ALQUILACION

Universidad Nacional “Pedro Ruiz Gallo”

Facultad de Ingeniería Química e Industrias Alimentarias Escuela Profesional de Ingeniería Química

F I TITULO:  ALQUILACIÓN DE COMPUESTOS COMPUESTOS DE C4, BUTILENOS BUTILENOS Y BUTANOS Y C3 PROPILENOS DE OTROS PROCESOS.

CURSO:

Q

TECNOLOGIA DEL PETROLEO

ALUMNO: SAAVEDRA ESTRELLA DALIA LORENA

PROFESOR: ING. HERNANDEZ ORE JOSE

I  A

I.- INTRODUCCION El Petróleo es una mezcla mezcla compleja de hidrocarburos hidrocarburos líquidos, compuesto compuesto en mayor mayor medida de carbono e hidrógeno, con pequeñas cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre. Según su composición química el petróleo puede ser parafínicos, nafténicos o mixtos. Por la presencia de azufre el petróleo puede ser petróleo agrio y petróleo dulce; el cual presenta menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es un petróleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina. Durante los procesos de trasformación del petróleo existe un proceso para mejorar las características, las cuales son: reformado catalítico, isomerización, isomerización, alquilación, síntesis de éteres y oligomerización. oligomerizació n. En este trabajo nos vamos a centrar en la alquilación, las plantas producen isoparafinas tales como isoheptano o isooctano, llamados comúnmente alquilados, a partir de una olefina (propileno o butileno) con isobutano. Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presión de vapor y alto octano, características muy importantes para la preparación de gasolinas finales. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: reacción, recuperación de alquilado y agotador de ácido fluorhídrico. La carga de isobutano y olefina (propileno o butileno) se alimenta a un reactor asentador que contiene el ácido fluorhídrico que opera como catalizador, catalizador, ocasionando ocasionando reacciones exotérmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo de residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reacción y separación de los hidrocarburos y el ácido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y entran a una torre fraccionadora para recuperar el alquilado por el fondo. Por la parte superior se recuperan hidrocarburos que no reaccionaron y ácido fluorhídrico, que se alimentan a una torre despropanizadora en la cual se recupera por el fondo isobutano que se recircula al sistema y por la parte superior la mezcla de propano y ácido que se alimenta a un agotador, recuperándose propano por el fondo y el ácido por la parte superior, para recircularse al asentador de ácido. El proceso de alquilación también puede efectuarse utilizando ácido sulfúrico como catalizador.

II.- OBJETIVO Su finalidad es producir componente de alto octanaje llamado Alquilato y utilizado para la preparación de gasolina automotor, a partir de olefinas livianas (propilenos y butilenos) e isobutano en presencia de ácido fluorhídrico como catalizador .

III.- ALQUILACIÓN En la industria del petróleo, la alquilación es un proceso de síntesis química que consiste en la reacción de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno

y

semejantes) con hidrocarburos saturados (usualmente 2-metilpropano, mejor conocido como isobutano) dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada para obtener un producto de alto peso mole- cular y un número grande de carbonos. La reacción se da en presencia de un catalizador, el cual puede ser ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico fluorhídric o o un catalizador de Friedel-Crafts. Friedel- Crafts.

Los

catalizadores de Friedel-Crafts, tales como cloruro de aluminio promovido por cloruro de hidrógeno, originan la alquilación del isobutano con olefinas a temperaturas tan bajas como  –35 ºC, a excepción del etileno que requiere de temperatura ambiente o mayores. A temperatura ambiente con las otras olefinas, el craqueo y otras reacciones colaterales producen un bajo rendimiento de los productos principales. Sin embargo, con excepción del etileno, el cual forma ésteres estables con estos ácidos, el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico son utilizados casi universalmente para la alquilación del isobutano. La larga vida del ácido y su conveniente conveniente estado líquido son los responsabl r esponsables es de su aceptación.

El producto es una mezcla de isoparafinas denominado alquilato, tiene un alto índice de octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles del rango Gasolinas, a fin de cumplir con la calidad que exige el mercado. El proceso fue originalmente desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial para producir gasolina de aviación de alto octanaje. Su aplicación principal actual está en la producción de gasolina automotora sin plomo.

En la práctica real de refinería, la materia prima para el proceso de alquilación es el Isobutano (o una corriente rica en isobutano), este Isobutano es recuperado de los gases de refinería o producido por isomerización del isobutano. La olefina para las materias primas, es derivada a partir de la producción de gas de un craqueador catalítico. Así, por ejemplo, se forma 2, 2, 4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano, la cual se muestra a continuación en la siguiente imagen:

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Fig. 1.3

La unidad de alquilación está compuesta por dos secciones: 

HYDRYSOM (Hidroisomerización de butenos) Tiene como objetivo la eliminación de compuestos contaminantes para el catalizador de alquilación (ácido fluorhídrico, HF) y la isomerización del 1butano a 2-butano para obtener una olefina alquilable.



HF- ALKYLACION (Reacción de alquilación) Tiene como objetivo la alquilación catalítica de las iso-parafinas y olefinas .

ESQUEMA DE UNIDAD DE HF – ALKYLACION

Fig. 1.4

Fig. 1.5

2.1.

Principales reacciones químicas en una reacción La alimentación a las unidades de alquilación están conformadas por:

  Propano



  Butano





Iso butano



C5





Propileno (C3 =)



Butileno (C4 =)



Isobutileno (I-C4 =)

Componentes que sufren Reacción de alquilación

Alquilación de propilenos

El 20% del propileno de la alimentación se convierte en propano



Alquilación de butilenos



Catalizadores Los catalizadores usados en las plantas de alquilación son:



Ácido sulfúrico



Ácido fluorhídrico

Hasta 1960 la mayoría de instalaciones diseñadas para ácido sulfúrico 

Buen octanaje



Gastado para tratamientos de naftas

Desde 1960 hasta el presente la mayoría de las nuevas instalaciones diseñadas para HF



Mejoramiento proceso HF mayores octanajes



Eliminación tratamientos con ácido sulfúrico gastado debido a introducción de hidrotratamiento y merox



El HF es más fácil de regenerar

•

ÁCIDO FLUORHÍDRICO Propiedades físicas Estado de agregación

líquido

Densidad

1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3

Masa molar

20,01 g/mol

Punto de fusión

190 K (-83,15 °C)

Punto de ebullición

293 K (19,85 °C)

Propiedades químicas  Acidez (pKa)

3,19

Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 °C, 293 K)

•

ACIDO SULFURICO

Propiedades físicas Fórmula semidesarrollada Estado de agregación

H2SO4 Líquido

Densidad

1800 kg/m3; 1.8 g/cm3

Masa molar

98,08 g/mol

Punto de fusión

283 K (10 °C)

Punto de ebullición

610 K (337 °C)

Propiedades químicas  Acidez (pKa) pKa2 = 1.99

pKa1 = -6.62

A) ALQUILACION DEL ACIDO FLUORHIDRICO En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad combinada de reacción y decantación. (1)

REACTOR PHILLIPS DE HF

El hidrocarburo procedente de la zona de decantación (Sedimentador) se carga en el fraccionador principal. El producto de evaporación de la sección superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador. (2)

El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF), pasa a una torre rectificadora de HF, y después se desfluora catalíticamente, se trata y se almacena. (3) El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el reactor/decantador, y el alquilato se envía a un divisor. (4)

B) ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico en cascada, penetran en el reactor cargas de propileno, butileno e isobutano fresco, entre otras, y allí entran en contacto con el catalizador de ácido sulfúrico. (1) El reactor está dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada zona mediante distribuidores, y el ácido sulfúrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a otra. (2)

REACTOR PARA ALQUILACIÓN EN DISPOSICIÓN DE CASCADA (PARA H2SO4)

El calor de la reacción se elimina por evaporación del isobutano. El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfría y se recicla, enviándose una parte del mismo a la torre despropanizadora. (4)

El residuo del reactor se decanta y el ácido sulfúrico se extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores cáusticos o de agua para eliminar pequeñas

cantidades de ácido de la corriente de proceso, que a continuación pasa a una torre deisobutanizadora.(5) El isobutano obtenido en la sección superior del debutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre de redestilación y/o se envían a la operación de mezcla. (6)

PRESIÓN Debido a la presencia del catalizador y desde que las reacciones de alquilación ya no dependen de una gran presión, el valor de esta ya no tiene efecto en el equilibrio de la reacción, el nivel de presión debe ser solo el necesario para mantener los componentes en estado líquido. Generalmente para el caso del reactor de cascada somete a 5-15 psi de presión.

TEMPERATURA 

H2SO4 (ÁCIDO SULFURICO)

40 a 50 °F con un máximo de 70 °F y un mínimo de 30°F (Es recomendable un rango de 35 a 45 °F) 

HF (ÁCIDO FLUORHIDRICO)

70 a 100 °F

Solubilidad en agua

Miscible

Termoquímica

2.2.

 ΔfH0 líquido

-814 kJ/mol

S0 líquido, 1 bar

19 J·mol-1·K-1

PROCESOS DE ALQUILACIÓN Los procesos de alquilación son exotérmicos y son fundamentalmente similares a los procesos de polimerización de la industria de refinación, pero ellos difieren en que sólo parte del stock cargado necesita ser insaturado. Como consecuencia, el producto alquilado no contiene olefinas y tiene un número de octano superior. Estos métodos se basan en la reactividad del carbón terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente más deseable de muchas gasolinas de alto octanaje. [5] Cuando se usa ácido sulfúrico como catalizador, la reacción debe ser mantenida a 2-8 °C (35-45°F) para reducir las reacciones secundarias. La destilación es usualmente el procedimiento más conveniente para la recuperación del producto, aun en tales casos en la cual los puntos de ebullición están bastante muy juntos. Frecuentemente tal destilación proveerá un material acabado de suficiente calidad como para responsabilizarse por las demandas del mercado. En caso de que no, otra manera de purificación puede ser menester, como la cristalización o la separación por medio de solventes. La elección correcta de un solvente, en muchos casos, orientará a la cristalización del producto alquilado y para su recuperación conveniente. El ácido sulfúrico es usado con propileno y las olefinas de más alto número de carbón, pero no con etileno, por la tendencia a producir el etil sulfato de hidrógeno (C2H5H2SO4) que consume ácido.

La alquilación térmica es un proceso no catalizado que requiere temperaturas en el orden de 510 ° C (acerca de 950 ° F) y presiones en el rango de 18-55 MPa (3000-8000 lb / in.2). Se cree que la reacción procede por medio de un intermedio radical libre (neutral) y es mucho menos específico que el proceso catalizado por ácido. El hidrocarburo de iniciación es usualmente isobutano, y la olefina es etileno, propileno, u olefinas más altas como butenos. La naturaleza de los reactantes influencia la calidad del alquilato. Por ejemplo, la alquilación de 1-buteno con isobutano da un alquilado con un número de octano de investigación de aproximadamente 93, mientras que usando 2-buteno como olefina produce un alquilato de número de octano de investigación de aproximadamente 98. El proceso de alquilación se divide generalmente en: 1. Tratamiento de la alimentación 2. Sección de reacción 3. Fraccionadora principal de productos 4. Despropanizadora 5. Regeneradora de ácido 6. Tratamiento de Productos (Neutralización Alúmina y KOH)

Fig. 1.6

SECCIÓN DE TRATAMIENTO DE LA ALIMENTACIÓN

Fig. 1.7

SECCIÓN DE REACCIÓN

Fig. 1.8

Fig. 1.9

SECCIÓN DE FRACCIONAMIENTO

Fig. 1.10

Fig. 1.12

Fig. 1.11

Fig. 1.13

2.3.

COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN DE OLEFINAS (MEZCLA DE PROPILENOS, BUTILENOS Y AMILENOS). Presentamos un aproximado porcentaje molar de la alimentación a la refinería: Tabla 1.1 Proceso de la alquilación. Composición de la alqui lac ión

COMPONENTE Propano Isobutano N-butano Butadieno Propileno Butileno Pentano Etano

% MOLAR (MIN-MAX) 5,0 – 20,0 1,00 – 45,0 2,0 – 10,00 0 – 0,5 20,0 – 50,0 10,0 – 40,0 0,5 – 2,0 0 – 0,5

%MOLAR (MEDIA) 16,0 22,7 4,4 0,2 29,3 27,2 0,2 0

Fig. 1.14

2.3.1. PRODUCTOS – ESPECIFICACIONES



Propano Uso en bombonas (95% vol min. Y 2.5% vol max. De butanos)



Normal butano Uso en bombonas (5% vol max. Isopentano, floruros 10 ppm) Producción de isobutano.



Alquilato Mezcla de gasolina e alto octano (MON min. 90, RVP max. 4.5 psig. Floruros max 150 ppm. Punto final max 403 °F).

2.3.2. UBICACIÓN EN REFINERÍAS

Fig. 1.15

2.4.

VARIABLES CONTROLANTES ALQUILACION

DEL

PROCESO

DE

 A continuación se presentan las variables que tienen mayor influencia en el proceso de alquilación y que son permanentemente vigiladas para mantener una buena calidad del alquilato: 1-

Temperatura de reacción

2-

Relación isobutano/olefinas

3-

Concentración del ácido

4-

Relación ácido/hidrocarburo

5-

Tiempo de reacción

6-

Presión del reactor

2.4.1 Temperatura de reacción La temperatura a la cual se efectúa la reacción de alquilación es una de las variables de proceso más importante. A bajas temperaturas de reacción se mejora la calidad del alquilato, aumenta el octanaje y disminuye el punto de ebullición final del alquilato, reduciendo la formación de polímeros; sin embargo, el contenido de fluoruros combinados se incrementa. Las temperaturas óptimas a mantener durante una reacción de alquilación oscilan entre 60 °F y 110 °F. En la Unidad de  Alquilación de El Palito, se mantiene una temperatura entre 85 °F y 95 °F.

2.4.2. Relación isobutano/olefinas Se entiende por relación isobutano/olefinas, al cociente entre el total de isobutano que entra a los reactores, (isobutano presente tanto en la corriente de olefinas, como el isobutano en la corriente de reciclo) y el total de olefinas presentes en la corriente de carga al reactor. Mantener una relación alta de isobutano a olefinas, es algo necesario y beneficioso, ya que ello garantiza que todas las olefinas de la corriente de alimentación reaccionen; pero si las relaciones son muy altas, pueden traer como consecuencia, un

arrastre de ácido (HF) al despojador de isobutano, debido al bajo tiempo de retención, para obtener mejor separación de fases.

2.4.3. Concentración del ácido fluorhídrico La concentración del ácido fluorhídrico circulante en la planta, resulta de un balance entre la calidad de la alimentación, las condiciones de la reacción, la cantidad regenerada y las condiciones en que se opere el regenerador. En la Unidad de  Alquilación de El Palito, se procura mantener una concentración de ácido por encima del 87% en peso.

2.4.4. Relación ácido/hidrocarburo La relación ácido/hidrocarburo, es una variable dé operación que indica la cantidad de ácido que necesitan los hidrocarburos que entran a los reactores, para una buena reacción, entendiendo por hidrocarburo el total de barriles de isobutano más el total de barriles de olefinas que vienen de la Unidad de FCC. La Unidad de Alquilación de la Refinería El Palito, opera entre 1.5 / 1 y 1.9 / 1, como relación de ácido a hidrocarburo, procurando mantenerlo lo más cerca del valor de 1.8 / 1, el cual se considera el óptimo.

2.4.5. Tiempo de reacción El tiempo de reacción va a depender de la cantidad de olefinas que se esté procesando, de la relación de isobutano/olefinas y la relación ácido/hidrocarburo. Por esto, las relaciones volumétricas son vigiladas con mucho celo, para garantizar que el tiempo de reacción sea el apropiado y no se produzcan reacciones secundarias en el reactor.

2.4.6. Presión del reactor  La presión del reactor depende directamente de la presión del despojador de isobutano, por lo tanto la presión es controlada en el despojador. La presión al reactor en sí, no es una variables del proceso, pero debe ser suficiente para mantener todos los hidrocarburos en estado líquido; cualquier burbuja de vapor hará que el ácido no se asiente adecuadamente en el asentador de ácido.



Variables Operativas vs. Calidad del Producto

Fig. 1.16



VARIABLES DE OPERACIÓN DE UNA UNIDAD DE ALQUILACIÓN

Fig. 1.17

2.5.

QUÍMICA DE LA ALQUILACIÓN 

Iniciación para formar el catión ter-butilo



El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catión obtenido también obtenido por la reacción (2):



Reacción de los cationes ter-butilo con 2-buteno:



reacción de los cationes trimetilpentano:



Formación de dimetilhexanos

La formación de un nuevo catión ter-butilo continúa la cadena.

En la alquilación con ácido fluorhídrico se consiguen los mayores números de octano en una gama de concentraciones del ácido del 86 al 90 % en peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de ácido entre el 83 y el 92 % y contienen menos de 1 % de agua. La concentración de isobutano se expresa generalmente por la razón isobutano/olefina.  Altas razones isobutano/olefina aumentan el número de octano y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido. En la práctica industrial la razón isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y 15:1. Los reactores que disponen de circulación interna para aumentar la razón de alimento al reactor, emplean razones internas desde 100:1 hasta 1000:1. La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el volumen de ácido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la producción de hidrocarburos de elevado punto de ebullición, se aumenta el número de octano y se disminuye el consumo de ácido. La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reacción, y otro modo es usando el tiempo de contacto. El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para la alquilación con ácido fluorhídrico esta entre 5 a 25 minutos, y para la alquilación con ácido sulfúrico entre 5 a 40 minutos.  A pesar de que solo es una correlación aproximada, Mrstick, Smith y Pinkerton han desarrollado un factor de correlación F, que se usa habitualmente para predecir las alteraciones en la calidad del alquilato cuando se modifican las variables de operación.

Donde:

ANEXOS

Anexo 1: Alquilación

Anexo 2: Variables a controlar en el proceso de Alquilación

Anexo 3: PROCESO EN LA TORRE FRACCIONADORA El hidrocarburo separado en la parte superior del reactor Settel, está compuesto por propano, iso-butano, alquilado y HF disuelto; éstos son enviados a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificación de sus componentes. El propano y el butano son enviados a producción luego de pasar por dos defluorinadores con alúmina activada y tratadora de hidróxido de potasio para eliminar cualquier traza de ácido que puedan contener. El iso-butano es recirculado nuevamente a la sección de reacción y el producto final, alquilato, es enviado a tanque de almacenamiento.

DIAGRAMA DE BLOQUE DE PROCESO

DIAGRAMA GRANDE Y P&ID

Anexo 4: Productos Petroquímicos Derivados Del Propileno Y Butilenos

Anexo 5:

Incendio en Cardón afectó procesamiento de gasolinas Calculan que la refinería tiene una carga de 240 mil barriles

Fuente: Diario El Universal

Hace dos semanas ya se habían reportado otros dos eventos de seguridad en la refinería Cardón ARCHIVO EL UNIVERSAL / jueves 8 de noviembre de 2012 12:00 AM El incendio ocurrido este martes en el Reformador de Nafta Catalítica de la refinería Cardón (en Falcón) implicó otros problemas para varias plantas y unidades afectadas por la paralización en la instalación siniestrada.

Iván Freites, secretario ejecutivo de la Federación Unitaria de Trabajadores Petroleros (Futpv), aseguró que "lo que Pdvsa calificó como un incendio menor es un evento que causó la paralización de esa planta de reformación catalítica, y que produce gasolinas de alto octanaje". Todos los equipos que estaban alrededor de la zona afectada sufren por el incendio: instrumentación eléctrica y electrónica, líneas de hidrocarburos, tuberías. "Además, esa planta produce hidrógeno que se emplea en la planta hidrodesulfuradora (HDS), en la planta de hidrotratamiento (HDT), y en las plantas de isomerización en la planta de alquilación; y la planta HDS le quita azufre al diesel que produzcas, y sin ese proceso obtienes un producto que nadie comprará". El dirigente sindical calcula que el incendio implica que unos 40 mil barriles diarios de nafta no se están procesando. "Está parado plaforme (la planta de reformación catalítica), HDS, HDT e Isomerización", resume Freites. Aunado a ello, se está llevando a cabo una parada de mantenimiento en la planta de Lubricantes del CRP-Cardón. Los trabajadores, que fueron sumamente herméticos respecto al accidente del martes, calculan que la refinería Cardón está trabajando ahora con una carga total de unos 240 mil barriles por día. El pasado 25 de octubre ya se había reportado otros dos incidentes en el CRP-Cardón. Uno fue una fuga de ácido fluorhídrico (HF) en la planta de Alquilación, y el otro fue un incendio en la antorcha de gas mechurrio de la planta catalítica. EJT

IV.- REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 

James H. Gary, Glen E. “Refino del Petróleo: Tecnología y Economía”. Pag. 155-

176.

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http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/pii/INDUSTRI  ADELPETROLEO.pdf 

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http://slideplayer.es/slide/2986907/

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https://books.google.com.pe/books?id=uGK8J8fK4F4C&pg=PA157&lpg=PA157 &dq=alquilacion+de+butenos+para+otros+procesos&source=bl&ots=OSY54j7q 1e&sig=zuwcZd2xdwjoXyWzhT45e38zc8k&hl=es419&sa=X&ved=0ahUKEwih9ozvlsHJAhWF9x4KHVwSBZ4Q6AEIKTAC#v=one page&q=alquilacion%20de%20butenos%20para%20otros%20procesos&f=false

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https://prezi.com/bh-xijbewarb/torre-destilacion-proceso-de-alquilato/

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http://documents.mx/documents/unidad-iv-alquilacion.html

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http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/marquezronald/wpcontent/uploads/Alquiven2.pdf 

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http://gustato.com/petroleo/alkylacion.html