) y cromo(II1) con etilamina (unnitrógeno) son mucho menosestables que los complejos de estos cationesconetilendiamina(dos nitrógenos). E n los complejos poli-

Iones complejos 257 entados, los compuestos.más estables se forman cuando se desarrollananios de cinco o seis miembros, considerando al ion metálico como parte del nillo. Veamos el complejo que se formacon el salicilaldehído,

o-cHo y cobalto(II),

'OH

..

H

H

..

'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En elcaso del ion tri(etiendiamina) cobalto (IT1 ), seforman tres anillos de cinco miembros, que meden representarse así: - 7H2)J3

:NH2 - CHz

4-7.2

Isomería en iones complejos

quc tienen el mismonilmero y tipo de átomuy conocida encompuestos )rgánicos. Así, hap dos compuestoscon la fórmulaempírica C,H,O, el alsoh01 etílico, CI-I,,CM,OH, y el éterdimetílico, CH,OCH,. Estos doscommestos tienen diferencias muygrandcs en muchaspropiedadesquímicas y ísicas. Los isGmeros se producendebido a quc se forman enlaces químicos Icfinidos entrc 6tomosdiferentes quc pcrmaneccnintactosencondiciones )rclinarias. Así, e11 el eta1101ha!. enlaces C-C,C--0, C-€1 !. O-H, mienras quc en el;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I k h o s enlaces conser'an su identidad, o sea que no haydesplazan1iento de enlacespara dar un quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de isómeos en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnífica prueba expela esfera imental de que l a coordinaci6n de ligandos al6tomocentral,en le coordinación se debe producir por medio de la formación de enlaces quínicos definidos. Así,el grupo coordinador permanecerh en posición, a menos p e sereemplace por unligando que forme un enlacemásfirme,como se :xplicó enla sección anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de isonería. Unode los tipos se debealhechodeque el ligando puede estar Ientro o fuera de la esfera de coordinación del ion metálico, o porque puede :nlazarse al ion central por medio de diferentes átomos, dentro del ligando. ]entro de este tipo se pueden incluir las isomerías de hidratación, de ionizaLos is6mcrossonmolkculas

nos, pero cuyo arreglo difiere. Laisomeríaes

258 Iones en sólidos ción, estructural y de coordinación. El segundo tipo de isomería se debe a las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion central.Estaisomeríageométrica o estereoisomería,seproduce debidoa la naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio,como seexplicóen el capítulo 3. A continuación, vamos a estudiar los tipos más importantes de isomería. Isomeria de hidratación. Se puedenpreparar tres formas de un complejo con la fórmula CrC13(H,0)o, quese distinguen por el color, puesto que dos de ellas son verdes y unapúrpura. La reacciónconnitrato de plataindica que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las formas verdes tienen dos y unoiones de cloruroionizables,respectivaménte. A partir de esta evidencia química, resulta obvio que las tres formas difieren por el número de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera de coordinación, o sea que las estructuras de los tres isómeros deben ser: [Cr(H,O),] C1,

[Cr(H,O),CI] Cl,.H,O [Cr(H,O),Cl,] Cl-ZH,O vrree

violeta

verde

Y se producen debido a la substitución de mol6culas de agua por iones de cloruro en la esfera de coordinación del ion metálico. Isomeria de ionización. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomería de hidratación. Los isómeros de ionización se diferencian en los grupos ionizables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordinación. Así, de las dosformasdelcompuestocon la fórmulaempírica C O ( N H , ) ~ ( B ~ ) S Ouna ~ , de ellas, de color violeta obscuro, da un precipitado blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violetarojiza, da un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer isómero contiene ionesionizables de sulfato, y el último, iones ionizables de bromuro. Las estructuras deben ser: [Co(NH,),Br]SO, [Co(NH,),SO,]Br forma violeta

forma Y i O l C t R

rojiza

He aquí otros ejemplos de isomería de ionización: [Co(NH,),(NO,)CI]Cl

y

[Co(NH,),Cl,]NO,

[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,

Isomería estructural o de sal. Estetipode isomería se produceporque ciertosligandossepuedenenlazar al ioncentralpormedio de diferentes átomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,”. Este grupo se puede coordinar ya sea con el átomo de nitrógeno o con el de oxígeno,puesto queambostienen electrones no compartidos. Como ejemplo de isómeros de este tipo, tenemos:

lonescomplejos

,[CO (NH3)sONO]Cl,

y

259

[CO(NH3) ,N02]CI2 cloruro de nitritopent.rminacobalto(ll1) (amarillo)

cloruro de nitritopentaaminrcobalto(ll1) (rojo)

;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descomIUSO por medio de ácidos para darácidonitroso, HONO, mientras que la Drma amarilla 110 lo hizo. lsomeríu de coordinación. Estetiposeproducecuando los compuestos onsisten tantoen cationesconlplejos como en anionescomplejos. Los isó[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metálicos le1 catión y el ion,cambia de posición. Así, un compuesto [Ma,][M'B,] luede darun isómero de laforma ["A,] [MB,] o cualquieraintermedio ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se lesplaza al ion metálico M hace que el anión sea el ion complejo resultante MB,]". Los iones metálicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de difeentetipo, y puedentenerdistintosestados de oxidación. He aquí varios :jemplos: [Co(en),] [Cr(CN)J

y

[Cr(en),] [CO(CN)~]

[Pt(NH,),] [PtCL]

y

[Pt(NH,),CI] [Pt(NH,)CI,]

y

[Cr (en),C,O,] [Co( en)(C,O,) ,]

y

[PtxT( NH,),Cl] [PtWl,]

[Co(en),C,o,] [ W e n )(CD,),] [Pt"( NH,),] [PtrvC1,]

Estereoisomerid. Los estereoisómerossonmoléculas quetienenla misma :Órmdaestructural,perodifieren en ladisposición de los átomosen eleslacio. Así, enlamoléculaorgánicadicloroetileno son posibles dosdisposi:iones distintas en el espacio de los átomos de cloro (o hidrógeno) en torno 1 los átomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25. Vote que todos los átomos son coplanares. Si se hace pasar a través de am10s átomos de carbonounplanoimaginarioperpendicularalplanoque :ontienetodos los átomos, el compuesto cis tendrá los dosátomos de clo'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los átomos de cloro ;e encontrarán en una diagonal, en el plano de los átomos. Esos compuestos soméricos se producen debido a que está restringida la rotación en torno a m enlacedoble.Estarotaciónrestringidaobedecea la superposiciónde x. Si la Zlectrones p de los átomos de carbono,locualoriginaunenlace for:otaciónfuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas llas serían igualmente probables y no sería posible la isomería. Los estermisó,neros se diferencian en sus propiedades químicas y físicas y gracias a ello se pueden separar. La isomeríaóptica es untipoimportantede estereoisomeun centrodeasimetría. ría y seproducecuandouncompuestocontiene Zonsiderecomoejemplo el caso de uncompuesto de carbonoconcuatro grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen En los vértices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).

260 Iones en sólidos

FIGURA 4-25. Ejemplodel

isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-

etileno.

Es imposiblehacer que una segunda molécula de este compuesto se superponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, átomo con átomo, con ella. Así, si se hace que los átomos a y c de la estructura de la izquierda de la figura 4-26(a) coincidancon los mismos átomos de laestructura de la derecha, los átomos d y b 110 coincidirán. Si se hiciera girar 180" la estructura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los átomos d y b, los átomos c 110 coincidirían, ya que esta rotaciónharía que el átomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrás del mismo átomo de la estructura de la derecha. Así pues, estearreglotetraédrico no coplanar dc los cuatro átomos difcrentcs alrededor del átomo central de carbono,da origen a dos estructuras que no puedensuperponerse y que son,enrealidad,imágenes especulares una de l a otra,en lamisma forma que la manoizquierda >. la derecha son imágenes especulares queno puedensuperponerseunaa la otra. A estas estructuras se les da el nombre de imágenes especulares, debido a que si colocáramos un espejo entreambas, representado por unalínea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo reflejaría el átomo b de la estructura de la derecha en el mismo átomo de la de la izquierda y haría lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas imágenes especulares o enantiomorfas (o bien,enantiómeros), como también se denominm, reciben el nombre de isómeros ópticos dextro y levo, dependiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroisómero lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos orientados tetraédricamente es necesario que los cuatrogrupos sean diferentes, a fin de que la molécula presente isómeros ópticos. Si dos o más grupos son iguales, siempre seráposible girar la molécula en talforma que se encuentre una orientación que permita superponer a dos de ellos. Así pues, a fin d e hacer que la estructura I coincida con la de laizquierda de la figura 4-26(b),sedebenefectuar las siguientes rotaciones: 1. Haga girar laconfiguración I en el sentido de lasmanecillasdel reloj, alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuración 11. 2. Haga girar, ensentidocontrario al de lasmanecillasdel reloj, 180"

Iones complejos 261 a

a

I

I

I1

111

(bl FIGURA 4-16. Isomeriaóptica

en estructurastetrakdricas.

drededor de un eje que pase por la cara que contiene los átomos a, a y b, en .a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idéntica a la de la izpierda. En el capítulo 3 sedemostró(tabla 3-1) que laspropiedades direccionales de los orbitales hibridizados de enlace del ion metálico central dan origen I un arreglo geométricodefinidodelligando,alrededor de dicho ion metáico central,en el complejo.Entonces, nodebe sorprendernos, por loque lcabamos de decirsobre los compuestos de carbono, quela isomería geométrica sepresentetambiénen el caso de ionesinorgánicos complejos. La posibilidad de la estereoisomería depende,enparte,delnúmero de coordilacióndel ion metálico. En consecuencia, cuando el número de coordina:iónes dos, la tabla 3-1 nos indica que seformanlasestructuraslinealesy lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B sonligandos y M es el ion netálico. En ninguno de ambos casos se puede producirasimetría en estas moléculas, de manera que la isomeriaes imposibleentalesestructuras. Se ;abe de muy pocos compuestos de coordinación en los que el númerode :oordinación sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatómicos :on este número de coordinación, por ejemplo los iones trigonalpiramidales m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo débil aumentan y alcanzan u11 m i x i ~ n ocn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles e s t h igualn1cntc llcrlos el scxto olcctr6n debepcnetrar en cl nivel m i s bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar iones de ochoelectroncs, punto en el que tanto los complejos de campo intenso como los de campo dkbilvuclvcn a tener el mismo número de electrones no apareados. El hecho cle que los ionescon uno a tres electrones d y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los niveles clevados y bajos de energia, tanto para los camposintensoscomo para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones debentener las mismas encrgias de estabilización delcampocristalino, tantoen el campointenso como en el dkbil, Sólo cn los complejos que se forman con iones que tienen cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energía de estabilización para los dos tipos de campos cristalinos. En esoscasos, los complejos de campo débil tienen la menor energía de estabilización de campo cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles más !'

Problem 273 evados de energía y, por ende, serán menos estables que los complejos que : formanen el caso delcampointenso.Hay que señalar que el tipode ivisión delcampocristalino que se obtiene con disposiciones tetraédricas planarescuadradas de ligandos, difiere de lade disposición octaédrica, lmo era de esperar, puesto que la densidad electrónica del orbital d se dirige n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.

IBLIOGRAFfA J. Addison, Structural Principles in Inorganic Compounds (Nueva York:Wiley,

.8

1961). Graddon, An Introduction to CoordinationChemistry(Nueva York: Pergamon,1961). . Evans, An Introduction to CrystalChemistry(Londres y Nueva York: Cambridge University Press, 1948). Glastone y D. Lewis, Elements of PhysicalChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Nostrand,1960), capítulo 7.

ROBLEMAS L . Los puntos de fusión de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente. Explique esta tendencia de los puntos de fusión, de acuerdo con la estructura cristalina y el tamaño de los iones. l . Ordene los ionessiguientes: Al+S Cui-2Fe+2 Li+l Cs+l de acuerdocon la potencia de polarizaciónenordendecreciente, si sus radios iónicos son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. ¿Porqué se relaciona la potencia de polarización de un catión con su capacidadparaformarcomplejos? 3. La intercepción de determinado plano en el eje x es ( # ) a en , el eje y es 2b, y en el z ( * ) c . a ) Bosqueje elplano.¿Cuáles son los indices de Miller de dichoplano? b) Bosqueje elplano y dé los indices de Miller, si la intercepción y es cero. t. Calcule la relación de radios, rc/rn, para una estructuracristalinaplanarcuadrada y triangularequilátera. i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darán una reflexión a partir de los planos d,,,, en ICBr, a un ángulo de19" 20'.La longitud de unlado de una celda A. unitariaen KBres3.29 5. Escriba fórmulaspara los compuestossiguientes: a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1) b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1) c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1) d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV) f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111) g) tetracarbonilníquel(0) h) triclorohidrodipiridinacromo(II1) '. Indique los nombres de los compuestossiguientes:

274 Jones en s6lidos [email protected] [CU(H,O)(CN)J-~

h) [Ni (NH,) ( H,O) (pi) Cl]C1 8. Indique la estereoisomeríaposible en: a) [Cr(F120)4C12]+1 c o ( ox ) pBr2I c) 'Co(ox),]-a d) 'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada) e) 'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada) 9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~ ClBr,; una de ellas da dosmoles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d; un mol de AgBr. E m i a las estructuraspara esos compuestos. 10. Se sabe que elioncomplejooctakdrico [Co(CN),)-3 es diamagnético,mientrasqu' [CoCI,J-~ es panmagnético. Expliqueestadiferencia de acuerdoconlateoría de enlace de valencia ydesdeel punto de vista de lateoría delcampo cristalino. COI base en la última teoría, ¿qué puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali no de CN-1 y Cl-17 11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que ladel NaCl. La distan cia entre los htomos de magnesio y oxígeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den sidad de MgO. 12. Se sabe que elligando de agua produceun campo cristalinodébil.Determineelnú mero de electrones no apareados enelioncomplejo [Co(H,O),]+z. 13. El bromuro de litio cristaliza en la mismaestructura que el NaCl y se encontr6 quc la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estosdatos,calculeelradioiónico de ion de bromuro. 14. ¿Qué ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad [Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3 [ C U ( H Z O ) ~ I +0~ [CU(NH3),I+' [Co(NH3),J+3 0 [ C O ( N H ( C H : ~ ) Z ) , I + ~ [Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+* 15. Las líneas de difracci6n para el patr6n de difracción de Debye-Scherrer de cierta subs tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm delhazno desviado, paralos plano (100). ( 110) y (111) , respectivamente.La dmara que se us6 teníaun radio dc 10 cm y I = 0.576 A. o) Calculeel valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj ¿Qué redcúbic; tiene este cristal? 16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones 17. La divisi6n del campo cristalinodelcomplejooctaédrico[Fe(CN),1-3 es mayor qul de los orbitales d ein la del complejooctaedrico[FeF,]-J.Muestrelaseparación dique d l de los complejos se podría esperar que tuviera el momento magnetic0 md grande. 18. Calcule la afinidadelectrónicadel ion de 6xid0, apartir de los siguientesdatos. E calor de sublimaci6ndelcalcio es 42 kcal/mol,laenergía de disociación del oxígenc a 108 kcal/mol, y los potenciales de primeraysegundaionización del calcio SOI 6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energía cristalina de bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.

w

ECCI6N

I11

Iones en solución

B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS Los compuestos polares son,engeneral, más solubles en los disolventes lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn :ctrostática entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar. í pues, NaCl es más soluble en agua que en benceno. El agua es un buen ,olventeparasubstancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D. :bid0 también a ello, el agua es capaz de disociar molécuIas polares covaItes, tales como el HCl y el HBr,en sus iones. Los ionesseestabilizan solución mediante una esfera de moléculas de agua que los rodea, como ilustraenlafigura 4-36. Otrosdisolventestienen momentos dipolares .rides, por ejemplo, el H C N (2.9 D ) y el HF líquido (1.91 D); pero esas xtanciasnoseutilizanconmuchafrecuenciacomodisolventes,debido as dificultadesexperimentales con que setropieza al trabajarcon ellas. .ando las salesiónicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpreconsiderando la ruptura de la estructura iónica y la estabilización de Tos es en el medio acuoso. Al examinarel proceso de la solución,debemos er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientación, que tienen I granimportancia.Ahora,investigaremosdetalladamente el efectodel Ir y haremos mención del origen del eftcto de la desorientación. 2onsideremos un sólido iónico hf +'X-l(s) que se disuelve en agua,

M+lX-l(s)+ M+l(aq)

+ X-l(aq)

AEl

= Hmh

(-2)

donde AE, esel calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo )r e~ k H,,, y las letras entre paréntesis indican el estado físico & las [ 275 1

276 Iones en solución especies. Podemosconsiderar queeste proceso secompone 1) la ruptura del cristal en ionesgaseosos: M+'X"(s)

+ M+'(g)

+ X-'(g)

de dos pasos:

AE2 = E,

(4-63)

en donde E , es el valor de la energía del cristal, y 2 ) la solvatación de esto: ionesgaseosos por medio del agua: M+'(g)

+ X-'(g)

+ M+'(aq)

+ X-l(aq)

AE, = H,,,

(4-64)

endonde Hsolvesel valor de la energía de solvatación.Estos procesos sr puedencombinar para formarun ciclo de Born-Haber,quedaría

Como sucede en el desarrollo de la ecuación (4-24), al recorrer un ciclo corn pletoen el sentido de las manecillasdel reloj, empezandoenM+'X-'(s)

ZEi = O = AEl i

+ (-

AE2) + (- AE3)

(4-65

Al substituirlos valores de los cambios de energía en la ecuación (4-65) tenemos : Hso1.

= Ec

+

(4-6C

Hsolv.

H

\

:o:

FIGURA 4-36. Estabilizacián de los iones por medio de la solvatación con molécul; de agua.

Solubilidad de sales iónicds 277 'ara que un sistemapasea un estadomásestable, esnecesario que se liereenergía. Portanto,mientrasmás negativa es Hsoln,tantomás soluble S el compuesto iónico. Puesto que la energía cristalina es siempre positiva, I de solvatación debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca na solución. Un valor positivo bajo de energíacristalina y unalto valor egativo de energía de solvatación son factores que favorecen la solubilidad. :onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las enerías cristalina y de solvatación y que tratemos de emplar lasconclusiones araexplicar las solubilidadesenunaserie de sales que se relacionen. De acuerdo con la ecuación (4-18), resulta obvio que la energía de cristal o dependedeningunaconstante dieléctrica. No obstante,la energía de dvataciónsehacemás negativa alaumentar la polaridad y, por ende,la Instante dieléctrica del solvente. Esto se puede ver de modo claro en . ecuación de Born para la energía de solvatación de un ion:

donde Z, y Z, son las cargas del catión y el anión, respectivamente, e es carga electrónica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la consnte dieléctricadelmedio.Puesto que Z, = - Z,, Hxolves unacantidad :gativa, alaumentar E, Hsolvsehace másnegativa. En consecuencia, los Impuestos iónicos deben ser más solubles en disolventes conconstantes eléctricas altas. Por la ecuación (4-18) podemos ver que el valor de la energía cristalina :crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al lmentar los radios iónicos. Sin embargo, el efecto de los radios iónicos so'e la energía de solvatación esalgo máscomplejo. Un ionmáspequeño, le tieneuna densidad de cargamayor,es decir, la carga porunidad de Ilumen, tiene una mayor interacción coulómbica de atracción1 con las moxlas del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante, ion más grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede omodar más moléculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamaño por tanto, puede formar más enlaces ion-dipolo. Así pues, el tamaño del I puede o no favorecer a la energía de solvatación. AI comparar una serie es el efecto que compuestos similares, a veces se puede determinar cuál edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de comestos iónicos aumenta con el tamaiio creciente del catión o el anión. TaI el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:

1

solubilidad decreciente

< N a F < KF < CsF LiF < LiCl < LiBr < LiI LiF

c

Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energía cristalina d e un

.

278 Iones en sduci6n

miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho más lentamente que la ener gía de solvatación. En otraspalabras, el catión de cesio haceunacontri buci6n más substancial a la energía de solvatación del CsF, mediante la in teracción ion-dipolo, quelaquehacea la energíacristalinadel CsF. POI esto, en la ecuación ( 4 - 6 6 ) el término HSolFes más negativo que positivo e tkrmino de la energía cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas( del catión litio, los efectossonexactamente lo opuesto; el catión litio con tribuye más al tkrmino de la energía cristalina que al de la energía de solva tación.Elresultado es que H,,, para el LiF será menosnegativo que e valor para CsF y, portanto,CsF será mássolublequeLiF.Esto mismc podemos decir en relación con el I-' en LiI, en comparación con el F-l er LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande la solubilidad de una sal iónica disminuirá al aumentar el tamaño del segun do ion. Esto se puedeilustrarmediante la tendencia en' la solubilidad er agua, en unaserie de halurosde cesio y yoduros y nitratos de metales al calinos. solubilidad decreciente

-+

> CsCl > CsBr > CsI LiI > NaI > KI > CsI LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,

CsF

Podríamosesperarque,debido al incrementodeltamañodelion,de iz quierda a derecha, en esta serie, el número de moldculas de agua que se put den acomodar alrededor de un ion dado aumentaría en la misma direcciól y que,porende, el númerodeenlaces agua-ion aumentaríahaciala derc cha y que el valor de I'lsalvseharíamásnegativo de izquierdaa derecha También habría que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer taran en esta misma dirección; sin embargo, las solubilidades disminuyen d izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuación (4-66) qu la Tazón de incremento de los valores positivos de la energía cristalina, al : de izquierda a derechaen la serieanterior,debecontrarrestarlarazón dc aumento en los valores negativos de las energías de solvataciónen la mi: ma dirección. Otro factorimportanteque afecta a la solubilidad de una sal iónica, c la carga iónica.Por lo general,al aumentar esta última, disminuye la soh bilidad de las sales enagua, de unasene.Parailustraresto,podemos us; la siguiente serie: aolubilidad dcrrericntc

NaCl

+

> CaCl, > YCI, > ThCl,

Las sales que contienen cationes de metales alcalinotérreos son más solublc que las que contienencationes

de metal&alcalinos.Estatendencia

ind

Sdubilidad de sales i 6 n b 279 a también que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los alores positivos de las energías de red,sobrepasaalaraz6n de aumento n los valores negativos de las energías de solvataci6n, teniendo como resulado que el calor de solución para ThCl, s e a menos negativo que el valor orrespondiente a NaCI. Otroefectomuyimportanteque estabilizaunasoluci6n de iones, es la esorientacih o distribucibnfortuita de los iones en soluci6n. Aunque no odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo d e este efecto en este libro, n andlisiscualitativopermitiráalestudianteconocereste efecto con basmteprofundidad. Sabemos queun sistema puedetender a pasar, por sí lismo de unestadomásorientadoaunomenosorientado. Si dos gases ue no reaccionan químicamente, tales como el 12, un g a s de color púrpura, el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared ivisoria, al eliminar esta pared se observará que, despub de que transcurre erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto inica que los dos gases se han mezclado por sí mismos, dando como resultado n estado más fortuito. En la figura 4-37 semuestra UM representacih

FIGURA 4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.

pemática de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe ando un cristali6nicosedisuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los l e s delcristalestánenunaestructura ordenada y las m o l M a s de agua ieen también cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6 IO. Después de que se efectúa la mezcla, cada ion queda rodeado de moulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d

280 Iones en solución que tenían cuando formaban parte de la estructura de a l red cristalina. La principal fuerza impulsora parala formación d e una solución, es este hechc de que los iones adquieranunadistribuciónmásfortuita. En el capítulo 8 sección 11, seestudiarámása fondoeste aspectofortuito, en relación cor la cantidadtermodinámicaquesedenominaentropía. 4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN

Cuando se mezclan dos o más substancias para formar una solución, ha! varias formascuantitativas de describir cantidades relativas de cadacompo rlenteenla solución. Al componenteen exceso en la solución se le deno minadisolvente, y alcomponente (o los componentes)encantidadmeno se le llama soluto. La unidad más simple de concentración es el porcentaje por @so. El por centaje por peso del componente i" en una solución lo da:

en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso de todos los componentes de la solución. i

EJEMPLO 4 7 Una solución contiene 40.1 g de NaC1,20.2 g de CH,OH y 100.2 g d H,O. Calcule el porcentajepor peso de cada componente. Si usamos la ecuación (4-68), porcentaje por pcso de NaCl =

porcentaje por peso d e CH,,OH =

40.1 g

40.1 g

40.1 g

+ 20.2 g + 100.2 g x 100

+

20.2 g 20.2 g

+ 100.2-g x 100

Puesto que el porcentajetotal es 100, el porcentajepor peso de H,O 100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5. La fracción molar del componente i,Xi, en una solución, la da

:

Unidades de concentración 281 en donde Q esel número de moles del componente i, X% es el número total de moles en solución, W ies el peso del componente i y M* esel peso molecular de dichocomponente. Se debe hacer notar que

zxi = 1

(4-70)

i

y que

Xino tiene dimensión.

-___ EJEMPLO 4-8 , ,

Calcule la fracción molar de cada componente en la solución descrita el ejemplo +7. Si usamos la ecuación (4-69),

en

40.1 g XNflCl

58.5 g/mol

=

40.1 g

100.2g

20.2 g

= 0.100

58.5 g/mol + 32.0 g/mol i18.0g/mol

20.2 g XCHQOH

=

40.1 g 58.5 g/mol

"

32.0 g/mol 20.2 g 32.0 g/mol

"

100.2 g

= 0.092

18.0 g/mol

X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808 Una unidad común de concentración que se encuentra a veces en la química es la molaridad. La molaridad de uncomponente es el número de moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solución. Algunas veces se usael término f o a l i d a d parasoluciones de substancias iónicas. La formalidad de unasolución eselnGmero de pesos fórmuladisueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solución cuya concentración sea mediomolar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50 M (o 0.50 F), sólo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de tal modo que la solucióntengaexactamente 5 litros. Esto se puede calcuar como sigue: Wh'nC1

58.5 0 NaCl/mol NaCl 5.0 d soln

= 0.50

mol NaCl "

I soln

= 0.50 M

282 Iones en solución mol NaCl

W N ~ C 0.50 ~

=

l soh

X 5.0 lsoln X 58.5

g NaCl = 1% g NaCl mol NaCl

EJEMPLO 4 9 Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el ejemplo 4-7,suponiendo que la densidad de la solución es 1.10 g/mol. Para NaCl: 40.1 g NaCl

58.5 NaCl/nlolNaCl (40.1

1 ml soln + 20.2 + 100.2)g soin X 1.10 g soln x

1 l soln 10s m1 soln

= 4.70

mol NaCl 1 soln

= 4.70 M

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH

(40.1

+

32.0 g CH,OH/mol CH,OH 1m1 soln 1O soh 20.2 100.2)g s o h X 1.IO g soln x 10” m1 s o ~ n

+

= 4.33 ~

~

mol CH,OH = 4.33 M O soh

~.

Otra unidad de concentración que se encuentra en la química es la molalidud. La molalidad de un componente de una solución es el número de moles del componente que sedisuelve en unkilogramo (kg) de disolvente. Para preparar dos litros de una solución de NaCl cuya concentración sea dos molal, que se designa como 2 m, sólo senecesita pesar 234 g de NaCl y añadir 2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular así: WNaCl

58.5 g NaCl/molNaCl 2.0 kg H,O mol NaCl

WNaC,

= 2.0

kg HZ0

= 2.0

x 2.0 kg H,O

mol NaCl

kg H z 0

X 58.5

= 2.0 m

g NaCl = 234 g NaCl mol NaCl

Unidades de concentración 283

EJEMPLO 4-10 Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el ejemplo 4-7. Para NaCl:

40.1 g NaCl 58.5 g NaCl/mol NaCl 100.2H,O g1

IO3 g H,O

kg H,O

= 6.86

moI NaCl = 6.86 m kg H,O

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH 32.0 g CH,OH/mol CH,OH 100.2H,O g

IO” g H,O

x 1 kg H,O

= 6.33

mol CH,OH = 6.33 m kg H,O

Una unidad 6til de concentración, que se usa en química, es la normulidad. La normalidad de un componente de una solución esel nilmero de equivalentes de ese componente que se disuelven en un litro de solución. El conceptodeequivalentesseanalizó en la sección 2-8. El peso equivalentede un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g de hidrógeno. Un mol de HCl (36.5 g ) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno, la molécula es capaz de combinarse con 1 g de puesto que cada átomo en hidrógeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol de H,,PO, (98 g ) es equivalente a 3 g de hidrógeno, ya que los átomos de hidrógeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades químicas distintas y el radical de fosfato, PO,-”, es capaz de combinarse con 3 g de hidrógeno. Así, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equivalente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Portanto, un equivalentede H,PO, pesa 32.7 g. De manera análoga, un mol de Ba(OH),, (171 g) contienedosequivalentes y su peso equivalente es (171 g), o sea, 85.5 g. Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el compuesto contiene 2 átomos de aluminio que son capaces de combinarse con 6 g de hidrógeno, O bien, tomando en consideración el ion de sulfato, el compuesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, hidrógeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g), O sea, 57 g. A partir de esta exposición, resulta claro que el peso equivalente de un compuesto binario simple lo da

+

Peso equivalente =

peso molecular nilmerototal de equivalentes de los(4-71 cationes o aniones

1

~

284 Iones en solución El peso equivalente de los compuestos queno sondeltipobinario,tales como el KH,PO,, depende de cómo se usa el componente. Si se usa KH,PO, (136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa 136 g, puesto que un átomo de potasio es equivalente a un átomo d,e hidrógeno;si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrógeno, su peso equivalente será, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su contenidode fosfato, su peso equivalente será (136 g ) , o sea, 45.3 g, ya que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs átomos de hidrógeno. Para preparar0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, sólo es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue: 2 eq CaCl, 1 mol CaCI,

WCaCIZ

111

g Ca c x mol CaCI, 0.50 1 s o h

WCSC~~ = 0.50

= 0.50

eq CaCl:? 4 soh

x 0.50

cq CaCl, = 0.50 N 1 sol11 g CaC1,

1 sol11 y, 111

mol CaCl, 1 mol CaClz

x

2eq CaC1,

= 13.9 g CaCl,

En los problemas que incluyenconccntracioncs,comosucedecontodos los tipos d e problemas de química, el uso de dimensiones le permitirá a l estudiante efectuar con dxito los cálculos. A continuación, damos unos cuantos problemas más, para ilustrar este punto. EJEMPLO 411

El H,SO, concentradotieneuna densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc H,SO,por peso. Calculc la molaridad, l a normalidad, la lnolalidacl y l a fracción molar de H,SO., 98 g H,S04' 100 g s o h

X

lo3m1 soln 1.98 g s o h X 1 1 soh 1 m1 soln

= 19.8 ,no1 H,SO,

19.8

1sol11

2 eq HSO,

xmol H,SO, 1

= 39.6

1 mol H,SO,

x

98gH,SO,

mol H,SO,

eq H,SO, 1s o h

= 19.8 M

= 39.6 N

Unidades de concentración, 285

&y

. , ,-

(100 - 98jg H,O

n

1 kg E L 0

i'

~-16

98 g.H,SO,

/'

= 500

I

mol H,SO,

kg HZ0

= 500 m

98 g H,SO,

x

98 g H,SO,/mol H,SO, H~SC)~

#

98 g H,S04 '

= 0.91

2 g H,O

98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O

EJEMPLO 4-12 Sise añaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,)a 0.52 M, i d 1 será la molaridad resultante? molaridad =

0.11

0.52

moles sacarosa

e

soln

moles sacarosa

E soh

10 m1 d e sacarosa

número total d e moles de sacarosa volumen total de solución en litros

x 25 m1 soln x X 10 m1 soln

1 P soln

lo" m1 soln 1 0 soln 1O" m1 soln

x --

= 0.00275 moles de sacarosa

-O

00520 moles de sacarosa

+

El número total d e moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 10) m1 soln, lo quedacomo resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a , 0.23 M . EJEMPLO 413 ¿Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua? En la solución final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la solución a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener 50 moles de HCI de la solución de 12 M . Así pues,

50 mol HCl 12 mol HCl/Psoln

= 4.2 1 soln

286 Iones en solución de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solución de 6 M, y se deben agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,

Más adelante, en este mismo capítulo, se modificará la definición de normalidad,afin dc incluiracompuestos que acttíancomoagentesoxidantes y reductores.

4 1 0 LASCELDASELECTROLfTICASYLASLEYES DE LAELECTROLISIS

En 1834, MichaelFaraday realizó un grandescubrimiento, que contribuyó a la comprensión de las soluciones de compuestos iónicos. Faraday estudió las relaciones cuantitativasentrelacantidaddecorriente eldctrica que se usa y el volumen de lareacción quimica que produce dicha corriente. El empleo de unacorriente eldctrica para produciruna reacción químicase denomina electrólisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes de la electrólisis. Para entender los experimentos de Faraday,conviene estudiar en primer término el funcionamiento de una celda electrolítica. Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este líquido y un compresor se emplea para bombear gases,la batería se utiliza para bombear electrones a través de un alambre de un circuito cerrado. La batería posee ese potencial para empujarelectrones, gracias a su constitución química, que se estudiarámás adelanteen estecapítulo.Paraefectuar la clectrólisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilustraen la figura 4-38. Se colocan electrodos químicamente inertes, tales como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conectan alasterminales de unabatería, por medio de alambres. Cuando se cierra el interruptor, se producemetal de sodio en el electrodoconectado a la terminal negativa de la batería y sedesprende gas de cloro delotro electrodo. El procesoes continuo y rápido; pero podemos considerarlo como unmecanismosimple. El cloruro de sodioderretido se componede iones móviles de Na+' y Cl-I, cuyadirección de movimiento recibe la influencia delcampo eléctricocomprendidoentre los dos electrodos. A los iones de C1-1 los atrae el electrodo positivo, el ánodo; y los iones de Na+' se dirigen al electrodo negativo, o sea, el cátodo. En el ánodo,cada ion d e C1" le cedeunelectrón al cátodo, formando así un átomo de cloro que se puede combinarconotroátomo de clorocercano,paraformar una molécula de cloro. El electrón que libera el ion de C1" es atraído a la terminal positiva de la batería y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aquí, el electrón se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metálico. Por tanto, la reducción se produce en el cátodo y la oxidación en el ánodo. Cátodo: Anodo:

Na-1" CI-'

Reacción de lacelda:

Na+

+ e + Nu -

e + +Cl,

+ C1-

+ Na

(reducción) (oxidación)

+ +Cl?

Celdas elsctrolíticas y leyes de dectr6Zisis 287

Flujo deelectrones

Cloruro de sodio fundido \ Recipiente inerte

\r

Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda del 20-1 2e *a2 2Na*' +2Na +2e Reaccidndecelda

-

2Na+l+2Clm1

hlmb

catodo

*2NafClz

FIGURA 4-38. Electrólisis de cioruro desodioderretido.

Al compuesto que ha sufrido la electrólisis se le llama electrólito. Una

celda electrolítica es aquella en la que la enérgía eléctrica de una fuente externa produce un cambio químico. Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece en la figura 4-39. Tres celdas dectrolíticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, así como electrodosinertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una batería. Se conecta en sene un amperímetro para medir la comente eléctrica, en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al número de electrones por segundo que pasa a través de cualquier parte del circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecuación (")l. Paradeterminar el número de coulombs que pasa porcada celda, lo Único que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electrólisis en segundos. La electrólisis se efectila en el aparato que se ilustra en la figura 4-39,durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constante. Después de cierto tiempo, cada cátodo se pesa, para determinar la can-

Amperímetro

Na+'Cl-*

fundido

2Na+l+ 2Cl-l --t2Na+C12

Reloj

Mg+2(Cl-1), fundido

Mg+2

+2Cl-l

Fe+3(C1-1)3 fundido

+

2Fe+ 3 6Cr" +2Fe+3C12

--tMg+Cla

FIGURA 4-39. Electdlisisde NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.

tidad demetaldepositadoen él. Los resultadosaparecen en la tabla 4.19. Como podemos ver en ella, la cantidad de la reacción química es proporcional a Ia corriente, al tiempo de electrólisis y, por ende, al número de coulombs (cod) que pasapor cada celda. Sin embargo, son más importantes los pesos de los metales que se producen en los cátodos y que están en la relación de los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de corriente. Puesto que un átomo-gramo de oxígeno (16 g) contiene dosequivalentes de oxígeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electronesparaformar un compuesto,debidoa que es divalente,entonces un peso equivalente de cualquiersubstanciarequiere un equivalente o 6.02 x loz3electronespara reaccionar. En consecuencia, un equivalente d e cualquiersubstanciaequivale a un mol de electrones. Estacantidad de electrones se conocecon el TABLA 4-19 Dependenciade lacantidad deproductosque se forman en la eleetrólisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de electrólisis

g Na

g Mg

g Fe

amp

seg

coulombs

5.75 1 1.50 23.00 46.00

3 .o0 6.00 12.00 24.00

4.66 9.3 1 18.62 31.24

2.00 2.00 2.00 2.00

12,063 24,125 48,250 96.500

24,126 48,250 96,500 193,000

11.50 23.00 46.00 92.00

6 .O0 12.00 24.00 48.00

9.3 1 18.62 37.24 74.48

4.00 4.00 4.00 4.00

12,063 24,125 48,250 96,500

48,252 96,500 193,000 386,000

Celdas electrolítlcas y leyes de electrólisis 289 nombre de un faraday, que es la carga eléctrica de un mol de electrones. El valor del faraday, 5 , está dado por:

3 = 6.023 X 10"

electrón coul coul X 1.602 X 10"" -= 96,490 mol electrón mol

El valor aceptadopara el faraday es%,487 coul/mol.El valor aproximado de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestrosproblemas. Elcoulombímetro es un dispositivo que sirve paramedir la cantidad de carga eléctrica que pasapor uncircuito. Uno de ellos es el de plata,que consisteenelectrodos de plata que se colocan en unasolución de AgNO,. La cantidad de electricidad que pasa por el coulombímetro se obtiene pesando cuidadosamentelacantidad de Ag quese electrodepositaen el cátododel coulombímetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede o b tener el número de coulombs que pasan por las celdas de electrólisis que se conectan en serie con el coulombímetro. Puesto que el peso equivalente de la plata es su peso atómico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g de Ag, que se determinan como sigue:

g Ag 107.87

x

1 átomo-g Ag

átomo Ag

1 eq Ag

x 96,487 coul

1 eq Ag

g Ag

= 1.1181 x lo-, coul

En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombímetro, debido a que su Dperación es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.

EJEMPLO 414 Se hace pasar una corriente de 11 amp a través de una solución acuosa de CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados en el citodo y el número de litros de C1, a l P E , liberados en el electrodo. En la resolución de este problema se requiere una ecuación balanceada, pa.ralareacción que se produce en cada electrodo, la llamada media reacción. Esta media reacción se necesitapara determinar el nilmero de equivalencia de las substancias que participan en la reacción.

+ 3e

+ Cr (reducción)

Cátodo:

Cr+3

Anodo:

2C1-1 - 2e + C1, (oxidación)

Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un átomo-gramo de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.

290 Iones en solución 11 amp

x

60 seg 1 coul I eq 1 átomo-g Cr 52 min X -x x Xmin 1 amp seg 96,>00 coul 3 eq "

~

"

-

. _ _

52 g Cr

x itonlo-g Cr " "

; i

22.4 I

-

"

6.2g Gr

c1, = 4.0 I C1,

1 1 -

1 rnol C1,

" "

4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES ELECTROIATICAS Las in.:e:it-igacimesrealizaclas a principios del siglo XIX indicarou que las solucionesacuosas dc distintassubstanciasquímicasconducían la corrientc clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podían clasificar como buenos conductores, por ejemplo, las solucionesacuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl; como conductores pobres las solucionesacuosas de hcido acitico (HAC) y NH,OII, y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztícar y el etanol. El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en w a i formacualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar se colocan en un vaso de precipitad os^ y se cierra el circuito, se observará que l a lámpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando los conductoresson pobres, y no se enciende cua~ldolas soluciones no son conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a bombilla cldctrica dificrc de acucrdocon las soluciones de distintas substancias. Entonces, podemos preguntar pol que l a conductividad de una solucicin depende de la naturaleza del soluto. Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40]. A principios del siglo x x se demostróque las soluciones electrolíticas obedecen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una soluciónpara conducirelcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU conductancia, que es

(4-72 ) en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la intensidad de l a corriente cle a l solucicin electrolitica,siendo & l a fuerza electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En a l figura 4-41, se muestra una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-

291

Conductividaddesolucioneselectrolíticas

"

Alambre de

de platino

- Solucidn

GURA

4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solución.

lctividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de dicha solución, :1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conducción ktricaen metales, la resistencia de una solución entre los dos electrodos directamente proporcional a lalongitud de l a soluciGn entre los electroIS, e inversamente proporcional a lasección transversal de la solución entre j mismos, es decir, al área de los electrodos. Esto está dado por

R = -Pl a

(4-73)

donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una consIte de proporcionalidad, que se denomina resistencia específica. Por tanto, resistencia específica es la resistencia de una solución, medidaen ohms, tre electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm. Larecíproca la resistencia específica se definecomoconductancia específica, K , y de lerdo con la ecuación (4-73), está dada por:

manera que K es laconductancia de una solución entre electrodos de m2 de área y con una separación de 1 cm. Al substituir la ecuación la obtenemos:

*

w), :I-

m) 1:

292 Iones en solución

endonde K dependede la naturaleza de la solución y a l l dependede la: dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt soluciones, se puede usar una celda de conductividad. La constante d e celda la relación all, se evalúa midiendo la resistencia de una solución estándar cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC como esthdar. Una vez que sehaevaluadola constante de celda,ésta sc llena con una solucióncuya conductividad específica es la deseada y, luego semidela resistencia. Entonces,sepuedeutilizar la ecuación (4-75) pan calcular K. I I

IJA'arnbre

k FIGURA 4-41. Una celda de conductividad.

EJEMPLO 4-15

Una celda de conductividadsellenócon KC1 0.0100 M cuya conducti vidad específica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25°C. Su resistencia, medid; a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llenó con AgNO, 0.0200 M su resistencia era de 50.3 ohms.Calculelaconductancia específica de 1; solución de AgNO,. Si se utiliza la ecuación (4-74), 1

- = KR = (0.001413 ohm-' cm-') a

(94.3 ohm) = 0.1330 mc"

Ahora, usando la mismaecuación, resuelva para

K:

Condudividadde soluciones electrolíticas 293

=

x1 (: ) = (50.3

ohm)-] (0.1330 cm-')

'=

2.64 X

ohm-km-' __- .

-

La conductancia específica de un electrólito que est6 completamente disoado en iones libres, variará con la concentración, ya queunaunidadde )lumen de solución concentrada contiene más iones que una unidad de volulen de solución diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentraÓn delelectrólitofuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el hmero de iones en una solución, cuya conductancia se deba determinar. Esto lleva acaboescogiendounvolumen de solución, de tal modo que una idad devolumen de cualquier solución contengael mismo número de cargas ltales, en la suposición de que el electrólito esté completamente disociado. : elige un volumen de solución de manera que contenga un equivalente del luto. La conductancia de esa solución se denomina conductancia equivalente ;e da por

donde A es la conductancia equivalente de la solución y v son los miliros de solución quecontienen unequivalentedelsoluto. El volumen v !penderá de la naturaleza del soluto y de la concentración de la solucihIra una solución de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl Na,SO, es

I

1O soh 0.1 mol NaCl 1 O soln 0.1 mol Na,SO,

m1 soln O soh

x

10":

x

m1 s o h lO~----P soln

x

mol NaCl =1 eq NaCl

x

;<

m1 soln 10'4 eq NaCl

1 mol Na,SO; m1 soln = 0.5 X lo4 2 eq Na,SO, eq Na,SO,

Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas sitivas y negativas, aunque el ntímero total de iones en cada solución difiera. esto que unasoluciónnormal contiene unequivalentepor 1000 ml, ~~

Y=

1000 nll soln/ O s o h - 1000 m1 s o h N eq soluto/ O s o ~ n N eq s o ~ G

w),

donde N esla normalidad de la solución. Alusar este valor de Y en la lación tenemos que

#c i

:orno se muestra en la figura unasolución de estetipocubrirá 'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia será 1000/N veces l a de

294 Jones en solución

,

uncm3de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la: de K son ohm" cn",entonces .I tiene las unidades decm2 eq-1 ohm-' Con esta definición de la conductanciaequivalente,estamosen posibilidac de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cuál dc ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conducción. Ahora que hemos analizado las definicionesfundamentales de la conduc tancia,conqmemos las conductancias de solucionesacuosas de varias subs tancias. Hay dos tipos de solucionesacuosas que se distinguen cn las gráfi cas de la conductanciacquivalcntc en funciónde l a raíz cuadrada de 1: normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrólitos fuerte son los que tienenconductanciasequivalentcs elevadas a las concentracio ncs más altas; la conductanciacquivalenreaumenta sólo en forma liger; con la dilución. Lassoluciones clectrolíticas fuertes dantambién represen taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con centración *cero o, comogencralmcnte se dice,a dilución infinita. En 1; figura 4-4&los elcctrólitosfuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo electrólitos debilcs so11 aquellos que tienenconductanciasequivalentes baja aaltasconcentraciones. La conductanciaequivalenteaumenta a l reducirss la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e tan grande que la extrapolación adilucióninfinitase vuelve muy difícil. U1 ejemplo de estetipo de electrblito es el icido acético. En latabla 4-20 S da una lista de los electrólitos COIIIUIICS, fuertes y débiles. E n l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrólita fuertes, se obtiene una relacibn de l í n e a recta, cuando A se representa gráf

Conductividod de soluciones electrolíticas 295

Cloruro de potasio

150

~

"_

t-

c

O I

O

-"

Acetato de sodio

I

0.05

?j

I

I

0.10

0.15

Acido

acético

I

0.20

7/ Normalidad

M.'.

FIGURA Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '. varios electrillitos en solucicin acuosa.

canlente, en función de l a raíz cuadrada de la concentración. Por tanto, la ecuaci6n que se obedece es

'J." En donde c es laconcentraciónenunidades de molaridad o normalidad, c es una constante de proporcionalidad, que es característica de un electróito, y A, es la conductancia equivalente a dilución infinita, que se d e t e p i n a..... :xtrapolando l a línea a división infinita. Aunque a l ecuación (4-78) fue m d a originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar :US resultadosexperimentales,laprimerarepresentación teórica satisfactoria le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110 ,.los profesores Debye,Hiickel y Imager. Puestoque la ecuación /#[email protected]$&qxesa el efecto de l a concentra:iónfinitaen las conductanciasequivalentes,debemosconsiderar la forma :n que los iones a concentración finita intera.ctúan y cómo afecta esta inter.cción a l a conductancia equivalente. "ABLA 4-20

Varios elertrólitos comunes, dEbiles y fuertes, en solución ocuosa

Electrólitos fuertes IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, IJ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),,Ba(OH),,la layoría de las sales sol~~bles

Electrólitos débiles

Veamosunasolucióndiluida

de cloruro de sodio. Cuando los iones de

J!

296 lonesen solución N a f ' y C1-' se desplazanpor la solución, experimentanmuchasfuerzas sobre sí. Cada ion se hidrata; el N a f ' queda rodeadoporcincomoléculas de agua y el C1-1tiene una molécula d e aguaasociada con 61. Cada ion se agita continuamente por todoslados,debidoalas colisiones conmoléculas de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de movímiento browniano y se debe a l a energíatérmica de la solución. De donde, estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solución, Sin embargo, puestoque cada ion está cargado, interactuaráelectrostáticamentecon los iones cercanos; estas interacciones interiónicas son de largo alcance. En consecuencia, son eficaces aun cuando los iones no estén en contacto directo y a pesar de que estén solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1 se agita en el medio,atraeráa iones C1-' y repelerá otrosiones Na+'. Si pudiéramos tomar una fotografía instantánea de esta actividad, obscrvariamos que un ion Na+' está rodeado de más iones C1-1 que de otros Na+', y que a un ion C1-' lo circundan más iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un promedio de tiempo de un ion dado, tendremos más iones del signo opuesto alrededor de él. Estasinteracciones entre los iones tienden a ordenar la estructura de la soluciónhastaciertogrado.Puesto que sabemos queuna solución electrolíticatienemásdesorden queorden,debe ser cierto que la energía t&mica queproduce el desorden es mayor que lasinteracciones coulCmbicas que producen orden. ion tiene más Estoscomentarios nos hacen ver que,enpromedio,cada iones de carga opuesta a su alrededor. Podríamos crear un modelo de un ion en solución como sigue: una carga positiva central (catión) atrae la nube de electrones de iones de cargas opuestas quelorodean.Lanube de electrones que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmósfera iónica. La carga de la atmósfera iónica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del átomocentral. El catión y su atmósferaiónicaaparecenilustradosenla figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' está rodeado de cuatro iones Cl". En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmósfera iónica que rodea a Na+' secomponede porciones de las nubeselectrónicas de los cuatro iones Cl-I, de talmanera que la suma de las fracciones de la carga de las nubes electrónicas de cadaion C1" produce una carga de - 1. La conductancia equivalente de una solución depende del nimero de cargas iónicas queefectúan la conducción y de la velocidad de los iones que estánentre los electrodos en la celda de conductividad. Lavariación de la conductanciaequivalente,enfunción de l a concentración, no se puede atribuir a un cambio en el nilmero de las cargas iónicas. Esto se debe a que los electrólitosfuertesestán completamente disociados enuna solución diluida y laconductanciaequivalentesedefineparaunequivalentedelsoluto, de acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reducción en l a conductanciaequivalente, alaumentar la concentración,debe ser el resultado de una reducción en la velocidad iónica, al incrementar la concentración. Este descubrimientoexperimentalsepodríainterpretarenrelacióncon las interacciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de un ion, al que rodea una atmósfera iónica, se presentan dos efectos predomi-

Conductividad de soluciones electrolíticas 297 ~

Ion central

FIGURA 4-44. a) RepresentaciGninstantánea de un catiónrodeadode s u atnlósferaiónica simétrica, en ausenciade 1111 campoeléctrico. h ) Representacióninstantáneade un catión y su atmósferaiónica en uncampoeléctrico.

nantes, que motivanuna disn~inución enlavelocidad de union. Uno de ellos es el efecto de asimetría. Cuandosc aplicauna fen1 alasolución, el ion central se aleja de SLI atmósfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b). La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrás del ion, tiende a detenerlo mediante la atracción elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una deformaci6nenlaatmósfera i6nica. El segundoefecto eselelectrofor&ico. Cuandose aplicaunafemala solución, el ion centralse mueveen una dirección y los iones de su atmósfera iónica se desplazan en dirección opuesta. Puesto que los iones de la atmósfera iónica están solvatados, tienden a arrastrarcon ellos sus n~oléculas de agua de solvatación. El ion centralsedebe mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion centralyreduce suvelocidad. Estos dos efectos aumentanconformeseincrementa la concentración. La concentraci6ncreciente significa que las moléculasestán mis juntas y, por ende, las interacciones sonmayores. Por tanto, la velocidad de cada ion enuna solución diluidadisminuyealaumentar la concentración.Estoproduceunareducciónenlaconductancia equivalente,con unincrementoen la concentración.Onsager y Fuoss ampliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrólitos, tanto dkbiles comofuertes. Laexplicación de la ecuación (4-78) enfunciónde un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoquímica. Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tenganun ion comím, observamos que las diferencias en los valores de A,, son más 0 menos constantes. (En latabla 4-21 se danalgunosejemplos.) Esto se p u d e explicar indicando que cadaion de una sal actúaenformaindependiente a dilucióninfinita y, por tanto, cadaion contribuye d e maneraindividua]a] valor de -1,. En consecuencia, -10 = A,,

+ h,

(4-79)

298 Iones en soluci6n TABLA 4-21 Comparación de la ronductividad equivalente a dilución infinita de varias sales iónicas en agua, a 18°C NaCl LiCl Diferencia

108.9 98.9 10.0

NaN03 LiNOB IXfercncia

KC1

129.9

NaCl Diferencia

108.9 2 1.O

KNOB NaN03 IXfcrencia

LiCl LiN03 Diferencia

98.9 95.2 3.7

NaCl NaN03

"

llifcrcncia

126.4 -105.3 " .

21.1

KC1 KNOa Diferencia

108.9 105.3 3.6

~-

105.3 95.2 10.1

" ~"

129.9 126.4 3.5

en donde ;1. v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el anihn,adilucióninfinita. ES preciso tomarcncomidcraci6n quc dilución infinita significa físicamcntc quc los ionesestrin a gran distancia unos de otros, de modo que no interaccionan entre sí. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a ley de migración independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el cálculo de valores de -I,,para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~toimportante, puesto que l a extrapolación de curvas de conductancia equivalente para clectrólitos dkbiles es en extrenlo difícil, como se irtdic6 antes.Estose calcula mediante la adición y la substracciOn de los valores para los electrólitos fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I-Ihc) se determina como sigue: '4O(NaAc)

+- Ao(HC1) - ho(NaC1)

= X:"+'

+ X?"

+

-

-

,H+1 ' O

+

#+I

+

# a '

AgI-1

1 - X;l-

1

@"

= IZo(HA~)

Lacapacidad de 1111 electrólito para conducir l a corricnte eldctrica cs dcpendiente delproducto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por la velocidad del ionbajo lai~lflucncia del campo cléctrico entre los clectrodos. A diluci6n infinita, parasolucioncs cpe contienen el mismo n h e r o de equivalentes, el número total de cargas en cada solución esel mismo, si el electrólito está completamente disociado.Portanto, la conductanciadel electrólitoadilucibninfinita, ell soluciones equivalentes, depende sólo de la velocidad de los iones individuales.Porejemplo, se podríahacer una a diluciGn infinita, de comparación entre las conductanciasequivalentes, Na+' y +Ba+2. Puestoque,adilucióninfinita, los íones en solución actúanindcpendientemente, A+O = 3 ~ , +

y

h-o = 3 u ,

(4-80)

299

Conductividad de solucioneselectrolíticas

Dividiendolaecuación

(4-80) por la (4-81),tenemos

(4-82)

Y (4-83)

endonde to+,y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de catióny anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion es l a fraccihde a l corriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperimental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc fisicoquímica. Para calcular A,, p a n cualquier ion s e g h las ecuaciones (4-82) y (4-83), sólo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en función de comosenwcstraen la figura 4-43, usando los valores de to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.

ds,

EJEMPLO 4-16 La conductanciaequivalente,a dilucih infinita y 25"C, paraKC1 es 150 cm' eq" ohm" y el n i h e r o d e transferencia de K + ' adilución infinita y 25"C, es 0.491. Calcule +A: y "1- a 25".

r;1-'

= 1 - 0.491 = 0.509

Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),

S+' = $&'Ao O A$'-'

= r;l"Ao

= 0.491

x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1

= 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1

En l a tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias a esta tabla, podemos ver que l a conductancia equivalente de l a mayoría de los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'. Estos valores dependen sólo de l a ~laturalcza de los iones. A primera vista,

300 lones en solución

podríamos esperar que los valores de h, paraiones de metales alcalinos, en soluciónacuosa,estén en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I, puesto que el ion más pequeño, Li+', se podría esperar que fuera el que se desplazaraconmayorrapidez y, por tanto, el que tuvieralaconductancia equivalente más alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las moléculas de agua, TABLA 4-22 Conductanciasiónicasequivalentes,

en solucionesacuosas,a

25°C *

~~~~

Catión €I+'

Li+l Na+l

K+ 1 Rbi-1 cs+ 1 c10, h'H, -t1 '4g t 1 &Mg+2 &Ca+2 bBa+Z i[Fe(CN),;]--4 4Pb + 2 +Fe+3

h

+

o

(cm'eq"ohrn-') 349.8 38.7 50.1 73.5 77.8 77.3 73.4 61.9 53.1 59.5

63.6 73.0 68.0

Ani6n 011-1

c1-1 Br-1 I-'

NO:,"' -1

C,H,O,-"

2 so.,- 2 KO,"?

hC,O,-~

l.- (crn'eq"ohm") 0

198 76.3 78.4 76.8 71.4 68.0 40.9 79.8 70.0 24.0 110.5

* Es preciso observar que los símbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie en que las unidades de concentracicin están en equivalentes por litro. por interacciones ion-dipolo, a formaruna esfera de hidrataciónentornoa cada ion. Es esta unidad, un ion más su esfera de hidratación, la que se desplaza a través de la solución. ComoLi+' esel ion mis pequeñode los metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar consigo un mayor número de moléculas de agua, mientras conduce, de modo que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, esfhcilverpor qut: los valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+' < K + ' < Rh+' =: Cs+l. Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron explicados, en realidad,porGrotthuss,en 1806. La densidad de carga enormeH+' hace su existencia ensolucióninexistente.Por mentegrandede cnde, laentidadque se suponeque existe ensolución es agua protonada, H30f1, que se denomina comúnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales como H502f1 H,03+', HgO4+I,etc., pueden existir en solución y es probable que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta velocidad del protón, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo largo de una cadena de moléculas de agua, que se forma por medio de puentes de hidrógeno,sin el transporteverdaderodelprotónmismo.Este mecanismo seilustraen la figura 4-45 (arriba),donde los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua seindicanpormedio d e lineasdiscontinuas. Un ion d e hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia

Conductividud de soluciones electrolíticas 301 delcampo eléctrico entre los electrodos,la carga positiva se desplaza a lo largo de la cadena,como se indica por medio d e las flechas. El resultado final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protón de la molécula de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de hidrógeno, l’, 2‘, 3’. E n elcaso del ion de oxhidrilo, que apareceenla figura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa, bajo la influencia del campo eléctrico, a la molécula de agua 2, dejando un ion oxhidrilolibre. Estotiene lugar en todas y cadauna de las moléculas de agua a lo largo de la cadena, como se señala por medio de flechas, hasta que el ionoxhidrilooriginal se convierte enla molécula de agua l’, ala

H

H

H

H

H

1

2

3

1’

H 2’

H

H 3’

-

T nH-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H .. :O: I l b l b 1 I I I I H H H H H H H H 1 2 3 1’ 2’ 3’

:O:

FIGURA 4-45. Mecanismoencadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un protón y un ionoxhidriloenagua. (Arriba) “Transferencia” de un prot6n a lo largo de a lo unacadena de moléculas de agua. (Abajo) “Transferencia” de unionoxhidrilo largo de una cadena de moléculas de agua.

derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se “transporta” a lo largo de la cadena,sinmovimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transporte de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio d e la transferencia de los electronesmás móviles, la velocidad de dichos ionesparecerá mucho más alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protón máspesado o elgrupo oxhidrilo. En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electrólito ensolución depende tanto del disolventecomodelsoluto. El efecto del disolvente se explica al observar que la fuerza coulómbica entre dos iones es inversamenteproporcionala la constante dieléctricadeldisolvente [vea la ecuación (1-32)]. En consecuencia,endisolventes d e constantesdieléctricas más altas, los ionesdelelectrólitoexperimentaninteraccionesmenores entre sí y, portanto,están más libres para llevar lacorrienteeléctrica.El efectodeldisolventesobre la conductancia equivaltmte, adilucióninfinita, se puede ilustrar si se advierte que los valores d e A, para NaCl, a 25”, son 126.45 cm2 eq” ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 e q - 1 ohm-’ en alcoholetílico ( E = 24.3).

302 Iones en solución 4-11.1 Disociación de electrólitosfuertes y débiles

Como expusimos anteriormente,Faraday,en 1834, explicó la conductividad de lassoluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones, mediante l a aplicación dcuna fuerza electromotriz,a través de electrodo: sumergidosenuna solucicin electrolítica. No fue sinohasta 1887 cuando Arrhenius corrigió y desarrollci esta idea, proponiendosu teoría de disociaciónelectrolítica, que dice que cuando se disuelve un electrblitoen un disolvente,unaporcibn o la totalidad de las moléculas del electrcilito se disocian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian varía con l a naturaleza delelectrólito, su concentracicin y la temperatura. Los electrólitosfuertesse disocian porcompleto en un disolvente.Incluyensubstancias que: 1) Seionizan para dar un protón enun disolvente ~01110 HCI y €-I,SO, en agua,

a los que ArrheniusIlamb icidos. Observc que,debido a su elevada densidad de carga, nuncapuede existir u n protGnen estadolibreenun disolvente. 2 ) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixido de sodio y el hidróxido de calcio en agua, Na+'OM-'

+ H,O+

Na+'(ac) 1- OH-'(ac)

Ca'y(OII-1)2+ I-I,O-Ca-+'(ac)

+ 20H-'(ac)

a los que Arrhenius denomin6 bases. 3 ) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como el agua. Los electrhlitos cli.hiles se disocianen formaincompleta en u n disolvente y son también ácidos, bases y sales. En el agua, elAcido acitico es un áciclo débil, el hidróxido de amonio es unabase d6bil !' el cloruro de mercurio es una sal soluble,incompletamcntcdisociada. Silosioncs en solución actúan de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas, que sc llama grado de disociación, es igual al nímero de iones verdaderamente en solución,dividido porel nimlerototal de iones que se podrían formar si se disociaran todaslas moléculas en solución.Puesto que la conductanciaequivalente es proporcional al número de iones en solución, el grado de disociación está dadopor (4-84)

Esta ecuación puede

servir para explicar el aunlento rápido de la conduc-

Teorías de úcidos y buses 303 tancia equivalente de unelectrblitodébil,aldiluirse,comoseilustraen la figura 4-43 para el ácid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el aumento rápido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentración, S: que el ácid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor sradoen las concentracionesmás bajas y, por tanto, hay másionespara la :onducción. E1 grado de disociaci6nse refiere alafracción d e moléculas 3e solutoque da iones completamente libres. Sonesosiones libres los que 2ontribuyen a la conductividad de una solución. Puesto que el grado d e di;ociaciGnes menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie comAetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad lbsolutaparaconducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efectoseproduce Iorque puede haber ioues de carga contraria próximosunos a otros y, debilo a la interaccihnelectrostática,puedenpermanecerunos cerca de los )tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con:eptofuepresentado por Bjerrum,en 1956. Dichos pares de iones no son noléculas, perosecomportanen soluciones comomidades discretas. Los dectrólitos fuertesscpueden disociar completamenteen iones; pero es poible que haya en solución tanto pares de iones como kones libres. Una solui6n de unelectr6lito clCbil puedecontenerno sólo moléculas no ionizadas le iones de soluto,sinotambidn pares de iones. Es preciso hacerhincapik .nel hecho de quc esospares de iones se comportan en solución como unilades neutras discretas y, por ende, n o contribuyena la conductividad. La racción d e soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto moléculas no ioniadascomo pares de iones delsoluto. Se ha descubierto que laamplitud le formación de pares de iones depende de l a concentracióndelsoluto, la arga de los iones y l a constantedieléctrica del disolvente. Al aumentar 1 Concentración, se hace mayorel nhmero de ionescargados opuestamente n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de xmación de pares de iones. Cuanto mayorsea la carga que tiene un ion, layor esla fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera ue se favorece la formación de pares de iones. Cuanto más bajaseala mstante dieléctrica de un disolvente, tanto mayor será la fuerza coulómbica ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se forlen pares de iones. -12 TEORfAS DE ÁCIDOS Y BASES L a clasificación de lassubstanciasen ácidos y bases hasufridouna revi6n desde las épocas antiguas. Las propiedades que se observaron enun -incipiopara las substancias ácidas eran que sus soluciones en agua tenían 1 sabor acre, hacían cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo, xltralizaban a las bases y rc,ccionaban conmetales activos (como los de S grupos IA y IIA de la tabla periódica) para formar gas de hidrógeno. Las sbstancias básicas, en soluciGn en agua,tienenun sabor amargo,hacen mbiar el colordel papd tornasol de rojo aazul,neutralizana los ácidos dan unasensación resbaladiza.

304 Iones en solución Como indicamos en la sección anterior, Arrhenius definió a un ácido, como una substancia que se disocia para darun ion de hidrógeno, y a una base como capaz de disociarse para dar u n ion de oxhidriloenunasolución en agua. Asípues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralización se puede representar por medio de

Las ideas d e Arrheniusse tuvieron que ampliar,por varias razones. Como semencionóenla sección precedente, el protónno existe en soluciones acuosas. Secombina con una molkcula de agua, paraformar un ion hidronio, H,O+ l . Asimismo, algunos ácidos son capaces de disociar unprotón en disolventes distintos del agua, por ejemplo en ácido nítrico y alcohol etílico. Además,compuestosdiferentes de los quecontienenhidrógenoson capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,

+ Hz0 "-+ HzSO4 5H30+1 + HSOq" N205+ H 2 0"+2HN03 + 2H30+1 + 2N03-1 SO3

A tales compuestos se les denomina anhídridos ácidos y son óxidos solubles no metálicos. Los anhídridos básicos, que son óxidos metálicos solubles, liberan iones d e oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,

(Na+*),O-*

+ H,O"+

2Na+10H"-"+

+

HL'O

2Na+'(ac)

HL'f)

Ca+20-2 H,O+ Ca+'(OH"),

-"+

Ca+?(ac)

+ ZOH"(ac) + ZOH"(ac)

Por supuesto, la reacción entre anhídridos ácidos y básicos es una neutralización. Por ejemplo, (Na+1)20-2

+ S03 +(Na+l)2S04-2

Paraampliar el concepto de Arrhenius de ácidos y bases, Biflnsted y Lowry observaronen 1923, cada uno por su cuenta, que un ácido reacciona con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidrógeno, un ácido, dona un protón a una molécula d e agua, mientras que el amoniaco, una base, acepta un protón de una molécula de agua.

+ H20 NH3 + Hz0 HC1

Sobre esta base, definierona

"-+

H30+1 + C1-1

"-+

NH4+1

+ OH"

los ácidos comosubstancias

que puedendo-

Teorías de ácidos y bases 305 nar un protón a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un protón de otras substancias. Así pues, en la primera reacción d e las que acabamos de citar, HCl es un ácido y H,O una base; enlasegunda reacción, NH, es una base y H,O un ácido. Si tomamos en consideración las reacciones inversas, H,O+l es un ácido y C1-' es una base, NH,+' es un ácido y OH-' es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un ácido reacciona con una base, hay dos pares ácido-base conjugados,

HA ácido, conjugado

*

+

B

-

base,, conjugada

+

BH+1

ácido, conjugado

A-1 base, conjugada

"

4

Este concepto se ilustraa continuacih, para una serie de ácidos y bases comunes. Acido,

+ Base,

>

Acido,

H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 H30+1 HCN HCOs-1

+

Base,

+ + + + + +

c1-1 NO3-' c104-1 HS04-1 HS-1 CzH3Oz-1 + CN-1 + NH3 + OH-' + OH-'

En estalista, áciclo,-base, y ácido,-base, son los dospares conjugados. La fuerza de un ácido es una medida de su tendencia a donar un protón, y la fuerza de unabaseunamedida de su tendenciaaaceptarunprotón.Puesto que un ácido fuerte se disocia completamente en un protón, su base conjugada no puede mantenerse en dicho protón y, por ende, es una base débil. E n agua, HC1 es un ácido fuerte y C1-' es una base conjugada débil. En general, cuanto más fuerte es un icido, tanto más débil es su base conjugada y, a la inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto más débil será su ácido conjugado. En agua, CO," es unabase fuerte y HCO," es su ácidoconjugado dibil. La diferencia de fuerza de muchos hcidos nosepuededistinguiren el agua. Losácidos tales como HCl,HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se disocian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas fuerzas ácidas. Se dice que el agua nivela a esosácidos y a ello se le denomina efecto de nivelación. Esto es así debido a que el aguaes una base demasiadofuertecon respecto adichos ácidos. Paradiferenciarla fuerza de estos últimos, es preciso escoger undisolventemenos básico ( o más ácido) que el agua, de tal modo que resulte más difícil pasarle un protón. Por ejemplo, el ácido acético puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:

306 Zones en solución

En el ácido acético, las fuerzas de los ácidos antes mencionados, se ha encontrado que son

HC104

> HBr > HpSO4 > HC1>

HN03

Este orden decreciente de las fuerzas de los ácidos se determinó a partir de mediciones de conductancia en ácido acético, como se ilustra en la figura 4-46.Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46son las características de electrólitosdébiles.Estecomportamientosedebea la baja constantedieléctricadelácidoacético. Si secolocanen NH, líquido(a temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un ácido fuerte y otro débil en agua, respectivamente, ambos se comportan como ácidos fuertes. El NH,líquido nivela estosácidos que sonfuertes o débilesenagua,debido a que NH, es unabase mucho más fuerte que el agua y, por tanto, tiene mayor afinidad para el protón de un ácido. veces, las Al comparardos o másácidos o bases,se puedenpredecir,a fuerzasen el agua, equiparandoalgunas de las características específicas de cada estructura. 1) Algunos ácidos, llamadospolipróticos,sepueden disociar enmás de un protón. Dos ácidoscomunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ionización de H,SO, en agua es como sigue:

H2S04 + Hz0 HS04-1

+ Hz0

-

H30+1 + HS04-1

H30+1 + S04-2

La primeraetapa de la ionización de H,SO, seproducemucho más fácilmente que la segunda. Esto esasí debido a que se retira con mucha menos facilidad un protón de las especies más negativas, o sea, el ion HSO,", como resultado de la fuerzacoulómbica de atracciónquesujeta uua carga posiAsí pues,podemosesperarque, en el casodel ácitiva aotranegativa. do fosfórico, la tendencia a disociar un protón en el aguaesté en el orden H,PO, > HZPO," > HPO,-*. 2 ) Para los ácidos que contienen oxígeno, la fuerzaácida aumenta a medida que sehacemayor el número de oxidacióndelátomocentral. Como ejemplos, tenemos:

Teorías de ácidos y bases 307 2.5

2.0

W

.-Z E W

f 0-

1.5

W

.-m o

E

m

o

s

1.0

0.5

FIGURA 4-46. CurvasdeconductanciaparavariosQcidos

en Qcido acCticoanhidro.

Esta tendencia se explica al observar que cuanto más elevado es el númede oxidación del átomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva. )r consiguiente, el átomo central más positivo atraerá más intensamente a S electrones de enlace con el átomo de oxígeno, que el átomo de hidrógeno. ntonces, la densidadelectrónica se apartarádel átomodehidrógeno,ha:ndo que resulte más sencillo retirar un pr&n. Es poreso que HOC1 es 1 ácido más fuerte que H,O. 3) Para ácidos no cargados que contengan oxígeno, con todos los átomos : oxígeno sujetosal átomo central, cuanto mayor seael númerodeátoos de oxígeno no hidrogenados, tanto mayor será la fuerza del ácido. Como :mplos podemos citar

HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03 le podrían escribirse, de acuerdo con esta regla, así:

308 Iones en solución Esta reglaes análoga a la (2) y se puede explicar a l observar que un áton de oxígeno que no contenga un átomo enlazado con puente de hidrógen tendrá una carga negativa más efectiva y, por tanto, los electrones de enlal cambiarán ligeramente de dirección. Este efectohace que eloxígenounic al hidrógeno sea más positivo, locualdebilita el enlace hidrógeno-oxíger y favorece la liberación de un protón. Si usamos esta regla, HCIO, se puec esperar que sea un ácido más fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl con H,SO, el ácido más débil reaccionará como base de Brgnsted, HClO4

+ H2SO4

-

H3S04+1 + C104-1

Sehaencontradoexperimentalmentequeestosucede. 4) Para ácidos que contienen oxígeno y tienen el mismo estado de oxid ciónen el átomo central,lafuerzadelácidodisminuye a medida que al menta el tamaño del átomocentral.Como ejemplos,podemosdar:

> HBr04 > H I 0 4 H2S04 > H2Se04 > H2Te04 >H ~ A s O ~

HC104

Cuanto menor sea el átomo central, tanto mayor será su densidad de carg, o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraerá ele, trones del oxígeno electronegativo. Las fuerzas ácidas relativas de los ácidos de hidrógeno de los elementt de los grupos VIA y VIIA son:

> H2Se > H2S > Hz0 HI > HBr > HCl > HF H2Te

debido a que los tamaños de los iones aumentan en el ordendado.Mier tras mayor es la densidad de carga de l a base conjugada, tanto mayor es S afinidad hacia un protón y, por ende, tanto más débil es el ácido conjugad( De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y que la carga se puededistribuirsobreunvolumen más grande. En consc

Teorías de ácidos y bases 309 :ncia, HF es el ácidohalógenomasdébil de todos, debidoa que el ion al ser el más pequeño de losiones de halógeno, tiene la mayor densi1 de carga, d e manera que atrae más fácilmente a un protón. Para ampliar el concepto de [email protected]/Lowry sobre ácidos y bases,Lewis jervó, en 192?, que un ácido Brgnsted era aquél en que el hidrógeno, en unas especies químicas,aceptaba un par d e electrones de unasegunda kecie

ma base Brgnsted era cualquier especie química que podía ceder un par electrones a un protón I+$:

-1

+ :c1:-1 ..

[email protected]$:ti: .. -+ H-&H ..

ambos casos, se trata de un protón y un par de electrones. Lewis extenel concepto de los ácidos y las bases,para incluir el, par de electrones, o no restringió su aceptaciónaunprotón. Un ácido de h i s es cualerentidadquímica que sea un receptor de electrones y una base de vis es cualquier entidad química que sea donadora d e electrones. Enton, la neutralización es la formación de un enlace covalente coordinado, enun ácido y una base. Por ejemplo,

F

H

I I F-B + :N-H I 1 F

H

ácido

hase

F H

I

I

I

t

F-B-N-H

F H

ácidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias. ) Todos los iones positivos son ácidos de Lewis, envirtud para combinarse con un par de electrones.

Ag+l

+ 2[:C"N:]-'+

[:NrC:+ Ag

de su capaci-

:CsN:]-1

6-

310 lones en sdución

Un incremento en la densidad de carga de los cationeshaceaumentar ' capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may( la fuerzaácida. La densidad de carga seincrementa al aumentar la car4 ejercida sobre un ion o disminuir el radio iónico. 2) Las moléculas en las que el átomo central tiene un octeto incomplet' son ácidos de Lewis. He aquí algunosejemplos:

..

..

:c1:

I

..

:C1-Al-Cl: .. ..

+ H+1

+ H-C1:.. :Cl:

..

:F:

I

:F-B-F: ..

..

.. + H-O-H .. *

+ H+' :O:

Za fuerza de unácid0 de Lewis dependerá de lo positivo quepueda S el átomo con el octetoincompleto.Estose verá afectado por el núme atómicoefectivo, el radio covalente del átomo central y el carácter elech negativo de los átomos que se enlazan a él. 3 ) Las moléculas en las que el átomo central contiene uno o más enlac múltiples, son ácidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos orgá~ cos,es decir, a compuestos de carbono-hidrógeno, en los que existen enlac múltiples entre dos átomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form lado la hipótesis de que el sistema de las especies con un par de electron donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace múltil hacia el elementomáselectronegativounido al átomo central. Es así cor este último se hace más positivo y puede aceptar el par de electrones de base de Lewis y formarunenlacecovalentecoordinado. Como ejemyl tenemos : -1

]

..

:O

I1 II

C : .. O

+

[:&H]-l-

..

+H.

H

Teorías de ácidos y bases 311 En el estudio de los ácidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron tácitamente, siendo éstas las especies donadoras de pares de electrones, que se pueden clasificar en tres grupos. 1) Todos los ionesnegativosson bases de Lewis. Mientrasmayor es la densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para donar un par de electrones y, por tanto, tanto más fuerte será su reacción como base de Lewis. 2 ) Una molécula en la que un átomo tiene uno o dos pares no compartisección, dos de electrones, es unabase de Lewis. Como seilustróenesta éstas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos están: H H

1 1 H-C-C-¿LH I I

I I

~-c-cC "ji-c-~ **

H H

ulcohnl etilicu

I I "

' I

I

I

H

I

H-P-H .. loafina

éter etilico

3) L a s moléculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis. Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de electrones JC de unenlace doble carbono-carbono,para formar lo que se conoce con el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma en que se pueden donar los el&trones ole nicos .

fl

H Ag+l

+

\

/

/c=c H' H

H

* Ion complejo de etilenoplata (I)

En efecto, todas las reacciones de formación de complejos se pueden clasificar como del tipo ácido-base, de acuerdo con la definición de Lewis.

412.1

Titulación de ácidos y bases

En el capítulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reacciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se determina la concentración de un reactivo,haciéndoloreaccionarconuna cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicación de este hecho. Esta técnica se denomina titulación y el punto en que se concluye la reacEión recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea

312 Jones en solución

Dibencenocromo (O)

determinarlanormalidad de una solución de H,SO,, podemostitularun volumenconocido de esta solución conotra de NaOH cuya concentración conocemos, hasta que todo elH,SO, reaccione.

HzS04 + 2NaOH -+Na2S04

+ 2H20

Supongamos que setitulan 0.0251 litros de unasolución de H,SO,con NaOH 0.20 N,y se necesitaron 0.0411 litros de esta soluciónpara alcanzar el punto de equivalencia. La normalidad de l a solución de H,SO, se calcula como sigue:

0.20

1 eq H,SO, eq NaOH X 0.04111 NaOH soln X 1 NaOH soln 1 eq NaOH

x

1 eq H,SO, = 0.33 N = 0.33 8 H,SO, s o h 0.0251 1 H,SO, s o h

EJEMPLO 4-17

Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solución de HCI, a un punto de equivalencia, lo cualrequirió 0.361 litros.Calculelamolaridad de la solución de HCI.

Fuera electromotriz Na,COa

+ 2HC1-+

2NaCl+ H,CO,

1 mol N a z c o ,

2 eqNa,CO,

x 106 g Na,CO, x 1 mol N a z c o 3 x HCI 1 mol x 1 eq HCl

x

313

1 eq HC1 1 eq Na,CO,

1 =HC1 0.794 mol = 0.794 M 1 HC1 s o h 0.0361 1 HCl s o h

En el capítulo 8, sección I, se ofrece un estudiodetallado y cuantitativo le las titulaciones. !-13 FUERZAELECTROMOTRIZ

En la sección 4-11 seestudió el mecanismo de laconductancia eléctrica n una celda electrolítica y se usó una batería para mantener una corriente ue producía unareacción química. Se empleb la energía eléctrica a fin de roducir energía química. En esta sección, nuestroestudiose relaciona con 1 conversión de energía químicaeneléctrica.Laceldaelectrolítica que se tiliza conestefin esla gulvdnicu o voltuica, tipo a l quepertenecen los cumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano. Cuando se insertaunabarra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,, : observa que después de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal e cobre se h a n electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe na tendenciaespontáneaaque se produzcalasiguientereacción: Zn

+ Cu+y-”+

ue podemos considerar como

Zn+’+ C u

la suma de dos medias reacciones,

Zn ”+ Zn + 2e

+

-+

cu+2

+ 2e

cu

n estc caso,cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el lbre, ya que se forman el ion Zn+’ y metal de cobre. Conesteaparato :perimental no se podría efectuar un trabajo elkctrico útil, debido a que el ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin emtrgo,sila tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad le el cobre, se podríautilizar m h s eficientemente, cle tal manera que los ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor metá:o, se podría realizar un trabajo elkctrico htil, como a l iluminación de una mpara incandescente.Este arreglo experimentalmodificado se ilustraen figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-

314 Iones en solución

Voltímetro

+

zn*+~ n +2e ~ Oxidacidn

FICIJRA 4-47. Celda deDaniell,actuando

+

C U + ~ 2e +CU!! Reduccidn como celdagalvlnica.

ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,,respectivamente.Cadacompartimiento se denomina media celda. L a s soluciones de lasmediasceldasseconectan medianteunpuentesalino y sus electrodos por medio de un alambre. El puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solución concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con. tacto eléctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia iónica, a la vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendría efectos complejo: en la celdagalvánica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el nombre de célda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida,haciendc negativoalelectrodo de cinc. Los electronesliberadosenesta oxidaciór pasanpor el alambre,atraviesan un voltímetro y penetran en el electrodc positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit delelectrodo,paraconvertirlosenátomos de cobre.Elvoltímetromide k capacidad o potencial en volts, para que se efectúe esta reacción. Observamo! que el potencial es, enrealidad,unadiferencia depotencialentrelosdo: electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se diseñ; entalforma que seproduzcaespontáneamenteunareacciónquímica, sc convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac ciónquímicaespontáneaenunacelda galvánica, convirtiéndola así enun; celda de electrólisis, es decir,utilizando la energíaeléctricaparaproduci una reacción química, debemos implantar una fuente externa de fem que se mayor y opuestaa la que crea la celdagalvánica.Unabatería de tensiór másaltapuedesatisfaceresterequisito.Advierta que cuandolacelda fun cionacomobatería, el ánodo es negativoenrelación al cátodo, ya que lo

Fuermelectromotriz

315

electrones se liberan mediante un proceso de oxidación. Sin embargo, cuando se produce la electrólisis en la celda, los electrones se proporcionan al cátodo desde una fuente externa, para producir la reducción y, por tanto, el cátodo se hace negativo en relación con el ánodo, donde se produce la oxidación. En la figura 4-48 seilustrauna“celda de Daniell” que funcionacomocelda de electr6lisis.

zn+2+2e +Zno Reducción

FIGURA 4-48. “Celdade

c u o -2e-+Cu+2 Oxidación Daniell” queactdacomoceldaelectrolítica.

A pesar de que la tensión creada por una celda galvánica es, en realidad, la diferencia de potencial entre los electrodos, sería útil si se pudieran tabular los potenciales de varias medias celdas. La única forma de lograr esto es asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estandarizada y, luego, medir la tensión de celda, cuando la media celda estándar se conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La diferencia entre la tensión total de celda y el potencial que se asigne a la media celdaestándar,daráentonces el potencialdelaotramediacelda. El electrodo que se selecciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media celda es el electrodo de hidrógeno. Como se indica en la figura 4-49, este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino finamente dividido, que se denominanegro de platino, sumergido en una solución que contiene iones de hidrógeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que se burbuja continuamente a través de la solución, por encima del negro de platino. El platino no participa en la reacci6n química. sino que sirve simple-

316 Iones en solución

FIGURA 4-49. Un electrodo de hidrógeno.

mente comocolaboradoren la transferencia de electrones.La se produce en la superficie del electrodo es

+H2(g)(1 atm)

”+

H+’(1 M )

reacción que

+e

Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de como hidrógenopuedeactuarcomo cátoclo o comoánodo.Cuandoactúa ánodo, se produce una oxidación y se registra la reaccibn que antes se menciona, tal como se describió. Cuando actila comocátodo, se produceuna reducción y se efectúa dicha rcacción en sentido inverso. Puesto que el potencial delelectrodo de hidrógeno dependedela concentración deH+’, se deben especificar latemperatura y la presión del gas H,. En las condiciones de H+’ 1 M y 1 atm de presión del gas H,, el potencial que se asigna arbitrariamente a la mcclia reacció:~ del electrodode hidrógeno es cero volts a todas las temperaturas.

Fuerza electromotriz 3 17 Los potenciales estándar de electrodo, a 25"C, medidos en relación a l electrodo estándar de hidrógeno, se pueden obtener por medio de una celda como la que se ilustraenla figura 4-50. Lamedia celda consiste en el electrodo estándar de hidrógeno. La otra media celda se compone de un metal puro en contacto con una solución uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solucióncontieneZn-t2 1.0 M, entonces la tensión quese registra en el voltímetro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comportacomo ánodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrógeno. Por tanto, las reacciones de media celda de esta celda galvánica son Zn -+ Zn-t'

2H+'

+ 2e -+

+ 2e

Hz

(ánodo) (c6todo)

La reacción general es la suma de estas medias reacciones, Zn

+ 2H+' -+

Zn+z

+ H,

Voltímetro

f

FIGURA 4-50. Celda para deterlninaci6n la del potencial estándar reacci6n Zn "+ Zn+* + ,?e.

\

J del electrodo

de la

1

318 Ionesensolución Pararepresentarunaceldaelectrolítica se utilizaunanotaciónabreviada. La celda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:

Zn I Zn+Z(l.OM) Ij H+'(l.OM)

I Hz(l atm),Pt

en donde l a línea vertical scncilla denota un límite de fase y la línea vertical doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo y el de la derecha el cátodo, de manera que la oxidación se produce en la media celda de l a izquierda y la reducción en la de la derecha. El voltímetroda el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensión. Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea que la celda genere o no espontáneamente una fern, el valor del potencial de celdasedefine en talformaque un valor positivo indica que la reacción general de la celda se efectúa de manera espontánea. La fern de la celda l a da

(4-85) en donde & c ~ t o t l oY Eúnutln son los potenciales de los electrodos de cada media celdarespectiva. Así pues, en relacicin con la celda galvánica antescitada,

El potencialestándar del electrodo para la oxidación delmetaldecincen una solución de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te eselvalor del potencial de oxidación estándar del electrodo Zn+2, que se denota mediante medido en relaci6n a un electroclo estándar hidrógeno. de Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo de plomosumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltímetro dar6 una lectura de 0.126 volts.La notaci6nabreviada de estacelda es Pb I Ph+'(l.OM)

11 H+'(l.OM) I H,(1 a t m ) , P t

Las reacciones de media celda son Pb -+ Pb+'

2H+'

+ 2e

+ 2e -+ H ,

(ánodo) (cátodo)

y la reacción general de la celda es Pb

+ 2H+'-+

Pb+*

+ Hz

Fuerza electromotriz 319 :I potencial del electrodo estándar e la ecuación (48s) :

de la media celda

de plomo se obtiene

- + 0.126 volts

&Pb/Pb'*

e donde, el potencial estándar de electrodo para la oxidación del metal de 3mo en unasolución de Pb+z 1 M, a 25"C,es +0.126 volts. Este es, tonces, el potencial de oxidaciónestándar delelectrodo Pb/Pb+",que denota por medio de EPb/Ph+2. Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estándar de Zn/Zn+z conecta a la media celda estándar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimenmente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los les de plomoseelectrodepositanen el electrodo de plomo.Por tanto, medias reacciones que se registran son: Zn -+ Zn + "

Pb+'

+ 2e

+2 4 2 4 Pb

onces, la reacción general Zn

(ánodo)

(cátodo)

de la celda es

+ Pb-t2

--3

Znt2

+ Ph

n consecuencia,según

los conveniosestablecidosconanterioridad p a r la celda electrolítica, Zn J Zn+2(l.0M) 11 Pb+'(l.OM)

para

1 Pb

se llega a la conclusión de que el metal de tcuerdoconesteresultado, tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo, ostró antes que el potencial estándar de electrodo para la media celda nc es más positivo que la mediacelda de plomo. Por tanto, llegamos generalización de que cuanto más positivo seael potencial estándar de *odo de una media celda, mayor será la tendencia a la oxidación de la 1 reducida de la mediacelda. En realidad,semidenestospotenciales dar de electrodo en función del electrodo de hidrógeno que se considera ariamente como cero, como se indicó antes. Por consiguiente, un valor vo del potencial estándar de electrodo indica que la forma reducida de edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrógeno, la forma

320 lones en solución reducida de la media celda de hidrógeno.Volviendoa la celda de cinc plomo, podemos calcular ahora la tensión de dicha celda, utilizando la ecua ción (4-85). Puesto que la oxidación se produceen el electrodo de cinc, valor de E" se consideraconlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk mente para una reacción de oxiclacicin; sin embargo, la reducción se produc en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reacción de media celd como reducción hace ncgutivo el signo de G ' . Utilizando los valores alg braicos apropiados para los potenciales de media celda, en l a ecuación (4-85 obtenemos :

El valor positivo de la tensión de la celda indica que la reacción general celda se produceespontáneamente en la dirección que antessedio, con se encontró en forma experimental. Observe que tiene un exponelcero, porque cadamedia celdaes una celda estándar. Si una media celda estándar de cobre se conectara a un electrodo de hid geno, encontraríamos que el cobrc se clectrodeposita de la solución del cáto sobre el cátodo de cobre y cl voltímetro daría unalectura de 0.337 vo' E n consecuencia, las medias reaccioncs son 1

Hz -+ 2H+*+ 2e (ánodo)

+ 2e-+

Cu

(cátodo)

y la reacción de la celda es

+ Cu+z -+ 2H+' + CU Por tanto,la celda se rcprcscnta con~o Pt,H,(Iatm)

I II+1(1.0&1) I!

Cu+'(l.OM) I CU

I

, endonde F$c,+2 es el potencial estrindar de lareducción de Cu+*. obtener el potencial estándar de oxidación de la reacción Cu - 2Q-4 c es decir, debemos invertir el signo del potencial estándar que S -&íJ'(:,I/cu+2y tuvo para la reducción de Cu+'. Por tallto, +z =

Fuera electromotriz 321 dadoantes y ceropara

Si utilizamos el valor de

&%2,H+1

,tenemosque

'or tanto, el metal de cobretieneunamenortendenciaaoxidarse que el ;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estándar le oxidación de la media celda de cobre. Se puededeterminar el electrodoestándar de diferentesmedias celdas, nlamismaformaenquesehizo en relacióncon elcinc,el plomo y el obre. No obstante, se usanceldasestándarsecundarias en lugardel eleccodo de hidrógeno. En la tabla 4-23 sedauna lista de los potenciales esindar de oxidación.Observe quelas reaccior.es de estatablase expresan omo reacciones de oxidación y los signos de los potenciales estándar se relaionansólocon estas reacciones,tal como aparecen escritas. Si seinvierten LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reducción, los signos 'ABLA 4-23 Potencialesdeoxidaciónestándar Electrodo *

Li/Li+' K/K+1 Rb Rb/Rb+' Cs/Cs+' Ca Ca/Ca+z Na Na/Na+' Mg/Mg+z

- eK - e"-+ - eCs - eLi

Cs+1

Mg

- e +Na+1 - 2eMg+z

- 3e+ - 2e - 2eCd - 2e

Al

Zn/Zn+z Fe/Fe+z

Zn

Ni/Ni+z Sn/Sn+2 Pb/Pb+Z Fe Fe/Fe+3 Pt/Hz/H+' Pt/Sn+Z/Sn+4 cu/cu+2 Pt/Fe+z/Fe+3 Hg/Hg+2 Ag/Ag+l Pt/Br-VBrZ Pt/Mn+2/Mn02 Pt/Cl-'/C12 Au/Au+3 Pt/Mn+2/Mn04-1

3-2.714

+2.37 + 1.66 +O.763

A1+3 Zn+z Fe+2 +0.403 Cd+2 Ni+2 Sn+2 "0.126 Pb+z

--

-4

+0.440

Ni - 2eSn - 2e Pb - 2e Fe+3 - 3eHz - 2e -+ 2H+1 Sn+Z - 2 e 4 Sn+" Cu - 2e- -0.337 Cu+2 Fe+3 Fe+2 - e"+ Hg - 2e + -0.789 Hg+' Ag - e--0.799Ag+l Brz 2Br-1 - 2eMn+2 + 2Hz0 - 2eClz 2C1-1 - 2eAu - 3 e - 4 Au+3 Mn+* + 4Hz0 - Se Mn04-1 + 8H+'

Cuando no se involucraun metal en la

30 inerte de platino.

&O{VOIfS)

+3.045 + 2.925 +2.925 + 2.923

Li+1 K+1 Rb+'

- +2.87 2e "+Ca+z

Al/Al+3

cd/cd+2

li

Reacción de media celda

+0.250 +0.136

+0.036 0.000

-0.15

-0.77 1 MnOz +4H+

-

- 1.o65 - 1.23 - I .360

- 1.50

- 1.51

reacción de media celda, seemplea un

322 Iones en solución de los potencialesestándar de esta tablasedeberáninvertir. La tabla 4-23 establece una relación entre lasdiferentestendencias que posendistintos reactivos paracombinarseconelectrones; los valores de Go constituyenuna medidacuantitativa de estatendencia.Portanto,estatabla se denomina, a veces, serie electroquímica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cualitativas en relación con esta serie, que se podrían justificar fácilmente calculando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras más alto está un metal en la serie, tanto mayor será su tendencia a oxidarse. En consecuencia, los metales que quedan en la parte superior de laseriesonfuertesagentes reductores y sus iones son estables, mientrasque los que estánen la parte inferior son metalesestablesinactivosy sus iones se reducenfácilmentea metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podrá reducir a un catión pordebajo de él enla serie, si se usansoluciones uno molar.Porejemplo,

Fe

+ Ni+' -+

Fe+*

+ Ni

Cualquier metal que quede por encima del hidrógeno puede producir partir de una solucih ácida diluida, Zn

2H+l-+

Hz a

-Zn+? +Hz

y el hidrógeno .reducirá la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc d e éI en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrógeno sox agentesreductores tanpotentesque reaccionancon el agua para produci~ hidrógeno:

2Na

+ 2H,O

" +

2Na-'

+ H, + 2OH-*

EJEMPLO 4-18

iSe producirá una reacción si se sumerge una barra de Ag en una solució1 1 M de FeSO, a 25"C? La reacción mis plausible que podría producirse es

2Ag L a s medias reacciones

Fe+,

+ 2e -+

+ Fe+2-+

2Ag+'

+ Fe

y los potenciales estándar de la tabla 4-23 son:

Fe

-%,Fe

+

2

I

-0.440 volts

Observe que si se invierte la reacción de la tabla 4-23, también se debe invertir el signo & O . De acuerdo conla ecuación (4-85),

Fuerza electromotriz 323

Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no seregistraninguna reacción. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en una solución 1 M de AgNO,, se producirá una reacción. Demuéstrelo. ,a concentración de un ion en una media celda puede afectar su potencial le electrodosimple, pero el potencialdelelectrodoestándar es fijo y se lefinepara el metal en unasolución 1 M de sus iones.Nernstdesarrolló a ecuación que lleva su nombre, & = & O -

(4-86)

2-303RT~0g [ion] n5

n donde 8 esel potencial del electrodo, Eo esel potencial estándar de oxiación, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. verá más adeante en este capítulo), T esla temperatura absoluta, 3 esel faraday, n el úmero de electrones que participan en la reacción tal como lo indica la ecuaión balanceada de la reacción de mediacelda, y el paréntesisrectangular :ñalala concentración que se expresa en molaridad. Si substituimos los vaxes de estas constantes y 25°C (298.2"K) en la ecuación (4-86), tenelos que

(4-87) Esta ecuación es para una media reacción en la que se registra una oxidaón. En elcaso de medias reacciones en que se produce una. reducción, se :be invertir el signo de E . Así, para una reducción, la ecuación (4-87) convierte en k

= -EO, = -60

+ %log n

[ion]

(4-88)

ntonces, el potencial de electrodo de unelectrodo de cincsumergido en la solución 0.1 M de ZnCI,, a 25°C es

L

= +0.763 volts

0591 - OL" -- (2

1) Volts = +0.793 volts

1

324 Iones en solución De acuerdo con la ecuación (4-88), observe que si en la celda se redujera el Zn+2, & Z n / Z n + 2 se convertiría en - 0.793 volts. EJEMPLO 419 Calcule el potencial, a 25"C, de la celda Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3(0.3M ) I Fe L a s reacciones de mediaceldason:

Sn "+ Sn+2 + 2e (ánodo) Fe+3 + 3e "+ Feo

(cátodo)

= 0.136 - -log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts 2

Puesto que la reducción se produce en el cátodo, la usar la ecuación (4-88); &átodo

'ox

-

=

-

E, Y

"

&red

'$e/Fe+3-

7 log [Fe+3]

= 0.036 - -log (0.3) 3

= (+0.166) + (- 0.046) - E i n u d o + &citodo

+ 0.120 volts

Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare que difieren sólo en la concentración de sus iones, es capaz de generar un fem. Esias celdas se llaman celdas de concentración.

EJEMPLO 4-20 Calcule el potencial a 25" de la celda

Fuerza electromotriz 325 Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd Las medias reacciones de la celda anterior son Cd -+ Cd+' (0.01 M) Cd

+2

(0.1 M)

+ 2e -+ (cátodo) Cd

+ 2e (ánodo)

y la reacción general de la celda es Cd+' (0.1 M) -+ C d + z (0.01 M)

(4-87) para la reacción de oxidación,

Entonces, usando la ecuación

= &&/~d+t

'ánodo

= +0.403

-2 log (0.01)

0591 (- O2

2) =

+0.403 + 0.059 = +0.462 Volts

Puesto que la reducción se registra en el cátodo, usando la ecuación (4~88),

&ox

- Eo 0.0591 log (0.1) - Cd/Cd +' - 2 0.0591

=+0.403-&citodo

-

2

(- 1) 1

+ 0.403 + 0.030 + 0.433 volts

- - 0.433 volts

"

'OX

Por tanto,

&celda

- &ánodo

+

&cátodo

-

+ 0.462 + (-

0.433)

+ 0.029 volts

El valor positivo de &,,la, indica que la reacción se efectuará espontáneamente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusión, en el que las partículas (eneste caso iones) se muevenenforma espontáneadeunaconcentraciónsuperioraunainferior, que es la fuerza impulsorapara el funcionamiento de una celda de concentración. 413.1

Electrodo de calomel

y una .manipulaci6n excese han adoptaotroselectrodos de referencia, es decir,estándarsecundarios, en compa-

El electrodo de hidrógeno implica un cuidado

ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que )

,

326 Iones en solucidn

Puente Salino

FIGURA 4-51. Un electrodo de calomel.

ración con el de hidrógeno. El más común es el electrodo de calomel, cuya composición se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta de Hg y HgCl, en contacto con una solución acuosa de KC1, que está saturadacon HgCl,(calomel). Tresde los tipos de electrodos de calomel que seempleancontienendiferentesconcentracionesde KCI. Los electrodos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estándar de electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242volts, respectivamente, a25°C. La reacción de media celda del electrodo de calomel es

2Hg 4-13.2

+ 2C1-1-Hg2C12

Celda dealmacenamientode

+ 2e plomo y celda

seca

Dos baterías que se usan comúnmente son el acumulador de automóvi

y la pila paralámparademanoque,confrecuencia,semencionan comc celda de almacenamiento de plomo y pilaseca, respectivamente. Laceld: de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er una soluciónacuosa de H,SO,. La celda es Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb

F u e m electromotriz 327 y las reacciones del electrodo son Pb PbO,

+ 3H+1+

+ HSO,"

HSO,"

+ H + l + 2e (ánodo) PbSO, + 2H,O(cátodo)

-+ PbSO,

+ 2e-+

Por tanto, las reacción completa de la celda es Pb

+ PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04

+ 2H20

y la tensión de celda está dada por

Los automóvilesamericanosutilizanbaterías o acumuladores de 6 ó 12 volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan enserieenestas baterías. Debe hacerse notar que al descargar la batería se consume H,SO, y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la batería se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solución l e H,SO,. Unaventajade los acumuladoresdeautomóvil es que la reac:ión de celda se puede invertir fácilmente, para restaurar los electrodos y la ;olución. Estegeneradoractúacomofuente de fem y cambia la celda galránica en celda de electrólisis, invirtiendo con ello la reacción. Estos acumuadoressedeteriorandebido al dañoqueseregistra en los electrodos, casi iiempre a causa del desgaste físico. La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un cátodo que consis:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que actúa como elec.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo, 7 un ánodo consistente en el recipiente de cinc. El electrólito es una pasta lúmeda de NH,Cl. L a s reacciones delelectrodoson Zn -+ Zn+' 2Mn0,

+ 2NH,+ + 4H,O + 2e

"+

(ánodo )

2Mn(OH), $- 2NH,OH (cátodo)

La celda se fabrica con materiales baratos, ma vez que se consumen sus reactivos.

413.3 Balanceodereacciones

+ 2e

ya que nosepuederegenerar

de oxidación-reducción

Un tipo de reacción quesehamencionado con mucha frecuenciahasta hora, es la de oxidación-reduccióno, más sencillamente, de rebox. Estas scciones se carwterizan por uno o más iones o átomos que sufren un camio en el número de oxidación. Por ejemplo, en la reacción

CU + HNOS

C~(N03)z+ NO

+ Hz0

328 Iones en solución el cobre se oxida de un número de oxidación de cero a +2, mientras que el nitrógenosereduce de $5 a +2. Portanto,antesdeintentarbalancear una reacción, se deben examinar los reactivos y los productos para versise producen cambios en el número de oxidaciónencualquiera de los átomos. Desputis de observar si se produce una reacción en un medio ácido o básico,

11

tl

c

I Recubrimiento de

FIGURA 4-52. Pila seca.

el balanceo propiamente dicho de la reacción se reduce a algo mecánico. Veamos la reacción iónica Cr207-2

+ N02-l +Cr+3 + N03-1

que se produce en una solución ácida. Se debe entender que estos iones son las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no en una reaccionan,por l o que no es necesariotomarlosenconsideración reacción iónica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en medios ácidos,esel siguiente:

Fuerza electromotriz 329

1) Obs,erve cuáles son los átomos cuyo número de oxidación cambia. Evidentemente, el átomo de cromo en Cr20,-, tiene un número de oxidación de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion C T , O ~ -es~ el que se reduce. De igualmanera, el átomodenitrógenode NO," tieneunnúmerode De maneraque el agente oxidación de +3, quecambiaa +5 en NO,". oxidante, Cr201-2, está siendo reducido por el agente reductor, NO,". 2 ) Escriba las mediasreacciones de las reacciones de oxidación y reducción, balanceando el átomo que sufra un cambio en su número de oxidación. Crz07-2 4 2 C r + 3 N02-1- N03-l

3) Sume la cantidad suficiente de moléculas de agua, al lado de lareacción que tiene deficiencia de átomos de oxígeno, para que &tos esténbalanceados.

Puestoquela reacciónseefectúa en unmedio acuoso, el aguapuede ser reactivo o producto. 4) Agregueunacantidadsuficiente de H + l al ladode la reacción que tenga deficiencia de hidrógenos, para que éstos queden balanceados. C r ~ 0 7 -+~ 14H+1- 2Cr

NOz-l

+3

+ HzO "+N03-l

+ 7Hz0 + 2H+1

Ahora,lasmedias reacciones se deben balancear estequiométricamente. 5)Para balancear las mediasreaccionesdesde el punto de vistaeléctrico, sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente. Crz07-2

+ 14 H+1 + 6e +X r + 3 + 7 H z 0 NOz-1 + Hz0 NO3-1 + 2H+1 + 2e 4

Cada mediareacción es ahoraunaecuaciónbalanceada. En este punto se debe efectuar una comprobación para ver si los electrones se sumaron al lado correcto de laecuación. La adición de electrones a la reacciónindica que y el átomo cuyonúmero de oxidación seestáefectuandounareducción, cambiadeberegistrarunadisminución en él. Por supuesto,podemos afirmar lo contrarioen el caso de las mediasecuaciones queindican una reducción. 6) Paraobteneruna sola ecuaciónbalanceadaquerepresente el proceso general, cada ecuación se debe multiplicar por el entero más pequeño, para hacer que el número de electrones sea igual en cada media reacción. Esto

I

I

330 l o n a en solución se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. Así pues, la segunda ecuación (ladeoxidación)delejemploanterior, se debemultiplicarpor 3, para dar el mismonúmero de electronesperdidos que ganados,en el paso correspondiente a la reducción

-

+ 14H+1 + 6e -”+ 2Cr+3 + 7H20 3N03-I + 6H+1 + 6e 3N02-l + 3 H 2 0

Cr207-2

7) Ahora, al sumar las expresiones, se debeobtenerunaecuaciónbalanceada estequiométricamente y con respecto a la carga.

Veamos la reacción N204 + Br-1-

N02-l

+ Br03-l

que se efectúa en un medio básico acuoso, es decir, que se tiene un exceso de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reactivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en un medio b‘ásico,esel siguiente: 1) Observe qué especie se está oxidando y cuál se reduce. Puesto que el átomo de nitrógeno en N,O, tiene un número de oxidación de +4 y el átomo de nitrógeno en NO,” tiene un número de oxidación de +3, N,O,, el oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bromo pasa de un número de oxidación de - 1 a 5. 2 ) Escriba la reacción mediapara la reacción de oxidación y reducción, balanceando el átomo que sufre un cambio de número de oxidación.

+

N204 +2N02-1 Br-l+ Br03-l

3) Observe la deficiencia en átomos de oxígeno entre reactivos y productos y añada este número de moléculas de H,O al lado de la reacción que tenga un exceso de átomos de oxígeno.

Fuerza electromotriz 331

4) Añada el número correcto de electrones para balancear eléctricamente cada media ecuación. N204 Br-1

+ 2e+

2N02-l

+ 60H-1-

+ 3Hz0 + 6e

Br03-l

5 ) A continuación, se multiplica cada ecuación por el número entero más pequefio, para conservar carga en la reacción de oxidación-reducción. Br-1

+ 60H-1-

Br03-l f 3Hz0

+ 6e

3Nz04 + 6e- 6NO2-1

6 ) ) Sume las medias ecuaciones Br-1

+ 60H-1 + 3NZO4+Br03-1 + 3 H z 0 + 6NO2-1

y compruebe para ver si está balanceada estequiométrica y electrónicamente. Algunas veces, conviene balancear una reacción redox en la que las entidades químicas se representan por sus fórmulas moleculares

KMn04 + HC1-MnC12

+ KC1 + C12 + Hz0

Puesto-que se supone una solución acuosa, los iones pueden estar presentes ensolución y reaccionar. Las especies iónicas de lareacciónanteriorson K+l, MNO,”, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras están en forma molecular. Al examinar los reactivos y los productos, vemos que el átomo de manganeso en MnO,-l sufre un cambio en su número de oxidación de +7 a +2, para el ion Mn+2. Así pues,

Mn04-1 ”+ Mn+2 El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cambio en el número de oxidación de - 1 a O. Por tanto,

C1”

-

Cl2

AI seguir los pasos señaladosparaequilibrarunareacción dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en Mn04-1

de redox en me-

-+ 8H+ + 5e +Mn+2 + 4Hz0 2C1-1-

C12 + 2e

Si balanceamos los electronesperdidosconlosganados,multiplicando la primera media reacción pordos y la segundaporcinco y sumamos ambas, obtenemos la reacción iónica total balanceada

332 Iones en solución

Inserte estos coeficientes antes de la fórmula apropiada en lecular 2 K M n 0 4 + 16HC1”+

2MnC12 + KC1

la reacciónmo-

+ 5C12 + 8 H 2 0

y, con un ligero ajuste

de coeficientes, se balanceará la ecuación molecular. En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos 2KMn04

+ 16HC1-

2MnC12 + 2KCl

+ 5c12 + 8 H 2 0

Observe que se pueden ajustar los coeficientes de sólo las especies cuyo número de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. Así pues, de los dieciséis C1“ de la izquierda,diez se oxidan a CI,, mientras que seis permanecenenestadoreducido y proporcionan los iones de cloruropara MnC12 y KCl.

4-13.4 Normalidad en lasreaccionesdeoxidación-reducción El peso equivalente de unagenteoxidante o reductorse basa en el número de electronesque pierden o ganan las especies queparticipanen la reacción de oxidación-reducción. Un equivalente deunagenteoxidante o reductor esel peso en gramos que es capaz de oxidar unátomo-gramode hidrógeno o de reducir un átomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reacción participa un electrón, +Hz - e

-

H+1

otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definición, basándoseenlacantidad de electronespormoléculacomprendidosen la media reaccióncorrespondientea la substancia.Portanto, el peso equivalentede un agente oxidante o reductor es: peso equivalente =

peso molecular (g/mol) cambio de electrón por moldcula (eqlmol)

(4-89)

Paradeterminar el peso equivalente deunagenteoxidante o reductor,se debeescribirlamediareacción, ya que el peso equivalente se basa en ella. Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reacción balanceada

Fuerza electromotriz 333 y reductores

TABLA 4-24 Pesosequivalentesdeagentesoxidantes

Peso equivcrlente (g/eq)

Reacción

Compuesto

-

KMn04MnO4-1

+ 8H+1 + 5e ”+ Mn+Z + 4 H z 0

KMn04Mn04-1

+ 2 H z 0 + 3e

MnO2

158 -

5 158 -

+ 40H-l

3

166 -

KI

1

HNOB

HzOz

NO3-’

Hz02

63 3

+ 4H+1 + 3e ”+ N O + 2Hz0

+ 20H-1

- 2e

-

2H20

34 2

34 -

+ 202

2

La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reductores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solución, sólo queahoraseemplea la definiciónactualdel peso equivalente.Parapreparar 2.0 1 de una solución de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente oxidante, es decir, la inversa de la reacción de la ecuación 4-89, es necesario disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total de la soluciónsea 2.0 1. Esto se puedecalcularenlasiguiente forma: WNa~Cr207 6Na2Cr207 eq g Na2C1-207 x 1 mol NazCr207 262 eq mol NazCrz07 2.0 1 soln

= 0.50

1 soln

Para determinar la concentración de un agente oxidante (o reductor), se titula un volumen conocido de solución con otra del agente reductor (u oxiJante), cuya concentraciónseconoce. En el puntofinal,han reaccionado :antidadesequivalentes de agentesoxidantes y reductores. Suponga que se titula 0.0420 f de una solución de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece;itó 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nornalidad del FeSO, se calcula como sigue: 1.321

eq K M n 0 4 X 0.0251 1 soln 9 soln

FeS04 1 eq x KMn04 1 eq

I

x 0.0420 O soln = 0.197 eq 1 soln

= 0.197 N

334 Iones en solución BIBLIOGRAMA J. P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963). E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace, & World, 19 59). of Qualitative Analysis (EnglewoodCliffs,Nueva A. F. Clifford,InorganicChemistry Jersey:Prentice-Hall, 1961). C. A. VanderWerf, Acids,Bases andthe Chemistry of the Covalent Bond(Nueva York:Reinhold, 1961).

PROBLEMAS 1. Las solubilidadesen agua de los siguientescompuestosestán KBr

en elordendecreciente:

> PbBrz > HgBrz > HgzBrz

De acuerdoconestainformación, prediga si las siguientes reacciones procedental como están expresadas, si no puedenprocedercomoestánescritas, o si no se puedeprever si procederán tal como aparecen. u) KBr AgNO, AgBr KNO, b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br, Pb(NO,), c ) Hg$r, ZKNO, 2KBr Hg,(NO,), d ) HgBr, + Hg [email protected] 2. $óma prepararía las siguientes soluciones? a ) 500 m1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M? b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando seusa como agente oxidanteensolución ficida. g de agua,tieneunadensidad 3. Unasolución quecontiene 2.020 g deNaClen100 de 1.012 g/ml.Calcule elporcentaje de peso, la fracciónmolar, la molaridad y la molalidad de la solución de NaCI. 4. Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834g/mI, a 150 m1 de H,O, y luego se mezclaroncon 100 m1 de Ba(OH),0.1 N. a) ¿Cuántos equivalentes de H,SO, quedan? b ) ¿Cuántos moles deBa+* habíainicialmente? c ) ¿Cuál es la concentraciónmolar del H,O+1 que queda enla solucibn,suponiendo que todos sólo de laprimera disociación del H,SO,? losprotonesprovienen y normal de cada uno de los ionesprincipales 5. Calcule las concentracionesmolar que se tienendespués de mezclar 1.50de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M. 6. Calcule las concentracionesmolar y normal de los iones principales quese tienen después de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH 0.20 M. 7. Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N . ¿Cuál es la concentración molar de los tres iones principales presentes? (Consulte SUS Po8. El metal de cesio se oxida másfácilmenteenelairequeellitio. tenciales de ionización.) Sin embargo, el potencialestándar de oxidación dellitio es mayor que eldel cesio. Explique estos hechos. 9. Los elementos ficticios cuyos símbolos son P, Q, R, S, ‘F, U, M, W’,X, Y, 2, están clasificados en elsubgrupo A, como sigue:

+

+

--

2Q periodo 3er periodo

+

+

I

I1

X

Y

w

+

111

z

1v

P

v

VI Q

VI1 R

S

T

u) &ué elemento tiene el potencial de oxidación estándar más alto? b ) iQu6 elemento forma el ácidobinario de hidrógeno más fuerte? c) ¿Qué elemento tiene el valor más positivo de afinidad electrónica?

o U M

Problemas 335 d) ¿Quéelementosformananhídridos básicos? e) ¿El ion de qué elemento tiene el radio iónico más pequeño? f) ¿Quéelementosformanhidrurossemejantes a sales? g) ¿El ion de qué elemento tendrá el valor mis negativo de calor de hidratación? h ) ¿Que compuestobinarioformado de estos elementotendrá lasolubilidad más alta en agua? 10.Escriba las ecuacionespara d ) agua y b ) alcoholetílico, queactúancomo un k i d o de Brhsted y una base deBflnsted. 11.¿Cuál tiene el mayor grado de: a ) fuerzaácida: H,AsO, o H,AsO,? b ) poderreductor: Fe+3 o Fe+’? c) fuerza ácida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+”? d ) fuerzabásica: 0 - 2 o S - z ? e) solubilidadenagua: MgO o LiF? f ) fuerzabásica: Sn(OH), o %(OH),? g ) conductanciaequivalente: NaC1 fundido o M&lzfundido? h ) poderoxidante: C1, o I,? i) solubilidadenalcoholetílico: LiI O KI? 12. A la misma temperatura y concentración, el hcido cloraacCtico(1) tieneuna mayor conductividadequivalente que elácido acético(I1) H O

II

I

Cl-C-C-OH

I

H

H O

I1

I

H-C-C-OH

I

H

(1)

(11)

Expliqueestecomportamiento. 13. Tomandocomo base los datosque siguen,calculelaconductanciaequivalente dilucióninfinitapara el NH,OH a 25°C

a

Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm-’ CaC12 A. = 136 NH4Cl A0 = 150

4. A 2PC, lasconductanciasequivalentes uientes:

de solucionesdiluidas de AgNO,, son las si-

molaridad

A(crn2 eq-1 ohm-*)

O .O0 5

127.2

0.01

0.02 0.05 0.10

124.8

121.4 115.2 109.1

Determine A. de AgNO, a 25‘C. i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamentedelgado

y

mide una pulgadacuadrada, de talmanera que laeledrodeposiciBntenga un espesor de 0.01 mm. Se hacepasar una corriente de 2 amp p o x una solución que contiene [PtCI,J-2.¿Por cuánto tiempo se debepermitir que se efectite la electrólisis? La densidad del platino es 21 .5 g/smJ.

336 Iones en solución

Problemas 337 para calcular el potencial de reducción cstándar para el par Co 1 C o i volts para lacelda Cd I Cd+2(1.0 M )

2,

si & = 0.126

/I C0+~(1.0M ) I Co

t. Conteste las siguientes preguntas relacionaday con lasreacciones en condiciones estándar: a ) ¿Puede reducir el S n f z al C o + , a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar II, de ácidos? c ) ¿Puede Ag+' oxidar a & I + ? ? d ) iCuál es la fcm de la cclda cuya reaccitines:

Cu

+ 2Ag+l-+

Cu+2

+ 2Ag?

i. A continuación se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-

ciales estándarde oxidación, en volts,paralasmediasreacciones de oxidación de un elementometálicohipotético Al.

entrc los estados

-

- 1.O4

2.03 -0.97 1 -1.15 M "+ M+3 "-+ M+4

J.

MOz+l -092, M O ~ + Z

- I .o1

endonde,

+ 2H20M+4 + 2H20 M+3

"-+

MOz+z

+ 4H+1 + 3e

&O

= - 1.01 volts

MOz+l

+ 4H+1 + e

&O

= - 1.15 volts

En condiciones estándar: a ) ¿Reaccionará M con Ag+'? b ) Podrá Fe reducir a M+? c ) ¿Puede C1, oxidar a M + % ?d ) ¿Puede Sn reducir a M + A ? e ) ¿Reaccionarán hl+' y MO,+1? f ) ¿Irá MO,+ I simultáneamente a un estado de oxidación

.

más alto o más bajo (en desproporcitin ) ? Indique si, en condiciones estándar. rcacciouarán los parcs siguientes: a ) Cs b ) 11+1 Li, c ) Ca+' Cl,, d l Cu + ZnCI,, e ) 3lg $- Ag+l. Calcule los \-alore.\ dc f e w a 2 j ° C , paralasceldas

+

+

+ F-1,

Cd 1 Cd+2(1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M) I Fe

Y Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe 0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 A l , durante una titulacibn en solución ácida. Calcule la pureza del Na2CzO4. Dados 50.0 m 1 de Na,S,O, 0.10 M en solución y la ecuación siguiente: Clz(g)

+S

Z

O

~so,-' - ~ +~C1-l

a ) Balancee la reacción. b ) ¿Cuántos moles de S,O,-: hay en el ejemploanterior? c ) ¿Cuántosequi\,alentes del agentereductor hay en esteejemplo para lareaccibn

anterior? d ) ¿Cuál es la normalidadde esta solución? Balancee la reacción:

a)

Mn04-1

+ Sn+2

Mn+2 + Sn+4

" ,

b)iC{lál es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c ) iCuintos n~oler;v equivalentes

338 lones en solución

de SnCI, hayen 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) ¿Cuántos equivalentes de KMnO, st reducirán exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solución resultant< de lareaccicin de ( d ) . 31. Demuestre, por medio de un cálculo, cómo se puede obtener el número de Avogadrc a partirdel valor del faraday y la carga en el electrón.

El

estado gaseoso

5

1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA

Es bien sabido que la materia existe en tres estados físicos: gaseoso, líquiy sólido. Así, porejemplo, el agua puede existir como vapor, líquido o :lo. Todas las substanciaspueden existir en los tres estados. El nitrógeno d oxígeno, los principales constituyentesdel aire, son sólidos pordebajo - 209.86"C y - 218.4"C,respectivamente;amenos de - 195.8"C y 183.0"C respectivamente son líquidos. Las primeras temperaturas son los ntos de fusión y las últimas los puntos normales de ebullición de esos dos npuestos.Comose vio en el capítuloanterior, los sólidos son arreglos lenados de moléculas,átomos o iones, y presentanunageometría definique depende de la disposición de otras moléculas, átomos o iones en el ido. Los sólidos sonrespectivamente rígidos y para lograr unadeformancualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muygrandes,mientras :, por su parte, los líquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan del recipienteque los contiene.Sinembargo,un peso dadodelíquido Ipará siempre el mismovolumen a unatemperaturadefinida. Así, un mo de agua llenará por completo un cilindro de 1 cm2 de sección transsal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni volúnes definidos; enconsecuencia, tantolaforma como el volumen de los S: cambiará según el recipiente que los contiene. .as diferencias entre los tres estados de la materiaqueantesmenciona; se expresancuantitativamente,enfunción de sus densidades. La dendsedefinecomo el volun~enque ocupauna determinada masa de stancia. Los gases tienendensidades muy bajas, ya que !as moléculas sí, o sea una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre

340 El estado gaseoso queocupanun volumenrelativamentegrande. Los líquidostienen deIlsiclades mucho mayores, debidoaque, en ellos, las moldculas estánbastante mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de líquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En los sólidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por ende, SUS demidades son las m i s altas. Una cxcepción a esta regla la ofrece el agua, J'a que,en el hiclo, las moli.culas de agua semantienenseparadas por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~uchom i s abierta y unmayor\volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 menor densidad que el agua en estado líquido. Conm ejemplo de la tendencia normal en las densidades, el oxígeno tiene una densidad de 1.429 X IO-:< g/ml como gas, mientrasqueellíquidotiene unadensidad de 1.14 g/ml y la forma sólida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los gases es de aproximaclamentc una milksima de l a de los líquidos, mientras que estos idtimos, en general,tiencn densiclacles mucho m i s cercanas a las dc las formas sdidas. Debido a la gran canticlad dc espacio vacío entre las moli.culas de un gas, se necesita aplicarmuy pocapresión paracomprimirloenformaconsiderable, en tantoque se requieren presiones muy elevadas para producir una reclucci6n apreciabledelvolumen de los líquidos o los sólidos. Los líquido5 v losgascsofrecen una resistencia relativamente baja alflujo,mientras qut bajo una presiónaplicada los sdiclos muatran m u y poca tendenciaafluir 'I'omando esto como base, los gases y los líquidos se clasifican a vecescomc fluidos.Debidoa la mayor proximidad que hay entre lasmoléculas en e estadolíquido, los líquidosmanifiestan una tendencia mucho menor a fluil que los gases. Una medida cle esta tendenciaafluir bajo una fuerza apli cada, esla viscosidad del fluido, de la quc se hablará más en el capítulo 6. Las propiedadesantcriormentecitadas"densidad,compresibilidad y vis cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo físi co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad( físico, sin que varíe su naturalezaquímica. Así pues,elvapor,el agu; líquida y el hielo son químicamente similares, puesto que todos ellos se con1 ponen de molCculas de H 2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dosfísicos del agu: sufran losmismos tipos de reacciones químicas,teniendo cofijo Gnica dift rencia lavelocidad a que seproducen tales reacciones., Por esta razón, PC dríamoscontar con que, en una reacción dada, el vaporreaccionara CO' mayor rapidez que el agua líquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc asociación entre las moléculas y, por ende, éstas tienen mayor libertad par rezccionar. En el capítulo 9 se dari una explicaciónmásextensa de los fa( tores que afectan la velocidad de las reacciones químicas. Debido a l grado relativamentebajo de asociacibn entre las moléculas d los gases,en comparacibn con 12s de líquidos y sblidos, el estudio de las prc piedades de los gaseses sumamente iltil para comprender la naturaleza d las fuerzas que se ejercen entrc las moléculas. Los resultados de estos esti dios conducen a una teoría quc se relaciona con laspropiedades de 1;

Medición de 1u presión del gas; el barómetro y el m n ó m e t r o 341 noléculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compreiibilidad y la viscosidad, sepueden usardos mitodos. En uno de ellos, POjemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que IO es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de átomos O noléculas. Las propiedades tales como la praión, el volumen y la densidad, ;e pueden derivar de lamasa del fluido, con baseen las leyes de la estática. De mucho mayor importancia para u n mejor conocimiento de l a estructura nolecular de l a materia, esel segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este ;istemase basa en las suposiciones contenidas en l a teoría cinktica de los ;ases y en el principiomásavanzado,conocidocomo mecánica estadística. En estas teorías, se establece que l a materiasecompone de partículas dis:retas llamadas molkculas y átomos, y las propiedades que manifiesta el p e s o d e la materia se derivan de los promedios estadísticos de las propiejades de los átomos o moléculas individuales.. Estas illtimas teorías se b w m :n modelos supuestos de $tomos y moléculas, por lo que si las propiedades ie los gases que se calculencon base en estos modelos supuestos,pueden :oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente,podemos :stimar, conciertaseguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente -ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im3ortancia, y1 que constituyennucstro ilnico cnlace con la realidad. Los .nodelos son arbitrarios;a l nornlaprincipal para clue un modelo sea aceptable, es que concuerde con los datosexperimentales. A continuación, verenos las leyes experimentales en las que se basa la teoría. 5-2

MEDICIóNDE LA PRESI6N DEL GAS; EL BARóMETRO Y EL MANÓMETRO

Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn Se la presibn de un gas. La atmósferaabierta se puede considerar como un :as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, a l atmósfera 110 ticnc -111 límitc superiordefinido,sino que gradualmente disminuye s u densidad, 11 aumentar l a altura. Así pues, si consideramos a la atmbsfcracomo un 'luido no estructurado,cjcrceriuna fuerza sobre una superficie unitaria Sebido sólo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri a l aumentara l altura, a medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrkapor unidad de irca sc define :orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o , simplemente, presibn atmosf6rix , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puedeconstruir un bar6mctro ;encillo con 1111 tubo de lfidriode unos 80 cm de longitud, a l que sc sella m o dc los cstrclnos y sc IC llena con mercurio. L L W ~ O cl , tubo se invierte :on cuidadodentro de un rccipicntc de mcrcurio, c o ~ mse ilustra en la fiy r a 5-1. 1 T,. Puesto que el niunero total de moléculas es el m i s m a ambas temperaturas, el área total bajo cada curvaes idéntica. Al incrementar la temperatura se aumenta la energía cinética de las moléculas [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puedeesperar queuna mayor fracción de moléculas tengavelocidadesmás altas a la temperatura superior. Esto esevidente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura más alta, T2,tiene su máximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparación con el de TI. También, l a curvacerca delmáximo es másampliaparalatemperatura superior que para la más baja, lo que indica que hay más moléculas que poseen velocidades altas y tienen una distribución ma).or de velocidades altas.

Distribución de Ids velocidades moleculares 367

V

FIGURA5-9. Distribuci6n de lasvelocidadesnlolecularesa nlimerodado

dos temperaturas, para un con Maxwell-Boltzlnann.

de moléculas.deacuerdo

Existe tambidn una reducción proporcional a la temperatura más alta, en el nilmero de moléculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad más probable.Esto se infieredelhecho de que el númerototal d e moldculas, que se determina por el área comprendida bajo las curvas, es constante, de manera que, a l aumentar el nhmero de moléculas con velocidades superiores, sedebeproducirunareducciónen la cantidadquetiene velocidadesmás bajas. Puesto que la energíacinética es proporcionala 3,el incremento en el número d e moléculas con velocidadessuperiores debe significar que estas moléculastienenuna energía cinéticaincrementada,alatemperatura superior. La expresi6n matemática que relaciona el nhmero ni de moléculas con una energía Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann, n, - C,-Ej/kT

(5-58)

t -

en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltzmann, la constante d e gas por molécula, dada por

k = -R=

x

8.3 15 x lo7 molerg"K 6.02

x

moleculas 1023 mol

= 1.381 X 10-16

erg molecula K

(5-59)

O

Observe que el denominador del exponente de la ecuación (5-58) es proporcionala la energía promedio de unamoléculadel gas. En consecuencia,al aumentar la temperatura se incrementará la energía cinética promedio de las moléculas.Esto,entonces, debe aumentar también el número de moléculas quepuedenteneruna energíasuperiora la promedio, comosedemostró

368 El estadogaseoso para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuación(5-58) predice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente E i / k T disminuye y, como vimos en lasección1-2.6, estoconducea un incremento de ni. En general, se puede demostrar que C de la ecuación (5-58) es, sencillamente, el nilmero total de moléculas nT en cl gas, y la ecuación (5-58) se convierte en

La ecuación (5-60) proporcionaunainterpretación importante delexponencial, de donde, el exponencialdala fracción de las moléculas ni/nT,que tienen una energía Ei,la cual es mayor que laenergía promedio de las molCculas de todo el sistema.

EJEMPLO 5-8 Calcule el número de moléculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una energía que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25°C v 50°C. La energía tdrmica promedio l a da la ecuación (5-52) como ET = "/,RT; por ta.nto, Ei, la energía que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si substituimosesto en la ecuaci6n (5-60),obtenemos, para la fracción de molCculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la térmica,

endonde R se usa en el denominadorporqueestamostomandoenconsideracih un mol de gas. El exponente se puedeevaluaren la siguiente forma (vea la sección 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos naturales de ambos lados, tenemos

Si convertimos los logaritmosa la base 10, tcnenlos que In y = 2.303 l o g y = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos -2.6053 como la suma algebraica (-3 0.3947)ytomamos los antiloga.ritmos, obtenemos

+

Entonces,puestoque nT 6.02 X loz3 moléculas, el nhmero real de moléculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la energía térmica promedio, es: nL1(2.48 X

(6.02 x

= 1.49 x 1O2'mo1éculas

Distribución de las velocidades molecdares 369 Observeque la temperaturanointerviene en este cálculo, lo cual es de esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y, por tanto, la relación E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como lo es n i / n T .

Se ha visto que,debidoa la naturalezafortuita de las colisiones del gas, posible que un nirnero pequefio de moléculas de dicho gas tengan velocijades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio d e la Jelocidad de las moléculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas, ; e a ligeramente mayor que la velocidad másprobable.Lamediaaritmética l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todaslas moléculas del gas,se lefine como :S

-

1

v = -(vl nT

+ + v:,+ - . v2

.+Vi)

=-

(5-61)

De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad está dado por

(5-62)

jegiul se define en la ecuación (5-54), la raíz cuadrada media de la velocilad es, cntonces,

( 5-63)

EJEMPLO 5-9 Suponga que un gas contiene cincomoléculasconuna velocidad instantánea de 2 m/seg, 10 moléculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 moléculas con una velocidad d e 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad promedio, la más probable y la rcm. Utilizando la ecuación (5-61),

-

U =

(2+2+2+2+2)+(3+3+3+3+3+3+3+3+3+3) 5 10

+

....

....

370

EZ

estado gaseoso

- (5)(2) 5

+ (10)(3) + (4)(6)+ 1 0+ 4

10

-

+ 30 + 24 "-64 - 3.4 m/seg - 19

19

Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63) vms

=

(4+4+4+4+4)+(9+9+9+9+9+9+9+9+9+9) 5 10

+

. . . . + (36 .... +

+ 36 + 36 + 36) 4

....

I

...

1'2

La velocidad más probable v, es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velocidaddelmayor númerode mol6culas del gas. Podemos ver por estos cálculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos cálculos indican que los valores promedio se puedenobtenermedianteuna fórmula más general que las ecuaciones (5-61) y ( 5-62). Así pues, engeneral, si ni n~oléculastienen una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente, -

1

np

np, 4=1

y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da

El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado que el que aparece en el ejemplo anterior. Si empleamos la ecuación (5-48) y la del estado mos para un mol de gas:

de un gas ideal, obtene-

(5-64)

y: por tanto, (5-65)

Distribuciónde las velocidades moleculares 371 as ecuaciones de la velocidad más probable y la promedio, 3, y up se pueden btener por medio de métodos más avanzados. Estos son: (5-66)

(5-67)

.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacioes (5-65), (5-66) y (5-67) por la raíz cuadradadelnúmero de Avogadro, ; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y elpeso de una )la molécula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudió ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la temeratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta I peso molecular de la molkcula, sereducen las velocidades. Observe, tamidn, que la relación de las diferentes velocidades tiene el orden de

-

71,,,,,

: 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1.-t

,as posiciones relativas de estas velocidades semuestranenla istribución queapareceenla figura 5-8.

( 5-68) curva de

EJEMPLO 5-10 Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxígeno a 25°C. ¿A qud temperaturatendrá el hidrcigeno los mismos valores de velocidad? En estos cálculos, la constante de gas se puede expresaren unidades de energía mecánica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg. Así pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factorconstante dKnR es:

x

107 mol L r & ) 2K9 8 . 2 ' K g 32 __ mol

2.8

x

104-cm S%

Finalmente, de las ecuaciones anteriores

obtenemos

372 EZ estado gaseoso

Para encontrar la temperatura T H 2a, la que elgas de hidrógeno tiene los mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala] el factor constante d/KT/M y resolver para TH,,.Así pues, " "

Y

5-6 DESVIACIONESDELCOMPORTAMIENTODELGASIDEAL

Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presión-volumen, PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es así debido a que cualquier incremento (o reducción) en la presión daríacomoresultadouna disminución ( o incremento) proporcionalen el volumen.Esto significa que si trazamos en una gráfica el producto presión-volumen como la ordenada y la presión P como la abscisa, el resultado será unalíneahorizontalen el caso de un gas ideal a unatemperaturadada. Los resultados de estudioscuidadosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones los gases muestran desviaciones notables ytemperaturas,indicanquetodos d e estecomportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan apresiona mayores y a temperaturas más bajas. Para ilustrar estas desviaciones en tres gamas de presión, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variación presión-volumen enfuncióndela presión para varios gases, a 0°C. En l a figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comportamiento ideal, conformela presión se reduce por debajo deunaatmósfera. Los gases secomportanidealmentea presiones muy bajas, endonde las curvas experimentalescoincidenconla curva ideal. De igual manera, todos los gases secomportanidealmenteen el límitede presión cero, ya que todas las curvas extrapoladasinterceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'. Este valor límite es numéricamente igual al volumen molar y se obtuvo por. gas que unmol de gas se t mó a O'C, como es evidente en la ecuación del ideal. También es evi ente, en la figura 5-10, que las moléculas homoató.

B

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373 22.50

Ideal

H2

22.40

“ ” “ ” ”

22.30 22.20 22.10 0.50

1.o0

1.50

Presión (atm) 5-10. Producto presibn-volumen como funcibnde O”C, a presionesinferiores a 1 atm.

CURA

lapresión

para varios gases

licas más pequeñas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que S heteroatómicas de mayor tamaño, ya que el valor experimental de PV e las primeras se acerca más al valor ideal de PV. Asimismo, las moléculas 16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre:ntan desviaciones negativas dc dichocomportamientoidcal. En elrdIlg0 2 presiones moderadas,todos los gases que presenten desviaciones negatiIS de lo ideal a presiones inferiores, manifiestanahora desviaciones posivas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa presión. En la figura 5-13 semuestrauna gráfica análoga para indicar las desviaones en relación con el comportamiento de ungas ideal. En esta gráfica,

O

20

40

60 80 Presión ( a h )

1O0

5-11. Productopresibn-volun~en, como funciónde lapresión, PC, a presiones comprendidasentre 20 y 100 aimbsferas. GURA

ps’a v;riasgases

374 El estado gaseoso 50

-

-

h

2

40

E

I

m

N

v

-

30

S2 X

z

v)

20

W

&

10

'0

1 200

400

600

800

1200 1000

Presion (atrn) FIGURA5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. C I I funcitin dc

a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.

l a prcsibn, para varios g ~ s e

la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cndonde V es el volumen que ocup: 1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas.Esta relación se conocc con el nombre de factorde compresibilidad. Comodicho factor es igual : 1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1 = RT, quc hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el p r o ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad : presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione más altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Losvaiorcs dl PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0°C; per( tanto para el hidrbgeno a 0°C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI va decrece primeramente ?-,lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc sión. Esta reducción del factor dc coml~rcsihiliclaclpor debajo de la. unidad e más pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxís amplias dc prcsihn. Est mínimo mis pronunciado para el COZ,significa que dicllo compuesto cs mu cho más compresible que el nitrógeno y, a s u vez,el nitrógeno lo es much1 más que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que p a r 1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reducción mucho ma!.or en el vc

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375

2.2

1.8

U -

.- 1.4 T1

P v)

a3

L

a

S u W

1.0

U L

O

c

u m

L

0.6

0.2

rI

O

I

I

200

400

I 600

I

800

1000

Presión (atm) FIGURA 5-13. Factores de compresibilidadpara

un mol de varios gases.

lumen de CO, que en el d e N,. Esta mayorreducción d e volumenauna presión dadaqueseaplique,producecomoresultadoque el producto PV se haga mucho menor que RT, elvalor que tendría sielgas fuera ideal y, entonces, la relación P V / R T será menor que uno.¿Cómo podemos explicarnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones más altas? E n este caso, se obliga a las moléculas d e gas a unirse a tal grado que unincrementosubsecuente d e presión produceunareducciónmucho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razonamiento es correcto, se puede esperar que unincrementoenlatemperatura cause también un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor temperaturaayuda a lasmoléculasa resistir la reduccióndelvolumen al aumentarla presión. En efecto, así ocurre, talcomo se ilustraenla figura 5-14 para el gas nitrógeno. Al aumentar la temperatura,elmínimo de la curva se hace menospronunciado,hasta que se llega aunatemperatura en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima d e la unidad 3 cualquierpresión. De acuerdocon el análisis de la figura 5-13, parece evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrógeno, a temperaturas mucho menores d e O'C, se podría esperar que se encontrara alguna temperatura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mínimo.

376 El estado gaseoso En efecto, esto sucede así, tanto en elcaso del hidrógeno como en el de los gases inertes. Como se puede observarenla figura 5-14, u n incremento en la temperatura hace que el mínimo se haga mis pequeíí0 y, almismotiempo, que la posición de dicho mínimo se desplace haciapresiones inferiores. Por Último, se llega a una temperatura en que el mínimo queda sobre la línea horizontal para la que PVjRT = 1, es decir, el gas actúa idealmente a lo largo de una gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se denomina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle, lacurva presentaunareducciónen cl factor de compresibilidad, cuando se incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle, aumentacontinuamentc. 5-6.1 Causas dela desviaciónde lo ideal;laecuación

de Van der Waals Acabamos d e ver que los gases muestranmarcadas desviaciones de lo ideal, sobre todoa presiones elcvadas !-a hajas temperaturas.Laamplitud dc a l desviaci6n dcpcndc de l a naturalezadel gas. ltkto csti endesacucrdo con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de losgasesicleales, donde se suponeque todos los gasesse comportan en forma absolutamentc i d h tica para todaslascondiciones de presión y temperatura. Así scconsider6 en la derivación de la ecuación de estado del gas ideal, según la teoría c i d tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teoría se deben modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar c6mo se puedcn modificara f i n de obtenerunaecuación de estado que se aproxime más al comportamicnto dc los gases realcs. Lassuposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los ~ulúmcnesdc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparación con el volumentotal dcl recipicntc, y que las n~oldculasno cjcrccn fuerzas unassobre otras.Sepuedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por cl aspectodelmínimo de las curvas dc comprcsibilidaden las figuras 5-13 y 5-14.La disminuci6nrelativamentegrande enel factor d e compresibilidad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que lo haría en el caso dc 1111gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los gases reales scpuedc explicar de acuerdocon la suposición de queactúan fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-ddgas. Así pues, cuando las fucrzas de presicin aplicadasobligana las moldculas del gas a acercarse unasa otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn acción, con el resultado deque las moli.culas se aproximan mucho entre sí, de modo que el volumen se reducetodavía m i s . 14;s obvio que estas fuerzas dc atracción serán más cfcctivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl con menorrapidez y, por ende, se encuentranen las distancias de acción recíproca durante m i s tiempo, Por tanto, el mínimo será más pronunciado a temperaturas mis bajas.Estapredicción se basa en el mínimoacrecen-

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377

I / //

400-

/

/

/

TLuI

I

200

400

Ideal

I

600 Presión ( a h )

FIGURA 5-14. Factoresde compresibilidad para

u11

I 800

1000

mol de N, a diferentes temperaturas.

taclo en las isotermas cle tenlpcraturas m á s bajas para el nitrbgeno, que se muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases inertes presentaneste mínimo s d o atemperaturas m u y bajas. Otra deducci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14es que, :videntemente, la magnitud d e las fuerzas de atraccih intramoleculares es mayor en el caso del CO,, mucho menor en elcaso del hi2 y tiene elnivel. más bajo en el de €I2. Estose infieredelhecho de que el CO, es mu-

378 El estado guseoso Volumenexcluido de radio

FICUM5-15. Volumen excluido paraesferas

d

impenetrables.

cho más compresible que el N,, como se puede ver en el mínimo más profundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mínimo sólo a temperaturasmuy bajas. En consecuencia, la suposición de lateoríacinética de que todas las moléculas son semejantes, es decir, que todas son esferas sólidas, no pareceservaledera. Es evidente que las moléculasdifieren ensucapacidadparaatraerse entre sí, y esta diferenciase debe relacionar conlanaturalezadistinta de dichas moléculas, esto es, la diferenciaen los átomosqueconstituyen lasmoléculas y los tipos de enlaces que los unen. En la sección 5-6.2 se hablará en forma más amplia de la naturaleza de estas fuerzasintermoleculares. El aumentodel factor de compresibilidad, cuandoseincrementalapresión, indica que la reducción de volumen es mucho menor a presiones altas, lo que hace que el producto PV seamayor que RT. Este efectosepuede explicar mejor si suponemosque las moléculasdel gas tienenun volumen finito. Así pues, después de lagranreducción inicial delvolumen, las moléculas están tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la presión tendrá la oposición de los volilmenes efectivos de las moléculas mismas. Puesto que sabemos que las moléculas no son esferas discretas, sino que, en realidad, se trata de nubes electrónicas difusas, el hecho de que estas nubes se presionen entre sí hace que se produzca una fuerza de repulsión que evita que las moléculas se aproximen demasiado una: aotras. Van der Waals fue el primero que intentó incorporar estas fuerzas intermoleculares y los volúmenesmolecularesfinitosaunaecuación d e estado paragases reales. E n esencia, trataremos de conservar la forma de laecuacihn d e estado d e un gas ideal y modificarsimplemente las variables, to-

Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379 mandoencuenta el efecto de los factores que acabamos de definirsobre dichas variables, que sonla presión y el volumen. Así, veamos qué efecto tendrá el volumenmolecularfinitoen el volumen V de la ecuación de un gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las moléculas reduce el espacio vacío disponibleen que dichasmoléculas se puedenmover. En consecuencia, el volumen que se mide para ungas real V, es mayor que el del ideal V.;, enunacantidad igual alvolumen efectivo de lasmoléculas. Podemos considerar que esta cantidad es u 1 1 factor de corrección que hará que V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de excluido o covolumen J' se representa mediante el símbolo b. El volumen excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sinocuatro veces el volumenmolecular de una molkcula esfkrica. Podemosdemostraresto si consideramos dos moléculas esféricas, cuyo diámetro es d, comoseilustra enla figura 5-15. Supongamos que las esferas sonimpenetrables,de tal manera que las moléculas no pueden acercarse a una distancia menor que d . El volumen excluidopara este par de moléculas es, entonces,una esfera de radio d = 2r. Así pues, el volumen por par de moléculas V,,, está dado por

endonde Vl, esel volumen de una sola molécula.Entonces, el volumen ideal Vi, entérminosdelvolumen real medido, V,, corregido para el volumenmolar excluido, b, para n moles de moléculas, es

vi = v, - nb

(5-71)

Luego, la ecuación corregida para ungas ideal se convierte en PiVi = Pi ( V - nb) = nRT

(5-72)

El subíndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el volumen experimental del gas y el subíndice i se refiere a la idealidad. Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas interLas moléculasen el moleculares y que aparecenenlasiguienteforma. cuerpodel gas están completamente rodeadasporotrasmoléculas de gas. Por esta razón,la fuerza de atracciónnetaresultante que seejerceenla molécula A de la figura 5-16, debidaatodas las demás moléculas, viene a ser cero. Sin embargo,conformelamoléculase acerca alasparedesdel recipiente, la distribución igual de las mol6culas alrededor de esta en particular se trastorna y se tiene ahora un mayor mímero de moléculas lejos de la pared, 10 cualda por rcsultado que estas n~oli.culasejerzan una atracción

380

EZ estado gaseoso

No hayfuerza neta ejercidasobre lamolécula A en elinteriordel gas

Fuerza neta hacia elinterior, ejercida sobre lamolécula 8 enla superficie Superficie

FIGURA 5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.

neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para l a molicuB en la figura 5-16,en donde aparecen flechas que seiialan ensentido contrario a la pared. Así, cuando l a moli.cula está a punto de chocar contra l a pared y a contribuir con su parte a la presión total del gas, las otras moléculas ejercen una fuerza quetiende a evitartal cosa. Elresultadoneto es, entonces, que l a presión medida P,. es menor que la presión ideal Pi, predicha por l a teoría cinitica simple.Por tanto, en este caso es necesario sumar un término de corrección a la presión real, a fin de obtener l a presión que ejercería un gas ideal, esto es, la presión que u n gas ejercería si no hubiera fuerzas intermoleculares deatraccih. La fuerza total en sentido contrarioa la pared es proporcional al productode las cantidades de moleculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atraídas, y el número de moléculasenlacapacontigua(las que ejercen la atracción). A su vez, ambas cantidades de moléculas son proporcionales a la densidad del gas, de manera que podemos expresar que la

fuerza hacia total

adentro

= up2

(5-73)

en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad del gases proporcional a la cantidad de moles cle molkculaspor unidad de volumen n / V , a cualquiertemperatura y presicin dadas. De manera que la fuerza total hacia adentro, que esel factor de corrcccicirlparala prcsicin, es: fuerza total hacia adentro = factor de correcciónparalapresión

=u

(+T

(5-74)

Desviaciones del comportamiento del gas ideul Comoseindicóanteriormente, esta cantidadsedebesumar real, con el fin de obtener la presión ideal. Por tanto,

Pi = P, Por último, substituycndo

ala

an2 +P

381

presión (5-75)

con csto la ecuación(5-72),

(

PiV, = P

+ __ a n 2 ) ( V - nb) = nRT V2

(5-76)

que es laecuación de estado deVan der Waals.Debemos recordar que P, V y T d e esta ecuaci6nson,respectivamente,la presión, el volumen y la temperatura reales del gas, que se deterrniuaronenformaexperimental. Así pues, s i no existieran fuerzasinternloleculares y las molkculas ocuparan volGmenes despreciables, ( a n 2 / V 21 nb = O), entonces P y V serían la presión y el volumenideal y la ecuación (5-76) se reduciría a la del gas ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de presión, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes críticas del gas (vea el capítulo 6). Sus magnitudesdependendeltipo de gas de que setrate,como se puedeesperar por lo anteriormente expuesto. Las magnitudes de a y b dependen de las unidades que se empleenpara expresar la presión y el volumen.Por esta razón, si el volumen se indicaen litros, b tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/V2es igual a la presión, a

= (presión) (volumen)'(mol)-'

y a se expresará en atm

12

mol-", cuando la presión y el volumen se desig-

TABLA 5-1 Constantes de Van Gas

Hz He 0 2

N2

co CH4 coz HCI NH3 HZ0

HI

so2 cc14

(5-77)

der Waals

a(atm

92

para

mol-2)

0.245 0.034 1.32 1.39 1.48 2.25 3.60 3.67 4.17 5.46 6.23 6.7 19.5

varios gases

b( o 1noI-1) 0.0266 0.0237 0.03 18 0.0391 0.0398 0.0428 0.0428 0.0408 0.037 1 0.0305 0.0530 0.056 O. 127

I

6

1

I

,

382 El estado gaseoso nen en atmósferas y litros,respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos valores representativos de las constantes de Van derWaals. Una prueba importante de la validez de los factores de corrección que se establecen al derivar la ecuación de Van der Waals, es determinar s i la ecuación concuerda o no con la forma de las curvas empíricas. A fin de lograrlo, ampliemoslaecuación 5-76 para un m01 de gas, en la siguienteforma:

P V - b P + - - -a= R Tab V P

(5-78)

Al reunir los tirminosobtenemos

P V = R T + b P + - -ab -

a

v z v

(5-79)

Si dividimostodo por K T , obtendremosporilltimo el factor de compresibilidad PV/RT en función de Y,V, y las constantes de Van der'flaals. E n consecuencia,para 1 mol,

E d + bP -

RR TV TP RT RT

+---""ab

a

(5-80)

De acuerdocon la ecuación ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O, x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cómo predice esta ecuaciónlaforma d e las líneasisotérmicas que aparecen en las figuras 5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecuación (5-80) en las regionesen donde P es pequelia, moderadamente grande y muygrande,siempreaunatemperatura constante. \'earnos primero el caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequeíía en esta región, V es muygrande, por loque los términos de la ecuación (5-80) ab/RTVZy a/RTV son mucho más pequelios que 1 y se pueden despreciar. Como P es muv pequeíía, bP/RT es muchomenor que uno y tambiénpuede hacerse caso omiso de dl en la ecuación (5-80). Asi pues, esta ecuación se reducea PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica que elgas secomporta de manera ideal en esta condición.Estoconcuerda con las líneasisotérmicasexperimentales a muybajas presiones de las figuras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el volumen excluido de las moléculas es mucho menor que el experimental, de manera que b es bastante menor que V. Así pues, los términos bP/RT y ab/RTV2 de la ecuación (5-80) son notablemente menores que los términos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximación, la ecuación (5-80) seconvierte en:

PV/RT

pv - 1 - _a _ RT

RTV

Puestoque V es inversamenteproporcionala

(5-8 1)

P, esta ecuación prevé que

Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383

los valores de PV/RT disminuirán conforme P aumenta a presiones moderadas, lo cualconcuerdaconlas curvas experimentales.Sinembargo, al hace que el término pcsitiaumentar mas aún P, la reduccibn del volumen vo ab/RTV2de la ecuación (5-80) sea más importante y este término positivo agregadoequilibrará finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera que la curva llegara a un mínimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas de comparabilidad quese observan. El hecho de que b, el volumen excluido de las moltculas,sepuedadesdeliara presiones bajasymoderadas, cuando los volúmenes son relativamentegrandes,indicaquelasfuerzas intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muyaltas, cuando V es relativamente pequefio, los términos ab/RTV2 y a/RTV no y, pprtanto,ladiferencia (ab/RTV2son muydistintosenmagnitud a / R T V ) es tan pequeiía en comparacióncon los dos primerostérminos de la ecuación (5-80) quepuede omitirse. Si usamos esta aproximaciónenla ecuación(%O), ésta se convierte en RT

E =1 f - Pb RT

(5-82)

Laecuación (5-82) prevt. que,a presiones altas, el factorde compresibiidad varía directamentecon la presión, lo cualconcuerdacon las curvas Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el lumentodelfactorde compresibilidadenfunción d e la presión creciente ,e debealtérmino b. Esteresultadocoincidecon el análisis cualitativo xribaexpuesto, ya que,atemperaturasaltas,sehacennotables las fuerzas le repulsióndebidasal amontonamiento d e las moléculas. En el caso del lidrógeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacióncon b (vea a tabla 5-I), hacen que el efectodelvolumenpredominesobre el de la tracciónintermolecularatemperaturasordinarias,con el resultado de que 'V/RT siga alaecuación (5-82) paratodos los valores d e la presión, esto S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu1 5-13 en el caso delhidrógeno. Así pues, como ya explicamos antes, sólo uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer más lento el mo¡miento de las moléculas, de modo que la atracción intermolecular se haga fectiva, se obtiene un mínimo en lacurvapara moléculas con valores bajos e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuación de Van der Waals redice las características más importantes d e las curvas experimentales. Es aro entonces que lasuposición de la existencia d e fuerzas intermoleculares d e volúmenesmolecularesfinitos, que seusanparaderivar la ecuación, sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuación de Van der Waals I logra concordara la perfecciónentodaslasgamas de presión, ya que ?ne las mayoresdesviaciones a las temperaturasmásaltas.OtroscientifiIS han propuesto diversas ecuaciones d e estado, mediante el uso de factores npíricos de corrección, que coinciden, en mayor o menor grado, con las

384 El estado

gaseoso

curvas experimentales.Tales ecuaciones de estado se puedenencontraren cualquier texto de fisicoquímica.

5-6.2 Determinación del pesomolecularde

los gasesreales

Puestoque el númerode moles de cualquier gas se obtiene por l a relación del número de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M, deberíamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases sólo obedecena l a ecuación del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que l a ecuacih del gas ideal se observa en verdad en el límite de presión cero, endonde las molkculas son masas de punto. Así, de acuerdocon la ecuación ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, ése será el verdadero

Man6metro

fe de sentidos

Bomba de vacío

FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl densidad límite.

Desviaciones del comportamiento del gas ideal

385

peso moleculardel gas. Podríamos obtenereste valor medianteun experimentobastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena y se vuelve a pesar. A conticonunlíquidoconocido,porejemploagua, nuaciónse anota la temperatura J' se calcula el volumendelrecipientecon los datos que se conocen de la densidad del líquido a la temperatura experimental. Después, el bulbo de gas se llena con elgas cuyo peso molecular se va adeterminar y seconectaaun manómetro,como se indica en la figura 5-17. La presión del gas del bulboseanota y sedetermina el peso correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la temperatura y, a esta presión, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este procedimientopara varias presiones de gas y cadavolumen de gRT/PV se representagráficamenteenfunción de su presión respectiva, comoaparece en la figura 5-18 para el HBr a 0°C. Si las presiones experimentalesson inferiores a 1 atm, estas gráficas son casi siempre lineales, parala mayoría de los gases. Debe hacerse notarque cada punto cle la línea' daun peso molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuación del gas ideal.Porsupuesto,estos pesos nlolecularesaproximadosdifieren la líneahorizontal o ideal. Para del real, ya que los puntosnoquedanen Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a línea a P = O, en

81.70 81.60 81.50 -

I

81.40 81.40-

I

%I$ 81.30 811.20 -

0

/

81.O0

0

80.90

O 2/3

I

I

1

1 .o0

1/3 Presión (atm)

5-18. Gráficadedensidad Br a 0°C.

[GURA

limite ] ) a n la determinacihndel

peso molec&r de

386 EZ estado gaseoso donde siempre se obedece a la ecuación del gas ideal. La intersecci6n ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas.

con l a

(5-83)

Puestoquecon este método se hace variar el peso dcl gas y, porende, su densidad,por lo general se le da el nombre de método de densidad límite. Sepuedendeterminar pesos moleculares precisos por nmlio de a t e procedimiento. El peso molecular quecon k1 se obtiene se puedeemplear para dcterminar el peso atómico preciso de u 1 1 ritomo delcompuesto, si se conoce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros átomos. 5-6.3

La naturaleza de las fuerzas intermoleculares

De acuerdocon lo que acabamos de exponer en éste y en los capítulos anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre átomos y moléculas tienenprácticarnentcun origen eléctrico. A s í , todos los átomos y lasmoléculas contienenelectrones en movimiento y estos originan fuerzas, como ya se explic6 en el capítulo 1. Las mol6culas y los átomos son neutros, en el sentido deque los electronesnegativamente cargados se equilibran por la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que no exista una interaccih elkctrica entre las moléculas. Una moléculamonoatómica, pongamos por caso el neón, puede tener en un instante dado un desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo positivo, debido al movimiento de dichanube.Portanto, el átomotieneun pequefiodipolo instantáneo.Este dipoloinstantáneocambiacontinuamente s u orientación de carga, de tal manera que durante un intervalo especifico, que se compara casi siemprecoz el ticrnpoinstantáneo, el momento dipolarpromedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipoloinstantáneo dado interreaccionará con una segunda molécula cercana, como se ilustra en la figura 5-19 y producirá un dipoloinstantáneoinducidoen ella. Este dipolo-instantáneodipolo-inducidoinstantáneo,da origen a unapequeña fuerzainstantánea de atraccibn. La fuerza que produce esta interacción se conocecon el nombre de fuerza de dispersión o de London. Se debe recordar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce sólo durante un espacio de tiempoextrenmdamentepequeño(instantáneo). Sinembargo, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la fuerza de dispersih está siemprepresente.Estasfuerzas actúan sólo a distmciasmuy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta dcance. Cuando lasmoléculas se acercan tantoque sus nubes electrónica5 sesuperponen, las fuerzas intermolecularesadquierenunanaturaleza de re. pulsión. Es esta repulsión en el momento del contacto la que hace que la: moléculas de un gas reboten al chocar. En la sección anterior se indico qut l a fuerza de atracción varía con el tipode molécula de que se trate. POI

Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387

Distribuci6n simétrica de lacarga

SeparacMn instantenea de la carga debido al movimiento de la nube de

~ I C V R A 5-19.

Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducidoinstantáneoque ,en a las fuerzas de dispersión.

danori-

110, sila moléculaenconsideración posee un dipolopermanente, es de sperar que esta molécula dipolarpuedainduciruna separacih mucho maor de carga enuna molécula o unátomoneutro,cuandosele aproxime, mementando así la atracciónintermolecular. Se dice quela molécula ipolar induce un dipolo en lamo!écula normalmente neutra y este segundo ipo d e interacci6n de cortoalcance se conocecomointeracción dipolo-dio10 inducido. Se presenta todavía una tercera interacción de cortoalcance, uando ambas moléculasparticipantes poseen undipolopermanente, que : conocecomointeraccióndipolo-dipolo.Estos tres tipos de interacción ~n de corto a:c:~n:e y esta característica de la naturaleza de las fuerzas :e (presa mejor cuantitativamenteen función de las energías potencialesinxmoleculares. Debido a ello, en el estudiodel .enlace iónico vimos que la Iergía potencial de atracción entre iones varía inversamentecon la distana t entre los iones. La interacción ion-ion implica fuerzas de alcance relavamentelargo. Los tres tipos de atracciónmolecular "moléculaneutray moléculadipolar-mololécula neutra,moléculadipolar-moléculaneutral cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que varía como la xta potencia inversa de la distancia entre las moléculas, es decir, que la enera potencial de atracción E en estos tres casos es

k

E = -r6 I.

donde

k

es una constante de

(5-84)

proporcionalidad que es diferente para los

I

3 8 8 El estadogaseoso distintos tipos de interacción; el signo menos indica que la fuerza es de atracción. Podemos ver, entonces, que aunque la energíapotencial de atracción entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, lasenergías potenciales d e atracción intermolecular serán grandes sólo cuando T sea relativamente pequeña, porque la separación intermolecular aparece en el denominador elevada a la sexta potencia. Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agrupan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. E n l a tabla 5-2 seda una lista de las energías relativas para estas interacciones de TABLA 5-2 Valores de la energía relativa de los tres tipos de interaceiones de Van der Waals, para varias

moléculas ~~~

Mole'cula

Hz0 NH3 HC1 HBr HI He Ar Xe

Dispersión 47 93 103 176 382 1.2 52 217

Dipolo-Inducido dipolo 10 10 5 4 1.7 O O O

Diporo-Dipolo

-

190 84 19 6 0.4 O

O O

varias moléculas. Lasfuerzas de Van der Waals explican muchosfenómenos, tanto de gases como de líquidos. De esta manera, la condensación de un gas alíquido, que sellama licuefacción, probablemente no ocurriría jamása no ser por estas fuerzasintermoleculares.Latensiónsuperficial tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen entre las moléculas que se encuentran en la superficie de un líquido. En el capítulo siguiente se hablará con mayor amplitud sobre estos fenómenos. Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en relacióncon las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien. tras más pequeña es la molécula, más reducido es el volumen excluido b. El hidrógeno, que es la molécula diatómica más pequeña,tiene el valor más reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a los átomos de cloro, que son de mayor tamaño. E n general, encontramo! que el volumen excluido de una molécula depende de los aspectos geométri cos (forma) y las dimensiones de la molécula. L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida dc la intemcciónintermolecular, aumentan si se incrementa el tamañomo lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH, Esto es de esperar debido a que los electrones externos d e las moléculas dc mayor ta.ma.ño están sujetos con menos firmeza y, por tanto, son más fácile de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua lleva aun valor mayor de a. Las moléculas polares tienen mayores valore de a que las no polaresdelmismo tamaño. Por tanto, el H,O polar tienl

Lu trayectoria media de las moléculas de gas 389 un valor mucho mayor de a que el O, no polar. E n consecuencia, las interacciones en H,O son mucho mayores que en O, lo cualse evidencia en la facilidad d e licuefacción del vapor de H,O.

5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS DE GAS

Lo expuestoenla sección 5-5 demostró que la velocidad promedio de un razón, gases delorden de lo4 cm/seg atemperaturasmoderadas.Poresta se esperaría que un gas sedesplazara en línearecta lo' cm 6 3900 pies en unsegundo.Esto significa, entonces, que si alguienabrierauncilindro de gas, porejemplo H,S, enunextremo de unlaboratorio de 30 pies por 30 pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectaría el olor en forma instantánea. E n la práctica, esto no sucede en realidad, ya que el tiempo de difusión d e los gaseses finito.Evidentemente,hayalgúnfactor que act6a para evitar que las moléculas de gas se desplacen en línea recta y este factor son las colisiones que se producen entre las moléculasmientras ;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molécula entre los choques sucesivos con otras dos moléculas, se denomina fruyecforíu libre. Durante el recorrido deuna trayectorialibre, la molécula se desplaza a docidad constante,siguiendounalínearecta.Existeunacantidad,la truvectoria libre media, que sedefinecomoladistanciapromedioentre coliiones. Es obvio que si las moléculas fueran masas de punto, es decir, si no ~cuparanningiln volumen, no se producirían colisiones y la trayectoria libre nedia sería infinita. En la sección anterior vimos que las moléculastienen ~nvolumenfinito y, portanto,chocanentre sí durante su movimientoal m r . Entonces, mientras mayor sea lamolécula, tantos más choques tendrá 7 tanto más corta será su trayectoria libre media. De la misma manera, nientras más moléculas haya en el gas, tanto mayor será el número d e coliiones. Así pues, la trayectorialibremedia dependetantodeltamaño moecular como de ladensidad de la materia presente. Ahora, vamos a obtener ma expresión que dP la relación entre la trayectoria libre media y el diámero molecular, y el nimero de moléculas por unidad de volumen. Paramayorfacilidad,supongamos que lasmoléculasson esferas sólidas e mpenetrables, cuyo diámetro es u que a veces se denomina diámetro de coliión de la molécula. T a m b i h supondremos que todas moléculas las se nueven la amismavelocidad, 3,la velocidad promedio que se obtuvoen la xción 5-5. Ahora,fijemosnuestra atenciónenla moléculaA de la figux 5-20, para analizar el acercamiento de la molécula A a la B. Las molécu1s A y B entraránencontactocuando sus centrosesténseparados porla istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. Así pues, cuando los cen'OS de las dos moléculasseacerquena una distancia (T o menos, una de tra, se produciráuna colisión. La molécula A desplaza entoncesun área mohda .ansversal de noz y, enestemovimiento,chocaráconcualquier ue esté dentro del cilindro de diámetro 2u, como se muestra enla f i e r a 5-20.

i

í

i 1 !

390

EZ estado gaseoso

FIGURA 5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.

La cantidad no2 se C O I ~ C -3mo la sección transversal de colisión de la molécula esférica sólida.Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazará en una unidad de tiempo un volumen que está dado por volumendesplazado por A unidad de tiempo

( 5-8 5)

Si hay n' moléculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo antes expuesto, el número de colisiones que tendrá A por unidad de tiempo Z, es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo y el número de moléculas contenidas en dicho volumen; por tanto, de colisiones volumen desplazadopor z, = número unidaddetiempo =( unidaddetiempo

A volumen

= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3) Z,

x

( 5-86:

d Y n ' colisiones/seg

Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molécula A y que toda: estacionarias, lo cualnorepresentauncuadro verda der0del gas real, ya que todas las moldculas se muevenal azar. Así pues para un c6lculo más exacto, se debe tomar en consideración el movimientc de las moléculas, en relación de unasconotras. Esta velocidad promedic relativa U,,,de las moléculas resulta ser

las demáspermanecen

u, 1 y y2 > 1, y

\ I

1

4-40 Propiedades de las soluciones para las desviaciones negativas de la idealidad y , parte de la gama dc collccntracioncs.

'

y, < I ,

CII

la n1a)'or

7-2.3 Ley de Henry

Al examinar las figuras 7-4 y 7-5, resulta claro que la presi6n parcial del componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente proporcionala su fracción molar,amedida que esta illtima se aprosinla a cero. Esta relación lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc

P, = KJIX,

( 7-7 1

en donde P2y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o componente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para el componente 2. La ecuación (7-7) esla le!. de Henry y a la constante se l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio de laslíneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas binarios que semuestranen las figuras 7-2 y 7-3. Esaslíneas de puntos !. guiones se trazantangentesacada curva de presión dc vapor, c11 la rcgihn en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La constante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente límite de la curva de presión de vapor para cada componente, cuando actilan co111o soluto, cerca de X, I= O y se extiende la línea hasta X, = 1. De acuerdo COII con la ecuación (7-7), K H es la presión de vapor a X, = 1; sin embargo, es difícil trazar con precisión una tangente límite a una curva. Para determinar con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una gráfica de P,/X, en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa línea se extrapola 3 X, = O. Esta línea extrapolada es la tangente límitc, por tanto, el valor de K , . Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la ley de KaouIt. De hecho,apartir de la termodinámica se puededemostrar que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones. A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad delsolutoen la solución. Con frecuenciaconvienehacerunadistinci6n entre los componentes de una solución, a lo largo de toda una gama de COIIcentraciones. Por ejemplo, para establecerunadistinción entre la sacarosa, un sólido, y el agua, un líquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10 común, se denominasolutoalsólido en toda la gama d e concentraciones; noobstante,puesto que enestelibro no nos ocuparemos de la determinación de coeficientes de actividad de los solutos sólidos, utilizaremos solucione: que contengancomponentes volátiles para ilustrar la definicióndel coefi. cientede actividad.Estadefinición se basa en la desviación de la presióc de vapor del soluto de la presión de vapor ideal predicha por la ley de Henry Este nuevoconvenio define el coeficiente de actividaddelsoluto, el corn. ponente 2, como:

Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 441

FIGIJRA 7-4. Diagramadepresióndevaporpara elsistemacloroformo-acetona, a 35°C. Las lineas de puntos y gniones son laspresiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la ley de Ilcnry, es decir, si las soluciones se comportaranidealmente.

P, = y2KuX.r

( 7-8

1

en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los demás símbolos se definieron previamente. Si reordenamos la ecuación (7-8), tenemos yz=--

p2 &x2

presión real de vapor del componente 2 -presiOn dc vapordel

componente 2, si se obedece l a ley de Henry

(7-9)

Por consiguiente, el coeficiente de actividaddelsolutose basa en l a ley cle Hcnrv, que da la ecuación (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X, se accrca a cero, el coeficiente de actividaddelsolutose acerca a l a unidad. Ksto sc debe a que la curva de presión de vapor real coincide con l a línea de la ley de Henry cerca de X , = O. Observeen l a figura 7-5 que, para las soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea d e la Icy de Henry se encuentra por encima de l a curva de presión de vapor real. Asimismo, comosepuede ver en l a figura 7-4, las soluciones quetienen desviaciones negativas de laidealidad,poseencoeficientes de actividad del s o l u t o supcriorcs a 1;1 unidad, ya quc la línea de a l ley de Henry se halla

! I

442 Propiedades de las soluciones por debajo de la curva de presión de vapor real. El coeficiente de actividad paraeldisolvente, enel Convenio 11, es exactamente elmismo que se usa en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecuación (7-6). Asípues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 11, yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1

mientras que y2tiende a 1 cuando X, tiende a O

Asimismo, si yl 1200

>

-

1 (desviacih positiva), y2

<

1, y si y,

< 1 (desviacihn

1100 1000 900 -

800 -

700 \

600 -

500 400 300 -

200 100 -

-

O&

o \

0.2 La acetona obedece aquí la ley deHenry

0.4

0.6

XMona

/

0.8 El éter

1.0

obedece aquí la leydeHenry el sistemaCter-acctona,a 30°C. Las

FIGURA 7-5. Diagramadepresión de vapor para lineas de puntos y guionesson las presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaranidealmente.

Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 443

0.0

0.2

1.o

0.8

0.6

x,

0.6

0.8

1.o

0.4

0.2

0.0

FIGURA 7-6. Determinación de los coeficientes deactividad,deacuerdo con los Convelios I y 11, para una solución binaria con desviaciónpositiva de la idealidad. L a s líneas nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de la ley de Henry.

legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la línea de la l e y de Henry y la de a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presión le vapor. Como ilustración de esos convenios, examine la figura 7-6, en la pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una lesviación positiva de la idealidad. Setraza una línea punteada vertical en C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces, le acuerdo con el Convenio 11, ya está dado por la ecuaci6n (7-9),

Yb

por la ecuación (7-6),

444 Propiedades de las soluciones Laley de Henry 110 sólo se aplica a líquidos miscibles, sino t a m b i h a soluciones de u11 gas y unlíquido(considerandoal gas como cl soluto) y a solucioncs de un sólido y un líquido (que no estudiaremos en este libro). E1 solutoobedecea esta ley en todas las soluciones, en el límitedealta dilución. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 líquido, la ecuación (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs proporcional a la presión parcial del gas por encima de la solución. Por tanto, una gráfica de PR,,,/Xcuuen función de P,,, debe dar una línea de illcliltacihn cero, si se ohscrva la ccoacihn (7-7). ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta

8.0

FIGURA 7-7. Dependencia de la rclarih J’gns/Xp:,a de a l a temperatura indicada.

para KT.H, y

O,. en agua,

claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas. hastauna presión de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem. peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es válida a aproximada. mente 1 atm, para una solución diluida de un gas en 1111 líquido. Las constantes dc la Icy de Henryparadiferentes gases disueltos en ur líquidodado, son dependientes de lanaturalezadel gas y l a temperatura Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble será elgas en la solución y, po ende, tanto más gas escapará al vapor, haciendo así que sea mayor P , Por consiguiente, de acuerdo con la ecuación (7-7), este razonamiento llev; a la conclusión de que K H es grande cuando X, es pequeño y K H es pequeñc cuando X, es grande. Otrainterpretaciónalternativa es quecuanto mayo sea la presión que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc gas cn 1111;

Punto de ebullición de soluciones voldtilev 4 4 5 cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor la constantede la ley de Henry. Las interacciones de atracción entre las moléculas d e gas disueltoy las moléculas de líquidodancomoresultado unamayorsolubilidaddel gas y unamenorconstante de la ley de €lenry. Así pues, esta constante daunamedida de lasinteracciones entre el soluto y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para variosgases en agua y benceno,a 25°C. Graciasa esta tablapodemos ver que todos losgases son más solubles enbenceno que en agua, lo cualse puedeatribuiralas mayores interacciones de atracción de Van der Waals entre las moléculas d e gas y las de benceno que entre las moléculas de gas y las d e agua,las cuales, por tenerenlaces de puentes de hidrógeno tienen mayor afinidad consigo mismas que conlasmoléculas de gas; mientras que l a interacciónintermolecular entre las moléculas de benceno, que es menor que la que existe entre las d e agua, permite unamayorinteracciónconlas moléculas de gas. En general, las constantes de la ley de Henry para gases en líquidosaumentancuando se eleva la temperatura. La disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura es de esperar, según el principio de LC Chatelier, puesto que se produce calor en la mayoría de los procesos de solución. Asimismo, una elevación de la temperaturaincrementalaencrgía cinktica de las moléculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atracción, de tal modo que la solubilidad disminuye. TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry

para varios gases, en agua y benceno,

a 25"

1 4

N,

co

5.34 x 107 6.51 X 107 4.34 x 107

1.25 X 106 31.4 X 106

2.75 x 106

1.79 X 106 1.22 x 106 8.57 x 104 4.27 X 10s

7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN COMPONENTES VOLATILES Hasta ahora, nos hemos ocupado en este capítulo de la presión de vapor de soluciones atemperaturaconstante. En esta sección veremos laseparación d e los componentes volátiles de una solución,pormedio dc ladestilación. La presión de vapor de una solución determina su punto dcebullición, puesto que este último se define como la temperatura a la que la presión de vapor d e lasolución es igual a la presión externa que seejercesobredicha solución. Por tanto, la presión de vapor dcuna solución dctcrmina sus características d e destilación.

446 Propiedades de las soluciones 7-3.1 Soluciones ideales

Examinemos en primer término el caso componentes volátiles. La concentración ley de Raoult y la concentración del vapor a la ley de Dalton de presiones parciales escribir así:

de una solución binaria ideal, con de la solución está regida por la por encima de la solución obedece (vea el capítulo 5), que se puede

Pi = Y 3

(7-10)

en donde Pi y Yd son la presión parcial y la fracción molar en el vapor del componente i y P es la presión total de vapor. Substituyendo P de la ecuación (7-3) y Pi de la (7-1) por la ecuación (7-lo), se obtiene una solución binaria, (7-1 1)

que relaciona la concentración del componente 2 en el vapor, con la de ese mismo componente en la solución. En la ecuación (7-11) podemos ver que, O sip: = P:!, entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl).Al reordenar la ecuación (7-11), tenemos (7-12)

por lo que es evidente que, si PI> Ps,o sea si el componente 1 es más volátil que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto quiere decir que laconcentración del componente 2 será menorenla fase gaseosa que enlalíquida,lo cual se debe a que es el componente menos volátil. E n elcaso de que Py < P;, es válido lo contrario. O

0

EJEMPLO 7-2 A 30°C, la presión de vapor del d e r es de 646 mm y la de la acetona pura de 283 mm. Calcule la fraccih molar de cada componente en el estado de vapor, a XCtrr= 0.50, si se supone la idealidad. Si usamos la ley de Raoult, ecuación (7-1 ),

Pétel.= (0.50) (646 mm) = 323 mm

Y

Punto de ebullición de solukiones volútiles 447 La presión total es p =Pdter

+ Paceton*= 46Fmm

Mediante la ley de Dalton, ecuación (7-lo),

323 mm 4 6 5 mm - 0.70

YOter =--

-Y

YaCetona

142 mm -" 0.30

4 6 5 mm

-

El éter, que tiene lapresión de vapor más alta, está relativamente más concentrado en la fase de vapor que en la líquida. Como en el ejemplo 7-2, la concentración del vapor se podría calcular en todas las concentraciones, en una solución binaria ideal. En la figura 7-8

O 1 FICURA 7-8. Diagrama de presión de vapor para una soluci6n ideal, temperatura a constante.

se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composición tanto del liquido como delvapor, y la ordenada, la presi6n total de vapor del líquido. La curva del líquido cs una línea recta, debido a que para una soluciónidealse obedece laley de Raoult, que a unarelación lineal. Esta linea corresponde a la línea superior de la figura 7-1. La curva de vapor se obtiene trazando n11a grifica de la prcsión total de vapor en función dc la L a curva dc vapor composición de uno dc los conq~onentes delvapor.

448 Propiedades de las soluciones da la composicióndel vapor enequilibrio,cuando la solución ticnc la prcsión total de vapor que indica la ordenada.Porejemplo, el líquido con la composición X,, y una presión total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8, y esta soluciónestá en equilibriocon el vapor en el punto a’, cuya presi611 es Pa y SU composición Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc X,,, el componente 2 es el más volátil. A la línea horizontal a d , que couecta alafracciónmolardellíquidocon la fracción molardel vapor enequilibrio, a la presión total dada, se le llama línea de unión. Puesto quc el vapor tienesiempre mayor contenido del componente más volátil, es posible scparar los componentes de una solución ideal, como lo demostrará el razonamiento siguiente. Si seretiran los vapores que haysobreuna solución y secondensanparaformaruna nueva solución liquida, los vapores situados por encima de esta “nueva” solución serán más ricos en el componente m á s volátil que la solución original. A continuación, esos vapores se condensan paraformarunasolución“másnueva”, y los vapores situados por cncima de ésta serántodavíamás ricos en el componente más volátil que las dos solucionesanteriores. Mediantela repetición continuade estc proccso, cs posible obtener el componente más volátil concentradocn la fasclíquida. Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva a cabo a temperatura constante. Como es más prácticohacer variar latcmpcratura y mantencr constantc la presión que modificar esta última y hacer que sea constante la primera, las destilacionesfraccionadas se realizan a presión constante. A una presi6n externa dada, cualquier solución de composición definida hervirá a una teniperatura a la que su presión total de vapor se hace igual a la presión cxtcrna. Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentesconcentraciones de una solución dancomoresultadodiferentes presiones de vapor, soluciones de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las soluciones cuyos componentestengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a temperaturas más altas que las que tengan componentes con presiones de vapor elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones m á s altas de vapor y, puedenalcanzarla presión externa a temperaturas rclativamente menores por tanto, comienzan a hervir a una temperatura más baja. En la figura 7-9 semuestraundiagramadelpunto de ebullición para una solución binaria idealyauna presión externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9 con la 7-8, observamos que la curva de líquido está por debajo de la de vapor sc en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas.Esto comprendecon facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor existe a lastemperaturas más altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro tieneunpuntode ebulliciónmásbajo que el componente 1 puro, o sea, T , < TI, porque posee una mayor presión de vapor que el componente 1. ideal. Si sc Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par líquido calientaunasolución de composición X,,, figura 7-9, la presión de vapor de la solución aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la presión de vapor de la solución es igual a la prcsi6n externaconstalltc y la solución hierve.

Punto de ebullicitjn de soluciones volátiles 449

I O 1

I

I

I

X2b x2a

I

‘2b

%a

x2 Y

Y!

FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullición parauna

1

O solución binaria ideal, a una

msión externa constante de 1 atm.

Por tanto, la tenlperatura ?’, corresponde al puntode ebullición de la olución, cuya concentración es XZa. A T,, el vapor esel punto u’ que tiene a composición Y,, está en equilibrio con el líquido enel punto U, con una :omposición X2,. Es evidente que Y,, > X,,, de modo que el vapor tiene In contenido másrico en el componente 2, elmásvolátil.Asimismo? el íquid0 residual se hace cada vez más rico en el componente 1, el de punto le ebullición más alto, a medida que tiene lugar la ebullición? la temperaura de ebullición de la solución aumenta a Ta y la composición del líquido esidual cambia a lo largo de lacurvadel líquido de X,, a Xzb, que esel unto b. Mientras que la composición de la solución sufre los cambios que cabamos de citar, elvapor en equilibrio concadasoluciónvaría a lo largo e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solución en el punto b stá en equilibrio conelvapor en el punto b’, a la temperatura Ta. Puesto ue X z b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el más volátil, en el quido residual a la temperatura más alta y unamayor cantidad de dicho Dmponente en el vapor, ya que Y z b> X z b . De esta manera, si se condensa I vapor en un punto de ebullición, se redestila a una temperatura más eleIda y se repite el procesovariasveces,la destilación de cada fracción dará lmo resultado una separaciónmás completa de los componentes 1 y 2. ventualmente, por medio de este método se puede alcanzar la separación )mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccioimiento seríatedioso,si cada fracci6nrequiriera una separacih del vapor

$50 Preiedades de las soluciones

de su solución, mediante la condensación, seguida de laredestilación.Para evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento. Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII clcual se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la c o lumna de destilación de cúpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10, cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilación simple. Se hace hervir la solución en el recipiente A y elvaporseeleva, pasando por las cúpulas, hasta laplaca 1, donde entra en contacto y semezclacon el líquido más frío. Esto hace que parte del componente menos volátil del vapor se condense y deje así un vapor rico en el componerlte más volátil. A continuación, este vaporseeleva y pasa a laplaca 2, donde se encuentra y se mezcla con la mezcla líquida más fría que desciende, lo cual hace que parte

FIGURA 7-10. Unacolumnadedestilacióndecúpula

en forma de burbuja.

Punto de ebullicidn de solucionesvolútiles 451

FICUM7-11. Unacolumnafraccionadoraprovista

de cuentas o hklices de vidrio.

452 Propiedades de las sduciones

del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido todavía más rico del componente más volátil. Este proceso se repite en cada una de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a más rico con el componente másvolátil y el recipiente másrico en el componente menosvolátil. Así, se puede obtener el componente más volátil en una forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y el componente menos volátil permanece en el recipiente. Sólo se puede obtener unaseparación completa en un par líquido ideal. Se fabrican también otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan con diferentes substancias, tales como cuentas o hélices de vidrio,segúnse ilustra en lafigura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas distintas, como las de la columna de cúpula en forma de burbuja, hay puntos dentro de cada columna en los que el líquido y elvaporse encuentran en equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destilaci6n simple. La eficiencia de una columna sedescribe de acuerdo conel número de placas tdricas que contiene. El número de placas teóricas se define como el número de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones y condensaciones) que efectúa la columna para dar como resultado la separaciónreal de los componentes. Cada placateórica es un punto en el que el vapor está en equilibrio con la solución líquida. Para determinar el número de placas teóricas que hay en una columna, se utiliza el método de McCabe"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun1

Y1

"O

xla Xlb

x ICX l d

xl f

X1 FICUM7-12. MCtodo de McCabe-Thiele paradeterminar el número de placasteóricas en unacolumnafraccionadora.

Punto de ebullición de solucionesvolátiles 453 cionado, se analiza lacomposición de lamezcla líquida del re;cipiente y el destilado que se condensó en la parte superior de la columna. Como se indica enlafigura7-12, se trazaunagráfica de lafracciónmolar del componente 1 en el vapor, en funci6n de su fracción molar en el líquido. Las cantidades del componente 1 enel recipiente y el destilado las dan los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .línea de 45", a lo largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determinar el número de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El líquido en el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la línea vertical M'), para dar un vapor en a' cuya composición es la misma que la de la solución original. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X,, = Xla. A continuación, secondensa completamente elvaporcon la composición Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un líquido con una composición de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto experimental f. El número de pasos horizontales da el número de destilaciones tebricassimples que sellevaron a cabo. El número de placasteóricas en la columna es una unidad inferior al número de pasos, ya que se considera que el recipiente es una placa teórica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l), o sea 4 placas teóricas. 7-3.2 Soluciones no ideales

Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presión de vapor muestren

O

x 2c y2b X2b

XY22aa

1

x 2 y y2

FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullición, a presión constante, para una soluci6n binaria en la que los componentes tengan una desviaciónpositiva de la idealidad. Observe que csta cuma ticnc 1111 mínimo.

454 Propiedades de las soluciones una desviación de la idealidad, tengan también curvas de punto de ebullición que difieran de las quemuestran las soluciones ideales. Las curvas de presión de vapor que presentan un máximo, o sea aquellas en las que 10s cornponentes poseen una desviación positiva de la idealidad, tienen diagramas de puntode ebullición que pasan porunmínimo,comoseilustra enla figura 7-13.Si tenemosunasolucibn cuya concentración está entre X , x O y X , = X,,, como en la figura 7-13, los únicos componentes que se pueden obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 1 puro y una mezcla en ebullición constante, llamada azeótropo o mezcla azeotrópica, con unaconcentración XZc. Si se calienta una solución de composición X,, a la temperatura T,, que representa el punto a, hervirá. El vapor enequilibrio con esta solución,a T,, loda el punto U' y tienelaconcentraciónPuesto que Y,, > X,,, el vapor es más rico en el componente 2 que el líquido residual. Al continuar la ebullición, la temperatura del líquido aumenta, ya que es más rico en el componente 1, menos volátil. Así, eventualmente,la destilación continuadel residuolíquidodará el componente 1 puro, de punto más elevado de ebullición,en el residuo, y la mezcla azeotrópica depunto másbajo de ebulliciónen el punto c, en el destilado. En el azeótropo que se obtiene del punto c en la figura 7-13,el líquido tiene la misma conf:entración que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la mezcla líquida de composición X,(: hervirá completamente a la temperatura constante T,, sin cambios en la composición. Así pues, los azeótropos actúan como si fuerancomponentes puros, puesto que hierven aunatemperatura dada con una composición definida; sin embargo, tanto la composición como los puntosde ebullición de los azeótropos varían con la presión, lo cual indica que no son compuestos definidos. Si la concentración de una solucih se encuentra entre X , = X,, y X, = 1, los únicos componentes que se podrán obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 2 puro y una mezcla azeotrópica de concentración Si se calientaa la temperatura T b una solución de composición X,*, en el punto b, hervirá y estará en equilibriocon el vapor en el punto b', quetieneuna concentración Y2t,. Puesto que Y z b < X.&, el vapor será más pobre en el componente 2 que en el residuo líquido. Al proseguir la ebullición, el líquido se hari cada vez 1116s rico en el componente 2 de punto de ebulliciónmás elevado, mientras que el vapor dará la mezcla azeotrópica X,,, con el punto de ebullición más bajo. o sea aquellas Las curvas de presión de vapor que muestranunmínimo, en las que los componentes tienen una desviación negativa de la idealidad en la presión de vapor, tienendiagramas depuntode ebullición que pasan por un máximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razonaya sea el azeótropoen miento análogo al caso anterior,sepuedenobtener el punto c y el componente 1 o el azeótropo y el componentepuro 2 mediante la destilaciónfraccionada,dependiendo de si la concentracih de un componentede la mezcla líquida es menor o mayor que la de la mezcla azeotrópica. De paso, es convenientehacernotar que las mezclas azeotrópicas se destilan con una composición tan constante que a veces se utilimn

3

)

Punto de ebullición de soluciones volátiles 455

O

x2 Y y 2

1

FIGURA 7-14. Curva de puntode ebullición, a presión constante, para una solucidn hinaria en l a que los componentes tienen unadesviaciónnegativa de la idealidad. Ohsene que esta curva tiene Itn máximo.

para preparar soluciones estándar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3 se dan algunosejemplos d e soluciones azeotrópicas.

7-3.3 Componentes inmiscibles En una mezcla de líquidos inmiscibles, cada líquido se comporta independientemente del otro. Así, las propiedades de cada líquido no se verán afectadas por la presencia d e otros, y las propiedades de la mezcla serán simplePor mente la suma de laspropiedades de los componentesindividuales. tanto,una mezcla de dos líquidosinmiscibles ejercerá una presión totalde Soluciones azeotrópicas binarias a 1 atm (re da entre paréntesis e l punto de ebullirión del componente puro, en "C)

TABLA 7-3

Componente 1

Componente 2 Azeótropos de punto

H2O( 100) 69.3 HzO(100) CC14(76.8)

Punto de ebuIlición del azeótropo ("C)

Porcentaje de peso del componente I

de ebullición mínimo

CsHs(80.2) 78.2 65.1

4.0

84.15

Arrótropos de punto de ebullición múximo

H20( 100) CHCls(61.2)

HC1( -80) 79.8 CH3COCH3(56.1)

108.6 64.4

78.5

456 Propiedades de las soZuciones vapor P, que serálasuma de laspresiones de vapor de cada componente puro a la temperatura de que se trate, o s e a

P = P': 4- Pp

(7-13)

en donde P ; y P: son las respectivaspresiones de vapor de los componentes 1 y 2 puros.Lamezcla de dos líquidos inmiscibleshervirá cuando la presión total de vapor de la mezcla s e a igual a la presión atmosférica. Puesto que lapresión de vapor de lamezcla esla suma de laspresiones de vapor de los componentes, se infiere que el punto de ebullición de la mezcla será menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presión externa de 734 mm, el agua hierve a 99°C y el clorobenceno a 131°C; pero, a esa presión, la mezcla de ambos hierve a 91°C. Asimismo, puesto que, a cualquier temperatura, la presión de vapor de cualquiera de los componentes inmiscibles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de ebullición de lamezcladeberá permanecer constante y ser independiente de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezcaconstante lapresión total. Por supuesto, en cuanto el componente más volátil se consuma por ebullición en la mezcla, la temperatura de ebullición se elevará hasta el punto de ebullición del componente menos volátil. Puesto que una mezcla de dos líquidos inmiscibles hierve a una temperatura más baja que la de ebullición de los componentes separados, un líquido que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura másbaja mediante ladestilacióncon un líquido inmiscible, teniendo una presión de vapor relativamente alta, a la temperatura más baja. Este proceso conduce de por sí a la purificación de líquidos que hierven a una temperatura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos normales de ebullición y, por tanto, no se pueden separar mediante la destilación fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los líquidos inmiscibles, la destilación sc dice que es de vapor.Se le aiiade vapor a un líquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vaporesse condensan para dar agua pura y líquido puro; luego, lascapasse pueden separarcon facilidad. En estas condiciones, es posible destilar líquidos de punto de ebuIlici6nelevado a temperaturas por debajo del punto de ebullición delagua. Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de líquidos inmisciblessonproporcionales a suspresiones de vaporrespectivas y 10s pesos moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segúnlaley de Dalton de presionesparciales,

-

P': = YIP

y

PX = Y2P

(7-14)

en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones molares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presión total. POI tanto, si tomamos larelación de lasexpresiones de la ecuación (7-14), tenemos :

Punto de ebullici6n 'de salu'ciones volátiles 457

(7-15) y puesto que

m donde n, y n2 sonlos

números de moles de los componentes respec-

5vos en el vapor, entonces (7- 16)

A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es :onstante y la concentración de vapor por encima de la mezcla binaria es siempre constante. Puesto que

:n donde w y M se refieren al peso y al peso molecular, respectivamcnte, de os componentes que se indican, entonces (7- 17)

o cual, si se reordena da (7-18)

La ecuaci6n (7-18) se podría usar para deteminar el peso molecular aproxinado de uno de los líquidos que participan en la destilación. EJEMPLO 7-3 Un líquido orgánico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre con vapor de agua a 80°C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado el 71 % lo constituye el peso del líquido orghico. Calcde el peso molecular de dicho líquido orgánico. En los manuales encontramos que lapresión de vapordelagua es de 355 mm Hg. Por tanto, lapresión de vapordel líquido orgánico a 80°C es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),

458 Propiedades de las soluciones

I !*

iqlrido

355 n m Hg 71 g = 3% mmHg X -29 g

7 4 SOLUCIONES DILUIDASQUE

x

F: 18-=40mo1

g mol

CONTIENEN SOLUTOS NO

VOLÁTILES Hastaahora,hemosestudiadolaspropiedades de solucioncs binariasen las que ambos componentes son volátiles. Existe un tipo importante de solucioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeñas cantidades y, por cnde, se denomina soluto, no es volátil. A continuación, vamos a ocuparnos dcl cfecto de solutos no volátiles sobre las propiedades d e soluciones diluidas, tales como la presión de vapor, el puntode ebullición, el punto de congelaci6n y la presión osmótica. l'odas estas propiedades de la solución se relacionan conladisminución de la presión de vapor del disol\,ente por el soluto. Además, estas cuatro propiedades de las soluciones dependen sólo del niunero de molkculas de soluto presentes y no d e la naturaleza química de dichas molkculas. Por talrazón,sedice que dichas propiedadesson coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es d e particularimportancia, ya que proporciona un método para determinar los pesos moleculares de substancias disueltas, que no son volátiles. En la exposicih que sigue sc supone que las soluciones están suficientemente diluidas como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto son desdcliables. 7 4 . 1 Reducción (le la presión de vapor

Puestoque 'el soluto 110 es volátil, la presión de vapor de la solución cs simplemente la presión parcial deldisolventesobre la solución. De acuerdo con la ecuación (7-4a), la reducción relativa de la presión de vapor, debida al soluto, la t l ; ~

Como X , , la fracción molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI debe ser positiva y, por tanto, P,, la presión de vapordeldisolventepor encima de la solución, es menor que & , la presión de vapor del disolvente p r o . Porconsiguiente, el efecto de la adición de un soluto no volátil es el de reducir la presión de vapor deldisolvente, y la ecuación ( 7 4 ) muestra que la reducción relativa de la presión de vapor depende sólo de la cantidad de soluto. Así, la adición de moléculas de solutoreduce el número de moléculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas, en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminución del número de moldculas del clisolventc que escapana la fase d e vaporse debe estricta-

Soluciones diluidas de solutos

110

voldtiles 459

nente al efecto de dilución en el que moléculas del soluto reemplazan a las le1 disolvente y, por tanto, hay menos moléculas del disolvente disponibles )ara vaporizarse de la superficie de la solución. Sepuede usar laecuación (7-4a) para calcular el peso molecular del souto, a partir de la medición de la presión de vapor de la solución y la del iisolventepuro. Así la fracción molardelsoluto es X, = n , / ( n , n,) y, mesto que la solución es diluida, n, < n, y (n, n,) =: n,, lo que da como .esultado

+

3

+

bien (7- 19)

Existennumerososmktodosexperimentales para determinar l a prcsih de‘ vayor, perodesde el puntode vista experimental son todos bastantc complejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccular. E n lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminución de la presión de vapor de una solución, o sea la disminución del punto de congelación y la elevación delpuntode abullición de lasolucihn, para determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtrnerexperimentalmente con mayor facilidad.

74.2 Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición ya se definió, en el capítulo 6, como la temperatura a la que la presión de vapor dellíquido es igual a la presión atmosfkrica. Cuando se le ailade a un líquido un soluto no volátil, el efecto es una clisminución d e la presión de vapor deldisolvente. Así pues, resulta evidentc que parahacer que hierva esta solución es preciso elevar latemperatura, con el fin de que aumente la presión d e vapor hastaigualarala prcsió11 atmosférica.Entonces, el solutoproducela elevación delpuntode ebullicióndeldisolvente. Este ejemplosepresentaesquemáticamenteen la figura 7-15. La curva (o) es la de vaporización para el disolventepuro, o Sed que representa los puntos en que el vapor y el líquidoseencuentran en equilibrio,comose explica en el capítulo 6. La intersección de esta curva con la línea de presión de 1 atm, punto A, da por definición el punto IIOTmal de ebullición, T,”deldisolvente puro. Laadición de solutoreducela y seobtienela curva (1), la de vaporizapresión d e vapordeldisolvente c i h , para la solución con la concentración X!’). Observe que la intcrseccih de la curva (1) con la línea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I a l

460 Propiedadesde Ias soIuciones

FIGURA 7-15. Diagrama de la presión de vaporpara disolventes y solucionesque contenganun soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacióndel punto dccbullicióndcl disdvcntc p o r el soluto.

temperatura más alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la solución se haelevado. La adición de una cantidad todavíamayor de soluto da como resultado una disminución aún mayor de la presión de vapor y, por consiguiente, llna mayor elevación del punto de ebullición de la solución, a Y’@). El incremento en el punto de ebullicibn de la solución, ATa se define h como la diferencia entrc el punto de ebullición de la solución, T!), y el punto dc cbullicióndel disolvcntc puro, Tr); asípues, ATb = T‘:) - Tt

(7-20)

Se puede ver que estaelevacibndel punto de ebulliciónesproporcional a la cantidad de soluto que se añade. Determinemos larelación entre ATb y X , , la fracción molar del soluto. Como se trata de solucionesdiluidas,la disminución en la presión de vapor y la elevacióndel punto de ebullición s c r h cantidadcs muy pequeñas. Por esta razón, lassecciones de lascurvas de vaporización, BD y CE en lafigura 7-15, son muy pequefias y, como aproximación apropiada, se puede considerar que son líneas rectas. De acuerdo conla geometría analítica, la inclinación k de lacurva ( O ) , enel punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), está dada por:

k = - AD =AB

AE AC

(7-2 1)

ya que las curvas (O), (1) y (2) son paralelas y las secciones BD y CE son

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 1 . lproximadamente líneas rectas. Pero AB = AT:' y A l l = P ' - P('1, la clevación del puntode ebullición y la disminución de la presióu de vapor, respectivamente,paralaadición de X:), fracciónmolar de soluto. Asimismo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adición de X:2) fracciónmolar de soluto, en donde ) : X > X!;).Si substituimos estas cantidades errla ecuación (7-21 ), tenemos (7-22)

Al utilizarelvalor

dc (P- P) de laecuación (7-4a), que scrcordcna, punto de ebullición:

sc obtiene la ecuación general para la elevación del

(7-23) La constante de proporcionalidad k' ( = P / k ) no depende dc niuguna manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento exacto de tcrmodinimica muestra que k' está dada por

k ' = -R(T,Ol2

(7-24) A& en donde T i y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y elcalormolar dc vaporización,respectivamente,del disolvente. Así pues, 'k no depende del soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl soluto disuelto en él. Por la ecuación (7-23) se infiere que AT,, depende sólo de la cantidad de soluto disuelto a1 lasolución y no de la naturaleza quimicadel soluto. Por elmismo razonamiento que se enlplei, para obtener laecuación (7-19), se deduce que, parasolucionesdiluidas, X, cs una fracción pequelia y, en una buena aproximación.

en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular,respcctivamentc, del conlponente 1. Asimismo,lamolalidaddel componente 2, m, se puede representar como

Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos (7-25)

462

Prqiedudes de Ius soluciones

Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7 - 2 5 ) en l a (7-23), tenemos (7-26)

'I'amhidn aquí la cantidadentre parentesis cs una constantc para u11 disolventedado,independientemente de la naturalezadelsoluto, y sellama constante molal de punto de ebullición, K b , para ese solvente. Así, para la misma concentración de cualquiersoluto,la elevación del punto de ebullición será la misma en un disolventedado. En la tabla 7-4 sedauna lista de constantes molales de punto de ebullicibn.Observeen esa tabla (y trate de obtcner esteresultado por medio de la ecuación [7-261) que lasdimensiones d e K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que cuando I mol de cualquiersoluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la temperatura sc elcva en cl valor de K,,. En la expresión para Kb, la temperatura se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expresar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por qué). Al expresar lamolalidad m de la solución,entérminosdel peso molecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respectivamente, tenemos (7-27)

Así pues, cull una nmlicibnrclativamcntc

sellcilla delpuntode ebullición de una solución de Zoncentración conocida y el valor conocidodel punto TABLA 7-4

Constunteamolulea paru varios disolventes

b.p. ("c)

Disolvente ~~~

Agua Benceno

Acido acbtico Cloroformo Naftaleno

~~

~

100 80.2 118.1 61 .2

-

de punto de ebullición y punto de eongelaeión,

O

K

"K kg disolvente

kg dkolvente

Kb ~

0.51 2.53 2.93

3.63

-

5.4 17

1.86 5.12 3.9

80

6.8

O

-

-

normal de ebullicióndeldisolventepuro, se puede calcular el peso moleculardelsoluto,utilizando la ecuacihn (7-27). EJEMPLO 7.4

&uá cs el peso nwleculardeldiclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g de benccno hicieron elevar el punto de ebullicióndelbenceno 0.506"C? Resolviendola ecuacicin (7-27) para M,, y puesto que AT,, = 0.506"C = 0.506"K7 se tiene:

Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3

M z= 2.53

O K

kg disolventc mol soluto

1

1.37 g soluto

x

50 g disolventc x 0.506 O

x

10:'

g disolvcntc

kg solvente

K

= 1.47

g soluto mol soluto

EJEMPLO 7-5 ¿Cuál es el punto normal de ebullición de una solucicin que contiene 3.32 5 de sacarosa (C12H22011) disueltos en 100 g de agua? Con el empleo de laecuacicin (7-27) tenemos T b - Ti =AT, = 0.51

OK kg disolvente mol soluto

x

3.42 g soluto

342

g soluto mol soluto

disolvente kg disolventc = 0.051"K 100 g disolvcntc

1O"

x

a

Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebuIlición de lasoluciónes (100.00 + 0.051)°C = 100.051"C. 7-4.3 Reducción del punto de congelación

El punto de congelación de un liquido puro cs la tanperatura a lacual elsólido y el líquido coexistenen equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a presión de vaperdel sólido y el liquido esla misma. Una soluciónscprecipitará sólida si se enfría lo bastante. Si la solución es diluida, el sólido que se precipita de la solución es disolvente sólido y la temperatura a la que se inicia esa precipitación es e1 puntode congelación de la solución. Así pues, el punto de congelación de una solución esla temperatura a la cual el disolvente sólido y lasolución están en equilibrio. Puesto que el disolva~te sólido y la solución están en equilibrio, deben tener la misma presión de vapor. No obstante, a determinada temperatura, unasolución que contenga un soluto no volátil tiene unapresión de vapormásbaja que el disolvente puro. Por tanto, el disolvente sólido debe estar en equilibrio conunasolución a temperatura másbaja que aquélla a lacualestaríaen equilibrio con el disolvente líquido puro. Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presión dc vapor-temperatura que aparece en lafigura7-16. La curva AD esla CUrVd de sublimacih del disolvente sólido y AF es la curva de presicin de vapor del disolvente líquido puro. Las fases sólida y liquida del disolvente puro e s t h en equilibrio en el punto deco~~gelacióny, CII conscrua~cia,ambas fases

464 Propiedades de las soluciones deben tener presionesidknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presión de vapor se encuentra en laintersección de lacurvas AD y AF, que es el punto A. La presión de vapor en el punto A es P y el punto de congelación del disolvente es 1';. Cuando sedisuelve un soluto en el disolvente para dar una solución diluida cuya concentración es X'," la presión de vapor disminuye por debajo de ladel disolvente líquido puro, como se ilustra en la figura7-16.Para determinar elnuevo punto de equilibrio entre lasolución y el disolvente sólido, se anota la temperatura a la que lapresión de vapor de la solución es igual a la del disolvente sólido. Esto lo da la intersección de la presih de vapor y lacurva de sublimación del disolvente sólido. Así, el punto B determina el punto de congelación de la solución La temperatura TyJ es másbaja que la T: y, por tanto, laadicibn de soluto hace que disminuya el punto de congelación del disolvente. A esta temperatura, sc supone que el disolvente puro secongelapor completo, y esto implica que el soluto no se disuelvaen el disolvente sólido, de allí que no afecte lapresi6n de vapordelsólido.Parasoluciones muy diluidas, ladepresión del punto de congelacih, AT,, será pequeña y, hasta una buena aproximación, los segmcntos de línea AB y CB se puede considerar que son líneas rectas. Consecuentemente, la inclinación de la línea CB, en el punto A, para soluciones diluidas, es

7'7).

AC CB

It=-

(7-28)

cn dollclc CB = T : - Tcl) = ATCU y AC = Po - Rl), lareducción de la f I presión de vapor por la adición de X!,')de soluto. Puesto que loscambios son pequeñoscnlassoluciones diluidas, la línea DE es aproximadamente paralela a BC, y las dos líneas tienen la misma inclinación. Si usamos estos valorespara AC y CB, y laecuación ( 7 4 ) en la (7-28), tenemos, despuis dc reordcnar, la siguiente fórmula general para la disminución del punto de congelación: (7-29)

en donde k' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es independiente de la naturalcza del soluto y la da

(7-30) en donde A l l f es el calor molar de fusión del disolvente y se define como el calor necesariopara transformar un mol de sólido en líquido, al puntode fusión. Al utilizar lasecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:

(7-31)

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 5 n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de puntode :ongelacih, K,, parael disolvente. En la tabla 7-3 seda una lista de estas :onstantes paravarios líquidos. Observe que el valor de K,, que es análogo 11 de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se h e l v e un mol de cualquier soluto en un kilogramodel disolvente puro. 'odemos apreciar que ladepresión del puntode congelación no depende le la naturaleza del soluto, sino sólo de su concentración. Así, lareduc:ióndel punto de congelación es otra propiedad coligativa. Como hicimos mtes para ATb,AT, se puede expresar en la forma

(7-32) En consecuencia, se puede utilizar también una medición del punto de con;elacicin para obtener elpeso nlolecular de un soluto disuelto en un peso :onocido de disolvente.

o. (D

> aJ

"_"

-0

Temperatura FIGURA7-16. Diagrama de la presión de vapor para disolventes puros y soluciones que contienen un soluto no volátil, con10ilustración de la disminucióndel punto de congelación del disolvente por el soluto.

EJEMPLO 7-6

Calcule el punto de congelación de lasolucióndel

ejemplo 7-5.

466 Propiedades de las soluciones

OK kg disolvente To - Tf =AT f = 1.86soluto I mol

x

3.42 g soluto g soluto 342

103

x

mol soluto g disolvente

kg disolvente = 0.186"K 1O0 g disolven te

Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de de la solución es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186°C.

congelación

Se puede lograr una interpretación igualmente importante de las curvas de punto de congelacibn de la figura 7-16, en términos de la solubilidad del disolvente en la solución.Pordefinición, la solubilidad de unasubstanciaauna temperatura dada es la concentración de la substanciadisueltaen una solución que está en equilibrio con el sólido en exceso. Se trata de la misma condición d e equilibrio que se tiene en el punto de congelación de la solución, como se describió antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuación (7-29) debe dar la solubilidaddeldisolvente X,( = 1 - X,) a la temperatura T,. Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones de soluto y X2(,),respectivamente. Con el empleo de la ecuación (7-29), tenemos (7-33)

Y (7-34) La constante k' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las líneas son aproximadamenteparalelasparadiferenciaspequeiiasen la concentración. Restandola ecuación (7-33) de la (7-34), resulta (7-35)

y puesto que T y ) > TY),la cantidad ( T y ) - T(1))es negativa, como lo es también ( X i 2 ) - X(:)). Porconsiguiente, X ( ; ) > ky),lo cual significa que la cantidad de disolvente en la solución en equilibrio con el disolvente sólido ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la tendencia de lasolubilidadcon la temperatura que presentan muchassubstancias. Podemos ver, por tanto,que los puntos B y D enla figura 7-16, en donde el disolvente sólido puro y lasoluciónlíquidaestán en equilibrio,se pueden considerar los puntos de congelación T2(l)y [email protected]'),o bien, alternativamente,sepueden estimar estas concentracionescomo las solubilidadesdel disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 467 7-4.4 Presión osmótica

La ósmosis es unapropiedad coligativa importante de las soluciones y se ,elaciona conla presión de vapor deldisolvente. En 1748, AbbéNollet ,eñaló por primera vez estefenómeno.Observóquecuandouna solución le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar alasolución de alcohol,pero :1 alcohol no podía pasar al agua. A este paso de un disolvente a través de m a membrana, para unirseaunasolución,se le llama ósmosis. El paso le1 agua a la solución de alcohol provoca un aumento de presión de la solu:ión. Esteincrementodela presión, que sesumaala presión de vapor 3e lasolución,seconocecomo presión osmótica JI. La observación d e la jsmosis dependedela existencia de membranassemipermeables,llamadas isí porque sólo permiten el paso a través de ellas a moléculas de disolventes. La naturaleza de la membranaquese use para unexperimentodepende 3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermeables tenemos membranas animales, celulosa y películas de precipitados orgánicos, como el ferrocianuro cúprico. La naturaleza de la membrana n o tiene efectosobrela presión osmótica que produzca una solución dada,siempre que la membrana sea verdaderamente semipermeable. El componente de una solución para el cuallamembrana es permeable, que es menor. pasa del lado en que suconcentración es mayoraaquélen Así pues, incluso dos soluciones que contengan el mismosoluto e igual disolvente, pero que posean concentracionesdiferentes,experimentaránuna presión osmótica si se separan por medio de una membrana semipermeable. El disolvente pasará de la solución con menor concentración de soluto (concentraciónmásalta dedisolvente)ala solución con mayor concentración de soluto(menor concentración dedisolvente).Veamos ahora la presión osmótica que se desarrolla cuando una solución se separa del disolvente puro por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquemático deun osmómetroquesemuestraen la figura 7-17. Setratadeun instrumento que se emplea para medir la presión osmótica de una solución. Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar con exactitud los pequeños cambios en el nivel del líquido. Al principio del experimento, el nivel de líquido en el tubo capilar del lado de la solución es igual al nivel en el tubo capilar delladodeldisolvente.Esteúltimo pasará a través de la membrana, por difusión, del lado donde su concentración es más alta al otro, donde es más pequeña. Esto hace que el nivel delcapilar desciendaen el ladodeldisolvente y que aumente el nivel dellado de la solución. E n el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos capilares alcanzanun valor constante.Por consiguiente, el resultadoneto es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferencia de niveles se debe a la presión osmótica y se mide con la fórmula usual para la presión hidrostática, x = hpg, en donde h es ladiferencia en los niveles de los capilares, p es la densidad de la solución, y g laconstante gravitacional. Esta presión osmótica es una presión hidrostática que se opone

468 Propiedades de las sduciones

t

Tubo capilar

Tubo capilar

/

\

h

L Membrana semipermeable .-:: . .?

._.

... , . ,

FIGURA 7-17. Diagrama esquemático del aparatoqueseutilizapara si6n osm6ticadeuna

detenninar lapre-

soluci6n.

a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede considerar a la presión osmótica como la presión que impide el flujo de líquido a través de la membrana. Así, sepodría hacer un osmómetro de tal modo que un pistón en la solución pudiera aplicar una presión a la solución, con el fin de evitar el flujo de aguadel lado del disolvente. En esta forma, la presión que se ejerciera sobre el pistón en ese punto sería igual a la presión osmótica. Tales osmómetros son más difíciles de construir que los que permiten la medición de la diferencia de altura en los capilares, entre la solución y ei disolvente. Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo con datos de los experimentos clásicos de Pfeffer consolucionesacuosas de sacarosa. En la tabla 7-5 sedalapresiónosmótica a 20°C para diferentes concentraciones de solución y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmóticas para una solución de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al observarla última columna de la tabla 7-5, podemos ver que larazón n/C es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C está en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solución que contiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C, sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,

nV = constante

T constante

(7-36)

Solucionesdiluidasde solutos no volátiles 469 l'ABJA 7-5 Presiónosmótica de soluciones de sacarosa a 20°C C(moZes/ litro)

Presión osmótica, ST (aim)

st/C

0.098 0.192 0.282 0.370 0.533 0.685 0.825

2.59 5,06 7.61 10.14 15.39 20.91 26.64

26.4 26.4 27.0 27.4 28.9 30.5 32.3

I'ABLA 7-6 Presionesosmóticas de unasolución de sacarosa al uno por ciento, I

temperaturasdiversas

T ("X)

Presión osmótica,

H

(mm Hg)

ST -

T

505

280.0 286.9 295.2 305.2 309.2

1.83

4demás, la última columna en la tabla 7-6 muestra que la razón x/T es tami é n constante, para una concentración constante de solución, o sea, x

= (constante)T

(7-37)

Lasecuaciones (7-36) y (7-37) sonanálogas,respectivamente, a las leyes le Boyle y Henry para gases, excepción hecha de que la presión osmótica x ubstituyea lapresión de gas. Estos resultados condujeron aVan't Hoff, :n 1885, a la conclusión de que había un enlace definido entre las propiedales de lassoluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su :onclusión natural, combinó lasecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente :om0 se hizo para los gases en el capítulo 5, y obtuvo

xV = n,RT

(7-38)

:n donde n es la presión osmótica a la temperatura T,de una solución que :ontiene n2 moles de soluto en V litros de solución, y R es una constante. 41 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubrió que el /alar de R eramuy cercano al de la constantede gas. En la tabla 7-5 se mede observar que la relación n/C se aparta mucho de los valores constantes, I medida que la solución se hace más concentrada. Así, la ecuación (7-38), p e se conoce como la ecuación de Van't Hoff, sólo es válida para soluciones liltlidas. Entonces, dichaecuación de Van't Hoff describe lasrelaciones

470 Propiedudes de las soluciones JE, V y T para unasoluci6ndiluida PV = nRT describe las propiedades de

entre

o ideal, clel mismo modoque gas ideal. Así como la idealidad para un gas significa que las moldculas están tan alejadasunas de otras que no interaccionan, igual ocurrecon una solución diluida. Las moléculas de soluto, en una solución diluida, están tan alejadas entre sí que las interacciones soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n , / V , obtenemos, según la ecuación (7-38), JE

1111

= CRT

(7-39)

Como mencionamosanteriormente, se considera que R es igual a la constante de gas. Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x sólo depende de la concentracih delsoluto (n./V) y 110 de su naturalezaquímicaacualquier temperaturadefinida. Así pues, la prcsión osmótica es otrapropiedad coligativa y, por ende, debe depender de la reducción de la presih de vapor del disolvente en la solución, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn y el descensodel de congelacihn. Ihta dependencia se puedeindicar por medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes enlasolución,en compáraci611 con cl disolvente puro.lisencialmente, la tendenciaa escapar o la presih de vapor de las moltculas de disolvente enlasoluciónse reducir¿, en compar~cihn con el disolventepuro. Así, si una solución y un disolvente se separan por medio de una membrana, permeable sólo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la molécula de disolvente en el disolvcnte p r o , hará quc las m o l h l a s del disolvente fluyan del disolvente puro a la solución. Este procedimiento proseguiri hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disolventepuro sean iguales a las de la solución. En estepunto, los indices de flujo de las moléculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11 realidad, est6 proceso es análogo al flujo espontánco de agua dc un potencial gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de lacismosis, cl flujo espontáneo de disolvente se debe al nla)-or potencialquímicodeldisolvente en el líquidoppro, es decir, la energía potencialquímica de las molkulas de disolvente en el disolventepuro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto, habrá moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solución, tratando de iguaAsí pues, la Ósmosises lar esta diferencia de energía químicapotencial. simplementeotro ejemplo de la tendencianatural de los sistemasa pasar en forma espontánea a un sistema de menor energía. Puesto que n 2 = g,/M,, la ecuación(7-38)se puede escribir así:

o bien

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 471 (7-41)

en donde g, es el número de gramos de soluto en la solución y M, es el peso moleculardel soluto. Así, sise miden laspresionesosmóticas de soluciones ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura constante, podemos utilizar esta forma de la ecuación de Van’t Hoff (7-41), para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18. Las desviaciones de esta línea recta horizontal indican que nos ocupamos de soluciones no ideales (por lo común, loscompuestos de pesomolecular elevado forman soluciones no ideales, como veremosen el capítulo 10). Sin embargo,se puede demostrar que enel límite de la concentración cero de soluto (como sucede paralapresióncero de un gas,segúnse muestra en la sección 5-6), la ecuación ideal de Van’t Hoff se podría aplicar a una soluci6n no ideal y sería posible obtener un peso molecular válido. 74.5

Propiedadescoligativas

de soluciones de electrólitos

En las exposiciones anteriores se implicaba, tácitamente, que la forma molecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el capítulo

4

FIGURA 7-18. Determinación del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una soluci6n ideal, por medio de la ecuación de Van’t Hoff.

vimos que los ácidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo enionesensolucionesacuosas. &ué efecto tendrá ladisociación sobre las propiedades coligativas de las soluciones? Van’t Hoff encontró experimentalmente, que los valores de A 7 b , AT, y n eranmás altos paralos electrólitos

472 Prqiechdes de las soluciones que para los no electrólitos, al comparar soluciones con las mismas concentraciones.Además, se encontróque las propiedades coligativas aumentaban al aumentar l a dilución y sc acercaban a u n valor límite, en diluciones muy grandes. Van't Hoff expresó estos rcsultados para los clectrólitos, dc acuerdo con las ecuaciones

AT,,= iK,,m

AT,= iKInt

y

n = iCRT

( 7-42 )

en donde i se conocecomo el factor de Van't Hoff. Si se usa unasolución de un no electrólito que tenga la misma concentración, las propiedades coligativas respectivas se obtendránde las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39). Tomando la relación de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspondientes para no electrólitos,tenemos (743) en donde ( ATb)o, ( ATf)"y (n)()son la elevación del punto de ebullici6n, la reduccióndel punto de congelación y l a presión osmbtica,respcctivamcntc, del no electrólito, para l a concentración que se da en l a ecuación (7-42). Podemos ver que l a cantidad mide el incremento cn las propiedades coligativas quese observan para electrhlitos. Por tanto,cstodebe significar que los electrólitos contribuyen con mis partículas a l a solución que los no electrólitos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de l a disminución observada y de i, que se calcularon con la ecuación (7-33), para varios electrólitos.Gracias a esta tabla se pucclcver que para clcctrólitos que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoffsc aproxima, al valor límite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspcctivamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilución.Entonces, Ilegamos ' a laconclusión de que el mayor efecto de los electrólitossobre las propiedades coligativas de las soluciones, en comparación con las soluc:Tones los de no electrólitos de l a misma concentración, sc debealhechodeque electrólitospueden disociarse en iones. Así, un peso fórnmula o mol de NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solución lm, tendr6 cfectivamente 2 "moles" de iones presentes,debido a la disociación del NaCI. Por tanto, podemosesperar que el puntode congclación de una solucibn de NaCl se reduzca dos veces más que el de una solución de no electrólitos. Puesto que las propiedades coligativas son independientes de l a naturaleza delsoluto,todos los electrólitos que se disocian, para dar el mismo número de iones en solución, tendrán l a misma reducción del punto de congelación, como se indicó antes para l a comparación entre NaCl y MgSO, a gran dilución. Estos enunciados son estrictamente verdaderos sólo en el caso límite, o sea, a dilución muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de maneraideal.

Solucionesdiluidas de solutos no volátiles 473 TABLA 7-7 Factores de Vant’Hoff para varios electrditos en el agua a partir de las mediciones del descenso del punto de congelación nlolalidod ( m )

diluci6n infinita 0.001 0.01 o. 1 1.o

NaCl ATobs i m

(3.72) 3.66 3.60 3.48 3.37

Mgso4 AT,I,, i m

(2.00) (3.72) (2.00) 3.38 1.97 1.82 2.85 1.94 1.53 1.87 1.212.25 2.02 1.09 1.81

Pb(N03k

AT,,.

i

m

(5.58) 5.37 4.90 3.96 2.44

(2.00) 2.89 2.63 2.13 1.13

&Fe (CW6 i m

~AT,,,

(7.44) 7.10 6.26 5.30 -

(4.00) 3.82 3.36 2.85 -

Elestudio de la tabla 7-7 se traducirá en n~ayoresco~~oci~nientos sobre la naturaleza de las soluciones iónicas. En estatabla se puede ver que los valores de i parasoluciones de NaCl y MgSO, estánendesacuerdo para la misma concentración. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas difieren del valor límite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilución, las molC.culas clel soluto están m u y separadas t~nasde otras, de modo que las intcraccionessoluto-soluto se hacen desdefiables y la solución se comporta idcalmentc. I ~ ~ O I I C C Sa , medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto, se acrecic~itala probabilidad dequc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck! que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal.Esto resulta evidente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uación, sepuede establecer una medida de la desviación de la idealidad,como se hizopara las soluciones binarias de los no elcctrólitos; sin embargo, en vez del coeficiente g, que tlc actividad, emplearemos un 1111evoti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, se definc mediantc g = i/j

(7-44)

en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Van’t IToff que nos dio la ecuación (7-43), y i es el valor de i a dilución infinita que, como se acaba clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante la clisociaci6n. Adilucióninfinita, i = i, en la ecuación (7-44) y g = 1. A concentraciones m i s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j. Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g ) sepuedeconsiderarcomo una medida de la desviación de la solución del comportamiento ideal, ya que para una solucih ideal (1 - g) sería igual a cero. Observe que estosresultados son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el capítulo 4 para la variación de la conductancia con la concentración. ‘I’anto las propiedades coliptivas anormalescomo la conductancia d e las solucio~~cs electrolíticas se deben a la presencia de iones en la solución. Así pues, las desviaciones de la idealidad que seadviertenen las propiedades coligativas de electrólitos Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel qoluto,con10 sc cxplicb en la scccihn s+cla conduct;~ncia.

474 Propiedadesde

las soluciones

EJEMPLO 7-7 Una solución a 0.30 m de Ca (NO:,), enagua, se congela a -1.321"C. Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la fracción de moléculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) esla fracción que permanece n o disociada. Entonces, el número de moles de Ca(NO,), en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+' en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en 100 g de H20es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O, 0.30(1 - a ) + 0.3001 0.30(2a) = 0.30 0.60a, es responsable del descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. Así, utilizando l a ecuación ( 7-31) ,

+

1.321 "C = 1.86

+

"C kg € I Z O mol soluto X (0.30 + 0.60a) mol soluto

Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, dcl Ca (NO,) 'L. 74.6 La ley de distribución

de

o sea que se

disocia el 68 por ciento

Nernst

Cuando sc agita clurautcciertotiempo 1111 volumen conocido dc m a SOlucióndiluida con un volumen que tambih se conoce de un disolventeinmiscible, sedescubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes inmiscihlcs.14índice clc la concerltraci6ndelsolutoen los disolventesinmiscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si expresamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111oC' y su conccntraciOn CII el clisolvcntc dos como C", tcncnlos (7-45)

e11 donde K,, es la constante de distribución o el indice para el sistema.Se haencontradoque clvalor de K , , es constante para solucionesdiluidasa unatemperaturaconstante. La ecuación (7-45) seconocecomo la ley de distribución de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O. Cuando se le afiade CCl, a una solución acuosa de I, y se agita la mezcla, las soluciones resultantesseseparanen capas al cabo de ciertotiempo. ES posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solución acuosa, puesto que la solución resultante de CCl, desarrolla un color violeta característico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como resultado la concentración de yodo en cada capa que se muestra en l a figumol/litro, perolas ra 7-8. En esteejemplo,lasconcentracionesestánen unidades de concentración son inmateriales, puesto que K,, es una constantc sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K , es bastanteconstan-

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 475 tea lo largo de todaunagama de concentraciones. En verdad, un tratamiento termodinámico másexacto de la ley de distribucibn muestra que la concentración de distribución es sóloválidaparasolucionesideales.Sin embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible utilizar laecuación (7-45) paradichassoluciones diluidas. Se ha descubierto que la ley de distribución es aplicable a la distribución de soluto entre fases que no sean líquidas. Así, en la ecuación de la ley de Henry (vea la ecuación [7-í]) para la solubilidad de un gas en un líquido, si gas en lasolución, es lasolución es muy diluida, X,, lafracciónmolardel proporcional a la presión del gas por encima de dicha solución; no obstante, la presión P, del gas sobre la solución es proporcional a n f V, su concentración a una temperatura definida, de acuerdo conlaecuación del gas ideal. Por tanto, la relación P,/X, es verdaderamente la relación de concentracioncs TABLA 7-8

Distribución de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC

~

2.35 X 4.69 X 7.03 X 9.30 X 1.14 X

10-4 10-4 10-4 10-4 10-3

0.02 0.04 0.06 0.08 o. 10

85.1 85.2 85.4 86.0 87.5

parala distribución delgas entre lafase de vapor y la de solución, de modo que la constante de laley de Henry se puede considerarcomouna constante de distribución. La forma simple de laley de distribución que da laecuación (7-45) no seaplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la mismaformaniolecular en ambos disolventes. Así, si en un determinado par de disolventesiomiscibles el soluto seasocia a uno de losdisolventes para forma dímeros y se encuentra enforma no asociada (monomérica) con el otro disolvente, la ya no seráconsrelación de las concentraciones del soluto enlasdosfases tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, enel disolvente en que se dimeriza,parecerá tener un pesomolecular doble que el de lafaseen que existeconlo monómero. Un buen ejemplo de este caso esla distribución de ácido acético (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el ácido acético,inclusoenlafase de vapor,se dimeriza, debido a los puentes de hidrógeno. Cuando sedisuelveelácidoacético en H,O, los puentes intermoleculares de hidrógeno se rompen, ya que sepueden formar puentes de hidrógeno más fuertes entre lasmolkculas del agua y lasdelácidoacético; asi pues, el ácido acético existe como monómero en la solución en agua. Sin embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hic1r;igeno entre lasmoli.cuIasdel ácido aci.tico permanecen intactos y, por

476 Propiedades de las soluciones tanto, el ácido acético existe como dímero en solución en benceno. Luego, la distribución del ácido acético entre agua y benceno se puede expresar así: (CH,COOH),(en benceno)

-

ZCEI,COOH(en agua)

Se puede demostrar que la concentración de ácido acCticoen

lafase de agua, en la ley de distribución, se debe elevar al cuadrado, para obtener vaácido acitico, lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto daparael como soluto,

En general,en el casoen que lamolécula A forme laespeciepolimkrica A,, en el disolvente uno y sea monomérica en el disolvente dos, A,,(disolvente uno)

-

nA(diso1ventc dos)

se tiene

en donde C‘ y C” sonlas concentraciones de soluto enlosdisolventcs uno y dos, respectivamente. Una aplicación importante de la ley de distribución es la extración de un soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto orgánico de una síntesis en una solución de agua, de la cualsuseparaciónpor destilación sea difícil o imposible por variasrazones.Por ejemplo, el compuesto puede ser sensible alcalor o tener un punto de ebullicicinmuyelevado, lo que impide el empleo de la destilación. En este caso, se aprovecha el hecho deque los compuestosorgánicossonmássolublesendisolventes orgánicos y, por tanto, se puede extraerdelagua el producto que sedesea, haciéndolo pasar a un disolvente orgánico. A continuación, este disolvente por lo común se puede separar con mayor facilidad por medio de la destiladisolvente orgánico ción. Así, cuando seagitalasoluciónd.eaguaconun apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda unamayor cantidad enel disolvente orgánico.Seseparalafaseorgánica de la de agua, se añade más disolvente orgánico y se vuelve a agitar la solución de agua. La continuación de este proceso de extracción conducirá, eventualmente, a unarecuperacióncasi completa del soluto orgánico de la solución de agua. La eficiencia de larecuperación dependerá, en parte, del Cuanto mayor sea KD, tanto mayorserá valor de KO = Corgánico/CHPO. CorRánico en relacióncon CHPO, paracadaextracción, y tanto más eficiente seráesta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente paraextracciónse

Soluciones diluidas de solutos no volátiles 477

planteala cuestión relativa a siserámás eficiente ésta al usarlos 100 m1 para una sola extracción o si es preferible que se hagan dos extracciones, utilizandoencada una de ellas 50 ml. Se sabe que lasegunda alternativa es más eficiente, pero veamos cómo seproduce.Supongamos que tenemos v m1 de unasolución en la que el disolvente uno contiene w g de soluto. Efectuemoslaextraccióncon 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en el disolvente uno. Después de la extracción, se d x u b r e que en el disolvente uno quedan w, g de soluto. Así pues, la concentración del soluto es W J V y (w - w l ) / l en losdisolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante de distribución para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de la ecuación (7-45) y suponemos queno hay asociación en ninguno de los disolventes, tenemos

( 7-48)

Resolviendo para wl, tenemos, finalmente, I)

w1 = w K ("+

(7-49)

Si serealizaunanuevaextracción de lasolucióncon otra cantidad de I m1 del disolvente dos,se descubre que quedan w, g de soluto en el disolvente uno, y se tiene para la segunda extracción KD =

V

w1 - w2

(7-50)

I

Resolviendo para wz, (7-5 1)

Si usamos el valor de w1 de laecuación (7-49) enla (7-51), tenemos para :l soluto que queda después de dosextraccionessucesivas (7-52)

Si seguimos este razonamiento para n extracciones,con I m1 de disolvente dos, descubrimos que la cantidad de soluto w, que queda en eldisolven:e uno después de n extracciones le da:

478 Propiedadesde

14s

soluciones

(7-53)

Las cantidades K D , v y w en la ecuación(7-53)sonconstantespara un sistema dado y, portanto, la magnitud de w, dependerá de 1 y n. Paraque sea máseficiente la extracción de solutodeldisolventeunopormediodel disolvente dos, w,' deberá ser tan pequeliocomo sea posible. Este resultado se logra principalmentemanteniendo 1 pequelio y n grandeen la ecuación (7-S?), puesto que (Kuv 1) > KDv y la cantidad KDv/(KDv 1) es menorque uno. Los productos sucesivos de númerosmenores queuno dan como resultadonúmerostodavía más pequelios. Así, se puede ver que, para unacantidaddadade disolventeextractor, se obtienen mejores resultados cuando se usa el mayornúmero posible de extracciones conunacantidad de solventetanpequeliacomo sea posible.

+

+

EJEMPLO 7-8

Una solución acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50m1 de solución. A ésta se le agregan 20 m1 de éter y se agita la mezcla, dejando K D = Ceter/ que alcance su equilibrioa 25°C. Adichatemperatura, CHao== 4.7. a ) ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extracciónse realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de éter,¿cuánta aspirinaquedará sin extraer? a ) La solución acuosa conteníaoriginalmente 0.20 g/180 g mol-' = 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al número de moles de aspirina que se extrajeron con los 20 m1 de éter. De acuerdo con la ecuación (7-45), tenemos X

50

que da x = 0.00073, el número de moles de aspirina que se extrajeron. Por consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirinaquedarán en la solución acuosa. b ) Sea y igual al número de moles de aspirina extraídos con la primera la parte ( a ) , porción de 10 m1 de éter. Entonces, como en 10

(0.001 11 - y)

= 4.7

50

que da y 0.00054 moles de aspirina quese extrajeron.Portanto, en la solución acuosa quedarán (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-

Problemas 479 rina. Ahora, sea z el número de moles extraídoscon la segunda porción de 10 ml, y tendremos L

10 (0.00057 50

- Z)

= 4.7

que da z = 0.00028 moles de aspirina extraídos. Finalmente, la cantidad de aspirina no extraída que queda es 0.00030 moles. Una comparación de los resultados que se obtuvieronen (a) y ( b ) muestra que laextracción con dos porciones sucesivas de 10 m1 es más eficiente que una sola extracción con 20 ml.

BLBLIOGRAFfA W. F. KIEFFEW,?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962). S. GLASSTONE y D. LEWIS,Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van Nostrand, 1960).

PROBLEMAS 1. A 80°C, laspresiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290 mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima de una solución a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la presión que se debe aplicdr para que esta solución hierva a 80°C. c) ¿Cuál es la composición del vapor que se destilará primeramente a esta temperatura? 2. Una solución de dos líquidos, A y B, contiene 30 moles por cientode A. La presión de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Siel vapor en equilibrio a T con dicha solución contiene 60 molespor cientode A, calcule la presión de vapor del B puro, a la temperatura 1'. 3. La presión de vapor de q a solución que contiene 6.690 gde Mg(NO,), disueltos en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100°C. Calcule el grado de disociación de la sal en esta solución. 4. Se descubre que unasolución que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz€122011)disueltos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml,a 20%. Suponiendo que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presión de vapor de la solución, a 100°C; b ) calcule el punto de congelación de la solución; c ) calcule el punto de ebullición de la solución; d) calcule la presión osmótica de la solución a 20°C. 5 . Las presionesparciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componente 1 ) , para variasfracciones molares, sonlas siguientes: x2

Pdmm) Pdmm)

O -

23.76

0.020 5.05 23.5

0.500

o. 100

10.8 23.2

13.2 22.1

1 21.76 -

U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentración, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Físicamente, ¿cómo explicaría esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del soluto con base en la ley de Henry.

6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g deKaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111 puntode congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en esta solución. 7. Calcrllc la solubilidad dcl ácido succínico en agua, a U%, si el punto de congelacitin de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de ácido srlccínico por 100 moles de agua. 8. El punto de ebullici6n de unasolucicin que contiene 0.342 g de un soluto no volátil disueltos en 32.01 g de henceno seelevaen 0.165"C por cocinla del que tiene cl henceno puro. Calcnle elpcso molecular del soluto. 9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 gde naftaleno, cuyo punto de fusión es 80.l0C, dio una disminución del punto de congelacibn de 0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre. 10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarrollóunacarga de presibn osmbtica de 3.65 cm de solución por una solución acuosa de un uno por ciento por pcso de una proteína, a 20°C. La densidad de la solución es l a unidad. a) Calculc el peso molecular de la proteína. b) Calcule la disminución de la presión dc vapor del agua, si la presihn de vapordel agua pura es de 17.5 mm llg a 20°C. c ) Con los resultados de (u) y (b), Leuá1 es el mejor m h d o para la dcterminacibn cxpcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante? 11. La prcsi6n de vapordel bcnceno puro a20°C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que contiene 6.100 gde ácido hcnzoico, un soluto no volátil, en 5 0 g de henceno, es 72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dclagua pura a 20°C es 17.5 mnl y la de la solr1ci611que contiene 2.010 gde ácido lxnzoico e11 10.10 g de agua es 17.0 n m a esta temperatura. u ) 1)erivcla ccuaci6n

y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule los pesos nloleculares del ácido henzoico en lasdos soluciones, usando la ecnacihu que se derivó en (u) y la (7-19). c) Físicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares del ácido benzoico en lasdos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuación derivada en ( uj . 12. Un líq~~ido orgánico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mezcla de los doslíqrlidos se destila a 95"C, a unapresibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que el destilado contiene 80 "/6 por pew del líquido orgánico. Lapresi6n de vapor del agua a 95°C L ! 634mm. Calcule el peso molecular del líquido orgánico. 13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno ( 1 12 g/mol), a 734 mm y 90°C. Las presiones de vapordelclorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respectivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de clorobenwno. 14. ¿Cómo se distribnirá un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a unamezcla líquida inmiscible qnc co~lsistcen 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se daen el ejemplo 7-8.

Equilibrio quirnico

SECCIÓN

8

I

Desarrollo empírico y sus aplicaciones

B-1 LEY DEL EQUILIBRIOQUfMICO

El equilibriodinámico entre fases, por ejemploentreunlíquido y un vapor, se vio ya en el capítulo 6. Este es unequilibriodinámico detipo Eísico,ya que la misma especie química está en equilibrio entre las dos fases. Otrotipode equilibriodinámico, el equilibroquímico, es el tema de que se ocupa el presente capítulo. Cuando se mezclanhidrógeno y yodo enla fase gaseosa, aunatemperatura apropiada, se produce una reacción química,

H,

+ I,

-

2HI

en donde el producto es el yoduro de hidrógeno. Conforme prosigue la reacciónapartir de su iniciación encontramos que la concentración de H, e I, disminuye hasta que, después de cierto tiempo, se observa una concentración constante de H, e I, en el matraz de reacción. Durante el período en que se reduce la conoentración de los reactivos, la concentración d e H I aumenta de ceroa un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. E n el momento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones constantes, el sistema llega a su equilibrio químico; estas concentraciones son las de equilibrio.Desde el punto de vista matemático, la rapidez de la desaparición de H, e I, y la de producción de HI, son los valores de la pendiente en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la ilustración, es evidente que tanto la velocidad de desaparicióndel reactivo, como la de formacióndelproductodisminuyen en formagradualdesde un [ 481 I

482 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

Tiempo

O

FIGURA 8-1. L a concentraciónde H,, I, y 131, como función del tiempo para la rexción H, I, ”+ 2H1, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concentracionesdeequilibrio.

+

valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir elvalorabsoluto de lapendientede cada curva sereduce y sehace cero en el punto de equilibrio. El equilibrioquímico es reversible y dinámico; d , unmatrazlleno de HI, aunatemperaturaapropiada reaccionará para dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de los reactivos y los productos sean constantes, las moléculas de ambos se transfol-man continuamente entre sí. Cuando una reacción alcanza el equilibrio, serepresentacondosflechas:

H,

+ I, P 2HI

paraindicaruna reacción directa y otra inversa, que se efectilanenequilibrio, o bien con un signo igual:

H,

+ I,

= 2HI

( 8-1 )

Para obtenerunamedidacuantitativa de una reacción er, equilibrio, veamos cómose llega aesteestado,en la ecuación 8-1, con la dirección en sentidodirecto. Cuando se inicia la reacción, H2 e I, estánpresentes en el matrazen mayorcantidad, de manera quese registranmás colisiones por unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. E n consecuencia, las velocidades de desaparición de H, e I, y la formación de HI tienen sus mayores valores alprincipio de lareacción.Estas velocidades relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1. .Mientras más moléculas se formen de HI, tanto menos moléculas de H, e I2

Ley delequilibrio

químico

483

Tiempo

O

Las concentracionesde II,, I? y 111, c11 funcióndel tiempo, paralareación 2 H I + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concenraciones de equilibrio. ~ I G I J R A8-2.

,hocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad le desaparición de €1, e I, como la de formacicin de HI. A medida que se forman más moléculas de HI, la velocidad de la reacción nversa (2HI -+ H, 12) se hace más notable y aumentará conforme se ‘aya formandouna mayorcantidad de HI de la reacción directa.Por tano, al proseguir la reaccicin, se llegará a un punto en que la velocidad directa ea igual a la de la reacción inversa, que es el punto de equilibrio para dicha eacción. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace consante,porque se estánconsumiendo y produciendoalamisma velocidad, )or lo que podemos decir que, en el equilibrio,

+

:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reacción directa y la inversa, resjectivamente. D e acuerdoconla Eey de acción de masas (1863), la velo.idad de una reaccibn química es proporcional al producto algebraic0 de los activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una :cuacibn balanceada. Así, en el caso de l a ecuación ( 8 - I ) ,

R, = k,[HIj2

03-41

11 donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan onstantes de velocidad (específicas) de sus respectivas reacciones, y los pa-

484 Desarrollo empírico y

sus aplicaciones

réntesisrectangularesindicanunidades de concentración de molaridad. En equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para obtener

que se puede reordenar

para dar

en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las concentraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionanconconcentraciones de equilibrio, como lo denotan los subindices “eq”. De ahora en adelante se omitirán estos subindices, ya que en una expresión de equilibrio no se pueden usar sinoconcentraciones de equilibrio. En unaformamás general, s i VA

+ WB + XC = yL + zM

entonces la constante de equilibrio de esta reacción es (8-6:

que se denomina también ley de equilibrio químico. La constante de equilibrio varía sólo en función de la temperatura, y es constante a temperatura constante. Sea cualfuere la concentración inicial de los reactivos o produc. tos, en el estado de equilibriola relación dela ecuación (8-6) es un valo1 constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuación (8-5), seutilizó la relación k,/k, para definirla constante de equilibrio. Esto mo. tivó que los productos de la reacción que obtuvimos de la ecuación (8-1) se escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe observar que pudimoshaberutilizado la ecuación (8-5) en la misma forma, para definir una constante de equilibrio diferente K,‘ para la ecuación (8-1: como

Advierta que Kd es la recíproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuación química (lo! productos)esténen el numerador de la expresión de equilibrio, y qur las substancias que aparecen en el ladoizquierdo de dichaecuación (lo! reactivos), queden en el denominador. E n tal caso, se usa Kc y no Kd comc

Ley del equilibrio químico 485 a expresión de equilibrioparalaecuación (8-1). ES necesario conocerla orma en que se escribe la reacción, a fin de no obtener un valor ambiguo )ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la producción de NH,, a partir le N, y H, se puederepresentar por lassiguientes ecuaciones balanceadas:

N,

+ 3H2 = 2NH3

+N,

+ Hz = %NH3

o cual da las respectivas constantes de equilibrio:

:uyos valores difieren, ya que K,’ es la raíz cúbica de Kc a una temperatura jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reacción escri:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigüedad.

EJEMPLO 8-1 Laconstantede equilibrio para lareacción que se expresa enla ecualas concentraciones d e equilibrio de ción (8-1) es 55.0 a700°C.Calcule los reactivos y los productos, si la concentración inicial de H, e I, es 2.55 moles/litro cada uno. Para resolver cualquierproblema de equilibrio, escriba primerola expresión parala constantede equilibrioque, en este caso, se basa en la ecuación (8-1 ) .

En la ecuación anterior se incluyen sólo concentraciones en equilibrio. Para mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente:

I, HI

Comienzo

Usado

Formado

Equilibrio

2.55 2.55 O

X

X

O O

2.55 - X 2.55 - X 2x

O

2x

486 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

donde los valoresserefieren a la concentración en moles/litro. Cuando se inicialareacción, tenemos 2.55 moles/litro de €I, e I,, y no hay HI Puesto queno conocemos las cantidades específicas de los reactivosque se utilizan y los productos que se forman en la reacción, dichas cantidades deben ser incógnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili, zan. De acuerdo con la ecuación balanceada, (8-1), un mol de I, reacciona con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se utilizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemente, no se utiliza HI y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equilibrio de cada especie son los valores de la concentración de dicha especie al iniciarse la reacción, menos la cantidad que se empleó en ella, más cualquiera de lasespecies que se formaron en la reacción (inicial - usado formado); estosvaloressecolocan en laexpresión de equilibrio.

+

[2x12

[2.55 - x] [2.55 - x]

= 55.0

Resolviendopara x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que lasolución, 3.50molespor litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos,es un resultado físicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia,la solución es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio

[HI]= 2x = 4.00moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l [I,] = 0.55 mol/l.

En realidad, la aplicación de la ley de la acción de masas, tal como se establece,está limitada a sólo unas cuantas reacciones, de manera que su empleo paraderivarlaley de equilibrio químico no p u d e sergeneral. No obstante, laley de equilibrio químico es correcta y de uso común. En la sección I1 de este capítulo se dará unaderivación general. 8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN

DIFERENTES UNIDADES

Puesto que lapresión es la unidad de concentración que seutilizacasi siempre para substancias en estado gaseoso,sería conveniente definir otra constante de equilibrio, que seexprese en términos de laspresionesparciales de los reactivos y los productos. Analicelareaccióngeneral VA +

WB

+ XC = yL + ZM

en la que todos los componentes están en lafasegaseosa. En lasección I1 de este capítulo veremos que una expresión apropiada para una reacción de este tipo se define como:

Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487

:n donde P es la presión parcial del componente que da el subíndice y este el coeficiente de esa componente en unareacciónbalanceada. Al igual p e en elcaso de Kc, K , depende sólo de la temperatura, y es constante a :emperatura constante. Silosgases de lareacción obedecen laleydelgasideal, K , se relaciona, jimplemente, con Kc. Esto se aproximará a temperaturas elevadas y presiones moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento ideal. Si substituimos la leydel gas ideal para cada componente de la ecua:ión (8-7)? obtenemos :S

y si consideramos que (ni/V) es la molaridad del componente i, entonces,

en donde los paréntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de z ) - (v w x) = An, el cambio en el número ese componente y (y de moles de gas durante lareacción. Por tanto, siutilizamoslaecuación ( 8 4 , la (8-9) se convierte en

+

+ +

K p = Kc(RT)An

(8-10)

donde An puede s e r positiva, negativa o cero. En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en términos de las fraccionesmolares de cada componente. Paralareaccióngeneralescrita antes,

(8- 11) en donde X se refiere a la fracción molar de la especie apropiada. Si damos por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la ley de Dalton de laspresionesparciales, es decir,lapresiónparcial de un gas de una mezcla es igual a SU fracciónmolar multiplicadá porlapresión total, en laecuación (8-7) obtenemos

488 Desarrolloempírico y sus aplicaciones en donde P es la presión total del gas. De acuerdo con las ecuaciones y (8-12), tenemos que

Kp = K,PAn

(8-11)

(8-13)

Según la ecuación(8-1 3), se debe observar quemientras K, ( K c ) depende sólo de latemperatura, K , dependetantode la temperaturacomo de la presión, excepto si An = O, en cuyo caso depende sólo de la temperatura. D e la misma manera, observe que K, y K c tienen dimensiones sólo si An # O.

EJEMPLO 8-2 Para la disociación delagua, H,O =:

H 2

+ +O,, a

1500°C.

KP de idealidad. Calcule Kc, suponiendounacondición Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,

Kc = Kp(RT)-'

e atm

= (1.87 x 10-6 atm1'2) K, = 1.55

) (1773" K) ] -'/'

10-7(m01/0)'/2

Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de K c y cuando An = O, K, = Kc.

EJEMPLO 8-3 Calcule el grado de disociación de HBr, a 1000°C, si K, es 6.13 X para la reacción 2HBr = M, Br,. El grado de disociación a es l a fracción de las moléculas originales de HBrque se disocian.Puesto que nos interesamos por la fracción de la cantidad original, podemos suponer que ésta es1, 2, 3 ó cualquier nhmero de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad original y veamos la siguientetabla:

+

HBr

H* Br2

Inicial

Usada

Formada

Equilibrio

2 O O

2a O O

O

2 - 2a

a

a

a

a

Variables que afectan las concentraclones 489

De acuerdocon la ecuaciónbalanceada,podemos ver quc sc cmplcan 2 moles de HRr para formar 1 mol d e M, y 1 mol de Br,; s i comenqamos con 2 moles de HBr, se usarán 2u moles de HBr y se forman sa moles de H, y a moles de Br,. El nilmerototal de moles enequilibrio es, entonces, ( 2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:

Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresión K,, o b tenemos

Tomando las raíces cuadradas de amboslados de la ecuación,

y reordenando,

Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-" a z a. Así, puesto que a ha de ser unacantidadfísicamente real, debe Observe quecuandola ser positiva y, eneste caso, igual a 15.6 X suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones. 8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES

DE EQUILIBRIO Una reacción químicaenequilibriomantendrá sus concentracionesbalanceadasindefinidamente,amenos que sufraalgúntrastorno. Entre estos trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reacción, un cambioen la concentración de un reactivo o producto,yuncambioenla presión de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambiospueden tomarseenconsideración en formacuantitativa,sepuedenanalirarcualitativamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en el capítulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensión a un sistema balanceado, el equilibrio pasará a un punto diferente, para reducir a un mí-

490 Desarrollo empírico y sus aplicaciones nimola ceado.

tensión; noobstante,

el sistemaresultante

seguirá estandobalan-

8-3.1 Influencia del cambio de temperatura

Una reacción euotérmica cede calor, mientras que una reacción endotérmica lo absorbe.Laproducción de NH, pcr el proceso Haber es exotérmica. N,

+ 3H, = 2NH3 + calor

( 8-14)

+ O, + calor = 2 N 0

(8-15)

y la reacción N,

es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicación de más calor a una reacción exotérmica, haciendo que se lleve a cabo a una temperatura más alta, somete a tensión la parte derecha de la reacción y, por tanto, paracompensar esta tensión, las moléculas de productoreaccionan para darmoléculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplazahaciala izquierda. A la inversa, si seretiracalor de una reacción endotérmica y se hace descender la temperatura de la reacción, se forma más producto y, por ende, el equilibriose desplaza a la derecha. En la ecuación (8-14), la adición de calor harádisminuir la cantidaddeNH,,mientrasque la eliminación de calor conseguirá disminuir la cantidad de H, y N,. Parauna reacción endotérmica,unincremento de calor haceaumentar la cantidad d e producto,logrando que el equilibriosedesplace hacia la derecha,mientras que unadisminucióndel calor haceaumentarlacantidadde reactivo y el equilibriose desplaza hacia laizquierda. En la ecuación (8-15), una adición d e calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la eliminación d e calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O, Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen únicamente de la temperatura. En realidad, la constantedeequilibrio d e una reacción exotérmica disminuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una reacciónendotérmicaaumentaalaumentar la temperatura.Cuantitativamente se puede demostrar que

- AH + constante - 2.303 R T

10gK -

(8-16)

en donde AH esel calor de la reacción y los demássímbolossedefinieron conanterioridad.Una gráfica de log K,, enfunción de 1/T da, si AH no varía con la temperatura, una línea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R. Ese tipo de gráfica se ilustraenla figura 8-3 para la reacción SOz + QO, = SO,. La gráfica en cuestión da una pendiente de 4930, a partir de la que st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol. Observeque, para esta reacción, AH es unacantidad negativa, que indica

Variables que afectan las concentraciones 491 1.60

1.20 0.80

* 0.40 a,

M

O

0.00 -0.40 -0.80 12 8

10 1 x T

FIGIJ~A 8-3.

Dependencialineal

14 104

dc K, sobre 7 para la reaccicin SO,

+ 10,

= SO,.

que se produce calor en el proceso, o sea que la reacción es exotbrmica. En la ecuación (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 R T ) seauna zantidadpositiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la cantidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan. Esto va de acuerdo conel principio de Le Chatelier, puesto que un valor más bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se forme una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad de producto, como debe suceder en lasreaccionesexotérmicas. En la ecuación (8-16) un valorpositivo de AH paraunareacción endotérmica hará que K, aumente, al hacerlo T y,por tanto, el punto de equilibrio se desplaza de manera que se forme unamayor cantidad de producto y, porconsiguiente, una menor cantidad de reactivo. Es posiblecalcularuna constante de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI,a la temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por medio de la relación siguiente: P Z = ~AH Tz - TI log KKpI 2.303 R TIT~

(

)

(8-17)

EJEMPLO 8 4

+

Paralareacción SO, +O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800°K. Calcule K, a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo largo de este intervalo de temperaturas. Utilizando la ecuación (8-17) ,

492 Desarrolloempírico y log

Kp2 ~

32

=

sus aplicaciones

900" K - 800" K

-22,600 cal/mol (2.303) (1.99

mol log Kp2 = -0.685 .+ log 32 = 0.82 O

(800 K) (900 K) O

O

K

Porconsiguicnte, Ka, = 6.6. 8-3.2 Influencia del cambio de concentración

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de los reactivos o delproducto. En la reacción química de laecuación (8-14) se puede lograr cl equilibrio si se comienzaconuna mezcla de N, y H, o conNH,, o bieIl conuna mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la concentracihde cada componenteen equilibriodiferirápara cada situación inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la expresicin delequilibrio, el nlismo valor para la constantede equilibrio se obtendrá paratodas las diferentesconcentraciones iniciales, a la misma temperatura. Si en el equilibrio para la reacción de la ecuacih (8-14) seretira NH,, N, y H, reaccionarán de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para formar más NH,. El retiro continuo de NH, dacomoresultadouna reacción continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuantitativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresión de equilibrio disminuye y, porconsiguiente, el denominadordebe disminuir,debidoa que N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante. 8-3.3 Influencia del cambio de presión

La presión no afecta al valor de K, o Kc, pero sí al de Kr, como se muestra en la ecuación (8-13 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado sólido o líquidohomogéneo, un cambio de presión tiene poco o ningúnefecto sobre el punto de equilibrio. Esto sedebe a que tanto los líquidoscomo los sólidos sonrelativamenteincompresibles y, porende, sólo se ven afectados los gases, que enforma ligera por los cambios de presión; sinembargo,en sí se pucdencomprimir,uncambio de presión podría causar una variación en el punto de equilibrio. En primer término veamos una reacción en fase gaseosa, enla que el número total de moles de reactivos es igual al total de moles delproducto enunaecuaciónbalanceada,comoocurre en la disociación de HI, 2III = €I2

+ I2

D e acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presión (que se cause, por ejemplo, por una disminución en el volumen del sistema) ocasionará un cambio de equilibrio quetenderá acontrarrestar el efectodel incremento de presión. En una reacción gaseosa esto se puede realizar si

Variables que afectan las concentraciones 493 ;e desplaza el punto de equilibrio en la dirección en que sea menor el volunen molartotal,esto es, hacia el lado d e la reacción que contiene el núnero menor de moles. Puesto que para la disociación de HI el número de noles de HI es igual a la suma del número de moles de H, e I,, los reactivos q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presión no lfectará al equilibrio. Cuantitativamente, la expresión K , para esta disocia:ión, de acuerdo con la expresión tal como se expred antes es

lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede transformar en:

en donde n se rcficrc al número dc molcs del componentcquese indica, nT = (nHz nI, nH1)y P es la presión total. Es evidentc que el término P se sale d e esta expresión; entonces, un cambio en el valor para P no tendráefecto en el punto de equilibrio y, por tanto, n o afectaráalnúmero de moléculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada. En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al número de moles de productos, u11 cambio de presicin hará cambiar las concentraciones de equilibrio. De acuerdocon el principio de Le Chatelier, u11 aumento de presión para la reacción 2A B = 2C,desplazari el equilibrio hacia el volumen molar máspequelio y seformaráunamayorcantidad de componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una reducción de la presión favorece laformación de mis A y B. Para la reacM = 4N 2Q, un aunlento de presión hará aumentar la conción 2L centración de L y M y reducirá las concentraciones de N y Q presentes en equilibrio,mientras que unadisminución de la presión harh que sc inviertan estos efectos.

+

+

+

+

+

EJEMPLO 8-5

+

Para la reacción COCl, = CO Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, aloo"€. Demuestrecuantitativamentequeunincrementodela presión haceaumentar la concentración de equilibrio de COCl,, mientras que una disminución de la presión la reduce.

494 Desarrolloempírico y sus aplicaciones Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que secomienza con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente ~

COCl, CO c1,

~

~~~

Formada

Inicial

Usada

1 mol O O

X

O

O O

X

X

X

X

+ +

Equilibrio 1-x

+

en donde el número total de moles es (1 - x ) x x z1 x. Por tanto, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k);de Ihlton,

Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeíia fracción d e COCI,, o sea que -'es una pequeña fraccibn. Por consiguiente, es adecuadosuponer que x < 1, ( 1 x ) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos estas aproximacioncs, la expresión anterior se convierte cn

+

K P -- x ? p Por tanto, x dependc de la presión total P . Si aumenta P, x debe disminuir,puesto que K, es unaconstante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de equilibrio de COCI,, debeaumentar. Ir11 la misma forma,unadisminución en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en ( 1 - x), de tal modo que disminuyc la concentración de equilibrio de COCl,. -.

8 4 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS

Y BASES DBBILES

En el capítulo 4 se indic6 que los ácidos y las bases sc pueden distinguir por el gradoen que reaccionan con el agua. Los ácidos conlo cl €IC1 sc consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para formariones dc hidronio, de acuerdocon la ccuaci6n

mientras quc las bases fuertes, como la NaOII (que cs iónica), se disocian completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn

Na+lOIl-l

+ II,O

-

Na+.'(ac)

+ OII-'(ac)

Soluciones acuosa de ácidos y bases débiles 495 ;in embargo, los ácidos y las bases débiles se ionizan poco y los iones que se orman existen en equilibrio dinámico conelácido o labase no ionizados. 'or consiguiente,sepodría definir una constante de equilibrio que dierael irado de ionización de un ácido o una base débil, de manera cuantitativa. Examinemos en primer lugar los ácidosdébiles, de los cualeselacético, p e seabreviaHAC, es un ejemplo típico. El ácido acético reaccionacon lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que están en equilixio, de acuerdo con la ecuación HAC + Hz0 = H30+'

+ Ac-'

(8- 18)

da constante de equilibrio para esta reacción es: (8-19)

:n donde los paréntesisrectangulares indican moles/ t. Los equilibrios en a fase líquida, que se estudiarán en este libro, se aplican a solucionescon pura es 55.5M ma concentración inferior a 0.5M. Puesto que elagua lOOOg/t/lS g/mol), incluso si unasolución de 0.5 M de HAC reaccionara :ompletamente conagua,la concentración delaguasería (55.5 - 0.5) = i5.0 M, lo cual constituye tan sólo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por :anto, se puede considerar que la concentración del agua es constante. Sienjo estoasí,en una solución diluida dicha concentración delagua se puede ncluir en Kc, que nosdalaecuación (8-19), para definir una constante de :quilibrio nueva y más conveniente, (8-20)

:n donde a K, se le denomina la constante de disociación o la constante de onización para el ácido débil. Como ocurre con Kc, K , es sólo dependiente de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociación para varios ácidosdébiles. Unabase débil es la que no reacciona por completo conaguapara dar TABLA 8-1

Constantes de disociación para algunos ácidos débiles en a y a , a 25°C

Acid0 débil 4cido 4cido 4cido 4cido 4cido 4cido Feno1

acético benzoic0 b6rico fórmico cianhidrico fluorhídrico

Ka

PKa

1.75 X 10-5 6.17 X 10-5

4.76

1.78 X 4.9 x 7.25 X 1.0 x

10-4

3.75

lo-'*

9.31

10-4 10-10

3.14 10.0

5.89 X 10-"0

4.21 9.23

496 Desarrollo empírico y sus aplicaciones iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco,unabasedébil agua, se establece el equilibrio siguiente:

NH3

+ Hz0 = NH4+l + OH-1

típica, en

(8-2 1)

A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo común hidróxido de amonio,porque se pensabaantes que se formaprimeramente NH,OH por medio de lareaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no existe en solución acuosa, y cl equilibrioanterior es el correcto.Laconstante de cquilibrio parra esta rcacción es (8-22) Puesto que la rcaccihn scproduceconunaamplitudmuypequeha, se usa muypoco I I , O y su conccntracicin es esencialmenteconstante.Portanto, de acuerdo con la ecuación (8-22) se puededefinirunanueva constante de equilibrio,másconveniente,

(8-23) en donde a K h se le denomina constante de disociación o ionizacihn para la basedébil,y su valor depende sólo de la temperatura. A 25"C, Ka para el equilibriodelamoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se dan las constantes de disociación para algunas bases dtbiles. TABLA 8-2

Constantes de disociación paravarias

Base dkbil

K,

Amoniaco Anilina Bcncilamina IIidroxilamina Piridina

1.78 x 3.98 X 10-1" 2.24 X 10-a 1.00 x 10-8 1.66 X 10-9

bases débiles en agua, a 2 5 ° C PKh

4.75 9.40 4.65 8.00

8.78

EJEMPLO 8-6

A 25"C, la constantcde disociación de ácido d e H C N es 4.9 X lo-'" molcs/litro. Calculc cl grado de disociación dc I-ICN, si su concentración inicial cs 0.1 M.

HCN

+ H 2 0 = H30+1 + CN-1

Jonización del agua y la escala de pH 497 Sea a = el grado de disociación. Entonces, de acuerdo con la ecuación balanceada,lasconcentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I] = O.la y [HCN] = (0.1 - 0 . l a ) . Al incluir estas concentracionesen la expresión de equilibrio, tenemos

Aunque esta ecuacih cuadráticasepodría resolver col1 exactitud para a, laaproximaciónsiguiente sinlplifica la obtcnción dc una solucih. Puesto q u e H C N es u11 ácidodébil, se disocia muy poco. Entonces, supollgamos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad original, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1.Así, l a expresión de equilibrio se col~viertcen

que da,confacilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte,nuestra suposición es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1. Compare esta solucióncon la que se obtuvo de acuerdo conlaecuación exacta que proporcionamos antes. "

Elgrado de disociación de u11 icida o unabase clkbil aumenta al hacerse más diluidalasolución. S e g h las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi:lente que la clisminución de la concentración de ácido o base no ionizada ?reduce una reducciónenlaconcentración de productos,con el fin de mantener un valor constante para K, y K b . Al examinar el ejemplo 8-6, podemos ver que unasolución 0.01 M d e H C N dará un grado de disociacih de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociación para una solución 0.1 M :S de 7.0 x lo-". 8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH

Al estudiar los ácidos y las bases, en el capítulo 4, indicamos que el agua puedecomportarse corno icido o comobase y, de acuerdocon el concepto l substancia con la que actile. :le [email protected], s u comportamiento depende dea El agua nluestracaracterísticas tantode , i d o con10 de base, cuando rcac:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico

Hz0

+ Hz0 =

+ OH-1

parael cual la expresión de equilibrio (suponiendoque tante) es: K C

X

[H20l2 = Km = [H30+1][OH-I]

(8-24)

[H,O] sea cons(8-25)

498 Desarrollo empírico y sus aplicaciones endonde K, es el producto iónicodelagua. Este equilibrio se establece siempreen soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecersiempre la ecuación (8-25). El valor d e K, se puede calcular mediante varios métodos experimentalesdiferentes, entre los que seencuentralaconductividad. Se descubrió experimentalmentequelaconductividaddel agua muypura,a 25"C, era de 5.5 X IO-* ohm-l cm-' ylaconductanciaequivalentedel agua es, de acuerdo con la ecuación (4-76),

x 10-8 ohm-l cm-l) (l8*:qCm3) = 9.9 x 10-7cm2eq-1 ohm-'

A = KV = (5.5

puesto que, para

el agua pura, U =

18.0 g/mol x E= 18.0cm3 1.0 g/cm3 eq 1 eq

Laconductanciaequivalentedelaguaionizada mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuación hOH,O

= AH+' O

+

A:H"

= 349.8

por completohipótetica-

(4-79),

+ 198.0 = 547.8 cm2 eq-l

ohm-'

Para hwP,sólo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductancia. Así pues, la fracción de moldculas de agua disociadas es

en donde a es el grado de disociación para el agua, a 25°C. Es preciso hacer notar que el grado de disociación es muypequeño. Las concentraciones de equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuación (8-25), son

Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),

K,, = [H:,O+'][OH"] = (1.0 X lo-¡) (1.0 X

= 1.0 X 10--14molz//*

( 8-26 1

25°C. La disociación delagua es una reacción endotkrmica y, portanto, según el principio deLe Chatelier,aumentaal elevarse latemperatura. La ionización del agua, que obtenemos de la ecuación (8-24), da siempre un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-

a

Ionización del agua y la escala de p H 499 ró antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu:iónacuosa en la que[H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra, nientras quecuando [H,O+'] > [OH-']lasolución es ácida y, cuando H30+l] < [OH-l], es básica. Sea cualsea la concentración de H,O+' I OH-l, el producto iónico del agua es siempre constante en solución acuosa, determinada temperatura. Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera más sencilla ,iertas cantidades exponenciales. El símbolo pX se define como p x = "log

x

( 8-27 )

:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en química. Por coniguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmosnegativos de laconcenración del ion de hidronio, la concentración del ion de oxhidrilo,laconsantede disociación icida y el producto iónico del agua, respectivamente. ;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos pH

+ pOH = pK,

= 14

( 8-28 )

11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,. 'or tanto, una solución acuosa neutra esla que tenga pH = 7, será ircida la lue tenga PH < 7, y básica la de pH > 7, a 25°C.

EJEMPLO 8-7 Calcule el pH de una solución 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X a 25°C. Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la ecuación (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuación (8-25). Las concentraciones iónicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuación (&23), esel [OH-'] total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua;sinembargo,se puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del equilibrio de NH, es mucho mayor que eldel equilibrio delagua y, por [OH-~IH~O [oH-l]s~,.Por suconsiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, puesto, esto significa'que el agua es una base más débil que el amoniaco. Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] =; 0.20, ya que NH, es un electrólito en laecuación (8-23), débil\y se disociapoco, Al utilizarestosvalores tenenlbs

+

[NH,+'][OH"] * [N&]

-

0.20

[OH-'] = 1.9 x Observe que [NHa]= (0.20 - 1.9 x

= 1.8 x 10-5 M 0.20, lo cual hace que sean

500 Desarrolloempírico y sus aplicaciones válidas las aproximaciones queantes utilizamos. Al conocer el valor [OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuación (8-28), se puedecalcular el pH.En formaalternativa, se puede calcular el valor [H,0+]] gracias a la ecuación (8-26) y, a continuación, determinar el pH. Este último mitodo da

[H30+'] =

[OH-"]

-

10-14

1.9 X 10-3

= 5.3 x 10"~

8-6 SOLUCIONESAMORTIGUADORAS O BUFFERS Una solución capaz dc mantener su pH relativamenteconstante,cuando se afiade una cantidad en exceso de ácido o base, es amortiguadora o estabi. lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio, puesto que muchas reacciones químicas tienen lugar con mayor facilidad en soluciones de valores específicos de pH. La sangre humana normal está esta. bilizada, d e modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5. Aunque por lo común no se considera como solución amortiguadora, una soluciónconcentrada M o máselevada) de unácido o unabase fuerte lo estarácontra los cambiosgrandesen el pH, cuando se añadan ácidos c bases. Así, la adición de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga! H C l ) a 1 litro de una solución 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96 un cambio relativamente pequefio en el ni~mero deunidades de pH; 110 ohs tante, la adición d e 0.01 mol de HCI a 1 litro de aguapura hace disminuil el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adición de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc una solución lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente la solución lo=,$M de HCl está muy poco amortiguada. Por lo común, las soluciones que contienen un ácido débil y una sal de esc mismo ácido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione amortiguadoras. En formacualitativa,podemos ver cómouna soluci6n quc contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH si se aliadeácido o álcali. Esta solución contieneuna gran cantidacl dl iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1 no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu ciónunácidofuerte,como el HCI, el H,O-t", formadoapartirdel HCI reaccionará con el ion Ac-1 para formar más HAC. Por tanto, el H,O+' el la solución es, esencialmente, el que procede de la ionización original de HAC. Si seafiadeunabasefuerte,como NaOH, los iones OH" reaccic

Soluciones amortiguadoras o buffers 501 1arLn con los H,O+' delHAC, para formaragua,yunacantidad correslondiente del HAC se ionizará para restablecer la concentración de H30+l, :le acuerdo con la expresión d e equilibrio. Ahora, examinemos una solución amortiguadora en una forma más cuanti:ativa. En primer lugar, veamos una solución 0.10 M de HAC. Como se :rata de un electrólito dtbil,se ioniza muypocodelHAC. Así, para la tacción HAC

+ H 2 0 = H,O+' + Ac"

acrpresihn de cquilibrio cs

pucsto que HAC es un electrdito d d d y ya que [HAC] es aproximadamente gual a su concentración inicial, podemos escribir

[H,O+-1]* = 1.8 x 10-5 0.10 Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. Laadición de 0.05 mol 3e HCI a 1litro de esta solución, hacecambiaren formadrástica el pH. Puesto que el HCIcontribuye con [H,O+'] = 5 X IO-?, esta cantidad es nucho mayor que la de iones de hidrógeno procedentes de la ionización del HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [ H 3 0 + 1 ] = 5 ~ 1 0 - 2 . De hecho, s e g h cl principio d: Le Chatelier, la adicióndelion común H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HACno ionizado y, por coniiguiente, la contribución de H,O+' de la ionizacióndel HAC será inferior 1 1.35 x M. A este efectosobre los equi1ib:ios se le denomina,a veces, zfectode ion común. Así, el pH de unasolución que es 0.10 M enHAC 0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons:ituye uncambiorelativamentegrande,apartirdel pH de unasolución 3.10 M de HAC. Acontinuacihn:calculemos el pH de unasolución 0.10 M deHAC y 1.10 M de NaAc,y observe cómo resiste esta soluciónaungrancambio fiel pH, cuandose afiaden 0.05 mol deHCI a 1litro de dichasolución. La expresión de equilibriopara el equilibrio de HAC,a25"C, en la solu:ión amortiguadora, es

: n donde lasconcentraciones de equilibriotienen relación conlaconcen:ración total de cada especie, el subíndice dela concentración de ion de

502 Desarrollo empírico y sus aplicaciones acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentración inicial. Esta expresión se puede simplificar por medio de variassuposicionesválidas. En primer lugar, HAC es un ácido débil que sedisociapoco, de modo que [HAC],- [H30+'] [HAcIi; por la misma razón [Ac-"JHAe [AC-,']~,,A~ [Ac-"lNaAC.Esto simplifica la expresión de equilibrio, para quedar asl:

+

-

lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74. Si se añaden a un litro de esta solución 0.05 mol de HCI, las concentraciones de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir más HAC. Por consiguiente,

K, =

[H,O+l](O.OS) - 1.8 X 10-5 (0.15) "

que da [[email protected]+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para una solución amortiguadora de HACel cambio del pH fue de sólo 0.47 unidades, mientras que para la solución no amortiguadora se obtuvo un cambio de 1.57unidades de pH, al añadir 0.05mol de HCl a 1 litro de lassoluciones respectivas. De acuerdo con el párrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC en una solución amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproximada por medio de

lo cual, si se toma el logaritmo, da ( 8-30a )

o bien, en general,

pH = pK,

[sal1 + log [ácido]

(8-30b)

Las concentraciones de sal y ácido que más se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M. Así,elcaso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el[ácido] = 0.1. Por tanto, el segundo término es, cuando mucho, cercano a 1. Así, como regla aproximada para la preparación de una solución amortiguadora: tome un ácido (o una base) cuyo pK, (o pKa) seamás o menosigualal pH deseado y, a continuación, calcule la relación de las concentraciones de la sal y el ácido ( o la base) que se deben utilizar.

Acidos y bases polifuncionales 503 EJEMPLO 8-8 Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros de NH, 0.10 para preparar una solución amortiguadora con pH = 11.30, a 25°C. El K b para NH, es1.8 X loT5. La expresión aproximada de equilibrio para NH,

+ H20= NH,+’ + OH”

es

El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-’] = 2.0 tituyendo conestoel Kb, [NH,+*](2.0 X lo-.) (0.10)

x

Subs-

= 1.8 X lo-”

de donde [NH,+’] = 9.0 X 10”M y

9.0

x

N€I ,C1 x 2 o sol a sol

11101

10”

x

53.5 g NH,CI = 0.096 g NH,Cl mol NH,Cl

8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Sonácidospolifuncionales los que tienen más de un hidrógeno ionizable. A veces seles denomina ácidospoliprbticos o polibásicos y entre losmás comunes están: €I,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionización establece su propio equilibrio que secaracterizaporsupropia constante de equilibrio. En latabla 8-3 se dan las constantes de disociaciónpara variosácidospolibásicos. TABLA 8-3 Constantes de disociación para varios ácidos polibásicos en agua, a 25°C Acido

Acido

Ka

II,CO, HCO,-l HSO,” H,C,O, HC,O,-1 HW, H,PO,-1 HPO,-2

Ácido carbónico lun bicarbonato Ion bisulfato Ácido oxálico Ion dioxalato Ácido Ion fosfato dibásico Ion fosfato monobásico

4.5 X 10-7 4.7 x 10-1’

fosfórico

1.0 x 10-2 5.4 x 10-2 5.6 X 10-5 7.1 X 10-3 6.3 X 10-8 4.2 X 1 0 4 3

50% Desarrollo etnpírico y sus aplicaciones I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ nsoluci6n a 0.10 M clc I-1, PO, y determinemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzación. Las ionizacioncs clclAciclo fosftirico son :

que se caracterizan por las constantcs de disociación respectivas

Se dche observar que cada disociación sucesiva es menor, lo cual es válido para todos los 6ciclos polibásicos. En el capítulo 4 seindicó que l a ionizaciónmenor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultadcada vez mayor para retirar un prot6n dc las cspccics mis negativas, por el aumento de la atraccióncoul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcmás deeste factor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primeraionizaciónlimita cada ionización sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que K,, K,, y K,,* Katrio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. Así, en la ecuaciGn (8-31) IICN cscl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la bascconjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuación (8-31) es en realidad K , para la misma reacción. Como se inclic6 cn el capitulo 4, sección 111, si u11 icido cs clkbil, su bascconjugada cs fuertc.Portanto, puesto que K, para I ICN cs pcqucfia, K , y, p o r consiguiente, K/,, para CN - l , es grande. Si laamplitud dc la hiclrblisises pequeíía, o sea, inenordeldiez por ciento, ICN-'] = LCN-'], - [OH-']= [CN-l], endonde [CN-I], es laconccntracih inicial de CN" !-[ O W ' ] = [HCN]. Al utilizar estos valora cn la ccnacih (8-34) sc obticnc K h = -

K, = Ka

Substitu\wdo [OH"] do, se obtiene

[OH-l] [OH-l] [OH-lI2 [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi

(8-35)

por K,r/[€l:,O-t-'1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-

(8-36) por lo quc se pucde demostrar con

pH = 3pKw

facilidad que

+ +p& + +.log [CN-lIi

(8-37)

Sin embargo, si la hidrólisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son vilidas y se debe utilizar la ecuación (8-34). EJEMPLO 8-9

Calcule el grado de hidrólisis al' de una solución 0.10 M de NaCN, si KO para HCN es 4.9 x 10"O. El grado de hidrólisis es la fracción de la reacción que tiene lugar y, pol tanto, se obtiene de ffh="-

[OH-11 [CN-l]i

[HCN] - [CN"]i -

"

Hidrólisis 509 Puesto que [OH-l]

= [HCN] y la hidrólisis que se produce es poca,

Kh =

[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14 - 0.10 K, 4.9 x lo-= "

que, a l disolverse, da [OII"] = 1.4 X

M. Portanto,

o sea quc la hidrcilisis se procl~joen un 1 .-I'7". _ _ I

8-8.2 Sales de, un áciclo fuerte y una hase débil L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%Í, se trata en la mismaforma que la hidrólisis de NaAc.Esta reacción,

NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH produceuna finida por:

solución Acida,

par^ la

+ H30+l

(8-38)

cual la constante de hidrólisis estáde-

E n forma análogaa l a ecuación (8-?14),esta expresión da

l constante de disociaci6n de labase clkbil.Sies pequeendonde Kt, es a lia a l extensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t'] = [NH,+I]¿ - [HY0+'] = [N€I,+'], endonde [NH,+IJi es. la concentración inicial de NH,+* y [H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidadesenlaecuación (8-40), obtenemos

(8-42)

(8-43)

510 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

Si la hidrólisis es amplia, las aproximacionesanteriores no son válidas y se debe utilizarlaecuación (8-40). 8-8.3 Sales de un ácido débil y una base débil La hidrólisis de la sal de u11 hcido dkbil y una basedébil, como el NH,CN, es más difícil de analizar cuantitativamente que las descritascon anterioridad.Ambosionessehidrolizan en grados distintos,debidoa que el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrólisis tieneuna constantc clc disociación diferente y, por consiguientc, esos electrólitos dCbiles se ionizantambikn e11 grados distintos. Sin embargo, el problema se simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situación,tenemos la hidrólisis clc NII,Ac,

NHq+l

+ Ac” + Hz0 = NH40H + HAC

que da la constante de hidrólisis

[HAC][NHIOH] Kh = [NH4+1][Ac-ll Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuación (8-44) por [H,O+’] [OH”], y reordenando, tenemos

(8-45)

Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis delcatión y el anión de la sal se que[HAC] z produceen grados aproximadamente iguales y seinfiere [NH,OH] y [NH,+ ‘3 = [Ac-’l. Al utilizar estos valores en la ecuación (8-44), obtenemos

r

1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados dc csta ccuacih, sctiene .

(8-46)

La expresión de disociación de Licido para HAC, al reordenar, es (8-47)

Hidrólisis 511 ;iigualamos las ecuaciones(8-46) y (8-47), tenemos [H30+l] = &Kh1'2

(8-48)

si substituimos Kn de laecuación (8-45) en la ecuación (8-48), (8-49)

>e acuerdo con la ecuación (8-49), resulta cvidente que cl pH de lasoluión no depende de la conccntracibn de lasal. Paraunasalcomo NH,CN, K , < K,,, sepodríaesperar a primera ,ista, que elion CN" sehidrolizaraen un grado mucho mayor que cl ~ H L + 'sin ; embargo,lahidrólisis de los iones CN" produce iones OH-], ;N-' H,O = HCN OH-',que pueden reaccionarcon los iones qH.&+', OH-' NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equilibrio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones IH-l de la solución; asimismo, la producción de iones OH-' en la primera eaccióndesplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrólisis de un on "provoca"lahidrólisisdel otro, de tal modo que ambas hidrblisis son )astante amplias y nodifieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se mede establecer con bastante seguridad que[HCN] =: [NH,OH] y, por anto, es posible utilizarla ecuacih (8-49) paracalcular [HJV"] incluso i K , # K b . A partir de la ecuación (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+ '1 = le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,,> Kbt [H30+l] > lo-' M I pH < 7; si K, < K b [H,O+'] < IO-' M y pH > 7.

+

+

+

vx¿

EJEMPLO 8-10 Calcule el grado de hidrólisis al, y la concentración de H,O+' solución 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x K b para NH,OH es 1.8 X IO-". Supongamos que las hidrólisis de NH,+' y CN-' se producen dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. secuencia,

Kh = f l h

[NH40H] [HCN] [HCN]2 = 1.1 [NH4+1][CN-I] - (0.2 - [HCN])2

= 0.20 - [HCN]

Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que

de una 10"" y con graEn con-

512 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

y l a reacción es completa en un 5 5 7;. Para calcular el valor de [I-I,O+ sepuede utilizar l a ecuación (8-49),

Observe que [H,O+'] debe ser menorque lo-' M, puesto que el ion CN-I sehidroliza más que el NH4+', lo cual da como resultado la pro. ducción de más iones OH-' que NH,+'. 8-8.4 Iones metálicos

Cuandose disuelven en agua sales solubles quecontiencn ciertos ione5 metálicos, seadvierte que las soluciones son ácidas. Porejemplo, las soluciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi, mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5 se hidratan y pueden reaccionar con agua para producirequilibrios tales como

que se pueden considerar como equilibrios de hidrólisis quc involucran a u 1 1 catiónhidratado o, simplemente,que son la ionizaciónenagua de los áci. dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i]+3y [ F e ( H , 0 ) 5 ( O H ) ] + YPor . tanto, las cons. tantes de disociación del áciclo de esos cationes son las mismas que la: constantes de hidrólisis. En gencral, estas constantes son difíciles de obte. nerenformaexperimental; sin embargo, se pueden calcular conaproxima. ción. Por ejemplo, una solución 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M . Si suponemosque la pri. mera etapa de la hidrólisis se produceconmucha mayor extensión que la segunda,se puede escribir [H,O+'] = [ [ F e ( H 2 0 ) 3 ( O H ) ] + 2 = ] 2.4 X 10": M y [ [ F e ( H 2 0 ) c i ] + 3= ] 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Porconsiguiente

= 7.6

X 10-3

y K D para l a disociación de base de [Fe(H.O),(OH)]+',

;tá dada por [vea la ecuación ( 8 - N ) ]

:1 grado de llidrólisis es bastante amplio,

ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3. 8-8.5 Sales de un ácido dibásico

Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solución es ácida, mientras que JaHSproduceuna solución básica. Las anionesde estas sales pueden ac.lar comoicidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionancon el agua para hidrolim c y dar

HS03-1

+ HzO = H30+1 + S03-2

HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2

HS03-' HS-I

+ H30+1 = H2SO3 + Hz0 + H30+1 = H2S + H 2 0

'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aquí otras sales onlunes de ácidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaIISO, y NaH,PO,. Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o básica, mlenws una sal como la representada por B + ' H A - I , que. se deriva del ácio dibásico H2A. Los equilibrios para este 6cido enagua son

H2A + H?O = X30+f + HA-1 HA-' 1s

+ H z 0 = H30+1 + A-'

cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio (8-50)

[H30+1][A-2] Ka2= [HA-11

(8-5 1)

514 Desarrollo empírico y sus aplicaciones D e acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos

+ H 2 0 = H30+1+ A-2 HA-1 + H30+1 = H2A + H 2 0 HA-'

que [H30+'] enequilibrio

Según estos equilibrios.resultaevidente dado por

[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o [A-*]

2

[HA]

está

(&52)

puesto que H,O+' se formaapartir de la disociación de HA-' enla primera reacción y se usa para formar H,A enlasegunda. Si incluimosen la ecuación (8-52) el valor de [A-*] de la ecuación (8-51) y el valor de [H,A] de la ecuación (8-50), tenemos

que, al transformarse da

y tomando las raíces cuadradas de esta expresión, (8-53:

Para casi todaslasituacionesprácticasen el laboratorio, [HA-'] por K,, [HA"] [HA-'] y la ecuación (8-53) se simplifica a

+

[&O+'] =

d

Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-']

K,, (8-54:

y elcvamos al cu~lclrado,sc tienc

o bien (8-55:

Ahora bien, de acuerdocon l a ecuación ( 8 - 5 5 ) resulta evidenteque si e producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+'] debe ser mayor quc

Titulación de ácidos y bases 515

OH"] y la solucih es ácida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor p e K,,, [OH"] será mayor que [H30+l] y la sol~ciónserá básica. Por :jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5.6 x respectivanente, por l o que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, según la ecua:ión (8-55), [H80+'] es mayor que [OH-'] y la solución es ácida. 1-9 TITULACION DE ÁCIDOS Y BASES

E n el capítulo 4 estudiamos las titulaciones sólo con relacicin a u11 ácido iue reacciona conunequivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo :I proceso de latitulación. Ahora determinaremos el pH dela solución, lespués de añadir un volumen conocido de titulador, una solución de conbentración conocida, a l a solución en elvaso de precipitado, conlo se ilustra :n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinación del puntode :quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.

Sujetadorde bureta

Bu

Matra.?

/ Erlenmeyer

Papelblancopara mejor gite bilidad una

el liquido que titulando esta siguiendounmovimientogiratorio se mezcler6pidamente paraasegurarque

PIGIJRA 8-4.

Aparatovolt~~métrico de titulación.

516 Desarrollo empírico y sus aplicaciones 8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes

Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solución dc 25.00 m1 de HCI 0.10 N, diluida en 100.00 1111 y que se debe titular con NaOH 0.10 N.Después de la adición de diferentesalícuotas de l a solución de NaOH de la bureta, se calcula el pH. Al comienzo de l a titulación, l a concentración de ion de hidronio es O. 10 eq mol 1 [H30+1] = ___X 0.025 P X _ _ 0.0250 M P 1eq

y, porende, el p€I es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solución de NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.

Puestoque al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00 m1 = 2.50 meq de HCI, (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111 de solución y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH. La solución resultantetienc 1111 ~ € de 1 1.87. Knel puutode equivalencia, todo el HCl seneutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111 dc soluci6n NaOH 0.10 N. Puesto q w e11 cl puntode cquivalcncia scencuentraprcsente una sal de un áciclo fucrtc !. U I M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fácil calcular cl pH de la solución mediantc la aclici6n dc alícuotas de titulador, ya quc s610 cl NaOH que sealiade escl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de titulador(26.00 - 25.00), o sea1.00 m1 d e NaOII 0.10 N no reaccionado, se encontrará en 126.00 1111 de solucihn, para dar: 1 mmol 1 [OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x X= 7.94 X 10-4 M 1 meq 126.0 m1 m1

y el pOH es3.10,

dandoun pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una tabulación de estos cálculos, y l a curva de titulaciGn resultante se ilustra en la figura 8-5. Observeenprimer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi. ción de la base, tanto a l principio conlo a l final dea l titulaci6n. Iisto sc clehc a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101 tanto, estánamortiguadas(vea lasccci011 sobre soluciones amortiguaclas) Lo más importante es el gran cambio clc pI1, ccrca del punto clc equivalencia que se produce cuando se aliaden alícuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc hecho se utiliza para obtener el punto d e cquivalc~~cia, pucsto que se puedc demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df la titulación.Esto se puedeilustrar con l a mayor faciliciad calculandt ApH/Aml para cada adición de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk cantidad esla rapidez de can~bio de pH con cada aclicibn de base y es 1; derivada en cada punto de l a curva del pII cn funciOn de los m1 de NaOH El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dará un máximo como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc en la curva del pH en función dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc

Titulación de dcidos y bases 517 rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente, 25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1 wnl NaOH

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 23.00 24.00 24.50 24.75 24.85 24.95 24.99 25.00 25.01 25.10 25.20 25.50 26.00 28.00 30.00

[H&+lI

m1 Solución 1.60 1.72 1.87 2.06 2.38 2.79 3.09 3.70 3.92

120

0.0250 0.0 190 0.0136 0.00870 0.004 16 0.00163 0.000806 0.000402 0.000200 0.000 0.000040 8.0 X 10-6 X 10-7 1.0 7.00 1.25 X 10-9 1.03 x 10-10 6.25 X10.20 10-11 2.51 X10.60 10-11 10-11 1.26 X10.90 4.27 11.37 X 10-2 2.60 X 10-2

PH

3.40 4.40 5.10

8.90 9.90

11.59

de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama d e ApH/Amlenfunción los m1 de NaOII, sc COIIOCC eo1110 diagrama de titulación diferencial.

APH Amí

0.02 0.030 0.04 0.06 O. 14 9.30 0.82 1.3 2.2 4.8 18 190 190 11 3.0 1.3 0.6 0.2 o. 1

de

8-9.2 Áridos dhl~ilesy bases fuertes

Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 d c m a soluciGn de HAC 0.10 N, diluida 100.00 m1 !-quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulación, tenenlos una solución dc 1111 áciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-. do K,, = 1.8 X lo-", un cálculo simple da fH,O+'] = 6.71 X My pII = 3.17.Ilcsp11i.sclc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremosuna joluci6n amortiguadora que consistirá en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadieron 0.50 meq de NaOII, se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto, quedan 2.0 nleq de IIAc en 105.00 m1 de solucióncon 0.50 meq de ion Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la xuación (8-30) se determinaque el pHde esta solución es 4.15. En el punto de cquivalcncia,todo el HAC seneutralizacon una cantidad equivalente de NaOII, para dar una solución que contenga NaAc 0.020 M. Esta ;al se hidroliza para dar unasolución básica en el punto de equivalencia. Empleando l a ecuación (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Después de] punto de cquivalcncia, cl pH se debe sólo al NaOH aliadido. Los resultados :le &os y otros c i l c u h para l a adici6n de cantidades distintas de titulador a

518 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

/

12

11 10 9 I

8

PH 7 6 5

4 3 2

I

Punto equivalencia de

1

' 0 ' 4

8

12

16

ml NaOH

1, 20

24

28

32

FIGURA 8-5. Curva de titulación para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en función de NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.

se dan en la tabla 8-5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figura 8-7. Se observará que lapendiente es muchomenospronunciada cerca del punto de equivalencia, o sea que el pH cambiaconmuchamenosrapidezparaunacantidaddada de baseadicional que en la curva para la titulación de unácidofuerteconunabasefuerte. Estosedebe a quela hidrólisis de la sal produce OH-', lo quehacedisminuir el [HsO+']. ES preciso hacer notar que un análisis similar puede servir para la titulación de una base débil con un ácido fuerte. 8-9.3 Indieadores

AI titular soluciones de concentración desconocida con una solución cuya concentración se conoceconexactitud,la solución estándar, es necesario tener algí~n modo de deteccióndel punto de equivalencia de la titulación. O sea quesedebe sabertanexactamentecomo sea posible, cuando se le

Titulación de ácidos y bases 519

200 180

160 140

A.p* A ml

120 100 80 60 40

20 24.90 24.70 24.50

25.10 ml NaOH

2530

FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulación de HCI en función deNaOH, de los datos de la tabla 8-4.

a partir

ha añadido una cantidad equivalente de una solución estándar a la solución problema. A continuación, se puede calcular la concentración de esta última a partir del volumen que se conoce y la concentración de la solución estándar, y el volumen de lasoluciónincógnita, comose explicó antes.Hay varios métodos para determinar el punto de equivalencia d e una titulación. Experimentalmente? el método más sencillo implica el uso de un indicador, que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulación. Los indicadores de color son ácidos o bases débiles. L a forma no disociada del indicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consideración?porejemplo, el indicador común de litmo, que es un ácid0débil y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la forma ácida no disociada dellitmo (o tornasol) es rojo, mientras que en la forma básica disociada es azul. La reacción de equilibrio para el litmo es: HIn rojo

+ H,O

= H,O+’

+ In-* azul

520 Desurrollo enzpírico

sus

aplicaciones

12

11 10

9 8

7

PH 6

5

4 3 2 1

-O

n

4

.8

-I

12 16 20 ml NaOH

1~1cux.4 8-7.

24

28

Curva de titulacioncs para IlAc 0.1 0 N diluida a 100.00 N a W I 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.

32 1111,

e11

fruncitin dc

de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~solucitin Acida, cl cquilibrio se desplazará hacia la forma roja. Al aliadir OI-I-" a la solucibn ácida que contiene litmo, el ácido original terminará, por quedar totalmente neutralizado. A continuación, l a adiciónulterior de O€I-l reaccionará con el H,O+' que seobtuvodelindicador y el equilibrioanterior se desplazará a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se comienzaconuna solución básica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1soluciónácida, el razonamientoanteriordemostraráque el equilibrio que involucra al indicador pasará de la formaazul, disociada, a la roja 110 disociada. Este equilibriorepresenta la disociación de 1111áciclo dibil y, por ende, sc puededefinirunaconstantede equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior, dada por KHIn

=

[H30+1][In-I] HIn

Titulación de úcidos y buses 521 TABLA 8-5 Titolac.icin de H A C 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente, 25 ml r l HAc. ~ O. I O N RP diluyen a 100 m l ml NaOH

0.00 1.o0 5.00 10.00 15.00 20.00 23.O0 24.00 24.50 24.90 24.99 25.00 25.01 25.10 25.50 26.00 28.00 30.00

m [

SoZrtci6n

IH30+lI

100.00 101.00

3.17 6.71 X 10-4 3.01 X 10-4 3.52 7.09 X 10-5 4.15 2.70 X 10-5 4.57 4.92 1.20 X 10-5 4.50 X 5.81 1.56 x 10-6 6.12 7.50 X 10-7 3.67 X 10-7 7.14 7.24 X 10-6 8.08 8.16 X 10-9 8.52 3.00 X 10-9 8.90 1.25 X 10-9 9.99 X 10-10 1.25 10.60 X 10-11 2.51 1.26 10.90 x 10-11 4.27 X 10-l2 2.60 11.59 x 10-12

123.00

PH

5.35 6.44

11.39

que se puccle trallsformar c11 [II:,O+'] =K,,I,"

[IIIll] pl"]

- KHlU

(forma con (forma

COI]

color ácido) color alcalino)

Si tomamoslogaritmosncgatitus,tenemos (8-56) l h estas ecuacioncs resulta evidentcque el color de un indicador l o determinala relaci6n de las co~~centraciones del a forma no disociada y la diso%da. A determinado pH de la solución,seencontraránpresentesambas Formas del indicador.Hay quetomarencuentaque el ojo humanotiene m a capacidadlimitada para detectarcualquiera d e los dos colores, cuando xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn]/[In"] = 10 o mayor, el ndicador, a simple vista, parecerá encontrarse sólo en la forma ácida; asinismo, l a solución parecerá estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1 ) n~enos. Entre estos valores extremos de [HIn]/[In-'], el color que se obm v c será intermedio entre el dc l a formaácida y el de la bhsica. L a conllegar, mediante esta exposicibn, es que :lusión importante a que debemos :1 indicador n o cambiaen forlna brusca d e color a un pH definido, sino p e varía gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por upaesto, esto limita la cuctitud con quc es posible dcternlinar el punto cle

~

j 1

522 Desarrollo empírico y sus aplicaciones equivalencia.Si usamos los extremos que antescitamospara l a relación [H111]/[1n-~] en la ecuación (8-56), tendremos,para el límite superior,

lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indicador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para el límite inferior,

lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su forma ácida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos extremos, el indicador varía de color. Forconsiguiente, la gama de valores de pH enlaque el indicador parece, asimple vista, estarcambiando de color, se obtiene mediante la combinación de las ecuaciones anteriores, o sea

pH = P K H It ~ 1

(8-57)

Al consultar la ecuación

(8-57), resulta evidente que la selección apropiada deun indicador para unatitulaciónparticular recaerá sobre el indicador cuyo P K H I n se acerque más al pH de la solución en el punto de equivalencia, ya que este indicador mostrará un cambio de color cerca de dicho punto de equivalencia. Esta selección delindicadordarácomoresultadoladeterminación más exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indicadores comunes. D e acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el indicador rojo de fenol es el más adecuado para la titulación de HCl 0.1 N con NaOH 0.1 N. El pH de lasolución es 5.10 inmediatamenteantes de la adición de los últimos 0.01 m1 de base, y el colordelindicador parecerá TABLA 8.6

Varios indieadores de ácido y base

C a m b i o d e color ( p H ) Forma ácida

Indicador

Forma búsica

"~

Azul de timo1 Azul de bromofenol Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Pilrpura de bromocresol Rojo de fenol Fenolftaleína Amarillo de alizarina GG

1.65 4.10 3.46 4.90

5.00 6.40 8.00 9.1 11.0

rojo (1.2) amarillo (3.0) rojo (3.1) amarillo (3.8) rojo (4.2) amarillo (5.2) amarillo (6.8) incoloro (8.3) incoloro (10.0)

amarillo (2.8) azul (4.6) anaranjado (4.4) azul ( 5.4) amarillo (6.3) p6rpura (6.8) rojo (8.4) púrpura (10.0) amarillo (12.0)

Equilibrio de iones compleios 523 star por completo en la forma ácida (amarillo).En el punto de equiva.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al añadir 3.01 m1 de base, más allá del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el ndicador parece estar por completo en laformabásica (roja). Asípues, :I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca le1 punto de equivalencia,conuna adición relativamente pequeña de tituador. Utilizando un razonamiento similar,podemosver en los datos de la :abla 8-6 que la fenolftaleína es la mejor selección para la titulación de HAC 1.1 N con NaOH 0.1 N . 110 EQUILIBRIO DE IONESCOMPLEJOS

En los capítulos 3 y 4 estudiamos laformación y la estructura de iones :omplejos.Ahora,vamos a examinar brevemente el equilibrio que se estaPor ejemplo, mientras que Ileceparaun ion complejoensoluciónacuosa. igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1.1 ) , se disolverá nás AgCl cuando se añada NH, a la solución. Esto se debe a la formación le1 ion complejo [Ag(NH,) en solucionesacuosas,

AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+1

+ C1-1

51 ion complejo se comporta como un electrólito débil y sedisocia en pepeño grado, de acuerdo con la reacción de equilibrio

[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3 ,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociación I ionización para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de nestabilidad K,, del ion complejo, (8-58)

>tra constante de equilibrio que seutiliza a menudo paraionescomplejos I la constante de estabilidad, K,, definida por (8-59) I

cual se define para la reacción

, por tanto, es una constante de asociación. En la tabla 8-7 se da una lista e constantes de inestabilidad paravanosionescomplejos.

524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones

Vamos a calcular el grado de disociación de [Ag(NI-I:j)2]+1, si [ [Ag (NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". S e g h la reacción anterior, cs evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo, [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inestaTABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios ionescomplejos, a 25°C Kina

6.3 x 10-8 1 x 10-20 7.8 x 10-18 1.9 X 10-7 8.3 x 10-16 2 x 10-21 5.3 X 10-31 3 X 10-42

bilidad, se puede usar l a aproximación en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 [Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrioen la ccua. ci6n (8-58), tcnemos

o bien

[Ag+1]3 = 1.6 X

que es una cantidad muy pequeiía

EJEMPLO 8-11 Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de solucih deNH, 1 M si K, = 2.4 x para la reacción

Equilibrio entre iones en l a s fases sólida y líquida 525 Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto [Ag(NH,),]+', puesto que la constantede inestabilidaddel ion complejo es pequefia, Por tanto, se puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] = (1 - 2x). La concentración de un componente puro,como el AgCl sólido, que es igual a la relación de s u clensidad a su peso molecular, es una conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos

se transforma casi todoencomplejocomo

Al tomar las raíces cuadradas de amboslados y resolver, se obtiene x = 0.046 = [Ag+']. Así pues, el peso disuelto d e AgCl es

mol 0.046 __ X 1 i? = 143

o

mol

= 6.6 g

"___

1-11 EQUILIBRIO ENTRE IONES EN LAS FASES SOLIDA Y LfQUIDA IJasta ahora, CII cstc capítulo, nos hcmos ocupado de equilibrios químicos 1omo&eos, o sca que los componentes que seincluyen en el equilibrio la11 cstaclo siemprcenlamisma fase. El restodelcapítulo lo dedicaremos :1 equilibrio químico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran :n diferentesestados físicos. Veremos dos tipos de equilibrioheterogéneo. Jno de ellos consisteenuna sal iónica sólida, en equilibrio con sus iones lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un sólido en equilibrio quími:o con s u s productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas. qv, comose indicó anteriormente, Cp> Cv.La relaci6n txacta entre Cpy Cvse puede obtener como sigue. Usando la ecuación (8-97) tn la (8-101b), se tiené

cp="

AH AE+PAV "AE PAV AT AT AT +F

(8-102)

El primer término en la expresión a la derecha es igual a Cr7según la ecua:ión (8-101a). El segundo término es simplemente igual a R para. un mol ie un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos (8-103)

Cp=Cv+R

Cp esmayor que Cv en R = 1.987cal/mol"K. Esta cantidad es iimplemente el trabajo realizado por el g a s al empujar hacia atrás el pistón, :n contra de una presión constante, o sea 4sí pues,

w=PAV=RAT

y para

AT=I°K,

w=R

B-17 PROCESOSADIABATICOSREVERSIBLES Proceso adiabático es aquél en el que no hay intercambio de calor entre

5 6 0 Principios generales - Termodinámica el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o salirdel cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuación (8-76) se convierte en

AE = -W

(8-104)

Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la ecuación (8-104) nos indica que AE será negativo, lo cual señala que la energía intcrna del estado final será menor que la del estado inicial. Esto significa quc cl-trabajo de expansión adiabática se produce sólo gracias a la energía intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminución dc-la cncrgía intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que ucede cn la expansión adiabática de los gases. Una comparación del trabajo r vcrsible obtcnido de una expansión adiabática conel trabajo reversible de una expansiónisotbrmica, indica que el último es mayor. Esto se muestra en la figura 8-11. Partiendo de la mismapresión y el mismo volumen iniciales, P, y VI, se descubre que la expansión isotérmica da como resultado una presión final mayor, P,, que la presión final P, para la expansión adiabática, para el mismo volumen final V,. Puesto que el árW.b$o cada-curva es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c(vea la en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m. figura &¡O), la expansión isotérmica es mayor que el quxse Qbtiene en.la-eXJ?&n&hadiabática. La energía para realizar el trabajo adicional en la expansión isotérmica procede del calor absorbido del baño de agua a temperatura constante (medio ambiente), que no está disponible cn el proceso adiabático.

L

P

V FIGURA 8-11. Comparación del trabajorealizado con el de una expansión isotkrmicareversible.

en una expansih adiabhticareversible

Procesos adiabáticos reversibles 561

Los resultadosanteriorespuedenobtenerse

cuantitativamentede la mara siguiente.Utilizandolas ecuaciones (8-101a) y (8-86)enla(8-104), ra AE y w, respectivamente,se obtiene una formadiferencial

CI-dT = - P dV Para un mol d e un gas ideal, P ecuación (8-105), se obtiene

1

(8-105)

R T j V p substituyendo P con esto en

RT CvdT = - -dV V

(8-106)

vidiendoamboslados de la ecuación(8-106) por T eintegrandoentre límites T, y VI, latemperatura y el volumen iniciales, respectivameny T , y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante, I

e al integrarse da (8-107)

acuerdoconla ecuación (8-107),podemos ver queenuna expansión la que V, > VI, lacantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es ;ativo. Así pues, T, será menor que TI y el gas se enfriará en una expann adiabática.Mediante el mismorazonamiento, es evidenteque para 1 compresihnadiaháticaen la que V, < V,, la temperaturadel gas auntará. ES preciso recordar que estos postulados sólo sonestrictamente daderos para un gas ideal, puesto que seutilizó ese tipo de gas en la .ivación. h l b i a n d o la ecuacibn(8-107) y expresándola en formaexponencial, emos (8-108)

utilizar el valor de R obtenido de la le

ecuación (8-103) enla(8-108),se

ndo la relación dc las capacidades térmicas

molares Cp/Cv se indica por

562 Principios generales - Termodinámica medio del símbolo y. Para un mol d e un gas ideal que sufre un cambio dl estado (PIVIT,) , al (P2V,T,)

Substituyendo este resultado

para T,/T, en la ecuación (8-109), se obtien

o bien,

(8- 1 11

y, finalmente, a l cambiar l a ecuación (8-1 l o ) , se tiene

Este resultadodemuestra quc para un proceso adiahiticoque involucra Y un gas ideal, PV es unaconstante,mientrasquepreviamente se demc tró que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1 constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E tomes, podemos ver que para la misma presión y el mismo volumen inici les, una expansión adiabiticadariconw resultado UIM presión finalm baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol men final, como se indicó antcriornrcnte (vea la figura 8-11). -

EJEMPLO 8-14 Un n~ol de argónseexpande rcversible y adiabiticamentede 22.4 t 25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presión finalesdel gas, si supone que es ideal. El valor de C,- para el argón es de 3.00 cal/mol"K y es constante cambiar la temperatura(vea el capítulo Y), y Ca = 3.00 1.97 = 4. cal/mol "IC Usandolaecuación(8-107),tenemos

+

cal 3 .o0 mol O

X 2.303 log( K

A) = - 1.987cal 298.2

log T2 =

mol OK

x 2.303 l o g 44.8 (m

-0.199 + 2.474 = 2.275 T2 = 188.4 O

La expansión acliabitica cla conlorcsultado

K

~ ~ nclisminución a cn a l tc

Procesos adiabáticos reversibles 563 peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo mássencillo de obtener la presión final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar la ecuación del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente, PIpodría calcularse a partir de los valores conocidos de VIy T , y se emplea la ecuación (8-110) para obtener P2,usando y = 1.67. Así, P, = 1.09 atm y

(22:;

PZ = 1.09 atm x ,)l.,,

Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da

log Pz = 0.038

+ 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463

El valor de P, se determina como se mostr6 en el capítulo 1, log Pz =

- 1 + 0.537

P2 = 0.345 atm

Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, lapresión final P, sería de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.

EJEMPLO 8-15 Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energía interna para lacxpresicin anterior. No se puede calcular w a partir de la ecuación (8-86), puesto que esta ecuación sólo esválida para una expansión isotérmica. De acuerdo con la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabático, puesto que q = O. Usando l a ccuacih (8-101a),

w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz

- TI)

En cl problema anterior, ( T 2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente: 14'

)

= - ( 1 11101) 3.00 - (- 109.8"K) = + 329.4cal

(

mo1"K

que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = -(E2 - El) = E, - E? y w es un valor positivo, E , > E,. Por ende, el trabajo realizado enunaexpansión adiabática es igual a la disminución en la energía nterna del gas.

564 Principios generales - Termodinámica 8-18 TERMOQUfMICA

Hasta ahora sólo nos hemos ocupado de cambios de energía implícitos en procesos físicos. Una de las aplicaciones más importantes de la Primera Ley en la química, es la del estudio de los cambios térmicos que se producen en las reacciones químicas. Este estudio es el objeto de la termoquímica. En las exposiciones anteriores se demostró que AE y AH son independientes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un sistema. Por tanto, para los reactivos quese conviertenenproductos en una reacción química,la (mica consideración importante es ladelascantidadesmensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambiostérmicos que se producen en la reacción a volumen constante y presión constante, respectivamente. Los valores absolutos de las energías internasy las entalpias de reactivos y productos no se requieren, puesto que sólo nos interesamos en el cambio de esos valores para la reacción. Cuandoseproduce calor enuna reacción, el estadofinal (productos) es de menor energía y, por el convenio utilizado enla sección 8-14, q es negativo.Para una reacción a presión constante (por ejemplo, una reacción que se lleva a cabo en un vaso de pre. cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, también lo es AH. Este hechc se indica al escribir la reacción reactivos

" +

productos

AHT = -q

cal mol

en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reacción del azufre y el oxígeno gaseosc para dar bióxido d e azufre,a 25"C, sehadescubierto queproduce 70.9r kcal/mol de SO, formado. Estose escribe como

AH,,, = -70.%

kcal mol

-

Observe que se indica el estado físico d e los reactivos y los productos. Est es necesario, ya que la energía interna y la entalpia de unasubstancia dc penden de su estado físico, como se explicó previamente.Por consiguientl el cambio de calor para la reacción anterior sería diferente si se formara SC en el estado líquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g). 8-18.1 Estados normales

La especificación delestado físico dejaincompletatodavíaladefinicit delestadodelsistema.Porejemplo, el azufrepuede existir en dos form sólidas: rómbica y monoclínica. Además, los valores de la entalpia y la en< gía internadependen de latemperatura y la presión para cualquier estac físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj

Termoquímica 565 nes, es necesario que se establezca algún punto d e referencia para los estados eiección de este termodinámicos de los reactivos y de los productos.La puntode referencia es puramente arbitraria y recibe el nombredeestado normal o estándar de la substancia. Por convenio,se han adoptado los sio estándar d e un gasesel gas guientesestadosestándar:Elestadonormal puro a 1 atm y 25°C; para un líquido, es el líquido puro a 1 atm y 25"C, y para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25°C. Por ejemplo, el grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del carbón y el azufre,respectivamente. Una vez definido el estadoestándar, es preciso asignarles valores acada unode esos estados. Tambiéneneste caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refeel valor cero a los rencia y la elección más conveniente consiste en asignar elementosquímicosensusestadosnormales. Así pues, H" = O para todos los elementosquímicos(elexponenteceroindicaque los elementosseencuentran en el estado estándar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rómbico sólido, el cobre sólido, el bromolíquido y el oxígeno gaseoso tienentodos H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados estándar, como veremos enla sección siguiente. 8-18.2 Entalpia de las reacciones

La entalpia de una reacción es el cambio de entalpia, AM, que se produce durante la reacción. Cuando esta hltima se lleva acaboentre reactivos, todos ellos en sus estados estándar, y productos, tambikn en sus estados estándar, el cambio de entalpiaseconoceconlocambioesthndar o normal de entalpia de l a reacci6n7 All". Los químicos se interesan por el cambio tCrmico que acompalia a una reacción química, ya que el valor de la constante de equilibriodepende,cngranparte, cle esecambio.Porconsiguiente, sería convenientetabular los valores AH para todaslas reacciones químicas;sin embargo, esto sería una tarea demasiadogrande. Puede alcanzarse el mismo objetivo determinando el calor de formación de algunas especies químicas, a partir de sus elen~entos en estaclo estándar, como vamos a ver. H a y dos tipos específicos de reacciones que tienenimportancia. Uno de ellos es la combustióncompleta de un hidrocarburo con oxígeno. El calor producido en esta reacción se conoce como entalpia de la combustión. Como ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C, para obtener C02(g) y H,O(l), y se descubre que el calor que se produce es 530.6 kcal. Puesto que todas las substanciasestána 1 atm y 25"C,se mcuentran en sus estados estándar, y el calor producido es la entalpia estánlar de combustión. Este cambiose expresa enuna ecuación como

En la tabla 8-9 se dan las entalpiasexperimentales

;unos otros hidrocarburos.

de combustiónpara

al-

566 Principios generales - Termodinámica TABLA

8-9

Entelpias de combuntión para hidrocarburos, a 25°C

Hidrocurburo

A H " (bcuZ/rrtoZ)

Metano, CH,(g) Etano, C,H,(g) Propano, C,H,(g) n-Butano, C,H,,(g) Isobutano, C,H,,(g) Etileno, C,H,( g) Acetileno, C,H,(g) Benceno, C,H,( 1)

"212.80 "372.82 -530.61 -687.98 -686.34 -337.23 "310.62. "780.98

La segunda reacción importante es aquella en la que se forma un mol de 1111 compuesto dado en su estado estándar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11 estado estándar. El calor producido o absorbido en estareacción sc COIIOCC como entalpia estándar de formación del compuesto y esti dado por cl símbolo AH;, Por ejemplo, la formación de SO.&) a partir de sus elementos a 25°C y 1 at&, produce 70.96 kcal/molde SO,(g) formado y. por tanto, AH"I = -70.96 kcal/mol a 25°C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas metano a partir de grafito y gas hidrógeno, a 25"C, cs dc -17.89 kcal/mol. Esto está representado por C(grafito)

+ 2H2(g)CH,(g)

AH"I

kcal

- 17.89 mol

Gracias a estasreacciones de formación, puede versela razón porla que es conveniente escoger como cerola entalpia de los elementos en sus estados estándar. Puesto que 4 H para el proceso esla diferencia en entalpias del producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior tenemos

[email protected] = & ~ ( g ) - h I O ~ ( g t ~ r i t , , , - 2H&+.) Por tanto, al asignar el valor cero a PC (writo) H ~ H ~ z ( sel) ,valor medido del cambio de entalpia para la formación de CH; se hace igual a la entalpia del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del metano, que se mide en relación al nivel arbitrario de energía de referencia, en el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10 se muestran las entalpias de formación para varios compuestos. 17

8-18.3 Ley de Hess

En 1840, Hess postuló la siguiente ley empírica: el cambio general de calor a presión o volumen constante, en una reacción química dada, esel mismo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por

Termoquímicu 567 4BLA 8-10 Entalpiaa

de formación a

Compuestos

25°C.

AH;(%)

de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si, imismo,fueraposible ir de A a B, a través de losestados intermedios C D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sería igual a la suma de ; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esqueáticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia ra las reacciones individuales que se llevan a caboenlasdirecciones indidas por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl \AH2 AH,. puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. Así ,es, ya que AH es una función de estado, la suma de los AH a lo largo del :lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuación (8-79)) . Esto significa que

+

2 A N i = O = AH,

+ AH, + AH3+ (-

AH4)

+

(8-112)

bien

.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuación (8-112), signo de AH, se invirtió, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contraI al de las manecillas del reloj, se atravesó la inversa de latrayectoria de B. Si seprodujeracaloral ir de A B, la Primera Ley lcción A piere que seabsorbalamisma cantidad de calor en lareaccióninversa. i AH es de lamisma magnitud pero de signo contrario para la reacción :ersa. -+

-

568 Principios generales - Termodimímica

A

*4 :.. . . . . .,~.:.....

:... ..

AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'

AH4 = AHl + AH, + AH3 ?

C r ..

.::.. . . . . . :.....>

:

D

m 2

FIGURA 8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cíclico.

b

La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu lar los cambios de entalpiapara reacciones que no puedenefectuarseen e laboratorio.Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic nes debenproducirse rápidamente y llegar hasta el fin.Muchas reaccione son demasiado lentas o implican una producción de compuestos secundario y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza para obtener AH para estas reaccioncs. Porejemplo, no es posiblemedi directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O para dar CO, puesto que es imposibleimpedirlaformación de CO,; sil embargo, el calor queseproduceenlacombustiónconlpletadel grafito CO, se puede medir, así como tambicn el calor producido en la combustió1 de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:

( 1 ) C(grafito) ( 2 ) CO(g)

+ O, (g) + CO,(g)

+ aOz(g) + CO,(g)

kcal mol

AHl = -93.96

-

AH, = -67.61

__

kcal mol

A fin de obtener AH para la reacción a 18"C, C(grafito)

+ +O,(g) -+ CO(g)

a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir vierta la reacción ( 2 ) y silmela a la reacción (1 ). El mismoprocedimient debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve Tión de la dirección de la reacción ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign d,e AH,, o sea que la reacción CO, ( g ) -+ CO(g) +O2 ( g ) requiere la ad el resultado es ción de 67.61 kcal/mol.Entonces,

+

C(grafito)

+ +O,(g) + CO,(g)

AH = AHl

+ (-

kca A H ? ) = -26.35 ma

También se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;

Termoquímica 569 ción de compuestos quenopodrían medirse directamentedela reacción de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideración la formación de benceno, C6HG,a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25°C. 3H,(g)

+ 6Cigrafito) + CsH6(l)

AH; = ?

El cambio de entalpia en la reacción escrita no se puede determinar directamente, puesto que la reacción del carbono y el hidrógeno da como resultado una nlezcla de hidrocarburos.Esposible obtener AH para esta reacción a partir de la serie siguiente de reacciones de combustión, cuyos cambios de entalpia son mensurables:

+ O&) + CO,(g)

2)C(grafito)

kcal mol

-94.05

-

AH;' = -68.32

-

AH;

kcal mol

Es preciso hacernotar que los calores de combustión de las reacciones ( 2 ) y ( 3 ) son los calores de formación de sus respectivos productos. E1 problema comistecndeterminar las combinacionesapropiadas de las reacciones (1 ), ( 2 ) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reacción para el calor de formación de C,;H,;,como se dio antes. Esto se hace como sigue. En primer lugar, se invierte la reacción (1 ), con el fin de dejar el bellceno en el lado del producto

4) 6C02(g)

+ 3H,O(l) -+

CGHG(1)

+ '"/zO,(g)

AH" =

kcal + 780.98 mol

En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4). Esto se puede hacer si se toma seisveccs la reacción ( 2 ) , tres veces l a reacción ( 3 ) y se s u n ~ a nlas ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma se aliade a la reacción (4). En esta forma, 6C(grafito)

+

60,(g) + 6CO,(g)

+ "/,O&) + 3H,0(1) 5) Wgrafito) + 3H,(g) + '5//,0,(g) 3H,(g)

+=

+

6C02(g)

A N " = -564.30 kcal AIi" = -203.96 h l 3€-120(l) A l l " = -769.26 kcal

Observe que para n1ultiplicar por tres una reaccih es lleccsario que se triplique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e ~ t c ~ s i b l c y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl sistema. La s~lmacle las reacciones ( 5 ) y (4) da lareacciOn descada de fornlacihndelbcnceno:

570 Principiosgenerales - Termodinámica 6C(grafito)

+ 3H,(g) + C,H,(I)

AI]; =

kcal + 11.72 Ill01

Otra aplicación de la ley d e Hess es para el cálculo del calor d e reacción en una reacción dada, a partir de los calores de formación de los compuestos involucrados endicha reacción. Como se estableciópreviamente, esta aplicación indica que los valores AH para todas las reacciones químicas no necesitandeterminarseenformaexperimental,puestoque se puedencalcular. Para una reacción general UA

+ bB + ... + gG + hH + . . .

si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la reacci6n sc puede calcular dc acucrdo cona l Icy de IIcss, c11 la forma AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)¡(productos) t

-

Zllj(AII;),¡(rcactivos)

(8-1 13)

i

cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z , ~los coeficientes de los Alter~~ativamentc,si es menreactivos, en la ecuaciónquímicabalanceada. surable A\H" parala reacción y se conocen los valores AH'; para todaslas substancias,exceptouna, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utilizando la ecuación (8-113).

EJEMPLO 8-16 Calcule el calor de reacción a 25°C para la siguiente reacción, a partir de los calores estándar de formación de los reactivos y los productos

SO&) AH;

(S)

-70.96

+ 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1) "4.82

-68.32

O

Los calores estándar d e formación para las substancias se clan debajo de cada una d e ellas, en la ecuación. Utilizando la ecuación (8-113), tenemos:

AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) - -56.04 kcal -

+ O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]

EJEMPLO 8-17

Calcule el calor estándar de formación a 25°C la reacción siguiente: AgBr(s)

+ &Cl,(g) -+

AgCl(s)

para AgBr(s), a partir de

+ &Br,(g) AHo = -6.58

kcal

Termoquímica 571

AH"(reacci6n) = [( - 30.36)

+ O] - [AH';,

Agl~r(x)

+ O] = -6.58

kal

~-~

8-18.4 Relación entre los calores de reacción a presión y volumen constantes

En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia jarareacciones que seproducen a presión constante. Estasreacciones son m y comunes en trabajosquímicos,puesto que consistensimpllcmente en .eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya sólo :fectilatrabajos PV. Sincnlbargo,numerosasreacciones sc llevan a cabo :n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi:¡On de hidrógeno a hidrocarburos no saturados se efectúa en un recipientc ,ígido y cerrado, quc scconocecomobomba de Paar. Siusamoslaecua:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen lurantc la reacción, AV = O y AI1 = AE. Hav dostipos importantes de eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac:iolles que sAlo afectan II líquidos v sólidos. En este caso, AV es desdeíía)lemente pequcilo y, porlo com61;, PAV es despreciable, en comparación 'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el número de moles le producto gaseoso es igual al número de moles del reactivo gaseoso, lo cual lace que no seproduzcaun aumento neto de volumen y AV es esencialnente cero. Por ejemplo, en la reacción que se indica en el ejemplo 8-17, el uímero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g) Iriginalmentepresentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto sn el volumen del sistema. Lasdiferencias en los volúmenes de los sólidos, \gBr y AgCl son despreciables,enrelaciónconelvolumen de losgases y, )ara esta reacción, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el 16mero de moles de substancias gaseosas durante la reacción. En este caso, 'AV seráuna cantidad importante y deberá tomarse en cuenta en laecuaión (8-97). Suponiendo que losgases se comporten idealmente, podemos scribir para PAV: PAV = AnRT (8-1 14) donde An representa el número de moles de producto gaseoso menos el h e r o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuación (8-114) en 1 (8-97), obtenemos : \ AH = BE AnRT (8-115) :Sta ecuación da ld relación "tre 10s calores de reacción a presión y volumen onstantes, para una reacción que sólo incluye trabajo PV. 11

+

572 Principios generales

- Termodinámica

EJEMPLO 8-18 Calcule el cambiotérmicopara la combustión den-pentanocuando reacción seefectúaen una bomba de Paar,a 25°C. La reacción es

la

El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles y, usando la ecuación (8-1 15), tenemos, para la reacción a volumen constante:

AE = AH

- AnRT

X 298.2"K

AE = -845.16

+ 1.78 = -843.38

x

~

lo"kcal cal

1

kcal/mol

8-18.5 Calor de solución

Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se puede producir o absorber calor en el proceso de solución. Por tanto, debido al cambio tirmico, un compuesto en solución estará en un estado diferente de energía que en la forma sólida, la líquida o la gaseosa. Cuando se producen reacciones en solución, el calor de la reacción será diferente del de la reacción que se produzca fuera de la solución.Para tomar en consideración estas diferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solución. Esta cantidad es el cambio de entalpia para la solución de 1 mol de soluto en un nhmero dado de moles de disolvente. Así, cuando se añade 1 mol de HCI a 5 moles de agua, sedescubre que el calor que se produce es 15.31 kcal. Este es el calorintegral de la solución para la formación de una solución de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una ecuación,como sigue: HCI(g) -t 5IJ,0(1) + HC1en 5 H 2 0

kcal AH = - 15.31 mol

Se ha descubierto que el calor integral de soluciónalcanza un valor límite paradiluci6ninfinita. Así, cuandose disuelve 1 mol de HCI enunagran cantidad d e agua, de modo que cualquier a d i c i h posterior de agua no produzca cambios tkrmicos, se escribe: IICl(g)

+ ac + IICl(ac)

AH = - 17.96-

kcal mol

Termoquímica 573 El símbolo "ac77representa una gran cantidad de agua, suficiente para producir unasolución en la que no se produzca ningún cambio térmico posterioral añadir másagua; HCl(ac) representa lasoluciónmuy diluida resultante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solución para algunos solutos en agua, a 25°C. Estosvaloressonútilesparacalcularelcalorproducido cuando se diluye una solución. Por ejemplo, calculemosel cambio térmico involucrado en la adición de 5 moles de H,Oa una solución que contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25°C. Los calores integrales de solución para los procesos TABLA 8-11 Caloresintegrales

¿e

solución en

agua,

NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O = NaOH en 2OOH,O NaOH(s) + 2OOH,O HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O = HNO, en 200H,O HNO,( 1) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O NH,(g) + 2OOH,O NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O = KC1 en 2OOH,O KCl(s) + 2OOH,O CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O

C,H50H (1)

+ 9H,O

3

C2H,0H en 9H,O

a 25°C

-9.03 -10.11 -17.74 -7.84 -8.28 -6.08 -4.20 -1.43

kcal AH: = - 1.68 mol

Y

pueden determinarse y tienen losvalores dilución seescribecomo C,H,OH en 4 H 2 0

+ 5H,O

4

que se muatran. El proceso de

C,H,OH en 9H,O

AH = ?

Es posible obtener este resultado de lasdosecuacionesanteriores, invirtiendo lasegundareacción y sumándola a laprimera. Entonces, el cambio de entalpia es: AH = AH:

+ (-AH;)

= - 1.68 + 0.90

-0.78 kcal mol

Observe que este procedimiento es simplemente una aplieción de la ley de Hess al proceso de solución.

574 Principios generales - Ternzodinántica El calorintegral de unasoluciónse puede utilizar también paracalcular la entalpia d e formación de un soluto en solución. Tomemos en consideraciónlareacciónanteriorpara la formación deuna solución que contenga 1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a partir de la ecuación (8-113):

AHO( reacción) = AHO (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) ) - 9AH;(H,0(1))

(8-116)

En la ecuación (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua en solución. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos: AHfO(C,H,OH en 9H,O) -

X

AH"(reacci6n)

+ AH; (C,H,OH(I) )

- 1.68 + (- 66.36) = - 68.04

kcal mol

(8-1 17)

Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol a partir de sus elementos, en solución. 8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución

La reacción entre compuestos iónicos solubles en solución acuosa se produce entre iones en solución y no entre moli.culas neutras. Así, cuando reaccionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reacción neta cs: Ag+'(ac)

+ Cl-l(ac)

3

AgCl(s)

los iones de sodio y nitratono afectan al calnbiotirmico en unabuena zproximación. Así, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmico sería elmismo,puesto que sólo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reacción neta. De manera similar, se haencontradoque la neutralización deuna base fuerte conunácidofuertesiempreproduce el mismo cambio térmico. D e nuevo, esto es así debido a que la reaccih neta de la reacción de neutralización,a 25"C, es:

H+'(ac)

+ OH-'(ac)

+ H,0(1)

kcal AH" = - 13.79 mol

En el caso de un ácido o una base dibiles, la reacción es la misma, pero se debe proporcionar energía para ionizar el icido o labasedébiles, de modo que el calor producido será menor. Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones iónicas, depcnclen de los iones en solución, es conveniente utilizar las entalpias de formación clc

Termoquímica 575

los iones, en lugar de las entalpias de f&;[email protected]Ón d e lasmoliculasneutras. Las entalpias de formación de los iones se obtienen como se indica a continuación. E) calor de neutralización para electrólitos fuertes y el calor de formación para 'H,O(I) estin dados par: H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l)

kcal Alj" = - 13.70 mol

+ &O,(g) -+ lI,O(l)

kcal All'' = - 68.32 mol

II,(g)

Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndolaa la segunda, se obtiene kcal AH" = - 54.62 - (8-1 18) mol Esto representa la suma clc las entalpias de formación de un protón y un ionoxhidriloensolución. Es imposible medir el cambio d e entalpia de un ion simple, puesto que los iones siempre e s t h en pares. Por consiguiente, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener entalpias d e iones simples. Este convenioestablece que el calor de formación de un protón es igual a cero atodas las temperaturas.Portanto,podemos escribir

+H,(g)

+ a c 4 H+I(ac) + e

AH; = O

(8-119)

Cuando se resta l a ecuación (8-118) de la (8-117), se tiene

+ $O2(g) + ac + e -+ OH-" (ac)

&Hz(g)

AH;

kcal

- 54.62 mol

Porconsiguiente, la entalpia de formación de OH-' es "54.62 kcal/mol. Este valor no es absoluto, sino que esth en relación con AH; de H+' que se tomacomo cero. Observe queeste convenioequivalea escoger los valores de AH; para los clementos en estados estándar iguales a cero. Si utilizamos este convenio, podemos calcular las entalpias relativas d e formación de otros iones, apartir de reacciones quetengan canlbiosmensurables de entalpia. -

EJEMPLO 8-19

Calcule la entalpia de formacióndel ion cloruroapartir de la entalpia d e formación de HCl(g). El calor integral de solución para una solucicin diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O. Las reacciones son:

576 Princibios generales

- Termodinámica

3Ha(g)

+ 3CL(g)

HCl(g)

+ ac -+ H + ' ( a c ) + Cl-l(ac)

AH"

al12(g)

+ scl,(g) + ac

AH; = - 40.02 mol

4

-+

H+I(acj

Si restamos de la idtimaecuación tenemos : *cl2(g)

kcal mol

AH; = - 22.06 -

K q g )

+ Cl-](ac)

kcal mol

- 17.96 kcal

l a (8-119), para eliminar H + ' (ac),

+ ac + e -+ Cl-l(ac)

A€I; = - 40.02

kcal mol

que, por definición, es la cntalpia de formación de C1".

EJEMPLO 8-20 Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamentc diluidas de CaCI, y Na,CO,. La reacción es Ca+'(ac)

+ ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac) -+ CaCO, + 2Na-t' (ac) + 2C1-' (S)

(ac)

Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros de iones d e cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formación de esos iones se anularán y no afectarán al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En consecucncia, la rcaccitin ncta es : Ca+"(ac)

+ CO:,-"(ac)

3

CaCO:,(s)

AI-I" = ?

Los \:alorcs dc A l l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5, - 161.63, y - 288.45 kcal/nlol,respectivamente. Si usamos laecuación (8-113), tcncmos para la reacción:

AH" = (- 288.45)

-

[(- 129.77)

+ (-

161.63)] =

+ 2.95 kcal

En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formación para algunos iones, en agua, a 25°C. 8-18.7 Energías de enlace

En muchos casos, se desea obtener una estimación de AH para una reacción

Termoquímica 577 en la que elvalor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuación (8-113) para obtener AH paralareacción.Se puede encontrar unasolución a este proTABLA 8-12 Entalpiasrelativas de formación para iones, en agua,a 25°C

Ion

H+' OH-' F-1

C1-1 S -2

NOS-' so4-2

NHq+l Ag+l Mg+2 cu+2

0.00

- 54.96 - 78.66 -40.02 -+ 10.0 -49.37 -216.90 -31.74 - 25.3 I - 110.41 15.39

+

blema mediante el empleo de energías de enlace. Es posible ver que este ?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por mde, no entra estrictamente en una exposición sobre termodinámica clásica. Yo obstante, el método consistente en utilizar energías de enlace para calcuar AH; de un compuesto es a veces útil y resultará instructivo para obtener :iertasperspectivas sobre larelación entre estructura y reactividad química. ?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este nétodo, la energía de una molécula se atribuye primordialmente a la energía le losenlacesquímicos contenidos en las moléculas. Cuando reacciona un :ompuesto, l o hace debido a la ruptura o disociación de uno o más de estos :nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces quími:os, o sea de las energías de los enlaces, puede ser útil para estimar los requiitos de energía en una reacción. La definicih de la energía de enlace es mássencillaparaunamolécula liatómica. Esencialmente, esta definición quedó implícita en las exposiciones lelos capítulos 3 y 4. Así, porejemplo,laenergía de enlace para H, es la :nergíanecesariaparaproducirla ruptura del enlace entre los átomos de hidrógeno, a fin de efectuar una separación completa de estos átomos. Esta nergía puede medirse con facilidad, por medio de métodos espectrosc6picos ' se definió en capítulos anteriores como laenergía de disociaciónparala nolécula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energía de enlace la energía de disociación son equivalentes en el caso de las moléculas diatónicas. Esta equivalencia s610 es válida en el caso de las moléculas diatómicas, a que en moléculasmáscomplejas la energía de enlace para un tipo paricular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto '

578 Principios generales - Termodinámica es de esperarse, puesto que en una molécula poliatómica la energía necesaria para romper un enlace dado dependerá, hasta cierto punto, de la naturaleza del resto de la molécula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energía necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que se requiere para romper este mismo enlace en un ácido orgánico. Esto queda de manifiesto por la observación deque los alcoholes son muchomenos ácidos que los ácidos orgánicos. La presencia delgrupo carbonilo que retira electrones en el ácido, hace al oxígeno del grupo oxhidrilo más positivo y, por consiguiente, ello hace más fácil retirar el protón que en el caso del alcohol. Así pues, en general, resulta evidente que las energías de enlace, en moléculas poliatómicas, varían de uncompuestoaotro. La energía de enlace en un compuesto poliatómico es la cantidad promedio de energía necesaria para romperunenlaceparticularen un moldel compuesto.Por ejemplo, la energía delenlace C-H en CH, sepuede calcular a partir del cambio de entalpia para la reacción Siguiente: kcal mol

4HZi3= 394-

que podría obtenerseapartirdedatos de termoquímica,como se mostrará adelante.El valor 4H debe ser la energía que serequiere para romper los cuatro enlaces C-H. Porende, la energía promedio del enlace C-H es de 394/4,o sea 98 kcal/mol. En principio, la energía promedio del enlace C-H se debería calcular a partir de la disociación por etapas de CH,. En experimentos espectroscópicos sehademostrado que el CH, se disocia en etapas, para darcuatro energías de enlacediferentes, con un valor para cada enlace específico, kcal AH = 102 mol kcal mol

AH

100-

kcal 110mol

CH,(g) 3 CII(g)

+ H(g)

AH

C H ( g ) -+ C ( g )

+ H(g)

AH = 82-

kcal mol

Seobtienen valores diferentes de energía para cada etapa,debidoa que se disocia un átomo de hidrógeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace C-H. A veces, el término de energía de disociación o fuerza de enlace se reserva para la energía necesaria para romper un enlace específico en un compuesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energías de diso-

Termoquímica 579 ciación para los diferentes enlaces C-H en la disociación por etapas de CH,, debe dar la energía promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente mediante una aplicación de la ley de Hess, puesto que la adición de las reacciones anteriores da la reacción general que se requiere para la disociación de CH,. Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cuatro, dan una energía de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido antes. Resulta extremadamente difícil obtener lasenergías de enlace paracompuestospoliatómicos a partir de lasenergías de disociación. Por tanto, las Energías de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de 2ombustión.Porejemplo, la energíadel enlace C-H se obtiene a partir delos requisitosconocidos de energía de lasreaccionessiguientes:

C(grafito) + C(g)

AHo =

kcal 136.64mol

AHo =

kcal 208.36 mol

AHo =

kcal 171.70 mol

AHo =

398.0 mol

kcal

'or consiguiente, la energía del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,

alc culada a 25°C. Se ha encontrado que la energía del enlace C-Hes aproximadamente la nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que a energía del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,. lebido a esto, CL posible calcular con aproximación la entalpia de reacción a )artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813, stá calculada para 0°C y no para 25°C; sin embargo, no se comete un gran rror alutilizarestosvalorespara 25°C. Como ejemplo del uso de energías le enlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reacción, veamos 3 hidrogenación del etileno

H

H

&=& + I I

H

H

H H

H-H

+ H-

L&-H I I H H

AH=?

580 Principios generales - Termodinúrnica

Al romper un enlace, se supone que se añade al sistema la energía de enlace y cuando se forma un enlace,se supone que se produce dicha energía. Por ende, AH es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el último, de acuerdo conelconvenio habitual para los signos. El cambio de entalpia para la reacción, de acuerdo con la Primera Ley, será la suma algebraica de losdosprocesos. Así, alutilizarlasenergías de enlace de la tabla 8-13, tenemos, paralareacción anterior, Enlaces rotos:

+ 103 k a l = + 145 kcal

1 (H-H)

AH =

1 (C=C)

AH

AH, =

248 kcal

Enlaces formados:

2 (C-H) 1 (G-C)

AH(reacci6n) = AH,

- 1% kcal AH = - 80 kcal AH, = - 276 km1

AH =

+ AH, = 248 + (-276)

= -28 kcal/mol

TABLA 8-13 Energías promedio de enlace, a 0°C Enlace

c=c c=c C-H

c-o c-c1 c=o 0-0

H-H O-H N-H

o=o

m(%) mol 145 198 98.2 79 78 173 34 103.2 109.4 92.2 118

El valor experimental paraelcalor producido en la hidrogenación del etileno es -?2.7 kcal/mol, a 25°C. Podemos ver que el valor que se calcula a partir de lasenergías de enlace es sólo una aproximación bastante buena; por consiguiente, este método se debe usar con cuidado y sólo cuando no se disponga de otros datos termoquímicos experimentales que sean más exactos.

Termoguímica 581 8-18.8 Dependencia de la capacidad térmica y de la entalpia de la reacción sobre la temperatura

En el capítulo 5 se señaló queaunque lacapacidadtérmica de un gas monoatómico era independiente de la temperatura, las capacidades térmicas de moléculaspoliatómicas aumentaban alelevarsela temperatura. Esto se debeal incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento “vibración y rotación- a temperatura más alta. L a s moléculas poliatómicas poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente unaexpresiónparalavariación de la capacidadtérmicacon la temperatura, que es la siguiente:

CP=~+bT+cTZ

(8-120)

en donde Q, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado. Si usamoslaecuación(8-101b) en laformadiferencial,

dH = CpdT

(8-121)

y substituyendo la expresión para C p de la ecuación (8-120) en la (8-121), tenemos

d H = ( a + b T + c T * ) dT

(8-122)

Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que la temperatura cambia de T I a T , (que es el calor qp necesario para elevar la temperatura del gas de TI a T, a presión constante), se integra laecua:ibn (8-122) entre la temperatura T , y la T,. Así,

AH = HT, - H T = ~

AH = u(TZ - TI)

(a

+ bT + cT2)dT

+ b$Tzz - TI2)+ C3( T,3-

TI3)

(8-123)

(8-124)

ii el cambio de temperatura o el cambio de lacapacidadtérmica sobre la ;ama de temperaturas son pequeños, o s e a si b y c en la ecuación (8-58) son queños, puede considerarse que C p es igual al valor constante a. En este aso, C p es independiente de la temperatura y la integración de laecua*ión (8-121) da AH = Hr,- Hr1 = Cp(T2 - T I )

(8-125)

Sn la tabla 8-14se dan lascapacidades térmicas a presión constante, para arios gases, en funcih de la temperatura.

.

582 Principiosgenerales - Termodinámica TABLA 8-14 Capacidadestérmicasa función de la temperatura

CP(&)= U

6.95 6.45 6.10 7.58 6.34 6.40 7.19 3.42 1.38

presión constante para varios

u

gases, en

+ bT + cT2 b x [email protected] -0.199 1.413 3.25 2.42 1.84 10.19 2.37 17.85 41.85

c

x 10' 4.8 1

-0.807 - 10.17 -9.65

- 2.80 -35.33 2.08 -41.65 - 138.27

EJEMPLO 8-21 Calcule el calornecesarioparaelevarla temperatura de 2 moles de C1, gaseoso de 500°K a 1000"K,a presión constante. La expresiónpara C p de Cl,, en función de la temperatura, se obtiene de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en laecuación (8-123), se tiene para un mol de gas:

Finalmente, cal AH = 4419.2 mol

Termoquímica '583 Puesto que se incluían dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea, 8838.4 cal. Si se hubiera considerado C p como constante e igual a 7.58 cal/mol"K a lolargo de estagama de temperaturas, laecuación (8-125) daría AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto. Evidentemente, los movimientos de vibración y rotacibn de los moles de C1, contribuyen a la capacidad térmica hasta un punto apreciable, en esta gama de temperaturas. Lascapacidadestérmicas de reactivos y productos se pueden usarpara calcularelcambio de entalpia para una reacción dada a cierta temperatura T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reacción a otra temperatura T,. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo.Paraello, utilicemoslareacción A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido es AHl. A continuación, desearíamosconocer el cambio de entalpia a la temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando en consideración el proceso cíclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-

AH,a T2 A ~ ) L .- . ' . ' . . . .

.>B(g,

FIGURA 8-13. Procesocíclico parala determinacih dela temperatura T , , cuandose conoce la entalpiadelareaccibn poneque Cp esconstante.

entalpiade una reacci6n a la a latemperatura T,. Se su-

pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de A(g) a T,en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son: 1) La reacción A(g) -+ B(g) a TI se lleva a cabo y el cambio de entalpia es AH,. 2) A continuación, el compuesto B (8) seeleva de T, a T, y el cambio de entalpia para este proceso está dado por la ecuación (8-121)como

en donde CP+es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B. 3) A continuación, se lleva a cabo la inversa de la reacción A(g) -+ B (g) a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es elvalornegativo de la reacción directa, AH,.

584 Principios generales - Termodinrimica 4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, volviendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es: AH4 = LzT1Cp,ndT A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el ejemplo anterior, se tiene 4

Z

AHi

= AH1

+ (-AH2) + M

3

+ AH4 = O

i=l

y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2 ) y ( 3 ) , se obtiene AH2 = AHl

+

Ay

CP,BdT+

1

T 1 CP,AdT

T2

Aprovechando el hecho de que la inversión de los límites de integración cambia el signo de la integral, resulta que AH2 = AHl

+

ky

-ky

CP,BdT

CpadT

(8-126)

Combinando los integrandos en la ecuación (8-126) se tiene

en donde ACp = ( CP,B- C P , A )o, sea que ACp es la diferencia en las capacidades térmicas del producto y elreactivo. En el caso de lareacci6n general

+W g ) +

gG(g) + h H ( g )

se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacidaCp,G, y C p , R de las substancias A, B, G Y H, respecdes térmicas Cp,A, CP,B, tivamente, a partir de la ecuación (8-129)

Segun& l e y & la termodimimica 585 Si las capacidades térmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empíricas para CP en función de T pará cada substancia se deben usar en la ecuación (8-129), de una manera exactamente análoga a la utilizada en la ecuacibn (8-21) . E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La SegundaLeyseformulapara complementar la generalizacihde los hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas formas de energía en otras. La Primera Ley se interesa sólo por el equilibrio de energías, es decir, si secreauna forma de energía durante un proceso,se debe utilizar una cantidad igual de energía, ya sea en la misma o enuna forma distinta. Porejemplo, antes señalamos que cuando se ponen en contacto dos barras metálicas a temperaturas diferentes, q calorías pasarán de la barra a temperatura más alta a la de temperatura menor, hasta que se establezcael equilibrio térmico. Puede considerarse también que se produce el proceso inverso, o sea, -q calorías pueden ser perdidas por una barra y ganadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuelva a su estado original. Ninguno de estosprocesosviola la Primera Ley, puesto que se justifican todos los cambios de energía; sin embargo, el segundo procesoviola nuestros conocimientos,basados en numerosasobservaciones, de que una barra metálica a temperatura uniforme nunca puede,sin ayuda exterior, hacerse más caliente en un extremo y másfría en el otro. Por tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden efectuarse los procesos que incluyen cambios de energía, que no se toman en consideración en laPrimeraLey. Estas restricciones se formulan en expresiones de la Segunda Ley. Como puede verse,gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda Ley tiene relación con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de energía. Así, dichaSegunda Ley indica que el calorno puede pasar nunca de un cuerpo frío a otro más caliente, sin alguna forma de ayudaexterior. Alternativamente,podemos enunciar este requisito como sigue: el calor fluye en forma espontánea de un cuerpo más caliente a otro más frío y nunca en la direccióninversa. Observe que éSta es sencillamente una afirmación producto de laexperienciauniversal. En general,se ha encontrado que un proceso que se ha llevado a cabo espontáneamente nunca puede volver a su :stadooriginal sin que, al mismo tiempo, se produzca algún otro cambio :n elsistemamismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para hacer que unabarra metálica en equilibrio térmico se caliente más en uno 3e los extremos, deberá retirarse calor de uno de los extremos y transferirse 31 otro. Esto sólo es posiblerealizarlo con laayuda de una máquina que ?ueda extraer energía térmica de uno de los extremos, transformar parte del xlor en trabajo y transferir el resto de laenergía térmica al otro extremo 3e la barra. Por supuesto, esta máquina es un refrigerador. Observe que la nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente

586 Principiosgenerales

- Termodinámica

externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa de energíatérmica, puesto que parte de ésta, que se extrae de un extremo, se dedica a la realización de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado que esto se produce universalmente, o sea que aunque laenergíamecánica puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de Joule), la conversih completa delcalor en trabajo no se puede llevar a cabo sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente, Otros ejemplos de procesos espontáneos sonlaexpansión de ungas de zonas de mayor a otras de menor presión,laconversión de laenergíacinética de un cuerpo en energía térmica al golpear una superficie inmóvil y la reaccióndel hierro con un sulfato de cobre,para dar el metal cobre y una solución de sulfato férrico. En todosloscasbs,elprocesoselleva a cabo en una dirección dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan naturalmente sólo en unadirección y no pueden efectuarse en sentido inverso, sinayudaexterior.Asimismo, puede verse que estosprocesos espontáneos representan una tendencia delsistema a alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Un gas confinado se dilatará hasta que se eliminen lasdiferencias de presión en su interior, el cuerpo que cae llega a estar en reposo, y lareacción química se efectúa hasta que se forman suficientes productos, con el fin de que la reacción inversa se haga apreciable. Una vez que unsistemaha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya lafuerza de impulso necesaria para cambiar de posición y, por tanto, permanecerá en equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione lafuerza impulsoranecesaria. Así, cuando un sistema químico (una reacción química) está en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reacción directa y la inversa, son iguales. Dicha fuerza de impulso,paralareacción directa, puede incrementarse añadiendo másreactivosalsistema, a temperatura constante. Entonces, la reacción irá espontáneamente a una nueva posición de equilibrio, mediante la formaci6n de más productos. Por laexposición anterior, resulta evidente que en los postulados de la Segunda Ley se tienen criteriossuficientesparapredecir si un procesoserá o no reversible.Parapoderutilizarestos postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función-que dependa sólo de la etapa inicial y la final delsistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropia delsistema y se indica mediante el símbolo S. Como sucedíacon E y €1, no es necesario conocer la entropía de un estado dado; lo Único interesante esel cambio de entropía AS, dado por AS = S, - S,, en donde Sf y S, son, respectivamente, la entropía del estado final y la del inicial. Con el fin de obtener una expresiónpara AS en términos de laspropiedades mensurable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto. 8-19.1

Ciclo de Carriot

El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético que transforma el calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibenel nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en

Segunda ley de la termodimímica 587 unasubstancia de trabajo y dosdepósitostérmicos, que se mantienen a las temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extracción de calor qz del

FIGURA 8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.

depósito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el motor convierte en trabajo w una cantidad dada de laenergíatérmica que se absorbe y el resto del calor, g,, regresaal depósito que se encuentra a la T,. Porejemplo, en un temperatura másbaja, llamada salidatérmica,en motor de vapor,lasubstancia de trabajo esel vapor,la fuente es el calentador y lasalidatérmica es un condensador delvapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilindro, equipado conun pistón. Dos criterios importantes que deben tomarse en consideraciónson que todos los procesossellevan a cabo reversiblemente, es decir, a través de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lugar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a través de una serie de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cíclico. Estudiemos detalladamente este proceso cíclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan a cabo los procesos siguientes: I a ) un gas, a T Yy V,, extrae qz calorías de calor de la fuente a temperatura constante y se expande reversible e isotérmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al dilatarse,el gas realizaun trabajo igual a w,. A partir de laPrimeraLey, el cambio de energía es AE(a)= q 2 - wl.

b ) A continuacibn, se aíslael cilindro y se le permite al gas dilatarse reversible y adiabáticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar :alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI, 201110 resultado de la expansión. El gas realiza el trabajo w, y el cambio de :nergía está dado por = - w2, puesto que q = O.

[email protected],

588 Principios generales - Termodinámica

t

1

FICUM8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a)Expansih isotkrmica reversible de V, a V,, a T,. Calor q, extraído de la fuente. Trabajo hecho por el gas = wl. b) EX pansión adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T , a T,.q = O. Trabajohecho por el gas = w2. c) Compresión isotkrmicareversible de V, a V,, a TI.

Calor q, rechazado a lasalida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d ) Compresi611 adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo hecho sobre elgas = w4. El sistema vuelve a s u estado original.

589

Segunda ley de latermodinámica

c ) Secolocael cilindro enel depósito a temperatura constante, la salida :&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotérmicamente a TI, de V3 a V,, hasta que q1 calorías de calor se vierten en la salida térmica [figu.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El :ambio de energía interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +(-41) + w3. d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabáticamente de V, nuevanente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI I T , [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a suestadooriginal. El cambio = O - (- w 4 ) = +w4. le energíaparaestaexpresión adiabática es h naturaleza cíclica de estos procesos se puede ver conmayorclaridad m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a) :S la expansión reversible e isotérmica a T2, que hace pasar al gas del estado

V FIGURA 8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.

al B; el proceso b ) es la expansión adiabática reversible, que hace pasar al as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio e unacompresiónisotdrmicareversible a TI y, finalmente, el proceso n) eva al gas delestado D a su estado original A, mediante unacompresión diabática reversible. Puesto que el proceso es cíclico, se infiere que la suma e los cambios de energía interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual cero. Por tanto, L

590 Principios generales - Termodinámica

Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos q2

- w1

+

(-w2)

+ + w3

+

("-41)

w4

=o

que, al reordenar, da (WI

+

-

~ 2 )

(

~

+

3 w4)

=

42

+ ( - 41) =

q2

-

41

(8-130)

El resultado que expresa la ecuación (8-130) es muyimportante.Indica que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del depósito caliente, menos el calor que se devuelve al depósito frío. Veamos cómo se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la cantidad (w, w,). Este es el resultado de la expansión isotdrmica y adiabática, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como señalamosantes, la magnituddeltrabajototal realizado es sin~plementeel área bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De manerasimilar, el trabajototal realizado sobre el gas (w3 w,), resultado de las compresionesisotirmica y adiabáticacombinadas, es simplemente el áreabajo la curva ADC. Resultaclaro que el área bajo la curva ABC es mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que

+

+

(WI

+ wz) >

(WS

+ w,)

(8-1 31)

y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado izquierdo de laecuación (8-130). Puesto que el trabajototalefectuado por el gas, (w, w.), seobtuvodel calor absorbidodeldepósitocaliente (y2) y el trabajo total reali~aclo sobre clgas, (w:, w 4 ) ,dio como resultado que el calor q, regresara al depósito frío, o sea, y2 = w, w, y 4, = w3 w4, sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q. > ql. Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl). De acuerdo con la ecuación (8-130), esto es igual al trabajo neto realizado por el sistema,como se indichanteriormente. Si cxprcsamos el trabajoneto como wnrto,la xuacihn (8-130) se couvicrtc en

+

+

Wnet

+

+

= 4 2 - 41

(8- 132)

Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~ciade u11a máquina se dcfine conw la fr:tccii,nclcl calor absorbido quc dicha máyuin;~pucdc convertir en trabajo.Apartir de esta definiciOn, para la eficiencia delmotor deCarnot, tenclnos : %eta

(8-1 33)

cficicncia del motor = -

y usando la ecuaci6n (8-132), sc tienc q i ~ e eficiencia delmotor

y. - q1

= -y-

41

= 1-y:!

(8-1 34:

Segunda l e y de la termodinámica 591 l e estose deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la midad, puesto que q1 es siempre menor que q p . Esta es otra forma de enun:iar el hecho de que nose puede construir ning6n motor que pueda conrertir completamente toda laenergíatérmica que se le aplique en trabajo. A continuación, se plantea la pregunta: ¿depende laeficiencia de un notor de la substancia de trabajo? Pararesponder a esto, podemosutilizar ma prueba por contradicción, o sea, se supone que es posible que un moor que funcione entre lasmismas temperaturas iniciales y finales, pero con liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo conel iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en ladirección opuesta, se iescubre que el resultado neto es laproducción de trabajo por la transfe,encia de calor del depósito frío al caliente, sin que se produzcan otros cam)ios en el sistema. Este resultado es una contradicción a laexperiencia miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley.Por tanto, debemos legar a la conclusión de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de a substancia de trabajo y sólo depende de la temperatura del depósito caiente y el fría. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto p e su empleo conduce a l a definición de unaescala de temperaturas que 10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termomérica parasu definición y, porconsiguiente, es válidaparatodaslassubsle llama escala de temperaturas termodinámicas. ancias. A estaescalase iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de 2arnot) es proporcional a la temperatura del gas idealdel depósito caliente r el frío, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentadoque laeficiencia :S una función de la temperatura, se puede demostrar que laescala de emperatura termodinhlica es idéntica a laescala de temperatura ideal )btenida en el capítulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se nfiere de laproporcionalidad supuesta de loscambiostérmicos con relatió11 a la temperatura absoluta que para la adicióu de q2 calorías, a T,, y el echazo de q, calorías a 7'1,

@=T2 41 I

Tl

(8-135)

bien, reordenando, (8-1 36)

(8-136) resulta evidente por quéno puede nuIm m motor llegar a tener unaeficienciaigual a la unidad, puesto que para ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc 1 motor funcione con s u depósito frío a 0°K. Como esta temperatura IIUIIa se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor por ciento. Siexaminamoslaecuaci6n tuede tener unaeficienciadelcien L partir de laecuaci6n

592 Principios generales - Termodimímica (8-1%), veremos claramente que, para incrementar laeficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salidatérmica (TI) tan baja, y una temperatura (T,) tan alta como sea posible. Ahora,estamos ya en condiciones de obtener la expresiónparael cambio de entropía, AS. Veamos laecuación (8-1 35), escrita en forma reordenada, (8-137)

Observe en laecuación (8-137) que la suma de lasrelaciones q/T en torno a una trayectoriacerrada es cero. A partir de la definición de una función de estado, puede verse que la suma de estasrelaciones debe seruna funci6n del atado. Si la suma es una funcih del estado, cadarelación q / T tendrá también que serlo.Llamemos a estanueva función de estado el cambio de entropía AS definido por qr,

(8-1 38)

AS = T

m donde ,q , es el cambio térmico reversible producido a T. Por consiguiente, de acuerdo conlasecuaciones (8-137) y (8-138), se puede escribir parael cambio dc entropía correspondiente alprocesocíclico,

AS(cic1o) = AS,



+ ASl = Tí! qrev,,

(“4reV,l)

TI

=O

(8-139)

Cuando seabsorvecalor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante, AS es positivo y la entropía delsistema aumentadurante elproceso.Por el contrario, sise produce reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante, AS es negativo y la entropía delsistema disminuye en el curso de dicho proceso.Paraunproceso que incluye un cambio infinitesimalreversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está expresado por dqW.V

dS = T Se recordará que el cambio térmico es dependiente de latrayectoriaseguida del estado inicialal final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se hace que la relación 4 / T resultante sea independiente de la trayectoria. Es preciso hacer notar, aquí, que, AS para un proceso adiabático es siempre cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero. Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropía para las diversas etapas isotérmicasreversibles de unprocesocíclico, debe ser igual a cuálseríaelcambia a cero.Ahora se nos plantea elproblemarelativo

Segunda ley de la termodinámica 593 de entropía paraelciclosi una o más de las etapas incluyera un cambio isotérmicoirreversible de energía térmica. Pararesponder a esta pregunta, studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un baño 1 temperatura constante, T. El bafio está aislado, de tal modo que no puele entrar ni salircalor,porlo que el cilindro de gas y el baño, en conjun:o, constituyen unsistemaaislado. El ciclo que vamos a analizar y que se lustra en la figura 8-17, consisteen una expansiónisotérmicairreversible

V IGURA

8-17. Cambio de entropíapara

un ciclo que contiene unaetapairreversible.

e un gas, de V, a V,, seguida de una compresiónisotérmicareversible, ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesosse wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que elsisteLa llegue al equilibrio térmico en T, y se permite que elgas seexpanda otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistón €cia afuera. $ h á l esel cambio de entropía para este proceso? En el curso 1: citado proceso, el gas absorberá una cantidad de calor igual a q. El traI ~ que O realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado I unaexpansiónreversible, puesto que wr,, esel máximo trabajo alcanzae. De acuerdo con la Primera Ley,se infiere que elcalor que seabsorba rá también menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio rmico en un proceso es dependiente de latrayectoriaseguida,elcalor toado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o a que elvalor máximo es el correspondiente a unprocesoreversible.Sin dxrgo, puesto que AS es una función de estado, debe tener sólo un valor ra un cambio entre los mismosestados,inicial y final,seacomo fuere la rma en que se lleve a cabo elproceso. Por tanto, podemos escribir

594 Principios generales - Termodimímica en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemente. No obstante, el retirodel calor q delbañopuede considerarse que se T y, así, para el cambio d e entroproduce reversiblemente, a la temperatura pía en el baño, se tiene

-4

AS(baño) = -

T

en donde q es negativo, debido a que el baño pierde calor. El cambio total de entropía para el gas y el baño, para la expansión irreversible, es

AS (expansión) = AS (gas)

(- 4) + AS(baíío) = +T T

(8-141)

Puesto que q < q,,,, AS para la expansión irreversible debe ser positivo. Para completar el ciclo, elgas se comprime reversible e isotérmicamente de V, a V,. Esta parte del ciclo requiere que se efectúe un trabajo sobre elgas, que produceuncalor igual a q,,,.. Para mantenerconstantelatemperatura del gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc neto es que el gas pierde entropía en una cantidad igual a qrr,-/Ty el bañc ganaexactamente esa cantidad de entropía.Por consiguiente, AS para 1s compresión isotérmica reversible es : AS(compresi6n)

= AS(gas) + AS(baiio) =

(-

qwv) (+ q r w ) T + T

x

O (8-142’

que es el resultadohabituaIparaun proceso reversible en un sistema aisla balio) en este ciclo do. El cambio total de entropía para el sistema (gas es la suma de las ecuaciones (8-141)y (8-142),

+

AS(tota1) = % + T

(8-143

Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T- q / 7 ) en la ecuación (8-143) e mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropía para un cicl que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea, AS(tota1)

>O

para un proceso irreversible

(8-14f

Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e todos los procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado siempre al menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1 proceso cíclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el baño pierc calor enunacantidad igual a q, enlaexpansión irreversible, pero obtier una cantidad de calor igual a q,,, en la compresión reversible. Como ambc

Segunda ley de la termodinámica 595 procesos estabanala misma temperatura, el baiio ganó entropía, dada por la cantidad positiva qr,.,/T - q/'I'). Veamosahora los cambios de trabajo en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realizó un trabajo igual a w y jurante la trayectoria reversible sc efectuó sobre dl un trabajo que es el máxi1no trabajo posible, w,,,$¡&.Por comiguiente, el trabajoneto realizadoen el :iclo es ( w - wllliS),quc es menor que cero, puesto que wIIIAs > w. Un sig10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo let0llevadoacabosobre elgas dio conloresultadolaformación de calor p e concluyci en el bafio p provocó el aunleoto de entropía en el baiio que ndiczmos antes. Así, podemos llegar a la conclusión de que el aumento de mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversión del trabajo :n calor. El aumento de entropía para el ciclo se situó realmente en el baño r no en el gas. Este ejemplo ilustra laimportancia de tomaren considera:ión los cambios de entropía en todas las partes de un sistema,antes de stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposición mterior puedenresumirsc en los postuladossiguientes, que sonenunciados iternativos de la Segunda Ley. La entropía S de un sistema es una función le1 estadodelsistema. En cualquier proceso reversible la entropíadeluni'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropía del tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemáticameate n las ccuaciones (8-139) y (8-1#), respectivamente.Puesto que los ptoesos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, reulta quc la cntropía dcl universo aumenta siempre.

8-19.2 Interpretación molecular de laentropía

1 : n el capítulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interacionaran entre sí (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque I sistema alcaIlzaha 1111 estado de desorden m6ximo en el proceso de la mezla. Puesto que tal proceso sc producíaespont4lleamente,estedesorden era I factor importante para reducir aunnlínimo l a energía de mezcla.Por mto, para gases reales, la energía de mezcla debe consistir en dos tdrminos e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientación. L a entropía de un sistema se interpretacomo una medida de su desoren. Así pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso esponneo, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado final es mayor ue el inicial. L4unquclos aspectos cuantitativos d e la relación entre la entrola y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinámica estadística, ~ d r í autilizarse esta idea cualitativamenteyara observar si laentropíaauenta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublimabn de una substancia cristalina, a una temperatura y presión definidas. O b amente, las moléculas están en la substancia cristalina mucho más ordenadas le las moléculas en estado gaseoso. Entonces,puesto que el desordenauenta durante la sublimación, la entropíadelestadofinal es mayor que la :I inicial. Por ende, el cambio de entropía para este proceso es positivo.

596 Principios generales - Termodinámica Ahora podemos ver con mayor claridad cuál es el significado de la Segunda

Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qué no puede convertirse completamente la energía térmica en otras formas de energía. A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, en el capítulo 5, observamos que la energía térmica estaba asociada a la energía cinética promedio de las partículas d e gas que se movían desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentarla energía cinéticapromedio de las moléculas. Comose muestra en la figura 8-18( a ) , para convertir completamente la energía térmica de las moléculas, o sea la energía cinktica, en energía mecánica, todas las moléculas de gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón; sin embargo, debido almovimientoendesorden d e las moléculas d e gas, &stas golpearán al pistónen todos los ángulos, como se ilustra enla figura 8-18(b). Estohace

FIGURA 8-18. a ) Conversión colnpleta y b ) conr~mibninco~npletade energía ti.rnlic en energía mecánica.

que se obtengamenostrabajoqueen el caso extremadamente raro en qu todas las moléculaschocancontra el pistónperpendicularmente. Así pue! podemosllegaralaconclusión deque no todala energía tkrmicapued convertirse entrabajoútil. Laenergía tkrnlica no disponiblepara realiza trabajoútilaunatemperaturaconstanteestárelacionadadirectamente co el desorden, o entropía,delsistemayestádada, d e acuerdoconla ecu; ción (8-1 38), por 4 - TAS.

Segunda le), de la termodinámica 597 8-19.3 Ejemplos de cálculosdeentropía lomemos en consideración los cambios de entropía para un gas ideal que se producen durante cambios de temperatura, presión y volumen en el gas. La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infinitesimal dq,,, está dado por dqmv = dE

+ PdV

(8-145)

Usando la ecuación (8-145) en la (8-140), se tiene (8-146)

Substituyendo Ia expresión dE = nC1-dT y laecuación del gas ideal en la xuación (8-146), se obtiene

dT T

dS = nCv-

+ n R -dl/ V

(8-147)

el cambio total de entropía para n moles de un gas deal en un procesoreversible que incluye tanto un cambio de temperatura :onlo de volumen. La última ecuación pueden integrarse entre los límites Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volúmenesiniciales y finales,respecti,amente,

a; ecuación (8-147) da

(8-148)

n donde S, y S: son las entropías del gas en el estado final y el inicial, resque Cr- es independiente dela ectivamente. En la integracibn, se sup~~so Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T , > T , V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de mperatura y volunwn incrementa el desorden de las moléculas. Se pueden itudiar dos casos especiales, uno de los cualesserelacionacon una expanón isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y laecuación (8-148) se mvierte en: (8- 149)

598 Principios generales - Termodinámica

AS = nCvln

(E)

(8-150) si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia, entonces l a ecuación empírica de C,.en función de l a temperatura es la expresión que debe usarse en la ecuación (8-150), y l a expresión resultante se integraacontinuación.Este mitodo es exactamente análogo al que se us6 para calcular AH en el ejemplo 8-21. En cálculos relacionados CON u n cambio irreversible de calor 4, no se puede aplicar la igualdad AS = 4/7'. Sin embargo,puesto que AS es una función de estado, lo h i c o que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11 consecuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al sistemadesde el estado inicial alfinal,conlosucede ea el proceso irreversible. L a suma de los cambios de entropía d e cada uno de estos procesos rcversibles, dari el cambio de entropía del irreversible. Porejemplo, veamos el proceso aspontáneo e irreversible en cl que 1 n ~ o l d e agua sobreenfriada se congela a -10°C y a presi6n atmosfi.rica, Hz0 (1, - I O O C ) +HzO(s, - IO'C) AS = ?

AS = LLs,+As,+AS, FIGURA8-19. Cambiode entropía parala congelaci6n de aguasobreenfriada mediante una serie de procesos reversibles.

a

- 10°C

Observe que H,O existenornlalmenteen la forma de hieloa -10°C y una presión atmosfkrica. Por tanto, el agua líquida, en estas condiciones, S encuentraenun estadometaestable o de desequilibrio. Para obtener cambio d e entropía de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers bles que nos llevará desde H,O (1, - I O O C ) a H 2 0 ( S , - lO"C), como 1 ilustraenla figura 8-19. Puesto que la entropía es una funci6n dc estadc podemos expresar el ciclo

Segunda ley de la termodinámica 599 BAS4 = O

(8- 15 1)

en donde ASi esel cambio de entropía paraelproceso i delciclo. Principiando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al de lasmanecillas de un reloj,como se indica en lafigura 8-19, paravolver al estado original, tenemos que, usandolaecuación (8-151), BASi = O = AS(a)+ [email protected])+ AS(C) + (-AS)

(8-152)

en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayectoriainversa. Entonces, laecuación (8-152) nos da A s = As(a)

+ As(b) + As(,)

(8-153)

Para calcular AS de la ecuación (8-153), se evalúa cada cambio de entropía como sigue: Q ) H,O( 1) a "10°C se calienta reversiblemente a 0°C. El cambio de entropía para este procesosecalcula mediante la ecuación (8-150):

mol "K = +0.67,

x 2.303 log

Cal

K

:n donde C({) eslacapacidadtérmicamolardelagua líquida = 18 cal/ no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento enla temperatua produce un estado más desordenado. b ) el agua líquida secongela reversiblemente a 0°C. El cambio calórico I.,.,. es igual al calor de fusión, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se proluce durante lacongelación, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de enropía es:

A&,) = [email protected])rev T

-

- 1435 cal x I mol mol cal = -5.26 7 273 K K

C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene In mayor orden que elagua. c) Finalmente, el hielo a 0°C se enfría reversiblemente al estado final, !ue consiste en hielo a "10°C. La ecuación (8-150) define al cambio de ntropía como AS

(C )

(T,)=1 mol X 9.0-molcal

= nClllrlu In T,

O K

= -0.34-

cal "K

26 3 273

X 2.303 log -

600 Principios generales - Termodinámica Por supuesto, es de esperarse que setenga un valornegativo. ¿Por qué? Si utilizamos la ecuación (8-152) tenemos que, para el agua,

A S = (+0.67)

+ (-5.26) + (-0.34)

= -4.93

Cal 7

K

Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropía es negativo y no positivo, como se podría esperar en el caso de un proceso irreversible. Se puede obtener este resultado considerando el cambio de entropía de un depósito calóricoen contacto conagua sobreenfriada, también a la temperatura de "10°C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar como absorbido reversiblemente por este depósito. Puesto que el calor de fusión del agua a -10°C es 1343 caI/mol, el cambio de entropía en el depósito es, entonces,

+

cal 1343 AS(dep6sito) = --- = +5.10-

263

'

"K

Entonces, el cambio de cntropía para el sistema aislado, el agua sobreenfriada y. el depósito, es: AS(neto) =-AS(H,O)

+ AS(depósit0) = (-4.93) + (+5.10)

= +0.17-

cal

"K

Por ende, el cambio neto de entropía para un sistema aislado (H,O más depósito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible. Otro cálculo importante es el del cambio de entropía que tiene lugar duran te un cambio de estado. Pueden tomarse enconsideración tres procesos: la entropía de fusión, la de vaporización y la de sublimación. En cada caso, elproceso es reversible, puesto que dosestadosse encuentran en equilibrio. Por ejemplo,vapor y líquido cstán en equilibrio enel punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistemaseguirá estando en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que ciertacan tidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puedr utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación, er donde líquido y sólido, y vapor y sólido están en equilibrio a las temperatura! de fusih y sublimación. Por ende, los cambios calóricos a presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos rever En consecuencia sibles y se pueden usar en la ecuación (8-138) para q., puede escribirse para el cambio de entropía en la fusión, AS,, AH,

*%= T-

(8-154

Critm*osde equilibrio 601 y paralavaporizacibn

y la sublimación,

(8-155) y (8-1 56) en donde AH,,AHt, y AHxnhson, respectivamente, los calores de fusión, vaporización y sublimación, y T,, Tby Tsabson las temperaturas de fusión, ebullición y sublimaci6n7en ese orden. ¿Cuál esel signo del cambio de entropía durante cada cambio de estado? 520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente, o si un sistema stá en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran:e este proceso,supongamos que nuestro sistema absorbe del depósito :alórico queesti a la temperatura T. Anteriormente se estableció que Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuación (8-I*), ó

’or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,

dqirr - T d s < O

~1substituir el valor de dqirrde la forma diferencial de la Primera Ley, que luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da

dE+PdV-TdS O

cn equilibrio para cambio espontineo para cambio no cspont$nco

CII

equilibrio

para cambio

110

espontheo

Veamosmáscletalladamcntc la ccuaciOl! (8-176). 'I'omandodifcrencias finitas a T y P constantes de la ecuacih (8-176), se tiene

AG = AH

-

TAS

(8-1 83;

A continuación,podemos aplicar la ecuacidn (8-183) a u n estudio de los factores queafectanla espontaneidad de una reaccih. Por tanto, AIJ de la ecuación (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con unaendotkrmica. Tomandocomo ímica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st llega ala conclusión incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor espontáneas.Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del c a m bio de entropíadebe tomarse en cuentatambikn para determinar la direc cióndelcambio. Así pues, la ecuacidn (8-183) es la expresión que combinz el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropíz que,tomadosenconjunto,controlan l a clircccidn de u n cambioquímico es seguro suponerque todas las reaccioncs exotdrmicas seal Portanto,no espontáneas, ya que si el cambio deentropía es tambibn u n a cantidadne gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puedehacersemás positiva que AF negativa. Estotiene comoresultado un valor positivo de AG, que determi na si un proceso a presión constante es espontáneo o no a una temperatur: dada. En la mayoría de las reacciones, lamagnitudabsoluta de AH e mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1

La energía libre y la constante de equilibrio 607 peraturas moderadas, una AH negativa signifiqueuna reacción espontánea, incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre pequeña, en comparacióncon AH. Sin embargo, alaumentar la temperatura de esa reaccsón, T AS se hace nlás importante y, cuando AS es negatiIO, este término puede hacerse más positivo que AS negativo. El resultado :S una reacción no espontáneaaunatemperatura más alta.Por el contra:io, una reacción endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqxaturas más bajas, p e d e hacerse espontánea a una tenlperatura mayor, si AS :S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG será sienlyre posi:ivo y la reacción será tan1bii.n siempre no espontánea. Las combinaciones posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, así como :I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15. rABLA 8-15. Efecto relativo \H

de l o a s i p o s

de AH y TAS

7'AS AG( = A H - 'I'ASj

sobre el signo

de AG

Significado

-

+

-

el cambio es siempre espontáneo

-

-

-

a '1' baja, cuando la magnitud de A11 ma-es yor que la de 'I'AS. el cambio es espontáneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la de Aff, el cambio no es espontáneo

+ +

+

+

+

-

+

a 7' baja, cuando la magnitud de AH es mayor que la de I'AS, el cambio no es espontáneo a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se hace mayor que la deAH el cambio es espontáneo cambio el

nunca es espontáneo

1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, sepuede usar para obtener Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis:mas en equilibrio. Uno de los sistemasmásimportantes,desde el punto e vista delquímico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramosen n puntoen el que podemosderivar de los principiostermodinámicos l a :]ación entre lasconcentracionesequilibradas de reactivos y productos o b :nidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios : pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico. Veamosla reacción general de equilibrio que se produce a temperatura Instante:

U A + bB = k K

+ IL

608 Principios generales - Termodindmica en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B, para dar k moles delproducto K y I moles delproducto L. Paraobtener AG d e la reacción, aplicamos el hecho de que G es una función d e estado. Luego, obtenemosuna ecuación para AG de una reacción, que es análoga a la (8-ll?) para AH de una reacción, AG(reacci6n) = ZqG(productos) - XnjG(reactivos)

(8-184)

j

4

en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los productos y los reactivos, respectivamente, enuna rcacci6n balanceada.Ahora, debemos obtener G enfunción de l a presión P, para cada compo~lentegaseoso del reactivo. De acuerdo con la ecuación (8-176), G=H-TS que, cuando se diferencia, da dG = dH Puesto que H = E

-

(8- 185)

T d S - SdT

+ PV, entonces dH = dE

+ PdV +

VdP

(8- 186:

en donde sólo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera Ley en la ecuación (8-186), tenemus clue

dH = dq y puesto que, reversible,

- PdV + PdV +

VdP

de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ?’ dS para un procesa

dH = T d S que,alsubstituirse

+ VdP

en l a ecuación (8-185),

110s

da

dG = V d P - S d T A temperatura constante, dT = O, y la ecuación (8-187) se convierte (dG)T = V d P

(8-187

en (8-188

Si se supone que el gas es ideal, la ecuación (8-188) se transforma en (8-189

LQ energía libre y la constante de equilibrio 609

p e se puede integrar entre los límites (8- 190)

)ara dar

a ecuación (8-191) da el cambio de energía libre que acompaña a una va-

iación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar L ecuación (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presión P2,es decir, (8-192)

cual da

I

GZ - GO = nRTln PZ

(8- 193)

donde Goes la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado tándar de un gasse determina como 1 atm. Entonces, para el componente lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),

1

Gi

= CY

+ niRTlnPi

(8-194)

substituimos el valor respectivo de Gide cada especie en la reacción quíica balanceada, en laecuación (8-184), nosda:

- aG1 - bGL + RRT In P , + IRT I n PL - aRT In PA - bRT

;(reacción) = kG; Ed, en este caso, AE(reacci6n (= E, - EL) es positivo y la reacción es endotérmica. Así pues, en gene ral, se pucdc considerar al estado activado como unabarrera potencial quc deben vencer las moléculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un; reacción. La única manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence estabarrera es adquiriendo laenergía de activación.necesariaparaalcanza el estado activado. La consideracibn anterior sobre laenergía de activación puede utilizarst junto con la ecuaci6n de Arrhenius,para obtener larelación entre la con: tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reacciónreversibl

+

+

Teoría de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655

Coordenadadereacci6n

9-12. EnergÍa potencial en función de lacoordenada i6n endothnica ZHI Z H, I,.

'IGURA

de equilibrio) H, L reaccióndirecta,

+

dereacción,paralareac-

+ I, P 2H1,se tiene a partir de la ecuación (9-62), para d h kf Ea " dT - R T 2

(9-68)

G RTz

(9-69)

para la reacción inversa,

dlnk, dT

" "

k, y E, son la constante de velocidad y la energía de activación de reacción directa, respectivamente, y k, y E,' sonlasmismas cantidades ara la reacción inversa. Si restamos la ecuación (9-69) de la (9-68), tenemos n donde L

(9-70)

:nequilibrio,lasvelocidades de lasreaccionesdirectaeinversa, spectivamente, soniguales. Puesto que R, = k,[H,] [I,] y R, memos en equilibria

kf€H21eq[If,, = kr WIPQ

Rf y R.,

= k,[HI]2, (9-71)

1 donde el subíndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reordeamos la ecuación (9-71), tenemos

(9-72)

656 Velocidades de las reacciones - Cinética química endonde la rclación de concentraciones de equilibrio es la constantc dc cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuación (9-70), cl resultado seri

dhK, E, - E; dT - RT2

"

(9-73

Igualado la diferenciaen las energías de activación para las reacciones di recta e invcrsa alcambio de energía para la reacción avolumen constante como lo hicimos antes, la ecuación (9-73) se convierte en

d h K, AE " dT - RT2

(9-74

Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res pectivamente,tendremos,apartir de laintegración de laecuación (9-74) suponiendo que AE es independiente de la temperatura,

o bien,

or

(9-75 Es preciso rccordar quc la energía de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan do mucho, sólo una existencia fugaz. Por ende, E, debeobtenersedel dia grama de log k en función de 1/T. L a teoría de Arrhenius de velocidades de reacción aumentó considerable mente la comprensión de los procesos que tienen lugar en una reacción qui mica; sin embargo, fue sólo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec ría, parahacerla más cuantitativa. La etapasiguientedel desarrollo de un teoría m6s cuantitativafuelaformulación de lateoría de colisión de la velocidades de reacción, que estudiaremos a continuación. 9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LASVELOCIDADES DE REACCIdN En la teoría de la colisión, se utiliza la idea de que las reacciones se prc ducen sólo cuando chocan las moléculas, para calcular las velocidades d reacción apartir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori dc la colisión dejamargen para el hechodequeno todas, de las mucha colisiones que se producen, tendrán energía suficiente para causar la ruptur y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI

T e o h de colisión de las velocidades de reacción 657 d r á n a la formación de productos. La teoría de la colisión toma en consi:ración otro requisito importante para que unchoque sea efectivo y provoque la reacción. Este requisito es que las moléculas esténorientadas correcmente en el momentodelchoque, de talmodo que la redistribución de S átomospuedatener lugar con un consumomínimo de energía y tiem). Los últimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las oléculas que, a lavez, tengan energía suficiente y una orientación apropia: en el momento del choque. A continuación, vamos a desarrollar la teoría de la colisión, tomando en nsideración un caso simple de colisiones entre las moléculas, en la reac5n bimolecular 2A productos

-

velocidad para esta reacción, en términos de la desaparición de A, es

1

A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teoría cinética de los gases, que se estu5 en el capitülo 5, la frecuencia de las colisiones para una molécula simple tá dada por

Z1 =(9-76) fl ru2Ün' donde (T es el diámetro de colisión de las moléculas, 5 es la velocidad pro$dio y 12' es el número de moléculas por centímetro cúbico. La ecuación .76) se derivó de una molCcula simple, que se desplazaba a través de un S, mientras que sesuponía que todas las demás moléculas permanecían :acionarias. Estano es la situación real para un gas, puesto que todas las déculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, demos multiplicar el número de colisiones para una molécula simple en una idad de tiempo, en la ecuación (9-76), por el número total de moléculas unaunidad de volumen, n'. Por consiguiente, el númerototal de colilnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es Z = Zln' = fl2 m2ü(nr)2

(9-77)

la derivación de la cantidad, Z, cada colisión entre moléculas similares contó dos veces, o sea, una colisión en la que A, chocó con AZ se contó rno dos colisiones diferentes:unacomo un choquede A, con A, y la 'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola colin. Así pues, para obtener el número correcto de colisiones entre molécusimilares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la lación (9-77)por 2. Esto da

I

fl.rru2ü(n')2 2 =2 :

(9-78)

acuerdo con la primera suposición de la teoría de colisión de lasveloci-

658 Velocidades de las reacciones - Cin.éticaquímica dades de reacción, la frecuencia de lascolisionespor unidad de volumen e igual a la rapidez paralareacción bimolecular. En términos de molécl las/cm3, tenemos, para k, (9-7s

La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d tal modo que Z y n' deben convertirse a esasunidades. Esta conversión t

-

Jvz ___"_

e

lO3(n')2 molseg

Así pues, la constante de velocidad para la reacción bimolecular de gas ent, moléculassimilaresse obtiene de laecuación (9-78)

El valor de 5 se obtiene a partir de la teoría cinética, y en la sección 5-4.1 demostró que es:

(9-8 Al substituir laecuación (9-81) en la (9-80), se tiene, después de reunir 1 términos, (9-8:

A continuación, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado partir de la ecuación (9-81), en función de la descomposición de HI a 667" en donde (T para HI es 3.5 X cm,

= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0 El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l.

e mol seg

Entonces, obviamc

Teoría de colisión de las velocidades de reucción 659 ‘e, no todaslascolisiones pueden dar como resultado unareacción. De he:ho, comparando los cálculos anteriores conlosexperimentales,sellega a a conclusión de que sólo una de cada 1014colisiones logra provocar una reac:ión.Debemos tomar ahora en consideración el papel que desempeñan los equisitos de energía y el efecto de la orientación en la teoría de la colisión. Es preciso comprender que lasmoléculas con energía de translación els rada noreaccionarán necesariamente cuando choquen. Es necesario que meda entrar una cantidad suficiente de estaenergía de translación a los nódulos de energía interna, de vibración y rotacibn, de tal modo que las moCculas queden activadas después de la colisión. A continuación, estas molécu3s activadas tendrán suficiente energía paravencer la barrera potencial lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar prouctos.Pormedio de laecuación 9-64 se demostró que lafracción de mokulas que tienen laenergía de activación necesaria está dada por rEJRT. ’or tanto, la cantidad que se desea en la ecuación (9-78) no es n’ sino n’)’, la concentración de moléculas activadas. Esta cantidad está dada por I ecuación de Boltzmann

dediante lasecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el número de cosiones entre moléculas activadas z* = ( Z (n’) */2) y, por consiguiente, el úmero de colisiones que tendrán energía de activaciónnecesariaparaproucir una reacción, o sea,

z* =

2

s&(n’)(n’)*

=$

,&2q(n’)2e-Ea/RT

(9-84)

I utilizar laecuación (9-84) en lamismaforma que se empleó la (9-78) ara desarrollar la ecuación (9-82), obtenemos parala constante de rapidez Irregidaparalaenergía de activación,

a comparación de laecuación (9-85) con la de Arrhenius, la (9-59), deluestra que la teoría de colisión produce la misma forma que la de Atrheius paralasreaccionesbimoleculares, si el factor preexponencial está zdo por (9-86) sí pues,lasvelocidades

de reacción de la teoría de colisión predicen que expresión para k es de la forma

-

k = constate vTe-%/RT

(9-87)

660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu química Para la descomposición de HI a 667"K, el cálculo anteriormuestra A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2

x

que

lo9

litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teoría; sin embargo, se ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A no están de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia puede superarse, si se toman en consideración los efectos estéricos en una reacción, o sea, el hecho de que las moléculas debenestarorientadas correctamente en el momento del choque. El cálculo cuantitativo del factor estérico s puedeobtenerse a partir dela geometría de las moléculas; pero sólo con grandes dificultades, excepto en los casos m á s sencillos. En consecuencia, únicamentepuede tomarse en consideración S , en la mayoría de los casos, como factor empírico de corrección, que se incluye enla ecuación (9-85), para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuación final para k se convierte en (9-88:

Losvalores de S varían de a la unidad. Ahora, podemos completar el cálculo de k para la reacción HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol, tenemos

9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS

VELOCIDADES DE REACCIdN La teoría de colisión tiene numerosos defectos. La dificultad que se en cuentra para calcular el factor estérico apartir de la geometría molecular para todas las moléculas, con excepción de las más sencillas, y el hechod que la teoría estélimitadaesencialmentea las rexciones gaseosas, son tal sólo dos de las desventajas de dichateoría.Eyring desarrolló unateorí alternativa, conocida como la teoría del estado de transición. Esta teorí intenta considerar las velocidades de reacción en términos de un equilibril termodinámico que se establece entre los reactivos y el complejo activad( En esta teoría, el complejo activado se considera como una especie con prc piedades termodinámicasdefinidas. Así pues, como lo explicamos ante: todaslas reacciones pasan por un estado activado o de transición, con un energía más elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac cibn es simplemente el número de complejos activados que pasan por 1

Teoría de transicidn de l a velocidades de rem*dn 661 barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-11) . Esta rapidez :S igual a la concentración de complejos activados por la frecuencia a la que os complejos se disocian en productos. Entonces, enestateoría,el factor p e controla la rapidez de la reacción es la velocidad de descomposición del :omplejo activado. Podemosescribirparala rapidez: concentración de

frecuencia de descomposición de las moléculasdel complejo activado

complejo activado

Jeamos, a continuación, cómo pueden evaluarselas cantidades de la ecua:ión (9-89). La frecuencia de descomposición del complejo activado puede ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado sedes'ompone cuando se le suministra energía suficiente a un enlace dado del omplejo, paraprovocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energía le vibración al enlace para provocar que los átomos comiencen a vibrar con ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es p e el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de ibertad de vibración, y se convierte en grado de libertad de translación. Esenialmente, la energía de vibración se ha transformado en energía de translaión. La energía promedio de vibración de un enlace, en términos de la recuencia de lavibración, v, que dacomo resultado la ruptura delenlace, stá dada por la ecuación de Planck para el cuanto de energía, Evib = hv

(9-90)

temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxiladamente, o más alta, la energía de vibración, que es cuantizada, se aproxila a la energía clásica de vihación. Como se demostró en el capítulo 5, la nergía clásica de vibración está dada por

L

E*b = kT

(9-9 1)

donde k es la constante de Boltzmann, igual a R / N . Al igualar las ecuaones (9-90) y (9-91) y resolverpara v, se tiene paralafrecuencia de la bración que produce la ruptura del complejo activado

I

y="-

RT Nh

(9-92)

sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposición del comejo actÁmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos actiIdos pasan sabre labarrera potencial del estado de transición. Esto es el gundo término enlaecuación (9-89). Para calcular la concentración de complejosactivados,se supone que los

662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica química complejos están en equilibrio con las moléculas de reactivos. Así, parala reacción bimolecular simple A

+ B e ABS

-

productos

los reactivos A y B se considera que están en equilibrio con el complejo activado AB$ , en el que el símbolo de doble signo P se utiliza para designar el estado activado. Por tanto, podemos escribir unaconstantede equilibrio para la reacción que produce complejos activados como

Resolviendo para la concentración del complejo activado,

[ABS] = KS [A] [B]

(9-93;

Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo, la introducción, de Kg permitetomar en consideración las velocidades de reacci6n en términos de las funciones termodinámicas para el estado activado, como se demostrará más adelante, en forma breve. La rapidez de la reacción anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo. ría del estado de transición, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt frecuencia de vibración que provoca la ruptura de enlace en el complejoactivado rapidez =

concentración

X

Y

[ABSI

(9-94:

Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos

RT

rapidez = -l G [A][B] Nh

(9-95;

Si comparamos la ecuación (9-95) con la expresión de la velocidad para un; reacción de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac específica k está dada por RT k="-KP Nh

(9-96

Ahora, podemos interpretar termodinámicamente la constante de rapidez el términos de la energía de activación, AGX , la entalpia de activaciór AH$, y la entropía de activación, ASS . Estas cantidades representan la dift

Teorfa de. transición de las velocidades de reacción 663 'ncia entre losvalores de lasfunciones termodinámicas respectivasparael ,mplejo activado y los reactivos, a condición de que todaslas substancias encuentren en susestados estándar. Por supuesto, no hay manera de edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo actiIdo; sinembargo, puede obtenerse de este estudio una comprensión cualitiva de la naturaleza delproceso de la reacción. Si utilizamos la expresión Ira Kt,en términos de AGf, el resultado será: (9-97)

fl = e- A G V R T

demás, utilizando la expresión AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97) tiene Kf = e-(hH - TA%i)/RT = e-AH$/RT eAS$/R (9-98)

tbstituyendo laecuación

(9-98) para K t en laecuación

k=

A

(9-%),

e A S f e/ R -AH$/RT

(9-99)

Resulta interesante comparar losresultados obtenidos por medio de la )ría de Arrhenius con los producidos por la teoría del estado de transición. I dependencia exponencial de la constante de velocidadsobrela temperara se ponede manifiesto por medio de ambas teorías. Una comparación 1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva1te a laenergía experimental de activación E,. En el caso de reacciones e incluyen a líquidos y sólidos, E, = AH$, puesto que (como se demostró el capítulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente queño parasólidos y líquidos. Para las reacciones que incluyen a gases :ales en los que hay un cambio en el número de moles An$, cuando los lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activación puede tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccioS bimoleculares, An f = -1 y paralasunimoleculares, An f = O, y I$ = (E, - R T ) y AH$ = E,, respectivamente. Calculemos AH$ para la formación de HI a 600" K, a partir de la energía >erimental de activación E, = 42,500 cal. Puesto que lareacciónpara la mación del complejo activado es

H*

+ 1, = (HI),$

forma una molécula simple de complejo activado a partir de dos molécude reactivo y, por ende, An f = - 1. Así, tenemos para AHt AHf = E,

+ RT(Ant) = E ,

- RT

= 42,500 cal - 1.987 cal mol

x 600°K = 41,300 cal I

O

K

664 Velocidades de l a s reacciones - Cinéticu química Una comparación de la ecuación (9-99) con la de Arrhenius, (9-59), de muestra que el factor preexponencial A está relacionado con la entropí: de activación por medio de la expresión (9- 1O0 Por consiguiente, un cálculo exacto de A a partir de la teoría del estado d transición, requiere una evaluación de A S . La entropía de activación put de calcularse para moléculassimples utilizando los métodos de mecánic estadística. Estos métodos se encuentran más allá del alcance de este libri y sólo veremos un análisis cualitativo del significado de AsJ.Para comenza este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reacción H, I, & 2HI 600"K, a partir de la ecuación empírica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT I./mol seg. Si utilizamos la ecuación (9-loo), tenemos paraestareacción

+

y resolviendo para AS 5

Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuación y se utili2 T = 600"K,se obtiene cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2': AS1 = 2.303 X 1.987 log mol K (8.32 x 107)(600)M

= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11.1

mol "IS

Así pues, el cambio de entropía, al pasar de las moléculas de reactivo al con plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretación de la entropia conmedida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl io activado tiene una configuración molecular menos fortuita o más ordenac que las moléculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple activado se forma entre dos o más moléculas de reactivo y, por consiguient da como resultado un estado más ordenado. Cuanto mayor sea el número ( átomos en lasmoléculas del reactivo, o sea, cuanto más compleja sea molécula, tanto mayorserá la disminución del desorden parael procc de formación del complejo activado, apartir de los reactivos y, por tant más negativo será el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor para la cantidad e*sP/R,y, por consiguiente, A tendrá un valor menor, lo cu conduce a una rapidez de reacción más baja. Asimismo, siel complejo ac

Reacciones de descomposición gaseosa unirnolecdar 665 vado que seforma es relativamente rígido, o si los enlacesformadosson relativamente fuertes, la disminución en el desordenserámayoralformarse el complejo activado, lo cual conduce a valores más negativos de AS . Nuevaeste caso, inferior. Así, mente,elvalor de A será menor y larapidez,en podemosver que la introducción de la entropía de activación contribuye a que comprendamos mejorla naturaleza del complejo activado. Es preciso señalar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las moléculas del complejo activado y, por ende, será igual para todas las reacciones, a lamisma temperatura. La entropía de activación, introducida porlateoríadel estado de transiEión,es análoga al factor estérico de la teoría de colisión. Podemos apreciar el hecho de que el uso del término entropía conduce a una mejor interpretación de lasreacciones,sobre todo en loscasosmáscomplicados, que el factor estérico, que esmásvago. 9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO ESTACIONARIO

En las dos teorías estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones entre lasmoléculas,conel fin de que lasmoléculasdelreactivo alcancen una energía suficiente parareaccionar. Asípues,podemosser inducidos a llegar a laconclusión de que todaslasreaccionesgaseosas deben ser de sep n d o orden, o sea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las Eoncentraciones de losreactivos;sinembargo, se ha encontrado en forma %perimental que las reacciona de descomposición gaseosa siguen uniformemente la cinética de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La iescomposición de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este :aso. En 1922, Lindemann ofrecióunaexplicaciónposible, o sea, un mecanismo probable, de cómo una colisiónbimolecular puede producir unacinética de primer orden. Al establecer este mecanismo, Lindemann razonó de la manera que sigue. En un matraz parareacciones que contiene moléculas de A, lasmoléculas ;ufren continuamente colisiones entre sí. Como resultado de estas colisiones, llgunas de ellasse activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energía, mediantelatransferencia de energía de translación a los módulos internos ie movimiento. Es importante observarque, en este caso,lamolécula actiiradaes simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estaría :ompuesto de dos O másmoléculas. Esta energíaadicional puede encontrar 1: modo de introducirse a los módulos de movimiento de vibración de un mlace.Si un enlace dado absorbe suficiente energía, la amplitud incremen:ada de la vibración puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln ;upus0 que había un retraso entre laactivación por colisión y la ruptura je un enlace, O sea, que la molécula activada no se descompone inmediatanente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-

666 Velocidades de las reacciones - Cinética química nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo común, transcurre un período finito antes de que la energía añadida pueda incluirse en el módulo de vibración y provocar la ruptura delenlace.Elresultado es laposibilidad de que unamoléculaactivada se desactive mediantela colisión, conunamolécula menosenergética, en el gas. Portanto, dostrayectoriaspor las que las moléculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivación por colisión, que conduce a moléculas normales de reactivo y la otra es la descomposición, que lleva a la formación de productos.Estas posibilidades pueden representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente de reacciones elementales:

,

A+A2A+A* k2

k

A* "% productos

en donde A* es la molécula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez para las reacciones de activación, desactivación y descomposición, respectivamente.Observeque las reacciones de activación y desactivaciónson bimoleculares, mientras que la de descomposición es unimolecular. Si este mecanismo es unarepresentaciónposible y válida de la trayectoria de la reacción, la expresión experimental de la reaccióndeberápoderse derivar de las etapasindividualesdelmecanismo.Veamoscómoselograestoen el caso citado. Vamosaobtener,acontinuación, la ley de velocidades, apartirdelmecanismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reacción elemental es igual a su molecularidad,podemos escribir la rapidez de la desaparición de A corno

__ "*I _ =k,[A]' dt

--

k,[A] [A*]

(9-101)

Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde ésta en la reacción directadelmecanismoanterior y se regenera en la inversa. Observe que el signo negativo en el último tkrmino de la ecuación (9-101) indica que la rapidez de desaparición de A disminuye, debido a la producción de A en la reacción inversa. Debe notarse también que la velocidad de la reacción dada por la ecuación (9-101) contiene [A*]. Laconcentración de las moléculasactivadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimenpara obtener [A*], en talmente. Así, debemosrecurriraunaaproximación términos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad específica. Laaproximación que logra esteobjetivo se llamaaproximación de estado estacionario y se desarrolla de lamanerasiguiente. Al empezar la reacción, A* aumentacon rapidez. Sin la concentracióndelintermediarioreactivo embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de que,después de unintervalomuycorto, la rapidezala que se utiliza A*

Reacciones de descomposición gaseosa unimolecular 667 : hace igual aaquellacon la quese forma. Esterazonamiento nos hace tgar a la conclusión de que la concentración del intermediario reactivo será ~ u ypequeña y alcanzará un valor casi constante después de un tiempo muy xto de reacción. A este valor se le conocecomoconcentración d e estado ;tacionario.Laaproximación deestado estacionario lleva alaconclusión B que,después de una reacción de muycortaduración,sealcanza la mdición

4 A " l =O dt

(9-102)

a Última conclusión resulta evidente, si se toma en consideración que [A*] ; siempre una fracción muy pequeña de la concentración total de reactivo. or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser también pequeña, y puede miderarse iguala cero, en una aproximación bastante buena. Si seaplica aproximación de estado estacionario, laecuación(9-102)almecanismo Iterior, se obtiene

dt

= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"]

(9-103)

sí, se presenta el primer término, puesto que A" se produce a partir de la :acción bimoleculardirecta. Se utiliza enlaetapa bimolecular inversa y mbién en la descomposición unimolecular, que conduce al segundo y al terx término, respectivamente, en la ecuación (9-103). Resolviendo para [A*] 1 la ecuación (9-103), se obtiene (9-104) i seutilizaeste valor de [A*] en la ecuación(9-101 ), el resultado es la :locidad de la reacción general, enténninos de la velocidad de desaparión de A,

(9-105) 'eamos cómo predice la ecuación (9-105)la cinética de primerorden, xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman3 en consideración el destino de las moléculas activadas en estas condiciones. presiones suficientementealtas, la concentración de lasmoléculas d e gas !rá relativamente elevada. Porconsiguiente,podemosesperar que las moculas activadas tendrán mayores probabilidades de chocar con otras molécuS y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar proIctos. Esto significa que la reacción de desactivación seproduciráauna

668 Velocidades de las reacciones - Cinética química

velocidadmayor que la de descomposición, o sea, k,[A] será mucho mayo que k,. Por ende, k, en el denominador de laecuación (9-105) puede des deñarse en relación a k,[A]. Esta aproximaciónda (9-106

en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac ciónserá de primer orden conrespecto a la concentración de reactivopar; presioneselevadasdelgas, como seobservó experimentalmente. Veamos a continuación, lareacción que tiene lugar a presionesbajas. En estascon diciones,se encuentran presentesmenosmoléculas en el recipiente y, po ende, cualquier molécula activa presente sufrirá menos colisiones. Esto signi fica que las moléculas activas permanecerán durante más tiempo en su lugar antes de desactivarse por medio de colisiones. Así pues, hay una mayor pro babilidad deque laenergía adicional se abra camino haciael módulo dc vibración y, por tanto, produzca descomposición. En el caso de la baja pre sión, la rapidez de la descomposición será mayor que la de desactivación, ; podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado de la ecuación (9-105), es despreciable en comparación con k,. Si utilizamo esta aproximación, laecuación (9-105) se convierte en (9-107,

La ecuacih (9-107) indica que la reacción A -+productos es de segundc orden a presionesbajas. Este cambio de la cinética delprimero al segun do orden, a medida que disminuye la presión,se ha descubierto que tienc lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposición gaseosa Por tanto, el mecanismo de colisión propuesto por Lindemann logra explica las determinaciones experimentales y puede considerarse como unatrayec toria admisible para la reacción.

9-14 MECANISMOS DE REACCION

Como lo mencionamos antes, losenlaces directos con el curso de un; reacción son las propiedades experimentales de concentración, tiempo y tern peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida des para la reacción, que puede aplicarse al cálculo de los tiempos y producto de reacciónparaun conjunto dado de condicionesiniciales. Esencialmente éstaes toda la información que puede dar el experimento. Sinembargo, SI ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu cho más complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometrí; de la reacción. Así pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac ción es más compleja que lo que indica la ecuación balanceada. Esta situaciól

Mecanismos de reacci6n 669 plantea un desafío al químico y lo impulsa a tratar de obtener una explilción para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede escala molecular. En esencia,el químico se ve estimulado a postular lo le se conoce como mecanismo de reacción. Para algunas reacciones, que incluyen por lo común a moléculasrelativa,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las ,oléculas de reactivo se reúnen y los átomos se reordenan por medio de Ilisiones,para dar moléculas de producto. Este procesoseconoce como ,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposición de HI, que :ne lugar a través del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12. nareacción de química orgánica que se postula y sigue un mecanismo mcertado es la hidrólisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo, HJ, con iones oxhidrilo, para dar un alcohol, H H:O : ~ + H : C:I+ ..

H

H H:O:C:H .. .. H

..

+ :..I +

stareacción, que incluye alyoduro de metilo se ha encontrado que es de 'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentraóndelion hidróxido y delyoduro de metilo. El mecanismo propuesto es I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado yoduro, seguido de la pérdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe

Estado de transición

uesto que el ataque selleva a cabo por un ionnegativo sobre el átomo lativamente positivo del carbono, se dice que la reacción es de substitución lcleofílica. Puesto que es también una reacción de substitución de segundo ,den,seconoce como reacción SN2, en donde S representa la substitución, indica nucleofílica y 2 significa que la reacción es bimolecular. Cuando se trata de moléculas más complicadas, un mecanismo concertado querirá transposiciones que son demasiado complejas y energéticamente desvorables. En lamayoría de lasreacciones, es mucho mássatisfactorio p o s llar un mecanismo que se produce a través de una secuencia de etapas o acciones elementales,'comolo ilustraelmecanismo de Lindemann para acciones de descomposicióngaseosa. Con frecuencia, es difícil determinar In seguridad cuál es la trayectoria verdadera de la reacción, puesto que, en uchos casos, las especies químicas formadas en las diferentes etapas no pue:n determinarse experimentalmente. Estas especiesquímicasreactivas, que postula que se forman en elmecanismo,reciben el nombre de intermearios de lareacción. Pueden sermoléculas,iones o átomos neutros y,

670 Velocidades de las reacciones - Cinética química

de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que losinte1 mediarios postulados sonlosenlacesdébilesenel mecanismo, debido a 1 dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti de moléculas de reactivo, y son los que reaccionan, yasea con moléculas di reactivo u otros intermediarios, para dar productos. Laley experimenta de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reacción es necesario eliminar estos términos utilizando la aproximación de estad( uniforme desarrollada en lasección anterior. Antes de tomar enconsidera ción los mecanismos típicos de reacción,veamos algunos intermediarios cc munes de reacción. Un intermediario neutroimportante esel radical libre. Un radical libr se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, yaseapor el cal0 o por la influencia de fotones de elevada energía. Como ejemplo simp1 podemos citar el radical libre metilo -CH:,, quepuede formarse mediant la descomposición térmica de plomo tetrametilo H CH3

..

H

I

H3C:Pb:CH3 "-+ .Pb* + 4 *C"H .. I CH3 Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic leta, y se propone que la reacción se lleva a cabo mediante la formación d radicales libres de acilo y metilo, como sigue:

..

..

:O

:O

I1

H3C-C-CH3*H3C"C. ácido radical

II

+ CH3 metilo radical

La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc como proceso de pirólisis, mientras que elproceso que utiliza la energí lumínica recibe el nombre de fotólisis. Por lo común, losradicaleslibrc son muy reactivos, debido a lapresencia de un electrón no apareado. PC tanto, la determinación experimental de su concentración es extremadament difícil, si no imposible, en muchos casos. Como ejemplos de intermediarios iónicos, veremos aquí los intermediaric orgánicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca bonio son intermediarios postulados en reacciones orgánicas. Tienen un cargapositiva que se encuentra enel átomo de carbono, mientras que IC carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carganeg; tiva en el átomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:

H R :C [email protected] H

Mecunisrnm de redcción 671 :n donde R es un grupo alquilo o hidrógeno. Observe que el átomo cen:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a él, y puesto que :I núcleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es + l . 2omo ejemplo de la formación de un jon carbonio, veamos la deshidratación iel alcohol etílico con ácido sulfúrico, para dar etileno, CH3-CH2-O-H

H2S04

+ Hz0

CHz=CH2

La primera etapa postulada en el mecanismo, es la adición de un protón al ítomo de oxígenodel alcohol, seguidoporlaseparación de H,O, produ:iendo un ion carbonio. Así, CH3-CH2-O-H..

@ + H+1 e CH3-CH~-O-H

o

e CH3-CHz

+ Hz0

H

lbserveque unamolécula deficiente en electrones,comola lctúa como ácido de Lewis, puede dar el mismo resultado,

de BF,, que

El intermediario carbanión puede ilustrarse como

H

R:[email protected] .. H

lbserve, en este caso, que el átomo central de carbono tiene unacarga ormal de "1. Como ejemplo de laformación de un carbanión, se puede :onsiderarla reacción entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama le sodio (Na( Hg) ), para dar el carbanión trifenilmetino ( +3C:-1) :

Veamos ahora variosmecanismos típicos. Paracomenzar, debe tomarse n consideración la reacción relativamente simple de óxido nítrico con hidróeno, para dar nitrógeno y agua. La reacción es 2N0

+ 2H2 Nz

+ 2H20

672 Velocidades de las reacciones - Cinéticu química

Se haencontradoexperimentalmenteque la velocidad es d e tercerorden general, de segundo orden con respecto a la concentración de NO y de primer orden con respecto a l a concentración de hidrógeno, o sea, -

dt

= k[N0]2[H2]

Resulta evidcnte que la cstcquiometría no es igual que l a molecularidad de la reacción. La cinCtica de esta rcaccih puede explicarse mediante las etapas siguicntcs. (I)

2N0

+ HZ"+ N2 + H202

lenta

(2)

H202

+ Hz

rápida

" +

2Hz0

(1) consiste en la reacción termolecular entre dos moléculas de NO y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reducción de H,O, L a etapa

por el hidrógeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho más lenta que la segunda y, porende, que controla l a rapidezgeneral a l a que se lleva a cabola reacción. Estopresuponeque las etapasrápidasen cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la rapidezgeneral. L a etapa más lenta en cualquiermecanismo, es l a que determina la cinktica y el orden de la reacción, por lo que se conoce como l a etapa o reacci6n determinantede l a rapidezen el mecanismo. Por consiguiente, puede verse que l a etapa ( 1) predicc que la reacción es de tercerorden general, como se determinó experimentalmente: Otro ejemplo u n poco mhs complicado de mecanismo de reacción es el propuesto para l a deshidratación de vapor de t-butanol a 315°C. En presen. cia de I-IBr, que actúa como catalizador, el t-butanol se deshidrata,

para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini que era

- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr] dt

(9- 108

Puesto que HBr es un catalizador,seemplea y se regenera durante la reac ción.Porende,debe facilitar l a reacción, formandoun complejoactivad( que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reaccióI anterior, se postula la formación de un compuesto con puentes de hidrógeno entre t-butanol y HBr, como se muestra en ( I ) .

Mecanismos de reaccih 673 H

CH3 \ / HBC-C-C-H + / \ HO H H-Br

H /

CH3 \

CHa H \ / H3C-C=C-H HO \

H

HLBr

Complejo activado (1)

(11)

H / Br (111)

I complejo podría redistribuir sus electrones, como l o indican lasflechas L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111). sta idea podría incluirse en un mecanismo de reacción que explique la ley :penmental de velocidades. Prilnero se establece lareacción de equilibrio pido kl

t-butanol

+ HBr P complejo (9-109) k,

donde k, y k, sonlas constantes de velocidadparalasreaccionesdirecta inversa, respectivamente. Así, el complejo se descompone lentamente,

I

complejo

4 __+

isobuteno

+ H,O + HBr

(9-110)

.ra dar productos de reacción, en donde k, es la constante de velocidadmpara ta reacción. La velocidad de descomposición de t-butanol está dada por

- d[t-butanol] == k,[t-butanol] [HBr] dt

- k,[complejo](9-111

)

Ira obtener estaexpresión de velocidaden tirnlinos de cantidades deterinadas experimentalmente, debemos substituir la concentración delcom$0. Esto se hace utilizando l a aproximación de estado estacionario, i[complejo] = O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo] dt donde el signo más indica que el complejo se produce en la reacción di:ta de la ecuación (9-109), y los signosnegativos indican que dicho com:io se pierde en la reacción inversa de la citada ecuación y en la reacción da por la (9-110). A partir de esta ecuación obtenemos [complejo] =

k,[t-butanol] [HBr]

k*

+ k,

674 Velocidades de Ids reacciones - Cidtica química

que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuación (9-1 l l ) , & -

d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr] -

,

Estaecuación está de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua ción 9-108, con k = k,k,/ (k, k3). Por consiguiente, el mecanismo predi ce la ley correcta de velocidades, y por tanto,puede aceptarsecomoun: secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos. Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis mos relativamente simples, puesto que sólo son necesarias unas cuantas eta pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede] pormedio de unaserie larga de etapasautopropagadas. Las reacciones el E cadenaincluyeninvariablemente radicales libres y se caracterizanpor hechodeque estos últimos se producen continuamenteen lasetapas de mecanismo.Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism de las reacciones encadena. La primera es la etapa de iniciación de la ca rea dena,en la que se producen los radicales libres. Lasegunda,llamada ción de propagación en cadena, produce más radicales libres, para reemplaza a los que se utilizaron en la formación de productos. Finaln~ente,la tercer etapa es la reacción de terminación de la cadena, en la que los radicales S recombinanparadar moléculas neutras. Unejemplode reacción encadena esel mecanismo de descomposició térmicadelacetaldehído, CH,CHO. La reacción es, esencialmente,

+

y la rapidez de la reacción se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par explicar esta ley d e velocidades es como sigue:

..

..

:O

(1)

:O

II

ll

-% H3C. + C-H

H3C-C-H

..

iniciación d ecader la

..

:O

(2) H3C.

ll

+ H-C-CHB

k

2, CH4

..

:O

I1

C"CH3

+ C"CH3

propagación la cadena

c

--%C O + CH3

H3C* + *CH3

H3C-CH3

terminación d e la cadel

Mecanismosde reacción, 675 a primera etapa, o reacción de iniciación, produce los radicales libres C H ,

O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y 1.. y no afecta a la cinética general; sin embargo, el radical metilo reacciola con una molécula de acetaldehído para dar metano como producto y el adical H,C-&O. El último radical sedescomponeen la etapa 2', para .ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. Así como la produción de más radicales C H , indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2', uede seguir dando más productos y su reacción prosigue hasta que el reactivo e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse, :accionando unos con otros en la etapa de terminación en cadena, etapa 3, e tal modo que la reacción no llega necesariamente a ser completa. Veamos ómo predice la reacción en cadena anterior la ley de velocidades observada. lxpresando la velocidad de reacción en términos de la rapidez de formación el metano en la etapa 2, tenemos d[CH41- kz[.CH3] [CH&HO] dt

(9- 112)

"

'uedeobtenerse una expresión para la concentraciónindeterminadadel ldical metilo, partir a de laaproximacicin de estado estacionario que [.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt está dado por

pCH31= O = kl [CH3CHO] - k:![.CHs] [CHKHOI dt O (9-1 13)

araresolver para [ C H , ] , debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto : puede hacer aplicando la aproximación de estado estacionario a la producOn de este radical, o sca, O

O

II

II

d[H3C"C'1 - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.] dl

O -

II

[H3C-C*] =

k3

[.CH3J[CH3CHO]

I usar la ecuación (9-114) en la (9-113),

= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO]

se

(9-1 14)

tiene

+ k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2

676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica química y resolviendopara [CH,]

Finalmente, utilizando laexpresión de laecuación (9-112), se tiene parala velocidad de reacción (9-1 15)

La ecuación (9-115) indica que lavelocidad es proporcional a lapotencia de 312 de la concentración de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual está de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los resultadosdel tratamiento de estado estacionariodelradical H,C"C=O muestran que éste no tiene efecto sobre la concentración de los radicales de metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma H,C"C=O a partir delradical C H , y, a continuación, se descompont inmediatamente paraformar otro. Así, encondiciones de estado estaciona rio, cuando la concentración de H,C-C=O se hace constante, la con centración de radicales CH, será independiente de la cantidad presente dc

H,C--d=O. BIBLIOGRAMA E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963). F. DANIELS y R. ALBERTY,Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), capítu lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).

PROBLEMAS 1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es

en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t. que se da en segundo ¿Cuáles sonlas unidades para la velocidad de la reacción? b ) ¿Cuáles son lasun dades para la constante de velocidad específica? c) ¿Cuáles sonlas unidades para I constante de velocidad específica, si [A] seexpresa en atmósferas y t en horas? 2. En la descomposición de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri que, después de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permanecía sin cambio Calcule la fracción de materia original que reaccionaría en 15 minutos, si la rea ciónfuera de segundo orden y la concentración original 0.05 molflitro. 3. La saponificación del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc k = 6.5 litros mol-"min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentración deacetato de eti que queda al cabo de 20 minutos. a)

Problemas 677 4. Para la reaccibn

H3As04 + 31-1 las velocidadesiniciales ciales de reactivos: Rapidez inicial

2.8 X 5.6 X 5.6 X 2.8 X 3.7 X

H3As03 + 13-1 + H 2 0

+ 2H+1+

de la reacción se midieron a diferentes concentraciones ini-

[HSASOI]

[I-']

10-7 10-7 10-7 10-7

0.01 0.01

0.2 0.4

0.02 0.02

0.2

10-7

0.08 0.04

1.9 X 10-7

W+'I o. 1

o. 1 o. 1

0.05

0.4

o. 1 o. 1

0.3

0.3

Calcule la ley experimental de velocidades.

5. Se ha descubierto que la descomposición de un compuesto sigue una ley ¿e velocidad

de primer orden. Sise necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento del material original, calcule a ) la constante de velocidad específica; b ) el tiempo en el que quedará el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo necesario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los primedos 15 minutos. 6. Las vidasmedias de la reacción A B, a diferentes concentraciones, se encontró que son

-

concentración inicial (mol/ 4 / 2 ( seg )

e)

0.05

0.01 200

a ) Determine el orden de la reacción. 6) cífica? 7. La descomposicibn de etilamina

es la

0.03 67

40

constante de

velacidad espe-

+ NH3(g)

CzHsNHz(g) -+ CzH&

se estudib a 500°C. Se obtuvieron los datos siguientes: t(seg) presión total (mm)

60 6089

O

55

360

600 1500 1200 105 102

79

U)

Determine el orden de la reacción. 6) ¿Cuál es la constantede velocidadespecífica? 3. Se estudió la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgánico, $piendo el incrementode presión y el tiempo de reacción. El incremento de presiónes proporcional a la cantidad de vapororghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos siguientes, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad. t(seg) cambio en presión (mm) j.

500

32

1500

83

2500 126

4000 175

ot,

302

El cianato de amonio, NH,CNO, en solución, sufre una transposición espontánea, para dar urea, (NH,),CO, NH,CNO

-

(NH,),CO I

Se haencontradoque una solución que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:

678 Velocidades de las reacciones - Cinéticaquímica t (min) molaridad urca dc la

10 0.076

50 0.193

25 0.147

60 0.233

Determine el orden dela reacción y calcule la constante de velocidadespecífica.

10. En una reacción bimolecular simple, la energía de activación es 25 kcal/mol. Calculc

la fracción de moléculas que sonefectivas para producir una reacción a 300"K, d< acuerdo con la teoría de colisión de lasvelocidades de reacción. 11. El calor de formación de 1 mol de HI(g) es -1.80 kcal, y laenergía deactivacih para la reacción H,(g) 12(g) 2HI(g) es38.9 kcal/mol. Calcule la ener H,(g) + 12(g). gía de activación para lareacclon 2HI(g) 12. La constantede velocidad de ciertareacción de primer orden a 40% es tres vece! mayor que a 10°C. Calcule la energía de activación de la reacción. 2NO,(g) -f 13. La constante de velocidad para ladescomposición de N205(g) $O,(g) está dada por

--

+

k

= 4.3

X

1013 e"%700IRT

-

seg-1

Calcule fd3 para esta reacción, a500°K. 14. Las constantes de velocidad específica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X 10-5seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300°K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1; energía de activación para esta reacción. b ) Calcule el factor preexponencial A c) Calcule la entropía de activación. 15. La reaccióngaseosa 2 0 , 3O,, se encontrb que obedece a laley experimenta de velocidad -d[O,]/dt = k[O,]Z//[O,].Demuestre que el mecanismo

-

0

+0

3 2 2 0 2

>

esti de acuerdo con laley experimental de velocidades, si k2[02] k3[03]. 16. a ) Sila constantc de velocidadespecíficapara la reaccih de segundo orden a 900"1 2NO, -+

2NO

+ O,

es 2.94 litros mol-' seg-1, y laenergía de activación es 26.6 kcal/mol, calcule la vc locidad de la reacción en moléculas cm-3seg-1 y enmoles litro-1 seg-l,a un presión de 760 mm y 900°K. Suponga que S = 1. b ) Estime el diámetro molecula de NO, en estas condiciones. 17. La reducción de sales de Ce+4 a C e f 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC AgS1, se encontróque tiene laley experimental de velocidad Rapidez = k[Ag+l]z[H,] Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade 18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d temperaturas para lasreacciones en C,H,OII, C2H50Na + CH31"+ C2H5-O-CH3 + NaI

+

C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& NaI endonde C,H,es fenilo, se descubrió que E, era19.5 y 19.9 kcai/mol-1,respect vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros molseg-l, respectivamente. De acuerdo con la teoría del estado de transición, expliql los valoressimilares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.

Ma.cromoléculas

10

Las moléculassimplestienendimensiones queseencuentran,aproxipaamente,por debajo de 10 A. En 1920, Staudingersupusola existencia de a loléculas gigantes y discretas, cuyas dimension&podíanaproximarse 0,000 A, y su existencia fuedemostradaexperimentalmente,tanto por éI 3mo por otros investigadores. Porestetrabajo,Sjaudingerrecibió el Pre]io Nobel en 1953. Esasmoléculas gigantescas se denominan macromoléculas o altospolíme)S, o bien,mássimplemente, polímeros, y son moléculas grandes que consten en la repetición de pequelias unidades llamadas m o s . De ahí el nomre de polí-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas walentemente entre sí, paraformar la granmolécula. La moléculasimple e que se compone el polimero se llama monómero. El estireno, un monólero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poliitireno, unagrancadena de polímero,

Eetireno

Poliestireno

donde n esel número (muy grande) de unidades de monómeros que se :piten. Las propiedadescaracterísticas de los polimeros se deben a su grantama3. La naturaleza de la unidad de monómero en la cadena produce propie-

I

[ 679 I

680 Macromoléculas dades específicas, que hacen que ciertas moléculas resulten útiles, tales comc los plásticos, los hules y las fibras. En latabla 10-1 seincluyenalguno polimeros. TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monómeros, sus unidades repetidas y sus

U908

Polímero

Polietileno

CHz=CHz

CH3 Poliisobutileno

uso

repetida Unidad

Monómero

-CHz-CHz-

CH3

plbtict

I

I

CHz=C

"CH., -C-

I

I

caucht

Poliisopreno

CH3

CH3 Pohmetilmetacrilato

I

I

CHz=C

-CHz-C-

I

pl6stic

I

c=o

c=o

O

O

I

I

I

I

CH3 Policaprolactama

H"N+CHz j 5 C " O H

I

I1

H

O

-N+CHz

j5C-

I

II

H

O

fib1

E n la actualidad, se están:llevando a cabo investigaciones importantes S( bre la preparación de polímeros con propiedades muy específicas. Asimismc se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~ polimeros que tienen importancia biológica, tales como las proteínas, los p lisacáridos, lasenzimas,etc.Porsupuesto,las investigaciones fundament les relativas a la estructura, las propiedades y los métodos de formación de 1( polimeros seencuentran todavía en progreso. En estecapítulo estudiara mos brevemente algunos fundamentos d e la química de los polimeros. 10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS

Las macromoléculaspueden

clasificarse en varias formasarbitrarias.

Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681 1) El origen.Lospolímeros pueden producirse sintéticamente en los la)oratorios. La gran variedad que de ellosse produce se utiliza en todos los iectores de la industria actual. Los polímeros de origenbiológico tienen :ambién un amplio uso en lasociedad, e incluyen al algodón,. la lana, el :aucho natural, las proteínas, lospolisacáridos,losácidosnucleicos, etc. En a actualidad, reviste un gran interés la investigación que se lleva a cabo >aradescubrircómo produce macromoléculas la naturaleza y por qué fun:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polímero,el ácido desoxirribonu:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisión de rasgos genéicos. Se están investigando problemas tales como la forma en que se realiza :sa transmisión, si es posible cambiar partes de lasmoléculaspara eliminar 'asgos indeseables y cómo modifican su función los cambios estructurales en as moléculas. 2) Estructura en cadena. Los polímeros pueden existir en cadenas lineaes, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1. El tipo más simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades nonómeras delpolímerose enlazan de tal modo que forman una cadena :ontinua. Muchos polímeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-

-

A "A-A-A-A-A-A- AA

I A

I I

A

A

I A

A

I

I

A -A-A-A-A-""A-

A

n

I

A

l

A

I

A 2/L A -A-A-A-A-A-A-A-A-

mA

I

"A"A"A"A-A-A

A 2/L

I

I

2 / L A - A - A - A - A - A - A ~ 10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por 1 monhmero A. ~X.IRA

682 Macromoléculas

lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar. y Debe observarse que un grupo que forma partedelaunidadmonómera pendede lacadena de polímero, nose consideracomoramificación. Por consiguiente, el polibutilmetacrilatoseconsideracomopolímerolineal.

I I O I

I I O I

c=o

Cuando lascadenas d e polímerosindividuales seunen pormedio de un enlacecovalente,sedice que son de enlaces transversales. El caucho vulca. nizado es un polímero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas d e carbonc están enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces transversales de bisulfuro, -S-S-. Lamolécula d e insulina, que esuna proteínaindocrina,consiste en dos cadenasdiferentes que están enlazada: transversalmentepormediodelgrupobisulfuro. Los enlaces transversala de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio. nales. E n cualquiera de los casos, resulta difícil definir a una molécula indi, vidual, puesto que muchas macromoléculas se encuentran unidas entre sí. En elextremo de laestructuratridimensional,todas las cadenasseencuentrar: enlazadastransversalmente, para produciruna red infinita,que consiste er una molkcula de polímero.Generalmente,cuandomayor sea la cantida¿ de enlaces transversales, tanto más insoluble será el polímero. Los polimero: con enlaces transversales que tienen un interés particular son las resinas quc intercambian iones y que veremos más adelante, en este capítulo. 3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos de acuerdo con el número de unidades de monómeros diferentes que consti tuyen la cadena de polímero. Homopolímero es el que contiene sólo un tipc de unidad monómera, como, porejemplo, A-A-A-A-A

Entre 10s homopolímerospodemoscitar viamente, y al polietileno,

vv_

al poliestireno, que se ilustrópre

r \

H H

r / n H Polictileno

H

Clasificación de las mbcromoléculas 683 Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monómcros en la adena, que pucden cstar enlazadas al azar,

-A”A”B”A”B-B-B-A

M__

n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolíme3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monómero, seguidas e otra, en la cadena d e polimero,

-

-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B ,os copolimeros injertados tienen

ramificaciones que consisten en un seguno tipo de monómero que se “injerta” en la cadena principal, por medio de nenlacecovalente,

B

I

B

B

B

I

B

4) Configuracibn de cadenas en solución. Dependiendo del disolvente, una 1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. E n una caena de polimero, si un segmento monómero tiene mayor afinidad por una lolécula de disolvente que por otrosegnlento de monómero,entonces los a) Configuracidn en forma de varilla (buen disolvente)

b) Configuración empleada al azar (disolvente intermedio)

c) Configuracibn enrollada en forma compacta (disolvente deficiente)

10.2. Una molécula polímera en a ) un disolvente muy bueno, b ) un disolvente itermedio y c ) un disolvente de baja calidad.

ICURA

684 Macromoléculas

segmentos de la cadena preferirán estar rodeados por las moléculas de disol, vente. Con el fin de incrementar el número de esas interacciones favorable! disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollará, par; adquirir una configuración similar a la de una varilla, como se muestra en 1: figura 10-2(a). Seforman varillas rígidas cuandose considera que el disol vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie ne menoscapacidadpara disolver al polimero, las interacciones entre el di solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen má! favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirán encon trarse en las cercanías de otros, y la cadena adquirirá una configuración er espiral al azar, comoseilustraenla figura 10-2(b). Si se emplea un disol ventemuy pobre, la espiral alazar se cerrará, como se ilustra enla figu ra 10-2(c), puesto que cadaunidadmonómera de lacadenapreferirá fir memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se: suficientementepobreprecipitaráalpolimero.Veremos algo mássobre k configuración de una molécula de polimero en solución más adelante, en estc mismo capítulo. 5) Configuración en cadena de sólidos. Los polímeros sólidos son en grar parte amorfos; pero pueden contener pequeñas regiones de cristalinidad. Par: que puedanmostrarcristalinidad, los segmentos de la cadena de polímerc deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayoría de los homopolí meros se forman,se añaden, más o menos fortuitamente, en una forma dc cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. Así, para la unidad de monómerc de una cadena (CH,-CHX), se tiene

-

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

I

X

I

x

-

X

X

-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 I I I x

I

x

NcMcc

I

x

Esta disposición al azar de unidades de monómeros en una cadena hace qu' el ajuste de las cadenas d,e polímeros, unas al lado de las otras, resulte mu: difícil y, porconsiguiente,solamentepuedendisponerse porciones de cade nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polímerc sólido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otrasamorfasy no cril talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel unamuestra de polimeropuedeobtenerse por medio de un análisis de ra yos X. Algunos polimeros no cristalinos puedenadquirircristalinidadindc cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta

Clasificación de las macromoliculas 685 S cadenas. Las fibras,talescomoel dacrón y elnylon, tienen una cristanidad creciente, inducida por un proceso de laminado en frío. Los políme)S cristalinosson fuertes, puesto que la alineación de las cadenas permite layores interacciones de Van der Waals entre el gran número de unidades e cadenas adyacentes.

FIGURA 10-3. Regionescristalina y amorfa, en un polímero sólido.

En el curso de la idtima décadase han producido polimeros que poseen grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monómeros ue forman la cadena están ordenadas. A estos polimeros se les conoce como téreorregulares. En lafigura 10-4 se ilustran losdostipos de polimeros esireorregulares:isotácticos y sindiotácticos. En lafigura 10-4 se muestra cadena de polímero en una configuración en zigzag, plenamente extendia, con el fin de indicar u11 ángulo fijo de enlace entre los átomos. La conguración en la que los grupos X de substitución de cada unidad de monó. ~erose encuentran porencima (o por debajo) del plano de lacadena rincipal,seconocecomoconfiguraciónisotáctica.Silosgrupos de substiIción se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que configuración es sindiotáctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los .upas de substitución nos da un polímero atáctico. 6 ) Polímerosiónicos y noiónicos.Si un monómero contiene un grupo lnizable que noreacciona durante elproceso de polimerización, entonces polímero resultante contendrá grupos dependientes ionizables, incorpora3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrólitos, hay ciertos políme)S naturales y sintéticos que contienen grupos iónicos y se llaman polielecólitos. Este grupo interesante de polímeros puede consistir en polianioes, tales como el poliacrilato, n

686 Macronloléculas

x

x

x

H

H

I I

x

H

x

H

x

H

x

H

H

I I

o l’olicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,

Existcn i~~cluso polianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1 cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrólitos tienen propiedade

Clasificación de las macromléculas 687 Intode polimeros como deelectrditos. En soluciónacuosa, están ionizaos aproximadamente en un veinte por ciento, en comparación con los elecrólitos débiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electrótosfuertes, que seionizan por completo. 7) Mecanismos de preparación de polímeros. Los polimeros pueden clasilcarse como del tipo de condensación o adición, dependiendo de sumecaismo de preparación. Los polimeros de condensación se forman a partir de lonómeros que tienen más de un sitio reactivo. Durante el proceso de polilerización, se elimina una molécula pequeña, como las del agua, el metano1 el cloruro de hidrógeno. Un proceso de este tipo es la formación del teretalato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, meiante la eliminación de alcohol metílico, O O

HO-CH~-CH~-OH

+ n CH3-O-C-

II

Ecilenglicol

' o

\ -C-O-CH3 II

Tcreftalato de mctilo

Los polimeros formados de monómerosdel tipo delvinilo, CH,=CHX, n donde X puede ser H, C1 o un grupo de átomos, constituyen el ejemplo Iás común de polimerosdel tipo de adición. Los átomos de carbono de ste tipo de mon6mero están enlazados por medio de hibridación sp', y las ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a )S átomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionarcontrestipos de especies uímicas,unradical libre, un catión o union,para dar reacciones de polilerización iniciadas por un radical libre, un catión o un ion, respectivamen:. De manera simbólica, puede considerarse que esosprocesos de polimeriIción se inician como sigue:

H I

R.

-

+P CH2C ' fi

u

formación de

I X

H R"CH2"C*I

I

X

un rediral libre intermedimrio

H

H

x

x

lormación de un ion carbonio interrnediulo

688 Macromoldculas

formaricin d e

H

H

X

x

un

carbsnicinintermediario

endonde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy evidente, el iniciador radical libre, R . , atrae a uno de los electrones de los orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un radical libre intermediario. El iniciador catiónico, Rf’, y el aniónico, R r l , atraen y rechazanelectrones de los orbitales p , respectivamente. Más adelante, en este mismo capítulo, estudiaremos algo más sobre estos mecanismos. Enlaces x .

FIGURA 10-5. Geometríademonómerosdevinilo. de itornos.

X puedesercualquierdtomo

o gru

PO

Otro mecanismo del tipo de adición, que se conoce a veces como tipo “dl óxido de etileno”, esel resultado de la ruptura de ciertosenlaces simple en monómeros cíclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem plo, los éteres cíclicos pueden formar poliéteres, p o r medio de un mecanismc de ion carbonio,

Pesos moleculares promedio 689 2C-CH2 \/ O

+ H+1-

H2C"CHz \/ O

HO"[email protected] intermediario de ion carbonio

A

[email protected] cadenacreciente

D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Recordemos,delcapítulo 5, que lasmoléculas de un gas, en un recipienvelocidades diferentes. Así, existe, a unatemperatura d a , unadistribución de temperaturas en el gas y, portanto, es preciso :finir varias velocidades promedio. De maneraanáloga, no todas las moculas de polimeros, en cualquiermuestra, tienen el mismo númerode lidades en cada cadena y, por consiguiente, habrá una gama de pesos moculares enlamuestradelpolimero;sinembargo, es preciso definir ciertos :sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polímero dada.

, poseenmuchas

El peso molecular numérico promedio

Mn se define como

+ N2Mz + N3M3 + .'-- ZNiMi N1 + N2 + + '.. ?Ni

- NlMl M, =

*

%

"

\

(10-1)

N3

donde N ies el número de moléculas de polímero del componente i, que men un peso molecular Mi. La barra encima del símbolo indica una canjad promedio.Paraunamuestrahipotética de polímero que consisteen mol&das de peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecur 10, el valor de Mn se calcula comosigue:

1

Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmética como, p9r ejemo, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso Iservar que estepromedioatribuye un peso igual amoléculasgrandes y :queíías y, simplemente, "cuenta" el número de moléculas. Por tanto, cuan) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular proedio.

EJEMPLO 10-1 Calcule la disminución de la presión de vapor de 1.00 g de un polímero = 10,000 y la presión de vapor disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si del agua pura es 24 mm, a 25°C.

mn

1

690 Macromoléculas Puesto que la solución es diluida, o sea, X, = W,M,/W,M,, la ecuación (7-4) P=P-PX2

= 24 m m - 24 mm

[

M]

(1.oOg)18.0

__

al utiliza

(100.0 g) 104

~

= 23.9996 m m

~

Observe que una solución diluida de un polímero alto hace disminuir 1 presión de vapor deldisolvente enungradotanpequeño,eneste cas 0.0004 mm, que es difícil de medir. Esto se debe a que hay muchas mc nos moléculas de polímeropresentes que si la solución consistiera en 1 d e soluto d e peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O. Es preciso observar, apartirdelejemplo 10-1 (y el capítulo 7), que la prc piedad coligativa varía en proporción inversa con el peso molecular del soh to. Portanto,cuanto más elevado esel pesomoleculardelpolímeroe solucióndiluida, tanto máspequeño es el cambioenla propiedad coligat va. En el caso de ladisminución de la presión de vapor, la elevación dc punto de ebullición y el descensodel punto de congelación, el cambioe esas propiedades, para soluciones de polímeros de peso molecular elevadc es demasiado pequeño para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc más adelante, se utilizan mediciones de presión osmótica para determinar ( peso molecular numdrico promedio. Un segundo peso molecularpromedio, que es el peso promediodel pe5 molecular M,, se define como

Para la colección de moléculas en el phrrafo anterior,

A partir de este cálculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m1 leculardamás“importancia”a las moléculas mayores en la colección qt alnúmero promedio. Este peso molecularpromediose obtiene por med de mediciones de dispersión de luz.Pueden definirseotrospromedios, qt no describiremos aquí. El grado de polimerización es el número de unidades de monómeros c unamolécula de polímerodada.Puesto que hayunadistribución de pes moleculares enunamuestra de polímero,laslongitudes de lacadena c

Pesos moleculares promedio 691 moléculas de polimeros variarán y, por ende, también el grado de polimeación variará. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de dimerización. El grado promedio de polimerización, designado como esel número : unidades monómeras en la cadena de peso molecular promedio. Así, para 1 peso molecular numérico promedio, tenemos

S

m,

_.

DP,,=

(10-3) M0

para un peso promedio de peso molecular,

donde M, esel peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para y son, por la substancia de peso molecular elevado, los valores de puesto, grandes. Por ejemplo, si comparamos el valor de para una grasa : polietileno, M, = 1000, y para un plástico de polietileno, Mrn = 1.000,000, S valores respectivos para son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno 28 g/mol. Lo mismo que para las velocidades de una colección de moléculas de gas, das las moléculas de polímero tienen distribuciones de pesosmoleculares. n lafigura 10-6 se muestra una distribución típica, en la que se indican in y %iw. Cuallto más amplia sea la distribución, tanto mayorserála L

m, m, m,

m,

an Peso molecular FIGURA 10-6. Distribuci6nde

pesos moleculares en unamuestradepolímero.

692 Macromolécula ”

separación entre M,, y Mw. En esa forma, la relación M,/M, da una medid d e la amplitud de la distribución de los pesos moleculares en una muestra.

10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES

Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimérica er baja.Sesuponía que la moléculagrande de polimero, debidoa su tamafic tenía un movimiento molecular mucho más pequelio que el de las molécuk de tamaño ordinario y, por consiguiente, un menor índice de colisiones y un velocidad de reacción más baja. Asimismo, se creía que la parte reactiva d la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod queseencontraba protegidadelmonómero y, por consiguientc,disminui surapidez de reacción. Se demostróqueambas suposiciones erancrrónea puesto que la polimerización tiene lugarauna velocidad comparablea rapidez de reacción de las moléculaspequelias. En primerlugar,la mob lidad d e ungrupofuncionalterminal no tiene ninguna relación con el m1 vimiento de toda la molécula. Su frecuencia de colisión con las moléculas c monómeros es casi tangrandecomo lo que pudiera esperarse en el cas de moléculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c polímerocrecienteestá,bajola mayoría de las condicionesexperimentale rodeada por monómeros. Así, el sitio reactivo de una cadena de polímel no está estéricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c lisión delsitio reactivo enunacadenacreciente y, por tanto, la rapidez c reacción, no tienenninguna relación con el movimiento de la molécu de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena independiente de la longitud de ésta. 104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN En la polimerización por condensación se usan n~uchosmonómeros en formación de dimeros, trímeros y tetrheros. En la parte inicial de la r e d ción, prácticamente todos los n~onómerosse convierten en polimeros de pe molecular bajo, y noseencuentran presentes polimeros de peso molecul elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerización se forman partir de las reacciones entre las especies de peso molecular más bajo. P tanto, la condensación de polimerización tienelugar por etapas,puestoq las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar reacción y, al cabo de unlargoperiodo de tiempo, se produce un políme de peso molecular elevado. Tomemos en consideración la reacción de condensación entre un dialcohs

HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH, yundiácido

orgánico,

Polimerización por condensación 693

HOOC- (CH, ) ,-COOH, 1

donde los valores x y y varían, por lo común, de uno a seis,

O

H

H

I

I

II

+ HO"C-(CH~),-C-OH

HO-C"(CH~),-C"OH

I

H

O

I1

I

H

H

I

H

I

O

O

II

I1

H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H

I

H

I

+ HZ0

H Dímera

ara formar un dímero que puedareaccionar posteriormente con un monóLero para formar un trímero, o con otro dimero para formar un tetrámero, etc. a expresión de larapidez,conrespecto a lavelocidad de descomposición d ácido,está dada (como se demostró en el capítulo 9) por d [ácido] Rapidez de reacción = - -= k [ácido][alcohol][catalizador] (10-5) dt i a falta de un ácido fuerte actúa como catalizador el ácido orgánico mismo, ta ecuación se convierte en

d[ácido] = k [á~ido]~[alcohol] dt

" -

(10-5a)

i al comienzo de la reacción tenemos la misma concentración de ácido y alIhol, entonces en cualquier momento durante la reacción [ácido] = [alcohol], uesto que el grupo ácido sólo puede reaccionar con el alcohol. Así pues, la xación (10-5a) se convierte en

dC = kc3 dt

"

1 donde C es la concentración de áciclo o alcohol,encualquier momento urante la reacción. AI integrar la ecuación (10-6) y utilizar la condición en que C = C,a t = O, la ecuación (10-6) se convierte en:

1

1

cz

coz

2kt = ---__

( 10-7)

se define p como la amplitud de reacción, o sea l a fracción de la reacción

694 Macromole'culas

que se completa en el tiempo t, entonces la concentración de reactivo que S' pierde, es decir,la cantidad utilizadapara formar elpolimero, es Cop, y 1 concentración del monómero en el tiempo t es

c = c, - cop= C,(1 - p )

(10-8

Al substituir laecuación (10-8) en la (10-7), tenemos 1

(10-9

Si este análisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p ) * en función de t dc

O

I

I

200

400

I

600 Tiempo (min)

I

I 1000

800

FIGURA10-7. Reacciónde dietilenglicol y ácido adipico, a 166°C [P. J. Flory, J. An Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.

bería dar una línea recta, como se encuentra que eselcaso dado en lafigura 10-7. Una forma alternativa de definir

para el ejempl

m,,es

número total de moléculas de monómeros presentes inicialmente NO -DP, = número total de moléculas de polimeros y de monómeros N en el tiempo t (10-10

-

Por ejemplo,sihay inicialmente cienmoléculas de monómeros presente entonces, de acuerdo con la ecuación (10-lo), a t = O, = 1. Sin emba go, si en algún momento t hay presentes 25 dímeros y 50 monómeros, el tonces, = 100/75 = 1.3. Puesto que p es lafracción de lareacció completada en el tiempo t , es también una fracción de grupos ácidos (COOE

m,,

m,,

Polimerizacidn por condensación 695

ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces covaes pNo, o :a el número de moléculas de monómeros que han reaccionado. Puesto que land0 se forma un enlace se reduce el número de moléculas en una unidad, Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el número de moléculas que quedan I el momento t, N, es :rites. Así pues,el número total de enlacescovalentesformados

ue cuando se substituye en la ecuación (10-11 ) da

UP

No - No(l - p ) -

-

1 1- p

(10-11)

"

ubstituyendo laecuación(10-11 ) en la (10-9), se obtiene 2ktC0' = u r , 2

-1

(10-12)

i se insertan losvalorespara p en laecuación (10-11) y se calcula UU,, 3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes luy altas de reacciónpara obtener moléculas que tengan valores eleidos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la es proporcional a la raíz cuadrada de t, el tiem:uación (10-12), que o de la reacción. Para períodos de reacción de 1, 25 y 100 min, los valores F,, están en relación de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos núleros, que la rapidez de incremento de es menor que el índice de umento del tiempode los períodos de reacción.Por ejemplo, un camio de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de en 4 (de 1 a 5), lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor e Dp,, en 5, (de 5 a 10). Así pues, debemos ir a tiemposmuylargos de :acción,para obtener pesosmoleculares altos. Este problema es resuelve se utiliza como catalizador un ácido fuerte.

m,

m,

m,

m,

'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de unareaccióndepolicondensación

sobre el

rado de polimerización

b de reacción P, = __ l

1-P

O80 O 1

50 0.50

0.80

2

5

0.90

95 0.95

99 0.99

99.9 0.999

10

20

100

lo00

90

ara lareacción que vimos anteriormente, si seutiliza como catalizador un :ido fuerte, la concentración del catalizador es constante durante lareac1ón y k[catalizador] = k' ( 10-1 3)

6% Macromoléculas

y la ecuación (10-5) se convierte en dC =k'C' dt

(10-14)

"

endonde C tienela mismadefinición ción (10-14) y utilizar la condición en la

que antes. Al integrarlaecua que C = C, a t = O, se tiene

C,Wt = ___ l -1 1-P Utilizando 1/ (1 vierte en

(10-15;

e)= m,' de laecuación(10-11 C"k't =

), la(10-15)secon

m,- 1

(10-16)

Este análisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result: evidente que 1/ (1 - p ) y DP, están relacionados linealmente con t, cuandc un ácido fuerte catalizala reacción de policondensación. Asimismo, alcom 50 40 a,

-.l! II

30

IEf 20

10

O

1O0

200 Tiempo (min)

300

400

FIGURA 10-8. Reacción de decametilenglicol con ácido adípico, a 109.1 "C, catalizad por medio de ácido p-toluensulfónico. [P. J. Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939) 62, 2261 (1940)l.

parar la ecuación(10-12)conla(10-16),resultaevidente que en el mismc para la reacción catalizada con ur lapso se obtiene un valor mayor de k i d 0 fuerte.

m,

Polilnerizución por rudicules libres 697 10-5 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

Exl~erimentalmente seha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6meos de vinilo deltipo CH,=CHX, en donde Xpuede ser un itomo o un yupo de átomos,utilizando un iniciador que sedescompone en radicales ibres, sólo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monómcros, :n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensación p e acabamos de estudiar,en la que seobtieneninicialmente grados bajos el le polimerización, que van aumentando a medida que seincrementa iempo de l a reacción. La gran rapidcz de polimerización, en el caso del radi:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi]ación muy rápida de unidades de monómeros. A continuación, vanlos a a la acción de unmecanismoencadena que lemostrar que estosedebe ncluye a monómeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asinismo, se haencontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o ea la velocidad d e l a polimerización R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M] 40 ,-

I-

30

‘S; a m -

O

20 -

H

X

G

\

O

O

o.1

0.2 0.3 0.4 [Concentración del iniciador]

I

0.5

10-9. Polimerizaci6n dc metacrilatode metilo, usando n,rr’-azobisisobntironitrilo m o iniciador. El iniciador,a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6merolíc~uido. e tal modo que la concentración de monómcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett, Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)]. ‘IGURA

1



698 Macromoléculas es la concentración de monómkro, es directamente proporcional a. la raíz cuadrada de la concentración de iniciador y la primera potencia de la concentración de monómero.Matemáticamente,

RPI”

dlM1 dt

= k[I]1/2[M]

( 10-1 7)

en donde [I] es la concentración de iniciador y k es una constante de proporcionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas típicos que ilustrana la ecuación 10-17. Se haencontrado asimismo que el grado de polimerización varía también en proporción directa a la concentración de monómero e inversamente a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador, o sea, (10-18)

endonde k‘ es unaconstante de proporcionalidad. Nos agradaría proponer ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales. Se ha postuladounmecanismo posible, que consiste en una serie simple de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son: 1 ) Iniciación. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se añade, después, a una unidad de mon6mero,

I H H

R.

-

2RH H

I I

I I + C=C I I

R-C-C.

H X

I I

H X radical libre reactivo

Un iniciador común de radical libre, peróxido de benzoílo, que se descom. pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzoílo, que, a su vez, SE descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,, O

I1

O

II c-o-0°C I I

-

O

II

2C-o.

I

peróxido de benzoilo libre radical

debenzoílo

”-+

2 0 + 2 C O 2 \

radicallibre de fenilo

Polimerización por radicales libres 699 Los radicales libres de benzoílo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-

:ión. Otro iniciador común de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo, que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,

C-N

C=N C-N

I I CH3-C-N=N-C"CH3 I I

3

2CH3-C.

CH3

a. a'-azobisisobutironitrilo

I I

+ 2Nz

radical libre d e isobutironitrilo

2 ) Propagación. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciación se añade a otra unidad de monómero, para formar un nuevo radical libre en uno de los átomos de carbono de la unidad recién agregada, H H H H

I I

R-C-C.

I I I + C=C I I I

H X

I I

l l

R-C-C-C-C.

H H X X H X

l l

1 1

Este proceso de adición de moléculas de monómeros a radicales libres formados previamente, continúa rápidamente, hasta constituir una cadena grande, con un radical libre en un extremo,

H H H H H H H H H H

I I

I I

I I

~"c-C"c-C*

I I

I I

I I

+ C=C

I 1

I 1

I 1

R-C-C-C-C-C-C.

H X H H H X X X H X H X

I 1

I 1

I 1

__*

++

en donde n es un número grande. Esta etapa de propagación es muy rápida, debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de itomos o grupos de átomos, como en el caso de las polimerizaciones de condensación. 3) Terminación. La cadena creciente de polimérico terminarápormedio Je la recombinación, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para Formar una molécula de polímero no reactiva,

m

700 Macromoléculas Son posibles otrosmktodos de terminación;pero no los estudiaremos aquí. Este mccanismo puede representarsesimplemente, por medio de:

I”+R-

Iniciación : Propagación : I erminación:

r .

+ Mi* MI. + MZ---+M2* - + M3 M3 etc.

R. Mi. M2 Mm.

“+

S ,

+ M,*”-+ Mm+n

A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del monómero se consume en la etapa de propagación y, por tanto, podemos suponer que larapidez de reacción, expresada como el índice de disminucióndel monómero, está dada por la rapidez de la etapa de propagación, o sea R, =

-

dt

= k,[M*][M]

(10-19)

endonde k, es la constante de velocidad para laetapa de propagación, y [M y [M] sonlasconcentraciones d e radicallibre y monómero, respectivamente, en el tiempo t . Resultaevidente que sólo laconcentracióntotal de radicales libres se incluye en la ecuación de la velocidad. Se supone aquí, tácitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la seclongitud dela cadena.Esta suposición se analizópreviamenteenla ción 10-3. Puesto que [M -3 nopuededeterminarseexperimentalmente,la m]

FIGURA10-10. Polimerización de metacrilato de metilo, utilizando a, a’-azobisisobuti. ronitrilo como iniciador. El monómero se disolvióen benceno, con varias concentraciones de monómeroeiniciador. [L. M . Arnett, J . Am. Chem. SOC.,74, 2027 (1952)l.

Polimerizaciónpor radicales libres 701 :oncentración de radicales libres se debe calcular en formaaproximada,utilizando la suposición de estado-estacionario (vea el capítulo 9). Estasuposición indicaque,después d e un período m u y corto de tiempo de reaccih, la concentración de radical librese eleva a un valor constante,debido a que la rapidez de producción de radicales libres (a partir de la descomposición del iniciador), en la etapa de iniciación, es igual a la rapidez de pérdida de radicales libres (en la recombinación de &os, enlaetapadeterminación). Así,

Ri

R,

( 10-20)

en donde Ri y R, son las velocidades de iniciación y terminación, respectivamente.(Esto es lo mismoque decir que d [ M .]/& = O, puestoque si la de radicales libres ecuación(10-20) es válida, entonceslaproducciónneta es cero). A partirdelmecanismoanterior, (10-21)

Y (10-22)

en donde ki y kt sonlasconstantes de velocidad ,específica paralasetapas de iniciaciónyterminación,respectivamente.Substituyendo las ecuaciones (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene ( 10-23)

que al substituirse en la ecuación (10-19) da ( 10-24)

Observe que la ecuación(10-24) predi,:la mismadependencia de R, en [I] y [M] comola ecuaciónempírica(10-17) yk hpki1/z/kt1/2. Portanto, este mecanismo teórico, hasta aquí, explica los hechos experimentales. A continuación, el valor de DPmestá dpdo por la relación de la velocidad con que se constituye la cadenacreciente, que es proporcionalalarapidez de propagación R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas crecientes, que estádada por R,. Ad, apartir de las ecuaciones (10-19) y (10-22), (10-25)

702 Macromoléculus Substituyendolaecuación(10-23)enla(10-25),

se tiene (10-26)

endonde kp/k;/?ktl/' = k' en la ecuación (10-18). Puesto que la ecuación (10-26) est6 de acuerdo con l a ecuación empírica, la (10-18), este mecanismo teórico queda todavíamejordemostrado. Como se explica entextosmás avanzados sobre polímeros, a medida que se reunieron otras evidencias experimentales se modificó este mecanismo simple, para ll,egar a otro más general. 10-6 INICIACIóN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO

Seconocemenosrespectoa las polimerizaciones de vinilo iniciadas iónicamente que sobre las del tipo de radical libre.Igual que en las reacciones tipo, radical libre,encualquier momentode reacción seencuentran sólo monómerosy polímeros elevados present'es en el recipiente de la reacción. Esto indica que se aplica un mecanismo rápido de tipo de cadena, también eneste caso. Son posibles dos tipos de iniciación iónica:catiónicayaniónica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationesimplican,habitualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede ser polimerizado mediantela iniciación catiónica,utilizando BF, y H,O, o bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el segundoun cocataIizador. Por lo comhI, el catalizador (en cada caso) es un ácido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador,produce protoncs, BF3

+ Hz0

"-+

[F3BOH]" H+'

O

O

II

II

TiC14 + H-O"C"CCl3

-"-+

[C14Ti-O-C-CC1~]-~

H+I

Son estos protones los que inician la reacción en cadena. Las polimerizaciones iniciadas aniónicamente son muchomás complicadas, y los mecanismospropuestosson específicos paracadasistemacatalizador. Los catalizadores detipo anibnico, tales como el trifenilmetilsodio (C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco líquido, se ha encontrado que actilancomo iniciadores en polimerizaciones de vinilo. Vamos aanalizarbrevementelapolimerizacióndelisobutileno,usando pequeñascantidades de BF, y H,O comosistemacatalizador. En ciertas condiciones experimentales, se ha demostrado que Rp = -

dt

= k[Cat][M]

(10-27)

Iniciación iónica de polirnerizaciónde vinilo 703 :n donde[Cat] es la concentración presente, ya sea del catalizador o el :ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que DP, = k' [M] ( 10-28) 'ara explicar estos resultados, sehapropuesto el siguiente mecanismo en :adena: 1) Iniciación. Inmediatamente después de mezclarse, BF, y H,O reaccioIan para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', queseañade a ma unidadmonómera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH,iniiando así una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monómero, :om0 sigue: BF3 + H z 0 "-+ [F3BOH]-' H+' CH3 H CH3 H

I

I

I

I

-

[F3BOH]-"H+l+ C=C CH3 H CH3 H

lsobutileno

I

I

I

I

H"[email protected][F3BOH]@

Complejo de ion carbonio -

[FsBOHI-l

2) Propagación. Un monómero se agregaalion carbonio para formar otro m carbonio nuevo. Este proceso rápido continúa,hastaque se constituye ma cadena con un ion de carbonio en la porción terminal. Elanión F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra iempre en las cercanías del ion carbonio, CH3

I

[email protected][F~BOH]@+ nCH2=C CH3

-

d

I

I

C H 3 - -I I T H 2 -

"+

lnI>

-

"-+

CHZ-([email protected][F~BOH]@ CH3 I

n- 1

CH3 CH3

CH3

3) Terminación.Aunquepueden presentarse otrosmétodos de terminaión, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una lolécula de polimero, es la transposición del ion carbonio mediante la cyeción de un protón. Esta etapa de desactivación se ilustra Colno sigue:

C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C CH3 H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~ " +

I

I CH3 CH3

n- 1

CH3

704 Mucromoléculus

Estaetapa regenera a l catalizadoren s u estadooriginal. Este mecanismo puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y B H paracatalizador y cocatalizador, respcctivamcnte, ( A B )--'H + como catalizador complejo, (HM,) + I ( A B ) - I como el complejo de ion carbonio, M como monómero y M, como polínlero resultante, Iniciacibn : Propagacibn: 'l'erminación

-

A + BH "-+ (AB)-"H+l (AB)-'H+' + M "-+ (HMl)f'(AB)-l (IJM1)+l(AB)-~+ M (HM2)+1(AB)-1 (HMz)+'(AB)-' + M "+ (HM,)+'(AB)-' (HM,)+l(AB)-l+ M, + (AB)-IH+l

Las vclocidades de las etapasindividuales son, entonces, Ri = ki[A]

(1 0-30:

R, = k, [(HM)-l(AB)-l] [M]

(10-31:

Rt = kt [(HM)-l(AB)"]

(10-32:

Puesto que la mayor partc del monómero se consume en la etapa de propa. gacibn, podemossuponer que la rapidez de polimerización está dada por 1: ecuación (10-31 ), l a rapidez de propagacibn.Puesto que la concentraciór delcomplejo-ioncarbonio, (HM)+ (AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc puededeterminarsecxpcrimentalmente, se puede usar la aproximación dt estadocstacionario para evaluar s u concentracibn,entérminosdecantida des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre a l aproximaci6n dc cstado ectacionario cs

Ri

(10-33

Rt

Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (IO-33), (10-34

ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"]

R, = [email protected]& [A] [M] kt

que está de acuerdo con la ecuaciónexperimental,

(10-35 la

(10-27), endond

Configuración de macromddculas en solución 705

= k,k,/kt. El grado de polimerización, como se desarrolló en la sección

5, es

: está de acuerdo conlaecuaci611

experimental, la (10-28), en donde

= k,/kt. Por consiguiente, el mecanismo propuesto explicalos resultados )erimentales. El mecanismo básico y más simple es el presentado aquí. En lidad, los resultados experimentales son más complicados que los estudia; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado, I el fin de explicarlos. -7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N

2omose indicó previamente, las n~oléculas de polimeros en solución :den asumir formas diferentes, siendo loscasosextremosuna forma de illarígida y una esfera apretada, conelcaso intermedio de unaespiral tuita. Lamayoría de lospolimeros en soluciones tienen laconfiguración espiral fortuita. Veamos, ahora, cómo puede doblarse unamolécula nde, que tiene ángulos de enlace fijos,para adquirir una configuración espiral fortuita. romemos en consideración partc dc una cadena de polimero, cuya espina ,sal consiste en átomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. Enuemos nuestra atención a los átomos de carbono C,. C,, CatC,, C,y Cg, la uno de los cuales está enlazado al átomo de carbono adyacente, con un ;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es sólouna oximación, ya que, enrealidad, los segmentos delpolimero tienen difitades para girar por la repulsión entre las nubes de electrones de los átos enlazados a los átomos de carbono adyacentes. Esto seconocecomo ledimento estéricoparala rotación. De la figura10-11,resultaevidenque C, puede girar en torno a G , de modo que podría estar en todas las iciones en el circulo de rotación, talescomo C 4 a , y C4*. Durante la rotan, se mantieneun ángulo de enlace constante. Puesto que cada átomo carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotaciónsimilar, dicha ena puede enrollarse muchas veces sobre simisma, formando asíuna ira1 al azar. Debido a lascolisiones constantes con otros segmentos de nolécula de polímero y con moléculas de disolvente, cada segmento de la enase encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuración una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de erminado tiempo una molécula de polímero asume muchas configuracioen espiral al azar, que van de las espirales más grandes a las más peque. Asimismo, puesto que hay muchas moléculas de polímero de diferente o molecular en una solución, cada una de ellas puede tener una configu-

706 Macromoléculas

FIGURA 10-11. Cadenadecarbonodeángulo carbono giraI librementeentorno al enlace.

de enlace fijo 6, en el que cada itomo

ración en espiral al azar de distintotamalio.Porende, para describir IT léculas de polímeroenunasolución,debemostomar en consideración tan el peso molecularpromediocomoalgunadimensiónpromedio, relaciona con el tamaño promedio de las moléculas. Veamosdosmoléculas de polímerolinealesidénticas, de pesos molecu res distintos,ambasen ,espirales alazar. Si cada espiral se estira como u varilla, sus longitudesextendidas serán diferentesydiremos que tienen 1c gitudes de contorno distintas. En una solución, cada cadena asumirá mucf configuracionesdiferentes de espiral fortuita,como explicamos antes. 1 y como se ilustróen la figura 10-12, es evidenteque,lamayorparte ( tiempo, los extremos de la molécula mayor se encontrarln más alejados u delotroque los de unamoléculamáspequeiia. Así, puedeutilizarse e: distancia de extremoaextremo para definir el tamaííomolecular de u muestra de polímero. Puesto que la distancia de extremo a extremo d e ca molécula de polímerocambiacontinuamente, la cantidadque se utiliza realidad es la raíz cuadradamedia de ladistanciapromedio de extremc extremo, (RT)ll2. Se haencontradoque el valor teórico d e (Ry)1/2 es P porcional a la raíz cuadrada del número d e unidades de monómeros en u cadena de polímero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc determinarseexperimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi d e la luz y de viscosidad.

Viscosidad intrínseca 707

10-12. La distancia de extremo a extremo para dosmoléculasde esos molecularcs diferentes.

'IGDRA

polimeros de

0-8 VISCOSIDADINTRfNSECA

Cuando se disuelve una muestra de polímero en un disolvente, se observa ue la solución se hace muy viscosa. Como se mencionó en el capítulo 6, la iscosidad es unamedidadeltamaíío dela molécula y, porconsiguiente, uede esperarse que sea muy grande para una solución de polimero. Como imos anteriormente,en el capítulo 6, laforma d e la moléculaafectaa la iscosidad. Cuanto más similar a una varilla sea una molécula, tanto mayor erá su viscosidad. Puesto que nos intcresamos por la contribución de la moli.cula de polímeD ala viscasidad de unasolución, es convenientedefinir varios terminos luevos. La viscosidad relativa q,. se define como 37

3 =30

(10-37)

n donde q y 'TI,, son las viscosidades de lasolución de polimero y el disolente,respectivamente. E1 aumento relativo d e viscosidad debidoal polílero se denomina viscosidad específica, qsp,

(10-38) ,a viscosidad reducida, qSJc es

(10-39) g d e polimero por 100 m1 d e soluión. Obviamente,la viscosidad reducida es unamedida de lacontribución n donde c está dada habitualmente en

708 Macromolbculas

promedio de las moléculas de polimero en la concentración c a la viscosidad de la solución. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer entre las moléculas de polímero y entre el polímero y las moléculas del disol. vente.Sinembargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre elpolímero y el disolvente. Con elfin de eliminar la interacción polimero-polimero, y obte, ner así la contribución a la viscosidad de una molécula de polímero simple, sz utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~ limitante de un gas, cpmo sevio en el capítulo 5 . Esto es, que se extrapola laviscosidad reducida a la concentración cero, en donde desaparecen las in, teracciones polimero-polimero. Laviscosidad intrínseca [q] esunamedida de la contribución' de lasmoléculasindividuales a laviscosidad de lasolu, ción, y se define como (10-40:

El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolación de ( qr - 1) /c a c = O como se muestra en lafigura 10-13. Así, laviscosidad intrínseca es la can, tidad más importante de viscosidad, puesto que depende sólodeltamaííc y laforma de lamolécula de polimero y no de las interacciones polimero polimero. I

C

FIGURA 10.13.

Diagrama de qx,/c

en funcibn de c.

Una relaciónempírica importante, que tiene unabaseteórica, [q] = K M a

es (10-41

en donde K y a son constantes que dependen del polímero y del disolventc y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc; a 2. Para espirales al azar, elvalor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par: las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar a la viscosidad intrínseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un; definido, peroconformasmolecula Inolécula que tengaunpesomolecular res distintas, como lo vimos en el capítulo 6.

Presión osmótica de soluciones de polimeros 709

0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS Como lo estudiamos en el capítulo 7, lapresiónosmótica de una soluiónes una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa uentan por igual todas las partículas de soluto, tanto grandes como pequeas,lapresiónosmóticadaunpeso molecular numérico promedio. Se bservó que la ecuación de Van? Hoff [ecuación (7-38)]era de la forma de la :y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas n las que las interacciones netas entre lasmoléculas del soluto (polimero) lasmoléculasdelsolvente, eran cero. En consecuencia,para aplicar la Euación (7-38) a soluciones de polímeros que no seanideales, debemos Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas e polímeros están separadas infinitamente unas de otras y no pueden interxionar. (Esto es lo mismo que aplicar laley de gas ideal a presióncero, 3mo se mostró enel capítulo 5 ) . Paralograresto,podemosmodificar emíricamente laecuación (7-?8), para obtener

Ir -

cRT

0

00

/f(No

Desviación de

L/

a(

lo ideal

(IdeaI)

““m

C

[CURA

nero

10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solución de poideal con otra idcal.

110

1 donde B es una constante empírica. Al cambiar la ecuacih (IO-42), ‘nemos 77

- - +1B c



cRT

M,

(10-43)

n diagrama de n-/cRT en función de c, que se muestra en la figura 10-14, I

una línea recta, cuya intercepción es l/m,, y cuya pendiente es B. Obserla ecuacih de presiónosmóticaideal (ley de Van‘t Hoff) se modi-

; que

710 Macromoléculas ficó para dar la ecuación (10-42), de tal modo que se produce una ecuación lineal en c, la (10-43). Esto se hizocon el fin de efectuar la extrapolación de manera más sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo, apartir de la ecuación (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud de la pendiente B se relaciona con cuanto se desvía la solución de laidea, lidad, o sea de B = O.

10-10 DISPERSION DE LA LUZ Todoshemosnotadoquecuandoun rayo de luzentra aunahabitaciór obscura,laspartículas de polvo que se encuentranendicho rayo sehacer claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersión de Tyndall. Er general, la luz se dispersa siempre que u n rayo de luz interaccionacon 1; materia.Eltipoanteriorde dispersiónseconocegcneralmcntecomo dis persi6n de Rayleigh, en honorde Lord Raylcigh, que desarrollóla teoría Cuando la luz choca COI] los núclcos y los electrones de un átomo, el choquc hace que los electrones y los nidcosefecti~en un movimie~~to oscilatorio Puesto que los electrones son mucho más ligeros que los núcleos, su movi miento oscilatorio será mucho mayor que el de los Últimos. El movimientc de los electrones induce un dipolo de oscilación entre el nilcleo positivo y lo, electrones negativos de los átomos.Este dipolo de oscilación irradia luz dc la mismalongitud deonda, pero demuchamenor intensidad que la lu: incidenteque es causa deldipolo. Rayleigh demostró que la intensidad dl la luz dispersa varía inversameutecon la cuartapotencia de la longituc deondade la luzincidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa má que la roja y las partículas en la atmósfera dispersan la luz que nos lleg; del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc que, en esa forma, el firmamento parezca azul. En 1944, Debye demostró que l a luz dispersada por las moléculas de pclj meros en una solución de polímero podría proporcionar información relativ, al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre moléculas d polímeros y disolventes.El peso molecular obtenido apartir de esas med. ciones es un peso molecularpromedio de peso. 10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES Al comienzo de este capítulo se hizo notar que algunos polimeros llam: dos polielectrditos,tienengrupos ionizables, enlazados la acadena d polimero. Los grupos ionizables delpoliion pueden ser catiónicos o anión cos. Si las cadenas de un poliiontienen enlaces transversales al azar, de t: modoque sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc catiónicos y aniónicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15. Si laforma de sodio de una resina de intercambiocatiónico NaR se SI merge en una solución de CaCl,, se establece un equilibrio,

H

l

H

l

H

H

l

H

l

~

H

H

l

l

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

H

l

H

l

H

l

H

l

l

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

SO,"H+' -1

SO, H

+I

SO,-1 H +1

Fórmula de un intercambiadordecationes

H

H

H

H

H

"

H

I I I I -c-c-c-c-c-c-c-

I

H-C-H

I

H

H

H

H

I

I

H-C-H H-C-H

H

H

-c-c-c-c-c-c-cH

H

H-C-H

H-C-H

Fórmuladeunintercambiador

FIGURA 10-15. Fórmulas paraunaresina

H-C-H de aniones

de intercambio aniónico y cati6nico.

712 Macromoléculas

Algunos polimeros de la naturaleza 713 aniónico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatión enlazado transversalmente, se tiene la forma de hidróxido de la resina, AOH. Con el fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan sólo hacer pasar esta Última por una columna que contenga HR, para liberarla de todas las impurezas catiónicas, enlazando estas impurezas a la resina, después de intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,

HR

+cationes

__*

(R) (cationes)+ H+l

y, a continuaci6n, se hace pasar la solución resultante por una columna que contenga AOH para eliminar todoslos protones y las impurezas aniónicas, AOH

+ aniones + H+1-

(A) (aniones)

+ Hz0

L a s impurezas aniónicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la

resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los íones de oxhidrilo reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinasmixtas que contienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de aniones, de tal modo que la desionización del agua se puede llevar a cabo en una sola operación. Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos de manera más tenaz que a otros. Tan sólo a partir de una aplicación de la ley de Coulomb (vea el capítulo 1), puede llegarse generalmente a la conclusión de que los cationes de gran densidad de carga, o sea, los que tenga11 radiosmás pequeños y cargasiónicasmayores,serán retenidos más firmemente porlaresina. Debido a esto, es posible separar unamezcla de iones por medio de un procedimiento de intercambio iónico, puesto que los retenidos con mayor firmeza se eluirán antes. Esto se ilustra en la figura 30-36. Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podrían afectar y afectan a laseparación de losiones por métodos de intercambio iónico. Estos factores son por lo común empíricos y se analizan en textos avanzados.

10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN EN LA NATURALEZA Para comprender la estructura y la función molecular de los polimeros de origenbiológico, llamados biopolímeros,esprecisofamiliarizarsecon los fundamentos de la química de lospolímeros, algunos de loscuales hemos bosquejado anteriormente. En estasecciónvamos a estudiar brevementc tlnos cuantos biopolímeros importantes. L a s proteínas son polímeros en los que las unidades están constituidas por 3iferentesaminoácidos, y pueden contener otras estructuras, además de la :adena de aminoácidos.Una cadena que se compone sólo de anlinoácidos :S un polipéptido. Hay 23 aminoácidos diferentes y su fórmulabásica es:

7 14 Macromoléculas H O

I

I1

R-C-C-OH

I H-N-H

en donde R es un átomo o grupo de átomos diferentes para cada aminoácido. Los aminoácidos,puede considerarse, que formanpolipéptidos, mediante una rcacción de polimerización porcondensacióndeltipo

H H O H O

I

/I

r-.-----l

I

1

H O H H O

II

I

II

I

I

H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH

1

R

I

L"""1

I

I

R

R

II

R DipPptido

Esta reaccihn podríacontinuarhastaque la estructura

R

el polipéptido se forme, dejando

n

R

PolipEptido

13ebido al grannilmero de aminoácidos y también al grannilmero de modos en que esos aminoácidospuedendisponerse en las cadenas de polipéptidos, es posible una gran cantidad de proteínas. Se ha calculado que en el cuerpohumano hay cerca de 100,000 proteínasdiferentes. L a s proteínas sirven paramuchosfines. La conocidacomoqueratina, que seencuentra en el cabello, la piel y las uíías de los dedos, sirve para la protección; la hemoglobina, que sehalla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta oxígeno; y l a insulina, producida en el páncreas, controla el nivel de azúcar de l a sangre. Por lo común, los polipéptidosse encuentran en tres formas:hélicealfa, configuraciónbeta y cadena al azar.Estasformas se ilustran enla figura 10-17. E n la figura 10-17 se muestra una cadena de polipéptidodispuestacomo hélicealfa,en perspectiva tridimensional. Los átomosen la unidadrepetida (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ángulo entre una unidad y lasiguiente se produceen el carbono a l que va unidoelgrupo lateral R. La hélice se mantiene rígida, debido al puente de hidrógeno intramolecular (las líneas punteadas),entre el hidrógenoenlazadoalnitrógeno en una unidad repetida, y el oxígeno ligado a las tres unidades repetidas de carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de l a hélice.

Algunos polimeros de la naturaleza 715

FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa,configuraci6nbeta y configuraci6n de :spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.

En la configuraciónbeta, dos o máscadenas de polipkptidos en zigzag ;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes le hidrógeno no contribuyenala organización interna de lacadena, como :n la hélice alfa, sino que enlazan los átomos de hidrógeno de una cadena L los átomos de oxígeno de laadyacente(puentesdehidrógenointermoy en unas cuaneculares). La configuración beta puede hallarse en la seda .as otras fibras. La cadena al azar es la configuración asumida por la molécula de polipép-

716 Macromoliculm

tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configuración coplanar de los átomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena gira en torno a los átomos de carbono a los que van ligados los grupos laterales, como se explicó enlasección 10-7. La cadena al azar puede formarse a partir de una hélice alfa, cuando los puentes de hidrógeno se rompen en solución. Una cadena de polipéptido puede constituir una transición reversible de la hélice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance ácido-base de la solución. Los polipéptidos en estado sólido son, por lo común, del tipo de hélice alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrógeno, la hélice también se romperá, como cuando se disuelve la proteína, y pueden formarse nuevos puentes intramoleculares de hidrógeno, que enlazan cadenas adyacentes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuración beta. Se cree que la transición entre las formas alfa y beta da origen al proceso de contracción de los músculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos. La secuencia de aminoácidos en una cadena de polipéptidos se ha evalusdo sólo para unos cuantos polipéptidos, uno de los cuales es la insulina; no obstante, se conocen los pesosmoleculares y las formas de muchos de ellos. En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias proteínas. TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias proteínas Insulina Ribonnrleasa 1lelnoglohil~a Suero albilnlina Suero galnnla glol~c~lina

5,734 13,000 67,000 69.000 96,000

Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacáridos. Se trata de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensación de molkculas de azúcares más simples. Por ejemplo, la maltosa, un disacárido, puede considerarse que se forma debido a la condensación de dos molkculas de glucosa, con la eliminación de agua.

OH

OH

I

H-C-

H

I

H-C-H

OH

I

H-C- H

OH

I

H-C- H

El almid6r1, UII polisacárido importante, se encuentra en dos modificaciones, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la m e dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La

Algunospolimeros de la naturaleza 717 melulosa es un polisacárido lineal, cuya fórmula estructural seda en lafi:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto, ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X. ;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de tuentes de hidrógeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adyaentes. El algodón tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la elulosa dcl algodón sc h a indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.

j/;"xoq-o~oq;-;~

H20H -0

CH2OH OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

CH2OH

0-

H

OH

Amilosa de almid6n

-0

-0

0-

H

OH

H

OH

Amilopectina de almidón

~~~ol+~%ok!!~oH

CHZOH

-0

H

OH

CHzOH

R

H

CH2OH H OH

H

OH

Celulosa

10-18. Fórmulas estructurales de tres cadenas de polisacáridos; amilosa, amiloxtina y celulosa.

IGURA

718 Macromoléculas

Otra clase importante de biopolímeros son los ácidos nucleicos. En todos los animales y plantas se encuentran dos tipos de ácidos nucleicos. El ácido desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de ácido nucleico, se encuentra en todos los núcleos de las plantas y de los animales, y el ácido ribonucleic0 ( R N A ) , el otro tipo de ácido nucleico, se halla en el citoplasma y los núcleos de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitrógeno:adenina,guanina,citosina,tinlina y 5-metilcitosina,incorporadasen la cadena de polimero.Estas leimparten propiedades básicas al DNA,debido al par no comparticlo de electrones del nitrógeno. La moldcula de RNA contiene cantidades apreciables d e cuatro bases: adenina, guanina, citosina y uracilo.

NzC-NHz

HN-C=O

I I HC C-N% II I ,CH N-C-N

I

C

II

I II

/I

H

,CH

Citoaine

Guanina

HN-C=O

I C"CH3 I1

I

O=C

I

HN-CH

N=CH

I

CH

O=C

II

HN-CH

I

I

1

C"CH3

II

HN-CH

urec;ro

Timina

CH

HN-CH

H

HN-C=O

I II

o=c

C-N\

N-C-N

Adenina

I O=C I

N=C"NHZ

I

5.metilri1osina

Otra diferenciaestructuralimportante es launidad de azúcar quecontient el ácidonucleico dado. El DNAcontiene desoxirribosa y el RNA con tiene ribosa; de ahí el origen de sus nombres,

HO HH O zHCz qCOq > OO y lHH

H

H OH

H

H

OH

OH

Deulirribosa

La tercera unidadestructuralen l a cadena de ácidonucleico es el grupc fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc está en suformanatural.Auncompuesto que contengaestas bases, esto azúcares y un grupo fosfato, se le llamanucleótido y, porende, los ácido nucleicos seconocentambidn como polinucleótidos. En la figura 10-19 S muestraunaporción de unamolécula de DNA. Debido a quepueden in cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucleótido contiene un,

Algunos polimeros de la naturaleza 719

i

O

FIGURA 10-19. Porción de una molécula de DNA.

Problemas 721 ;e, hay varios nucieótidos posibles. Estosseordenan de maneradiferente polinucleótidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de larga, son posibles muchos poliuencia de los nucleótidos 'en una cadena cleótidos. Secree queuna secuenciadefinida es peculiar a untipoindiual de á&do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se emparecon otras bases definidas d e la segunda, por medio d e puentes de hidró10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hélice doble. Esta estructura )puestapara el DNA está de acuerdoconlafunción biológica supuesta transmisión de rasgos genéticos. El color de nuestros ojos puededeberse asecuenciadefinida de los nucleótidos en una molécula de DNA. Esta ormación genética puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en o unoscuantospatronesdefinidos,para un patróndado de lamolécula DNA. Se cree también que el RNA es el portador de la información del gA alasproteínasy las enzimas que hacen que las células secombinen una manera definida para formar órganos específicos y constituir las célude unamaneradefinida.Investigacionesmuyimportanteshanampliado e análisis breve y excesivamente simplificado. BLJOGRAFfA W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (Nueva York:Interscience, 1962). C. Stille, Introduction to Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962). J. Mysels, Introduction t o ColloidChemistry (Nueva York:Interscience, 1959).

LOBLEMAS Se encontróqueuna muestra de polímeroeraheterogénea con respectoalpeso molecular. Se determinóquecontenía unafracción molarde 0.2 con nn peso molecular de 100,000, una fracción molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una fracción molar de 0.1 conun pesomolecular de 200,000. Calcule el número y los pesos moleculares depromedio de peso. b ) un polipkptido, c ) un Expliquequb se entiendepor a ) unamacromoléculalineal, copolimero al azar, d ) la etapa de propagacibn, e) polímero estereoespecífico, f ) un polimero enlazado transversalmente. ¿Por qué deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromoléculas y no para las molbculas pequeñas? Si se añadealcohol etílico, C,H,OH, a un sistema de polimerización porcondensac i h , que consiste enunácido dibásico y un glicol, ¿cómo se verá afectado el peso moleculardel polímero resultante? ¿Puede ustedpensar en alguna reacción que el radical benzoílo

:O:

II CsHs-C-O. pueda sufrir en la descomposición del peróxido de benzoilo, quefuerainútil reaccionara conmonómeros?

y no

722 Macromoléculas 6.Explique cuál piensa usted que dispersaráuna pequeña o unamacromolécula. 7 . El polifosfato delitio

mayor cantidaddeluz:una

O

O

O

O

I

I

I

I

I1

II I1 -P-o-P-o-P-o-P-oo"-

moléct

II

(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l es un polielectrólitoionizado parcialmenteen soluciones acuosas deLiBr. Se det minaron las viscosidades relativas de una muestra de pesomolecular 570,000 LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M. LiBr 0.90 M c(g/ 100 ml)

0.483

0.188 1.107

viscosidad relativa

1.308

0.68 1 1.465

0.9

0.295 1.478

0.4

1.6

LiBr 1.80 M c (g/ 100 m])

O. 125 1.183

viscosidad relativa

O. 196 1.299

1.81

b ) 21 qué solución esperaría que fueramayor el grado de ionización del polifosfato de liti C ) Expliquepor quk es mayor la viscosidad intrínseca en la de LiBr 0.90 A l q en la de LiBr 1.80 AI. 8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en función de c, para u) poliestire de pesomolecular X, disueltoen un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT lecular X, disuelto cnun disolventepobre,B, c) poliestireno de peso molecular cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d ) poliestireno de peso molecular Y el disolvente pobre B. 9. La presión osmótica de unasoluci6n de un caucho en un disolventeorgánico se det minó a 27"C, midiendo la elevación de la altura h de la solución de cauchoen osmómetro capilar (vea el capítulo 7 ) , para diferentesconcentraciones de c a d u) Determine la viscosidad intrínseca del polifosfato de litio en cadasolución.

c(g/ml) h(cm)

0.0050 0.0267 24.62.2

0.0179 13.0

0.035 39.4

Suponga que la densidad de cadasoluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc molccular numérico promediodcl caucho. 10. Para determinar la cantidadde iones Mg+z en agua, se hizo pasar unamuestra 100 m1 de aguaa través de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H + El líquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requirió para la titulaci' 21.10 m1 de NaOH 0.1040 N . Suponiendoque todos los cationcsen el agua fuer Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua. 11. Se determinaron a 2 5 " C los pesos moleculares y l a s viscosidades intrínsecas de PC fosfato de sodio, enNaBr 0.35 M para muestras dediferente peso molecular. L resultados obtenidosfueron: J%o

hl(100

111,000 O. 195

123,000 0.213

Determine los valores K y u cn la ecuación, [a] = KM:.

249,000 0.326

420,OC 0.47;

Propiedades de metales y aleaciones

11

-1 INTRODUCCION Los elementosmetálicosconstituyenungrupo de gran importancia desde punto de vista d e sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la na estudiar las propiedades físicas de los metales, que los hacen tan útiles, ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relación con la estructura los átomos que los forman. Las propiedadesquímicas de los elementos :tálicos se estudiaron en función de la estructura electrónica de los átomos el capítulo 4, sección I, por lo que ahora nos ocuparemos sólo de sus ,piedades físicas. Los metales se caracterizan por las propiedades físicas comes a estegrupo de elementos:altaconductividad eléctrica y térmica, ;tre metálico y capacidad de deformarsebajotensión, sin romperse. Esta :ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o maros, para formar láminas, característica denominada maleabilidad, y la posiidad de estirarlos para haceralambres,característica que se conoce como ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar :unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la rrosión, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como mezcla resultante se conocen con el nombre de aleación. Existe un grupo entre los metales y los elementos que tienenpropiedadesintermedias metales; se denominan metaloides. Si estudiamoslatabla pericidica, observaremos queentre los elementos :tálicos hayalgunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de nsición y transiciónintcrna, del grupo IIIA (excepto el horo),del gruIB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb), [ 723 1

7'4

Propiedades de aleaciones y metales

VA (Sb, Si) y VIA (Se, T e ) . Los elementoscarbono,nitrógeno, fósfor oxígeno, azufre y los halógenos son no metales típicos, ya que poseen prop] dades que no sonmetálicas. El boro, el silicio, el germanio, el estaño y arsénico, quetiene una posición intermediaen la tabla pericidica entre 11 metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metálicas diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan. las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad de estos elementos están relacionadas con la estructura atcimica de los átom1 y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los átomos del sólido. La re1 ción entre las propiedades físicas y los enlaces de los metalesse investiga. en este capítulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11 átomospueden ubicarse en el metal.

11-2 DISPOSICION DE LOS ÁTOMOSEN LOS METALES

Los estudios de difracci6ncon rayos X han indicado que los metales fa man cristales en los que los átomos están acomodados en cualquiera de trl estructuras geomktricas, quese conocencomo citbica centradaenla car hexa.gona1 compacta y cúbica centrada en el cuerpo. Las dosprimeras redl permiten la localización más cercana posible de los átomos, cuando se les COI sidera como esferas sólidas; de donde, se conocen como estructuras compa ta.s. En ellas existe un mínimo de espacio vacío en el cristal. 1; Pongamosunejemplo de las dos estructurascompactas,analizando varias formas en que se pueden unir varias esferas sólidas de tal manera qt apenas se toquen entre sí. Primeramente, se tendría una capa de base de e feras colocadas lo más cerca posibleunas de otras y, en consecuencia, co un espacio vacío mínimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1( a ) . L segundacapa de esferas debe colocarse sobrelaprimera,enlas posicionc quepermitanque las de ambas capas estén lo más cerca posible entre 5 Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur de tres de la capa inferior. Estos huecos están indicados con la letra x en figura 11-1( a ) . Observe que los huecos existen en el centro de los triángulc equiláteros, cuyos vértices selocallzanen el centro de las tres esferas, corn se puede ver en l a figura 11-1( a ) . El aspecto de las dos capas de esferas a colocadas se indicaen la figura 11-1( b ) . Cuando consideramos las posicil nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ: que puedendarcomoresultadounempaquemáscerrado.Unaalternati1 posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc capa, que se indican con la x en la figura 11-1( b ) . Observe que esto hace qL las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer; de la tercera capasecoloquenen los huecosmarcadosconla y enla f gura 11-1( b ) . Esteacomodamientohaceque las esferas de la tercera car quedendirectamente encima de las de la primera. La primera disposició

Disposición de los átomos en los metales 725

:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal. ICapa inferior de esferas. ( b ) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma : las esferas estén l o mhscercaposible entre sí. ( c ) Tercera capa de esferas que se oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada la cara. ( d ) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la mera capa, dando una red hexagonal compacta.

comoresultado la estructuracompacta cilbica centradaen la cara, y l a ;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta última, l a secuencia repeiva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas d e capas terciadas edan directavollte unasencima de otras. Sin embargo, en l a estructura ltrada en l a cara, las esferas quedarán directamente encima unas de otras l a cuatro capas, es decir, seguirán la secuencia ABCABCABC. . . Estas se2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada estas estructuras,como la que se muestraen l a figura 11-2. Se ha hecho e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad forma de estasestructuras. E n l a figura 11-2(a), l a estructurahexagonal npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la icación hexagonal de los átomos. Como podemos ver, esta capa tiene a esfera en el centrodel hexágono.LasegundacapaB tienelaforma un triángulo de tres átomos, directamente encima de los triángulos soma las esferas que quedan :ados y alternos del hexágono. Esto corresponde

726 Propiedades de aleaciones y

metales

FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando estructuras compacta hexagonal (a) y cúbica centrada en lacara ( b ) .

sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s Sobreaqukllase coloca otracapa B, y así sucesivamente, para seguir la s cuencia de capasABAB. . ., como se indicóantes. En la figura 11-2(1 se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cúbica centrada en cara. Las capasA y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri' de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa [los triángulos no sombreados de la figura 11-2(b)]. Observe que esto hac también, que las esferas de la capa C quedendirectamenteencima de 1 huecos de l a capa B, indicados por los triángulos d e la figura 11-2(b). Poc mos imaginarnos que el triángulo de esferas de lacapa C seforma de 1 de la capa B, haciendo que el triángulo de la capa B gire 60" alrededor de ejevertical. Finalmente,la capasuperiorforma otro hexágono que que1 directamenteencima de laprimeracapa, completando así lasecuencia I capas ABCA.Larepresentacióntridimensional de lasestructurascompact hexagonal y cúbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3. En cadauna de las estructuras compactas, el número d e coordinación doce, es decir, cada esfera está en contacto o tiene como vecinos más cercan a doce esferas. Podemoscomprobarestoconsiderandola esfera delcent delhexágono de las figuras 11-2( a ) y l l - 2 ( b ) . Esta esfera está rodeadap seis esferas delhexágono y otras tres de cadatriángulo de los que qued; &rectamente encima o debajo del plano del hexágono. La estructura cúbi centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn tura,cada esfera está rodeada por sólo ocho esferas vecinas cercanas y, p tanto, forma una estructura mucho más abierta que la hexagonal o la central

Disposición de los átomos en los d a l e s 727

~ I C U R A 11-3.

Representacibntridimensional de l a s estructurascompactas,hexagonal cúbicacentrada en la cara (b).

(a)

728 Propiedades de aleaciones y metales

en la cara.Los cálculos han revelado que en la primera estructura el 32 7 de la célula unitaria es espacio vacío, mientras que en las dos últimas estruc turas sólo es espacio vacío el 26 %.

FIGURA 1 1 4 . Estructura cúbicacentrada

en el cuerpo.

Los metalesalcalinosdelgrupo IA se cristalizan enlaestructuraabiert; centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au se cristalizanen unaestructuracompactacentradaen la cara.Podemo correlacionar las propiedades físicas de densidadydurezacon la estructur; cristalina de estos elementos. Así, los metalesalcalinossonuniformementl blandosytienenunadensidadrelativamente baja, en comparacióncon lo elementosdelgrupo IB. El cobre(pesoatómico = 63.37) tienenunaden sidad de 8.92 g/cm3,mientrasque el rubidio,unmetalblando, tieneun; densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atómico (85.48) es mayor qul el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus trar, también, empleando los puntos de fusión, ya que éstos constituyen un; medida de la energía necesaria para romper las fuerzas de cohesión entre lo átomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un sólido con punto dc fusiónmuy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho máselevado

1083°C.

De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cúbica centrada en 1: cara; sinembargo, el bario se cristaliza en la estructuracúbicacentrada er el cuerpo, En este caso, el gran tamaño del Ba puede ser el factor dominantc que hace quesea posible acomodar doce átomos alrededor de cada uno de Ba D e donde, se estableceenforma preferenciallaestructuracon el men01 número de coordinación. Las estructuras de los metales en los grupos de tran sición sonmás difíciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto! metales forman una o más modificaciones cristalinas, conocidas como alótro pos. Por esta razón, el hierroforma tres alótroposconocidoscomo hierrc u, y y 6. Losalótropos u y 6 tienenestructurascentradasen el cuerpo mientras que laforma y es cúbica centrada en la cara. De igual manera, e cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura

Disposición de los átomos en los metales 729 compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrópicas d e los elementos se forman cuando éstos se cristalizan en diferentes condiciones de presión y temperatura, y difieren notablementeen sus propiedades físicas. En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras. TABLA 11-1 Estructurascristalinas

Li

Be

BCC

HCP

Na

Mg

Al

BCC

HCP

FCC

K

Ca

Sc

Ti

V

BCC

FCC HCP

FCC HCP

HCP BCC

BCC BCC BCC

Rb

Sr

V

Zr

Nb

BCC

FCC HCP BCC

HCP

HCP BCC

Cs

Ba

La

BCC

BCC

HCP FCC

de los meteles *

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

HCP FCC

FCC

FCC

HCP

FCC MQ

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

BCC

BCC

HCP

FCC

FCC

FCC

HCP

Hf

Ta

W

Os

Ir

Pt

Au

HCP BCC

BCC

BCC

HCP

FCC

FCC

FCC

Cr

CCC = Cúbica centrada en el cuerpo;ccc gonal compacta.

= cilbica centrada en la cara; H C = Hexa-

Las propiedades de deformación de los metales,tales como la ductilidad y la maleabilidad, están intimamente relacionadas con su estructura cristalina. 4sí pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de marbilleo o laminado, se deforma debido a que unos planos de átomos resbalan ;obreotros.Estosplanos de átomos,conocidoscomo de deslizamiento,son os que contienen las capas más densamente pobladas de átomos. Puesto que %tos son los átomosqueestán más cerca unos de otros, tendrántambién as fuerzas de cohesión más potentes y, por tanto, ejercerán la mayor resisten:ia aladeformación.Mientrasmayor sea el número de planos de deslizamás direccioneshabrá en las que el niento en unaestructuradada,tantas :ristal puedacederbajoun esfuerzo y, enconsecuencia, tanto más dúctil o nenos quebradizo será. Los planos que tienen el mayor número de átomos bn la estructura cúbica centrada en la cara son los ( 111) (vea el capítulo 4, ección 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro liagonales delcubo, dedonde,en esta estructura existen cuatroplanos de leslizamiento. Los planosmásdensos de la estructurahexagonalcompacta

730 Propiedades de aleaciones y metales son los (OOl), que sonperpendicularesalejehexagonal. Portanto, existe sólo ungrupoposibley esta estructura posee únicamenteunconjuntode planos de deslizamiento.Puesto quehay más direcciones en las que puede ceder un cristalcúbicocentrado enla cara, bajo esfuerzo, que enun cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la última de ellas. Así pues, sabemos que los metales cúbicos centradosenla cara, tales como Cu, Ag y Au, son mucho más dhctiles que los metales hexagonales compactos, como Cr, Zn y Ti. 11-3 ENLACES EN METALES

El estudio de los enlaces de átomoscn u n metal sc basa en los mismos principios que se usaron al analizar los enlaces de átomos en moléculas individuales. Así, en el capítulo 3 se expusieron dos teorías principales; unade ellas es el método del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales moleculares. E n el primero de ellos seprincipiacon los átomosindividualmente y, luego, se r e h e n , para formarestructurasadecuadas. A continuación se toma en consideración el enlace que se debe formar,apartir de la superposición de los orbitales atómicos individuales. En el método de los orbitales moleculares, los electrones no se asignanenformadefinitivaauno de los orbitales atómicos, sino que los núcleos se disponen a las distancias internucleares apropiadas, que tendrán en la moli.cula y, luego, se sitclan los electronesen los orbitalesmolecularesdisponibles. Los orbitalesmoleculares de menor energía son los que se llenan primero, utilizando el principio de la multiplicidad máxima. Ambas teorías puedenaplicarseparacomprender los enlaces en los metales. El método delorbitalatómico da origen almodelo de enlace del estado sólido, mientras que el de los orbitales moleculares da comoresultado el modelo de banda de los sólidos. Las razones de estos nombres se presentarán más adelante. Cualquier teoría de enlace de los metalcs debe explicar dos características muy típicas d e estos elementos: s u alta conductancia cléctrica y térmica y el hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un número de coordinaciónrelativamenteelevado.Laprimerapropiedadpermiteinferirque los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado.Lasegundapropiedad podría indicamos que los enlaces d e par de electrones localizados, que se tienen en las moléculas simples, tales como el metano, quizá no pueden formarse en los metales que tengannúmeros de coordinación elevados. Por esta razón, no hay una forma concebible en que un solo átomo pueda formar ocho o doce enlacessimultáneos de par de electrones,como sería el caso en una estruc. tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cúbica centrada en la cara J hexagonal.Entonces,laaplicación de la teoría del enlace de Valencia a lo: metalesrequeriráciertasmodificaciones, en comparacióncon las molécula: normales, a fin de explicar los altos números de coordinación que tienen,

Enlaces en metales 731 11-3.1 Teoría del enlace de Valencia del enlace metálico

La teoría del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente por Pauling, será la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sencilla. Estemétodo se basa en el principio dela formación d e pares de electrones, para establecer enlaces covalentes entre átomos del metal, al igual que sehizo en el caso de moléculasindividuales. No obstante,inmediatamente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las moléculas, que requiere una modificación en la representación de un enlace para los metales.Esadiferencia es que,en los metales, no hay los suficientes electronesentre los átomosmás cercanos, paraformar un conjuntocompleto de enlaces de par de electrones.Entonces,podemosdecir que la estructura metálicatiene,básicamente,unadeficiencia de electrones. Por ejemplo, tenemos el caso de una cClula unitariadel cristal de litio, cuya estructura es cúbica centradaen el cuerpo,como puede verse en la figura 11-5. E n esta F"""

FIGURA 11-5. Estructura cúbica centrada en el cuerpo de los átomos de litio en un metal, en donde se muestran los ocho átomos más cercanos y los siguientes seis átomos más próximos.

estructura, un átomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la célula unitaria está rodeado por ocho vecinos más cercanos, ubicados en los vértices de la célula, y por otros seis que les siguen en cercanía, en los centros d e las seis

732 Propiedades de aleaciones y metales células unitariascircundantes. Así pues, el átomocentral delitio podría formar enlaces covalentesconcatorceotrosátomos de litio delcristal.Sin embargo, cada uno de los átomos de litio tiene sólo un electrón 2s disponible paraformarunenlacecovalente.Puesto que sepodríaformaruntotal de catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercanía, se necesitaría un total dc 28 electronesparalaformación de gruposcompletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sinembargo, sólo se dispone de 15 electrones.Entonces,llegamosa la conclusión de que en los metales no se puedenformar enlaces covalentes y localizados y, por tanto, dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situación similar a la que existe en las moléculas con enlaces conjugados, tales como el benceno.Comose explicb en el capítulo 3, los electrones p delcarbono en el anillo de benceno, están libres para resonar alrededor del anillo y, en consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En formaanáloga,podemos imaginarnos que los electrones deun metalcon deficiencia de electrones, resuenan entre varios átomosdelmetal. En la figura 11-6 se muestrauna ilustraciónesqucnxitica de esta estructuraresonante,en el caso del litio. La estructura real del metal cs un híbrido de resonancia de lasestructuras ilustradas.Seindican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por supuesto, esta situación sc podría continuar hasta la estructura tridimensional. Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer enlaces entre los ¿ítomos, como se muestra en laestructura 11. Es conveniente recalcar una característica importantede estetipo de resonancia en

Li 7Li

I

-Li-l

-

Li Li

Li Li Li

II

(b)

(a) Resonancia sincrónica que tiene como resultadoformas de resonancia no iónica

n

I

Resonancia giratoria que tiene como resultadoformas de resonancia iónica

FIGURA 11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teoríadelenlace sonanciasincrdnica giratoria,producida

de Valencia. (a) Reque se produceen formas de resonancia no iónicas, ( b ) resonancia por las formas idnicas de resonancia.

los metales.Puesto

que sólo se dispone de un electrbn 2s por átomo para la formación d e enlaces, ningím átomo puede formar dos de ellos en forma simultánea. Así pues, cuando varía uno de los dos enlaces de la estructura I, el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio de resonancia debe ser sincrónico para todos los enlaces del cristal. Mientras más estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particular, tanto másestable sería dicha especie. De donde,lagrancantidad de estructuras de resonancia del tipo que se muestraenla figura ll-6(a) que

Enlaces en metales 733 se pueden escribir parcialmente, señalan la gran estabilidad de la estructura. No obstante, se podría escribir un mayor número de estructuras d e resonancia, si se tomaran en cuenta las formas iónicas de los átomos. La resonancia que conduce a las formas iónicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b). Aquí, un electrón pasa del enlace covalente menor de la estructura I, según l o indica la flecha;peropara un enlacesuperior no se registra uncambio simultáneo. Esto hace que el átomo de la parte inferior de laizquierda se quedeconuna carga d e +l. Elátomodelaparte superiorderecha de la da como estructura 11 tieneahoracuatro electrones que lorodean,locual resultado que este átomo tenga una carga de "1. Podemosconsiderar que este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace inferior de la estructura I, alrededordel átomo del lado inferiorderecho y, por tanto,se conocecomoresonanciagiratoria. Esto nos lleva a preguntarnos a qué lugar debe pasar el cuarto electrón de la estructura, y llegamos a la conclusión de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese nivel ya está completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugara donde puede ir este electrón es al siguiente orbital atómico más cercano en energía del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbitales 2p. Por esta razón,laresonancia giratoria puedeproducirsesólo en estructuras que tienen niveles de energía semejante u orbitalesdisponibles, que no esténocupados. E n el caso de los elementos metálicos, estos orbitales estánsiempredisponibles.Setrata de orbitales de alta energía que se usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbitalesmetálicos. La energía necesaria para hacer que un electrónpasea un orbital 2 p en el litio, es sólo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los potenciales de ionización de los orbitales 2s y 2p. Estaadición de energía queda más que compensada mediante la energía de estabilización d e resonancia, adquirida de un buen número de estructuras iónicas resonantes que son posibles mediante el uso de los orbitales metálicos. E n efecto,se observará que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), está mucho menos restringida que la de la figura 11-6(a), debido a que el cambio de un enlace norequiere el cambiosimultáneo de otro,comosucedeenlasresonancias sincrónicas. Así pues, enla figura 11-6(b) el enlace entre los dos átomos superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrón que da origen a la estructura de resonancia iónica. Podemos ver también que la conducción eléctrica puede existir sólo a través de la presencia de estos orbitales metáliCOS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones. que Pauling La disponibilidad de orbitales S y en muchosmetaleshizo !legara a la conclusión de que la hibridación sp puede producirse también en 10s metales. Al igual que en el caso de las moléculas, esto daría corno tad0una mayor superposiciónorbital y, por tanto,laformación de enlaces más fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades físicas de los metales al recorrer la tabla periódica. Debido a esto, 10s metales alcalinos son sólidos blandos, con puntos de fusión bajos, mientras que 10s metales alcalinotérreos son más duros y tienen puntos d e fusión más elevados. Esta tendenciaen esas propiedadesparticularescontinúa algrupo 111 y se

734 Propiedades de aleaciones y metales TABLA 11-2 Propiedades físicas y Valenciametálica de los elementos del primer período largo

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Punto defusi611 ("C)62 810 1200 1800 1720 1615 1260 1530 1480 1450 1083 Densidad 8.9 8.9 8.9(g/ml) 7.9 7.2 6.9 5.90.84 4.5 2.5 1.6 Dureza 0.5 1.5 4.8 4.5-5.0 9.0 Valencia metálica 1 42 3 65 6

Mn

Fe

Co

Cu

Ni

Zn

420 -

65

6

3

7.1 2.5

5

4

aprecia también en los metales de transición. E n la tabla 11-2 se ilustra esta tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el primerperíodo largo. Una explicación que se puededar a esta tendencia en las propiedades se basa en el mayor número de orbitales atómicos de energía semejante que quedan disponibles para la hibridación y, en consecuencia, para laformación de enlaces másfuertes. Así pues, los enlacesdelpotasio son similares a los dellitio; sin embargo, el calcio tieneuna configuración de electronesexternos 4s'. Laformación de enlaces enestemetal se puede 4s alorbital 4p de energíamáscercana. producirpromoviendounelectrón Estohacequequeden dos orbitales 4p quepueden recibir otroelectrón durante la resonancia y, por tanto,estánenposibilidad de actuarcomoun orbitalmetálicg. De igual manera, se puedeproducirunahibridación entre los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situación se puede continuar con mayor efectividad en los metales de transición, conforme los orbitales 3d aumentan la cantidad de orbitalesdisponibles para hibridación. Pauling le asignó a cada elemento metálico una Valencia que se denomina Valencia metálica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del cristalmetálico, tales comoladensidad y ladureza. Como se indica en la tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadiotienen valencias metálicasen el orden en que aumentan sus puntos de fusión y su aumentan dureza,esto es,1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente.Estaspropiedades más todavía en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asignado la Valencia metálica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes metales de transición: Mn, Fe, Co y Ni, nomuestrancambiosnotables. Tomando estocomo base, los idtimoselementostienen t a m b i h valencias metálicas de 6. Principiandocon el cobre, l a dureza y el puntode fusión y el cinc presenta una reducción imcomienzan a manifestar una reducción, portanteen estas mismaspropiedades. En consecuencia,a estos elementos se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente.Veamos, por ejemplo, el caso del cobre. El átomo de cobre tiene la configuración electrónica externa 3d104s1. Además, el cobrepuede utilizar los orbitales 4p de energía muy cercana.Porconsiguiente,esteelementotieneuntotal de nueveorbitales estables, disponibles para la formación de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbitalestable debe reservarse para que sirva como orbital metálico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden

Enlaces en metales 735 colocarse onceelectrones. Al ponerun electrón en cadaorbitaldisponible, quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con [email protected] apareados.Laconfiguraciónresultante es

que está disponible para que electrones La @ señala al orbital metálico de otros átomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuración con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de pares de electronesconátomosadyacentesdelmetal. En consecuencia, la valencia metálicadelcobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los cincoelectrones no apareados se usan paraformar enlaces y, por tanto, no conservan ese estado durantemuchotiempo. Esta es unaconclusión necesaria, ya que el cobre es diamagnético. Como segundoejemplo,tenemos el hierro, que tiene una valencia metálica de 6 y la configuración

"_" t t

t t t 3d 4P

t

-

[email protected]

"

4s

que dejamargen para unorbitalmetálico. En este caso; los seis electrones de enlaceson tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro. En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificación para suponer la existencia de estos estadosatómicos tansumamente excitados se basa en lo cercano de las energías de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transición y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de orbitales hibridizados. El método del enlace de valencia creado por Pauling es útil, en el sentido o menosdefinidadel modoenque se deque ofreceunadescripciónmás forman los enlaces entre los átomos. Sin embargo,suprincipalfalla radica en que proporciona sólo una explicación cualitativa de la conductividad eléctrica y no aporta los medios para obtenerun cálculocuantitativo de esta importante propiedad física de los metales. 11-3.2 Método orbital molecular para la teoría de la banda de los sólidos

En la exposición sobre la teoría orbital molecular del capítulo 3, vimos que Este sistema de enlaceprincipia cuando los nideos están en sus posiciones de equilibrio y considera la adición de electrones uno por uno a los orbitales moleculares. Estosorbitalesmolecularesseforman de lacombinación de os orbitalesatómicos de cada itonlo enparticular.Lacombinación de dos ~rbitalesatómicos da comoresultado la formación de dos orbitalesmolecuares. Uno de &tos, el orbital de enlace,correspondealaatracción entre os átomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energía.

736 Propiedades de aleaciones y metales Elotroorbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsión entre los átomos J;, en consecuencia, es UII orbital molecular de alta energía. LOSdos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados. Block USÓ, en 1928, unprocedimientosimilar para formularuna teoría de enlacemetálicoque,a veces, se denomina también teoría debanda de los sólidos, En el caso de los sólidos metálicossetrataconun conjuntoinfinitode átomos,enlugar de una cantidadrelativamentepequeña de &tos,como sucedeen el caso de las moléculas.Entonces,debemosconsiderar básicamente un grupo infinito de núcleos atómicos, todos ellos con sus slparaciones internuclearesnormales en el cristal. Es necesario, luego, tomaren consideración lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente periódica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo, debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales moleculares los orbitalesatómicos de los diversos átomosen esa agrupación infinita.Hayun principio fundamentalquedebemostenerencuenta y es que,alunirátomos paraformar un cristal, no se altera el númerototal de númeroscuánticoscon unnúmerocuánticodado, cualquiera que seael número de átomos que tenga el cristal. Así, en un cristal de litio con N átomos deesteelemento, cada átomotiene dos estados 2s posibles, correspondientes al número cuántico de spin igual a +112 y -112, d e donde, el cristal tendráuntotal de estados 2s iguala 2N. Estenúmerograndede estados da como resultado niveles energéticos con muy poca separación entre sí, que constituyen una banda de energía en el sólido. Veamos cómo se forman estasbandas de energía, analizando d diagramaesquemático de la figura 11-7. En esta figura se describe la división de nivel de energía que se registra cuando se unen varios átomos. En laextremaizquierda de la figura 11-7 aparece el diagrama de niveles energéticosacostumbradopara los orbitalesatómicos de un solo átomo aislado. Las energías relativas no se hantrazado a escala. Cuandose acerca un segundoátomoal primero, el nivel atómico de cadaestado se divide para dar dos orbitales moleculares, uno con energía másaltayotromásbajaque la delorbitalatómico original, como ya se explicó antes. Esos niveles energéticos estánindicados por medio de líneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energético del orbitalat6micodelátomo solo. Cuando se añadeun tercer átomo, se forman tres diferentes niveles de energía de cada nivel energético atómico, mediantelacombinación de los orbitalesatómicos de los tres átomos.Estos tienen niveles relativos de energía que se indican con las líneas de la tercera columnaenla figura 11-7. Este proceso se continúa y, comopuede verse cuantitativamente,cadaadición sucesiva de átomosafiadeun nivel energético más, almismotiempo que altera la energía de los gruposanteriores de niveles. En la figura 11-7 podemos ver que,en el caso de un gran número de átomos N, cada orbital atómico da origen a una banda de niveles energéticos muy cercanos entre sí. Se produciráuna banda formada por cada uno el átomo original. La cantidadtode los orbitalesatómicospermitidosen tal de niveles en una banda es iguaI al número de átomos en el cristal. De-

Enlaces en metales 737 Númerode estadosdisponibles enuna banda

i12s-

.5

- " -" " -

"

-

andacon V estados

N 11-7. Formaci6ndelosniveles de energía con menos separacibnentre sí, conme aumentalacantidad de &tomosen laestructura. Con unnúmeromuygrandede irnos, los nivelesdeenergía,sumamentecercanos unos a otros, producenlasbandas xgéticas.Estasbandasseformanmediantela superposicih de losorbitalesatbmicos .opiados.

:URA

[nos recordar que cadanivel de la banda, formado de orbitales atómicos puede alojar doselectrones con spins apareados, y cadanivelenergético la banda, formado con tres orbitales atómicos p puede dar acomodo a seis ctrones con spins apareados.Por tanto, puesto que un metal que contieN átomos tendrá N nivelespor banda, la banda formada Con orbitales S Itendrá un total de 2N estados energéticos disponibles, y la banda formacon orbitales p poseeráun total de 6N estados de energíadisponibles. [ando la cantidad de átomos aumenta demasiado, digamos loz3,el espaciaentoentre los niveles de una banda será del orden de eV. Puesto e la energía entre los niveles energéticos sucesivos de una banda tiene una Lgnitud tan pequeña, losnivelesenergkticosindividuales de una banda se pueden distinguirenforma experimental. Así, los nivelesenergéticos cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que conslyen un continuo. Como se verá más adelante, las propiedades del cristal darán determinadas por ladiferencia entre lasenergías de estasbandas lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las ersas bandas de energía. Veamos ahora losfactores que afectan la separación entre lasbandas. La baración entre las bandas de energía depende de la diferenciaenergktientre los orbitales atómicos puros y también de la distancia comprendida

738 Projliedades de aleaciones y metales

entreátomos adyacentes en el sólido. Si los niveles energéticos atómicc individualesestánmuyseparados entre sí o si ladistancia entre los átomc es grande, las bandasenergéticasindividualesestaránseparadas y nose p' dránsuperponer. No obstante, si los orbitalesatómicos originales tiene energías semejantes o si los átomos están muy cerca unos de otros, entona lasbandassesuperpondránentre sí. Estas posibilidades aparecen ilustrad: en la figura 11-8, en donde la variación de la energía potencial en función d la distancia. internuclear r para cada nivel energético, dentro de cada band; seindicapara el caso de un metal que se compone de cuatro átomos. Esi diagramaindica quecuando los cuatro átomosestánmuy separados, k energías son, sencillamente, las de los orbitalesatómicosindividuales. Esi caso serepresenta mediante las líneashorizontalesmarcadascomoIs, 2s 2p, a laderechadela figura 11-8. Conforme los átomosseacercan un( a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc atómicosinteraccionan.Estainteracciónhace que los niveles energtticc dentrode cada banda se extiendan. A medida que los átomosse acerca mástodavía,lainteracciónincrementada entre los orbitalesatómicos hac

r

Superposición de bandas formadas de orbitales 1s y 1s Superposición de bandas ormadas de orbitales 2s y 2 p Bandas formadas r3 aladistancia

2P

zS

-

Bandapermitid

>Banda

prohibid. Bandapermitid

=}

T

nanua pru,,,wu*

Bandapermitida

r1

I

1

I

I

r2 r3 Distancia internuclear r

FIGURA 11-8. Diagrama esquemático de laenergía potencial en función de la separacic internuclear, indicando los efectos de las energías relativas de los orbitales at6rnicos y separación internuclear sobre la superposición de bandas. En esta ilustración se usan 1 niveles energéticos de cuatro átomos.

Enlacesenmetales

739

ue los niveles energéticos dentro de las bandas se extiendan en mayor grao, lo cualproduciráuna ampliación de la banda. En lafigura 11-8 esta mpliación se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas e energía potencial correspondiente a cadanivelenergético de la banda. lbserve que al disminuir la distancia r entre los átomos, aumenta la anchura .e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene .na superposición considerable entre las bandas. Esta superposición comiena en la pequeña separación internuclear rl, enlafigura 11-8, 'enelcaso de 1s bandas 1s y 2s. Silos orbitales atómicos originales tuvieran energías más ercanas, como sucede conlosestados 2s y 2p, que se indican en la parte uperior de lafigura 11-8, la interacción entre los orbitales seproduciría a eparaciones intemucleares mayores.La certeza de que esto sucede asíse leduce del hecho de que los estados 2s y 2 p tienen distribuciones de densilad electrónica de mayorextensión en elespacio,comoseexplicó en el apítulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distanciasmayoes,ya que losnivelesenergéticos de cada banda comenzarán a extenderse valoresmayores de r, haciendo que la superposición entre las bandas se n-oduzca a valoresmás altos de r. En lafigura11-8seilustralasuperposiión de las bandas 2s y 2 p a r2. Sin duda recordará usted que los electrones en átomos pueden existir sólo :n nivelesdiscretos de energía. Esta situación se debe al hecho de que los ~ivelesde energiaelectrónica están cuantizados, esdecir,laenergíasólo mede tener valoresintegralesdel cuanto de energia hv. Podemos terque :xiste una situación similar .en el caso de la reunión de átomos cn u n cristal. isí, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energía no contienen stados energéticos permitidos, de allí que los electrones no puedan existir :n estasregiones. A estas partes seles da el nombre de regiones o bandas ,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir sólo enlasregioles en que hayanivelesenergéticos, que sonlosestados de energía permitilos. Esto es lo mismo que afirmar que el electrón delcristal sólo puede ener ciertasenergíasdiscretas que están determinadas por losniveles ener;éticos permitidos. Esto nosdejacon una representación de losniveles :nergéticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de livelesenergéticos,las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibilas. Esta situación se ilustra esquemáticamente a laderecha dela figua 11-23, en dondt. los niveles energéticos,dentro de una banda permitida, están epresentados por líneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de :nergía potencial a r3. Debe recalcarseel hecho de que la anchura de una landa dada no depende de la cantidad de átomos delcristal. De acuerdo :on todo esto, vemos que el incrementar el número de átomos sólo conduce I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo p e &a se vuelva más compacta. La anchura de una banda depende de ]a :antidad de interacción entre los orbitales atómicos dentro de la banda. Para :stados atómicos de energíamás alta se tendrán mayores anchuras de banla, debido a SU gran extensión en el espacio y a la mayor superposición re'ultante que en elcaso de it..,; Zstados atómicos de energíamas baja. Esto

740 Propiedades de aleaciones y metales

dará origen a unamayorsuperposición, a distancias internucleares normales en cristales, entre las bandas de alta energía que en las de baja energía. Tam. bién podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas será mayo1 entre las bandas másbajas que entre las de energíamás alta. Entonces, en efecto, eldiagrama de bandas de energíapara los cristalesserá muy seme. jante al de los átomos, en donde las energías prohibidas de los cristales corres. ponden a los saltos cuánticos de energía de un nivel de energía al siguiente, Sinembargo, en los cristales,las bandas más altas se superponen, haciendo 4ug se requiera menos energía para efectuar estas transiciones. Veamos eldiagrama de bandas para un conductor que se muestra en la figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los orbitales atómicos Is, 2s y 2p, están totalmente llenas de electrones. Contie-

3P 3s

2P

2s

I

Bandas interna! totalmente Heni

ls-

I O

I

I

1

2

I

I

I

3

4

1

I

5

6

Mg Na o Distancia internucelar (A)

FIGURA11-9. Representaciónesquemática de lasuperposiciónentrelabanda de valen con ciaparcialmentellena de metal de sodio y la banda de Valencia llenademagnesio, labandade conduccih. L a s bandasinternas de ambosmetalesestanllenas.

Enlaces en metales 741 lenel número máximo de electrones por nivel de energía en una banda ,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Para nuestro :studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atómi'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente facia, respectivamente. La banda parcialmente llena contiene los electrones leValencia y se denomina banda de Valencia; la banda vacía se conoce con :1 nombre de banda de conducción. Por lo que acabamos de ver, es evidente lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de :stas bandas cuando se aplica un campo eléctrico, ya que los niveles de ener;ía de la banda están completamente llenos y no pueden recibirmáselecrones. Por lo demás, los electrones no pueden serimpulsados a bandas mergéticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la ,uficiente energía para sobrepasar el gran vacío de energía, prohibido a las dis:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec:rones internos no pueden contribuir a la conducción eléctrica. La situación :S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ilelas. Estos electrones tienen estados de energíadesocupados, de los que meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los niveles de energía de esta banda están parcialmente llenos en este caso. De igual 'manera, puesto que la superposiciónconla banda vacía inmediatamente superior se produce a la separación internuclear normal del cristal, los dectrones de la banda de Valencia pueden pasar también a los niveles ener$ticos de la banda vacía o de conducción. Debido a la gran cantidad de niveles energéticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se puede producir una superposición entre bandas, los electrones de Valencia puedenmoversemás libremente bajoun campo eléctrico aplicado. Por tanto, esta movilidad electrónica acrecentada da origen a una mayor conducción en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de valencia parcialmente llena, tenemos losmetalesalcalinos (grupoIA) y los del grupo delcobre (IB). Los átomos de estos metales contienen un solo electrón S enlacapa de valencia, y todos susniveles inferiores están totalmente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s orbitales atómicos ?S, cuando N átomos se unen para formar un crista], tendrá N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede contener 2N electrones,está parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de Valencia pueden emigrar de un nivel energético a otro, dentro de la banda de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo eléctrico. Así pues, e] sodio es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una conductividad mucho mayor que la que podríaexplicarse tomando esto como base.Lamayor conductividad delsodioseoriginaen el hecho deque la banda de Valencia se superpone con la de conducción, que se forma con orbitales atómicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en lafigura11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representación esquemática sencilla de las bandas de energía del metal de sodio. En ella, las bandas de energía permitidas se representan con rectángulos. LOS elementos akalinotérreos manifiestan otra aplicación interesante de

742 Propiedades de aleaciones y metales Número de estad? de energla disponibles

Numero de estad? de energla ocupados

Número de estados de energía disponibles

Número de estados de energía ocupados

2N

6N

6N

2N

2N

2P

6N

2s -2 N 4

2N

2s

2N

1s- 2N

Is

2N

(ai

2N (b)

FIGURA 11-10, Diagrama esquemáticode las bandasde energía delmetal de sodio ( a ) y delmetal de magnesio ( b ) . Cadametalcontiene N átomos.

la teoría de la banda en la conducción metálica. Veamos, por ejemplo, el caso del magnesio, cuya configuración electrónica es ls*2s22p63s2.En este caso, los niveles energkticos de la banda de Valencia, que seforma col1 orbitalesatómicos %,estáncompletamente llenos.Podríamos esperar, entonces, que el magnesio no favoreciera la conducción eléctrica, lo cual, por supuesto, no es el caso. La conducciól: metálica se produceen el magnesio gracias a la posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de desplazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se superponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares normales (3.2 A ) en el cristal. Esta situación se ilustraenlas figuras 11-9 y 11-lO(b). 11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales

E n la sección anterior se demostró, tomando como base la teoríaorbital molecular, que cuando los átomos de un metal se acercan, el resultado que se obtiene es que los niveles de energía definida del átomo libre se amplían enlasbandas,ampliación que aumenta conforme los átomos se aproximan mástodavía.Sepuede usar otro modelo para explicar la formación de bandichos sólidos secompodas de energía en los sólidos, quesuponeque nen de un arreglo unidimensional regular de núcleos positivos. Estos nhcleos están localizados en forma equidistante en el cristal, y los núcleos están asociados con los electrones, que están unidos a los primeros por medio de una fuerza de atracción coulómbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los electrones de Valencia estaríanlibres para desplazarse cuandose aplicara al metalunatensión. De allí que estosconceptosseconozcancomo la teoria del electrón libre. Puestoqueestemodelosuponeque los electrones de Valencia de un metal n o experimentanunafuerzaneta, se puedededucir que estánbajola influencia deunpotcncialconstante.Esta situación

Enlaces en metales 743 origena un modelo en el que los electronesestánatrapados dentro de a caja o pozo de potencial. Sea unpozo cuyo altura es el potencial lstante V,, y cuya longitud es L, comose indica enla figura 11-11. El tencial es ceroenlasuperficiedel metal. Así pues, una vez que un elecn reciba una energía igual a V,, se encontrará en la superficie del metal. Si see una energía superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente, es, sencillamente,lafunci6n de trabajo de ese metal en particular. Este )delo es una simplificación exagerada, ya que el potencial que experimenel electrón en su movimiento a lo largo del núcleo del metal no es conslte, sino que varía periódicamente, conforme el electrón va de un núcleo Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos más adelante en esta xión. Sin embargo, el modelo de potencialconstante es másfácil d e esdiar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente. Parteexterna

del metal

GURA 11-11. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elecmes de valencia que están en libertad de moverse dentro de esa región de potencial Instante.

Puestoquesesuponeque los electronesestánlibresparadesplazarse :ntro del metal, deben poseer una energía cinética, además de la del p t e n al constante V,,. Esta energía cinética no puede tomar ningún valor, pero itá limitadaa ciertos valores discretos, esto es, la energía cinéticadel elecón, dentro del pozo, está cuantizada. Así pues, dentro del pozo de potenal, los electrones existen en niveles de energía discreta y laocupaciónde ichos niveles está dirigidapor el principio d e exclusión d e Pauli.Estos iveles de energía se señalan por medio de líneas horizontales marcadas E,, *,&c., en la figura 11-12. Mientras la energía cinética de los electrones sea tenor que V, elelectrónestará confinadodentrodelpozodepotencial su movimiento estará cuantizado. Si se proporciona al electrón la suficiente

744 Propiedades de aleaciones y metalss

FIGURA 11-12. Pozo depotencial creado por los nhcleos de veles de energía cuantizados en el interior de dicho metal.

L I metal, ~ indicando

los n

energía para que su energía cinética supere a V,, dicho clectrón puede esca par del pozo. E n este caso, el electrón no estará ya ligado a los nideos dt metal y se convierte en electrón libre con energía cinética no cuantizada. Po supuesto,estasituacióncorresponde a l a ionización.Mientras el electr61 esté confinado al metal, la energía total del sistema, que se compone de lo electrones y los núcleos, est6 dada por la sunla de l a energía potencial y 1; cinética de los electrones. L a energía potencial se toma arbitrariamente corn cero en la superficie del metal, y la energía potencial dentro del pozo es IIE gativa. L a energía de u n potencialnegativocorresponde a 1111 potencial d l atracción. Entonces, podemos expresar l a energía total E7. conlo (1 1-1

en donde m es la masa delelectrón y Y su velocidad. Mientras l a energí: cinética sea menor que V,, ET será negativa. Esto corresponde a un sistem; estable, en el que los electrones de valencia estánenlazados a los nilcleo: del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc! internos enlazados en un mar de electrones de valencia. Ahora, debemos tonlar en cuenta l a forma en que se produce l a cuantiza. ción de l a energía cinética. Para analizar este problema, es necesario rccurri~ a la mecánicacuántica. No obstante,podemos desarrollar un ndtodo sim. ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrón en el modelc que seilustra en l a figura 11-12. Un electrón cuya energía cinética es infc. rior a V,, se desplazará libremente por el metal en un nivel energktico dado, hasta que llegue a l costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el electrón debe invertir su dirección, ya que no posec l a suficiente encrgia para

Enlaces en metules 745

scapardelcampoelectrostático de los nilcleos. En consecuencia, el movinientodelelectrónestárestringido al interior de los límitesdelpozo de ,otencial. Sea unelectrón que se desplaza a una velocidad v. Suenergía inktica E. C., estádada por t7¿v2/2y se cxprcsa enfuncihn clc su impulso, I = ntv, de donde m mu2 p2 K.E. = mu2 -= -- = ( 1 1-2) m 2 2m 2

;i tenemos en cuenta que el electrón es una onda de De Broglie (vea el ca)ítulo 2), podemos emplear la relación de De Broglie que da la longitud dc lnda de la onda del electrón, en funcicin de su impulso h = h / p , en donde 1 es l a constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc I/ CII función clc h 'n la ccuacih ( 11-2), obtcnanos h2 K.E. = 2mP

(1 1-3)

.a restricción de que el electrónestáconfinado

dentrode las paredesdel de potencialsepuedeinterpretarahora de acuerdocon las maneras dentrode la caja de losibles en que las ondas electrónicaspuedencaber Dngitud L. En primerlugar,la amplitud de la onda representala posicih le1 electrón.Puesto que &te está atrapado dentro de la caja, no puede peletrar por sus yaredes y, por esta razón, la amplitud de las ondas del electrón 11 lasparedes debe ser cero. En segundolugar, la amplitud de la onda del valor por cada posición. 1 h lectróndentro del pozo sólo puedetenerun ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una función continua de la disancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11 ,020

O

L

11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrgía dc qlrc dispone onda de electrón en los niveles energhticos del pozo de potencial de la figllra 1 1 - 1 2.

'IGDRA I

Longitud del pozo

746 Propiedades de aleaciones y metales

el hecho de que la amplitud describela posición de un electrón, que sólo puede ocupar una posición en el espacio en un instante dado. Encontramos, entonces, que la descripción de la onda del electrón, en función de una onda sinusoidal, es la h i c a descripción que puede satisfacer en forma simultánea las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energía másbajo tendrá la longitud de onda más larga, como puede verse en la ecuación ( 11-3). La onda sinusoidal de longitud de onda más larga que se puede trazar dentro de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta los dosextremos.Observe que esta curva tieneunaamplitud ceroen las paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud d e la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en l a región entrc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la única curva de la onda sinusoidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel más bajo de energía. Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/2 o que h E 2L para el nivel más bajo de energía, que en la figura 11-12 se identificó como n = 1. La onda más larga que le sigue y que satisfacelas restricciones que antes mencionamos, se muestraen el nivel energdtico inmediatamente superior, marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L. En general, podemos observar que la longitud de onda de nivel energético n-ksimo es, sencillamente,

x = - 2L n

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n actúa para restringir los niveles energéticos deque dispone el electrón y, por tanto, es en rcalidad unnúmero cuántico.Podemos ver estosubstituyendo la ecuación (11-4) en la (11-3)

Así, laecuación (11-5) nos indica que la energía cinética deun electrón sólo pucde tcner valores discretosdctcrminadospor el valor del entero n y l a longitud de la caja. L a encrgia dc los niveles aumentaen formadirecta como el cuadrado de n y disminuiráconformese incremente la anchura L de la caja. Los razonamientosque acabamos de ver sebasanen la suposición de unarreglounidimensional de los nhcleos. Cuando se estudiala combinacióncúbicatridimensionalmediante estos mismos razonamientos, encontramosque se derivan tres númeroscuánticos de las restricciones impuestasala onda en las direcciones x, y y z. Estosnúmeroscuánticosson n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de manera independiente cualquier valor integral,desde uno hasta infinito. La energía del peso cúbico de longitud L se transforma en ( 1 1-6)

Enlaces en metales 747 Volvamos al modelo unidimensional de un metal, paraver quC sucede los niveles de energía de los átomos individuales cuando se acercan :re sí para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un átomo 1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los tales alcalinos. El diagrama de los nivelesenergkticosserá semejante al e aparece en la figura ll-l4(a), con un solo electrón en el nivel más bajo energía, esto es,elnivel en que el electrón posee la energía cinética más ja. La energía más baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua111 (11-5) en la (11-1), 1

(1 11-7)

hemos recordar que cadanivel de energía puede contener a dosclcctroS de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos átomos sc unen

n=2

4

I

L

k

It- 4L 4

k2L4

(a) (b) (c) 11-14. Niveles de energía para los pozos de potencial formados a partir un átomo, ( b ) dos átomos combinados de (a), y (c) cuatro átomos combinados de ,daátomotiene un solo electrón de Valencia. XRA 1

ra formar unamolécula. La formaci6n de la molicula requiere la fusión los pozos de potencial de los dos átomos y esto da origen a un aumento la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de lospozos unidos convierte en 2L, en elcaso de dos átomos. Además,losdos electrows uparán elnivel de energíamásbajocon spins apareados. El aumcnto cn longitud delpozo dará como resultado una disminución en ET, puesto le se supone que la energla\ necesaria para expulsar a un solo electrón clcl tema de dos átomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn ! la energía total mediante la ecuación (11-7). Para elcaso de dos átomos h2//8mL2),ya que n = 1, y parados, la energía de cada átomo es (-Vo energía total de este sistema es

+

Ed2 átomos separados) = 2-

(1 1-8)

uando los dos átomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-

748 Propiedades de aleaciones y metales

+

gía de cadaelectrón es [-Vu h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1para ar bos clectrones. La energía total para los dos átomos combinados E'T es

h2

[

E'T = 2 -Vo

h2 + 4(8mL2)] = O"-

" 2(8mL2)

(11-

El cambio en energía AE se obtiene restando la energía final de la inicial, decir, restando la ecuación ( 11-8) de la (1 1-9)

lo cllal nos da (1 1-11

Así pues, la ecuación (11-10) nos indica que la energía delsistema de dc átomos combinados es inferior a la de los dos átomos por separado, en ur cantidad que es (3/2) (h2/8mL2).Puesto que se supone que V, es consta] tc, la pérdida de energía se debe aunareducciónen la energía cinética c los clectrones. Otra característica importante es que el nivel energético cc n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n = para los htomosseparados.Laecuación (1 1-5) nos puede ayudar a compri barcstehecho, y el alumno deberáhacerlocomo ejercicio. El diagran resultante de los niveles de energía que se obtiene al combinar los dos átl mos, aparece ilustrado esquemáticamente en la figura 11-14(b ) . Ahora,tomemoscuatroátomosindividuales que contenganun solo ele trbn dc valencia, paracombinarlosen un arreglo unidimensionaldentro c wla rctl metálica.Estacombinaciónproduceuna caja cuya longitud es 41 Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, éstos están distribuidos en I( dos nivcles más bajos con spins apareados,como lo requiere el principio c exclusibn de Pauli. La energía de este sistema, compuesto de un pozo de 101 gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m diantc l a ecuación ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal cada 6tomo cn lo individual,tenemosque, para l a energíadel nivel n =

y para el nivel n = 2,

[

ET(n = 2)= 2 - vo

1-

+8m(4L)2

=2

[ -v, + l4( L8mL2 )](ll-llt

L a energía total dcl sistema es la suma de las ecuaciones ( l l - l l a )

y (ll-llh

E34 átomos combinados) = "SV,

S

+ -85( ) 8mL2 h2

(11-12)

energía total de los cuatro átomos independientes, en los que los elcctroestán en el nivel n = 1, es ET(4átomos separados) = -4V,

+ 4(-) 8mL2 h2

(1 1-13)

diferencia en energía AE entre el sistema de los cuatro átomos en un arrelineal y el sistema de los cuatro átomos separados, se obtiene restando la uación (11-13) de la (11-12), )

hE = ET(cuatro átomos combinados) - ET(cuatro átomos separados) bien,

por último, (1 1-14)

I resultado que se expresa en la ecuación (11-14) indica que la energía del ;tema de cuatro átomos combinados, consistente en cuatro electrones en I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2, erde más energía, en comparación con los dos átomos individuales e indemdientes que tienen un solo electrón en un pozo de longitud L. Por tanel sistema resultante es más estable, Por supuesto, la reduccibn en la lergía se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier: energía en relación con los átomos independientes, y esta reduccibn de los .veles de energía es el resultado del aumento de L en el denominador de la :uación (11-7). Esta reducción de laenergía de cada nivel del pozoproIce también una disminución en la separación entre los niveles sucesivos, es xir, losniveles se acercan más entre si. En lafigura ll-l4(c) se muestra n diagrama de niveles de energía en el que se ilustran estos efectos para un reglo lineal de cuatro átomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la lngitud del poro poniendo cadavez más átomos, la energíadelsistema : reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todavía más. Cuando riste un gran número de átomos, como en el caso de un cristal, los niveles *P energía están tan cerca unos de otros que forman prácticamente un connu0 en una banda de niveles energéticos. Por tanto, se requerirá muy poca lergia para impulsar a un electrón de un nivel a otro, dentro de esa banda. I,

750 Propiedades de aleaciones y metales

Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic entre ellos, a los que pueden moverse bajolainfluencia de un campo eli trico, 10 cual origina una alta conductividad. Así pues, los resultados de I análisis del electrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad general que el que se obtuvo por el método del orbital molecular. El con nuo de los niveles en el pozo es análogo a las bandas de energía que se o tienen cn esta Gltima teoría. El brillometálicocaracterístico de los metalesse puede explicar en UI forma muy sencilla basándose en la teoría del electrón de los metales. Cua do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod, las longitudes de onda de la región visible del espectro electromagnCtico, 11 cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ delmetal,ytransferir sus energías a dichoselectrones. Estohaceque 1( electrones pasen a niveles superiores de energía, dentro de la banda. Cuanc los electrones excitados desciendennuevamentea los niveles inferiores c energía,reemitenla energía lumínicaabsorbida. Esta luz emitida es la ql aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metálico a los metale Observe queen el caso de un metalfinamente dividido, que consiste E muchos cristales pequeños, la luz se emite en muchas direcciones diferentl desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod; direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect; y el polvo parecenegro.Se tieneuna explicación similar para el asped opaco de una superficie metálica áspera. La sencilla teoría que acabamos de presentar logró explicar la conductal cia eléctrica en los metales;sinembargo,la teoría está excesivamente sin plificada, ya que indica que todos los sólidos deben poseer electrones librc y, portanto,deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est no es cierto, ya que los sólidos varían en su capacidad para conducir l a ct rriente. Por esta razón, los valores de conductividad varían de cero, en I caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc

FIGURA11-15. Variaciones de laenergíapotencialdeunelectrón átomo a otro, en un metal.

al desplazarsede

u

Aisladores Y semiconductores 751 ienen valores intermedios de conductividad. Así, convendría reexaminar la uposición de la teoría simple del electrón libre y modificarla, para que el cualro o modelo que usemos sea más realista. Anteriormente, hemos estudiado los metales como siel potencial que se mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo, a energía potencial del electrón en el interior de un metal varía de un átomo I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrón se desplaza :nla dirección x, experimenta una mayor fuerza de atracción al acercarse al :entro del átomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta ierza coulómbicase debe a que el electrón interacciona con la carga posi:iva efectiva del núcleo de los átomos. Así pues, mientras másccrcaest6el :lectrón del centro del átomo, tanto más baja es la energía potencial, ya que .afuerza de atracción es mayor. De manera que en un conjunto periódico .midimensional de átomos en un metal, la energía del potencial de un electrón variará, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrón :om0 una onda que se desplaza en este campo periódico, produce las bandas 3e energía permitidas y prohibidas, en el sólido. Por supuesto, este resultado Jifiere del modelo del electrón libre, que da una sola banda de energías permitidas en elsólido. El estudio modificado de un electrón enun pozo de potencial,crea un concepto de banda de energía análogo al que se obtuvo enel análisis del orbital molecular.

11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES La teoría de la banda de los sólidos se puede aplicar ahora a la conducción eléctrica que se produce en dosclases importantes de sólidos: los aisladorcs y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conducción eléctrica extremadamente baja, o bien, por l a ausencia total de kta. Cuando se aplican tensiones ordinarias a losaisladores, no se efectúa un flujo electrónico, mientras que sí se produce en los metales. Sin embargo, se registra cierto desplazamiento de los núcleos y los electrones, bajo la influencia del campoaplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador. Este proceso se conoce con el nombre de polarización. Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador metálico, de acuerdo con la teoría de la banda. En la sección 11-3.2 se explicó que la conducción se produce en los metales debido a una banda de Valencia parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conducción. En la figura ll-l6(a) y ll-l6(b) se muestran los diagramas de las bandas de energía de estoscasos. En elcaso de un aislador, la banda de Valencia está totalmente llena, es decir, todos los estados están ocupados por electrones. Además, no existe una superposición entre la banda de Valencia y la de conducción. En efecto, los aisladoresse caracterizan por una banda de energía prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de conducción. El diagrama de bandas de energía de un aislador es el que se ilustra en la figura ll-l6(c). Así pues, los electrones de la banda de Valencia llena no

puedcn pasar fkilmentc a la banda de concluccibn vacía. Por tanto, los aisladores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos experimentales y los teóricos, se ha encontrado que la banda deenergía prohibida del diamante es d e 7 eV, aproximadamente. Muchos scilidos presentan una conductividad muydébil a temperaturas bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semiconductores. Como se ilustra en la figura l l - l 6 ( d ) , los semiconductora tienen una estructura de bandas de energía en la que la banda de Valencia llena está separada de la de conducción, vacía, en forma similar al caso de los aisladores. Sin embargo,la bandaprohibida de energía de los semiconductores es mucho másangosta que en los aisladores. Así pues, las bandas de energía prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores típicos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energíatérmica de los electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 e V ) es demasiado baja para permitir que estoselectronescrucen la banda de energía prohibida. Así, el silicio y el germanio tendrán conductivídades muy bajas a esta temperatura. Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energía t h n i c a d e los electrones, se tendrán algunos electrones de Valencia que podrán vencer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la d e conducción. Así, cuando se aplica un campo eléctrico, estos pocos electrones que-

Banda de conducci6n Banda de Valencia

Banda de conducci6n Banda de Valencia

(al

(b)

Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena

Banda de conducci6n Banda prohibida Banda de Valencia llena

FIGURA 11-16. Diagramasesquemáticos de las bandas de energía que ilustran (a) la superposicih entreunabanda de Valenciaparcialmente llena y una banda dc conduccih; ( b ) lasuperposiciónentreunabanda de Valencia llena y unabanda de conducción; ( C ) la separacicinentrelabanda de Valencia llena y la conducción, por medio de unabanda de energía prohibida en un aislador, y ( d ) la separacih entre la banda de Valencia llena y la de conduccih, mediante unabanda de energíaprohibida, en un semiconductor.

Aisladores y semiconductores

753

libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y gerio manifestará una conductancia eléctrica limitada a temperaturas altas. e incrementan todavíamáslas temperaturas, aumentará el número de trones y el resultado de esto será una mayor conducción eléctrica. Al mistiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarán también mducción del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los ,les de energía que se encuentran vacíos ahora en la banda de Valencia. emos afirmar que este tipo de conducción se debe al movimiento de los DS o “huecos”, bajo la influencia de un campo eléctrico. Los semiconducS que se componen de átomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se tan térmicamente a través de la banda prohibida, se conocen con el nomde semiconductores intrínsecos. Por el contrario, los electrones se pueden tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energía Sufite. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduclad. S importante observar que ladiferencia entre la conductividad de un al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de trones libres o en la conducción presente en cada uno de ellos. Ya vimos al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mienque la conducción metálica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta rencia en la dependencia de la temperatura seorigina debido a que, al tentar ésta, se incrementa el número de electrones de conducción en un iconductor; pero esto no afecta aldel metal. El mayor movimiento térD de los núcleos, producido por una temperatura máselevada,da como ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los leos y los electroneslibresdel metal, dificultando asísu movimiento en netal; este movimiento obstruido de los electrones de conducción, sin aumento proporcional en su número, da como resultado una menor contividad metálica, cuando la temperatura del metal es más alta. In segundo tipo de semiconductor es aquél cuya semiconductividad dede de la presencia de pequeñas cantidades de átomos de impurezas dentro cristal que efectúaesta función. Estos semiconductores se denominan insecos o de impurem. Los átomos de impurezas vienen a ocupar lugares a red del cristal que tenían otros átomos del mismo. Por lo general, estos nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im:zas es difundiéndolas enelcristal del semiconductor puro. Debe recale el hecho deque la cantidad de átomos de impurezas agregados es emadamente pequeña, casi siempre del orden de 1014átomos de impurezas cm3. 1 efecto de los átomos de impurezas en el semiconductor se puede enIer mejorcon la ayuda de lafigura 11-17, en la que ( a ) ilustra una lección planar bidimensional de la red cristalina tetraédrica delsilicio. a línea comprendida entre los átomos de silicio representa un enlace par de electrones.Ahora, introduciremos unátomo de impureza de]

754 Propiedades de aleaciones y metales

grupo VA de la tabla periódica, es decir, uno de los elementos P, As o ! enlugar de uno de los átomos de silicio. La estructura resultante es la q aparece en la figura l l - l 7 ( c ) . Los elementosdelgrupo VA tienen COI

I

I

I

I

I

l

l

1

+

I

I

I

I

l.leV

I I

I I

I

I

-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-

- Si- Si-Si-Si-

Bandade mwción

Bandade Valencia llena

I

I

(a)

/

--.

,

/'I

I h ,I

./-Si-Si-SSi-Si-

I

1,

Si - Si-

Niveles de

I l( Si - Si- que contienen l /' l electrones donados S i - Si I 1

I

I

I

I

- Si-Si

I

I

I

I

-Si - Si-

-Si-Si-Si-Si-

-Si-Si-Si-Si-

I 4

I Bandade Valencia llena

Bandade conducción 'vacía Niveles de energía receptores, vaclos

0.011 eV para I Banda de Valencia llena

FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales deátomosde silicio en un cristal purode e elemento; ( b ) eldiagrama debandasde energía delcristal de silicio puro; (c)áto donador de impurezas en un cristal de silicio; ( d ) diagrama de bandas de energía en dor seindican los niveles donadores de energía; ( e ) átomo receptor de impurezas en un c tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energía, indicando los niveles receptores de encq

Aisladores y semiconductores 755 Ifiguración eIectrónica externa n.sZnp:’y, portanto, los átomos de estos mentostienen un electrónmás que el silicio. Así pues, alsubstituirun Imo de silicio delcristalcon unode arsénico, sólo cuatro de los cinco ctrones de valencia del arsénico se usan para formar enlaces covalentes; el into electrón gira en las órbitas de Bohr, que se supone están muy alejadas nilcleo positivo de arsénico. En la figura l l - l 7 ( c ) , estaórbitaseindica :diante un círculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del Cleo, la fuerza de atracción ejercida sobre el electrón es baja y, por tanto, electrón está unido sólo en forma ligera al núcleo de arsénico. Entonces, se edeconsiderarque,básicamente, los átomos de impurezasdelgrupo VA han donado un electrón al cristal semiconductor.Por esta razón, los ele:ntos delgrupo V A se conocencomodonadores. El cristal resultante se nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos ctrones estánunidos muylevementeen el cristal, se requerirámenos ergía para impulsarlos hacia las bandas de conducción del cristal de silicio. I un diagrama d e bandas de energía, esto significa que los niveles energéos quese producen gracias a estos electronesdonadosserán superiores a de la banda de valencia, pero un poco más bajos que los de la banda de nducción. Estose muestraesquemáticamenteenla figura l l - l 7 ( d ) en el ;o de los átomos donadores de arsénico en un cristal de silicio. Los niveles nadores,como se denominan, estánsituadoseneste caso a sólo 0.04 eV r debajo de labanda de conducción.Estos niveles de energía donadores representan mediante las líneashorizontales de trazoscortos para indicar .edichos niveles están localizados en ciertas direcciones en el cristal y no n continuosatodololargode&te,comolasbandas de valencia yconcción. Esta ubicación de los niveles donadores proviene del hecho de que ; átomos donadores están ubicados en determinados puntos de la red de los stales. Podemos ver que se necesitará una menor cantidad de energía para omover los electrones de un nivel donador aunabanda de conducción cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de valcia llenaauna de conducción.Portanto,la semiconductividad aumenrá enormemente,encomparaciónconunsemiconductorintrínseco.Estos nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal germanio, que tiene la mismaestructuracristalinay los mismos enlaces Le el silicio. LOSniveles donadores de germanio están separados de la banda 1 conducción por 0.012 eV, empleando átomos d e arsénico conlo impurezas. Es conveniente ver otrotipodeátomosde impurezas.Substituyamos ora un átomo de Si del cristal con uno de los elementosdelgrupo IIIA, Al, Ga O In. L a estructura resultante es la que se muestra en un arreglo anar bidimensional en la figura ll-li’(e), en el que se usa un átomo de In mo impureza. Los elementosdelgrupo IIIA tienen la configuración de lenciaexterna m2np1,o sea quetienenun electrón d e d e n c i a menos leel silicio. Así pues, cuandounátomo de silicio se substituyecon uno : indio, sólo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones itre el indio y los cuatro silicios más cercanos que le rodean. A fin de corn~

756 Propiedades de aleaciones y metales pletar el cuartopar de electrones, el átomo de impurezapuedeaceptar u electrón de uno de los átomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc de un electrón da como resultado una carga negativa en el átomo de indio una positiva en las cercanías del átomo de silicio, comopuede verse en 1 figura l l - l 7 ( e ) . Ahora,podemos decir que existe un vacío o “hueco”qc gira en las órbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez; receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . También en este cas la semiconductividad de los semiconductorestipo p sepuede explicar d acuerdoconun diagrama de bandas de energía. El diagrama de band de energíaparalaimpureza de indioen el silicio se muestraen la fig1 ra l l - l 7 ( f ) . Los niveles de energía producidos por los huecos positivos I deben a la energía de enlace de estos últimos con el ion de impureza neg; tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort de un electrón y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1 tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de ValenciaHen; Lagranproximidad de estos niveles vacíos de impurezasreceptoraspermit quela promoción de electrones d e Valencia a estos niveles receptores se relativamente fácil. Por tanto,esto explica, enparte, la mayor semiconduc tividad de los semiconductorestipo p , en comparacióncon los intrínseco: La pérdida de electrones de la banda de Valencia origina vacíos o huecos e dicha banda. Cuando se aplica un campo eléctrico, los electrones de diferer tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye también alasemiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc ción se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand nos referimos almovimiento de huecos positivos enuna dirección relativ alcampo aplicado,estamosdescribiendo, en realidad, el movimiento de IC electrones en dirección opuesta. 11-5 ALEACIONES

La aleación es una substanciametálicaproducida mediante la mezcla d < dos O másmetales, o d e metales y elementos no metálicos,talescomo carbono y el nitrógeno. Las aleacionestienenpropiedades que casi siempr son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S hacen.Labúsqueda de aleacionescon ciertas propiedades físicas deseable! es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est; mos familiarizadosconmuchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli serie de propiedades físicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C ) , varia aceros inoxidables ( F e y Cr, con Mn y Ni), sobre todo los aceros endurecida paraherramientas (Fe con W y Cr,principalmente). El oro puro es u metalmuyblando;perocuando se haceuna aleación con cobre, plata platino, el oro se endurece y, por tanto, se puedetrabajarconmayor fac lidad,paraproducirartículos de joyería. La gamade aleaciones comercia mente útiles es muy grande. El propósito de esta sección es clasificar los tipo

Aleaciones 757 aleaciones y analizar los métodos experimentales que se usan para estudiar De igual manera,haremosalgunas generalizaciones en relación n los requisitos estructurales para la formación de aleaciones. ; sistemas.

11-5.1 Clasificación de aleaciones Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos. 1) Las mezclas de substanciaspuras o casi puras. E n este caso, lafase lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla. u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el sólido formado se comme de pequeños granos de cristales de Bi y Cd. La formación de mezclas lidas de estetiporequiere que lassubstancias queformanparte de ellas m insolubles entre sí, a lo largo de una serie completa d e concentrames. Cuando la solubilidad mutua se registra enuna serielimitada o mpleta de concentraciones, se producirá una sola fase, que se compone de la solución sólida. Estoda comoresultadounsegundotipo de aleación. 2 ) Una solución sólida de uno o más metales enotro.Esimportante lservar que estas soluciones sólidas son exactamente análogas a las soluciones luidas que ya conocemos. Así pues, una solución sólida es una sola fase I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferenlr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la rmación de soluciones sólidas es la aleaciónconocida de oro y platino, I la que estos elementos forman soluciones sólidas a lo largo de toda una rie de concentraciones. Las soluciones sólidas se forman cuando los átomos ; unasubstancia (elsoluto)pueden encajar en la red cristalinadel otro !l disolvente). La forma enque el soluto se ajusta dentrodela red del solvente nos permitesubdividira las soluciones sólidas en dostipos: sohmes sólidas substitucionales y soluciones sólidas intersticiales. Como su nombre lo indica, lasoluciOn sólida substitucionalse forma land0 un átomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina :1 disolvente. Los átomosparticipantesdeben satisfacer condiciones muy ;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre sí, a lo largo : las series generales de concentración.Las condiciones que controlan la tensión de la formación de soluciones sólidas, en este caso, son el tamaño la estructuracristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa : los átomos. Veamos el efecto del tamaño atómico y la estructura del cristal. Sabemos le si un átomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que red resultante sea estable, el substitutodebeteneraproximadamente el ismo tamaño que el original. En general, se ha encontrado que las condimes de tamaiioson favorables para laformación de unasolución sólida bstitucional cuando los radios stómicos no difieren en más del 15 %. D e la isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad s i el átomo substituto encuentraenuna red con un mediosimilar alqueteníaen su propia tructura. Así pues, se obtendrá una solución s6lida más estable cuando el

758 Propiedades de aleaciones y metales

solutoy el disolventetengan la misma estructuracristalina. Como ejemp de estos efectos, se haencontradoquela plata y el oro forman series co tinuasde soluciones sólidas. Amboselementos son cúbicos centrados l a cara y SUS radios atómicos difieren en sólo 0.2 yo. En la misma forma, molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cúbic centradosen la cara y tienenuntamaliomuysemejante. Sin embargo, molibdenotiene unasolubilidadlimitadaenlaplata,a pesar deque S tamaños difieren únicamente en un 5 cj&debido a la diferencia en su estru tura cristalina (vea la tabla 11-1) . La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones sólidas puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa tes difieren enormemente por suelectronegatividad,entonces esta diferenc producirá un elemento más electroneg~tivo que concentrea los electrones a : alrededor. Esto daría origen a la formación de compuestosintermetálicos máscorrectamente, de fases intermedias.Portanto, el grado de formacii de unasolución sólida estaría restringidoeneste caso. Másadelante, ver mos con mayor detalle estos compuestosintermetálicos. Así pues, los el mentos del grupo VIA (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est bles, con elementos más electropositivos, y la formación de soluciones sólid de estos elementos en metales es muyrestringida. Sin embargo, los eleme tos menoselectronegativosdelgrupo VA (P, As, Sb, Bi) sedisuelven c mayor grado en los metaleselectropositivos.Mientras más seasemejan 11 valores de electronegatividad de los elementos,más se facilitalaformacii de soluciones sólidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1 se forman con los metales de transición. y electroneg Además de las similitudesentamalio,estructuracristalina tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI mayor tendenciaaformar soluciones sólidas; sinembargo, se ha encontrac que,engeneral, los metales de Valencia más altamuestranmástendenc a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en elcaso inverso. Cow ejemplo del efecto de la Valencia en la formación de soluciones sólidas, ten mos al sistema de silicio ycobre. El silicio forma enlaces de pares de ele tronesrelativamenteestablesen el cristal. Cuando se substituye uno de SI átomos con uno de cobre, un electrón de Valencia, el átomo de silicio tier unacantidadinsuficiente de electrones para formar enlaces covalentes, cualrepresentaunaestructuramenosestable.Por tanto, la solubilidadd cobre, de menor valencia, en el silicio, es muybaja. No obstante, el silic se disolverá en mayor grado en el cobre (doce átomos por ciento en compar ci6n con dos átomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1 mayor substitucióndelátomo de cobreunivalenteen SU red conuno c silicio, de mayor valencia, quizá debido a los electrones “adicionales” del s i cio, queincrementanla posibilidad de resonancia metálica. De igual m nera, el cadmio (Valencia 2 ) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~ ta y tres átomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm en sólo seis átomos por ciento. La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultáne

Aleaciones 759 :ringe enormemente la producción de sóluciones sólidas substitucionales, largo de unaseriecompleta de concentraciones en las soluciones. Norlmente, se puede registrar unasolubilidadlimitadaen series reducidas concentración, casi siempreaconcentraciones bajas y, entre estos extre! S , se producen ya sea fases intermedias o unainmiscibilidadcompleta giones de dos fases). En una sección posterior aclararemos algo en relan con esto, utilizando diagramas de fase. >as soluciones sólidas intersticiales se formancuando algunosátomos peefios y no metálicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacíos exisltes en las estructuras cilbica centradaen la cara hexagonal compactade elementosmetálicos.Lasaleacionesintersticialesresultantestienenuna turaleza metálica, con puntos de fusión altos, y son extremadamente duras. estructura cristalina de los metales no se perturbacuandopenetran los )mas intersticiales. El ilnico efecto que estos átomostienenenlaestruc.a cristalina es dilatar la dimensión de la red hasta cierto grado, como puede -se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia demostrado que el factor que controla la formación de lassoluciones idas intersticiales es la relación de radio atómico del elemento no metálico n el del metal. Cuando esta relación es inferiora 0.59, se favorece la foración de aleaciones intersticiales. Los enlaces en las aleaciones intersticialessonintermedios entre iónicos y valentes.Laformación de hidrurosintersticiales, por ejemplo, se produce n los elementosmetálicos de transición que tienen una electronegatividad termedia, mientrasque los hidruros iónicos o salinos seformancon eleentos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotérreos. Los druros estrictamentecovalentes se formancon los elementoselectronegaros, tales como los halbgenos, la familia del oxígeno y la del nitrógeno. La ferencia en la formación de enlaces puede observarse en las propiedades de tos diferenteshidruros. Así pues, los hidruros salinos tienenpropiedades icas de los compuestos iónicos, tales como la conductividad eléctrica en el altos, mientras que los tadofundido y puntos de fusiónrelativamente druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusión bajos. Sin nbargo, los hidrurosintersticialestienenprcpiedades queno difieren en an manera de los elementos metálicos de que se forman. Además, la estelionletriadelhidrurointersticialresultanteno está definidaenmuchos ISOS y depende de la cantidad de hidrógenoabsorbido por el metal. Así les, se puedenobtener fórmulas no estequiométricas, tales como ZrH,.,, TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composiones estequiométricas. Las propiedadesquímicas de los hidruros salinos e intersticialesindican .mbién la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reaconan con el agua para dar hidrógeno y un hidróxido de metal; por ejemplo, I

Na+'H-I

+ H20-

Na+'OH-I

Sta reacción muestra que el hidrógenodel

+ H2

hidruro existe comoun

ion de

760 Propiedades de aleaciones y metales hidruronegativamente cargado H-l. Estoquedacomprobado por el hec de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrógeno en el &nodo. I fuertespropiedadesreductoras de los hidrurosintersticialesindican que hidrdgeno está presente en su estado atómico, ya que el hidrógeno molecu se disoció antes de entrar a la red cristalina. E n los hidruros intersticiales, potencia del enlace metal-hidrógeno varía de un metal aotro,teniendo máximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c; tidad de hidrógeno absorbido por el metal es muy pequeíía y se supone q el hidrógenoseabsorbeenlasuperficiedelmetal, en estos casos, en \ de penetrar a la red cristalina. Sepuede establecerunadistinciónsimilar entre los compuestossalin covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y elnitrógex Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla ficar como iónicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac físicas yquímicas. Los carburos iónicos son poco usuales: en el sentido quese pueden clasificar más todavía, dependiendodeltipo deanión p sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C " , se conocen cor metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata sales iónicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ahí su nomE de metanuros) , Al4C3 + 12H20 +3CH4

+ 4Al(OH)3

No es posible la formación de metanuros con cationes mayores, tales con de hac los alcalinos y los alcalinotérreos,quizásdebidoalaimposibilidad caberloscationesgrandesalrededor de los aniones C-4, enunaestructu cristalinaestable. Los acetiluros seforman gracias a los metales de los gr pos IA e IB, y tienen la fórmulageneral M&,; con los metales d e 1, grupos IIA e IIB, con la fórmula general MC,; con los metales del grupo I1 Al y Ce, con la fórmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr C,H,, cuando con la fórmula MC,. Los acetilurosproducenacetileno hidrolizan, indicando la presencia del anión ( :C=C: ) -,, en estos compur tos. L a reacción de hidrólisis es (: C=C :)-z

+ 2H20H-CrC-H

+ 20H"

Como ejemplos de carburos covalentes, podemosestudiar los hidroca buros alifáticos, tales como el metano y análogos superiores, yotros con puestos d e carbono con nitrógeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye la esencia misma de la química orgánica y no los estudiaremos aquí. Se pu, den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn carborundum, y con el boro, B . S . Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1 entrada de átomos de carbono más pequeños en los vacíos del cristal de 1c elementosmetálicos. Sepuedenformar dostipos de carburosintersticiale

Aleaciones 761 Uno de ellos tiene la fórmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo o W, conuna estructura compacta y cúbica centrada enlacara. El segundo tipo tiene la fórmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una estructura hexagonal compacta. Los carburosintersticiales se forman con metales de radios atómicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elementos, ya que la relación del radio atómico del carbono y el del metal, es menor que 0.59, la relación que favorece la formación de soluciones sólidas intersticiales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metálicas típicas, tales como una alta conductividad eléctrica y brillo metálico; son sólidos muy duros, de puntos de fusión elevados y, desde el punto de vista químico, sonmuy inertes. Loscompuestosbinarios de metales con nitrógeno se pueden dividir en salinos,iónicos,covalentes e intersticiales, de acuerdo conel enlace que se forme entre el metal y el nitrógeno. Los nitruros iónicos contienen, aparentemente, al 'ion N-3,el Único ion monoatómico trinegativo que se conoce. Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11, M3N2, exceptuando elmercurio. L a s propiedadesfísicas y químicasson consistentes con la naturaleza iónica de estos compuestos. Por tanto, son incoloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusión elevados, y se hidrolizan en el aguapara dar NH,e hidróxidos de metal. Los compuestoscovalentes volátiles se forman entre el nitrógeno y los elementos no metálicos, nitruros covalentes no tales como el hidrógeno, el flúor y elcloro.Los volátiles los forman elsilicio, el fósforo, el boro y el aluminio. Los nitruros intersticiales, que se producen cuando átomos de nitrógeno ocupan los vacíos de las redes cristalinas metálicas, se forman con los metales de transición S c , Ce, La,Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la fórmula general MN. Además,se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N. Al igual que en elcaso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen conducción y lustre metálicos, se caracterizan por puntos de fusión elevados, son extremadamente duros y químicamente muy inertes. El tercer tipo de aleaciones es: 3) Los compuestos intermetálicos o fases intermedias. Como se dijo anteriormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el grado de formación de soluciones sólidas se limite a dos soluciones, una que contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que contiene una pequeña cantidad del segundo metal en elprimero. Entre estos extremos, se encuentran a veceslas llamadas fases intermedias, que secomponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones fijas definidas. Sinembargo, la composición de los compuestos intermetálicos no tiene ninguna relación con las reglas comunes de Valencia.La composición de estasfasesparece estar controlada porlanecesidad de formar estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metálicos de la &ximafuerza. Entre los ejemplos de estoscompuestos intermetálicos están CuAI, Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas composiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera, podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos

762 Propiedades de aleaciones y metales puedentenerestequiometrías sunlamentedistintas.En algunos casos, estos compuestos intermetálicos tienen puntos de fusión definidos, mientras que en otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto. ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atención a una clase particular de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transición Mn, Fe, CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metalesdelgrupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan con los metalesdelgrupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metalesdelgrupo IIIA, Al, Ga, In, y los elementosdelgrupoIVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs formadascon los grupos de transición y los metalesdelgrupo IB con los metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen estructuras cristalinas análogas, a pesar deque l a composici611 de las fases varía enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden ilustrar para el sistema típico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los diferentes tipos de bronces, como: Fase a: solución sólida de cinc en cobre;cstructura cúbica centrada en la cara; fase @:la estequiometría Corresponde a CuZn; l a estructuraen el cristal ordenado es cúbica centrada en el cuerpo; fase y : la estequiometríacorrespondea Cu,Zn,; l a estructura es citbica con 52 átomos por célula unitaria; fase E: la estequiometríacorresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal compacta; fase q: solución sólida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro, llexagonal compacta. E n otrossistemas de estetipo, las fases (3, y y E son iguales estructuralmente,perodifierenen su estequiometría. En la tabla 11-3 se dan algunos ejemplos de las fases con similitudestructural. Es intcresantehacernotar TABLA 11-3 Relaciones entre electrón y átomo y fases intermedias

Relación Fuse Estructura

AgjZns

MnaZnzl

l a estructura cristalina

de algunas

ir

3:2

21.13

P

Y cúbico complejo

ccc AgCd AgZn Cu5Sn AuCd

FeAl

E

Cu31Sns AUsCd8

HC AgCds AgZn3 Cu3Sn AuCd3

FesZnzl

MnZn.; FeZn7

Ag~Cds

MnZn3 -

7:4

-

* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de

los grupos I, 111,11 y IV se les asignan las valencias 1, 2, 3 y 4, respectivamente, y los elementosde transicibn reciben arbitrariamente la Valencia O.

-

Aleaciones 763 -óm0 la estequiometría de las fases intern~ediasse rclaciona con la estructura xistalinade la fase. En la fase (3 cúbica centradaen el cuerpo, los ocho itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo será, mtonces, cobre; la inversa será equivalente tan1bii.n. Puestoque los ochoátomos de los vertices contribuyen con un átomo a Zada cdula unitaria y el átomocentrado en el cuerpocontribuyetambién :on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un átomo de Zn y otro de Cu, ya que la estequiometría general de l a fase [3 es CuZn. El aspecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho :le que l a red cúbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de una distribución a l azar de diferentesátomosa traves del cristal, teniendo las proporciones generales que indica la fórmu~a. La relación entre la estructura y laestequiometría de las fases y y F no se ha llegadoacomprender 3el todo. Hume-Rotherydio, en 1926, una explicación general en relación conla Frecuente aparición de las fases p, y y E cn sistemas químicamente disímbolos y con composiciones muy diversas. Seíialó que l a aparición de una fase dada no est6 determinada por las propiedadesquímicas de los elementosparticipantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades relativas de los electrones de valencia y los átomosdelcristal. Así pues, Hume-Rothery observó que todas las fases tienen una relación entre átomo y electrón de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son de 21 :13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de la tabla 11-3. Parece ser que sólo esta relación es la que determina la estructura de la fase. La cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contribuyen a la fase, no parecetenergrantrascendencia. Al calcular la relación Electrón-átomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV, ;e considerancomo 1, 2, 3 y 4, respectivamente,mientras que a todos los Aementos de transición se les asigna la valencia O. Por esta razón, el compuesto Cu,Zn, tiene cincoelectronesdados por el Cu y 16 por el Zn, para un total de 21 electrones. El número total de átomos es 13 y, por tanto, la relación entre electrones y átomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y. En elcaso del FeA1, lacantidadtotaldeelectrones es 3, cedidos por el itomo de Al, y puesto que los átomos son 2, la relación entre unos y otros S: de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase (3. En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las moléculas en :elación con los compuestos intermetálicos y, por supuesto, no podemos referirnos a la existencia de moléculas discretas en estas fases. Como se explicó mtes, la fase fÍ del sistema Cu-Zn se compone de un átomo de cobre rodeado por ocho átomos equidistantes de Zn. Es erróneo afirmar que este átomo de :obre está relacionadoconuno de estos átomos de cinc más que concualquier otro de los siete restantes. A modo de comparación, tomemos en coniideración el caso del hielo o COZsólido. En estos cristales existen moléculas 3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los átomos :II lasmoléculasindividuales. Los cristales quecontienen unidades molecuares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidadesmoleculares

764 Propiedades de aleaciones y metales

se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo,como en el caso de las moléculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las fuerzas de Van derWaals,que son más débiles 7 de cortoalcance, como sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido alanaturalezamásdébil de las fuerzas queactúan en los cristales, los de tipo molecular son mucho más blandos y tienen puntos de ebullición y fusión mucho más bajos que los cristales iónicos o los metálicos. Además, todos son no conductores o aisladores. 11-6 REGLA DE LAS FASES

En la sección anterior se mencionó la existencia de diferentes fases en varias aileaciones. También se expuso en el capítulo 6 el efecto de la temperatura y la presión en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora, estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especificar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran científico norteamericano Josiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generalización en 1876. La regla de las fases se derivó de los principios termodinámicos y, aunque no se presenta aquí, la aplicaremos a sistemas simples. sistema que es macroscópica y Una fase se definecomo la partedeun microscópicamenteuniforme, en formatotal, tanto en composición química comoen propiedades físicas. Sedice queun sistema que se componede una sola fase es homogéneo y que el que tiene dos o más fases es heterogéneo. Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios claros y casi siempre bruscos en las propiedades físicas, que se producenen los límitesentre las fases. Un ejemploclaro es un sólido suspendido en un líquido, por ejemplo, el hielo en el agua. Eneste caso, la diferencia entre las fases sólida (hielo) y líquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una diferencia menos evidente esla fase del vapor de agua que está en equilibrio conagualíquida. Sin embargo, si observáramos, por ejemplo, el índice de refracción de la fase líquida a la de vapor, encontraríamos un cambio brusco en esta propiedad,en el límite entre el agua y el vapor de agua.Asimple vista, la región sólida de dos fases de algunossistemas de aleacionespuede parecer homoghea, debidoa la mezcla intima,formadapor los pequeiios cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscópicamente, el sólidopresentará los límitesdefinidos que existen entre los cristales individuales de los dos componentes.Elnúmero de fases de un sistema no depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisión de la fase. Así pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo y sin importar si esta cantidad está presente como un bloque completo o se muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido alasolubilidad mutuade ellos. I l e igual manera, la solución real de un o un sólido enotro sólido, sólido enunlíquido,unlíquidoenunlíquido será perfectamenteuniforme 7, por tanto,representaráuna sola fase. Una

Regla de las fases 765 nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia química dará omo resultado un sistema que se componga de una o más fases. Las substanias quepueden existir en más de una formacristalinase denominan polioórficas. En latabla 11-4 se dauna lista de estas substancias. Cuando un lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrópico. Cada forma ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subsmcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alreedor de 150,000 atmósferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores 11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias químicas. ’ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimórficas ubstancia

zufre

Nombres de las formas cristalinas rbmbica

arbono

staño jsforo monoclínico dfato rómbico,sodio etragonal, onio de itrato rómbico

rómbico

monoclínica, diamante, grafito gris, blanco, blanco-a, blanco-& rojo

1, rómbico 11, romboddrico, cúbico

Un sistema se componedeuna o mássubstanciasquímicasdiferentes. in un sistema que consista de varias entidadesquímicasdistintas, es neceario estudiarlaformaen quesepueda especificar laforma física de cada zse, utilizando un nilmero mínimo de substancias. La composición química e un sistema de este tipo se describe en función de la cantidad de compoentes del sistema. La expresión “cantidad de los componentes del sistema” ene una definición estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expreÓn “cantidad de substancias de un sistema”. La cantidad de componentes e un sistema se define como el n6mero más pequefio de substancias quími1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composición de cada lse. Una vez quese especifica la concentración de cada componentede na fase dada, se fijan las concentraciones de las demás substancias de dicha lse. Por esto, podemosestablecer que los componentes de un sistemason IS substancias cuyas composiciones químicaspueden variar independientelenteen la fase. Las composicionesquímicas d e lassubstanciasrestantes : pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis:ma que se compone de una sola substancia química es siempre un sistema e un solo componente. Así, 1111 sistema que se compone de H,O líquida, en quilibrio con H,O en vapor, a 25°C y a 1 atm,contiene dos fases; pero n solocomponente,que es H,O. Esto se debe a que la composición uímica de las dos fases se expresa en función de un solo componente, H,O. ‘camos ahora cl sistema gaseoso N,O, = 2NO, 25°C.Aunque

estesistcma contiene dos substanciasquímicasclaramente

766 Propiedudes de aleuciones y metales distintas ( N 2 0 4y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. Así, si N,O, se encuentrapresentc,cntonces, de acuerdocon la ecuaciónquímica, NO, debe estar también presentc. Dc la misma manera, si NO, está presente, debe estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que están en equilibrio CaCO, sólido, CaO sólido v CO, gascoso. Esto representaunsistema de tres fases, que se compone de. dos sólidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos, puestoqueningunade las trcs substancias es independiente. En efecto, los trescompuestosestán relacionados por la ecuaciónquímica CaCO,,(s) = C a O ( s )

+ CO,(g)

Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes,lacomposición química del tercero se pucdcobtener utilizando la ecuaciónquímica que acabamos de establecer. La selección de dos constituyentesindependientemente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; sólo es importante la cantidad. Así pues, cn el cjemploanterior, CaO y CO, se pueden seleccionar como componcntes y la composición química d e C a c o j se puede dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos ver claramcnte en la ecuación química. Del mismo modo, CaCO, y CO, se pueden seleccionar, 1. la composición química del tercer constituyente, CaO, se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En general, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del número total de substanciasquímicasdiferentes,restando de éstecualquier relación cuantitativa que exista cntrc las composiciones químicas de los constituyentes, que sirven para restringir la variacihindependientedela composición de estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemasmás complejos que secomponen de Cu y Zn,que vimos en la sección 11-5, el nilmerototal de substancias es cinco, es decir, C u puro, Zn puro, ylas fases intermedias CuZn, Cu,%n, y C1ÍLn8. No obstante, la cantidad de componentes es sóla dos, ya que existen tres ecuacioncs químicas entre Cu y Zn y cada una de las fascs intermedias,

-

+ Zn CuZn 5Cu + 8Zn ”+ CusZng Cu + 3Zn ”+ CuZn3 Cu

que fijarán la composición química de estas fases, una vez que se especifiquer los componentes C u y Zn. En el capítulo 5 se explicó que, para describir completamente el cstadc de un peso dado de gas puro, es necesario especificar sólo dos variables, yase: ‘I’ y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar dos variablcs, la tercera se puede calcularapartir de la ecuacibn de estado Por tanto, sólo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente mente variablcs. Obscrve que esta condici6nseaplicaal caso de una mas;

Regla de las fases 767 fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su líquido, por ejemplo, vapor de agua en equilibrioconagualíquida. En este caso, sólo se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presión de vapor del líquido es fija a esa temperatura. Si la presión de vapor del agua seindica como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura está fija a 25"C, ya que el agua ejerce una presión de vapor definida a una temperatura igualmente definida. El nimero más pequelio de variables independientes que se debe especificar para describir totalmente al estado de unsistema, se conoce como grados de libertad f o, como se le denomina a veces, variación o modificacióndel sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivariable, ya que podemoshacer quecambienindependientemente dos variables cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuación de estado. Para el equilibrio líquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la temperatura, o bien, el vapor de presión, pueden variar independientemente. En una solución que consista de tres componentes, las fracciones molares de dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras quc la fracción molar del tercero se determinamediante los valores d e los otros dos. La relación clltre la cantidad de fases,el número de componentesy los €yddoS de libertad de un sistemaenequilibrio,estándeterminados gracias a la regla de fase. Esta regla estableceque, para un sistema en equilibrio con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se ve afectad0 por las variablcs presión, temperatura y concentración, exclusivamente, los grados de libertad cstin dados por la ecuación f=c-p+2 011

(11-15)

dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.

11-6.1 Sistemas de un so10 componente Ahora, aplicaremos esta ecuación a un diagrama de fase sencillo, de un solo :omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias Fases presentes,adiferentes presiones y temperaturas y, también, los valores de estas variables para equilibrios entre fases, se conocecomodiagrama de fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los jistemas H,O y COB,respectivamente.Paraunsistema de un solo compo[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este ;istenla, de acuerdocon la ecuación (1 1-15 ) , se convierte en f = 1 - p 2 = 3 - p . Veamosahoralas regiones quesecomponen sólo de una rase, las que se marcan como sólida, líquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa quesedeben :specificar dos variables, a fin de describir el estado del líquido puro, el sólido mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-

+

768 Propiedades de aleaciones y metales B k

c

-0 .E v)

(z

I T1 Temperatura

FIGURA 11-18. Diagrama esquemático de fases para un sistema de un componente.

de al estado del sistema) en un área (que corresponde a una fase), es necesario especificar dos coordenadas del punto ( T y P) . El límite entre las áreas de una sola fase se compone de laslíneas OA, OB y OC, que representan las dos fases entre las que quedan. Así pues, OA, OB y OC representan los equilibrios entre el líquido y el vapor, el líquido y el sólido y el sólido y el vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporización, fusión y sublimación,respectivamente. El límite superior de la curva de vaporización es el punto crítico de la substancia.Porencimadeeste punto no puede existir el líquido. Por debajo del punto crítico existe vapor y por encimadel punto se dice que existe un gas. Puestoque p = 2 a lo largo de estas líneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para un sistema deuncomponente.Portanto, sólo es preciso especificar una describir alsistemaa lo variable, ya sea la presión o latemperatura,para largo de estas líneas. Esto es lo mismo que decirque,para fijar un punto (que corresponde a un estado) sobre una línea (que corresponde a un equilibrio entre dos fases), sólo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) , puestoque la intersección de la coordenada específica conlalínea fija el valor de lasegundacoordenada. Cuando tres fases estánen equilibrio en un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases nos indica que f = 3 - 3 = O. Así pues, no es necesario especificar variables para describir este estado, puesto que hay sólo un valor de temperatura y presión en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ilael sistema H,O, el puntotriple es 0.0075"C y madopunto triple.Para 4.58 mm, y para el sistema d e CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un solo componente podría tener más de un punto triple,sipudiera existir el sólido enmás de unaformacristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase para el azufrecontiene tres puntos triples, comosemuestraenla figura 11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre,azufre

Regla de las fases 769

f

lo5 lo4 lo3 10 10'

5 100

10-~ lo4 10-5

10-6

80

90

100 110 120 130 1 4 0 150 160 170 Temperatura

~ J R A11-19.

Diagrama de fasespara

(OC)

el azufre, que es unasubstanciaalotrópica.

lnoclínico y azufre rómbico, están en equilibrio; en el punto triple marlo c, están en equilibrio vapor de azufre, azufre líquido y azufre monolico; y en el punto triple E, azufre monoclínico, azufre rdmbico y azufre uido. ?odemos apreciar la eleccióndel término grados de libertad, por medio la exposición siguiente. Así,si un sistema está en una regidn monofásica, [to P como T pueden variar independientemente, y elsistemase enconrá todavía en una regi6n de una solafase; no obstante, siel sistema uviera en una línea y se cambiara P, T no podríavariar independienteate, si fuera preciso que lasdos fases permanecieran en equilibrio. En :ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la ea. Por consiguiente, el sistema está restringido a permanecer sobre la Ií1 y, por ello, el número de grados de libertad disminuye en relación a la ren monofásica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un nto Único en eldiagramadafases, o sea,el resultante de la intersección tres líneas bifásicas (punto O en la figura 11-18). En este punto Único, r T sólo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cualier modificación de una de estas variables h a d que el sistema se aleje de punto. Así pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema nejante, en el punto triple, es cero. ?uesto que en este capítulo estamos estudiando los metales, es interesante iervar brevemente un diagrama de fases para un metal típico. En la figu11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar, observa que, a temperaturas ordinarias, sólo existe vapor a presiones muy as. Por supuesto,los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sinembargo, la

770 Propiedades de aleaciones y metales

curva de presión de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc hasta la región de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb Ilición (latemperaturaa la que la presión de vapor es igual a 1 atm) I podría leerse en esta curva. El punto normal de ebullición del bismuto 1560°C. La inclinación de la curva de fusión para el bismuto es desacostur brada, ya que tieneunapendiente negativa. También el agua y el antim niotienenunapendiente negativa en la curva de fusión. La pendiente n gativa significa que el puntode fusión disminuirá al aumentar la presiC aplicada. Así, podemos ver en el diagrama de fases del bismutoque si presión es Pa,en el punto a, latemperatura de fusión será T,. Si se incr menta la presión a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre de fusió fase sólida y la líquida, o sea, para permanecersobrelalínea la temperatura de licuefacción debe disminuir a T b . Se puede aplicar el pri cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi brio entre el agua y el hielo, en el capítulo 6.

lo2

10-~ 300

250 200 150 100 Temperatura

350

400

("C)

FIGURA 11-20, Diagrama de fases para el bismuto.

11-6.2 Sistemas de dos componentes

Debe determinarse empíricamente el diagrama de fases para cada sisten el mdtodo uti individual.Vamosaestudiar,enformabastantedetallada, zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver mosse aplica a sistemas binarios, que consisten únicamente en fases sÓli( y líquida y que, porende,seconocencomo sistemas condensados. E n es caso, se mantiene constante una de las variables, la presión. Por consiguie te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p 1, o bien, f = 3 - p. Puesi que se mantiene la presión constante, las únicas variables intensivas ql quedansonlaconcentraciónylatemperatura. Por tanto, un diagrama ( fases para un sistema binario condensado consistirá en una gráfica de la ter

+

Regla de las fases 771 :ratura en función de la concentración. Esta última seexpresa,casisieme, como fracción molar o peso por ciento. A continuación, vamos a ocuparnos del método experimental, conocido m0 método de lacurva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases : aleaciones. Vamos a ilustrar este método utilizando elsistemaBi-Cd, mose muestra en lafigura11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no seforan soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El médo de curva de enfriamiento consiste enel calentamiento de una mezcla : concentración conocida, hasta formarunafase líquida o fundida homonea. Se introduce en el líquido un dispositivo apropiado para medir la rnperatura,como,porejemplo, un termopar. El vaso que contiene al lílido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfría el líquido, seagita snstantemente,conel fin de mantener una temperatura uniforme y evitar sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de :mpo, a medida que la mezcla en fusión se enfría, y el diagrama de la temlraturaen función del tiempo representa lacurva de enfriamiento, como ilustra en la figura11-21 (a). El enfriamiento lento es necesariopara antener, tan aproximadamente como sea posible,condicionesreales de uilibrio entre lasfases.Además de paralas diferentes mezclas de concentciones de losdos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para ; componentes puros. Cuando se enfrían el Bi puro y el Cd puro líquidos, da una de lascurvas de enfriamiento correspondientes muestra un desnso gradual, hasta alcanzar el punto de fusión de la substancia. En este Into, la curva de enfriamiento muestra una sección horizontal, en caso de leel enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detenciór? 9 interrup5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la ;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusión liberado cuando el líquido se con:rte en sólido. Por ende, enestasección horizontal, el sólido y el líquido tán en equilibrio. Entanto el líquido se encuentre en equilibrio conel lido, el calor de fusión continuará evolucionando, a medida que se vaya parandomássólido, y la temperatura permanecerá constante. Cuando do el liquido se haya convertido en sólido, la curva de enfriamiento seguirá scendiendo, debido al enfriamiento delsólido. Es precisoobservar que, lest0 que el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a la temperara en que se produce la detención, esta temperatura corresponde al punto fusión de la substancia. Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento Cd por peso. Una fusión de estamezcla se comportará de una manera actamente análoga a unasolución de un soluto muyvolátilen un disolnte líquido. Como vimosenel capítulo 7, la adición de soluto provoca I descenso del punto de congelación del disolvente. Así pues, en la mezcla diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseenr la temperatura a la que el Bicomienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a rtir de lafaseenfusión,como se muestra en lacurva de enfriamiento

772 Propiedades de aleaciones y metales

marcada “10 % C d ” , enlafigura11-21 ( a ) . Latemperatura (230”) a la qu elBi,el disolvente, comienza a cristalizarse,correspondeal punto de congc lación de la solución, que es el punto C en lafigura11-21 ( a ) . La interrul ción en lacurva de enfriamiento no da como resultadouna detención con

350

I

G 300

O

E E!

fn

250

E 200 I

150 100



Tiempo

O 10203040 5060 7080901( Cd Porcentaje en peso

(a)

(b)

-

tz IBi sólido + Cd sólido I l l

I l l

1

I

I

1

I

I

O 1020304050607080901 Cd Porcentaje en peso

(cl

en el que se ilustran a) lascurvasdeenfriamiento; b ) el diagrama de fase trazado a partir de las cum deenfriamiento, y c ) el diagrama de basesen ( b ) , donde se indicanlas fases que I encuentran presentes.

FXCUM11-21. Sistema bismuto-cadmio, presibn a constante,

Regla de Z a s

fases

773

eta, como sucede paralas substancias puras, sino sólo un cambio en la mdiente de dicha curva. Este cambio enla pendiente se debe al indice ás lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalización de i. Cuando se alcanza una temperatura de 144”, se sobrepasa la solubilidad :1 Cd en la solución, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la ezcla en fusión, de acuerdo con unacomposición definida. Esto da como sultado otra detención horizontal en la curva de enfriamiento, que se muesa por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos ididos de la solución, seconoce como temperatura eutéctica. La temperaira permanecerá constante a la temperatura eutéctica, hasta que todo el pido se transforme en sólido. Por consiguiente, una definición alternativa ? temperatura eutéctica esla temperatura por debajo de la que solamente leden existir fases sólidas. Una vez que todo el líquido se ha transformado I sólido,lacurva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfriaiento de lamezclasólida. A continuación, se hace que se funda homogé:amente unamezclacon 30 % ’ de Cd, y se anota la temperatura, a meda que lamezcla líquida se va enfriando. En este caso, lacurva de eniamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusión. Observe que d punto para. solución con 30 % de Cd es más bajo que el C para la de 10 yo de d. Esto se debe a que,comovimos en el capítulo 7, el punto de congelaÓn de lasoluciónmás concentrada debe sermásbajo. Una mezcla que nga más del 50 % de Cd tendrá a este elemento como disolvente y al Bi Imo soluto. Lascurvas de enfriamiento paraesassolucionesse muestran I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemense precipita primeramente a 257 y 300°C, respectivamente. Las tempera;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues, estos puntos son los de congelación de las soluciones respectivas. Cuando enfría una mezcla en fusión que consiste en un 40 % de Cd, se descubre le no se producen interrupciones en lacurva de enfriamiento hasta alcanr la temperatura eutéctica. Esto significa que no se produce separación de ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan nultáneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutéctica. En ecto, la mezcla eutéctica actúa de manera similar a una substancia pura, que la mezcla tiene un punto de fusión muy definido, o sea que muestra la detención horizontal en la curva de enfriamiento. Ahorapodemosutilizarestos datos obtenidos de las “interrupciones” en S curvas de enfriamiento, para constituir eldiagrama de fases de tempe. tura-composiciónparaelsistemaBi-Cd. Esto puede hacerse,cornose uestraenlafigura11-21 ( b ) , transfiriendo la temperatura a la que tienen gar las “interrupciones” en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b) Ira las diferentes soluciones, a una gráfica que tenga la temperatura como denada y la concentración comoabscisa. En lafigura11-21 (b) semuesm sólo unas cuantas composiciones y, por supuesto, seríannecesariosmás lntos para obtener la forma exacta de lascurvas AG y GB. No obstante, da solucih mostraráuna detención horizontal a la temperatura euttctica

774 Propiedades de aleaciones y metales

y, porconsiguiente,estodarácomoresultado la línea recta de la figur 11-21(b), a través deldiagrama,a la temperaturaeutéctica ( leto). Desd luego, los puntos A y Bcorrespondena los puntosde fusión de Bi y Cc puros,respectivamente. El punto G es el puntoeutéctico yda la tempera tura eutéctica y la concentración de la mezcla eutéctica. Tomemos en consideración los grados de libertaden las diferentes regic nes deldiagrama de fases delsistema de Bi-Cd. En el área enque sole existe líquido, p = 1, ypuesto que la presión es constante, f == c - p -+ 1 =2 - 1 1 = 2en esta zona. Así, es preciso especificar tanto la tern peratura como la composición, para describir el área monofásica.Alo large de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC lido y líquido) y Cd (sólidoylíquido).Portanto, sólo se necesita especi ficar una variable, ya sea la temperatura o lacomposicióndellíquido,par; describirunsistemaen el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi librio, Bi sólido, Cd sólido, yuna mezcla enfusión quetienela concen traciónindicadapor el valor del punto G en el eje de concentración, o se; que el líquido,eneste punto, tiene la composicióneutéctica, que es 40 7 de Cd. Puestoque hay tres fases enequilibrio, f = 2 - 3 1 = O, y e punto G es invariable. Así pues, hay sólo unatemperaturayunaconcen tración de líquidoa las que puedan existir tres fases enequilibrio en este y la composicióneutécticas. Finalmen tipo de sistema.Sonlatemperatura te, en el área de fase sólida por debajo de latemperaturaeutécticase en cuentran presentes dos fases sólidas distintas, o sea la de Bi puro y la de Cc puro. En esta región, f = 2 - 2 1 = 1, y debe especificarse la tempera es; tura, o bien la composición, para describir el estadodelsistemaen región. Laimportanciadeldiagrama de fases se debealhechodequeuna ve: que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc de cualquier solución dada, o que tienen lugaralcambiarlacomposición ; unatemperaturaconstante,puedenobtenerse apartir de dichodiagrama Vamosailustrar estos cambios de fase, tomando en consideraciónunlíqui ’ de Cd por peso, originalmente, a 250°C. E do con una composición de 15 % estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase: de la figura 11-21(c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la soluciór se enfríe lentamente. El líquido persistirá hasta alcanzar la curva AG en e punto y. E n estepunto, elBi sólidopurocomenzaráa cristalizarse del lí quido y la temperatura T, correspondeal punto de congelación de la solu ción con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen diendo, se precipita más Bi de la solución líquida, y la solucihn que que& en equilibrio con Bi sólido es más rica en C d . Al enfriar todavía más e punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera tura eutéctica. A esta temperatura, la concentración del líquido es la corres pondiente a la concentración eutéctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk temperatura el C d sólidocomienzaa cristalizarse dellíquido,simultánea

+

+

+

Regla de las fases 775

mte conel Bi sólido. Ahora, se encuentran tresfases en equilibrio en Bi sólido, Cd sólido y líquido eutkctico. Puesto que la regla de fasesreliere que f = O, los únicosvalores de temperatura y concentración que lede tener el sistemasonlos eutécticos. Así, en tanto se encuentren preltes las tres fases,la concentración de líquido y la temperatura deben rmanecer constantes en estosvalores. Al enfriarse todavíamás, la cunti~d de líquido eutéctico disminuirá hasta que se solidifique todo él. La czcla sólida restante puede seguir enfriándose de nuevo, y el resultado fi1 es una mezclasólida que contiene 15 % de Cd porpeso,el punto z en figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equibrio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse apartir de la .mada línea de interconexión, que es la línea horizontal de temperatura nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi lro. Así, la línea de interconexión conecta las dos fases que están en equixio a esa temperatura. La intersección de los extremos de la línea de terconexióncon el eje de concentración, dala concentración de lasdos ;es en equilibrio. La línea ab de la figura11-21 (c) indica una de esas lí:as de interconexión. El punto b corresponde a una solución que consiste 35 yo porpeso de Cd, que está en equilibrio con Bi puro, a una tempetura dada. La cantidad relativa de la fase líquida a la sólida (Bi puro) para mezcla original en c, está dada por la relación de las distancia cd y (IC, sea cantidad de fase líquida ac -cantidad de fase sólida cb

(11-16)



Veamos, ahora, lo que sucede cuando se añade Cd puro al líquido en el Into x de la figura 11-21(c), a temperatura constante. El cadmio se disolrá en el líquido y el resultado será una solución másrica en Cd. Por lnsiguiente,el punto x se desplazará a lo largo de la línea xt. Cuando se lya añadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que está sobre la curva B, el líquido representará una solución saturada de Cd a la temperatura T,. Ir tanto, cualquier adición ulterior de Cd hará que se precipite Cd puro quedará un sistema bifásico, o sea Cd puro en equilibrio con una solución turada, de concentración dada por r. Por ende, las fases en equilibrio están Idas por la línea de interconexión rt. La adición de más Cd no modificará concentración de la solución, sino que incrementará la cantidad relativa : fase sólida en equilibrio con la solución en r. Cuando se alcanza el puns, por ejemplo, la relación de las fases en equilibrio estará dada por

st cantidad de solución de concentración r cantidad de fase sólida de Cd Sr



( 11-17)

El análisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio sólido puro y

;

776 Propiedades de aleaciones y metales

solución, a lo largo de esas curvas, estas últimas pueden considerarse com y, alternativamente curvas delpuntode congelaciónparalassoluciones como curvas de solubilidad. Así pues, la curva GB, porejemplo,represent la disminución del punto de congelación B d e C d puro, debido a la adici6 del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelación d e una solución dad seobtienemediantela intersección de la líneahorizontaltrazadadesde t punto de la curva que representa la concentración de la solución, con el ej de temperatura. De otra manera, los puntos sobrela curva GB representa, las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd sólido purc a la temperatura dada y, por consiguiente, por definición, la curva represent el cambio de solubilidad de Cd en la solución Cd-Bi, con la temperatura. Como se indicó anteriormente, cuando son favorables factorestalescom el tamaño atómico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin: rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetálicos en lo quela red cristalinaconsiste en proporcionesdefinidas de los dos átomo: Estas redes cristalinassecomportanen las transiciones de fase exactament en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d fusión relativamente definidos y se cristalizan a partir de líquidos, como COK puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem se muestra en la figura 11-22, en la que setrazala temperatura en funció] de la fracción molar de magnesio para una presión constante. L a s curvas d enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutéctico: Uno de ellos, A, consiste en una fracción molar de 0.1 de Mg y se produc a 380°C. El segundo, B, consiste en una fracción molar de 0.74 de Mg y S presentaa347°C. Cuando se estudian soluciones que contienen más de O. mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas sólida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un máximo de 0.33 deMg. Las solucionesconfraccione 590°C y unafracciónmolar molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separación de fas a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fracción molar de 0.7, de Mg, el segundo punto eutéctico. La fase sólida que se separa de la mezcl, en fusión que tiene una fracción molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase sólida intermedia, COI la composición de 0.33 de fracción molar de Mg y 0.67 de fracción molar d, Zn. De acuerdo con este hecho, un cálculo simple demostrará que esta fas, intermedia puede representarse mediante la fórmula MgZn,. Además, se h, encontrado que este compuesto tiene un punto de fusión relativamente de finido, que correspondea 590°C. Las fases que seprecipitandelprime y MgZn2 sólido, y en el segun punto eutéctico, A, sonZnsólidopuro do punto eutéctico, B, Mg sólidopuro y MgZn,sólido. Un examen de 1; figura 11-22 revelará que podemosconsiderarestediagrama como formad1 pordosdiagramaseutécticos simples, del tipoque se muestra en la figu ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro. Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una solució~ que contiene una fracción molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad

Regla de las fases 777

600

c

500

G

0 -

E =I

c,

2 a? 400

+

380

l Z n + líquido I

300

-

I I

I

MgZn2 Sólido

MgZn2 sólido

+I

Mg sólido

+

Zn sólido I I

1 1 1I 1 0.1 0.2 0.3 0.4

I

I

I

0.5 0.6 0.7 Fracción molar, Mg

I

I

0.8

0.9

~ I G U R A11-22, 3

Diagrama de fases a presión constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra formación de un compuesto.

lor el punto x de la figura 11-22, se enfría lentamente a 300°C. El líquido lersistirá hastaque la temperaturadesciendahastaalrededor de 510°C, en londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto ólido comienzaaprecipitarse de lasolución y existen dos fases en equiliIrio.Al reducirselatemperatura,se cristaliza una mayorcantidad de comIuesto de la solución v laconcentración de éSta asciendea la largo de la urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutéctica, la concenración dellíquido es igual aA y comienza a precipitarse Zn puro de esta olución, almismo tiempo que lo hace MgZn,.Puesto que a esta temperaura existen tres fases en equilibrio,Acorrespondeaun punto no variable, = c -p 1=2 - 3 1 = O, y la temperatura se mantendrá constante lasta que todo el líquido se solidifique. A partir de la temperatura eutéctica acia abajo, hasta llegara ?OO°C, no se registran más cambios d e fase y la nezcla sólida selimitaaenfriarse.Observeque,puestoque el líquido oriinalconteníamás Zn que Mg, el sólidofinal nocontendrá Mg sólido, ya uetodoesteelementose utilizaráen la formacióndelcompuesto. Ade-

+

+

778 Propiedadesde aleaciones y metales más, de acuerdo con la estequiometría de la formación de MgZn2, que indica que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es evidente que seforma 0.2 moldelcompuestoy 0.4 mol de Znpermanece en la mezcla sólida final. Una serie similar de cambios de fase se producirá cuandoseenfríeuna solución quequeda encima de la curva BC, excepto que la mezcla sólida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el líquido original era más rico en Mg. En los dosejemploanteriores, no seformaron soluciones sólidas entre las fases sólidas. Como se mencionó previamente, es posible que los átomos de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen así soluciones sólidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementosque formaban las soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentraciones, y los pares que formaban soluciones sólidas en series limitadas de concentraciones, que eran inrniscibles en el resto de dichagama.Ahora,nos ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones sólidas. En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases delsistema Ni-Cu. Se sabe quecuandounlíquidoquecontiene 30 por peso de Cu en el punto a, se enfría lentamente, la solidificación se inicia a 1375"C, o sea el punto b de la figura 11-23. La fase sólida que se separa es una solución sólida homogénea, cuya composici6n se da en la intersección de la línea de unión cb con que esta solución sólida es más rica en el solidus, c enlafigura.Puesto Ni, el líquido restante será más rico en cobre, que tiene un punto de fusión másbajo y, por tanto, el punto de congelación dellíquidodescenderá. El resultado es que el punto b bajaráa la curva liquidus, hasta que la última gota de líquidotenga la composición d . La solidificación totalseproduce

1500 -

F

B

1000

I ' ' O 10 20

I

1

I

I

I

I I

1

II

I

30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje en peso, Cu

FIGURA 11-23. Diagrama de fasesparaelsistema

Cu-Ni, a presión constante.

RegZa de las

fases

779

1310°C y la solución sólida tiene la composición e, que es la misma que la el líquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cura liquidus indica la temperaturaa la que las soluciones de varias concenraciones comienzana solidificarse y, portanto, representa los puntosde ongelación de esas soluciones. Delmismomodo,la curva solidus indica ts concentraciones de la solución sólida que se separa en e1,punto de congetción, es decir, la solución sólida que está en equilibrio con el líquido, dada or unalínea de interconexión,Alternativamente, si principiamosconuna Aución sólida de composición e, porejemplo,y aumentamos la temperafundirse. a Por xra a l3lO0C, esta solución sólida comenzaríaapenas mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusión d e las Auciones sólidas de varias concentraciones. En consecuencia,la región elimitada por el solidus y el liquidus representan una sección d e dos fases, n la que el líquido y la solución sólida están en equilibrio. Las concentraiones de las dos fases que están en equilibrio a una temperatura, están dadas or la intersección de la línea de interconexión con el liquidus y el solidus, :om0 podemos ver gracias a las líneas de unión cb y ed, la fase sólida es .empre más rica en el componente de mayor punto de fusión, que el líquido on el que está en equilibrio.Lacantidad relativa de las dos fases en equibrio, a unatemperaturadada,sepuedeobtenerutilizandola ecuación 11-16).Así, a 1180°C, las fases en equilibrio son la solución sólida que conene 60 yo de peso de Cu, y la líquida, que contiene 80 % de Cu de peso, untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas eestas fases, que correspondenalacomposición bruta z se obtienen meiante la ecuación (11-16), antidad de solución sólida que contiene 60 % de peso de Cu - zy (11-17) cantidad de fusión que contiene80 % de peso de Cu XZ "

Un estudiodelsistemaAg-Cudemuestra que la platapuede disolver al 3bre a 775"C, sólo hasta el 6 yopor peso de Cu. También se ha cncontrao que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa temeratura se componen de varias mezclas d e las soluciones sólidas, que enen las concentraciones antesmencionadas. E n la figura 11-24 se pre:ntael diagramacompleto de fases, a presión constante,para el sistema g C u . Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura ,BC y DFG, contienen fases sólidas, Gnicarnente, que se componen de soluiones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en C u ( S), respectide ellas una fase amente. L a s regiones ABE y DEF, contienencadauna quida y otra sólida, que secomponen,respectivamente, de soluciones sólias saturadas deCu(s) en Ag(s) y Ag(s)enCu(s).Por debajo de la :mperaturaindicadapor la línea BEF, existendos soluciones sólidassatuIdas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S), y la otra de Ag (S) en Cu( S).

780 Propiedades de aleaciones y metales

1100

1O00

S

-E

A

?"

i

Solución sólida saturada de

E al

$

/

/

900

=I c

c

Solución sólida

850

+

líauido F

800

idasaturada de Cu(s)en Ag(s)' sólida saturada A$s) en Cu(sq

"~""""~"""

750

10 20 30 40 50 60 70 80 90 ( Porcentajepeso, en Cu Solución sólida

Soluciói sólida saturada no de Cu(s) disuelta en Ag(s)

no saturada de Ag(s) disuelta en Cu(s)

FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presión constante,en se ilustrala miscibilidad parcial de las soluciones sólidas.

donde

Puesto que la línea B E F representa la temperaturamásbajs a laque puede existir lafaselíquida, es latemperaturaeutéctica.A esta temperatura seencuentranen equilibrio tres fases, unlíquido de concentración E y dos soluciones sólidas saturadas,una de las cuales es rica enplata, que tiene la concentración de B y la otra rica en cobre, con la concentración tres fases, la regla de las fases nos de F. Puestoqueen Eestánpresentes indica que los grados de libertad para estesistemabinario,a presicin constante,esf=c-p+1=2-3+1=0. Veamos los cambios de fase que se registran cuando un líquido d e concentración u, figura 11-24, seenfría lentamente. Cuando se llega a la curva liquidus AE, se obtiene el puntode congelación dellíquido de concentración b y la fase sólida seextiende. Esta fase sólida es una solución sólida saturada de Cu(s) enAg( S ) , conuna composición c dada por la intersección de lalínea de interconexión bc con la curva solidus ABC. Cuando el enfriamientocontinila, la composición de la fase líquidadesciendeporla línea AE desde el punto b a E y la composición de la solución sólida baja por la líneaABC,desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura eutéctica,seseparandellíquido dos soluciones, de concentracionesB y F, mientras que el líquido tiene ahora la concentración E. Puesto que este sistema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendrá constante hasta que todo el líquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como

Problemas 731 zsultado la composición de dos soluciones sólidas saturadas, que varían a lo trgo dea s l líneas BC y FG. Cuando se alcanzala temperatura indicada or el punto d, las dos soluciones sólidas saturadas de concentraciones e y f, starán en equilibrio.

IIBLIOGRAMA ,. PAULINC,?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University

Press; 1960), capítulo 11. L. SELLS,Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, 1960), capítulo 11. V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publications, 1963).

.. T. WEIDNER y R.

'ROBLEMAS 1. Explique la Valencia metálica y la conductividad eléctrica del cinc, utilizando la teoría del enlace de Valencia. 2. a ) ¿Qué tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene atomos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contieneátomos de f6sforo? b ) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio y el gzmlanio aumenta,cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impureza antes mencionados. 3. Arreglelos siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad eléctrica en el estado sólido: Si, C (diamante), Si + B, Cu. $óma cambiará la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la temperatura? 4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliación de las bandas formadas de los orbitales atómicos respectivos del cobre, explique la conductividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplían en mayor grado a las distancias internucleares normales que la bandadel orbital 3d.

S .-m

4P

F c

4s 3d

Y

o

1

2

3

4

5

6 4

)

7

8

9

1

0

782 Propiedades de aleaciones y metales

5. Dibuje el aspecto que tendrán las ondas electrónicas en unacaja para los estados dc energía con n = 4 y 5. Calcule la energía cinética del electrón en estos estados, su

poniendo que la longitud de la caja es 10 A. 6. Emplee la ecuación ( 11-5) para demostrar que la energía cinética del nivel de ener gía n = 1 para un átomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive con n = 2, para 2 átomos combinados. 7. 4 ) La banda de energía prohibida delsilicio es 1.I eV. Calcule la temperatura nece saria para impulsar a un electrón de la banda de Valencia a la de conducción, en este elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc, ción en el silicio. c) Haga los mismoscálculos para el silicio cuando contiene átorno: de impureza de boro. La separación del nivel de Valencia y el receptor, en este caso es 0.045 eV. 8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones sólidas S lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga 9. Prediga, a partir de las reglas deHume-Rothery, lasfases que se formarán en lo: compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,,Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,. 10. Enumere y dé lasreacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH,CaC,, Na,C,,Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N. 11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1 ) la temperatura crítica, 2 ) el puntc de ebullición normal, 3 ) el punto de fusión, 4 ) lapresión de vapor a la temperatura ambiente, 5 ) la presión de sublimación en equilibrio a 325°K. b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relación con el diagrama. 1) ¿Cómo cam bia el punto de fusión con la presión? 2 ) ¿Quéle sucede a la substancia a 1.5 atm y 350°K,cuandoaumenta la presión a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a la substancia a 350°K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presión constante?

2.0 h

E z 1.5

v

E

:o

g 1.0 v)

0.5

250

300

350 Temperatura

400

450

(OK)

12. Indique la cantidadde componentes, el número de fases y los grados de libertad en los siguientes sistemas: a ) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric entre Zn(s),Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solución acuosa saturada de sacarosa ) vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla de HCl(g) y NH,(g) que selleva al puntode equilibrio a 25°C. f) NH,CI(s) se descompone a 25%. 13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas líquidas de silicio y germanio:

Problemas 78 3 25 45 10 Porcentaje de átomos de silicio O Temperatura a la que comienza 1160 1252 1302 1350 1395 1412 la solidificación ( " C ) 940 1062 Temperatura a la que la solidi1090 1155 1245 1340 1412 ficación es completa ( " C ) 940 967 1010

60

75

90

100

a) Haga la gráfica de lascurvasde enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el diagrama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada región. c) ¿Cuál es la composición de l a s fases presentes cuando una mezclasólida que contiene el 50 % de silicio se calienta a 1200°C? ¿Cuál es la cantidad relativa de lasfases? d) Explique cómo se podría obtener silicio purode unamezclasólida que contenga el 70 % de ese elemento. 4. El anblisis térmico de unos líquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguientes datos:

Porcentaje por peso de magnesio O 15 Temperatura de la primera variación de la curva de enfriamiento ( " C ) -1150 1290 Temperatura de detención en la curva de 1420 950 enfriamiento

30

950

43

55

63

80

97

100

-

1070

-

1000

-

-

950 640640 1102 950

651

De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique la fórmula de los compuestos que se forman, sies que los hay, y señale las fases presentes en todas las regiones. Dé la respuesta a las siguientes preguntas, tomando como base el diagrama de fases. u) ¿Cuál es la solubilidad aproximada del Mg en el líquido a llOO°C? b ) ¿Cuáles el puntode fusión aproximado del líquido que contiene un 20 % por peso de magnesio? C ) ¿Qué sucede cuando un líquido que contiene el 50 % por peso de magnesio se enfría lentamente hasta 9OO0C? d) ¿Cuáles son las fases que existen a la temperatura final en c) y cuáles son las cantidades relativas de las fases?

Propiedades y

12

transformaciones nucleares

!-1 INTRODUCCION

La química tendría que definirse, en su sentido más amplio, como el estudio las transformaciones químicas y físicas que sufre la materia, para iricluir el tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones químicas esdiadas hasta ahora comprenden sólo cambios en los electrones externos de El núcleoatómico conserva su identidad en estas lencia enunátomo. y neutronesnose ve tnsformaciones, o sea que el númerodeprotones cctado, y la especie atómica conserva su identidad. Sinembargo,enlas msformaciones nucleares, el número o tipode partículas nucleares varía Irante la reacción, y el resultado es una nueva especie atómica. El estudio ! las reacciones nucleares y sus usos en la química incluyen el tema de la límica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios la materia y la química se interesa por las propiedades de los isótopos y S aplicaciones, así como también por las de elementos nuevos, el término química nuclear se encuentra todavía en boga. Las energíasinvolucradas en las transformacionesquímicassondel orden IO4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que i reacciones nucleares sondelorden de 0.1 Mev(aproximadamente 1O'O I ) pormol de reactivo. Asimismo, las energías de estabilidadnuclear esn en la gama de Mev. Por consiguiente, la energía liberada por las reaccio'S químicas no afectará a ninguno d e los procesos nucleares; no obstante, energíaliberadaenlas reacciones nucleares es más que suficientepara mper enlaces químicos y se utiliza para inducir reacciones químicas, como remos más adelante. El concepto del átomo nuclear se vio en el capítulo 2 y vamos a repasar [ 785 I

786 Propiedades y transformbciones nucleares los puntos principales. Debido a que sólo una fracción pequeña de rayos al incidentes sobre una hoja metálica se dispersaba en ángulos grandes, Ruth( ford propuso que el átomo consistía en un núcleo pequeño, masivo y positiv mente cargado. El núcleo contiene un número entero de cargas positivas, q1 son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear€ Casi toda la masa del átomo se limita a su núcleo, y su masa total es apro, madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares. El núcleoocupaunapequeñafraccióndelvolumen de unátomo, CUI radio es del orden de cm. Los radios nucleares se pueden obten€ aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersión alfa de Rutherfort Tomemos en consideración un haz de partículas alfa que consiste en núclel de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c oro. El número atómico del átomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{ nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partícula alfa se acerca núcleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia delnúcleo positivo de oro, la fuerza de respulsión es apenas suficiente pal detener a la partícula alfa y, a continuación, se invierte la dirección d e d i d partícula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energía cinética I hatransformadoen energía potencial. Así pues, utilizandolas ecuaci nes (1-27)y (1-37), podemos escribir I

(12L a s partículas alfa emitidas por una

fuente de radio tienen energías cinétic; de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuación (12-l), junto con 1( valores de las cargas q1 y q,, dan (+79)(4.8 x 4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12erg -= eV

+2)(4.8

x 10-10;

r

dedonde r = 5 x cm.Este cálculoindica que la distancia de may( aproximación de la partícula alfa al núcleo de cualquier átomo es de apros madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl núcleo. Se ha desarrolladounaecuaciónempírica que relaciona el númeI de la masa A de un elemento con el radio r de su núcleo, r = 1.4 x

10-13 A1’3

Uno de los principales problemas de la física moderna es, en la actualidac la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech: se han detectado cerca de treintapartículaselementales y las interaccionc entre ellas son muy complejas. Para los fines de este capítulo, las partícul; elementales del núcleo que estudiaremos son el protón, que tiene una car€ de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrón, que tiene una carga cero una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole

vgía de unión de los nlicleos; y energíade Ids reaccionesnucleares

787

[mente como nucleones. Un núclido es el núcleo que contiene un número ticular de neutrones y protones. ’ara representar núclidos se utilizan unos cuantos símbolos. En las reaccionucleares, se utiliza el símbolo &P, en donde Q es el símbolo químico, :xponente x es el número de masa y el subíndice y, el número atómico, o , el número de protones que hay en elnúcleo (en algunoslibros este Por consiguiente, los isótopos de hidrógeno son ,bolo se escribe así: I, lHZy 1H3. Puesto que todos los isótopos de un elemento tienen el ;mo número atómico, elsímbolopara el elemento define en realidad número atómico. Así, el idtopo de un elemento podríaescribirsebreveó Q-x. Por ejemplo, losisótopos de hidrógeno seescriben nte como eces como H’, HZy H3 o H-1, H-2 y H-3. ’uesto que lamasa de un electrón tiene un valoraproximado de O uma 1 electrón tiene una carga de -1, el electrón libre se escribe como -leo. :e último se llama partícula beta y se representa, a veces, mediante el 6 #. lbolo p-. Un neutrón se representa como on1y un protón como lH1 p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse haciéndolos pasar por un campo eléctrico o magnético, como se muestra en la figura 12-3. Los rayos alfa se desvían haciala placa negativa y, por tanto,tienen carga positiva; los rayos beta se desvían hacia la placa positiva y, por ende, tienen carga negativa, y los rayos gamma no se desvían, de modo que son eléctricamente neutros. Anteriormente,hemosrepresentadoun proceso de desintegraciónnucleaI

Núcleos inestables; Z e y de la desintegracibn radíactiva 795

a

Fuente radiactiva

Bloque de plomo

FIGURA 12-3. Deflexi6n de laradiaciónemitidadesdeuna

fuente deradio.

pormedio d e una ecuación enla que los números de masa y los nilmeros atómicos de los reactivos y los productosse encuentran balanceados.Por ejemplo, la desintegración beta del carbono-15 puede representarse como &I5

--"+

,N15

+ -leo

Sin embargo, esta ecuación nos indica muy poco respecto a las energías relativas de los estadosnuclearesincluidos enla transformación.Porejemplo, no dice que se emiten partículasbetacon dos energías cinéticasdiferentes. Puede lograrse unarepresentaciónmásilustrativa d e unadesintegración nuclear por medio de un diagrama de niveles de energía. En la figura 12-4 se presenta un diagrama de niveles de energía para la desintegración beta del carbono-15. La distancia vertical enun diagrama de niveles de energía es proporcional a la diferencia de energía entre los estados energéticos incluidos. A veces, sedan los valores reales para las diferencias de energía entre los estados energéticos. Observe que la ecuaciónnuclear para la desintegración beta del carbono-15 muestra que sólo se lleva a cabo un proceso; no obstante, el diagrama de niveles de energía para esta desintegración indica que se encuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'" y otro aunestadoexcitado de N15, antes de pasar al estado fundamental. Así, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energía para esta desintegración indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino que consisten también en dos partículas beta de energías diferentes y un rayo

796 Propiedades y transtormaciones nucleares 6

c l5

8.8

FIGURA 12-4. Diagrama de niveles de energía para la desintegración de aC'5a ?N"

gamma. En la sección 12-6 estudiaremosmása fondo los diferentesmodos de desintegración. Núcleo radiactivo es :I que puede transformarse espontáneamente, en cualLa transformación de unnúcleo quierinstante,enunnúclidodiferente. particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegración o cualquier variable externa. N i siquiera se puede prever cuándo tendrá lugar este acontecimiento simple. Sólo podemos decir que hay una probabilidad estadística de que se produzca la desintegración en cierto momento definido. Así, para obtener una ley d e velocidades que exprese la rapidez de la transformación radiactiva,debemostener un gran número de átomos radiactivos en nuestra muestra. En esta colección, las transformacionesnuclearesseproducen al azar. Cuanto mayor sea el nGmero de átomos en una muestra, tanto mayor será la probabilidad de que podamos esperar una transformación. Por ende, la rapidez de desintegración radiactiva, o sea el índice (-dh'/dt) de perdida de átomos radiactivos será proporcional al número N de átomos radiactivos en cualquiertiempo t. Por tanto, dNa N dt

(1 2-7)

dN = kN dt

(I 2-8)

"

Y "

en donde la constante deproporcionalidad k se denomina constante d e desintegración. Esta ley de velocidades es una expresión cinética de primer orden, que se estudió en el capítulo 9. Se ha encontrado empíricamente que todas

Núcleos inestables;ley de la desintegración radiactiva 797 lasdesintegracionesnuclearesobedecen a estaley simple de velocidades, es decir, a la ecuación ( 12-8), sea cual sea el tipo de partícula emitida o la rapidez con que se produce la desintegración. Por supuesto, la constante de desintegración k es única para cada proceso de desintegración nuclear. Por tanto, el indice de desintegración ( - d N / d t ) es único para cada transformación. Se ha supuesto tácitamente que la constante de desintegración es independiente del tiempo y el número de átomos radiactivos. Hasta aquí, esta suposición se ha verificado experimentalmente. Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el número de átomos radiactivos (12-8) se integra para dar es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuación

N

= -kt

( 12-9)

N = Noe-kt

(12-10)

111 -

N"

que, enformaexponencial,

es

Por supuesto, N es el número de átomos radiactivos que quedan después del transcurso del tiempo t y e--kt eslafracción N/N,que quedan durante el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuación (12-lo), laley de desintegración radiactiva. Si definimos lavidamedia t,,.. de un material radiactivo, como el tiempo necesario para que el número de átomos radiactivosdisminuya a la mitad del número inicial, o sea, N = N,/2, podemos incluir estosvaloresenlaecuación ( 12-9), para obtener

que da tl,2

= in 2 k ~

0.693 k

(12-11)

El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto es exactamente igual a lo que hicimos para la cinética de primer orden en el capítulo 9. Puesto que k es únicaparauna transformación dada, tambiCn de lo1* loes t1/*. Se han encontrado vidasmediaslargas,talescomolas alios, así como también otras extremadamente cortas, de hasta seg. Vamos a definir, a continuación, un término conveniente, el de actividad, paradescribirladesintegraciónradiactiva.La actividad se define comoel índice de tiempo de desintegración (--dN/dt) de una muestra radiactiva. Desde luego, la actividad está dada por la ecuación (12-8). Alternativamente, puede expresarse como

.. dN actlvldad = - -= kN = kN,,e-kt dt

(12-12)

798 Propiedades y transformaciones nucleares

t""

-1-

+v I

tl/2

-

" "

I

I

tl/2

I

t1/2

3 I

Tiempo (t

Tresvidasmedias

FIGURA 12-5. Curva de desintegraciónradiactiva.

en donde la expresión a la derecha se obtuvo mediante la substitución de la ecuación (12-10) enla (12-8). El signo negativo enlaecuación (12-9) indica la pérdida de átomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad es el número de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo, por lo común, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desintegraciones/seg. El término microcurie ([LC) se usa confrecuencia y, por supuesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.

EJEMPLO 12-3 La vida media de Aglo8es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegración. b ) Calcule el nhmerodeátomos y gramos de Ag1"8radiactivo, en una muestra que tenga una actividad de 3pc. ( u ) De acuerdocon la ecuación (12-8), laconstantede desintegración es k =

actividad = (3pc)

2.30 min

= 0.301 min-1

desintegraciones seg PC

y si usamos la ecuaciGn (12-12),

= 11.1 X 104

desintegraciones seg

Desintegracih de núcleos inestables 799 11.1 X 104

desintegraciones

N= (0.301 min

-1)

seg 1 min 60 seg

(-)

= 2.21 x 10' desintegraciones

Esto significa que hay 2.21 X lo' átomos radiactivos de plata en una muestra de 3pc.Así pues, 2.21

x

lo' átomos Ag X 108

g Ag átomo-g Ag

x

1 átomo-g Ag 6.02 X átomos Ag

12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES

En la figura 12-2 se mostró que existen núcleos estables en una región es:recha que se denomina región d e estabilidad. Así pues, los núcleos inestades, ligeramente retirados de esta región de estabilidad,sedesintegrarán de :al manera que los núclidos recién formadosesténmás cerca o en la región le estabilidadmisma.Vamosaestudiaracontinuaciónlasformas de desntegración que puede sufrir un núclido inestableparaalcanzarunamayor stabilidad. Los núclidosinestables que se encuentran por encima de la re;ión de estabilidadtienen n > p y, por tanto,debedisminuir la relación ~ / para p alcanzar el cinturón de estabilidad. Esto se logra mediante la conlersión de un neutrón en un protón, por la emisión de un rayo beta (p-), p e es un electrón libre, on1

+I

H+ ~ -leo

;in embargo, un núclido que se encuentre por debajo de la región de estadidad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deberá disminuir u número de protones. La disminución del número de protones puede reaizarse mediante dos formasdistintas de desintegracihn. Una de ellas coniste en la conversión de un protón en un neutrón, con la emisión de un POitrón (p+ ó leo), que es un electrón positivo,

,a'segundaforma de desintegración, que haráaumentar la relación n / p , :onsiste en la captura de unelectrbnorbital K por el protón, en el n6cleo nestable. En esa forma, el protón se transformaenunneutrón,

lH1+

(de la cjrbita K )

-

,,n'

800 Propiedades y transformaciones nucleares El último proceso se conoce como captura K. Estosnúclidosinestablescuyos númerosatómicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante la desintegración por medio de la emisión de una partícula alfa. Otro modo de desintegración que se encuentra frecuentemente es mediante la emisión d e rayos gamma (y). Acontinuación, vamos aestudiarcada una de estas formas de desintegración. 12-6.1 Desintegración por emisión de rayos gamma

Todos los núclidosestablesse encuentranen sus estadosmás bajos de energía. Cuando estos núcleos obtienen energía, debido al bombardeocon partículas,seexcitan y puedenperder parte o toda la energía de excitación mediante la emisión de un rayo y delnúcleo. El núclidoexcitado de masa A, ( X A )*, se desintegra a un estado más bajo de energía X", (XA)* dX A

+y

(12-13)

de tal modo que la carga y la relación masa-energía se conservan en la reacción. Los núclidos padre e hijos incluidos en una desintegración por emisión de rayos y se llaman isómeros nucleares. Así ( X A) * y X A son isómeros nucleares. Ciertas emisiones de rayos y se producenconmucharapidez,mientras que otrassonlentas. Mediante el empleo de técnicaselectrónicasmodernas,se hanmedido transiciones de rayos y cuyas vidas mediasson tan bajascomo lo-'* seg. Seconocentambiénestados excitados de larga duración,como, por ejemplo,para el ( Sn1lS),quetieneuna vida media de 250 días. Todos los núclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de enerde energía, puede gía. Al desintegrarse,para pasar a un estadomásbajo emitirse un rayo y, además d e otrauotraspartículas.Porejemplo,seforma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrón lento de Br'" +35Br79 --"+ (35Brso)*

Se desintegraprimero por laemisión de rayos y (35Br80)*"+ 35Br80 + y seguida de la desintegración (3-

Este proceso de desintegraciónseilustraen el diagrama de niveles de energía de la figura 12-6. Los núclidos hijos emitentambién rayos y, si se forman en un estadoexcitado. El modo de desintegración de Bi212es

Desintegración de núcleos inestables 801

FIGURA 12.6. Transiciones de

BrSO.

pido de

tiansición energética discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y un núcleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de ergía en el núcleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo:lo apropiado delnúcleo.

L

12-6.2 Desintegración por emisión de rayos alfa

La emisión de rayosalfa o emisiónalfaes la forma principal de desinteación que tiene lugar en los núclidos radiactivos cuyo número atómico es zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el núcleo consisten en fuerzas atracción de muy corto alcance y fuerzas coulómbicas de repulsión de alncemáslargo. El gran número de protones en los núcleos más pesados ce que lasfuerzas de repulsiónsobrepasen a las de atracción, lo cual da mo resultado una gran inestabilidad. Podríaesperarse que estosnúcleos litieran protones y neutrones en lugar de una partícula alfa, con el fin de :anzar un estado más estable. La emisión preferente de partículas alfa Idría explicarse sobre labase de la energíamásbaja (mayor estabilidad) la unidad de partícula alfa en comparación conlaenergía de dos protoS libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en núclidos dre e hijo más la partícula alfa es de menor energía que el consistente en )S núclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en ergía entre estosdossistemasse debe a laenergía de enlace de laparula alfa. La pérdida de una partícula alfa porun núcleo disminuye el número de lsa en cuatro unidades y el número at6mico en dos unidades. Por tanto, reacción de desintegración alfa puede representarse pormedio de: zXA+z - ~ Y ~+-2He4 ~ +Q

(12-14)

802 Propiedades y transformaciones nucleares

y unejemplo de esta desintegración es

Puesto que el proceso de desintegración es espontáneo,seliberaenergía el valor de Q es positivo. Lacantidad Q representa la suma de la energi cinética de la partícula alfa emitida y la energía de retroceso del núcleo hijc Esta energía de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment unafuerza igual y opuestaala fuerza directa de la partículaalfaemitid; como resulta evidentepor la tercera ley deNewton. La energía liberad procede de la conversión de masa en energía. Si las masas del átomo padrl el átomo hijo, el electrón y lapartículaalfaenlaecuación(12-14) so Mx, M,.,M, y Ma,respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse vación de masa y energía,

que da (12-15

Observe que laeliminación de unapartículaalfadelnúcleo biar el número de electronesextranuclearesdelátomo.

nohacecan

EJEMPLO 124

Calcule Q para la desintegración por emisión de rayos alfa de Raz20 t 220.0110,el átomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00; todos en uma. Si utilizamos la ecuación (12-6), tendremos Mev Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 -- 7.6 Mev uma

Q es positivo y, porconsiguiente,

la desintegración se produceespont;

neamente. -

12-6.3 Desintegración por emisión de rayos beta

Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los núcleosinestablesqu seencuentran por encima de la región de estabilidadtienen n / p > 1. PC tanto, para lograr la estabilidad,estos núcleos debendisminuir la relació neutrón a protón. Esto se logra mediante. la transformación de un neutró del núcleo en un protón, con la liberación de una partícula g-,

Desintegración denúcleos

n ejemplo de emisor de f3 negativo es

,Bf2”+

inestables 803

5B12,

&12

+ -leo

e acuerdo con este ejemplo,resultaobvio que en ladesintegración f3- el ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el númeI de masasigue siendo elmismo durante la transformación; no obstante, lest0 que en este proceso un neutrón se transforma en un protbn, el númeI atómico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De mde, la desintegración $- puede representarse por medio de zXA-

z+lYA + -leo

+Q

(12-17)

160

17n

O

20

40

I

I

I

60

80

100

Nlimero de protones GURA 12-7. Regionesdenúclidosestables e inestables y sus formas de desintegración.

804 Propiedades y transformacionesnucleares

Puesto que el proceso es espontáneo,seliberaenergíadurantelatransfor mación, y Q tiene un valor positivo. Esta energía se obtuvo de la "pérdida' de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrón. Si l a masa d e átomo hijo es My,la masa del átomo padre es Mx, la del electrón es M, J la energía liberada es Q, de modo quela conservación de masa-energía para la ecuación (12-7) da

Q

(2 + l)Me + M , + "~y--"' w c2

Mx - Z M - M l v masa del núcleo padre

(12-18

mam d e

masa del núcleo hijo

B-

que se simplifica así: M x = My

Q +C2

(12-19:

Debe observarse que Ms y M y son las masas atómicas y no las molares. POI se descubrió que no se medio del examen de muchastransformaciones obedecían las leyes de conservación. Para rectificar esta violación fundamen. tal, sepostuló la existencia de unapartículanueva, el neutrino v. Su carga tenía que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrón; pero poseía ciertoimpulsoangular.La existencia de esta partícula evasiva seconfirm6 experimentalmenteen 1956. Portanto, las desintegraciones dan como resultado tres productos de desintegración: el núclido hijo, la partícula 0el neutrino. Así pues, laecuación (12-14) debería escribirse como

o-,

e-

zXA

" +

z+lYA

+ -leo + v + Q

( 12-20:

12-6.4 Desintegración por emisión de un positrón

Un método mediante el cual pueden hacerse más estables los núcleos inestablessituados por debajo de la región de estabilidad, es ladesintegración poremisión de positrón.Paralograr una mayor estabilidad, estos núcleos deben incrementar sus relaciones neutrón a protón (vea la figura 12-7). Así, un protón se transforma en un neutrón, con la liberación subsiguiente d e un que es un electrón positivo, positrón

o+,

lH1+

La reacción general es

-

zXA

on1

z-1YA

+ +leo

+ +leo + v + Q

Durante la transformaciónseliberasiempre esta transformación es

(12-21;

(12-22:

un neutrino. Un ejemplo dc

-

Desintegración de núcleos inestables 805

llNa23

loNe23 + +leo

+v

e ha observado que los números de masadel padre y elhijoson los mislos; pero que el número atómico del hijo es uno menos que eldelpadre. laconservación de masa-energía 3mose hizo parala desintegración aralaecuación (12-22) da

e-,

Q + M, + -

Mx - Z M , = My - (Z-l)M, “+C2

mana de

masa del núcleo hijo

masa del núcleo padre

(12-23)

$+

ue se simplifica a Mx=My+2Me+-Q

(12-24)

c2

‘uestoque el proceso es espontáneo, debe liberarse en él energía y Mx debe :r mayor que (My 2M,). El equivalente de energía de un electrón es .51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, lamasadel padre deberá sermayor ue la del hijo en un equivalente de energía de, por lo menos, 1.02 Mev.

+

12-6.5 Captura K

Si un núcleo inestable se encuentra por debajo de la región de estabilidad si ladiferencia de masa entre el padre y el hijo nosobrepasa1.02 MeV, ntoncesla estabilidad selogra mediante la captura de un electrón de la lpa electrónica K. El electrón capturado por el núcleo interacciona con n protón, para formar un neutrón -leo

+ lH1+

(12-25)

on1

la reacción general es -leo

+ zX-4-+ z-lYA + v + Q

(12-26)

os únicos productos de la transformación son el núcleo hijo y un neutrio. Sehaobservado que el número atómico del padre disminuye en una nidad al formar a l hijo; pero el número de masa de cada uno de ellos es el lismo. A partir de la conservación de masa-energía en la ecuación (12-26), se luestra que para que tenga lugar la captura K, lamasadel padre debe :r mayor que la del hijo en una cantidad Q / c 2 . Así pues, M,

+ Mx - Z M L-v-eJ-

mana del

electrón

ue se simplifica a

masa del núcleo padre

-M

y -

(2-l)Me + Q

J -,L ,-

mana del núcleo hijo

C2

(1 2-27)

806 Propiedades y transformaciones nucleares M x = M y + -Q

(12-28

C2

Un ejemplo de captura K es

En las transformaciones radiactivas, un núcleo inestable puede desintegrarsl pormedio de varios procesos. El rodio-102 sufreuna desintegración ; Rulo2y una desintegración p- a PdlY2,

o+

4 5 F W o 2 "+,,Rulo2

+ +,eo

45Rh102 "+ ,,Pd"32

+ -leo

12-7 TRANSFORMACIONESNUCLEARESINDUCIDAS

Anteriormente hemos estudiadoladesintegraciónespontánea de núcleo radiactivos. Este es el Único tipo de reacciones nucleares quepuedetene lugar. En 1919, Rutherforddescubrió que cuando los rayos a emitidos d8 Po214se dirigían contra una muestra de 7N14,se inducía una reacción nucleal

Una forma abreviada para esta transformación inducida

es

N14((~,p)O~~

en donde el primer símbolo, N", es el blanco, el primer símbolo entre p" réntesis, a, es el proyectil queentraal núcleo, el segundosímbolo entr paréntesis, p, es lapartícula que sale delnúcleo y el últimosímbolo es c núclidc producto, O". El producto de esta transfornlación es un isótopl estable de oxígeno. El primer átomo radiactivo producidoartificialmente 1 obtuvieron Irene Joliot-Curie (la hija deMadameCurie) ysu esposo F Joliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reacción nuclear inducid

2He4 + 13A127"+ 15P30 +

Un resultado importante delestudio de las reacciones nucleares inducida fue el descubrimientodelneutrón que logró en 1932 Chadwick(Premi Nobel 1935), que interpretó correctamente los productos de la reacción er y on1,o sea Beg(a, n ) C I 2 . tre rayos a y 4Bes, como 6C1z

Fisión y fusión de Zos núcleos 807

Tiene graninteréspara el químicola producción de los elementos cuyo úmero atómico es mayor que 92. Estoselementosseencuentranmás a116 1: uranio en la tablaperiódica y, por tanto, se llaman elementos transuráicos. La producción de estos elementos,obtenidossintéticamente, les ha yrmitido a los científicosestudiar sus característicasquímicas.Estosestu¡os han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley periódica, mrespectoalaspropiedades de estos elementos(vea el capítulo 4, secón 1). Hasta ahora, se han producido elementos transuránicos de números :ómicos 93 a 103. Cadaunode estos nuevos elementostransuránicos ha xvido como punto de partida para la obtención de otros más pesados, como I indica la siguiente serie d e reacciones:

e han desarrolladotécnicasmásrecientes, que permitenque los iones de úmeroatómicomás elevado que el heliopuedan usarse como proyectiles ealtaenergía. El uso de estos proyectiles diocomo resultado la formaión de elementos de números atómicos más elevados, en una etapa simple, Imo, por ejemplo,

Latransformaciónnuclearinducida quetiene lugar depende del núcleo posibles muchas reaccioeblanco, el proyectil incidenteysuenergía.Son es nuclearesinducidas para untipode blanco. Los grandesaceleradores e, hoy en día permiten que los proyectiles alcancen grandes energías, de tal lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requierenuna nergía muy alta. 2-8 FISION Y FUSION DE LOSNOCLEOS

Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inició en 1934 una serie de experimenque incluían el bombardeoconneutrones de muchoselementos. Esto stimulóaotrosaemprender investigaciones similares. Curie y Savitch y, osteriormente, Hahn(PremioNobel 1944) yStrassman,observaron que uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un lemento de peso atómico mucho más bajo. Meitner y Frisch interpretaron )S resultados, afirmando que el núcleo d e uranio es inestable, debido a que I gran número de protones provoca unarepulsiónprotón-protón, que supeI de lejos alas fuerzas nucleares de atracción. A continuación,unacanti3s

808 Propiedades y transformaciones nucleares dadpequeña de energía adicional,talcomo la captura deunneutrón pol un núcleoinestable, puede producir una fisión delnúcleo. Este proceso dt fisión dacomoresultadoelementos de pesos atómicosmás bajos, así comc también neutrones adicionales. Más tarde se demostró que el isótopo menos abundante U235y no el má: abundante se fisionaba bajo el bombardeo de neutrones lentos par: dar como posible reacción

+ 3&r89 + 3

+ 0,’

0,’

endonde los núclidosproducidoseran radiactivos yalcanzabanla estabili. dad pormedio de varias desintegraciones beta. El análisis de los resultados demostró que se forman muchos productos de fisión, que son elementos con números atómicos de 34 a 58 y números de masa de 70 a 166. Al examina1 la figura 12-1, resulta evidenteque la fisión de uraniodacomo resultado núclidosmásestables, o sea máscercanosalmáximo de la gráfica. Las mediciones han demostrado que la energía nuclear liberada cuando se divide un núcleo pesado inestable en dos o más nucleos estables, es de unos 200 Mev. La proporciófi mayor de estaenergíase encuentra inicialmente en la forma de energía cinética de los productos d e fisión. El resto de la energía aparece como energía asociada conlasradiacionesbetaygamma,emitidas por los productos radiactivos. El Único isótopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisión por neutroneslentos es el U235.Dos núcleos producidossintéticamente, el U233 y el puedensufrir la fisión cuando se bombardeanconneutroneslenTh’”, mediante la captos. El núcleo inestable U233se produce a partir de tura de neutrón para formar T h 2 3 3 0,’

+ goTh232

”-+

goThZs3

que sufredosdesintegracionesbeta

ra formar U‘”. El plutonio-239 se formaapartir seguida de dos desintegraciones beta

S n por

0,’

-

-j- g2u238

de lacapturadeneu-

g2Uz3’

+ -leo 93Np239 ”-+ g4Pu239 + -leo -”+ 93Np239

La tremenda cantidad de energía liberada durante una reacción de fisión podríacontrolarse detalmodoque resultara útil para la producción de

Fisión y fusión de los núcleos 809 :nergía eléctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones d e las bombas atómica. Cada fisión de un núcleo libera más electrones que los cap:urados por dicho núcleo. Esos neutronesliberados pueden perderse o utilicarse para la fisión de más átomos d e uranio, produciendo, en esta forma, una .eacción nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reacción ;etermina;sinembargo, si otrosnúcleos fisionables capturan a los neutrolesliberados, la reacción se autosostiene,puesto que seliberanmás elec:rones durante la reacción que los que se usan parainiciarla. Esto produce In factor elevado de multiplicación, como resultaevidente, si suponemos Iue hay dos neutrones liberados por fisión. Entonces, después d e n genera:iones, habrá 2" fisiones, si cada neutrónliberado provoca una fisión. O b ;erve que esto causa una liberación enorme de energía si n es grande, puesto lue dicha liberación es de, aproximadamente, 200 Mev por fisión. Parautilizarla energía liberada por la reacción de fisión, de una manera :onstructiva, debe controlarse el número de neutrones liberados en una can:idad dada de material fisionable. Estose realiza enuna pila atómica. En ~n tipo de pila, se logra una reacción de fisión controladayautosostenida, je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable, lamada masa crítica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El noderadoractúadetalmodoquehacedisminuirla velocidad d e los neurones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los átonos fisionables. La rapidez de la reacción encadenasecontrolaretirando le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la inserción de rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbelor de neutrones. Para producir una explosión atómica, el índice d e formación de la energía lebe ser rápido. Los neutronesliberados enuna reacción de fisión deben er capturados d e manera eficiente y rápida por otros núcleos inestables. Para ograr estefin,elmaterialfisionable en la bomba, U'", UZs5o Pu239 debe er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la ,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material isionable debe ser de ciertotamañomínimo, la masa crítica.Esta masa lebe ser suficientementegrandepara que los neutronesno se pierdanal scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En realilad, se requiere una masa supercrítica para una explosión, de tal modo que 1 conjunto crítico no explote antes de que se libere suficiente energía. E n el nomento de la explosión se liberaenergíasuficientepara ,transformar todo 1 material enun gas de altacompresión,aaproximadamente IO7 OK. La estrucción la causa la expansión repentina de estos gases, que da como reultado una onda de explosión que libera su infierno en la forma de radiaiones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza. Todavía de mayorpoderdestructivo que el d e una bomba de fisión nulear es la bomba de fusión nuclear o de hidrógeno. Esta bomba utiliza la nergía liberada cuando los núcleos de muchos elementos ligeros se fusionan araformar un núcleo de masa mayor.Estas reacciones se denominan terlonucleares,debidoa quedependende altastemperaturaspara su inicia-

810 Propiedades y transformaciones nucleares ciónysusostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusión son exotbrmicas, como resulta evidenteapartir de las reacciones termonucleares siguientes :

+ lH1”-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev 1H2 + 1H2 -”+ 2He3 + on1 + 3.25 Mev 1H2 + 1H3 “+ 2He* + + 17.6 Mev 1H2 + 1H3-”+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev 1H2

Mientras que la energía liberada en reacciones de fisión se está utilizando para fines prácticos y pacíficos, l a liberada en las reacciones de fusión presentagrandesdificultades para esos empleos.Paraatacaresteproblema sistemáticamente, se creci el nuevo campo de la física del plasma, que se ocupa de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se producenatemperaturasmuy elevadas, tales comolasqueseencuentranen las reacciones termonucleares. 12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONESALFA,

BETA Y GAMMA

CONLA MATERIA

El estudio de la interaccih de la radiacióncon la materia es importante pordos razones principales. En primerlugar, estas interacciones sirven como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la radiación. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo lugar,comosehizonotaralprincipio de estecapítulo, la radiación puede interaccionar con la materia para producir cambios químicos. La radiacióh nuclear se refiere a todos los tipos de partículas emitidas por nilcleos inestables; sin embargo, sólo 1 ~ rayos s alfa, beta y gamma nos interesan aquí,puestoque interaccionan-conelectronesorbitales para producir la interacción en el material.Portanto, se conocencomo radiaciones de Proionización. Elneutróninteracthademaneradiferente conlamateria. duce ionización de unamaneraindirecta. Unneutrón,debido a que tiene carga cero, puede penetrar en las nubes electrónicas que rodean a un núcleo en un átomo o una molécula, sin que se produzca ninguna interacción eleclos electronesorbitales. Si posee suficiente energía, puede trostáticacon golpear al núcleoysacarlodelátomo. Este núcleoexpulsado puede llevar con él varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede interaccionar con los electrones orbitales d e otros átomos o moléculas en el material, para producir la ionizaciónensutrayectoriaa través de dicho material. Cuando una partículaalfa pasa a través de lamateria, se producen interaccionescoulómbicas entre la partículaalfa positiva y los electronesnegativos. 13ebiclo a que las fuerzas coulómbicas de interacción son de largo alcan-

Interacciones deradiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811

:e, o sea que varían de acuerdo con la recíproca d d cuadrado de la distancia :ntre las cargas, unapartículaalfa,incluso si seencuentraaciertadistan:ia de un electrón orbital, puede excitar a éste y hacerlo pasar a un nivel de Energía más alta.Lapartículaalfa pasa fueradelalcance, los electrones Excitados vuelven a sus estados básicos yla energía de excitación selibera :om0 rayos X, ultravioleta o radiación visible. Debe hacersenotarque,debido a esta interacción,laenergíacinética de lapartícula alfa disminuye y, por tanto, pierde velocidad. Si la partículaalfase acerca bastante a un Electrón, o si ésteseencuentra lejos de su núcleo y, porconsiguiente,está poco sujeto,puedesepararse completamente de su átomo o molkcula. Esto Ja como resultado un par de iones que consisten en un electrón y su átomo “padre”que,entonces, es un ion positiva. Cuandola partículaalfa móvil, que tendrámenor energía ya, abandonaelcampodelpar de iones w i é n :reado,el electrón y el ion positivo pueden volver acombinarse.Alternativamente, el electrón puededejar el campodel ion positivo e interaccionar con otros electrones orbitales (lo que se verá más adelante), mientras que al de otras ion positivo loneutralizan los electrones que seoriginanapartir especies. La disminución de la velocidad de la partícula alfa durante su trayectoria permiteque pase más tiempoen las cercanías de los electrones orbitales, incrementandoen esta forma la posibilidad de crear más pares de iones. Por consiguiente, puede esperarse quela partículaalfa pierda velocidad en surecorridoa travks de la muestra,incrementegradualmente el número de pares de iones formados,hasta que un máximo haya sido alcanzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en a2

U

Distanciarecorrida FIGURA 12-8. Ionizaci6n específica por rayos alfa.

la quese presenta una gráfica delnúmero de ionizaciones por unidad de longitud de trayectoria, llamadaionización específica, en función d e la distancia recorrida por lapartícula alfa. Al final de su trayectoria, esta última

812 Propiedades y transformacionesnucleares

se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un átomo de helio. La producción de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev. por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producirá cerca de (106 el7134 eV/par de iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria. Una partícula beta de alta energía, emitida por un núclido inestable, o un electrón de alta energíaexpelido de laórbita de un átomo,puede aproximarse a la nube electrónica negativa deun átomo. Estoproduce fuerzas coulómbicas de repulsión que pueden excitar a uno o más electrones orbitales a niveles d e energía electrónicamáselevada. Si la partículabeta o el electrón incidente poseen energía suficiente, puede provocarse la remoción completa de un electrón orbital de un átomo. Vamos a comparar las trayectorias d e partículasalfaybeta que resultan de estas interaccionesconlamateria. Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no sedesviaránapreciablementedespués de interactuarconunelectrón,que es másligero. Por ende, se desplazarán en trayectorias rectas a través de la materia. Las partículasbeta,puesto que tienen masas delmismoorden que los electrones, se desvían despub de cada interacción con los electrones orbitales. Es por esta razón que las partículas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a través de la materia. Cuando un rayo gamma interactúa con la materia, son posibles cuatro tipos de interacciones. El tipo de interacción que tiene lugar depende de la energía de los rayos gammaincidentes. Tomemos en consideración unátomo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del átomo están en los estados fundamentales de energía electrónica.Previamentehemos visto que sólo la radiaciónelectromagnética de alta energía, comola de los rayos X o los gamma, es capaz de excitar a los electronesfirmementesujetos en las capas K o L. Si un rayo gamma de baja energía encuentra a un átomo, tiene suficiente energía para excitar a un electrón, para que pase a una capa interna aotra de energía más elevada. Esta energía de excitación lapierde el electróncuando vuelve acaerasuestado fundamental.La energía de la últimatransiciónaparececomoun rayo X. Si la energía del rayo gamma es unpocomásalta, tiene lugar el efectofotoeléctrico. Como se vio en el capítulo 2, el rayo gammaenergético incidenteinteractúaconun electrón orbital, de tal modo que libera a este último del átomo. E n este proceso, el rayo gammaincidentele cedetoda su energía alelectrónorbital. Parte de esta energíaseutiliza para retiraradichoelectróndelátomo,y el resto es energíacinéticadelelectrónlibre o fotoelectrón. Si laenergíadel rayo gammaincidente es mayor que la necesaria para laemisión de fotoelectrones, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figura 12-9. E n este caso, la energía del rayo gamma incidente es absorbida por un electrón orbital sujeto de manera poco firme (o un electrón libre). Parte de la energía incidente le imparte energía cinética al electrbn, llamado ahora electrón de Compton. El resto de la energía aparece como un rayo gamma Y disperso, que es d e menor energía y, por tanto,de frecuenciamásbaja longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se produce el efecto de Compton, tiene lugar también el efecto fotoeléctrico, puesto

Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813

n / E=hv

4*, FIGURA 12-9. Efecto deCompton.

lue este último requieremenos energía. Una cuarta posibilidadmuy inte.esante, quetiene lugar durante la interacción deun rayo gamma con la nateria, es laproducción de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si a energía de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a través le la materia encuentra el campo del núcleo, se transformará espontáneanente en un electrón positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02) aev, o 0.51 Mev. En este proceso,¡secreamateria a partir de la energía! ,a energía que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener;ías cinéticas del electrón y el positrón. La radiacióngamma es radiación le ionización, debido a que el fotoelectrón, el electrón de Compton y el :lectrón originado por la producción de pares, que reciben todos el nombre le electrones secundarios,sonenergéticos y producen ionización, conforme Electrón orbital

Rayo Y

f FIGURA 12-10. Producción de pares.

814 Propiedades y transformacionesnucleares atraviesanlamateria. La interacción de electrones(partículas materia, la estudiamos anteriormente.

beta) con la

12-10 QUfMICA DE RADIACIdN

Parainiciaruna reacción química,debe vencerse una barrera de energía. La energía requerida para romper los enlaces químicos involucrados en la reacción Se suministra, por lo comiln,enlaforma de energía tdrmica. Sin embargo, se han utilizado otras formas de energía, tales como la lumínica y lasónica, para iniciar reacciones químicas.Aquínos vamos aocupar de la energíalumínica,términoque se utiliza en su sentidomás amplio,para incluir a todas las radiaciones electromagnéticas. Para excitar a un enlace químico estable particular se necesita una adición de una cantidad mínima de energía. Se han iniciado algunas reacciones químicas utilizandola energía relativamentebaja de la porción visible del espectro, como fuente de energía. Sin embargo,muchos enlaces químicos requierenunafuente más energdtica, como la de la región ultravioletadel espectro, para obteneruna excitacidnsuficiente, antesdequese produzca la ruptura del enlace. La rama de la química que se ocupa de las reacciones inducidas mediante la radiación visible y la ultravioleta, se llama fotoquímica. Al descubrirse la radiación de altaenergía,emitidaporfuentes radiactivas, los químicoscomenzarona investigarla como iniciadora de energía para reacciones químicas. La química de radiación es el campo dedicado al estudio de los efectos químicos producidos por la radiación de ionización, o sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioisótopos son 1a.s fuenteshabituales d e radiación de ionización, sehan utilizadotambién máquinas de alta energía,talescomo el generador de Van de Graaff,para producir radiación de energía elevada.Puesto que la energía de estas radiaciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria parala ruptura de un enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse rupturas de varias unionesenunamoléculasimple. Como se indicó en la sección anterior, la radiación de ionización, cuando interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una nueva ionizaci6n y la excitación de las moléculas que se encuentran a lo largo de sus trayectorias. La excitación de lamolécula A puederepresentarse por medio de A”+A*

y la ionización de A, mediante

cn donde m indica que la reacción se inició mediante la radiación de alta mergía y el asterisco identificaa una especie excitada. A continuación,

Química de radiación 815 ion que se encuentra cerca de los electronessecombinaconunelectrón para convertirse enuna moléculaexcitadaneutra,

21

A+1 + e ”+ A*

El exceso de energía de la molécula excitada puede encontrar su camino hacia los movimientos de vibración de un enlace (vea los capítulos 5 y 9). Si entra suficiente energía auna vibración de enlacedada, provocará que el enlace vibre conuna amplitud tan grande que, eventualnlente, se romperá. La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres, A* 3

-

B.

+ C-

una redistribución de los enlaces para formar nuevas moléculas,

A*”-+D+E Este es el mecanismo más simple. Es posible que algunas de las etapas ilustradas se produzcan de manerasimultánea. Una reacción que ha recibido una gran atención es la radiólisis del agua. Las reacciones iniciales producidas por la radiación de ionización se ha propuesto que son

HzO’”+H20+1 HzO+l

+ Hz0

4

+e

H30+’

+ *OH

Los radicales reactivos libres *OH producidos, puedencombinarseacontinuación para formar H202,

*OH + *OH+H-O-O-H 3 bien, los radicales reactivos libres pueden :uencia d e reacciones:

desactivarse por la siguiente se-

+ H 2 O k . O H + -H + e H. + H. Hz H. + *OH Hz0 e

4parte de su interés teórico, se está estudiando la radiólisis del agua como lyuda en el estudio de los efectos químicos que en el cuerpo pueda producir a“precipitación ”radiactiva. Se hanestudiadomuchasotras reacciones inducidas por la radiación,en:re las que se encuentran los sistemas de reducción-oxidación y las plirneri!aciones. Se están estudiando las polimerizaciones de monómeros cristalinos :n el estado sólido, usandoradiación de ionización.

816 Propiedades y transformaciones nucleares 12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS Una técnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una molécula, o parte de ella, es el marcar con isótopos radiactivos. En esta técnica, se substituye con un átomo radiactivo uno o más de los isótopos estables en la molbcula. A continuación, siguiendo al átomo radiactivo durante la reacción, pueden sacarsevarias conclusiones relativas a la estructura que se encuentra bajo estudio. Por tanto, esta técnica se conoce como técnica de seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas parael ion de tiosulfato, S,O,-', son

. . . . .. .. . . ..

[: o..- s - o..- s - o..: ] - 2..

[;;: o-S-S: :o:

Y

j

-2

: .. O:

I

En la estructura I, los átomos de azufre son equivalentes, debido a que tienen enlacessimilares. En la estructura 11, cada átomo de azufre está enlazado a tipos diferentes de átomos y, por consiguiente, no son equivalentes y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cómo reaccionan los átomos de azufre en S,O,-', se marcó un átomo de S,O,-' con el radioisótopo !P. Esto se hizo, mediante la reacción de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*, en el que el átomo de azufre no es radiactivo. ,535

+ so3-2

-

s35s03-2

Luego, se descompuso térmicamente en solución acuosalasal de plata de S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S 0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descomposición para el átomo de azufre radiactivo. Se encontró que todos los átomos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble A g 2 V y no se apreciaba ninguno en el SO," en solución. Por tanto, lareacción es

+ H20+

Ag~S35S03

Ag2S35

+ S O 4 - 2 + 2H+'

Si los átomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encontrarían porcionesiguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto que todo el SS5se encontró en el sulfuro de plata, los átomos de sulfuro en S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es más apropiada. Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioisótopos para detectar cuál de dos enlaces se rompe durante la reacción. Por ejemplo, en la hidrólisis básica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amílico,

Marcación con is6topos 817

..

:o -

II ..

CH3-C-O-CSH11

t t

X Acetnto

.. II

:O

+ OH""+

CH3-C-O:-1 ..

+ CSHI1OH

Y

nmnilico

Alcohol n-amilico

n posibles dosmecanismos que conducena los mismos productos. Los ferentesmecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x el y durante la reacción. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Sise rompe primero de ellos, el Ola deberá encontrarse en el ion d e acetato. Si se rom: el enlace y, el Ole deberá estar en el alcohol amílico. Puesto que se enmtró experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto dica que el enlace x y no el y se rompió en el proceso. Paraestudiaruna reacción químicapueden usarse tanto isótopos radiac{os comono radiactivos. Sisesubstituye un isótopomáspesado por un omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reacción deterinadaporlaruptura d e esteenlace será diferente en cada caso. Esto se Ima el efecto isotópico. Vamos a ver por qué deben ser diferentes las veloa ladistanciainternuclear de dades. Para vibraciones pequeñasentorno pilibrio de un enlace en una molécula, puede suponerse que el movimiende vibración de los átomos se aproxima al movimiento armónico simple. I frecuencia Y de un oscilador armónico simple está dada por 1

(12-29)

donde p es la masa reducida del átomo que participa en el enlace, y k es constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecuaÓn (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor d e k, tantomenor Así rá la energía necesaria paraestirar el enlaceauna distanciadada. les, el valor d e k depender5deltipo de enlace. Elestudiante deberá endoble sea mayor lntrarsesatisfecho de que el valor de k paraunenlace le para un enlace simple que contenga los mismos átomos. A partir d e la :uación ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dosvibraciones de dace que tengan el mismo valor de k variarán enproporción inversa a la íz cuadrada de la masa reducida de los átomosen el enlace.Tomemos lora enconsideraciónunamolécula que contiene un enlace C-H y comIremos la mismamoléculaen la que UE átomodedeuteriosubstituye al omodehidrógenoen el enlace C-H. Puede suponerse, de manera basnte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Porende, el línico ctor que afectaráala frecuencia de vibración de estos enlaces es la masa ducida. A partir de la ecuación (12-29), podemos obtener la relación entre I

818 Propiedades y transfomciones nucleares

la frecuencia de vibración del enlace C-H

y la del enlace C-D,

vc-H/vc-I

W-Ii

(21-3(

VC-D

Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuación (5-108 se tiene

12 x 1

PC-D

Por tanto, la frecuencia de vibración del enlace que contiene al isótopo mi ligero es más elevada que la que contiene al más pesado. Se puede demo: trar que la energía de vibración de un enlace en una molécula está relacic nada con la frecuencia de vibración. De hecho, sehaencontradoque 1 energía de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil; ción, puesto que cuanto más rápidamente vibre el enlace, tanto mayor ser la energía cinética de vibración de dichoenlace.Puesto que launiónqu vibra con mayor rapidez posee ya más energía que el enlace que vibra a un velocidad más baja, seinfiere que el primerenlace requerirá laadiciónd menos energía para la ruptura que el último. Así, debido a que v ~ >- vc"I~ se necesitará menos energía para la ruptura del enlace C-H que para la dc C-D. Por consiguiente, de estosedesprende que para unaadicióndad de energía, la rapidez de descomposición del compuesto que contenga al is¿ topo más ligero será mayor que la del que contengaal más pesado, puest, que estas velocidades dependendela facilidad de ruptura del enlace. E estudiante debe verificar que el efecto de lasubstitución isotópica sobre1 vibración de un enlace dado, será mayor en el caso de isótopos de hidrógen que en el de átomos isotópicos más pesados. El efecto de isótopopuede utilizarse para establecer el ritmo lento en c mecanismo de oxidación de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com agente de oxidación, H OHH

I

l

l

I

l

l

H-C-C-C-H

H H H

H O

I

II

I

H

I

yotrosproductos

I

H

H

Esto sehizo mediante la determinación de la raDidez de reacción Dara reacción anterior y, a continuación, la del análogo'deuterado del pro;anol-; H OHH

I

l

l

I

l

l

H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H H D H

H O H

I I

H

I1

I

I

H

yotrosproductos

Cronología geológica 819 descubrió que larapidez de reacciónparael compuesto deuterado equilía a la sexta parte de la rapidez de la reacción para el compuesto correslndiente de hidrógeno. Esta diferencia en las velocidades se interpretó en el ntido de que enlaoxidacióndel propanol-2 elpaso lento (el paso deterinante de la velocidad) en el mecanismo esel de ruptura del enlace C-H 1 átomo de carbono central. !-12 CRONOLOGíA GEOLOGICA

Una de las muchas aplicacionesútiles de la desintegración de radioisótoes la determinación de laedad de especímenesformados en eraspasas. Esto tiene un granvalorpara muchas disciplinas de estudio, entre las le se encuentran lageología,la astronomía y la arqueología. Al establecer fecha de sucesos del pasado se dispone de más información, de modo que leden proponerse ideasmejoresconrespecto a tiempos pretéritos. Uno de los problemas que han intrigado siempre a los geólogoses la &terminaciónde la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los elojesgeológicos"utilizadospara determinar este valor han estado funciondo desde que se formó la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de Jioisótopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todavía en actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea aún radiac'o en nuestrosdías. En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas: de torio,la de uranio y la de actinio. En lafigura12-11se muestra la rie de uranio. Son comunes vidasmediasmuylargasparaalgunas de las msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un jtopo estable de plomo. El análisis químico de un mineral de pechblenda, le se supuso que sehabíaformadoalmismo tiempo que lacorteza de la erra, demostró que larazón por peso de U238/Pb206era 22.1. Por tanto, ' relación molar es IS

U238

g u':'s

- 22.1 ___ X PbZo6 g PbZu6

"

206

238

g Pb'O" át0mo-g átomo-g Pb'"" 0 U "R = 19.1 O

U238 átomo-g Pb'O*

átomo-g

;í, en esta muestra, hay 19.1veces tantos átomos-gramo de como á t e os-gramo de PbZ0". Si hay un átomo-gramo de Pbzo6, habrá 19.1átomos-g W 8 . Por ende, un átomo-g de Pb debe haberse formado a partir de 9.1 1), o sea, 20.1 átomos-g de U2". La constante de desintegración 1 U238es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse así: !ué antigüedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado átomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 átomos de U238?

+

820 Propiedades y transformaciones nucleares u238

B

a

T ThW 7Pa2%

4.5x

lo9 años

24.1 días

-*B

1.14 min

u234

~-a*

ThB0

2.35x lo5 años

4.23 min

5 días

FIGURA12-11. La serie de uranio, indicando las formas de desintegración y la vida m( dia de cada isdtopo.

Utilizando la ecuación de rapidez de primerorden radiactiva,tenemos

k=-

para esta desintegració~

2.303 cantidad original de t log cantidad de at

y resolviendo para t, se tiene para la edad de la muestra de mineral,

t=

2.303 log-20.1 = 3.3 x 108 años 1.54 x 10-10 19.1

Debe observarse que enestecálculosesupusoquenoseperdióU238

(

Cronología geológica 821

a partir del mineral, desde el tiempo en que se formó la Tierra hasta actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegraón se cambió durante este gran transcurso de tiempo; una suposición que cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varíen las consntes de desintegración. Otro isótopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568 ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono. I isótopo C" se produce continuamente en la atmósfera superior, donde se ,mbina conoxígeno,para formar C1402. Gradualmente, el C1400,se meza con CO, no radiactivo, en la atmósfera, y lo absorben las plantas durante I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de :secho, tienen continuamente una entrada y unasalida de C14, debido a S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sinembargo, en cuanto muere una lanta o un animal, termina suabsorción de 0 " . El C1* presente en las 'peciesmuertas,sufre, a continuación, una desintegración radiactiva. De lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan.S o animales tendrá incorporado CI4. La cantidad de Cx4presente "indiLrá" la edad del material. YO8

EJEMPLO 12-5 Se encontró que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente contenía una cantidad de C'" igualal 10.1 % de la que contenía un pedazo de madera de un árbol de lamismaregión. Calcule cuánto tiempo hace que se hizo la estatua. A partir de la ecuación (12-11),

k---- 0.693 t,I2

O .693 = 1.24 X lo-' años-' 5,570 años

uesto que se desintegraron 10.1 % del número original de átomos, No, ltonces el número de átomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. Así, tilizando la ecuaci6n . .L-9),

2.303

No

2.303 No = 1.85 x 104años 10-4~~g0.101~~

"= t = log k N 1.24 x

EJEMPLO 12-6 Se encontró que una muestra de carbono, obtenida de un árbol cortado recientemente, tenía una actividadespecífica de 15.3 desintegraciones min"g-l.Siun pedazo de madera conservada de la misma región tenía una actividad específica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, ¿qué antigüedad tendría esta última madera?

822 Propiedades y transformacionesnucleares Si usamos la ecuación (12-1

k=

l),

0.693

2.37 x 10"O

min-

La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3' X 10-lo = 6.46 X 10-lo. Laactividad presente es kN = 4.11 y, PO consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"".Al incluiresto valoresenlaecuación ( 12-9), se tiene 2.303 6*46x ''-lo = 1.06 x 104 años t= 1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d 30,000 años, o sea cerca de 5 vidasmedias, de tal modo que laactividac de la muestratengaunvalor suficiente parapodermedirlo. W. Libby ob t w o elPremioNobelen1960, debido a este método de utilización de C' para la determinación de la antigüedad.

BIBLIOGRAFIA R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963) R. LAPP y H . L ANDREW,Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey Prentice-Hall, 1963).

PROBLEMAS 1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares: (a)3Li7

--

+ 1H1-

?

(b)5BlO + ?

(c)

o111

"+?

( d )7N15 + ? (e) lH1 + lH1

+ 93Np239

*He4 + 6C12 lH2 + ? 2He4 + ?

cf) 3Li6 + on1 (g) 82Pb214

+ 4Be7 + 7Nl4

?

+

2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas u)Al*i ( a , n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e ) C12 (p, Y ) 3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarán par desintegrarse 1/4,1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1

constante de desintegración. 4. Para cada uno de los casos siguientes, la reacción nuclear da como resultado un nut vo elemento: Ar ( n , y); Al ( n , a); O ( d , n ) ; K (n, 2n). U ) Escriba una reacción nt clear para cada una de ellas. b ) Indique si los isótopos inestables resultantes se de!

Problem 823 integraren por medio de la emisión beta o la de positrbn. Suponga que no se produ ce la captura K. >.Lavida media del R a z z 6 es de 1,620 años. u) Calcule su constante de desintegracibn en unidades de seg-1. b ) Calcule el número de desintegraciones de 1 g de Razz* 1. Calcule la densidad del núcleo de 0 1 6 , utilizando

= 1.4 X

10-13~1'3

en donde r es el radio de un núcleo cuyo número de masa es A.

7. Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:

-

24Cr50+ V = 49.9472; Cr = 49.9461; -18 = 0.00055. (b) ,N14 + 2He4 lH1+ *O17. N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797; O = 17.0067. (c) 4Be7 + 3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601. ( d ) ,c12 + 1H2+lH1+ 6C13.C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141; C = 13.00335.

(a)23VS0-

6. Si el 9.

O. 1.

2. 3.

U 2 3 8 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energía de enlace por nucleón para este isótopo. La vida media de Au198es de 2.7 días. Q ) Comenzando con 1 mc, ¿cuál sed la actividad al cabo de un día? b ) ¿Cuál es el número de átomos de Aul98 en un mc? ¿Cuál es s u masa en gramos? Un emisor beta cuyavidamediaes de 3 días, registra 1200 conteos/min. Calcule la velocidad de conteo 1 hora más tarde. Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 despues da 526 conteos/min. Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 años, calcule el número de gramos de C14 en el cuerpo. Partículas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da como resultado lareacción nuclear

2He4

+ ,Blo

-

+ lH1+ y

6C13

Si la energía combinada de los núcleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energía, la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026; B = 10.0129; C = 13.0036. 4. U ) Calcule laenergía coulómbica que actila entre dos protones en el núcleo. b ) Cornpare la magnitud de laenergía en ( a ) con la de un enlace químico cuyaenergíaes de 100 kcal/mol. 5. ¿Serin emisores beta O de positrón cada unode los siguientes llilcleos radiactivos? 1H3;,Be12; ≪ llNa2*; 12Mg2*. de 1.36 x 1011 seg-1g-1.Las 6. El radio emite partículas alfaconunavelocidad partículas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 días, calcule el número de moles de helio producidos, el número de átomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro. l . Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la listauna forma posible de desintegración radiactiva. Justifique cada predicción y escribauna ecuación nuclear balanceada para cada proceso.

-

Nliclido Q)

Sz7

b)

K4*

c)

C"

Peso atómico del elemento en la naturaleza 32.1 39.1 12.0

Respuestas a los problemas impares CAPITULO 1

1. (u) 3.4771;8.0077. ( b ) -0.2763;-0.6368. 5. 160°C; -4o"c 7.0.0652 lb 9. 13.7 g/ml 11.2.7178 13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm erg 15. 1.2 X los cm/seg; 1.4 X

(c) 0.8785;2.0231

CAPfTULO 2

3. Pb,O, 5. (u) 0.13 átomo-g AI; 0.091mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.

(c) 0.061 mol Alzo,.(d) 6.5 g ( a ) 0.0156mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH, ( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO 9.160g 13.Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV 1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV 1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV 15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas F(electrost6tico) = 8.2 X dinas 19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g ( b ) 4.84 x 10-lo esu

7.

CAPlTULO 3

7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3;Po a 456.9"K = 28.6 cm3 17. (u) 3 kcal/mol. ( b ) 0.37 CApfTULO 4, Seeción I 9. -82 kcal/mol 11. -262 k d

826 Respuestas Q los problemasimpares

CAPITULO 4 Sección I1 3. (a) (316). ( b ) (306) 5. 1.54 A 11.3.72 g/cm3 13. 1.95 A 15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A ( b ) cúbica centrada enel cuerpo

CAPfTULO 4, Sección I11

3. 1.98 %; 0.000618;0.345 M; 0.345 m 5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2; 0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-' 7. 0.032 M Cl-I;0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl"; 0.024 N CaS2; 0.016 N OH" 13. 272 cm2 eq-' ohm-' 15.275seg 17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp 19.630 g 21. ( a ) + 1.17volts 23.-0.277volts 27.-0.037volts; + 0.049volts 29. ( b ) 0.0050mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N

1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm 3. 0.237~1t 5. 81cm 7. 213 g/mol 9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm 11.44.03 g/mol; N,O 13. P, 15. (u) pH.,= 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm ( c ) 0.866 atm; 0.125 atm 17. (u) 1.26 4 (b) 1.12 atm; 0.460 atm ( c ) 0.01 moles;0.01moles ( d ) 0.249 atm; 0.184 atm 19. 32.1 g/mol 21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l 23.0.0131 atm 25. (u) 20°K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134 27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molécula

Respuestas a los problemasimpares827 CAPíTULO 6 1. ( a ) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101 (b) 0.128 1 /mol (c) 125 g / t 3. 0.043 atm 5. 0.390 atm 7.0.778mm 9. 24.87 milipoise 11. ( a ) 1456dinas. ( b ) 446 dinas 13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18cm 15. ( a ) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas 17. ( b ) 1.035 atm CAPíTULO 7 1. ( a ) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl ( b ) 539 mm ( c ) 0.76 3. 0.43 5. Para concentración creciente (u) y , -= 1.01;1.03;1.06; yz = 11.6;9.92;6.05 ( b ) y2 = 0.89; 0.76; 0.46 7. 0.0226m 9. S, 11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol 13.203 g

y

CAPfTULO 8, Sección I 1. ( d ) 3.4 moles 3. ( a ) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol/t. ( d ) 0.6 5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm 7. (u) 0.01 mol I,; 0.85mol H,; 0.30mol HI. ( b ) 10.6 9. (u) 0.21 mol H,; 1.6mol HI. ( b ) 1.2 atm 11. 1.94 atm 13. ( u ) 0.026;0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-" (d) 2.59;3.09 15. 3.5 X 104 17.1.67 g 19. ( U ) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M 21.6.7 23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"' 25.0.11g 27. (a) 108 + 10.8~'+ 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 10"O

828 Respuestas a los problemasimpares (a) 6.3

rng MfZ; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 10-3 33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-? 35. 9.8 37. 6.89 a 8.89

29.

31. 2.7

x

x

iC3

CAPfTULO 8, Sección I1

1. (u) -1370cal. ( b ) -1362cal 3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b )9273°C 5. 2740cal;2740cal; O; O; -2740cal;-2740cal; 9.13 cal/"K 7. (u) -98.23kcal;-97.93kcal. ( b ) -749.42kcal;--749.72 9.1650cal;-756cal 11. (a) 414cal. ( b ) -1.11 cal/"K; 1.11 cal/"K 1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O 15. ( a ) -110.41kcal. ( b ) 34.97kcal 17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32ca!/"K (d) 3.1 X lo-' aun-' 19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol 21.6.78 X 10-7

kcd

+

+

CAPfTULO 9

3. 0.043 mol/O 5. ( a ) 1.49 x IO-' min" ( b ) 154min (c) 15 min 7. ( b ) 1.59 X seg-l 9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l 11. 42.5 kcal 8.1 13. X seg CAPrrULO 10

1.

7.

(u)

= 1.2 X 10";mW= 1.3 X 105 1.37 dl/g; 0.53 dl/g

9. 120,000 11. [n] = 6.5 X 1 0 - ~i W W E * CAPITULO 11

5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg 7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520

OK;

2.8 X

cm

Respuestas a los problemas impares 829

CAPfTULO 12 3. ( a ) 5.5 min;11min; 22 min ( b ) 0.063 min-' 5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegración/seg 7. ( a ) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev ( c ) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev 9. (a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X átomos; 4.2 X lo-" g 11. 51.0 hr 13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm

Valores de constantes importantes

Carga sobre electrón el

e

Masaenreposodelelectrón

4.8029 x lO-'O esu 1.6021 X 1O-l" coulombs

M,

9.1083 x 0.00055uma

g

Masa en reposo del

protón

M,,

1.6724 X lo-" g 1.O07276 uma

Masaenreposodel

neutrón

M,

1.6747 X 1.008665uma

g

Constante de Planck

h

6.6252 X lo-" ergseg

Constante de

k

1.3805 X 10""

C

2.997930 X 10'"cmseg-'

Boltzmann

Velocidad de la luz

x

erg

OK-'

molécula-'

Número de Avogadro

M

6.0229

Constante de

R

0.082054 O atm OK-' mol-' 8.3143 j OK-' mol-' 1.9872cal OK-' mol-'

gas

9.6486

Constante de Faraday Electrón volt

eV

1.60206

x x

loz3moléculasmol-'

10' coulombseq-' lo-'*erg

m~lécula-~

Alfabeto griego

alf a beta gamma delta

epsilon

n

zeta eta teta iota kappa lambda mu nu xi omicrón ?r

P p

I:

Q

T

7

pi ro sigma tau ipsilon

'I'u @ @ phi

X x ji \E

Q

# psi w

omega

Tabla -

-

N

O 1 -

10

11 12 13 14

0000 0414 0792 1139 1461

de

-0043 0453 0828 1173 1492

2

3

0086

0128

O 170

0492 0864 1206 1523

0531 O899 1239 1553

0569 0934 1271 1584

4 5 0212 0607 0969 1303 1614

8

7

8

0253

0294

0334

0374

0645 I004 1335 1644

0682 1038 1367 1673

0719 1072 1399 1703

0755 1106 1430 1732

9 -

15

1761

1790

1818

1847

1875

1903

1931

1959

1987

2014

16 17 18 19

2041 2304 2553 2788

2068 2330 2577 2810

2095 2355 2601 2833

2122 2380 2625 2856

2148 2405 2648 2878

2175 2430 2672 2900

2201 2455 2695 2923

2227 2480 2718 2945

2253 2504 2742 2967

2279 2529 2765 2989

a0

3010

3032

3054

3075

3096

3118

3139

3160

3181

3201

21 22 23 24

3222 3424 3617 3802

3243 3444 3636 3820

3263 3464 3655 3838

3284 3483 3674 3856

3304 3502 3692 3874

3324 3522 3711 3892

3345 354 1 3729 3909

3365 3560 3747 3927

3385 3579 3766 3945

3404 3598 9784 3962

26

3979

3997

4014

4031

4048

4065

4082

4099

4116

4133

26 27 28 29

4150 4314 4472 4624

4166 4330 4487 4639

4183 4346 4502 4654

4200 4362 4518 4669

4216 4375 4533 4683

4232 4393 4548 4698

4249 4409 4564 4713

4265 4425 4579 4728

4281 4440 4594 4742

4298 4456 4609 4757

so

4771

4786

4800

4814

4829

4843

4857

4871

4886

4900

31 32 33 34

4914 5051 5185 5315

4928 5065 5198 5328

4942 5079 5211 5340

4955 5092 5224 5353

4969 5105 5237 5366

4983 5119 5250 5378

4997 5132 5263 5391

5011 5145 5276 5403

5024 5159 5289 5416

5038 5172 5302 5428

a5

5441

5453

5465

5478

5490

5502

5514

5527

5539

555 1

36 37 38 39

5563 5682 5798 5911

5575 5694 5809 5922

5587 5705 5821 5933

5599 5717 5832 5944

5611 5729 5843 5955

5623 5740 5855 5966

5635 5752 5866 5977

5647 5763 5877 5988

5658 5775 5888 5999

5670 5786 5899 6010

40

602 1

6031

6042

6053

6064

6075

6085

6096

6107

6117

6170 6274 6375 6474

6180 6284 6385 6484

6191 6294 6395 6493

62Q1 6304 6405 6503

6212 6314 6415 6513

6222 6325 6425 6522

41 42 43 44

6128 6232 6335 6435

6138 6243 6345 6444

6149 6253 6355 6454

6160 6263 6365 6464

45

6632

6542

6551

6561

6571

6580

6590

6599

6609

6618

46 47 48 49

6628 6721 6812 6902

6637 6730 6821 6911

6646 6739 6830 6920

6656 6749 6839 6928

6665 6758 6848 6937

6675 6767 6857 6946

6684 6776 6866 6955

6693 6785 6875 6964

6702 6794 6884 6972

6712 6803 6893 6981

M1

6990

6998

7007

7016

7024

7033

7042

7050

7059

7067

7076 7 160 7243 7324

7084 7168 7251 7332

7093 7177 7259 7340

7101 7185 7267 7348

7110 7193 7215 7356

7118 7202 7284 7364

7126 7210 7292 7372

7135 7218 7300 7380

7143 7226 7308 7388

7152 7235 7316 7396

51 52 53 54

- -

--

-

logaritmos comunes 2

3

4 -

7412

7419

7427

7482 7559 7634 7709

7490 7566 7642 7716

7497 7574 7649 7723

60

7782

7789

61 62 63 64

7853 7924 7993 8062

7860 7931 8000 8069

65

8129

8142 8136

66 67 66 68

N

O

1

55

7404

56 57 58 59

-

-

I _

-

6

-

7

-

8

9

7435

7443

7451

7459

7466

7474

7506 7582 7657 7731

7513 7589 7664 7738

7520 7597 7672 7745

7528 7604 7679 7752

7536 7612 7686 7760

7543 7619 7694 7767

7551 7627 7701 7774

7796

7803

7810

7818

7825

7832

7839

7846

7868 7938 8007 8075

7875 7945 8014 8082

7882 7952 8021 8089

7889 7959 8028 8096

7896 7966 8035 8102

7903 7973 804 1 8109

7910 7980 8048 8116

7917 7987 8055 8122

8149

8156

8162

8169

8176

8182

8189

8195 8261 8325 8388

8202 8267 8331 8396

8209 8274 8338 8401

8215 8280 8344 8407

8222 8287 8351 8414

8228 8293 8357 8420

8235 8299 8363 8426

824 1 8306 8370 8432

8248 8312 8376 8439

8254 8319 8382 8445

70

8451

8457

8463

8470

8476

8482

8488

8494

8500

8506

71 72 73

74

8513 8573 8633 8692

8519 8579 8639 8698

8525 8585 8645 8704

8531 8591 8651 87 10

8537 8597 8657 8716

8543 8G03 8663 8722

8549 8609 8669 8727

8555 8615 8675 8733

856 1 8621 8681 8739

8567 8627 8686 8745

75

8751

8756

8762

8768

8774

8779

8785

8791

8797

8802

7t 7i 7t 75

8808 8865 8921 U976

8814 8871 8927 8982

8820 8876 8932 8987

8825 8882 8938 8993

8831 8887 8943 8998

8837 8893 8949 9004

8842 8899 8954 9009

8848 8904 8960 9015

8854 8910 8965 9020

8859 8915 8971 9025

8C

903 1

9042 9036

9047

9053

9058

9063

9069

9074

9079

9096 9149 9201 9253

9101 9151 9206 9258

9106 9159 9212 9263

9112 9165 9217 9269

9117 9170 9222 9274

9122 9175 9227 9279

9128 9180 9232 9284

9133 9186 9238 9289

- -

-

5

81 8: 8: 84

9085 9138 9191 9243

9090 9143 9196 9248

85

9294

9299

9304

9309

9315

9320

9325

9330

9335

9340

8f 8; 8f 82

9345 9395 9445 9494

9350 9400 9450 9499

9355 9405 9455 9504

9360 9410 9460 9509

9365 9415 9465 9513

9370 9420 9469 9518

9375 9425 9474 9523

9380 9430 9479 9528

9385 9435 9484 9533

9390 9440 9489 9538

9c

9542

9552 9547

9557

9562

9566

957 1

9576

9581

9586

91 5: 9: 94

9590 9638 9685 9731

9595 9643 9689 9736

9600 9647 9694 9741

9605 9652 9699 9745

9609 9657 9703 9750

9614 9661 9708 9754

9619 9666 9713 9759

9624 9671 9717 9763

9628 9675 9722 9768

9633 9680 9727 9773

95

9777

9782

9786

9791

9795

9800

9805

9809

9814

98 18

9Z 9i 9f 95

9823 9868 9912 9956

9827 9872 9917 9961

9832 9877 9921 9965

9836 9881 9926 9969

9841 9886 9930 9974

9845 9890 9934 9978

9850 9894 9939 9983

9854 9899 9943 9987

9869 9903 9948 9991

9863 9908 9952 9996

- -

---

-

ídice

“A” Aceleración, 41 angular, 47 Acido desoxirribonucleico, 718-719 Acido nucleico,718-719 Acidoribonucleico,718-719 Acidos y bases fuerza de, 306-311 grado de disociación de, 302 parconjugadode,306-309 teoría de Arrheniussobre,303 teoría de BrZnsted-Lowry, 304-309 teoría de Lewis, 309-311 Acidos y bases débiles, constantesde disociación para, 496 equilibrios en soluciones acuosas, 495-497 Acidos polibásicos, 503-506 tablade, 503 Acidos poliprótidos, 306, 504-507 Acidos y bases polifuncionales,503-507 Activación, energía de,649-656 Actividad,coeficiente de, basadoen la Ley d e Henry, 440-444 basado en la Ley de Raoult, 438-439 Agua ionización del, 49.7-498 producto i6nico de,498 radiólisis del, 815 Aisladores, 699 clasificación de,557-562 Alótropos, 728 Anfótero, 535 Aminoácidos, 714 Ampere, 51 Angstrom,82 Anhídrido básico, 304 Anhídridode ácido, 304 Aproximación deestadoconstante,667 Arrhenius,ecuación de,649 Arrhenius, factorde, 649, 662,664 Arrhenir-, teoríade, sobre ácidos y bases, 304 Arrhenius,teoría de, sobre velocidades de reaccibn, 651-656 Atmósferaiónica, 296 ,4tÓmica, unidad de masa, 72

Atomo-gramo, 74 Aufbau, principio de, 100-103 Avogadro, hipótesis de, 69, 73 númerode,de desintegraciónradiactiva, 823 númerode,de dimensiones de reticula, 240 Azeótropo, 45 3 “B” Balmer,ecuación de, 88 Balmer, serie de, 91 Banda, teoría de,de los d i d o s , 735-751 Bandas de energía en sólidos en semiconductores, 751-755 formaciónde736-737 separación de,737-739 Bandasprohibidas,739 Barómetro, 341 Biopolímeros definición, 681 ejemplosde, 713-720 Bohr,órbitade, energía de,94 radio de, 94 Boltzmann,constantede, 367 Boltznlann, ley de distribución de, 367-368 Bombaatómica, 809 Born-Haber, ciclo para el proceso de solución, 814 para la formación de cristales iónicos, 213 Boyle, ley de, 345-347 Boyle, temperaturade, 376 >Brackctt,serie de, 92 Bragg, ecuación de,231-233 Bravais, redes de, 221 celda unitaria,175 efecto del tamaño del idn en,242-252 planos de red, 221 red espacial, 219 Rrensted,ácido y base de, 305 BrZnsted-Lowry,teoría de, sobre ácidos y bases, 304-309

Calorde

“C” fusión, 312

836 fndice Calorde sublimación, 314 Calorde solución, 572 Calor de vaporización, 417 Calorintegralde soluci6n, 572-574 tablade,573 Campo,238 Campo débildelcristal,268 Campo delcristal,teoríadel, 266-273 división, 268 energía de estabilización,269 Campo eléctrico definición, 49 líneas de fuerza en, 53 Campo magnético direccióndel, 52 división de líneasespectrales en,99, 115 fuerzassobre una carga en un, 53-55 intensidad del,53 líneas de fuerza en, 52 producido por un conductorportadorde corriente, 52 regla de la manoderecha, 5 5 Capacidad térmica de gases, 393-403, 558 y temperatura, 402-403, 581 Captura K, 806 Carácterde porcentaje de enlaceiónico a partirde electronegatividades, 181 apartir demomentos dipolares, 170 Carácter direccional de los enlaces, 133-1 59 Carácter parcial de enlacecovalente, 170, 174-181 Carácter parciaí de enlace iónico, presión parcial, 170,174-181 de un gas, 357 de un líquidocn unasolución, 434 Carbonión,671 Carbono radiactivo,fechado con, 821-822 Carburos,760-761 Carga en movimiento en un campo eléctrico, 53 enmovimiento en un campo magnético, 55 sobre el electrón,65-68 unidad de, definicih, 49 Cargaa masa de un electrón, 62-68 Cargaformal, 128 Carga nuclear efectiva y efectosobrepropiedades periódicas, 114 Carnot, ciclo de, 586-592 Catalizndor,624 Celdadealmacenamientodeplomo, 326 de, 292 Celdadeconductividad,constante Celdade electrólisis, 315 Celda electrolítica,286 Celda galvánica, 31 3

Celda seca, 327 d s p , 145,146 d s p , 146-147 Celdaunitaria, 219 Celda voltaica,313 Cero absoluto, detemperatura, 349 Cinktica, 62 3-676 Clapyron, ecuación de, 61 1-614 Clausius-Mosotti, ecuación de,173 Cloruro de sodio estructurade sólido, 238-240 formación del par de iones de, 203-207 Coeficiente osmótico, 473 Colisiónelástica, 359 Colisión diámetrode, 389-392 Colisión, teoría de la, de velocidades de reacción, 656-659 Colisiones entre moléculas, 389-393 Columnas fraccionarias, 450-452 Complejo activado, 652-656 Complejode spinapareado, 267 Complejoorbitalinterno, 267 Complejo pi, 31 1 Complejo sin spin, 267 Componente,766 Comprensibilidad, factor de, 374-375 Compton, efecto de,812 Compuesto complejo, vea Compucstos de coordinación Compuesto, formación de, diagrama dc fase para, 776-778 Compuestosde electronesimparcs, 13! Compuestos intermetálicos, 762-764 diagrama de fase para, 776-778 Concentración, celda de, 324 Concentración, unidades de,280-286 Condensación, polimerizaciónde, 687 mecanismo, 692-697 Condicionesestándar,74, 352 Conducción, banda de, 741 Conductancia de gases ionizados, 59-62 de unasolución, 290-302 enmetales,teoría de,661-662 en un conductor, 51-52 Conductancia equivalente de electrólitos, 293-301 de iones endilución infinita,299-301 definición, 314 Conductancia específica, 291 Conductancia iónica de iones demetal alcalino, 299-300 del ion de hidrógeno, 300-301 del ion de hidróxido, 301 efectodeasimetría.297

fndice 837 efecto electroforético, 297 en dilución infinita, 297 Configuración electrónica de los átomos, 104-105 notación taquigráfica de, 100 Constantede disociación de ácidos y bases débiles, 495-497 Const