Alquilación de Olefinas

 

 

Primera entrega diseño de Control de Procesos Universidad Nacional de Colombia Facultad de ingeniería Departamento de Ingeniería Química y Ambiental

Jhoan Sebastian Choren Batero; Batero; Sara Carolina Gómez Ordóñ Ordóñez; ez; Nestor Alfonso Quintero Rodriguez Rodriguez Objetivos ●  ●  ● 

Describir el contexto Nacional e Internacional del mercado de olefinas e isoparafinas: exportaciones exportaciones e importaciones. Definir estrategias de control, para el proceso Kellogg para la alquilación de olefinas, con H2SO4 como catalizador. Realizar el modelamiento y simulación de una unidad de proceso en la alquilación.

Introducción:

Aplicada la petroquímica, para la producción de gasolinas, el objeto de la alquilación es la reacción entre las olefinas del intervalo C3-C5 con isoparafinas iC4-IC6, catalizada por un ácido fuerte, para producir el “alquilato”, que tiene un índice de octano alto y está compuesto co mpuesto principalmente principalmente por hidrocarburos ramificados [1,2]. La reacción es muy exotérmica y es catalizada por ácidos fuertes: sulfúrico, fluorhídrico. En el caso del ácido sulfúrico, el catalizador se desactiva desactiva cuando su concentración baja del 90%, por lo que es necesario reciclarlo (en la planta de síntesis de ácido), ya que no se puede utilizar en otros procesos por estar contaminado. Además, los ácidos son muy corrosivos por lo que se requiere una metalurgia especial para los equipos, ductos y tuberías; esto es costoso y generalmente no se producen en los países en vías de desarrollo [3]. Existen distintas alternativas alternativas de alquilación dependiendo del catalizador a usar (liquido o solido). Para los catalizadores líquidos las principales reacciones que intervienen son:

Figura 1. Reacciones de alquilación [3]. Aunque la química de la alquilación es muy complicada se puede simplificar en la siguiente reacción de isobutano con 1 buteno:

1

 

 

4 8  ()

+   4 10() →   8 18() 

Figura 2. Diagrama Diagrama en bloques del proceso simplific simplificado ado de Alquilación P r oce oceso so Ke K ellogg de alq alqui uilación lación con cata cataliliza zado dorr de ácido sulfúri sulfúr i co

El reactor consiste en un recipiente horizontal largo dividido en una serie de zonas de reacción equipado con un agitador cada una. El buteno y el isobutano recirculado son mezclados y alimentados paralelamente en todas las zonas de mezcla. El calor de reacción es eliminado por evaporación de isobutano y propano procedente de la reacción, por lo que el enfriamiento en este proceso ynorecirculados se hace necesario. vapores son enviados a la sección donde comprimidos, condensados al reactorLos como refrigerante. Para eliminar el excesodederefrigeración propano se usa una son despropanizadora. Las condiciones de operación son: ●  ●  ● 

Temperatura de reacción de entorno a 300 K Ácido gastado al 90-92% en peso Concentración de isobutano en la fase de hidrocarburos entre el 50-70% en volumen

En el presente trabajo se desarrollará el modelamiento y la simulación de una unidad elegida del proceso en regimen de transicion (dinámico). 1.

Contexto nacional e internacional internacional del producto. Descripción del proceso proceso y PFD (diagrama de flujo flujo del proceso) Contexto Nacional

Para finales del mes de Julio de 2016, la Refinería de Cartagena S.A. (Reficar) termina la meta del proyecto de expansion y modernizacion encendiendo las 34 unidades, con la entrada en servicio de la unidad de Alquilación HF. La unidad de alquilación se estima que produzca 9.500 barriles diarios de alquilato (por expansión volumétrica), un producto sin azufre y con alto octanaje, que permite optimizar el margen de utilidad por barril de crudo procesado. El alquilato será mezclado en el  pool de gasolinas de la refinería. La tecnología empleada es Alkad UOP, permite reducir la formación de aerosoles en un evento de escape de HF. Las unidades de Alquilación HF (U-044) y Butamer son pioneras en su tipo en Colombia, su producción se destinará a satisfacer principalmente principalmente la demanda nacional de gasolina extra. El proceso de producción del alquilato es el resultado de la reacción entre olefinas de las unidades de craqueo catalítico y coque, con el isobutano, producido en la unidad de Butamer, en presencia de un catalizador HF (Ácido Fluorhídrico), es el insumo principal en el proceso de producción de gasolina extra. La planta de alquilación en el 2016 generaba alrededor de 4.000 barriles diarios de gasolina de alto octanaje, y tiene un lucro cesante aproximado de unos 600 mil dólares. Tres meses después de su entrada en funcionamiento presento problemas constantes de operación, por lo cual fue paralizada [10]. Por lo anterior, en la actualidad no se reportan aún la verdadera  producción de alquilato, alquilato, sus precios de comercialización comercialización ni mercados mercados nacionales nacionales o extranjeros. 2

 

 

La producción colombiana de crudo en mayo de 2016 promedio los 904 mil barriles diarios, lo que significó una caída de 11,8 % respecto a la producción promedio de mayo de 2015, como se muestra en la figura 3. Sin embargo, las exportaciones de crudo ascendieron a USD 884 millones en mayo de 2016, lo que significó una caída de 45% frente a los USD 1.612 millones exportados en mayo de 2015. Los volúmenes exportados se contrajeron contrajeron en un 19 %. [11)

Figura 3 Izquierda: Izquierda: Producción de crudo crudo en Colombia 2013-2016. Derecha: Exportaciones Exportaciones de crudo en en Colombia 20142016. Fuente [9] Contexto Internacional Mercado de Olefinas Importaciones:

En el mundo se importa un total de 184.715,18 MT(Toneladas MT(Toneladas métricas) y aproximadamente US$252.733.755,34. De Los  países con mayor mayor cantidad de importaciones importaciones de olefinas a nivel nivel mundial son Arabia Saudita, Saudita, Estados Unidos y Singapur Singapur con 52.70, 19.98 y 13,32% respectivamente y en el mismo orden pero en importaciones por valor monetario (US$) poseen 42.10, 21.87 y 19.37%, si nos fijamos en las producciones producciones netas y hacemos el cálculo podemos notar que Arabia Saudita Saudita tiene una relación de de precio por toneladas toneladas de 1093,03 $/ton, Estados Unidos de 1497 $/ton y Singapur Singapur de 1989,69. Los países no compran olefinas al mismo precio/ton y esto es valor agregado para las industrias que la compran con una menor relación. Esta variación en los precios puede explicarse por la ruta que debe desarrollarse para que la materia prima llegue a su destino (transportes, peajes, peajes, impuestos, normativas normativas legales, ambientales, ambientales, etc)

Figura 4. Importaciones de Olefinas en el mundo, A la izquierda Toneladas importadas en el mundo (Netos: 184.715,18) y a la derecha Dólares (USD) de importaciones mundiales (Netos: 252.733.755,34) Adaptado de: Statistics Sauba Exportaciones

El valor mundial de exportaciones para olefinas es US$ 19.625.233,61 mientras que la cantidad es 21.501,86 MT, lo que quiere decir que en promedio las compras mundiales de esta materia prima (para alquilación) alquilación) es de US$ 912.72/MT. El flujo 3

 

 

monetarias es casi trece veces más pequeño que el de importacione de exportaciones monetarias i mportaciones, s, en cuanto a la cantidad de olefinas es alrededor de 9 veces. Los principales países exportadores de olefinas son Bangladesh, Indonesia y los Estados Unidos con 55.70, 8.22 y 6.11% en cantidad respectivamente y en cuanto a dólares de exportaciones los Estados Unidos, Indonesia y Sri Lanka tienen 24.4, 9.86 y 8.77% en este orden. Siendo Estados Unidos el país que más gasta en Olefinas y Bangladesh el mayor consumidor.

Figura 5. Exportaciones de olefinas en el mundo, A la izquierda Toneladas exportadas en el mundo (Netos: 21.501,86) y a la derecha Dólares (USD) de importaciones mundiales mundiales (Netos: 19.625.233,61) en 2016. Adaptado de: Statistics Sauba  Mercado de Isoparafinas

Las isoparafinas son el producto de la alquilación de los alquenos (olefinas), son hidrocarburos saturados (alcanos) en cuya estructura molecular predominan las cadenas ramificadas. Estas ramificaciones están principalmente constituidas por radicales lineales, lineales, C1-C6, o bien ciclos de 5 ó 6 carbonos. Las importaciones mundiales de isoparafinas generan un total de US$ 3.306.830,04 y 1.998,5 de toneladas en 2016. Las importaciones de valor total de estos compuestos están liderados por Singapur, Estados Unidos (Como era de esperarse) y Bélgica con 50.60, 17.40, 17.40, 7.80% respectivament respectivamente, e, Figura 6. Algo que llama llama la atención es que Singapur compra lo equivalente a más de medio mundo. Hablando en porcentaje de cantidades, Singapur, Estados Unidos y Corea del Sur ocupan los primeros lugares con 75.83, 10.16 y 4.47% un porcentaje realmente grande para Singapur que es el líder absoluto tanto en compras por cantidad como lo que se gasta en isoparafinas; en relación de precio/cantidad, US$ 1104.12/ MT para Singapur y US$ 2833.76/MT lo que le da mayor beneficio o ganancia a Singapur

Figura 6. Importacion Importaciones es de isoparafinas en el mundo, A la izquierda Toneladas importadas en el mundo (Netos: 1.998,5) y a la derecha Dólares (USD) de importaciones mundiales mundiales (Netos: 3.306.830,04). Adaptado de Statistics Sauba  Sauba 

PFD

4

 

 

[13]  Figura 7. Esquema del Proceso de alquilación Kellogg. Fuente: [13]  2.

Selección de variables manipuladas y controladas definiendo una estrategia de control. ● 

Variables Controladas en la Zona de Reacción

Variables Controladas

Variables Manipuladas

de Reacción:  La temperatura a la que se realiza la reacción es una de las variables del Manipulación de trabajo en el  proceso más importante en el proceso compresor (Para sistemas Autode alquilación. A temperaturas bajas, refrigerados) mejora la calidad del alquilato, reduce la formación de polímeros, reduce el  punto de ebullición final del alquilato,. alquilato,. Una temperatura óptima estaría aproximadamente aproximadam ente entre 35 -65 °F [12]. Temperatura

Estrategia de Control

La estrategia de control consta de la manipulación del trabajo en el compresor (Figura 8 ), para controlar la temperatura del tercer reactor, el esquema cuenta con tres reactores, que se traducirían en un reactor con varios compartimentos, con agitación.Por lo tanto la temperatura del reactor tres representa la T de toda la zona de reacción[13].

Presión en el reactor: 

La presión La corriente de salida de vapor del La presión en el reactor es controlada a  puede afectar el rendimiento y reactor través de la salida de vapor del reactor selectividad de la reacción, en el (figura 8), ya que al tratarse de un  proceso de alquilación está debe ser sistema de auto refrigeración en el suficiente para que la reacción se de en reactor, existe una fase líquida y una fase líquida [4]. fase vapor en su interior. El control de carga La corriente de líquido de salida del El control de nivel de líquido en el o de nivel en el tanque puede hacerse reactor reactor, se hace manipulando la válvula mediante el flujo de alimentación o el de salida del reactor (figura 8). flujo de salida del reactor[13]. Nivel de Líquido:

5

 

 

Figura 8. Estrategia de control para la zona de reacción. Adaptación de [13] ● 

Variables controladas en la Zona de destilación

La Zona de destilación, cuenta con dos columnas de separación: la despropanizadora y una desisobutanizadora. Variables controladas

Variables Manipuladas

Estrategia de control

Presión en ambas columnas de destilación:  La presión es una de los

Flujo de calor en el condensador

El control de d e la presión en las columnas, se hace mediante la eliminación de calor en el condensador mediante el control en la válvula de entrada de agua de refrigeración al condensador (Figura 9). Este es el lazo de común más común para el control de  presión, donde no no hay componentes no condensables o gases inertes.

Flujo de líquido en los fondos

El nivel de líquido en la columna se controla mediante el flujo de líquido en los fondos, un controlador de nivel envía una señal a la válvula de salida de líquido que sale por el fondo de la columna y se recircula a la zona de reacción (Figura 9).

Flujo de salida de propano

La relación de reflujo en el condensador, se controla mediante el flujo de salida de destilado (propano), se mide el flujo de salida del condensador y se envía a un multiplicador, que envía la señal a un controlador, que controla la válvula de salida del flujo de propano(Figura 9).

Flujo de calor en el Rehervidor

La composición molar del destilado,

 parámetros que intervienen con mayor influencia para mantener constante la calidad de los productos, tanto en la cima como en el fondo de la columna, esto se debe a que la presión afecta la volatilidad relativa de los componentes y por lo tanto el grado de separación[5]. Niveles de líquido en ambas columnas:  El control de nivel en las

columnas es importante, para evitar la acumulacion de liquido y la inundación de la columna, y garantizar la estabilidad y seguridad del  proceso[5]. Relación de condensador

Reflujo

en

el

Composición molar del destilado : La

6

 

 

estructura ideal de control es mantener las cantidades claves de componente en ambas corrientes corrientes (cima y fondos). fondos).

que en el caso del esquema del proceso (Figura 7) sería propano, se hace mediante la manipulación del flujo de calor suministrado por el rehervidor, ya que al aumentar la temperatura a la cual se destila, es componente más volátil (propano) se concentrará más en el destilado, se usa un controlador de concentración que envía una señal al flujo de9). vapor que entra al rehervidor (Figura

Figura 9. Estrategia de control para la zona de destilación. Adaptación de [13]. ● 

Variables controladas en el equipo Flash

Variables controladas

Variables Manipuladas

Estrategia de control

Presión en el equipo: 

La presión Flujo de salida de Vapor afecta la volatilidad relativa de los componentes y por ende ende la separación en el equip.

Una estrategia de control de presión en el equipo flash es a través del flujo de salida de vapor, se hace mediante un controlador de presión que manipula la válvula de salida de vapor en la cima del equipo (Figura 10)

Nivel de líquido:

Para obtener los Flujo de salida de líquido objetivos de control, estabilidad y seguridad, y evitar la acumulacion de

Para el control en el nivel de líquido del equipo flash, se hace a través de la manipulación del flujo de salida de

liquido en el equipo.

líquido en eldefondo (Figura 10), similar al sistema control de nivel en las columnas de destilación [13]. 7

 

 

Figura 9. Estrategia de Control Control para la destilación flash. flash. Adaptación de [13]. ● 

Variables controladas en la Zona de Alimento

Variables controladas

Variables Manipuladas

Estrategia de control

Flujo de alimentación fresca para los 3 reactores: El caudal de alimentaci alimentación ón

debe ser dividida en flujos iguales para los tres reactores o para cada uno de los compartimientos compartimi entos del reactor (si se trata de un solo reactor con varios compartimentos compartiment os con agitación)[13]. a gitación)[13].

Caudal de entrada de alimento al Para el control de caudal de reactor alimentación en los tres reactores, se usa un multiplicador, se mide el caudal y se lleva al multiplicador con constante de 0,33 que manda la señal al controlador de flujo en la entrada de d e los reactores (Figura 10)

Flujo de recirculación de isobutano:

Caudal de recirculación de isobutano

Para el control de recirculación de isobutano, se hace manipulando el caudal del mismo, a través de un multiplicador multiplica dor con respecto a la entrada de alimentación fresca(Figura 10).

Figura 10. Estrategia de control para el flujo de Alimentación en la zona de los tres reactores. Adaptación de [13]

8

 

 

3.

Modelo de una unidad del proceso.

Modelamiento de un reactor en estado dinámico:

En la alquilación, en el reactor los hidrocarburos están en forma de gotas y son dispersados en una fase de H2SO4. El isobutano y el buteno son transferidos en una interfase a través de dos líquidos inmiscibles. Las reacciones químicas químicas se dan en torno a la interfase y se asume que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de reactivos y de tipo Arrhenius para la dependencia con la temperatura:  ()

=  

  

− /()

 () 

Tabla 1. Parámetros cinéticos y termodinámic termodinámicos os Parámetro

valor

Factor pre-exponencial, ko (m3/Kmol s)

1,62x109

Energía de Activación, E (KJ/Kmol)

6,5x104

Calor de reacción (KJ/Kmol)

-90722

Donde la concentración tiene unidades de (Kmol/m3) . Se considera que el calor de reacción es constante y se expresa por  en KJ/Kmol de A, después de reaccionar. La alquilación de isobutano con alquenos es muy exotérmica, como se aprecia en la tabla 2. 2 . La constante de equilibrio depende de la temperatura y del tipo de alqueno siendo para butenos:

Tabla 2. Constante de equilibrio Reacción 

   4 10 +  

K (300k)

K (500k)

1,43x10^5

0.617

   4 8 

En general, la constante de equilibrio decrece con la temperatura y con la masa molecular de buteno. Esto explica en parte la necesidad de operar a bajas temperaturas temperaturas en fase líquida. Una segunda razón es evitar las reacciones de polimerizac po limerización ión competitivas. Tal como aparece en la figura 7 del diagrama de flujo, en la operación se usan tres reactores adiabáticos tipo CSTR en serie, pero en el proceso real industrial se usa un solo reactor horizontal con 3 compartimentos, compartimentos, en el que el fluido va de uno a otro. El reactor generalmente, se llena hasta la mitad de su capacidad y las reacciones tienen lugar en fase líquida, y debido a esto último se utiliza un CSTR. El proceso industrial en el que operan los CSTR obligan a operar a concentraciones elevadas para su rentabilidad. Las condiciones de operación del CSTR son de una presión cercana a 3 bar operando adiabáticamente, resultando una temperatura cercana cercana a los 300 K. Temperaturas por debajo de 277 K inhiben la separación del ácido de la fase del hidrocarburo. Si la temperatura se excede de los 298 K, la reaccion de polimerizacion domina aumentando el consumo de acido y disminuyendo el octanaje del alquilato. (fuente 7) 9

 

 

La producción de una planta de alquilación por el proceso Kellogg simplificado, es de aproximadamente 19000 Ton/año. Las materias primas necesarias están constituidas por isobutano y 1-buteno, que entrarán en dos corrientes (20% de isobutano,  isobutano,  50% 1- buteno y el resto son inertes), al proceso, una de las corrientes se bifurcará en tres corrientes hacia los tres reactores, mientras que la otra entrara a la desisobutanizadora desisobutanizadora (50% isobutano, 5% propano y 45 % n-butano). n -butano). (fuente 7) Por lo anterior, se desea conocer el efecto de los cambios en la concentración de entrada de A, de entrada, (),sobre la concentración concentración de salida de A, ().

 (),

y de la temperatura

Figura 11. Unidad del proceso a modelar. Reactor tipo CSTR. [13] Balance de molar: 1 ()

incógnitas: (), 

  





  

()    2 () =   () /   (1)

() 

donde V es el volumen del reactor (m3) De la tasa de reacciones se obtiene una segunda ecuación:  ()

= 

− /()

  

 () (2)

incógnita: ()  Balance de energía para el reactor 1    ()



 ()( )



    

(()

() 

   )    2 

 2 ()

=

  (3) 

donde:   es la temperatura temperatura de vapor saturado  es la densidad de los productos y los reactivos, se supone constante  es la capacidad calorifica a presion constante de los productos y los reactivos, se supone constante c onstante 

la capacidad calorífica volumen se supone constante A es elesárea de transferencia de aenergía en constante, forma de calor U = Coeficiente global de transferenci transferenciaa de energía en forma de calor, se supone constante con stante 10

 

 

no -lineal, por ende, se linealiza el término las ecuaciones (1),(2) y (3) describen el reactor químico. El sistema de ecuaciones es no-lineal, no lineal, de manera que se pueda obtener obtener una solucion analitica aproximada. aproximada. Al linealizar la ecuación (2) alrededor alrededor de las condiciones de operación T’ y ′   se tiene:  ()

donde ′  =  

  

=   ′  +   1 () +   2 () (4)

− /′ 

′   

1

 ()

=

()

2

=

|  =

 ()  ()

 ′     ′2 

|  =   

− /′ 

 

 

− /′ 

y

T(t) = T(t) - T´  ()

=   ()   ′  

Reemplazando la ecuación (4) en las ecuaciones (1) y (3), se obtienen dos ecuaciones diferenciales diferenciales lineales con dos incógnitas:

  ()        ()



 

  

    1 ()   2    

 ()

′  ( )  

   ( )1 ()    ( )1 ()  () () =          (6 ) 

= 

 ()

(()



 (5)

    )



Tabla 3. Valores de las constantes y otras expresiones de las ecuaciones (5) y (6) q (kmol/h)

28,20

  (KJ/Kmol)

-90722

Cp (Kj/kg K)

1,5606

C1

1,0558x10-3

 (Kg/m3)

2,72

C2

7,7911x10-3 

0,01215

U (W/m2K)

850

V (m3)

1,30

Cain (mol/m3)

0,02

 (m3/kmol*s)

0,01215+1,05x10-3T(t)+7,79x10-3Ca(t)

Ts (°C)

19,8

3

′  (m





/kmol*s)



( )(K)

2

200

A( m )

92,22

11

 

 

4.

Solución numérica del modelo dinámico.

Para una producción anual (360 días) de 19000 toneladas de alquilato (isooctano), (isooctano), la cantidad de que se necesita para el  proceso es: −3

6 

1900  10   114.2  10 ñ

 

1 



 



1 ñ

1 

360 

24 ℎ

=   19.26   /ℎ 

Con un rendimiento del 90 % de la reacción, y de acuerdo a las concentraciones de la corriente de entrada mencionada anteriormente, anteriorment e, se obtiene la cantidad de 1-buteno, necesario:

 

=

19.26  / 0.90

=  20 .28  / ℎ 

De acuerdo a lo anterior, se puede obtener el volumen mínimo (estado estacionario) para la reacción: 

 

=

 

  



(20,28    2 .028) ( =

ℎ

3

3,8956  10

−3

 (

  

 

)∗(

)

3600  ℎ

=   1,30 3   )

5. Referencias

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