Alkohol

ALKOHOL, ETER, EPOKSIDA 



Alkohol mengandung mengandung gugus hidroksi (OH) yang diikatkan pada atom karbon dg hibridisasi  sp 3. Senyawa organik yang mengandung oksigen



Senyawa yang memiliki gugus hidroksi pada atom karbon yang memiliki hibridisasi sp 2 enol dan fenol reaksi yang berbeda dengan alkohol.



Enol dan Fenol



Eter memiliki dua gugus alkil yang terikat pada atom oksigen.















Epoxides adalah eter yang memiliki atom oksigen dalam cincin beranggota tiga. Epoksida juga disebut oksiran. o ksiran. Struktur dan Bonding of Epoxides Sudut ikatan C-O-C untuk epoksida harus 600, penyimpangan yang cukup besar dari sudut ikatan tetrahedral 109,50. Dengan demikian, epoksida memiliki ketegangan sudut , membuatnya lebih reaktif daripada eter lainnya. Atom oksigen dalam alkohol, eter dan epoksida adalah sp 3 hibridisasi. Alkohol dan eter memiliki bentuk bengkok seperti itu di H2O. Sudut ikatan di sekitar atom O dalam alkohol a lkohol atau keduanya serupa dengan sudut ikatan tetrahedral 109,50. Karena atom O jauh lebih elektronegatif daripada karbon atau hidrogen, ikatan C-O dan O-H semuanya polar.



Struktur dan Ikatan Alkohol dan Ether



Nomenklatur Alkohol





Bila gugus OH terikat pada cincin, cincin diberi nomor yang dimulai dengan gugus OH. Karena kelompok fungsional fungsional ada di C1, biasanya 1 dihilangkan dari namanya.







Cincin ini kemudian diberi nomor dalam mode searah jarum jam atau berlawanan arah jarum jam untuk memberikan substituen berikutnya nomor terendah. Nomenklatur Alkohol dalam Sistem Cincin Nama umum sering digunakan untuk alkohol sederhana. Menetapkan nama umum: Sebutkan semua atom karbon dari molekul tersebut sebagai satu gugus alkil tunggal. Tambahkan kata alkohol, pisahkan kata dengan spasi. o

o









Nama Umum Alkohol Senyawa dengan dua gugus hidroksi disebut diol atau glikol. Senyawa dengan tiga gugus hidroksi disebut triol dan sebagainya. Nomenklatur dari Diols & Triols Ether sederhana biasanya diberi nama umum. Untuk melakukannya: Sebutkan kedua kelompok alkil terikat pada oksigen, aturlah namanama ini secara alfabet, dan tambahkan kata eter. Untuk eter simetris, beri nama kelompok alkil dan tambahkan awalan "di-". o

o





Nomenklatur Etnis Sederhana Lebih kompleks eter diberi nama menggunakan sistem IUPAC. Satu gugus alkil dinamakan sebagai rantai hidrokarbon, dan yang lainnya dinamai sebagai bagian dari substituen yang terikat pada rantai itu: Sebutkan kelompok alkil yang lebih sederhana sebagai substituen alkoksi dengan mengubah akhiran alkil dari gugus alkil menjadi okulan. Sebutkan kelompok alkil yang tersisa sebagai alkana, dengan gugus alkoksi sebagai substituen yang terikat pada rantai ini. o

o





Nomenklatur Eti Kompleks Eter siklik memiliki atom O di ring. Contoh yang umum adalah tetrahydrofuran (THF).









Epoksida yang terikat pada rantai atom karbon disebut sebagai turunan dari oxirane. Bila epoksida terikat pada cincin, atom O dianggap sebagai substituen, yang disebut gugus epoksi, terikat pada sikloalkana, dan dua bilangan digunakan untuk menunjuk atom-atom dimana atom O terikat. Nomenklatur Epoxides Epoksida juga dinamakan sebagai alkena oksida, karena sering dipersiapkan dengan menambahkan atom O ke alkena. Untuk memberi nama epoksida dengan cara ini: Secara mental mengganti oksigen epoksida dengan ikatan rangkap. Nama alkena. Tambahkan kata oksida. o o o







Nama Umum Epoxides Alkohol, eter dan epoksida menunjukkan interaksi dipol-dipol karena memiliki struktur bengkok dengan dua ikatan polar. Alkohol mampu mengikat ikatan hidrogen intermolekuler. Dengan demikian, alkohol lebih polar dari eter dan epoksida.



Properti fisik 



Faktor sterik mempengaruhi ikatan hidrogen.



Ether yang menarik 



Mahkota eter



Kemampuan eter mahkota terhadap kation kompleks dapat dieksploitasi dalam reaksi substitusi nukleofilik, seperti ditunjukkan pada Gambar 9.5.



Persiapan Alkohol dan Ether



Alkohol dan eter merupakan produk pengganti nukleofilik.



Pembuatan eter dengan metode ini disebut sintesis eter Williamson.



penarikan



Persiapan Ether

















Eter tidak simetris dapat disintesis dengan dua cara yang berbeda, namun seringkali satu jalur lebih disukai. Persiapan Alkoxides Garam alkoksida diperlukan untuk membuat eter. Alkoksida dapat dibuat dari alkohol dengan reaksi dasar asam BrØnstedLowry. Sebagai contoh, natrium etoksida (NaOCH2CH3) dibuat dengan memperlakukan etanol dengan NaH. NaH adalah dasar yang sangat baik untuk membentuk alkoksida karena produk sampingan dari reaksi, H2, adalah gas yang hanya mengeluarkan gelembung dari campuran reaksi. Persiapan Epoxides Senyawa organik yang mengandung gugus hidroksi dan atom halogen pada karbon di dekatnya disebut halohidrin. Dalam halohidrin, versi intramolekul dari sintesis eter Williamson dapat terjadi untuk membentuk epoksida.

Dehidrasi Alkohol 













Reaksi Dehidrasi Dehidrasi, seperti dehidrohalogenasi, adalah reaksi eliminasi reaction dimana unsur OH dan H dikeluarkan dari atom karbon dan oms masing-masing. Dehidrasi biasanya dilakukan dengan menggunakan H2SO4 dan asam kuat lainnya, atau fosfor oksi klorida (POCl3) dengan adanya basa amina. Asam yang digunakan dalam Reaksi Dehidrasi Asam tipikal yang digunakan untuk dehidrasi alkohol adalah H2SO4 atau asam p- toluenasulfonat (TsOH). Lebih banyak alkohol tersubstitusi mengalami dehidrasi lebih mudah, sehingga menimbulkan reaktivitas reaktivitas berikut. Produk Dehidrasi

























Bila alkohol mengandung dua atau tiga karbon, dehidrasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan Zaitsev. Alkena yang lebih tersubstitusi adalah produk utama bila campuran isomer konstitusional dimungkinkan. Mekanisme untuk Reaksi Dehidrasi Sekunder dan 30 alkohol bereaksi dengan mekanisme E1, sedangkan 10 alkohol bereaksi dengan mekanisme E2. E1 Mekanisme dengan 20 dan 30 Alkohol Dehidrasi E1 20 dan 30 alkohol dengan asam memberikan produk eliminasi bersih tanpa produk sampingan yang terbentuk dari reaksi SN1. Penghapusan bersih terjadi karena campuran reaksi tidak mengandung nukleofil yang baik untuk bereaksi dengan karbokation intermediate, jadi tidak terjadi reaksi SN1 yang bersaing. Hal ini membuat dehidrasi E1 alkohol jauh lebih sintetis daripada dehidrohalogenasi E1 dari alkil halida. Mekanisme E2 dengan Alkohol Utama Karena 10 karbokation sangat tidak stabil, dehidrasi mereka tidak dapat terjadi oleh mekanisme E1 yang melibatkan intermediate karbokation. Oleh karena itu, 10 alkohol mengalami dehidrasi setelah mekanisme E2. Dehidrasi adalah proses endotermik  Meskipun entropi menyukai pembentukan produk dalam dehidrasi (yaitu satu molekul reaktan membentuk dua molekul produk), entalpi tidak terjadi, karena ikatan β yang pecah dalam reaktan lebih kuat daripada

ikatan  dan  yang terbentuk dalam produk. 

Menurut prinsip Le Châtelier, sistem pada kesetimbangan akan bereaksi untuk melawan gangguan pada ekuilibrium. Salah satu konsekuensinya adalah bahwa mengeluarkan produk dari campuran reaksi karena terbentuk menggerakkan ekuilibrium ke kanan, membentuk lebih banyak produk. Dengan demikian, alkena, yang biasanya memiliki titik didih lebih rendah dari alkohol awal, dapat dihilangkan dengan distilasi seperti yang terbentuk, sehingga mendorong kesetimbangan ke hak untuk mendukung produksi lebih banyak produk.



Mengemudi Reaksi untuk membentuk Produk 

Carbocation Rearrangement 





Carbocation Rearrangements Seringkali, ketika karbokation adalah zat antara, karboksi yang kurang stabil dapat mengatur ulang ke karbokation yang lebih stabil dengan pergeseran hidrogen atau gugus alkil. Ini disebut penataan ulang. Karena kelompok migrasi dalam gerakan 1,2-shift dengan dua elektron ikatan, karbon yang tertinggal sekarang hanya memiliki tiga ikatan (enam elektron), memberinya muatan positif bersih (+).



1,2-Metil Shift



1,2-Shift ke Carbocation Lebih Stabil

















Sebuah 1,2-shift mengubah karbokatasi yang kurang stabil menjadi karbokasi yang lebih stabil. Penataan ulang tidak unik untuk reaksi dehidrasi. Penataan ulang terjadi kapan pun karbokation terbentuk sebagai perantara reaktif. Perhatikan contoh di bawah ini. 20 Carbocation A menata ulang ke 30 karbokation yang lebih stabil dengan pergeseran 1,2-hidrida, sedangkan karbokation B tidak diatur ulang karena sudah dimulai 30. Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine Beberapa senyawa organik terurai dengan adanya asam kuat, jadi metode lain telah dikembangkan untuk mengubah alkohol menjadi alkena. Metode yang umum menggunakan fosfor oksi klorida (POCl3) dan piridin (dasar amina) menggantikan H2SO4 atau TsOH. POCl3 memiliki peran yang sama seperti asam kuat dalam dehidrasi asam-katalis. Ini mengubah kelompok meninggalkan miskin (¯OH) menjadi kelompok meninggalkan baik. Dehidrasi kemudian dilanjutkan dengan mekanisme E2. (Tidak ada penataan ulang.)



Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine



Dehidrasi Alkohol Menggunakan POCl3 dan Pyridine



Dua contoh reaksi dehidrasi yang digunakan dalam sintesis produk alami diberikan pada Gambar 9.7.

Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida 











Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX Reaksi substitusi tidak terjadi dengan alkohol kecuali jikaOHOH diubah menjadi kelompok meninggalkan yang baik. Reaksi alkohol dengan HX (X = Cl, Br, I) adalah metode umum untuk membuat alkil halida 10, 20, dan 30. Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX Lebih banyak alkohol tersubstitusi biasanya bereaksi lebih cepat dengan HX: Urutan reaktivitas ini dapat dirasionalisasi dengan mempertimbangkan mekanisme reaksi yang terlibat. Mekanismenya tergantung pada struktur kelompok R.



Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX



Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX



Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX



Reaktivitas hidrogen halida meningkat dengan meningkatnya keasaman.







Karena Cl¯ adalah nukleofil yang lebih buruk dari pada Br atau I, reaksi 10 alkohol dengan HCl hanya terjadi bila katalis asam Lewis tambahan, biasanya ZnCl2, ditambahkan.Kompleksasi ZnCl2 dengan atom O alkohol membuat kelompok meninggalkan yang sangat baik yang memfasilitasi reaksi SN2. Konversi Alkohol ke Alkil Halida dengan HX Mengetahui mekanisme memungkinkan kita untuk memprediksi stereokimia produk ketika reaksi terjadi pada pusat stereogenik.

Alkohol ke Alkil Halida Menggunakan SOCl2 & PBr3 















Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3 Primer dan 20 alkohol dapat dikonversi menjadi alkil halida menggunakan SOCl2 dan PBr3. SOCl2 (thionyl chloride) mengubah alkohol menjadi alkil klorida. PBr3 (fosfor tribromide) mengubah alkohol menjadi alkil bromida. Kedua reagen tersebut mengubah ¯OH menjadi kelompok meninggalkan baik di situ - yaitu, langsung dalam campuran reaksi - dan juga menyediakan nukleofil, baik Clip atau Br, untuk menggantikan kelompok yang meninggalkannya. Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3 Bila alkohol 10 atau 20 diperlakukan dengan SOCl2 dan piridin, alkil klorida terbentuk, dengan HCl dan SO2 sebagai produk sampingan. Mekanisme reaksi ini terdiri dari dua bagian: konversi gugus OH menjadi kelompok yang meninggalkan lebih baik, dan pembelahan nukleofilik oleh Cl¯ melalui reaksi SN2.



Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3



Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3



Perlakuan 10 atau 20 alkohol dengan PBr3 membentuk alkil halida.





Mekanisme reaksi ini juga terdiri dari dua bagian: konversi gugus OH menjadi kelompok yang meninggalkan lebih baik, dan pembelahan nukleofilik oleh Br¯ melalui reaksi SN2. Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida dengan SOCl2 dan PBr3

Tosylate Leaving Group 

Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik 



Alkohol dapat diubah menjadi alkil tosilat.































Suatu alkil tosilat terdiri dari dua bagian: gugus alkil R, yang berasal dari alkohol; dan tosylate (pendek dari  p- toluenesulfonate), yang merupakan kelompok meninggalkan baik. Kelompok tosil, CH3C6H4SO2¯, disingkat Ts, jadi alkil tosylate menjadi BOT. Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik  Alkohol diubah menjadi tosylates dengan perlakuan dengan p toluenasulfonil klorida (TsCl) dengan adanya piridin. Proses ini mengubah kelompok meninggalkan miskin (¯OH) menjadi bagus (¯OTs). Tosilasi adalah meninggalkan yang baik karena asam konjugasinya, asam p- toluenasulfonat (CH3C6H4SO3H, TsOH) adalah asam kuat (pKa = -7). Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik  (  S ) -2-Butanol diubah menjadi tosylate dengan penyimpanan konfigurasi di pusat stereogenik. Dengan demikian, ikatan alkohol C-O tidak akan pecah saat tosylate terbentuk. Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik  Karena alkil tosilat memiliki kelompok meninggalkan yang baik, mereka mengalami substitusi nukleofilik dan eliminasi, seperti yang dilakukan alkil halida. Umumnya, alkil tosilat diolah dengan nukleofil dan basa kuat, sehingga mekanisme substitusi adalah SN2, dan mekanisme eliminasi adalah E2. Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik  Karena substitusi terjadi melalui mekanisme SN2, inversi hasil konfigurasi saat kelompok kiri terikat ke pusat stereogenik. Kita sekarang memiliki metode dua langkah untuk mengubah alkohol menjadi produk substitusi: reaksi alkohol dengan TsCl dan piridin untuk membentuk tosylate (langkah 1), diikuti oleh serangan nukleofilik pada tosylate (langkah 2). Tosilat - Kelompok Meninggalkan Lain yang Baik 



Langkah 1, pembentukan tosylate, dilanjutkan dengan penyimpanan konfigurasi di pusat stereogenik. Langkah 2 adalah reaksi SN2, sehingga berlanjut dengan inversi konfigurasi karena serangan nukleofil dari bagian belakang. Secara keseluruhan ada inversi bersih konfigurasi di pusat stereogenik.



Contoh



Konversi Alkohol menjadi Alkil Halida





Reaksi dengan Ether 















Reaksi Eter dengan Asam Kuat Agar eter mengalami reaksi substitusi atau eliminasi, kelompok meninggalkan yang miskin pertama-tama harus diubah menjadi kelompok meninggalkan yang baik dengan reaksi dengan asam kuat seperti HBr dan HI. HBr dan HI adalah asam kuat yang juga merupakan sumber nukleofil yang baik (masing-masing dan masing-masing). Ketika eter bereaksi dengan HBr atau HI, kedua ikatan C-O dibelah dan dua alkil halida terbentuk sebagai produk. Reaksi Eter dengan Asam Kuat Mekanisme pembelahan eter adalah SN1 atau SN2, tergantung pada identitas R. Dengan 20 atau 30 gugus alkil terikat pada oksigen eter, ikatan C-O dibelah oleh mekanisme SN1 yang melibatkan karbokation. Dengan kelompok metil atau 10 R, ikatan C-O dibelah oleh mekanisme SN2. Contoh: dalam reaksi (CH3) 3COCH3 dengan HI, gugus alkil 30 mengalami substitusi nukleofilik oleh mekanisme SN1, menghasilkan pembelahan satu ikatan C-O. Kelompok metil mengalami substitusi nukleofilik dengan mekanisme SN2, menghasilkan pembelahan ikatan CO kedua. Reaksi Eter dengan Asam Kuat

Reaksi Epoxides







Reaksi terjadi dengan mudah dengan nukleofil kuat dan dengan asam seperti HZ, di mana Z adalah atom nukleofilik. Reaksi Epoxides Nukleofil umum yang membuka cincin epoksida meliputi ¯OH, ¯OR, CN,  ¯SR dan NH3. Dengan nukleofil kuat ini, reaksi terjadi oleh mekanisme SN2



Bagaimana Nukleofil Menyerang Epoxides



Perhatikan contoh nyata berikut ini:













Konsekuensi stereokimia dari reaksi 1,2-epoxycyclohexane dengan  ¯OCH3. Serangan nukleofilik ¯OCH3 terjadi dari bagian belakang pada ikatan C O, karena kedua ujungnya terdistribusi secara merata. Karena serangan di kedua sisi terjadi dengan probabilitas yang sama, jumlah yang sama dari dua enantiomer terbentuk - campuran rasemat. Serangan nukleofilik pada Epoxides Bahan awal yang tidak aktif secara optik memberi produk tidak aktif secara optik. Reaksi Epoksida dengan Asam Kuat HCl, HBr dan HI, serta H2O dan ROH dengan adanya asam, semuanya membuka cincin epoksida.



Mekanisme Pembukaan Cincin Epoksida Rxns. dengan asam



Regioselektivitas pada Pembukaan Ring Epoxide Rxns.





Pembukaan cincin epoksida dengan nukleofil kuat atau asam HZ bersifat regioselektif karena satu isomer konstitusional adalah produk utama atau eksklusif. Perhatikan bahwa selektivitas situs dari kedua reaksi ini justru sebaliknya.