Analyse Chimique

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PRECISION ET DE LA FIABILITE DES RESULTATS DE L’ANALYSE DES MINERAIS CUPRO-COBALTIFERES PAR SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION ATOMIQUE Nzonde N. et Shengo L.

Introduction Sachant que depuis la nuit des temps, l’homme est curieux de savoir ce que renferme chaque objet ou matière qui l’entour. C’est ainsi qu’il s’était mis à rechercher la vérité notamment en tant que penseur ou hommes des sciences. Cet élan vers la recherche de la compréhension de son entourage l’a conduit à émettre des hypothèses telles que : « L’univers est constitué de quatre éléments qui sont : l’eau, l’air, le feu et la terre ». Plus tard, avec l’avènement de la chimie, l’homme a eu répertorié tous les éléments chimiques qui composent la terre. Il continue encore d’en trouver d’autres mêmes ceux qui proviennent essentiellement de l’espace. Malgré ses avancées scientifiques, la grande question reste celle de savoir où trouver tel ou tel autre élément vu que les éléments chimiques sont très inégalement repartis dans la nature. C’est ainsi qu’il a mis au point plusieurs méthodes d’analyse qui pourraient donner des réponses à ses différents questionnements sur la nature. Ces outils d’investigation dont il s’est doté sont les méthodes chimiques d’analyse et plus récemment, les méthodes dites physicochimiques d’analyse qui font recours à l’usage des machines de plus en plus sophistiquées et coûteux. De nos jours, ces méthodes d’analyse lui permettent de déterminer la pondération d’un élément dans une substance donnée et cette quantité appelée « teneur », nous fixe dans l’affirmation qu’une matière donnée est riche en tel ou tel autre élément. Cette connaissance exacte de la teneur d’un élément dans une substance donnée est indispensable et reste toujours tributaire de la précision de l’analytique de la méthode utilisée. C’est ainsi que cherchant à répondre à la question de savoir avec quelle marge de confiance on pouvait considérer comme exacts les résultats de l’analyse chimique des minerais, nous sommes investis à étudier les conditions qui optimalisent la précision analytique de la Spectrophotométrie d’Absorption Atomique (SAA) notamment la mise en solution des minerais cupro-cobaltifères du Katanga (RDC). L’objectif de la notre recherche est de réaliser un dosage précis des minerais cupro-cobaltifères riches, c’est-à-dire que nous avons porté notre attention sur la fiabilisation du dosage par SAA. Comme paramètres, nous avons étudié l’impact de la granulométrie des minerais sur la qualité des résultats fournis par la méthode d’analyse, c’est-à-dire son incidence sur l’attaque des minerais pour leur solubilisation de manière à optimaliser la précision ainsi que diminuer la consommation des réactifs.

2 CHAPITRE I : Généralités sur les méthodes physicochimiques d’analyse Il s’agit des méthodes qui mettent à profit l’interaction entre la matière et l’énergie électromagnétique (la spectrométrie ou spectrophotométrie) ou électrique (méthodes électrochimiques d’analyses). Dans ces méthodes d’analyse, on mesure les variations d’une grandeur physique lors de l’interaction entre la matière et énergie, c’est-à-dire l’intensité de la radiation ayant traversée la substance analysée, l’énergie électromagnétique émise ou absorbée par une matière excitée, la quantité d’électricité ayant traversé une cellule électrolytique, les variations de l’intensité du courant pour une tension donnée ou la tension à intensité nulle, etc. Nous allons dans le cadre de cette recherche nous attarder uniquement sur les méthodes spectroscopiques I.1. Spectrométrie UV-Visible Quand on parle de la spectroscopie UV-Visible, on voit le domaine électromagnétique du spectre allant de 180 à 1100nm, c’est à dire de l’ultraviolet proche jusqu’à l’infrarouge proche. Cette méthode est appelée UV-visible car, elle s’applique dans un domaine d’ondes électromagnétiques comprenant celui où l’on peut voir à l’œil nu (400 à 700nm). D’une manière générale, on réalise des applications quantitatives dans l’UVVisible. La méthode utilisée dans ce cas est la colorimétrie, c’est-à-dire celle qui ne s’applique qu’aux composés ayant un spectre d’absorption dans l’UV-Visible. Le domaine UV Visible est divisé en trois plages :  de 185 à 400nm : c’est l’UV proche  de 400 à 700nm : c’est le visible et  de 700 à 1100nm :c’est l’infrarouge proche Tous les appareils d’analyse UV-visible travaillent entre 185 et 900nm. Pour cela, on doit travailler sous vide et avoir des appareils un peu plus élaborés et chers. L’absorption d’une radiation lumineuse est due à l’interaction des photons de la source lumineuse avec les ions, les atomes ou les molécules d’un échantillon. Lorsqu’une molécule isolée absorbe un

3 photon dans l’UV-Visible, l’énergie correspondante est captée par un ou plusieurs de ces électrons superficiels. Ces derniers passent à état excité en consommant une énergie ou une radiation de longueur d’onde caractéristique ou propre. I.1.1. Analyse quantitative La spectrométrie UV-Visible est souvent utilisée en analyse quantitative. On obtient les meilleurs résultats en mono-analyse et on peut aussi utiliser la méthode des additions continues pour déterminer la concentration d’un analyte donné. Dans la méthode des additions continues, on peut se servir de 10 cellules de 50 ml chacune. Une solution de concentration connue de l’analyte est placée dans chacune des cellules comme suit : 0 ml, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50ml. Par la suite, on vient compléter le volume de chacune des cellules avec la solution de l’analyte recherché de même nature. On passe les échantillons à l’appareil et on trace la courbe d’analyse donnant la concentration ou l’absorbance de l’échantillon des cellules en fonction du pourcentage volumique de la solution de l’analyte. Une extrapolation de la courbe jusque l’axe des ordonnées permet de déterminer la concentration de l’analyte. I.1.2. Instrumentation En spectroscopie UV-Visible, on utilise différents types d’appareils dont les plus simples sont des colorimètres. Ces sont des appareils dont les sélecteurs de longueurs d’ondes sont constitués par des filtres d’absorption. Un spectrophotomètre UV-Visible est souvent conçu autour de trois modules suivants:  La source des radiations électromagnétiques  Le système dispersif (sélecteur d’ondes)  Le détecteur d’ondes ou du signal lequel, est adjoint à une unité de traitement du signal recueilli et d’affichage des résultats.

4 L’ensemble est réuni dans un compartiment où est inséré l’échantillon, placée d’une cellule transparente aux radiations, sur le chemin optique de la lumière venant de la source. De manière schématique, on a souvent deux situations telles que décrites ci-dessous : • Appareil Simple en optique normale

Système de traitement et d’affichage des données

Source des radiations

Sélecteur d’ondes

Détecteur du signal Cellule de l’échantillon

Cellule du solvant • Appareil en optique inverse

Source

Système dispersif

Détecteur à barrette des diodes

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Echantillon

I.2. Analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire La résonance nucléaire est une méthode d’analyse spectroscopie polyvalente qui permet l’étude des composés liquide ou solide. Elle sert en analyse qualitative et quantitative mais, surtout pour la détermination des structures des composés moléculaires organiques et inorganiques. Cette méthode étudie la matière et donne des informations sur la structure en se basant sur l’interaction entre les noyaux des atomes (spin nucléaire) présents dans l’échantillon lorsqu’on le soumet à un champ magnétique intense et constant produit par un aimant et une source des radiations électromagnétiques ou des radiofréquences. La résonance magnétique nucléaire est utilisée en complément avec d’autres méthodes spectroscopiques (UV, IR, SM, …) et les renseignements fournis par un appareil de spectroscopie RMN est un diagramme donnant les différents signaux de résonance en fonction du déplacement chimique. Pour produire ces signaux, on utilise conjointement un champ magnétique extérieur et une source des ondes radios.

I.3. Spectrométrie de fluorescence C’est une méthode analytique permettant d’obtenir des renseignements quantitatifs et qualitatifs sur un échantillon donné. Il s’agit d’une analyse élémentaire dont le principe consiste à irradier un échantillon avec les rayons-x primaires de telle sorte que pour une matière minérale, qu’on ait la délocalisation des électrons des couches électroniques inférieures. Les électrons des couches électroniques supérieures chercheront à combler les vides laissés par les électrons délocalisés lors d’un bombardement-x et cela, conduira à une émission secondaire des rayons-x caractéristiques de l’échantillon à analyser : c’est la fluorescence-x.

6 Cette méthode est non destructive et ses appareils d’analyse sont de différents types et peu encombrants. Quand on irradie un échantillon avec le photon, ce dernier l’absorbe pour le remettre plus tard ; ce phénomène s’appelle fluorescence. Si on a la possibilité d’enregistrer le spectre de fluorescence, on peut aussi détecter les éléments majeurs qui forment l’échantillon. La fluorescence-x d’un atome résulte d’un processus en deux étapes :  la photoionisation de l’atome Au cours de cette étape, le photon extérieur va faire un impact sur l’échantillon et ce, avec arrachement d’un ou de plusieurs électrons internes de l’atome. On obtient l’ionisation de l’atome suite aux lacunes électroniques.  la stabilisation de l’atome ionisé Pour revenir à la stabilité, il faut une réémission par l’atome ou son ion de la totalité ou d’une partie de l’énergie absorbée lors de l’excitation ; c’est-à-dire il y aura une réorganisation interne quasi-instantanée des électrons situés sur différentes couches électroniques de l’atome ionisé ou excité.

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CHAPITRE II : Analyse par spectrophotométrie d’absorption atomique II.1. Introduction C’est une méthode basée sur l’interaction entre la lumière (rayonnement électromagnétique) et la matière. Lorsque la matière réagit avec le rayonnement électromagnétique, deux phénomènes physicochimiques sont possibles : •

L’absorption de l’énergie lumineuse par la matière

•

L’émission de l’énergie lumineuse absorbée par la matière en relaxation. La méthode spectroscopique atomique étudie les émissions ou l’absorption de

la lumière par l’atome libre, c’est-à-dire que lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d’un passage d’un de ses électrons d’une orbite électronique à une autre.

II.2. Principe de la méthode 1. Fondement des méthodes de mesure par absorption atomique

Etat excité

Etat fondamental Absorption

+ hνji Emission

Wj

Wi=0 Noyau

Wi

8

ΔE = ΔW = Wj-Wi = hνji ∆E  0 Absorption des radiations ∆E  0 Émission des radiations

En spectroscopie d’absorption atomique (ou d’émission atomique), on travail avec des atomes libres, c’est-à-dire avec Wi=0. Il faut donc atomiser l’échantillon à analyser ou le transformer en atomes libres. Ces atomes libres peuvent absorber des photons et passer à l’état excité. Pour un atome donné, on peut obtenir un ensemble de raies qui correspondent au passage des électrons de l’état fondamental aux différents états excités. Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbant d’une part et d’autre part, la quantité d’énergie absorbée étant proportionnelle au nombre d’atomes de l’élément absorbant, l’absorption atomique permet de déterminer la concentration de l’élément absorbant analysé.

2. Validité de la loi de Bohr Les différentes radiations absorbées doivent nécessairement correspondre aux transitions permises entre différents niveaux énergétiques de l’atome absorbant. En spectrophotométrie d’absorption atomique, on travaille soit par atomisation de flamme, soit par atomisation au plasma. Pour l’atomisation de flamme, la substance à analyser est mise en solution aqueuse et cette solution est nébulisée. Pour le plasma, on produit un gaz chaud et ionisée à l’aide d’un dispositif approprié au départ de la solution à analyser.

II.3. Loi d’absorption

9 En spectrophotométrie d’absorption atomique, la concentration de l’analyse est déterminée à l’aide de la loi de Beer-Lambert selon laquelle l’absorbance est proportionnelle au cœfficient d’absorption spécifique ou d’extinction molaire ξ, au trajet optique b et à la concentration c de l’analyste. A = ξbc où A=log

Io I

I = intensité après absorption des radiations par les atomes Io = intensité initiale de la source lumineuse

On obtient donc les meilleurs résultats que lorsqu’on est dans le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, c’est à dire à des faibles concentrations en analyste ou des valeurs de l’ordre du ppm ou mg/L.

II.4. Interférences en spectroscopie d’absorption atomique Dans les méthodes d’absorption atomique, on a 2 types d’interférences : •

l’interférence spectrale

•

l’interférence chimique

II.4.1. Interférence spectrale Elle s’observe lorsque les particules solides résultant de l’atomisation de l’échantillon dispersent les rayonnements incident provenant de la lampe à cathode creuse ou lorsque la longueur d’onde d’absorption d’une autre espèce chimique est tellement proche de celle de d’analyte. Dans ce cas, il y a lieu de tomber dans le surdosage, c’est-à-dire des résultats biaisés. II.4.2. Interférence chimique Elle résulte des divers processus chimiques qui se produisent pendant l’atomisation et qui modifient les propriétés d’absorption de la substance analysée. L’interférence chimique apparaît le plus souvent lorsque les anions forment des composés

10 stables avec la substance à analyser. Ceci retarde ou diminue l’efficacité des processus d’atomisation et en conséquence, occasionne des erreurs par défaut. Comme exemple, prenons le cas des ions Ca2+. L’absorption du calcium diminue en présence de grande quantité d’ions sulfates ou phosphates parce qu’il forme des composés non volatiles avec lui. Les interférences chimiques liées à la formation des composés peu volatiles peuvent être éliminées en travaillant à des hautes températures ou par ajout d’un complexant à la substance à analyser. On peut aussi utiliser des agents protecteurs pour combattre l’interférence chimique, c’est-à-dire des agents qui forment avec les ions interférant des composés stables. Parfois, les agents protecteurs sont des substances capables de se lier à l’analyte sous forme des composés volatiles.

II.5. Appareil de spectroscopie d’absorption atomique Un appareil d’absorption atomique se présente avec les composants ci-après :

1. une lampe à cathode creuse 2. un hacheur 3 et 4 Miroirs du faisceau de référence 5. la flamme 6. le brûleur 7. le nébuliseur 8. un capillaire d’injection de l’échantillon 9. Solution d’échantillon 10. Miroir Semi argenté 11. un monochromateur 12. un photodétecteur 13. un système d’affichage des résultats. Nous donnons, ci-dessous, le schéma de principe d’un spectrophotomètre d’absorption atomique.

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Miroir du faisceau Faisceau de référence

Miroir du faisceau

Lampe à cathode creuse Flamme

Brûleur Hacheur

Monochromateur Miroir semi argenté Détecteur photoélectrique

Capillaire

Solution d’échantillon II.5.1. Source à spectre des raies En spectrométrie d’absorption atomique, on utilise deux types de lampes qui sont généralement les sources de lumière ou des radiations. •

la lampe à cathode creuses et

•

la lampe à décharge sans électrode

II.5.1.1. Lampe à cathode creuse

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La lampe à cathode creuse constitue une source discontinue émettant des rayonnements fins caractéristiques des atomes qui forment la cathode. La dite lampe est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue d’une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode est constituée de l’élément que l’on veut analyser (doser). Un vide poussé est réalisé à l’intérieur de l’ampoule qui est ensuite remplie d’un gaz rare (argon ou Néon) sous une pression de quelque mm de mercure. Lorsqu’on applique une ddp de quelques centaines de volts entre les deux électrodes de la lampe à cathode creuse, une décharge s’établie. Il y aura ionisation de l’argon ou du gaz rare et une circulation de courant de 5 à 10 mA due aux déplacements des ions d’argon. Si le potentiel est assez élevé, les cations d’argon frappent la cathode avec une énergie suffisante pour arracher des atomes métalliques et produit ainsi une vapeur atomique ; ce procédé s’appelle pulvérisation cathodique. Certains des atomes métalliques arrachés à la cathode passent à l’état excité et émettent leurs rayonnements (longueur d’onde) caractéristiques en revenant à l’état fondamental. Les rayonnements d’une lampe à cathode creuse sont constitués des bandes fines suffisamment étroites autour de la longueur d’onde nominale. En effet, il est impossible d’isoler un rayonnement strictement monochromatique. On rencontre des lampes à cathode creuse mono-élémentaires et multi-élémentaires. Les lampes multiéléments ont une durée de vie très courte mais, permettent de faire plusieurs analyses à la fois et aussi avec beaucoup de risques d’interférence. Quant aux lampes mono-éléments, ils ont une grande sélectivité avec peu de risques d’interférence ainsi qu’une meilleure longévité II.5.1.2. Lampe à décharge sans électrode Les lampes à décharge sans électrode produisent également des spectres de raies atomiques. Leurs intensités de rayonnement sont généralement de 10 à 100 fois plus élevées que celles des lampes à cathode creuse. Ces lampes sont constituées d’un tube en quartz scellé contenant un gaz tel que l’argon à une pression de quelque torrs et une petite quantité de l’élément à analyser sous forme métallique (ou sous forme de l’un de ses sels).

13 La lampe ne comporte pas d’électrode et l’énergie lui est fournie par un champ électromagnétique intense des radiofréquences ou micro-ondes. L’argon s’ionise dans ce champ et les ions produits sont accélérés jusqu’à ce qu’ils aient assez d’énergie pour exciter (par collision) les atomes du métal considéré et conduire à l’émission de la lumière caractéristique.

II.6. Analyse quantitative en spectrométrie d’absorption atomique La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode sensible qui permet de doser plus de 60 éléments chimiques à l’état des traces, c’est-à-dire à des concentrations d’ordre du ppm. Elle s’applique bien à des analyses de routine même si elle est exécutée par des opérateurs relativement peu expérimentés. Les méthodes quantitatives sont basées sur la loi de Beer-Lambert qui ne se vérifie qu’à des très faibles concentrations ; l’analyse se basant sur l’absorption des photons à par les atomes l’état fondamental. La spectrométrie d’absorption atomique est aussi une méthode quantitative et très sélective si les interférents sont connus. Elle est simple et moins coûteuse parce qu’elle ne consomme que les gaz combustibles. Cependant, elle présente beaucoup d’inconvénients :  Elle ne peut pas doser certains éléments partant de son principe ou ne dose que les éléments métalliques et pas les gaz rares et les halogènes.  On ne peut obtenir des meilleurs résultats qu’à des faibles concentrations de l’analyte.  Il existe des interférences chimiques très sévères si l’on ne fait pas attention.  la méthode n’est que quantitative.  le réglage préliminaire de l’appareil se fait sur bases des paramètres qui ne sont pas indépendants ; ce qui exige un étalonnage régulier de l’appareil et souvent entre deux mesures successives.

II.7. Appareillage

14 Les appareils ont une conception semblable. En émission, on envoi toute la bande des fréquences de la source d’excitation de l’échantillon et on met le filtre après l’échantillon afin de sélectionner la longueur d’onde de l’élément visé. En absorption, on filtre la lumière et le filtre est mis avant l’échantillon, c’est-à-dire qu’on sélectionne la longueur d’onde de travail à l’avance. Cependant, en émission de flamme c’est la flamme elle-même qui sert de source de rayonnement, c’est-à-dire qu’en émission la longueur d’onde est sélectionnée après le passage de la lumière à travers l’échantillon. Pour des analyses de routine, il est souhaitable de disposer d’un spectrophotomètre travaillant dans la lumière UV Visible avec une résolution de 0,05mm. Un appareil de ce type permet d’obtenir des spectres d’émission complets et d’identifier ainsi les éléments présents dans l’échantillon. Une application de la spectroscopie d’émission est faite par ICP (Inductivelly coupled plasma). En effet, durant les deux dernières décennies l’analyse élémentaire chimique par voie humide s’est progressivement améliorée et a pris la place de l’analyse physicochimique en fonction des impératifs de rapidité, de sensibilité et de précision.

II.8. Application La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode qui permet de doser des nombreux matériaux inorganiques tels que les minerais, les métaux, les alliages, etc. Elle est donc très adaptée à l’étude du matériel archéologique et a d’importantes applications : -

En métallurgie : l’analyse des altérations du bronze, l’effet des produits de nettoyage de l’argent.

-

L’analyse des constituants majeurs et mineurs des céramiques archéologiques.

-

Le dosage du cobalt, du strontium, du zinc dans les ossements anciens.

-

Analyse des éléments traces pour l’identification des pierres anciennes.

-

Le dosage des particules métalliques (Cu, Fe,…) dans le papier. Toutes ces applications de la spectrométrie d’absorption atomique se font sur

des particules ou des matériaux finement divisés. C’est ainsi que dans les lignes qui suivent nous allons nous attarder sur les notions fondamentales sur la granularité des minéraux.

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II.9. Notions fondamentales sur la granularité des particules minérales Même quand sa granularité est relativement homogène, une matière minérale ne se trouve jamais dans la nature sous forme de grains unidimensionnels et uniformes. La réduction volumétrique à quelque stade du broyage que ce soit conduit à l’obtention des fragments de toutes formes et de toutes dimensions allant jusqu’aux poussières les plus fines.

L’extraction minière en ce qui la concerne donne déjà lieu à l’apparition de ces fines particules. Il est évidemment essentiel de caractériser l’état granulométrique de cette matière divisée. C’est par une mesure de sa granularité que l’on pourra rendre compte du taux de broyage et estimer le degré de libération afin de choisir les procédés de séparation qui ne sont applicables qu’à des particules des dimensions déterminées. Cependant, pour pouvoir caractériser la granulométrie d’un matériau, il convient au préalable de définir la dimension d’un ensemble de particule.

II.9.1. Dimension des particules Par la dimension d’une particule, on entend son volume, son diamètre ou une autre de ces propriétés mais, la dimension d’une particule unique n’est pas nécessairement représentative de l’ensemble auquel elle appartient. En effet, lorsqu’un appareil de broyage produit un ensemble donné des particules, leur diamètre suit une loi statistique de distribution granulométrique.

II.9.2. Dimension d’un ensemble des particules Le problème est plus complexe pour définir la dimension d’un ensemble hétérogène de particules de toutes formes et dimensions. C’est par la connaissance la plus précise possible des dimensions individuelles des diverses particules qu’on définira le mieux les dimensions de l’ensemble.

Comme il n’est évidemment pas possible de mesurer séparément les particules, on les repartit entre une série des fractions constituée chacune des particules ayant des

16 dimensions assez voisines ou similaires. Le résultat de cette opération permet d’établir l’analyse granulométrique qui rend compte de la granularité de l’ensemble.

II.9.3. Caractérisation granulométrique d’un matériau

Dans différentes opérations de traitement des minerais, il est utile de connaître la taille et la répartition des particules qui composent les matériaux. Cette connaissance permet de déterminer l’état d’un matériau, de choisir les techniques de fragmentation et de séparation les plus adaptées, de déterminer le rapport de réduction, etc. Cette caractérisation donne la répartition pondérale du matériau suivant une succession d’intervalles dimensionnels standards. Elle est réalisée au moyen des différents dispositifs suivant la taille des matériaux à caractériser : •

tamis calibrés

•

appareil à sédimentation

•

granulomètre laser, etc.

II.9.3.1. Définition

La granulométrie est l’étude de la répartition des éléments selon leur taille dans le cas d’un matériau fractionné.

II.9.3.2. Analyse granulométrique

L’analyse granulométrique consiste donc à diviser en fraction la matière ou une partie adéquate de celle-ci, c’est-à-dire un échantillon parfaitement représentatif. Chaque fraction est constituée par les particules dont les dimensions sont intermédiaires entre deux limites fixées par l’étalonnage ou le calibrage de l’appareil de classement (les ouvertures des mailles des tamis par exemple). L’importance relative des diverses fractions résulte du nombre ou plus souvent du poids des particules de chacune d’elles et ces valeurs sont toujours converties en

17 proportions de l’ensemble. La méthode d’analyse granulométrique la plus simple consiste à faire passer les échantillons ou la matière dans une série de tamis des mailles décroissantes installé dans un appareil appelé « Agitateur à tamis ou Tamiseur ». Ainsi, l’analyse granulométrique donne une répartition numérique ou pondérale suivant une succession d’intervalles dimensionnelle, généralement standardisés, couvrant tout le domaine granulométrique.

II.9.3.3.Tamis

Les tamis les plus communs sont constitués d’une toile métallique maintenue en place avec solidité par un cadre rigide en métal. Le cadre du tamis comporte une étiquette ou une plaque sur laquelle sont inscrites les caractéristiques géométriques. Ces caractéristiques sont :

•

opening in metric : dimension de l’ouverture en mm

•

opening in inches : dimension de l’ouverture en pouce

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CHAPITRE III : Présentation et discussion des résultats de l’analyse des échantillons des minerais Nous allons représenter les résultats de l’étude de l’influence de la granulométrie d’un échantillon de minerais riche sur la précision analytique de son dosage par spectrophotométrie d’absorption atomique et ce, en poursuivant deux objectifs :  Augmenter par broyage et pulvérisation la surface de contact du minerai avec les réactifs (acides) lors de la mise en solution.  Réduire la consommation ou le coût des réactifs afin d’être compétitif. Ces résultats seront interprétés au fur et à mesure de leur présentation et nous avons pris soin de dénommer nos six échantillons riches en cuivre et cobalt Rc-1 à Rc-6.

III.1. Résultats de l’analyse des minerais Rc-1 à Rc-6 Partant d’un échantillon de 1Kg des minerais tout venant de la carrière, nous avons dans un premier temps prélevé un aliquote que nous avons mis en solution selon le protocole d’analyse standard. Ensuite, nous avons soumis à la fragmentation 4 prises d’essai du même minerai à différents temps avant de mettre 0,2 g en solution pour chacune d’elles. L’analyse du cuivre et du cobalt par absorption atomique a conduit aux résultats consignés dans le tableau I, ci-dessous. Tableau I : Analyse de Rc-1 à différents temps de broyage Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

0,66 0,58 0,66 0,50

9,44 9,44 9,86 9,90

Aliquote (sans broyage) Cu : 0,67 et Co : 9,56

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Ces résultats montrent qu’un broyage du minerai pendant 20 minutes conduit à la teneur la plus élevée en cobalt, c’est-à-dire une meilleure libération des minéraux du cobalt des impuretés formant gangue du minerai. Ainsi, le dosage réalisé dans ces conditions donne des résultats intéressants par rapport à celui de l’aliquote non broyé concernant le cobalt. Pour ce cas du cuivre, sa libération est totale à 5 minutes de broyage du minerai car, le dosage a permis d’obtenir des teneurs intéressantes de 0,66% Cu et 9,44%Co. Quand on pulvérise l’échantillon pendant 3 minutes et que l’on réalise un tamisage au tamis de 150µm, les différentes prises d’essais du minerai Rc-1 issues du broyage conduisent après dosage aux résultats du tableau II, ci-dessous. Tableau II : Analyse de Rc-1 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

1,10 1,06 1,22 1,14

9,32 9,28 9,46 9,46

Aliquote (pulvérisé) Cu : 1,20 et Co : 9,84

La pulvérisation améliore la libération du cuivre car sa teneur lors du dosage a dépassé 1% alors que le cobalt en souffre. Sa teneur la plus élevée n’a été obtenue que pour les prises d’essai pulvérisées après un broyage préalablement pendant 15 ou 20 minutes. C’est l’aliquote non broyé mais pulvérisé qui donné les meilleurs résultats lors du dosage. Ainsi, pour ce type de minerai, le broyage n’a pas amélioré la qualité du dosage. Il est donc préférable que le minerai tout venant soit dosé uniquement après pulvérisation et tamisage pour obtenir des meilleurs résultats (9,84%Co et 1,20%Cu). Pour le minerai RC-2, nous avons procédé comme dans le cas précédent et les résultats suivant ont été obtenus. Tableau III : Analyse de Rc-2 à différents temps de broyage Temps de broyage (Minutes) 5

% Cu

%Co

0, 64

6,19

Aliquote (sans broyage)

20 10 15 20

0,58 0,76 0,74

5,2 5,5 5,48

Cu : 0,69 et Co : 6,10

Pour ce minerai, le broyage pendant 5 minutes donne des résultats intéressants lors du dosage. Ces résultats sont proches de celui de l’aliquote non traité. Dans ce cas, la pulvérisation du minerai n’a pas l’effet escompté sur la qualité du dosage. En effet, les meilleurs résultats (0,82%Cu et 5,24%Co) correspondent à une pulvérisation du minerai après 5 minutes de broyage. Ils sont meilleurs par rapport à ceux fournis par l’aliquote uniquement pulvérisé. Tableau IV : Analyse de Rc-2 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

0,82 0,84 0,82 0,72

5,24 4,98 5,18 5,02

Aliquote (pulvérisé) Cu : 0,79 et Co : 5,15

Le broyage associé à la pulvérisation du minerai Rc-3, réalisé comme précédemment, a conduit aux résultats consignés dans les tableaux V et VI représenté, cidessous : Tableau V : Analyse de Rc-3 à différents temps de broyage Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

0,46 0,58 1,62 0,90

5,14 5,9 5,42 5,34

Aliquote (sans broyage) Cu : 0,46 et Co : 4,6

Dans ce cas, le meilleur résultat (1,62%Cu et 5,42%Co) du dosage s’obtient après un broyage de 15 minutes du minerai Rc-3. Il est supérieur à celui fournis par l’aliquote du minerai non traité. Quant à la pulvérisation du minerai, elle conduit à un dosage optimal pour un broyage préalable pendant 10 minutes. Une simple pulvérisation du minerai Rc-3 n’a pas permis d’obtenir les meilleures conditions de dosage (voir aliquote du tableau VI).

21 Ainsi, un broyage de 10 minutes suivi d’une pulvérisation de 3 minutes donne les meilleurs résultats pour le dosage.

Tableau VI : Analyse de Rc-3 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

0,74 0,62 0,66 0,60

5,4 5,72 5,50 5,34

Aliquote (pulvérisé) Cu : 0,88 et Co : 4,96

La fragmentation du minerai Rc-4 et le dosage dans les conditions standards nous ont permis d’obtenir les résultats suivants : Tableau VII : Analyse de Rc-4 à différents temps de broyage Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

2,00 2,16 1,9 1,86

5,58 4,78 4,86 4,86

Aliquote (sans broyage) Cu : 2,42 et Co : 5,34

Ainsi, c’est à 5 minutes de broyage que l’on obtient un meilleur dosage (2,00%Cu et 5,58%Co) du minerai Rc-4 et ce résultat est supérieur pour le cobalt à celui de l’aliquote du minerai non traité. C’est également cette prise d’essai qui a donné le meilleur résultat (2,60%Cu et 5,34%Co) après la pulvérisation. Cependant, il convient de noter que l’aliquote du minerai Rc-4 uniquement pulvérisé a donné des résultats plus intéressants (2,08%Cu et 5,76%Co). Pour ce minerai, il faut uniquement procéder à la pulvérisation pour un dosage optimale du cobalt. Tableau VIII : Analyse de Rc-4 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

2,60 2,46 2,36 2,28

5,34 4,76 4,82 4,92

Aliquote (pulvérisé) Cu : 2,08 et Co : 5,76

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Pour le minerai Rc-5, nous avons obtenu après fragmentation par broyage et pulvérisation les résultats du dosage suivants : Tableau IX : Analyse de Rc-5 à différents temps de broyage Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

1,20 1,22 1,48 1,30

6,48 6,48 6,28 6,48

Aliquote (sans broyage) Cu : 2,05 et Co : 7,60

En broyant le minerai, c’est à 5 minutes que la fragmentation a permis au dosage de donner le meilleur résultat (1,20%Cu et 6,48%Co). Ce temps peut être considéré optimal mais, l’aliquote non fragmenté a donné des résultats très intéressants (2,05%Cu et 7,60%Co) pour ce minerai. Pour la pulvérisation du minerai broyé, c’est à 10 minutes que le dosage se fait de manière optimale et l’aliquote du minerai uniquement pulvérisé a conduit à un dosage aussi intéressant que celui du cas précédent (sans broyage). Pour ce minerai un dosage sans fragmentation préalable est souhaitable si l’on veut obtenir des meilleurs résultats. Tableau X : Analyse de Rc-5 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

1,22 1,24 1,38 1,46

6,44 6,52 6,40 6,42

Aliquote (pulvérisé) Cu : 1,18 et Co : 7,00

Enfin, concernant le minerai Rc-6, les résultats ci-après ont été obtenus. Tableau XI : Analyse de Rc-6 à différents temps de broyage Temps de broyage % Cu %Co (Minutes) 5 2,78 8,72 10 2,82 8,70 15 2,86 8,58 20 2,84 8,60

Aliquote (Non broyé) Cu : 2,88 et Co : 8,76

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Pour ce minerai, l’aliquote non broyé donne un meilleur dosage du cuivre et du cobalt (2,88% et 8,76%Co). Il est intéressant de signaler qu’un broyage pendant 5 minutes conduit également à un bon résultat (2,78%Cu et 8,72%Co). Si l’on pulvérise le minerai broyé, on obtient des résultats intéressants (3%Cu et 8,69%Co) toujours à 5 minutes de broyage. La pulvérisation de l’aliquote du minerai non broyé n’apporte pas d’amélioration sur la qualité des résultats obtenus précédemment concernant le cobalt. Il est préférable pour ce minerai de le doser sans traitement préalable. Tableau XII : Analyse de Rc-6 à différents temps de broyage et pulvérisation Temps de broyage (Minutes) 5 10 15 20

% Cu

%Co

3,00 3,04 3,30 3,16

8,69 8,56 8,30 8,06

Aliquote (pulvérisé) Cu : 3,16 et Co : 8,22

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Conclusion Il ressort de l’analyse de l’ensemble des résultats de nos investigations que la fragmentation, par broyage ou par pulvérisation, des minerais riches en cobalt n’a pas toujours une incidence cohérente sur la précision analytique du dosage par spectrophotométrie d’absorption atomique. En effet, il y a des cas où un dosage direct du minerai sans traitement préalable a conduit aux meilleurs résultats alors dans d’autres cas, une simple pulvérisation améliore la précision analytique de la méthode de dosage. Par ailleurs, il convient de signaler que dans d’autres cas, une fragmentation poussée (broyage et pulvérisation) a donné aussi des très bons résultats lors du dosage. Nous pensons que le manque de précision du dosage utilisé réside dans la procédure de mise en solution des minerais qui doit tenir compte de la composition de la gangue, c’est-à-dire que selon les cas soit nécessiter une fragmentation poussée ou non du minerai avant son analyse étant son impact sur la consommation des réactifs.

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Protocoles expérimentaux Dans cette annexe de notre recherche nous décrivons le matériel, les réactifs et les appareils dont nous nous sommes servis pendant nos investigations. Nous y décrivons aussi la procédure expérimentale ayant permis l’obtention des résultats que nous avons présentés et discutés dans la seconde partie. 1. Définition Un minerai est dit riche lorsqu’il contient une teneur importante en matière valorisable et que l’on ait plus besoin de le concentrer. Pour le cas de ces minerais étudiés, on voit une teneur élevée en cobalt, c’est-à-dire de 6% ou plus. 2. Echantillonnage Les minerais riches sur lesquels nous avons travaillé proviennent de la carrière de Luisha. L’échantillonnage a consisté à prélever une petite quantité de matière qui représente l’ensemble du produit réceptionné que l’on soumet à l’analyse afin de déterminer la teneur. Ainsi, chaque fois que les minerais frais sont abattus, on procède à l’échantillonnage. En ce qui nous concerne, nous avons pris des échantillons des minerais riches différents que nous avons dénommé Riche 1, Riche 2, Riche 3, Riche 4, Riche 5 et Riche 6 3. Attaque des échantillons Elle se fait par des acides minéraux (Eau régal) après le broyage, la pulvérisation et la pesé des échantillons des minerais. 3.1. Broyage

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Prendre 1kg de minerai qu’on met dans un broyeur à boulets de laboratoire. Y ajouter 1 litre d’eau distillée et soumettre au broyage pendant 5, 10, 15 et 20 minutes. Laisser décanter et prendre le résidu solide que l’on soumet au séchage à l’étuve à 105°C. Procéder à l’attaque des broyés, filtrer les solutions, les diluées et les soumettre à l’analyse du cuivre et du cobalt par absorption atomique. 3.2. Pulvérisation

La pulvérisation des minerais a été faite à l’aide d’un pulvérisateur de marque Rocklab avant de réaliser le pesage. Elle facilite la dissolution des échantillons pour leur mise en solution et la réduction du coût des réactifs (consommation des acides forts). Ainsi, il suffisait de pendre 40g d’échantillons broyés ou des minerais tout venants et les soumettre à la pulvérisation pendant 3 minutes. Un passage au tamis de 100mesh permet de récupérer les particules grossières pour lesquelles on poursuit la pulvérisation jusqu’à l’épuisement.

3.3. Pesage Cette pesée concerne tous les échantillons pour un poids de 0,2g. Le pesage se fait sur une balance de précision tarée et calibrée et ce, en tenant compte du niveau d’eau. Après pesage les échantillons sont mis dans des vases en téflon pour être attaqué ensuite par les acides.

3.4. Attaque proprement dite L’attaque consistait à ajouter aux échantillons les acides dont les noms suivent successivement en proportion de 6cc, 3cc et 4cc:



l’acide chlorhydrique (HCl)



l’acide nitrique (HNO3) et



l’acide perchlorique (HClO4).

27 L’acide chlorhydrique attaque les échantillons alors que l’acide nitrique, qui est un oxydant, accélère l’attaque. Quant à l’acide perchlorique, il permet la destruction des matières organiques. Cette attaque se faisait à chaud sur des plaques chauffantes jusqu’à l’apparition de la fumée blanche due à l’acide perchlorique. Ensuite, retirer les vases des plaques puis ajouter 4cc d’HCl et y ajouter 50cc d’eau distillée. Remettre les échantillons sur les plaques chauffantes pendant au moins 5 minutes. Transvaser leurs contenus dans les ballons de 200cc en les mettant au trait de jauge avec de l’eau distillée. Homogénéiser les solutions obtenues et puis pipeter 5cc qu’on met dans les ballons de 100cc où se trouve 2cc d’acide chlorhydrique. Mettre au trait de jauge avec de l’eau distillée et homogénéiser. Enfin, analyser les échantillons se trouvant dans les ballons de 100cc au spectrophotomètre d’absorption atomique. NB : les solutions, après attaque, doivent être dans un milieu 2% en HCl. C’est la raison pour laquelle on met 4cc HCl dans les ballons de 200cc et 2cc dans ceux de 100cc Ainsi, l’analyse du cuivre et du cobalt a été faite sur les échantillons des minerais riches Rc-1 à Rc-6.

3.5. Dosage du cuivre et du cobalt par spectrophotométrie d’absorption atomique 3.5.1. Principe de la méthode (voir dans l’étude bibliographique) 3.5.2. Mode opératoire  Faire l’étalonnage de l’appareil à l’aide des solutions standard contenant l’analyte recherche après avoir placé la lampe appropriée et effectué les réglages nécessaires.  Passer l’échantillon à analyser et lire la concentration correspondante.  Exprimer les résultats de l’analyse en tenant du facteur de dilution utilisé.