Águas - Determinação de nitrato - Métodos do ácido cromotrópico e do ácido fenoldissulfônico

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NBR 12620 Águas - Determinação de nitrato Métodos do ácido cromotrópico e do ácido fenoldissulfônico fenoldissulfônico SET./1992

ABNT-Associação Brasileira de Normas Técnicas Sede: Rio de Jane iro iro Av. Trez Trezee d e M aio , 13 - 28 andar CEP20003 - Ca ixa Posta l 1680 Rio d e Ja neiro - RJ Tel.: PABX PABX (021) 210-3122 Tele x: (021) 34333 ABNT- BR Ende reço Telegráfico eleg ráfico : NORMATÉCNICA º

Método de ensaio

Cop yright ght © 1990, 1990, ABNT–Ass –Assoc iaç ã o Bra Bra sileira de No rma sTéc nica s Printe Printe d in Bra Bra zil/  l/  Imp resso resso n o Brasil Tod os os direitos reserva reserva do s

Origem: Projeto 01:602.03-007/89 CEET - Comissão de Estudo Especial Temporária de Meio Ambiente CE-01:602.03 - Comissão de Estudo de Análises Inorgânicas NBR 12620 - Waters - Determination of nitrate - Chromotropic acid and phenoldissulfonic acid methods - Method of test Descriptors: Water. Nitrate Válida a partir de 26/11/92 Palavras-chave: Água. Nitrato

SUMÁRIO

1 Objetivo 2 Documentos complementares 3 Definição 4 Aparelhagem 5 Execução do ensaio 6 Resultado

1 Objetivo 1.1 Esta Norma prescreve o método de determinação de nitrato em amostras de águas naturais, de abastecimento, efluentes industriais e domésticos. 1.2 Nesta Norma aplicam-se os seguintes métodos:

a) ácido cromotrópico: - para a determinação de nitrato em concentra- em N; ções de 0,1 mg a 5 mg NO3 /L b) ácido fenoldissulfônico: - para a determinação de nitrato em concentra- em N. ções a partir de 10 µg NO 3 /L

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NBR 12619 - Águas - Determinação de nitrito - Método de sulfanilamida e N-(1-Naftil)-etilenodiamina Método de ensaio

3 Definição Para os efeitos desta Norma é adotada a definição de 3.1. 3.1 Nitrato

Produto final do ciclo do nitrogênio, sendo a única forma estável dos compostos nitrogenados.

4 Aparelhagem A aparelhagem necessária ao ensaio é a seguinte: a) balão volumétrico de 10 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL e 1000 mL; b) bastão de vidro; c) funil de vidro ou plástico, 70 mm de diâmetro; d) frasco âmbar, boca larga;

2 Documentos complementares

e) proveta de 10 mL, 100 mL e 250 mL;

Na aplicação desta Norma é necessário consultar:

f) béquer de 250 mL, 1000 mL e 2000 mL;

NBR 9898 - Preservação de técnicas de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores - Procedimento

g) cápsula de porcelana, 150 mL; h) frasco de Erlenmeyer, 250 mL;

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r) espectrofot ô metro, para uso em 410 nm e 480 nm, com caminho ótico de 10 mm ou mais, provido de cubetas calibradas de 10 mm, 20 mm ou 50 mm.

i) pipetas graduadas de 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL e 25 mL;  j) pipetas volum étricas de 10 mL, 25 mL e 50 mL;

Nota: Alternativamente pode ser utilizado fot ômetro de filtro com caminho ótico de 10 mm ou mais, provido de filtro violeta com transmit ância máxima na faixa de 400 nm a 425 nm.

l) cadinho de placa porosa, filtra ção rápida; m) papel de filtro para filtração rápida; n) balança analítica;

5 Execu ção do ensaio

o) estufa de secagem;

5.1 Reagentes e solu ções

p) banho-maria;

As soluções utilizadas na determina ção de nitrato pelos métodos do ácido cromotrópico e do ácido fenoldissulfônico constam da Tabela 1.

q) medidor de pH;

Tabela 1 - Reagentes e soluções Soluções

Ácido cromotrópico

Ácido fenoldissulfônico

Água isenta de nitrato

X

X

Solução-estoque de nitrato

X

X

Solução-padrão de nitrato

X

X

Reagente ur éia-sulfito

X

Reagente de antim ônio

X

Ácido sulfúrico concentrado p.a.

X

Reagente de ácido cromotrópico

X

Hidróxido de am ônio p.a.

X

Suspensão de hidr óxido de alumínio

X

Solução de hidróxido de s ódio 0,1 N

X

Solução de ácido sulfúrico 1 N

X

Solução de ácido sulfúrico 0,1 N

X

Solução-padrão de sulfato de prata

X

Reagente ácido fenoldissulf ônico

X

Solução de permanganato de pot ássio 0,1 N

X

Solução de peróxido de hidrogênio

X

5.1.1 Água isenta de nitrato

5.1.3 Solução-padrão de nitrato

Usar água redestilada ou deionizada.

Diluir 50,0 mL da solu ção-estoque de nitrato (ver 5.1.2) a 500 mL com água (ver 5.1.1) em bal ão volumétrico.

5.1.2 Solução-estoque de nitrato

Secar a 105 °C por 24 h nitrato de pot ássio p.a., KNO3, dissolver 0,7218 g em água (ver 5.1.1) e diluir a 1000 mL. Preservar a solução com 2 mL de clorof órmio p.a. CHCl3, por litro de solução. Esta solução é estável no mínimo por seis meses. Nota: 1 mL = 100 µg NO 3- em N.

Nota: 1 mL = 10 µg NO 3- em N. 5.1.4 Reagente de ur éia-sulfito

Dissolver 5 g de uréia p.a. CO(NH2)2 e 4 g de sulfito de sódio p.a., Na2SO3, em água (ver 5.1.1) e diluir a 100 mL.

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5.1.5 Reagente de antim ônio

5.1.14 Reagente de ácido fenoldissulf ônico

Aquecer 0,5 g de antim ônio metálico p.a. Sb, em 80 mL de ácido sulfúrico p.a. (ver 5.1.6) até dissolução completa do metal. Esfriar, adicionar cuidadosamente 20 mL de água gelada (ver 5.1.1). No caso de haver forma ção de cristais, redissolver por aquecimento.

Dissolver 25 g de fenol p.a., C6H5OH, em 150 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. (ver 5.1.6). Adicionar cuidadosamente 75 mL de ácido sulfúrico fumegante p.a., H 2SO4 (15% SO3 livre), homogeneizar e aquecer em banho-maria durante 2 h.

5.1.6 Ácido sulfúrico concentrado p.a., H 2SO4, livre de nitrato

5.1.15 Solução-padrão de nitrato

5.1.7 Reagente de ácido cromotr ópico

Diluir 20,0 mL da solu ção-estoque de nitrato (ver 5.1.2) a 1000 mL com água destilada (ver 5.1.1), em bal ão volumétrico.

Ferver 125 mL de água (ver 5.1.1) em b équer e adicionar lentamente 15 g de ácido cromotrópico sal diss ódico p.a. (4,5 - diidróxido 2,7 naftaleno ácido dissulfônico), com agitação constante. Esfriar e vagarosamente adicionar 10 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. (ver 5.1.6). Evaporar a solu ção at é 100 mL. Deixar em repouso por 12 h. Transferir os cristais de ácido cromotr ópico para um cadinho de placa porosa, filtra ção r ápida e lavar com álcool etílico 95% até coloração branca. Secar os cristais a 80°C e armazenar em frasco âmbar bem vedado. Dissolver 100 mg de ácido cromotrópico purificado em 100 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. (ver 5.1.6) e armazenar em frasco âmbar. Preparar a cada duas semanas. Nota: Uma solu ção reagente descolorida significa a aus ência de contaminação de nitrato, proveniente do ácido sulfúrico. 5.1.8 Hidróxido de amônio p.a., NH 4OH 5.1.9 Suspensão de hidr óxido de alum í nio

Dissolver 125 g de sulfato de alum ínio e potássio duodecaidratado p.a. AlK(SO4)2.12H2O, ou sulfato de alum ínio, alumínio e amônio duodecaidratado p.a. AlNH 4 (SO4)2.12H2O, em 1000 mL de água destilada. Aquecer a 60 °C, adicionar 55 mL de hidr óxido de amônio p.a., NH4OH, lentamente e com agitação. Deixar a mistura em repouso por 1 h. Transferir para um b équer de 2000 mL e lavar o precipitado v árias vezes por adi ção de água destilada, misturando e deixando decantar, at é que os ensaios indiquem aus ência de amônia, cloreto, nitrito e nitrato no sobrenadante. Remover o máximo de sobrenadante poss ível, restando a suspensão concentrada. 5.1.10 Solução de hidr óxido de s ódio 0,1 N

Dissolver 4 g de hidr óxido de sódio p.a., NaOH em água destilada e diluir a 1000 mL. 5.1.11 Solução de ácido sulfúrico 1 N

Diluir 27,2 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. (ver 5.1.6) a 1000 mL com água destilada. 5.1.12 Solução de ácido sulfúrico 0,1 N

Diluir 100 mL da solu ção de ácido sulfúrico 1 N (ver 5.1.11) a 1000 mL com água destilada. 5.1.13 Solução-padrão de sulfato de prata

Dissolver 4,40 g de sulfato de prata p.a., Ag 2SO4, em água (ver 5.1.1), e diluir a 1000 mL. Nota: 1,00 mL = 1,00 mg Cl -.

Nota: 1 mL = 2 µg NO 3- em N. 5.1.16 Solução de permanganato de pot ássio 0,1 N

Dissolver 0,316 g de permanganato de pot ássio p.a., KMnO4, em água (ver 5.1.1), e diluir a 100 mL. 5.1.17 Solução de peróxido de hidrog ênio

Diluir 10 mL de per óxido de hidrog ênio p.a. 30%, H2O2, a 100 mL com água destilada. 5.2 Princí pio dos m étodos 5.2.1 Método do ácido cromotrópico

O nitrato reage com o ácido cromotrópico para formar um composto de colora ção amarela com absorb ância máxima de 410 nm. O desenvolvimento máximo da cor ocorre em 10 min, permanecendo estável por 24 h. 5.2.2 Método de ácido fenoldissulf ônico

O nitrato reage com o ácido fenoldissulfônico, formando um composto que, em solu ção alcalina, adquire coloração amarela. A leitura é feita em espectrofot ômetro a 410 nm até 2 mg/L ou a 480 nm at é 12 mg/L de NO 3em N. 5.3 Interferentes 5.3.1 Interfere no m étodo do ácido cromotrópico o dispos-

to a seguir: a) a adição do reagente ur éia-sulfito elimina o cloro residual, nitrito e certos oxidantes. A adi ção de uréia converte o nitrito em nitrog ênio gasoso; b) complexos de cloroferrato (III), em quantidades superiores a 40 mg de Fe +3 /L. A adição de antimônio elimina a interferência; c) bário, chumbo, estr ôncio, iodeto, selenito e selenatos formam precipitados; contudo, é pouco provável, na maioria das amostras, que ocorram quantidades significantes destes íons; d) cloreto em concentra ção superior a 2000 mg/L. A adição de antimônio aumenta o n ível de tolerância, podendo a concentra ção de cloreto alcan çar até 4000 mg/L; e) quantidades apreci áveis de sólidos suspensos deixam de interferir ap ós a centrifugação ou filtração.

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5.3.2 Interfere no método do

ácido fenoldissulfônico o

disposto a seguir:

5.4.1.8 Usar água livre de nitrato (ver 5.1.1) como branco.

Processar o branco conforme 5.4.1.2 a 5.4.1.7.

a) cor, quando superior a 10 mg Pt/L, sendo eliminada por tratamento da amostra com suspens ão de hidróxido de alumínio; b) nitrito, quando em concentra çã o superior a 0,2 mg NO2  /L. A interferência é eliminada pela oxida ção do nitrito com permanganato de pot ássio ou peróxido de hidrog ênio, convertendo-o a nitrato; c) a concentra ção de nitritos em nitrog ênio é determinada em al íquota separada e deduzida do valor encontrado para nitratos em nitrog ênio;

5.4.1.9 Preparar padr ões de nitrato na faixa de 0,10 mg a

5 mg NO3 /L em N, pela dilui ção em balão volumétrico, da solução-padrão de nitrato (ver 5.1.3) a 100 mL com água (ver 5.1.1) conforme Tabela 2. Processar os padr ões conforme 5.4.1.2 a 5.4.1.7. Tabela 2 - Escala de padr ões - Leitura em 410 nm Concentração de nitrato em N (mg/L)

Volume em mL de solução (ver 5.1.3) a elevar a 100 mL com água destilada (ver 5.1.1)

branco Nota: Para a medida de nitritos, proceder conforme NBR 12619;

0

0,1

1,0

d) no caso de águas naturais, geralmente a concentração de nitrito é pequena, não sendo considerada interferente;

0,5

5,0

1,0

10

e) cloretos, cuja interfer ência é minimizada precipitando-se com sulfato de prata, a qual reduz sua concentração para valores inferiores a 10 mg/L.

2,5

25

4,0

40

5,0

50

5.4 Ensaio Na amostra coletada conforme NBR 9898, executar as opereções descritas em 5.4.1 e 5.4.2. 5.4.1 Método do ácido cromotrópico

Proceder conforme descrito em 5.4.1.1 a 5.4.1.10. 5.4.1.1 Transferir 2,0 mL da amostra para um bal ão

volumétrico de 10 mL. 5.4.1.2 Adicionar uma gota de reagente de ur éia-sulfito

5.4.1.10 Construir uma curva, transmit ância ou absorb ância x mg NO3 /L em N.

Notas: a) Opcionalmente, pode-se fazer a regress ão linear dos pares de absorb ância/concentração, e, com a curva obtida, elaborar uma tabela. b) Elaborar uma curva de calibra ção cada vez que forem preparados ou utilizados novos reagentes ou após alguma alteração no aparelho. 5.4.2 Método do ácido fenoldissulf ônico

(ver 5.1.4). Proceder conforme descrito em 5.4.2.1 a 5.4.2.14. 5.4.1.3 Colocar o frasco em banho de

água fria (10°C a

20°C) e adicionar, com agita ção, 2 mL do reagente de antimônio (ver 5.1.5). 5.4.1.4 Após 4 min no banho de

agitação, 1 mL do reagente de 5.1.7).

água, adicionar, com ácido cromotrópico (ver

5.4.1.5 Após 3 min, adicionar ácido sulfúrico concentrado

(ver 5.1.6), até quase completar o volume de 10 mL. Misturar por inversão quatro vezes.

à temperatura ambiente por 45 min e completar o volume com ácido sulfúrico con5.4.1.6 Deixar em repouso

centrado (ver 5.1.6). Misturar com cuidado, evitando a introdução de bolhas de ar. 5.4.1.7 Ler a absorb ância a 410 nm no per íodo de 15 min

a 24 h, após a última adição do reagente. Nota: Lavar a cubeta do espectrofot ômetro com uma por ção de amostra, pronta para leitura. Ap ós, cuidadosamente, evitando a forma ção de bolhas, transferir um volume suficiente de amostra para a cubeta.

5.4.2.1 Se a amostra tiver colora ção superior a 10 mg Pt/L,

adicionar 6 mL de suspens ão de hidróxido de alumínio (ver 5.1.9) a 200 mL de amostra. Agitar, deixar em repouso por alguns minutos e filtrar, descartando a primeira porção do filtrado. 5.4.2.2 Em presença de nitrito em concentra ção superior

a 0,2 mg NO2  /L em N, adicionar a 200 mL da amostra 2 mL de solu ção de ácido sulfúrico 1 N (ver 5.1.11), e agitar. Adicionar gota a gota, com agita ção, solução de permanganato de pot ássio (ver 5.1.16) ou per óxido de hidrogênio (ver 5.1.17) e esperar 15 min. A quantidade de permanganato deve ser suficiente quando permanecer uma ligeira coloração rósea após 15 min. 5.4.2.3 Em presença de cloreto em concentra ção superior

a 10 mg/L, acrescentar a 200 mL de amostra uma quantidade correspondente de solu ção de sulfato de prata (ver 5.1.13). Remover o cloreto precipitado, por centrifuga ção ou filtração. 5.4.2.4 Medir 100 mL da amostra pr é-tratada e ajustar o pH

em torno de 7.

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5.4.2.5 Transferir para uma c ápsula de porcelana e eva-

porar até a secura em banho-maria.

nitrato (ver 5.1.2 ou 5.1.15) em bal ão volumétrico, conforme as Tabelas 3 e 4.

ácido fenoldissulfônico (ver 5.1.14) e atritar com bast ão de vidro para dissolver o resíduo.

5.4.2.13 Tratar cada um destes padr ões conforme 5.4.2.5 a

água destilada e, com agitação, verter lentamente 6 mL a 7 mL de hidr óxido de amô-

5.4.2.14 Construir uma curva, transmit ância ou absor-

5.4.2.6 Adicionar 2 mL de reagente de

5.4.2.7 Adicionar 10 mL de

nio (ver 5.1.8). 5.4.2.8 Esfriar e transferir a mistura para um bal ão volu-

métrico de 100 mL, filtrando se necess ário. Diluir até a marca, com água destilada, e homogeneizar. 5.4.2.9 Transferir uma por çã o da solu çã o para uma cube-

5.4.2.9, empregando a prova em branco para ajustar o espectrofotômetro.

bância x mg NO 3 /L em N.

Notas: a) Opcionalmente, pode-se fazer a regress ão linear dos pares absorbância/concentração, e, com a curva obtida, elaborar uma tabela. b) Elaborar uma curva de calibra ção cada vez que forem preparados ou utilizados novos reagentes ou após alguma alteração no aparelho.

ta de 10 mm ou maior e ler a transmit ância ou absorb ância com espectrofot ômetro a 410 nm ou 480 nm (ver 5.2.2).

6 Resultado

5.4.2.10 Efetuar uma prova em branco, tratando 100 mL de

6.1 Cálculo e express ão do resultado

água destilada (ver 5.1.1) conforme 5.4.2.5 a 5.4.2.9. 5.4.2.11 Processar, no m ínimo, dois padrões por lote de

amostra, para verificar a validade da curva-padr ão. 5.4.2.12 Preparar escala de padr ões de v árias concentra-

O resultado final é obtido da curva de calibra ção, em mg NO3 - /L em N, multiplicando pelo fator de diluição correspondente, quando necess ário.

ções de nitrato, fazendo dilui ção da solução-padrão de

Nota: Para a express ão do resultado em mg NO 3 /L, utilizar a relação: 1 mg N = 4,43 mg NO 3 .

Tabela 3 - Escala de padr ões - Leitura em 410 nm

Tabela 4 - Escala de padr ões - Leitura em 480 nm

Concentração de nitrato em N (mg/L) branco

Volume em mL de solução (ver 5.1.15) a elevar a 100 mL com água destilada (ver 5.1.1) 0

0,05

2,5

0,10

5,0

0,20

10,0

0,40

20,0

0,60

30,0

0,80 1,00

Concentração de nitrato em N (mg/L)

branco

Volume de solução (ver 5.1.2) a elevar a 100 mL com água destilada (ver 5.1.1) 0

1

1

2

2

4

4

6

6

40,0

8

8

50,0

10

10