ADITIVOS ANTIDETONANTES

ADITIVOS ANTIDETONANTES La gasolina es altamente explosiva, por lo que para controlar la forma en que hace comusti!n "entro"e un motor "e comusti!n interna se le agregan a"itivos anti"etonantes que "isminu#en esacapaci"a" "e explotar espont$neamente, evitan"o con ello que la comusti!n sur%a antes "elmomento correcto por el simple contacto con el calor "entro "e la c$mara "e comusti!n& A lacuali"a" "e estos a"itivos se le conoce como octana%e, # a ma#or canti"a" "e a"itivo es ma#or el'n"ice "e octana%e, por lo que un a gasolina con ma#or octana%e tiene ma#or control sore sucomusti!n& Estos a"itivos oxigena"os, oxigena"os, se a"icionan a las gasolinas para elevar su n(mero "eoctano, proporcionan"o proporcionan"o a la ve) una ma#or oxigenaci!n, oxigenaci!n, lo que inci"e "irectamente en unacomusti!n m$s completa # en un me%or funcionamiento "e los motores&Entre los a"itivos m$s usa"os actualmente son los llama"os a"itivos oxigena"os "enomina"osecol!gicos en su stituci!n al*TET+AETILO al*TET+AETILO DE LO-O ./0E ES ALT ALTA-ENTE 1ONTA-INANTE2Tales 1ONTA-INANTE2Tales como*-etil3T como*-e til3Ter34util3Eter .-T4E2Ter3Amil3-etil3Eter .TA-E2 Etil3Teer34util3Eter .ET4E2De estos a"itivos oxigena"os, los que han teni"o un ma#or uso a nivel mun"ial .incluso en nuestropa's2, han si"o el -T4E # el TA-E, "ei"o a su alto valor "e octano en la me)cla con gasolina, a sua%a presi!n "e vapor # sore to"o a su alta "isponiili"a", "isponiili"a", al pro"ucirse en plantas integra"as a lasre5ner'as, "on"e son aprovecha"as las materias primas "e re5naci!n requeri"as para su elaoraci!n.metanol, utanos, utilenos, isoutilenos e isoamileno2, con las

venta%as econ!micas que ellorepresenta&

 Aditivos para Combustibles Aditivos para Gasolina Aditivos para GasOil

Introducción Tradicionalmente los aditivos para combustibles han sido usados como una herramienta para realzar características naturales de los hidrocarburos y asegurar el correcto funcionamiento de los motores.

Las tendencias a elaborar combustibles "!s limpios" han incidido en su composición uímica # limitando la necesidad de emplear aditivos de aplicaciones tradicionales# tales como $ antio%idantes deactivadores met!licos anticorrosivos los cuales# en caso de continuar siendo necesaria su incorporación# ven declinar el nivel de concentración reuerido para proteger al combustible durante las etapas de almacena&e y distribución . 'aralelamente las presiones ambientalistas han marcado ue# en los (ltimos a)os # los aditivos para combustibles# adoptaran un nuevo rol $ el de controlar y modificar los depósitos en el sistema de inducción del mismo y la c!mara de combustión# actuando en forma indirecta sobre el nivel de to%icidad de los gases de emisión y la vida (til de los motores. La disminución de las emisiones de particulado diesel es tambi*n un ob&etivo de los investigadores de las uímicas de los aditivos . +eg(n información reciente estarían pró%imos a obtenerse# en forma comercial# productos ue al formar parte de la formulación del combustible# actuarían como "promotor,activador" modificando el comportamiento del diesel durante el proceso de la combustión# me&orando la atomización # disminuyendo el consumo y como una consecuencia natural se me&orar! la calidad de las emisiones# especialmente en hidrocarburos y particulado. -l an!lisis de las tendencias en nuevas uímicas de aditivos marca ue los mismos est!n llamados a tener una importante contribución en la reformulación de combustibles # al ser *stos una herramienta de ba&o costo ue complementa los esfuerzos de transformación del parue refinador necesarios para afrontar los desafíos y restricciones ue # desde la óptica ambientalista # regir!n para los pró%imos a)os.

 Aditivos para asolinas e&oradores /ct!nicos 0erivado de 'lomo Los primeros productos adicionados a las gasolinas han sido los derivados org!nicos de plomo# habiendo resultado la opción m!s económica y f!cil de aumentar la calidad antidetonante del combustible.

0esde la d*cada del 12# en los --.33.# se inicia una etapa de reducción y eliminación total del empleo del mismo # basado en fuertes razones ambientalistas ue identifican al mismo# no solo# por su alta to%icidad y per&uicio para la salud humana # sino como una barrera para el uso de convertidores catalíticos para tratamiento de las emisiones # debido a su car!cter de "veneno" para los metales ue conforman el mismo. La iniciativa de los --.33. fue seguida por distintos países y hoy -uropa se encuentra en un valor apro%imado de comercialización del 425 de gasolina unleaded# con una distribución desigual entre los distintos países 6mapa anterior7. -sta evolución de la comercialización de naftas sin plomo ha permitido el ingreso y difusión de la utilización de convertidores catalíticos # los cuales # a fines de 8994 se ubicaron en los valores definidos en el siguiente gr!fico.

-n nuestro país # desde el mes de marzo del a)o 8994 la totalidad de las naftas comercializadas# en cualuiera de sus grados 6:ormal# +(per y 3ltra7 # corresponde a combustibles libres de agregado de plomo # no obstante una compa)ía ue opera en el mercado local utiliza un derivado met!lico# específicamente de anganeso# como me&orador oct!nico. 0erivado de anganeso 0urante a)os se buscó alg(n compuesto organomet!lico como sustituto del plomo como antidetonante. 0entro de este conte%to se inicia en el a)o 89;< la utilización del Tricarbonil etil Ciclopentadienil anganeso 6T7 . -l uso de *ste se recomendaba a muy ba&as concentraciones# deba&o de 2#84; g de n,litro # debido a su influencia en la estabilidad del combustible y el efecto promotor de formación de depósitos# manteniendo# a(n a estos niveles de dosificación # la característica de veneno de los convertidores catalíticos. -n -stados 3nidos# =/>0 ha incluído e%plícitamente en los manuales de los propietarios de vehículos modelos 8991 ue sea evitado el uso de gasolinas aditivadas con T# nombre comercial del aditivo antidetonante a base de anganeso# siguiendo el camino anteriormente iniciado por la eneral otors y Chrysler . -n dichos manuales # ue por supuesto tambi*n mencionan como combustible apto las gasolinas >= de CA>? # =ord establece ue sus vehículos han sido

dise)ados para operar con determinados tipo de naftas y agrega ue los da)os ue se pudieran ocasionar por la utilización de productos ue no han sido recomendados en los mismos# estar!n fuera de los alcances de las garantías de la unidad. -sto anterior lo fundamenta en el hecho ue a(n en auellos casos ue el vehículo pueda funcionar adecuadamente# se vería afectado el sistema de tratamiento de gases de emisión. 'aralelamente el nuevo inistro de edio Ambiente de Canad! introdu&o la prohibición del uso de derivados de manganeso en las gasolinas luego de haber sido autorizado por apro%imadamente 89 a)os . Las restantes compa)ías han logrado mantener y,o aumentar los n(meros de octanos >esearch y otor a trav*s del empleo de corrientes ricas en hidrocarburos de alta calidad antidetonante# como son los cortes de reformado# isomerizado y aluilado y especialmente los derivados o%igenados# del tipo de los *teres $ etil Ter ?util -ter 6T?-7 y Ter Amil etil -ter 6TA-7 . @'= +.A. ha puesto en marcha# las unidades de Isomerización# Aluilación y TA- # las cuales en con&unto con las dos unidades anteriores de T?- permiten la elaboración de naftas# de altos valores oct!nicos # euilibradas composicionalmente# en cuanto a sus contenidos de hidrocarburos arom!ticos y benceno y totalmente libres de derivados met!licos .

Tendencias en materia de Aditivos •

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Continuar!n los procesos de eliminación de compuestos met!licos# aditivos antidetonantes # especialmente derivados del 'lomo y anganeso. +e generaliza #mundialmente # el uso de aditivos controladores de depósitos # del tipo 'oli Iso ?utilen Aminas 6'I?As7 . La formulación de aditivos detergentes  dispersantes # se orienta al reemplazo del carrier mineral por derivados sint*ticos $ 'oli alfa olefinas# 'oliglicoles# 'oliesteres# y 'olibutenos. California Air >esources ?oard 6CA>?7 y la -nvironmental 'rotection  Agency 6-'A7 intentan establecer regulaciones en cuanto a la formación de depósitos en C!mara de Combustión. La utilización de aditivos controladores de depósitos en c!mara de combustión# totalmente sint*ticos $ 'oli -ter Aminas# estar! su&eta a la evolución del parue automotor y la definición de un m*todo adecuado de medición.

*todos de -nsayos $ •

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Contin(a el desarrollo# en --.33. # de un nuevo m*todo A+T para la evaluación de depósitos en B!lvulas de Admisión 6=ord #D litros7# ensayo de banco tendiente a reemplazar al ?E D8< i. -n el mismo sentido # -uropa # contin(a traba&ando en el m*todo del ercedes ?enz 888 de cuatro v!lvulas por cilindro para reemplazar al ? 82.

:o se ha definido un m*todo de ensayo estandarizado para la determinación de la tendencia a la formación de depósitos en c!mara de combustión # tema *ste ue contin(a en estudio.

 Aditivos para asoil 0esarrollo Fasta la d*cada del 12 fue muy poca la cantidad empleada de aditivos para as /il . -l combustible elaborado # en la mayoría de las refinerías del mundo # consistía en una mezcla de corrientes de distintos procesos. -l aumento de demanda de combustible diesel marcó la necesidad de ma%imizar la producción # modificando las características de los cortes de procesos y,o incorporando en el blending corrientes de origen craueado . -stas comienzan a marcar la necesidad de utilizar aditivos me&oradores de determinadas propiedades a efectos de cumplir con los valores especificados y las e%igencias del mercado .  Actualmente y al igual ue en las gasolinas # una importante fuerza impulsora para el empleo de aditivos en la formulación de as /il corresponde a las restricciones ambientalistas orientadas a la elaboración de combustibles !s Limpios. /tro factor adicional ue est! actuando sobre las tendencias en el empleo de aditivos para gas oil# es la necesidad de los productores de combustibles de diferenciar su calidad y aprovechar la misma como una fuerte estrategia de marGeting.  Antio%idantes y deactivadores met!licos La o%idación de hidrocarburos insaturados# altamente reactivos e inestables t*rmicamente# debido a la reacción de polimerización # tienden a la formación de sedimentos responsables de la obturación de los medios filtrantes del sistema de distribución de combustible en el motor y depósitos de gomas en los inyectores.

'aralelamente dichas reacciones # o%idación de hidrocarburos olefínicos# se manifiestan con un importante aumento del color. Cabe aclarar ue en este (ltimo aspecto interviene tambi*n la o%idación de compuestos altamente polares# derivados de nitrógeno y azufre unidos a anillos arom!ticos# lo cual si bien no genera formación de depósitos# es detectado r!pidamente por el Cliente como una característica de calidad deficiente. La formación de depósitos en el sistema de inyección afecta directamente el tipo de spray de combustible # su contacto con el aire y por lo tanto el desarrollo de una combustión deficiente # aumentando la cantidad y to%icidad de las emisiones. Los aditivos empleados generalmente son antio%idantesestabilizantes y resultan una combinación de derivados fenólicos y aminas u otros compuestos# b!sicos# ue incorporan nitrógeno # previenen la formación de depósitos a temperatura ambiente# al reaccionar con los radicales peró%idos e interrumpir la propagación de reacciones en cadena . -l uso de este tipo de aditivos no es necesario cuando se emplean cortes de destilación directa. +u empleo se incrementa cuando se incorporan al blending corrientes de origen craueado. -%isten distintos m*todos de evaluación del fenómeno anterior y de la capacidad de inhibición demostrada por los aditivos# el m!s ampliamente difundido corresponde al A+T 01H# ue a trav*s de una o%idación de 84 horas a 9; C y con un flu&o de o%ígeno de D litros por hora# determina la estabilidad en forma acelerada .La cantidad de sedimentos formados es relacionada con la capacidad ue tiene el combustible de permanecer estable en períodos y condiciones normales de almacena&e. e&oradores de =lu&o en =río La característica parafínica de los combustibles diesel# ue es e%celente en la propiedad de autoignición o :(mero de Cetano # limita # como contrapartida# la capacidad ue tienen los combustibles para fluir a ba&as temperaturas.  A medida ue disminuye la temperatura del combustible# comienzan a separarse cristales de parafinas desde el seno del mismo. -stos cristales# seg(n la velocidad de enfriamiento a la cual se encuentra sometido el gas oil# inician una etapa de crecimiento y como resultado del mismo se genera agregación de cristales# ue seg(n su tama)o pueden llegar a la obturación total de los sistemas de filtros de los vehículos. -l taponamiento del sistema de distribución del combustible# imposibilita la llegada del as /il a la c!mara y por ende se interrumpe el proceso de combustión# con marchas irregulares o directamente la parada total del euipo.

-%isten distintos ensayos de laboratorios ue permiten predecir # en forma r!pida# el comportamiento en campo ue puede esperarse del combustible $ 'unto de -nturbiamiento 6A+T 0;227 $ -s la temperatura de aparición de los primeros cristales de parafinas. 'unto de /bstrucción de =iltro =río 6I' D297 $ -s la temperatura a la cual el combustible de&a de fluir a trav*s de una malla de H; micrones. 'unto de -scurrimiento 6A+T 0917 $ -s la temperatura a la cual el combustible de&a de fluir. Las características de flu&o a ba&as temperaturas est!n influenciadas por la incorporación de corrientes de destilación directa de mayor punto de ebullición o bien por la condición altamente parafínica de los crudos empleados en la obtención de los cortes.  A partir de lo anterior se desprende ue una forma de adecuación de las mismas a las necesidad clim!ticas de la zona de operatividad del combustible# puede lograrse mediante el a&uste de los cortes en proceso y,o en la selección de las corrientes ue integran el pool . :o obstante y a efectos de poder cumplir con demandas crecientes de este combustible y eficientizar la productividad del refino # se ha desarrollado y difundido en el mundo # el empleo de Aditivos e&oradores de =lu&o. 0etergentes  0ispersantes 3na de las consecuencias de las presiones ambientalistas# al igual ue en el caso de las gasolinas# es ue la utilización de aditivos detergentesdispersantes para gas oil est* en franco crecimiento# como una forma de mantener las condiciones de dise)o del parue automotor asegurando me&or combustión y calidad de emisiones. La formación de lacas y depósitos de carbón sobre los inyectores trae como resultado una influencia negativa sobre la cantidad de combustible inyectado y el tipo de spray resultante. -l empleo de aditivos detergentes  dispersantes act(a sobre dicho fenómeno # manteniendo las características de dise)o del circuito de inducción y permitiendo una operación con $ otor !s Limpio Combustión !s Limpia

ayor Bida 3til del otor  enor Consumo de Combustible enor Cantidad de -misiones enor To%icidad de las -misiones