alchilare benzen la cumen

Universitatea Petrol-Gaze din Ploiești Facultatea Tehnologia Petrolului și Petrochimie

PROIECT DE AN LA DISCIPLINA SINTEZA SI INTEGRAREA PROCESELOR CHIMICE

,

Ploiești 2014

ALCHILAREA BENZENULUI CU PROPENĂ LA CUMEN

CUPRINS

1. Introducere........................................................................................................................4 2. Sinteza sistemului de reacţie.............................................................................................5 2.1 Mecanismul de reacţie................................................................................................5 2.2 Date cinetice...............................................................................................................7 2.3 Date despre reactorul de alchilare...............................................................................7 3. Sinteza sistemului de separare..........................................................................................10 3.1 Coloana de depropanare.............................................................................................10 3.2 Coloana de dezbenzenare...........................................................................................12 3.3 Coloana de separare cumen/di-izopropilbenzen ........................................................14 4. Simularea funcţionării instalaţiei şi influenţă reciclului…………....................................16 Bibliografie........................................................................................................................18 Anexa................................................................................................................................19

1.INTRODUCERE Izopropil-benzenul (numit şi cumen) ,se află printre cele mai căutate substanțe ,ocupând circa 7-8% din consumul total mondial de propilenă.În ziua de azi cumenul este folosit în cele mai multe cazuri pentru fabricarea fenolului si acetonei. Cumenul (C9H12) se prezintă ca un lichid incolor, inflamabil, care are punctul de fierbere 152˚C,masa molară 120.19 g mol−1 densitate 0.862 g cm−3 si vascozitate 0.777 cP la 21 °C. Este stabil dar poate forma peroxizi dacă intră în contact cu aerul. În proces impuritațile de alchilbenzen mai mari sunt nedorite.Impuritaștile de etilbenzen si butilbenzen pot fi înlăturate prin evitarea olefinelor și butilenei în fluxul de alimentare al propilenei. N-propilbenzenul apare la echilibru între izomeri și poate fi controlat prin selectivitatea catalizatorului. Fig.1.Structura moleculei de cumen

În acest proiect am considerat ca materii prime benzenul de prutate înaltă și propilena cu un conținut de 10% propan. În proces, pe lânga izopropil-benzen (IPB) , o sumă substanțială de reacții consecutive au loc, în mare parte di-izoprobil-benzen precum și tri-izopropil-benzen. Reacția principală are un efect exoterm mare, în condiții normale. Reacția de alchilare este promovată de catalizatori de tip acid. Înainte de 1990 au dominat procesele de alchilare în fază gaz, dar în ziua de azi procesele în fază lichidă cu zeoliți prevalează celelalte evoluții. Procesele bazate pe zeoliți pentru producerea cumenului sunt ecologice, oferind productivitați și selectivitați ridicare. Performanța catalizatorului determină tipul și parametrii de operare ai reactorului. Prin convertirea polialchil-benzenilor la cumen, intr-un ansamblu poate fi atins un randament de aproape 100%. Procesul constă in dizolvarea propilenei intru-un exces mare de benzen (raport molar de 7:1), la o presiune suficient de ridicată și asigurând o singură fază lichidă la temperatura de reacție, între 160-240°C. Reactorul este o coloană umplută cu pat fix de catalizator , iar efluentul din reactor este trimis la sectorul de separare, în cazul nostru o serie de coloane de distilar: prima pentru recuperare propan, a doua pentru recircularea benzenului și ultima pentru producerea cumenului.

4

2.SINTEZA SISTEMULUI DE REACŢIE

2.1. Mecanismul de reacţie

Mecanismul de reacţie presupune protonarea sitelor acide de catalizator, obţinându-se izopropilbenzen, di-izopropilbenzen şi tri-izopropilbenzen. Orice izomer n-propilbenzen este tratat ca o impuritate nedorită, folosindu-se în acest scop acizi mai tari şi catalizatori cu selectivităţi mai bune. Reacţiile principale considerate pentru acest caz au fost:

a. Reacţia de alchilare

Benzen

Propenă

Izopropilbenzen

b. Reacţia de polialchilare

Izopropilbenzen

Di-izopropilbenzen

5

Celelalte reacţii (dimerizarea, izomerizarea, transalchilarea) nu se consideră având un impact mare supra proiectării instalaţiei. S-a folosit o raţie de benzen la propenă de 7:1, în principal datorită efectelor termice pe care le prezintă această raţie. În figura 2 este prezentată creşterea adiabatică de temperatură în funcţie de raţia de benzen la propenă, pentru 3 temperaturi de intrare în reactor. Crestere adiabatica oC

Raţia molară de benzen la propenă Fig. 2. Creşterea temperaturii adiabatice în funcţie de raţia molară şi temperatura de intrare în reactor

Echilibrul chimic indică o conversie de peste 90% a propenei pentru raţii de benzen de peste 3, cu raţie de 7:1 s-a obţinut o conversie totală a propenei.

Fig.3.

6

2.2. Date cinetice Reacţia de alchilare prezintă o constantă de reacţie de forma:

k1  6510 exp( 52564 / RT ) unde energia de activitate se măsoară în kJ / kmol . Reacţia de polialchilare:

k 2  450 exp( 55000 / RT )

Tabel 1.Date cinetice Reacție Alchilare Trans-alchilare

Pre-exponențial factor E 6510 450

Energia de activare A 12,5547 13,1365

Acestea funcţionează pentru un reactor continuu tubular numit in mediu PRO II, Plug Flow Reactor sau PFR. Pentru temperatura de 170o C la intrare în reactor şi raţia de benzen la propenă de 7:1 se prezicea conversia totală a propenei şi atingerea selectivitaţii de 90% .

2.3 Date despre reactorul de alchilare Obiectivele reactorului de la începutul simulării au fost obţinerea unei conversii de peste 99.6% a propenei și o selectivitate de cumen mai mare de 88%. Presiunea de intrare trebuie să fie suficient de mare (35 bar) pentru a asigura o singură fază lichidă. Conform ecuațiilor termodinamice la presiunea de 35 bar temperaturile de fierbere se află intre 198 și 213°C, pentru raportul propilenă/benzene 1/7. Amestecul din reactor poate fi menținut până la temperatura de aproape 250°C intr-o fază lichidă, întrucât concentrația de propilenă se diminuează progresiv față de reacție. Reactorul folosit este de tipul Plug Flow Reactor (PFR). Au fost alese dimensiunile de 7m lungime şi 1.3m lăţimea, cu un singur tub intern. Presiunea de intare în reactor este de 35 bar pentru a asigura faza lichidă la temperatura de reacţie. În tabelul 2 se pot observa mai multe date 7

despre parametrii de lucru ai reactorului, iar în tabelul 2.1 e prezentată evoluţia reacţiilor de-a lungul PFR-ului. Tabel 2. Parametrii reactorului.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Distance M 0.0000 0.7000 1.4000 2.1000 2.8000 3.5000 4.2000 4.9000 5.6000 6.3000 7.0000

Temp C 166.1863 200.9213 230.3645 234.0006 234.0978 234.0996 234.0997 234.0997 234.0997 234.0997 234.0997

Tabel 2.1 Evoluţia componenţilor în fracţii molare în lungul reactorului. Distance 1 5 3 4 M PROPENE PDIPBN BENZENE CUMENE 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0.7 1.4 2.1 2.8 3.5 4.2 4.9 5.6 6.3 7

0.1215529 0.0442543 0.0029533 6.107E-05 1.11E-06 2E-08 0 0 0 0 0

0 0.000159 0.000377 0.000396 0.000397 0.000397 0.000397 0.000397 0.000397 0.000397 0.000397

0.866285 0.854677 0.848609 0.848188 0.848179 0.848179 0.848179 0.848179 0.848179 0.848179 0.848179

3.63E-06 0.0876807 0.13426 0.1375146 0.137582 0.1375832 0.1375833 0.1375833 0.1375833 0.1375833 0.1375833

Se poate observa din compoziţia fluidului la ieşirea din reactor se obţin 13.75% cumen, un procent mai bun decât 12.6% care era presupus din datele de proiectare. Acestea se datorează unui aport mai mare de propenă şi a temperaturii de 234.09C dar observăm că se măreşte uşor deasemenea, şi cantitatea de DIPB obţinut.

8

Tabel 2.2 Bilanțul molar al reactorului.

Component 1 PROPENE 2 PROPANE 3 BENZENE 4 CUMENE 5 PDIPBN TOTAL

Bilantul molar al reactorului Rates, KG-MOL/HR Feed Change Product 141 14.1041 1004.8802 4.21E-03 1.16E-21 1159.9885

-141 0 -140.5958 140.1915 0.4042 -141

0 14.1041 864.2844 140.1958 0.4042 1018.9885

Fraction Converted 1 0.1399

Tabel 2.2 Bilanțul masic al reactorului.

Component 1 PROPENE 2 PROPANE 3 BENZENE 4 CUMENE 5 PDIPBN TOTAL

Bilantul masic al reactorului Rates, KG/HR Feed Change Product 5933.3701 621.9396 78494.851 0.5065 1.88E-19 85050.6672

-5933.3701 0 -10982.4474 16850.2239 65.5964 0

0 621.9396 67512.4036 16850.7303 65.5964 85050.6699

Fraction Converted 1 0.1399

Tabel 2.3 Condiții de operare ale reactorului. Conditii de operare Reactor Flow Type Thermal Specification Type Fixed Duty Duty, M*KCAL/HR Total Heat of Reaction at 25.00 C, M*KCAL/HR Tubes Diameter, MM Length, M Total Volume, M3 Residence Time, sec Maximum Velocity at 7.00 M from Inlet, M/sec Pressure Drop From Feed Stream, BAR

Open Pipe Fixed Duty 0 -3.3205 1 1.30E+03 7 9.2913 242.52 0.0291 0

9

3.SINTEZA SISTEMULUI DE SEPARARE

3.1 Coloana de depropanare Coloana de depropanare operează la o presiune de 12 bar rezultând o temperatură în baza coloanei de sub 200 o C şi o temperatură a condensatorului de 34.33°C. Trebuie specificat că se evită pierderi de benzen în produsul de vârf, aceasta din urmă fiind folosită ca şi combustibil GPL. Astfel se specifică pentru produsul de vârf să aibă maxim 100 ppm benzen. Pentru a asigura aceasta e nevoie de un reflux de 4300 kg/h, şi se foloseşte ca a doua specificaţie a coloanei. Coloana are 16 echilibre teoretice şi este alimentată pe talerul 5 la o temperatură de 150o C .

Tabelul 3. Date despre parametrii de operare ai coloanei de depropanare. Column T1 Profile Summary Tray Temperature Pressure Liquid Vapor Feed Product Heater Duties °C BAR KG-MOL/HR M*KCAL/HR 34.3 12 97.5 0 14.1L -0.375 1C 34.6 12 93.9 111.6 2 44.9 12.02 78.8 108 3 116.8 12.03 45.3 92.9 4 169.4 12.05 1252.8 59.4 1019.0L 5 179.1 12.06 1313.6 247.9 6 186.7 12.08 1370.4 308.8 7 190.7 12.09 1403.5 365.5 8 192.3 12.11 1417.8 398.6 9 192.9 12.12 1423.5 412.9 10 193.2 12.14 1426 418.6 11 193.3 12.15 1427.2 421.1 12 193.5 12.17 1427.2 422.3 13 193.9 12.18 1413.4 422.3 14 194.6 12.2 583.9 1.2 1004.9L 15S 200 12.2 176.6 407.3 2.3979 16R Fluxul de alimentare are un debit de 1018.98 kmoli/h (85050.66 kg/h) şi se obţine un debit în produsele de vârf de 14.10 kmoli/h (621.87 kg/h). În baza coloanei se obţin 1004.88 kmoli/h (84428.79 kg/h).

10

Tabelul 3.1. Date despre intrarile și ieșirile coloanei. Component

Stream alimentare S2

Propene Propan Benzen Cumen PDIPBN

0,0000 0.7313 79.3790 19.8126 0.0771

Stream vârf S6

Stream bază S5

% masă 0,0000 99.9823 0.0177 4.6210E-07 1.3860E-13

0,0000 2.1291E-04 79.9636 19.9585 0.0777

Fig.4. Creşterea temperaturii în funcţie de numarul de talere

11

3.2. Coloana de dezbenzenare Coloana de dezbenzenare separă benzenul din fluxul de ieşire din reactor şi îl recirculă în mixerul M2. Se caracterizează printr-un raport de distilat/alimentare foarte mare. Astfel trebuie minimizată capacitatea refierbătorului. Presiunea trebuie să fie destul de mică pentru a nu avea o temperatură excesiv de mare în refierbător. Recuperarea la vârful coloanei de benzen este dorită la peste 99%. Coloana are 25 talere teoretice şi alimentarea se face pe talerul 13, presiune atmosferică şi o raţie de reflux de 1.00.

Tabelul 3.2. Date despre parametrii de operare ai coloanei de dezbenzenare Column T2 Profile Summary Tray Temperature Pressure Liquid Vapor Feed

1C 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25R

°C 82.8 82.8 83.1 83.3 83.6 83.9 84.1 84.4 84.7 85 85.4 86 87.5 87.7 88 88.2 88.5 88.7 88.9 89.3 90.8 103.7 136.4 155.7 161.1

BAR 1.1 1.1 1.11 1.12 1.13 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19 1.2 1.2 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.27 1.28 1.29 1.3

Product

Heater Duties

863.4L

M*KCAL/HR -12.6159

141.5L

13.0157

KG-MOL/HR 863.4 862.1 861.9 861.7 861.4 861.1 860.8 860.2 859.4 857.8 854.4 844.6 1840.8 1841.9 1842.9 1844 1845.1 1846.1 1846.2 1838.2 1748.2 1500.7 1483.3 1583.7

1726.9 1725.6 1725.3 1725.1 1724.9 1724.6 1724.2 1723.7 1722.8 1721.2 1717.8 1708 1004.9M 1699.3 1700.4 1701.5 1702.6 1703.6 1704.6 1704.8 1696.8 1606.8 1359.2 1341.8 1442.3

12

Date despre parametrii de operare ai coloanei de dezbenzenare pot fi studiate în tabelul 3.2. Fluxul de alimentare are un debit molar de 1004.88 kmoli/h (84428.79 kg/h) şi se obţine un debit în produsele de vârf 863.42 kmoli/h (67445.46 kg/h). În baza coloanei se obţin 141,46 kmoli/h (16983.33 kg/h). Tabelul 3.3. Date despre intrarile și ieșirile coloanei. Component

Stream alimentare S7

Propene Propan Benzen Cumen PDIPBN

0,0000 2.1291E-04 79.9636 19.9585 0.0777

Stream baza S8

Stream varf S9

% masă 0,0000 0.0000 0.3975 99.2162 0.3862

0,0000 2.6652E-04 99.9990 7.5238E-04 0.0000

Fig.5. Creşterea temperaturii în funcţie de numarul de talere

13

3.3. Coloana de separare cumen/DIPB Coloana pentru distilarea cumenului operează sub vacuum pentru a evita o temperatură prea mare în baza coloanei. Se alege o coloană cu 30 de talere şi o raţie de reflux de 3 molar asigură puritatea impusă cumenului de 99.6%. Tabelul 3.4. Date despre parametrii de operare ai coloanei de separare cumen/DIPB Column T3 Profile Summary Tray Temperature Pressure Liquid Vapor Feed Product

1C 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30R

°C 97.8 98.8 99.9 100.9 101.8 102.7 103.6 104.5 105.3 106.1 106.9 107.7 108.5 109.2 110 110.8 111.5 112.2 112.9 113.5 114.2 114.9 115.5 116.1 116.7 117.4 118 119 121.6 131.5

BAR 0.2 0.2 0.21 0.21 0.22 0.23 0.24 0.24 0.25 0.26 0.26 0.27 0.28 0.29 0.29 0.3 0.31 0.31 0.32 0.33 0.34 0.34 0.35 0.36 0.36 0.37 0.38 0.39 0.39 0.4

KG-MOL/HR 421 420.3 420.5 420.6 420.7 420.8 420.8 420.9 420.9 421 421.1 421.1 421.2 421.2 514.9 515.6 516.2 516.8 517.4 518 518.6 519.2 519.8 520.3 520.9 521.3 520.8 515.6 490.3

561.4 560.6 560.9 561 561 561.1 561.2 561.2 561.3 561.4 561.4 561.5 561.5 561.5 513.8 514.5 515.1 515.7 516.3 516.9 517.5 518.1 518.7 519.2 519.8 520.2 519.7 514.5 489.2

Heater Duties

140.3L

M*KCAL/HR -5.4881

1.1L

4.9376

141.5M

14

Fluxul de alimentare are un debit molar de 141,46 kmoli/h (16983.33 kg/h) şi se obţine un debit în produsele de vârf de 140.34kmoli/h (16832.60kg/h). În baza coloanei se obţin 1,11 kmoli/h (150.72kg/h). Tabelul 3.5. Date despre intrarile și ieșirile coloanei. Component

Stream alimentare S8

Propene Propan Benzen Cumen PDIPBN

0,0000 0,0000 0.3975 99.2162 0.3862

Stream vârf S11 % masă 0,0000 0,0000 0.4011 99.5989 4.5364E-12

Stream bază S10

0,0000 0,0000 1.3099E-15 56.4793 43.5207

Fig.6. Creşterea temperaturii în funcţie de numarul de talere

15

4. SIMULAREA FUNCTIONARII INSTALATIEI SI INFLUENTA RECICLULUI

Pentru a obţine cantitatea de 135000 tone/an de cumen s-a plecat de la corelaţia descrisă în documentul “Alchilarea benzenului cu propilenă la cumen”, făcându-se corelaţia între 100 kmoli/h de propenă proaspată pentru a obţine 100000 tone/an de cumen. Astfel s-a simulat funcţionarea instalaţiei cu 135 kmoli/h de propenă şi s-a observat obţinerea a 139.48kmoli/h de cumen de puritate 99.6%. Benzenul folosit în reacţie trebuie să fie în raport de 7:1 cu propena pentru motivele expuse în capitolul 2. Astfel introducem în reactor 945 kmoli/h de benzen. Fără a recircula benzenul separat în coloana de dezbenzenare şi folosind doar benzen pur se observă ca se obţine mai mult cumen în coloana de separare cumen/DIPB. Aceasta cantitate de cumen se pierde când se închide reciclul datorită pierderilor de cumen din vârful coloanei de benzen. Cu toate acestea cantităţile sunt mult prea mici pentru a necesita o nouă separare a cumenului din benzen. Instalația cuprinde o pompă P1 și un mixer M2, folosite pentru recircularea benzenului în instalație. Pentru creșterea presiunii pe fluxul S9 se va folosii pompa P1 astfel încat presiunea sa creasca la 35.5 bar. În mixerul M2 vor fi amestecate atât benzenul recirculat cât și o parte proaspătă de benzen.

Tabelul 4. Date despre fluxul de benzen pur(S13).

KG-MOL/HR Component Total Liquid 0 PROPENE 0 0 PROPANE 0 144 BENZENE 144 0 CUMENE 0 0 0 PDIPBN

Kg/hr Total 0 0 11248.3641 0 0

Liquid 0 0 11248.3641 0 0

16

Tabelul 4.1 Date despre fluxul de benzen recirculat(S12).

Component PROPENE PROPANE BENZENE CUMENE PDIPBN

KG-MOL/HR Total Liquid 0 0 4.10E-03 4.10E-03 865.9536 865.9536 4.23E-03 4.23E-03 1.15E-21 1.15E-21

Kg/hr Total

Liquid

0 0.1809 67642.79 0.5083 1.87E-19

0 0.1809 67642.79 0.5083 1.87E-19

17

BIBLIOGRAFIE 1. Alkzlation of benzene by propylene to cumene, Northwich, UK 2. PRO II 9.2 Reference Manual 3. www.wikipedia.org/wiki/cumene

18

Schema tehnologică a instalaţiei de alchilare benzen cu propena la cumen (PRO II)

Anexă

19

20