Analisis volumetrico

FUNDAMENTOS DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 5 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO GENERALIDADES. El análisis volumétrico posee una enorme ventaja con respecto al análisis gravimétrico: la rapidez. Ésta se logra gracias a que, en el análisis volumétrico, en lugar de pesar el producto de la reacción analítica, se mide el volumen exacto de una disolución de concentración exactamente conocida  que interviene, directa o indirectamente, en la reacción con la sustancia que se quiere determinar. Por tanto, en el análisis volumétrico la determinación cuantitativa de sustancias químicas se efectúa por medio de la medición exacta de los volúmenes de las disoluciones que entran en reacción, siempre que también se conozca exactamente, la concentración de una de ellas. El procedimiento general y esencial empleado en los métodos volumétricos de análisis se denomina “VALORACIÓN”,  y puede definirse como “el procedimiento operativo consistente en hacer reaccionar reaccionar dos disoluciones: una en la cual se encuentra la sustancia que se desea cuantificar, convenientemente disuelta en un disolvente adecuado, y otra de la cual se conoce exactamente su concentración”.  A esta última disolución se le denomina “DISOLUCIÓN PATRÓN VALORANTE ” (también, disolución valorante) y a la de concentración desconocida “ DISOLUCIÓN A VALORAR ” o “disolución valorada”. Una

de las dos, generalmente la valorante, deberá colocarse en una bureta para ir añadiendo volúmenes sucesivos de la misma hasta fifinalizar nalizar la valoración. El volumen exacto de la otra disolución debe ser previamente fijado y medido exactamente con una pipeta. La concentración de la disolución patrón se expresa, usualmente, en mol por litro de disolución (mol/L), y representa la concentración de cantidad de sustancia de equivalentes o normalidad de dicha disolución. Debe recordarse que la cantidad de sustancia de equivalentes para un compuesto dado depende del tipo de reacción en la que participe. En algunos casos, la concentración de las disoluciones valorante también puede ser expresada como concentración de cantidad de sustancia. En determinadas ocasiones la valoración puede ser realizada utilizando una masa exacta de un patrón primario, disuelta en un volumen aproximado de disolvente, en lugar de una disolución de concentración exactamente conocida del mismo.

6. PUNTO ESTEQUIOMÉTRICO O PUNTO DE EQUIVALENCIA La valoración culmina cuando se alcanza el PUNTO ESTEQUIOMÉTRICO O PUNTO DE EQUIVALENCIA , es decir cuando la cantidad de sustancia de equivalentes de la especie que se valora ha reaccionado completamente con una idéntica cantidad de sustancia de equivalentes del PATRÓN (O AGENTE) VALORANTE ADICIONADO. Así para una reacción de valoración del tipo: 1

a A  b B ⇋ c C   d D  a molA = b molmolB molA = b molmolB

La relación de moles de sustancia valorada en relación a moles de sustancia s ustancia valorante es la siguiente:

De forma tal que los moles de sustancia valorada son iguales a:

Siendo (a/b) la relación estequiométrica de la reacción.

Es decir la relación de coeficientes de balanceo de la reacción de valoración, siendo a el coeficiente de balanceo de la sustancia valorada  y b el coeficiente de balanceo de la sustancia valorante . Para reacciones de relación estequiométrica 1:1, esto es que 1 mol Avalorada = 1 mol B valorante, los coeficientes de la reacción son iguales a 1; (a = b = 1), y por lo tanto la valoración se detiene cuando: cuando:

mol A = ba = 11 mol B mol A  = mol B molmol BA =  ba mol A = ba molmol B   ó =   ó    ó

Por lo tanto, si despejamos y reacomodamos reacomodamos la anterior ecuación tenemos que:

Para reacciones de estequiometria distinta de 1:1, esto es que mol A valorada ≠ mol Bvalorante, y los coeficientes de la reacción son distintos de 1 (a ≠ b ≠ 1), la valoración se detiene cuando:

Por lo tanto, si despejamos y reacomodamos reacomodamos la anterior ecuación tenemos que:

Cabe destacar que cuando una sustancia forma una solución en estado acuoso, podemos calcular los moles de esta sustancia simplemente despejándolos de la ecuación de la Molaridad, de la forma siguiente:

Donde MA  es la concentración molar de la sustancia A y V A  es el volumen en litros de la sustancia A, empleada en el cálculo de los moles de la sustancia A. Si consideramos que tanto la sustancia valorada como la valorante se encuentran en solución podemos aplicar la expresión general de la Ley Fundamental de la Volumetría o Ley de Ritcher, obteniendo:

VA Valorada x MA Valorada = ba [VB Valorante x MB Valorante ]

De esta ecuación se puede determinar la concentración molar (M A) de la sustancia a valorar, despejándola: despejándola: 2

    =  [     ]  

Para obtener la concentración molar de la sustancia valorada A ( MA), es necesario conocer la relación estequiometria de los coeficientes ( a/b), el volumen de valorante ( VB), el volumen de valorado ( VA) y la concentración molar del valorante empleado en la valoración ( MB). En muchas ocasiones, los analistas de laboratorio necesitan calcular la cantidad de masa de la sustancia valorada, de forma tal que esta sea usada para calcular la el porcentaje de la sustancia valorada en una determinada matriz (alimenticia, medio ambiental, farmacéutica, industrial, etc.).

 = =    molA = ba molmolB mPM   b  =  a [V  x M  ]    =  [     ] 

En este caso podemos calcular a partir del concepto de mol, la masa de la sustancia, de la forma siguiente:

Si relacionamos la ecuación:

Con la masa de sustancia valorada tenemos:

Obteniendo finalmente:

Esta masa la podemos usar para calcular el porcentaje de sustancia valorada en una determinada cantidad de matriz o muestra a partir de la ecuación siguiente:

  %   =         

Si desconocemos la masa de muestra de la que partimos, pero sabemos el volumen de la muestra podemos calcular el % de A valorada mediante:

      %   =     

Por otra parte si se desea determinar la relación de masa de la sustancia valorada con el volumen que se tomó de la sustancia para ser valorado, valorada se debe establecer la siguiente relación: 3

  ó /  =        EJEMPLO 1: Se desea determinar la concentración molar de una disolución de hidróxido de sodio (NaOH) y para ello se valoran 25.0 mL de la misma con disolución patrón de ácido clorhídrico 0.0932 M. Si se consumen en la valoración 23.4 mL de ácido, ¿Cuál es la concentración del NaOH?. La reacción involucrada en este caso es:

NaOH  HCl  ⇋NaCl  HO 1 mol =   1mol M x V = M x V  =     = .    = . ...

Como se requiere la concentración de NaOH y la reacción es de estequiometria 1:1 (a = b = 1), esto significa que 1 mol de NaOH reacciona con un mol de HCl, tenemos que: Como las dos sustancias, tanto valorada como valorante se encuentran en solución, la relación de moles se puede expresar como:

Despejando la concentración molar del NaOH, tenemos que:

EJEMPLO 2: Se desea determinar la concentración de una disolución de hidróxido de aluminio (Al(OH) 3) y para ello se valoran 20.0 mL de la misma con una disolución patrón de ácido sulfúrico (H 2SO4) 0.05 M. Si se consumen en la valoración 18.4 mL del ácido, ¿Cuál es la concentración del Al(OH) 3?. La reacción involucrada en este caso es:

2 AlOH   3 HSO  ⇋ AlSO  6 HO M x V =  32 [M x V]      [    ]           =   

Como se requiere la concentración de Al(OH) 3 y la reacción es de estequiometria 2:3 (a = 2 y b = 3), esto significa que 2 moles de Al(OH) 3 reaccionan con 3 moles de H 2SO4, tenemos que:

4

   =   . .  .  =. 

EJEMPLO 3: La valoración de una solución de ácido sulfúrico requiere 29.03 mL de NaOH 0.06477 M, cuando exactamente 25.00 mL of H 2SO4 fueron usados. La reacción de valoración es la siguiente:

HSO   2 NaOH  ⇋NaSO  2 HO

En esta valoración, la sustancia valorante es el NaOH, el que está contenido en la bureta, reacciona directamente con la sustancia a ser valorada que es el ácido sulfúrico (H 2SO4), presente en un frasco erlenmeyer. En esta reacción la estequiometria es 1:2, 1 mol de H2SO4 reacciona con 2 mol NaOH, esto es que a = 1 y b = 2. Cuál es la molaridad del H 2SO4?.

M  x V  = 12 M x V                =          0 . 0 6477   29. 0 3 mL    =   25.00 mL    = .  

EJEMPLO 4: Una alícuota de 50.0 mL de una disolución HCl requirió 29.71 mL de Ba(OH) 2 0.01963 M para alcanzar el punto final con el indicador verde de bromocresol. Calcule la Molaridad del HCI. La reacción involucrada es:

2 HCl   BaOH    ⇋BaCl  2 HO

En esta valoración, la sustancia valorante es el Ba(OH) 2, el que está contenido en la bureta, reacciona directamente con la sustancia a ser valorada que es el HCl, presente en un frasco erlenmeyer. En esta reacción la estequiometria es 2:1, 2 mol de HCl reaccionan con 1 mol Ba(OH) 2, esto es que a = 2 y b = 1. Cuál es la molaridad del HCl?.

M x V = 12[M x V] 1    [ M x V ]     2 M =  V 

5

1  M =  2 0.01963 50.0M0 mLx 29.71 mL  = .  2 MnO−    5 CO−  16H+ ⇋2 Mn+   10 CO  8 HO

EJEMPLO 5: La valoración de 0.2121 g de Na 2C2O4 puro (PM = 134.00 g/mol) requirió 43.3 mL de KMnO 4, ¿Cuál es la Molaridad de la disolución de KMnO 4? La reacción química es la siguiente:

En esta valoración, la sustancia valorante es el Na2C2O4, el que está contenido en la bureta, reacciona directamente con la sustancia a ser valorada que es el KMnO 4, presente en un frasco erlenmeyer. La estequiometria es 2:5, 2 mol de Na 2C2O4 reaccionan con 5 mol KMnO 4, esto es que a = 2 y b = 5. Cuál es la molaridad del KMnO 4?.

mol = 52mol M x V = 52PMm  52PMm    M = V 52134.0.201210 g/molg   M = 0.0433 L  = . 

EJEMPLO 6: Una muestra de 0.8040 gramos de un mineral de hierro se disuelve en ácido. Después se reduce el Fe3+ formado a Fe2+, y se valora con 47.22 mL de KMnO 4, 0.02242 M. La reacción química es la siguiente:

5 Fe+  MnO−   8H+ ⇋5 Fe+  4 HO

En esta valoración, la sustancia valorante es el KMnO4, el que está contenido en la bureta, este reacciona directamente con la sustancia a ser valorada que es el Fe2+, presente en un frasco erlenmeyer. La estequiometria es 5:1, 5 mol de Fe 2+, reaccionan con 1 mol KMnO 4, esto es que a = 5 y b = 1. Cuál es el porcentaje de Fe 2+, presente en el mineral?

mol = 15mol

6

PAm= 15 M x V  m1 = 15  M x V x PA m = 5 0.02242 M x 0.04722 L x 55.847 g/mol  =.  % Fe+ = mm x 100 % Fe+ = 0.0.081182040gg x 100 % + =. %

EJEMPLO 7: Una muestra de 100 mL de agua salobre concentrada se hizo amoniacal (se trató con NH 4OH) y el sulfuro contenido en ella se valoró con 16.47 mL de AgNO 3, 0.02310 M. La reacción química es la siguiente:

S−  2 Ag∓   ⇋AgS↓ En esta valoración, la sustancia valorante es el AgNO 3, el que está contenido en la bureta, este reacciona directamente con la sustancia a ser valorada que es el H 2S, presente en un frasco erlenmeyer. La estequiometria es 1:2, 1 mol de H2S,, reaccionan con 1 mol KMnO 4, esto es que a = 1 y b = 2. Cuál es el la concentración en ppm de H 2S?

mol = 21mol PMm=2( M x V ) m = 2( M x V x PM) m = 2 0.02310 M x 0.01647 L x 34.802 g/mol  =. =.   ppm = L de muestmgra de agua

Se asume que el agua salobre concentrada contiene por cada 1 mL de agua 1 g de H 2S, por lo que los ppm de H2S, se calculan como:

7

 = ..  =.     7. FACTOR DE DILUCIÓN: El resultado final del análisis cuantitativo se calcula a partir de los datos obtenidos experimentalmente (pesadas realizadas, mediciones de volúmenes, señal que se obtiene de un equipo instrumental, etc). Los cálculos de los resultados del análisis son una parte integrante del procedimiento analítico al igual que cualquier otra operación del mismo; de ahí que un error en esta etapa, entraña las mismas consecuencias que un error cometido en cualquiera de las otras etapas u operaciones experimentales. Al realizar los cálculos, una vez realizada la determinación analítica por el método seleccionado en la disolución final, deben tenerse en cuenta el factor de dilución y/o la variación de masa (según se haya efectuado el proceso de preparación de la muestra) para, a partir de la concentración o masa hallada en la disolución final, calcular la concentración o masa de analito real en la disolución inicial.

EJEMPLO 8: Supóngase que se prepara una solución de 250 mL, que contiene un principio activo determinado, y de esta se toman 25 mL y se diluyen a 100 mL en otro matraz volumétrico. ¿Cuál es el factor de dilución del principio activo?

FD= VolVolumenumenaltqueomadose ldeevalalasolsoluciuciónóniniinciicailal =   = 

Dónde: FD: es el factor de dilución 4: son las veces que resultó diluida la disolución inicial

8

Es decir, la concentración del principio activo en los 100 mL de disolución es 4 veces más pequeña que la existente en la solución inicial y, por supuesto, en los 25 mL de medicamento inicialmente tomados (porción o alícuota de ensayo). Dicho de otra forma, el principio activo se ha diluido 4 veces en relación con su concentración inicial. Debe notarse que, durante el proceso de dilución, no ha ocurrido cambio en la masa de principio activo, sólo ha cambiado el volumen total de disolución en el que se encuentra.

EJEMPLO 9: Supóngase que se prepara una solución de 500 mL, que contiene NaCl, y de esta se toman 10 mL y se diluyen a 50 mL en otro matraz volumétrico y de este matraz se toman 1 mL y de diluyen a 5 mL en un tercer matraz volumétrico. ¿Cuál sería el factor de dilución del principio activo?

FD = 5010 mLmL = 5 FD = 51 mLmL = 5

En este caso habría dos factores de dilución:

En el primer caso el NaCl se diluiría 5 veces respecto a la concentración inicial y en el segundo caso el NaCl se diluiría 5 veces respecto a la segunda dilución. Resultando un factor de dilución total que sería la multiplicación de los 2 factores de dilución:

 =     =   =

Es decir, la concentración del NaCl en los 50 mL de la primera solución es 5 veces más pequeña que la existente en la solución inicial y 25 veces aún más pequeña en la segunda dilución que en la solución inicial. El conocimiento del factor de dilución es de suma importancia ya que nos permite deducir las veces que tendríamos que diluir una solución concentrada para obtener una solución de muy baja concentración. Esto porque en muchas ocasiones no podemos preparar directamente una solución muy diluida por diversas razones, especialmente por falta de equipamiento instrumental de precisión. 9

Sin embargo, el uso de muchas diluciones, conlleva implícito un mayor error, por lo que se debe tener mucho cuidado en el uso de muchas diluciones (diluir muchas veces una muestra, hasta obtener la concentración requerida), cuantas menos veces se diluya una muestra menor error experimental.

EJEMPLO 10: Supóngase que se prepara una solución que contiene KCl en 100 mL, y que de esta solución se toman 5 mL y se diluyen a 100 mL en otro matraz volumétrico y se valoran determinándose que la concentración de Cloruro, en esta segunda solución era de 0.25 M. ¿Cuál es la concentración de Cloruro en la solución inicial de 500 mL?

FD= 1005 mLmL = 20

La concentración de Cloruro en la solución inicial de 100 mL, será:

M = M x FD= 0.25 M x 20=5 M EJEMPLO 11: Supóngase que se prepara una solución que contiene Lindano en 250 mL, y que de esta solución se toman 25 mL y se diluyen a 500 mL en otro matraz volumétrico y posteriormente se toma 1 mL de esta segunda dilución y se lleva a 5 mL. Utilizando Cromatografía de Gases se determina que la concentración de Lindano en esta segunda solución era de 1.48 ppm. ¿Cuál es la concentración de Lindano en la solución inicial de 250 mL?

FD =FD x FD = 50025 mLmL x 51 mLmL   =100

La concentración de Lindano en la solución inicial de 250 mL, será:

M = ppm x FD = 1.48 ppm x 100=148 ppm 9. INDICADORES El punto de equivalencia de la valoración es un CONCEPTO TEÓRICO; en la práctica, sólo se puede apreciar una aproximación a este punto a la que se denomina PUNTO FINAL DE LA VALORACIÓN . La detección del punto final de la valoración se realiza con ayuda de los INDICADORES , nombre con el cual se identifican aquellas sustancias que provocan un cambio físico visible (variación de color, aparición de un precipitado u otras señales perceptibles al ojo humano) en la disolución que se valora . Este cambio físico apreciable es el que indica que debe detenerse la adición de la disolución patrón valorante, es decir, que debe darse por concluida la valoración. La diferencia que existe entre el volumen de valorante que corresponde al punto final y el que corresponde al punto de equivalencia constituye el ERROR DE VALORACIÓN. En realidad, el error de valoración tiene tres causas fundamentales: a) El error químico, debido a la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia. 10

b) c)

El error visual, que es una medida de la dispersión causada por la limitada capacidad del ojo para recordar o comparar colores. El error del indicador, debido al consumo de valorante por el propio indicador.

La causa (a) es la que mayor incidencia tiene en el error de valoración. Muchas veces es posible calcular teóricamente el error de valoración o, en su defecto, evaluarlo experimentalmente. Obviamente, el cambio físico producido por los indicadores debe tener lugar en las cercanías del punto de equivalencia para afectar al mínimo la exactitud y precisión del análisis. Es importante tener en cuenta que en algunas valoraciones no es posible emplear indicadores para la determinación del punto final, aun cuando teóricamente se conozca que el cambio físico ocurre muy cerca del punto de equivalencia. Tal es la situación que se presenta con las valoraciones de disoluciones intensamente coloreadas o turbias, en las que la observación del cambio de coloración se hace difícil o imposible de apreciar. Cabe destacar que, no todas las reacciones químicas pueden ser empleadas en análisis volumétrico, ya que las características de éste exigen el cumplimiento de determinados requisitos que garantizan la fiabilidad de los resultados que se obtengan.

10 REQUISTOS DE LAS REACCIONES EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Los requisitos que deben cumplir las reacciones que se emplean en los métodos volumétricos de análisis son: 1. La sustancia que se valora debe reaccionar cuantitativamente con la disolución patrón valorante, es decir LA REACCIÓN DEBE SER COMPLETA. 2. La reacción debe ocurrir a una velocidad tal que permita que la cantidad adicionada del patrón valorante reaccione inmediatamente con la sustancia presente en la disolución que se valora. Es decir LA REACCIÓN DEBE SER RÁPIDA. 3. Es indispensable que el reaccionante que se agrega (el patrón valorante) se consuma, exclusivamente, en la reacción con la sustancia que se valora y no se produzcan reacciones secundarias que afecten la estequiometria de la reacción analítica. Es decir LA REACCIÓN DEBE DESCRIBIRSE MEDIANTE UNA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA . 4. Es imprescindible para la aplicación de los métodos volumétricos de análisis, que exista la POSIBILIDAD DE DETECTAR EL PUNTO FINAL DE LA VALORACIÓN  mediante un cambio físico visible que tenga lugar lo más cercanamente posible al punto de equivalencia. 11 LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN Y PRECISIÓN DEL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Por lo general, la concentración mínima detectable o determinable (límite de cuantificación) por el análisis -6 volumétrico convencional es de 10 M ( 10 μg) y la concentración mínima de la disolución valorante debe -3 ser de 10 M.

≅

En condiciones óptimas, usualmente es posible determinar concentraciones del analito de 1 ppm; y en algunos pocos casos, llegar a 0.1 ppm. No se recomienda, intentar disminuir esta cantidad mínima detectable tratando de utilizar nuevos indicadores, 11

mejorando la exactitud de las medidas de volúmenes, de masas, o mediante alguna otra modificación, ya que es esto haría imposible un análisis de este tipo, en este caso es mejor emplear otro tipo de técnica de análisis. La precisión, de los métodos volumétricos suele ser no menor de ± 0.1 %, cuando el análisis es realizado por analistas experimentados y cuando se desarrollan técnicas muy refinadas, puede lograrse en algunas ocasiones una precisión de hasta ± 0.0015 %.

12 CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS Los métodos de análisis volumétrico se pueden clasificar, según el tipo de reacción química que tiene lugar entre el patrón valorante y la sustancia presente en la disolución a valorar , en cuatro grandes grupos identificados como: a. VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN (O VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE): Comprende las determinaciones basadas en reacciones entre ácidos y bases. La ecuación química general que caracteriza a la volumetría de neutralización es:

H+  OH− ⇋ HO

Estos métodos poseen una enorme aplicación en el campo del análisis de las materias primas, y productos farmacéuticos para la determinación de compuestos con características ácidas o básicas.

b. VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN: Se basa en reacciones en las que ocurre la formación de un compuesto escasamente soluble, que precipitan al finalizar la reacción. Los métodos más usados son los argentométricos que emplean una disolución de nitrato de plata (AgNO3) como patrón valorante. La determinación cuantitativa de iones cloruro es uno de los análisis que con frecuencia se realiza para el control de la calidad de algunas materias primas y medicamentos que los contienen, teniendo lugar la siguiente reacción:

Ag+  Cl−  ⇋ AgCl↓

c. VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN: Se basa en reacciones donde ocurre una transferencia de electrones de una sustancia a otra, debido a que la oxidación de una especie va siempre acompañada de la reducción de la otra especie. La ecuación general puede ser representada de la siguiente forma:

Red   Oxi  ⇋ Red   Oxi

Los métodos volumétricos basados en este principio encuentran también una notable aplicación en el análisis de aquellos compuestos de interés farmacéutico capaces de oxidarse o reducirse. d. VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS: Se fundamenta en reacciones que dan lugar a la formación de un complejo estable (compuesto de coordinación) entre un átomo central (generalmente un metal) y una sustancia que posee pares de electrones no compartidos denominada ligando. La reacción general puede escribirse: 12

M+  L− ⇋ ML

Donde M+ es el metal, L- es el ligando y ML es el complejo formado. La Complejometría, como también se conoce la Volumetría de Formación de Complejos, es muy utilizada en el análisis de aquellas sustancias que presentan iones metálicos, con excepción de los de metales alcalinos. Este tipo de sustancias también son de interés analítico en el campo farmacéutico.

13 ESTANDARIZACIÓN DE SUSTANCIAS EMPLEADAS EN VALORACIONES. En la aplicación de los métodos de volumétricos de análisis se emplean ciertas sustancias denominadas “estándares”, que se usan con el fin de determinar la concentración de un valorante determinado, el que posteriormente es empleado para determinar la concentración o en su defecto la masa, de otra sustancia que es valorada por el valorante. Al proceso mediante el cual se determina la concentración de un valorante mediante un el uso de un “estándar”, se denomina “estandarización o titulación”. En muchos textos se suele utilizar indistintamente el término titulación y/o valoración para denominar al proceso mediante el cual se determina la concentración de una sustancia que se encuentra en solución a partir de otra que también se encuentra en solución. Esta situación se origina en el hecho de que una vez que una sustancia en solución es “estandarizada o titulada”, esta pasa a ser un nuevo “estándar” y que por lo tanto su empleo en la determinación de la concentración y/o masa de otra sustancia, es realmente otra “estandarización o titulación”.

La sustancia que es empleada como “estándar” para determinar la concentración de un valorante se denomina “estándar primario”, ya que el permite determinar inicialmente la concentración del valorante. Una vez que el valorante es determinada su concentración este se convierte en un “estándar secundario” , ya que su concentración es determinada a partir del “estándar primario”. Los “estándares primarios” usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos estequiométricos respectivos. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la titulación. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las mediciones. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura ambiente, también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de ebullición del agua. No debe absorber gases. Ya que este hecho generaría posibles errores por interferentes así como también degeneración del patrón. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por volumetría y entonces se puede realizar los cálculos respectivos también de manera más exacta y con menor incertidumbre. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce considerablemente el error de la pesada del patrón. 13

El patrón secundario debe poseer las siguientes características: 1. Debe ser estable mientras se efectúa el análisis. 2. Debe reaccionar rápidamente con el analito. 3. La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa o cuantitativa , y así también debe ser la reacción entre el valorante y el analito. 4. La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el valorante. 5. Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción

13.1 EJEMPLOS DE ESTÁNDARE O PATRONES PRIMARIOS: Para estandarizar bases: a) Ftalato ácido de potasio, KHC 8H4O4 o KHP (PM = 204.221 g/mol) b) Sal doble de ácido sulfosalicílico, KHC 7H4SO6 K2C7H4SO6 (PM = 550.64 g/mol) c) Ácido benzoico, C6H5COOH (PM = 122.12 g/mol) d) Ácido sulfanílico, NH2C6H5SO3H (PM = 173.19 g/mol) e) Ácido sulfámico, NH2SO3H (PM = 173.19 g/mol) f) Ácido oxálico, C2O4H2 (PM = 90.03 g/mol)

⋅

Para estandarizar ácidos: a) Carbonato de sodio, Na 2CO3 (PM = 105.99 g/mol) b) Bicarbonato de potasio, KHCO 3 (PM = 100.115 g/mol g/mol) c) Yodato de potasio, KIO 3 (PM = 214,001 g/mol) d) Tris(hidroximetil)aminometano o TRIS (PM = 121.135 g/mol) e) Bórax, Na2B4O7 10H2O (PM = 381.37 g/mol)

⋅

Para estandarizar complejantes: a) Carbonato de calcio, CaCO 3, (PM = 100.0869 g/mol), (se emplea para estandarizar soluciones de EDTA sódico). b) Ácido etilendiaminotetracético, H4Y (EDTA) (PM = 292.24 g/mol). c) Sulfato de magnesio, MgSO 4. 7H2O (PM = 246.48 g/mol). Para estandarizar precipitantes: a) Nitrato de plata, AgNO 3 (PM = 169.87 g/mol) b) Cloruro de sodio, NaCl (PM = 58.44 g/mol) Para estandarizar sustancias REDOX: a) Dicromato de potasio, K2Cr 2O7 (PM = 294,185 g/mol) b) Óxido de arsénico, As 2O3, (PM = 197,841 g/mol) c) Tiosulfato de sodio, Na2S2O3, (PM = 158,11 g/mol) EJEMPLO 12: En un experimento de estandarización de una solución de HCl, se emplean 0.4920 g de estándar primario carbonato de sodio (Na 2CO3, PM = 105.99 g/mol) el que fue pesado exactamente en una balanza analítica. El estándar primario fue disuelto en 20 mL de agua y fue neutralizado con la solución de HCl, gastándose 19.04 mL (0.01904 L) del HCl. Cuál es la molaridad de la solución de HCl?

NaCOá   2 HCl   ⇋2NaCl  HO  CO

14

En esta valoración, la sustancia valorante es el HCl, la que está contenido en la bureta, reacciona directamente con el estándar primario, disuelto en el agua que es el carbonato de sodio (Na 2CO3), presente en un frasco erlenmeyer. En esta reacción la estequiometria es 1:2, 1 mol de Na 2CO3 reacciona con 2 mol HCl, esto es que a = 2 y b = 1. Cuál es la molaridad del HCl?.

mol = 12mol1 m M x V = 2 PM 12PMm  M = V 0. 4 920 g 1    2 105. 9 9 g/mol M = 0.01904 L  =.  /

EJEMPLO 13: En un experimento de estandarización de una solución de NaOH, se emplean 0.400 g de estándar primario Ftalato ácido de potasio, KHC 8H4O4 o KHP (PM = 204.221 g/mol), el que fue pesado exactamente en una balanza analítica. El estándar primario fue disuelto en 20 mL de agua y fue neutralizado con la solución de NaOH, gastándose 21.07 mL (0.02107 L) del NaOH. Cuál es la molaridad de la solución de NaOH?

KHCHOá   NaOH   ⇋KNaCHO  HO

En esta valoración, la sustancia valorante es el NaOH, la que está contenido en la bureta, reacciona directamente con el estándar primario, disuelto en el agua que es Ftalato ácido de potasio (KHC 8H4O4) presente en un frasco erlenmeyer. En esta reacción la estequiometria es 1:1, 1 mol de KHC 8H4O4 reacciona con 1 mol NaOH, esto es que a = 1 y b = 1. Cuál es la molaridad del NaOH?.

mol = 11mol M x V = PMm mPM   M = V 0. 4 00 g   204. 2 21 g/mol M = 0.02107 L

15

 =. /

EJEMPLO 14: En un experimento de estandarización de una solución de EDTANa 2 (C10H14N2O8Na2), se emplean 0.1001 g de estándar primario Carbonato de Calcio, CaCO 3, (PM = 100.0869 g/mol), el que fue pesado exactamente en una balanza analítica. El estándar primario fue transferido a un beaker de 400 mL, se le adiciona 10 mL de agua y 2.6 mL de HCl diluido, se agita la solución y se le añade 80 mL de agua. Se adiciona 15 mL de la solución de EDTA con una bureta de 50 mL, se agrega 10 mL de NaOH diluido y 200 mg de indicador Hidoxinaftol y se continua la titulación hasta cambio de color del indicador, gastándose 20.5 mL de la solución de EDTANa 2 en total. Cuál es la molaridad de la solución de EDTANa 2?

CaCO á   CHNONa  ⇋CHNONaCaHCO

En esta valoración, la sustancia valorante es el EDTANa 2, la que está contenido en la bureta y reacciona directamente con el estándar primario, disuelto en el agua que es el CaCO 3  presente en un frasco erlenmeyer. En esta reacción la estequiometria es 1:1, 1 mol de CaCO3 reacciona con 1 mol EDTANa 2, esto es que a = 1 y b = 1. Cuál es la molaridad del EDTA?.

mol = 11mol M x V = PMm mPM  M = V 0. 1 001 g   100. 0 869 g/mol M = 0.0205 L  =. /

EJEMPLO 15: La concentración de una solución de EDTA se determinó mediante la estandarización frente a una solución de Ca 2+  preparado a partir de la CaCO 3 como patrón primario. Una muestra de 0.4071 g muestra de CaCO3 se transfirió a un matraz aforado de 500 mL, y fue disuelto utilizando pequeño volumen de HCl 6 M para disolverlo, y posteriormente se diluye a volumen con agua destilada. Una alícuota de 50.00 mL se transfirió a un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se ajustó el pH agregando 5 mL de solución tampón de NH3/ NH4Cl de pH 10, conteniendo una pequeña cantidad de Mg 2+- EDTA. Después de añadir Calmagita como indicador visual de la valoración. La solución se valora con EDTA, requiriendo 42.63 mL para llegar al punto final de la valoración. Cuál es la concentración molar del reactivo de valoración?. 16

CaCO á   CHNO  ⇋CHNOCaHCO mPM  M = Vó 0. 4 071    100. 0 869 g/mo M = 0.5   =.  −  mol = 11mol M x V =M x V M = MVx V − 8. 1 35 x 10 M = 42.63 MmLx 50 mL  =.  − 

En esta reacción la estequiometria es 1:1, 1 mol de CaCO3 reacciona con 1 mol EDTANa2, esto es que a = 1 y b = 1. Primero calculamos la concentración del CaCO 3, de la siguiente forma:

Segundo se calcula la concentración del EDTA, de la siguiente forma:

EJEMPLO 16: Ei ión tiosulfato (S2O3-2) es un reductor moderado, que es usado ampliamente en la determinación de agentes oxidantes en el cual el yodo actúa como intermediario. El yodo lo oxida cuantitativamente a ión tetrationato (S 4O6-2) en un medio ligeramente ácido (pH < 7). La reacción involucrada es la siguiente:

  2− ⇋2− −

Para estandarizar soluciones de tiosulfato, se usa como estándar primario el yodato de potasio (KIO 3), para lo cual se pesa una determinada cantidad de éste, se disuelve en agua con exceso de yoduro de potasio (KI) en medio ácido, lo cual produce una determinada cantidad equivalente de yodo (I 2), el cual se valora con la solución de tosulfato, según la siguiente reacción:

−  5−  6+ ⇋3 3

Para estandarizar una solución de tiosulfato (S 2O3-2), se disolvió 0.1210 gramos de KIO 3 (PM = 214.0 g/mol), se añadió un exceso de KI, y se acidificó la solución. El yodo liberado se valoró con una solución de tiosulfato (S2O3-2), hasta decoloración del complejo formado entre el yodo y el almidón (indicador que cambia de azul 17

a incoloro), gastándose en la valoración 41.6 mL del tiosulfato. Cuál es la molaridad de la solución de tiosulfato (S2O3-2)?. En esta valoración, la sustancia valorante es el tiosulfato (S 2O3-2), la que está contenido en la bureta y reacciona directamente con el estándar primario, disuelto en el agua que es el yodato de potasio (KIO 3), presente en un frasco erlenmeyer. Cabe mencionar que como se producen dos reacciones consecutivas es necesario sumarlas y balancearlas para obtener la reacción total de la manera siguiente:

3IIO−  6S5I−O− 6H⇋6I+ ⇋3I− 3S 3HO−O IO−  6SO−  6H+ ⇋I− 3SO− 3HO mol = 16mol M x V = PMm 16PMm   M = V 0. 1 210 g 1    6 214. 0 g/mol M = 0.0416 L  =. / --------------------------------------------------------

De aquí que en esta reacción la estequiometria es 6:1, 1 mol de IO3- reacciona con 6 mol S2O3-2, esto es que a = 6 y b = 1.

EJEMPLO 17: Un grupo de estudiantes del tercer año de la Carrera de Química de la Facultad de Ciencias, desarrollará una práctica de laboratorio de estandarización de una solución de HCl 0.1 M, previamente elaborada por éstos. Para esto emplean el estándar primario Na 2CO3, de PM = 105.99 g/mol. Previo a esto el instructor de laboratorio solicita a los estudiantes antes de realizar la práctica de laboratorio la siguiente información: a) El volumen de HCl, que se necesitaría para valorar 0.1009 gramos de carbonato de sodio?

NaCOá   2 HCl   ⇋2NaCl  HO  CO mol = 12mol  M x V = 12PMm

En esta valoración, la estequiometria de la reacción de valoración es 1:2, 1 mol de Na 2CO3 reacciona con 2 mol HCl, por lo tanto a = 2 y b = 1.

18

12PMm  V = M 0. 1 009 g 1    2 105. 9 9 g/mol V = 0.1 mol/L  =.   =.    

Para estandarizar 0.1009 g de Na 2CO3, los estudiantes necesitarían 4.8 mL del HCl 0.1 M. EJEMPLO 18: Un grupo de estudiantes del tercer año de la Carrera de Química de la Facultad de Ciencias, desarrollará una práctica de laboratorio de estandarización de una solución de NaOH 0.1 M, previamente elaborada por éstos. Para esto emplean el estándar primario Ftalato ácido de potasio de PM = 204.221 g/mol, Previo a esto el instructor de laboratorio solicita a los estudiantes antes de realizar la práctica de laboratorio la siguiente información: a) La masa de Ftalato ácido de potasio, que se necesitaría para valorar 20 mL NaOH 0.1 M?

KHCHOá   NaOH   ⇋KNaCHO  HO mol = 11mol M x V = PMm m = M x Vx PM m = 0.1 mol/L x 0.020 Lx 204.221 g/mol  = .  

En esta valoración, la estequiometria de la reacción es 1:1, 1 mol de KHC 8H4O4 reacciona con 1 mol NaOH, por lo tanto a = 1 y b = 1.

Para valorar 20 mL de NaOH 0.1 M, los estudiantes necesitarían 0.4084 g de Ftalato ácido de potasio. 13.2 DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES EXACTAS EN ESTANDARIZACIONES Tal y como ya hemos, visto anteriormente, el objetivo principal de estandarizar una solución de un valorante determinado, es calcular su concentración real, ya que aunque, las soluciones valorante se realicen con el mayor cuidado posible, siempre por mucho que se evite, se incurrirán en errores relacionados con cualquiera de la etapas en su elaboración tales como: errores de medida y pesado, errores de cálculos, errores instrumentales, etc. Razón por la cual una vez determinada experimentalmente la concentración real de las soluciones valorantes es necesario corregir las concentraciones mediante un factor de corrección de manera que la concentraciones de las soluciones valorantes se expresen exactamente. La concentración exacta así determinada se expresa como: 19

Donde:   

M  = FC x Mó M Exacta es la molaridad corregida de la solución patrón valorante M Teórica es la molaridad teórica calculada para la solución patrón valorante FC es el factor de corrección que se calcula mediante:

 Factor Correción Fc = MMó EJEMPLO 19: Para la estandarización de una disolución de Tiosulfato de Sodio (Na 2S2O3) 0.1 M, se pipetean 25.00 mL de una disolución de Dicromato de Potasio (K 2Cr 2O7) 0.1 M en un matraz erlenmeyer de 250 mL, se agregan 2 g de Yoduro de Potasio (KI) y 8 mL de Ácido Clorhídrico (HCl) concentrado, se mezcla bien y se valorar rápidamente con la disolución de tiosulfato, hasta lograr que el indicador almidón cambie de color a verde claro. Las reacciones involucradas son las siguientes:

− ⇋6I− 3SO− 3I  6S O   CrO−  6I−  14H+  ⇋2Cr+  3I 7HO CrO−  6SO−  14H+  ⇋2Cr+− 3SO− 7HO --------------------------------------------------------

Supóngase que se determina la concentración experimental del Tiosulfato siendo esta de 0.0993 M, calcule la molaridad exacta de la solución de Tiosulfato.

= ..   .  M  =0.993 x 0.1 M  =.  .  =. 

La concentración exacta del valorante Tiosulfato de Sodio es 0.0993 M 14. EL TITRE (TITULO) O FACTOR ESTEQUIMÉTRICO El titre también conocido como título o Factor Estequiométrico, constituye un recurso muy útil, en análisis volumétrico, para calcular fácilmente la concentración de un analito en una muestra. Se define para una disolución valorante y un analito en particular. El título se define como la masa del analito (expresada en mg o g generalmente) que es capaz de reaccionar con 1.00 mL del patrón valorante a una determinada concentración .

20

Experimentalmente el titulo se calcula tomando una determinada masa de un analito, la que una vez disuelta adecuadamente, se valora con un determinado valorante hasta lograr que se alcance el punto final de la valoración y en este punto, se anota el volumen de valorante empleado y el titulo se calcula mediante:

í/ = 

Cabe mencionar que el título o titre se calcula para una disolución patrón, específica, la que se utiliza en el análisis de rutina de un analito, en un amplio número de muestras. El valor calculado se coloca en la etiqueta del frasco que contiene la disolución patrón de manera que, su valor pueda ser utilizado siempre que se requiera. Por tal motivo, el título se da como dato en, prácticamente, todas las técnicas volumétricas descritas por las farmacopeas para el control de materias primas y productos farmacéuticos. En tales descripciones se especifica qué masa de sustancia puede ser valorada con 1 mL de un valorante dado, a una concentración dada. Entonces, para hacer un uso apropiado del título, es necesario conocer:

a) b) c)

Cómo se calcula Cómo se utiliza Cómo debe procederse cuando la disolución patrón preparada no tiene exactamente la concentración para la cual se da el dato o se ha calculado el título.

En los siguientes ejemplos se muestran cómo se calcula y cómo se utiliza el título según diferentes situaciones.

EJEMPLO 20: Calcule el título de una disolución patrón de nitrato de plata (AgNO 3) 0.1 M que deberá emplearse en la determinación de cloruro de sodio en suero salino. La reacción simplificada que se produce entre el valorante y los iones cloruro es la siguiente:

 +  −  ⇋↓ mol = 11mol    =   =    

Se conoce que la reacción entre el AgNO 3 y el NaCl transcurre hasta que:

La anterior igualdad también puede expresarse de la siguiente forma:

A partir de la cual puede despejarse la masa de NaCl, de la forma siguiente:

Entonces, tomando en consideración que el título expresa la masa de analito (NaCl) que reacciona con 1.0 mL del valorante (AgNO3 0.1 M), se sustituyen en la anterior expresión, Los datos correspondientes a esta definición y a este caso en particular, de la manera siguiente:

 = 0.1   0.001   58.5  =0.00585  

21

Este sería título, que indicaría, que cada 0.005844 g de NaCl reaccionarían con 1 mL de AgNO 3 0.1 M. Título: 0.00585 g NaCl / 1 mL de AgNO3 Si convertimos los gramos de NaCl a mg de NaCl, tendríamos:

0.00585    10001  =5.85   De esta forma el título indicaría que cada 1 mL de AgNO 3 0.1 M empleado en la valoración equivale a una masa de 5.84 mg de NaCl, que es la forma en la que habitualmente se expresa el título cuando se describe una técnica operatoria. Título: 5.85 mg NaCl / 1 mL de AgNO3 Debe tenerse presente que, aunque no se expresa de manera explícita la concentración del valorante (AgNO3) para la cual se ha calculado el título esta es realmente 0.1000 M (0.1000 mol /L).

í/ =  í/ =  

De manera general, el título se calcula, entonces, mediante las siguientes expresiones equivalentes:

NOTA IMPORTANTE: Debe tenerse muy presente que la relación “mg analito/mL valorante”  no expresa concentración del analito en la solución valorante, sino la masa de analito que reacciona con cada mililitro de un valorante en particular, es decir no se refiere a aislada, sino expresa la relación entre la masa de una sustancia y el volumen de disolución de otra sustancia, vinculadas ambas por una reacción química. Tampoco debe olvidarse que su valor viene dado para una concentración específica de la disolución valorante y que, por lo general, se expresa hasta la centésima de miligramo. EJEMPLO 21: Para la determinación por volumetría de Cobre en minerales mediante Yodometria, se calculó el Título de una disolución de Tiosulfato de sodio (Na 2S2O3) de la siguiente manera: se disolvieron 19.5 g. de Na2S2O3 en agua destilada y aforaron a 1000 mL, se pesaron 0.15 g. de cobre electrolítico (alta pureza), se disolvieron en 3 mL de HNO3 concentrado y se calentón lentamente hasta sequedad, se dejó enfriar y se añadió 50 mL de agua destilada y se calentar a ebullición por 10 minutos, se agregó 3 mL de solución de NaOH al 10 % y se calentó nuevamente a ebullición y se agregó 7 mL de ácido acético, se dejó enfriar y se agregó 10 mL de solución de KI al 50 % y unas gotas de almidón al 1 % y finalmente se tituló con la solución de Tiosulfato de Sodio previamente preparada, hasta la desaparición total del tinte violeta oscuro. 22

Suponiendo que en la titulación de los 0.15 de Cobre se emplearon 6.23 mL de la solución de Tiosulfato de Sodio, calcule el título de la solución de Tiosulfato de sodio.

í/ =    Título/ = 6.230.mL15deg deNaCuSO í/ = .  

Esto indica que cada mL de Tiosulfato de Sodio, reacciona con 0.0241 gramos de cobre.

EJEMPLO 22: Para la determinación de NaCl en una muestra de suero fisiológico, se toman 10 mL del suero y se valoran con AgNO3 0.1 M consumiéndose 2.7 mL de AgNO3. Conociendo que 1 mL de AgNO 3 0.1 M equivale a 5.85 mg de NaCl (1mL AgNO3 / 5.85 mg NaCl), calcule el % m/v de NaCl en la muestra analizada. En este caso, el cálculo de la masa de analito valorada resulta muy sencillo porque la disolución patrón que se utiliza en la valoración tiene una concentración exactamente igual a la reportada para el título. Como el título representa la masa de analito que reacciona con 1.0 mL de valorante AgNO 3, al multiplicar su valor por el volumen de valorante consumido, entonces la masa total de analito valorada es la siguiente:

 =  /  /       = .     .   =.   =. 

Sustituyendo los datos correspondientes al presente ejemplo, tenemos:

La masa de analito calculada es la masa presente en los 10.0 mL de suero tomados para la valoración, por lo que solo falta calcular el % m/v de NaCl que está presente en la muestra investigada.

  = .  %   % = . 

Por tanto, la muestra de fuero fisiológico analizada contiene un 0.16% de NaCl. EJEMPLO 23: En la determinación de acidez total valorable, expresada como ácido cítrico, en una muestra de jugo de piña natural, se valoran 25 mL del jugo con solución de NaOH 0.1 M, consumiéndose 5.4 mL del valorante. Se conoce que el título del NaOH es de 6.4 mg de ácido cítrico/mL de NaOH 0.1 M. Calcule la masa de ácido cítrico en la muestra analizada. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

23

Analicemos primeramente el significado de la información correspondiente al título (6.4 mg de ácido cítrico/mL de NaOH 0.1 M). Ello significa que por cada mL de NaOH consumido en la valoración de la muestra, se cuantifican 6.4 mg de ácido cítrico, por lo tanto, conociendo el volumen real de NaOH consumido en la valoración puede calcularse fácilmente la masa de ácido cítrico (expresada en mg) presente en los 25 mL valorados sin necesidad de considerar la relación de coeficiente de la reacción (a/b = (1/3)). Sabemos que:

 =  /  /      .í = . .í    .  =. .í =. .í  .  í     %.í = .    ñ  = .  %  . í

Sustituyendo tenemos:

Por tanto, la muestra de jugo de piña analizada contiene un 0.14% de ácido cítrico. 14.1 USO DE FACTOR DE CORRECCIÓN EN CALCULOS CON TITULO Cuando la concentración de valorante empleada en los cálculos de masa del analito utilizando el Titulo, es exactamente igual a la empleada experimentalmente por ejemplo 0.1 M en ambos casos. Los cálculos resultan sencillos ya que sólo se multiplica el volumen de valorante por el Titulo.

 =  /  /     

Sin embargo, en la práctica ocurre generalmente que las concentraciones reales de los valorantes no son exactamente iguales a las concentraciones teóricas expresadas para el patrón en el título . En estas condiciones es necesario incluir un factor de corrección, que se calcula de la forma siguiente:

 ó  = óóó

Y el cálculo real de la masa del analito se realiza mediante:

 =  /  /       

EJEMPLO 24: Supongamos que la determinación de ácido cítrico se realizó de forma idéntica a la referida en el ejemplo anterior, pero que en éste caso la concentración de la solución patrón de NaOH empleada en la valoración fue de 0.0932 M, en lugar de la concentración teórica 0.1 M de NaOH. Calcule a masa y porcentaje real de ácido cítrico en la muestra de jugo de piña. 24

 ó= ó = ..   =.  =  /  /        .í = . .í    .   .=. .í .í = .  .í  .í.í =. .í  .  í     %.í = .    ñ  = .  %  . í

El factor de corrección se calcula de la manera siguiente:

El cálculo de la masa de ácido cítrico se realizaría mediante:

Por tanto, la muestra de jugo de piña analizada realmente contiene un 0.12% de ácido cítrico. EJEMPLO 25: En la determinación de NaCl en el líquido de cobertura de una muestra de pepinillos encurtidos, se toman 10 mL del líquido y se valoran con AgNO3 0.1141 M consumiéndose 2.7 mL de AgNO3 en el análisis. Conociendo que 1 mL de AgNO3 0.1 M equivale a 0.0585 g de NaCl. Calcule el %m/v de NaCl en la muestra analizada. La reacción en cuestión es:

Ag+  Cl−   ⇋ AgCl↓  =  /  /         = .     .   ..   =.  % =    .í   = . %  

Aplicando entonces la expresión general ya aplicada tenemos:

Por tanto, la muestra de líquido de cobertura de los pepinillos analizada realmente contiene un 1.8% de NaCl. 15 MÉTODOS DE VALORACIÓN Además de la clasificación de los métodos volumétricos que se basa en la reacción que tiene lugar entre el patrón valorante y la disolución a valorar, también existe la que se basa en LA FORMA EN QUE SE REALICE LA VALORACIÓN. 25

Según esta última clasificación, los métodos volumétricos se clasifican como: a. DIRECTOS, cuando la forma (o método) de valoración del analito es realizado directamente. b. INDIRECTOS , cuando el analito es valorado de forma indirecta.

15.1 MÉTODO DE VALORACIÓN DIRECTO. Una valoración directa es aquella en la cual la sustancia que se desea cuantificar reacciona directamente con el patrón valorante. Los cálculos se realizan aplicando directamente la Ley Fundamental de la Volumetría:

    =     

El método de valoración directo se emplea siempre que la reacción entre la sustancia a valorar y el valorante cumpla satisfactoriamente con los requisitos necesarios para que una reacción pueda ser empleada en análisis volumétrico. Cuando alguno de estos requisitos no se cumple satisfactoriamente, entonces debe analizarse si es posible aplicar alguno de los métodos indirectos de valoración.

EJEMPLO 26: Un ejemplo de esta forma de valoración lo constituye la determinación de la acidez total de una disolución de peróxido de hidrógeno (H 2O2), que es expresada como contenido de ácido sulfúrico (H2SO4), y que se lleva a cabo mediante la valoración del H2SO4 con una disolución valorante de hidróxido de sodio (NaOH). La reacción que se produce durante la valoración es:

HSO   2 NaOH ⇋NaSO  2 HO

En esta valoración, el agente valorante (NaOH), contenido en la bureta, reacciona directamente con el ácido sulfúrico (H2SO4), presente en un frasco erlenmeyer, por tanto SE TRATA DE UNA VALORACIÓN DIRECTA. En esta reacción la estequiometria es 1:2, 1 mol de H2SO4 reacciona con 2 mol NaOH, esto es que a = 1 y b = 2. El cálculo de la acidez de la muestra, debe reportarse en gramos de H 2SO4 por litro de disolución. Por esta razón primero calculamos la masa de ácido sulfúrico y luego la relacionamos con el volumen en litros de muestra para tener la cantidad de gramos por litro de disolución. Supóngase que se consideran 25.0 mL H 2SO4 que son valorados por una disolución de NaOH 0.05105 M (mol/L), consumiéndose 2.1 mL de NaOH en la valoración. ¿Cuántos gramos de H 2SO4 hay por litro de disolución?

mol = 21mol

26

mPM =2 x M x V m = 2 x M x Vx PM m = 2 x 0.05105 molL  x 0.0021 L x 98 molg  =0.021 g HO Esta es la masa de H 2SO4 contenida en los 25.0 mL, pero se nos pide la cantidad de gramos por litro de disolución, por lo que convertimos los 25 mL a litro (0.025 L) y dividimos la masa encontrada de H2SO4 en este volumen en litro.

m   = 0.021g =0.84 g /L Litro de disolución 0.025 L

CONCLUYENDO, LA DISOLUCIÓN DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO ANALIZADA POSEE UNA ACIDEZ DE 0.84 g/L, EXPRESADA COMO CONTENIDO DE ÁCIDO SULFÚRICO. EJEMPLO 27: En la determinación de acidez total valorable (expresada como ácido acético) en una muestra de vinagre comercial, se emplea como patrón valorante una solución estandarizada de hidróxido de sodio. De ahí que la reacción que tiene lugar es:

CHCOOH  NaOH ⇋CHCOONa  HO

En esta valoración la solución de NaOH patrón (contenida en la bureta) reacciona directamente con el ácido acético presente en la alícuota de vinagre valorada. Con independencia de la expresión de la concentración a la cual se desean expresar los resultados (% m/v, g/L, mg/L, etc.) es imprescindible calcular la masa de ácido acético contenida en la alícuota valorada. Se sabe que:

mol = mol mPM =M x V m = (M x Vx PM)

Supongamos que en el ejemplo considerado se toman 10 mL de una muestra de vinagre de fruta y se diluyen hasta un volumen de 100 mL, de esta solución se toma una alícuota de 10 mL que se valoran con una solución de NaOH de concentración 0.10 M, consumiéndose en la valoración un volumen de 11.2 mL del hidróxido. Se sabe que el PM del ácido acético es 60 g/mol. Con esta información calculamos la masa de ácido acético contenida en la alícuota diluida de 10 mL, mediante:

m  = 0.10 molL  x 0.011 L x 60 molg  =0.066 g

27

Ahora se calcula la concentración del ácido acético % m/v, mediante:

x 100 % = m V % = 0.10066mLg x 100=0.66 % FD =110010 = 0.11 FC = FD = 0.1 =10 %    = % x FC=0.66 % x 10=6.6% Hg+  2Cl−  ⇋HgCl

Finalmente tomamos en cuenta el factor de concentración de la muestra de vinagre:

EJEMPLO 28: El contenido de cloruro en suero sanguíneo, en el líquido cefalorraquídeo o en la orina puede determinarse por valoración con mercurio. La reacción a ser considerada es la siguiente:

Cuando la reacción se completa, en la solución aparece un exceso de iones Hg 2+. Ello se detecta con el indicador difenilcarbazona, el cual forma un complejo azul-violeta con el ión Hg 2+.

Se valora una solución de nitrato mercúrico, valorándola con una solución conteniendo 147.6 mg de NaCl en aproximadamente 25 mL de agua. Se requieren 28.06 mL de la solución de Hg(NO 3)2, para alcanzar el punto final azul-violeta del indicador. Para valorar 2.00 mL de orina, se requieren 22.83 mL de la misma solución de Hg(NO3)2. Calcule: a) La molaridad inicial de la solución de Hg(NO 3)2, utilizada como valorante. b) La concentración de cloruro en mg/mL presente en la orina. a) En este caso el valorante es el NaCl, por lo que la relación de moles de valorado a valorante es:

Hg+  2 Cl−   ⇋HgCl mol =21 mol

28

m  2 PM M = V 0. 1 476    2   58. 5 g/mol M = 0.02806 L M  = 0.1798 M 2 Cl−  Hg+ ⇋HgCl mol =12 mol m = 12(M x V x PA) m = 120.04496 molL  x 0.02283 L x 35.5 molg  m  = 0.01822 g=18.22 mg de NaCl mg /mL = 18.22mL2 mgoriNaClna =36.44 mLmg dede oriNaClna

b) En este caso el valorante sigue siendo el Hg(NO3)2, por lo que la relación de moles de valorado a valorante es:

Primero calculamos la masa en miligramos del NaCl

Finalmente calculamos la concentración en mg/mL de cloruro de sodio en la muestra de orina:

EJEMPLO 29: En la determinación del contenido de Hipoclorito, en una muestra de “cloro” comercial de amplio consumo en la población Nicaragüense, se tomaron 20.0 mL del producto comercial y se le añadieron 2.0 g de KI, y se valoró el yodo obtenido con 18.5 mL de una solución de Na 2S2O3 0.1 M. Determine el % m/v de Hipoclorito presente en el producto comercial. Las reacciones a ser consideradas serían las siguientes:

I  2SO− ⇋2I− SO−

29

OCl−  2I−  2H+ ⇋Cl−  I HO OCl−  2SO−  2H+ ⇋Cl− SO− HO OCl−  2SO− 2H+ ⇋Cl− SO− HO --------------------------------------------------------

Las sustancias valoradas y valorantes serían:

De aquí que en esta reacción la estequiometria es 1:2, 1 mol de OCl- reacciona con 2 mol S2O3-2, esto es que a = 1 y b = 2. Lo que quiere decir que un mol de mol S 2O3-2, es igual a ½ mol de OCl-, por lo tanto:

mol = 21mol mPM =2 x (M x V) m =2 x (M x Vx PM) m =2 x 0.1 molL  x 0.0185 L x 74.5 molg    =.   m o comercial x100 % = Volumen de product % = . =. %  

Se calcula el % de NaOCl en la muestra de producto comercial, de la manera siguiente:

EJEMPLO 30: Una muestra 50.00 mL de una bebida cítrica requiere 17.62 ml de 0.04166 M de NaOH, hasta alcanzar el punto en el cual la fenolftaleína cambia de color de incoloro a rosa. Calcular la masa de ácido cítrico (C6H8O7 PM = 192.13  g/mol) en la muestra y expresar la acidez de la muestra en gramos de ácido cítrico por cada 100 mL (% de ácido cítrico).

CHO  3NaOH3 ⇋CHONa  3 HO mol = 1mol

30

mPM =3xM x V m =3 x (M x Vx PM) m = 3x0.04166 molL  x 0.01762 L x 192.13 molg    =.      = .    = . %

EJEMPLO 31: La pureza de una preparación farmacéutica que contiene sulfanilamida, (C 6H4N2O2S, PM = 168.18 g/mol) puede ser determinada mediante la oxidación del azufre contenido en la preparación a SO 2 y burbujear el SO 2 producido a través de H 2O2 para producir H2SO4. El ácido producido se valora luego con una solución estándar de NaOH hasta el punto de cambio de coloración el indicador azul de bromotimol, momento en el cual se logra la neutralización completa del ácido. Calcular la pureza de la preparación farmacéutica, dado que un 2.5136 g de muestra requirieron 48.13 mL de NaOH 0.1251 M.

HSO   2 NaOH2  ⇋NaSO  2 HO mol =mol =  1 M x V mol = 2M x V mPM = 2M x V m =  2(M x V  PM) m = 20.1251 molL  x 0.04813 L x 168.18 molg   = .     100 % =  mmóú  % =  2.2.5013623 gg 100 % = . %

31

EJEMPLO 32: La alcalinidad de las aguas naturales se controla normalmente mediante la determinación de la concentración de los iones OH -, CO32-, y HCO3-, los que pueden estar presentes individualmente o en combinación. Cuando se valora una muestra de agua de 100.0 mL a un pH de 8.3 (para determinar CO 32-) esta requirió 18.67 mL de una solución de 0.02812 M de HCl. Calcular la concentración de CO 32-, en partes por millón.

O−   2HCl  ⇋CO Cl−  HO mol = 21mol mPM = 2 xM x V  m =2x(M x Vx PM ) m =2x 0.02812 molL  x 0.01867 L x 60.0 molg    =.  =.   = .. =.    −

EJEMPLO 33: La dureza del agua se define como la concentración total de iones alcalinotérreos en el agua. Debido a que las concentraciones de iones Ca (II) y Mg (II), suelen ser mayores que la de otros minerales alcalinotérreos en una muestra de agua, la dureza puede ser considerada como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio ([Ca 2+] + [Mg2+]) y comúnmente se expresa como los mg de CaCO 3 por litro. Para la determinación de la dureza de una muestra de agua se determina inicialmente la Dureza Total, posteriormente se calcula la dureza Cálcica y finalmente la dureza Magnésica. Las reacciones involucradas en la determinación de la Dureza Total son:

CaMg++ HHYY−− ⇄ ⇄ CaYMgY−− 2H2H+ +  lloogK=10. 7  gK=8. 7  + − − + Ca   MgY ⇄ CaY  Mg

El complejo del Calcio es más estable, que el del Magnesio por lo tanto mientras exista Calcio sin complejar en el medio, el Calcio puede desplazar al Magnesio; cuando se ha complejado todo el Calcio se compleja el Magnesio al adicionar más cantidad de EDTA.

MgMgHI+n − HIn− HY−⇄ ⇄ MgHIMgYn−−  H+ ConHIndef− ecto deHEDTA +

Rojo-vinoso

Incoloro

Incoloro

Azul

32

El punto final se detecta por el cambio de color de la disolución desde el Rojo-Vino a Azul.

+   HIn− ⇄ −  H+ Ca CaHI n CaHIn−  Y− ⇄ CaY−    HIn−  H+

Rosa Incoloro Incoloro Violeta El punto final se detecta por el cambio de color de la disolución desde el Rosa al Violeta. La dureza Magnésica se calcula mediante diferencia entre dureza total y dureza cálcica.

Mg+ =Dureza Total Ca+ = Ca+  Mg+  Ca+

En un laboratorio para determinar la dureza, total, cálcica y magnésica de una muestra de agua se necesita preparar inicialmente 100 mL de una solución de EDTA de concentración 0.01 M. ¿Cuál es la masa de EDTANa2.2H2O necesaria para preparar esta solución?

m    PM  M  = V mmol =Mg x PM x V m =0.01 L  x 290.227 mol x 0.1 L=0.2902 g de EDTA . 0.2902 g x 290.1 mol227g  1 mol1 .  372.1 237 . . =.    . 

Debido a que en el laboratorio se cuenta solo con EDTANa2.2H2O, (C 10H14N2Na2O8.2H2O) el cálculo se reformula como:

Una vez que se prepara la solución de EDTA, esta se estandariza, pesando 0.1250 g de CaCO 3, a los que posteriormente se les adicionó HCl 6 M para disolverlo, y se diluyó a volumen con agua destilada. Una alícuota de 10.0 mL se transfirió a un matraz Erlenmeyer de 125 mL y se ajustó el pH agregando 5 mL de solución tampón de NH 3/ NH4Cl de pH 10. Después de añadir indicador Negro de Eriocromo T, se valoró cuidadosamente con la disolución de EDTA hasta el cambio de color de Rojo-Vino a Azul, empleándose 5.2 mL hasta el punto final de la valoración. Cuál es la concentración molar del EDTA? ) Concentración Molar de la solución de CaCO 3

b) Concentración Molar del EDTA

0. 1 250    100. 0 869 g/mol M = 0.250   =.  −  − 4. 9 96 x 10 M = 5.2 mL M x 10 mL

33

 =.   − 

Para determinar la dureza total de la muestra de agua, se tomaron 10 mL de la muestra de agua, se le agregó 1 mL de NH3/ NH4Cl para lograr que le muestra tuviera un pH aproximado de 10, se le agregó una pequeña cantidad de Indicador de Negro de Eriocromo T y se valoró con la solución de EDTA previamente estandarizada, hasta viraje del color del indicador de Rojo-vino a azul, gastándose 2.5 mL del valorante. Cuál es la dureza total de la muestra de agua en mg CaCO 3 / L de muestra?

mol = 11mol Dureza Total=m = M x V x PM Dureza Total=9.61 x 10− molL  x 2.50 x 10− L x 100.0869 molg Dureza Total=2.405 x 10− g CaCO = 2.405 mg CaCO

   = .    =.    =       .        Para determinar la dureza cálcica de la muestra se tomaron 10 mL de la muestra de agua, se le añadieron 0.2 mL de NaOH 2 M, y se agitó durante 2 minutos, se añadió una pequeña cantidad de indicador Murexida y se valoró con la solución de EDTA previamente estandarizada, hasta viraje del color del indicador de Rosa a Violeta, gastándose 0.9 mL del valorante. Cuál es la dureza Cálcica de la muestra de agua en mg CaCO 3 / L de muestra?

mol = 11mol Dureza Cálcica=m = M x V x PM Dureza Cálcica= 9.61 x 10− molL−  x 9.00 x 10− L x 100.0869 molg Dureza Cálcica= 8.6565 x 10  g CaCO = 0.86565 mg CaCO

   = .    =.     = á      .       Para determinar la dureza magnésica de la muestra se tomaron los datos de la dureza total y cálcica y se calculó la dureza magnésica. Cuál es la dureza Magnésica de la muestra de agua en mg CaCO 3 / L de muestra? 34

Dureza Magnésica= Dureza Total Dureza Cálcica mg CaCO   Dureza Magnésica= 240.5 mg CaCO  86. 5 7 L L   é= .    

35

15.2. MÉTODO DE VALORACIÓN INDIRECTO. Las valoraciones indirectas encuentran su mayor aplicación en el análisis volumétrico cuando no se dispone de un agente valorante que reaccione directamente con la sustancia que se desea valorar, o cuando la reacción entre estos no cumple los requisitos necesarios para su aplicación volumetría. Entonces, una valoración indirecta es aquella en la que la sustancia que se valora no reacciona directamente con el patrón valorante. Los métodos indirectos de valoración son los siguientes:

1. MÉTODO DE VALORACIÓN POR RETROCESO (O RESIDUAL) 2. MÉTODO DE VALORACIÓN POR SUSTITUCIÓN 3. MÉTODO DE VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO De ellos los más ampliamente utilizados son los dos primeros métodos. El tercero de ellos, es decir, el método de valoración por desplazamiento, es de particular aplicación en la volumetría de formación de complejos y no es empleado con mucha frecuencia. Por efectos de tiempo y en este curso, pasaremos a estudiar únicamente el primer caso, dejando los otros para ejercicios posteriores.

15.2.1 MÉTODO DE VALORACIÓN POR RETROCESO. El método de valoración por retroceso (también conocido como residual o por retorno) consiste en añadir, a la disolución que se valora, UN VOLUMEN EXACTO DE UNA DISOLUCIÓN PATRÓN , calculado de manera que sea añadido EN EXCESO para que, una vez completada su reacción con el analito, permanezca cierta masa del mismo sin reaccionar. Posteriormente, se valora la masa sobrante con una segunda disolución patrón. Este procedimiento pudiera representarse esquemáticamente de la siguiente forma:

aA  bB   ⇋ AB B    bB     cC    ⇋BC

Donde B es la primera disolución patrón o valorante 1, es decir, la que se añade en exceso para que sólo una parte reaccione con la sustancia que se valora o analito; y C, la segunda disolución patrón o valorante 2 con la cual se valora el exceso de B. En realidad, la primera disolución patrón ( B) no desempeña la función de valorante, pues el verdadero valorante es la segunda disolución patrón ( C), con la cual se valora el SOBRANTE de “B”. No obstante, para facilitar la referencia a las diferentes disoluciones que intervienen en este método indirecto de valoración, en la práctica se les denominan valorante 1 , a la que se añade en primer lugar  y en exceso; y, valorante 2, a la que se utiliza realmente para valorar . 36

Cuando se aplica el método de valoración por retroceso, el cálculo de la concentración de la disolución a valorar se torna más complejo porque, una vez concluida la valoración y determinarse el volumen consumido del segundo valorante ( C), no puede plantearse la Ley Fundamental de la Volumetría entre esta disolución y la que contiene al analito ( A), ya que la reacción no ocurrió entre ellas. Sin embargo, teniendo en cuenta las reacciones que tuvieron lugar, puede plantearse lo siguiente:

Por tanto Donde: Y:

mol A  = mol B  ó   =mol Bñ mol B  mol A  = mol Bñ mol B  mol Bñ = V ñ ∗M mol B = bcmol C =bc V  ∗M

Donde c es el coeficiente estequiométrico del segundo valorante y b el coeficiente estequiométrico del primer valorante que en la segunda reacción pasa a ser el valorado, de ahí que la relación de coeficientes estequimétricos sea ahora c/b, (muy similar a la relación b/a de la valoración directa). Por tanto, los moles de analito, presentes inicialmente en la disolución a valorar, pueden calcularse, sustituyendo moles de B añadidos y los moles de Bsobrantes en las ecuaciones anteriores, respectivamente, quedando la siguiente ecuación:

mol A  = V ñ ∗Mbc V  ∗M c    V ∗M    V  ñ      ∗M b M   = V  m   =V ñ ∗M bc V  ∗M x PM

En una valoración por retroceso, el volumen y la concentración de los dos valorantes empleados (1 y 2) se conocen con exactitud por lo que, se puede calcular, fácilmente, la cantidad de la sustancia A que fue valorada inicialmente mediante:

Finalmente, si se desea calcular la masa de A valorada, puede utilizarse la expresión:

37

EJEMPLO 33 Un ejemplo de esta forma de valoración lo constituye la determinación del contenido de aspirina en la materia prima de igual nombre (usualmente denominado como ensayo de pureza), cuyo procedimiento se describe a continuación: a. Se pesa, exactamente, alrededor de 500 mg de materia prima de Aspirina   y se disuelve en aproximadamente 40 mL de etanol . b. Se añade 20.0 mL de una disolución patrón de hidróxido de sodio 0.5 M  y se calienta la mezcla hasta que alcance la temperatura de ebullición. c. Se deja ebullir durante 10 minutos, se enfría y se valora el NaOH sobrante con una disolución valorante 0.25 M de H2SO4. De acuerdo con el enunciado se precisa, entonces, determinar la masa de aspirina (analito) presente en la masa de materia prima tomada para el análisis, para lo cual es necesario determinar la masa de aspirina que hay en la disolución preparada a partir de los 500 mg de muestra tomados (masa de alrededor de 500 mg, pesada exactamente). Sin embargo, en este caso resulta imposible realizar una valoración directa de la aspirina con la disolución de NaOH como agente valorante, puesto que la reacción entre tales sustancias ocurre con mucha lentitud y requiere de altas temperaturas para acelerar su desarrollo. Se aplica, entonces, un método indirecto de valoración, es decir, se añade en primer lugar, un volumen de disolución patrón 0.5 M de hidróxido de sodio  que garantice un exceso de este reactivo para que toda la aspirina presente en la disolución pueda reaccionar con él; y, posteriormente, se valora el NaOH sobrante con una disolución patrón de ácido sulfúrico. Entonces, la primera reacción que tiene lugar (con calentamiento) es la siguiente: C9H8O4 + 2 NaOH Exceso C7H3O2Na + C2H3O2Na + H2O + NaOH Sobrante Pero, como ha sido añadida cierta cantidad de NaOH en exceso , quedará una parte de éste sin reaccionar (SOBRANTE ), los cuales serán valorados con la disolución patrón de H 2SO4 0.25 M (disolución valorante 2), mediante la reacción: 2 NaOHSobrante + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O Lógicamente, deberá calcularse la masa de aspirina, presente en la porción de muestra tomada para el análisis a partir de los datos que se obtengan una vez concluida la segunda reacción. Sin embargo, ese valor no puede ser calculado, directamente, del volumen de valorante consumido en la valoración, como en el caso de la valoración directa.

38

Debe, por tanto, igualarse la cantidad de moles del analito a la cantidad de moles del hidróxido de sodio que reaccionó con él, cuyo cálculo es posible mediante la siguiente la ecuación para esta reacción en particular:

mol CHO = V ∗Mñbc (V ∗M)

En el caso de la segunda reacción b = 2 y c = 1, tal y como puede verse en ésta reacción involucrada. Dado que queremos encontrar la masa de aspirina (C 9H8O4) el cálculo a ser realizado es entonces:

m =V x Mñ12 (V x M) x PM

Si se asume que, para llevar a cabo el procedimiento analítico descrito, se utilizaron disoluciones de NaOH y H2SO4 con concentraciones 0.4956 M y 0.2581 M, respectivamente, y que el volumen utilizado de NaOH fue de 20 mL y el volumen consumido de disolución valorante 2 (H 2SO4) fue de 9.1 mL y que además el PM de la aspirina (C9H8O4) es 90.08 g/mol. El cálculo de la cantidad de aspirina deberá realizarse sustituyendo tales datos en la siguiente ecuación:

m =  0.02 L x 0.4956 molL12  0.0091 L x 0.2581 molL x 90.08 molg  =.  Finalmente, si la porción de materia prima tomada fue exactamente de 500 mg (0.5000 g), podemos calcular el porcentaje de pureza de aspirina en la materia prima (% de pureza), según, la siguiente relación:

del analraittoomada en el análisis  x 100 %,m/m = masa encontmasaradade muest %,/ = ..     =.  %  

En la práctica, no es obligatorio hacer coincidir la masa de muestra pesada con la que se indica en una técnica operatoria dada, pues tal proceder resulta bastante engorroso y origina demoras innecesarias. Basta pesar una masa exacta de muestra, cercana al valor indicado o predeterminado, y anotarla cuidadosamente, para que pueda ser tomada en cuenta al realizar el cálculo final del contenido del analito en la muestra. Así, si la masa de muestra tomada inicialmente hubiese sido de 0.4992 g (que es un valor exacto y cercano a 0.5000 g), entonces, la masa de aspirina valorada sería algo menor, teniendo en cuenta que esta última constituye siempre el mismo porcentaje para una misma muestra, cualquiera sea la masa inicial de la que se parte. En tal caso, el cálculo del % m/m de pureza, sería:

%,/ = ..     =.%  

39

EJEMPLO 34: La determinación de ésteres (R-COOR’) totales en muestras de aguardientes (expresada en función del acetato de etilo) se realiza de la siguiente forma: A un volumen de 200 mL de muestra de un aguardiente se le añaden 20 mL de solución estandarizada (de concentración conocida) de NaOH 0.1 M y la mezcla se calienta en un balón destilación de 500 mL durante 2 horas sobre baño de vapor empleando un condensador de reflujo para que ocurra la saponificación completa de los esteres presentes en el aguardiente según la siguiente reacción: CH3COOC2H5 + 2 NaOH Exceso Acetato de etilo

Calor

CH3COONa + C2H5OH+ NaOH Sobrante

Posteriormente, el NaOH en exceso (sobrante) que no reaccionó con los ésteres, se valora con una solución estandarizada de HCl 0.1 M, consumiéndose 10.5 mL. En este caso la reacción que tiene lugar es: NaOH Sobrante  + HCl NaCl + H2O Nótese que en este ejemplo, resulta imposible emplear un método de valoración directa de los ésteres con la solución de NaOH puesto que esta reacción de saponificación es lenta, por cuanto se requiere de 2 horas sobre baño de vapor a reflujo, para su completamiento. Si se desea calcular las moles de acetato de etilo presente en los 200 mL de aguardiente puede plantearse la siguiente ecuación:

mol  = V ∗Mñbc V ∗M m = V x Mñ bc V ∗M x PM

La masa de acetato de etilo puede ser calculada de la siguiente forma:

En este caso b = y c =1, ya que la reacción tiene una estequiometria 1:1 (ver reacción de NaOH y HCl). Pero en este caso no resulta tan fácil calcular la cantidad de acetato de etilo puesto que no se conoce directamente por los resultados de la valoración, que cantidad de hidróxido de sodio reaccionó con el analito, ya que no es una valoración directa. No obstante la cantidad de acetato de etilo puede calcularse de forma indirecta, pues se sabe exactamente cuánto se añadió de solución NaOH 0.1 M (20 mL), y el exceso del mismo es idéntico a la cantidad de ácido clorhídrico consumida en la valoración. Así, pues conociendo el PM del acetato de etilo (CH 3COOC2H5) que es 88.11 g/mol, y el volumen de HCl consumido en la valoración del exceso de NaOH que es 10.5 mL, podemos calcular la masa de acetato de etilo presente en los 200 mL de aguardiente, mediante:

m =  0.02 L x 0.1 molL 0.0105 L x 0.1 molL x 88.11 molg  =.  

Conociendo la masa de acetato de etilo, podemos calcular su concentración en la muestra de aguardiente, expresándola de dos formas: 40

a) Miligramos de acetato por litro de aguardiente:

mgL aguardi ente = 0.08370.2x 1000 = 418.15 mg/L El aguardiente contiene 418.15 mg de acetato de etilo por litro.

b) Porcentaje de acetato en el aguardiente:

% = Volumengaguardi ente  x 100= 0.2000837mLg  x 100=0.042% El aguardiente tiene un porcentaje de acetato de etilo de 0.042%.

EJEMPLO 35: Se analiza una muestra de 0.7121 g de harina de trigo por el método Kjeldahl. El amonio formado por adición de la base concentrada después de la digestión con H 2SO4, se destila en 25.00 mL de HCI 0.04977 M. Después, el exceso de HCl se valora por retroceso con 3.97 mL de NaOH 0.04012 M. Calcule el porcentaje de proteína en la harina. Las reacciones a ser consideradas en el método de Kjeldahl son las siguientes: a) Digestión:

catalizadores n - C-NH2 + m H2SO4 CO2 + (NH4)2SO4 + SO2 Proteína calor

b) Neutralización y destilación: (NH4)2SO4 + NH3

2 NaOH + HCl

2 NH3 + Na2SO4 + 2 H2O NH4Cl + HCl (exceso)

c) Titulación: El HCl en exceso es valorado por el NaOH:

HCl  NaOH  ⇋NaCl  HO

Los coeficiente de la última reacción de valoración son: a= 1 y b = 1 y dado que el mol de HCl determinado es igual al mol de N, entonces:

m =V x Mñbc V x M x PA m =  0.025 L x 0.04977 11  0.00397 Lx 0.04012  x 14.007 

41

m =0.01520 g de Nitrógeno  x 100 % =m m  % =..    =.  %  ó %í =%í x FC %  í %í =.   . =.  %  í     

Se calcula el % de nitrógeno en la muestra de harina, mediante.

Se calcula el % de proteína en la muestra de harina, mediante.

EJEMPLO 36: La cantidad de proteína en una muestra de queso se determina por el método de Kjeldahl, para determinar el contenido de nitrógeno presente. Después de digerir una muestra de 0.9814 g de queso, el nitrógeno fue oxidado a NH 4+, y convertido a NH3 con NaOH, éste se destila y se recolecta en un frasco de colección que contiene 50.00 mL de HCl 0.1047 M. El exceso de HCl es entonces valorado con NaOH 0.1183 M, requiriendo 22.84 mL para lograr que el indicador azul de bromotimol cambiara de color. Calcule el % m/m de proteína en el queso dado que hay 6.38 g de proteína por cada gramo de nitrógeno en la mayoría de productos lácteos productos. Las reacciones en este caso son similares al ejemplo anterior por lo que para determinar la masa de nitrógeno encontrado en la muestra de queso es:

m = V x Mñ bc V x M x PA m =  0.050 L x 0.1047 11  0.02284 Lx 0.1183  x 14.007  m =0.03548 g de Nitrógeno % =0.0.093548814 gg x 100=3.62 % de Nitrógeno %í =.  %  .  =.  %  í     

Se calcula el % de nitrógeno en la muestra de harina, mediante.

Se calcula el % de proteína en la muestra de queso, mediante.

42

EJEMPLO 37: La cantidad de ácido ascórbico, C 6H8O6, en zumo de naranja se determinó por oxidación del ácido ascórbico a ácido dehidroascórbico, C 6H6O6, con una determinada cantidad conocida de I3- en exceso de, y valorando el exceso el exceso I3-, con Na2S2O3. Una muestra de 5.00 mL de jugo de naranja se filtró, se trató con 50.00 mL de exceso de I3- 0.01023 M. Después que la oxidación fue completada, 13.82 mL de Na2S2O3 de concentración 0.01023 M se necesitaron para alcanzar el punto final indicador de almidón. Reporte la concentración de ácido ascórbico en miligramos por 100 mL de zumo de naranja . Las reacciones involucradas son las siguientes:

CHO  I− CHO  3 I−   2 H +  I− I−  2 SO− SO−  3 I−

Los coeficiente de la última reacción de valoración, el valorante es el Na2S2O3 y el valorado son los iones I3por lo que los coeficientes de valorado y valorante son: b= 1 y c = 2 y dado que el mol de Na 2S2O3 determinado es igual al mol de C 6H8O6, entonces:

m =  (V  x M )ñbc (V  x M ) x PM

m = 0.05 L x 0.01023 ñ21 0.0138 L x 0.01023  x 176.13 

 =.    á ó=.    á ó    = .      =             

EJEMPLO 38: La cantidad de oxigeno presente en el agua (oxidabilidad del agua), puede ser determinada de la manera siguiente: se miden 100 mL de muestra de agua y se introducen en un erlenmeyer de 250 mL, se añade 5 mL de H 2SO4 (1:3), se calienta hasta ebullición durante 5 minutos para eliminar sulfuros y nitritos, se agregar 20 mL de KMnO 4 0.002 M, se mantiene la ebullición 10 minutos, se añaden 20 mL de Acido Oxálico 0.005 M y se mantiene caliente hasta total decoloración, se valora el exceso de oxálico con KMnO 4 0.002 M hasta que este vire a tonalidad rosado débil. Supóngase que en una valoración de una muestra de agua se gastaron finalmente 3.2 mL de KMnO4 0.002 M para valorar el exceso de Acido Oxálico 0.005 M. Determine la oxidabilidad del agua en mg O/ L. Las reacciones a ser consideradas serían las siguientes:

M.O.  MnO− ñ 

M.O.  O  Mn +  MnO− 

5CO−    2MnO−   16H +  10CO  8HO  2Mn +  CO−  5CO−     2MnO−    16H +  10CO  8HO  2Mn +

43

Los resultados del cálculo vamos a expresarlo como O 2, ya que la cantidad de KMnO 4 que es reducida por la Materia Orgánica del agua (M.O.), es igual al O 2 liberado por ésta de forma tal que: mol M.O. = mol O2 liberado = mol H 2C2O4 consumido = mol KMnO 4 total - mol KMnO4 exceso Los coeficiente de la última reacción de valoración, el valorante es el de KMnO 4 y el valorado es el H2C2O4 por lo que los coeficientes de valorado y valorante son: b= 5 y c = 2 y dado que el mol de KMnO4 determinado es igual al mol de Oxigeno, entonces:

m =  VH2C2O2 x MH2C2O2ñbc (V  x M ) x PA

m = 0.02 L x 0.005 molLñ25 0.0032 L x 0.002 molL x 15.999 molg

 =.    í=.    í    = ..   =.  /

44

16 EJERCICIOS I. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES: A. SOLUCIONES EN PORCENTAJE 1. ¿Cuántos gramos de hidróxido de potasio se necesitan para preparar 200 mL de solución de KOH al 7% m/v?. 2. ¿Cuál es el porcentaje en m/v de una solución que fue preparada pesando 45 gramos de cloruro de sodio (NaCl) y llevada a un volumen de 500 mL de solución?. 3. ¿Cuántos mililitros de etanol se necesitan para preparar una solución de etanol al 41% v/v?. (Considere que el etanol tiene un 100% de pureza) 4. Se toman 45 mL de amoniaco (NH 3) y se llevan a volumen en un matraz de 1000 mL ¿Cuál es el porcentaje volumen/volumen de esta solución? 5. Una muestra solida de materia prima contiene 25 gramos de principio activo por cada 100 gramos de materia prima ¿Cuál es el porcentaje masa/masa de principio activo en la materia prima? 6. Se necesita preparar un determinado medicamento en tabletas, con una concentración de 2.5% de principio activo ¿Cuántos gramos de principio activo deberían pesarse para preparar 250 gramos de materia prima con una concentración de 2.5% de principio activo? B. 1. 2. 3.

C. 1. 2. 3. 4.

SOLUCIONES EN PARTES POR MILLÓN (ppm) Se necesita preparar 25 mL de una solución hierro de concentración 5 ppm. ¿Cuántos gramos de hierro se necesitan para preparar esta solución? Una solución de 250 mL contiene 1.35 gramos de aluminio. ¿Cuál es la concentración en ppm de esta solución de aluminio? Se necesita preparar 50 mL de solución de 0.5 ppm de Aflatoxina B1, a partir de una solución concentrada de Aflatoxina B1 de 100 ppm. ¿Cuántos mililitros de la solución de Aflatoxina B1 se necesitan para preparar los 50 mL de solución 0.5 ppm? SOLUCIONES MOLARES (M) Se necesita preparar 250 mL de una solución patrón de ácido oxálico (H 2C2O4) de concentración de 0.1mol/L. ¿Cuántos gramos de ácido oxálico se necesitan para preparar esta solución? Una solución de 500 mL contiene 3.45 gramos de hidróxido de sodio. ¿Cuál es la concentración molar de la solución de NaOH? El ácido clorhídrico grado reactivo (HCl) posee una densidad 1.18 g/mL y 37% de pureza. ¿Cuál es la concentración molar de éste ácido? Se necesita preparar 100 mL de solución de 0.01 M de H 2SO4 a partir de una solución concentrada de H2SO4 de concentración molar 18.2. ¿Cuántos mililitros de solución de H 2SO4 18.2 M se necesitan para preparar los 100 mL de solución 0.01 M?

45

D. 1.

2. 3.

4.

E. 1.

2.

3.

F. 1.

SOLUCIONES NORMALES (N) Se necesita preparar 50 mL de una solución patrón de ácido succínico (C 4H6O4) de concentración de 0.05 N. ¿Cuántos gramos de ácido succínido se necesitan para preparar esta solución? ( Nota: éste ácido tiene 2 hidrógenos terminales que pueden ser sustituidos) Una solución de 250 mL contiene 2.85 gramos de hidróxido de potasio. ¿Cuál es la concentración Normal de la solución de KOH? ( Nota: ésta base tiene 1 OH que puede ser sustituido) El ácido sulfúrico grado reactivo (H2SO4) posee una densidad 1.84 g/mL y 98% de pureza. ¿Cuál es la concentración Normal de éste ácido? ( Nota: éste ácido tiene 2 hidrógenos terminales que pueden ser sustituidos) Se necesita preparar 150 mL de solución de 0.02 N de HCl a partir de una solución concentrada de HCl de concentración Normal 12.1. ¿Cuántos mililitros de solución de HCl 12.1 N se necesitan para preparar los 150 mL de solución 0.02 N? PROBLEMAS COMBINADOS VARIOS Para la determinación del contenido de NaCl en inyectables, se realiza una valoración con AgNO 3 0.1000 M en medio básico aportado por una disolución de NaOH 4 g/L y empleando como indicador una disolución de K2CrO4 al 5% m-v. Realice los cálculos necesarios para preparar cada una de las siguientes disoluciones: a. 250 mL del agente valorante utilizado (AgNO 3) b. 50 mL de la solución de K 2CrO4 (al 5%) c. 100 mL de la solución de NaOH 0.1000 M a partir de otra disolución 0.2000 M Se posee HCl reactivo de densidad 1.18 g/mL y 37% de pureza. Calcule la cantidad de mL, necesarios para preparar cada una de las siguientes soluciones: a. 300 mL de solución de HCl 0.2 M b. 500 mL de solución de HCl al 10% m/v c. 250 mL de solución de HCl 5 N En la preparación de una disolución de HNO 3, se toman 4 mL del reactivo y se diluyen hasta 500 mL con agua destilada. Se conoce que el HNO 3 reactivo posee una densidad de 1.15 g/mL y 50% de pureza. Calcule la concentración de la disolución preparada, expresada en %m/v y N. PROBLEMAS VALORACIONES DIRECTAS Para conocer el contenido, en mg, de Naproxeno (C 14H14O3) en tabletas se realizó la valoración de 20 mL de una disolución preparada a partir de una muestra de materia prima, empleando como agente valorante una disolución de NaOH 0.1 M, de la cual fueron consumidos 11.6 mL como promedio. Se sabe que el Peso Molecular del Naproxeno es (C 14H14O3) = 230.26 g/mol. CACULE: a) La concentración, en mol/L, de Naproxeno en la disolución de ensayo. b) Los gramos de Naproxeno en la solución valorada, si al utilizar una disolución patrón de NaOH 0.0982 M, fueron consumidos 11.83 mL de valorante como promedio. 46

La reacción de valoración es la siguiente: CH3

CH3

ONa

OH H3C

2.

+ 

O

NaOH

H3C

O

O O

+

H2O

Se preparó una solución de 1000 mL de NaOH 0.1 M, pesando 4 gramos de NaOH y llevando a volumen con agua destilada en un matraz de 1000 mL. Para la estandarización de esta solución de NaOH se procedió de la siguiente forma: Se pesaron 1.1875 g de ácido oxálico (H 2C2O4  PM = 90.03 g/mol) y se prepararon 250 mL de disolución. Se tomaron alícuotas de 10 mL y se trasvasaron a diferentes erlenmeyers, adicionando dos gotas de disolución indicadora de fenolftaleína. Se realizó la valoración adicionando volúmenes de NaOH a las alícuotas de ácido oxálico consumiendo un volumen promedio de 5.4 mL.

CALCULE: a. La concentración Molar de la solución de 250 mL de ácido oxálico. b. La concentración Molar de NaOH, estandarizado con el ácido oxálico. La reacción de estandarización es la siguiente: O

O OH

HO

+ 

NaOH

O

3.

ONa

NaO

+

H2O

O

Se preparó una solución de 1000 mL de H 2SO4 de concentración 0.1 M, a partir de una solución concentrada de H2SO4 18 M. Considerando la solución de concentración exacta de NaOH del ejemplo anterior. Se procedió a tomar alícuotas de 5 mL de la misma (NaOH) y se trasvasaron a diferentes erlenmeyers de 125 mL. En cada uno se añadieron dos gotas de anaranjado de metilo. Se realizó la valoración de la disolución de H 2SO4 y el volumen promedio consumido fue de 9.9 mL.

CALCULE: a. La concentración Molar de H2SO4, valorada con el NaOH. La reacción de valoración es la siguiente: H2SO4

4.

+

2 NaOH

Na2SO4

+

2 H2O

Para determinar la pureza de la materia prima de NaHCO 3 de PM 84.007 g/mol, se utiliza como agente valorante una solución de HCl. En el laboratorio no se cuenta con el patrón primario requerido y se decide entonces estandarizar la disolución del ácido con una disolución de NaOH previamente estandarizada, de concentración 0.0942 M.

47

CALCULE: a. La concentración exacta de la disolución de HCl si al valorar 10 mL de la misma se consumieron 6 mL de la disolución de NaOH. La reacción a ser considerada es la siguiente: NaOH

+

HCl

NaCl

+

H2O

b. El porcentaje de NaHCO3 si para determinar la pureza de la materia prima (NaHCO3) se pesaron exactamente 4 g de la misma y se disolvieron en agua destilada hasta 50 mL. De esta disolución se tomaron 10 mL y se diluyeron con agua destilada hasta 250 mL. Finalmente de esta disolución se tomaron 25 mL y se valoraron con la disolución de HCl 0.0997 M, consumiéndose 19 mL de la misma. Diga si dicha materia prima se encuentra apta para el uso, si se establece que su pureza debe encontrarse entre 98 y 102 % para ser apta para consumo. La reacción a ser considerada es la siguiente: NaHCO3

+

HCl

NaCl

+

CO2

+ H O 2

La fórmula de cálculo es la siguiente:

g = Vx M x PMx FC FC= FD1 = 250101 = 0.104 =25 % = g de matgeriaprima  x 100

Donde:

5.

Para la determinación de NaCl en una muestra de suero fisiológico, se toman 10 mL del líquido y se valoran con AgNO 3 0.1 M consumiéndose 2.7 mL de AgNO 3. Calcule el porcentaje m/v de Cl en la muestra analizada. La reacción de valoración es la siguiente: AgNO3

6.

+

NaCl

AgCl

+ 

NaNO3

Para evaluar la pureza de una materia prima de ácido dehidroalcohólico (C 24H34O5), que ha permanecido durante dos años en un almacén, un analista pesa exactamente 0.5410 g de muestra, los trasvasa a un erlenmeyer y añade 60 mL de agua destilada. Agita suavemente hasta la completa disolución del sólido, posteriormente añade 20 mL de agua destilada, dos gotas de disolución de fenolftaleína y realiza la valoración con una disolución de NaOH 0.1020 M.

CALCULE: a. El porcentaje de pureza de la materia prima analizada y evalúe su aptitud, si el volumen consumido en la valoración fue de 11.2 mL. Nota: La materia prima debe contener entre 90 y 101.5 % de principio activo.

48