Aditivi alimentari

CAPITOLUL 1 NOŢIUNI INTRODUCTIVE 1.1 DEFINIŢIA ADITIVULUI Conform Directivei cadru 85/107/CEE, “se înţelege prin aditiv alimentar orice substanţă care nu este consumată ca aliment sau care nu este utilizată în mod obişnuit ca ingredient caracteristic în alimentaţie, care posedă sau nu valoare nutritivă şi a cărei adăugare intenţionată în produsele alimentare, în scop tehnologic în stadiul lor de fabricaţie, transformare, tratament, condiţionare, transport, depozitare are ca efect sau poate avea un efect rezonabil, direct sau indirect, indiferent că devine ea însăşi sau derivaţii săi, un component al produselor alimentare”. Din definiţie rezultă următoarele idei importante: - caracterul de intenţionalitate (aditivul se adaugă în mod voit într-o anumită cantitate); - scopul folosirii (conservarea valorii nutritive şi senzoriale a produsului, ameliorarea capacităţii de conservare, favorizarea fabricării, ambalării, depozitării, transportului); - se exclude (prin definiţie) contaminanţii şi substanţele adăugate în scop nutriţional (vitaminele, aminoacizi etc.).

1.2 DEFINIŢIA AUXILIARILOR TEHNOLOGICI Conform Directivei 89/107/CEE „se înţelege prin auxiliar tehnologic orice substanţă care nu este consumată ca ingredient alimentar în sine, dar este în mod intenţionat folosită în transformarea materiilor prime, produselor alimentare sau ingredientelor lor, pentru a răspunde la un scop tehnologic în timpul tratamentului sau transformării şi care poate avea ca rezultat prezenţa neintenţionată a reziduurilor tehnologice inevitabile ale acestei substanţe sau a derivatelor sale în produsul finit, cu condiţia ca aceste reziduuri să nu prezinte risc sanitar şi să nu aibă efecte tehnologice asupra produsului finit”. Din definiţie rezultă că auxiliarii tehnologici nu trebuie să fie confundaţi cu aditivii.

1.3 CLASIFICAREA ADITIVILOR Conform Directivelor Parlamentului European şi Consiliului Director 89/107/CEE, 94/35/EEC privind îndulcitorii, 94/38/EEC privind coloranţii, 95/2/EEC privind alţi aditivi, în afară de îndulcitori, aditivii sunt clasificaţi în următoarele grupe:

8

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

COLORANŢII – substanţe care sunt folosite pentru a colora un produs alimentar sau pentru a restaura culoarea unui produs alimentar; aceştia includ şi constituenţii naturali ai alimentelor şi sursele naturale, care în mod normal nu sunt utilizate ca ingrediente ale alimentelor. Preparatele obţinute din materii prime alimentare sau alte surse alimentare, pe cale fizică şi/sau chimică şi care conţin pigmenţi, sunt, de asemenea, consideraţi coloranţi. Nu sunt consideraţi coloranţi – aditivi produsele uscate sau concentrate folosite la fabricarea alimentelor, cum ar fi paprika (boia de ardei iute), şofranul, precum şi substanţele utilizate pentru colorarea suprafeţei nemiscibile a produselor alimentare, cum ar fi membranele pentru cârnaţi, salamurile şi peliculele de acoperire ale brânzeturilor. ÎNDULCITORII (EDULCORANŢII) – substanţe care se folosesc pentru a conferi gustul de dulce produselor alimentare în care se încorporează şi respectiv, se folosesc ca îndulcitori în anumite cazuri în gospodăria individuală. Nu intră în categoria îndulcitorilor aditivii celorlalte substanţe dulci, cum ar fi monozaharidele, dizaharidele sau produsele alimentare dulci (diferite siropuri, mierea de albine etc.). CONSERVANŢII – substanţe ce prelungesc durata de păstrare a produselor alimentare prin protejarea faţă de acţiunea microorganismelor. ANTIOXIDANŢII - substanţe care prelungesc durata de păstrare a produselor alimentare faţă de deteriorarea prin oxidare, cum ar fi râncezirea grăsimilor şi modificarea de culoare. ACIDULANŢII – substanţe care măresc aciditatea unui produs alimentar şi/sau îi conferă gust acid. REGULATORI DE PH (CORECTORI DE ACIDITATE) – substanţe care modifică sau controlează aciditatea/alcalinitatea unui produs alimentar. ANTIAGLOMERANŢI – substanţe care reduc tendinţa de aderare (aglomerare) a particulelor individuale ale unui produs alimentar. ANTISPUMANŢI – substanţe care previn (împiedică) sau limitează formarea de spumă. AGENŢI DE MASĂ (BULKING) – substanţe care contribuie la creşterea volumului unui produs alimentar, fără să aibă efect semnificativ asupra valorii energetice a produsului. EMULGATORI – substanţe care fac posibilă formarea şi menţinerea unui amestec omogen din două sau mai multe faze nemiscibile, cum ar fi uleiul şi apa. SĂRURI DE EMULSIONARE (SAU DE TOPIRE) – substanţe ce transformă proteinele din brânză într-o formă dispersată, ceea ce asigură o distribuţie uniformă a grăsimii şi a altor componente. AGENŢI DE ÎNTĂRIRE – substanţe ce menţin sau fac tari, crocante, ţesuturile fructelor şi legumelor, respectiv interacţionează cu agenţii de gelificare pentru a produce un gel tare (puternic). AGENŢI DE SPUMARE – substanţe care asigură formarea unei dispersii omogene a unei faze gazoase într-un produs alimentar, lichid sau solid. POTENŢIATORI DE AROMĂ – substanţe care măresc gustul şi/sau mirosul unui produs alimentar. AGENŢI DE GELIFICARE – substanţe care conferă consistenţă unui produs alimentar prin formarea de gel.

Noţiuni introductive

9

AGENŢI DE GLAZURARE – substanţe care, aplicate la suprafaţa unui produs alimentar îi conferă acestuia un aspect strălucitor sau îi conferă o peliculă protectoare. UMECTANŢI – substanţe care previn (împiedică) deshidratarea produselor alimentare, compensând efectele unei umidităţi relative scăzute a aerului, respectiv promovează solubilitatea /dispersarea unei pulberi în mediu apos. AGENŢI DE AFÂNARE – substanţe sau combinaţii de substanţe care eliberează un gaz şi, prin urmare, fac să crească volumul unui aluat sau al unei compoziţii care se “bate” într-un utilaj specific. SECHESTRANŢI – substanţe ce formează complexe cu ionii metalici. STABILIZATORI – substanţe care fac posibilă menţinerea stării fizico - chimice a unui produs alimentar; stabilizatorii includ şi acele substanţe care sunt capabile să menţină o dispersie formată din două sau mai multe lichide nemiscibile într-un produs alimentar, respectiv acele substanţe care stabilizează, reţin sau intensifică culoarea existentă într-un produs alimentar. SUBSTANŢE DE ÎNGROŞARE – substanţe care măresc vâscozitatea unui produs alimentar. AGENŢI DE TRATARE A FĂINII (ALŢII DECÂT EMULGATORII) – substanţe ce se adaugă în făină sau în aluat pentru îmbunătăţirea însuşirilor de panificaţie sau a însuşirilor reologice. GAZE DE AMBALARE – gaze (altele decât aerul) ce se introduce într-un recipient, înaintea, în timpul sau după introducerea produsului alimentar în recipient. SUPORTURI (PURTĂTORI) – include suporturi (purtători) solide (pulbere) şi lichide (solvenţi) ce ajută la dispersarea aditivului şi care, ele însele, nu exercită efecte tehnologice. Suporturile (purtătorii) se utilizează pentru a facilita manipularea sau utilizarea aditivilor. AMIDONURI MODIFICATE – substanţe obţinute prin tratamentul chimic, fizic şi enzimatic sau care au fost obţinute prin tratament alcalin sau acid, respectiv albire, al amidonurilor alimentare native. GAZE PROPULSOARE – gaze (altele decât aerul) care sunt folosite pentru evacuarea unui aliment dintr-un recipient. ENZIME – biocatalizatori folosiţi în industria alimentară.

1.4 CLASIFICAREA AUXILIARILOR TEHNOLOGICI Conform Directivei 89/107/CEE modificată de Directiva 94/34/CEE, auxiliarii tehnologici sunt clasificaţi în: CATALIZATORI – substanţe care catalizează reacţii chimice, cum ar fi hidrogenarea şi interesterificarea uleiurilor, obţinerea unor polioli (palatinit) etc. AGENŢI DE CLARIFICARE/ADJUVANŢI DE FILTRARE – substanţe care ajută la limpezirea şi filtrarea unor produse alimentare lichide (cazeina, clei de peşte, silicagel, kiesselgur etc.) AGENŢI DE EPILARE FRUCTE ŞI LEGUME (soluţii diluate de KOH, NaOH, monoetanolamină, uree, ortofosfat diamoniacal).

10

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

AGENŢI DE SPĂLARE: soluţii de NaOH, carbonat de sodium, fosfaţi, silicaţi alcalini, acid azotic, acid fosforic. AGENŢI DE DEPLUMARE ŞI EPILARE (diferite cerururi): ceara de carnauba, parafină. RĂŞINI SCHIMBĂTOARE DE IONI (cationice şi anionice) – substanţe care ajută la separarea unor componenţi din soluţii şi la demineralizare etc. SUBSTANŢE NUTRITIVE PENTRU DROJDII – diferiţi fosfaţi şi sulfaţi etc. FLOCULANŢI – substanţe care favorizează flocularea unor coloranţi din apă şi diferite produse alimentare lichide. AGENŢI DE CONGELARE PRIN CONTACT ŞI AGENŢI DE REFRIGERARE. AGENŢI DE DEMULARE – substanţe care se folosesc pentru realizarea formelor pentru anumite produse zaharoase (de exemplu, formele de amidon). ANTITARTRANŢI – substanţe care împiedică formarea tartraţilor sau care elimină creşterile de tartraţi. SOLVENŢI DE EXTRACŢIE – solvenţi cum ar fi benzina de extracţie şi hexanul, folosiţi pentru extracţia uleiului din seminţele oleaginoase. ENZIME (cu excepţia celor utilizate ca aditivi). DEZINFECTANŢI: clor lichid, hipoclorit de sodiu, fosfat de sodiu clorinat, dioxid de clor, cloramină, acid peracetic, peroxid de hidrogen, compus quaternar de amoniu, biguanidine, iodofori.

1.5 CERINŢE DE EVALUARE A ADITIVILOR ALIMENTARI ÎNAINTE DE AUTORIZAŢIE Înainte de a fi autorizat un aditiv alimentar, trebuie alcătuit un dosar care trebuie să cuprindă o serie de informaţii necesare comisiei de analiză care este formată din specialişti din domeniul sănătăţii, nutriţiei, igienei, toxicologiei, comisie care activează la nivel naţional. Dosarul trebuie să conţină date privind: 1. Date tehnice: denumirea substanţei conform IUPAC, sinonime, denumire comercială, prescurtări, denumire comună, număr de identificare. 2. Specificaţii: compoziţie, formula empirică şi structurală, masa moleculară, gradul de puritate (%), natura impurităţilor conţinute, procentajul impurităţilor semnificative şi principale, forma fizică (pulbere, lichide), solubilitate (în apă, solvenţi organici, lipide); alte date utile pentru identificarea substanţei (de exemplu: proprietăţile fizico-chimice, date analitice privind diferenţa dintre loturi), informaţii asupra caracteristicilor microbiologice, în particular în ceea ce priveşte prezenţa agenţilor patogeni, toxinele bacteriene, nicotoxine. 3. Procesul de fabricaţie: informaţii asupra procesului de fabricaţie, ţinându-se cont de secvenţa de reacţii, reacţiile colaterale, purificarea şi prepararea produsului comercial, pentru a determina impurităţile probabile şi influenţa lor asupra evaluării toxicologice. 4. Metode de analiză: metode de analiză pentru descrierea substanţei, evaluarea purităţii sale, măsurarea caracteristicilor fizico-chimice şi microbiologice; metode

Noţiuni introductive

11

analitice de determinare a aditivului şi produselor sale de degradare în produsele alimentare în care se adaugă. 5. Justificarea aditivului: utilizarea prevăzută şi scopul; doza de încorporare în produse specifice şi reziduurile rămase în produsele alimentare; studiul eficacităţii substanţei în vederea cercetării efectului dozei propuse; documentaţia necesităţii aditivului şi beneficiul pentru consumator. 6. Expunere: expunerea omului (probabilă sau aşteptată) la consumul de alimente care conţin aditivi şi influenţa diferiţilor factori (mod de viaţă, frecvenţa de consum a alimentelor cu aditivi), gradul de consum al alimentelor ce conţin aditivi în funcţie de vârste, sex, prezenţa diferitelor afecţiuni. 7. Reacţiile oferite de aditivi în produsele alimentare: produsele specifice de degradare sau reacţia care poate avea loc în cursul preparării şi conservării alimentelor; efectele acestor produse de degradare şi a reacţiilor asupra substanţelor nutritive din alimente. 8. Date privind toxicitatea: teste de genotoxicitate (testul de mutaţie genetică asupra bacteriilor, testul de aberaţie cromozomică asupra culturii de celule de la mamifere, testul de mutaţie genetică asupra culturii de celule de la mamifere), teste de toxicitate generală (toxicitate acută, toxicitate subacută la 28 de zile, toxicitate subcronică la 90 zile, toxicitate pe termen lung şi cancerogenitate, efecte asupra reproducerii, teratogenitate); alte teste (absorbţie, distribuţie, metabolizare, excreţie, iritare cutanată, toxicitate pe cale respiratorie, imunotoxicitate, inducţia proliferării peroxizonale, iritare oculară, sensibilizare.

1.6 CONDIŢII DE ADMISIBILITATE PENTRU ADITIVI DIN PUNCT DE VEDERE AL CONSUMATORULUI Conform Codex Alimentarius şi Directivei CEE din 21.XII.1988 (directiva 89/107/CEE) “utilizarea aditivului alimentar poate fi luată în consideraţie dacă se dovedeşte că utilizarea aditivului respectiv conduce la avantaje demonstrabile în folosul consumatorului”. Pentru consumator este necesar ca aditivul să îndeplinească următoarele condiţii: - securitate (inocuitate) pentru consumator; - corectitudine, în sensul că adausul de aditiv se constituie ca o falsificare dacă modifică produsul sau indicele de eroare a consumatorului; - necesitatea tehnologică, în sensul că aditivul poate fi utilizat numai dacă efectul scontat nu poate fi obţinut şi prin metode de fabricaţie normale şi eficiente din punct de vedere economic şi tehnic; - controlul aditivului, în sensul că trebuie să existe metode rapide de decelare, calitativă şi cantitativă, a aditivului într-un produs alimentar; - etichetarea în sensul că utilizarea aditivului trebuie menţionată pe eticheta care însoţeşte produsul alimentar.

12

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

REZUMAT În cadrul capitolului sunt prezentate definiţiile aditivilor conform Directivei cadru 85/107/CEE şi a auxiliarilor tehnologici conform Directivei 89/107/CEE, definiţii din care rezultă: caracterul de intenţionalitate (aditivul se adaugă în mod voit într-o anumită cantitate); scopul folosirii (conservarea valorii nutritive şi senzoriale a produsului, ameliorarea capacităţii de conservare, favorizarea fabricării, ambalării, depozitării, transportului) şi faptul că se exclude (prin definiţie) contaminanţii şi substanţele adăugate în scop nutriţional (vitaminele, aminoacizi etc.), de asemenea, rezultă că auxiliarii tehnologici nu trebuie să fie confundaţi cu aditivi. Conform Directivelor Parlamentului European şi Consiliului Director 89/107/CEE, 94/35/EEC privind îndulcitorii, 94/38/EEC privind coloranţii, 95/2/EEC privind alţi aditivi, în afară de îndulcitori, aditivii sunt clasificaţi în următoarele grupe: coloranţi, îndulcitorii (edulcoranţii), antioxidanţi, acidulanţi, regulatori de pH (corectori de aciditate), antiaglomeranţi, antispumanţi, agenţi de masă (bulking), emulgatori, săruri de emulsionare (sau de topire, agenţi de întărire, agenţi de spumare, potenţiatori de aromă, agenţi de gelificare, agenţi de glazurare, umectanţi, agenţi de afânare, sechestranţi, stabilizatori, substanţe de îngroşare, agenţi de tratare a făinii (alţii decât emulgatorii), gaze de ambalare, suporturi (purtători), amidonuri modificate, gaze propulsare, enzime. Conform Directivei 89/107/CEE modificată de Directiva 94/34/CEE, auxiliarii tehnologici sunt clasificaţi în: catalizatori, agenţi de clarificare/adjuvanţi de filtrare, agenţi de epilare fructe şi legume, agenţi de spălare, agenţi de deplumare şi epilare, răşini schimbătoare de ioni , substanţe nutritive pentru drojdii, floculanţi, agenţi de congelare prin contact şi agenţi de refrigerare, agenţi de demulare, antitartranţi, solvenţi de extracţie, enzimele (cu excepţia celor utilizate ca aditivi), dezinfectanţi. Se prezintă în continuare cerinţele de evaluare a aditivilor alimentari înainte de autorizaţie şi condiţiile de admisibilitate pentru aditivi din punctul de vedere al consumatorului

TESTE DE AUTOEVALUARE 1. Este considerat aditiv: a. orice substanţă care este consumată ca aliment; b. orice substanţă care nu este utilizată în mod obişnuit ca ingredient caracteristic în alimentaţie; c. orice substanţă care posedă în mod obligatoriu valoare nutritivă; 2. Este considerat auxiliar tehnologic: a. orice substanţă care nu este consumată ca ingredient alimentar în sine, dar este mod intenţionat folosită în transformarea materiilor prime; b. orice substanţă care răspunde la un scop tehnologic în timpul tratamentului sau transformării;

Noţiuni introductive

13

c. orice substanţă care poate avea ca rezultat prezenţa neintenţionată a reziduurilor tehnologice în produsul finit şi care poate să prezinte risc sanitar. 3. Sunt agenţi de clarificare/adjuvanţi de filtrare: a. soluţii diluate de KOH, NaOH, monoetanolamină, uree, ortofosfat diamoniacal b. cazeina, clei de peşte, silicagel, kiesselgur, etc. c. soluţii de NaOH, carbonat de sodium, fosfaţi, silicaţi alcalini, acid azotic, acid fosforic. 4. Datele tehnice ale dosarului de autorizaţie a aditivului trebuie să conţină: a. denumirea substanţei conform IUPAC, sinonime, denumire comercială, prescurtări, denumire comună, număr de identificare; b. informaţii asupra procesului de fabricaţie; c. metode de analiză pentru descrierea substanţei.

Rezolvare 1. b) 2. a) b) 3. b) 4. a)

TESTE DE CONTROL 1. Sunt consideraţi aditivi: a. orice substanţă care nu este consumată ca aliment, dar este adăugată în alimente; b. orice substanţă a cărei adăugare intenţionată în produsele alimentare, are un scop tehnologic; c. orice substanţă a cărei adăugare produselor alimentare nu are efect direct sau indirect asupra acestora; 2. Substanţele de îngroşare sunt: a. substanţe ce menţin sau fac tari, crocante, ţesuturile fructelor şi legumelor, respectiv interacţionează cu agenţii de gelificare pentru a produce un gel tare (puternic). b. substanţe care măresc vâscozitatea unui produs alimentar; c. substanţe care contribuie la creşterea volumului unui produs alimentar. 3. Agenţi de epilare fructe şi legume sunt: a. ceara de carnauba, parafina; b. carbonat de sodium, fosfaţi, silicaţi alcalini, acid azotic, acid fosforic; c. soluţii diluate de KOH, NaOH, monoetanolamină, uree, ortofosfat diamoniacal. 5. Să se precizeze condiţiile de admisibilitate pentru aditivi din punctul de vedere al consumatorului.

14

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

CAPITOLUL 2 PRINCIPALELE GRUPE DE ADITIVI ŞI AUXILIARI TEHNOLOGICI 2.1 CONSERVANŢI Conservanţii sunt folosiţi atunci când tratamentele clasice, utilizate pentru conservare, nu sunt satisfăcătoare pentru a asigura calitatea nutriţională, senzorială (textură, miros, gust, culoare) şi sanitară. Conservanţii clasici sunt utilizaţi în principal pentru: - a asigura securitatea sanitară sau inocuitatea produselor alimentare prin inhibarea bacteriilor patogene, eventul prezente, care pot produce toxiinfecţii alimentare sau intoxicaţii prin toxinele elaborate în alimente; - a asigura stabilitatea produselor alimentare, ceea ce antrenează după sine păstrarea proprietăţilor senzoriale şi nutritive ale acestora prin inhibarea microorganismelor de alterare. Unii conservanţi (de exemplu SO 2 şi derivaţii) protejează produsele alimentare şi faţă de oxidări. 2.1.1 CLASIFICAREA CONSERVANŢILOR Conservanţii folosiţi în industria alimentară sunt de două tipuri: 1. conservanţi minerali: nitraţii, nitriţii, anhidre sulfuroase, sulfiţii şi acidul boric; 2. conservanţi organici (acizi organici): - cu efect de conservare principal: acidul acetic, propionic şi sărurile de Na, K, Ca, acidul sorbic şi sărurile sale de potasiu şi calciu, acidul benzoic şi sărurile sale de Na, K, Ca precum şi derivaţii parahidroxibenzoici; - cu efect de conservare secundar: acid citric, tartic, lactic, ascorbic. 2.1.2 CONDIŢIILE CE SE IMPUN CONSERVANŢILOR Substanţele conservante cu utilizare în industria alimentară trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să nu producă forme de rezistenţă la microorganisme; - să nu prezinte toxicitate faţă de organismul uman; - să nu modifice calitatea produsului alimentar; - să asigure conservarea la doze cât mai mici posibile; - să poată fi distribuite în mod omogen în produsul alimentar. La utilizarea unui conservant să se aibă în vedere următoarele aspecte:  substanţele conservante nu pot face un produs alimentar salubru şi nici nu pot ameliora calitatea alimentară a acestuia, dacă produsul respectiv, supus conservării a fost de proastă calitate;

Noţiuni introductive

15

 substanţele conservante au un efect esenţial bacteriostatic, efectul letal fiind lent şi limitat;  substanţele conservante (unele) pot fi modificate prin oxidare sau sub acţiunea enzimelor microbiene şi deci, îşi pot pierde total eficacitatea;  substanţele conservante (unele) pot fi toxice dacă sunt injectate în cantitate mare sau pot deveni cancerigene la inserarea pe termen lung (odată cu alimentele în care se încorporează);  substanţele conservante au eficacitate mai mare dacă sunt utilizate în amestec (sinergism) sau asociate cu alte substanţe, cum ar fi antioxidanţii. Conform directivei CE 95.2 din 20.02.1995, ţinând cont de principiul listei pozitive, conservanţii pot fi: - conservaţi autorizaţi, la care nu există doză limită de utilizare (quantum satis): acid acetic, citric, lactic, malic, ascorbic, glucono-delta-lactină, CO 2 ; - conservanţi autorizaţi în anumite condiţii: acid sorbic, benzoic, propionic, fosforic şi sărurile lor, acidul fumaric şi succinic, parabenii sau esterii acidului parahidroxibenzoic, SO 2 , sulfiţii şi nitriţii. 2.1.3 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ ACŢIUNEA ANTISEPTICILOR Acţiunea antisepticilor este dependentă de două categorii de factori: A. Factorii proprii antisepticilor utilizaţi, care se referă la: CONCENTRAŢIA: la concentraţii foarte mici conservanţii pot stimula dezvoltarea microorganismelor, însă de la o anumită concentraţie limită, pentru aceleaşi condiţii de mediu şi temperatură, acţiunea conservanţilor asupra microorganismelor creşte odată cu concentraţia sa în produsul supus conservării. Eficacitatea conservantului (A) în funcţie de concentraţie este dată de relaţia:

A  C n   în care: C - concentraţia antisepticului; n - coeficientul de diluare în produs; τ- timpul necesar pentru realizarea efectului bacteriostatic/bactericid. DURATA DE CONTACT: durata de contact este invers proporţională cu concentraţia conservantului: la o concentraţie mare, durata de contact fiind mai redusă şi invers. Prin creşterea duratei de contact eficacitatea conservantului scade datorită: pierderii prin volatilitate; combinării cu componente ale produsului alimentar; acomodării microorganismelor la mediul conservant iniţial. TEMPERATURA: între anumite condiţii de temperatură, odată cu creşterea temperaturii în progresie aritmetică, acţiunea conservantă creşte în progresie geometrică. SPECIA DE MICROORGANISME: bacteriile Gram(-) sunt mai rezistente decât cele Gram(+) la acţiunea conservaţilor şi aceasta datorită diferenţelor în ceea ce priveşte compoziţia lipidică a membranei celulare. NUMĂRUL INIŢIAL DE MICROORGANISME: cu cât gradul iniţial de contaminare al produsului supus conservării este mai mare, cu atât eficacitatea conservantului este mai redusă.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

16

FORMA ŞI FAZA ÎN CARE SE AFLĂ MICROORGANISMELE: sporii sunt mai rezistenţi decât formele vegetative, iar microorganismele aflate în faza de larg sunt mai sensibile la acţiunea conservanţilor decât cele aflate în fazele de dezvoltare logaritmice. B. Factorii specifici produsului conservat, care se referă la: COMPOZIŢIA PRODUSULUI: produsele de origine vegetală care au mai multă apă, mai puţine lipide şi proteine, dar conţin şi fitoncide, sunt mai uşor de conservat decât produsele de origine animală, care sunt mai bogate în lipide şi proteine. PH-UL PRODUSULUI: cu cât pH-ul produsului alimentar este mai mic cu atât eficacitatea conservanţilor, în principal a acizilor organici stabili, este mai mare. 2.1.4 MECANISMUL DE ACŢIUNE AL CONSERVANŢILOR DE TIP ACIZI ORGANICI SLABI La folosirea acizilor organici slabi drept conservanţi, aceştia pot acţiona, prin intermediul:  modificării pH-ului, ca rezultat al disocierii cu formare de protoni de H  (în funcţie de pH-ul neutru). Exemplu: CH

3

COOH

CH

3

+ COO + H

 moleculei nedisociate care este toxică pentru microorganisme. Gradul de disociere al diferiţilor acizi organici în funcţie de pH-ul mediului, este arătat în tabelul 2.1. Tabelul 2.1 Procent de acid nedisociat în funcţie de pH Acid organic Acetic Benzoic Citric Lactic Parabeni Propionic Sorbic

3 98.5 93.5 53.0 86.6 99.9 98.5 97.4

pH-ul mediului 4 5 6 84.5 34.9 5.1 59.3 12.8 1.44 18.9 0.41 0.006 39.2 6.1 0.64 99.9 99.9 99.7 87.6 41.7 6.67 82.0 30.0 0.25

7 0.54 0.14 0.001 0.06 96.7 0.71 0.48

Membrana celulară este impermeabilă acizilor hidrofilici ionizaţi şi deci ionilor de H+, care saturează permeazele cationice şi diminuează permeabilitatea membranară a cationilor. Pe de altă parte, pH-ul intern al microorganismelor este modificat datorită pH-ului mediului exterior. Prin scăderea pH-ului celular intern scade volumul celular şi au loc pierderi de cationi de potasiu. Moleculele de acizi organici nedisociate pătrund în celulele bacteriene prin difuzie pasivă şi odată ajunşi aici se disociază eliberând protoni de H+, care scad pH-ul interior al celulei şi deci modifică metabolismul celular prin încetinirea reacţiilor enzimatice. În plus, prin pătrunderea moleculelor de acizi organici nedisociaţi în citoplasma celulară se modifică echilibrul homeostatic al acesteia, ceea ce antrenează modificări în membrana

Noţiuni introductive

17

plasmatică şi chiar rupturi, cu consecinţe grave asupra dezvoltării şi viabilităţii celulelor microorganismelor. Dacă acizii organici cum ar fi acidul lactic, acetic, citric sunt eficace la baze  1%, alţi conservanţi cum ar fi acizi: benzoici, sorbic, propionic, precum şi sulfiţii şi nitriţii au eficacitate la baze de 0,05 – 0,2% ceea ce înseamnă că aceste substanţe au şi activităţi conservante, specifice moleculelor respective. De exemplu: sulfiţii măresc numărul de legături –SS– din proteine; acidul sorbic care este eficace asupra drojdiilor şi mucegaiurilor, împiedică utilizarea acizilor graşi αnesaturaţi; acidul benzoic şi sărurile sale, acţionează asupra drojdiilor şi mai puţin asupra mucegaiurilor, dar este eficace asupra bacteriilor la pH 2,5 – 4,0. Efectul antibacterian al acidului benzoic şi sărurilor sale se realizează prin inhibarea reacţiei de descompunere a H 2 O 2 de către catalaze şi peroxidaze, apa oxigenată produsă de bacterii lactice heterofermentative, dar toxică pentru microorganismele de alterare. 2.1.5 ACŢIUNI CONSERVANTE A NITRAŢILOR ŞI NITRIŢILOR Azotaţii se utilizeză în: - industria cărnii pentru realizarea înroşirii în cazul salamurilor şi cârnaţilor cruzi cu maturare îndelungată, reprezentând o sursă de NaNO 2 ; - industria laptelui pentru combaterea balonării timpurii, produsă de bacteriile coliforme şi pentru combaterea balonării târzii, produsă de bacteriile butirice. Azotaţii se utilizează, în principal, în industria cărnii pentru realizarea înroşirii cărnii în prezenţă de NaCl, carne folosită la fabricarea diferitelor preparate din carne. Acţiunea antiseptică (de conservare) o prezintă numai nitriţii (NaNO 2 , KNO 2 ) mai ales faţă de Clostridium botulinum şi Staphylococcus aureus. Mecanismul inhibator al nitriţilor s-ar datora:  blocării grupărilor –SH ale enzimelor, care intervin în mecanismul de oxidoreducere;  formării de inhibatori „Perigo” labili prin combinarea NaNO 2 sau KNO 2 cu grupările NH 2 din catenele laterale ale amino acizilor liberi sau din structura proteinelor;  combinării NaNO 2 , KNO 2 , respectiv NO cu ferodoxina (un compus care conţine Fe şi S) şi care intră în structura piruvat-ferodoxin-oxidoreductazei, enzimă ce intervine în metabolismul energetic al bacteriilor şi în special al lui Clostridium botulinum. Datorită acestor mecanisme, dezvoltarea lui Clostridium botulinum este inhibată ca de altfel şi producerea de toxină de către acesta. De menţionat faptul că acţiunea de conservare a azotaţilor se reflectă şi asupra altor bacterii cum ar fi: Clostridium perfringens, Clostridium sporogenes, Bacillus cereus, Helicobacter pylori şi Listeria monocytogenes. 2.1.6 ACŢIUNEA CONSERVANTĂ A SO 2 ŞI A SULFIŢILOR Acţiunea SO 2 şi a sulfiţilor se manifestă asupra bacteriilor, mucegaiurilor şi mai puţin a drojdiei, asigurând astfel conservarea a numeroase produse alimentare printre care menţionăm: vinurile, băuturile pe bază de fructe, siropurile de glucoză, muştar, oţet etc.

18

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Acţiunea conservantă a SO 2 şi sulfiţilor se manifestă prin blocarea anumitor activităţi enzimatice sau căi metabolice. Se menţionează blocarea ATP, inhibarea glicolizei şi a sistemelor permeazice şi acţiunea asupra legăturilor disulfurice. Acţiunea SO 2 şi sulfiţilor este în funcţie de pH-ul mediului. Atât SO 2 cât şi sulfiţii inhibă fenomenul de îmbrunare enzimatică, contribuind astfel la menţinerea culorii normale în cazul cartofilor feliaţi, merelor, fructelor şi legumelor uscate, crustaceelor. SO 2 şi sulfiţii sunt utilizaţi pentru albirea cărnii de morun şi a altor peşti din familia gadidelor.

2.1.7 ACŢIUNEA CONSERVANŢILOR DE TIPUL PROTEINELOR ŞI ANTIBIOTICELOR În această categorie de conservanţi sunt incluşi nizina, natamicina, lizozimul, lactoferina activată. NIZINA secretată de Streptococcus lactis subsp. lactis are acţiune inhibatoare asupra bacteriilor sporogene de tip Clostridium, în special: Clostridium tyrobutiricum, Listeria monocytogenes, Staphilococcus aureus etc.. Nizina este eficientă asupra bacteriilor, unde provoacă porozări ale membranei celulare. Nu are eficienţă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor decât în combinaţii cu acidul sorbic. NATAMICINA SAU PERANICINA este un antibiotic secretat de specii de Streptomyces naturalensis şi Streptococcus lactis. Natamicina are acţiune fungicidă, fiind utilizată pentru tratamentul de suprafaţă al brânzeturilor, cu pastă semitare şi tare precum şi a cârnaţilor şi salamurilor crude. LIZOZIMUL este în fapt o enzimă (muramidază) care se extrage din ouă şi are capacitatea de a hidroliza pereţii celulari ai bacteriilor Gram(+). Se foloseşte pentru combaterea balonării târzii a brânzeturilor provocată de Clostridium tyrobutiricum. LACTOFERINA ACTIVATĂ (ALF) este o lactoproteină care se utilizează drept conservant pentru carcasele de vită şi pasăre. Inhibă dezvoltarea bacteriilor prin legarea fierului necesar în diferitele procese bioenergetice de sinteză din celula bacteriană. În acelaşi timp, blochează adeziunea microbiotei la biosuprafeţe şi facilitează detaşarea microbiotei deja existente la biosuprafeţe.

2.2 ANTIOXIDANŢII Antioxidanţii se utilizează pentru protecţia faţă de oxidare a grăsimilor, uleiurilor şi produselor alimentare care conţin grăsimi/uleiuri, deoarece degradarea oxidativă a constituenţilor lipidici prezintă inconveniente de natură senzorială, nutriţională şi igienică, conducând la scoaterea din circuitul economic a produselor alimentare râncede. Chiar la o oxidare mai redusă se afectează: - Valoarea nutriaţională prin oxidarea vitaminelor A şi E precum şi a acizilor graşi polinesaturaţi aparţinând familiei α acidului linoleic (  6 ) şi linolenic ( 3 ). Acidul

Noţiuni introductive

19

linoleic şi α-linolenic sunt indispensabili organismului uman, ei neputând fi sintetizaţi de către organism. De asemenea, aceşti acizi graşi sunt necesari pentru sinteza acidului arahidonic, acidului eicosapentanoic (CEPA), acidului docohexanoic (DHA) care intră în constituţia membranelor celulare şi care sunt şi precursorii eicosanoidelor (molecule cu acţiune hormonală). - Siguranţa alimentară deoarece prin oxidarea lipidelor se formează produşi volatili, peroxizi, acizi oxidaţi cu acţiune toxică. Dacă oxidarea este cuplată cu degradarea termică se formează, de asemenea, produşi toxici, cum ar fi monomerii ciclici şi polimerii.

2.2.1 MECANISMUL AUTOOXIDĂRII Autooxidarea lipidelor nesaturate se desfăşoară după un mecanism radical, etapa de iniţiere constând în captarea de energie luminoasă sau termică cu formarea unui radical liber, prin scoaterea unui atom de H  de la gruparea α-metilenică a acidului gras nesaturat. Radicalul liber rezultat devine sensibil la atacul oxigenului atmosferic şi va conduce la formarea unui radical peroxil (ROO) . Acesta, la rândul său, joacă rol de iniţiator şi propagator de oxidări ulterioare, astfel încât degradarea oxidativă a lipidelor nesaturate apare ca o reacţie în lanţ, autocatalitică şi ireversibilă. Etapa finală a propagării o reprezintă formarea de hidroperoxizi (ROOH) care sunt molecule foarte instabile, mai ales la temperaturi ridicate şi în prezenţa urmelor de metale, descompunându-se în: - radicali hidroxil (OH) ; - radicali alcoxil (RO) ; - radicali peroxil (ROO) . Aceşti radicali vor fi la originea altor reacţii de oxidare, dar şi la reacţii de scindare, restructurare, ciclizare, polimerizare. De asemenea, hidroxiperoxizii formaţi vor da naştere, prin scindare, la compuşi volatili (hidrocarburi, aldehide, cetone, alcooli, acizi etc.), unele din acestea conferind produsului miros şi gust rânced. De asemenea, din hidroxiperoxizi se pot forma monomeri ciclici şi polimeri. Schematic autooxidarea lipidelor are loc în 3 etape: Etapa de iniţiere în care acidul gras nesaturat (RH) se transformă într-un radical liber sub acţiunea energiei luminoase sau termice:

RH + hν

R  +H 

R  O 2

ROO 

b) Etapa de propagare

ROO  + RH

ROOH + R 

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

20

c) Etapa de terminare R + R ROO  + R 

RR ROOR

2.2.2 FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ OXIDAREA LIPIDELOR NESATURATE

Principalii factori care influenţează oxidarea lipidelor sunt următorii:  NATURA MATERIEI PRIME GRASE: gradul de saturare şi poziţia dublelor legături, respectiv prezenţa acizilor graşi nesaturaţi liberi;  SUPRAFAŢA DE CONTACT a produsului cu oxigenul;  ACTIVITATEA APEI: la a w >0,3 se favorizează oxidarea enzimatică şi activitatea unor metale;  PREZENŢA UNOR ENZIME: lipaze şi lipoxigenaze;  PIGMENŢII (în special clorofilele) care catalizează fotooxidarea;  METALELE DE TRANZIŢIE: Fe, Cu;  TEMPERATURA;  LUMINA şi în principal radiaţiile UV şi ionizante. Pentru a preveni sau a reduce degradarea oxidativă a grăsimilor nesaturate se impun următoarele măsuri: - diminuarea activităţii apei; - denaturarea termică a enzimelor lipolitice şi oxidative existente într-un produs alimentar gras; - decolorarea uleiurilor vegetale; - îndepărtarea ionilor metalici prin folosirea utilajelor din inox; - evitarea prezenţei oxigenului prin ambalare în vid sau sub atmosferă controlată, respectiv folosirea de Tipul de tocoferol R1 R 2 substanţe care absorb/consumă oxigen; - protecţia faţă de lumină prin ambalare în materiale opace; - păstrarea la temperaturi scăzute a produselor alimentare; - folosirea de antioxidanţi naturali sau de sinteză. 2.2.3 ANTIOXIDANŢI FOLOSIŢI PENTRU PROTEJAREA GRĂSIMILOR ŞI ULEIURUILOR NESATURATE

Antioxidanţii folosiţi în industria alimentară, după modul lor de acţiune, aparţin la doua grupe:  ANTIOXIDANŢII PRIMARI care intervin în mecanismul radical, pe care îl întrerup prin transfer de H şi care, de asemenea, pot transforma radicalii alcoxilici (RO  ) şi ROH, blocând astfel formarea de aldehide responsabile de miros şi gust de rânced. Antioxidanţii primari sunt, în general, compuşi fenolici. Antioxidanţii primari sunt reprezentaţi de:

Noţiuni introductive

21

R 1

CH 3 H

HO

R 2

H

O

CH 3 H

Α - tocoferol

CH 3 H

γ - tocoferol

 - tocoferol

δ - tocoferol

CH

3

Tocoferol

OH

C(CH )

C(CH )

(H C) C 3

OH

OH 33

33

3

C(CH )

33

OCH

OCH

3

3

CH

3

Butilhidroxitoluen (BHT)

Butilhidroxianisol (BHA) OH

OH OH

HO

C(CH )

HO

33

OH

COOR

R C2H7

Galatul Galat de propil

C 8 H 17

Galat de octil

C12 H 25

Galat de dodecil

Tertio-butilhidroquinină (TBHQ)

Mecanismul de acţiune al antioxidanţilor primari este prezentat schematic în următoarele reacţii: AH + R  A  + RO  A  +ROO 

A  + RH AOR AOOR

Acţiunea antioxidantului de tip antiradical (fenolic) este posibilă până la consumarea acesteia, după care oxidarea poate continua la fel de activ ca şi în absenţa antioxidantului. Acţiunea antioxidantului de tip antiradicalic poate fi prelungită în prezenţa unei substanţe reducătoare: 2A  + 2GSH

AH +  GSSG

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

22

 ANTIOXIDANŢII SECUNDARI sunt reprezentaţi de acidul ascorbic şi izoascorbic care acţionează ca reducători, respectiv captatori de oxigen. H

+ - 2H

H O

O

+O

2

O

O H

C

O

O

OH

OH

H

OH

OH

C

CH OH

CH OH

2

2

Acţiunea antioxidanţilor de tip antiradicalic este îmbunătăţită în prezenţa substanţelor care complexează metalele (proantioxidanţi), substanţe ce se numesc şi sinergetici. Exemple de sinergetici sunt acidul citric, fosforic, tartaric, fitic, lactic, EDTA. Acţiune chelatoare prezintă şi unii profenoli vegetali prin intermediul grupării ortodifenolice. Fosfolipidele (lecitinele) sunt utilizate drept chelatori de ioni metalici, dar măresc şi afinitatea antioxidanţilor de tip radical faţă de substratul lipidic. Fosfolipidele pot acţiona şi prin efectul de barieră faţă de acţiunea oxigenului. Există şi substanţe care, pe lângă acţiune antioxidantă, prezintă şi alte funcţii. În această categorie sunt incluse: anhidride sulfuroase, sulfitul, bisulfitul, metabisulfitul de sodiu şi potasiu, sulfitul acid de potasiu, lecitinele. Deşi nu sunt înscrise pe lista aditivilor, o serie de extracte de origine vegetală au acţiune antioxidantă (extracte din condimente şi plante condimentare). Cel mai important extract vegetal cu acţiune antioxidantă este cel de rozmarin, care este bogat în acid carnosic şi carnosol. 2.2.4 CONDIŢII DE UTILIZARE A ANTIOXIDANŢILOR Pentru utilizare în produsele alimentare, antioxidanţii radicali sau de sinteză trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să fie lipsiţi de toxicitate; - să fie lipsiţi de miros, gust şi culoare; - să fie eficace la concentraţii reduse; - să fie uşor de încorporat; - să fie rezistenţi la tratamente termice; - să fie disponibili la preţuri reduse; - să nu producă coloraţii în prezenţa ionilor metalici. Principalele proprietăţi ale antioxidanţilor, folosiţi în mod frecvent în industria alimentară, sunt menţionate în tabelul 2.2. Tabelul 2.2 Proprietăţile unor antioxidanţi utilizaţi în industria alimentară Natura

Solubilitate

Stabilitate la căldură

Observaţii

Tocoferolii

Liposolubili

Stabili

Sunt prezenţi în mod natural în uleiurile vegetale, vitamina E, acţionează sinergic cu vitamina C

Acid ascorbic

Hidrosolubil

Puţin stabil

Este prooxidant în prezenţa metalelor

Noţiuni introductive Acid izoascorbic Palmitat de ascorbil BHA BHT Galaţi TBHQ

Hidrosolubil Puţin liposolubil Foarte liposolubil liposolubil Solubilitate medie în lipide Foarte liposolubil

23

Puţin stabil Puţin stabil Foarte stabil

Acţionează sinergic cu BHT şi galaţii

Stabil

Acţionează sinergic cu BHA. Dă coloraţii galbene în prezenţa fierului.

Termosensibili

Formează coloraţii albastre cu fierul în prezenţa apei

Foarte stabil

Puţin volatile şi sensibil la pH.

2.3 ADITIVI ŞI INGREDIENTE PENTRU SCĂDEREA ACTIVITĂŢII APEI (a W ) Aditivii şi ingredientele care scad activitatea apei (a w ) contribuie la asigurarea stabilităţii şi conservabilităţii produselor alimentare, inclusiv la menţinerea proprietăţilor senzoriale. Prin utilizarea aditivilor şi ingredientelor care scad activitatea apei se asigură, în primul rând, ameliorarea stabilităţii microbiologice şi menţinerea unui nivel de apă în produsul alimentar, destul de ridicat, astfel încât să se menţină şi proprietăţile senzoriale ale produsului iniţial. 2.3.1 ACTIVITATEA APEI (a W )

Activitatea apei, caracterizează apa liberă dintr-un produs alimentar, disponibilă pentru reacţii enzimatice, fizico-chimice dar şi pentru dezvoltarea microorganismelor. Activitatea apei (a w ) minimă pentru dezvoltarea microorganismelor este arătată în tabelul 2.3. Tabelul 2.3 Activitatea apei pentru dezvoltarea microorganismelor Microorganismul Bacterii: - majoritatea speciilor - Clostridii - Escherichea coli - Pseudomonas - Lactobacili - Salmonella - Stafilococi - bacterii halofile Drojdii : - majoritatea speciilor

Activitatea apei (a w ) 0.9 0.93 – 0.97 0.96 0.96 0.90 – 0.95 0.94 0.86 – 0.89  0.75 0.88

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

24 - Sach. cerevisiae - drojdii osmofile Mucegaiuri (majoritatea speciilor) - Alternaria - Aspergillus flavus - alte specii de Aspergillus - Mucor - Rhizopus - Penicillium - Xeromyces şi alte specii xerofile

0.92 – 0.95  0.60 0.8 0.83 0.78 0.7 – 0.87 0.93 0.93 – 0.96 0.80 – 0.95  0.6

Activitatea apei se poate calcula cu relaţia: nw aw  nw  ns în care, n w - numărul de moli de apă n s - numărul de moli de substanţe dizolvate 2.3.2 SUBSTANŢE CU ACŢIUNE DE SCĂDERE A ACTIVITĂŢII APEI

Principalele substanţe care contribuie la scăderea activităţii apei sunt:  SĂRURILE MINERALE şi în special cloruri de sodiu, care acţionează asupra proteinelor şi exercită şi acţiune inhibatoare asupra unor enzime. Activitatea apei este în funcţie de nivelul de NaCl adăugat, respectiv de concentraţia NaCl în soluţie, respectiv în faza apoasă a produsului alimentar.

Activitatea apei, (aw ) 0.99 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75

Concentraţia NaCl, g/100g soluţie 1.7 8.1 14.2 19.1 23.1 26.5 (soluţie saturată)

 ACIZII ORGANICI ŞI SĂRURILE ACESTORA. Contribuie la scăderea activităţii apei, în principal: - lactaţii de sodiu; - citraţii; - tartarţii. Cei mai eficienţi sunt lactaţii, care au o capacitate de scădere a activităţii apei similare cu a NaCl.

Noţiuni introductive

25

 MONO, DI ŞI OLIGOZAHARIDE, reprezentate de: - zaharoza; - siropul de glucoză; - lactuloza; - fructo – oligozaharidele.  ALCOOLI ŞI POLIOLI  Diferite PROTEINE  LIPIDE ŞI EMULSIILE GRASE fabricate cu un emulgator.

2.3.3 INFLUENŢA SUBSTANŢELOR CU ACŢIUNE DE SCĂDERE A a W ASUPRA REACŢIILOR DETERIORATIVE DIN ALIMENTE

Scăderea a w sub valoarea necesară dezvoltării microorganismelor, măreşte perioada de lag, reduce viteza de creştere sau inhibă creşterea microorganismelor forme vegetative. Prin scăderea a w se inhibă şi acţiunea enzimelor (a w  0.7 – 0.8). Viteza de oxidare a lipidelor este destul de mare la a w = 0.7 – 0.9. Anumiţi agenţi de scădere a w au o influenţă, directă, favorabilă/ defavorabilă asupra stabilităţii microbiologice şi asupra reacţiilor de deteriorare a alimentelor. De exemplu: - Anumiţi acizi organici şi sărurile lor precum şi polioli, pe lângă efectul de reducere a a w posedă şi acţiune antimicrobiană. Anumiţi aminoacizi (cisteina, histidina etc.), sărurile acizilor organici şi fosfaţii pot complexa metalele grele care intervin la oxidarea lipidelor. Acizii organici, prin scăderea pH-ului, micşorează riscul producerii de reacţii de îmbrunare enzimatică şi neenzimatică. - Anumite substanţe utilizate pentru scăderea a w pot servi ca nutrienţi pentru microorganisme (mono şi dizaharide, acizi aminaţi), respectiv sunt substanţe pentru degradarea aldehidică (lipidele) sau catalizatori ai degradării aldehidice (urmele de metale cum ar fi Cu, Fe). Alte substanţe care scad a w se pot constitui ca substraturi pentru îmbrunarea neenzimatică (zaharuri reducătoare şi compuşi proteici). - Anumite substanţe reduc viteza de difuzie a reactanţilor prin:  creşterea vâscozităţii mediului (compuşii cu masă moleculară mare);  formarea de straturi protectoare asupra unor nutrienţi (de exemplu pelicule de lipide);  protejarea anumitor constituenţi (de exemplu zaharoza protejează proteinele);  diminuarea solubilităţii oxigenului ceea ce conduce la o încetinire a dezvoltării microbiotei, aerobe, a reacţiilor de oxidare a lipidelor şi acelor care conduc la îmbrunarea enzimatică. 2.3.4 ROLUL ŞI APLICAŢIILE SUBSTANŢELOR CARE SCAD a w ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

26

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Pe lângă proprietatea de a reduce activitatea apei (a w ), unele din substanţele menţionate pot acţiona şi ca:  agenţi plastifianţi;  agenţi de încălzire a recristalizării;  agenţi care uşurează rehidratarea;  agenţi care întârzie transferul de apă;  agenţi substituenţi ai zahărului (zaharoză);  agenţi antimicrobieni. Principalele aplicaţii ale substanţelor care scad activitatea apei (a w ) se referă la:  stabilizarea microflorei şi eventual încetinirea altor reacţii de deteriorare a produsului alimentar;  îmbunătăţirea texturii. Astfel, un aliment prezintă o textură mai moale la o valoare a w , în comparaţie cu unul care a fost deshidratat până la aceeaşi valoare a w ; acest efect plastifiant este mai sensibil pentru substanţele cu masă moleculară mai mică, care dau soluţii puţin vâscoase (glicerol, propilen – glicol). Substanţele care scad a w pot ameliora textura (fluiditatea, supleţea, tartinabilitatea) alimentelor refrigerate sau congelate cum ar fi margarinele, îngheţatele, sucurile de fructe, prin scăderea punctului de congelare;  obţinerea unor soluţii care se folosesc la deshidratarea osmotică;  controlul transferului de apă prin ajustarea a w în cazul unui aliment eterogen sau în cazul unui aliment format din diverse ingrediente;  modificarea cristalizării zahărului prin efectul “salting in” dar şi prin reducerea vitezei de cristalizare datorită creşterii vâscozităţii produsului;  ameliorarea rehidratării alimentelor uscate, în cazul în care alimentele au acţiune de scădere a a w , se adaugă înainte de uscare în cazul în care se asigură o protecţie termică şi osmotică a componentelor proteice, polizaharidice în cursul uscării (exemplu, glicerolul);  crioprotecţia unor componenţi ai alimentului în timpul congelării, respectiv reducerea gradului de denaturare a proteinelor din lapte, ouă, peşte;  acţiuni în afara capacităţii de scăderea a w , acidificare, complexarea metalelor, aromatizare, emulsionare, ameliorarea calităţii nutriţionale, acţiunea antimicrobiană, înlocuirea zaharozei din alimentele ”fără zahăr”. 2.3.5 CRITERII DE ALEGERE A UNEI SUBSTANŢEI CARE SCADE a W

Aceste criterii se referă la:  eficacitatea lor (valoarea a w la care se ajunge prin adaos de substanţe care scad a w );

 solubilitatea în produsul alimentar;  caracterul de ameliorare a texturii;  inocuitatea lor;  preţul;  statutul legal (aditiv sau ingredient);  puritate;  compatibilitatea cu caracteristicile chimice (pH, potenţial redox) şi structurale ale alimentelor;

Noţiuni introductive

27

 gustul şi mirosul care trebuie să fie compatibile cu alimentul în care se folosesc;  valoarea lor nutriţională şi influenţa asupra reacţiilor de deteriorare a alimentelor. 2.3.6 FOLOSIREA SUBSTANŢELOR DE SCĂDERE A a w PENTRU DESHIDRATARE

Aceste produse au un a w final cuprins între 0,65 – 0,90 şi pot fi obţinute după următoarele metode:  deshidratare sau concentrare a produselor care, ele însăşi, conţin substanţe ce scad a w ( cazul deshidratării caiselor, prunelor, strugurilor);  deshidratare sau concentrare cu adaus de substanţe ce scad a w ( cazul laptului concentrate cu zahăr, a siropurilor de fructe etc.);  deshidratarea prin imersare – impregnare denumită şi deshidratare osmotică, care constă în imersarea unui produs alimentar întreg sau tăiat (fructe, legume, cărnuri, peşte) într-o soluţie cu concentraţie mare (soluţie de zahăr, de sare) în care caz se realizează simultan o extragere a apei de până la 70% din produs şi o încorporare în produs a unei cantităţi controlate de substanţe capabile să micşoreze activitatea apei (cazul fructelor conservate cu ajutorul soluţiilor de zahăr, a peştelui sărat prin imersare, a brânzeturilor de tip telemea);  adaus de sare în compoziţia produsului înainte de uscare (cazul salamurilor şi cârnaţilor cruzi);  îmbinarea alimentelor, în prealabil deshidratate, într-o soluţie cu a w asemănător (cazul produselor liofilizate şi îmbibate în soluţie cu a w asemănător);  amestecarea directă a ingredientelor uscate cu cele umede şi cu substanţele ce scad a w , urmate de tratamentul termic al amestecului (fierbere, extrudare etc.).

2.4 EDULCORANŢI INTENŞI 2.4.1 CLASIFICAREA EDULCORANŢILOR

Edulcoranţii sunt clasificaţi în:  edulcoranţi nutritivi care la rândul lor pot fi: - zaharuri: zaharoza, fructoza, glucoza, izoglucoza (produse alimentare); - polioli: sorbitol, xilitol, isomalt, maltitol, lectitol (aditivi);  edulcoranţi intenşi (nenutritivi) care pot fi: - autorizaţi: acesulfam K, aspatram, ciclamaţi, NHDH, zaharina, taumatina; - în curs de autorizaţie: alitam, neotam, steviozid, sucraloza, Twinsweet. În tabelul 2.4 se arată edulcoranţii nutritivi, iar în tabelul 2.5 se arată edulcoranţii intenşi. Tabelul 2.4 Edulcoranţii nutritivi utilizaţi în industria alimentară

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

28

Puterea de îndulcire relativă 1,0 1,1 – 1,3 0,7

Edulcoranţi naturali Zaharoza Fructoza Dextroză Sirop de glucoză

0,3 – 0,6

Izoglucoza Crolactiza Maltoza Zahăr invertit Mierea Sirop de inulină 85% fructoză

0,9 – 1,0 0,2 – 0,3 0,3 – 0,6 1 – 1,15 1,0

Edulcoranţi masici Sorbitol Xilitol Izomalt Maltitol Manitol Lactitol

1 – 1,2 Putere de îndulcire relativeă 0,5 – 0,6 0,8 – 1,0 0,45 – 0,50 0,75 – 0,8 0,5 – 0,6 0,4

Provenienţa Sfecla de zahăr Fructe şi prin izomerizarea glucozei Hidroliza totală a amidonului de porumb, cartofi, grâu Hidroliza parţială a amidonului de porumb, cartofi, grâu Sirop de glucoză (izomerizarea glucozei în fructoză) Lapte Hidroliza amidonului Hidroliza zaharozei Transformarea zahărului din flori de către albine Cicoare Provenienţă Hidrogenarea glucozei Xilanii din lemn Hidrogenarea izomaltozei provenită din zaharoză Hidrogenarea maltozei Hidrogenarea manozei sau reducerea zaharului invertit Hidrogenarea glucozei din molecula de lactoză

Tabelul 2.5 Edulcoranţii intenşi folosiţi în industria alimentară Edulcoranţii intenşi autorizaţi în UE Acesulfam K Aspartam Ciclamaţi Neohesperidină dehidrocalconică (NHDC) Zaharină Thaumatină

Puterea relativeă de îndulcire 130 - 200 150 – 200 25 – 30 200 – 300 300 – 500 1500 – 2000

2.4.2 REGLEMENTĂRI LEGISLATIVE DIN UE

Pe plan european, edulcoranţii intenşi sunt reglementaţi prin:  Directiva 94/35/CE din 30 iunie 1994 modificată de Directiva 96/83/CE din 19 decembrie 1996 care prezintă lista edulcoranţilor intenşi utilizaţi în UE precum şi bazele de utilizare în diferite produse alimentare.  Directiva 96/21/CE din 29 martie 1996, care arată menţiunile obligatorii de pe etichetele produselor alimentare ce conţin edulcoranti intenşi.

Noţiuni introductive

29

2.4.3 CONDIŢII DE UTILIZARE A EDULCORANŢILOR INTENŞI

La utilizarea edulcoranţilor intenşi se au în vedere următoarele condiţii:  edulcoranţii intenşi pot fi utilizaţi singuri sau în amestec, până la nivelul dozei individuale maxime, în produsele alimentare fără adaos de zaharuri naturale (mono şi dizaharide);  edulcoranţii intenşi pot fi utilizaţi împreună cu zaharurile naturale în produsele cu valoarea energetică redusă, în proporţie de 30% în raport cu produsul de origine sau un produs similar;  edulcoranţii intenşi nu se pot utiliza decât în produsele prevăzute în anexă precum şi în produselor destinate unei alimentaţii speciale (dietetice) sau pot fi vânduţi direct consumatorului final;  doza maximă de utilizare se raportează la produsele alimentare, gata de a fi consumate;  edulcoranţii intenşi sunt interzişi alimentelor destinate sugarilor ( copii mai mici de 12 luni) respectiv în alimentele destinate copiilor de 1 – 3 ani cu stare de sănătate bună sau nu;  denumirea de vânzare a edulcoranţilor de masă trebuie să poarte menţiunea “ edulcoranţi de masă pe bază de …” urmată de numele edulcoranţilor constituenţi;  etichetarea edulcoranţilor de masă trebuie să conţină şi atenţionările următoare dacă conţine polioli şi/sau aspartam: - polioli: un consum excesiv poate avea efect laxativ; - aspartam: constituie o sursă de fenilalanină.

2.4.4 PRINCIPALII EDULCORANŢI INTENŞI

 ACESULFAM DE structurală următoare: 

POTASIU

(E 950). Are formula brută C 4 H 4 NO 4 SK şi formula

CH

3

O

O N

SO

2

K

Masa moleculară este 201,24 iar puterea de îndulcire 130 – 200. Proprietăţile acesulfamului sunt următoarele: Aspect: pudra cristalină albă, indoră şi nehigroscopică care poate fi stocată câţiva ani la temperatură ambiantă. Solubilitate: ridicată (270 g/l apă la 20oC). Stabilitate la căldură: bună. Stabilitate în soluţie: bună, într-un domeniu larg de pH.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

30

Gust: agreabil, dulce care se manifestă rapid. Se percepe un gust rezidual, uşor amar, la concentraţii mari de acesulfam, gust atenuat de alţi edulcoranţi şi în principal de aspartam. Metabolism: nu este metabolizat de organism şi nu se acumulează. Toxicitate: produsele de descompunere sunt acidul acetoacetamid N- sulfonic şi acetoacetamida. În general, acesulfamul are o inocuitate perfectă. Doza zilnică admisă este de 15 mg/kilocorp. Acesulfamul este autorizat în produse lactate, produse de ciocolată şi cofetărie, gumă de mestecat, precum şi ca edulcorant de uz casnic.

 ASPARTAM (E 951). Se obţine din acid L-aspartic şi L-fenilalanină. Are formula brută C 14 H 18 N 2 O 5 şi formula structurală următoare: H H O HN C C N C C 2 CH

2

OCH

3

CH

2

C O OH

Masa moleculară este 294,31 iar puterea de îndulcire 150 – 200. Proprietăţile aspartamului sunt următoarele: Aspect: pulbere cristalină albă, higroscopică, inodoră, instabilă până la un an în condiţiile normale de depozitare. Solubilitate: uşor solubil în apă la 20oC (10 g/l), solubilitatea creşte cu temperatura (30 g/l la 50oC) şi este în funcţie de pH (minimă la pH 5,2 şi maximă la pH 2,3). Stabilitatea la căldură: aspartamul se degradează la temperaturi ridicate şi durată mare de timp ceea ce limitează folosirea aspartamului în produsul care se supune tratamentului termic. Stabilitatea în soluţie: este în funcţie de temperatură, pH şi durata de depozitare. Stabilitatea este bună la 20…25oC şi pH 3…5. Stabilitatea scade la temperaturi ridicate şi păstrare îndelungată. Tratamentul UHT nu afectează stabilitatea aspartamului. Gustul dulce: este apropiat de al zaharozei. Acţionează sinergetic cu acesulfamul şi zaharina, contribuind la atenuarea gustului amar residual al acestor edulcoranţi. Metabolism: este metabolizat în organism ca un dipeptid, cu formare de fenilalanină, acid aspartic şi metanol. Nu este indicat în alimentaţia persoanelor care suferă de fenilcetonurie. Toxicitate: nu s-a semnalat toxicitate pentru aspartam şi nici pentru dicetopiperazină, produsul de degradare al aspartamului. Doza zilnică admisibilă este de 40 mg/kilocorp pentru aspartam şi 7,5 mg/kilocorp pentru dicetopiperazină. Aspartanul este folosit într-o gamă largă de produse, în particular în băuturi, pulberi instant, produse lactate, produse de ciocolaterie şi cofetărie, gumă de mestecat etc.  CICLAMAŢII (E 952). Este utilizat ciclamatul de sodiu cu formula brută C 6 H 12 NNaO 3 S şi formula structurală următoare:

Noţiuni introductive

31

NHSO Na 3

Ciclamatul de sodiu are masa moleculară 201,22 şi putere de îndulcire de 25 – 30. Proprietăţile ciclamatului de sodiu sunt următoarele: Aspect: pudră cristalină de culoare albă, inodoră, stabilă la depozitare. Solubilitate: bună în apă la 20oC (210g/l). Stabilitate la căldură: foarte bună. Stabilitate în soluţie: foarte bună în domeniul de pH 2 – 8. Gust de dulce: după ingerare lasă în cavitatea bucală un gust amar şi metalic persistent, atenuat prin asociere cu alţi edulcoranţi cum ar fi zaharina (raport ciclamat/zaharină = 10/1). Metabolism: unele persoane metabolizează ciclamatul la ciclohexilamină. Toxicitate: nu s-a stabilit că ciclamatul şi ciclohexilamina sunt cancerigene la om. Doza zilnică admisibilă este de 11 mg/kilocorp (exprimat ca acid ciclonic). Ciclamatul de sodiu fiind stabil la temperatură ridicată se utilizează într-o gamă largă de produse alimentare dar în principal în băuturi, gumă de mestecat, produse de patiserie şi cofetărie.  NEOHESPERIDINA DEHIDROCALCONICĂ (NHDC). Face parte din familia flavonelor fiind prezentă în portocalele amare. Neohesperidina – glicozid al portocalelor amare de Sevillia este extras şi apoi supus hidrogenării catalitice obţinându-se neohesperidina dehidrocalconică. Se poate sintetiza şi plecând de la naringină – care este un glicozid. Aditivul are formula brută C 28 H 36 O 15 şi masa moleculară = 612,6. Formula structurală este următoarea: R' O OH

O

O

O

R

O

OH

OH OH

O

OH OH

OH

Puterea de îndulcire este de 200 – 300 în comparaţie cu o soluţie de zaharoză 8%. Proprietăţile aditivului sunt următoarele: Aspect: pudră cristalină inodoră, puţin higroscopică, stabilă la depozitare. Solubilitate: foarte puţin solubilă în apă la temperatură ambiantă (0,5 g/l). Solubilitatea ajunge la 650 g/l la 80oC. Stabilitatea în soluţie: bună în domeniul pH-ului 2 – 6 şi la temperaturi cuprinse între 30 şi 100oC. Gustul de dulce: caracteristic, cu un puternic gust rezidual de mentă, cu efect răcoritor. Împreună cu alţi edulcoranţi se obţine un efect sinergetic. Metabolism: flora intestinală metabolizează aditivul la fluoroglucinol şi acid dihidroisoferulic.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

32

Doza zilnică admisibilă este de 5 mg/kilocorp. NHDC este autorizată pentru o gamă largă de produse alimentare cum ar fi guma de mestecat, băuturi răcoritoare, iaurt, produse de cofetărie precum şi ca edulcorant de uz casnic.  ZAHARINA (E 954). Se obţine din toluen prin procedeul Remsen – Fahlberg şi din acid antranitic prin procedeul Maumée. Formula brută este C 7 H 5 NO 3 S, iar masa moleculară 183,18. Formula structurală este următoarea: C O NH S O

O

Zaharina are o putere de îndulcire de 300 – 500. Proprietăţile aditivului sunt următoarele: Aspect: pulbere cristalină albă, inodoră, foarte stabilă la depozitare câţiva ani. Solubilitate: zaharina sodică este cea mai solubilă (100 g/l) la 20oC; zaharina calcică are o solubilitate în apă de 370 g/l la 20oC. Stabilitatea la căldură: bună. Solubilitatea în soluţie: foarte bună la pH 3,5 – 8, la pH < 2,0 se degradează în acid 0-sulfbenzoic de amoniu. Gustul de dulce: după ingerare, zaharina lasă un gust rezidual amar sau metalic care poate fi mascat prin utilizarea în amestec cu un alt edulcorant intens. Acţionează bine în sinergism cu aspartamul şi cu ciclamaţii. Metabolism: nu este metabolizat în organism şi este excretat pe cale urinară. Toxicitate: a fost suspectată ca promotor ale tumorii la vezică la şobolani. Doza zilnică admisibilă este de 2,5 mg/kilocorp. Zaharina fiind stabilă la căldură se utilizează în produsele de patiserie, băuturi, deserturi lactate, mai ales în amestec cu alţi edulcoranţi intenşi.  THAUMATINA (E 957). Reprezintă un amestec de două proteine – thaumatina I şi II. A fost obţinută din arborele tropical Thamatococcus danielli prin extracţie apoasă şi nanofiltrare. Cele două thaumatine reprezintă lanţuri polipeptidice cu 207 aminoacizi având masa moleculară 22,209 şi respective 22,293. Are o putere de îndulcire de 1500 – 2000 în comparaţie cu o soluţie de zaharoză 10%. Proprietăţile aditivului sunt următoarele: Aspect: pulbere inodoră de culoare crem care poate fi conservată în mediu steril. Este relativ higroscopică. Solubilitate: 600 g/l apă la 25oC. Stabilitate la căldură: bună la pH 2 – 10. Gustul de dulce: nu este imediat dar este foarte persistent. Prezintă sinergism cu alţi edulcoranţi intenşi şi naturali. Îmbunătăţeşte aroma unor aromatizanţi, dar la utilizare trebuie ţinut cont de interacţiunile de natură ionică cu alte ingrediente, mai ales în cazul băuturilor. Metabolism: este metabolizata ca oricare proteină şi este lipsită de toxicitate.

Noţiuni introductive

33

Este utilizată cu predilecţie în guma de mestecat şi produse de cofetărie. De remarcat că nici un edulcorant intens nu poate îndeplini funcţiile tehnologice pe care le poate realiza zaharoza şi anume: o funcţia nutriţională; o funcţia senzorială; o funcţia de scădere a activităţilor apei; o funcţia de conservare; o funcţia de umectant; o funcţia de agent crioprotector; o funcţia de substanţă de masă.

2.5 POLIOLII Poliolii (prescurtarea de la polialcooli) sunt reprezentaţi de sorbitol, manitol, maltitol, isomalt, xilitol şi lactitol. Denumiţi şi zaharo–alcooli, poliolii sunt utilizaţi atât ca îndulcitori (edulcoranţi) dar şi pentru proprietăţile lor funcţionale tehnologice. Poliolii au o putere calorică de ½ din cea a îndulcitorilor tradiţionali, fiind consideraţi şi ca substanţe necarciogenice deoarece nu sunt fermentaţii în cavitatea bucală.  SORBITOLUL este un poliol care se găseşte în mod natural în unele fructe. Se obţine din glucoză prin hidrogenare catalitică. OH H

CH OH

C

2

H C OH

H C OH HO C

H

+H O

H C OH

2

Catalizator de Ni

HO C H C

H OH

H C OH

H C CH OH 2

D-glucozã

CH OH 2

Sorbitol

Sorbitolul este comercializat sub formă de pulbere sau lichide cu 70% substanţă uscată. Sorbitolul are o bună stabilitate termică şi nu dă reacţii Maillard în prezenţa aminoacizilor. Sorbitolul are puterea de îndulcire de 50 – 70 % din cea a zaharozei, căldura de dezvoltare este negativă ceea ce produce răceala la degustare, metabolizarea se face fără intervenţia insulinei ceea ce face ca sorbitolul să se utilizeze în dietele pentru diabetici. Sorbitolul este rezistent la acţiunea enzimelor digestive. Sorbitolul se utilizează la fabricarea produselor de cofetărie, gumei de mestecat, îngheţatei, ciocolatei etc.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

34

 MANITOLUL este un poliol care se găseşte răspândit în natură, produsele cele mai bogate în manitol fiind ciupercile şi algele, care conţin 15 – 20 % manitol. CH OH 2

HO C H HO C H H C OH H C OH CH OH 2

Manitol

Se obţine prin hidrogenarea fructozei, manitolul fiind deci izomer al sorbitolului. Se prezintă ca o pulbere cristalină, cu grad de dulce de 50 % din cel al zaharozei. Este uşor solubil în apă şi puţin higroscopic şi din această cauză se utilizează ca substanţă de suprapudrare în cazul produselor de cofetărie “fără zahăr”. Are şi rol anticristalizant faţă de alţi polioli.  XILITOLUL este un poliol care se găseşte şi în natură. Industrial se obţine din xilan, care prin hidroliză enzimatică conduce la xiloză, aceasta din urmă putând fi hidrogenată la xilitol. Hidrogenare Xilitol Xilozã +H (C H O) (C H O ) 2 5 12 5

Hidrolizã Xilan (C H O ) + H2O 5 8 4n n ~ 200

5 10 5

Se prezintă ca pulbere de cristale albe puţin higroscopice, fiind recomandat în dietele pentru diabetici. Nu este cariogen.  MALTITOLUL. Se obţine prin hidrogenarea maltozei, care la rândul ei se obţine din amidon prin acţiunea β – amilozei. Are puterea de îndulcire de 50 % faţă de a zaharozei şi este solubilă în apă. Este stabil termic şi chimic şi nu dă reacţii Maillard.  SIROPUL DE MALTITOL. Este un sirop care conţine D – maltitol, D – sorbitol şi polizaharide hidrogenate. Se obţine prin hidrogenarea siropurilor de glucoză: H Glucozã Maltotriozã

2

H

D-sorbitol

2

Maltitol (>50%)

2

Maltotriol

H Maltozã Polizaharide Sirop de glucozã

H

2

Polizaharide hidrogenate Sirop de glucozã hidrogenat (sirop de maltitol)

 ISOMALT. Reprezintă un amestec echimolecular de α – D – glucopiranozil – 1,6 sorbitol şi α – D – glucopiranozil – 1,6 manitol.

Noţiuni introductive

35

Se obţine din glucoză în două etape: - o etapă enzimatică în care zaharoza este transformată în izomaltuloză; - o etapă în care izomaltuloza etse hidrogenată la isomalt. CH OH 2

HO C H CH OH

CH OH

2

HO C H

2

O

O

O

H C

Hidrolizã OH

OH

O

OH

CH OH

OH

enzimaticã

O

OH

2

OH

H C OH CH

2

OH

OH

OH

Izomaltutozã Hidrogenare Ni-Raney CH OH

CH OH

2

2

CH OH

CH OH

HO C H

2

O

O

H C OH O

OH

HO C H

2

+

H C OH

OH

C OH

H

HO C H

H C OH H C OH

OH

CH

O

OH

2

CH

2

OH

OH

α-D-glucopiranozil 1,6 manitol

α-D-glucopiranozil 1,6 sorbitol

Isomalt-ul se prezintă ca o pulbere albă care nu este higroscopică. Are puterea de îndulcire de 50 – 60 % din cea a glucozei. Se utilizează în principal în produsele de cofetărie şi la guma de mestecat fără zahăr.  LACTITOLUL se obţine prin hidrogenarea lactozei la 100oC şi la 8,825 kPa în prezenţa Ni – Raney.  CH OH

OH

2

CH OH 2

OH

O

O O OH

OH

OH

OH

O OH

OH O

CH OH

OH

CH OH OH

2

OH OH

CH OH 2

2

Lactitolul se prezintă ca o pulbere albă, cristalină mono sau dihidrat, solubil în apă şi puţin higroscopic. Are un grad de îndulcire de 30 – 40 % din cel al glucozei. Concluzii: - poliolii se găsesc în numeroase fructe şi legume. - industrial se obţine prin hidrogenarea zaharurilor reducătoare; - se comportă ca îndulcitori cu gust plăcut;

36

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

- au o mare stabilitate chimică şi bacteriologică; - au valoarea calorică ½ din cea a zaharurilor obişnuite; - nu sunt fermentescibili în cavitatea bucală, deci sunt necariogenici; - se comportă ca neumectanţi, stabilizanţi sau crioprotectori şi pot controla activitatea apei (a w ).

2.6 AGENŢI ANTIÎNVECHIRE 2.6.1 PROCESUL DE ÎNVECHIRE A PÂINII ŞI PRODUSELOR DE PANIFICAŢIE

Aceşti aditivi sunt folosiţi în produsele de panificaţie pentru a le menţine starea de prospeţime, pentru o perioadă mai îndelungată. Starea de prospeţime a produselor de panificaţie se apreciază prin intermediul texturii miezului care trebuie să fie cât mai moale posibil. Învechirea produselor de panificaţie are loc după coacere, odată cu trecerea timpului, când au loc următoarele fenomene:  o pierdere a moliciunii miezului;  o pierdere aparentă a umidităţii miezului;  coaja (crusta) devine cauciucoasă (pâinea proaspătă are coaja crocantă). Viteza evoluţiei învechirii pâinii va depinde de:  reţeta produsului (componentele şi proporţiile dintre ele);  procedeul de fabricaţie;  modul de conservare: dacă produsul este ambalat sau neambalat; condiţiile microclimatice de păstrare (temperatură şi umiditatea relativă a aerului). Sunt afectate de învechire: pâinea de uz curent, produsele croissant, pâine, cu adaus de lapte, brioşele, produsele de patiserie (cozonac, checuri). Învechirea este, consecinţă a unor procese fizico – chimice în care sunt implicate componentele principale ale produselor de panificaţie şi anume: apa, amidonul şi glutenul. Se consideră că la învechire au loc două tipuri de procese: - o migrare a apei între miez, coajă şi mediul ambient; - învechirea propriu – zisă în care este implicat sistemul apă/ gluten/ amidon. În pâinea imediat după coacere amidonul este în stare amorfă, respectiv amiloza este parţial sub formă de dublu helix, amilopectina este gelificată iar glutenul este hidratat. La învechirea pâinii are loc agregarea helixurilor dublă de amiloză prin cristalizare. Amilopectina este şi ea în stare cristalină. Aceste transformări de trecere de la starea amorfă la starea cristalină se fac pe seama migrării apei de la gluten la componentele amidonului. În acelaşi timp are loc şi o migrare a apei de la miez la coajă şi de la coajă la mediul exterior, miezul pâinii devenind sfărmicios iar coaja cauciucoasă. 2.6.2 ADITIVI ANTIÎNVECHIRE

Noţiuni introductive

37

Aditivii antiînvechire pot fi cu acţiune directă, adică cu acţiune asupra proceselor fizico-chimice şi cu acţiune indirectă, ceea ce înseamnă acţiune asupra constituienţilor produsului în vederea redării structurii lor iniţiale. Agenţii antiînvechire pot fi:  EMULGATORII care se complexează cu amiloza, împiedicând astfel retrogradarea acesteia. Capacitatea de complexare a amidonului se măsoară prin aşa numitul „indice de complexare a amilozei”. În această direcţie cele mai eficace fiind monogliceridele distilate. Prin complexare cu amiloza emulgătorii împiedică reorganizarea amilozei în formă cristalină şi limitează migrarea apei de la miez spre coajă ceea ce diminuază şi viteza de retrogradare de amilopectinei. Monogliceridele distilate se utilizează sub formă hidratată. Acţiunea bună de complexare o prezintă şi stearoil-lactaţii de sodiu sau calciu, care au un indice de complexare a amilozei > 60. (tabelul 2.6). Tabelul 2.6 Gradul de complexare a amidonului de către emulgători* Index de complexare a amidonului Monogliceride distilate din grăsimi animale hidrogenate 92 Monogliceride distilate din ulei de soia hidrogenat 87 Stearoil 2 – lactilat de sodiu 72 Stearoil 2 – lactilat de calciu 65 Esterii diacetiltartrici ai monogliceridelor 49 Mono – digliceride saturate 42 Mono gliceride distilate din grăsimi animale nehidrogenate 35 Mono gliceride distilate din ulei de soia nehidrogenat 28 Esterii lactici ai mono digliceridelor 22 Monostearat de sorbitan 18 Lecitină din soia 16 Propilen glicol 15 Esterii acetici ai monogliceridelor 0 *Acţiune antiînvechire o prezintă emulgatorii cu indice de complexare a amilozei > 40. Tipul de emulgător

 SUBSTANŢE DE REŢINERE A APEI Pentru a se împiedica migrarea apei de la gluten la amiloză şi amilopectină şi de la miez către exterior se folosesc la fabricarea pâinii hidrocoloizi cum ar fi guma de carubă (1 %) şi pectină (0,5 %). În aceste condiţii se poate utiliza la fabricarea aluatului un plus de 4 – 5 % apă, miezul rămânând moale şi post coacere. Hidrocoloizii menţionaţi acţionează în miez în sensul reducerii mobilităţii apei ceea ce înseamnă: - o diminuare a transferului de apă de la gluten la zonele amorfe din amidon ceea ce micşorează viteza de cristalizare şi deci viteza de retrogradare a amidonului, miezul rămânând moale pentru o perioadă mai mare de timp; - o reţinere mai bună a apei libere, ceea ce conduce la diminuarea vitezei de cristalizare (retrogradare) a amilozei şi amilopectinei.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

38

 ENZIMELE ANTIÎNVECHIRE Aceste enzime antiînvechire sunt reprezentate de: - α-amilază nemaltogenă cu activitate endo care acţionează asupra amilopectinei şi fac ca gelul amiloza-amilopectină format la coacerea pâinii să devină mai puţin rigid; - α-amilază maltogenă cu activitate exo care acţionează ca şi β – amiloză. Prin acţiunea acestor α – amilaze asupra amilopectinei se desprind din aceste fragmente cu masa moleculară mai mică şi în acest fel se reduce şi numărul de molecule de apă, necesare cristalizării amilopectinei rămase după acţiunea enzimelor. - lipazele au şi ele acţiune antiînvechire, prin acţiune asupra lipidelor proprii, făinii sau acelor adăugate. Se formează monogliceride cu capacitate de complexare a amilozei, deci cu capacitate anti-învechire.

2.7 HIDROCOLOIZII 2.7.1 SURSE DE HIDROCOLOIZI

Hidrocoloizii sunt macromolecule cu masă moleculară mare, solubile/dispersabile în apă, capabile să lege o cantitate mare de apă şi să modifice reologia sistemelor apoase în care se adaugă, producând soluţii vâscoase sau (unii dintre ei) geluri. Hidrocoloizii aparţin la două clase distincte: - polizaharide; - proteine de origine animală (gelatină, proteine din lapte, proteine din ouă) şi de origine vegetală (proteine din soia, grâu, mazăre etc.). Hidrocoloizii de tip polizaharidic sunt prezentaţi în tabelul 2.7 Tabelul 2.7 Sursele de hidrocoloizi polizaharidici Origine Exudate de plante

Extracte din alge Extracte din seminţe Extracte din subproduse de origine vegetală Extracte din cereale şi tuberculi Gume de fermentare Derivaţi de la celuloză

Tipul Gumă Arabică Gumă adragante Gumă Karaya Gumă ghatti Agar – Agar Caragenanii Alginaţii Guma guar Guma caruba Pectine Amidon Amidonuri modificate Guma xantan Guma gellan Metil celuloză Carboximetil celuloză Hidroxilpropil celuloză

Noţiuni introductive

39 Metiletil celuloză Hidroximetil propel celuloză Celuloză micro cristalină

Hidrocoloizii de tip poliglucidic comercializaţi sub formă de pulbere, la utilizare se recomandă: - să fie dispersaţi mai întâi într-un sirop de glucoză; - să fie amestecaţi cu un alt ingredient pulbere, care să favorizeze dispersarea; - să se adauge în porţiuni mici şi sub agitare riguroasă; - să se menţină o anumită temperatură pentru o anumită perioadă de timp, perioadă care este mai redusă dacă dimensiunile particulelor sunt mai mici şi agitarea este mai viguroasă. Etapele de solubilizare ale hidrocoloidului de tip poliglucidic (fig. 2.1) sunt următoarele: - dispersarea particulelor; - hidratarea intermediară a particulelor; - solubilizarea completă a particulelor până la molecule de polimer individualizate. Odată aflat în soluţie, în funcţie de factorii care promovează îndepărtarea/ apropierea lanţurilor poliglucidului, acesta poate conduce la creşterea vâscozităţii sau formarea de gel. La îndepărtarea lanţurilor poliglucidice contribuie ramificaţiile laterale şi grupările încărcate cu aceeaşi sarcină electrică. În aceste condiţii creşte solubilitatea poliglucidului şi scade reactivitatea intermacromoleculară, rezultatul fiind îngroşarea sistemului apos prin creşterea vâscozităţii. La apropierea lanţurilor poliglucidice contribuie structura liniar, şi grupările încărcate electric diferit. În aceste condiţii scade solubilitatea şi creşte reactivitatea intermacromoloculară, rezultatul fiind gelificarea sistemului apos.

40

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Figura 2.1 Etapele de solubilizare ale hidrocoloidului de tip poliglucidic EXTRACTE DIN ALGE a) EXTRACTE DIN ALGELE ROŞII În această categorie intră agar – agarul şi caragenanii care se extrag din algele roşii din familia Rhodophycee.  AGAR – AGARUL este format din două componente şi anume: agaropectină şi agaroză. Agaroza este constituentul principal şi este formată din unităţi de β – galactoză (A) legate 1, 3 şi din unităţile 3, 6 anhidro – L – galactoză legate 1,4 (B). Se extrage din alge Crelidium sesquipedale, Pterocladia capilaceae.

 CARAGENANII se extrag tot din algele roşii cum ar fi: Chondrus crispus (λ, k, μ), Chondrus ocellatus (k şi μ), Gigartina stellata (λ, k, μ), Gigartina pristillata, acicularis, radula (λ, k, μ), Euchema spinosum (i şi ± υ), Euchema cottoni (k şi μ), Hypnea mucifornus (k şi μ), Iridaea flaccida (λ, k, μ).

Noţiuni introductive

41

Alge rosii

Amestecare cu apã si încãlzire

Filtrare cu presiune

Concentrare

Procesul cu KCl Galificare cu adaus de KCl

Procesul cu alcool Precipitare o cu alcool de 25

Presare

Uscare

Spãlare cu KCl

Spãlare cu alcool

Presare

Presare

Mãcinare-cernere

Controlul calitãtii

Caragenani

Figura 2.2 Schema tehnologică de obţinere a caragenanilor

Producerea industrială a caragenanilor (fig.2.2) se bazează pe două proprietăţi ale acestuia:  solubilitatea lor în apă caldă;

42

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

 insolubilitatea în alcool izopropilic. În cazul Euchema cottonii, filtratul este gelificat cu KCl după care gelul este presat. Din punct de vedere chimic, caragenanii sunt formaţi din unităţi de galactoză sulfatală. Există trei tipuri de caragenani:  kappa (k) care conţine o grupă sulfat la două unităţi de galactoză;  iotă (i) care conţine două unităţi sulfat la două unităţi galactoză;  lamelda (λ) care conţine trei unităţi sulfaţi la două unităţi galactoză. Formulele structurale ale k, i şi λ sun arătate în figura 2.3.

Figura 2.3 Formulele structurale ale k, i şi λ caragenani

Cu cât gradul de sulfatare este mai mare, cu atât este mai bună solubilitatea caragenanului în apă rece. Caragenanii prezintă proprietăţi diferite:  Fracţiunea bogată în lambda se comportă ca substanţe de îngroşare la rece, moleculele de λ caragenan neavând tendinţa de asociere.  Fracţiunea bogată în iotă produce gel în apa caldă, gelul având proprietăţi coezive şi elastice.  Fracţiunea kappa produce gel în apa caldă, gelul fiind ferm şi strălucitor. În cazul acestor două fracţiuni de caragenani moleculele se pot agrega cu formare de helix dublu. Ambele fracţiuni sunt agenţi de solidificare. Caragenanii acţionează sinergetic cu guma caruba şi cu proteinele. Formarea gelului cu iota - caragenan are loc la răcirea soluţiei încălzite, în care caz macromoleculele se asociază spontan prin intermediul zonelor de joncţiune. Gelul obţinut este elastic şi foarte transparent. Gelul poate fi distrus prin agitare dar se reface la

Noţiuni introductive

43

repaos. Această proprietate tixotropică este folosită într-o varietate de aplicaţii. Formarea gelului cu i - caragen este arătată în figura 2.4.

Figura 2.4 Formarea gelului cu i - caragenan Formarea gelului cu kappa - caragenan implică prezenţa ionilor de K+ care se hidratează şi pătrunde în interiorul helixului, neutralizând parţial grupările sulfat. În acest fel, helixul dublu se poate agrega cu alte helixuri duble. Efectul de agregare al K+ cauzează întărirea gelului, contractarea acestuia şi expulzarea apei, ceea ce conduce la sinereză şi la opacitatea gelului. Formarea gelului cu kappa – caragenan este arătat în figura2.5.

Figura 2.5 Formarea gelului cu kappa – caragenan Formarea gelului cu k - caragenan şi caruba. Regiunile nesubstituite, formate din unităţi de manoză din gumă caruba pot interacţiona cu helixul dublu al kappa caragenanului cu formare de gel elastic transparent, care au tendinţa de sineroză redusă. Formarea gelului este arătată în figura 2.6.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

44

Figura 2.6 Formarea gelului cu k - caragenan şi caruba Caragenanul are o încărcare electrică negativă datorită prezenţei grupărilor sulfat. Datorită acestui fapt, cargenanul se poate lega electrostatic de proteinele cu încărcătură electrică pozitivă. Aceste proteine pot precipita când pH-ul este adus la punctul izoelectric. Cele două situaţii sunt arătate în figura 2.7. pH > pHi 2+ R CH COO + Ca + R' OSO3

R CH COO Ca

SO

3

R'

2

2

pH < pHi

NH

R CH COOH + R' OSO

-

3

2

3

NH

NH

NH

O

2

R CH O SO R' 3

3

COOH

Figura 2.7 Cele două situaţii date de încărcătura electrică negativă a caragenanului

Interacţiunea dintre caragenan şi cazeină se datorează formării complexului electrostatic, care conduce la absorbţia k sau i – caragenan, la suprafaţa nucleelor de cazeină (fig. 2.8).

Noţiuni introductive

45

Figura 2.8 Interacţiunea dintre caragenan şi cazeină

Soluţiile de k şi i – caragenan 0,5 % au o comportare diferită în lapte (fig.2.9).

k-caragenan: 0,5% i-caragenan: 0,5% Figura 2.9 Comportarea diferită în lapte a soluţiilor de k şi i – caragenan 0,5 % b) EXTRACTE DIN ALGE BRUNE. Algele brune conţin alginaţi. Principalele specii de alge brune utilizate pentru obţinerea de alginaţi sunt în tabelul 8.2. Tabelul 2.8 Algele brune utilizate pentru obţinerea de alginaţi Familia Fucaceae Laminariaceae Alariaceae Lessoniaceae

Specia Ascophyllum nudosum Laminaria digita Laminaria hyperborea Eclonra maxima Macrocystis pyrifera

Locul de recoltare Anglia, Norvegia, Canada Franţa Anglia, Norvegia Japonia California, Australia

Producţia de acid alginic se bazează pe două proprietăţi:  alginaţii de sodiu şi potasiu sunt solubili în apă;  acidul algenic şi alginatul de calciu sunt puţin solubili în apă. O bună solubilizare a alginaţilor poate fi obţinută dacă: - se foloseşte un mediu de extracţie liber de ioni de calciu; - se inhibă reacţia dintre Ca2+ şi alginat prin: o sechestrarea ionilor de calciu; o inhibarea temporară prin agitare şi temperatura de 60 – 70oC. - împiedicarea contactului dintre alginati şi calciu printr-o peliculă de grăsime. În prezenţa calciului, hidratarea pulberii de alginat este redusă, are loc reacţia cu 2+ Ca a alginaţilor şi se formează cocoloaşe. (fig. 2.10).

46

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Figura 2.10 Hidratarea pulberii de alginat în prezenţa calciului

Schema tehnologică de obţinere a alginaţilor este următoarea:

Noţiuni introductive

47

ALGE BRUNE

Înmuierea în solutie acidã

Sfãrâmare si digestie alcalinã

Flotare-filtrare

Precipitare acidã

Spãlare si uscare

Neutralizare

Uscare-mãcinare

Standardizare

Ambalare

Figura 2.11 Schema tehnologică de obţinere a alginaţilor

Din punct de vedere chimic alginaţii sunt săruri ale acidului alginac şi alginic, aceştia din urmă fiind polizaharide formate din unităţi de acizi hexuronici. Acidul alginic este un policeronid format din unităţi de acid β – D – manuronic şi acid α – L – guluronic. Acizii amintiţi formează 3 tipuri de “blocuri”:  bloc omogen de acid manuronic:



bloc omogen de acid guluronic:

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

48

 bloc cu secvenţă alternativă: De remarcat că raportul dintre acidul manuronic şi guluronic, precum şi repartiţia secvenţială a acestora de-a lungul lanţului poliglucidic cu masă moleculară cuprinsă între 20.000 şi 300.000, depinde de originea extractului alginic (tabelul 2.9). Tabelul 2.9 Raportul acid manuronic/ acid guluronic din alginaţi obţinuţi din: Raport Error! Objects cannot be created from editing field codes. 1,5 …1,9 1,4 … 1,8 1,4 … 1,6 1,3 …1,6 1,3 – 1,6

Alga Ascophyllum nodosum Eklonia maxima Macrocystis pyrifera Laminaria digita Laminaria clonstonii

Cu ajutorul alginaţilor se poate: - mări vâscozitatea mediului dacă acesta este lipsit de calciu, vâscozitatea soluţiei fiind dependentă de doza de alginat, lungimea lanţului poliglucidic, temperatură; - forma un gel, atunci când soluţia conţine calciu, gelul respectiv fiind tare, coeziv şi termorezistent. Formarea de gel poate avea loc: a) în condiţii de mediu neutru: 2-

NPO

4

2+

CaHPO (sechestrare calciu)

+ Ca

4

Alg (solubilizare)

Alginat (pulbere) CaSO

4

2+

Ca + SO

2-

4

2+ Alg + Ca + Alg

(solubilitate progresiva)

Alg Ca

Alg (formare de gel)

b) în condiţii de mediu acid: +

CaHPO + H

2+

Ca + H PO 2

4

2+ Alg + Ca + Alg

Alg Ca

-

4

Alg (formare de gel)

Alginaţii sunt folosiţi pentru:  obţinerea de smântână şi frişcă;  creme desert;  amestec pentru creme desert;  brânzeturi topite;  îngheţată;  creme pentru produse de patiserie şi cofetărie;  sosuri (Béchamel);

Noţiuni introductive

49

 produse restructurate din carne, fructe, vegetale, peşte.

EXTRACTE DIN SEMINŢE – GALACTOMANI

Seminţele unor plante leguminoase conţin galactomani care se obţin după tehnologia prezentată în figură 2.12.

50

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Figura 2.12 Schema tehnologică de obţinere a făinii din seminţe ce conţin galactomani GUMA GUAR este extrasă din endospesmul seminţelor de Cymopsis tetragonolobus, plantă cultivată în Pakistan, India şi Statele Unite. Guma guar este formată din lanţuri liniare de unităţi de β-D-manoză legate 1,4 având şi catene laterale din α-D-galactoză legate 1,6. Raportul manoză/galactoză este de 2/1 galactoza fiind distribuită regulat de-a lungul lanţului de manoză. Moleculele de galactoză menţin lanţurile liniare îndepărtate, prevenind astfel formarea de gel (fig. 2.13).

Figura 2.13 Structura chimică a gumei Guar

Guma Guar este solubilă la rece, vâscozitatea soluţiei fiind de 1000 – 6000cp. Este sensibilă la temperaturi ridicate (autoclavare) şi în condiţii acide. Acţionează în sinergism cu guma xanthan, în care caz vâscozitatea sistemului creşte. Se utilizează ca hidrocoloid pentru îngrăşare în produsele cu pH acid sau acide, sosuri, îngheţată, şerbeturi, produse de panificaţie şi paste, produse sub formă de pulbere. GUMA CARUBA denumită şi guma din fasole locust se obţine din seminţele de Ceratonia siliqua care se cultivă în bazinul mediteranean. Guma caruba este formată dintr-un lanţ liniar de unităţi de β – D – galactoză legate 1,6 (fig. 2.14). Galactoza nu este distribuită uniform de-a lungul lanţului liniar, existând porţiuni (blocuri) substituite şi zone nesubstituite.

Figura 2.14 Structura chimică a gumei Caruba

Guma Caruba este solubilă în apă la 80 – 90oC, vâscozitatea soluţiei 1 % fiind 2000 – 3500 cp. Se utilizează ca substanţă de îngroşare, dar în combinaţie cu guma xanthan sau caragenan bogat în fracţiunea kappa se foloseşte şi la obţinerea de geluri.

Noţiuni introductive

51

Principalele aplicaţii practice sunt următoarele:  geluri lactate (în combinaţie cu caragenanii);  geluri de apă deşert (în combinaţie cu caragenanii);  îngheţată (în combinaţie cu caragenanii şi alginaţii);  produse în conserve (în combinaţie cu caragenanii);  preparate din fructe ( în combinaţie cu pectinele);  produse de panificaţie. Prin combinare cu k-caragenan guma caruba produce geluri cu textură elastică, fără sinereză (fig.2.15)

Figura28.15 Geluri obţinute prin combinarea între guma Caruba şi k-caragenan

Tăria gelului este dependentă de raportul gumă Caruba / k-caragenan (fig. 2.16).

Figura 2.16 Dependenţa dintre tăria gelului şi raportul gumă Caruba / k-caragenan EXTRACTE DIN SUBPRODUSE VEGETALE – PECTINELE

Sursele de pectine comerciale sunt: borhotul de mere (15 % pectine faţă de su);   coaja de portocale (25 % pectine faţă de su);  coaja de lămâie maturizată (35 % pectine faţă de su); coaja de lămâie verde ( 50 % pectine faţă de su).  Pectinele folosite comercial se grupează în (tabelul 2.10):

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

52

Tabelul 2.10 Tipuri de pectine utilizate în industria alimentară Parametru DE DA

pH MM

Pectine HM 58 – 85 0

Pectine LM - LMC 25 – 50 0

2,8 – 3,5 140.000 – 190.000

3,2 – 4,7 70.000 – 140.000

Pectine LM – LMA 23 – 50 Error! Objects cannot be created from editing field codes.25 3,5 – 4,7 70.000 – 140.000

Error! Objects cannot be created from editing field codes. DE = grad de esterificare = cannot be created from editing field codes. DA = grad de Error! amidareObjects =

Schema tehnologică de obţinere a pectinelor este următoarea: Materie primã Apã Acid

Extractie si hidroliza la cald a protopectinei

Presare Reziduu Filtrare

Concentrare

Precipitare cu alcool izopropilic

Spãlare precipitat cu alcool izopropilic

Uscare-mãcinare

Standardizare cu zaharozã

Ambalare

Figura 2.17 Schema tehnologică de obţinere a pectinelor

Noţiuni introductive

53

Cu ajutorul pectinelor LM se pot forma geluri, factori care influenţează formarea gelurilor fiind:  factori intrinseci: gradul de esterificare şi distribuţia grupărilor esterificate, gradul de amidare, masa moleculară, grupările acetil, conţinutul în rhaninoză, conţinutul în substanţe de însoţire.  factori externi: pH, conţinutul de zahăr, sursa de Ca2+ şi concentraţia Ca2+, stresul mecanic, viteza de răcire, temperatura de turnare. Condiţiile de gelificare pentru pectinele LM sunt următoarele (tabelul 2.11).

Figura 2.18 Structura pectinei: a - structura simplificată; b - structura cu specificaţia zonelor de joncţiune (cele umbrite): X - ramificaţii de xiloză; AG - ramificaţii de arabinogalactani (prin inserţia de L-ramnoză în lanţul poligalacturonic se modifică conformaţia acestuia; — reprezintă grupările OH iar reprezintă grupările carboxil.

În figură 2.19 se arată câte un fragment din pectinele slab metoxilate (LM) şi din pectinele puternice metoxilate (HM).

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

54

Figura 2.19 Fragmente din acidul pectic şi din pectinele LM şi HM

Tabelul 2.11 Condiţiile de gelificare cu pectina LM DE COOError! Objects cannot be created from editing field codes. Sensibilitatea la Ca2+ Viteza de reacţie Necesarul de Ca2+ (mg/g)

40 - 37 +

33 - 30 ++

27 – 24 +++

Redusă Redusă Mare (20)

Medie Medie Medie (12)

Mare Rapidă Mic (7)

Tabelul 2.12 Condiţiile de gelificare pentru o pectină LMC şi LMA Parametru DE DA COOError! Objects cannot be created from editing field codes. COOCH 3 CONH 2 Necesar de calciu

LMC 30 0

LMA 30 17

70

53

30 0 Este necesar un nivel mare de calciu pentru gelificare

30 17 Este necesar un nivel mare de calciu pentru gelificare

Noţiuni introductive

55

Tăria gelului format cu LM este în funcţie de Brix şi de adausul de Ca2+ în mg/g de pectină (fig.2.20).

Figura 2.20 Tăria gelului format funcţie de Brix şi de adaosul de Ca2+

Mecanismul de formare a gelului cu pectină implică prezenţa ionilor de calciu, structural gelul având configuraţia cofragului de ouă (fig. 2.21).

a

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

56

b Figura 2.21. Mecanismul de formare a gelului cu pectine slab metoxilate: a - mecanism tip "cofraj de ouă"; b - intervenţia Ca2+ în legarea a două lanţuri poligalacturonice.

Şi cu ajutorul pectinelor puternic metoxilate se pot forma geluri, condiţiile necesare fiind:  intrinseci: DE, masa moleculară, prezenţa zaharurilor neutre, grupările acetil, prezenţa raminozei, prezenţa materialului străin;  extrinseci: pH, conţinutul de zahăr şi calitatea acestuia, acidifierea, timpul de fierbere, viteza de răcire. Mecanismul de formare a gelului cu pectine puternic metoxilate implică formarea legăturilor de hidrogen şi interacţiuni hidrofobice, care favorizează formarea reţelei tridimensionale a gelului. Condiţiile de formare a gelului sunt: substanţa totală solubilă, minime 60oBrix, zahărul având rolul de a reduce a w , aciditatea mediului trebuie să asigure un pH < 3,5. Aciditatea face să scadă repulsia electrostatică dintre lanţurile de pectină HM. Gelul format cu pectina HM este netermoreversibil şi tăria lui depinde de:  valoarea pH-ului (fig. 2.22);  valoarea Brix-ului (fig. 2.23).

Noţiuni introductive

57

Figura 2.22. Tăria gelului de pectină HM în funcţie de pH.

Figura 2.23. Tăria gelului de pectină HM în funcţie de oBrix.

Pectinele au o largă utilizare ca:  agenţi de gelificare în gemuri, jeleuri, bomboane-jeleu (se utilizează pectine HM şi LM);  agenţi de stabilizare: HM în produse lactate acide şi LM în preparate de fructe;  agenţi de îngroşare: HM în băuturi; LM în preparate din fructe şi sosuri. EXUDATELE DIN PLANTE GUMA ARABICĂ SAU GUMA ACACIA este reprezentantul cel mai important. Guma arabică (fig. 2.24.a) este formată dintr-un lanţ principal de β-D-galactoză legat 1,3, unele unităţi de β-D-galactoză fiind substituite în C 6 cu ramificaţii ce conţin β-D-galactoză, arabinoze şi acid D-galacturonic.

58

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Figura2.24. Structura gumelor vegetale obţinute din exudatele unor arbori: a - guma arabică; U  -2)-L-Rhap-(1,4)--D-GlcA- sau –4)-D-metil-GlcpA,  - lanţuri scurte legate (1,3) şi terminate în L-Araf sau L-Arap sau -D-Galp-(1,3)-L-Araf ; b – acid tragacanthic ; c – fracţiune din guma karaya; d – fracţiune din guma ghatti;  - lanţuri secundare terminate în L-Araf sau L-Arap. GUMA KARAYA (sterculia)(fig.2.24.c) este un poliozid acid şi acetilat (8 % grupări acetil şi 37 % resturi de acid uronic). Principalele elemente ale macromoleculei sunt Dgalactoză, raminoză şi acidul D-galacturonic. GUMA ADRAGANTE (sau tragacante) este un amestec de doi polimeri: primul este acidul tragacantic (fig.2.24.b) care reprezintă 60 – 70 % din total şi este un polimer de acid D – galacturonic, dar care are şi D – galactoză, D – xiloză şi mai puţin L – raminoză; cel de-al doilea polimer, denumit tragacantină este un arabinogalactan foarte ramificat, lanţul principal fiind format din unităţi de D – galactoză, iar ramificaţiile din unităţi de L – arabinoză. GUMA GHATTI (fig.2.24.d) este un polimer ramificat constituit din unităţi de D – galactoză, D – manoză, L – arabinoză şi acid D – glucuronic. POLIOZIDE DE ORIGINE MICROBIANĂ

Din această grupă de gume fac parte:  Guma Xanthan care este un poliozid extracelular produs prin fermentarea aerobică a unui substrat glucidic de către Xanthomonas campestris la pH 6 – 7,5 şi

Noţiuni introductive

59

temperatură 18 – 31oC. Din mediul fermentat guma se recuperează prin precipitare cu alcool etilic, după care este uscată şi măcinată. Bacteria este menţinută în stare liofilizată şi este activată prin inoculare într-un mediu ce conţine carbohidraţi fermentescibili, sursă de azot şi săruri minerale. După dezvoltarea culturii este utilizată pentru inocularea substratului aflat în fermentatoare. Schema tehnologică de obţinere a xanthanului este următoarea: Fermentarea substratului cu inoculare de Xanthomonas activat

Filtrare Reziduu Precipitare cu alcool

Uscare

Spãlare cu amestec alcool/apã

Uscare

Mãcinare si cernere

Fãinã de xanthan

Figura 2.25 Schema tehnologică de obţinere a xanthanului

Din punct de vedere chimic, xanthanul (fig.2.26) este un heteropolizaharid cu greutate moleculară mare, monozaharidele prezintă în xanthan fiind: β-D-glucoză, α-Dmanoză şi acid α-D-glucuronic. Lanţul principal este format din unităţi de β-D-glucoză, iar lanţul lateral constă dintr-un trizaharid format din manoză, acid glucuronic şi manoză terminală care poate lega acid piruvic între C 4 şi C 6 . Gradul de aciditate este > 50. Prezenţa lanţului lateral anionic în molecula xanthanului conduce la îmbunătăţirea hidratării şi a solubilizării la rece a hidrocoloidului.

60

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

Figura 2.26 Structura chimică a gumei xanthan

Xanthanul este stabil termic şi la aciditate, este tolerant la NaCl şi stabil la congelare/decongelare. În sinergism cu guma caruba, xanthanul formează geluri, a căror tărie este dependentă de raportul xanthan/guma caruba (fig. 8.27).

Figura 2.27 Sinergismul dintre guma caruba şi guma xanthan

Principalele aplicaţii ale xanthanului sunt la: obţinerea dressingurilor pentru salate;  obţinerea dressingurilor acide pentru salate;   pasta de dinţi;  cosmetice; produse pentru curăţare;   pictură.  GUMA GELLAN este un poliozid extracelular produs prin fermentarea aerobică a unui glucidic cu Pseudomonas elodea, la pH = 7,0 şi temperatură 30oC. Guma gellan se prezintă sub două forme: - o formă nativă acetilată; - o formă nesubstituită (neacetilată).

Noţiuni introductive

61

Forma nativă reprezintă o macromoleculă liniară la care se repetă un tetrazaharid format din glucoză + acid glucuronic + glucoză + rhaminoză. Circa 50 % din unităţile ce se repetă poartă un grup acetil esterificat la C 6 al unei molecule de glucoză. Aceiaşi unitate de glucoză este esterificată în C 2 de către L-glicerat. DERIVAŢI DE LA CELULOZĂ

Derivaţii de la celuloză sunt reprezentaţi de carboximetil celuloză, hidroxipropilceluloză, metilceluloză, hidropropil-metilceluloză precum şi celuloză microcristalină obţinută prin hidroliza acidă a fibrelor vegetale. Cu excepţia celulozei microcristaline, toate celelalte celuloze se obţin prin eterificarea celulozei, eterificare care le conferă proprietăţile de îngroşare. Metilceluloza poate şi gelifica sub efectul căldurii dar se lichefiază la răcire. DERIVAŢII DE LA AMIDON

Derivaţii de la amidon se obţin pe două căi:  prin reticulare, în care se întăreşte coeziunea granulei de amidon, asigurându-se astfel o bună stabilitate la curgere, la pH scăzut şi la temperatură;  prin eterificare sau esterificare în care caz se limitează riscul retrogradării amidonului (amidonuri substituite). Amidonurile reticulare sunt de două tipuri: - adipaţi de diamidon; - fosfaţi de diamidon. Primii sunt obţinuţi prin tratarea unei suspensii apoase de amidon cu un amestec de anhidridă adipică – acetică în mediu uşor alcalin. Fosfaţii din diamidon sunt obţinuţi prin tratarea suspensiilor de amidon în mediu alcalin cu oxiclorură de fosfor sau trimetafosfat de sodiu. Gradul de reticulare este redus. Amidonurile substituite sunt obţinute prin esterificare sau eterificare. Reactivii utilizaţi sunt anhidride acetice pentru esterificare, oxidul de propilen sau tripolifosfaţii pentru eterificare. Derivaţii obţinuţi sunt reprezentaţi de acetaţi, în primul caz şi de hidroxi propil amidon şi fosfaţi de amidon, în cel de-al doilea caz. 2.7.2 PROPRIETĂŢILE POLIOZIDELOR SOLUBILITATEA ÎN APĂ

Depinde de structura chimică a poliozidelor. Astfel, moleculele liniare neutre (celuloza, amiloza) sunt dificil de solubilizat, fenomen datorat interacţiunilor puternice între macromolecule care definesc zonele cristaline foarte dense, greu accesibile moleculelor de apă. Dextranul, care are şi el o structură liniară, este mai flexibil datorită legăturilor 1,6 şi în acest caz solubilitatea în apă este bună. Galactomanii, care sunt tot molecule liniare neutre având legături 1,4 sunt parţial solubili în apă rece. Solubilitatea este consecinţa ramificaţiilor laterale, repartizate de-a lungul lanţului de manan.

Aditivi utilizaţi în industria alimentară

62

Poliozidele care au încărcare electrică negativă sunt solubile în apă, atunci când sunt sub formă salină şi insolubile în apă dacă sunt sub formă acidă.

CONFORMAŢIE MACROMOLECULELOR ÎN MEDIU APOS

Este esenţială pentru proprietăţile de îngroşare şi gelificare a macromoleculelor respective. Conformaţia poate fi: în pelote, rigidă, în helix. (tabelul 8.7). Tabelul 2.13 Conformaţia hidrocoloizilor şi condiţiile de formare a gelurilor Conformaţia Pelote

Rigide

Helix

Hidrocoloidul Galactomanii (guar şi caruba) Pectinele LM Xanthanul λ – caragenan i şi k – caragenan Agar - agar Alginaţi Pectine LM Pectine HM i şi k – caragenan Agar – agar Lantan

Condiţii Temperatură ridicată. Conţinut redus de săruri Temperatură ridicată Temperatură ridicată Prezenţa Ca2+ Prezenţa Ca2+ pH < 3 + zaharoză Temperatură scăzută Temperatură scăzută Temperatură scăzută

PROPRIETĂŢILE DE ÎNGROŞARE

Diferă de la un poliozid la altul, fiind ridicate la guma xanthan, λ-caragenan, alginaţi, galactonanii. Este mai limitată la pectine şi amidon şi extrem de redusă la guma arabică. Proprietăţile de îngroşare se urmăresc prin măsurarea vâscozităţii unei soluţii apoase 1 %. Proprietatea de gelificare

Formarea unui gel cuprinde 3 etape: - starea de sol, când polimerul este în soluţie şi macromoleculele nu sunt organizate unele în raport cu altele; - starea de gel, care apare atunci când sunt asociate suficiente lanţuri pentru a forma o reţea elastică; - starea de gel rigid, când lanţurile de macromolecule devin foarte strânse în reţeaua tridimensională. În această etapă poate începe sinereza gelului prin contractarea lui şi eliminarea de apă. 2.7.3 MECANISMUL DE GELIFICARE

Este în funcţie de tipul de poliozid şi deci de natura lui chimică, care determină diferenţe între zonele de joncţiune sau punctele de joncţiune.

Noţiuni introductive

63

Zonele de joncţiune sunt diferite şi implică: - formarea de helixuri duble; - dimerizarea anumitor secvenţe din macromolecule; - agregarea ulterioară a primelor joncţiuni formate.

Figura 2.28 Mecanismul de gelificare cu formarea zonelor de joncţiune

2.7.4 CONDIŢIILE DE FORMARE A GELURILOR CU POLIOZIDE

Agar

x

k-caragenan

x

k-caragenan Caruba

x

i - caragenan

x

Solubilitatea la rece

Hidrocoloid

Solubilitatea la cald

Aceste condiţii (solubilitatea la rece/cald, temperatura, gelificarea) afectează proprietăţile gelurilor (tabelul 2.14), mai ales în ceea ce priveşte consistenţa, claritatea etc. Tabelul 2.14 Condiţiile de formare a gelurilor cu poliozide şi caracteristicile acestora.

Efectul temperaturii Suportă autoclavare Nu se topeşte la temperatureă ambientă, termoreversibil

Alginat de sodiu

x

Pectine HM

x

Conduţii de gelificare

Textura gelului

Ferm, casant, clar Necesită K+

Casant, clar

Termoreversibil

Necesită K+

Elastic, opac

Termoreversibil

Necesită Na+, K+, Ca2+

Suplu, elastic, clar

netermoreversibil

Necesită Ca2+

Casant, clar

Necesită zahăr şi pH