ALQUILACIÓN

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ALQUILACIÓN

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Prof.

VII SEMESTRE ING. PETROQUÍMICA. SECCIÓN: I-001- NOCTURNO.

INTRODUCCIÓN

En los primeros tiempos del refino del petróleo, en los años 20 y 30 del siglo pasado, la mayoría de los componentes de mezcla de gasolinas estaban compuestos por materiales obtenidos directamente de la unidad de destilación de crudo. Las refinerías eran esencialmente calderas de petróleo bastante sencillas. Las primeras unidades de conversión eran poco complicadas y estaban orientadas al cambio térmico de naftas obtenidas directamente para producir componentes de mezcla de mayor octanaje para una mayor  calidad del producto. La adición de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una reacción de alquilación,  pero en la terminología de refino de petróleo el término de alquilación se emplea para la reacción de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor peso molecular. Aunque la alquilacion puede tener lugar a altas temperaturas y  presiones en ausencia de catalizador, los únicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de ácido sulfúrico o bien de ácido fluorhídrico.

DPF de alquilación con HF

Donde: R: Reactor. S: Tanque. AR: Regenerador de ácido. I: Torre de agotamiento de i-C4. KT: Tratamiento con KOH. HS: Torre de agotamiento de HF. AT: Tratamiento con alúmina.

Proceso de Alquilación con HF (Ácido Fluorhídrico)

La alimentación o carga de olefina se mezcla con el reciclo de isobutano y se alimenta al reactor (R), adecuadamente refrigerado. Los productos de reacción se dirigen a un tanque (S), donde por fondo se separa parte del ácido. Esta corriente puede ser devuelta directamente al reactor o, de ser necesario, enviada al regenerador ácido para su tratamiento. Del regenerador se obtiene una corriente por fondo de productos pesados (polímero) que se envía a neutralización y otra por cabeza (ácido regenerado), que se une a la corriente de cabeza de la columna de agotamiento de isobutano (I). La corriente que sale por la cabeza del tanque (S) es enviado como alimentación a la columna de agotamiento de isobutano (I), a la cual es alimentada también por una corriente fresca de iC4 saturados. Por el fondo de la columna (I) se obtiene el alquilato, que una vez neutralizado con hidróxido de potasio (KOH) para luego ser almacenado. En esta misma columna se separa también una corriente de isobutano, que es reciclada al reactor (R) y otra de n-butano, que tras ser neutralizada sale de la unidad. Por último, por cabeza se obtiene una corriente formada por el ácido no separado previamente y diversos hidrocarburos ligeros. Esta corriente se envía a un separador donde se separa la mayor parte del ácido, que es reciclado al reactor (R). Del resto de productos parte se devuelve a la columna (I) y parte se envía a una columna de agotamiento de ácido (HS). En esta columna se recupera todo el ácido por la parte superior que es enviado al decantador. Por el fondo de esta se obtiene una mezcla de hidrocarburos ligeros que tras ser desecados y neutralizados se mandan a una depropanizadora para su posterior purificación.

Reacción química:

DPF de alquilación con H2SO4

Proceso de Alquilacion con H2SO4

La alimentación del iso-butano y el catalizador (ácido sulfúrico) entra en la primera etapa del reactor, ya que este proceso emplea un reactor en cascada de múltiples etapas con mezcladores en cada una de sus etapas, para conseguir una interfase lo suficientemente grande para que pueda producirse la reacción química. Luego pasa a las etapas siguientes, cada etapa es alimentada con olefina, que se inyecta en cantidades iguales en cada una de ellas. La temperatura en el reactor es controlada cuando se vaporiza una parte de la fase de hidrocarburo en cada etapa. Las etapas del reactor trabajan a presiones adecuadas para mantener la temperatura a un nivel deseado. Los gases desprendidos de esta reacción son  básicamente propano e iso-butano. Estos gases se comprimen y se licúan y una parte de este líquido se vaporiza en un economizador para enfriar el alimento olefínico antes de ser  enviado al reactor. El ácido sulfúrico se extrae del fondo del reactor para recicularlo nuevamente con la alimentación de iso-butano. Se utilizan lavadores caustico para la eliminación de pequeñas cantidades de ácido de la corriente de proceso, que a continuación  pasa a una torre deisobutanizadora. El iso-butano obtenido en la sección superior de esta torre se recicla y los restantes hidrocarburos se envían a la siguiente operación.

Reacción química:

Principales reacciones químicas

CH2 = CH2 Eteno

+ (CH3)3CH Isobutano

→

(CH3)3CCH2CH3 2,2-dimetilbutano

La reacción de alquilación es iniciada por la adición de un protón (H+) a la olefina [reacción (1)].

La olefina protonada (ion carbonio) luego reacciona con el isobutano por abstracción de un protón desde el isobutano para producir el ión t-butil carbonio [reacción (2)].

La reacción de este ión carbonio terciario con la olefina procede por combinación de las dos especies [reacción (3)]

Para producir un ión carbonio más complejo de seis carbonos el cual rinde un producto estabilizado por abstracción de un protón desde otra molécula de isobutano [reacción (4)].

Alquilato

Reacciones Secundarias. Las reacciones secundarias las cuales tienden a reducir la cantidad de alquilato y complejas distribuciones de los rendimientos obtenidos de la alquilación son prueba de la dificultad de obtener únicamente productos principales. Las reacciones que permiten la aparición de productos secundarios están clasificadas como polimerización, formación de fluoruros, craqueo, auto-alquilación y dismutación.

Principales variables que controlan un proceso de alquilación son: La relación isobutano/olefinas. Esta relación se refiere a la relación molar entre el flujo de isobutano total a las olefinas reactivas contenidas en la carga. El valor mínimo de la relación para una carga en la unidad es de 8:1. Normalmente en la unidad se trabaja con valores altos de la relación, que van desde 10:1 hasta 14:1, para garantizar que todas las olefinas de la corriente de alimentación reaccionen, y se ajusta de acuerdo al flujo de carga, es decir a mayor carga menor relación, debido a limitaciones hidráulicas.

La temperatura de reacción: tiene una influencia muy significativa en la calidad del  producto de una alquilación. Como la reacción es exotérmica se debe trabajar a bajas temperaturas. En el caso de la alquilación con butenos la temperatura óptima depende del tipo de ácido empleado. Con HF es 36ºC y con H2SO4 es 5ºC. A temperaturas superiores a 50ºC, las reacciones secundarias se incrementan provocando un deterioro en la calidad del alquilato.

La relación ácido/hidrocarburo. Esta relación se mantiene entre 1:1 y 2:1 en volumen;  por debajo de 1:1 disminuye la calidad del alquilato, bajando el octanaje e incrementándose

el contenido de fluoruros combinados, polímeros y el punto final del alquilato. A relaciones  por encima de 2:1, no se obtienen beneficios apreciables en la calidad de los productos, por  lo que generalmente la relación 2:1 es considerada como el valor máximo de operación.

Ventajas y desventajas de la alquilación

CONCLUSIÓN Los procesos de alquilación son exotérmicos y son fundamentalmente similares a los  procesos de polimerización de la industria de refinación, pero ellos difieren en que sólo  parte del stock cargado necesita ser insaturado. Estos métodos se basan en la reactividad del carbón terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente más deseable de muchas gasolinas de alto octanaje. Por otra parte la alquilación es un proceso para la producción de un componente de gasolinas de alto octanaje por síntesis de butilenos con isobutano. El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extraído del craking o segunda destilación. Al resultado de la síntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos. Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada. La alquilación es un proceso catalítico que requiere de un catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico.

BIBLIOGRAFÍA

José Lluch Urpi, (libro electrónico) TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO. Madrid: Ediciones Díaz de Santos, S.A., 2011 J. H. Gary y G. E. Handwerk, REFINO DE PETRÓLEO, ed. en español, España: Editorial Reverté, S.A., 1980 Dorado Fernández Fernando, HIDROISOMERIZACIÓN DE N-BUTANO SOBRE CATALIZADORES BIFUNCIONALES, La Mancha: Ediciones de la Universidad de Casilla, 2001