Analyse d Eau

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(L'analyse chimique et phys£co-chimfque -de l f e a u . Eaux naturelles - eaux usées. 2eme éd. Nodier J. Paris, Dunod, 1960(1959), 358 p.,ill.,4800 fr.) s? -

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L'ANALYSE

CHIMIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE

DE L'EAU

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EAUX NATURELLES - EAUX USÉES ,

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PAR ^ Y J- RODIER

Docteur en pharmacie Inspecteur de la Santé Ex-chef de service à l'Institut d'hygiène du Maroc Ingénieur au Commissariat à l'Énergie atomique

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PRÉFACE

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Doyen de la Faptffté de pharmacie de Paris "fémbre de l'Institut

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DEUXIÈME ÉDHBOtt

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AVANT-PROPOS

L'importance de l'eau dans l'économie humaine ne cesse de croître. Les besoins considérables de la civilisation moderne nécessitent une utilisation plus poussée des eaux de surface. Mais en même temps l'industrialisation contribue à une pollution plus importante et plus variée. En fonction de cette évolution, l'établissement des caractéristiques de l'eau par l'analyse chimique est de plus en plus demandée tant pour la détermination de la qualité que pour l'évaluation de la pollution chimique. Elle ne remplace cependant pas l'examen bactériologique qui seul permet de préciser la contamination microbienne. Chargé pendant des années de l'étude des eaux en particulier dans les zones arides, nous avons été amenés à étudier au laboratoire de nombreuses techniques analytiques. Nous avons ainsi constaté que ces données n'étaient pas toujours faciles à retrouver, à cause de leur dispersion dans divers traités, mémoires et revues. De plus nous avons pensé qu'étant donné l'évolution de la technique qui utilise de plus en plus les mesures photo-électriques, il était indispensable de donner une large place à des méthodes colorimétriques, faciles à utiliser et à reproduire. La première édition de ce manuel publiée en 1950 sous le patronage de la Direction de la Santé Publique au Maroc a été rapidement épuisée. Pour répondre à de nombreuses sollicitations, nous avons procédé à une refonte complète de l'édition primitive et ajouté un assez grand nombre de techniques nouvelles, en particulier pour les éléments toxiques ou indésirables. Tel qu'il est, ce manuel n'a pas la prétention d'enseigner quoique ce soit. Son seul but est de faciliter le travail de laboratoire, en évitant la recherche d'une documentation et les mises au point fastidieuses. Nous remercions très vivement M l l e A. M A G N I N et M . R . R E N O I T , techniciens de laboratoire au Service d'Hydrologie de l'Institut d'Hygiène du Maroc, pour la précieuse collaboration qu'ils nous ont apporté dans cette mise à jour.

TABLE

DES

MATIÈRES

P R E M I È R E

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX NATURELLES Pages CHAPITRE PREMIER.

— Généralités. Prélèvement de l'eau Détermination de l'origine des infiltrations . .

CHAPITRE

II.

— Caractères organoleptiques. Mesure de la couleur Mesure de l'odeur Mesure de la saveur

CHAPITRE

III.

IV.

V.

17 17 18 22

— Mesures physico-chimiques. Détermination de la densité Mesure du pH Mesure du rH Mesure de la résistivité Dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale Mesure de la radioactivité permanente de l'eau par détermination de l'activité a, p, y Mesure de la température Mesure de la turbidité

CHAPITRE

9 11 14

— Examens préliminaires. Examen microscopique du dépôt Détermination des matières décantables . . . Matières en suspension Détermination des résidus

CHAPITRE

3 4

26 27 27 39 42 57 60 60

— Acidité. Alcalinité. Détermination de l'acidité Détermination de l'alcalinité, titres TA et TAC Détermination graphique des trois formes d'alcalinité et du CO2 libre

69 71 72

TABLE

XII

DES

MATIÈRES Page»

CHAPITRE V I .

CHAPITRE

CHAPITRE

CHAPITRE

CHAPITRE

VII.

VIII.

IX.

X .

— Contrôle chimique de la pollution. Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote total et de l'azote organique. Dosage des nitrites Oxygène consommé par les matières organiques — Anions. Dosage de l'acide carbonique Dosage de l'acide phosphorique Dosage de l'anhydride borique Dosage des bromures et iodures Dosage des chlorures Dosage des nitrates Dosage des sulfates Dosage de la silice — Cations. Dosage du baryum Dosage du calcium Hydrotimétrie ou dureté Dosage du lithium Dosage du magnésium Dosage du potassium Dosage du sodium Détermination du sodium et du potassium par photométrie de flamme Dosage du strontium

78 84 87 91 94 102 108 112 118 122 125 128 133 135 138 149 152 155 159 162 166

— Éléments considérés comme toxiques. Dosage de l'antimoine Dosage de l'arsenic Dosage du cadmium Dosage du chrome Dosage du cobalt Dosage des cyanures Dosage du fluor Dosagedu mercure Dosage du plomb Dosage du sélénium Dosage de l'uranium Dosage du vanadium

168 170 173 174 177 180 183 188 190 195 198 201

— Éléments considérés comme indésirables. Dosage de l'aluminium Dosage du cuivre

204 207

XII T A B L E

DES

MATIÈRES Pages

Dosage du fer Dosage du manganèse Dosage des phénols Dosage du zinc Caractérisation et dosage des produits pétroliers CHAPITRE

XI.

XII.

XIII.

XIV.

CHAPITRE

XV.

XVI.

237 69 242

244 245

Présentation des résultats de l'analyse de l'eau. Notion d'équivalence Contrôle des résultats de l'analyse (balance ionique) Composition hypothétique d'une eau . . . . Représentation graphique des résultats de l'analyse Types de bordereau d'analyse

CHAPITRE

232

Agressivité. Essai au marbre Index de saturation de l'eau

CHAPITRE

229

Gaz de l'eau. Dosage des gaz de l'eau Dosage du COa libre (voir paragraphe aciditéalcalinité) Dosage de l'oxygène dissous

CHAPITRE

225

Soufre et composés soufrés. Dosage du soufre colloïdal libre Dosage du soufre et des composés soufrés réducteurs

CHAPITRE

210 214 217 221

Interprétation d'eau

hygiénique

d'une

248 249 250 253 261

analyse 267

Contrôle de la stérilisation de l'eau. Détermination du degré chlorométrique des eaux de Javel et des solutions javellisantes Test chlore ou détermination de la demande en chlore Détermination de la demande en chlore au Break-point Chlore résiduel .

286 288 289 290

XII

TABLE

DES

MATIÈRES Pages

Dosage du chlore résiduel, libre et combiné, du bioxyde de chlore, de la chloramine et des substances interférentes Dosage de l'ozone dans l'air ozoné et dans l'eau

D E U X I È M E

293 295

P A R T I E

ANALYSE DES EAUX USÉES CHAPITRE

XVII.

— Généralités. Prélèvements

CHAPITRE

XVIII.

— Examens préliminaires. Couleur. —- Odeur Dosage des matières en suspension Dosage des matières en solution Dosage des matières totales

CHAPITRE

X I X .

X X .

302 302 302 303

— Examens physico-chimiques. Mesure de la température Détermination de la turbidité Mesure du pH

CHAPITRE

301

304 304 304

— Examens et dosages particuliers. Détermination de l'acidité ou de l'alcalinité . Dosage des chlorures Dosage de l'azote total Dosage de l'azote ammoniacal Dosage de l'azote des nitrites Dosage de l'azote des nitrates Demande biochimique d'oxygène Détermination de l'oxydabilité au permanganate de potassium Test de putrescibilité au bleu de méthylène . Essai de putrescibilité par l'odeur Dosage des détergents anioniques Dosage des graisses Autres dosages Bordereau type d'analyse

305 305 305 306 307 307 307 309 310 310 311 314 315 315

TABLE

CHAPITRE

XXI.

DES

XlII

MATIÈRES

— Étude de la toxicité des eaux sur les poissons

Pages

316

ANNEXES I. — SOLUTIONS TITRÉES Normalité Solution normale d'acide sulfurique Solution décinormale d'acide sulfurique Solution normale de soude Solution normale d'acide chlorhydrique Solution décinormale d'acide chlorhydrique Solution décinormale de nitrate d'argent Solution décinormale de sulfo-cyanure d'ammonium. Solution décinormale de permanganate Solution décinormale d'hyposulfite de sodium Solution décinormale d'iode Solution décinormale de bichromate de potassium Solution décinormale arsénieuse

. . .

323 324 326 326 328 329 329 330 331 334 336 337 339

II. — DIVERS Solutions tampons Formule de conversion des densités en degré Baumé . . . Indicateurs colorés usuels de pH pH de certaines solutions titrées Concentrations des acides et des bases usuels Mélanges réfrigérants Préparation du mélange sulfochromique Préparation de l'eau bidistillée Éléments rencontrés dans l'eau de mer Eaux chlorurées dans l'agriculture Quelques procédés de purification d'un puits Quelques procédés de stérilisation en campagne Quantité d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d'un réseau de canalisation Correspondance de quelques mesures anglo-saxonnes avec le système métrique Classification actuelle des éléments et tableau des poids atomiques

341 342 343 344 344 344 345 345 345 346 347 348 350 351 352

Liste indicative d'ouvrages et revues

354

INDEX

355

ALPHABÉTIQUE

CHAPITRE PREMIER

GÉNÉRALITÉS PRÉLÈVEMENT DE L ' E A U Le prélèvement d'un échantillon d'eau est line opération délicate à laquelle le plus grand soin sera apporté. L'emploi de flacons neufs, en verre blanc, bouchés à l'émeri ou avec des bouchons de liège neufs maintenus pendant une heure à l'ébullition, séchés et paraffinés est recommandé. L'usage de récipients en toute autre matière sera absolument proscrit. Les flacons seront traités par 20 ml de solution saturée de permanganate de potassium et égouttés puis seront laissés 10 mn en contact avec 10 ml d'acide sulfurique du commerce, rincés abondamment à l'eau ordinaire jusqu'à cessation de toute acidité au papier de tournesol. Enfin, plusieurs rinçages à l'eau distillée fraîchement préparée seront effectués. — Au moment du prélèvement, les flacons seront de nouveau rincés trois fois avec de l'eau à analyser puis remplis jusqu'au bord. Le bouchon sera enfoncé dans le goulot de telle façon qu'il n'y ait aucune bulle d'air. Le goulot sera ensuite recouvert de papier parchemin soigneusement ficelé. Le mode de prélèvement variera suivant l'origine de l'eau. —• Dans le cas d'une rivière, d'une nappe ouverte, d'un réservoir, d'une citerne, la bouteille sera plongée à une certaine distance du fond et de la surface, assez loin des rives ou des bords, en évitant de mettre en suspension les dépôts. S'il est nécessaire de se servir d'un vase intermédiaire pour le prélèvement, ce vase sera au préalable lavé et rincé soigneusement. Il existe des dispositifs permettant d'ouvrir les flacons à un niveau déterminé et ainsi prélever l'eau en un point donné. Le mélange de plusieurs échantillons ainsi recueilli peut donner un échantillon moyen. — Dans le cas d'une pompe, les prélèvements se situeront normalement au terme d'une épreuve de pompage ininterrompue d'une durée totale de l'ordre de 30 heures ou, tout au moins à la fin de la dernière journée d'une série de trois journées consécutives de pompage de 10 heures. — Dans le cas de prélèvement à un robinet il est indispensable de faire couler l'eau pendant un certain temps qui ne sera jamais inférieur à 10 mn.

4

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Le volume nécessaire pour une analyse chimique complète d'eau est de 5 1 environ. Les échantillons doivent être dirigés sans délai sur le laboratoire d'analyse. — Dans le cas de dosages d'aluminium, fer, arsenic, chrome et cuivre, prélever l'eau dans un flacon bouché émeri contenant 2 ml d'acide chlorhydrique pur et concentré qui seront remplacés par 2 ml d'acide nitrique pour le dosage du manganèse. — Pour le dosage du plomb, utiliser soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide nitrique. — N'utiliser les acides qu'après avoir vérifié qu'ils soient exempts des éléments en cause.

Renseignements à fournir pour une anal/se d'eau I 0 Propriétaire ou autorité qui demande d'analyse. 2° Cause qui motive la demande d'analyse (source à capter, appréciation d'une eau de boisson, épidémie). 3° Nom du point d'eau. 4° Origine de l'eau (source, puits, sondage, rivière, citerne, etc...). 5° Débit approximatif à la minute ou à la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, préciser la profondeur et l'épaisseur de cette nappe. 6° Nature géologique des terrains traversés. 7° Indiquer les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau paraît exposée (ferme, fosse à fumier, étable, puits perdu, cimetière, usine, etc...). 8° Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de débit ainsi que les modifications provoquées par les pluies ou la fonte des neiges. 9° Prendre la température de l'eau à l'émergence et celle de l'atmosphère au moment du prélèvement. IO0 Préciser les usages auxquels l'eau est destinée (boisson, lavage, abreuvage, usines, chaudières, etc...). I l 0 Ville ou établissement que l'eau alimente, le cas échéant, le système d'épuration utilisé. 12° Date et heure du prélèvement.

D É T E R M I N A T I O N DE L ' O R I G I N E DES

INFILTRATIONS

Principe. Pour mettre en évidence les relations d'un point d'eau avec son périmètre d'alimentation, il suffira de déverser sur des points choisis de la surface, des substances qui, après infiltration et cheminement souterrain,

5

GÉNÉRALITÉS

pourront ressortir à l'émergence où elles seront reconnues ou révélées par des moyens appropriés. Déversement. La substance choisie, convenablement dissoute, ou l'eau, sera déversée successivement :

délayée dans de

—- Dans tous les points absorbants d'eaux folles (zones d'irrigation, petits ruisseaux ou fossés à fond poreux, puisards, sources, gouffres et autres entonnoirs naturels, excavations artificielles), s'il s'agit de contrôler le périmètre d'alimentation déjà établi géologiquement, — Dans tous les points réputés infestants (fosses à purin ou à vidange presque entièrement vidées, tas de fumier ou d'immondices, ruissellement d'eaux impures ou usées) s'il s'agit de contrôler le point de départ d'une contamination. Si le point de déversement n'est pas en dépression, creuser une excavation peu profonde, y verser le liquide révélateur, puis continuer pendant plusieurs heures à y verser de l'eau en grande quantité mais par portions successives, afin d'entraîner la substance dans le sous-sol. Ce travail fastidieux peut être évité si l'on a soin de déverser la substance révélatrice en période de pluie.

Méthode à la fluorescéine Réactifs. — Solution de fluorescéine : fluorescéine afcool ammoniaque eau

1 kg 5 1 0,25 50 I

Verser l'ammoniaque dans l'alcool, dissoudre la fluorescéine, puis ajouter l'eau. Mode opératoire. Suivant es cas, utiliser une quantité de fluorescéine allant de 100 g à plusieurs kilogrammes. Déverser la solution comme il a été dit précédemment. Prélever ensuite toutes les heures et quelquefois pendant 10 à 15 jours des échantillons de l'eau étudiée (source, puits...). Rechercher la fluorescéine qui se révèle par une coloration jaune et par la fluorescence verdàtre que présente ce liquide, surtout en lumière de WOOD. Pour de grandes dilutions (inférieures à 0,1 mg/1) on peut faire usage d'un tube de cristal ou de verre incolore de 1 m de long, 2 cm de diamètre et fermé à une extrémité par un bouchon noirci. Observer dans l'axe du tube.

G

ANALYSE

UES

EAUX

NATURELLES

Remarques. — L'observation à l'œil est souvent insuffisante. Il faut alors examiner l'eau au fluoroscope. —• Si l'eau des échantillons est louche ou trouble, la filtrer. — Si l'eau est très riche en CO 2 , la fluorescence peut disparaître. Ajouter un peu d'ammoniaque pour la faire reparaître. —• Placer les échantillons d'eau à l'obscurité jusqu'au moment de leur examen, car la lumière détruit la fluorescence. — Si la dilution extrême du colorant empêche d'en constater la présence dans l'eau, employer la méthode de concentration de LOMBARD : Dans un tube à essai de 18 cm de longueur, verser 30 ml d'eau recueillie après l'épreuve à la fluorescéine. Ajouter quelques gouttes d'acide minéral étendu (SO4 H 2 ou ClH exempt de chlore), puis de l'éther ordinaire en quantité telle qu'après agitation et dissolution d'une partie de l'éther dans l'eau, il en reste une couche de 3 ou 4 cm à la surface du liquide. Laisser reposer. Quand l'éther est bien séparé, verser doucement quelques gouttes d'ammoniaque et donner quelques secousses au tube pour faciliter le mélange. Examiner le liquide sur fond sombre, le dos tourné à la lumière ou encore la lumière venant de côté. Si l'éther prend une coloration verte, la réaction est positive. Si le tube alcalinisé est laissé au repos, la fluorescéine, plus soluble dans l'eau ammoniacale, passe peu à peu dans cette eau qui se colore à la partie supérieure. Dans ces conditions, la réaction est encore très visible à une dilution de fluorescéine de moins de un cent millionième. L'addition de deux gouttes d'alcool à 95° détruit l'émulsion qui peut se former après agitation. — La vitesse de l'eau colorée à travers les couches du sous-sol varie de 40 m à 10 km en 24 heures. Elle est en moyenne de 1 à 3 km/24 heures.

Méthode à la rhodamine B Ce colorant est surtout utilisé pour détecter les fuites des conduites. L'employer à une concentration de 1 pour mille, et l'ajouter à l'eau pour donner une concentration initiale de 1 pour 100 000 ou 1 pour 1 000 000. La coloration rouge peut encore être observée à une dilution de 1 pour 100 millions.

Méthode au chlorure de sodium La méthode consiste à déverser sur les points repérés une solution de chlorure de sodium fortement concentrée. Un dosage des chlorures dans les divers échantillons recueillis avant et après infiltration permettra de conclure. Cette méthode n'est valable que pour des eaux faiblement chlorurées.

7

GÉNÉRALITÉS

Remarque. D'autres sels minéraux peuvent aussi être utilisés, en particulier, le chlorure de lithium et le phosphate de sodium. Le lithium, peu fréquent dans l'eau est dosé par photométrie de flamme, soit directement, soit sur le résidu obtenu après évaporation de l'eau.

Méthode à la levure de bière Réactifs. — Levure de bière — Milieu de culture : saccharose acide tartrique eau

q. s. p.

200 g 1 g 1000 ml

Mode opératoire. Déverser plusieurs kilogrammes de levure de bière sur le lieu présumé de l'infiltration; il passe quelques cellules de levure dans l'eau suspecte. Prélever quelques millilitres de celle-ci dans des récipients contenant le milieu de culture et placer à l'étuve à 25 0 C. Si au bout de 24 à 48 heures, la fermentation alcoolique se produit, l'infiltration soupçonnée est certaine. Remarque. Cette technique présente un très grand inconvénient : la levure de bière qui est une cellule de grande taille peut être facilement retenue dans le sol.

Méthode utilisant un traceur radioactif Certains essais ont été effectués pour remplacer les réactifs actuels par des isotopes radioactifs. L e choix d'un traceur radioactif doit tenir compte de certaines conditions impératives : sa période ne doit pas être trop courte afin que l'élément puisse être facilement retrouvé. Cependant elle ne doit pas être trop longue car le traceur présenterait un danger pour les populations. D e plus, en cas d'absorption sa détermination doit être aisée, car sa fixation dans l'organisme serait dangereuse. Des essais ont été tentés avec succès en utilisant comme traceur l'iode 131 dont la période moyenne est de 8 jours. La recherche du traceur radioactif se fera aisément par les moyens de détection habituels de la radioactivité après concentration de l'isotope radioactif.

8

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

BIBLIOGRAPHIE E. MARBOUTIN, Propagation des eaux souterraines, Bull. Soc. belge de géologie. 1901. Tome X V , p. 214-227 P. U R B A I N , R. L A G R A N G E , R. H O U R S et M. G E S L I N , Sur l'emploi des traceurs radioactifs sur le terrain en géologie et hydrogéologie, Annales Inst. d'hydrologie et climatologie. 1954. Tome X X V , N 0 76, p. 7.

CHAPITRE

II

CARACTÈRES ORGANOLEPTIQUES M E S U R E DE L A

COULEUR

La coloration d'une eau est dite vraie ou réelle lorsqu'elle est due aux seules substances en solution. Elle est dite apparente quand les substances en suspension y ajoutent leur propre coloration. Les couleurs réelle et apparente sont approximativement identiques dans l'eau claire et les eaux de faible turbidité. Principe. La coloration d'une eau placée dans des tubes à colorimétrie est comparée soit avec celle d'une solution de platine-cobalt soit avec des disques de verrescolorés.

Méthode au platine-cobalt Matériel spécial. Tubes à colorimétrie ou tubes de Nessler. Réactifs. — solution de platine-cobalt (0,5 g de platine par litre) Chloroplatinatedepotassium(Cl 6 PtK 2 ) chlorure de cobalt cristallisé (Cl 2 Co, 6 H 2 O) acide chlorhydrique eau distillée q. s. p.

1,245 1 100 1000

g g ml ml

Dissoudre le chloroplatinate de potassium et le chlorure de cobalt dans une petite quantité d'eau contenant l'acide chlorydrique. Étendre à un litre après dissolution. Cette solution a, par définition, une couleur de 500. — Solution de comparaison : Les solutions de comparaison sont préparées en pratiquant les dilutions indiquées dans le tableau ci-dessous :

10

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Couleur

Nombre de millilitres de la solution 500

Eau distillée (ml)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 GO 70

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 6 7

49,5 49 48,5 48 47,5 47 46,5 46 45,5 45 44 43

Ces opérations se font dans des tubes à colorimétrie numérotés. La gamme ainsi formée est mise à l'abri de toute poussière. Mode opératoire. Si l'eau présente des matières en suspension, éliminer celles-ci par centrifugation, le papier fdtre ayant une action décolorante. Avant l'opération, diluer avec de l'eau distillée les eaux de couleur supérieure à 70. Remplir un tube de Nessler avec l'échantillon dans des conditions analogues à celles des tubes contenant les solutions étalons. Faire la comparaison en regardant dans l'axe du tube, de haut en bas, au-dessus d'une surface blanche ou réfléchissante orientée de façon telle que la lumière soit renvoyée vers le haut à travers la colonne de liquide. Expression des résultats. L'unité de couleur correspond à 1 mg de platine au litre. Les lectures sont données directement en milligrammes de platine au litre et les résultats exprimés en nombre entier et classés comme suit : — la couleur entre 1 et 50 sera donnée à l'unité la plus proche; — la couleur entre 51 et 100 sera donnée au multiple de 5 le plus proche! —• la couleur entre 101 et 250 sera donnée au multiple de 10 le plus proche ; — la couleur entre 251 et 500 sera donnée au multiple de 20 le plus proche. Remarque. — Au cas où l'on ne posséderait pas de chloroplatinate de potassium, l'acide chloroplatinique peut être utilisé comme suit : dissoudre 0,5 g de platine dans de l'eau régale ; éliminer l'acide nitrique par plusieurs évaporations successives à sec après addition d'acide chlorydrique en excès. Le résidu est dissout alors avec 1 g de cobalt comme indiqué précédemment.

CARACTÈRES

ORGANOLEPTIQUES

11

Méthode par comparaison avec des disques colorés Sur le terrain, il est plus c o m m o d e de comparer la couleur de l'eau à celle des disques colorés placés à l'extrémité d'un tube dirigé vers une surface blanche. Les disques de verre sont tels qu'ils correspondent aux intensités de coloration de l'échelle faite avec la solution de platine.

BIBLIOGRAPHIE

A . HAZEN, The measurement of the colors of natural waters. J. Am. Chem. Soc. 1896, 18, 264. Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le N 0 NFT 90-002.

MESURE DE L'ODEUR Une eau destinée à l'alimentation doit être inodore. En effet, toute odeur «st un signe de pollution ou de la présence de matières organiques en décomposition. Ces substances sont en général en quantité si minime qu'elles ne peuvent être mises en évidence par les méthodes d'analyse ordinaire. L e sens olfactif peut seul, dans une certaine mesure, les déceler.

Principe. Dilution de l'eau à examiner jusqu'à ce qu'elle ne présente plus d'odeur perceptible.

Matériel spécial. — Une douzaine d'erlenmeyers de 500 ml à col étroit et bouchés émeri, dotés d'un numéro de série. Ils seront parfaitement nettoyés et rincés à l'eau inodore avant l'emploi. — Thermomètre 0 — 110 0C — Burette de Mohr 25 ml, ou pipettes de 1 ml, 2 ml, 5 ml etc... — Eprouvettes graduées de 125 et 250 ml. — Bouteilles d'un litre avec bouchon émeri pour des échantillons d'eau à examiner. — Osmoscope de verre (facultatif) fait d'un tube de verre de 2 cm de diamètre et de 20 à 30 cm de long ouvert à la partie inférieure et élargi au sommet de façon à couvrir l'enLrée des narines.

Réactif. — Eau inodore. Elle est préparée en faisant passer de l'eau potable sur du charbon actif en grains à la vitesse maximum de 20 litres à l'heure.

12

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Mode opératoire. — Précautions générales : Une certaine pratique est nécessaire pour développer la sensibilité de l'odorat. Bien nettoyer la verrerie et la rincer à l'eau désodorisée. Numéroter les échantillons afin d'éviter toute influence psychologique (l'opérateur ignorant à quelle dilution il a affaire). Opérer dans une pièce, à l'abri des odeurs étrangères extérieures. Toutes les dilutions seront examinées à la même température et comparées à un échantillon d'eau sans odeur. Le travail de l'opérateur sera ainsi réduit à dire s'il y a odeur ou non. Pour les eaux à odeurs fortes, les diluer suffisamment pour que l'opérateur commence son expérience sur des dilutions en dessous du seuil de perception. Ne pas opérer pendant trop longtemps (une heure au maximum) pour ne pas fatiguer l'odorat. — Détermination de l'odeur : Obtenir approximativement l'échelle des intensités des odeurs de Ia façon suivante : dans un premier erlenmeyer mettre 50 ml d'échantillon, dans un deuxième 16 ml, dans un troisième 6 ml et compléter chaque flacon à 240 ml avec de l'eau inodore; dans un quatrième, mettre 240 ml d'eau désodorisée à titre de référence. Pour être complète, la détermination sera faite à froid (25 0 C) et à chaud 0 (60 C) après chauffage sur plaque ou dans un bain. Dans tous les cas, ne pas faire varier la température de plus de un degré au cours d'une opération. Secouer chaque flacon trois ou quatre fois avant de sentir pour caractériser le type d'odeur. Pour augmenter la précision, respirer tour à tour l'eau désodorisée et l'échantillon de dilution inconnue. Classer les flacons qui ont une odeur et ceux qui n'en ont pas, puis en déduire les dilutions intermédiaires à faire. Le nombre de dilutions intermédiaires dépendra de la capacité de l'opérateur à déceler une faible variation d'odeur et de la raison pour laquelle on veut mesurer l'intensité de la dite odeur. L'habitude permet de conduire à la fois les opérations sur deux échantillons différents d'eau. Expression des résultats. Les résultats sont donnés en nombre exprimant la valeur du seuil de perception de l'odeur. Cette valeur correspond au chiffre de la plus grande dilution donnant une odeur perceptible. Exemple : 6 ml dilués dans 240 ml étant la plus grande dilution donnant 240 une odeur perceptible, la valeur du seuil de perception est ^r — 40.

CARACTÈRES

13

ORGANOLEPTIQUES

Remarques. — La valeur du seuil de perception ne doit pas être confondue avec la concentration d'odeur du seuil, qui représente la plus petite quantité de matière odorante en milligrammes au litre nécessaire pour émettre une odeur. Cette concentration d'odeur du seuil multipliée par la valeur du seuil de perception de l'odeur donne la concentration de la matière dans l'échantillon. — Examen simultané de plusieurs échantillons d'eau (maximum cinq). Cet examen nécessite deux opérateurs travaillant en équipe. Etiqueter les échantillons A, B, C, D, E, par exemple. Un opérateur, le dilueur, prépare une solution A (48 ml d'échantillon + 192 ml d'eau désodorisée) et un flacon de référence de 240 ml d'eau désodorisée, il les donne sans identification au second opérateur qui fait l'essai. Pendant ce temps, le dilueur prépare B dans les mêmes conditions. Selon les résultats obtenus sur A, il fait les dilutions suivant le tableau ci-après : 48 ml

» 12

> 4

80

» 60

24

» 16

8

160

» 120

40

» 30

10

> 2

—

6

» 1

3

Commencer avec 48 ml ; si l'odeur est perceptible, suivre la flèche de droite pour avoir la dilution suivante ; si l'opérateur ne perçoit pas d'odeur, suivre la flèche dirigée vers le bas. Opérer ensuite de la même façon avec l'échantillon B,... Exemple d'une série d'opérations :

Échantillon A

Échantillon B

Numéro d'ordre

Volume en ml de l'échantillon employé

Présence ou absence d'odeur

1 3 5 7

48 12 4 8

++ 0 +

2 4 6 8

48 80 160 120

0 0 +0

Valeur du seuil de perception

> 30

—

*

1,5

14

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Liste des principaux groupes d'odeurs types :

Code

A B C

D E

F G M

Cc Ch Cm Cs Uf Ep

V

Nature de l'odeur

Description

Aromatique Balsamique Chimique Chlore Hydrocarbure Médicale ou phar. Sulfureuse Désagréable Poissons Terreuse Tourbe Fécaloïde I Ierbe Moisi Vase

Épice, camphre, girofle, citron Fleurs diverses Chlore libre Pétrole et dérivés lodoforme, phénol, chlorophénol Hydrogène sulfuré Goût prononcé Uroglenopsis et dinobryon Terre ou argile humide Tourbe Fosse d'aisance Herbe écrasée Cave humide, trou humide rarement ouvert Odeur d'étangs, herbe ou feuille en décomposition

B I B H O G R A P I l IE C. H. SPAULDING, The quantitative détermination of odor in waler. Am. J. Pub. Health, 1931, 21, 1038-39. G. M. FAIR, On the détermination of odors and tastes in water. J. New Eng. W. W. Assn, 1933, 47, 248. Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le N u NFT : 90-002.

MESURE DE LA SAVEUR Principe. Cette mesure est basée sur la finesse du sens gustatif de l'opérateur. L'eau à déguster est diluée avec de l'eau sans saveur jusqu'à absence de goût. Mode opératoire. — Précautions

diverses :

S'assurer de la propreté rigoureuse de la verrerie employée. Avant chaque dégustation, l'opérateur se rincera la bouche avec de l'eau sans saveur. Cette dernière est assez difficile à se procurer; en général, on utilise des eaux de source ou de puits.

CARACTÈRES

—• Dégustation

ORGANOLEPTIQUES

15

:

Pour déguster, deux méthodes que l'on peut d'ailleurs employer conjointement vu la rapidité de l'opération, sont recommandées : — prendre un peu d'eau dans la bouche et la faire voyager d : u n côté à l'autre, puis la rejeter; — laisser une petite quantité d'eau dans la partie antérieure de la bouche en contact avec les papilles de la pointe de la langue, sans agiter, pendant 5 à 10 s (ceci particulièrement pour les eaux froides). Avaler ensuite doucement, certains goûts se développant immédiatement après déglutition. Ordinairement, plusieurs dégustations à des températures différentes sont nécessaires : — à froid, c'est-à-dire à la température normale d'utilisation de l'eau, 15 à 20 0 C; — à chaud, 40 0 C (température de consommation des boissons chaudes). En outre, il est souvent intéressant de faire des dégustations dans des conditions analogues à celles se présentant dans l'utilisation courante de l'eau d'alimentation : — après chambrage de 24 heures, à environ 25 0 C; — après 10 mn d'ébullition, refroidissement et aération sans agitation brutale. — Appréciation

de l'intensité de la saveur.

C'est une méthode calquée sur celle préconisée pour l'appréciation de l'intensité des odeurs : rechercher le nombre du « seuil de perception » en faisant des dilutions avec de l'eau sans saveur. Il n'est souvent pas nécessaire d'employer pour les dilutions d'aussi grands volumes d'eau que pour les odeurs. Expression des résultats. Les résultats sont exprimés comme pour les odeurs; le volume total de la dilution divisé par le volume minimum de l'échantillon d'eau nécessaire pour obtenir une saveur perceptible sera la valeur du « seuil de perception ». Remarques. — La finesse du sens gustatif étant variable avec les individus, il est intéressant d'éprouver l'opérateur par des tests de « seuil de perception » d'un corps bien défini, à une concentration déterminée (solution de phénol à 10~8 au litre, additionnée de 0,1 mg" de chlore libre). — Les fumeurs, les buveurs d'alcool ou les personnes qui consomment couramment l'eau à examiner seront obligatoirement éliminés.

16

ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

— Le procédé de filtration sur charbons actifs pour obtenir de l'eau sans saveur est à déconseiller. En effet, si les charbons absorbent fortement le goût propre d'une eau, ils lui communiquent par contre un goût particulier « fade » •d'autant plus fort que les charbons sont plus neufs. — Liste (non limitative) de saveurs types : Code

Nature de la saveur

M

Descriptions

Origine minérale Mb Mg Mn Ms

Saveur bicarbonatée so- Eau de Vichy dique Saveur magnésienne Salée et amère Saveur métallique Fer, cuivre Saveur salée 0,5 g au litre de NaCl au minimum Origine organique

O Oh Om Ot Ov

Saveur hydrocarbure Saveur médicale ou pharmaceutique Saveur de terre Saveur de vase

Pétrole, essence Produits phénoliques Eaux des étangs, eaux stagnantes

— Limites de perception des saveurs (mg °/ 0 0 )

Substances

CaCl8,NaCl MgCl2 FeSO 1 CuSO4 FeCl3 H2S H 2 SO 4 CaOCl2 Cl2

Nettement reconnaissable

Faiblement perceptible

600 100 7 7 30 1,15 4 0,5 0,1

300 60 3,5 3,5 15 0,55 2 0,2 0,05

Non décelable 150 —

1,75 1,75 7,50 0,30 1 0,05 0,01

Cette méthode est homologuée par A F N O R sous le n 0 N F T 90-002.

CHAPITRE

III

EXAMENS PRÉLIMINAIRES EXAMEN MICROSCOPIQUE DU DÉPÔT L'examen microscopique se pratique sur le culot de centrifugation de l'eau. Les éléments susceptibles d'être rencontrés sont soit d'origine minérale, végétale ou animale. Substances minérales : le dépôt est très souvent formé de carbonates terreux (Ca, Mg), de carbonate de fer plus ou moins hydraté. Ces sels qui étaient primitivement dissous à l'état de bicarbonates ont été précipités par le départ de CO2. Des matières siliceuses ou argileuses sont aussi retrouvées. Elles proviennent des terrains traversés et ont été entraînées mécaniquement. La détermination de ces corps est souvent impossible. Quand le dépôt est important, appliquer les méthodes habituelles d'analyse par séparation. Substances végétales : ces substances sont constituées soit par des éléments mélangés à l'eau, soit par des organismes vivants dans l'eau. Parmi les premiers, il faut citer les débris de graines et de plantes ainsi que les déchets domestiques ou industriels. Parmi les organismes végétaux qui vivent dans l'eau, les plus importants sont les champignons et les algues, qu'elles soient vertes, blanches ou brunes. Substances animales : l'eau peut contenir des fibres musculaires, des cellules épithéliales, fragments d'insectes, œufs de parasites, etc... Mais en dehors de ces éléments transportés, existent dans l'eau des organismes animaux vivants : rhizopodes, infusoires, ciliés, rotifères, etc... D'une façon générale, ces différents éléments ne doivent pas être retrouvés dans une eau convenablement épurée, destinée aux usages domestiques.

D É T E R M I N A T I O N DES M A T I È R E S D É C A N T A B L E S Principe. Un certain volume d'eau est abandonné au repos pendant deux heures. La'quantité de matière décantée est déterminée par volumétrie. RODIBB.

—

L'analyse de l'eau. OQ ~~~

3

BHHtiTH OTMJl XPAHEHHfl

18

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Matériel spécial. — Tamis module 34 — Cône d'Imhofï en verre, de 1 litre de capacité et gradué en millilitres. Mode opératoire. L'eau est passée sur un tamis module 34. Homogénéiser l'eau et en verser 1 1 dans le cône d'Imhofï, maintenu vertical à l'abri de la lumière et des poussières. Au bout de 45 mn, imprimer au cône deux ou trois mouvements brusques alternatifs autour de son axe, les matières adhérant aux parois se détachent. Effectuer une première lecture après 1 heure de sédimentation. Puis une deuxième après 1 h 30. Au bout de 1 h 45 de décantation, imprimer de nouveau au cône les mêmes mouvements de rotation que précédemment. Effectuer une nouvelle lecture après 2 heures. Si le niveau arrive entre deux graduations, la teneur en matière sédimentable est le volume correspondant à la graduation inférieure. Expression des résultats. Les résultats s'expriment en millilitres de matières décantées pour 1 1 d'eau.

MATIÈRES EN S U S P E N S I O N La détermination des matières en suspension dans l'eau se fait soit par filtration, soit par centrifugation.

Méthode par filtration Principe. L'eau est filtrée et le poids de matières retenues par le filtre est déterminé par différence. Matériel spécial. Pour cette méthode, on peut utiliser 3 modes de filtration : sur papier filtre, sur creuset de Gooch en porcelaine tapissé d'un matelas de fibres d'amiante, sur creuset en verre fritté. A) Filtration sur papier filtre : Un entonnoir est garni de deux papiers filtres superposés, préalablement lavés pour éliminer l'amidon, puis tarés après dessiccation à 105 0 C. On peut également utiliser un filtre de Biichner dont le fond est recouvert de papier filtre.

EXAMENS

PRÉLIMINAIRES

19

B) Fillration sur creuset de Gooch : L'amiante servant de matelas aux creusets est d'abord lavée à l'eau distillée pour enlever les poussières. Faire ensuite bouillir 20 g de fibres pendant environ une demi-heure dans 200 ml d'acide chlorhydrique 5 N. Chauffer ensuite le mélange au bain-marie pendant quelques heures et laisser reposer 24 heures. L'amiante est alors recueillie dans un grand entonnoir de Buchner et lavée à plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique dilué et chaud, puis avec de l'eau distillée bouillante jusqu'à élimination complète de toute trece d'acide chlorhydrique. L'amiante est ensuite séchée et calcinée modérément. Le creuset de Gooch vide est lavé soigneusement à l'eau distillée, séché à l'étuve vers 105 0 C pendant une heure, puis calciné à 600 0 C au moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir dans un dessiccateur et tarer. Il est ensuite rempli d'une suspension homogène de 20 g/1 d'amiante. Le matelas de fibres est ensuite lavé avec 100 ml d'eau distillée. Le creuset ainsi préparé est séché, calciné et pesé dans les mêmes conditions que le creuset vide. C) Creuset en verre fritte : La porosité du creuset en verre fritté est choisie de telle manière que la durée de la fittration ne dépasse pas une demi-heure pour le volume d'eau préconisé, c'est-à-dire un volume donnant un poids de matières séparées compris entre 20 et 100 mg. Le filtre est lavé à l'acide chlorhydrique chaud, puis rincé à l'eau distillée. Le creuset filtrant est ensuite soumis à un test de filtrabilité qui consiste à mesurer le temps de filtration de 250 ml d'eau distillée. Le creuset est ensuite séché pendant une heure à 105 0 C, puis refroidi dans un dessiccateur avant pesée. Après emploi, le filtre est nettoyé au moyen de solvants appropriés. Pour les graisses, utiliser le trichloréthylène ; pour les matières organiques azotées, l'ammoniaque ou l'acide chlorhydrique à chaud ; pour les corps organiques en général, le mélange sulfo-chromique. Rincer ensuite abondamment à l'eau distillée en la faisant circuler en sens inverse de la filtration. La propreté du filtre est jugée en comparant les résultats obtenus par le test de filtrabilité et le poids propre du filtre. D) Dispositif

d'alimentation des filtres :

Pour éviter les additions répétées d'eau dans le dispositif de filtration, utiliser la méthode dite « de la bonbonne ». Utiliser un bonbonne contenant un volume V (au moins 5 litres) d'eau à analyser et fermée par un bouchon percé de deux tubes, l'un pour l'écoulement de l'eau, l'autre pour l'entrée d'air. La bonbonne ainsi équipée est retournée sur le filtre de façon à ce que le tube d'amenée d'air arrive à environ 1 centimètre du fond du dispositif filtrant. Le débit est réglé par la descente ou la montée de l'eau dans l'entonnoir.

Mode opératoire. Un volume d'eau V est filtré sous faible dépression après une décantation préalable. En fin d'opération, entraîner le dépôt sur le filtre. Rincer le vase et jeter les eaux de lavages sur le filtre.

20

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Sécher les filtres ou les creusets à l'étuve à 105 0 C pendant une heure Laisser refroidir à l'excicateur et peser. Expression des résultats. La teneur de l'eau en matières totales est donnée par l'expression (M1-M0) x ^

(mg/1)

où M1 et M 0 sont les masses en milligrammes des filtres ou creusets chargés et vides, et V le volume en millilitres d'eau filtrée. Les matières minérales sont obtenues par pesée après calcination à 600 0 C au four à moufle. La différence entre les matières totales et les matières minérales représente les matières organiques. Remarque. Le matelas de fibres d'amiante qui tapisse le fond du creuset de G o o c n peut être remplacé par de la pâte de cellulose.

Méthode par centrifugation Principe. L'eau est centrifugée à 3 000 tr/mn pendant un quart d'heure. Le culot est recueilli, séché à IOS 0 C et pesé. Il est ensuite calciné à 600 0 C et pesé de nouveau. Matériel spécial. — Centrifugeuse électrique — Capsule de platine de 100 ml. Mode opératoire. Centrifuger un volume d'eau de façon à recueillir entre 50 et 100 mg de matières. Décanter le liquide surnageant par siphonage sans perturbation du dépôt et jusqu'à une hauteur de 10 m m de liquide au-dessus du dépôt. Les culots de matières sont transvasés dans une capsule de platine tarée. Rincer les tubes à centrifuger par trois fois avec une petite quantité d'eau distillée. Centrifuger à chaque fois pendant 15 mn à 3 000 tr/mn. Les dernières eaux de lavages sont introduites avec les culots de lavages dans la capsule. Évaporer l'eau de la capsule au bain-marie. Sécher à l'étuve à 105 0 C pendant 1 heure. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Porter ensuite la capsule à 600 0 C au four à moufle pendant un quart d'heure. Laisser refroidir au dessiccateur et peser.

EXAMENS

PRÉLIMINAIRES

21

Expression des résultats. Matières totales en suspension (mg/1) = ( P 2 — P 1 ) —y— où P 1 représente le poids de la capsule vide et P2 le poids de la capsule pleine après séchage à 105° C. Matières minérales (mg/1) =

(P 3 — P 1 ) - y - où P3 représente le poids

de la capsule pleine après calcination à 600 0 C. Matières totales — Matières minérales = matière organiques*. Remarque. Cette méthode est surtout utilisée pour des eaux contenant trop de matières colloïdales pour être filtrées dans de bonnes conditions.

Méthode par ultra-centrifugation L'ultra-centrifugation continue permet d'éviter la lenteur et le nombre des opérations inhérents aux deux autres méthodes. Principe. L'eau introduite de bas en haut et à petit débit, clans un bol vertical animé d'une très grande vitesse de rotation, est débarrassée de toutes ses matières en suspension, suivant la loi de Stokes. Matériel spécial. — Ultra-centrifugeuse tournant à 30 ou 40 000 tr/mn, et permettant une circulation d'eau de 1 1 à la minute. — Centrifugeuse ordinaire. Mode opératoire. Prélever l'eau dans des bidons émaillés de 20 1. Obturer le récipient à l'aide d'un bouchon en caoutchouc muni de deux tubulures, l'une plongeant au fond du bidon, l'autre, raccordée à une petite soufflerie permettant d'introduire l'eau du bidon dans la centrifugeuse en marche, où elle est débarrassée de ses matières en suspension. Quand toute l'eau est passée, terminer l ' o p é ration par un rinçage des récipients et du bol par 1 1 d'eau distillée environ. Puis placer une capsule de 500 ml en dessous de l'ajutage d'alimentation et arrêter la centrifugeuse. Démonter le bol, détacher les particules collées aux parois à l'aide d'un agitateur et les entraîner dans la capsule à l'aide d'un jet d'eau distillée bouillant. Récolter ainsi 250 à 300 ml d'eau distillée chargée des matières séparées. Terminer par une deuxième centrifugation ordinaire à 4 500 tr/mn. Jeter l'eau surnageant et entraîner le précipité dans une capsule de platine tarée. Sécher à 105 0 C jusqu'à poids constant. Peser.

22

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Calciner le résidu sec à 600 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir à Fexcicateur et peser. Expression des résultats. Soit P1 le poids de la capsule vide P2 le poids après dessication à 105 0 C P3 le poids après calcination à 600 0 C V le volume d'eau traitée. — Les matières totales, exprimées en milligrammes par litre, sont données par l'expression : / v

P1 V

— Les matières minérales, en milligrammes par litre, sont données par l'expression : P3 - P 1 V — Les matières totales — les matières minérales = niques.

les matières orga-

Remarques. — Dans le cas d'une eau d'alimentation, traiter 20 à 40 litres d'eau. — Cette méthode permet de déterminer exactement des quantités de matières en suspension de 5 à 10 mg/1 en opérant sur 20 litres d'eau.

BIBLIOGRAPHIE

A . LE STRAT, L. COIN, Application de l'ultra-centrifugation au dosage des matières en suspension dans une eau superficielle. Chimie Anal. 1951, 33 n. s. (11 bis) p. 422. Ed. L E C L E R C , P . B E A U J E A N , Ledosagedes matières en suspension. C.B.E.D.E., 1952 — (25) — p. 67. J.

BOUQUIAUX, A .

MARTENS, E .

LECLERC, P . BEAUJEAN,

La

détermination

des matières en suspension dans les eaux. Étude comparative des diverses techniques de laboratoires. C.B.E.D.E., 1953 (34), p. 66.

D É T E R M I N A T I O N DES R É S I D U S

Principe.

Résidu sec

Évaporer une certaine quantité d'eau dans une capsule tarée. Le résidu desséché est ensuite pesé.

EXAMENS

23

PRÉLIMINAIRES

Matériel spécial. —

Capsule de platine.

Mode opératoire. Évaporer progressivement au bain marie dans une capsule de platine tarée 500 ml d'eau filtrée, la capsule n'étant remplie qu'à mi-hauteur. Laver le ballon qui a servi à mesurer le volume d'eau avec de l'eau distillée. Les eaux de lavage seront ajoutées en cours d'évaporation. Une fois toute l'eau évaporée, porter la capsule à l'étuve à 110 0 C pendant 4 heures et laisser refroidir 1 /4 d'heure à l'excicateur. Peser immédiatement et rapidement, le résidu étant en général hygroscopique. Cet inconvénient sera évité si l'on prend la précaution de déposer 1 ou 2 décigrammes de fluorure de sodium au fond de la capsule de platine avant d'en déterminer la tare. En effet, les fluorures alcalino-terreux sont facilement débarrassés de leur excès d'eau à 105 0 C; protégés contre l'hydrolyse par leur insolubilité, ils cristallisent anhydres en poudre fine. Expression des résultats. Poids du résidu sec x 2 = résidu sec d'un litre d'eau (en grammes ou en milligrammes). Remarque. La température et la durée de a dessiccation du résidu sont des facteurs très importants. Certains sels ne perdront pas toute leur eau de cristallisation si la température n'atteint pas 200 °C. Si elle est atteinte, d'autres substances comme les carbonates ou bicarbonates se décomposent, d'où perte de poids.

Perte au feu Elle permet de déterminer approximativement les matières organiques du résidu sec. Principe. Incinération du résidu sec à 525 0 C. Réactif. Solution de carbonate d'ammoniaque carbonate d'ammonium ammoniaque eau distillée

20 g 20 ml 80 ml

24

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

Mode opératoire. Chauffer la capsule avec la petite flamme d'un bec Bunsen ou d'une lampe à alcool jusqu'à combustion complète de la matière organique. Cette opération sera conduite avec précaution en promenant la capsule sur la flamme afin que sa température ne dépasse pas celle du rouge naissant. De préférence, incinérer au four électrique à 525 0 C. Imprégner ensuite l'extrait d'une solution de carbonate d'ammoniaque. Évaporer à siccité au bain-marie et chauffer une heure à l'étuve à I l O 0 C . Laisser refroidir au dessiccateur avant de peser. Expression des résultats. Résidu sec à 110 0 C — Résidu calciné (525 0 C) =

perte au feu.

Remarques. — La perte au feu correspond approximativement à la teneur en substances organiques et le résidu calciné à la teneur en substances minérales. — Les incertitudes proviennent de ce que déjà à 110 0 C il se produit une décomposition partielle des matières organiques. Par ailleurs il peut y avoir une rétention d'eau de cristallisation ou d'origine hygroscopique (silice et alumine). De plus, à la calcination, les matières organiques ne sont pas seules décomposées, mais également certaines substances anorganiques, comme les carbonates, nitrates, chlorures et sels ammoniacaux. — Le traitement au carbonate d'ammoniaque permet de remplacer le gaz carbonique éliminé à partir des carbonates.

Détermination du résidu sulfaté Les erreurs inhérentes à la technique précédente disparaissent en partie si au lieu de peser le résidu tel quel on le transforme d'abord en sulfate. Principe. L'addition d'acide sulfurique au résidu déplace les acides faibles de leurs sels qui deviennent des sulfates. Le résidu ainsi transformé est pesé après élimination de l'acide en excès. Réactifs. — Acide sulfurique étendu. — Eau chlorhydrique. Mode opératoire. Évaporer au bain-marie dans une capsule de platine tarée 500 ml d'eau à examiner (voir technique précédente).

EXAMENS

PRÉLIMINAIRES

25

La capsule est ensuite placée à l'étuve à 100 0 C pendant 2 heures. Puis le résidu est repris par de l'eau chlorhydrique et chauffé doucement jusqu'à élimination complète de l'acide carbonique. Ajouter alors un excès d'acide sulfurique étendu. Évaporer à siccité. Chauffer à 60 0 C environ en ajoutant un peu de carbonate d'ammonium solide. Répéter l'opération jusqu'à poids constant et peser.

BIBLIOGRAPHIE

A. A. GUNTZ, Détermination de l'extrait sec d'une eau. Chimie et Vol. 67, N 0 2 bis. Février 1952, p. 174.

Industrie,

CHAPITRE

IV

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES D É T E R M I N A T I O N DE L A D E N S I T É Définitions. La masse spécifique d'un corps est la masse de l'unité de volume de ce corps. Par définition, celle de l'eau liquide pure à 4 0C est de 1 gramme par millilitre. La densité d'un corps est égale au rapport de sa masse spécifique à celle de l'eau pure mesurée dans les mêmes conditions. Principe. La mesure de la densité de l'eau s'effectue à l'aide d'un densimètre ou d'une fiole à densité. Matériel spécial : — Densimètre. — Picnomètre ou flacon à densité. Mode opératoire. — Sur le terrain au moyen du densimètre : Dans une éprouvette contenant l'eau à examiner, plonger un thermomètre afin de déterminer la température du prélèvement, puis laisser glisser doucement le densimètre dans l'eau. Attendre que l'équilibre s'établisse et effectuer plusieurs lectures après déplacements légers de l'appareil, en évitant tout frottement. Si la température diffère de 15 0 C, consulter les tables de correction. Dans le cas où l'on ne posséderait pas de tables, la mesure sera effectuée à 15 0 C. Pour cela, amener la température de l'eau dans l'éprouvette à 14 0C si la température ambiante est de 15 0 C; introduire ensuite le thermomètre et le densimètre, et attendre que la température monte d'elle-même à 15 0C pour faire la lecture.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

27

— Au laboratoire par la méthode du flacon : Utiliser un ballon de 100 ml, bouché à l'émeri au moyen d'une baguette d e verre traversée par un tube capillaire portant un repère « a ». Remplir le ballon avec de l'eau à examiner et boucher soigneusement. Le ballon ainsi rempli est placé dans une pièce ou sur un bac à eau maintenu à une température sensiblement constante. Au bout d'une demi-heure environ, affleurer au repère « a » à l'aide de papier filtre. Essuyer le ballon sans l'échauffer au moyen de papier filtre et peser à la balance de précision. Soit P le poids du ballon plein et n celui du ballon vide. Refaire la même opération avec de l'eau distillée pure et le même ballon. Soit alors le poids p : Calcul : dans ces conditions, la densité est donnée par l'expression

:

Remarque. Pour les eaux gazeuses, éliminer l'excès de gaz par agitation, avant de procéder à toute mesure.

BIBLIOGRAPHIE

Traité de physique générale et expérimentale. édit. Paris 1933. Tome I, p. 338.

J . LEMOINE, A . BLANC,

L.

Eyrolles,

MESURE DU pH Méthode colorimétrique Principe. L'eau à analyser est additionnée d'un indicateur et la coloration obtenue comparée à une échelle de teintes préparées à partir de solutions de p H connues. Matériel spécial. — Comparateur de p H avec tubes ou disques —- Colorimètre photoélectrique ou visuel.

28

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Réactifs. —

SOLUTION DE BASE D ' I N D I C A T E U R :

Peser exactement 0,1 g de chaque indicateur et le broyer, de préférence dans un mortier d'agate, avec la quantité de soude N/20 indiquée au tableau ci-dessous. Lorsque tout est dissous, amener à 25 ml pour obtenir la solution de base. Nom de l'indicateur

ml de NaOH iV/20 ajoutés

Pourpre de bromocrésol. Bleu de bromothymol.. Rouge de crésol Bleu de thymol

3,7 3,2 5,3 4,3

Zone de p H d'utilisation 5,2 6,0 7,2 8,0

à à à à

6,8 7,6 8,8 9,6

Virage Jaune-pourpre Jaune-bleu Jaune-rouge Jaune pâle-bleu

Pour la mesure diluer 1 ml de solution de base avec 9 ml d'eau. L'indicateur est alors prêt pour l'emploi. —

SOLUTIONS TAMPONS DE R É F É R E N C E

:

Solution A : Solution d'acide chlorhydrique (JV/5) vérifiée par acidimétrie. Solution B : Solution de soude (N/5) préparée avec de la soude décarbonatée. Laver très rapidement des bâtons de soude, les dissoudre à saturation dans l'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouché avec un bouchon de caoutchouc lavé à la soude, et laisser déposer pendant 3 semaines à la glacière. Doser la solution à l'aide de la solution A et ajuster. Solution C : Solution de chlorure de potassium (N/5). Chlorure de potassium pur Eau bidistillée q. s. p

14,912 g 1000 ml

Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à + IOO0C. Solution D :

/COOK Solution de phtalate acide de potassium pur (N/5) : C0H4 v X

Phtalate acide de potassium pur Eau bidistillée q.s.p

COOH

40,828 g 1000 ml

Solution E : Solution de phosphate monopotassique. Phosphate monopotassique pur Eau bidistillée q.s.p

27,231 g 1000 ml

Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à + 100 0 C.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 35

Solution F : Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium N/5. Acide borique Chlorure de potassium pur Eau bidistillée q.s.p

12,405 g 14,912 g 1000 ml

Composition des mélanges : pH 1

( Solution A Solution ( Eau bidistillée q.s.p

p H 1,2

. SolutionA Solution ' Eau bidistillée q.s.p

[ Solution A pH 1,4 Solution C ' Eau bidistillée q.s.p

97

50 200 64>5 50

200 41,5 50

200

m J m ml ml mJ

ml ml

mJ

ml

p H 1,6

, Solution A Solution C ( Eau bidistillée q.s.p

26,3 50 200

i SolutionA Solution C ' Eau bidistillée q.s.p

16'6

pH 1,8

pH 2

i Solution A ! Solution C ( Eau bidistillée q.s.p

50 200

ml ml

p H 2,2

. Solution A Solution!) I Eau bidistillée q.s.p

46>7 50 200

ml ml

39,6 50 200

ml ml ml

( Solution A p H 2,4 ' Solution!) ' Eau bidistillée q.s.p

50 200 10'6

ml ml ml ml

ml ml ml

ml

p H 2,6

, Solution A Solution!) 1 Eau bidistillée q.s.p

32,95 ml 50 ml 200 ml

p H 2,8

( SolutionA Solution!) I Eau bidistillée q.s.p

26,42 ml 50 ml 200 ml

pH 3

( Solution A Solution D I Eau bidistillée q.s.p

20,32 ml 50 ml 200 ml

p H 3,2

( SolutionA Solution!) I Eau bidistillée q.s.p

50 200

ml ml

p H 3,4

( SolutionA Solution D ( Eau bidistillée q.s.p

9>9 50 200

ml ml

14>7

ml

ml

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

p H 3,6

( Solution A Solution D ( Eau bidistillée q.s.p

5,97 ml 50 ml 200 ml

p H 3,8

( SolutionA Solution D ( Eau bidistillée q.s.p

2,63 ml 50 ml 200 ml

pH 4

i Solution B Solution D I Eau bidistillée q.s.p

0,4 50 200

ml ml ml

p H 4,2

) Solution B Solution!) ) Eau bidistillée q.s.p

3,7 50 200

ml ml ml

( Solution B p H 4,4 S Solution D ( Eau bidistillée q.s.p

7,5 50 200

ml ml ml

p H 4,6

( Solution B Solution D I Eau bidistillée q.s.p

12,15 ml 50 ml 200 ml

p H 4,8

( Solution B Solution D ' Eau bidistillée q.s.p

17,7 50 200

pH 5

] Solution B ' Solution D j Eau bidistillée q.s.p

23,85 ml 50 ml 200 ml

p H 5,2

( Solution B Solution D ( Eau bidistillée q.s.p

29,95 ml 50 ml 200 ml

p H 5,4

( Solution B Solution!) ( Eau bidistillée q.s.p

35,45 ml 50 ml 200 ml

p H 5,6

(Solution!? Solution!) f Eau bidistillée q.s.p

39,85 ml 50 ml 200 ml

I l ' j /

Solution B Solution!) Eau bidistillée q.s.p Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p

43 50 200 3,72 50 200

ml ml ml ml ml ml

Solution B V Solution!) 1 Eau bidistillée q.s.p j Solution B I Solution E Eau bidistillée q.s.p

45,45 50 200 5,70 50 200

ml ml ml ml ml ml

PH

p H

5'8

6

ml ml ml

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 37

PH

6>2

I i 1 ) I

Solution B Solution Eau bidistillée q.s.p Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p

( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 6,6 | Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 6,8 Solution E ( Eau bidistillée q.s.p

p H 6,4

pH 7

( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p

47

nl

J m ml ml

200 8,6 50

m

200

ml

12 6 > JjO 200 17>8 50 200 23,65

m J ml ml

50

200

ml

m ml ml 111J ml

29,63 ml 50

ml

200

ml

( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p ( Solution B p H 7,4 s Solution E ( Eau bidistillée q.s.p

50 200 39,5 50 200

ml ml ml ml ml

( Solution B Solution E ( Eau bidistillée q.s.p

42.8 50 200

ml ml ml

pH 7,2

p H 7,6

7'8

^ 1 , /

Solution B Solution E Eau bidistillée q.s.p Solution Solution F Eau bidistillée q.s.p

35

ml

45,2 ml 50 ml 200 ml 2,61ml ml 50 200 ml

Solution B ^ Solution E ' Eau bidistillée q.s.p 1 Solution B ( Solution F Eau bidistillée q.s.p

30

ml

200

ml

p H 8,2

( Solution B Solution F ( Eau bidistillée q.s.p

5,9 50 200

ml ml ml

p H 8,4

( Solution B Solution F ( Eau bidistillée q.s.p

8,5 50 200

ml ml ml

( Solution B Solution F f Eau bidistillée q.s.p

12

nl1

p H 8,6

50 200

ml ml

p H

8

46,8 50 200 3,97

ml ml ml ml

32

ANALYSE

p H 8,8

pH 9

p H 9,2

p H 9,4

p H 9,6

p H 9,8

p H 10

DES

( Solution B Soluti9n F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B 1 Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B Solution F ( Eau bidistillée ( Solution B SolutionF ( Eau bidistillée

EAUX

NATURELLES

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

q.s.p

16,3 50 200 21,3 50 200 26,7 50 200 32 50 200 36,85 50 200 40,8 50 200 43,9 50 200

ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml ml

M o d e opératoire. La quantité exacte d'indicateur à utiliser dans l'essai dépend de l'indicateur, de l'importance de l'échantillon et de l'étalonnage adopté par le constructeur pour l'appareil. La notice d'utilisation de l'appareil employé fournira toutes les indications nécessaires sur les conditions de fonctionnement. Remarques. Autres indicateurs utilisables ; Indicateur Universel : il permet l'estimation directe du {à l'unité près). Composé de plusieurs colorants en solution alcoolique, de préparation est la suivante : phénolphtaléine 100 rouge de méthyle 200 diméthylaminoazobenzène 300 bleu de bromothymol 400 bleu de thymol 500 alcool éthylique 500

p H entre 1 et 10 une des formules mg mg mg mg mg ml

Ajouter quelques gouttes de solution de soude pour obtenir la teinte jaune. Les p H sont donnés par les teintes de virage suivantes : pH = 2 rouge pH = 4 orange pH = 6 jaune pH = 8 vert p H = 10 bleu

MESURES

33

PHYSICO-CHIMIQUES

Rouge de méthyle : il convient pour les mesures des eaux très acides dont le p H varie de 4,2 à 6,3. L'indicateur est préparé par dissolution de 0,1 g de rouge de méthyle dans 300 ml d'alcool éthylique, en broyant au mortier ; la solution est complétée à 500 ml avec de l'eau. Le virage du rouge carmin au jaune orangé nécessite de la part de l'opérateur une observation attentive pour obtenir une mesure suffisamment précise. Jaune d'alizarine R : Surtout utilisé pour les mesures dans les eaux alcalines (chaudières) dont le p H varie de 10,1 à 12,1. L'indicateur est préparé par dissolution de 0,1 g d'alizarine R dans un litre d'eau, en broyant soigneusement. Le virage du jaune au rouge orangé ne donne pas toujours une variation de teinte suffisante pour obtenir des mesures très précises. Le virage sera rendu plus appréciable à l'œil et aux mesures, en ajoutant une goutte de bleu de méthylène ou d'un bleu stable. Il se fait alors du vert au violet.

Inconvénients de la méthode colorimétrique — L'intensité de la coloration de certains indicateurs varie avec le temps à cause des réactions chimiques qui se produisent au sein de la solution, la rapidité de ce changement étant elle-même fonction du pH. — La netteté du virage dépend de la nature de l'indicateur, le coefficient d'extinction variant lui-même avec la longueur d'onde de la lumière utilisée pour l'observation. — La plupart des indicateurs sont inutilisables en présence de protides, certains donnent même des erreurs en présence des produits provenant de la décomposition des dits protides. — Si l'eau contient des matières en suspension, procéder à une décantation, à l'abri de l'air et effectuer le p H sur le liquide clair, une filtration modifiant la valeur du p H . — Il peut exister une erreur due à la salinité. En effet, la teinte de l'indicateur ne dépend pas seulement du p H , mais aussi de la nature du sel dissous et de sa concentration; l'erreur croît avec une augmentation de cette dernière. — Les dérivés chlorés peuvent détruire partiellement les indicateurs ou renforcer la teinte. Dans le premier cas, le p H est diminué, dans le second il est élevé.

Méthode électrométrîque avec électrode de verre Cette méthode est surtout utilisée pour des mesures précises. ELlle est également appliquée dans des cas particuliers comme par exemple la mesure de p H des eaux très douces, des eaux contenant des protéines. RODIEH. —

!.'analyse

de

l'eau.

4

34

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Principe. La différence de potentiel existant entre une électrode de verre et une électrode de référence (calomel — KCl saturé) plongeant dans une même solution, est une fonction linéaire du p H de celle-ci. Selon les lois de Nernst, le potentiel de l'électrode est lié à l'activité des ions H + présents par la relation :

où R représente la constante des gaz, en joules par degré T la température absolue F le symbole de Faraday (96 500 coulombs) aH+ l'activité des ions H + K une constante dépendant de la nature du verre de l'électrode et du dispositif de mesure. Matériel spécial. — Electrode de verre. — Electrode de référence au calomel KCl saturé. — Dispositif potentiométrique ampiificateur spécialement construit pour la mesure du pH. Réactifs. —• Solutions étalons Les solutions sont préparées à partir de sels minéraux, portant la mention « P U R pour détermination du p H ». Avant l'emploi, ces sels seront laissés pendant une heure dans une étuve à 110 0 C sauf pour fe borate de sodium qui est utilisé à l'état de décahydrate. L'eau distillée entrant dans la composition des solutions sera rigoureusement exempte de gaz carbonique. ÉTALON PRIMAIRE : p H =

4,00 à 20

0G

:

10,21 g 1 000 ml

Phtalate acide de potassium Eau distillée q.s.p É T A L O N S SECONDAIRES :

Etalon A : Solution saturée de tartrate acide de potassium dans l'eau : p H = 3,57 à 20 » c . Etalon B : Solution tampon aux phosphates : p H = 6,88 à 20 0 C : Phosphate monopotassique Phosphate disodique Eau distillée q.s.p

3,402 g 3,549 g 1 000 ml

MESURES

35

PHYSICO-CHIMIQUES

Etalon C : Solution tampon de borate de sodium : p H = 9,22 à 20 0 C : Borate de sodium 10 H 2 O, Eau distillée q.s.p

3,81 g 1 000 ml

Mode opératoire. Étalonnage de l'appareil

:

Dans le cas des appareils ne donnant pas de mesures directes, introduire successivement dans deux solutions étalons l'ensemble constitué par l'électrode de verre et l'électrode au calomel. Les valeurs correspondantes en millivolts lues sur l'appareil permettent de déterminer la droite liant le p H et la différence de potentiel. Beaucoup d'appareils sont maintenant étalonnés directement en unités de p H . Ils comportent aussi un régulateur ou compensateur de température pour les mesures effectuées en dehors de 20 0 C. L e réglage initial de ces appareils comporte un certain nombre d'opérations indiquées dans leur notice d'utilisation. Mesures

:

— Pour les eaux non tamponnées ou susceptibles de se modifier au contact de l'air, les mesures s'effectuent à l'abri de l'air en utilisant un dispositif isolant l'électrode de verre de l'atmosphère ambiante. L'eau à examiner sera amenée alors au contact de l'électrode par circulation. Faire la lecture après stabilisation du p H . — Pour les eaux suffisamment tamponnées, le p H peut être mesuré au contact de l'air. Il est nécessaire d'effectuer un certain nombre de mesures pour être assuré de la constance de la valeur obtenue. Expression des résultats. Les mesures sont exprimées en unités de p H , à la température de 20 0 C . Remarques. — Il est recommandé de déterminer le p H des eaux « in situ », de façon à ne pas modifier les équilibres ioniques par suite d'un transport ou d'un séjour plus ou moins prolongé des échantillons dans des flacons. — Les électrodes de verre sont très délicates. Aussi, en dehors de l'usage doivent-elles être conservées dans l'eau distillée. — Au-dessus de p H 9, les mesures sont entachées d'une erreur due à la présence des ions sodium dans la solution. Il suffira pour la corriger, d'utiliser l'abaque indiquée ci-dessous.

36

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Lecture

Mol. Na+/l

11,5

1—2 Correction

de pH

- 1

r- + 1

11,0 - 0,5

- +0,5

-+0,2

- 0.2

-

10,5

-+0,1 — 0,1

- 10,0

-+0,05

0,05 + 0,02

0,02

-

'—+0,01

9,5

ApH

r 0,01

9,0 1

0,005

pW

^Na CORRECTION DES ERREURS PRODUITES PAR L'ION SODIUM (20 "C) : pH = pH' + A pH EXEMPLE Lecture du pH Concentration en ion No+. . . . Correction du pH pH corrigé

9,8 0,4 + 0,1 9,9 j

BIBLIOGRAPHIE C H A B A N I E R et C. L O B O - O N E L L , Manuel de techniques de physico-chimie. 2 e édition. Masson et Cie, Edit. Paris 1925, p. 41. Dr. J. S W Y N G E D A U W , Électrode à hydrogène à saturation permanente. Mesure du pH et du pouvoir tampon. Masson et Cie, Edit. Paris 1928, p. 27. A. S T R O H L et C. S A N N I E R , Leçons de physico-chimie. Masson et Cie, Edit. Paris 1930, p. 83. L.

MICHAELIS, H .

MESURES

M.

HUYBRECHTS, et 1 5 8 .

G.

VIVIN

37

PHYSICO-CHIMIQUES

Le pH et sa mesure. Masson et Cie, Edit. Paris

Mesure et régulation du pH. Génie Chimique. Février

1930,

1957,

p.

p.

120

37.

La méthode colorimétrique est homologuée par A F N O R sous le N 0 NF T 90-006.

La méthode électrométrique est homologuée par A F N O R sous le N 0 NF T 90-008.

MESURE DU r H Définition. Le r H d'une solution est le logarithme décimal changé de signe, de la pression P (en atmosphère) de l'hydrogène gazeux en équilibre avec l'hydrogène moléculaire dissous dans la solution. Principe. La détermination de P se fait par voie potentiométrique en mesurant la différence de potentiel existant entre une électrode normale à hydrogène et une électrode de platine brillant. La différence de potentiel V — V' est liée à la pression P par la relation : V

-

V

-

-

U

,

^

dans laquelle F — 96 500 coulombs, R désigne Ia constante des gaz parfaits, T la température absolue. Cette relation devient en effectuant et pour une température de 18 0 C : V - V

= E = 0,029 rH — 0,058 p H .

Matériel spécial. —• Electrode de platine brillant. — Electrode normale à hydrogène. — Dispositif potentiométrique. Mode opératoire. Plonger les deux électrodes dans l'eau à examiner et déterminer la différence de potentiel E pour une température donnée. La mesure du p H sera également effectuée sur la même eau et dans les mêmes conditions.

38

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Détermination graphique du r H pW -r-tt £(mV) +1000-. + 900•+ 8 0 0 -

+ + + + + + +

700600500400300200100o - 100-200- 300- 400- 500-

600-

-

700-

- 800- 900-1000J-

-13 12 h 11

rH

10 40

R 30

9 8 -

r 20 r 10 0

7 6 5

-

4 3 2

ABAQUE DE LESCŒUR DONNANT LE rH EN FONCTION DE LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL ET DU pH A l'aide d'une règle relier exactement le point indiquant la différence de potentiel sur la verticale de gauche et le point indiquant le pH sur la verticale de droite. Le point d'intersection de la règle dans l'échelle verticale du milieu donne la valeur du rH recherché.

Hemarque. — Préparation d'une électrode à hydrogène. Elle est constituée par un fil de platine rendu p o r e u x à sa surface par d é p ô t de noir de platine, placé dans de l'hydrogène sous la pression de l ' a t m o s phère et plongeant par sa pointe dans un liquide d'acidité H = 1.

BIBLIOGRAPHIE — F. VLÈS, M. GEX, Constitution d'une pile d o n t la force électromotrice fournit directement le r H . C.R. des Séances. Soc. Phys. biol. de France, 1943. (69-70-71) p. 91. — L. L E S C Œ U R , La chimie et la physico-chimie au moderne. Edit. Y i g o t Frères, Paris, 1952, p. 80.

service

de

l'hydrologie

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

39

M E S U R E DE L A RÉSISTIVITÉ La résistivité d'une eau est la résistance d'une colonne d'eau comprise entre deux électrodes métalliques de 1 cm 2 de surface et séparées l'une de l'autre de 1 cm. Cette résistivité s'exprime en ohm-centimètre ou ohmcentimètre carré par centimètre. Principe. La mesure est basée sur le principe du pont de Wheatstone en utilisant comme appareil de zéro un galvanomètre, un téléphone ou un trèfle à rayons cathodiques. Matériel spécial. — Conductimètre. — Quelque soit l'appareil de zéro employé, le courant alternatif sera seul utilisé (le courant continu produisant une électrolyse). — Une cellule constituée par deux lames carrées de 1 cm de côté en platine platiné maintenues parallèles dans un tube de verre, à une distance de 1 centimètre. Lorsque l'appareil plonge dans l'eau, une colonne de liquide de 1 cm 2 de section et 1 cm de longueur est ainsi délimitée. Certaines cellules possèdent en annexe une chambre thermométrique. Entre les mesures conserver la cellule dans l'eau distillée. — Thermomètre à 1/10. Mode opératoire. Rincer la cellule à conductivité avec quelques gouttes d'eau à examiner puis plonger-la dans cette dernière, les électrodes de platine étant complètement immergées. Agiter le liquide à l'aide de la cellule afin que la concentration ionique entre les électrodes soit identique à celle du liquide ambiant. Cette agitation permet aussi de débarrasser les électrodes de toute bulle d'air. Introduire alors le thermomètre aussi près que possible de la cellule. La température du liquide ne devra en aucun cas varier durant la mesure. Faire varier la résistance M jusqu'à ce qu'il ne passe plus de courant dans l'appareil de zéro. Noter alors la résistance R donnée par le pont. Expression des résultats. La résistivité de l'eau est donnée par l'expression : r =

K x

R,

où K est la constante d'étalonnage de la cellule et R la résistance trouvée au moyen du pont de mesure.

40

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

La résistivité d'une eau s'exprime en Ohm-cm ou Ohm-cm/cm 2 . Elle est donnée en général à la température de 18 0 C. Correction en fonction de la température. La résistance spécifique d'un liquide dépend largement de la température. Cette dernière sera relevée très exactement au cours de la mesure. En dehors de 18 0C1 effectuer une correction de résistivité d'après la formule :

-4- étant donné par le tableau ci-dessous : Degrés

5

6 7

8 9

D I X I È M E DE

0,701 0,724 0,747 0,770 0,793

0,703 0,726 0,749 0,772 0,796

0,706 0,729 0,752 0,775 0,798

DEGRÉ 8

9

0,708 0,731 0,754 0,777

0,710 0,733 0,756 0,779

0,802

0,713 0,735 0,759 0,781 0,805

0,715 0,738 0,761 0,784 0,807

0,717 0,740 0,763 0,786 0,809

0,719 0,742 0,765 0,788

0,722 0,745 0,768 0,790 0,814 0,837

0,800

0,812

10 11 12

0,816 0,818

0,820 0,822

0,839 0,885 0,908

0,843 0,867 0,890 0,913

0,845 0,869 0,892 0,915

0,825 0,848 0,871 0,895 0,917

0,827 0,850 0,873 0,897 0,919

0,830 0,853 0,876 0,899 0,922

0,832 0,855 0,878 0,902 0,924

0,834 0,858

13 14

0,841 0,864 0,887 0,911

0,904 0,926

0,883 0,906 0,928

15

0,931 0,954 0,977

0,934 0,957 0,979

0,933 0,959 0,981 1,004 1,027

0,938 0,962 0,984 1,007 1,030

0,941 0,963 0,986 1,009 1,032

0,943 0,965 0,988

0,948 0,970 0,993

0,950 0,973 0,996

0,952 0,975 0,998

1,034

0,945 0,968 0,991 1,013 1,036

1,038

1,042

1,044

1,053 1,075 1,099

1,055 1,078

1,057

1,059

1,062

1,066

1,149

1,129 1,152

1,084 1,109 1,130 1,153

1,064 1,087

1,104

1,082 1,106

1,133 1,156

1,135 1,159

1,174

1,176

1,178

1,181

1,182

16 17

18

19

20 21 22

0,862

1,000 1,022

1,002

1,024 1,048 1,071 1,094 1,117 1,140

1,051 1,073 1,097

23 24

1,046 1,069 1,092 1,115 1,138

1,142

1,144

1,124 1,147

25

1,161

1,164

1,166

1,168

1,171

1,120

1,121

1,101

1,011

1,080 1,126

1,016

0,880

1,018

1,111

0,860

1,020

1,089

1,112

Remarques. — Détermination de la constante d'une cellule : Chaque cellule possède une constante qui lui est propre. Pour la déterminer, mesurer à une température connue la résistance R d'une solution de résistivité connue p :

' - i

MESURES

41

PHYSICO-CHIMIQUES

L'étalonnage s'effectue en général en utilisant des solutions de chlorure de potassium préparées à partir du sei chimiquement pur, pesé après déshydradation dans un dessiccateur. Ces solutions peuvent être N/10 : 7,455 g % o ; N/50 : 1,49 g«/ 00 ; N/100 : 0,7455 g°/ 0 0 . Le coefficient ne varie pas avec fa température. Il peut donc être déterminé à une température quelconque à condition qu'eife soit constante pendant toute fa mesure, et que la résistivité de la solution étalon à cette température soit connue.

Températures

Résistivité spécifique de la solution ClK AT/10

Résistivité spécifique de fa solution ClK JV/50

Résistivité spécifique de la solution ClK N/100

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

95,98 93,67 91,46 89,36 87,44 85,43 83,59 81,83 80,14 78,52 77,05

446 436 426 417 408 400 392 384 376 369 362

872 852 834 817 800 782 767 751 736 721 708

Vérifier de temps à autre la constante, surtout si la cellule est employée fréquemment. Platinage des électrodes. Replatiner les électrodes si Ia couche de platine est endommagée. Pour cela, gratter prudemment la plus grande partie de la mousse de platine puis décaper le reste à l'eau régale diluée. Rincer soigneusement à l'eau distillée. Tremper les électrodes dans une solution sulfo-chromique chaude et rincer de nouveau la cellule à l'eau distillée. Immerger-la ensuite dans la solution suivante : Chlorure de platine Acétate de plomb Eau distillée

1 partie 0,008 partie 30 parties.

Relier les électrodes à un accumulateur de 4 volts et laisser passer le courant continu pendant 3 mn. Il se produit une électrolyse entraînant un dépôt de mousse de platine au pôle négatif. Intervertir ensuite les connexions de Ia cellule de mesure et platiner la seconde électrode de la même façon. La cellule sera alors lavée à l'eau distillée et plongée dans une solution diluée d'acide sulfurique. Relier les électrodes pendant quelques minutes à l'accumulateur en les alternant. Rincer enfin plusieurs fois à l'eau distillée puis vérifier la constante d'étalonnage.

42

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Résistivité permanente. T O U P L A I N réalise un essai d'ionisation par dilution et sur l'eau bouillie de façon à déterminer la résistivité permanente : Placer un volume V d'eau (500 ml par exemple) dans un ballon de verre à fond en quartz ou en Pyrex. Porter à ébullition pendant 5 mn. Supprimer le chauffage. Fermer le ballon avec un bouchon terminé par un robinet de verre en position de fermeture. Après refroidissement ouvrir le robinet pour laisser entrer l'air. Verser alors le liquide dans une fiole jaugée de 500 ml et compléter avec de l'eau distillée pure. Filtrer et effectuer la mesure sur cette solution. Pour les eaux ayant une forte teneur en sels minéraux, résidu sec supérieur à 700 mg/1, procéder à la dilution de l'eau avant de déterminer la résistivité.

Détermination de la minéralisation globale de l'eau. La minéralisation globale P de l'eau en milligramme par litre est donnée par la formule : 0,72 x IO6 720 000 P — ; ou Pl8 R x \ x K

BIBLIOGRAPHIE

Traité de Physique générale et expérimentale. L . Eyrolles, Edit. Paris 1933, p. 38 et 71. ' D U T R O N : La télémesure et ta télécommande au service des eaux de chaudières. C.B.E.D.E. 1952 (21), p. 4.

J . LEMOINE, A . BLANC, L.

DOSAGE D U RADIUM PRÉSENT ET DU RADON DISSOUS DANS U N E E A U MINÉRALE Au point de vue radioactivité, certaines eaux minérales peuvent être considérées comme possédant une radioactivité permanente dûe aux composés du radium et du thorium en solution ou en suspension dans l'eau, et une radioactivité temporaire dûe principalement au radon dissous. La première généralement faible est exprimée en IO -12 g de radium élément, la seconde en millimicrocurie de radon par litre d'eau à l'émergence ou par litre de gaz (supposé sec à 0 0 C sous 760 mm de mercure). L'unité de radioactivité est le curie. C'est par définition, la quantité de

MESURES

43

PHYSICO-CHIMIQUES

radon en équilibre avec 1 g de radium élément ou encore équivaut à 0,6 mm 3 de radon mesuré à 0 0 C sous 760 m m de mercure. Les sous-multiples sont : le millicurie, le microcurie et le millimicrocurie. Généralement la mesure de la radioactivité d'une eau minérale s'effectue sur l'eau elle-même et les roches traversées.

Méthode à l'électroscope Principe. L'air est ionisé sous l'action des particules ou des rayonnements émis par les substances ou les gaz radioactifs et l'intensité d'ionisation est proportionnelle à la quantité de matière radioactive agissante. La mesure consistera à déterminer la vitesse de décharge de la lame d'un électroscope, et à la comparer à celle que donne une quantité connue de matière radioactive. Matériel spécial. —• Electroscope complet avec appareil de déperdition à plateau et cylindre de déperdition. L'ensemble sera placé sur une table très stable, afin d'é\iter les vibrations d'origine mécanique (et à 1 m environ d'une source lumineuse diffuse). — Disque étalon d'oxyde noir d'uranium en général livré avec l'appareil; ce disque à rayonnement constant ne se détériore pas et sert à déterminer les constantes de l'appareil. Réactifs. — — —— —— ——

Solution saturée de chlorure de baryum. Carbonate de sodium anhydre. Carbonate de potassium. Potasse en pastilles. Solution d'acide chlorhydrique à 40 %. Acide iluorhydrique. Acide nitrique. Acide sulfurique. A.

—

I0 Prélèvement

RADIOACTIVITÉ

PERMANENTE

D'UNE

EAU

:

Dans le cas de la radioactivité permanente, prélever 30 1 environ pour une eau fortement minéralisée ou 60 1 pour une eau de faible minéralisation dans des bonbonnes de contenance voulue. Les expédier ensuite vers le laboratoire. 2° Évaporation

:

(Traiter assez rapidement une eau faiblement minéralisée de façon à éviter le contact prolongé du radium avec le verre de la bonbonne).

44

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Prélever 1 1 environ de cette eau homogénéisée par agitation (ce prélèvement servira au dosage ultérieur de l'extrait sec. Peser ensuite la bonbonne pleine d'eau restant à traiter ainsi que le flacon F 1 vide. Ce dernier, d'une capacité de 15 1 environ gradué en litres est rempli avec l'eau de la bonbonne. Noter le poids de F1 plein. Cette opération sera répétée jusqu à complet épuisement de l'eau dans la bonbonne. Peser ensuite la bonbonne vide et en déduire le poids de l'eau.

a

Schéma,

appareil

à

évaporation

de

b

l'eau.

Ajouter dans F1 un volume d'acide chlorhydrique à 40 % suffisant pour obtenir le complet dégagement de CO2 et éviter ainsi le désamorçage de la boule de garde G en cours d'évaporation. A l'aide des tubulures a et b, alterner vide et entrée d'air afin d'assurer un bon brassage du liquide, et faciliter l'éminination complète du CO2 formé. Effectuer au minimum 10 brassages. Transvaser l'eau de F1 dans F 2 , en réunissant les tubulures a et a' par un tube de caoutchouc et en aspirant en b', à l'aide d'une trompe à eau. Cette opération terminée, dégager simultanément b' et a' (noter le nombre de litres dans F 2 . Vérification). Ouvrir le robinet r et remplir le cristallisoir C qui repose sur une plaque chauffante P. Fermer r et obturer soigneusement b'. Par aspiration, remplir aussi la boule de garde G et l'obturer par une pince ou un petit agitateur. Si l'appareil est convenablement monté, le niveau n doit être le même qu'en n' dès la cessation du dégagement gazeux en a". Brancher la plaque chauffante P et activer si possible, l'évaporation par un appareil électrique placé audessus de la surface de l'eau, mais en aucun cas l'ébullition ne devra être atteinte.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

45

En cours d'opération (eau faiblement minéralisée) ou en fin d'opération (eau fortement minéralisée), ajouter dans C assez de Cl2 Ba (en solution saturée) pour précipiter les sulfates. Rincer F 1 et F2 et la bonbonne vide, une fois à l'eau fortement chlorhydrique, deux fois à l'eau distillée. Ces eaux de lavage seront également concentrées dans C. Arrêter l'évaporation quand le volume d'eau dans C sera d'environ 1 1. Filtrer le résidu. 3° Traitement : Laver soigneusement le résidu précédent à l'eau distillée et mettre le filtrat de côté (1). Ce résidu est ensuite séché à l'étuve puis fragmenté en portions de 5 g environ. Attaquer chaque portion par approximativement deux fois son poids de mélange carbonaté (0,5 partie de CO3 Na 2 + 0,5 partie de CO3 K 2 + 0,1 g de Cl 2 Ba) dans une capsule de platine. Fondre ce mélange à haute température en ayant soin d'impliquer à la capsule un mouvement de rotation afin d'obtenir une masse liquide homogène. Couler ensuite sur plaque d'acier « stainless » et laisser refroidir. Dissoudre ces fragments dans l'eau chaude et, en cas de besoin, porter quelques instants à ébullition. Filtrer. L'insoluble est repris par une eau fortement chlorhydrique additionnée de quelques gouttes de Cl2Ba. Laisser bouillir quelques minutes. Filtrer et laver jusqu'à cessation de l'acidité. Conserver seulement les portions chlorhydriques que l'on ajoutera au premier filtrat (1). Il a été démontré que les solutions alcalines ne contenaient pas de radium. Le précipité recueilli est à nouveau attaqué, par fusion alcaline, et ceci jusqu'à disparition complète de tout résidu insoluble et l'obtention d'une solution chlorhydrique limpide d'un litre et demi environ. S'assurer que la solution obtenue ne précipite plus en présence de quelques gouttes de solution saturée de Cl2 Ba. Dans le cas contraire, filtrer et pratiquer une nouvelle fusion. 4° Préparation et fermeture du ballon : On a fait passer en solution chlorhydrique tout le radium contenu dans n litres d'eau minérale (il en sera de même pour Pg de roche). Introduire la solution radioactive dans un ballon de 2 1 taré. Noter le poids de la solution (un certain volume libre 500 ml environ sera réservé pour permettre un bon brassage du liquide, et s'assurer de l'extraction complète de radon au cours de l'ébullition. Adapter ensuite l'équipage composé du bouchon de caoutchouc traversé de 2 tubulures munies de pinces (voir croquis) puis mettre le ballon dans le circuit décrit ci-dessous. Faire bouillir cette solution pendant 20 mn suivant la méthode d'extraction habituelle (voir ci-contre) afin de chasser complètement le radon qui pourrait être dissous. Remplacer dans ce cas le cylindre à déperdition par un

46

ANALYSE DES

EAUX

NATURELLES

dispositif spécial constitué par un grand flacon dans lequel une trompe à eau crée un vide constant. Fermer les pinces du ballon immédiatement après la fin de l'ébullition de façon à ce qu'il existe toujours un vide partiel dans le ballon. Noter soigneusement le jour et l'heure de la fermeture, qui serait pris comme temps zéro. Attendre ensuite que le radon engendré par le radium présent dans la solution soit en quantité suffisante pour effectuer une bonne détermination, c'est-à-dire de 8 jours à un mois. 5° Extraction par la méthode de l'ébullition : Après avoir déterminé la fuite spontanée de l'appareil (voir dosage) faire le vide dans le cylindre et le maintenir jusqu'à introduction du radon. a) Allumer le gaz : après avoir mis le ballon contenant la solution radioactive en communication avec le réfrigérant (celui-ci restera en fonctionnement, pince ouverte, depuis le début jusqu'à la fin des opérations) et avec la cloche à mercure. Laisser alors le robinet du cylindre en relation constante avec le circuit. Amener à ébullition. Prendre soin, avant chaque introduction de faire un appel d'air afin d'éviter toute surpression. b ) Ébullition : elle doit être vive. Pour éviter les projections du liquide durant l'ébullition, régler les rentrées d'air provenant d'un petit tube annexe et en communication avec l'extérieur et fermé par une pince. En réalité compter dès le début de l'ébullition : — 5 mn sans rentrée d'air ; — 5 mn faible rentrée d'air ; — 5 mn air libre. Dès que la cloche est pleine, renvoyer le gaz dans le cylindre par une manœuvre du robinet à 3 voies et en enfonçant la cloche dans la cuve à mercure. Pendant les 5 dernières minutes d'ébullition aider plusieurs fois le remplissage de la cloche en soulevant légèrement celle-ci de façon à obtenir un bon brassage de la solution et extraire ainsi complètement le radon. Compter que l'extraction commence à la première introduction dans le cylindre et se termine à la dernière introduction. Noter le jour et l'heure moyenne de cette extraction. c) Fin d'opération : arrêter le chauffage, obturer M, dégager et fermer le robinet du cylindre après avoir ramené ce dernier à la pression atmosphérique normale. Dégager M' et l'obturer à son tour. Laisser l'appareil 10 mn au repos.

MESURES

PHYSICO-CHIMIQUES

47

6° Dosage : Avant chaque dosage, faire au moins 1 ou 2 vides dans l'appareil suivis de 1 ou 2 rentrées d'air sec. Ramener ensuite à la pression atmosphérique. Détermination de la fuite spontanée Z1 de l'appareil : c'est la décharge naturelle de l'appareil monté sur le plateau de déperdition. Avant chaque mesure il est indispensable de connaître parfaitement la fuite spontanée de l'appareil et de s'assurer du mouvement régulier de la P

feuille le long de l'échelle. Régler le système optique (microscope) de façon à voir la feuille se déplacer perpendiculairement au 100 de l'échelle des graduations dans le champ du microscope. Vérifier ce réglage de temps à autre, mais il ne devra subir aucune modification au cours d'un dosage. De préférence, charger l'appareil durant la nuit précédant le dosage et faire si possible des dosages en séries (ceci dans le but de régulariser le mouvement propre de l'appareil). L'humidité ambiante peut avoir une influence défavorable sur la fuite spontanée en l'augmentant fortement et gêner ainsi les opérations (surtout dans le cas d'une eau faiblement radioactive). Monter l'électroscope sur l'appareil à déperdition à plateau, charger l'appareil à l'aide d'un bâton d'ébonite (par exemple) et prendre la valeur de la fuite spontanée pendant un temps t de 2 à 3 heures au moins (temps

48

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

pendant lequel la feuille doit parcourir un certain nombre de divisions de part et d'autre du 100 de l'échelle : d nombre de divisions t ~ temps mis pour les parcourir ' Détermination de la vitesse de décharge V. C'est la vitesse de décharge de l'électroscope monté sur l'appareil à déperdition à plateau en présence du disque étalon d ' o x y d e noir d'uranium. Le disque est placé dans la cage sous l'électroscope. Charger l'appareil, puis noter le temps que met la feuille pour franchir un nombre connu de divisions : y d' nombre de divisions t' temps mis pour les parcourir V est constant pour un même disque d'uranium. Fuite réelle de la feuille. Elle est représentée par la différence V — /'. Détermination de / : soit de la décharge de l'électroscope monté sur le grand cylindre à déperdition. Cette mesure s'effectue immédiatement avant d'introduire le gaz étudié dans le cylindre. Tout comme Z1, mesurer le temps de chute de la feuille, le cylindre à déperdition étant rempli d'air ambiant préalablement desséché.

Mesure de v c'est la même mesure que précédemment, mais l'air ambiant desséché est remplacé par le gaz à analyser. La mesure n'est effectuée qu'après avoir rempli le cylindre et ramené le gaz à la pression atmosphérique. Faire une première lecture au bout de 10 mn (on aura alors les 72 % de la vitesse maxima) puis toutes les heures jusqu'à la 3 e heure, moment pour lequel la vitesse est maxima. Nota. Après avoir terminé les mesures, faire immédiatement le vide dans le cylindre, puis remplir d'air sec. Cette double opération sera répétée au moins 4 fois dans le cas d'une forte radioactivité. La derniure admission d'air desséché se fera très fentement. v — / représente la valeur de l'ionisation vraie sous l'effet de l'émanation du radium intoduit dans le cylindre à déperdition. Détermination de K, constante de l'appareil K = Rnx

~~ I1 = 22,02 x K. v — t

V

Déterminer J1, V, /, v comme précédemment en utilisant une solution de radium correspondant à 22,02 mfic de radon. Rn représente le radon introduit dans le cylindre.

MESURES

49

PHYSICO-CHIMIQUES

7° Calcul de la radioactivité permanente. En radon : Rn = 22,02 x K x ^ ( X ' Jl représente le volume total de l'eau analysée.

en m (ic/litre où Ve 'e

En radium : Ra = Rn x — • a2 a 2 étant le coefficient de formation du radon à partir du radium. a 2 = 1 —- e~At. Pour ce calcul se reporter au tableau des coefficients de destruction du radon. On peut également exprimer le résultat en 10~12 g de radium par kilogramme d'eau et par gramme d'extrait sec à 180 °C. B.

—• R A D I O A C T I V I T É

TEMPORAIRE

I 0 Prélèvement : prélever l'eau de préférence le matin même du jour de l'analyse dans des conditions requises au griffon ou le plus près possible de la source émergente. L'expédier immédiatement vers le laboratoire. Noter le jour et l'heure moyenne du prélèvement. a) Prélèvement direct : prélever l'eau à analyser dans un ballon de 2 1 équipé (voir croquis) et taré contenant quelques pastilles de potasse et dans lequel on a fait le vide (5 à 15 mm de mercure). Adapter un long tube de verre à l'un des tubes caoutchoutés du ballon. Retourner le ballon. Par aspiration l'eau + radon monte jusqu'au col. Fermer la pince. Retirer le tube de verre sur réservoir. Tremper le col du ballon dans l'eau de façon à remplir le ballon jusqu'aux 3/4 en ouvrant la pince dans l'eau et en la refermant (ne pas faire un trop-plein). b) Prélèvement indirect : prélever l'eau dans 2 ou 3 bouteilles (de contenance de un litre chacune environ) rincées au préalable avec l'eau de cette source et hermétiquement bouchées. (Remplir ces bouteilles au maximum). 2° Préparation et fermeture du ballon. a) Prélèvement direct : ballon prêt pour l'extraction de radon suivant la méthode habituelle d'ébullition. (Voir paragraphe suivant). b) Prélèvement indirect: opérer juste avant l'extraction de radon. Peserles bouteilles pleines. Prendre un ballon de 2 1 équipé, taré et muni d'un long tube de verre (voir paragraphe ci-dessus). Plonger le tube de verre dans une bouteille pleine. Ouvrir alors la pince. Par aspiration l'eau monte dans le ballon. Fermer la pince lorsqu'il ne reste plus que quelques centaines de millilitres d'eau dans la bouteille. (Ceci pour éviter une introduction d'air dans le ballon). Recommencer cette opération dans une deuxième bouteille RODIER.

—

L'analyse

de

Veau.

5

50

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

jusqu'à obtention d'un volume d'eau convenable dans le ballon (1 500 ml environ). Peser le ballon plein. Peser les bouteilles vides + eau inutilisée. 3 ° Extraction par la méthode d'ébullition

:

Porter à l'ébullition selon la méthode décrite pour la radioactivité permanente. S'assurer qu'il existe toujours un certain vide se traduisant par une légère aspiration du mercure dans la cloche C. Il sera tenu compte de l'heure moyenne des introductions. 4° Dosage

: (voir dosage : radioactivité permanente).

5° Calculs : La quantité de radon dissous dans l'eau à examiner est donnée par la relation : ™ ™

rr v — f V -'-rZ1

Rn = 22,02 x K

dans laquelle : Ue = U1e = U"e = Vs

=

r9

=

~X

1 000 U\ TT„

1

1

1 /

1 +

V,

X a—Ax P-g- X T—U' 9 —X - — V« -

A

volume total de l'eau dans le flacon volume d'eau restée dans le flacon (Ue — U'e) : volume d'eau utilisée pour la détermination de la radioactivité. volume de gaz compris entre le ménisque d'eau et la base du bouchon. coefficient de partage de l'émanation du radium. Ce coefficient est lié à la température ambiante 0 suivant le tableau ci-dessous :

0

r

0

r

0 5 10 20 30 40 50

0,510 0,420 0,350 0,255 0,200 0,160 0,140

60 70 80 90 100

0,127 0,118 0,112 0,109 0,107

a = le coefficient de destruction du radon. [3 = coefficient dû à la pression atmosphérique. y = facteur de correction dû à la présence de l'acide carbonique. Ce coefficient n'intervient pas si l'on a pris soin d'introduire dans les flacons à prélever quelques pastilles de potasse. On peut aussi exprimer les résultats par gramme d'extrait sec à 180 0 C et par 1 g d'eau à analyser.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

51

COEFFICIENTS DE DESTRUCTION DU R A D O N A

t

0 mn 5 » 10 » 15 » 20 » 25 » 30 » 35 » 40 » 45 » 50 » 55 » 1 h 2 » 3 » 4 >, 5 » 6 » 7 » 8 » 9 » 10 » 11 » 12 » 13 » 14 » 15 » 16 » 17 » 18 » 19 » 20 » 21 » 22 » 23 » 1 jour 2 jours 3 » 3,825

t

Iog e~'J 1,0000 0,9994 9987 9981 9975 9968 9962 9956 9950 9943 9937 9931 9925 9850 9776 9702 9629 9557 9485 9414 9343 9273 9203 9134 9065 8997 8929 8862 8795 8729 8664 8598 8534 8470 8406 8343 6960 5806 5000

0,00000 1,99973 99945 99918 99891 99863 99836 99809 99781 99754 99727 99699 99672 99344 99016 98688 98360 98032 97705 97377 97049 96721 96393 96065 95737 95409 95081 94753 94425 94097 93770 93442 93114 92786 92458 92130 84260 76390 69897

4 jours (( 5 )) 6 » 7 » 8 » 9 » 10 » 11 » 12 » 13 » 14 )> 15 )) 16 » 17 )) 18 » 19 » 20 » 21 )) 22 » 23 » 24 » 25 » 26 » 27 » 28 » 29 » 30 » 31 )) 32 » 33 » 34 )) 35 » 36 )) 37 )) 38 » 39 » 40 OO

Iog e " 0,4844 4041 3371 28125 2346 19575 1633 1362 11365 0948 0791 0660 05505 0459 0383 0320 0267 02225 0186 0155 0129 0108 0090 00750 00626 00522 00436 00363 00302 00253 00244 00176 00147 00123 00102 00085 00071 00000

1,68520 60649 52779 44909 37039 29169 21299 13429 05559 2,97689 89819 81948 74078 66208 58338 50468 42598 34728 26858 18988 11118 03247 3,95377 87507 79637 71767 63897 56027 48157 40287 32417 24546 16676 08806 00936 4,93066 85196 OO

52

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

CORRECTION [3 D U E A LA PRESSION

ATMOSPHÉRIQUE

Iog p

H

Altitude

P

760 750 740 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 630 620 610 600 590 580 570 560 550 540 530 520 510 500 490 480 470 460 450 440

0 106 m 213 322 432 544 657 772 889 1007 1127 1250 1373 1500 1627 1757 1890 2023 2160 2300 2440 2584 2731 2880 3033 3188 3346 3507 3672 3840 4012 4188 4367

1,000 0,999 0,998 0,996 0,994 0,992 0,989 0,985 0,981 0,977 0,972 0,966 0,960 0,954 0,948 0,941 0,934 0,926 0,918 0,910 0,902 0,894 0,886 0,878 0,870 0,862 0,854 0,846 0,838 0,830 0,822 0,814 0,806

C. —

RADIOACTIVITÉ

D E S GAZ

0,00000 1,99957 913 826 739 651 520 344 167 1,98989 767 498 227 1,97955 681 359 035 1,96661 284 1,95904 521 134 1,94743 349 1,93952 551 146 i,92737 324 1,91908 487 062 1,90634

SPONTANÉS

1° Prélèvement : remplir complètement un flacon de verre très épais avec de l'eau de la source, le renverser sur l'eau et y adapter un entonnoir à large ouverture pour recueillir les gaz qui chassent l'eau du ballon au fur et à mesure. Boucher le flacon sous l'eau et paraffiner. Noter le temps mis pour effectuer le prélèvement afin de pouvoir estimer la fraction du débit gazeux obtenu. Si la chose est possible mesurer également le débit gazeux. Calculs. La quantité totale de radon par litre de gaz spontané se calcule suivant la relation ci-après : Rn

=

OOAO 22,02 x

^ K

x

v — i L-

V—J1

1000 x

-T7

Vo OC /760 mm

X

1 —

a

1 X

P

X

1 —

y

MESURES

CORRECTION

Y

D U E

A

53

PHYSICO-CHIMIQUES

LA PRÉSENCE D ' A C I D E

CARBONIQUE

CO2 en cm 3

y

Iog y

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000

1,0000 0,9910 0,9830 0,9760 0,9700 0,9650 0,9605 0,9565 0,9528 0,9493 0,9460 0,9432 0,9407 0,9387 0,9367 0,9347 0,9330 0,9313 0,9296 0,9279 0,9262 0,9246 0,9230 0,9214 0,9198 0,9182 0,9167 0,9152 0,9137 0,9123 0,9110

0,00000 1,99607 255 1,98945 677 453 250 068 1,97900 740 589 460 345 253 160 067 1,96988 909 830 750 670 595 520 445 369 294 223 152 080 014 1,95952

L e volume du gaz à la température de 0 0 C et sous 760 m m de mercure est calculé à partir de la relation : p V o 0 C /760 m m —

V ( 0 , H)

X

—^gQ—

273 X

"273

1 Q

ou : 0

=

H = F

=

température de l'eau au moment de l'expérience pression atmosphérique ambiante tension maxima de la vapeur d'eau en millimètres de mercure. Elle est donnée en fonction tableau suivant :

de la température dans le

TENSION MAXIMA

F

D E LA V A P E U R D ' E A U

EN m m

DE

MERCURE

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

4,58

4,92

5,29

5,68

6,09

6,54

7,01

7,51

8,04

8,61

10

9,21

9,84

10,51

11,23

11,98

12,78

13,63

14,52

15,46

16,46

20

17,51

18,62

19,79

21,02

22,32

23,69

25,13

26,65

28,25

29,94

30

31,71

33,57

35,53

37,59

39,75

42,02

44,40

46,90

49,51

52,26

40

55,13

58,14

61,30

64,59

68,05

71,66

75,43

79,38

83,50

87,80

50

92,30

96,99

101,88

106,99

112,30

117,85

123,61

129,63

135,89

142,41

60

149,19

156,24

163,58

171,20

179,13

187,36

195,92

204,80

214,02

223,58

70

233,53

243,8

254,5

265,6

277,1

289,0

301,3

314,0

327,2

340,9

0°

MESURES

D.

—

PHYSICO-CHIMIQUES

RADIOACTIVITÉ

DES

55

ROCHES

I 0 Prélèvement : les roches, en général des calcaires, basaltes, granits, etc... sont envoyées au laboratoire sous forme de « cailloux ». 2° Traitement : concasser « ces cailloux » au marteau pour obtenir des fragments de la grosseur moyenne d'une noisette. Pulvériser ensuite au mortier de fonte, puis d'agathe jusqu'à obtention d'une poudre fine tamisée à la toile de 200 m(i. Après homogénéisation, prélever environ 50 g de poudre. Faire le dosage de la silice et de l'eau sur deux prises d'un gramme. Peser exactement le restant. L'échantillon est attaqué par l'acide chlorhydrique pur additionné de quelques cc d'acide nitrique et de chlorure de baryum saturé. Porter à ébullition pendant 2 heures. Amener à sec afin d'insolubiliser la silice et reprendre le résidu d'évaporation par HCl puis par H 2 O. Filtrer. Laver soigneusement le filtre et mettre l'ensemble du filtrat de côté (1). Attaquer dans une capsule de platine la silice recueillie sur le filtre par de l'acide fluorhydrique plus quelques gouttes d'acide sulfurique. Évaporer à sec. Renouveler l'opération. Pratiquer ensuite une très légère calcination jusqu'à disparition de fumées blanches. Attaquer le résidu par une association à parties égales de carbonate de sodium et de potassium plus 0,1 g de Cl2 Ba à raison de 4 parties de mélange pour une partie de résidu. Après fusion alcaline, reprendre par l'eau chaude qui entraîne les sulfates, silicates et carbonates alcalins. Attaquer de nouveau le résidu par de l'acide chlorhydrique et filtrer. La solution limpide acide résultante est ajoutée à la solution 1, et ainsi de suite. Il arrive parfois qu'on ait un résidu infime, mais pratiquement inattaquable. L e reprendre par une pincée de borax et pratiquer une nouvelle fusion. Effectuer ensuite une fermeture correcte dans les mêmes conditions que précédemment en vue de dosage ultérieur. 3° Calculs : (se reporter au chapitre de la radioactivité permanente des eaux). Exprimer les résultats en IO - 1 2 g de radium par gramme de roche sèche.

BIBLIOGRAPHIE CH. MOUREU, Recherches sur les gaz rares des sources thermales, leurs enseignements concernant la radioactivité et la physique du globe. Journal de Chimie-Physique, 1913. Tome 11, p. 63. M. GESLIN, D . CHAHNAZAROFF, Mesure de la r a d i o a c t i v i t é des e a u x et des gaz

naturels (suivant les méthodes utilisées au Laboratoire de Chimie-Physique

56

S.

M.

A. A.

ANALYSE DES EAUX

NATURELLES

appliquées à l'Hydrologie. Collège de France). Annales de l'Institut de Géophysique et Sciences diverses. Fondation Guébhard-Séverine : Neufchatel, 1924-25, N 0 1, p. 312. GRABIANKA, Sur la radioactivité des roches de la région de Beynat (Corrèze), Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1936. Tome X I , N 0 39, p. 70. GESLIN, Sur une cause de variation des résultats dans la mesure de la radioactivité des eaux thermales accompagnées de gaz spontanés. Annales Institut Hydrologie et Climatologie, 1938. Tome X I I , N 0 44, p. 142. LEPAPE, Les données numériques actuelles sur la radioactivité des sources thermales françaises. Annales Institut d'Hydrologie, 1924, 2, p. 45. LEPAPE : Sur les ressources actuelles et possibles de la station de Bagnèresde-Luchon, en eaux minérales radioactives, Bull. Acad. Méd., 1925, 94, n 38. II.

—

MÉTHODE

A LA

CHAMBRE

D'IONISATION

Principe. Après dégazage de l'eau concentrée, le radon formé à partir du radium dissous est entraîné par barbottage dans une chambre d'ionisation. Matériel spécial. — — — — — — — —

cartouche de charbon actif. tube desséchant au perchlorate de magnésium. barbotteur de 500 ml. 1 chambre d'ionisation de 8 1 de volume avec son alimentation H.T. préamplificateur et son cordon de connexion. amplificateur à courant continu. 1 pompe à vide à palettes. 1 appareil homoflux de détection de vide.

Mode opératoire. L'eau est concentrée par la méthode décrite précédemment, puis dégazée soit par le vide, soit par ébullition. Introduire 200 ml de cette eau dans un barbotteur de 500 ml et boucher hermétiquement. Une nouvelle quantité de radon se forme au dépend du radium dissous et l'équilibre séculaire est pratiquement atteint au bout du 25 e jour. Cependant, les mesures peuvent être effectuées beaucoup plus tôt en appliquant la formule de correction indiquant la quantité de radon formé à chaque instant — voir méthode précédente — faire le vide dans la chambre d'ionisation (1 à 5 m m de Hg) et la mettre en relation avec le barbotteur à travers un tube desséchant au perchlorate de magnésium. L'air aspiré dans l'appareillage est filtré au travers d'une cartouche de charbon actif pour éliminer le radon atmosphérique, puis barbotte lentement dans l'échantillon entraînant dans la chambre tout le radon contenu

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

57

dans l'eau. Remplir la chambre jusqu'à retour à la pression atmosphérique. Pendant l'opération qui demande environ 1 h 15, tout le radon est extrait de la solution. Effectuer la lecture du courant d'ionisation 3 h 30 après la fin du remplissage de la chambre. Se reporter à l'étalonnage. Remarques. — Les mesures du courant d'ionisation sont effectuées théoriquement 3 h 30 après la fin du remplissage de la chambre ; le radon est alors en équilibre radioactif avec son dépôt actif à courte période (radium A = 3 mn). Toutefois, au bout de 2 h 30, l'équilibre est déjà atteint et une mesure effectuée à ce moment-là donne un résultat correct. — La sensibilité des mesures est très grande car le courant le plus faible que l'on puisse apprécier avec cet appareillage est de 2 x IO- 5 A , ce qui correspond à 1,5 x 10~12 curie de radon dans la chambre. — La précision des mesures est variable : elle est de ± 2 % pour IO- 2 curie et de 30 % pour 2 x IO- 12 curie. — Le courant maximum mesurable est de 5 x IO- 11 ce qui correspond à une activité de 3,8 x IO- 8 curie. On peut donc doser le radon des eaux contenant jusqu'à 7,6 x IO- 8 curie de radon au litre. Une méthode plus récente qui peut être adaptée à l'eau utilise une chambre à scintillation constituée par un ballon Pyrex de 500 ml à fond plat, dont l'intérieur a reçu un dépôt de sulfure de zinc activé à l'argent, fixé sur une mince pellicule de graisse de silicone. BIBLIOGRAPHIE

et P . F A L L O T , Rapport sur la radioactivité des eaux minérales, Rapport présenté au conseil supérieur du thermalisme du Secrétariat à la Santé publique, le 6 février 1957. J. M E G Y , Rapport n° 3 9 , Service des Constructions Électriques, C.E.A. J. PRADEL et F. BILLARD (C. E. A.), Thoron et risques associés dans la manipulation des composés du thorium. Conférence de Genève, 1 5 / P / 3 3 8 , France du 2 juin 1958. L.

BUGNARD

M E S U R E DE L A R A D I O A C T I V I T É P E R M A N E N T E DE L ' E A U PAR D É T E R M I N A T I O N DE L ' A C T I V I T É a, y Principe. Un certain volume d'eau est évaporé en milieu nitrique dilué jusqu'à siccité. Les matières organiques étant détruites par des attaques perchlorique et chlorhydrique, le résidu est mis en solution dans de l'eau distillée, le comptage s'effectuant sur une partie aliquote de cette solution.

58

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Matériel spécial. —• Appareillage de comptage comprend : un compteur-cloche, un préamplificateur à gain élevé, un intégrateur échelle, une haute tension. — Un épiradiateur. Réactifs. — Acide nitrique pur. — Acide chlorhydrique pur. — Acide perchlorique pur. Mode opératoire. Évaporer lentement et jusqu'à siccité un litre d'eau à analyser au préalable acidifiée par 20 ml d'acide nitrique pur. Au cours de cette opération la température de 80 0C ne doit pas être atteinte ou dépassée. Attaquer le résidu par 25 ml d'acide perchlorique pur. Amener à sec. Répéter l'attaque par 25 ml d'acide chlorhydrique pur, puis reprendre le résidu blanc par IOml d'eau distillée. Introduire cette solution dans une fiole jaugée de 25 ml ainsi que les eaux de rinçage du bêcher. Ajuster à 25 ml. Prélever 5 ml de cette solution dans une petite capsule plate inox dont le mouvement propre a été déterminé, et évaporer sous épiradiateur. Le comptage est effectué sur cette capsule. I0 Détermination

de l'activité a

a) Mouvement propre. Mettre le préamplificateur sur la position « A » c'est-à-dire sur proportionnel et la tension appliquée au compteur est ajustée à une valeur inférieure à 1 000 V. Déterminer sur 30 mn le mouvement propre du compteur, le porte M source étant vide et le chateau de plomb fermé, soit — où M — nombre de coups comptés et m = temps de comptage en minutes. b) Activité de l'échantillon : Placer la capsule sur le porte source et refermer le château de plomb. Compter au moins 1 200 impulsions, soit A coups pendant a minutes. 2° Détermination

de l'activité fi +

y

Mettre le préamplificateur sur la position « G M » (Geiger Muller) et ajuster la tension. Déterminer le mouvement propre comme précédemment, N B soit — puis la mesure de l'activité de l'échantillon : -r •

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES 3° Détermination

59

de l'activité y

Interposer entre le compteur et la capsule une plaque d'aluminium d'environ 5 mm d'épaisseur afin d'arrêter les (3. Effectuer un nouveau comptage, soit G coups pendant g minutes. Expression

des résultats :

Remarque. — Les mesures ne sont que relatives. Pour des mesures absolues c'est-àdire des résultats en microcurie, étalonner l'appareillage avec des sources connues. — Les sources étalons doivent être choisies avec un spectre d'émission de même nature et d'énergie aussi voisines que possible de la radioactivité recherchée. Les plus couramment utilisées sont celles de 90Sr + 80 Y 1 de 137Cs, de 4 0 K, d'uranium naturel, de 239 Pu. Pour réaliser une solution active étalon avec de l'uranium naturel, opérer comme suit : dissoudre dans 25 ml de pyridine 0,5 g de nitrate d'uranyle. Prélever une partie aliquote (0,2 ml environ) de cette solution sur un disque de platine ou d'acier inoxydable au préalable chauffé au rouge. Évaporer la pyridine de façon à avoir un dépôt uniforme. Porter ensuite le disque sur une flamme jusqu'à décomposition complète du nitrate en U 2 O 8 . Évaluer après le taux de comptage a et p en se rappelant que 3 g d'élément uranium naturel purifié émettent après 8 mois d'équilibre : 3,7 3,7 3,7 3,7

x x X x

IO4 IO4 IO4 IO4

rayons rayons rayons rayons

a par a par p par (3 par

seconde seconde seconde seconde

de de de de

4,2 4,7 0,2 2,4

MeV MeV MeV MeV

(U 1 ) (U 2 ) (U X 1 ) (U X 2 )

—• Le compteur cloche et son préamplificateur peuvent être remplacés par un cristal fluorescent SZn suivi d'un photomultiplicateur et de son préamplificateur. — Dans le cas d'une eau faiblement minéralisée, l'auto-absorption peut être négligée. Dans le cas contraire ou dans celui d'un prélèvement important (plusieurs litres d'eau), il est nécessaire d'effectuer le comptage sur un échantillon épais obtenu par compression dans une capsule d'un poids donné de résidu sec. Ce poids est déterminé par le tracé d'une courbe d'auto-absorption. D'une manière générale n'utiliser que des sources d'épaisseur voisines de 10 mg/cm 2 . •—- Pour des activités très faibles, il est préférable de compléter cet appareillage par un dispositif électronique anti-coïncidence permettant d'abaisser considérablement le mouvement propre.

60

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

Il existe dans le commerce des ensembles de comptage dont le bruit de fond ne dépasse pas 0,5 à 0,8 coups par minute. BIBLIOGRAPHIE E. R . , L E S K O R . C. et SEHUBERT J . , Nucleonics, 1950, n° 7, p. 60. P. COHEN, A. REIFFSTECK et G. WORMSER, Sensibilité et rapidité de la méthode d'évaporation pour la mesure de la radioactivité, Énergie nucléaire, 1957, vol. 1, n» 1, p. 20. COOK and D U N C A N , Modem Radiochemical Practice. Oxford at the Clarendon Press, 1952. RUSSEL

M E S U R E DE L A T E M P É R A T U R E — Maintenir dans l'eau au moins 5 mn avant la lecture, un thermomètre précis sensible au 1 /10 de degré. — Pour des eaux de puits ou de nappe profondes, utiliser des thermomètres spéciaux à maxima et minima.

M E S U R E DE L A T U R B I D I T É La turbidité d'une eau est due à la présence des matières en suspension finement divisées : argile, limons, grains de silice, matières organiques, etc... L'appréciation de l'abondance de ces matières mesure son degré de turbidité. Celui-ci sera d'autant plus faible que le traitement de l'eau aura été plus efficace. Les mesures de turbidité ont donc un grand intérêt dans le contrôle de l'épuration des eaux brutes. La turbidité peut être évaluée par un certain nombre de méthodes qui sont pratiquées suivant les nécessités sur le terrain ou au laboratoire. I. —

MESURES

SUR L E

TERRAIN

La technique consiste à mesurer la profondeur à laquelle un repère cesse d'être visible.

Méthode au fil de platine Appareillage. Fil de platine de 1 mm de diamètre, fixé au bout d'une chaîne de 1,20 m. Mode opératoire. Mesurer la profondeur à laquelle le filament cesse d'être visible, l'œil de l'observateur étant placé à l'anneau terminal de la chaîne c'est-à-dire toujours à 1,20 m du fil de platine.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

61

Méthode de Secchi Cette méthode convient surtout pour les mesures en lacs et rivières. Appareillage. Disque de porcelaine blanc de 20 cm de diamètre ou, à défaut, un carreau de faïence. Mode opératoire. Laisser descendre le disque et mesurer la profondeur à partir de laquelle il cesse d'être visible. II.

—

MESURES AU

LABORATOIRE

Principe. La mesure de la turbidité de l'eau peut s'effectuer en utilisant l'effet Tyndall ou l'opacimétrie. L'effet Tyndall •—• Un liquide trouble s'éclaire vivement lorsqu'il est traversé par un faisceau lumineux, c'est le phénomène dit de Tyndall, dû aux particules insolubles en suspension diffusant latéralement une partie des rayons lumineux. L'intensité de la lumière diffractée dépend de certains facteurs. Elle est liée au nombre et à la dimension des particules, à leur indice de réfraction ainsi qu'à celui du liquide dans lequel elles sont en suspension. Elle est fonction aussi de la longueur d'onde, de la lumière incidente et de la direction de l'observation. Enfin elle peut varier avec la température. L'intensité de la lumière diffractée par les particules sphériques de substances non absorbantes est donnée par la formule de Rayleigh : I= I

I0K

Nv2

sin2 9

=

Intensité de la « lumière Tyndall » dans une direction faisant un angle ç avec le faisceau initial. I0 = Intensité du rayon initial. N = Nombre de particules causant la déviation dans le volume éclairé. v = Volume de ces particules. X = Longueur d'onde de la radiation utilisée. L'opacimétrie. — Les éléments en suspension dans un liquide absorbent certaines radiations. Cette absorption dépend principalement du nombre des particules en suspension, de leur constitution, de l'épaisseur de liquide traversé et enfin de la longueur d'onde de la radiation incidente. Lorsque l'absorption propre du liquide est négligeable, le rapport entre l'intensité incidente et l'intensité transmise permet, entre certaines limites, de connaître le nombre

ANALYSE DES EAUX NATURELLES

62

de ces particules. On admet alors la validité de la loi d'absorption de BeerLambert : E = Iog -j-• = a. c. e. I0 1 e c a

= = — = =

Intensité du faisceau incident. Intensité transmise. Épaisseur traversée en cm. Concentration en mol/litre. Coefficient d'extinction molaire et décimal, qui exprime par réciproque la valeur en centimètre de l'épaisseur de la couche que doit avoir 1 solution 1-molaire pour que la lumière perde en la traversant le 1/10 de son intensité primitive. On utilise pour les calculs pratiques les logarithmes décimaux.

La formule théorique relative à l'absorption peut être calculée à partir de la formule de Rayleigh et devient dans ce cas : — KN1Il'

I = Z0 e d = N1 =

diamètre des particules, nombre de particules dans l'unité de volume.

Appareils de mesure De nombreux appareils, reposant sur ces deux principes ont été construits et sont utilisés dans les laboratoires. Nous ne donnons ici que des renseignements intéressant quelques appareils courants. L'appareil de « Diénert et Guillerd » utilise deux faisceaux identiques provenant d'une même source lumineuse et traversant deux cuves dont l'une contient l'eau turbide et l'autre de l'eau étalon optiquement vide. Pour la mesure, on ajoute progressivement des gouttes calibrées d'une solution de mastic à 1 °/ 0 0 dans la seconde cuve, jusqu'à obtention d'une opalescence équivalente à celle de l'eau examinée. Le nombre de gouttes de mastic introduites exprime la valeur de la turbidité. Le turbidimètre de « Hellige » permet de comparer photométriquement l'effet Tyndall de l'eau étudiée et de l'eau témoin. La lumière dilîractée a pour origine une même source lumineuse traversant la même épaisseur d'eau des deux échantillons; la turbidité s'exprime généralement en degré de silice et un jeu de cuves permet de couvrir une gamme assez étalée. Avec le turbidimètre de « Dratz-Gomella », la mesure consiste à réaliser l'égalité de deux plages grâce à un tambour gradué. L'une des plages reçoit la lumière diffusée à 90° par l'échantillon tandis que l'autre reçoit une partie du faisceau lumineux, provenant de la môme source lumineuse, après avoir traversé un système de coins optiques amovibles. Cet appareil est très sensible.

MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

63

Le photomètre de « PuIfrich », grâce à un montage particulier, permet des mesures par diffraction. Dans ce cas, on compare les rayons lumineux provenant d'une même source, mais dont une partie a été diffusée à 45° par les particules en suspension dans l'échantillon et dont l'autre partie a été réfractée par une lame de verre étalonnée grâce à un corps de verre trouble. Cet appareillage, avec un montage différent, est aussi susceptible d'être utilisé en opacimétrie. « Candie Turbidimeter ». Cet appareil, très peu utilisé dans les pays européens est constitué principalement d'une bougie et d'un tube calibré. Le tube de verre comporte un fond en verre dépoli et est gradué directement en unité de turbidité. La bougie standard est placée en dessous du tube, dans l'axe vertical. Elle est montée sur un support à ressort qui la maintient toujours à égale distance du fond du tube. La mesure consiste à verser doucement l'échantillon à examiner dans le tube de verre jusqu'à ce que l'image de la flamme disparaisse. A ce moment le fond dépoli est éclairé uniformément. Le niveau du liquide dans le tube indique la turbidité. Pour les mesures par absorption, il existe de nombreux types de photocolorimètres et spectrophotocolorimètres. Chacun d'eux possède des avantages et des inconvénients. Certains ne sont pas assez sensibles, d'autres le sont davantage; mais non construits spécialement pour les mesures de troubles, ils font souvent interférer l'effet Tyndall et l'opacimétrie. Remarque. Il est indispensable de choisir un type d'appareil convenant bien au type de mesures à effectuer. Les appareils basés sur l'opacimétrie ne donnent pas entière satisfaction soit en raison de leur sensibilité insuffisante pour les faibles turbidité soit en raison d'une diffraction parasite surajoutée. Les appareils utilisant l'effet Tyndall permettent d'effectuer des mesures plus précises et présentent l'avantage de couvrir une gamme de turbidité plus étendue.

Facteurs influençant les mesures de turbidité L'intensité de la radiation émergente dépend de la dimension et du nombre de particules en suspension ainsi que des indices de réfraction. Pour les dimensions des particules, deux cas sont à considérer : Dans le premier, les particules sont de petites dimensions par rapport à la longueur d'onde de la radiation (d < X/2 TC). L'effet d'optique est alors déterminé par la relation de Rayleigh pour le phénomène de Tyndall : Nv2 I = I0K - ^ r sin2 p H 0 et /I s > A0 eau agressive. p H s = PH0 et A s = A0 eau inerte ou à l'équilibre. p H 0 < p H 0 et A s < A0 eau incrustante.

INDEX La formule de

DE

SATURATION

LANGELIER

DE L ' E A U

permet de déterminer l'indice d'agressivité.

1 [aie] Celle-ci est valable entre p H 7 et 9,5. Le graphique de H O O V E R , établi à partir de la formule de permet la détermination de l'Index de saturation connaissant :

LANGELIER

— le p H initial de l'eau. — l'alcalinité totale en carbonate de chaux CO3Ca (mg/1). — la concentration en calcium (mg/1). — l'extrait sec (mg/1). — la température en degré centigrade pour laquelle le p H de saturation doit être connu.

to o

G R A P H I Q U E ET MONOGRAMME POUR LA D É T E R M I N A T I O N DU p H DE S A T U R A T I O N P A R LA F O R M U L E DE L A N G E L 1ER colonne 1

colonne 2 ligne Pivot 7,5-1

colonne 3 Ca 1

3 -

15 4

3 456;

Ë- 9,5 E- 9,0 r- 8,5

3 0 -

-

80 100-f 150

î

200 300(mg/l)

2H

=-11,0

20

4 0 5 0 60 - r

Total des sels dissous

Ê-11,5

O

8 10-E

E-12,0

LD

4 5 6 :

P^s

400500-

colonne S Alc 1-1

111111111

2 -

colonne 4

8,0

r- 7,5 Ê- 7,0 L

6,5

E- 6,0 E- 5,5 E- 5,0 =- 4,5

8 10 : 15

• as >

-

£

20 î 30 40 50 60

G y, H

—

150 200 - i 250 - î 300 —

800 1000

M

05 M > y. >

80 100 -f

400 500 600

«s Oî M O

—

—

—

G SJ 2 r

AGRESSIVITÉ

Pour utiliser le graphique de

247

HOOVER :

— déterminer la constante à partir de la température et de la salinité totale en utilisant le graphique de la colonne 1. — au moyen d'une droite, joindre ce point à celui correspondant à la concentration en calcium sur la colonne 3 et déterminer le point d'intersection de cette droite avec la colonne 2 (ligne pivot). — par une nouvelle droite, joindre ce point à celui correspondant à l'alcalinité sur la colonne 5. — lire la valeur du p H de saturation au point où cette droite coupe la colonne 4 (pH s ). L'index de saturation est égal à i = p H 0 — pH s . Interprétation des résultats. O = eau agressive, O = eau inerte, O = eau incrustante.

< = > Remarques.

— La formule de LANGELIER est donnée comme valable pour un p H compris entre 6,5 et 9,5 par LANGELIER. Toutefois, HOOVER précise que la formule n'est utilisable qu'à partir du pH 7, en particulier s'il existe des sels de sodium dans l'eau. — LANGELIER propose de traiter une eau agressive, lorsque : i est < — 1 . — Pour éviter la corrosion (le fer est attaqué à un p H < 9,5), il faut que la vitesse d'attaque soit inférieure à la vitesse de formation du dépôt carbonaté protecteur, trois conditions sont alors à satisfaire : —

TAC

>

6 à 8 ° d ' a p r è s L . H . L O U W E KOOÏMANS.

— l'eau ne doit pas contenir de CO2 agressif d'après TILLMANS. — p H > 7,4 pour les eaux normalement minéralisées ou p H > 7,6 pour les eaux douces d'après TILLMANS et MUNDLEIN. — une quantité d'oxygène > 5 mg/litre semble indispensable pour la formation de la couche protectrice.

BfBLfOGRAPHfE W. F. LANGELIER, Analytical control of anticorrosion water treatment. W.W.A.,

1936, 28, p.

J.A.

1500.

C. P. HOOVER, Pratical Application of the Langelier methods. J.A.W.W.A., 1938, 30, (11), p. 1802. L. COIN, Détermination de l'agressivité des eaux naturelles, Ann. d'Hyg. publ., industrielle et sociale, 1942, X X , (5), p. 145. R . COLAS, Les eaux douces, C.B.E.D.E., 1953, (37), p. 161.

CHAPITRE X I V

PRÉSENTATION DES RÉSULTATS DE L'ANALYSE DE L'EAU NOTION

D'ÉQUIVALENCE

Pour un ion en solution, l'équivalent-gramme est la masse de cet ion déchargée sur une électrode par un faraday. L'équivalent-gramme se calcule en divisant la masse de l'ion considéré par l'électro-valence de cet ion. M

Les sous-multiples se formant d'après les règles habituelles du système décimal. Nom abrégé

Équivalent

Milliéquivalent

Microéquivalent

Symbole

é

mé (10~3 é)

ixé (K)- 6 é)

S'exprime en un nombre de. . . .

grammes

milligrammes

microgrammes

Les teneurs des constituants des eaux s'expriment le plus souvent en milligrammes d'où le choix du milliéquivalent. Le poids du milliéquivalent de chaque ion se calcule de la manière suivante : — pour un ion simple (Na+, CL) en divisant son poids atomique par sa 23 valence soit pour le sodium par exemple : ~

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

249

— pour un ion composé (PO 4 H—, SO 4 —) en divisant la somme des poids atomiques de ses constituants par sa valence. poids atomique de l'ion Valence de l'ion

PA = 1 mé V

Une concentration en milliéquivalent d'un ion donné se calcule en divisant le chiffre de sa concentration en milligramme C par le rapport précédent : P A

C en mé = C en milligrammes : ce qui peut s'écrire également : C en mé = C en milligrammes x

• V p •

Remarque. En hydrologie l'habitude a été prise d'étendre la notion d'équivalence aux sels. L'équivalent d'un sel est alors le poids de ce sel considéré comme résultant de l'union d'un équivalent d'anion et d'un équivalent de cation. Exemple : 1 mé de Cl~ + 1 mé de Na + = 1 mé de ClNa 1 mé de S O 4 - + 1 mé de Ca++ = 1 mé de SO4Ca , t - j. c est-à-dire :

32 + 64 , 40 = +

CONTROLE

DES RÉSULTATS

68 mg.

DE

L'ANALYSE

Balance ionique : Le contrôle des résultats de l'analyse d'une eau peut être effectué par l'intermédiaire de la balance ionique : c'est-à-dire par la vérification de l'échelle des anions et des cations. En théorie la somme des anions exprimée en concentration de milliéquivalent doit correspondre exactement à la somme des cations exprimée de la même manière. En pratique, il existe presque toujours un écart entre ces deux chiffres. Cette différence ne doit pas dépasser 0,3 milliéquivalent pour une concentration d'anion ou de cation de l'ordre de O milliéquivalents ou 1 milliéquivalent quand elle atteint ou dépasse 60 milliéquivalents. Si la différence est supérieure à ces chiffres il est indispensable de procéder à des vérifications analytiques. Ci-joint un tableau de facteurs de conversion des milligrammes en milliéquivalents. Pour transformer le nombre de milligrammes en milliéquivalents, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des mg/1 en mé/1. Exemple : 3 mg d'Al+++ x 0,1112 = 0,3336 mé.

250

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Inversement : Pour transformer le nombre de milliéquivalents en milligrammes, multiplier le chiffre des milligrammes par le facteur de conversion des mé/1 en mg/1. Exemple :

0,2 mé d'Al+++ x 8,993 = 1,8 mg.

F A C T E U R S D E CONVERSION DES MILLIGRAMMES EN MILLIEQUIVALENTS

ETABLISSEMENT

BO3BrClCO3CrO4FHCO 3 HPO4H 2 PO 4 HSHSO 3 HSO 4 IXO 2 NO 3 OHPOrs— SiO3SO3SO4-

DE LA C O M P O S I T I O N D'UNE

Facteurs de conversion des mé/1 en mg/1

8,993 68,68 20,04 17,34 31,77 27,93 18,62 1,008 39,10 6,940 12,16 27,47 13,73 23,00 18,04 103,6 43,82 32,69

Facteurs de conversion des mg/1 en mé/1

0,1112 0,01456 0,04990 0,05768 0,03118 0,03581 0,05371 0,9921 0,02558 0,1441 0,08224 0,03641 0,07282 0,4348 0,05543 0,009652 0,02282 0,03059

Allions

Facteurs de conversion des mé/1 en mg/1

Al+++ Ba++ Ca++ Cr++Cu++ Fe++ Fe+++ H+ K+ Li + Mg++ Mn++ Mn++++ Na + NH 4 + Pb++ Sr++ Zn ^+

Facteurs de conversion des mg/1 en mé/1

Calions

ET INVERSEMENT

0,02335 0,01251 0,02820 0,03333 0,01724 0,05263 0,01639 0,02084 0,01031 0,03024 0,01233 0,01030 0,007880 0,02174 0,01613 0,05880 0,03159 0,06237 0,02629 0,02498 0,02082

42,82 79,92 35,46 30,01 58,01 19,00 61,02 47,99 96,99 33,07 81,07 97,07 126,9 46,01 62,01 17,01 31,66 16,03 38,05 40,03 48,03

HYPOTHÉTIQUE

EAU

La représentation des résultats sous forme d'une composition hypothétique est une méthode ancienne qui ne correspond pas à la réalité et qui risque de ce fait d'amener des erreurs d'interprétation chez les personnes non averties des problèmes chimiques.

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

251

En effet, les ions en solution dans l'eau n'existent pas sous forme c o m binée, mais sont à l'état libre. Cependant pour sacrifier à l'habitude, il nous a paru utile de rappeler ce type de présentation qui a été assez largement utilisé. Les différents éléments seront groupés sous forme de sels en suivant pour cela un ordre basé sur leurs affinités réciproques. Ce groupement est arbitraire et ne doit pas être considéré comme représentant la composition de l'eau. L'ordre de groupement le plus communément utilisé est le suivant : Anions

Cations

NO3-

Ca++

SO4-

Mg++

CO3H-

Na+

CL

K+

Dans les cas courants, il n'est pas nécessaire de faire figurer, dans la composition, les anions et cations autres que ceux indiqués ci-dessus. L e tableau ci-joint permet d'effectuer rapidement les calculs. Exemple

:

Supposons que l'on ait trouvé dans l'analyse d'une eau les résultats suivants exprimés en mé par litre. NO3SO4CO 3 HCl-

= = = =

0,05 0,45 3,20 0,60

Ca++ Mg++ Na+ K+

= = = =

3,02 0,54 0,70 0,04

Raisonner ainsi : 0,05 mé de N O 3 - sont combinés à 0,05 mé de Ca++ pour donner 0,05 mé de (NO 3 ) 2 Ca soit en milligrammes : 82 x 0,05 = 4,10 mg de (NO 3 ) 2 Ca. Il reste 3,02 — 0,05 = 2,97 mé de Ca++ qui sont combinés d'après les affinités réciproques aux 0,45 mé de SO 4 —. Donc : 0,45 mé de SO 4 Ca soit : 68 x 0,45 =

30,6 mg de SO4Ca.

Il reste encore : 2,97 — 0,45 = 2,52 mé de Ca++ qui sont combinés à 2,52 mé de C O 3 H - pour donner : 2,52 mé de (CO 3 H) 2 Ca soit : 81 X 2,52 = 204,12 mg de (CO 3 H) 2 Ca.

Tableau

En multipliant le poids de : (mg/1) N2O5 . Cl2 . . . Cl Na . 503 .. CO2 . . CO2 . . SiO2.. Al 2 O 3 . CaO . . Fe2O3. MgO . Na,0 . K2O .. CO 3 Ca 5 0 4 Li 2 SO4 Sr" SO 4 Ba

par

0,01858 0,02817 0,0170 0,025 0,02272 0,04545 0,0333 0,05882 0,03566 0,0375 0,0496 0,03225 0,02128

0,02

0,0183

0,0108 0,0856

Le nombre de ml de solution utilisée pour doser sur 100 ml l'alcalinité . . l'alcalinité . . . les chlorures.

on obtient le nombre de mé de : NO3ClClSO4 CO3H CO3-Si O 3 Al+++ Ca++ Fe+++ Mg++ Na+ K+ CO3Li+ Sr++ Ba++

donne le nombre de mé de : CO3 CO3Il ci-

de

1 mé (par litre) (NO 3 ) 2 Ca (NO 3 ) 2 Mg NO3Na NO3K

calcul

correspond à : mg de ce corps (par litre) 82 74 85 101

SO 4 Ca SO4 Mg SO 4 Na 2 SO4 K 2 "

68 60 71 87

(CO3II)2Ca (CO3H)2Mg CO3HNa CO3 H K

81 73 84

CO3 CO3 CO3 CO;

Ca Mg Na 2 K2

Cl2 Ca Cl 2 Mg Cl Na Cl K

100 50 42 53 69 55,5 17,5 58,5 71,5

Poids de 1 mé de divers corps (mg) 1. Acides NO 3 H SO 4 II 2 CO3 H 2 ClH SiO3Hs II.

= = = = =

63 49 31 36,5 39

Anhydrides d'acide.

N2O5 CO2 Si O 2 SO3

54 22 30 40

III. Bases anhydres AI 2 O 3 Ca O Fe 2 O 3 MgO K2 O Na2O

17 28 26,6 20 17 31

IV. NO3ciSO4CO3CO3HSi 0 , ~

Anions = = = = = =

62 35,5 48 30 61 38

V. Calions Al+++ Ca++ Mg++ Fe+++ K+ Na+ Ba++ Sr++ Li +

= = = = = = = = =

8,99 20,04 12,16 18,66 39 23 68,68 43,81 6,94

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

253

Il reste alors : 3,20 — 2,52 = 0,68 mé de CO 3 H - qui se combinent aux 0,54 méq de Mg++, etc... REPRÉSENTATION DES RÉSULTATS

GRAPHIQUE

D ' U N E A N A L Y S E DE

L'EAU

La représentation graphique des analyses permet des comparaisons plus rapides et plus simples. Il existe quatre sortes générales de représentation qui ont toutes leur intérêt particulier. Les graphiques en colonnes sont séduisants car simples et très parlants. Ils consistent en deux colonnes de hauteur égale. La première comprend les milléquivalents r Ca, r Mg, r Na, r K, tandis que dans la seconde sont portés toujours en milléiquivalents, r HCO3, r SO4, r Cl. Ces constituants sont superposés les uns aux autres dans chaque colonne en suivant l'ordre indiqué. Les diagrammes triangulaires dans lesquels les éléments sont réduits en pourcentage. On utilise alors un triangle équilatéral dans lequel 3 axes de coordonnées parallèles et égaux en hauteurs sont divisés en 50 parties, r SO4, r Cl, r HCO3 + r CO3 sont chacun reportés sur l'un des axes de coordonnées. Chaque eau se trouve alors représentée par un point. On procède de même avec les radicaux basiques r Na, r K, r Mg, r Ca. On obtient ainsi un second point. Les deux points ainsi obtenus sont joints par une droite qui définit l'eau. Il est préférable de placer sur les mêmes axes r Cl et 2 Na + r K, r SO4 et r Mg, r IICO3 + r CO3 et r Ca. Dans les diagrammes rayonnants, on porte sur un certain nombre d'axes rayonnants, régulièrement disposés autour d'un point central, le nombre de milliéquivalents de chacun des radicaux. Les différents points obtenus sur ces axes sont réunis un à un par un trait contournant le point central. Les inconvénients de tous les diagrammes rayonnants sont que les figurations des très faibles concentrations sont trop peu apparentes. Les diagrammes verticaux sont de loin les plus commodes. Ils consistent à porter à intervalles réguliers sur l'axe des coordonnées le nombre de milliéquivalents ou seulement le nombre de milligrammes de chacun des éléments. Ces diagrammes, qu'ils soient arithmétiques ou logarithmiques ont de très nets avantages sur les précédents. Ils sont plus souples. Des éléments nouveaux peuvent être ajoutés sans les déformer. Ils présentent surtout l'avantage de permettre la disposition sur le même diagramme de plusieurs eaux. La comparaison en est ainsi facilitée. I. —- D I A G R A M M E

VERTICAL

(Méthode de

LOGARITHMIQUE

SCHOELLER)

Il se compose de 7 échelles verticales équidistantes, dites principales, désignées par les symboles Ca, Mg, TH, Na, Cl, SO4, CO3 et une échelle de pH.

254

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Des échelles verticales de références forment le cadre. Deux échelles secondaires ou intercalaires permettent de porter le p H d'équilibre et les teneurs en CO2 libre. Les échelles principales sont logarithmiques, graduées en milligrammes et servent au report des points représentatifs des teneurs en Ca + +, Mg++, Na + , CL, SO 4 — et CO 3 — exprimées en milligrammes par litre. L'échelle TH est une échelle graduée en degré hydrotimétrique français. L'échelle des p H est une échelle arithmétique décroissante, de haut en bas, dont le point 6,83 est situé sur la droite AA' prise comme origine des ordonnées du diagramme. Les teneurs respectives de 200, 120, 50, 230, 355, 480 et 300 pour chacun des éléments ci-dessus énumérés sont équivalents à 10 mg d'hydrogène par litre, c'est-à-dire des teneurs de 10 millivalences. Elles sont situées sur la même droite AA' qui est l'origine des ordonnées du diagramme. De ce fait, les teneurs équivalentes se représentent sur le diagramme par des points représentatifs ayant la même ordonnée. Les échelles logarithmiques V graduées en millivalences permettent la lecture directe des teneurs correspondantes à chaque ordonnée. L'échelle intercalaire de p l i d'équilibre sert à l'appréciation du degré de saturation des eaux en CO3 Ca. Les ordonnées des graduations de cette échelle sont les demi-logarithmes des produits de solubilité correspondant à la valeur de p H inscrite en face. Utilisation du diagramme. La figuration sur le diagramme logarithmique de la composition chimique d'un échantillon d'eau se fait directement à l'aide des éléments relevés sur le bulletin de l'analyse. Les points représentatifs des teneurs en Ca++, Mg++, Na+, Cl - , SO 4 —, CO 3 — fixe, CO2 libre, du p H et du degré hydrotimétrique T H sont reportés à vue sur les échelles correspondantes. Quand le CO2 libre n'est pas porté sur le bulletin, il peut être déterminé sur le diagramme par construction. Il suffit de réunir par une droite le point représentatif de la teneur en CO 3 — et celui du pH. Cette droite coupe l'échelle du CO2 libre au point correspondant à la teneur en CO2 libre de l'eau considérée. La ligne figurative d'un échantillon d'eau s'obtient en réunissant 2 par 2 et par des droites, les points représentatifs des échelles voisines. L'examen sur le diagramme de la forme et de la position de cette ligne figurative permet de connaître le caractère de l'eau et de comparer deux eaux entre elles. Elle permet également de connaître le p H d'équilibre. Pour déterminer le p H d'équilibre, tracer la droite passant par les points représentatifs des teneurs en Ca++ et CO3— de l'échantillon. Relever au point d'intersection de cette droite avec l'échelle de p H d'équilibre la valeur correspondante à l'équilibre chimique du système eaux calcaires. Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est supérieure à celle du p H d'équilibre, l'eau est incrustante.

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

255

( D'après H\ ScAceIZerJ tc Calmg/l) Mg|mg/l| TH ^M-Cfsoooo7000

- 300

4000

6000

-100

:

j 1000

KCO no -i

-Booo : -9000 J -7000 \ -6000 J -9000 '. -4000 •

600

/000 900 A IOO 700

-iO

r3000 i1000 600 A 900 ?00 J

-30

-3000 "j '• A

-SO

300 A IOO -, 90 eo 70 10

rmx>

-O -9 -e -7 -6

: -900 J -SOO : -700 : -600 j

:

-soo

-400 '

-S

-300 1

•4

:

-300 -J

5X0

/00 -. 90 -. 60 70 H

xoo

-1

~* -Is - 7

3

100 90 i 60 A 70 A

IO

9

-/ 900600 ' ' 600 «W-q 700 -3 400 •< 600 -

60 -I

-

4000 -

fo A

60 -

(000-

2000 -

400 -

j

-10

XOO 4000 •

~

XO H

S04|mg/l)

-

9,1Ù0 6000 7000 -

300 A 700

HSom :

-m -K -10 -m - 60

7000 IOOO

!000 3000-

C |mg/l)

lg/L)

?

10 -, 9 A « H

7A

« *

H

1

8 7 A 6 -. !> À •

i A 3 -

256

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est inférieure à celle du p H d'équilibre, l'eau est agressive. Si la valeur du p H indiquée sur le bulletin est égale à celle du p H d'équilibre, il n'y a ni attaque ni incrustation. La détermination de l'agressivité de l'eau faite à l'aide du diagramme doit être contrôlée autant que possible par des essais au marbre. En effet, il ne faut pas oublier que la graduation de l'échelle du p H d'équilibre est établie pour des eaux essentiellement carbonatées et calciques à 18 0 C de température et que la valeur du p H indiquée par l'analyse est exacte à 0,1 ou même 0,2 unité près. II. —

DIAGRAMME

(Méthode de

EN

COLONNE

LESCOEUR)

Principe. Les résultats exprimés en centièmes de milliéquivalent sont représentés par des surfaces proportionnelles. Selon les richesses des eaux on pourra poser : 1 mm 2 = 1 centimilliéquivalent, 1 dimilliéquivalent ou 1 milliéquivalent. Les différents constituants sont alors représentés par des rectangles proportionnels de base variable selon les concentrations (5 m m en général, 25 pour le CO2 dans l'eau de Vichy car la hauteur serait trop grande. Remarques. I 0 La surface correspondant aux anions est en général supérieure à celle correspondant aux cations, la différence représentant le CO2 libre ou le SH2 selon les cas. 2° Si l'on distingue les portions d'acides forts O1 et faibles a2, on peut vérifier sur le graphique en posant B = bases et A — acidité (O1 -f b2) : — que B — O1 est le taux de bases lié à des acides faibles et représente l'alcalinité de titration. — que dans la portion a 2 , une partie égale à B — O1 est liée sous forme de carbonates ou de sulfures, ce seront les acides faibles combinés. — que dans la portion a3 — (B — O1), il y aura une partie égale encore à (j3 — O1) qui sera sous la forme (acides faibles) faiblement combinée ; seule la partie a2 — (2 x (B — O1) représentera les acides faibles libres (voir flg. II). L'inconvénient de cette méthode est de ne pas permettre la représentation des éléments se trouvant dans l'eau en quantité infinitésimale.

A p p l i c a t i o n à l'étude des a l t é r a t i o n s c h i m i q u e s d'une eau Les altérations pouvant survenir au cours de la conservation d'une eau sont dues au départ des gaz et des acides faibles libres dissous d'une part, et à l'oxydation de certains composés d'autre part. Les bases alcalines (Na, K , Li), d'une part, les acides forts (SO 4 H 2 , ClH, NO 3 H) d'autre part ne seront pas modifiés.

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

257

I 0 Les acides forts et les bases alcalines restant inchangés, les bases autres que les alcalines, unies à des acides forts ainsi que les acides faibles unis à des bases alcalines, ne seront pas déplacés de leur combinaison. Ces constatations permettent de déduire graphiquement les altérations possibles d'une eau.

CO ,libre

CO2

W _0J 3

B-a1

B-a'

Ca Mg

M OJ

a'

-O

Na

B FIG.

A

FIG.

1.

2.

Exemples : 2° Eau bicarbonatée sodique (Ca et Mg à l'état de traces). La figure 3 représente graphiquement les résultats de l'analyse de l'eau, si l'on groupe en 2 colonnes les anions d'une part, et les cations de l'autre, on a : figure 4. — une portion Ci1 d'acides forts qui est unie à une portion b1 de bases. — une portion a2 d'acides faibles qui se répartit en 3 parties (x et y) qui sont égales, la dernière (z) représentant le CO 2 libre. Lors de l'altération de cette eau, la portion (z) de CO2 se dégagera, puis la portion (y) tendra à s'échapper, provoquant la transformation des bicarbonates (x + y -J- b2) en carbonates ( x + b2) neutres. Parvenue à ce stade, l'eau ne pourra plus évoluer à moins de circonstances exceptionnelles. RODIKR. —

L'analyse

de

l'eau.

18

258

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

/ 1

CO2 libre

,CO2

N

FIG. 3.

FIG. 4.

3° Eau bicarbonatée calcique, magnésienne et sodique. Soit le graphique suivant représentant cette eau. En 5 on a les résultats d'analyse. En 6 les résultats sont présentés en 2 colonnes. L'acidité se répartit ainsi : O1 (acides forts) unis à S1 (bases alcalines) partie stable; a 2 (acides faibles) unis à b2 (bases alcalines) partie stable ; a3 (acides faibles) unis à b3 (bases alcalinoterreuses) ; a 4 (acides faibles) unis avec a3 et a 2 aux bases b2 et b3 sous forme de bicarbonates a4 représente la partie d'acide faible pouvant se dégager lors de la décomposition, cette portion est égale à la somme (a 2 + a3). ab acide carbonique libre. Lors de la conservation de cette eau, le CO2 libre se dégagera en premier, puis ensuite, le CO2 formant les bicarbonates (a 4 ).

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU

259

A ce moment, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium étant insolubles, il y aura précipitation de ces sels et la composition finale de l'eau sera celle indiquée par la 3 e partie de la figure.

K kJ as

(CO 2 Wre)

CO,

K

(CO 2 ) 3*

(32+3 3)

(CO2) 33

63 (Ca+Mg)

33

Ca Na

b2 (Na) Cl

Ma

F I G . 5.

(COz) a2

b,

(Na) SOj

FIG.

(CUSO4)

6.

FIG.

7.

Remarques. I 0 Ces principes d'étude peuvent être appliqués à d'autres cas, et en particulier à l'analyse de l'évolution d'une eau sulfureuse au contact de l'air. 2° Il ne faut pas considérer comme absolues les constatations faites d'après ces graphiques, en effet :

260

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

a) les altérations d'une eau qui sont régies par ces facteurs extérieurs complexes (température, pression, etc...) peuvent conduire dans certains cas à une augmentation de leur teneur en sels dissous (eaux agressives). b) le départ des acides faibles n'est jamais complet et d'autre part, les sels tels que le CO3Ca ou le CO3Mg ont une solubilité propre non négligeable. c) il ne faut pas oublier que l'eau est un liquide de composition complexe dont les différents constituants réagissent les uns sur les autres. BIBLIOGRAPHIE L. LESCŒUH, Constitution Chimique des eaux minérales. Représentation graphique. Ann. de la Société d'Hgdrol. et de Climatol. Méd. de Paris, 1927-1928, n ° 5, p. 240.

H. SCHOELLEF, Hydrogéologie, Inst. Français du pétrole, 1955, vol. II, p. 251.

PRÉSENTATION

TYPE

DES

RÉSULTATS

DE

DE B O R D E R E A U

L'ANALYSE

DE

261

L'EAU

D'ANALYSE

(Lieu et date du prélèvement de l'échantillon) -, le

FEUILLE

DE

- 19

R E N S E I G N E M E N T S POUR

L'ANALYSE

CHIMIQUE

DE

L'EAU

D

I. — P R É L È V E M E N T ET E X P É D I T I O N DES ÉCHANTILLONS Le plus grand soin doit être apporté au prélèvement de l'eau destinée à l'analyse. Employer des flacons neufs, en verre blanc,^bouchés émeri ou avec des bouchons de liège neufs maintenus une IieureJi l'ébullition puis séchés et paraffinés. Proscrire l'usage de récipients en tout autre matière. Traiter ces flacons par 20 ml de solution saturée de permanganate de potasse ; les égoutter. Les laisser ensuite en contact pendant 10 mn avec 10 ml d'acide sulfurique commercial, puis les rincer abondamment à l'eau ordinaire jusqu'à cessation de toute acidité au papier de tournesol et les rincer enfin plusieurs fois avec de l'eau distillée fraîchement préparée. Au moment du prélèvement, rincer les bouteilles à trois reprises avec de l'eau à analyser puis les remplir jusqu'au bord. Enfoncer les bouchons dans le goulot, de telle façon qu'il n'y ait pas de bulles d'air et recouvrir de papier de parchemin, soigneusement ficelé. Le mode de prélèvement variera suivant la situation de l'eau. Dans le cas d'une rivière, d'une nappe ouverte, d'un réservoir, d'une citerne, plonger la bouteille à une certaine distance du fond et de la surface et assez loin des rives ou des bords. Éviter soigneusement d'agiter l'eau pour ne pas mettre en suspension les dépôts. Dans certains cas, on pourra aussi prélever plusieurs échantillons et, par mélange, obtenir un échantillon moyen. S'il est nécessaire de se servir d'un vase intermédiaire, laver et rincer préalablement ce vase avec soin au moyen de l'eau à analyser. Dans le cas de prélèvement à une pompe ou à un robinet, faire couler l'eau pendant un certain temps, fonction de la distance de la nappe, qui ne sera jamais inférieur à 10 mn. Le volume nécessaire pour une analyse chimique est, au minimum, de 5 litres. Diriger sans délai les échantillons sur le laboratoire d'analyse.

262

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

II. — R E N S E I G N E M E N T S A F O U R N I R P O U R U N E A N A L Y S E D ' E A U Le Médecin chargé de prélever les échantillons doit répondre de la manière la plus précise à toutes les questions ci-après : I 0 Propriétaire ou autorité qui demande l'analyse 2° Cause qui motive la demande d'analyse (source à capter, appréciation d'une eau de boisson, épidémie, etc...) 3° N o m du point d'eau 4° Origine de l'eau (source, puits sondage, rivière, citerne, etc...). 5° Débit approximatif à la minute ou à la seconde. Dans le cas d'une nappe souterraine, préciser la profondeur et l'épaisseur de cette nappe 6 ° Nature géologique des terrains traversés 7° Préciser les causes de souillures permanentes ou accidentelles auxquelles l'eau paraît exposée (ferme, fosse à fumier, étable, puits perdu, cimetière, usine, etc...), ainsi que la nature des cultures alentour, la nature des engrais utilisés et les épandages effectués 8° Enregistrer les remarques des usagers ou riverains concernant les variations d'aspect ou de débit, ainsi que des modifications provoquées par les pluies ou la fonte des neiges. 9° Prendre la température de l'eau à l'émergence IO0 Prendre la température ambiante au moment du prélèvement 11° Usages auxquels l'eau est destinée (boisson, lavage, abreuvage, usines ou chaudières, etc...) 12° Ville ou établissement que l'eau alimente, le cas échéant, le système d'épuration utilisé. 13° Date et heure du prélèvement. 14° Observations diverses (Signature de l'agent chargé de prélever les échantillons)

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE L'ANALYSE

DE

L'EAU

., le..

263

19...

ANALYSE CHIMIQUE DE L'EAU (l > PRÉLEVÉE LE CARACTÈRES

ORGANO-LEPTIQUES Odeur :

Couleur :

CARACTÈRES Température

Saveur

PHYSICO-CHIMIQUES Résistivité (en ohms à 18 0 C) . .

.

Turbidité

PH EXAMENS

Matières en suspension

Résidu à I l O 0 C Résidu à 525

PRÉLIMINAIRES

Matières décantables

0C

Titre TA (en degrés)

Dureté totale (en degrés)

Titre TAC

Dureté permanente (en degrés),

(EN

DEGRÉS)

CONTROLE CHIMIQUE DE LA POLLUTION D E L'EAU Oxygène consommé par les matières organiques : — en milieu acide — en milieu alcalin

N organique en N N ammoniacal en N N nitreux en N

MINÉRALISATION CO2 total

Calcium en C a + + . . . .

CO 2

Magnésium en Mg++

libre dissous

Bicarbonates en CO 3 I U Carbonates en CO 3

...

Sodium en N a +

Chlorures en C l -

Potassium en K + . . .

Sulfates en SO 4

Fer en Fe++

Nitrates en N O 3 Phosphates en PO 4 Silice en SiO 3 —

..

Aluminium en A l + + + Manganèse en Mn++.

(1) Les résultats d o n t l'expression n'est pas spécifiée sont exprimés en milligrammes par litre d'eau.

264

ANALYSE

DES

EXAMEN

EAUX

NATURELLES

MICROSCOPIQUE

RECHERCHES

SPÉCIALES

EXPRESSION DES Résultats

RÉSULTATS Représentation graphique

en milliéquivalents

...

Ca++ . . .

SO4- - . .

Mg+ + . . .

CO 3 H - . .

Na+

ci-

K^

NO3-

Total..

....

Total..

COMPOSITION

HYPOTHÉTIQUE

(en milligrammes par litre)

Silice

Ricarbonate de magnésium

Nitrate de c a l c i u m . . .

Bicarbonate de sodium.

Sulfate de c a l c i u m . . .

Chlorure de c a l c i u m . . . .

Sulfate de magnésium

Chlorure de magnésium.

Sulfate de s o d i u m . . . .

Chlorure de sodium

Bicarbonate de calcium

Chlorure de potassium. .

INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

Le Chef de

Service,

PRÉSENTATION

DES

RÉSULTATS

DE

L'ANALYSE

DE

L'EAU 271

B U L L E T I N D ' A N A L Y S E C O M P L È T E N O R M A L E D E A U ( E x a m e n d'une eau inconnue destinée à une distribution Eau d e s t i n é e à i a l i m e n t a t i o n en eau ( I ) de ( 2 )

—

—

C o m m u n e de

nouvelle)

—

—

— —

RENSEIGNEMENTS

RELATIFS A U

PRÉLÈVEMENT

Opérateur

—

P e r s o n n e s ayant a c c o m p a g n é l ' o p é r a t e u r D a t e et h e u r e Conditions atmosphériques : température

pression.——

N a t u r e et i m p o r t a n c e des p r é c i p i t a t i o n s de la p é r i o d e p r é c é d a n t le p r é l è v e m e n t

—

S é c h e r e s s e , basses eaux, o r a g e s , pluies persistantes, crues, etc. (3)

O R I G I N E DE

L'EAU

N a t u r e d u p o i n t d ' e a u : S o u r c e , puits, forage, c o u r s d'eau, lac o u c t a n g naturel o u artificiel, r e t e n u e d ' u s i n e , citerne (3) D é n o m i n a t i o n locale d u p o i n t d ' e a u ( 4 ) S i t u a t i o n cadastrale - parcelle n ° C r o q u i s d e situation

Section C o m m u n e de N o m du propriétaire du terrain

—

C o o r d o n n é e s L a m b e r t (5) Etage g é o l o g i q u e

N

N a t u r e d u t e r r a i n aquifère

E

O

D é b i t naturel

Débit du pompage

D u r é e d u p o m p a g e avant p r é l è v e m e n t

. —

et

a b a i s s e m e n t de la n a p p e P r o f o n d e u r d u puits o u f o r a g e S

—

N i v e a u de la nappe : statique

dynamique

P r o f o n d e u r à laquelle le p r é l è v e m e n t a été f a i t — Causes

éventuelles

de

pollution,

permanentes ou

non

permanentes

dans l'état actuel des lieux (6)

RENSEIGNEMENTS

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

COMPLÉMENTAIRES

Indiquer s'il s'agit d'eau potable ou industrielle. indiquer s'il s'agit de chef-lieu d'une commune, d'un hameau, d'un syndicat intercommunal, d'une Industrie (indiquer la nature) Rayer les mentions inutiles. Nom de la source, du ruisseau, etc. Dans ie cas où les renseignements précédents seraient imprécis. Peuvent résulter de lieux habités, déversement, aménagement insuffisant ou trop récent du point de prélèvement.

( » ) Extrait d e la n o r m e T 90-000 ( a o û t 195-4), a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n française d e N o r m a lisation ( A F N O R ) , 23, r u e N . - D . d e s V i c t o i r e s , Paris, 1 ' Seule fait foi la n o r m e originale dans son édition la plus r é c e n t e .

266

ANALYSE DES EAUX

E X A M E N SUR PLACE

NATURELLES

EXAMEN AU LABORATOIRE Commencé le : Terminé le :

DÉTERMINATIONS

Sur eau brute Aspect Turbiditi Couleur Odeur Saveur Température en 0 C

PH

Résistivité à 2 0 ° C en o h m par c m . mg au litre

mé au litre

mg au litre

A n h y d r i d e carbonique libre Oxydabilité à chaud 10 mn (milieu alcalin) Matières en suspension totales

Sur eau séparée des matières en suspension par filtration, décantation ou centrifugation Résidu sur eau filtrée à 105-1 I O 0 C

. . . Notations particulières

Notations particulières

(TH)(TA) — (TAC)-

D u r e t é totale | — à la phénolphtaléine ' — au méthylorange . .

(TH)(TA)_ (TAQ-

Alcalinité

mg au litre

mg au litre Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Silice totale

CATIONS

mé au litre Ca++ Mg+ + NH,+ Na+ K+ Fe+ + Mn+ +

Somme :

mg au litre

ANIONS

mé au litre CO1-HCO,S O . FClNO1NO1SiO,— P O . —

Somme :

N O T A : Le mode d'obtention des valeurs indiquées doit être précisé : — S'il s'agit d ' u n e mesure directe, donner par exemple la référence à la norme. — Si les valeurs ont été calculées, indiquer à partir de quelles mesures.

mg au litre

CHAPITRE XV

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE ANALYSE

D'EAU

En dehors des normes bactériologiques il n'existe pas de règles absolues concernant les qualités physico-chimiques d'une eau de boisson. Certains éléments toxiques du fait de leur présence doivent proscrire l'emploi d'une eau. D'autres peuvent être à la rigueur tolérés s'ils ne dépassent pas une certaine limite. Encore faut-il tenir compte d'une consommation occasionnelle ou quotidienne. Dans ce dernier cas on ne saurait négliger la possibilité d'une accumulation dans l'organisme. En ce qui concerne les éléments non toxiques on peut indiquer des taux limites sans toutefois les considérer comme absolus. En effet l'organisme est susceptible d'absorber des quantités relativement élevées de ces éléments sans qu'apparaissent de troubles particuliers autres que des manifestations d'intolérance gastro-intestinale, cédant le pas rapidement à l'accoutumance. Ainsi les populations des régions sahariennes consomment depuis des siècles des eaux fortement minéralisées. Cependant lorsqu'il s'agit de choisir une eau destinée à une collectivité, on doit retenir celle qui est de meilleure qualité et qui sera susceptible de satisfaire Ie consommateur par ses qualités organo-leptiques. L'analyse d'une eau révèle la présence de gaz, de matières minérales et de matières organiques en solution ou en suspension. Ce sont Ia qualité et la quantité de ces divers constituants qui « définissent » une eau, précisent et limitent son emploi aux divers usages (alimentation de l'homme et des animaux domestiques, besoins ménagers, besoins industriels, irrigations, etc...). Les laboratoires expriment les résultats des analyses physico-chimiques caractérisant une eau sous forme simplifiée et plus ou moins codifiée, qui constitue une sorte de langage conventionnel. Il est important que l'hygiéniste ait de ce langage une pratique suffisante pour en interpréter les chiffres. L'eau étant un milieu complexe et changeant, il ne faut pas demander à l'analyse plus qu'elle ne peut donner, car elle n'est très souvent que l'expression fugitive des éléments constitutifs au moment du prélèvement. Il peut être alors beaucoup plus important de suivre la variation d'un anion ou d'un cation que de l'évaluer à un moment donné.

268

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

En ce qui concerne le contrôle chimique de la pollution on ne peut arrêter une distribution sur un simple résultat de dosage chimique (nitrites, ammoniaque, azote organique, etc...). Elle est nécessaire de procéder à des examens complémentaires pour préciser la contamination et comparer les résultats avec ceux de l'examen bactériologique. En hydrologie, comme en toutes choses, il faut une certaine mesure et un peu de bon sens pour éviter par une interprétation trop stricte de déclencher certaines mesures dont les conséquences sont souvent imprévisibles. Aluminium. L'aluminium susceptible d'être retrouvé dans l'eau ne présente pas de caractère de toxicité. Les quantités massives de sulfate d'alumine journellement utilisées à travers le monde pour le traitement des eaux, n'ont jamais posé de problèmes toxicologiques. La dose d'alumine contenue dans une eau est généralement très faible. Pour une eau de bonne qualité elle ne dépasse pas 5 mg par litre. La législation française indique qu'il est souhaitable que la teneur en aluminium de l'eau après traitement ne soit pas supérieure à la teneur de l'eau brute. Ammoniaque. L'ammoniaque est assez souvent rencontrée dans les eaux et traduit habituellement un processus de dégradation incomplète de la matière organique. Sa présence est à rapprocher des autres éléments azotés identifiés dans l'eau : nitrites et nitrates et des résultats de l'analyse bactériologique. Il faut toutefois se souvenir que l'ammoniaque peut être rencontrée dans les eaux météoriques et dans celles provenant de sols tourbeux et marécageux. Dans ce dernier cas, elle a une origine purement végétale. On a signalé aussi que dans certains puits tubés, il peut y avoir une production électrochimique d'ammoniaque. Enfin l'ammoniaque est utilisée associée au chlore dans certains procédés de stérilisation. Il ne faut donc pas conclure trop rapidement et faire preuve de prudence dans l'interprétation des résultats. Une eau potable 11e devrait pas renfermer plus de 0,5 mg par litre d'azote ammoniacale. La présence d'ammoniaque dans l'eau peut entraîner le développement de certains germes donnant des goûts désagréables. Elle présente aussi l'inconvénient de nécessiter une augmentation de la consommation du chlore pour la stérilisation. Anhydride carbonique. L'anhydride carbonique est un élément de l'agressivité ou de l'incrustation. Pour une teneur de bicarbonates de calcium et de magnésium, il existe une quantité nécessaire d'acide carbonique pour qu'il n'y ait pas décompo-

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

269

sition des bicarbonates et précipitation des carbonates. Cette quantité est connue sous le nom d'acide carbonique équilibrant. Si une eau contient une quantité supérieure à cette quantité nécessaire, cet excès constitue l'acide carbonique agressif. Dans ce cas il n'y aura pas formation de couches carbonatées protectrices et l'eau sera susceptible de dissoudre des métaux toxiques sur les surfaces en contact. Par contre, dans le cas où la quantité de CO2 libre est inférieure à la quantité théorique de CO2 équilibrant, il y aura une précipitation des carbonates et incrustation. La présence de CO2 donne une saveur plus agréable à l'eau et ne présente aucun inconvénient pour la santé. Il faut noter que les eaux d'alimentation de chaudières ne doivent pas contenir d'acide carbonique libre. Arsenic. Il n'est pas signalé que le traitement des cultures par les dérivés arsénicaux soit à l'origine de la présence d'arsenic dans les eaux de distribution. Cependant dans certaines régions, ces produits sont utilisés en quantité très importante. Il n'en est pas de même pour les déchets industriels qui sont assez souvent à l'origine de pollutions arsenicales. Les normes américaines et la législation française indiquent 0,05 mg par litre comme concentration limite d'arsenic dans l'eau. La limite anglaise moins sévère, est identique à celle préconisée par le Comité d'experts de l'O.M.S. et fixée à 0,2 mg par litre. Des quantités supérieures à ce chiffre peuvent cependant être absorbées, et nous avons vu dans certaines régions minières consommer de l'eau contenant 0,80 mg par litre. Bore. Le bore n'existe qu'assez exceptionnellement dans les eaux de distribution. Il est plus fréquent de le retrouver dans les eaux usées. Des quantités correspondantes à 2 mg par litre ne présentent pas d'inconvénients. Des quantités nettement supérieures, doivent être considérées avec circonspection étant donné l'affinité considérable du bore pour le système nerveux. Calcium. Le calcium qui est un élément de la dureté est généralement l'élément dominant des eaux potables. Il existe surtout à l'état de bicarbonates et en quantité moindre sous forme de sulfates, chlorures, etc... Les eaux de pluies, de citernes n'en renferment que des traces. L'influence du calcium de l'eau sur la santé de l'individu a été souvent discutée. Cependant les recherches et les études statistiques ont montré qu'il n'y avait aucune relation entre certaines affections et la teneur de cet élément dans l'eau. D'ailleurs les quantités susceptibles d'être ingérées en boisson sont inférieures aux quantités nécessaires à l'organisme, estimées approximativement de 0,7 g à 1 g par jour.

270

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Les eaux potables de bonne qualité renferment de 100 à 140 mg de calcium par litre, soit en CaO 150 à 200 mg ou 250 à 350 mg en CO3Ca. Les eaux qui dépassent 200 mg de calcium, présentent de sérieuses difficultés pour les usages domestiques et pour l'alimentation des chaudières. Chlore. L'installation d'une stérilisation par le chlore soulève assez souvent chez le consommateur un problème de fait. Plus particulièrement le traitement au « Break point » contribue à laisser subsister des quantités relativement importantes de chlore résiduel dans l'eau; des taux de 1 mg à 1,5 mg ne sont pas rares. Si le réflexe de l'Américain est de rechercher ce goût comme un critère de stérilité, l'Européen a plutôt tendance à rejeter une eau ayant une saveur chlorée prononcée. Certaines populations non averties peuvent alors être amenées à attribuer des troubles divers à la présence du chlore. Bien que cet élément soit susceptible de paralyser des systèmes enzymatiques importants, en particulier la triosephosphodeshydrogenèse nécessaire à l'oxydation du glucose, il n'a pas été signalé d'accident par la consommation d'eau chlorée. D'ailleurs le chlore résiduel disparaît très rapidement dans le tube digestif sous l'action de la salive et du liquide gastrique. La législation française indique que l'on ne devrait pas dans les conditions normales d'exploitation laisser subsister au départ de la distribution plus de 0,10 mg de chlore libre par litre. Chlorures. Le gros inconvénient des chlorures est la saveur désagréable qu'ils introduisent dans l'eau. Ils sont susceptibles aussi d'amener une corrosion dans les canalisations d'eau chaude. La législation française et les normes américaines suggèrent que Ia quantité de chlore (CL) dans l'eau ne doit pas dépasser 250 mg par litre. Le Comité des experts de l'O.M.S. indique comme limite approximative 350 mg de chlore par litre. Cette quantité peut être assez largement dépassée et atteindre 900 mg de chlore par litre et en particulier dans les zones arides, sans autre inconvénient qu'un goût désagréable. Dans le contrôle des eaux, ce qu'il importe de constater c'est moins le taux absolu des chlorures qu'elles contiennent que la constance de ce taux. Il ne faut cependant pas penser qu'il y a obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale lorsqu'il y a une augmentation du taux de chlorures. Pour peu que le débit soit important, il faudrait admettre une pollution massive assez invraisemblable pour un relèvement relativement faible du taux des chlorures. Une diminution peut aussi bien être le fait d'infiltrations superficielles tout aussi dangereuses. Les variations du taux de chlorures peuvent être provoquées : — dans les zones arides par un lessivage superficiel en cas de fortes pluies.

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

271

— dans les zones industrielles par des pollutions d'eaux usées. — en bord de mer par des infiltrations d'eau de mer dans les nappes, en particulier lors de pompages excessifs. Chrome. Le chrome est un élément anormal de l'eau. Il provient habituellement des eaux usées des ateliers de galvanoplastie. Le Congrès d'Amsterdam avait retenu que l'eau potable ne devrait pas contenir de chrome. Les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. ont adopté comme concentration limite maximum du chrome à l'état hexavalent le chiffre de 0,05 mg par litre. La législation française, plus stricte, précise que l'eau potable ne doit pas en contenir. Couleur. L'eau potable examinée sous une épaisseur moyenne de 20 cm est incolore. Sous une épaisseur de quelques mètres, l'eau pure a une coloration bleue. En fonction de la turbidité et des matières en solution elle pourra virer au vert, jaune ou brun. Bien que l'eau colorée puisse ne pas être dangereuse, elle présentera des inconvénients et sera suspecte au consommateur. Dans un certain nombre de pays, la valeur de 10 mg/1 Pt, est considérée comme un chiffre qu'il est souhaitable de ne pas dépasser et la valeur de 20 mg/1 Pt est admise comme limite supérieure acceptable. Cuivre. Une eau potable ne doit contenir du cuivre qu'à l'état de traces. En dehors de pollutions industrielles ce métal provient habituellement de la corrosion des tuyauteries, plus rarement il peut constituer le résidu d'un traitement des algues par les sels de cuivre. Les normes américaines indiquent comme dose limite, la quantité de 3 mg par litre. Le Comité des experts de l'O.M.S. et la législation française précisent comme concentration limite la dose de 0,05 mg par litre à la station de pompage et 3 mg par litre après 16 heures de contact avec les canalisations neuves. La toxicité relativement faible des sels de cuivre pourrait permettre des doses plus élevées, surtout si l'on tient compte des apports quotidiens par l'alimentation. Cependant la saveur métallique et astringente des sels de cuivre apparaît pour des doses de 4 à 5 mg par litre. Il y aura lieu d'éviter la séjour trop long de l'eau en présence de cuivre. Quant aux dangers relevés par certains à propos du traitement des algues, il y a lieu de se rappeler que le cuivre n'intervient approximativement que pour un quart dans le poids moléculaire du sulfate de cuivre. Cyanures. Les cyanures retrouvés dans les eaux proviennent des eaux résiduaires industrielles. Celles-ci peuvent avoir pour origine :

272

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

— les installations de cyanuration, galvanoplastie; le cyanure se trouve alors en grande concentration mais le volume journalier est faible. — les eaux de lavages des gaz de hauts fourneaux et de cokeries. La concentration en cyanure est très faible mais le volume est relativement considérable. Suivant la salification, les cyanures sont plus ou moins solubles et plus ou moins toxiques. Cependant quelque soit le sel en cause, leur présence en saurait être tolérée dans l'eau potable à une dose supérieure à 0,01 mg par litre (exprimé en C N - ) . Cette concentration limite a été admise par le Comité des experts de l'O.M.S. La législation française indique que l'eau potable ne doit pas en contenir. Degré hydrotimétrique. Le titre hydrotimétrique exprime approximativement la teneur de l'eau en sels de calcium et de magnésium. Ces éléments précipitent avec le savon qui perd ainsi son pouvoir détersif et ne moussera plus que difficilement. En ce qui concerne la toilette, dans le cas des eaux douces et après rinçage la peau reste lisse et souple, tandis qu'avec des eaux dures elle se couvre de savon calcaire et magnésien insoluble et devient rêche. A titre indicatif, une eau dure entraîne une consommation supplémentaire de savon de 100 g par degré hydrotimétrique et par mètre cube. Il faut retenir aussi que les sels de calcium et de magnésium s'opposent à la cuisson convenable des légumes. Enfin, si pour éviter la corrosion, la formation d'une couche carbonatée dans les canalisations nécessite une certaine dureté, une dureté élevée entraîne dans les chaudières à vapeur la formation de tartre particulièrement gênant. Les eaux potables de bonne qualité ont un degré hydrotimétrique inférieur à 15 degrés. Elles sont acceptables jusqu'à 50 degrés. Mais si elles dépassent 60 degrés leur utilisation est extrêmement difficile et leur adoucissement devrait être envisagé. Dureté totale. La dureté totale exprimant les mêmes éléments que riiydrotimétrie, les indications données pour cette dernière, restent valables. Eaux de bonne qualité jusqu'à 150 mg en CO3Ca (3 mé). Eaux de qualité acceptable... jusqu'à 500 mg en CO3Ca (10 mé). Eaux d'utilisation difficile, à adoucir au-dessus de 600 mg en CO3Ca (12 mé). Fer. Le fer à l'état ferreux est assez soluble dans l'eau; oxydé à l'air, il passe à l'état ferrique et peut précipiter. Suivant les cas il pourra exister en solu-

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

273

tion à l'état colloïdal, sous forme de complexes organiques ou minéraux; dans ce dernier cas en particulier, si on a utilisé dans le traitement de l'eau des polyphosphates. Il peut avoir pour origine, soit les terrains traversés par les eaux, soit le plus souvent, les conduites d'amenées. Étant donné les quantités importantes de fer apportées par l'alimentation, le fer de l'eau ne présente aucun inconvénient au point de vue physiologique. Indépendamment d'une saveur désagréable l'aspect rougeâtre qu'il donne à l'eau n'est pas engageante pour le consommateur. D'autre part, les eaux ferrugineuses ont l'inconvénient de tacher le linge. Les limites indiquées ont été adoptées pour pallier aux inconvénients ménagers et non pas pour éviter des accidents toxiques, les eaux ferrugineuses contenant plus de 5 mg au litre pouvant être ingérées sans inconvénients. La législation française et le Comité des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite approximative le chiffre de 0,1 mg/1. Les normes américaines suggèrent que la quantité totale de fer et de manganèse ne devrait pas dépasser 0,3 mg par litre. On peut considérer comme limite supérieure pour le fer le chiffre de 0,4 mg par litre. Fluor. Le fluor peut être à l'origine de fluoroses et en particulier d'altérations dentaires connues sous le nom de « Mottled enamel » chez les anglo-saxons et de « Darmous » en Afrique du nord. Il est aussi susceptible d'amener une diminution du nombre des caries dentaires. Dans certaines régions, la teneur des eaux en fluor peut être élevée. Il a été établi que la consommation d'eau dont la concentration en fluor est supérieure à 2,7 mg par litre, gêne le développement normal des dents. Une eau contenant 5 mg de fluor par litre cause un type sévère « d'émail marbré ». L'émail étant creusé et corrodé, il n'y a pas seulement modification des dents en apparence. Les altérations de la structure et la diminution de la solidité sont telles que l'on doit envisager leur remplacement par de fausses dents dès le jeune âge. S M I T H a établi les concentrations toxiques en fluor des eaux potables. Une eau dont la teneur en fluor comprise entre 0,1 et 0,8 mg n'entraîne pas l'émail marbré. Une eau qui contient plus de 0,9 mg peut être dangereuse et constituer le point de départ d'une altération possible. La limite la plus basse de la concentration toxique en fluor, paraît être de 0,9 à 1 mg par litre. Ce chiffre a été admis sensiblement par R I D E R qui abaisse cependant le taux pour les enfants à 0,7 mg par litre. Cependant C H A R N O T estime qu'il doit être tenu compte non seulement de la concentration, mais également de la forme sous laquelle, le fluor existe dans l'eau de boisson; le fluorure de calcium étant moins toxique que le fluorure de sodium. Les normes américaines précisent que les eaux contenant plus de 1,5 mg par litre de fluor doivent être rejetées. Le Comité des experts de l'O.M.S. indique une concentration limite identique. Par contre la législation française donne comme limite maximum 1 mg par litre. RODIER. —

L'analyse

de

l'eau.

19

274

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Les expériences d'addition de fluorures à l'eau, dans le but de diminuer les caries dentaires qui se sont considérablement développées, doivent donc tenir compte de ces limites. La concentration habituellement utilisée est de 1 mg de fluor par litre.

Iode. L'iode existe à l'état de traces dans la plupart des eaux. C'est C H A T I N (1850) qui après avoir entrepris une série de recherches sur la teneur en iode de l'air, de l'eau, du sol, des aliments, aboutit à la conclusion que « la trop faible teneur en iode de l'eau de boisson dans certaines contrées paraît être la principale cause du goitre ». A cette époque, son opinion ne fut pas admise, mais depuis, les arguments se sont accumulés pour lui donner une base indiscutable. Le goitre augmente là où la teneur en iode du sol décroît. La fréquence du goitre est inversement proportionnelle à la richesse des aliments et, particulièrement de l'eau en iode. Les besoins de l'organisme sont estimés de l'ordre de 200 à 300 ^g par jour. L'expérience suisse de prophylaxie du goitre par vente de sel de cuisine iodé à 1 p. 200 000 apportant environ 50 ^g d'iode supplémentaire par jour a apporté une amélioration très importante. Certains essais américains d'addition de dérivés iodés à l'eau, mais avec des doses plus élevées ont provoqué des accidents d'intolérance (iodisme) ou des réactions d'hyperthyroïdisme. Il faut signaler qu'à côté de la déficience en iode, il existe d'autres facteurs goïtrigènes qui n'ont pas encore tous été mis en évidence. Parmi ces facteurs additionnels semblant provoquer une demande plus grande en iode de la part de l'organisme, on peut citer : l'arsenic, le fluor, le calcium. A propos de ce dernier élément, il a été noté ( M U R R A Y , R Y L E , SIMPSON et W I L S O N ) qu'une teneur en iode qui dans une eau douce est suffisante pour prévenir Ie goitre peut être insuffisante si l'eau est dure. En Hollande, des quantités de 50 ^g d'iode par litre ont été ajoutées à l'eau de distribution en tenant compte d'une consommation individuelle de 1,5 1 par jour. Magnésium. Le magnésium est un élément de la dureté. Il ne provoque pas de phénomènes toxiques mais les sels de magnésium ont un effet laxatif qui diminue assez rapidement avec l'accoutumance. L'interprétation des taux de magnésium dans l'eau doit se faire en liaison avec les sulfates. Aussi le Comité des experts de l'O.M.S. conseille de ne pas tolérer plus de 30 mg par litre si l'eau contient en même temps 250 mg par litre environ de sulfates. Si la quantité de sulfates est inférieure on peut tolérer comme concentration limite approximative 125 mg par litre. Les normes américaines retiennent aussi la dose de 125 mg par litre et Ia législation française estime qu'il est souhaitable de ne pas dépasser ce chiffre. Cependant nous avons vu dans les zones arides

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

275

consommer couramment des eaux contenant 200 mg par litre de magnésium avec des teneurs élevées en sulfates. Manganèse. Étant donné les quantités amenées journellement par l'alimentation, le manganèse de l'eau ne peut être considéré comme présentant un caractère de toxicité. Au point de vue gustatif, il peut donner un goût désagréable à l'eau et, s'il précipite, le trouble produit n'est pas engageant. Au point de vue domestique, il présente l'inconvénient, même en petites quantités, de tacher la plomberie et le linge. Dans les usines de traitement des eaux, il favorise la croissance d'organismes perturbant le fonctionnement des filtres à sable et peut amener la formation de dépôts dans les canalisations. Les normes américaines suggèrent que la quantité totale de fer et de manganèse ne dépasse pas 0,3 mg par litre. Le Congrès d'Amsterdam a retenu comme teneur acceptable 0,05 mg par litre et comme limite supérieure 0,1 mg par litre. Par contre, la législation française et le Comité des experts de l'O.M.S. sont plus sévères et indiquent comme concentration limite approximative le chiffre de 0,05 mg par litre. Matières organiques. Il n'est pas possible de doser véritablement les matières organiques que renferment les eaux. On se fait seulement par des tests, une idée de la quantité de ces matières. Habituellement, on mesure, en milieu acide et en milieu alcalin la quantité d'oxygène enlevée au permanganate de potassium par les matières organiques d'origine animale ou végétale contenues dans une eau. Les résultats s'expriment en oxygène par litre. Le Comité consultatif d'Hygiène indique en milligrammes d'oxygène par litre les limites suivantes : Eaux très pures

Eaux potables

Eaux suspectes

moins de 1 mg

entre 1 et 2 mg

entre 2 et 4 mg

Eaux mauvaises supér. à 4 mg

Ces chiffres nous paraissent un peu arbitraires car il n'apparaît pas qu'il soit dangereux pour la santé d'absorber des eaux avec des taux nettement plus élevés. Certaines eaux artésiennes, les eaux des régions tourbeuses et chargées d'humus contiennent des doses de matières organiques assez élevées tout en étant inoffensives. Par contre des eaux n'en renfermant que de faibles traces peuvent être très dangereuses par les éléments microbiens qu'elles véhiculent. Pour l'interprétation des résultats il ne faut pas être trop absolu et il sera

276

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

nécessaire de les rapprocher de ceux de l'examen bactériologique, une teneur élevée de matières organiques devant toujours faire suspecter une contamination microbienne. L'inconvénient des matières organiques est de favoriser l'apparition de mauvais goûts qui pourront être exacerbés par la chloration et de favoriser le développement de germes, algues et champignons. Nitrates. Généralement les teneurs en nitrates des eaux des réseaux de distribution sont peu élevées. Il n'en est pas de même dans les campagnes où l'on peut trouver des eaux de puits avec des teneurs relativement élevées. Ces nitrates ont habituellement pour origine une nitrification de l'azote organique, mais il peut se faire qu'ils soient en liaison avec la teneur en nitrates des terrains traversés. Il y a lieu de signaler qu'assez souvent ces eaux sont de qualité médiocre ou mauvaise en ce qui concerne les autres éléments de la salinité. Il a été signalé aux U.S.A. et en Europe que l'eau chargée en nitrates employée pour la préparation des biberons de lait en poudre était susceptible de faire apparaître chez les nourrissons une cyanose liée à la formation de méthémoglobine. Cette intoxication provoquée par l'absorption de petites doses de nitrates est en réalité due aux nitriles formés par réduction des nitrates sous l'influence d'une action bactérienne. En effet, dans l'estomac de l'enfant en bas âge, le liquide gastrique, insuffisamment acide permet le développement de germes réducteurs. Les nitrites ainsi formés passent dans la circulation générale et sont responsables de la formation de la méthémoglobine. Le pouvoir d'absorption de l'oxygène par le sang est ainsi progressivement diminué et se traduit par des phénomènes d'asphyxie interne. L'acidité plus élevée du suc gastrique chez l'enfant et l'adulte évite cette réduction. Cependant notre expérience en matière d'hydrologie nous a mis en présence d'eaux contenant des nitrates à des doses variées et utilisées sans qu'aucun accident ne soit signalé. Il apparaît donc qu'un certain nombre de puits ont des concentrations élevées en nitrates sans que soient relevés des cas de méthémoglobinémie. L'action toxique ne peut donc être considérée comme générale et il semble exister en dehors des nitrates, certains facteurs se surajoutant ou prédisposant les enfants à des accidents. Le Congrès de Paris et le Comité des experts de l'O.AI.S. ont retenu comme limite supérieure de la concentration des nitrates dans l'eau le chiffre de 100 mg exprimé en NO 3 -. La législation française estime qu'il est souhaitable de ne pas dépasser une teneur en nitrate exprimée en N de 10 mg par litre (soit 15 mg exprimés en NO 3 -). Nitrites. Les nitrites peuvent être rencontrés dans les eaux mais généralement à des doses faibles. Ils proviennent soit d'une oxydation incomplète de l'ammoniaque, la nitrification n'étant pas conduite à son terme. Soit d'une réduction

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

277

des nitrates sous l'influence d'une action dénitrifiante. Une eau qui renferme des nitrites doit être considérée comme suspecte. Cependant pour l'interprétation définitive des résultats, il sera nécessaire de tenir compte des teneurs en nitrates, en azote ammoniacal, en matières organiques et de l'examen bactériologique. Pour des doses élevées, pratiquement exceptionnelles on retrouverait des risques de formation de méthémoglobine ainsi qu'il l'a été décrit à propos des nitrates. Il est important de signaler que les eaux en contact avec certains terrains et certaines conduites peuvent contenir des nitrites indépendamment de toutes souillures. On trouve aussi quelquefois des nitrites non suspects dans les eaux pauvres en oxygène. Leur présence a été signalée dans les eaux de pluie et dans les eaux provenant de la fonte des neiges. Ils sont aussi susceptibles de se former sous l'action de bactéries et à des températures élevées à partir de l'ammoniaque provenant de la stérilisation par les chloramines. Il a été constaté en Allemagne que l'oxydation de l'essence dans le sol peut utiliser en dehors de l'oxygène libre, de l'oxygène emprunté aux nitrates qui sont alors transformés en nitrites. Odeur. L'eau potable doit être sans odeur non seulement au moment du prélèvement, mais encore après une période de 10 jours en vase clos à la température de 26 0 C. Les odeurs proviennent soit de produits chimiques, soit de matières organiques en décomposition, soit d'algues et de protozoaires. Certaines eaux ont une odeur d'hydrogène sulfuré qui peut disparaître assez vite après un contact avec l'air. Les eaux de citernes sont souvent malodorantes. Oxygène dissous. L'oxygène dissous est lié aux activités biologiques se développant dans l'eau. Certaines conditions amènent une augmentation, d'autres une diminution. L'oxygène dissous est aussi fonction de l'origine de l'eau. Les eaux superficielles pouvant en contenir des quantités relativement importantes, les eaux profondes n'en contenant le plus souvent que quelques milligrammes par litre. Les variations de la teneur en oxygène sont aussi importantes que la valeur du taux absolu. On devra rechercher la cause de toute variation celle-ci pouvant être fonction des végétaux, des matières organiques oxydables, des organismes et des germes aérobies. Ces modifications peuvent entraîner des goûts et des odeurs désagréables. De plus, si la teneur est inférieure à 5 mg par litre, la couche protectrice dans les canalisations métalliques se formera difficilement, et alors, l'acide carbonique libre d'une eau non agressive sera susceptible d'amener la corrosion. Le Comité des experts de l'O.M.S. a indiqué comme concentration limite minimum approximative Ie chiffre de 5 mg par litre.

278

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

pH. Il est rare que l'acidité ou l'alcalinité soient une contre-indication à la potabilité. Les eaux potables courantes ont habituellement un p H variant de 7,2 à 7,6. Les eaux très calcaires ont un pH élevé. Les eaux provenant de terrains pauvres en calcaire ou siliceux ont un p H voisin de 7 et quelquefois un peu inférieur. La réaction ionique des eaux stagnantes (marais, étangs, barrages) peut être fonction de la végétation et de la nature chimique du fond. Phénols. Sous le terme de phénols, on désigne habituellement un ensemble de composés hydroxylés du benzène évalués par une méthode de dosage choisie dont l'étalon est le phénol. La législation française, les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. indiquent comme concentration limite approximative des composés phénolés dans l'eau : 0,001 mg par litre. La présence de phénols dans l'eau a le plus souvent pour origine, les pollutions industrielles. Toutefois d'une façon plus limitée, il peut s'agir de pollutions humaines; en effet, la quantité des dérivés hydroxylés rejetés journellement par l'organisme humain (transformation des tryptophanes en indoxyle et processus de détoxication) est évalué de 200 à 300 mg. Ces phénols évoluent d'ailleurs assez rapidement sous l'action bactérienne. Les quantités habituellement retrouvées ne présentent pas de danger. Toutefois lors de la stérilisation par le chlore, il se forme des chlorophénols de saveur très désagréable. Phosphates. On retrouve assez souvent des phosphates dans les eaux et habituellement la quantité ne dépasse pas 1 mg par litre en P 2 O 5 . Dans l'eau de puits, Ia présence de phosphates peut être liée à une contamination par infdtration en provenance de fosses d'aisance ou de fumier. Dans le cas des eaux de surface ou de nappes, il peut s'agir d'infiltrations d'eaux résiduaires, industrielles ou d'eau de puits ayant traversé des terres cultivées renfermant des engrais phosphatés. Dans certaines régions et en particulier dans les zones phosphatières, la plupart des eaux renferment des traces dûes aux terrains. Enfin, les phosphates rencontrés peuvent aussi provenir d'un traitement des eaux (polyphosphates). On peut admettre jusqu'à 1 mg de P O 4 — par litre, surtout si la présence de phosphates n'est pas liée à une pollution humaine ou animale. Cependant, des doses supérieures peuvent être tolérées sans danger. Il faut noter que cet élément est susceptible de favoriser le développement des algues dans les réservoirs et les grosses canalisations. Plomb. Sauf pollution accidentelle, le plomb n'existe pas normalement dans l'eau. Cependant, de nombreuses intoxications d'origine hydrique ont été

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

279

signalées. Avec les eaux minéralisées contenant des sulfates et des carbonates alcalino-terreux, il s'établit très rapidement un revêtement des canalisations en plomb par un dépôt de sulfates et de carbonates. Toutefois, dans le cas où l'eau a séjourné longtemps dans les canalisations, elle peut se charger en plomb. Il en est de même lorsque les tuyauteries n'ont pas été utilisées et que le revêtement intérieur s'est fissuré. Avec les eaux agressives très peu minéralisées et légèrement acides, en particulier celles provenant de terrains granitiques, le revêtement protecteur ne se forme pas à l'intérieur des canalisations et il peut y avoir entraînement du métal en provenance des tuyaux ou des joints. Il a été aussi signalé que les acides gras des peintures au minium utilisées pour la protection des parois internes des réservoirs métalliques pouvaient augmenter considérablement la solubilité du plomb. Au point de vue de la toxicité, il ne faut pas perdre de vue que ce métal est susceptible de s'accumuler dans l'organisme. Le danger n'est donc pas seulement lié à l'absorption d'une dose toxique, mais à une accumulation de doses considérées séparément comme non toxiques. Les normes américaines précisent que les eaux contenant plus de 0,1 mg de plomb par litre ne doivent pas être utilisées. Le Comité des experts de l'O.M.S. a retenu une concentration limite identique et précise qu'à la suite d'un contact prolongé avec les conduites, la teneur de l'eau en plomb peut augmenter, mais quoiqu'il en soit, cette teneur ne peut dépasser 0,3 mg par litre après 16 heures de contact avec les canalisations. La législation française est plus sévère et indique comme concentration limite 0,05 mg par litre ; par contre, les teneurs correspondant au test d'agressivité sont identiques à celles indiquées ci-dessus par l'O.M.S. (pas plus de 0,3 mg en plomb par litre après 16 heures de contact). Potassium. Le potassium est un élément à peu près constant de l'eau. Les quantités trouvées sont habituellement très largement inférieures aux teneurs en sodium. Cet élément ne présente pas d'inconvénients pour la santé des populations. Il ne faut pas oublier qu'une partie de la radioactivité de l'eau peut être dûe au K 4 0 . Radioactivité. Pour la radioactivité de l'eau, consulter le tableau de la page 280. Résistivité. La mesure de résistivité permet d'évaluer rapidement mais approximativement la minéralisation globale d'une eau potable. Au cours de déplacements de collectivités cette évaluation rapide facilitera l'élimination d'eaux de minéralisation trop élevée. Dans le cas d'un contrôle de distribution d'eau potable, l'intérêt de cette méthode ne réside pas dans une seule mesure mais dans une série de mesures qui permettent de déceler les variations de composition pouvant

T A B L E A U DES CONCENTRATIONS MAXIMA

AUTORISÉES

POUR LES RADIOÉLÉMENTS LES PLUS COURAMMENT

RENCONTRÉS

(Recommandations de la Commission internationale de Protection contre les radiations.) J. Rad.-Electr., 1955, n» 10 bis, pp. 34-38.

Isotope

H-3 Be-7 C-14 ( c o m m e CO 2 dans l'air) F-18 Na-24 P-32 S-35 Cl-36 A-41 K-42 Ca-45 Sc-46 Y-48 Cr-51 Mn-56 Fe-55 Fe-59 Co-60 Ni-59 Cu-64 Zn-65 Ga-72 Ge-71 As-76 Rb-86 Sr-89 Sr-90 + Y - 9 0 Y-91 Zr-95 + Nb-95 Nb-95 Mo-99 Tc-96 Ru-103 Ru-106 + Rh-IOO Rh-105 Pd-103 + R h - 1 0 3 Ag-105 Ag-Ill Cd-109 + Ag-109 Sn-113 Sb-125 Te-127 Te-129 1-131 Xe-133

concentration m a x . autorisée dans l'eau (fxc/ml) 0,2

2.10~2

3.IO" 3

0,2

8.10- 3

2.10- 4 5.10- 3 4.IO- 3 5.IO - 4 3.10- 3 1.10" 4 4.10~ 4 3.10" 4 2.10- 2 3.10- 3 5.10- 43

1.10-

4.10" 4 4.10" 3 5.IO" 3

2.10" 3

5.10" 4 2.IO" 2

2.10" 4

3.10- 3 7.10" 5 8.IO- 7 3.IO*"4 6.10~ 4 2.IO-3 3.IO- 3 1.10- 3 2.IO- 3 1.10- 4

1.10- 3 5.10-3 4.10- 4 5.10" 4 7.IO - 2 2.10- 3 5.10- 4 7.10- 4 2.10- 4 0.10-5 4.10- 3

Mélange quelconque à l'exception du Sr :

Isotope

concentration m a x . autorisée dans l'eau ((xc/ml)

Xe-135 Cs-134 Cs-135 Cs-136 Cs-137 + Ba-137 Ba-140 + La-140 La-140 Ce-141 Ce-144 + Pr-144 Pr-143 Pm-147 Sm-151 Eu-154 Eu-155 He-166 Tm-170 Ln-177 Ta-182 W-181 Re-183 Ir-190 Ir-192 Pt-191 Pt-193 Au-196 Au-198 Au-199 Ti-200 Ti-201 Ti-202 Ti-204 Pb-203 Pb-210 + dr (*) Po-210 (sol.) Po-210 (insol.) At-211 Tn-220 R n - 2 2 2 + dr Ra-226 Ac-227 + dr T h naturel Th-232 (insol.) T -234 U naturel (sol.) U-naturel (insol.) U-233 (sol.) U-233 (insol.) Pu-239 Pu-239 (insol.) Am-241 Cm-242

1 0 - ' microcurie par ml est une concentration maximum qui peut être employée sans danger pour n'importe quel mélange d'émet teurs de rayons bêta, gamma et pour tous les (*) dr = produits de! I émetteurs de rayons alpha excepté Ie R a 226. filiation. Pour tenir compte du risque génétique, les chiffres ci-dessus sont affectés par un facteur de réduction, fixé à 10 ou à 100 suivant que la population exposée représente moins ou plus du dixième de la population totale.

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

281

survenir du fait d'infiltrations d'eaux superficielles de minéralisations différentes et assez souvent polluées. Saveur. Dire que l'eau potable doit être insipide, n'indique aucune précision. La minéralisation de l'eau suivant qu'elle est faible ou importante implique un goût plus ou moins accentué. Les eaux potables de bonne qualité doivent avoir une saveur faible et agréable. Dans la pratique il importe surtout que l'eau ne puisse être considérée comme désagréable par l'usager. En dehors de la minéralisation, une saveur désagréable, révèle la présence dans l'eau, de substances indésirables dont il importera alors d'en préciser l'origine. S'il y a absence des sels habituels et d'acide carbonique, la saveur de l'eau sera fade; c'est le cas des eaux de citernes. Si elle renferme une quantité trop forte de chlorures, elle sera saumâtre. Si elle renferme une quantité trop forte de magnésie, elle sera amère. S'il y a excès d'alumine, elle sera terreuse. Si elle est chargée en fer, elle sera métallique. Sélénium. Le sol de certaines régions peut renfermer des quantités relativement importantes de sélénium. L'eau ainsi que les denrées alimentaires sont alors susceptibles de se charger en cet élément. Les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. ont admis comme concentration limite de sélénium dans l'eau, le chiffre de 0,05 mg par litre. Silice. La silice est rencontrée dans l'eau, soit à l'état dissous, soit à l'état colloïdal. Les eaux des régions granitiques peuvent en contenir des teneurs élevées. Une eau potable de bonne qualité ne contient pas plus de 20 mg de silice par litre. Il semble que l'on puisse en tolérer jusqu'à 40 mg par litre sans graves inconvénients sauf pour les eaux de chaudières à haute pression. Sodium. Le sodium est un élément constant de l'eau, toutefois, les concentrations peuvent être extrêmement variables sauf pour certains malades, il n'existe pas de dangers dans l'absorption de quantités relativement importantes. Les quantités dosées doivent cependant être reliées aux teneurs en sulfates et en chlorures, à cause du goût et de l'action laxative. Il faut se souvenir que l'adoucissement de l'eau entraîne une élévation de la teneur en sodium. Au point de vue agricole, le sodium est un élément des bases alcalines et alcalino-terreuses jouant un rôle dans le maintient de la perméabilité du sol pour l'irrigation. On utilise assez souvent un coefficient correspondant au pourcentage de sodium. Celui-ci est donné par Ia formule suivante : _ Z0 INd -

(Na + K ) 100 Ca +

M g

+

(Na +

K )

282

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Le chiffre de 60 % de sodium est considéré comme la limite maximum pour les usages agricoles. Sulfates. La teneur en sulfates doit être reliée aux éléments alcalins et alcalinoterreux de la minéralisation. Suivant ceux-ci et suivant l'intolérance des consommateurs il est susceptible d'en résulter des troubles gastro-intestinaux. La législation française, les normes américaines et le Comité des experts de l'O.M.S. suggèrent que la concentration limite ne devrait pas être supérieure à 250 mg par litre de SO4 L'organisme est susceptible cependant de supporter des doses beaucoup plus élevées. Sulfures — Hydrogène sulfuré. L'hydrogène sulfuré et les sulfures susceptibles d'être rencontrés dans les eaux peuvent provenir soit d'eaux usées, soit de pollutions industrielles. Les eaux potables ne doivent pas en contenir. Toutefois, on peut en rencontrer des traces dans les eaux de bonne qualité, par suite de la réduction des sulfates sous l'action de bactéries. Dans l'interprétation des résultats, il y aura lieu de tenir compte alors des signes d'une contamination azotée et de l'examen bactériologique. Turbidité. La plupart des eaux superficielles ont une turbidité importante. Leur consommation directe est impossible. On les clarifient, soit par décantation, soit par addition d'un coagulant, soit par filtration, soit encore par une combinaison de ces différents procédés. Le consommateur n'utilisera qu'avec réticence une eau trouble, même si ses qualités chimiques et bactériologiques sont satisfaisantes. Il préférera une eau non contrôlée dont la limpidité sera parfaite. On devra donc retenir que toute eau potable doit être limpide, c'est-à-dire ne pas renfermer de particules en suspension. Les normes concernant la turbidité de l'eau potable sont assez différentes suivant les pays. Les Anglais estiment qu'une eau de bonne qualité ne doit pas avoir une turbidité supérieure à 1 à 2 degrés de silice. Ils considèrent qu'une turbidité de 5 degrés est déjà appréciable par l'usager et qu'à partir de 10 degrés l'eau ne doit plus être distribuée. Pour les Américains la turbidité d'une eau de consommation ne doit pas dépasser 10 degrés de silice. En France, on considère une eau comme limpide lorsque sa turbidité ne dépasse pas 5 gouttes de solution de mastic (méthode de DIENERT). Le Congrès d'Amsterdam qui a adopté le degré de silice comme unité internationale de turbidité a recommandé la recherche d'un efïluent dont la turbidité ne dépasserait pas 0,5 degré. En fait, si l'on doit rechercher par des moyens techniques appropriés à améliorer la limpidité d'une eau, il ne faut pas attacher une importance considérable à cette valeur limite. On peut considérer comme raisonnable une norme correspondant à 10 gouttes de mastic selon la méthode de D I É N E R T OU 1 degré de silice.

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE

ANALYSE

D'EAU

283

Température. La température d'une eau potable devrait être inférieure à la température de l'air en été et supérieure à la température de l'air en hiver. Pour que l'eau potable soit désaltérante, sa température doit varier entre 8 et 15 0 C ; entre 20 et 25 0 C elle désaltère mal. La législation française indique que la température de l'eau de consommation dont l'optimum se situe entre 9 0 C et 12 0 C ne devrait pas dépasser 15 0 C. Uranium. Si on ne tient compte que de la toxicité radioactive de cet élément, les normes population imposent une dose 2 , 1 0 - ' y-c/ml ou 2 , I O - 4 (xc/1 soit 600 (xg/1 d'uranium naturel. A titre indicatif, les eaux du R h ô n e ont une teneur en uranium de 1 à 2 [*g/I. Zinc. Le zinc pouvant être retrouvé dans l'eau provient habituellement et en dehors de cas très particuliers des canalisations de laiton ou de fer galvanisé. Dans ces conditions les risques d'intoxication sont pratiquement nuls. Les normes américaines indiquent comme dose limite la quantité de 15 mg par litre. La législation française, le Comité des experts de l'O.M.S. ont retenu comme concentration limite 5 mg par litre. Il existe ainsi une différence importante entre ces deux indications. Sans que la toxicité puisse entrer en jeu, il apparaît surtout que la quantité de zinc tolérable dans l'eau est rapidement limitée par le goût désagréable des sels de zinc. La législation française précise qu'après 16 heures de contact avec une canalisation neuve, la concentration en zinc ne doit pas dépasser 15 mg par litre. Minéralisation globale. Les normes américaines recommandent comme taux limite de la minéralisation totale Ie chiffre de 500 mg/1 et admettent que cette limite peut atteindre 1 g/1 dans certaines régions. Si de tels chiffres peuvent être respectés en Europe, une application trop stricte de ses valeurs limites restreindrait considérablement les possibilités d'alimentation en eau de certains territoires. Ainsi en Afrique du Nord, de très nombreuses populations consomment sans inconvénient autre qu'une saveur désagréable, des eaux ayant une minéralisation beaucoup plus élevée : Gabès (3 g), Agadir (1,8 g), Erfoud (4,3 g). L e seul problème est l'accoutumance plus ou moins rapide des gens de passage. Si des chiffres élevés doivent rester exceptionnels il vaut mieux cependant distribuer en quantité suffisante des eaux médiocres qu'un volume restreint de qualité acceptable. Différents auteurs se sont attachés à déterminer les limites de potabilité des eaux. S C H O E L L E R distingue une potabilité absolue, indépendante des

284

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

régions, du climat et ne dépendant que de la physiologie humaine, et une potabilité relative dépendant de la composition chimique minima, moyenne et maxima des eaux de la région. La potabilité relative bonne sera déterminée par les eaux les meilleures de la région. Il classe les eaux suivant le tableau ci-dessous :

Potabilité

Bonne

Passable

Médiocre

Mauvaise

Momentanée

Extrait sec (mg 0Ioo)

0-500

500-1000

1000-2000

2000-1000

1000-8000

Pour cet auteur la limite de potabilité absolue est de 8 g ° / 0 0 d'extrait sec correspondant à un chiffre assez voisin de l'isotonicité du sang. G O M E L L A a établi une classification des eaux suivant l'étude du goût et de l'activité physiologique. Pour cette dernière question l'auteur est parti de l'idée que les ions actifs sont les cations Mg++ et Na+ associés aux anions SO 4 — et les cations Mg++ associés aux ions CL. Il tient compte en outre du nombre de litres d'eau ingérés par jour.

Classification d'après le goût

Classification d'après l'activité physiologique Indice de salinité S

Indice de salinité G Eaux b o n n e s . . .

10° -

Eaux bles

50° - 100°

accepta-

Eaux désagréables mais supportables . . . . Eaux très difficilement supportables

50°

100« - 200°

>

200°

1 1/j

21/j

31/j

Eaux sans action

60°

30°

20°

6°

Eaux avec une action légère

120°

60°

40°

12»

Eaux certainement actives

180°

90°

60°

18°

Eaux fortement actives

500°

300°

200°

(30°

101/j

Les indices de salinité G et S sont calculés de la manière suivante : L'indice de salinité G est la somme des teneurs en ions SO 4 — et C l -

INTERPRÉTATION

HYGIÉNIQUE

D'UNE ANALYSE

D'EAU

285

exprimées en degré de minéralisation c'est-à-dire en 2/10 000 d'équivalent gramme. L'indice de salinité S est la somme de trois valeurs déterminées comme suit : Soit m, n, s, c, les teneurs en ions : Mg++, Na+, S O 4 — , C l - exprimés en degrés de minéralisation : Si s > n n est la première valeur Si c > m c est la deuxième valeur Si s — n > 0, m — c > 0 et m — c > s — n l'expression (s — n) est la troisième valeur, dans ce cas-là : S = n + c (s •— n) la troisième valeur peut ne pas exister notamment quand une des expressions s — n est négative. S se réduit alors à la somme des deux premières valeurs. BIBLIOGRAPHIE American Publie Health Association, Standards methods for the examination of water and sewage, New-York, 1955. American Wcder Works Associcdion, Water quality and treatment, New-York, 2e édit., 1951, p. 51. R . BUYDENS, Importance du fluor et de l'iode dans les eaux d'alimentation. C.B.E.D.E., 1951 /III, (13), p. 145. Conseil Supérieur d'Hygiène publique de France, Instructions générales aux Municipalités, 12 août 1929. Drinking Water Standard, 1946, Publ. IIealth Report, Reprint, n° 2G79, 1946. C. GOMELLA, Considérations sur les normes de la qualité des eaux, Rev. Terre et Eaux, 1954, 21, p. 2. A. Le STRAT, Rapport général sur la fixation des normes, Assoc. des Distributions d'eau, Paris, 1952. J. T. MEYERS, The relation of Hard Water to Health, Jour. Infcc. Diseases, 1925. S. S. NEGUS, The phvsiological aspects of minerai Salts in Public Water supplies, Jour. A.W.W.A., 1938. J. RODIER, Une conséquence peu connue de la présence des nitrates dans les eaux, Maroc Médical, 1954, (349), 33, p. 635. J. RODIER, L'interprétation hygiénique d'une analyse chimique d'eau, Maroc Médical, 1950, (300), mai, p. 410. H. SCHOELLER, lissai sur la qualité chimique de l'eau destinée à l'alimentation de l'homme dans les pays arides, Chronique des Mines Coloniales, 1937. H. SCHOELLER, Institut Français du pétrole, Hydrologie, 1955, II, p. 395. G. WAUTING, Survey of littérature relating to Infant methemoglobinemia due so Nitrate contamined water, Amer., Jl. Public Health, 1951,41,8. N. N. WOLFERT, Water and the Goitre problem, Water Works Engineering, 1934. Journal Officiel de la République Française, Instructions générales relatives aux eaux d'alimentation, Circulaire n° 170 du 24 nov. 1954, parue le 19 déc. 1954, p. 11928.

CHAPITRE

CONTRÔLE

DE LA STÉRILISATION DE L'EAU

DÉTERMINATION DES E A U X

XVI

DU

DEGRÉ

CHLOROMÉTRIQUE

DE JAVEL ET DES S O L U T I O N S

JAVELLISANTES

L e degré chlorométrique français est le volume de chlore gazeux, exprimé en litre (à 0 0 C — 760 mm de mercure), que peut libérer un kilogramme d'hypochlorite sous l'action d'un acide. L e degré chlorométrique anglais ou degré pondéral est la quantité de chlore libéré par 100 g d'hypochlorite. Elle est exprimée en grammes dans les mêmes conditions que précédemment. Ces deux définitions sont liées par la relation :

Degré anglais =

Degre français

^ ^ ^

M é t h o d e de « Bunsen » Principe. En milieu acide, l'hypochlorite est décomposé avec dégagement de chlore qui déplace l'iode d'une solution d'iodure de potassium. L'iode libéré est dosé par une solution titrée d'hyposulfite. Réactifs. — — — —

solution d'iodure de potassium à 10 % , exempte d'iode libre. solution d'acide acétique à 50 %. solution d'hyposulfite de sodium N j 10. empois d'amidon.

Mode opératoire. Introduire successivement dans un erlenmeyer 1 ml d'eau de javel à titrer (ou un volume supérieur pour des solutions plus diluées), 10 ml de solution d'iodure de potassium, et 10 ml de la solution acétique. Titrer l'iode libéré par une solution d'hyposulfite de sodium N j 10 jusqu'à coloration jaune paille. Ajouter alors 10 gouttes d'empois d'amidon. Continuer le dosage, goutte à goutte, jusqu'à disparition complète de la coloration bleue.

CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION

DE

L'EAU

287

Expression des résultats. Si V représente le volume exprimé en millilitres d'hyposulfite AT/10 utilisés et v la prise d'essai d'hypochlorite exprimée dans la même unité : y —- x 3,55 donne le poids en grammes de chlore par litre. V — X 1,12 donne le degré chlorométrique français de l'hypochlorite considéré. Remarques. — la présence de chlorates qui accompagnent le plus souvent les hypochlorites, provoque la libération d'une quantité d'iode supplémentaire d'où une erreur par excès. — dans le cas de solutions javellisantes très diluées, effectuer le dosage sans dilution préalable. M é t h o d e de « Pontius » Principe. En milieu carbonaté ( p H : 8) et en présence d'hypochlorite, l'iodure de potassium se transforme en iodate. Lorsque tout le chlore est combiné, une goutte d'iodure de potassium en excès réagit sur l'iodate avec libération d'iode. Réactifs. — solution d'iodure de potassium à 2,767 g % o — bicarbonate de sodium pur. — empois d'amidon. Mode opératoire. Introduire dans un flacon jaugé 10 ml d'eau de javel. Ajuster à 100 ml avec de l'eau distillée. Agiter. Prélever dans un erlenmeyer de 100 ml, 10 ml de cette solution. Ajouter 3 g de bicarbonate de sodium pur et 2 ml d'empois d'amidon. Titrer à l'aide de la solution d'iodure de potassium jusqu'à virage au bleu. Soit n le nombre de millilitres d'iodure de potassium versés. Expression des résultats. n x 3,55 exprime le poids de chlore en g ° / 0 0 . n x 1,12 exprime le degré chlorométrique français de la solution considérée. Remarque. En raison de la faible concentration, la solution d'iodure de potassium se conserve assez longtemps.

288

ANALYSE

DÉTERMINATION

DES

DE

O U

EAUX

LA

TEST

NATURELLES

DEMANDE

EN

CHLORE

CHLORE

Pour que Ia stérilisation des eaux d'alimentation par le chlore ou ses dérivés soit appliquée correctement, il faut que la quantité du chlore actif ajoutée à l'eau à épurer soit correctement calculée. En effet, une dose trop forte laisserait à l'eau traitée une saveur désagréable; une dose trop faible n'assurerait pas une stérilisation complète. La dose de chlore nécessaire est déterminée dans la pratique par la méthode dite du « Test Chlore ». Principe. Cette méthode consiste à ajouter à un même volume d'eau des doses croissantes de chlore. Le taux de chloration à adopter est indiqué par le premier flacon dans lequel il peut être déceler, au bout d'un temps déterminé, des traces de chlore libre. Réactifs. —• eau de javel du commerce. — solution javellisante A : Prélever 40 ml d'eau de javel du commerce dans 1 flacon de 1 litre en verre teinté (brun). Compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. — Solution javellisante B : solution javellisante A eau distillée q . s . p . . . .

5 ml 50 ml

— Réactif ioduro-amidonné : Délayer dans 100 ml d'eau distillée froide, 2 g d'amidon de pomme de terre additionnés de 0,05 g de bichlorure de mercure. Verser par petites quantités dans 1 litre d'eau distillée bouillante. Maintenir à ébullition pendant 30 à 40 mn. Compléter à 1 litre après refroidissement. Laisser reposer 24 heures. Filtrer. Dissoudre alors 10 g d'iodure de potassium dans le filtrat ainsi obtenu. Mode opératoire. Dans une série de 5 flacons bouchés émeri et numérotés, introduire 50 ml d'eau à épurer. Puis, dans chacun d'eux, ajouter à l'aide d'un compte-goutte normal tenu verticalement, un nombre de gouttes correspondant au numéro du flacon. Soit 1 goutte dans le flacon I, 2 gouttes dans le flacon II, etc. Boucher les flacons. Laisser en contact une demi-heure en agitant au début, au milieu et à la fin de l'expérience. Ajouter ensuite dans chacun des flacons 20 gouttes de réactif ioduro-amidonné. Agiter et noter le premier flacon de la série où apparaît une coloration bleue.

CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION

289

DE L'EAU

Expression des résultats. Soit n le numéro du premier flacon dans lequel apparaît la coloration. La dose d'eau de javel du commerce nécessaire pour stériliser 1 m 3 d'eau sera : X = 4 n millilitres. Remarques. — si la coloration bleue n'apparaît dans aucun des flacons, recommencer l'expérience avec 6, 7, 8, 9, 10 gouttes de solution javellisante B, après un lavage soigneux des flacons. — le matériel utilisé pour cette détermination doit être rigoureusement exempt de matières organiques : employer le mélange sulfo-chromique et l'eau distillée. — ne jamais utiliser des flacons bouchés au liège ou au caoutchouc.

DÉTERMINATION

DE A U

LA

DEMANDE

EN

CHLORE

BREAK-POINT

Lorsque l'on ajoute des doses croissantes de chlore à une eau, la détermination du chlore résiduel, au bout d'un temps révolu, montre que ce taux croît en fonction de la dose ajoutée, passe par un point d'inflexion, décroît pour atteindre un minimum appelé « Break Point », avant d'augmenter à nouveau régulièrement. L e « Break Point » correspond à la dose de chlore minimum de la courbe pour laquelle il ne subsiste plus de composés d'addition chlorés dans l'eau. Principe. Déterminer par la méthode de l'orthotolidine, le chlore résiduel d'une série de flacons contenant l'eau à épurer et une quantité croissante de solution javellisante. La courbe ainsi établie passe par un minimum qui correspond au « Break Point ». Réactifs. Les réactifs sont identiques à ceux utilisés pour la détermination du chlore résiduel par la méthode à l'orthotolidine. Etablissement de la courbe d'étalonnage. Se reporter à la méthode de détermination du chlore résiduel. Mode opératoire. Dans une série de flacons bouchés émeri et numérotés, introduire 50 ml d'eau à épurer. Ajouter dans chacun des flacons à l'aide d'un compte-gouttes RODIER.

—

L'analyse

de

Veau.

20

290

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

normal tenu verticalement un nombre de gouttes de solution javellisante B correspondant au numéro du flacon. Boucher hermétiquement. Laisser en contact une demi-heure en agitant au début, au milieu et à la fin de l'expérience. Prélever 5 ml dans chacun des flacons et les introduire dans des tubes à essai numérotés. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine à 0,1 % . Agiter. Laisser au repos 5 mn et effectuer les mesures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m^. Expression des résultats. Construire la courbe des teneurs en chlore résiduel pour chacun des flacons en fonction de la quantité de solution javellisante ajoutée. Cette courbe passe par un minimum pour l'un des flacons. Soit n le numéro du flacon correspondant à ce minimum. La dose d'eau de javel du commerce nécessaire pour stériliser un mètre cube d'eau avec une teneur en chlore résiduel correspondant au « break-point » est donnée par la relation : v = 4 n millilitres. Remarques. —• certains auteurs anglo-saxons rapportent qu'au « Break Point » le goût est minimum et la décoloration de l'eau complète. —- si la coloration n'apparaît dans aucun des flacons, recommencer l'expérience avec 11, 12, 13,... gouttes de liqueur javellisante B, après un lavage minutieux des flacons. —- les eaux très pauvres en matières organiques ne présentent pas de « Break Point ». CHLORE

RÉSIDUEL

Principe. L'addition d'orthotolidine à de l'eau contenant du chlore libre provoque l'apparition d'une coloration jaune susceptible d'une comparaison photocolorimétrique. Réactifs. — Solution acide d'orthotolidine à 0,1 % . Dissoudre 135 mg de chlorhydrate d'orthotolidine dans 50 ml d'eau distillée. Ajouter en agitant constamment 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 30 %. Conserver en flacon brun. —- solution tampon mère de phosphates disodique et monopotassique : PO 4 HNa 2 , 2 H 2 O PO 4 H 2 K eau distillée q.s.p

28,66 46,14 1 000

g g ml

É t a b l i s s e m e n t de la c o u r b e

d'étalonnage

Dans une série de ballons jaugés de 100 ml numérotés, introduire les réactifs suivants en agitant après chaque opération :

Numéros des ballons

Solution de chromatebichromate en m l . .

Eau distillée en ml.

Correspondance en mg de chlore °/ 0 0

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

1

5

10

15

20

25

30

40

50

60

80

100

99

95

90

85

80

75

70

60

50

40

20

0

0,01

0,05

0,1

0,15

0,20

0,25

0,30

0,40

0,50

0,60

0,80

1

Effectuer les lectures au photocolorimètre muni d'un filtre bleu de longueur d'onde 440 m;j.. Construire la courbe d'étalonnage.

292

ANALYSE

DES EAUX

NATURELLES

Le phosphate disodique bihydraté est préparé à partir du phosphate disodique à 12 molécules d'eau par dessiccation pendant 48 heures à l'excicateur ou à l'étuve à 35 0 C. Le phosphate monopotassique est desséché à l'étuve à 110 0 C jusqu'à poids constant. —• Solution tampon fille de phosphates à 0,1 M : solution tampon mère eau distillée q.s.p

200 1 000

ml ml

Cette solution correspond à un p H de 6,45. — Solution de chromate-bichromate : bichromate de potassium anhydre chromate de potassium anhydre solution tampon fille q.s.p

0,155 g 0,465 g 1 000 ml

Mode opératoire. Introduire 5 ml d'eau à analyser dans un tube à essai. Ajouter 5 gouttes d'orthotolidine à 0,1 % . Agiter. Attendre 5 mn et effectuer la lecture au photocolorimètre, filtre bleu de longueur d'onde 440 m(i. Se reporter à la courbe d'étalonnage. Expression des résultats. La courbe donne directement la teneur de l'eau en milligrammes de chlore libre par litre. Remarques. —- le dosage doit se faire à la température de 20 0 C. Chauffer ou refroidir le tube après agitation afin d'obtenir le maximum de coloration ; — les gammes étalons préparées à partir de solutions de chlore et d'orthotolidine sont très difficiles à obtenir. C'est la raison pour laquelle on emploie les gammes au chromate-bichromate ; —- pour les comparaisons visuelles, préparer une gamme permanente en prélevant dans des tubes de 10 ml environ 5 ml des solutions étalons correspondantes. Boucher hermétiquement au collodion ou à la paraffine.

BIBLIOGRAPHIE R. D. SCOTT, Improved standards for the residual chlorine test, Water Works and Sew., 1935, 82, 399. N. S. CHAMBERLIN, J. R. GLASS, Colorimetric détermination of chlorine residuals up to 10 p.p.m. with orthotolidine, J.A.W.W.A., 1943, 35, 1065. G. WAGNER, Le dosage colorimétrique du chlore libre dans l'eau, au moyen d'orthotolidine, Chim. et Indust., 1948, v. 60, n» 4, p. 353.

CONTRÔLE

DE LA

STÉRILISATION

DE

293

L'EAU

A. LASSIEUR, D. JOUSLIN, Détermination du titre des hypochlorites, Chim. Anal., 1951, v. 33, n» 2, p. 45. J. E. GORRIS, J. L. de HAUSS, Dosage photométrique du chlore libre dans les Eaux, Chim. Anal., 1951, v. 35, n° 2, p. 41. G. FOUILLOUZE, Chimie qualitative et quantitative appliquée, Imprimerie de Trévoux, Lyon, 1951, t. I, p. 469.

DOSAGE DU

DU

CHLORE

BIOXYDE ET

DES

DE

RÉSIDUEL,

CHLORE,

SUBSTANCES

DE

LIBRE LA

ET

COMBINÉ,

CHLORAMINE

INTERFÉRENTES

Cette méthode permet de différencier le chlore résiduel libre et combiné et de plus, d'effectuer les dosages en présence de substances interférentes comme les nitrites, les composés ferriques ou manganiques. Elle ne permet cependant pas de doser le chlore du chlorite de sodium, mais l'erreur reste minime car, après traitement par ce produit, l'eau n'en contient plus que de faibles quantités. Principe. Dans des conditions de temps bien déterminées et suivant un ordre établi, l'addition d'orthotolidine et de réducteurs à des eaux contenant du chlore et des dérivés chlorés, donne une coloration jaune qui permet de doser successivement par colorimétrie : — —— —

le chlore résiduel total et les substances interférentes. le bioxyde de chlore, la chloramine et les substances interférentes. les substances interférentes. le bioxyde de chlore et les substances interférentes.

Réactifs. — — — —

solution solution solution solution

d'orthotolidine à 0,1 % ; tampon de phosphate à 0,5 M ; tampon diluée de phosphates à 0,1 M ; de chromate-bichromate.

Pour la préparation de ces quatre réactifs, se reporter à la méthode de dosage du chlore résiduel. — Solution d'arsenite de sodium à 5 g °/ 0 0 : méta-arsenite de sodium (AsO 2 Na) eau distillée q.s.p — Solution d'acide oxalique à saturation.

0,5 g 100 ml

294

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Etablissement de la courbe d'étalonnage. Se reporter à la méthode de dosage du chlore résiduel. Mode opératoire. Préparer 4 tubes à essais numérotés et identiques à ceux de la gamme étalon. Dans le tube I, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine à 0,1 % . Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 1 au photocolorimètre, longueur d'onde 440 m[x. Dans le tube II, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'orthotolidine et immédiatement après, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Effectuer la lecture L 2 au bout de 2 mn. Dans le tube III, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium, puis très rapidement, en moins de 10 s, 0,75 ml de solution d'orthotolidine. Effectuer une première lecture (L 3 ) 1 au bout de 2 mn puis une seconde (L 3 ) 2 au bout de 5 mn. Dans le tube IV, introduire 15 ml d'eau à analyser. Ajouter 0,75 ml de la solution d'acide oxalique à saturation, et moins de 10 s après 0,75 ml de solution d'arsenite de sodium. Attendre 5 mn et effectuer la lecture L 4 . Expression des résultats. L1 L2 L3 L4 L1 L1 L2 L2 L4

= Cl2 + ClO2 -+- ClNH 2 + substances interférentes. = ClO2 + ClNH 2 + substances interférentes. = Substances interférentes. = ClO2 + substances interférentes. — (L 3 ) 2 = chlore résiduel total. — L2 = chlore résiduel libre, — (L 3 ) 1 = chlore résiduel combiné. — L4 = chlore des chloramines. — L2 = chlore du bioxyde de chlore.

Remarques. — les quantités de réactifs à ajouter sont proportionnelles au nombre de millilitres d'eau à analyser. Respecter la quantité de 0,25 ml de réactif pour 5 ml d'eau. — la température doit être constante pendant tous les essais et comprise entre 15 et 20 0 C maximum. — les essais doivent être effectués immédiatement après les prélèvements. BIBLIOGRAPHIE F.

W.

GILCREAS, J .

F.

HALLINAN, T h e

practical

Arsenite test for residual chlorine. J.A.W.W.A.,

use

of

the

orthotolidine.

1944, 36, 1343.

CONTRÔLE DE LA STÉRILISATION

DE

295

L'EAU

I. NUSBAUM, P. SKUPEKO, Détection and estimation of free and combined chlorine residuals, Anal. Chem., 1951, v. 23, n° 12, p. 1881. T H E INSTITUTION OF W A T E R E N G I N E E R S , A p p r o v e d

methods for the

physical

and chemical examination of water, W. HefJer and Sons L.T.D., Cambridge, 1953, 2 e éd., p. 28.

DOSAGE

DE

L'OZONE

DANS

L'AIR

Édit.,

O Z O N É

Principe. L ' o x y g è n e dégagé par l'ozone libère l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode transforme une solution d'arsenite en arseniate et l'arsenite restant est dosé volumétriquement par une solution d'iode titrée. Réactifs. — Solution d'iodure de potassium à 10 %. A préparer extemporanément. Vérifier au moment de l'emploi qu'elle ne présente pas de coloration jaune. — Solution d'arsenite de potassium : anhydre arsénieux bicarbonate de potassium eau distillée q.s.p

20 60 1 000

g g ml

Porter une demi-heure à ébullition, et après refroidissement, compléter à 1 000 ml. — Solution d'iode AT/24 : solution d'iode AT/10., eau distillée q.s.p

41,7 ml 100 ml

1 ml de cette solution correspond à 1 mg d'ozone. Mode opératoire. Préparer deux barboteurs mis en série sur la conduite d'air ozoné, et reliés par des tubes en matière plastique. Dans chacun de ces barboteurs, introduire 10 ml de solution d'iodure de potassium et 10 ml de solution d'arsenite de potassium. Les remplir aux 2 / 3 d'eau distillée et faire passer lentement 10 1 d'air ozoné. Vider le contenu des deux barboteurs dans une fiole jaugée d'un litre, les rincer soigneusement et recueillir les eaux de rinçage dans la fiole. Compléter à 1 litre avec de l'eau distillée. Effectuer le dosage avec la solution d'iode N j 2 4 , en opérant sur 100 ml Soit /I1 le nombre de ml d'iode N f 2 4 versés. Préparer dans une deuxième fiole jaugée d'un litre, un témoin, avec 20 ml de solution d'iodure de potassium et 20 ml de solution d'arsenite de potassium. Compléter à 1 000 ml avec de l'eau distillée.

296

ANALYSE

DES

EAUX

NATURELLES

Effectuer le dosage sur 100 ml de cette solution, au moyen de la solution d'iode N / 2 4 . Soit n 2 le nombre de millilitres d'iode N / 2 4 versés. Expression des résultats. La différence (n 2 — H1) donne directement le nombre de milligrammes d'ozone par litre d'air. Remarques. — la mesure du volume d'air peut être effectuée avec un flacon à écoulement d'eau de 10 1. — ne jamais employer de caoutchouc pour monter l'appareil, cette matière étant attaquée par l'ozone.

DOSAGE

DE

L'OZONE

DANS

L'EAU

Principe. L ' o x y g è n e dégagé par l'ozone libère l'iode d'une solution d'iodure de potassium. Cet iode est dosé volumétriquement par une solution d'arsenite de potassium en présence d'empois d'amidon. Réactifs. — Solution d'iodure de potassium à 10 %. — Solution d'arsenite de potassium iV/10 : anhydride arsénieux bicarbonate de potassium eau distillée q.s.p

4,95 g 15 g 1 000 ml

Porter à ébullition une demi-heure. Laisser refroidir et ajuster à 1 000 ml. — Solution d'arsenite de potassium N/24 : solution d'arsenite de potassium AT/10 eau distillée q.s.p

41,7 100

ml ml

1 ml de cette solution correspond à 1 mg d'ozone. — Solution d'empois d'amidon. Mode opératoire. A un litre d'eau à analyser, ajouter quelques gouttes d'iodure de potassium à 10 % et quelques millilitres d'empois d'amidon. Agiter pour rendre bien homogène. Puis, titrer à la microburette à l'aide de la solution d'arsenite de potassium N j 2 4 , jusqu'à décoloration complète.

CONTRÔLE DE LA

STÉRILISATION

DE

L'EAU

297

Expression des résultats. 1/20 de millilitre de solution d'arsenite de potassium iV/24 correspond à 0,05 mg d'ozone. BIBLIOGRAPHIE H. PECHEUX, L'oxygène et l'ozone, les acides minéraux, l'ammoniaque, les vitriols, les aluns, Librairie J. B. Baillière et Fils, Paris, 1906, p. 31. A. MÂCHE, Contribution |à l'étude du dosage de l'ozone. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 1760. J. GUERIN et M. PRETTRE, Complexité de la réaction entre l'ozone et l'iodure de potassium. C.R. Acad. des Sciences, 1935, t. 200, p. 2084. C. M . BIRDSALL e t A . C. JENKINS e t E . SPADINGER, I o d o m e t r i c

détermination

of ozone, Anal. Chem., 1952, v. 24, n» 4, p. 663. H. GUERIN, Traité de manipulation et d'analyse des gaz, Masson et Cie, Édit. Paris, 1952, p. 348.

CHAPITRE X V I I

GÉNÉRALITÉS PRÉLÈVEMENTS Les prélèvements sont effectués dans des flacons bien propres, bouchés émeri et rincés au moment de l'emploi à l'aide d'eau à examiner. Les flacons sont remplis complètement et bouchés sous l'eau. La composition des effluents résiduaires et des eaux polluées variant au cours de la journée, il importe de prélever les échantillons à des heures judicieusement réparties afin d'avoir un prélèvement correspondant à la composition moyenne : — les eaux industrielles sont toujours prélevées avant chloration. — les échantillons sont à conserver dans la glace jusqu'au moment de l'analyse qui interviendra le plus rapidement possible afin d'éviter toute fermentation. — il est recommandé d'examiner les mêmes eaux plusieurs fois dans l'année, au moins à chaque saison. Il est parfois intéressant d'effectuer des prélèvements en divers points d'un même réseau. Toutes les déterminations physiques ou chimiques sont pratiquées sur l'eau obtenue après libre passage de l'échantillon au travers d'un tamis module 20. L'eau ainsi préparée est dite « eau brute tamisée ».

CHAPITRE X V I I I

EXAMENS

PRÉLIMINAIRES

COULEUR

—

ODEUR

Se reporter à la technique relative à la mesure de l'odeur et de la couleur des eaux naturelles.

DOSAGE

DES

MATIÈRES

EN

SUSPENSION

Répartir 100 ml d'eau brute tamisée et homogénéisée dans plusieurs tubes à centrifuger. Centrifuger pendant 10 à 15 mn à 3 000 tr/mn. Décanter le liquide clair surnageant qui servira à la détermination des matières en solution. Remettre le précipité en suspension dans de l'eau distillée. Centrijuger à nouveau, jeter le liquide surnageant et recommencer deux fois l'opération. Entraîner à l'aide d'un jet de pissette le précipité dans une capsule de platine tarée après passage au moufle à 750 0C et refroidissement dans un dessiccateur. Évaporer à siccité au bain-marie puis porter à l'étuve à IlO 0 C jusqu'à poids constant (24 heures suffisent). Peser. Soit P le poids d'extrait sec à IlO 0 C. Porter la capsule au moufle à 0 750 C pendant 2 heures, laisser refroidir au dessiccateur et peser. Soit P1 le poids du résidu fixe qui représente la fraction minérale des matières en suspension contenues dans la prise d'essai. La différence P — P1 représente la fraction organique contenue dans la prise d'essai.

DOSAGE

DES

MATIÈRES

EN

SOLUTION

Introduire une fraction connue de l'eau issue de la première centrifugation dans une capsule de platine tarée après passage au moufle à 750 0 C et refroidissement dans un dessiccateur. Évaporer au bain-marie jusqu'à siccité.

EXAMENS

PRÉLIMINAIRES

303

Porter le résidu à l'étuve jusqu'à poids constant. Peser. Introduire ensuite la capsule au moufle et calciner pendant 2 heures à 750 0 C. Laisser refroidir au dessiccateur et peser. Soit X le poids de l'extrait sec à 110 0 C. X ' le poids du résidu après calcination à 750 0 C (fraction minérale) dans la prise d'essai. X — X ' représente le poids de la fraction organique dans la prise d'essai. Remarques. La température de 750 0 C pour la calcination du résidu sec peut entraîner une destruction partielle des chlorures. Il peut être préférable de calciner à 525 °C.

DOSAGE

DES

MATIÈRES

TOTALES

Ce sont le s matières déterminées par évaporation de l'eau brute tamisée Elles peuvent aussi être calculées en faisant la somme des matières en suspension et des matières en solution. Évaporer au bain-marie 100 ml d'eau brute tamisée. Porter le résidu à l'étuve pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Peser. Soit Y le poids de l'extrait sec à 110 0 C. Calciner ensuite dans un moufle à 750 0 C pendant 2 heures. Laisser refroidir au dessiccateur. Soit Y' le poids du résidu calciné. Y Y'

= =

Y-Y' =

poids des matières totales dans la prise d'essai. poids de la fraction minérale des matières totales dans la prise d'essai. poids de la fraction organique des matières totales dans la prise d'essai.

CHAPITRE X I X

EXAMENS MESURE

PHYSICO-CHIMIQUES DE

LA

TEMPÉRATURE

Utiliser un thermomètre au dixième de degré monté dans une gaine terminée par un petit réservoir afin que la température ne varie pas entre l'instant où l'instrument est retiré de l'eau et le moment de la lecture. L'emploi d'un thermomètre à maxima peut être utile.

DÉTERMINATION

DE

LA

TURBIDITÉ

La turbidité des efiluents résiduaires et des eaux polluées est en généra très élevée et les mesures se pratiquent comme pour les eaux naturelles. Au sujet du choix de la méthode, il semble préférable d'employer pour la mesure de la turbidité des eaux brutes les suspensions Kiesselghur. Ces troubles couvrent en effet une gamme de turbidité assez étendue et la précision des lectures croît avec la densité optique.

MESURE

DU

pH

Elle peut s'effectuer soit électriquement soit colorimétriquement. mesure électrique quoique délicate peut seule donner une valeur exacte elle est indépendante du potentiel d'oxydo-réduction et de la couleur milieu. Pour cette détermination se reporter à la technique décrite pour eaux naturelles.

La car du les

CHAPITRE X X

EXAMENS ET DOSAGES DÉTERMINATION

DE

L'ACIDITÉ

PARTICULIERS O U

DE

L'ALCALINITÉ

La mesure de l'acidité ou de l'alcalinité ne diffère en aucun point de celle des eaux naturelles.

DOSAGE

DES

CHLORURES

Les chlorures des effluents résiduaires dont dosés par les méthodes utilisées pour les eaux naturelles. Toutefois il est à remarquer que le terme du titrage par Ia méthode de Mohr, n'est pas toujours perceptible du fait de la coloration propre des eaux à analyser. De même la présence de sulfites et de phosphates gêne le dosage. Si une eau est trouble, la clarifier par addition d'une solution d'alun ou d'une solution de potasse. Agiter. Décanter et neutraliser. Les eaux alcalines dont neutralisées par quelques gouttes d'une solution d'acide sulfurique diluée en présence de phénolphtaléine. Les eaux acides sont neutralisées avec de la soude en présence d'hélianthine. Les eaux sulfureuses sont portées à ébullition et neutralisées tandis que les eaux réductrices sont traitées par quelques gouttes de perhydrol à chaud.

DOSAGE

DE

L'AZOTE TOTAL

( p r o c é d é de K j e l d h a l )

Réactifs. — — — — — —-

acide sulfurique pur. solution de chlorure ferreux et d'acide chlorhydrique à parties égales. acide chlorhydrique pur. mercure. hypophosphite de sodium. lessive de soude.

RODIER.

—

L'analyse

de

l'eau.

21

306

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

— solution saturée d'acide borique à 4 %. 20 ml de cette solution peut retenir 100 mg d'ammoniaque. — solution d'acide sulfurique N/14. — solution d'hélianthine à 2 %. Mode opératoire. Concentrer dans un ballon la quantité convenable d'eau à analyser en présence de 2 ml d'acide sulfurique pur. Quand l'évaporation est presque terminée, ajouter 5 ml de la solution chlorure ferreux — acide chlorhydrique et 5 ml d'acide chlorhydrique pur, afin d'éliminer l'azote nitreux et nitrique. Maintenir une douce ébullition jusqu'à complet dégagement des vapeurs nitreuses puis évaporer presque à sec. L e départ des acides nitreux et nitriques est facilité dans l'évaporation sous vide. Faire passer le résidu dans un ballon de Kjeldhal ainsi que les eaux de rinçage. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique pur. Incliner le ballon et chauffer à feu doux. Lorsque la matière a cessé de charbonner et devient moins noire, ajouter une goutte de mercure. Continuer à chauffer jusqu'à ce que le contenu du ballon soit devenu incolore ou tout au moins jaune paille. Laisser refroidir. Ajouter ensuite de l'eau distillée ; l'élévation de température est en général suffisante pour dissoudre tous les sels et en particulier le sulfate de mercure. Introduire la solution ainsi que les eaux de rinçage dans le ballon d'un appareil à distillation. Amener à 200 ml environ à l'aide d'eau distillée. Précipiter le mercure par 2 g d'hypophosphite de soude. Si le précipité noir n'apparaît pas, chauffer légèrement le ballon. Laisser refroidir. Alcaliniser franchement avec de la lessive de soude. Distiller immédiatement en recueillant l'ammoniaque dégagée dans 20 ml de solution saturée d'acide borique. Distiller environ la moitié du liquide puis titrer avec la solution d'acide sulfurique AT/14 en présence d'hélianthine c o m m e indicateur. Expression des résultats. Soit V le nombre de millilitres d'acide sulfurique AT/14 versés. Ce nombre représente la quantité d'azote, exprimée en milligrammes, contenue dans la prise d'essai. Remarque. On peut également utiliser la méthode indirecte décrite pour les eaux naturelles.

DOSAGE

DE

L'AZOTE

A M M O N I A C A L

Se reporter à la technique établie pour l'eau naturelle.

EXAMENS ET DOSAGES

DOSAGE

DE

L'AZOTE

307

PARTICULIERS

DES

NITRITES

Se reporter à la technique de dosage des nitrites dans les eaux naturelles. DOSAGE

DE

L'AZOTE

DES

NITRATES

Se reporter à la technique de dosage des nitrates dans les eaux naturelles. DEMANDE

BIOCHIMIQUE

D'OXYGÈNE

La demande biochimique d'oxygène ou D.B.O. est la quantité d'oxygène éventuellement consommée par les germes aérobies pour assurer la décomposition dans des conditions bien déterminées, des matières organiques contenues dans l'eau examinée. Principe. Mesurer l'absorption de l'oxygène dissous en fonction du temps. Réactifs. — Solution de chlorure de manganèse à 10 % : chlorure de manganèse eau distillée q.s.p

100 g 1 000 ml

— Solution alcaline d'iodure de potassium : soude caustique iodure de potassium eau distillée q.s.p

330 g 100 g 1 000 ml

— Solution d'hyposulfite de sodium AT/80. Le titre de cette solution sera déterminé avant chaque dosage : — solution d'iode N / 8 0 ; — solution d'acide sulfurique au 1 /2 ; — solution d'empois d'amidon ; — eau pure de dilution : cette eau vérifiée de temps à autre ne doit pas absorber de quantités appréciables d'oxygène. Elle est conservée en étuve à 20 0 C dans un flacon rempli au 1 /2 afin qu'elle soit en parfait équilibre avec l'atmosphère. Mode opératoire. Préparer des dilutions convenables de l'eau à analyser avec de l'eau pure. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la perte d'oxygène au cours de l'essai ne dépasse pas 40 à 60 % de la teneur initiale.

308

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

Les dilutions les plus communément utilisées sont, en volumes, les suivantes :

Eau à analyser

Eau de dilution

Eaux d'égouts

1

99

Effluents de bassin

1

49

Effiuents épurés suivant le degré d'épuration obtenu

1

3, 9, 19 et 24

Effectuer la détermination le plus rapidement possible après le prélèvement, au plus dans les 24 heures qui suivent. Préparer 500 ml du mélange eau usée-eau pure. Après homogénéisation, l'équilibre avec l'atmosphère étant réalisé doser l'oxygène dissous sur une partie aliquote. Une autre fraction d'un volume suffisant est versée, en évitant l'entraînement de bulle d'air dans un flacon bouché émeri. Abandonner à l'obscurité pendant 5 jours à la température de 18-20 0 C, temps au bout duquel l'oxygène dissous restant est déterminé. La différence entre les deux résultats compte tenu de la dilution effectuée, donne la quantité d ' o x y gène par litre, nécessaire à l'eau d'égout pour s'auto-épurer. C'est la demande biochimique d'oxygène à 5 jours ou D.B.O./5. Effectuer le dosage de l'oxygène sur un volume de 100 ml. Ajouter 1 ml de solution de chlorure manganeux, puis 1 ml de solution alcaline d'iodure de potassium. Fermer le flacon hermétiquement et agiter vigoureusement. Laisser déposer 10 minutes puis introduire 2 ml de solution d'acide sulfurique au 1/2. Titrer ensuite l'iode libérée au moyen de la solution hyposulfite de sodium N / 8 0 . Exprimer les résultats en milligrammes d'oxygène par litre. Remarques. S'il s'agit d'analyser un efïluent provenant d'une station d'épuration complet dans laquelle la nitrification est très active, il arrive parfois que les organismes nitrificateurs poursuivent leur action au sein de l'échantillon soumis à l'incubation. Il en résulte une absorption supplémentaire d'oxygène qui augmente notablement la valeur de la D.B.O. de l'effluent examiné. Aménager le procédé d'analyse précédent sous le mode suivant : Acidifier l'échantillon jusqu'à p H 2-3. Laisser reposer 15 mn. Neutraliser pour rétablir le p H entre 7-7,4 l'eau de dilution est ensemencée au moyen de 5 ml d'eau d'égout fraîchement décantée, par litre. La D.B.O. ainsi obtenue, sera corrigée s'il y a lieu pour tenir compte du léger apport de matières organiques résultant de l'ensemencement. Quand l'effluent est riche en nitrites, acidifier en cours de dilution par 1 ml

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

AUX

EAUX

USÉES

309

d'acide sulfurique pur pour 250 ml environ. Ajouter une solution de permanganate de potassium JV/10 jusqu'à coloration rose persistante, laisser agir 20 mn, puis décomposer l'excès de permanganate par environ 0,1 ml d'une solution d'oxalate de sodium à 10 %. Compléter jusqu'à dilution exacte en évitant la formation de bulle d'air. — Pour le dosage de l'oxygène dissous, utiliser la méthode de WINKLER décrite dans le précédent chapitre.

DÉTERMINATION A U

DE

PERMANGANATE

L'OXYDABILITÉ DE

POTASSIUM

Cette détermination permet d'apprécier la teneur en matières organiques de l'eau examinée. Principe. L'eau est laissée en contact avec un volume connu d'une solution de permanganate de potassium titrée. L'excès de permanganate est dosé au bout de 4 heures. Réactifs. — solution de permanganate de potassium JV/80 ; 1 ml de cette solution correspond à 0,1 mg d'oxygène ; — solution de sel de Mohr 25 g/litre ; — solution d'acide sulfurique au 1 /2. Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer, 50 ml d'eau à analyser. 5 ml de solution d'acide sulfurique au 1 /2, puis 50 ml de solution de permanganate de potasse JV/80. Abandonner le flacon pendant 4 heures à la température ambiante du laboratoire. Décolorer ensuite par 10 ml de solution de sel de Mohr. Titrer ensuite l'excès à l'aide de la solution de permanganate JV/80. Déterminer par calcul la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation des matières organiques contenues dans 1 litre d'eau traitée. Remarques. — un excès de permanganate de potassium est indispensable pendant les 4 heures de réaction ; — une grande quantité de nitrites nuit aux essais ; —- certaines normes étrangères prescrivent des mesures d'oxydabilité au bout de 3 mn à froid, 30 mn à chaud. L'incubation test est la consommation d'oxygène du permanganate après 7 jours à 30 0 C.

310

TEST

ANALYSE

DE

DES

PUTRESCIBILITÉ

EAUX

A U

USÉES

BLEU

DE

MÉTHYLÈNE

Une eau contenant des matières organiques transformables, conservée en flacon bouché à l'émeri, perd d'abord son oxygène ; puis ses sels oxygénés se réduisent, les nitrates et les sulfates tendent à disparaître du milieu. L'odeur caractéristique qui se dégage du flacon fait dire que l'eau est devenue putride et, par suite, qu'elle est putrescible. Ces réductions sont mises en évidence par une solution de bleu de méthylène qui dans ces conditions se décolore. Utiliser un flacon bouché émeri de 50 ml environ. Introduire 0,05 ml d'une solution de bleu de méthylène à 0,5 % et compléter jusqu'au bouchon avec l'eau à essayer. Boucher de manière à ne pas emprisonner d'air. Porter l'étuve réglée à 30 0 C. Examiner le flacon pendant 5 jours. Noter le moment de la décoloration si elle se produit et apprécier si possible la nature de l'odeur dégagée. Remarques. Les normes belges prescrivent une incubation à 18,3 0 C et admettent qu'une eau bien épurée soumise à ce test ne décolore pas le bleu de méthylène après 96 heures de contact.

ESSAI

DE

PUTRESCIBILITÉ

PAR

L'ODEUR

Cet essai est basé sur le principe qu'une eau conservée en un flacon b o u ché émeri, à 30 0 C pendant 7 jours, et ne contenant pas de matières fermentescibles, ne dégage aucune odeur putride ni ammoniacale, Bemplir complètement un flacon avec de l'eau au préalable fdtrée sur papier le plus rapidement possible. Boucher hermétiquement à l'émeri en ayant soin de ne pas emprisonner d'air. Mettre à incuber pendant 7 jours dans une étuve à 30 0 C. La détermination de l'odeur s'effectue au terme de l'incubation aussitôt le flacon ouvert.

BIBLIOGRAPHIE Journal Officiel de la République Française. — Instructions générales relatives à l'assainissement des agglomérations. — Circulaire n° 93 du 12 mai 1950, parue le 18 mai 1950, p. 5489. Ed. LECLERC, P. BEAUJEAN, Analyse des eaux résiduaires, étude du B.O.D. Centre Belge d'étude des eaux : 1952, III, n° 17, p. 173. G. VAN BENEDEN, Méthode de détermination du bilan Azote des eaux résiduaires, Centre Belge d'Étude des eaux 1952, III, n° 17, p. 194.

EXAMENS ET DOSAGES

DOSAGE

DES

311

PARTICULIERS

DÉTERGENTS

A N I O N I Q U E S

Principe. En solution aqueuse, les détergents anioniques (sulfates ou sulfonates) forment avec le bleu de méthylène un complexe, soluble dans le chloroforme et susceptible d'un dosage colorimétrique. Réactifs. — Solution tampon : phosphate dissodique anhydre solution d'hydroxyde de sodium q . s . p . . . eau distillée q.s.p

pH =

10 10 1 000

g ml

—• Solution neutre de bleu de méthylène : bleu de méthylène eau distillée q.s.p

0,35 g 1 000 ml

— Solution acide de bleu de méthylène : bleu de méthylène eau distillée acide sulfurique concentré eau distillée q.s.p

0,35 500 6,5 1 000

g ml ml ml

— Solution mère étalon de détergent : à 0,1 g % 0 Laurylsulfate de soude ou dioctylsulfosuccinate de sodium eau distillée q.s.p

0,1 g 1 000 ml

— Solution fille étalon : à 0,01 g % o : solution mère étalon eau distillée q.s.p

100 ml 1 000 ml

Etablissement de la courbe d'étalonnage. Dans une série d'ampoules à décantation de 500 ml numérotées ajouter successivement :

( Voir

tableau

ci-après,

page

312)

312

ANALYSE

DES

T

EAUX

USÉES

I

II

III

IV

V

0

5

10

15

20

25

fOO

95

90

85

80

75

Solution tampon ( m l ) . . . .

10

10

10

10

10

10

Solution de bleu de méthylène neutre (ml)

5

5

5

5

5

5

Solution de chloroforme..

15

15

15

15

15

15

Correspondance en mg % de détergent

0

1

1,5

2

N o s des ampoules

Solution fille étalon du détergent à 0,01 g 0Ioo (ml)

Eau distillée (ml)

0

0,5

2,5

Pour chaque ampoule : Agiter doucement et uniformément chaque ampoule afin d'éviter l'émulsion. Décanter le chloroforme extrait dans une deuxième ampoule à décantation contenant : eau distillée solution acide de bleu de méthylène

IlOml 5 ml

Rincer la première ampoule avec 2 ml de chloroforme et les joindre à la deuxième ampoule. Agiter doucement et uniformément pour éviter l'émulsion. Décanter à nouveau et recueillir l'extrait chloroformique dans une fiole jaugée de 50 ml en filtrant sur un entonnoir garni de coton imbibé de chloroforme. Recommencer deux fois l'extraction avec seulement 10 ml de chloroforme chaque fois et ajuster à 50 ml. Effectuer les lectures au photocolorimètre, filtre rouge longueur d'onde 650 m(x. Soustraire des densités optiques lues, celle obtenue pour le témoin. Construire la courbe d'étalonnage.

EXAMENS ET DOSAGES

PARTICULIERS

AUX

EAUX

USÉES

313

Mode opératoire. Dans deux ampoules à décantation de 500 ml ajouter successivement : T Eau à analyser (ml)

X 100

—

100

Eau distillée (ml) Solution tampon (ml)

10

Solution de bleu de méthylène neutre ( m l ) . . . Chloroforme pur (ml)

5 15

—

10 5 15

Pour chaque ampoule, effectuer l'extraction comme indiqué pour la préparation de la courbe d'étalonnage. Effectuer les lectures au photocolorimètre filtre rouge, longueur d'onde 650 m^. Déduire de la lecture faite pour le tube réactionnel ( X ) celle lue pour le témoin (T). Se reporter à la courbe d'étalonnage. Remarques. La prise d'essai ne doit pas contenir plus de 50 à 100 [ig de substance détergente. Dans le cas des eaux usées, opérer sur 10 ml dilués à 100 ml à l'aide d'eau distillée. Dans le cas des eaux clarifiées, opérer directement sur 100 ml. — L'extraction s'effectue au p H = 10 pour éviter les interférences possibles dues aux substances protéiniques dans les eaux d'égouts. La coloration rose obtenue vire au bleu après lavage avec la solution acide de bleu de méthylène. L'interférence de la couleur rose disparaît. — Si l'eau contient des sulfures, ceux-ci peuvent interférer. Les éliminer avant l'extraction, en ajoutant dans la première ampoule à décantation, en plus des 10 ml de solution tampon, 2 ml d'eau oxygénée à 20 volumes. Attendre 5 mn avant de compléter à 110 ml avec de l'eau distillée, ajouter 5 ml de solution de bleu de méthylène neutre et extraire. BIBLIOGRAPHIE J. LONGWELL et W. D. MANIECE, Détermination of Anionic detergents in Sewage, Sewages efïluents and river waters, The Analyst, 1955, March, p. 167-171. P. LAPUCCI et J. BICKEL, La determinazione dei detergenti anionici nelle acque superflciali e nei liquami di fogna, Igiene e Sanita publica, 1956, X I I , p. 56.

314

ANALYSE

DOSAGE

DES

EAUX

DES

USÉES

GRAISSES

Les graisses sont extraites de l'échantillon acidifié à p H 5 , au trichloréthylène et dosées gravimétriquement après évaporation du solvant. Réactif. Trichloréthylène : chimiquement pur. Acide chlorhydrique : chimiquement pur. Matériel spécial. Extracteur à rouleaux avec ampoules spéciales à décantation. Mode opératoire. Dans une ampoule à décantation de 1 ,5 à 2 1, prélever 1 litre d'eau et acidifier par de l'acide chlorhydrique jusqu'à p H 5 pour détruire les bactéries existantes et casser au besoin l'émulsion qui aurait pu se produire entre l'eau et la graisse. Ajouter 100 ml de trichloréthylène dont 25 ml serviront au rinçage du flacon ayant contenu l'échantillon. Poser l'ampoule sur l'extracteur à rouleaux et faire tourner pendant 20 mn. Puis laisser les couches se séparer, soutirer la portion acqueuse et faire couler la phase du trichloréthylène dans un erlenmeyer de 500 ml. Recommencer l'extraction sur la phase aqueuse avec 100 ml de solvant en opérant comme ci-dessus, la nouvelle phase du solvant étant réunie à nouveau dans l'erlenmeyer. Pour s'assurer de l'élimination complète des graisses, effectuer une troisième extraction avec 50 ml seulement de solvant et en agitant pendant 10 mn. Procéder à l'évaporation du solvant par distillation en adaptant l'erlenmeyer sur un appareil à distiller avec plaque chauffante ou bain-marie. L e chauffage ne devra pas dépasser 70 0 C et sera arrêté lorsqu'il ne restera plus dans l'erlenmeyer qu'une vingtaine de millilitres. Transvaser alors le restant de solvant dans un petit erlenmeyer taré au préalable, rincer l'erlenmeyer de 500 ml avec quelques millilitres de trichloréthylène. Continuer à distiller sous vide afin d'éviter le crackage des matières grasses. Refroidir l'erlenmeyer pendant 30 mn, dans un dessiccateur et peser. Expression des résultats. La différence entre le poids de l'erlenmeyer après distillation et le poids de sa tare donne directement le nombre de milligrammes de matières grasses par litre d'eau. BIBLIOGRAPHIE H . D . KIRSCHMAN, R . POMEROY, D é t e r m i n a t i o n

Waters, Anal. Chem., 1949, 21, 793.

of

Oil in Oil Field

Waste

EXAMENS ET DOSAGES

AUTRES

315

PARTICULIERS

DOSAGES

L'analyse des efïluents résiduaires et des eaux usées peut comporter aussi la recherche et le dosage éventuel de substances toxiques ou indésirables comme l'hydrogène sulfuré, les sulfures, les cyanures, les phénols, etc... Pour ces méthodes de dosage se reporter aux techniques décrites dans la première partie traitant de l'analyse des eaux naturelles. B U L L E T I N D ' A N A L Y S E D ' E A U R É S I D U A I R E (*) EXAHEN SUR P L A C E

EXAMEN A U LABORATOIRE Commencé le : Terminé le :

DÉTERMINATIONS

Sur eau brute Aspect Turbidité Couleur Odeur Température en 0 C Tension superficielle en dyne par cm . . .

PH

Potentiel d ' o x y d o - r é d u c t i o n en mV.

. . .

Résistivité à 2 0 ° C en o h m par c m . . .

.

mg au litre

mg au litre O x y g è n e dissous immédiat O x y g è n e dissous après cinq jours Demande biochimique d ' o x y g è n e ( D B O ) Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilité à froid 4 h (milieu acide).

. .

Notations particulières

Notations particulières Indice de putrescibilité O d e u r après incubation

mg au litre

mg au litre A z o t e organique (albuminoïde) Matières en suspension totales : a) fraction minérale b) fraction organique Sur eau s é p a r é e des m a t i è r e s en suspension par filtration, décantation ou centrifugation Résidu sur eau filtrée à I 05-1.1 O0 C

. . .

Résidu sur eau filtrée à 5 0 0 ° C Fraction organique ( = d i f f é r e n c e ) Notations particulières

(TA)

Notations particulières Acidité Alcalinité à la phénolphtaléine

(TA)

mg au litre

mg au litre Oxydabilité à chaud I 0 mn (milieu alcalin) Oxydabilité à froid 4 h (milieu acide).

. .

A z o t e organique (albuminoïde) ( * ) E x t r a i t d e la n o r m e T 9 0 - 0 0 0 ( a o û t 1 9 5 4 ) , a v e c l ' a u t o r i s a t i o n d e l ' A s s o c i a t i o n f r a n ç a i s e d e N o r m a l i s a t i o n ( A F N O R ) , 2 3 , r . N . - D . d e s V i c t o i r e s , P a r i s , 2 e . S e u l e f a i t f o i la n o r m e o r i g i n a l e d a n s s o n é d i t i o n la p l u s r é c e n t e .

CHAPITRE

XXI

É T U D E D E L A T O X I C I T É DES

EAUX

S U R LES P O I S S O N S L e déversement de certaines eaux industrielles dans les cours d'eau peut amener la destruction en un temps plus ou moins long de la faune aquatique. La toxicité de telles eaux vis-à-vis des poissons dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont : — la nature des produits rejetés. — l'état de la rivière en amont du confluent. — le débit du cours d'eau. — la température de l'eau. — les espèces de poissons. Certains essais de laboratoire ont eu pour but de mettre au point des méthodes d'expérimentations toxicologiques destinées à établir « les relations de toxicité » des produits introduits par les eaux résiduaires. Chaque « relation de toxicité » doit permettre de déterminer les deux grandeurs définies ci-après : — la dose minima mortelle qui est atteinte lorsque la concentration utilisée provoque encore la mort apparente des poissons pendant la durée de l'expérience ou immédiatement après. — la dilution limite qui est atteinte lorsque la concentration utilisée ne provoque plus d'action défavorable sur le poisson durant le temps de l'expérience et pendant les deux journées qui suivent l'expérience. Les cyprinidés sont les poissons les plus sensibles aux toxiques ; le vairon est le plus couramment utilisé. Les poissons sont choisis apparemment sains et hors de la période de reproduction. Ils ne servent que pour un essai. Les essais portent en général sur 10 vairons, dont la taille est comprise entre 5 et 8 cm. Les poissons sont au préalable conservés 10 jours au moins afin d'étudier la mortalité qui, observée dès le troisième jour, ne doit pas dépasser 1 % par 24 heures.

ÉTUDE

DE

LA

TOXICITÉ

DES

EAUX

SUR

LES

POISSONS

317

Les aquariums d'acclimatation et les récipients d'essais doivent avoir une capacité de 600 ml par poisson et n'offrir qu'une très faible surface de contact entre le liquide et l'atmosphère. Ils reçoivent une lumière tamisée. Si la température au cours de l'essai, n'est pas identique à celle de l'eau de conservation, les poissons sont acclimatés progressivement. L e temps d'expérimentation est d'au moins 6 heures. A ce moment les poissons sont remis dans l'eau de conservation pendant 48 heures. Les essais ont lieu en général aux températures de 7 et 20 0 C avec un écart de température de + 0,5 0 C. La teneur en oxygène de l'eau d'expérimentation doit être environ de 70 % de la saturation à la température d'essai c'est-à-dire environ 8,5 mg/1 à 7 0 C et 6,4 mg/1 à 20 °C. Les essais se font habituellement dans deux types d'eaux d'expérimentation définis par leur TAc L'une titre 1,25° français tandis que la seconde atteint un TAC de 15°. Contrôle

analytique durant

du toxique

et d e

l'eau

l'expérimentation

Au cours de l'expérimentation, divers essais sont pratiqués. Les échantillons destinés aux contrôles analytiques sont prélevés immédiatement avant le début des essais et immédiatement après leur terme. Ces contrôles portent sur la teneur du toxique en cause, la mesure du p H et la teneur en oxygène dont l'écart ne doit pas dépasser ± 0,5 mg/1. La mesure du p H s'effectue avant et après l'introduction du toxique, puis à la fin de l'essai, l'écart toléré est de 0,1 unité de p H . En ce qui concerne la dose toxique à utiliser, deux modes opératoires peuvent être employées : — ajouter une dose connue de toxique à l'eau d'expérimentation, mesurer le p H résultant de cette addition et le mentionner au protocole d'essai ; — le p H étant fixé, calculer la dose de toxique à ajouter de façon que la concentration en toxique ionisé soit conforme à celle mentionnée au protocole d'essai. Remarques. — Les poissons peuvent également permettre de détecter une pollution industrielle et aussi indiquer l'amélioration ou l'aggravation d'un procédé d'épuration industriel. A cet effet les sujets d'expérimentation sont introduits dans des cages disséminées le long du cours d'eau. Le comportement de ces poissons est observé pendant plusieurs jours. —• La sensibilité aux toxiques des poissons est différente selon l'espèce. Ainsi un vairon et un gardon soumis à un même toxique auront des réactions différentes. En général le vairon réagit le premier et beaucoup plus violemment, mais sa résistance est longue alors que celle du gardon est très courte.

DOSES

MINIMA

MORTELLES

DÉTERMINÉES

SUR

D'ÉTUDES

LE

PHOXIMUS

LÉANIS

DE DOCUMENTATION

DES

AGAS

(vairon)

PAR

LE

CENTRE

BELGE

EAUX

Dose minima mortelle en mg/1 Substances examinées

Acide borique Acide chlorhydrique

Formule

Temp. °C

Eau distillée

Temp. °C

H3BO3

18 000-19 000

20

19 000-19 500

20

HCl

4-6

16

100-110

20

25-30

21

Eau calcaire

Acide digallique

C6H2(OH)2CO2H

20-25

21

Acide lactique

C6 H 6 O 3

18-20

20

470-480

20

H 2 SO 4

6-8

20

110-120

20

exprimé en NH 3

5-7

20

6-7

20

C6 H 6

5-7

18

8-9

16

C 6 H 4 (NO 2 ) 2

10-12

23

8-10

23

19 19

7 000-7 500 3 700- 4 000

17 17

Acide sulfurique Ammoniaque Benzène Binitro-benzène Borate de sodium Bisulfite de sodium Chlorure de sodium Chlorure d'ammonium Crésol

Na 2 B 4 O 7 , 10 H 2 O Na 2 B 4 O7

3 000-3 300 1 600- 1 750 60-65

18

80-85

16

NaCl

10 000

18

11 500-12 000

19

NH 4 Cl

4 000-4 500

16

300

19

20

12-14

20

Na HSO 3

C 6 H 4 -OH-CH 3

8-10

Cyanure de potassium.. Dinitro-orthol-crésol

.. .

Dinitrophénol-béta Méta-bisulfite de sodium Mononitrobenzène

KCN

0,6-1,0

20

0,25-0,35

(NO2)2C6H2- j - (CH 3 ) OH j " '

1,5-2,0

23

3,0-4,0

C6H3OH-(NO2)2

0,5-1,0

23

35-38

Na2S2O5

60-65

18

75-80

C 6 H 5 -NO 2

20-24

22

90-100

C 6 H 4 -OH-NO 2

14-18

22

125-130

—

méta .

9-10

22

20-22

—

para . .

4-6

22

30-33

18-20

23

35-40

Mononitrophénol-ortho .

Mononitrotoluène-ortho .

Cb H 1 -NO 2 -CH a

—

méta

14-18

23

25-30

—

para .

20-22

23

45-50

11-13

19

15-18

24-28

19

18-20

Na 2 S

12-13

25

10-12

Na 2 S - 9 H 2 O

36-40

25

31-37

Na 2 SO4

11 200-12 000

19

16 700-17 600

Na2 SO 4 -IO H 2 O

28 500-29 000

19

38 000-40 000

(NH 4 ) 2 SO 4

4 000-4 500

16

400-500

Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr2 (SO 4 ) 3 -6 H 2 O

130-160 170-200

21 21

(NO 2 ) 3 C 6 H 2 -CH 3

4,0-5,0

23

Naphtalène Phénol Sulfure de sodium Sulfate de sodium Sulfate d ' a m m o n i u m . . . . Sulfate de chrome Irinitrotoluène

ClO C 6 H 5 -OH

— —

4,0-5,0

320

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

BIBLIOGRAPHIE M. M. ELIS, Détection and measurement of stream pollution, Bull, of the Bureau of Fisheries, 1937, X L V I I I , (22), p. 365. B. A. SOUTHGATE, Toxicity of Substance to fish, Water pollution Research, 1949, pp. 45-46. M. HUET, Toxicologie des poissons, Bull. Centre Belge d'Étude et de documentation des eaux, 1950, (7), p. 396. E. LECLERC et F. DEVLAMINCK, Considérations préliminaires à la détermination de la dose minima mortelle pour le poisson de quelques substances à caractère nocif, Bull. C.B.E.D.E., 1950, (7), p. 463.

I. S O L U T I O N S

TITRÉES

Une solution de substance déterminée est une liqueur titrée quand elle renferme un poids connu de substance par litre de solution. Normalité. Les solutions normales sont des liqueurs titrées, ajustées de façon que chacune d'elles renferme un poids de corps permettant à deux solutions réagissantes de réagir volume à volume en mettant en jeu dans la réaction l'équivalent de 1 g d'hydrogène par litre. Entre deux liqueurs réagissantes, l'une N fois normale et l'autre N1 fois normale, la relation qui lie entre elles les valeurs N et N1 devient : N. V. = N1. V1. V et V1 étant les volumes correspondant aux solutions N et N1. Une solution normale contiendra un poids P donné par la formule suivante : 1

_

M

~

n

V X

1 000

M étant le poids moléculaire de la substance ; n son coefficient de titration ; V son volume, Et dans V millilitres d'une liqueur N fois normale, on a : P =

M -

x N x

V

r()0f)

Lorsqu'une solution contient un poids de substance supérieur à celui qui correspond à la normalité, on peut ramener le titre de cette solution à sa valeur normale de la façon suivante : Soient P le poids au litre de substance correspondant à une liqueur normale, P' le poids au litre de cette substance dans la solution à rajuster. Le poids P sera donc contenu dans

m

j cje

cette

solution.

324

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

Dans un ballon jaugé de 1 000 ml, bien sec introduire : fP' — P\ (—p—j

x

1 000 ml d'eau distillée.

Compléter ensuite jusqu'au trait de jauge avec la solution à rajuster. Ne pas oublier d'agiter énergiquement pour homogénéiser la solution. S o l u t i o n n o r m a l e d'acide s u l f u r i q u e Une solution d'acide sulfurique N renferme 49 g d'acide par litre. Pour la préparer opérer de la façon suivante : mesurer dans une éprouvette graduée 33 ml d'acide sulfurique pur de densité 1,83. Les verser par petites quantités dans 500 ml d'eau distillée contenue dans un ballon. Agiter constamment, en maintenant le ballon sous le jet du robinet pour refroidir le mélange. Quand la solution est revenue à 20 0 C, la transvaser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinçage du ballon. Compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Boucher et agiter. D o s a g e g r a v i m é t r i q u e de l'acide sulfurique Principe. Par addition de chlorure de baryum à la solution d'acide sulfurique, on précipite quantitativement l'ion SO 4 — à l'état de sulfate de baryum suivant la réaction : SO4H2 + Cl2Ba — SO4Ba + 2 ClH Héactifs. —- solution de chlorure de baryum à 10 %. — solution d'acide chlorhydrique à 10 %. — solution de nitrate d'argent à 10 %. —• alcool éthylique pur. — éther. Mode opératoire. Introduire dans un bêcher 10 ml de solution d'acide sulfurique à doser, 50 ml d'eau distillée et 5 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. Chauffer jusqu'à ébullition tumultueuse en agitant constamment pour éviter les projections. Faire tomber goutte à goutte 20 ml de solution de chlorure de baryum au 1/10. Prolonger l'ébullition pendant 10 mn sans interrompre l'agitation. Laisser reposer. S'assurer que la précipitation est complète en vérifiant qu'on n'obtient plus de précipité par addition de chlorure de baryum. Décanter le liquide surnageant encore chaud, en le laissant écouler Ie long d'un agitateur au-dessus d'un filtre sans cendres, lisse, placé sur un

ANNEXES

325

entonnoir de JOULIE. Entraîner le moins possible de précipité au cours de cette opération. Laver le précipité resté dans le bêcher avec de l'eau bouillante. Agiter. Laisser déposer 5 mn. Décanter à nouveau sur le filtre. Recommencer plusieurs fois ces opérations. Pour finir, entraîner le précipité sur le filtre, en détachant, avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc, les parcelles de sulfate adhérant aux parois du bêcher. Laver le précipité avec de l'eau distillée bouillante jusqu'à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le nitrate d'argent (élimination de l'excès de chlorure de baryum). Laver une dernière fois à l'alcool puis à l'éther. Porter le filtre et l'entonnoir à l'étuve à 110 0C jusqu'à dessiccation complète. Renverser délicatement le filtre au-dessus d'une capsule en platine préalablement tarée, après avoir été portée au rouge et refroidie dans un dessiccateur. Tapoter légèrement le filtre pour faire tomber les particules adhérant au filtre. Saisir la pointe du filtre entre les mors d'une pince métallique et calciner le filtre au-dessus de la capsule en laissant tomber la pointe du filtre dans la capsule avant que la flamme ne l'atteigne. Laisser refroidir. Ajouter 2 à 3 gouttes d'acide nitrique. Évaporer doucement en évitant les projections, de préférence au bain-marie. Calciner. Laisser refroidir dans un dessiccateur, et peser. Calculs. Soit p le poids de sulfate de baryum obtenu par la précipitation de 10 ml de solution, 1 g de SO4Ba correspondant à 0,42 g de SO4H2. La solution contiendra donc : D

Ij =

0,42 x P X 1 000 . jjj g d acide sulfurique par litre.

Rajuster éventuellement la solution et vérifier le titre par un deuxième dosage.

D o s a g e de l'acide s u l f u r i q u e p a r le c a r b o n a t e de s o d i u m Principe. Le carbonate de sodium qui peut être facilement obtenu pur et anhydre, est décomposé par l'acide sulfurique suivant la réaction : SO4H2 + CO3Na2 —

SO4Xa2 + CO2 + H 2 O

Réactifs. — carbonate de sodium pur et anhydre. — solution aqueuse d'hélianthine à 2 °/oo»

326

analyse

des

eaux

usées

M o d e opératoire. Après avoir vérifié que le carbonate ne renferme ni chlorures, ni sulfates, le dessécher par chauffage vers 250 0 C. Après refroidissement au dessiccateur, en peser exactement un poids aussi voisin que possible de 1,06 g. A l'aide d'un jet de pissette, entraîner le carbonate pesé dans un bêcher. Ajouter 100 ml d'eau distillée et une goutte d'hélianthine. Verser l'acide contenu dans la burette jusqu'au virage du jaune au rose « pelure d'oignon ». Calculs. 1,06 g de CO 3 Na 2 correspondent à 20 ml de SO 4 H 2 (N). Si p est le poids en grammes de carbonate pesé et V le volume en centimètres cubes d'acide versé, le titre de l'acide sera : _20 xP _ 1,06 x V —

~

N

1 000 p

53 x V

et la concentration en gramme-litre d'acide sera : p y

_

-

P

X 1 OQO x

53 x V

X

49

4y

Remarques. — éviter d'ajouter une trop grande quantité d'hélianthine (1 goutte suffit) car le virage est beaucoup plus facile à apprécier avec une faible coloration. —• ce procédé de dosage, d'une bonne précision, est beaucoup plus rapide que la méthode gravimétrique. On pourra l'utiliser avantageusement pour doser la solution d'acide sulfurique préparée par dissolution d'acide concentré, en réservant la méthode gravimétrique pour la vérification de la solution rajustée. — en l'absence de carbonate de sodium, on peut à la rigueur, utiliser le carbonate monopotassique CO 3 HK pur et anhydre de poids moléculaire = 100. Cependant, ce corps perd très facilement son gaz carbonique. Pour obtenir bien sec, ne pas le dessécher par chauffage à l'étuve mais le maintenir à la température ordinaire dans un dessiccateur jusqu'à poids constant.

Solution décinormale d'acide sulfurique Étendre à 1 000 ml dans un ballon jaugé, 100 ml de solution (N) et vérifier le titre exact de la solution obtenue par les techniques indiquées précédemment. S o l u t i o n n o r m a l e de s o u d e Une solution de soude normale renferme 40 g de soude par litre. La soude la plus pure contient toujours une certaine quantité d'eau, et est plus

ANNEXES

327

ou moins carbonatée. Pour préparer la solution normale, opérer de Ia façon suivante : Peser environ 70 g de soude caustique ou soude à l'alcool, au trébuchet. Les dissoudre dans environ 100 à 150 ml d'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition, et refroidie à l'abri de l'air. Après dissolution, transvaser dans un flacon bouché. Laisser reposer pendant 3 à 4 jours. Décanter le liquide clair dans un ballon jaugé d'un litre et compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée froide, débarrassée de gaz carbonique. D o s a g e de la s o u d e à l'aide d'une s o l u t i o n n o r m a l e d'acide

sulfurique

Principe. La soude est neutralisée par l'acide sulfurique suivant la réaction : 2 NaOH + SO4H2 —

SO4Na2 + 2 H 2 O.

La fin de la réaction est indiquée par le virage d'un indicateur coloré du pH. Réactifs. — solution normale d'acide sulfurique. — solution aqueuse d'hélianthine à 2 % 0 ou solution alcoolique de phénolphtaléine à 2 %. Mocle opératoire. Placer dans la burette l'acide sulfurique normal et verser dans un bêcher 10 ml de solution de soude à doser et 1 goutte d'hélianthine. Verser l'acide jusqu'au virage au rose « pelure d'oignon ». En présence de phtaléine, l'œil étant plus sensible à l'apparition d'une couleur qu'à sa disparition, il est préférable d'utiliser la méthode indirecte suivante : Mettre la soude à doser dans la burette et verser dans le bêcher 10 ml d'acide sulfurique (N). Ajouter 20 ml d'eau distillée bouillie, 1 à 2 gouttes de phénolphtaléine et porter à l'ébullition. Verser la soude jusqu'à coloration rose persistante. Calculs. Soit V le volume d'acide (N) versé pour une prise d'essai de 10 ml de soude à titrer. La teneur en soude sera : V P = yq X 40 g par litre en soude. Remarques. — Dans le cas de la méthode indirecte, prendre soin de bien graisser le boisseau de la burette et de laver celle-ci soigneusement plusieurs fois à l'eau

328

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

distillée immédiatement après usage pour éviter que le robinet ne se grippe. — en présence de phénolphtaléine, opérer à chaud pour chasser le gaz carbonique qu'on pourrait éventuellement trouver dans des solutions carbonatées. V é r i f i c a t i o n d e la s o u d e N / 1 0 a u m o y e n d e l ' a c i d e s u l f u r i q u e N / 1 0 Pour vérifier une solution de soude ( N / 1 0 ) préparée par dilution de 100 ml de soude (N) à 1 000 ml, opérer comme il a été indiqué ci-dessus. Mais utiliser comme indicateur une solution aqueuse de rouge de méthyle à 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique éventuellement présent qui gênerait le virage. Remarque. La dilution de la soude (N) doit être faite avec de l'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition. Solution n o r m a l e d'acide

chlorhydrique

Une solution normale d'acide chlorhydrique renferme 36,5 g d'acide chlorhydrique par litre. L e produit officinal renfermant environ de 30 à 40 g d'acide chlorhydrique pour 100 ml, en mesurer 120 ml dans une éprouvette graduée de 1 litre. Compléter à 1 000 avec de l'eau distillée.

D o s a g e de l'acide c h l o r h y d r i q u e à l'aide d'une solution n o r m a l e de soude Principe. L e dosage de l'acide chlorhydrique basé sur une réaction de neutralisation, est identique au dosage de l'acide sulfurique par la soude ou par le carbonate de sodium. ClH + N a O H —* ClNa + H 2 O 2 ClH + CO 3 Na 2 —> 2 ClNa + CO2 + H 2 O Réactifs. — solution normale de soude. —• hélianthine à 2 % 0 ou solution alcoolique de phénolphtaléine à 2 %. Mode opératoire en présence d'hélianthine. Placer l'acide chlorhydrique dans la burette. Introduire 10 ml de soude dans un erlenmeyer avec 10 ml d'eau distillée bouillie et 1 goutte d'hélianthine. Verser l'acide jusqu'au virage du jaune au rose « pelure d'oignon ».

ANNEXES

329

Calculs. Soit V le volume d'acide versé pour une prise d'essai de 10 ml de soude (N), le titre de l'acide sera : ^

X (N) et la concentration d'acide : Y

X 36,5 g/litre.

Mode opératoire en présence de phénolphtaléine. Si on utilise la phénolphtaléine comme indicateur, placer la soude dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'acide à titrer, 1 à 2 gouttes de phénolphtaléine et 10 ml d'eau distillée. Porter à l'ébullition puis verser la soude jusqu'à apparition d'une coloration rose persistante. Calculs. Si V est le volume de soude normale versé pour une prise d'essai de 10 ml V d'acide, le titre sera : X (N) et la concentration de l'acide : y YQ X 36,5 g/litre de solution. S o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'acide c h l o r h y d r i q u e Étendre à 1 000 ml dans un ballon jaugé, 100 ml de solution normale et vérifier le titre exact par les techniques indiquées précédemment en utilisant comme indicateur le rouge de méthyle à 1 % . Un peu avant la fin du dosage, porter à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique éventuellement présent qui gênerait le virage. S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de n i t r a t e d ' a r g e n t Une solution décinormale de nitrate d'argent contient 17 g de nitrate d'argent par litre. Le nitrate d'argent officinal contient plus ou moins d'eau de cristallisation. En peser environ 17,3 g et les dissoudre dans 100 ml d'eau bidistillée. Compléter jusqu'au trait de jauge après dissolution. D o s a g e du n i t r a t e d ' a r g e n t à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e Principe. L'argent est précipité par une quantité connue d'acide chlorhydrique à l'état de chlorure d'argent. L'excès de nitrate d'argent est décelé en milieu

ANALYSE DES EAUX USÉES

330

neutre par du chromate de potassium, qui donne une coloration rouge en présence de sel d'argent. Réactifs. — — —• —

solution (iV/10) d'acide chlorhydrique. carbonate de calcium. solution d'hélianthine à 2 °/ 0 0 . solution à 10 % de chromate de potassium.

Mode opératoire. Introduire le nitrate d'argent dans la burette. Placer dans un erlenmeyer 10 ml d'acide chlorhydrique (JV/10), 1 goutte d'hélianthine et une pincée de carbonate de calcium. Agiter jusqu'au virage de l'hélianthine au jaune orangé. Ajouter alors 5 gouttes de chromate. Verser le nitrate en agitant l'erlenmeyer jusqu'au virage au rouge brique. Remarque. Le chromate d'argent étant soluble à chaud et dans les acides, le dosage doit se faire à froid, en milieu neutre. En milieu trop alcalin, l'argent précipiterait sous forme d'hydroxyde d'argent. C'est pourquoi, on neutralise l'acidité par du carbonate de calcium et non par de la soude. Calculs. Soit V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide chlorhydrique (AT/10). Le titre de la solution sera :

îo v

fi_y\

x

Vioy

S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de sulfocyanure

d'ammonium

La solution décinormale de sulfocyanure d'ammonium renferme 7,6 g de SCN (NH 4 ) par litre. L e sulfocyanure est un sel extrêmement hygroscopique. En peser environ 10 g. Les dissoudre dans 500 ml d'eau distillée. Transvaser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de rinçage. Compléter à 1 000 ml. D o s a g e de sulfocyanure

d'ammonium

à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e de nitrate d ' a r g e n t Principe. Le sulfocyanure d'ammonium est précipité par une quantité connue de nitrate d'argent à l'état de sulfocyanure d'argent. Du sulfate ferrique donne avec un excès de sulfocyanure une coloration rouge.

331

ANNEXES

Réactifs. — solution décinormale de nitrate d'argent. — solution d'alun de fer à 10 %. — solution au 1/5 d'acide nitrique. Mode opératoire. Placer le sulfocyanure dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (AT/10) de nitrate d'argent, 1 ml d'alun ferrique et les quelques gouttes d'acide nitrique nécessaires pour décolorer l'alun. Verser le sulfocyanure jusqu'à obtention d'une teinte rougeàtre persistante. Calculs. Soit V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml de nitrate d'argent (AT/10). Le titre de la solution sera :

Solution décinormale de

permanganate

Le permanganate de potassium est un oxydant énergique qui cède facilement de l'oxygène aux substances réductrices. En milieu acide on a la réaction : 2 MnO 4 K -j- 3 SO 4 H 2 —• 2 SO 4 Mn + SO 4 K 2 -

3 H2O + 5 0 .

2 molécules de permanganate libèrent donc dans ces conditions 5 atomes d'oxygène correspondant à 10 g d'hydrogène. Comme une solution décinormale renferme par litre un poids de substance correspondant à 0,1 g d'hydrogène (soit 0,8 g d'oxygène), une solution décinormale de permanganate renfermera 3,f6 g de permanganate de potassium par litre. Le permanganate de potassium du commerce renferme toujours quelques impuretés. Pour en tenir compte, peser environ 3,30 g de permanganate cristallisé. La dissolution des cristaux ne doit pas se faire directement dans le ballon jaugé, car la coloration intense du liquide empêche de vérifier si tous les cristaux ont été dissous. Placer le permanganate dans une capsule blanche à bec. Épuiser à plusieurs reprises avec de l'eau distillée chaude et décanter dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Après dissolution totale et refroidissement, compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée. Agiter. Laisser reposer à l'abri de la lumière pendant 2 à 3 jours avant de titrer. Les solutions de permanganate doivent être conservées à l'abri de la lumière dans des flacons bruns bouchés à l'émeri.

332

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

D o s a g e d'une solution de p e r m a n g a n a t e à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e d'acide

oxalique

Principe. En milieu sulfurique, l'acide oxalique est oxydé par le permanganate de potassium, suivant la réaction : 2 MnO 4 K + 5 (COOH) 2 + 3 SO 4 H 2 —» 2 SO4Mn + SO 4 K 2 + 10 CO 2 + 8 H 2 O Réactifs. — Solution d'acide sulfurique pur : cet acide ne doit pas avoir de réaction réductrice sur le permanganate. S'en assurer en constatant qu'il se produit une coloration rose persistante par addition d'une goutte de permanganate de potassium à une prise d'essai d'environ 10 ml d'acide. — solution d'acide oxalique (Nf 10) : peser exactement 6,3 g de C3O4H2, 2 H 2 O chimiquement pur; dissoudre dans 1 OOO ml d'eau distillée. Vérifier le titre par acidimétrie à l'aide d'une solution décinormale de soude en présence de rouge de méthyle, à chaud, comme indiqué pour le dosage de la soude par l'acide sulfurique. Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution (JV/10) d'acide oxalique. Ajouter 1 à 2 ml d'acide sulfurique. Chauffer à 50 ou 60 0 C. Opérer à chaud pour que l'oxydation soit complète et rapide, mais ne pas dépasser 60 0 C pour ne pas risquer une décomposition de l'acide oxalique. Verser le permanganate par petites quantités jusqu'à coloration persistante. Remarque. La réaction d'oxydation est catalysée par la présence de sel manganeux. Au début de la titration, opérer lentement pour laisser le temps au sulfate de manganèse de se former. La décoloration, longue à se produire au début de la réaction, devient instantanée lorsqu'on approche du virage, qui a lieu au moment où la coloration rose persiste après agitation. Calculs. Soit V le volume de permanganate versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide oxalique (JV/10). L e titre du permanganate sera :

^

x

ANNEXES

333

D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de p e r m a n g a n a t e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n t i t r é e de sulfate f e r r e u x Principe. En milieu sulfurique, le permanganate de potassium oxyde le sulfate ferreux à l'état de sulfate ferrique suivant la réaction : 10 SO4Fe + 8 SO4H2 + 2 MnO 4 K — 5 (SO4)3 Fe 2 + SO 4 K 2 + 2 SO4Mn + 8 H 2 O Réactifs. — acide sulfurique concentré. — bicarbonate de sodium. — solution titrée de sulfate ferreux : préparée par l'une des méthodes indiquées ci-dessous. A partir du fil à fleurs : Le fil de fer à fleurs bien décapé à l'émeri ne renferme que de 2 à 3 °/ 0 0 d'impuretés. Préparer une solution décinormale de sulfate ferreux de la façon suivante : Introduire 50 ml d'acide sulfurique au 1 /5 dans un erlenmeyer muni d'une soupape de KRŒNIG. Chauffer cet erlenmeyer au bain de sable et y projeter une pincée de bicarbonate de sodium pour en chasser l'air. Peser exactement environ 0,56 g de fil de fer à fleurs et l'introduire dans l'erlenmeyer; boucher. Chauffer à nouveau. Quand le fer est complètement dissous, laisser refroidir. Transvaser rapidement dans un ballon jaugé de 100 ml dont on aura préalablement chassé l'air par le même procédé. Rincer trois fois l'erlenmeyer avec de l'eau distillée bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Compléter jusqu'au trait de jauge. Agiter. Si P est le poids en grammes de fil de fer pesé, le titre exact de la soluP /N\ tion sera : M X ^ J A partir d'une solution (NflO) (sel de Mohr ) :

de sulfate double de fer et d'ammonium

Le sel de Mohr de formule SO4Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O est un corps peu altérable, facile à se procurer dans un grand état de pureté. Préparer 100 ml de solution ( N j 10) de la façon suivante : Introduire dans un ballon jaugé de 100 ml, 50 ml d'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Ajouter 4 ml d'acide sulfurique pur, puis une pincée de bicarbonate de sodium pour chasser l'air du ballon. Quand la décomposition est terminée introduire 3,92 g exactement pesés de sel de Mohr cristallisé à 6 molécules d'eau. Compléter à 100 ml avec de l'eau distillée bouillie, refroidie à l'abri de l'air. Boucher. Agiter.

334

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

Mode opératoire. Introduire dans un erlenmeyer 100 ml d'eau distillée préalablement purgée d'air, 10 ml d'acide sulfurique concentré, une pincée de bicarbonate de sodium et 10 ml de solution de sulfate ferreux. Verser le permanganate de la burette jusqu'à coloration persistante par agitation. Calculs. Si V est le volume de permanganate versé pour une prise d'essai de 10 ml de solution décinormale de sulfate ferreux, le titre du permanganate sera :

S o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'hyposulfite de s o d i u m La solution décinormale d'hyposulfite de sodium correspond à 24,8 g de S 2 O 3 Na 2 , 5 H 2 O. Peser 25 à 26 g d'hyposulfite. Les introduire dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter 100 ml environ d'eau distillée préalablement bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Agiter pour assurer la dissolution des cristaux. Ajouter 10 ml d'alcool amylique et compléter au trait de jauge avec l'eau distillée préalablement bouillie. Conserver dans des flacons bien bouchés à l'émeri à l'abri de l'air et delà lumière. Laisser reposer une huitaine de jours avant de procéder au titrage. Dosage d'une solution

d'hyposulfite

à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d'acide sulfurique Principe. L e mélange d'iodure et d'iodate de potassium est décomposé quantitativement par l'acide sulfurique, suivant la réaction : 5 IK +

IO 3 K + 3 SO 4 H 2 —* 3 SO 4 K 2 + 3 H 2 O + 3 I2

L'iode libéré est ensuite réduit par l'hyposulfite d'après Ia réaction particulière suivante : 2 S 2 O 3 Na 2 + I

2

-

S 4 O 6 Na 2 + 2 INa

Réactifs. — — — — froide.

solution décinormale d'acide sulfurique. solution à 10 % d'iodure de potassium exempt d'iode libre. iodate de potassium. empois d'amidon à 2 °/ 0 0 : délayer 2 g d'amidon dans 10 ml d'eau Ajouter 0,05 g de chlorure mercurique pour assurer sa conservation.

335

ANNEXES

Verser le tout par petites portions dans environ 1 litre d'eau bouillante en agitant à chaque fois. Maintenir l'ébullition 30 mn. Après refroidissement, compléter à 1 000 avec de l'eau distillée. Cette solution se conserve plusieurs semaines à l'abri de la lumière en flacon brun. Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium, 100 ml d'eau distillée préalablement privée de gaz carbonique par ébullition et environ 0,2 à 0,3 g d'iodate de potassium. Agiter jusqu'à dissolution des cristaux d'iodate. La solution doit rester incolore. Ajouter alors 10 ml de solution décinormale d'acide sulfurique. Verser l'hyposulfite de la burette jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon puis continuer à verser l ' h y p o sulfite jusqu'à décoloration complète. Calculs. Soit V le volume d'hyposulfite versé pour une prise d'essai de 10 ml d'acide décinormal. L e titre de la solution d'hyposulfite sera : S N

V

x

\

V ÏÔ7 '

D o s a g e d'une solution d'hyposulfite de s o d i u m à l'aide d'une s o l u t i o n d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Principe. En milieu sulfurique, l'iodure de potassium est oxydé par le permanganate d'après la réaction suivante : 5 I K + 4 SO 4 H 2 + MnO 4 K —> 3 SO 4 K 2 + SO 4 Mn + 4 H 2 O + ~

I2

l'iode libéré est utilisé pour doser l'hyposulfite de sodium. Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. — solution à 10 % d'iodure de potassium. L'iodure peut être souillé d'iodate de potassium qui réagit en milieu acide sur l'iodure pour donner de l'iode libre. Il faut donc s'assurer de l'absence d'iodate en ajoutant à un échantillon de la solution aqueuse préparée quelques gouttes d'acide sulfurique au 1/2. Aucune coloration jaune ne doit se produire. — acide sulfurique à 50 %. — empois d'amidon à 2 % 0 . Mode opératoire. Placer dans la burette l'hyposulfite de sodium à titrer. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iodure de potassium ayant satisfait à

336

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

l'épreuve de pureté, acidifier par 1 à 2 ml d'acide sulfurique au demi. Ajouter 10 ml exactement de permanganate (JV/10). Verser l'hyposulfite jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète. Calculs. Soit V7 le volume d'hyposulfite versé pour une prise d'essai de 10 ml de permanganate (N/10). Le titre de la solution d'hyposulfite sera : 10

/ JV \

V X Wo )•

Solution décinormale d'iode La solution décinormale d'iode renferme 12,7 g d'iode par litre. Cette solution pourrait être préparée directement par pesée exacte de ce poids d'iode chimiquement pur. La solution pourrait alors être utilisée comme solution étalon pour le dosage de la solution d'hyposulfite. Toutefois, l'iode étant un oxydant énergique, volatil, la pesée au 1/10 de milligramme près, d'un poids fixé à l'avance ne va pas sans présenter quelques dangers pour une balance de précision. Il est donc préférable de faire une solution d'iode à partir d'un poids approximatif aussi voisin que possible de 12,7 g et d'établir le titre de cette solution à l'aide d'une solution d'hyposulfite de sodium préalablement titrée par un des procédés indiqués précédemment. D'autre part, l'iode bisublimé du commerce contient toujours du chlore provenant de sa préparation. Pour obtenir de l'iode chimiquement pur, il y a lieu de la purifier préalablement par une dernière sublimation. Pour cette opération, broyer dans un mortier jusqu'à homogénéisation un mélange constitué par trois parties d'iode pour une partie d'iodure de potassium. Placer le mélange dans une capsule de porcelaine. Recouvrir d'une deuxième capsule ou d'un grand verre de montre. Chauffer la capsule inférieure au bain de sable sous une hotte. Cette opération doit être menée très lentement et ne peut se faire que sur de petites quantités d'iode à la fois. Recueillir les cristaux d'iode qui se sont déposés sur la deuxième capsule L'iode étant pratiquement insoluble dans l'eau, mais se dissolvant presque instantanément dans une solution concentrée d'iodure de potassium, introduire 25 g environ d'iodure de potassium exempt d'iodate dans un ballon jaugé de 1 000 ml bouché émeri. Ajouter 30 à 40 ml d'eau distillée. Quand l'iodure est bien dissous, ajouter un poids d'iode pur aussi voisin que possible de 12,7 g pesé au trébuchet. Agiter jusqu'à dissolution complète. Ajouter alors de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Cette solution se conserve plusieurs mois en flacon brun, bouché à l'émeri, à l'abri de la lumière et de la chaleur. L'iode se volatilisant, avant de se servir du flacon,

337

ANNEXES

bien agiter la liqueur afin de redissoudre l'iode qui a pu se déposer sur la partie supérieure. D o s a g e de la s o l u t i o n d ' i o d e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e de s o d i u m Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans Ia burette. Introduire dans un erlenmeyer 10 ml de solution d'iode et 20 ml d'eau distillée. Verser l'hyposulfite jusqu'à coloration jaune pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète.] | Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite décinormal versé pour une prise d'essai de 10 ml d'iode, le titre de la solution d'iode sera :

S o l u t i o n d é c i n o r m a l e de b i c h r o m a t e de p o t a s s i u m Le bichromate de potassium en milieu acide est un oxydant énergique. Cr2O7K2 + 4 SO4H2 —* (SO4)3Cr2 + SO 4 K 2 + 4 H 2 O + 3 0 . La solution décinormale renferme 4,90 g de bichromate de potassium par litre. Le produit commercial renferme parfois du sulfate de potassium comme impureté. Dans ce cas, il sera nécessaire de le purifier par plusieurs cristallisations successives. Dissoudre une certaine quantité de produit, puis faire cristalliser en agitant de façon à produire de petits cristaux. Après deux ou trois cristallisations, essorer les cristaux et les sécher à l'étuve à 130 ou 150 0 C. Peser très exactement 4,90 g de bichromate pur. Les introduire dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Les dissoudre à l'aide de 100 ml environ d'eau distillée puis compléter jusqu'au trait de jauge. D o s a g e d ' u n e s o l u t i o n de b i c h r o m a t e à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' h y p o s u l f i t e Principe. Le bichromate de potassium en milieu acide oxyde l'iodure de potassium suivant la réaction : Cr2O7K2 + 6 IK + 7 SO4H2 —» (SO4)3Cr2 + 4 SO 4 K 2 + 7 H 2 O + 3 1, RODIER.

—

L'analyse

de

l'eau.

23

338

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

L'iode libéré est titré par une solution décinormale d'hyposulfite. Réactifs. — — — —

solution décinormale d'hyposulfite. solution d'iodure de potassium à 10 % exempte d'iode libre et d'iodate. acide sulfurique au 1/2. empois d'amidon.

Mode opératoire. Placer l'hyposulfite dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans un erlenmeyer. Ajouter successivement 5 à 10 ml de solution d'iodure de potassium à 10 % , 2 ml d'acide sulfurique au demi et 100 ml d'eau distillée. Verser l'hyposulfite jusqu'à teinte jaune verdâtre. Ajouter alors 2 ml d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à teinte vert clair. Remarque. La fin de la réaction n'est pas indiquée par la décoloration complète du liquide en raison de la présence de sel de chrome Cr+++ dans la solution. Le virage est cependant assez net à condition d'opérer en solution suffisamment diluée. Calculs. Si V est le volume d'hyposulfite (iV/10) versé pour une prise d'essai de 10 ml, le titre de la solution de bichromate sera : V

îo

x

[N\

Vio/

Dosage d'une solution de bichromate à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. L e bichromate en milieu acide o x y d e une solution de sulfate ferreux en excès à l'état de sulfate ferrique. Cr 2 O 7 K 2 + 6 SO 4 Fe + 7 SO 4 H 2

(SO 4 ) 3 Cr 2 + SO 4 K 2 + 3 (SO 4 ) 3 Fe 2 + 7 H 2 O

l'excès de sulfate ferreux est ensuite o x y d é par du permanganate (iV/10). Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. — solution décinormale de sulfate ferreux préparée à partir du sel de Mohr SO 4 Fe, SO4 (NH 4 ) 2 , 6 H 2 O. —- acide sulfurique concentré sans action réductrice sur le permanganate.

ANNEXES

33D

Mode opératoire. Placer le permanganate dans la burette. Introduire 10 ml de solution de bichromate dans une capsule en porcelaine blanche. Ajouter 100 ml d'eau distillée bouillie, 20 ml d'une solution de sulfate ferreux (N/10) et 2 ml d'acide sulfurique concentré. Verser le permanganate en agitant constamment jusqu'à la teinte gris-violacée, regarder surtout le bord du liquide dans la capsule. Faire un essai à blanc en l'absence de bichromate. Calculs. Si V est le volume de permanganate (AT/10) versé pour l'essai à blanc et v le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml le titre de la solution de bichromate sera :

Solution décinormale arsénieuse La liqueur arsénieuse décinormale renferme 4,95 g par litre d'anhydride arsénieux. L'anhydride arsénieux du commerce renferme souvent du sulfure d'arsenic. Pour le purifier, sublimer le produit commercial entre deux capsules en porcelaine, en opérant sous une hotte car les vapeurs d'anhydride arsénieux sont toxiques. Le sulfure d'arsenic plus volatil sublime au début, le dépôt est rougeâtre. Arrêter de temps à autre le chauffage, laisser refroidir et examiner la capsule. Lorsque le nouveau dépôt est blanc, c'est que l'anhydride arsénieux suffisamment pur sublime. Changer alors la capsule et recueillir le sublimât. Peser 4,95 g d'anhydride arsénieux chimiquement pur. Les délayer avec 20 ml d'eau distillée. Ajouter 10 ml de soude pure à 30 % . Chauffer doucement de préférence au bain-marie en agitant constamment jusqu'à dissolution. Laisser refroidir. Étendre à 500 ml. Neutraliser par de l'acide chlorhydrique dilué au 1/2 jusqu'à réaction acide au papier de tournesol. Ajouter alors 20 g de bicarbonate de sodium. Verser dans un ballon jaugé de 1 000 ml. Ajouter les eaux de trois rinçages successifs et compléter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée. Agiter la solution. Cette solution ne se conserve pas. N'utiliser que des solutions fraîchement préparées gardées en flacons pleins bien bouchés. D o s a g e d'une solution arsénieuse à l'aide d ' u n e s o l u t i o n d é c i n o r m a l e d ' i o d e Principe. En solution rendue alcaline par addition d'un bicarbonate soluble

340

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

l'anhydride arsénieux est o x y d é par l'iode à l'état d'anhydride arsénique d'après la réaction : 2 I 2 + 2 H 2 O + As 2 O 3 ?=± As 2 O 5 + 4 IH. Cette réaction est réversible. Pour qu'elle soit quantitative de gauche à droite, il faut neutraliser l'acide iodhydrique au fur et à mesure de sa formation. On ne peut le neutraliser par les alcalis libres ou les carbonates neutres qui fixent l'iode. C'est pourquoi on utilise du bicarbonate de sodium ou de potassium qu'on ajoute en excès au moment de la préparation de la solution titrée arsénieuse. Réactifs. — solution décinormale d'iode. — empois d'amidon. Mode opératoire. Placer la solution arsénieuse dans la burette. Introduire 10 ml de solution décinormale d'iode dans un erlenmeyer. Verser l'anhydride arsénieux jusqu'à coloration jaune très pâle. Ajouter alors quelques gouttes d'empois d'amidon et continuer le dosage jusqu'à décoloration complète. Calculs. Si V est le volume de solution arsénieuse versé pour une prise d'essai de 10 ml d'iode décinormale, le titre de la solution d'anhydride arsénieux sera :

D o s a g e de la s o l u t i o n arsénieuse à l'aide d'une solution d é c i n o r m a l e de p e r m a n g a n a t e Principe. En milieu sulfurique, le permanganate o x y d e l'anhydride arsénieux d'après la réaction suivante : 5 As 2 O 3 - f 4 MnO 4 K + 6 SO 4 H 2 —

4 SO 4 Mn - 2 SO 4 K 2 + 6 II 2 O + 5 As 2 O 5 .

Réactifs. — solution décinormale de permanganate de potassium. —• solution décinormale de sulfate ferreux préparée à partir du sel de Mohr. — acide sulfurique concentré sans action réductrice sur le permanganate.

ANNEXES

341

Mode opératoire. Verser 10 ml de solution arsénieuse dans 100 ml d'eau distillée. Acidifier avec 5 ml d'acide sulfurique concentré. Ajouter 20 ml de solution décinormale de permanganate. Attendre 5 mn environ, puis ajouter 25 ml de solution titrée de sel de Mohr. Verser alors, à l'aide d'une burette de permanganate N/10) jusqu'à coloration rose persistante. Effectuer un essai à blanc en l'absence de solution arsénieuse. Calculs. Si v le volume de permanganate versé pour l'essai à blanc et V le volume versé pour une prise d'essai de 10 ml de solution d'anhydride arsénieux, Je titre de la solution arsénieuse sera :

11.

DIVERS

Solutions

tampons

Les solutions tampons sont des solutions salines diluées qui présentent a propriété de faire rétrograder la force des solutions acides ou basiques avec lesquelles elles possèdent des ions communs. Par un choix judicieux du sel et de la concentration, il sera possible de fixer la force d'une solution acide ou alcaline à une valeur déterminée.

S o l u t i o n s t a m p o n s de C i a r k et L u b s Solution A. Solution d'acide chlorhydrique (Nj5), vérifiée par acidimétrie. Solution B. Solution de soude (N/5) : strictement ajustée, préparée avec de la soude décarbonatée et titrée à l'aide de la solution A. Laver rapidement des bâtons de soude, les dissoudre à saturation dans de l'eau distillée, bouillie et refroidie à l'abri de l'air. Enfermer dans un flacon bouché avec un bouchon de caoutchouc lavé à la soude, et laisser déposer pendant trois semaines à la glacière.

342

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

Solution C. Solution de chlorure de potassium (JV/5) : chlorure de potassium pur eau bidistillée q.s.p

14,912 g 1 000 ml

Solution D . Solution de phtalate acide de potassium (JV/5) : /COOK

C6H4 6

4V-OOH

phtalate acide de potassium pur eau bidistillée q.s.p

40,828 g 1 000 ml

Solution E . Solution de phosphate monopotassique : phosphate monopotassique pur eau bidistillée q.s.p

27,231 g 1 000 ml

Le sel doit être, avant la pesée, recristallisé et séché à +

IOO 0 C.

Solution F. Solution double d'acide borique et de chlorure de potassium (JV/5) acide borique chlorure de potassium pur eau bidistillée q.s.p

12,405 g 14,912 g 1 000 ml

L'acide borique doit être séché à l'air jusqu'à poids constant.

F o r m u l e s de c o n v e r s i o n des en d e g r é s B a u m é à

densités

I5*C

Liquides plus lourds que l'eau 145 145 — Bé

Be =

14o

—- Liquides plus légers que l'eau 140

140

145 d

I n d i c a t e u r s c o l o r é s usuels de

Indicateurs

Titre et solvant

pH

Zone de virage

Couleur

au virage

Pourpre de méta-crésol

0,001 alcool

1,2 —

2,8

rouge

jaune

Bleu de thymol acide

0,001 alcool

1,2

2,8

rouge

jaune

Jaune de méthyle

0,001 alcool

2,9 —

4

rouge

jaune

Bleu de bromophénol

0,001 eau

3

—

4,6

jaune

bleu

Méthylorange (héliantine)

0,001 eau

3,1 —

4,4

rouge

jaune-orangé

Vert de bromocrésol

0,001 alcool

3,8 —

5,4

jaune

bleu

Rouge de méthyle

0,001 alcool

4,4 —

6,0

rouge

jaune

Rouge de bromophénol

0,001 alcool

5,2

-

6,8

jaune

rouge

Bleu de bromothymol

0,001 alcool

6,0 —

7,6

jaune

bleu

Rouge de phénol

0,001 alcool

6,4 —

8,0

jaune

rouge

Rouge neutre

0,001 alcool

6,8 —

8,0

rouge

jaune

Rouge de crésol

0,001 alcool

7,2 —

8,8

jaune

rouge.

Bleu de thymol basique

0,001 alcool

8,0 —

9,6

jaune pâle

bleu

Phénolphtaléine

0,001 alcool

8,0 —

9,9

incolore

rouge

Jaune d'alizarine R

0,001 eau

jaune

rouge

-

10,1 — 12,1

344

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

p H de c e r t a i n e s s o l u t i o n s t i t r é e s Normalité

HCl

CH3 COOH

NaOH

NH 3

1 0,1 0,01 0,001 0,0001

0,10 1,1 2,02 3,02 4,01

2,37 2,87 3,37 3,87

14,05 13,07 13,12 11,13

11,77 11,27 10,77 10,27

C o n c e n t r a t i o n des acides et bases 0/ /0 en poids

poids spécif.

424

36

1,18

12

1 760 1 010

96 71

1,84 1,42

18 16

105 111 260

10 10 29

1,05 1,11 0,90

2,9 2,8 15

g/1

Acide chlorhydrique concentré Acide sulfurique concentré Acide nitrique concentré Acide chlorhydrique à 10 % Soude à 10 % Ammoniaque officinale..

Mélanges

Constituants

Nitrate d'ammonium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Nitrate d'ammonium Chlorure de sodium Chlorure de calcium (Cl2 Ca, 6 H 2 O) Bromure de sodium Alcool à 4° C + neige carbonique Éther + neige carbonique..

usuels

mole/1

réfrigérants

constituant

100

Poids d'eau

Température obtenue (OC)

94

—

4

100 45 33

246 (glace) 100 (glace) 100 (glace)

— — —

9 16,8 21,3

100 66

81 (glace) 100 (glace)

— —

40,3 28

— 72 — 100

345

ANNEXES

Préparation du mélange sulfo-chromique Verser l'acide sulfurique concentré commercial dans un volume égal de solution aqueuse à 10 % de bichromate de potassium.

P r é p a r a t i o n de l'eau bidistillée Précipiter 10 ml de solution de NO 3 Ag (JV/10) par 10 ml de soude (JV/10). Recueillir le précipité et le laver dix fois par décantation. La quantité de précipité obtenue convient pour traiter 110 ml d'eau distillée. Laisser en contact 3 à 4 jours l'oxyde d'argent préparé et l'eau distillée. Filtrer et distiller en présence de MnO4K et de sulfate d'alumine dans les proportions de 100 mg de sulfate d'alumine et 200 mg de permanganate par litre d'eau distillée. Éléments

rencontrés dans

l'eau de

mer

( d ' a p r è s S v e r d r u p , J o h n s o n et F l e m i n g )

Éléments

mg/kg

Éléments

mg/kg

Chlore Sodium Magnésium Soufre Calcium Potassium Brome Carbone Strontium Bore Silice Fluor Azote Aluminium Rubidium Lithium Phosphore Baryum Iode Arsenic Fer Manganèse

18980 10561 1272 884 400 380 65 28 13 4,6 0,02 — 4,0 1,4 0,01 — 0,7 0,5 0,2 0,1 0,001 -- 0,10 0,05 0,05 0,01 — 0,02 0,002 -- 0 , 0 2 0,001 -- 0 , 0 1

Cuivre Zinc Plomb Sélénium Césium Uranium Molybdène Thorium Cerium Argent Vanadium Lanthanum Yttrium Nickel Scandium Mercure Or Radium Cadmium Chrome Cobalt Étain

0,001 — 0,01 0,005 0,004 0,004 0,002 0,0015 0,0005 0,0005 0,0004 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0001 0,00004 0,00003 0,000006 0,2-3 x IO- 10 présent présent présent présent

<

346

ANALYSE

DES

EAUX

Eaux chlorurées dans

USÉES

l'agriculture

A . V A S S E U R a précisé les teneurs maxima en chlorures qu'il paraît prudent de ne pas dépasser pour les eaux d'arrosage en terres légères, profondes et perméables :

1 gramme par litre. — Conifères, fraisiers, haricots, melon, néflier du Japon, toutes les fleurs et plantes d'ornement. 1,5 gramme par litre. — Abricotier, citronnier, fèves, frêne, laitues, laurier-sauce, pin d'Alep, pois, luzerne (certaines variétés délicates). Aucuba, chrysanthèmes (à grosses fleurs), clématites, glycine, jasmin, lipia, rosiers, seringa et toutes les plantes médicinales. 2 grammes par litre. — Amandier, agrumes, pêchers, pruniers, vigne et la plupart des cultures. Bignones, campanules, capucines, cinéraire maritime, héliotrope, monnaie du pape, œillets, pavots, pélargoniums, pétunia, pins, peuplier, saponaire, sauge, saule, séneçon, sureau, tilleul, troène, valériane, véronique, verveine. 2,5 grammes par litre. — Carotte, cognassier, fenouil, grenadier, jujubier, maïs, olivier, piment, poirier, p o m m e de terre. Anthémis, arbre de Judée, bleuet, corbeille d'argent, coréopsis, pois de senteur. 3 grammes par litre. — Acacia, artichaut, coton, cyprès, eucalyptus, figuier, mûrier, navets, oignons, pistachier, pittosporum, riz, sapindus, tomates, vignes (Solonis X Rupestris 2 163 et Solonis X Biparia 1 615) et en général toutes les cultures maraîchères. Araucaria, amarante, chèvrefeuille, fusain du Japon, gazania, genêts, géraniums, giroflées, iris, immortelles, lantana, lierre, mauves, mimosa, pied d'alouette, pourprier, passiflore, réséda, robinier, romarin, rose trémière, violette, volubilis, yucca et toutes les plantes grasses. 4 grammes par litre. — Agaves, betteraves, ficus, lupin bleu, luzerne des oasis et gros légumes. 5 grammes par litre. — Acacia éburnéa, albizia lophanta, armoise maritime, arroche, atriplex, bellombra, casuarina, choux, génévrier, laurier-rose, myoporum, palmier-dattier, pin maritime, roseaux, sumac, tamaris.

BIBLIOGRAPHIE

A. VASSEUR, Observations sur l'utilisation des eaux salées au Maroc, Bulletin de la Société d'Horticulture et d'Acclimatation du Maroc, 1935, 2 e trimestre, n° 90.

347

ANNEXES

Q u e l q u e s procédés de purification d'un puits Dans certains cas, on peut être amené à utiliser de l'eau de puits pollués. Il nous a paru intéressant d'indiquer quelques techniques susceptibles de permettre de procéder au nettoyage de ces puits. Ces procédés n'apportent pas une certitude de stérilisation qui, si cela est possible, doit être vérifiée par les méthodes habituelles. — Évaluation du volume d'eau renfermé dans un puits cylindrique en vue de sa purification. Prendre le diamètre D du puits, et sa hauteur H au moyen d'une ficelle tendue par une pierre. Le volume de l'eau en mètre cube sera calculé par la formule : D2 à, 1 4 xX - 4 X II V = 3,14 D et II étant évalués en mètres. Purification

par le permanganate de potassium

:

— après détermination des matières organiques : soit X le nombre de milligrammes de matières organiques dans 1 litre. Pour 1001 d'eau à stériliser, préparer une solution contenant : permanganate de eau distillée q.s.p

potassium 1 000

0,395 g X X ml

Verser un léger excès de la solution dans le puits. Laisser en contact 1 /2 à 1 heure. Puiser de l'eau et vérifier sa couleur. Si elle reste rougeâtre jeter dans le puits 15 à 20 poignées d'un mélange comprenant : charbon de bois sable

1 partie 3 parties

Laisser clarifier et utiliser après 4 jours. — Sans détermination préalable des matières organiques : Par mètre cube d'eau à stériliser, préparer le mélange suivant : permanganate de potassium sulfate d'alumine kaolin lavé

5 g 50 g 145 g

Dans un seau, délayer la quantité nécessaire de ce mélange avec de l'eau. Laisser descendre le seau au fond du puits et remonter plusieurs fois pour agiter. Laisser clarifier et utiliser après 4 jours.

348

ANALYSE

Purification

DES

EAUX

USÉES

par la chaux vive :

Préparer la solution suivante : 10 kg 40 r

chaux vive eau

Mélanger et verser immédiatement dans le puits, laisser en pendant 3 jours. Purification

contact

par l'eau de Javel : dans le cas où le puits peut se vider.

Pomper toute l'eau du puits et la laisser revenir. Ajouter alors 75 à 100 ml d'eau de Javel du commerce à 10°-12° chlorométrique, par mètre cube d'eau. Après 2 heures au moins de contact, vider à nouveau le puits et laisser revenir l'eau.

Q u e l q u e s procédés de stérilisation de l'eau en c a m p a g n e . A la suite de l'isolement d'une collectivité de son approvisionnement normal en eau (coupure de canalisation, inondation, guerre, etc...), il peut être utile d'obtenir des quantités limitées d'eau potable. En dehors de l'ébullition, il existe plusieurs procédés de stérilisation de petites quantités d'eau qui peuvent être employés indifféremment en tenant compte des disponibilités du moment, Stérilisation de petits volumes : Opérer de préférence sur de l'eau claire après filtration même sommaire. — Par l'iode : L'utilisation de ce produit est facilitée par l'emploi de comprimés. Comprimés A : iodure de potassium iodate de potassium bleu de méthylène q.s.p

10 g 1,56 g colorer

(pour 100 comprimés). Comprimés B : acide tartrique sulfo de fuchsine q.s.p (pour 100 comprimés).

10

g colorer

349

annexes

Comprimés C : hyposulfite de sodium

11,6

g

(pour 100 comprimés). Pour 1 litre d'eau à stériliser, dissoudre un comprimé A et un comprimé B, l'iode est libéré. Après 10 mn, ajouter un comprimé C pour éliminer l'excès d'iode. — Par le permanganate de potassium

:

Ajouter à l'eau quelques cristaux de permanganate de potassium jusqu'à coloration rosée permanente. A u bout d'un quart d'heure, il est possible de décolorer l'eau par une trace d'hyposulfite de sodium. — Par l'eau de Javel : Pour un litre d'eau, ajouter 1 goutte d'eau de Javel ordinaire. Après une demi-heure, il est possible de détruire l'excès de chlore par un cristal d ' h y p o sulfite de sodium. — Par le chlorure de chaux (hypochlorite de calcium) : Pour stériliser 100 1 d'eau préparer la solution suivante : chlorure de chaux ordinaire à 40° chlorométriques . . . . eau

5 g 250 ml

Mélanger, laisser décanter 15 mn et verser le liquide surnageant dans l'eau à stériliser. — Par la chloramine T ou sel de sodium de l'acide toluène parasulfamide monochloré : ce produit est employé à la dose de 0,01 à 0,02 g par litre d'eau en milieu légèrement acide, et stérilisé en 1 ou 2 heures. — Par l'halazone ou acide paradichlorosulfamido-benzoïque

:

Pour 1 litre d'eau à stériliser, la dose est de 1 comprimé à 0,10 g renfermant 0,04 g de désinfectant. Après dissolution, attendre 30 mn avant de consommer l'eau. — Par le bioxyde de chlore : — solution A de chlorite de sodium à 4 % ; — solution B d'acide chlorhydrique à 4 % en employant de l'acide à 22» b . Connaissant le nombre de litres d'eau à stériliser ajouter, dans un flacon, autant de gouttes de solution A et de solution B qu'il y a de litres d'eau. Étendre le volume obtenu d'un ou deux fois son volume d'eau. Attendre 5 mn. Verser cette solution dans l'eau à stériliser et agiter. Laisser 30 mn en contact avant de consommer l'eau.

350

ANALYSE

QUANTITÉ

EAUX

USÉES

D'ANTISEPTIQUES

POUR D'UN

DES

LA

RÉSEAU

UTILISÉS

DÉSINFECTION DE

CANALISATION

C h l o r e et c o m p o s é s c h l o r é s Dans le cas d'un réseau neuf, désinfecter en introduisant dans le réservoir le nombre voulu de litres d'hypochlorite afin qu'après mélange, le titre en chlore soit égal à 10 mg par litre pour un temps de contact d'au moins 24 heures. Dans le cas de la réparation d'une canalisation et d'une mise en service rapide, augmenter la concentration en chlore en tenant compte du temps de contact. Temps de contact

Concentration

douze heures une demi-heure instantané

50 mg par litre 150 mg par litre 10 g par litre

P e r m a n g a n a t e de p o t a s s i u m Il ne doit être utilisé qu'en solution préparée par dissolution a chaud de 30 à 60 g de produit technique par litre d'eau. Dans le cas de la désinfection de tout un réseau, introduire un certain volume de solution concentrée pour que le titre final en permanganate de potassium soit au moins égal à 30 mg par litre. Ainsi, par exemple, pour un volume total de canalisation de 100 m 3 , introduire dans le réservoir 150 m 3 d'eau et pendant le remplissage, y ajouter 60 à 80 1 de solution oxydante contenant 60 g de permanganate de potassium par litre. Dans le cas où seule une partie du réseau est à désinfecter, la quantité de solution nécessaire sera supérieure d'environ un quart au volume approximativement calculé pour la capacité des tuyaux et Ia concentration finale sera comprise entre 30 et 100 mg de permanganate de potassium par litre d'eau, le temps de contact étant toujours fixé à au moins 24 heures.

351

ANNEXES

Correspondance de q u e l q u e s m e s u r e s avec le s y s t è m e

anglo-saxonnes métrique

Longueurs 1 inch =

2,540 cm

1 cm = 0,3937 inch

1 foot =

30,480 cm

1 m

1 yard =

91,440 cm

I m = I ,0936 yard

=

3,2808 feet

Poids 1 grain

=

0,0648 g

I g

= 15,432 grains

1 once

=

28,350 g

I g =

0,0352 ounce

1 pound = 453,592 g

I g =

0,00220 pound

1 kg =

2,2046 pound

Volumes 1 U. S. gallon = 0,8327

Impérial gallon =

1 U. S. quart

= 0,8327

»

quart =

1 U. S. pint

= 0,8327

»

pint

3,785 litres 946,33

= 473,168

ml ml

1 Impérial gallon =

1,2009

U. S. gallon =

4,5160 litres

1

»

quart =

1,2009

U. S. quart

=

1,1365 litre

1

»

pint

1,2009

U. S. pint

=

568,25 ml

=

352

ANALYSE

DES

EAUX

USÉES

CLASSIFICATION

ACTUELLE

4 Be 9,013

12 Mg 24,32

20

21

22

23

24

25

26

Ca 40,08

Sc 45,10

Ti 47,90

V 50,95

Cr 52,01

Mn 54,93

Fe 55,85

38

39

40

41

42

43

44

45

Zr 91,22

Nb 92,91

Mo 95,95

Tc (99)

Ru 101,7

Rh 102,91

73

74

75

76

//

Ta

W 183,92

Re 186,31

Os 190,2

Sr 87,63

56 Ba 137,36

Y 88,92

57 La 138,92

72 Hf 178,6

180,88

27 Co 58,94

Ir 193,1

-I88

89

Ra 226,05

+Ac 227,0

58

59

60

Famille des

LANTHANIDES

Ce 140,13

Pr 140,92

Nd 114,27

61 Pm (147)

Sm 150,43

90

91

Famille des

ACTINIDES

Th 232,12

Pa 231

62

92

93

94

U 238,07

Np (237)

Pu (239)

353

ANNEXES

DES

ÉLÉMENTS

1

2

H

He

1,008

4,003

5

6

7

8

9

10

B

C

N

O

F

Ne

10,82

12,010

14,008

16,000

19,00

20,183

13

14

15

16

17

Al

Si

P

S

CI

A

28,06

30,98

32,066

35,457

39,944

26,97

18

28

29

30

31

32

33

34

35

36

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

68,69

63,54

69,72

72,60

74,91

65,38

78,96

79,916

83,7

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

107,88

112,41

114,76

127,61

126,92

131,3

106,7

118,70

121,76

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

200,61

204,39

210

(210)

222

195,23

197,2

207,21

209,00

63

64

65

66

67

68

69

70

71

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

167,2

169,4

173,04

174,99

152,0

156,9

159,2

162,46

95

96

97

Am

Cm

Bk

Cf

(241)

(242)

(243)

(244)

HODIER. •— L'analyse

(le

164,94

98

l'eau.

24

LISTE

INDICATIVE TRAITANT

D'OUVRAGES

ET

REVUES

D'HYDROLOGIE

DEGRÉMONT, Mcmenlo technique de l'eau. Édit. Établiss. E. Degrémont, RueilMalmaison (Seine-et-Oise), 1954. P. DELORE et M. MILHAUD, Précis d'hydrologie et de climatologie. Doin, Édit., Paris, 1952. F. DIENERT, Eaux douces et eaux minérales. Librairie polytechnique, Ch. Béranger, Édit., Paris, 1912. A. GUILLERD, Notions d'hydrologie appliquée à l'hygiène. Librairie polytechnique, Ch. Béranger, Paris, Liège, 1923. F. JADIN et A. ASTRUC, Précis d'hydrologie et de géologie. 3 e édit., N. Maloine, Paris, 1932. L. MARTIN, G. BROUARDEL, Le sol et l'eau. J. B. Baillière et fils, Paris, 1925. L. MORET, Les sources thermo-minérales. Masson et Cie, Edit., Paris, 1946. P. MOUNIER, Analyses chimique et toxicologique des eaux potables. Édit. N. Maloine, Paris, 1933. M. PIERY, M. MILHAUD, Les eaux minérales radioactives. Librairie O. Doin, Édit., Paris, 1924. G. SIRJEAN, Analyse physico-chimique des eaux de consommation. Édition Librairie Le François, Paris, 1951. H. SCHOELLER, Hydrogéologie. Institut Français du pétrole. E. WINDLE TAYLOR, The examination of waters and water supplies. 7 e édit., Londres, 1958. American Public Health Association, Standard methods for the examination of water, sewage, and industriel wastes, 9 e édit., New-York, 1955. American water works Association, Waler quality and treatment. 2e édit., New-York, 1951. A.S.T.M., Manual on industriel water, 3 e édit., 1956. Ed. American Society for Testing Materials, Philadelphie. Centre Belge d'Étude et de Documentation des Eaux, Livre de l'Eau, 4 volumes. Ed. C.B.E.D.E., Liège. The Institution of Water Engineers, Approved methods for the physical and chemical examination of water. Cambridge, 2 e édit., 1956. Bulletin du Centre Belge d'Étude et de Documentation des Eaux, Publications mensuelles et trimestrielles. Liège. L Eau. Revue mensuelle de l'eau potable et de l'assainissement, Paris. Journcd Officiel de la République Française. Instructions générales relatives aux eaux d'alimentation. Circulaire n° 170 du 24 novembre 1954, parue le 19 décembre 1954, p. 11.928.

INDEX

ALPHABÉTIQUE

A

B

Acide carbonique (total et libre) : dosage, 94. Interprétation des résultats, 268. Acide carbonique libre par détermination graphique, 72. Acide chlorhydrique : solution décinormale, 329. Acide chlorhydrique : solution normale, 328. Acide phosphorique (phosphates) : dosage, 102. Acide phosphorique (phosphates) : interprétation des résultats, 278. Acide sulfurique : solution décinormale, 326. Acide sullurique : solution normale, 324. Acidité : détermination dans les eaux, naturelles, 69. Acidité : détermination dans les eaux usées, 305. Agressivité : détermination, 244. Alcalinité (Titre T^, T^^) : détermination, 71. Alcalinité : détermination graphique des trois formes d'alcalinité, 72. Aluminium : dosage, 204. Aluminium : interprétation"des résultats, 268. Anhydride borique (borates), dosage, 108. Anhydride borique (borates), interprétation des résultats, 269. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux naturelles, 78. Ammoniaque : dosage de l'azote ammoniacal des eaux usées, 306. Ammoniaque : interprétation des résultats, 268. Antimoine : dosage, 168. Arsenic : dosage, 170. Arsenic : interprétation des résultats, 269. Arsénieuse : solution décinormale, 339. Azote : dosage de l'azote total des eaux naturelles, 84. Azote : dosage de l'azote total des eaux usées, 305. Azote : dosage d'azote organique, 84.

Balance ionique (contrôle des résultats de l'analyse), 249. Baryum : dosage, 133. Bichromate de potassium : solution décinormale, 337. Bioxyde de chlore : dosage, 293. Borates (anhydride borique ) : dosage, 108. Borates (anhydride borique) : interprétation des résultats, 269. Break-Point : Détermination, 289. Bromures (et iodures) dosage, 112. Butane (hydrocarbures légers), 225. C

Cadmium : dosage, 173. Calcium : dosage, 135. Calcium : interprétation des résultats, 269. Canalisation : (quantités d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d'un réseau de canalisation), 350. Carbonique (acide), 94. Chloramines, 293. Chlore résiduel : dosage, 290. Chlore résiduel : interprétation des résultats, 270. Clhore résiduel libre, 293. Chlorométrie, 286. Chrome (hexavalent et total) dosage, 174. Chrome (hexavalent et total), interprétation des résultats, 271. Chlorures : dosage, dans les eaux naturelles, 118. Chlorures : dosage, dans les eaux usées, 305. Chlorures : interprétation des résultats, 270. Chlorures en présence de bromures et iodures : dosage, 117. Classification actuelle des éléments, 352. Cobalt : dosage, 177. Combiné (chlore résiduel), 293. Composition hypothétique d'une eau (établissement), 250. Concentration des acides et des bases usuels, 344. Conversion des milligrammes en milliéquivalents, 250.

356

index

alphabétique

Correspondance des mesures anglo-saxonnes avec le système métrique, 351. Couleur: Mesure dans les eaux naturelles, 9. Couleur : Mesure dans les eaux usées, 302. Couleur : interprétation des résultats, 271. Cuivre : dosage, 207. Cuivre : Interprétation des résultats, 271. Cyanures : dosage, 180. Cyanures : interprétation des résultats, 271. D Degré chlorométrique, 286. Degré hydrotimétrique, détermination, 138. Degré hydrotimétrique : interprétation des résultats, 272. D e m a n d e biochimique d ' o x y g è n e des eaux usées, 307. Demande en chlore (test chlore), 288. Densité : mesure, 26. D é p ô t (examen microscopique du d é p ô t ) , 17. Désinfection (quantités d'antiseptiques utilisés pour la désinfection d ' u n réseau de canalisation), 350. Détergents (dosage des détergents anioniques) dans les eaux usées, 311. Diagramme en colonne (méthode de LESCCEUR),

Diagramme

256.

logarithmique

SCHOELLER),

(méthode

de

253.

Dureté (hydrotimétrie), détermination, 138. Duretc (hydrotimétrie), interprétation des résultats, 272. Dureté calcique : détermination, 146, E Eau bidistillée (préparation), 345. E a u x de Javel (chlorométrie,) 286. Eaux chlorurées dans l'agriculture, 346. Eléments rencontrés dans l'eau de mer, 345. Equivalence : notion, 248. Essai au marbre. 244. Essai de putrescibilité par l'odeur, dans les eaux usées. 310. Essence de pétrole (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. Ethane (hydrocarbures légers), 225. Examen microscopique du dépôt, 17. F

l'cr : dosage, 210. Fer : interprétation des résultats, 272. Fluor : dosage, 183. Kluor : interprétation des résultats, 273. Formule de conversion des densités en degré Baumé, 340

G Gaz de l'eau (spontanés et dissous), 237. Gaz carbonique libre (dosage), 100. Graisses : dosage dans les eaux usées, 314. H Hydrocarbures légers: (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. H y d r o g è n e sulfuré : dosage, 232. Hydrotimétrie (dureté), détermination, 138. Hydrotimétrie (dureté), interprétation des résultats, 272. Hyposulfite de sodium : solution décinormale, 334 Huile de pétrole (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. I Index de saturation de l'eau, 245. Indicateurs usuels de p H , 343. Infiltrations : détermination de l'origine, 4.

Interprétation hygiénique d'une analyse d'eau, 267. Iode : solution décinormale, 336. Iodures et bromures : dosage, 112. Iodures et bromures : interprétation des résultats, 274. L Lithium : dosage , 149. M

Magnésium : dosage, 152. Magnésium : interprétation des résultats, 274. Manganèse : dosage, 214. Manganèse : interprétation des résultats, 275. Marbre (essai au marbre), 244. Matières décantables : détermination, 17. Matières organiques ( o x y g è n e consommé), dosage, 91. Matières organiques ( o x y g è n e c o n s o m m é ) , interprétation des résultats, 275. Matières en solution dans les eaux usées, 302. Matières en suspension : détermination dans les eaux naturelles, 18. Matières en suspension : détermination dans les eaux usées, 302. Matières totales dans les eaux usées, 303. Mélange sulfochromique (préparation), 345. Mélanges réfrigérants, 344. Mercure : dosage, 188.

357 INDEX Mesures anglo-saxonnes, 351. Méthane (hydrocarbures légers), 225, Minéralisation globale : détermination, 42. Minéralisation globale : interprétation des résultats, 283. N Nitrites : dosage dans les eaux naturelles, 87. Nitrites : dosage dans les eaux usées, 307. Nitrites : interprétation des résultats, 276. Nitrates : dosage dans les eaux naturelles, 122. Nitrates : dosage dans les eaux usées, 307. Nitrates : interprétation des résultats, 276. Nitrate d'argent : solution décinormale, 329. Normalité, 323

O O d e u r : mesure dans les eaux naturelles, 11. Odeur : mesure dans les eaux usées, 302. Odeur : interprétation des résultats, 277. Oxydabilité (détermination de l ' o x y d a b i lité au permanganate de potasse) des eaux usées, 309. Oxygène consommé par les matières organiques, 91. Oxygène : demande biochimique d ' o x y g è n e des eaux usées, 307. Oxygène dissous : dosage, 242. Oxygène dissous : interprétation des résultats, 277. Ozone dans l'air ozoné : dosage, 295. Ozone dans l'eau : dosage, 296.

ALPHABÉTIQUE Polyphosphates : détermination, 107. Polysulfures : dosage, 235. Potassium : dosage, 155. Potassium : interprétation des résultats, 279. Prélèvements d ' e a u x naturellles, 3. Prélèvements d ' e a u x usées, 301. Purification (quelques procédés de puritication d ' u n puits), 347. Putrescibilité (test de putrescibilité au bleu de méthylène) dans les eaux usées, 310. Putrescibilité (essai de putrescibilité par l'odeur) dans les eaux usées, 310. Puits (quelques procédés de purification d'un puits), 347. R Radioactivité (mesure de la radioactivité permanente de l'eau par détermination de l'activité a, p, v , 57. Radioactivité : interprétation des résultats, 279. R a d i u m (dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale), 42. R a d o n (dosage du radium présent et du radon dissous dans une eau minérale), 42. Représentation graphique des résultats, 253. Résidu sec : détermination, 22. Résidu sulfate : détermination, 24. Résistivité : mesure, 39. Résistivité : interprétation des résultats, 279. Résistivité permanente, 42. Résultats de l'analyse : contrôle, 249. r H : mesure, 37.

P

S

Perte au feu (détermination des résidus), 22. Pétroliers (caractérisation et dosage des produits pétroliers), 225. Permanganate de potassium : solution décinormale, 331. />H : mesure dans les eaux naturelles, 27. p H : mesure dans les eaux usées, 304. pH : interprétation des résultats, 278. p H de saturation: détermination graphique, 246. Phénols : dosage, 217. Phénols : interprétation des résultats, 278. Phosphates (acide phosphorique) : dosage,

Saveur : mesure, 14. Saveur : interprétation des résultats, 281. Sélénium : dosage, 195. Sélénium : interprétation des résultats, 281. Silice dissoute : dosage, 128. Silice dissoute : interprétation des résultats,

102.

Phosphates (acide phosphorique) : interprétation des résultats, 278. P l o m b : dosage, 190. Plomb : interprétation des résultats, 278. Poissons : (étude de la toxicité des eaux usées sur les poissons), 318.

281.

Sodium : dosage, 162. Sodium : interprétation des résultats, 281. Solutions titrées, 223. Soude : solution normale, 326. Soufre colloïdal : dosage, 229. Soufre total : dosage, 234. Soufre et composés soufrés réducteurs : dosage, 232. Sulfates : dosage, 125. Sulfates : interprétation des résultats, 282. Sulfites : dosage, 234. Sulfocyanure d ' a m m o n i u m : solution décinormale, 330. Sulfures et hydrogène sulfuré: dosage, 234.

358

INDEX

ALPHABÉTIQUE

Sulfures et hydrogène sulfuré : Interprétation des résultats, 282. Stérilisation (quelques procédés de stérilisation en campagne), 348. Strontium : dosage, 166,

T o x i c i t é (étude sur les poissons), 318. Turbidité : mesure dans les eaux naturelles, 60. Turbidité : mesure dans les eaux usées, 304. T u r b i d i t é : interprétation des résultats, 282.

T

U

TA (titre) : détermination, 71. TAC (titre) : détermination, 71. Température : mesure dans les eaux naturelles, 60 Température : mesure dans les eaux usées, 304. Température : interprétation des résultats, 283. Test chlore, 288. Test de putrescibilité au bleu de méthylène : dans les eaux usées, 310.

Uranium : dosage, 198. Uranium : interprétation des résultats, 283.

IMPRIMERIE DÉPÔT

HÉRISSEY

LÉGAL

N

0

V Vanadium

201.

Z Zinc : dosage, 221. Zinc, interprétation

A

3441

Imprimé

: dosage,

-

en

ÉVREUX 3e

-

N

TRIMESTRE

France

0

1986 1959

des

résultats,

283.