Aditivos de Polímeros - Rabelo, Marcelo Silveira

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Marcelo Rabello

Copyright

" 2000 by Artliber Editora Ltda. Capa:

Ed~ardoPaiomin Composição elettonica:

Espufo Editorial

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) RabeUo, Marcelo Silveira Aditivos de Polímeros / Marcelo Silveira RabeUo. -- São Paulo: Artliber Editora, 2000. Convênio Artiiber - ABPol Bibliografia.

1. Poiímeros - Aditivos. 1. Titulo

Índices para catálogo sistemático: 1. Polimeros: Aditivação: Engenharia química 668.9

Todos os direitos desta edição reservados à

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Obra selecionada - convênio Artliber - ABPol

ABPol Associação Brasileira de Polimeros Caixa Postal 490 13560-970 - São Carlos - SP [email protected] www.abpol.com.br

Prefácio

A Associação Brasileira de Polímeros - ABPol, em parceria com a Artliber Editora, apresenta aos profissionais da área de polímeros o livro: Aditivação de Polímeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores da ABPol. É um livro que pode ser de grande utilidade nas Indústrias, Instituições de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como livro texto em Instituições de Ensino em diversos níveis. A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que interessam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de Polímeros, Seminários e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa Associação, desde 1991, a publicação da Revista "Polímeros: Ciência e Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol mantém Comissões Técnicas que se ~ e ú n e mregularmente para tratar de temas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterização e Identificação de Polímeros, entre outros. A participação na edição de livros é uma atividade recentemente implantada na Associação e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros a apresentarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados tanto nos seus Congressos como em suas Revistas.

Silvia Manmch Presidente - &Pol

Sumário

Apresentação

..................................................................................................................1 5

1 .Introdução ................................................................................................................ 17 17 1.1 - Importância e requisitos ...................................................................................... 1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18 23 1.3 - Consumo de aditivos ...........................................................................................

1.4 - Aspectos toxicológicos ....................................................................................... 241.5 - Tendências futuras ........................................................................................... 2 8 Bibliografia ...................................................................................................................2 8 2 .Estabhzantes ...........................................................................................................29 .............................................................................................29 2.1 .Introdução ......,.. 2.2 .Processos degradativos ...................................................................................... 30 2.2.1 . Considerações iniciais ................................................................................... 30 2.2.2 - Degradação térmica ..................................................................................... 32 2.2.3 - Degradação termooxidativa ......................................................................... 33 2.2.4 .Degradação fotooxidativa ...............................................................................35 ................38 2.3 - Aspectos gerais da estabilização de polímeros ........................ . . 2.3.1 - Mecanismos básicos ................................................................................... 38 2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes........................................................................ 40

. .

2.4 .Antioxidantes ....................................................................................................... 43 46 2.5 - Desativadores de metais ................................................................................. 2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................ 48 2.6.1 .Absorvedores de UV .......................................................................................48 2.6.2 .Desativadores de estados excitados (quenchers) .......................................49 2.6.3 - Antioxidantes primários da fotodegradação .............................................. 51 2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................54

Fotodegradantes ............................................................................................... 56 2.7 .Estabilizantes térmicos para o PVC ............................................................... 56 2.6.5

.

2.8 .Avaliação do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59 Bibliografia .................................................................................................................... 61 3 .Plastificantes ............................................................................................................63 3.1 .Introdução .......................................................................................................

63

3.2 .Requisitos de qualidade ......................................................................................65 3.3 .Compatibilidade plastificante-polímero ...........................................................67 3.4

Mecanismos de plastificação .............................................................................. 69

.

3.5 .Etapas da plastificação .......................................................................................72 3.6 .Funções tecnológicas dos plastificantes ..........................................................73 3.6.1 .Propriedades de gelificação e solvatação ...................................................

73

3.6.2 .Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez ................................. 75 3.6.3 .Propriedades mecânicas ................................................................................. 78 Propriedades elétricas ........................ . ........................................................79

3.6.4

.

3.7 .Métodos de incorporação ................................................................................

79

3.8 .Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80 3.8.1 .Ftalatos ............................................................................................................. 82 3.8.2 .Trimetilatos ......................................................................................................8 3 3.8.3 .Epoxídicos .......................................................................................................

83

3.8.4 .Poliméricos .........................................................................................................83 3.8.5 .Fostatos ............................................................................................................... 84 3.8.6 .Lineares .............................................................................................................

84

3.8.7 .Hidrocarbonetos ................................................................................................85 Bibliografia ...................................................................................................................... 86 4 .Lubrificantes ........................................................................................................... 87 4.1 .Introdução ..............................................................................................................87 4.2

Mecanismos de lubrificação ............................................................................... 89

.

4.3 .Tipos de lubrificantes ..........................................................................................94 4.4 .Testes de avaliação do lubrificante ...................................................................95 4.4.1 .Misturador aberto de cilindros (roll mil) .....................................................96

94.4.2 .Índice de fluidez (melt flow index) ... . ........................................98 4.4.3 - Reômetro capilar de alta pressão ...................... 98 4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................ 4.4.5 - Reômetro de torque ........................................................................................ 100 4.4.6 - Injeção com molde espiral ...........................................................................100 4.4.7 - Exsudação durante o processamento (teste de plate-out) ......................101 4.4.8 - Propriedades mecânicas e outras .................................................................101 ...........................................................102 4.5 - Aditivos correlatos .................... 4.5.1 .Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio ................................ 102 4.5.2 - Agentes desmoldantes ................................................................................... 103 4.5.3 - Auxiliares poliméricos de processamento para o PVC............................104

. . .

Bibliografia ................................................................................................................. 105 5 .Antiestáticos ...........................................................................................................107 5.1 .Introdução ............................................................................................................ 107 5.2 .Modo de atuação dos antiestáticos ............................................................... 109 5.2.1 - Aumento da condutividade superficial...................................:.............. 1 10 5.2.2 - Aumento da condutividade volumétrica ....................................................113 . ....................................... 113 5.3 - Tipos de agentes antiestáucos ............................. 5.4 - Áreas de aplicação dos antiestáticos ..............................................................115 Bibliografia .................................................................................................................... 11 6 6 .Retardantes de chama ........................................................................................ 117 6.1 - Introdução ...........................................................................................................117 6.2 - Requisitos ........................................................................................................... 118 6.3 - O processo de combustão dos polímeros ......................................................119 6.4 - Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama ..................................121 6.4.1 - Orgânicos não reativos .................................................................................. 123 6.4.2 - Orgânicos reativos ..........................................................................................124 6.4.3 - Inorgânicos .......................................................................................................125 6.6 - Exemplos de composições e propriedades ................................................. 128 130 6.7 - Supressores de fumaça ...................................................................................... Bibliografia .................................................................................................................... 131

7 .Reticulantes de termoplásticos ...........................................................................133 7.1 - Introdução ............................................................................................................ 133 135 7.2 - Tipos de peróxidos ............................................................................................. 7.3 - Requisitos ............................................................................................................. 137 7.4 - Influência de outros tipos de aditivos ........................................................... 137

. . .

...........................1 3 8 7.5 - Critérios de seleção dos peróxidos ..................... 139 7.6 - O polipropileno de reologia controlada ......................................................... 7.7 - Reticulação com silanos ................................................................................. 140 Bibliografia .................................................................................................................... 142 8 .Pigmentos ................................................................................................................ 143 8.1 - Introdução ...................................................................................................... 143 146 8.2 - Princípios ópticos da coloração ....................................................................... 148 8.3 - Propriedades do sistema polímero-pigmento................................................ 8.3.1 - Resistência ao calor ........................................................................................ 149 149 8.3.2 - Resistência à radiação ultravioleta .............................................................. 8.3.3 - Resistência ao intemperismo ...................................................................... 1 50 1 5 2 8.3.4 - Resistência à migração ............................................................................... 153 8.4 - Dispersão dos pigmentos .................................................................................. 8.5 - Pigmentos especiais ........................................................................................... 155 Bibliografia .................................................................................................................... 157 9 .Agentes nucleantes ........................................................................................... 1 59 9.1 .Cristalização de polímeros ......................... ...........................................159 161 9.2 - Nucleação homogênea e heterogênea ............................................................ 9.3 - Requisitos dos agentes de nucleação .............................................................162 9.4 - Influência nas propriedades dos polímeros ..................................................1 6 3 9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais ..............................................165 9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) .......................................................................166 167 9.5.2 - Poliamidas ...................................................................................................... 9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67 9.5.4 - Polietileno .........................................................................................................169 1 69 9.6 Avaliação do efeito nucleante .....................................................................

. . .

10 .Cargas ..................................................................................................................... 1-3 10.1 - Introdução ......................................................................................................... 173 10.2 - Propriedades dos compósitos poliméricos .................................................. 176 10.2.1 - Propriedades dos componentes e composição .......................................179 180 10.2.2 - Grau de interação entre as fases ................................................................ . . . ...............185 10.2.3 - Razão de aspecto e porosidade da carga .................... 185 10.2.4 - Grau de mistura ....................................................................................... 186 10.3 - Mecanismo de reforço por fibras ............................................................

. . ....................................... 186 10.3.1 - Reforço por fibras contínuas .................... . ........................................188 10.3.2 - Reforço por fibras desconúnuas .................... 10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193 194 10.4.1 - Critérios de seleção ................................................................................. Bibliografia .................................................................................................................... 197 11 .Espumantes ........................................................................................................ 199 11.1 .Introdução ....................................................................................................... 199 11.2 .Classificação das espumas ................................... .........................................200 201 11.3 .Obtenção de estruturas celulares ................................................................. 11.4 .Agentes físicos de expansão ........................................................................ 202 11.5 .Agentes químicos de expansão ...................................................................... 202 202 11.5.1 - Requisitos ....................................................................................................... 11.5.2 - Incorporação do espumante quimco .......................................................203 11.5.3 - Tipos de espumantes químicos .................................................................. 203 11.6 .Processamento de espumas ............................................................................205 205 11.6.1 - Expansão in situ (foam-in-place) .............................................................. 11.6.2 - Extrusão ......................................................................................................... 206 11.6.3 - Injeção ............................................................................................................ 207 Bibliografia ................................................................................................................... 209 12 .Modificadores de impacto .............................................................................. 211 12.1 - Introdução ......................................................................................................... 211 12.2 - Mecanismos de tenacificação .......................................................................213 ..*.......*......213 12.2.1 - Tipos de deformação em polímeros ....................... ......... 214 12.2.2 - Tenacificação por microfibrilamento (crazing) ....................................

12.2.3 .Tenacificação por cisalhamento ............................................................... 21 8 12.3 - Polímeros tenacificados .................................................................................. 219 12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) ...................................................................................220 12.3.2 - Poliestireno e copolímeros de estireno .....................................................222 12.3.3 - Polipropileno .................................................................................................. 223 12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225 12.3.5 - Epóxi ............................................................................................................... 226 Bibliografia .................................................................................................................... 228 13 .Incorporação de aditivos .................... . ....................................................... 231 13.1 - Introdução .......................................................................................................231 232 13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 233 13.3 - Composição ..................................... ................................................................. 234 13.3.1 - Pré-mistura e mistura intensiva ................................................................. 13.3.2 - Equipamentos para mistura simples .........................................................235 .,..236 13.3.3 .Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ....................... 13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplásticos..................237 13.3.5 - Incorporação de cargas em termoplásticos ........................................... 238 13.3.6 .Preparação de concentrados ..................................................................2 4 1 Bibliografia ....................................................................................................................242

16 - Aditivaçáo de Polímeros direta e evitando-se fundamentação teórica profunda. Fórmulas e equações foram uuhzadas apenas quando essenciais para a compreensão do texto. O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rômulo Feitosa Navarro que leu a primeira versão do manuscrito e fez inúmeras sugestões de conteúdo. Agradeço também ao meu ex-aluno Rogério Tocchetto que passou um "pente fino" no texto, detectando um grande número de incorreções. Por fim,um agradecimento super-especial a Célia, Nelí e Rafael (esposa e filhos) pela paciência e compreensão com as inúmeras ausências, mesmo durante os "intocáveis" finais de semana.

Marcelo Silveira Rabeiio Campina Grande, novembro de 2000

Capítulo 1 . Introdução

1 . 1 Importância e requisitos Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expansão das indústrias de polímeros e produtos plásticos, adotando-se novos usos e tecnologias para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística, eletroeletrônica e da construção civil e em produtos com aplicações espaciais e rmlitares.

A ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela modificação de polímeros já existentes. Neste último caso, tem-se como exemplos os copolímeros, as misturas poliméricas (blendas), os compósitos e, principalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma função técnica importante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração de importantes propriedades finais dos polímeros originais. Através da escolha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. Por exemplo, um mesmo polímero-base pode ser uuhzado para fabricação de produtos tão diferentes como esquadrias para construção civil e luvas flexíveis. D e fato, os aditivos permitem o uso de plásticos em aplicações onde, sem o uso dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; daí serem vistos hoje como componentes indispensáveis. Podendo ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos, os aditivos são geralmente adicionados ao polímero (não sempre) em pequenas quantidades, com as mais diversas finalidades, que serão tratadas a seguir.

e

e

plastificantes

lubrificantes

estabilizantes

pigmentos

cargas

espumantes

antiestáticos nucleantes

retardantes de chama modificadores de impacto

Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poiímero em si, do processo de transformação a ser utilizado e da aplicação a que se destina o produto. Muitas vezes é necessário se otimizar as propriedades pois a adição de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode alterar de forma negativa outras propriedades do polímero. Em outros casos um aditivo tem efeitos positivos sobre vários aspectos. O exemplo mais típico é o negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resistência à tração e módulo elástico, confere coloração preta e atua também como estabhante da radiação ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas. Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rígido, por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto é a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o serviço e/ou durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos em duas categorias gerais: aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestáticos aditivos modificadores: os demais. Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de aditivos: a) Auxiliares de polirnerização Catalisadores. Alteram a velocidade das reações de polimerização e de reticulação sem serem quimicamente alterados. Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para iniciar as reações de polimerização ou reticulação. Agentes de reticulação. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e elastômeros. Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferência,

20 - Aditivação de Polímeros

emulsificantes, etc.

b) Auxiliares de processamento Lubmjcantes. São utilizados para facilitar o processamento. D e acordo com a rniscibilidade com o polímero podem ser classificados como lubrificantes internos ou externos. Az/mLiares defuxopolimémcos. Polímeros de fluxo mais fácil misturados com o polímero-base. Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões.

c) Estabilizantes ,

Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa durante o uso ou no processamento. Estabihxantes térmicos. Inibem ou retardam a degradação de poiímeros halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC. Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas que atuam cataliticamente na degradação. Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradação resultante desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros. Preservativos. Evitam degradacões por microorganismos. São os fungicidas e bactericidas.

d) Aditivos modificadores de propriedades Antiestáticos. Aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na superfície d o produto. Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plásticos. Importantes em aplicações na construção civil e indústria automobdística. Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. PlastZJicantes.Aumentam a flexibilidade de polímeros. Especialmente importantes para o PVC. Cargas. Reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número de propriedades. Agentes de retimhfão. Utilizados para reticular polímeros termoplásticos aumentando a temperatura de uso e resistência química.

22 - Aditivação de Polímeros o acúmulo de eletricidade estática que poderia gerar centelha. Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) é preciso se adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do p o h e r o , aplicações inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto, como por exemplo: quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabihzantes, plastificantes e cargas; escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficiência, migração acentuada ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de polipropileno resultam em descoloração e manchas no tecido; atuação como agente causador de quebra sob tensões ambientais (esc), como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em contato com ABS; requisitos de processamento ou mistura podem afetar as propriedades do produto, podendo causar degradação térmica ou quebra acentuada de fibras durante a fabricação de compósitos; dispersão incompleta ou não uniforme. Situaçãoespecialmente crítica para o caso de estabilizantes, onde ocorre degradação localizada, e no caso de cargas ou outros aditivos sólidos que concentram tensões, resultando em fraghzação; efeitos secundários não previstos, como aceleração da degradação ou cristalização acentuada. Esta é uma situação frequente com alguns tipos de pigmentos Outro exemplo é a liberaÇãodeHCl de retardantes de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparência superficial de revestimentos de fios de cobre. Algumas vezes a utilização de um determinado tipo de aditivo implica em grandes alterações na formulação devido a efeitos adversos em outras propriedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao polipropileno pode requerer as s e p t e s alterações na composição: melhorar a eficiência do sistema antioxidante, uma vez que a preparação de compósitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a história térmica do material e, como consequência, a degradação térmica;

Introdução - 23 adição de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade da massa fundida; alteração na pigmentação. Normalmente apenas tonalidades escuras são conseguidas em PP reforçado com fibra de vidro; adição de modificadores de impacto, para compensar a perda de ductilidade causada pelas fibras.

1.3 Consumo de aditivos De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do plástico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuição de consumo dos vários tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que são utilizados em grandes quantidades e são extensivamente empregados como redutores de custos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora empregados em quase todos os polímeros, contribuem com um baixo percentual no consumo geral uma vez que são utilizados em quantidades reduzidas.

1

Tipo

1

Antiestáticos

1

Lubrificantes Agentes de expansão

1 Consumo 1

1

Percentual

v 1,o

1 I

1

1,4

Estabilizantes

1,5

Pigmentos

3,9

Antichama

44

Plas tificantes

16,6

Cargas

70,6

Tabela 1.l. Distribuição de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian, 1987).

A Tabela 1.2 mostra alguns polímeros com os principais aditivos empregados. Alguns aditivos tem aplicações restritas a determinados plásticos, como os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em praticamente todos os polímeros, como os pigmentos e os agentes de expansão.

Tipo

ABS

POM

PA

PE

Estabilizante

x

x

x

X

Antiestático

x

x

X

Agente de expansão

x

x

Pigmento

x

x

x

x

Cargas .

--

PS

PVC

,

1

x

x

/

X

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x --

x

-.

Reticulante Lubrificante

x

x

x

x

x

x

Plastiíicante

. .

x

x

Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polúneros comerciais (Radian, 1987).

O crescimento mundial da indústria de aditivos para polimeros é estimado em 10Yo ao ano. As indústrias produtoras têm investido em inovações e atualmente os esforços se concentram em cinco ireas principais: melhora no desempenho para resistit às condições severas de processamento e serviço; produção de misturas de aditivos fâcjlitando a incorporação; redução na toxicidade e substituição de produtos químicos que causem impacto ao ambiente e aos trabalhadores; aprimoramento nas técnicas de preparação de concentrados para reduzir os problemas de compatibilidade; melhora na compatibilidade das cargas com o polímero, melhorando seu desempenho e reduzindo custos.

1.4 Aspectos toxicológicos Como os aditivos são geralmente substâncias de baixo peso molecular e, em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polímeros, ocorrem diversos problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos

Introdução - 25 da massa polimérica para o ambiente torna-se perigosa no caso de substâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana. Existem três áreas de aplicação onde as exigências de não toxicidade são críticas: indústrias de brinquedos, aplicações médicas (como embalagens de medicamentos) e indústria alimentícia (incluindo tanto as embalagens dos alimentos quanto utensílios de cozinha). Além do contato entre o consumidor e o produto polimérico aditivado, deve-se considerar também o contato entre o industriário e o aditivo, que ocorre durante a fabricação d o aditivo e na indústria de transformação de plásticos. O contato pode ser por ingestão oral, por inalação e por absorção através da pele, sendo as duas últimas as formas mais comuns n o ambiente industrial. A manipulação d e aditivos na forma de pó oferece um risco maior de inalação uma vez que permanecem em suspensão. Este fato tem incentivado a aplicação de redutores de poeira, substâncias oleosas que, quando adicionadas em pequenas quantidades, aglomeram as partículas do aditivo. Estes componentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a presença d e partículas finas é uma das condições necessárias para a obtenção d e uma boa dispersão durante a mistura. Além das formas de contato mencionadas acima, existe também o impacto ambienta1 quando o produto plástico é descartado, após a sua vida útil. A deposição destes produtos em aterros sanitários pode provocar contaminação dos lençóis freáticos. Estes efeitos, evidentemente, são mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migração, como os antiestáticos, lubrificantes e plastificantes.

O risco toxicológico de um aditivo depende da toxicidade intrínseca desta substância e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica alguns casos. A toxicidade de um aditivo específico geralmente é fornecida pelo fabricante, e sua utilização industrial nas aplicações críticas citadas acima deve ser aprovada por órgãos governamentais de controle da saúde pública. Existem testes específicos para avaliar estes efeitos a curto e a longo prazos, considerando-se as várias formas de contato. Uma boa coletânea sobre os riscos toxicológicos de muitos tipos de aditivos utilizados industrialmente está descrita em Radian (1987).

26 - Aditivação de Polímeros

Aditivo

LD,,, ratos

Função

1 Dimetóxi-etd ftalato 1 1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1

antioxidante

2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'-

fotoestabhante

>5000

Azodicarbonamida

1 agente de expansão

26000

Acetado de trifenil de chumbo

biocida

plastificante

1 1

(mgIKg)

1

1700

fenil) 5-clorobenzotriazola

4

I

1

I

230

Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indústria plástica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substância necessária para matar 50% das cobaias, cuja classificação está mostrada na Tabela 1.4.

:

LD,, em ratos (mgl~g)

Classificaçáo toxicológica

51

extremamente tóxico

1-50

1 1

500-5000 5000-1

5000

>15000

altamente tóxico moderadamente tóxico geiramente tóxico praticamente não tóxico

1 1

relativamente inócuo

Tabela 1.4. Classificação da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993). A migração do aditivo presente em uma massa polimérica depende dos seguintes fatores: tipo de polímero, solubilidade e difusividade do aditivo no polímero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento), tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interações entre aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migração. A Figura 1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migração, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ-

Introdução - 27

to alimentício, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no interior de um automóvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30°C) haverá migração excessiva, podendo resultar em efeitos toxicológicos caso o aditivo apresente riscos à saúde humana.

O

20 40 60 Temperatura ("C)

80

Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migração de um antioxidante fenólico no polipropileno (Leimgruber, 1993).

A difusividade do aditivo está intimamente associada ao seu tamanho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composições de borracha contendo ceras parafínicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade também é alterada na presença de outros aditivos. Por exemplo, óleos lubrificantes e plastificantes aceleram a migração de aditivos (aumentam o volume livre) enquanto cargas e outros componentes sólidos geralmente reduzem a taxa de migração.

23

24 25 Número de carbonos

26

1

Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em número de átomos de carbono) na migração em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998).

28 - Aditivação de Polímeros

1.5 Tendências futuras A crescente utilização dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado grandes mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produtividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria de aditivos estão resumidas a seguir: higiene industrial. Procura-se evitar formulações com pós de fácil suspensão e formulações contendo solventes. Microgrânulos de fluxo fácil ou mesmo concentrados são mais adequados para composições a frio com o polímero; toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos tóxicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria alimentícia; • performance. Procura-se principalmente combinações sinérgicas entre vários tipos de aditivos, ualização de aditivos multifuncionais e a aplicação de tratamentos superíiciais nos aditivos visando uma melhor interação com o polímero; custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento são preferidos. Vale também observar a concentração requerida para atingir um certo desempenho fmal no polírnero; reciclagem. Por questões econômicas e ambientais, os aditivos que favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas.

Bibliografia Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanópolis, 1988. Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J. Appl. Polym. Sci. 68,1821-1828 (1998). Ezrin, M. Phticj Faihre Guide. Hanser, Munich, 19% Leirngruber,R. Aqectj of Phticj Additiues Rebtive to IndusCnaI Hygiene, the Envimnment and Artkks in Contact with Food. In: Gachter, R & Mülier, H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition, Hanser, Munich, 1993. Morton-Jones. Pohmer Processing. Chapman and Haii, London, 1989. Murphy, J. Addizvej for P h t i c ~Handbook. Elsevier, Oxford, 1996. Radian Corporation. ChemicalAd&tiuesjr the Phsh'cs Indt/.rty. Noyes, New Jersey, 1987.

2. Estabilizantes

2.1. Introdução As propriedades dos materiais plásticos se modificam no decorrer do tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como: cisão da cadeia principal; reações de reticulação;

' alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mudanças nas propriedades elétricas e químicas; degradação ou eluninação dos aditivos presentes. Estas mudanças são consequência dos vários tipos de ataques físicos e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros serni-cristalmos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos curtos de envelhecimento.Isto está exemplificado na Figura 2.1 onde se verifica que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais características) é perdida após poucas semanas de exposição.

-

500b.

3

4 0 0 *i

p

200:

300i ; ?i

O

Üi

100: 0.. O

i

...-,,..... - -........., 5 1 15 20

..F

O Tempo de exposição (semanas)

Figura 2.1 Efeito do tempo de exposição à radiação ultravioleta na elongação máxima do polipropileno (Rabeilo, 1996).

Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da combinação de vários fatores: estruturas química e molecular do polímero; composição (aditivos e impurezas presentes); história do processamento; efeitos térmicos e mecânicos; estrutura física (orientação molecular, morfologia, grau de cristalinidade, etc.); 4

condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radiação, poluentes, etc.).

Para reduzir parte destes efeitos, isto é, para conferir uma maior vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilirantes, aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade de degradação dos polímeros. Como são considerados aditivos "obrigatórios", a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a polimerização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumentar a dosagem de estabilizantes em função da severidade d o processamento, da vida útil desejável do produto e da aplicação.

2.2. Processos degradativos

2.2.1 . Consideraçóes iniciais O termo degradatão pode ser definido como uma série de reações químicas envolvendo também ruptura das ligações da cadeia principal da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mudança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, podendo ser até mesmo a perda d e plastificantes devido à migração. Neste capítulo a ênfase será dada apenas apenas na primeira definição, abordando a degradação química. De acordo com a causa, a degradação pode ser classificada como:

Estabilizantes - 31

Causas físicas

I I

I

I

térmica mecânica fotoquímica radiação de alta energia

Causas químicas

I I !

oxidação hidrólise ozonólise

I

I I

acidólise, etc.

A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um processo, como a degradação termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc. Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante o uso prático do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode haver degradação térmica, mecânica e oxidativa, enquanto que durante exposição natural ocorrem fotooxidação, termooxidação, hidrólise e ozonólise. Em todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que são muito reativos, dando origem a várias reações que podem levar à formação de ramificações, reticulações, redução no peso molecular ou até mesmo a despoherização. O conhecimento da degradação sofrida pelo material toma-se então essencial, uma vez que as propriedades dos p o h e r o s serão determinadas pelo arranjo Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradação citados, a oxidação é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios, especialmentepor altas temperaturas e por radiação ultravioleta. São basicamente estes tipos que serão descritos a seguir. As consequências gerais da oxidação de materiais polirnéricos podem ser generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de propriedades mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos superficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de transparência. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfície de uma amostra exposta à radiação ultravioleta.

Figura 2.2 Formação de fissuras superficiais em uma amostra de PP após 18 semanas sob radiação ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por macrofotografia.

32 - AditivaçSo d e Polímeros

As reações de degradação podem ser desejáveis em pelo menos dois casos: obtenção de produtos pIásticos biodegradáveis e durante a "mastigação" de borrachas. No primeiro caso a degradação é por rnicroorganismos, podendo ser acelerada por condições ambientais como radiação ultravioleta e umidade. A quebra das cadeias durante a "mastigação" de borrachas é necessária para a redução da viscosidade, facilitando a incorporação de aditivos.

2.2.2. Degradação térmica A ruptura das ligações químicas devido puramente ao efeito da temperatura (dpda@o témzica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações intramoleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes os quais definem a energia de dissociação das iigações. A Tabela 2.1 mostra dados da temperatura de decomposição térmica VJ para alguns polímeros, onde observase que os valores de T, aumentam com o aumento da força de interação a qual é intramolecular mas não há correlação com a temperatura de fusão Tm, fortemente dependente da força de interação intermolecular. A degradação térmica raramente ocorre durante o uso de produtos poliméricos, mas assume uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termooxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou hidroperóxidos, presentes como resíduos de síntese ou formados durante armazenagem, normalmente são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam o processo degradativo que ocorre via radicais livres. -

P"límero

Tm

(OC)

MFE ( ~ è f l o n 9

327

poliedeno

137

poiipropiieno

poli (-

medestireno)

Energia de dissociação da ligagáo C-C (kcallrnol) T, I°C)

86 -

-500

71 -

165

69

-

50

290 --

Tabela 2.1 Estabilidade térmica de alguns poiímeros comerciais em auséncia de oxigênio (AJlen, 1983).

Estabilizantes - 33

2.2.3. Degradação termooxidativa É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normalmente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente oxidáveis na macromolécula. Alguns polímeros, como o PMMA, são mais resistentes à oxidação, enquanto que polímeros insaturados (como as borrachas) são facilmente oxidáveis em virtude das ligações duplas presentes. Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através de radicais livres. É um processo de autooxidação que se caracteriza por dois aspectos: (i) autocatálise e (ii) pode ser inibida por componentes externos (aditivos). As reações básicas do processo oxidativo estão mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciação, propagação, ramificação e terminação. A iniciação ocorre pela clivagem homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na cadeia principal ou não) ou d e impureza presente. O radical alquil obtid o na iniciação (R ) é altamente reativo com o oxigênio formando um radical peróxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polímero gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. O s hidroperóxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmente (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações oxidativas. As reações terminam n o acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10), mas não necessariamente gerando produtos estáveis. O s peróxidos obtidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radicais livres. D o s produtos obtidos das reações mostradas na Figura 2.3 apenas o R O H (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis. Daí a natureza autocatalítica das reações oxidativas. Exemplos de reações que resultam em cisão da cadeia principal estão mostradas na Figura 2.4. Note que as reações 12 e 1 3 implicam em grandes reduções nos tamanhos moleculares, enquanto as reações 11 e 14 causam a liberação de pequenas moléculas. Observa-se que além da cisão da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que continuam a degradação oxidativa. E m temperaturas elevadas a velocidade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação.

34 - Aditivaçáo de Polímeros

Propagaçáo

R'

02

+

-

-C

ROO* + R H Ramfcaqào

RO' + RH

-

HOb + R*

+

R'

w

ROO'

i31

+ *W

141

+

mo.

+ H20

+

ROH

+

R*

,R. + H 2 0

--

-r

ROO* + R'

i21

ROOH + R*

7 RO*

ROOH

2ROOH -L

Terminação

ROO'

R-R

ROO'

[SI 1.1

m [a]

R-O-O-R R-O-O-R + O2

[91

[I01

Figura 2.3. Mecanismo geral da oxidação.

Figura 2.4. Exemplos de reações que levam à cisão na cadeia principal do PP. Uma característica importante da oxidação é que a presença de íons metálicos pode catalizar a decomposição do polímero ou de hidroperóxidos presentes, conforme o esquema de reação mostrado na Figura 2.5. Estes íons podem estar presentes como resíduos de catalisadores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios condutores). Observe-se com as reações mostradas na Figura 2.5 que uma pequena quantidade de íons pode provocar grandes efeitos degradativos uma vez que os mesmos não são consumidos durante a exposição.

Estabilizantes - 35 Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência com a concentração de oxigênio. Embora em filmes (digamos, até 50 pm de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça. Isto ocorre pois o oxigênio é consumido rapidamente durante a sua difusão para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degradação depende da velocidade de difusão de oxigênio (que é uma caraterística do tipo de polímero e de sua estrutura física). O perfil de degradação é um aspecto muito importante na definição do comportamento mecânico e do mecanismo de fratura dos polímeros degradados.

Figura 2.5. Decomposição de hidroperóxidos por íons metálicos (cu+,m++, E++, r3 ou CO++).

250

não exposto

- 200 -tÚ 150 :100

c9

X

Figura 2.6. Representação esquemática do perfil de degradação de polímeros com diferentes difusividades ao oxigênio.

3 O

E

a Q>

50

a O O

0,5

1 1,5 2 Profundidade (mm)

2,5

3

2.2.4. Degradaçáo foto-oxidativa Uma das principais fontes causadoras da degradação de polímeros é a radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtrada pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terres-

36 - Aditivação de Polírneros tre é 290 nm. A absorção desta radiação por grupos específicos do polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar em cisão molecular. E m presença de oxigênio tem-se a fotooxidação, que apresenta características muito semelhantes à oxidação (ver Figura 2.3-5). A diferença fundamental entre os processos d e t e r m o e fotooxidação está na etapa de iniciação, que na fotooxidação pode ser representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidação são as mesmas da termooxidação e provocam n o polímero uma grande deterioração nas propriedades físicas (Figura 2.1) e na aparência superficial (Figura 2.2).

polímero

RH

uv

.

b estado excitado

(RH)'

' radicais livres R.+

H.

[ltq

Figura 2.7. Representação esquemática da etapa de iniciação da fotooxidação.

Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida, haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais susceríveis (ver energia de dissociação de alguns tipos de ligações químicas na Tabela 2.3). Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem fortemente a radiação UV com comprimentos de onda (h) menores que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de h que atinge a superfície terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente suscetíveis à fotodegradação (ver Figura 2.1). A explicação mais aceita é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados n o processamento ou na síntese) atuam como iniciadores da fotodegradação - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, cargas, lubrificantes o u plastificantes também podem atuar c o m o cromóforos durante a fotooxidação de polímeros.

Estabilizantes - 37

-

Pol ímero

Sensibilidade espectral (nm)

PET

c315

PE

1 1O0

1O00

1 O000

100000

Taxa de cisalhamento (s -1)

Figura 4.7. Exemplo de curvas reológicas obtidas por reometria capilar.

98 - Aditivaçáo de Polimeros

4.4.3. Reômetro capilar de alta pressão Trata-se de um equipamento mais sofisticado, capaz de avaliar quase todas as propriedades reológicas da mistura. O princípio consiste em forçar a massa plastificada através de uma matriz de comprimento e diâmetro constantes, verificando-se a vazão de material durante um certo tempo. Pode-se aplicar pressão constante medindo-se a vazão ou aplicar vazão constante medindo-se variações de pressão. Para a caracterização reológica completa (excetuando-se as propriedades viscoelásticas) realiza-se experimentos sob taxas de cisalhamento diferentes, obtendo-se curvas como as da Figura 4.7. A análise também pode ser feita de modo mais simples, medindo-se apenas a vazão d o material na saída d o capilar. A Figura 4.8 compara estas curvas para alguns lubrificantes.

Figura 4.8. Propriedades de fluxo do PVC com diferentes lubrificantes. Teor = 2 Pcr (Brotz, 1985). Sem lubrificante

-.i--...,..,..,..,..,..-........-.-----. Pressão na rnalriz (bar)

O reômetro capilar é um equipamento muito mais sofisticado e importante do que o medidor de índice de fluidez, uma vez que pode-se variar, sob condições controladas, a taxa de cisalhamento aplicada e daí uulizar condições mais próximas do processamento. A reprodutibllidade depende dos segiuntes fatores: nível de limpeza nas superfícies do capilar, variabilidade n o tamanho de partícula, controle de temperatura, presença de umidade e contaminantes, tempo de pré-aquecimento, etc.

4.4.4. Extrusora O uso de extrusora de laboratório é particularmente adequado para resolver problemas de extrusão pois fornece informações sobre todo o efeito lubrificante dos aditivos e sobre as propriedades e aparência do produto h a l . Pode também ser usada para otimizar formulações para outros processos (como injeção ou calandragem).

Lubrificantes - 99 As extrusoras de laboratório geralmente têm diâmetro de 20-30 mm e comprimento de 20D e possuem uma ou duas roscas. Se os experimentos forem bem elaborados, pode-se obter informações importantes, tais como: propriedades reológicas, velocidade de plastificação, relação entre lubrificação interna e externa (pelos valores de torque e vazão), qualidade superficial (incluíndo ocorrência de defeitos como pele de cação (sharkskin) e fratura do fundido (meltfactzire)), termoestabrlidade (descoloração do extrudado) e as propriedades elásticas do melt (pelo inchamento do extrudado). Além disso, a inspeção visual do extrudado é um importante critério prático. As medições do torque, vazão e pressão (no cilindro ou na matriz) fornecem indicativos do estado de lubrificação do material (ver Figura 4.9). Figura 4.9. Efeitos de lubrificantes na extrusão. (a) condiqão ideal; (b) sublubrificado; (c) sobrelubrificado (Riedel, 1993).

A Figura 4.10 ilustra o efeito da velocidade de extrusão na rugosidade superficial de fitas de -ASem lubrificante PELBD. O aumento na taxa de extrusão provoca maior aderên+-Com lubrificante cia do polímero fundido nas paredes da matriz, resultando em filmes com acabamento superficial inferior (maior rugosidade). Velocidade de extrusão ( c d s ) Com o uso de lubrificantes, reduz-se a interação do polímero Figura 4.10. Rugosidade superficial em funfundido com o material da macão da taxa de extrusão Dara o PELBD com e sem lubrificante (Hauenstein et al., 1997). triz,reduzindo assim arugosidaTeo" 400 ppm; upo: sJJIconad0. de dos filmes produudos Os dados da Figura 4.10 sugerem que sem o uso de lubrificante existe uma grande h t a ç ã o na capacidade de produção da máquina extrusora devido à formação de irregularidades superficiais. *

i

r

I

I

Lubrificantes - 101

Figura 4.12. Espiral produzido pa avaliar o fluxo em molde de injeção.

4.4.7. Exsudaçáo durante o processamento (teste de plate-ou0 Durante o processamento ou mistura pode ocorrer a deposição de materiais (componentes de uma mistura) nos c h d r o s , matrizes, telas, moldes, rosca ou outros componentes da máquina de processamento, requerendo-se a interrupção da produção para a limpeza. Estes depósitos são compostos de frações do polímero de baixo peso molecular juntamente com establhzantes, lubrificantes, pigmentos, etc. O teste é realizado n o misturador de cilindros. Adiciona-se 1 Pcr de pigmento vermelho à massa que, no caso d o PVC, é misturada por 20 min a 180 "C sem fricção (igual velocidade dos dois rolos). A massa é retirada mas o material exsudado forma uma camada vermelha nos rolos. Um composto padrão (com base n o polímero utilizado, plastificante, lubrificante, estabilizante e pigmento branco) é utilizado para limpeza. O nível de coloração vermelha que este novo composto adquire é uma medida d o plate-out (grau de exsudação).

4.4.8. Propriedades mecânicas e outras O s lubrificantes adequadamente aplicados não devem afetar as propriedades mecânicas já que são utilizados em pequenas quantidades. E m concentrações mais elevadas podem afetar algumas propriedades, como resistência tênsil e ao impacto (ver exemplo na Figura 4.13). O s ensaios mecânicos não fornecem informações sobre aprocessabihdade, que é essencial neste tipo de desenvolvimento mas devem ser utilizados como testes complementares.

102 - Aditivação de Polímeros

Figura 4.13. Efeito da concentração de polidimeuisiioxano (PDMS) na resistência à tração e ao irnpacto do ABS. O gráfico interno indica a variação no índice de fluidez (Murphy, 1996). o

1

2

3

4

5

Teor de PDMS (Oh)

4.5. Aditivos correlatos

4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e .antibloqueio É comum os filmes de PEBD e de polipropileno aderirem fortemente entre si, impedindo a separação e dificultando operações de armazenagem e transporte. Para se evitar estes efeitos aplica-se agentes deslizantes (cerca de 0,1%) ao polímero antes da produção do filme. Para o PEBD é a oleamida e para o PP a erucamida. Agentes deslizantes também são empregados em peças onde necessita-se baixo coeficiente de atrito, como em engrenagens e juntas. Os agentes antibloqueio são uuhzados para evitar a cola de filmes e chapas quando sujeitos a pressão ou aumento de temperatura. Isto é comum nos rolos de puxamento e no empilhamento. O adttivo é incorporado no processamento. Tipos de antibloqueio eficientes são a saca, o talco, o calcário e o calcário silícico a 0,196, que provocam o espaçamento entre os filmes. Para o PVC utiliza-se cera de amida, que atua como antibloqueio e deslizante a 1%.

A diferença entre os agentes deslizantes e antibloqueio está na capacidade de migração para a superfície. Os deslizantes formam uma camada uniforme na superfície, impedindo o contato dos fumes, enquanto que os antibloqueio formam uma camada parcial, inibindo uma interação intensa entre as superfícies adjancentes. A Tabela 4.3 mostra que a oleamida apresenta taxas de rnigração bem maiores do que a estearamida e, portanto, tem ação deslizante enquanto que a estearamida tem ação antibloqueio. A combinaqão dos dois tipos de aditivos pode ter um efeito sinergético. Um novo desenvolvimento em ação antibloqueio é o silicone reticulado em forma de microesferas (com diâmetros de 0,5-12pm). Sendo reticulados, estes aditivos não apresentam as caracteristi-

Lubrificantes - 103 cas de pegajosidade dos outros antibloqueio e o efeito obtido depende do tamanho de partícula, que é selecionada em função da espessura do hlme. Os agentes antideslizantes são incorporados ou borrifados na superfície de filmes muito lisos, com dificuldade de empiihamento. Aditivos incorporados tornam a superfície mais rugosa, enquanto os borrifados produzem pegajosidade h i t a d a . O conjunto de sacos pode ser então empdhado facilmente mas separado quando preciso. Os adiuvos são dispersões especiais de poliacetato de v i d a ou de polipropiieno amorfo.

1

Tempo (dias)

1

Oleamida

Estearam ida

Tabela 4.3. Percentual do aditivo que migrou para a superfide de h e s de PEBD (Sharma & Beatd, 1997). Teor de ahttvo adicionado = 0,1%.

4.5.2. Agentes desmoldantes A adesão na superfície de moldes é indesejável em operações como injeção, compressão ou sopro. O desmoldante forma uma fina película, faulitando a retirada da peça. Dependendo da forma como são aplicados, são classificados como internos ou externos. Os desmoldantes aplicados internamente são misturados com o polúnero e migram para a superfície, como os lubrificantes externos. O ácido esteáríco (0,1%) no P m D é um exemplo. Desmoldantes externos são aqueles aplicados diretamente na superfície do molde. Ocorre evaporação do solvente e a formação de um fime que atua como separador entre a peça e o molde. Os desmoldantes externos tambgm são específicos para cada tipo de p o h e r o e normalmente são à base de fluorpoheros, sdicones, ceras de polietileno ou soluções de álcool polivir3ico. Em todos os casos, a eficiência de um agente desrnoldante também depende da qu&dade superficial do molde. Se o artigo produzido sofrerá operação de pintura ou impressão posterior, o agente desmoldante (interno ou externo) deve ser evitado ou usado em pequenas quantidades. Em p o h e r o s termofixos o agente desmoldante pode retardar as reações de reticulação. A Tabela 4.4 mostra os processos onde se necessita de desmoldantes e dos lubrificantes intexnos e externos.

104- Aditivaçáo de Polímeros

Tipo de lubrificante Processo Interno

Externo

x

x

x

x

Extrusão Injeção Compressão Calandragem Termoformagem

-.

x -x

-

x x

Extrusão-sopro

Injeção-sopro Rotomoldagem Imersão

Desmoldante

x x -

-

x x --

x

I

x -X -

I

I

--

Tabela 4.4. Tipos de lubrificantes recomendados para alguns processos de transformação.

4.5.3.Awdliares poIiméricos de processamento para o PVC O PVC é um tipo especial de termoplástico. Sua instabilidade térmica é muito elevada e seu processamento sem plastificantes ou lubrificantes é praticamente impossível. Sua necessidade de aditivos é muito grande e existem formulações para todos os tipos de processos e aplicações, são os chamados "compostos de PVC". Os auxiliares poliméricos de processamento para o PVC são termoplásticos, geralmente de alto peso molecular, adcionados em pequenas quantidades (5%) com três funções principais: acelerar o processo de fusão. Até uma temperatua de 210 'C, o PVC desliza nas paredes da máquina, gerando pouca fricção e dificultando os processos de fusão e escoamento. O auxiliar de processamento é uma substância com maior coeficiente de fricção com a pafede d o equipamento, favorecendo a fusão por atrito. A eficiência depende de seu próprio comportamento de fusão e da solubilidade no PVC. melhorar as propriedades reológcas. Através de redução na viscosidade (hom para injeção), maior inchamento do extrudado (bom em exümão sopro - parison mais resistente), melhora a resistência do melt (menor m e f j - ) ,etc. O uso destes aditivos também melhora a quualidade superficial dos produtos.

Lubrificantes - 105 melhorar as propriedades mecânicas. A melhor fusão produz um produto mais homogêneo podendo levar a melhorias na resistência tênsil e ao impacto. Estes aditivos geralmente são c o p o h e r o s baseados em metacrilato de meula e acriiatos ou estireno. Não necessariamente o auxiliar de processamento diminui a viscosidade, mas confere a possibilidade de o PVC poder ser processado sem a adição de plastificantes ou lubrificantes, evitando-se os problemas de exsudação.

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5. Antiestáticos

5.1. Introduçáo Os produtos plásticos geralmente acumulam cargas elétricas estáticas superficiais, causando alguns problemas como: • acúmulo de poeira, que afeta tanto a aparência quanto o desempenho de alguns produtos; choque elétrico; danos eletrostáticos em computadores e outros componentes eletrônicos; geração de faíscas, com possibilidade de causar explosão; aglomeração de pó durante transporte pneumático; aderência de f h e s e chapas. Para evitar estes inconvenientes tem-se desenvolvido os chamados agentes antiestáticos, que alteram as propriedades elétricas do produto, reduzindo a resistência elétrica de sua superfície a um valor que permite rápida dissipação da carga eletrostática.

O termo eletricidade estática denota um grupo de fenômenos associados com a acumulação de cargas estáticas, em contraste com o fenômeno relacionado com o transporte rápido de cargas que ocorre nos materiais metálicos. A eletricidade estática foi descoberta bem antes dos outros aspectos da eletricidade terem sido estudados. Sua manifestação mais simples é a atração de corpos após a separação dos mesmos, que será explicada a seguir. Quando duas superfícies entram em contato, ocorre um fluxo de elétrons de uma superfície para outra de forma contínua. Mesmo com corpos

108 - Aditivação de Polímeros idênticos esta troca de elétrons não é simétrica. Portanto, quando são separados uma superfície fica carregada negativamente e a outra positivamente, possibilitando a atração. Se o corpo for um condutor elétrico, a quantidade de carga adquirida será mínima, pois ocorrerá uma equalização quase completa do excesso de elétrons em um fluxo de retorno no instante da separação e qualquer carga superficial será rapidamente dissipada. Se o corpo for um isolante, as cargas permanecem por algum tempo e o fenômeno de eletricidade estática será evidenciado.

O conhecido fenômeno de atração de pequenas particulas por uma superfície é devido à carga induzida. Ao se aproximar de outro isolante (como poeira, cinza ou papel), o corpo com carga estática carregado negativamente repele os elétrons da superfície da particula, tornando-se esta carregada positivamente e possibilitando a atração. A densidade de carga acumulada por um isolante no ar é limitada, sendo suficiente para atrair apenas pequenas partículas. A capacidade de carga de um sólido é inversamente proporcional à constante &elétrica e umidade relativa do ambiente, e diretamente proporcional à resistividade superficial. Baseando-se nos fatores que determinam a carga elétrica estática nos polímeros, pode-se adotar os seguintes procedunentos para a sua eliminação:

a) amentara umidade relativa do ambiente do produto. Conforme a Figura 5.1, o aumento da umidade aumenta a condutividade superficial do material, contribuindo para a dissipação mais rápida da carga estática.

6) aumentar a condutividade elétmca do ar através de ionizadores, permitindo a dissipação de carga para o ar. c) aumentar a condutividade superficial do material pelo uso de aditivos antiestáticos incorporados à massa polirnérica ou aplicados na superfície.

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15

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12 11

1\

Figura 5.1. Efeito da umidade relativa do ar na resistividade elétrica de poliolefinas (Pfahler, 1993).

l o - v L a L ' m a ~ a ' a a a m ' ~ a n a ' a s 20

40

60 80 Umidade relativa (%)

100

Antiestáticos - 109 Uma vez que o fenômeno de carga elétrica estática é superficial, os antiestáticos devem estar presentes na superfície do produto. Existem dois métodos básicos de adicionar este tipo de aditivo. Os antiestáticos adicionados à massa p o h é r i c a (antiestáticos internos) são aplicados antes ou durante o processamento e, através de processos de migração, se acumulam na superfície. Estes tipos devem ser estáveis nas condições de processamento. A molécula deste tipo de aditivo tem um componente hidrofílico e um componente htdrofóbico, como mostrado no exemplo abaixo:

i

O componente hdrotilico tem a função de absorver a umidade do ambient para a superfície, enquanto o componente hdrofóbico confere a necessária co patibilidade com o poiímero para manter a molécula ancorada ao mesmo. dência à migração depende das concentrações das partes hdrofóbicas e hidrof3

FJ! T 7

0 s antiestáticos aplicados diretamente na superfície do artigo moldado ou, mais frequentemente, em fibras têxteis são denominados antiestáticos externos. Neste caso todas as substâncias ativas interfacialrnentesão mais ou menos efetivas, assim como muitas substâncias higroscópicas como glicerina e poliglicóis. A vantagem deste método é a liberdadade de escolha, sem depender da estabilidade térmica ou da compatibilidade com o polímero. A grande desvantagem é a eliminação do agente com o tempo devido à limpeza, evaporação ou migração para o interior do produto. Os antiestáticos internos apresentam vantagens como facilidade de manipulação, custo mais baixo de aplicação e capacidade de regeneração após limpeza da superfície.

5.2. Modo de atuação dos antiestáticos A eliminação das cargas estáticas se dá pelo aumento da condutividade elémca superficial ou da condutividade volumétrica. O ideal é que a dissipação seja mais rápida do que a geração de cargas, de modo que não haja acumulação. Normalmente as cargas superficiais são dissipadas, com maior ou menor rapidez, após a interrupção da geração.

Y

110 - Aditivação de Polímeros

5.2.1. Aumento da condutividade superficial As moléculas ativas interfacialrnente se acumulam na superfície e são orientadas com suas partes hdrofóbicas contendo a cadeia parafínica para o polímero e a parte hidrofílica apontando para fora, onde possa adsorver água na superfície (ver representação esquemática na Figura 5.2. Representação esquemática do meFigura 5-21.O agente anties- canismo de dissipação de carga estática pela tático diminui o ângulo de migração de éster de glicerol (Barnes, 1997). contato entre a água adsorvida e o polímero, permitindo uma distribuição uniforme da água na superfície. Este filme de água formado, cuja espessura depende da umidade atmosférica, contribui para o aumento da condutividade superficial por meio de um processo de condução iônica, facilitando a movimentação dos íons. Isto também explica porque a condutividade superficial e, portanto, a ação antiestática, diminui com a diminuição da umidade atmosférica (Figura 5.1). Nas concentrações usuais os antiestáticos dumnuem a resistividade superficial de 1014-1016 para aproximadamente 108-1010.Efeito maior só é conseguido pelo aumento da condutividade volumétrica. N o caso dos antiestáticos internos, em que a ação depende do processo de migração, o efeito pode ocorrer logo após a moldagem ou após vários dias (ver Figura 5.3). O processo pode ser entendido imaginando-se uma estrutura em ilha de agentes antiestáticos, sendo formada inicialmente na superfície e então gradualmente expandindo-se para criar um filme continuo de várias camadas moleculares. E m polímeros cristalinos como polietileno e polipropileno, especialmente em formas altamente orientadas, a eficiência máxima demora algum tempo: até 10-20 dias após a moldagem. E m outros casos, como em polímeros amorfos acima da Tg, pode ocorrer logo após o processamento. Os principais fatores que determinam a difusão de aditivos antiestáticos são: solubilidade do adtivo no polímero; estrutura e peso molecular do aditivo. Conforme a Figura 5.4, a ação antiestática aumenta com a diminuição do tamanho mo1ecula.r do aditivo;

Antiestáticos - 111 grau de cristaludade e orientação molecular do polúnero; temperatura vítrea do polímero; presença de outros aditivos. E m geral, aditivos sólidos como cargas reduzem a migração do antiestático, enquanto aditivos líquidos como plastificantes aumentam a taxa de migração.

A eficiência máxima pode diminuir devido à perda do aditivo com o tempo, resultado de h p e z a superficial na peça ou de evaporação. Por outro lado, o interior do produto permanece com um "suprimento" do aditivo, que migra para a superfkie. Dependendo do tipo de poiímero e do antiestático empregado, é necessário haver uma concentração superficial de 0,1 a 10 camadas moleculares.

Figura 5.3. Diminuição na carga elétrica superficial do PE contendo antiestático medida em diferentes tempos após a moldagem (Birley et al, 1982).

1 dia apbs mddagem

O

5

10

15

20

Tempo (minutos)

Figura 5.4. Efeito do tamanho da cadeia do antiestático (à base de alquil amina) na -resistividade superficial do PEAD: (a) sem antiestático; (b) com antiestático de cadeia curta (C a C ;(c) com antiestático 3e ca eia longa (C,$. (Pfahler, 1993).

d

Tempo (dias)

I

Antiestáticos - 113

lubrificantes. Além disso, como os agentes antiestáticos são substâncias higroscópicas, pode haver problemas de absorção de umidade durante a armazenagem e mistura, gerando problemas de processamento. A Figura 5.5 mostra que um aditivo antiestático pode absorver uma quantidade acentuada de umidade, sendo geralmente necessário se adotar procedmentos de secagem antes do processamento ou se adicionar o aditivo na forma de concentrados.

Figura 5.5. Absorção de umidade pelo alquilsulfonato de sódio exposto em ambiente a 50% de umidade relativa e temperatura de 23OC (Pfahler, 1993). Tempo (dias)

5.2.2. Aumento d a condutividade volumétrica E m alguns casos onde os requisitos de segurança são mais rígidos a resistividade superficial não pode exceder 1 0 ' ~ .Como este valor não é alcançado apenas com antiestáticos internos ou externos, torna-se necessário aumentar a condutividade volumétrica para facilitar a equalização das cargas. Isto permite também o mecanismo de condução de elétrons além da condução iônica. Adiciona-se para isto um condutor elétrico a massa polimérica que, bem distribuído, forma um caminho contínuo de condução. Para isto é preciso quantidades elevadas de aditivos tais como negro de fumo, pós metálicos ou microesferas de vidro revestidas com prata. Estes materiais têm grandes efeitos nas propriedades mecânicas dos poiímeros já que atuam também como cargas. Uma solução mais recente é a utilização de polímeros intrinsecamente condutores, como a poliardina, que podem ser aplicados tanto como um revestimento quanto em misturas @lendas) com o polímero.

5.3. Tipos de agentes antiestáticos D e acordo com a estrutura química os agentes antiestáticos podem ser classificados como:

114 - Aditivaçáo de Polímeros e

e

compostos catiônicos como aminas e compostos de amônia quaternária; agentes aniônicos ativos superficialmente; outros.

As aminas normalmente são aplicadas como antiestáticos internos e apresentam boa eficiência nas poliolehas e poiímeros estirênicos. A mais utilizada é a amina etoxdada, que possui grupos de poli (oxido de ealeno) presos ao nitrogênio e de caráter catiônico. A eficiência b u i na medida em que o tamanho do grupo apolar b u i . Nos compostos de amônia quaternária a parte ativa da molécula é um cátion hgroscópico que se localiza na superfície do produto. Contém também um longo radical a l q d que o mantém preso ao substrato. Funcionam melhor em substratos polares como o PVC. Por afetarem a termoestabilidade de alguns poiímeros, tem aplicações mais h t a d a s e necessitam da uulização de um estabilizante específico para corrigir tal problema. São ualizados principalmente como antiestáticos internos. Dos compostos aniônicos (possuem como parte ativa da molécula um ânion) os que exibem ação antiestática mais satisfatória são os alquilsulfonatos de sódio, especialmente no PVC e em estirênicos. Os outros tipos de antiestáticos são compostos não-iônicos que apresentam a parte ativa interfacialmente com polaridade mais baixa e são aplicados com sucesso nas poliolehas. Exemplos comuns são os ésteres de poiieuleno glicol e ésteres de ácidos graxos. Variando-se o comprimento do radical a l q d e o número de grupos hdroxd ou éster, consegue-se o efeito ideal para cada tipo de polímero, levando-se em consideração a difusividade e a miscibilidade com a matriz. Os não-iônicos em geral são líquidos ou ceras de baixo ponto de fusão. Existem também os antiestáticos inorgânicos, que atuam com condutores elétricos. Estes não requerem uma camada de água adsorvida e sim a formação de um caminho de condução através da massa polimérica, o que requer altas concentrações do aditivo. Na escolha de um antiestático para um determinado polímero deve-se levar em consideração fatores como higroscopicidade, distribuição de urnidade na superfície, habilidade de suprir íons móveis, facilidade de migração e estabilidade térmica. Alguns antiestáticos podem ter outros efeitos aditivos, como o monoestearato de glicerol no poiipropileno, que também atua como deslizante, lubrificante, dispersante e desmoldante.

Antiestáticos - 115

É bom observar que a aplicação de quantidades excessivas de um antiestático não adequado estruturalmente, como um sal de amônia quaternário em polieuleno, certos efeitos antiestáticos podem ser alcançados mas tem-se também efeitos adversos como superfície escorregadia, ação lubrificante excessiva (dificuldade de processamento), degradação térmica, etc.

5.4. Áreas de aplicação dos antiestáticos Os angentes antiestáticos internos estão cada vez mais sendo uulizados em plásticos, especialmente no polieuleno e polipropileno em forma de filmes, chapas, artigos injetados e recipientes. Os antigos discos fonográficos de PVC eram um grande campo de aplicação, uma vez que o acúmulo de poeira prejudica a fidelidade do som. N o poliestireno é preciso grande quantidade do aditivo (Tabela 5.2), elevando o preço do artigo em aplicações como carcaças de equipamentos eletroeletrônicos, unidades de controle remoto, etc. Em plásticos de engenharia, T E T , policarbonato, náilons, etc) os antiestáticos não encontram grandes utilizações por duas razões. Em primeiro lugar estes materiais são moldados em temperaturas muito elevadas (incompativeis com a estabilidade térmica dos antiestáticos) e em segundo lugar alguns têm propriedades muito específicas como transparência, que não podem ser prejudicadas. Além disso, o acúmulo de cargas estáticas nestes materiais é reduzido uma vez que são polímeros hgroscópicos. Em produtos a serem usados em ambientes com riscos de fogo e explosão, o material é carregado com maior quantidade de negro de fumo para se ter alta condutividade volumétrica. Exemplos são recipientes para explosivos, correias transportadoras para minas e forros de telhado para plantas de fabricação de produtos químicos.

A segurança do produto é um dos principais requisitos de materiais aplicados em embalagens. Como os antiestáticos estão presentes na superfície do plástico, o contato com produtos alimenticios é desaconselhável. 0 s riscos parecem não existir em materiais com pouca quantidade de antiestáticos (como PE e PP) mas no poliestieno as altas quantidades necessárias impossibilitam o uso em contato com a h e n t o s . Uma observação importante é que quando, por qualquer motivo, o aditivo antiestático não puder ser uulizado, a eliminação das cargas superficiais deve

6. Retardantes de chama

6.1. Introdução Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são, em maior ou menor grau, inflamáveis. Isto ocorre porque durante o aquecimento há a liberação de pequenas moléculas que atuam como combustíveis em presença do fogo. Em algumas aplicações é essencial se evitar a combustão, o que tem incentivado o desenvolvimento de formulações retardantes de chama, reduzindo assim a probabllidade de combustão durante a fase de iniciação do fogo, bem como a velocidade de propagação da chama. Pelas crescentes exigências das normas de segurança, em algumas aplicações a inflamabllidade é uma das barreiras de utilização de alguns polímeros. Um exemplo é o nitrato de celulose que foi um dos prirneiros polímeros sintéticos a s u r g e m , mas é altamente explosivo. Resistêncid aofogo, retarda~nentode chama ou caracteristicas auto-extinguiveis podem ser definidas como uma baixa velocidade de queima quando em contato com a fonte de calor e a rápida supressão da chama quando esta fonte é removida. Polímeros que apresentam estas características são chamados de intrinsecamente auto-extinguíveis. Exemplos são os halogenados (como o PVC' e o PTFE) e os de alta aromaticidade (como PEEIC, PPO, PPS e polisulfonas). Nos demais materiais esta propriedade é conseguida através de adição de aditivos retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicações destes materiais.

A Tabela 6.1 mostra que os principais campos de aplicação dos retardantes de chama são as indústrias eletroeletrônicas e de construção civil. Exemplos de artigos produzidos são: isolamento de fios e cabos, instalações telefônicas,

'

A presenqa de plastificantes normalmente aumenta a flamabitidade d o PVC, sendo necessária a u h a ç ã o de aditivos antichama em alguns tipos de aplicações.

Retardantes de chama - 119 fornecer um efeito durável com pequenas quantidades adicionadas; incorporação fácil; não ter efeitos corrosivos nos equipamentosde mistura e processamento; não afetar negativamente as propriedades mecânicas do polímero; não decompor ou reagir com o poiímero durante o processamento.

A temperatura adequada é essencial no processamento de polímeros com estes aditivos; não apresentar características de migração; não alterar a estabilidade do polímero; não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça. Evidentemente, um só retardante de chama não tem condições de atender a todos estes requisitos para todos os plásticos em todas as aplicações, daí ser comum a uulização de combinações de aditivos antichama. É preciso que se escolha uma formulação adequada para cada polímero e sua aplicação específica. Em alguns polímeros, como poliolefmas e poliuretanos, isto se torna mais crítico do que em outros, como o PVC e as resinas fenólicas, que são mais estáveis ao fogo.

6.3. O Processo de combustão dos polímeros O s componentes essenciais da combustão são: calor, combustivel e oxigênio. A combustão é uma sucessão complexa de processos físicos e químicos em que as substâncias reagem com o oxigênio atmosférico liberando calor e formando produtos como água, C 0 e CO,. O processo de combustão evolve basicamente quatro estágios (mostrados esquematicamente na Figura 6.1).

aquecimento

Tempo

Figura 6.1. Representação esquemática dos

120 - Aditivaçáo de Polímeros a) aquecimento do poiímero. A velocidade de aquecimento depende basicamente da temperatura da chama e do tipo de poiímero. Neste estágio o polímero termoplástico amolece ou funde-se e começa a fluir. A velocidade de aumento de temperatura do material depende do calor específico, condutividade térmica, calor latente e calor de vaporização. Isto significa que nas mesmas condições é mais difícil elevar a temperatura de materiais com alto calor específico do que os com baixo calor específico. b) decomposição ou pirólise. no aquecimento do polímero ocorre a decomposição térmica com a liberação de pequenas moléculas (ver capítulo 2). Nesta etapa formam-se gases combustíveis (como hdrocarbonetos e hidrogênio) e gases não combustiveis (como dióxido e monóxido de carbono). A velocidade com que ocorre a decomposição depende da estabilidade térmica do polímero. A decomposição é um processo exotérmico, o que eleva a temperatura do material. c) ignição. Se a proporção dos gases inflamáveis for suficiente poderá haver a ignição e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de autoignição também depende do tipo de polímero (ver Tabela 6.2) e sempre situa-se acima da temperatura de decomposição. A inflamablhdade de um material depende, além de sua composição química, da forma e da densidade. As reações de combustão ocorrem por radicais livres cuja velocidade é proporcional ao aumento de temperatura. A temperatura mínima de ignição depende da: temperatura do ar ao redor; exotermia de decomposição; velocidade de fluxo do ar. Velocidade muito alta resfria o material e dilui os gases combustíveis. Velocidade muito baixa não supre oxigênio suficiente. O s polímeros de ignição mais fácil são os derivados de celulose, como nitrato e acetato de celulose, enquanto os de ignição mais difícil são as resinas fenólicas e melamínicas. A dificuldade de ignição em termofixos é maior porque as reticulações diminuem a quantidade de produtos voláteis combustíveis. Temperatura de Temperatura de PoI í m e r o início da decom- aulo-ignicão ( O C ) posição ("C)

Polie tileno Poliestieno PVC PMMA PA66

340 300 200 180 320

350 490 450 430 530

Tabela 6.2. Temperaturas de decomposição e de auto-ignição para vários tipos de polímeros (Gallo & Agnelli, 1998).

Retardantes de chama - 121 d) Propagação. Após a ignição a combustão continua se houver transferência de calor suficiente da chama para o polímero a fim de manter o suprimento de gases combustiveis. Este processo é essenciiamente dependente da decomposição térmica e do suprimento de oxigênio para suportar a combustão. A propagação não continua se a decomposição do polímero requerer mais calor do que é suprido pela chama, ou se resíduos não inflamáveis na superfície isolarem o polímero da fonte de calor. e) Extinção. Com a propagação da chama a disponibilidade de material combustível e/ou de oxigênio gradativamente diminui, até que o calor gerado pelas reações de combustão não seja suficiente para manter a região de queima em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui até a extinção. As características de um polímero quando em contato com a chama (cor, odor, densidade da fumaça, severidade da chama, etc.) dependem da composição química do poiímero e podem ser uuhzadas como um critério simples de identificação de polírneros.

6.4. Tipos e modo de atuaçáo dos retardantes de chama Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos: inorgânicos; orgânicos não reativos; orgânicos reativos. A aplicação de um determinado tipo depende do polímero, do uso final, do processamento e de outros aditivos presentes. A Tabela 6.3 mostra a distribuição de consumo dos diversos tipos de aditivos antichama. Classe

Tipo

Percentual do consumo

Aumina tri-hdratada Tnóxido de antirnônio Compostos de boro Outros

44,4

'"

57,2

Orgânicos não Compostos de fósforo

14,7 8,2 6,4

29,3

Inorgânicos

reativOs

Orgânicos reativos

Compostos de cloro Compostos de bromo

1,7 3,5

Tabela 6.3. Consumo dos diversos tipos de antichama (Radian, 1987).

Retardantes de chama - 123

Os compostos halogenados também atuam pela redução da exotermia uma vez que a quebra da ligação C-X é de natureza endotérmica, absorvendo a energia e contribuindo para redução da temperatura do material. A velocidade de combustão depende do tipo de vapor combustível e diminui segundo a seqüência abaixo: CH, > CH,Cl> CH2C12> CHC13 > CC14

A eficiência do halogênio como retardante de chama segue a seguinte ordem teórica: I > Br > C1 > F, Na prática, entretanto, apenas os clorados e os bromados têm efeito retardante de chama significativo, uma vez que as ligações R-F e R-I são muito fortes, não se dissociando para formar radicais livres. Os compostos clorados são representados pelas parafinas (10 a 30 átomos de carbono) cloradas com 20-70% de cloro, cuja eficiência aumenta com o teor de cloro. São mais baratos do que os bromados, mas só são aplicáveis em processamento até 200°C. No PVC atuam também como plastificantes secundários, mas reduzem a establhdade térmica. Como são líquidos de baixa viscosidade, algumas vezes apresentam problemas de migração. Os compostos bromados são pelo menos duas vezes mais eficientes do que os clorados e, como são uuhzados em menores quantidades, afetam menos as propriedades mecânicas dos polímeros. Podendo ser alifáticos ou aromáticos, suportam temperaturas maiores e apresentam alta estabilidade hdrolítica. São os indicados em plásticos de engenharia como poliamidas e poliésteres. Os principais tipos são: dibromo pentaeritritol (alifático): para resinas poliésteres e PU. hexabromo ciclohexano (cicloalifático): para poliolefinas. tetrabromobisfenol A (aromático): para plásticos de engenharia. Como os retardantes de chama halogenados atuam através da reação com os gases gerados na combustão, o mecanismo independe da estrutura do polímero e, portanto, podem ser aplicados universalmente. Outra vantagem é que são eficientes em concentrações relativamente baixas, afetando pouco as outras propriedades do substrato. Por outro lado, apresentam como desvantagens os efeitos corrosivos nos equipamentos de processamento, a geração de vapores tóxicos e a redução na estabilidade térmica e fotoquímica do polímero.

124 - Aditivaçáo de Polímeros Compostos com fósforo

Ao contrário dos compostos anteriores onde o mecanismo de retardamento é muito bem compreendido, a ação de retardamento de chama dos compostos d e fósforo não é bem entendida. Supõe-se que o composto se decompõe e o ácido fosfórico obtido (não volátil) reage com o polímero, formando uma camada superficial de protejão e liberando água e gases não inflamáveis. São mais eficientes em polímeros altamente oxigenados. Quimicamente podem ser fosfatos, fosfitos, fosfonatos, etc. O s ésteres fosfatos são os mais usados n o PVC, por atuarem também como plastificantes primários. A Tabela 6.4 compara a combustibilidade d o PVC contendo um plastificante convencional e u m é s t e r fosfato. O b s e r v a - s e t a m b é m q u e o é s t e r f o s f a t o atua sinergicamente com outro aditivo antichama. Tempo de

Aditivo

(pcr) queima (s)

L 0 1 (01,)

D I D P (ftálico)

50

128

23,5

TAP (fosfato)

50

148

31,8

Óxido de antimônio

6

134

29,8

TAP + óxido de an tirnônio

5016

180

32,9

Tabela 6.4. Comparação entre um éster ftálico e um éster fosfato (triaril éster fosfato: TAP) na combustibllidade do PVC (Moy, 1997). L01 representa o teor mínimo de oxigênio para manter a combustão (ver adiante).

6.4.2. Orgâriicos reativos Basicamente são os mesmos componentes dos não reativos com a diferença de serem quimicamente presos na cadeia polimérica. As grandes vantagens são: não apresentam qualquer problema de migração e têm melhores propriedades mecânicas. Por outro lado, o custo é maior e apresentam alguns problemas no processamento. O mecanismo de atuação é semelhante ao dos não reativos. São utilizados principalmente em poliuretanos, epóxi e poliéster insaturado. São usados também em conjunto com os não reativos.

Retardantes de chama - 125

6.4.3. Inorgânicos O s aditivos retardantes de chama inorgânicos representam mais de 50% d o consumo. Existem três tipos principais: alumina trihdratada (THA); hdróxido de magnésio; trióxido de antimônio.

A alumina trihdratada é largamente empregada em materiais processados em temperaturas abaixo de 250" C (melhor não ultrapassar 200° C). Na faixa de temperatura entre 250-300' C o hdróxido de alumínio (terminologia correta para a THA) se decompõe endotermicamente: Esta decomposição absorve cerca de 1,17 J/I> Em,a maior parte da força aplicada será suportada pelas fibras, sendo necessário haver a ruptura das fibras para ocorrer a fratura do material.

188 - Aditivação de Polímeros Se as fibras estão alinhadas uniaxialmente em um certo ângulo com relação ao sentido da aplicação da força, as propriedades do material serão dependentes deste ângulo, variando de um valor máximo a um ângulo de O" até um valor mínimo a um ângulo de 90'. Vários modelos foram propostos para se ter uma previsão teórica. O mais simples é o modelo de IGenchel:

E=rl,.E,.d?,+ E m . @ r n (10.6) onde q, = cos40, sendo 0 o ângulo entre a força e as fibras. A partir das equações acima, observa-se que as propriedades intrínsecas das fibras têm um papel decisivo no comportamento mecânico dos materiais poliméricos e devem ser consideradas na escolha do elemento de reforço. A Tabela 10.5 exemplifica as propriedades de algumas fibras uulizadas industrialmente. Atente-se que para cada tipo de fibra existem váriosgrades comerciais, a depender do processo de fabricação e da composição química.

Carbono Ararnida (ICevlarB) Tabela 10.5. Propriedades mecânicas de algumas fibras uulizadas como reforço em poiímeros (IUemholz et al., 1993).

10.3.2. Reforço por fibras descontínuas Quando o compósito contém fibras desconúnuas, as propriedades do material são dependendes do comprimento das fibras e de sua adesão com a matriz. A resistência da interface assume grande importância. Normalmente a fratura do material ocorre devido a quebra da interface e não devido à quebra de um dos componentes. As tensões recebidas pela matriz são transferidas para as fibras a partir de suas extremidades conforme a Figura 10.11a. Como as extremidades suportam menos tensão do que no meio da fibra, a ligação com a matriz

Cargas - 189 é quebrada justamente nestes pontos. A conclusão mais óbvia é que quanto me-

nor o tamanho das fibras maior o número de extremidades para uma mesma concentração e cliâmetro, resultando em propriedades mecânicas inferiores.

Figura 10.11. Transferência de tensões em função do comprimento da fibra. Também de acordo com a Figura 10.11, as fibras podem suportar até uma tensão de tração máxima transferida (sua própria resistência à tração) e isto ocorre a partir de um certo comprimento da fibra: o comprimento crítico L=.Se o comprimento da fibra uuitzada for muito maior do que o comprimento crítica, a região de platô onde a tensão suportada pela fibra é máxima tornase parte significativa, elevando a resistência d o material (Figura 10.1lc). D o mesmo modo, se a fibra utilizada tiver comprimento muito menor d o que o crítico, a transferência de tensões para os elementos de reforço é limitada a valores baixos e o material apresenta resistência mecânica inferior. Nestes casos a fibra não quebra durante as solicitações. Para entender a importância da adesão neste sistema considere a Figura 10.12 em que uma fibra de cliâmetro d está embebida em uma matriz até o comprimento L. T

Matriz

Figura 10.12. Fibra descontínua embebida em matriz.

190 - Aditivaçáo de Polímeros

Ao se aplicar uma força de tração na fibra haverá uma oposição ao deslizamento na matriz dado pela resistência ao cisahamento da interface. Na aplicação de uma certa força de tração, para que não haja deslizamento da fibra é preciso que a força cisalhante seja numericamente igual à força tensil. Em termos de tensões tem-se:

A tensão de tração em cada ponto da fibra (ao longo do eixo x) seria dada então pela expressão:

Em x= Lc/2, tem-se O = of e T = zi onde T~é a resistência ao cisalhamento da interface ou da matriz, a que for menor. Consequentemente,

Com a expressão acima se verifica que o comprimento crítico é diretamente proporcional ao diâmetro da fibra e inversamente proporcional a resistência da interface. Ou seja, quanto menor o diâmetro e melhor a adesão com a matriz, menor o comprimento da fibra necessário para que reforce eficazmente o polímero. Abaixo do comprimento crítico a fibra não quebra e sim a interface pois a transferência de tensões é baixa. Acima do comprimento crítico pode ocorrer ruptura das fibras. Considerando-se a contribuição das extremidades pode-se determinar a tensão média na fibra com comprimento L < Lc como sendo metade da tensão máxima:

D o mesmo modo:

Cargas - 191

(10.11)

Com base nos valores acima pode-se determinar a resistência ou módulo de um compósito substituindo-se os valores de O, na equação 10.4 conforme o tamanho de fibra udizado.

A Figura 10.13 mostra que com o aumento do comprimento da fibra aumenta-se a eficiência do reforço, tendendo assintoticamente ao valor previsto pela regra da mistura ao se chegar a comprimentos elevados. Todo o desenvolvimento acima considerou fibras descontinuas a h h a das no sentido da solicitação. A Figura 10.14 mostra que as propriedades variam com o ângulo. Pode-se então uulizar o parâmetro de Krenchel (q,= cos4B)no segundo termo da equação 10.13 ou uulizar um parâmetro empírico I< conforme o modelo de Manson:

E = K . E f . Q f+ E m . Q m com I< variando de 0.15 a 0.56. Valor previsto pela

O

:g .-

0,2

L

o

O

2

4

6

8 1 0

Comprimento relativo UL,

(10.14)

Figura 10.13. Dependência da eficiência do reforço com o comphento das fibras orientadas no sentido da força aplicada (Folltes, 1992). A eficiência de reforço é a relação entre o valor de resistência tensil obtido e o valor previsto pela regra das misturas.

192 - Aditivaçáo de Polímeros O s dados da Figura 10.14 indicam que os compósitos fibrosos são altamente anisotrópicos, podendo apresentar propriedades muito diferentes conforme a direção da solicitação. Esta característica pode ser positiva para se potencializar os efeitos das fibras, mas apenas quando o produto possui uma exclusiva direção de solicitação. Caso contrário haverá uma direcão onde o produto poderá sofrer uma fratura prematura. N o caso de compósitos produzidos por i.njeção dupla, há a formacão de uma linha de solda na região de encontro das duas frentes de fluxo e nesta região as fibras assumem uma orientação perpendicular à direção de fluxo. A Tabela 10.6 mostra que há uma grande redução na resistência à tração de compósitos produzidos por injeção dupla quando comparados com amostras sem linhas de solda. Esta redução aumenta com o aumento da razão de aspecto da carga.

Figura 10.14. Efeito da orientação das fibras em compósitos PBT/fibra de vidro (Folkes, 1992).

Orientação ao acaso

I

Resistência tensil (MPa)

Material

1

PP puro

1 PP +

fibra de vidro

Orientação das fibras

1

1

36,6

1

36,7

!

(O)

FLS

1

1

1,00

63,0

42,4

0,67

PP + talco

35,l

23,8

0,68

PP + CaCO,

23,7

22,9

0,96

1

1

Tabela 10.6. Efeito da presença de linhas de solda na resistência mecânica de compósitos de PP (Barros & Rabeiio, 1998). FLS é o "fator de l h a de solda", definido como a relação entre as resistências de amostras com e sem l h a de solda.

Cargas - 193

Conclui-se com as considerações contidas nesta seção que as propriedades de um polímero com cargas fibrosas dependem fundamentalmente dos segumtes fatores: razão de aspecto da fibra; fração volumétrica presente; orientação; resistência da interface (adesão com a matriz).

10.4. Tipos de cargas Apesar de qualquer material finamente dividido ou fibroso e estável nas condições de processamento dos polímeros poder, em princípio, ser utilizado como carga, são poucos os tipos empregados comercialmente. A Tabela 10.2 mostra a contribuição de consumo das cargas orgânicas e inorgânicas. Observa-se que os carbonatos contribuem com mais da metade d o consumo de cargas em polímeros, destes o carbonato de cálcio é o principal exemplo. Dentre as razões para um elevado consumo deste tipo de carga cita-se: baixo custo, não abrasividade, não toxidade e por ser uma carga clara, tornando a pigmentação facilitada. Exitem duas formas básicas de CaCO,, o natural (calcita) e o sintético (CaCO, precipitado). Este último apresenta um custo muito mais elevado d o que o natural, mas confere propriedades superiores ao polímero uma vez que possui menor tamanho de partículas e maior pureza química. Atualmente busca-se uso para novas cargas c o m o diatomito, sepiolita, atapulgita, celulose, etc, que têm se mostrado eficientes em escala de laboratório. Por exemplo, a Figura 10.15 mostra que compósitos de PEBD com atapulgita (uma argila de natureza microfibrosa mas de fácil incorporação a polímeros termoplásticos), apresentam propriedades muito superiores a compósitos com CaCO,, uma carga particulada convencional.

Cargas - 195 dro: microesferas, fibra moída, fibra picada, fibra continua, manta, tecido trançado e escamas. c) tamanho e distribuição de tamanhos. Afetam as propriedades mecânicas e reológicas pois definem a área de contato entre os componentes. Aglomerados não dispersos na mistura fragilizam o material, como mostra a Figura 10.16. d) natureza química da superfície. Definem a compatibilidade e adesão com o polímero, pois determinam aspectos como energia livre superficial, molhabhdade e a presença de grupos htdroxdas superficiais. A possiblhdade de reações com agentes silanos e titanatos depende da natureza superficial da carga. e) pureza química. Como descrito no capítulo 2, contarninantes na forma de íons metálicos ativos aceleram as reações degradativas da matriz. Matéria orgânica presente em alguns tipos de argila pode volaulizar durante o processamento, dificultando as etapas de mistura e moldagem.

9 higroscopicidade. Cargas hgroscópicas causam reações hdroiíticas durante o processamento de alguns tipos de polímeros (como poliamidas e poliésteres) e dificultam a moldagem, necessitando etapas cuidadosas de secagem.

g) abrasividade. Cargas abrasivas provocam desgaste excessivo nos equipamentos de mistura e processamento. Cargas minerias contendo quartzo como impureza são altamente prejudiciais. h) outras características, como propriedades térmicas, ópticas e elétricas.

i) custos. Os elevados custos de cargas reforçantes fibrosas só são justificados quando o desempenho mecânico conferido for muito superior, permitindo a produção de peças mais leves.

Figura 10.16. Superfície de fratura de uma amostra de PP contendo talco, mostrando que a fratura foi iniciada a partir do aglomerado de carga (Rabeilo, 1996). (A) Visão global; (B) detalhe do aglomerado.

196 - Aditivaçáo de Polímeros Nas diversas etapas de fabricação e uulização de compósitos polunéricos, os requisitos das cargas são variados como mostra a Tabela 10.8. Nota-se que não existem características ideais de uma carga que atendam a todos os requisitos de qualidade dos compósitos.

I

I

Requisito do compósito

Propriedade da carga

Preparação Armazenagem da carga

Baixa absorção de umidade Boa mohabilidade, boa dispersibilidade,

Mistura adequada

Partículas arredondadas de baixa superfície específica, baixa energia superficial

Baixa viscosidade

Processamento Baixa retração, sem formação de fissuras e rápida desmoldagem

Baixo coeficiente de expansão térmica, distribuição uniforme, boa adesão com o polímero Baixa dureza, partículas

Baixa abrasão

Propriedades Alta resistência tensil e alta rigidez

Resistência e ri dez superiores à matriz, elevada L/D, ? ! I oa adesao com matriz e uniformidade de dispersão

Alta resistência ao impacto

Fibras longas, adesão com matriz não tão perfeita

Resistência ao intemperismo

Resistência à radiação W, resistência química, ausência de íons metálicos

fi Boa qualidade superficial

Particulas pequenas e arredondadas ou lamelares.

Tabela 10.8. Características ideais das cargas em função dos requisitos dos compósitos (Schlumpf, 1993).

I

Cargas - 197

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Capítulo 1 1

1 1. Espumantes

1 1.1. Introdução Os polímeros expandidos, ou espumas plásticas, podem ser considerados como materiais compostos polímero-enchimento, sendo o enchimento as células de gás, introduzidas de algum modo durante a fabricação do produto. Este enchimento não reforça, ao contrário: as propriedades mecânicas são geralmente reduzidas em comparação com o material não expandido. Entretanto, as espumas possuem outras propriedades que as tornam de grande interesse técnico, como a elevada capacidade de isolação térmica e de amortecimento. Outras propriedades importantes das espumas são: menor densidade (menor consumo de material); maior rigidez específica (relação rigidez/peso); melhores propriedades &elétricas; maior isolação térmica e acústica @ara ambientes e equipamentos).

1

Densidade (g/cm3)

1

Densidade (gIcm3)

Figura 11.l. Efeito da densidade na resistência à tração e rigdez d o PVC expandid o (Patterson, 1997).

1

Espumantes - 201 Outra classificação empregada é de acordo com a aplicação, destacando-se três principais tipos: espuma para isolação, espuma para enchimento e espuma estrutural. A espuma para isolação é leve, com densidade de cerca de 0.03 g/cm3, sendo usada para isolação térmica em construção civil e recipientes térmicos. A espuma para enchimento é macia e resiliente, sendo usada em colchões e travesseiros e também como proteção para peças frágeis, em embalagens de produtos eletrônicos e vidrarias, por exemplo. A espuma estrutural é mais resistente e dura, sendo produzida contra um molde resfriado, que inibe a expansão do material na superfície enquanto que o interior da peça não é resfriado e expande mais livremente, endurecendo a superfície. Este é o processo de pele integral utilizado para produzir espumas rígidas de poliamidas, ABS, etc e será tratado posteriormente.

1 1.3. Obtenção de estruturas celulares Muitos métodos foram desenvolvidos para produzir polímeros celulares: a) incorporação de um composto químico, chamado de espumante ou agente químico de expansão, que se decompõe durante o processamento liberando produtos voláteis como CO,, N,, etc. b) incorporação de líquidos de baixo ponto de ebulição, os agentes fisicos de expansão, que volaulizam durante o processamento. c) difusão de gases sob pressão para o p o h e r o , com consequente expansão em temperaturas elevadas após a descompressão. d) incorporação de &óxido de carbono sólido, que se volauliza em temperaturas elevadas. e) através de reações químicas durante a polimerização ou reticulação, gerando subprodutos voláteis. Processo muito importante para os poliuretanos. f ) incorporação de esferas ocas de resina ou de vidro.

g) por eliminação de aditivos solúveis. Dos processos acima os mais importantes do ponto de vista industrial são (a), (b) e (c), além d o (e), que é mais específico para os poliuretanos.

202 - Aditivação de Polímeros

1 1.4. Agentes físicos de expansão Os agentes físicos de expansão, ou espumantes físicos, representam nos Estados Unidos 90% do consumo dos espumantes, enquanto que na Europa representam apenas 10%. Consistem de gases ou líquidos de baixo ponto de ebulição que são solúveis no melt sob pressão. Na despressurizaçãovolatilizamse para formar uma estrutura celular. Os gases mais empregados são CO, e N,, enquanto que hdrocarbonetos alifáticos (como pentano) e compostos de cloro e fluor (como tricloro fluor carbono - CFC) são os mais uuhzados. A eficiência do espumante físico depende de sua solubilidade no melte da temperatura e pressão. O tamanho das células produzidas depende de fatores como: dispersão, pressão do gás, temperatura do melt e presença de nucleantes. Os poliuretanos são responsáveis pela maior parte do consumo dos agentes físicos de expansão.

1 1.5. Agentes químicos de expansáo De maneira geral, trata-se de uma substância orgânica ou inorgânica que se decompõe durante o processamento do polímero, gerando pelo menos um produto de decomposição gasosa, expandindo o material plástico (em forma de mel£, para formar uma espuma. O processo de decomposição é geralmente exotérmico e irreversível e é desejável que ocorra em uma estreita faixa de temperatura. Embora milhares de compostos tenham sido identificados como espumantes químicos, apenas poucos (cerca de 10) são utlhados comercialmente.

1 1.5.1. Requisitos O primeiro critério de escolha de um espumante para um determinado polímero e método de transformação é sua temperatura de decomposição, que deve ser em uma faixa estreita, deíinida e compativel com a temperatura de processamento do polímero. Não deve se decompor espontaneamente como um explosivo, e os gases formados não devem conter constituintes explosivos. Devem ser de fácil incorporação e dispersão no polímero. Outro aspecto irnportante é que nem o espumante nem os produtos de decomposição devem provocar riscos à saúde, ou afetar a estabilidade térmica do polírnero ou ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e processarnento. Finalmente, devem ter grande rendunento de gás, para que sejam utilizados em pequenas quantidades.

Espumantes - 203

1 1.5.2. Incorporação do espumante químico Os espumantes químicos geralmente têm a forma de pó e sua boa dispersão é essencial na qualidade da espuma. Em processarnentos como extrusão e injeção os pós são simplesmente misturados a &o com os grânulos ou pó de polímero, se depositando na superficie deste. Nos casos dos grânulos serem transportadospneumaticamente, recomenda-se a aplicação de um óleo aos grânulos para que as partículas de espumante fiquem presas. A incorporação também pode ser feita através de medidores automáticos montados diretamente na máquina de processamento. Há também a possibilidade de realizar uma etapa prévia de mistura, mas deve-se ter cuidados especiais para que a decomposição não ocorra nesta etapa. Outra forma, cômoda para o transformador, é o emprego de concentrados. Alguns fabricantes efetuam a polimerização na presença do espumante químico, para que este fique inserido na pérola polimerizada, eliminando-se os problemas de dispersão posterior. Nestes casos, o grade obtido é específico para a produção de espumas.

1 1.5.3.Tipos de espumantes químicos Os principais tipos de espumantes químicos ualizados são: compostos azo, derivados de hdrazina, semicarbazidas, tetrazolas e benzoaxinas. Os mais importantes são os compostos azo, contribuindo com cerca de 95% do mercado. Dos compostos azo o mais importante é a azodicarbonamida:

Simbolizado por AZDN, este composto se decompõe a 205-215OC gerando cerca de 220 cm3de gás por grama, sendo o mais econômico de todos os espumantes comerciais. As seguintes reações podem ocorrer na decomposição: H2N-CO-N=N-CO-NH, H,N-CO-NH,

+

2 H2N-CO-N=N-CO-NH,

+

NH,

+

N,

+ C 0 + H2N-CO-NH,

HNCO +

H2N-CO-NH-NH-CO-NH,

+ N2 + 2 HNCO

A densidade de espumas obtidas com AZDN depende fundamentalmente no tamanho da partícula, como exemplifica a Figura 11.3. Quanto maior a área superficial (menor tamanho de partícula) maior a taxa de decomposição observada. Este efeito é mais importante para o caso de expansão livre, tendo pouca influência em processos envolvendo pressão externa, como na injeção.

204 - Aditivaçáo de Polírneros

"

seg..-'

,.R' 120 seg

0,31,, , ,,, ,, , , , , , , , , ,,, ,, 02

t n , ,

,

Figura 11.3. Efeito do tarnanho da partícula de AZDN (1% em peso) na densidade de espumas de PVC plastificado

,I

após tempos diferentes de decomposição (Humik, 1993).

5 10 15 20 25 Diâmetro da partícula J(L. m)

O

A Tabela 11.I lista alguns espumantes químicos com as temperaturas de decomposição caractetísticas e os poíímeros aplicados. A mistura de dois ou mais agentes de expansão pode ser de grande utilidade, umavez que produtos de decomposição de um espumante podem acelerar a decomposição do outro. Espumante

I

Tipo

,T ,,

(OC)

Gás liberado (ml/g)

Azodicarbonarnida

azo

205-215

220

Oxibenzeno sulfonidrazina Toluenosulfonilsemicarbazida

ludrazina

150-220

150-220

sernicarbazida

228-235

140

tetrazola

240-250

190

Fenil tetrazola

Tabela 11.1. Espumantes químicos e suas propriedades (Hurnik, 1993).

Existem aditivos que podem ser adicionados ao sistema a fim de duninuir a temperatura de decomposição do espumante químico, para este se adequar melhor com o processamento de um determinado polímero. São à base de compostos metálicos e são denominados kckers ou catalrsadoxes. Um tipo comum é o óxido de zinco. Outros aditivos que podem ser incorporados são os agentes de nucleação das células' ,com o objetivo de procluzir células de tamanho pequeno e uniforme. Exemplos são o talco e o bicarbonato de sódio finamente divididos, que atuam como locais onde os gases dissolvidos "saem" da solução. Uma vez que 1 Não contúndir com os agentes de nucleação heterogênea utilizadospara acelerar a cristalizaçiio.

Espumantes - 205 não são efetivamente "molhados" pelo polímero fundido, a tensão interfacial é reduzida, permitindo uma fácil liberação do gás da solução.

A obtenção de um material de célula aberta ou fechada não depende do tipo de agente de expansão e sim das condições de processo. A Figura 11.4, por exemplo, mostra que uma composição de borrachas pode gerar um material de célula aberta ou fechada dependendo da viscosidade da massa (que é função do grau de reticulação e temperatura) durante a etapa de expansão/vulcanização. Célula fechada

Figura 11.4. Representação esquemática do efeito da viscosidade no grau de expansão de borrachas.

1 1.6. Processamento de espumas A princípio, em qualquer tipo de processamento podem ser ualizados agentes químicos ou físicos de expansão. Alguns deles exigem grandes modificações, enquanto outros só requerem pequenas mudanças nos parâmetros de operação. A s e g w serão resumidamente descritos alguns métodos de obtenção de polímeros expandidos.

1 1 .6.1. Expansáo in situ (foam-in-place) Este processo é utilizado principalmente com o poliestireno e consiste da ualização de poliestireno expansível, isto é, previamente impregnado com um agente físico de expansão para a produção de peças com partículas coladas, cujo principal nome comercial é "isopor". Exemplos de aplicações são: recipientes para proteção, isolação térmica e acústica, flutuadores (pranchas), etc.

O processo é iniciado com a pré-expansão do poliestireno expansível O S ) através de aquecimento com vapor em até 40x seu tamanho original. Esta etapa é realizada a 100' C em tanques de armazenagem e deve ser muito bem controlada para que o espumante não volauhze-se totalmente.

Espumantes - 207 que o polímero já esteja fundido. A Figura 11.5 mostra o esquema geral. O selador objetiva evitar a passagem d o gás de volta para o funil de alimentação, enquanto que a seção de mistura homogeniza o poiímero e o espumante. A o se introduzir o espumante n o melt, ocorre uma grande diminuição na viscosidade do material, o que resultaria na formação de estrutura de célula aberta com a passagem pela matriz. Como normalmente se deseja célula fechada, torna-se necessário aumentar a viscosidade d o material para evitar a expansão livre. Para isto é preciso diminuir a temperatura da massa, o que é conseguido com uma extrusora suficientemente longa (Figura 11.6a) com um desenho de rosca característico para evitar cisalhamento ou com um sistema de extrusoras conjugadas (Figura 11.6b), em que o material é plastificado em uma extrusora e transferido para outra em temperatura mais baixa, com a função de efetuar a troca térmica.

Adição do espumante

2 I Plastificação

(b)

Figura 11.6. Lay-out de extrusoras para produção de filmes celulares (Levy, 1981). (a) extrusora longa possibilita redução na temperatura do mel6 (b) o melt é transferido para extrusora secundária operando em temperatura mais baixa.

calor Troca

Chapas produzidas por extrusão podem ser uuhzadas na moldagem por termoformagem, como na produção de recipientes para ovos.

11.6.3. Injeção Na fabricação de peças de espuma estrutural por injeção pode-se empregar agentes físicos ou químicos de expansão. D e modo semelhante à extrusão, quando se utiliza agente físico este é bombeado após o polímero estar plastificado. Uma variante recente é a injeção a gás (gds injection moulding), onde

208 - Aditivaçáo de Polímeros

o agente físico de expansão é introduzido du-etamente no molde por uma via no canal de injeção. O mais comum é a uulização do espumante químico, que é alimentado junto com o polímero e se decompõe no c h d r o de injeção. Injeta-se uma quantidade menor do que a necessária para o p r e e n c h e n t o total do molde, para permitk a expansão. A velocidade de injeção deve ser muito alta para se ter um produto homogêneo. O material que toca no molde frio tem expansão inibida enquanto o interior expande livremente até a compressão da pele, de modo que se tem ao final uma estrutura composta de pele sólida e núcleo expandido, conforme o esquema da Figura 11.7. Os principais materiais ualizados na injeção de espuma são: ABS, policarbonato, polipropileno, poliamidas, etc.

,-

Pele

,-

Núcleo

Figura 11.7. Representação esquemática de um produto celular injetado. As principais vantagens do processo em comparação com a injeção usual são: menor pressão de injeção e menor força de fechamento. A pressão de injeção é de cerca de 4 MPa, contra 140 MPa na injeção convencional; moldes mais leves e mais baratos; ausência de rechupes e tensões residuais. Isto ocorre mesmo sem a aplicação do recalque, uma vez que o gás em expansão é responsável por manter um contato íntimo entre o molde e o material em solidificação; produtos com menor orientação molecular e com maior relação rigidez/peso. A baixa pressão de injeção implica em menor consumo de energa e na possibilidade de se moldar peças de grandes tamanhos uulizando-se menor força de fechamento. Por outro lado tem-se algumas desvantagens em comparação com a injeção convencional:

Espumantes - 209

rugosidade superficial devido ao colapso das células na superfície. Em muitas aplicações esta característica é inadequada; necessidade de alta velocidade de injeção pode exigir vários pontos de injeção; espessura mínima de 5 mm para se ter expansão razoável; linhas de solda de baixa resistência, pois a pressão de injeção é baixa; longo tempo de resfriamento devido à baixa condutividade térmica do material.

O processo descrito é o de baixa pressão, mais usual. Existe também o de alta pressão, em que o molde é preenchido completamente e se desloca para permitir a expansão do material. Este é menos usual devido ao alto custo do molde (chamado molde de expansão).

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Capítulo 12

12. Modificadores de impacto

12.1. Introdução Uma séria lumtação de muitos materiais plásticos, especialmente os chamados vítreos, é a baixa resistência ao impacto, notadamente em temperaturas abaixo da ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polúneros pode-se a&cionar p!astificantes, mas este procedmento altera significativamente outras propriedades do material (como o módulo elástico e a temperatura máxima de uso) e está lunttado a uns poucos polímeros comerciais (como o PVC). Uma segunda possibilidade é a realização de copolimerização com um monômero que gere polúneros mais flexíveis, duninuindo a temperatura de transição vítrea do material. Uma terceira opção, que será tratada neste capítulo, é a uuhzação de modzficadores de ihpacto, através dos seguintes métodos: adção de particulas de borracha através de mistura mecânica; polimerização do polímero vítreo na presença do componente elastomérico, obtendo-se um copohero do tipo enxertado ~r@n&.Neste tipo de reação, o grau de enxertia é normalmente Os modificadores de impacto, portanto, são borrachas e apresentam uma baixa miscibilidade com o p o h e r o . O aspecto geral nos dois casos citados acima é de uma matriz 'Orn padculas dispersas de Figura 12.1. Micrografia eletrônica de um borracha, forme a micrografia poiímero vítreo contendo rnodificador de mostrada na Figura 12.1. impacto (partículas escuras) Pídls, 1986).

vítrea

212 - Aditivação de Polímeros O comportamento mecânico do polímero tenacificado por borracha está intimamente relacionado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de particula, concentração (normalmente de 5-15% em peso) e grau de adesão entre as fases definem a eficiência do aditivo, como será descrito no decorrer desta seção. As características da mistura mecânica e do copolímero enxertado estão mostradas na Tabela 12.1.

Blenda mecânica @

Copolímero enxertado

Melhor mistura, tamanho de particontrolado (0,l-1Opm)

de particula

Grande

Fraca adesão entre as fases

Melhor adesão

' Três fases: vítrea

Flexibilidade de composição

borrachosa copolímero

Duas fases: vítrea borrachosa

kraJi3

Tabela 12.1. Características gerais da blenda mecânica e copolímero enxertado. As condições essenciais para se obter uma mistura com alta resistência ao impacto são: (i) a temperatura vítrea do componente elastomérico deve ser bem abaixo da temperatura ambiente; (ii) a borracha deve formar uma segunda fase, dispersa na matriz vítrea (como na Figura 12.1); (iii) deve haver uma boa adesão entre as fases. No caso dos copolímeros enxertados a adesão é conferida pela fase graj, que migra para a interface entre a fase vítrea e a borrachosa, servindo de agente de compatibilização. Caso não exista boa adesão entre os componentes da blenda mecânica, pode-se adicionar agentes externos de compatibilização que normalmente são copolímeros com boa a h d a d e com arnbas as fases. É importante que não O 10 20 30 haja miscibilidade total entre o Deformacão (%) polímero e o modificador, o que imm

B

r

m

m

~

s

l

m

m

Figura 12.2. Curvas tensão-deformação do pediria a formação de particulas de pS e do PS tenacificadocom polibuta&eno borracha e inviabhzaria os mecanis(HIPS) Fchardson, 1977). mos de tenacificaçãoprovenientes des-

Modificadores de impacto - 213 te tipo de morfologia (ver adiante). Além disso, a existência de uma matriz vítrea mantém a ngidez e a resistência tensil relativamente elevados, conforme as curvas tensão-deformação mostradas na Figura 12.2. O grau de miscibilidade entre as fases pode ser avallado indu-etamente por determinações da temperatura vítrea. Fases completamente imiscíveis apresentam duas T 's com valores iguais as T 's dos componentes isolados. Sistemas S S completamente rniscíveis apresentam uma só T ,a qual é proporcional a O-ação S dos componentes na mistura (previsto pelas equações 3.1-3.2). No caso de misturas parcialmente miscíveis, observam-se duas transições vítreas mas com posições deslocadas: a TSda fase vítrea h n u i enquanto a Tgda fase borrachosa aumenta. Normalmente as misturas polímericas são apenas, se muito, parcialmente miscíveis, ocorrendo segregação de fases durante a preparação.

É importante diferenciar o termo miscibilidade de ~oztpatz'bilidade.O primeiro implica na formação de uma fase única, com dispersão em nível molecular. O segundo termo é empregado quando as propriedades desejadas são alcançadas. Sistemas irniscíveis, portanto, podem ser compatíveis.

12.2. Mecariismos d e tenacificaçdo 12.2.1 . Tipos d e deformaçáo em polimeros Para um material apresentar comportamento dúcul é preciso que haja uma grande quantidade de deformação antes da fratura. Os polímeros apresentam basicamente os seguuites tipos de deformação: elástica (Hookeniana): movimento dos segmentos da cadeia são restringidos e ocorre apenas deformação dos ângulos de ligação química na cadeia principal. Ocorre em todos os tipos de p o h e r o s , antes de deformações subsequentes. E = 0,2 - 1 O/O;

' borrachosa (ou altamente elástica): liberdade local de movimento mas retículações ou enovelamento impedem deformação permanente. Ocorre em elastômeros reticulados. E = 1000 %; elástica forçada ou pseudo-dúcd: ocorre cor11 alguns polímeros vítreos abaixo de T e apresenta características de ducnlidade, com desenvolvi6 mento de bandas de cisalhamento; viscoelástica: deformação "reversível" mas dependente do tempo de

214 - Aditivaçáo de Polímeros

aplicação do esforço. A magnitude dos efeitos viscoelásticos é fortemente dependente da temperatura; plástica: a mobilidade molecular permite deshamento das cadeias. Em polímeros serni-cristalinos acima de T , podendo ocorrer estricção. 6 & = 500 '/o.; cra~ing,ou microfibrilamento: formação de fissuras em poiímeros vítreos possibilita a deformação. Um polímero vítreo ou semi-cristalino apresenta baixa resistência ao impacto devido à baixa mobilidade molecular, dificultando os mecanismos de deformação, que são os responsáveis pela dissipação da energia aplicada durante uma solicitação mecânica. A presença de falhas internas, como vazios ou inclusões, concentram a tensão aplicada e as trincas se propagam rapidamente até a ruptura. Com a adição de modificadores de impacto se criam mecanismos de deformacão capazes de dissipar a energia aplicada que seria, de outra forma, utilizada para estender falhas ou trincas existentes. Acredita-se que as partículas de borracha absorvam apenas 10% da energia total absorvida pelo material tenacificado. A presença de borracha, de fato, possibilita a ocorrência de mecanismos de deformação, cujas principais formas são: micro fibrilamento (cmping); escoamento por cisalhamento (sbear banding).

1 2.2.2. Tenacificaçáo por microfi brilamento (crazinp) Durante a deformação de polímeros vítreos surgem microfissuras a partir de defeitos internos ou de superfícies.Estas microfissuras (ou estrias) são constituídas por: 50% de polímero altamente orientado (10015O0) e 50% de vazios e são chamados de microfibrilações ou crapes (ver micrografia na Figura 12.3).A presença de vazios difrata a luz gerando opaFigura 12.3. Micrografia de microficidade - que é de embran- brilacão no isoliestireno &lcCrum et al., quecimento por tensão (shsszvbitenin9). 19 88).

Modificadores de impacto - 215

O mecanismo de formação das microfibrilações não é completamente entendido, mas acredita-se que envolva três etapas básicas: (1) deformação plástica por cisalharnento na vizinhança do defeito concentrador de tensão, levando a um aumento nas tensões laterais; (2) nucleação de vazios, aliviando as tensões tri-axiais; (3) crescimento d o vazio e estiramento dos ligamentos p o h é r i c o s nas vizmhanças do vazio. A formação das craxes parece estar relacionada com o peso molecular do polímero, onde abaixo de um peso molecular crítico, microfibrilações estáveis não são formadas. As microfibrilações contribuem para a energia de fratura d o material por vários fatores: (i) trabalho plástico de formação da rnicrofibrilação; (ii) trabalho viscoelástico de sua extensão; (iii) energia superficial das microfibrdações criadas; (iv) quebra das ligações químicas e fibrilas. Este processo de deformação é ddatacional, devido à presença de vazios na estrutura, e que pode ser o mecanismo predominante em alguns polímeros frágeis como o poliestireno. Macroscopicamente, as crares têm a forma de riscos finos e se propagam em um plano perpendicular ao da tensão aplicada (Figura 12.4). O mecanismo de deformação por microfibrilamento em polímeros vítreos, entretanto, não contribui de modo suficiente para uma alta tenacidade destes materiais, uma vez que a concentração de tensões na região das cra7e.r provoca ruptura das fribrilas e daí a formação rápida de trincas (isto é, cavidades sem polímero orientado) que fragilizam o produto. A Figura 12.5 mostra esquematicamente a formação de uma trinca (crack) a partir de uma região microfibrilada (craxe). Note que a trinca não contém polímero orientado e, portanto, apresenta reduzida capacidade de suportar os esforços aplicados. Figiira 12.4. Fortnaçao de m x e s ap8s ensaio de tração Ward & Hardley, 1993).

conexões fibrilares vazios

Figura 12.5. Kepresentação esquemática da formação de trinca a partir das microfibrilas (Calister, 1997).

216 - Aditivaçáo de Polímeros Com a adição de parúculas de borracha a um polímero frágil como o poliestireno, pode-se induzir o mecanismo de microfibrilamento no material, ocorrendo ao redor do equador das partículas presentes. A vantagem deste mecanismo é que se tem uma distribuição de tensões (e não a concentração de tensões como no caso de defeitos isolados) e, portanto, possibhta-se uma dissipação significativa da energia aplicada antes da geração das trincas catastróficas. Além disso, o crescimento da fissura é interrompido e reiniciado quando encontra outra partícula de borracha. A presença das microfibrilações implica em uma menor resistência tensil e menor módulo elástico, conforme mostrado na Figura 12.2). Na micrografia da Figura 12.6 observa-se que as microfibrilações surgem a partir das particulas de borracha. De acordo com este mecanismo, a presença de partículas dispersas é uma condição essencial para se tenacificar os poiímeros. Outra condição é que haja uma boa adesão entre as fases, pois, caso contrário, formam-se trincas com mais facilidade.

Figura 12.6. Microfibrilações formadas no equador de partículas de borracha presentes em matriz vítrea (ABS) (Sperling, 1986).

Além da concentração, o tamanho das partículas de borracha também é fator importante. Com a h u i ç ã o no tamanho das particulas tem-se uma melhor distribuição de tensões e, como consequência, um aumento na área superficial das fissuras, representando um aspecto positivo na tenacificação. Por outro lado, partículas menores significam uma menor distância entre as microfibrilações, o que pode levar à formação de trincas com mais facilidade. Existe, portanto, um tamanho de partícula ideal para se obter um máximo efeito de tenacificação pelo mecanismo de microfibrilamento, situando-se geralmente na faixa de 0 , l - 1pm. Este tamanho não depende da concentração do modificador mas varia com o tipo de matriz, em função da densidade de emaranhados (Figura 12.7). O tamanho de particulas de borracha obtido depende das condições de mistura e da adesão interfacial entre os componentes. A pre-

Modificadores de impacto - 217 sença de agentes de compatibllização, portanto, reduz o tamanho das particulas de modificador.

Figura 12.7. Tamanho ideal de partículas em função da densidade de emaranhados para alguns tipos de poiímeros (W'alker & Coiiyer, 1994). A ducuhdade da matriz aumenta com o aumento da densidade de emaranhados.

L

Poliestireno \h. S..,

"a,,

SAN h .. "h.

o, 1 O

0,05

.,PMMA 'h

0, 1

0,15

Densidade de emaranhados (mmovcm3)

A tenacificação de poiímeros frágeis por microfibrilamento também pode ocorrer na presença de particulas rígidas como cargas, mas o efeito é proporcionalmente muito menor do que na tenacificação por borrachas. O esquema da Figura 12.8 ilustra a diferença de comportamento. O módulo elástico da carga é maior do que o da matriz e, portanto, para uma mesma tensão a carga se deforma menos, formando-se também vazios na interface matriz-carga que contribuem para a fragilização da mistura. N o caso de borrachas (Figura 12.8&),a interface matriz-partícula é mantida na região meridional e tem-se apenas a formação de microfibrilações na região equatorial. Além disso, as cargas rígidas não possuem mecanismos próprios de absorção de energia de impacto.

,

(a)

+r

Tensão máxima oV i,,

7+r

T e F rnainla

(ep:r)

IZona de

m icrofibrilação

(b)

IZona de

microf ibrila~ão

Figura 12.8. Representação esquemática do efeito de borracha (a) e carga rígida (b) durante a aplicação de esforço mecânico em poiímero frágd (Richardson, 1977).

218 - Aditivação de Polímeros

1 2.2.3. Tenacificação por cisalhamento Em alguns tipos de polímeros o microfibniarnento não é o mecanismo dominante de deformação. O PVC e as poliamidas, por exemplo, apresentam transições vítreas secundárias (com movimentos localizados de grupos de átomos, mesmo abaixo da temperatura vítrea) e se deformam pelo mecanismo de elasticidade forçada, com a formação de bandas de cisalhamento a 45' da direção da tensão aplicada (ver Figura 12.9). O polipropileno, por outro lado, possui regões amorfas móveis e também se deforma plasticamente por cisalhamento. Estes processos de deformação possibilitam a dissipação de tensão por meio de fluxo localizado, evitando a formação de trincas. Ao contrário do microfibrilamento, o escoamento por cisalhamento não é ddatacional, não ocorrendo variação de densidade durante a deformação. A deformação por cisalhamento ocorre nos casos em que a tensão para formação das microfibnlações é mais alta do que a tensão de escoamento do material. Se o valor destas duas tensões forem semelhantes, então o poiímero se deforma por ambos os mecanismos.

Figura 12.9. Bandas de cisalhamento em um poiímero vítreo (Mdls, 1986).

A adição de modificadores de impacto a estes tipos de materiais induz um maior número de zonas de escoamento, aumentando a energia de fratura em comparação com o material não aditivado. Este mecanismo de tenacifição dissipa a energia aplicada sem provocar fissuras, sendo, portanto, menos danoso para o material do que o microfibrilamento no caso do produto sofrer outras solicitações em serviço. Frequentemente se observa o enbranquecimento em polímeros que se deformam por cisalhalhamento, e isto tem sido atribuído à cavitação (ou descolagem) das partículas de borracha, criando-se vazios imediatamente antes do escoamento por cisalhamento. Embora a cavitação da borracha seja um meio secundário de absorção de energia, sua ocorrência é fator essencial na subsequente deformação por cisalhamento.

Modificadores de impacto - 219 Assim como na deformação por microfibrilamento, neste tipo de mecanismo o tamanho de partícula afeta diretamente a tenacidade obtida. Existe um tamanho crítico de partícula acima do qual o material apresenta comportamento frágil (Figura 12.10). Este tamanho crítico depende da concentração e da combinação polímero-modificador.

Figura 12.10. Efeito do tamanho de partícula de borracha na resistência ao impacto de um poiímero (Walker & Collyer, 1994).

o

1 2 3 Tamanho de partícula (pm)

Muitas vezes o material se deforma por uma combinação destes dois tipos de mecanismos. Nestes casos, as bandas de cisalhamento representam barreiras para a propagação das rnicrofibrilações e formação das trincas catastróficas, com a consequente redução na velocidade de propagação das microfissuras. Pode também ocorrer interação entre uma microfibrilação e uma banda de cisalhamento pré-existente, podendo a microfibrilação continuar o seu crescimento no interior da banda de cisalhamento ou retornar à matriz não deformada. Na ocorrência dos dois mecanismos, portanto, o efeito é sinérgico, obtendo-se uma elevada tenacidade. O mecanismo predominante de tenacificação dependerá do mecanismo de deformação do polírnero-base e de variáveis como tamanho de partícula, dispersão e condições do ensaio.

1 2.3. Polímeros tenacificados Os modificadores de impacto são uuhzados mais frequentemente em poiímeros vítreos como poliestireno ou PVC, mas também podem ser empregados em polímeros semi-cristalinos, como polipropileno e poliamidas, especialmente quando se exige resistência ao impacto em baixas temperaturas. As características de alguns polímeros tenacificados serão descritas a s e p .

220 - Aditivação de Polímeros

12.3.1. Poli (cloreto de vinila) O PVC é um polímero muito versául, mas tem na baixa resistência ao impacto uma das suas maiores deficiências de desempenho. Possui T de 80°C, predomig nantemente amorfo, sendo rígido e relativamente frágil na temperatura ambiente. A uthzação de modificadores de impacto, como terpolúneros mS, copolímeros acrílicos, polietileno clorado, etc., tenacifica bastante o material, muitas vezes sem maiores prejuízos a rigidez, dureza e estabilidade dimensional. A incorporação pode ser por tarnboreamento antes do processamento, em extrusoras ou misturadores internos ou pela adição d o modificador ao monômero (antes da polimerização), embora a enxertia não ocorra facilmente. Os modificadores de impacto devem ser semi-miscíveis ao PVC, com parâmetro de solubilidade diferindo de 0,4 a 0,8 MPa'/2. A Tabela 12.2 mostra alguns possíveis modificadores, relacionando o parâmetro de solublhdade com a resistência ao impacto obtida. A Figura 12.11 mostra a relação do teor de acrilonitrila da borracha NBR (butadieno-acrilonitrila) na resistência ao impacto do PVC. Na ausência de acrilonitrila (mistura PVC/PB) tem-se uma blenda pouco compativel e, daí, baixa resistência ao impacto. Esta propriedade aumenta com o teor de ACN na borracha, provavelmente devido a uma maior miscibilidade. Entretanto, com teores muito elevados de ACN a miscibdidade entre as fases aumenta e novamente a resistência da mistura dirmnui. Com 10-20% de ACN tem-se uma mistura serni-compativel, com resistência ao impacto máxima.

Modificador

1 1

1

P E clorado

ABS meul metacrilatobutadieno meul acrilato-butadieno

l idade

/

~

pacto (ft.lbf/in)

(MPa'I2)

19,2 18,7

4,4

1

17,4

18,2

2,8

17,9

3,3

1

Tabela 12.2. Efeito do parâmetro de solubhdade do modificador (5 pcr) na resistência ao impacto do PVC (Brydson, 1982).

Modificadores de impacto - 221

25

-

Não quebra

tt 55 a,

r

I

o O " " " " "10 " " " " ' 20

30 40 Teor de acrllonitrila no NBR (%)

Figura 12.11. Efeito do teor de acrilonitrila presente no NBR na tenacidade de misturas com PVC (Manson & Sperling, 1976). E m termos industriais, os principais modificadores do PVC são: NBR, MBS, EVA e poiietiieno clorado, uuhzados em proporções de 5-15 pcr. Mais recentemente, tem-se uthzado modificadores no formato core-shell, que consiste em partículas de borracha (como polibutadieno ou SBR) (core) revestidas por enxertia por uma camada (sbel(j de um poiímero rniscível no PVC (como o PMMA). O s modificadores de impacto também afetam a cor, transparência, estabilização oxidativa e processamento do PVC. Uma outra forma de se tenacificar o PVC é através da adição de plastificantes (ver capítulo 3). Esta alternativa, entretanto, altera radicalmente as outras propriedades d o material, especialmente a rigdez. Ao contrário do modificar de impacto que forma uma fase segregada, mantendo-se a rigidez da matriz, o plasuficante atua como um solvente, provocando separação molecular e conferindo flexibilidade. A Figura 12.12 ilustra a diferença de comportamento mecânico nos dois casos.

Figura 12.12. Ilustração comparauva dos efeitos de um modificador de impacto e de um plastificante no comportamento tensãodeformação do PVC.

odificador de impacto

I

Deformacão (unid. arb.)

222 - Aditivaçáo de Polímeros

12.3.2. Poliestireno e copolimeros de estireno O poliestkeno é um dos p o h e r o s mais ualizados indusmalmente como plástico moldado, devido principalmente ao baixo custo e à excelente processabilidade. Este material, entretanto, apresenta uma baixa tenacidade e uma das formas de melhorar o seu desempenho é pelo uso de modificadores de impacto, obtendo-se os chamados poliestkenos de alto impacto (HIPS, ou PSAJJ. O HIPS pode ser obtido basicamente através de dois processos: (i) misturando o PS com o modificador (como o polibutadieno ou o SBR) em misturadores internos ou extrusoras; e (ii) através de polirnerização do estireno na presença de uma emulsão de borracha (como polibutadieno), obtendo-se um copolímero do tipo enxertado. Como já discutido, os HIPS produzidos via reação de enxertia são muito mais eficientes, pois apresentam uma maior adesão entre as particulas de borracha e a matriz vítrea. A Figura 12.13 compara a resistência destes dois tipos de produto. Na fabricação do HIPS, o teor de modificador de impacto ualizado normalmente varia de 4 a 10°/o em peso. O mecanismo de deformação predominante neste material é o microfibrilamento. No HIPS obtido por enxertia observa-se uma estrutura morfológica do tipo salami com sub-inclusões de poliestkeno no interior das partículas de borracha (ver exemplo na Figura 12.14). Esta morfologia melhora o desempenho da mistura uma vez que forma-se um maior número de microfibrilações (a partir das subinclusões de poliestireno), reduzindo-se as chances de se formar trincas.

L

-

Blenda mecânica

3

6

9

Teor de borracha (%) Figura 12.13. Efeito do método de incorporação e teor de borracha na resistência ao impacto do poliestireno(Manson & Sperling, 1976).

Modificadores de impacto - 223

Figura 12.14. Morfologia! do tipo salami do PS observada por microscopia eletrônica de transmissão após ensaio de tração (Correa, 1996).

As partículas dispersas de borracha no HIPS difratam a luz incidente e, como consequência, o produto é opaco, normalmente com tonalidade amarelada, cuja intensidade depende da concentração de borracha presente. Caso se deseje produtos translúcidos ou transparente, deve-se ualizar copolímeros em blocos em que a fase elastomérica possua dimensões inferiores ao comprirnento de onda da luz. O c o p o h e r o SAN (estireno-acrilonitrila), embora seja muito mais tenaz do que o PS, pois se deforma plasticamente por cisalhamento, é considerado frágil em muitas aplicações. Daí a necessidade de se modificá-lo, obtendose os plásticos ABS, cujos principais tipos são: (i) blendas de SAN com borracha NBR (ABS do tipo 1); e (ii) termopolímeros enxertados de SAN no polibutadieno (ABS do tipo 2, de maior importância atual). O aspecto geral em ambos os casos é de uma matriz vítrea (SAN) com partículas esféricas de borracha (como na Figura 12.1).

1 2.3.3. Polipropileno A modificação do PP com elastômeros permite o seu uso em temperaturas baixas. Os principais modificadores uulizados são as borrachas EPM e EPDM, através de misturas mecânicas. Os produtos obtidos encontram grandes campos de aplicação, notadamente na indústria automobilística,para confecção de componentes submetidos a impactos (como para-choques). As propriedades obtidas dependem da quantidade de borracha incorporada, sendo que alta resistência ao impacto está associada com a diminuição na rigidez e temperatura de termodistorção, como mostrado na Tabela 12.3.

224 - Aditivação de Polímeros Impactoa Impactoa Teor de EPDM (%) -40°C ( J / m ) , 2 3 ° C (Jlm)

Módulo (N/mm2)

Temp. Vicat ( O C )

Tabela 12.3. Propriedades do polipropileno modificado com EPDM (Brydson, 1992). As características do modificador têm influência direta no comportamento ao impacto obtido. Por exemplo, borrachas de copolímero etilenopropileno (EPR) conferem propriedades diferentes conforme a proporção dos comonômeros presentes, afetando a temperatura de transição vítrea do modificador e a miscibdidade com o PP. A Tabela 12.4ilustra esta diferença de comportamento. Borrachas com teor muito elevado de propileno formaram misturas miscíveis com o PP não havendo a formação de partículas dispersas de borracha, necessária para o mecanismo de tenacificação. Em proporções mais equilibradas de euleno e propileno, a fase dispersa é formada e, aliada com uma Tg mais baixa, se tem um grande efeito de tenacificação no polipropileno.

I

1

Proporçáo propi leno

4/96

0-6

Resist. impacto (k)/rn2) a 20°C PP puro

1O0lO EPR

2 0 % EPR

2,2

L5

22

1

Tabela 12.4. Efeito da composição do modificador na resistência ao impacto (valores aproximados) de misturas PP/EPR (Marmscelli, 1995).

Modificadores de impacto - 225 Os critérios mais imporantes para selecionar o modificador de impacto do polipropileno são: compatibilidade, pegajosidade, estabilidade térmica e processabdidade. Borrachas em forma de grânulos ou flocos são mais fáceis de se incorporar quando pré-misturadas ao PP ou quando incorporadas diretamente na moldagem. Um aspecto importante, que é também comum a todos os polímeros modificados com borrachas, é a maior suscetibilidade à degradação térmica ou fotooxidativa. Observa-se muitas vezes que a degradação ocorre de forma localizada, irradiando-se a partir das partículas de borracha. Isto ocorre porque o elastômero é mais susceptívelà degradação ou porque os estabilizantes migram para a fase contínua. A estabilização destes sistemas, portanto, requer cuidados especiais.

12.3.4.Poliamidas A uulização de modificadores de impacto nas poliamidas visa aumentar a tenacidade, especialmente em temperaturas abaixo da ambiente. Os principais tipos uulizados são EPDM (Figura 12.15), EPR, borrachas acrílicas e nitrilicas. A utilização de borrachas olefínicas (EPDM e EPR) requer a modificação do elastômero para a obtenção de uma melhor adesão com a matriz. Para isto, a técnica mais eficiente é a funcionahzação com anidrido maleico, conforme as reações mostradas na Figura 12.16. Este processo de modificação é normalmente obtido durante a etapa de mistura por extrusão e sua eficiência afeta diretamente as propriedades mecânicas da blenda. Se a reação de funcionalização for eficiente, ocorre uma fácil dispersão da fase elastomérica, com a obtenção de partículas de pequeno tamanho devido a uma diminuição da tensão interfacial entre os componentes. A Figura 12.17 mostra que uma excelente dispersão ocorre nos estágios iniciais da extrusão. A tenacificação de poliamidas ocorre com tamanho de partículas pequenas (0,l - 2p.m).

Figura 12.15. Efeito da concentração de EPDM na resistência ao impacto da poliamida G a -40' C (Walker & Collyer, 1984).

~

Teor de EPDM (% vol.)

I

226 - Aditivaçáo de Polímeros

O CH-C,

o,

CH -C*

o

Figura 12.16. (A) Reações de funcionalização de elastômero. (B) Reações com a poliamida (Gaymans, 1994).

Figura 12.17. Tamanho de particula em função da posição em uma extrusora de duplarosca para misturas de PA6 com EPDM modificado com anidrico maleico (Gaymans, 1994). P

Posição na rosca (D)

12.3.5. Epóxi Como a maioria dos polímeros termofmos, as resinas epóxi apresentam elevada fragilidade, resultado da presença de um grande número de reticulações. Como estas resinas são uulizadas em componentes de alto desempenho, normalmente reforçadas com fibras de vidro ou de carbono, torna-se muitas vezes necessário que o produto apresente também um desempenho superior quanto à resistência ao impacto. A técnica de tenacificação mais comum para este tipo de material é a utlização de elastômeros líquidos reativos, normalmente à base de butadieno-acrilonitnia. Trata-se de um copolímero de baixo peso molecular

Modificadores de impacto - 227 (portanto, no estado líquido) e contendo grupos terminais reativos com os grupos epóxi. O efeito tenacificador deste aditivo depende do teor de acrilonitrila (componente polar), do peso molecular e do tipo de grupo terminal. De forma semelhante aos polímeros termoplásticos, é preciso que o elastômero forme uma fase dispersa mas que apresente boa adesão com a matriz rígda. Este sistema se deforma por uma combinação de cisalhamento, deformação da fase dispersa e microfibrilamento. Os principais grupos terminais estudados são: epóxi, fenol, vinil, hdroxil, amina e carboxil. Destes, o grupo terminal carboxil tem demonstrado ser o mais eficiente segundo pelo grupo arnina. Elastômeros com estes grupos são denominados respectivamente CTí3N e ATBN. Entre o grupo epóxi e o elastômero terrninado por carboxil ocorre uma reação de esterificação:

Esta reação ocorre em temperaturas elevadas (>150°C) mas podem I ser reduzidas com uso de agen- I tes catalizadores. A importância do grupo terminal no efeito tenacificador está associada com a reatividade deste grupo com o grupo epóxi a qual deve ser semelhante às reações de reticulação desta resina. Caso contrário, não ocorre uma boa adesão r w Concentração em peso (%) entre as fases e, portanto, o efeito tenacificador do elastômero é re- 1 duzido. A Figura 12-18 ilustra 0 Figura 12.18. Efeito da concentragão de efeito de CBTN na tenacidade da CBTN na tenacidade da resina epóxi (Shaw, resina epóxi. 1994).

228 - Aditivaçáo de Polímeros As propriedades da combinação epóxi-elastômero também dependem das características da resina. Por exemplo, a Figura 12.19 mostra que o peso molecular do pré-polímero (resina epóxi antes da cura) afeta diretamente a tenacidade do epóxi modificado, embora não seja variável importante nas propriedades do poiímero não modificado. Como a reação de reticulação das resinas epóxi ocorre através dos grupos terminais, o peso molecular do prépolímero define a densidade de reticulações.

Figura 12.19. Energia de fratura em função d o p e s o molecular da resina epóxi antes da cura (Shaw, 1994).

i

Peso molecular do pré-polimero i

Um outro grupo de modificadores de impacto das resinas epóxi que tem ganho alguma importância é representado por termoplásticos dúcteis de engenharia, normalmente à base de polisulfonas e poliimidas. Estes poiímeros são solúveis na resina líquida mas formam fases segregadas durante a cura do epóxi. Boas propriedades podem ser consegudas mesmo com sistemas altamente reticulados.

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