Aditivi alimentari

I. COLORANŢII ŞI CLASIFICAREA LOR Coloranţii sunt combinaţii organice, naturale sau sintetice, ele însăşi colorate, dar care au şi proprietatea de a colora. Pentru ca o combinaţie chimică organică colorată să fie şi materie colorantă, ea trebuie să îndeplinească anumite condiţii de solubilitate, de stabilitate la lumină sau la alţi agenţi fizici, de aderenţă etc. O substanţă apare colorată datorită prezenţei în moleculă a unor grupe de atomi, numite cromofori, fiecărui cromofor corespunzându-i una sau mai multe benzi în spectrul vizibil sau în ultraviolet. Poziţia benzilor de absorbţie a unui cromofor este influenţată de existenţa în moleculă a altor cromofori şi prin urmare nuanţa unui material colorant depinde de structura chimică a substanţei. Principalele grupe cromofore sunt: – grupa nitrozo – grupa nitro – grupa azo – grupa tiocetonică – grupa cetonică – dubla legătură

(–NO)2 (–NO2) (–N=N–) ( C=S) ( C=O) (–C=C–).

Ultimele două grupe trebuie să existe în număr mai mare într-o moleculă, pentru ca să apară culoarea. Pentru ca o substanţă colorată să fie şi materie colorantă, ea trebuie să conţină în moleculă şi alte grupe, numite auxocrome, care produc o închidere şi o intensificare foarte mare a culorii. Principalele grupe auxotrone sunt: grupele amino, grupele hidoxilfenolice, precum şi derivaţii lor alchilaţi (aminele secundare şi terţiare şi eterii fenolici). Coloranţii alimentari pot fi clasificaţi după mai multe criterii şi anume: - după natura lor, în care caz pot fi: naturali şi sintetici; - după culoarea pe care o prezintă şi o imprimă produselor la care se adaugă ei pot fi: galbeni, oranj, roşii, albaştri, verzi, bruni, negri şi

C. Jianu cu nuanţe diverse (această clasificare este făcută şi pentru coloranţii alimentari admişi de Comunitatea Economică Europeană şi FDA — S.U.A.). Pentru industriala agroalimentară trebuie să avem în vedere clasificarea făcută de Comitetul Mixt de Experţi FAO/OMS care a examinat coloranţii din punct de vedere al specificaţiilor chimice şi după rezultatele evaluării toxicologice. Având în vedere specificaţiile chimice, coloranţii au fost împărţiţi în patru categorii: – Categoria I cuprinde coloranţii alimentari pentru care Comitetul de Experţi FAO/OMS a fixat norme de identitate şi puritate. – Categoria a II-a ce cuprinde coloranţii pentru care Comitetul de Experţi FAO/OMS nu a fixat încă norme de identitate şi puritate, aşteptându-se rezultatele studiilor toxicologice în curs asupra anumitor substanţe de compoziţie definită. – Categoria a III-a ce cuprinde coloranţii alimentari despre care Comitetul de Experţi FAO/OMS nu dispune de date chimice suficiente pentru a putea stabili norme de identitate şi puritate satisfăcătoare. – Categoria a IV-a ce cuprinde coloranţii alimentari pentru care Comitetul de Experţi FAO/OMS nu a putut să fixeze norme de identitate şi puritate, fie din cauza datelor toxicologice nefavorabile, fie din cauză că aceste produse, recunoscute ca nocive, nu pot fi admise ca aditivi alimentari. Normele de identitate şi puritate care figurează în diferite monografii au fost stabilite conform principiilor generale expuse în raportul Comitetului Mixt de Experţi FAO/OMS pentru aditivii alimentari, care s-a reunit la Geneva între 8 şi 17 decembrie 1964. După rezultatele evaluării toxicologice, coloranţii au fost clasificaţi în mai multe categorii (FAO/OMS, 1964), care sunt date în continuare. Categoria A cuprinde coloranţii acceptaţi ca aditivi alimentari pentru care s-au fixat doze zilnice admisibile; Categoria B cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice disponibile nu sunt suficiente pentru a putea clasifica aceşti coloranţi în categoria A; Categoria C I cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice sunt insuficiente pentru evaluarea lor, deşi se dispune de un număr important de date privind toxicitatea pe termen lung;

4

Aditivi agroalimentari Categoria C II cuprinde coloranţii pentru care datele toxicologice sunt insuficiente pentru evaluarea lor iar toxicitatea pe termen lung este necunoscută; Categoria C III cuprinde coloranţii pentru care datele toxico logice sunt insuficiente pentru evaluarea lor şi care prezintă riscul unor efecte nocive; Categoria D cuprinde coloranţii pentru care nu exista practic date toxicologice; Categoria E cuprinde coloranţii care sunt consideraţi nocivi şi care nu trebuie să fie introduşi în produsele alimentare. De remarcat faptul că nu există un punct de vedere comun cu privire la folosirea coloranţilor în toate ţările sau în diferite grupe de ţări (Vodos, 1970). Astfel, ţările din EFTA (European Free Trade Association) admit numărul cel mai mare de coloranţi sintetici, existând un punct de vedere aproape unitar între Norvegia, Suedia şi Finlanda. Ţările din CEE au admis în unanimitate un număr mai redus de coloranţi, pentru care există şi codificarea respectivă. Ţările din Europa de Est şi Centrală au admis un număr mult mai redus de coloranţi sintetici, existând însă diferenţe de la ţară la ţară. Astfel, Comunitatea Statelor Independente şi România au admis cel mai mic număr de coloranţi sintetici (3 în CSI şi 5 în România). În general, coloranţii folosiţi de majoritatea ţărilor europene aparţin categoriilor de toxicitate A, B, C I sau C II. I.1. Coloranţi naturali Coloranţii naturali sunt substanţele complexe obţinute din planta întreagă sau din diferite părţi ale acesteia prin extracţie. Produşii obţinuţi au proprietăţi tinctoriale bune, fiind solubili în apă sau uleiuri vegetale. Coloranţii naturali au însă dezavantajul că nu sunt rezistenţi la tratament termic şi ca atare stilizarea lor este limitată. În cazul clorofilelor şi colorantului din sfeclă sau varză roşie (suc de sfeclă sau varză), se poate imprima produsului alimentar gust caracteristic colorantului dacă adaosul este mare şi pentru coloranţii naturali, normele FAO/OMS limitează impurificarea cu arsen (maximum 5 mg/kg) şi plumb (maximum 10 mg/kg). În cazul complexelor clorofilice cu cupru se cere să nu se depăşească conţinutul de cupru liber (ionizabil) peste 200 mg/kg colorant.

5

C. Jianu Coloranţii naturali utilizaţi în industria agroalintentară aparţin uneia din următoarele clase: antociane şi betaciane, carotinoide, clorofile, flavine, chalcone, antrachinone, flavone.

II.1.1. Antocianii Sub această denumire sunt incluse toate substanţele ce se găsesc în flori, frunze sau fructe şi care au culoare roşie, violetă, albastră. Sunt mono- sau diglicozide ale antocianidinelor. Prin hidroliză dau una sau două molecule de zaharuri (glucoză, galactoză, ramnoză) şi o moleculă de antocianidină, agliconul antocianilor. Antocianidinele sunt săruri care derivă de la 2-fenil-benzopiriliu şi sunt solubile în apă. Culoarea lor se schimbă cu reacţia mediului. Dau săruri solubile cu acizii. Cele mai importante antocianidine sunt : – cianidina, care se găseşte în piersici, cireşe, vişine, prune, zmeură, coacăze negre, varză roşie, ceapă roşie; – delfinidina, care se găseşte în coacăze negre, coacăze de munte, struguri, pătlăgele vinete; – malvidina, care se găseşte în struguri (varietăţi de hibrizi), nalba de gradina, nalba de pădure; – pelargonidina, care se găseşte în fragi, mure, ridichi roşii; – peonidina, care se găseşte în afine; – petunidina, care se găseşte în struguri (varietăţi de hibrizi). Utilizarea anticianilor este în funcţie de pH-ul produsului alimentar. La pH 2,5–3, antocianii au culoare purpurie, iar la pH = 4–4,5 au culoare violetă. Antocianii au o largă utilizare pentru colorarea băuturilor nealcoolice şi alcoolice precum şi a sucurilor de fructe. La fabricarea îngheţatei folosirea antocianelor este limitată din cauza pH-ului amestecului. Pe scară industrială se obţine un concentrat antocianic din tescovina nefermentată şi proaspăt presată de la soiurile roşii de struguri intens coloraţi. În C.S.I. se foloseşte pentru extracţie anhidrida sulfuroasă în soluţie 0,4–0,6 %. Extractul obţinut este apoi desulfitat şi purificat prin fermentare cu drojdii de panificaţie, pentru îndepărtarea, glucidelor, apoi este filtrat şi trecut pe coloana schimbătoare de ioni. Extractul purificat este apoi concentrat sub vid până la 40 % substanţă uscată, putând fi utilizat ca atare sau sub formă de pulbere după uscare în aparate cu vid. Colorantul 6

Aditivi agroalimentari obţinut în C.S.I. trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: extract total, minimum 30 %; substanţe colorate, 50 g/l; cenuşă, maxim 7 %; pH-ul soluţiei 3 % să fie 2,2–2,5.

I.1.2. Betaciane Din categoria betacianelor face parte colorantul roşu de sfeclă care conţine în principal cianidina. Roşul de sfeclă se obţine prin procedeul de extracţie în baterie a tăiţeilor de sfeclă roşie cu apă acidulată la pH 4–5, extractul obţinut fiind apoi concentrat sau uscat prin pulverizare. Se utilizează la fabricarea băuturilor nealcoolice, produselor de patiserie şi panificaţie, deserturilor pe bază de gelatină, budincilor, supelor, amestecurilor de condimente pulbere. Fiind sensibil la căldură, nu dă rezultate satisfăcătoare la înroşirea preparatelor din carne. Poate fi utilizat drept colorant pentru carnea tocată în amestec cu derivatele proteice (texturate) destinată obţinerii de perişoare, chiftele, la care se cere culoare roşu pentru amestecul ca atare, dar care se poate brunifica în timpul tratamentului termic (ceea ce este de dorit). Pentru colorantul roşu de sfeclă nu există încă disponibile date referitoare la metabolismul acestui colorant natural (betanina). Testele pe termen lung şi de reproducere sunt încă incomplete, Lipsesc studiile de embriotoxicitate şi teratogenitate. Colorantul este însă un component normal al unor produse alimentare şi din această cauză FAO/OMS a considerat că nu este necesar să se fixeze o doză admisibilă (ADI not specified).

I.3. Carotenoide Carotinoidele reprezintă un grup de coloranţi naturali, galbeni, portocalii sau roşii, răspândiţi în regnul vegetal şi animal. Coloraţia lor se datoreşte marelui număr de duble legături pe care le conţin. Carotinoidele cuprind: – hidrocarburi carotinoidice: carotina, licopina; – derivaţi oxigenaţi: alcooli sau xantofile (luteina, zeaxantina, criptoxantina); oxizi (fravoxantina, violoxantina); cetone (rodoxabtina, astacina, astaxantina, cantaxantina, capsantina); acizi (annatto, crocetina). 7

C. Jianu Principalele carotinoide folosite în industria agroalimentară sunt descrise în continuare:

-Carotina (C40H56). Are masa moleculară 536,89 şi se prezintă sub

formă de cristale roşii sau pulbere cristalină roşie care conţin minimum 96 % C40H56. H3C H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

-Carotina este insolubilă în apă, practic insolubilă în alcool etilic de 95 % (0,004 g/100 ml la 30°C), insolubilă în glicerină şi propilenglicol, uşor solubilă în uleiuri vegetale. Are intervalul de topire cuprins între 176– 182°C, cu descompunere. Este sensibilă în mediu acid sau alcalin. În prezenţa acizilor şi oxigenului se deteriorează rapid, mai ales la căldură. Din punct de vedere al purităţii -carotina, trebuie să conţină maxim 10 mg As/kg; maxim 10 mg Pb/kg; 20 mg/kg alte metale grele şi 0,2 % cenuşă după sulfatare. În industria alimentară, -carotina este folosită sub patru forme: – suspensie lichidă formată din 30 % carotină în ulei vegetal; – suspensie semisolubilă cu 24 % carotină în ulei vegetal hidrogenat; – granule dispersabile în apă cu un conţinut de 10 % sau 2,4 % carotină; – emulsie cu un conţinut de 3,6 carotină. -Carotina se utilizează pentru colorarea untului, margarinei brânzeturilor, îngheţatei, macaroanelor, cartofilor prăjiţi, uleiurile vegetale, dresingurilor pentru salate, înălbitorilor de cafea, ouălor, ouălor praf, checurilor bomboanelor, cremelor, deserturilor pe bază de gelatină, sucurilor de fructe, pudingurilor. Cantitatea de -carotină admisă în S.U.A. este de 30 mg/kg produs. Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii -carotinei. La om, circa 30–90 % din carotenul ingerat este excretat prin fecale. Ingerarea concomitentă a grăsimilor nu îmbunătăţeşte absorbţia -carotinei. La ingerarea de doze mari de -carotină se diminuează activitatea vitaminică 8

Aditivi agroalimentari A a fracţiunii absorbite. -Carotina solubilizată în ulei este mai bine absorbită de către organism şi anume 10–41 % la adulţi şi 50–80 % la copii (Fraps şi Meinke, 1945). În traiectul gastro-intestinal este necesară prezenţa vitaminei E pentru împiedicarea distrugerii enzimatice a -carotinei şi a acizilor biliari pentru absorbţia -carotinei. Fracţiunea de -carotină absorbită trece nemodificată prin peretele intestinal şi ajunge în ficat, via sistemul portal şi, într-o cantitate mai mică, via sistemul limfatic. O cantitate de -carotină este depozitată în ficat de unde nu este eliberată ca atare. O anumită cantitate de -carotină este transformată în vitamina A în jejun ficat, plămâni, musculatură şi ser sangvin, depozitarea vitaminei A având loc în ficat. La doze mai mari de -carotină în dietă, are loc creşterea nivelului de -carotină în serul sangvin şi depunerea lui ulterioară în organe şi piele. În bolile gastrointestinale de ficat, de rinichi, diabet (mellitus zaharat) şi intoxicaţie cu fosfor, are loc o diminuare a transformării -carotinei în vitamina A. Sugarii şi copiii au o capacitate de transformare a -carotinei în vitamina A mult mai redusă (Wagner, 1962). -Carotina administrată prin lapte într-o doză mică de 20 mg determină creşterea nivelului de -carotină sangvină care atinge un nivel maxim de 24 h precum şi creşterea vitaminei A sub formă de ester, nivelul de vitamina A (retinolul) rămânând neschimbat. Toxicitatea acută (DL50) a -carotinei la şobolan (administrare intramusculară) este de peste 1.000 mg/kilocorp (Zbinben, 1958), iar la câine (administrare orală) de peste 8.000 mg/kilocorp (Nieman s.a. 1954). Testele de toxicitate pe termen scurt, efectuate pe şobolani şi câini în doze  1.000 mg/kilocorp pe zi timp de 100 zile nu au dat vreun efect toxic. Testele pe termen lung pe patru generaţii de şobolani cu doze de până la 1.000 mg în dietă, nu au scos în evidenţă nici un efect toxic la nici o generaţie. Nivelul de -carotină care nu provoacă efect toxic la şobolan este de 50 mg/kilocorp, ceea ce corespunde la 0,1 % -carotină în dietă. La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–2,5 mg/kilocorp, respectiv 2,5–5 mg/kilocorp cu oarecare rezerve. Beta-apo-8’-caroteinul (trans--apo-8’-carotenulul). Este colorant din categoria carotenoidelor de culoare orange-roşu (C30H40O) cu masa moleculară 416,65.

9

C. Jianu H3C

CH3

CH3

CH3 CHO CH3

CH3

CH3

Beta-apo-8’-carotenalul se prezintă sub formă de cristale violete cu luciu metalic. Produsul comercial se poate prezenta şi sub formă de soluţii în ulei, grăsimi, solvenţi organici sau preparate dispersabile în apă (pudre granule, capsule). Produsul pentru uz alimentar trebuie să conţină minim 96 % C30H40O. Este insolubil în apă, solubil în alcool etilic, uleiuri vegetale, cloroform. Are intervalul de topire cuprins între 136 şi 140°C. Produsul trebuie să conţină şi maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, 20 mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 % cenuşă după sulfatare. Aspecte biochimice şi toxicologice al utilizării Beta-apo-8’carotenalului. Prin administrare la şobolan a beta-apo-8’-carotenalului, ca sursă unică de carotenoid în dietă, o anumită cantitate de produs se acumulează în ficat împreună cu vitamina A şi cu acidul beta-apo-8’carotenoic (Thommen, 1962; Brubacher ş.a., 1960). La doze în exces, beta-apo-8’-carotenalul este excretat aproape în totalitate prin fecale (Bogdon să 1960). În intestinele şobolanului cu deficienţă în vitamina A, numai 4 % din carotenalul adus de dietă este transformat în vitamina A, în comparaţie cu 10 % atunci când dieta conţine -carotina. Carotenalul este oxidat cu uşurinţă la acizi carotenoidici şi mai puţin este redus la alcooli, ceea ce ne sugerează faptul că in vitro există şi altă cale de metabolizare în afară de -oxidare (Wiss şi Thommen, 1963; Glover, 1960). Toxicitatea acută la şoareci (DL20) este  10.000 mg/kilocorp. Toxicitatea pe termen scurt studiată pe şobolani care au primit 0; 100; 500 mg/kilocorp carotenal, cinci zile pe săptămână, timp de 34 săptămâni, a condus la concluzia că beta-apo-8’-carotenalul nu influenţează negativ creşterea în greutate, starea de sănătate generală, supravieţuirea, funcţiile ficatului, rinichilor şi altor organe. Toxicitatea pe termen lung a fost studiată pe trei generaţii, de şobolani care au primit timp de 2 ani doze de 0; 1.000; 2.000 şi 5.000 mg/kilocorp beta-apo-8’-carotenal, neobservânduse efecte negative la nici o generaţie. La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–2,5 mg/kilocorp şi de 2,5–5 mg/kilocorp cu oarecare rezerve. 10

Aditivi agroalimentari Esterul metilic sau etilic al acidulai -apo-8’-carotenoic. Acest colorant face parte din grupa carotenoidelor Are formula brută C 32H44O2 (esterul etilic) şi C31H42O2 (esterul metilic). În formula dată, R este radical metlilic sau etilic. H3C

CH3

CH3

CH3 C CH3

O OR

CH3

CH3

Masa moleculară a esterului etilic este 460,70 iar a celui metilic 446,70. Ambii esteri trebuie să conţină minim 96 % C32H44O2 respectiv C31H42O2. Esterii se prezintă sub formă de cristale roşii, insolubile în apă, în alcool etilic, dar solubile în ulei vegetal. Intervalul de topire este cuprins între 134 şi 135°C. Esterii trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, 20 mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 % cenuşă după sulfatare. Produsele comerciale se pot prezenta şi sub formă de soluţii în ulei, grăsimi sau solvenţi organici, sau ca preparate dispersabile în apă (pulberi, granule, capsule). Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii esterilor acidului apă-8’-carotenoic. Acidul -apo-8’-carotenoic şi esterii respectivi sunt metaboliţii normali ai apo-carotenalului. Administraţi în doze mari la şobolani, numai o fracţiune mică de esteri sunt absorbiţi în organism, restul fiind excretaţi prin fecale (Wiss şi Thommen, 1963). La sugari, eliminarea esterilor absorbiţi în sânge este proporţională cu concentraţia esterilor în sânge şi este foarte rapidă (Kubler, 1963). Toxicitatea acută (DL50) la şoareci (administrare pe cale orală) este de 10.000 mg/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani cu doze de 0; 100, sau 500 mg/kilocorp/zi, timp de 5 zile pe săptămână, pe o perioadă de 34 săptămâni nu au pus în evidenţă efecte negative, în ceea ce priveşte totuşi la masculii care au primit doze de 500 mg/kilocorp o reducere a greutăţii testiculelor şi depozite de pigment granular în ficat şi rinichi. Spermatogeneza şi starea generală de sănătate a animalelor au fost bune. Testele de toxicitate pe termen lung efectuate pe patru generaţii de şobolani hrăniţi cu diete conţinând 0; 0,1; 0,2; 0,5 şi 1 % ester metilic, timp de 52–104 săptămâni, au arătat că esterii acidului -apo-8’-carotenoic 11

C. Jianu nu au efecte asupra mortalităţii, creşterii în greutate, fertilităţii şi stării de sănătate generală a animalelor de experienţă. La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este estimată la 0–2,5 mg/kilocorp iar cu oarecare rezerve la 2,5–5 mg/kilocorp. Licopina (licopen) C40H56. Acest colorant are masa moleculară 536,88. Se găseşte în natură în fructe, în unele produse de origine animală (unt, ficat), dar mai ales în tomate (Solanum lycopersicum), cărora le conferă culoarea roşie în timp ce carotina le conferă culoarea galbenă. Dintr-un kilogram tomate mature se obţin 0,02 g licopină. Licopina are punctul de topire la 173–175°C este solubilă în uleiuri şi grăsimilor greu solubilă în alcool etilic. Se foloseşte drept colorant alimentar fiind obţinută şi prin sinteză. CH3 H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Cantaxantina. Este un colorant din grupa carotenoidelor de culoare oranj ce se extrage din Centharellus cinnabarinus, din plantele exotice Guara rubra şi Ajaja ajaja. Se mai extrage şi din unele crustacee. Colorantul (C40H52O2) are masa moleculara 564,86 şi se prezintă sub formă de cristale sau sub formă de soluţie uleioasă, respectiv preparate dispersabile în apa (pudre, granule sau capsule). Colorantul trebuie să conţină minim 96 % C40H52O2. Este insolubil în apă, insolubil în alcool etilic şi relativ solubil în uleiuri vegetale, (0,005 %). Are punctul de topire la  210°C când se şi descompune. Produsul trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, 20 mg/kg alte metale grele şi maxim 0,1 % cenuşă după sulfatare. O H3C H3C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 O

12

CH3

CH3 CH3

Aditivi agroalimentari Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii cantaxantinei. Cantaxantina nu exercită activitate provitaminică A. Toxicitatea acută (DL50) la şoareci (administrare pe cale orală) este de 10.000 mg/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt au fost efectuate pe câini care au primit zilnic 0; 100 şi 400 mg colorant/kilocorp, timp de 15 săptămâni neobservându-se modificări în greutatea corporală. Toxicitatea pe termen lung a fost studiată pe şobolani care au primit 0 %; 0,5 %; 2 % şi 5 % cantaxantina în dietă, timp de 93–98 săptămâni. Nu s-au observat efecte privind creşterea în greutate, mortalitatea şi incidenţa de tumori în comparaţie cu martorii. Se considera că nivelul fără efect toxic la şobolani este de 2.500 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 5 % colorant în dietă. La om, doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 0–12,5 mg/kilocorp, respectiv 12,5–25 mg/kilocorp cu oarecare rezerve. Luteina sau xantofila (C40H56O2). Este un alcool carotenoidic care, după -carotina, este cea mai răspândită carotenoidă din natură, găsindu-se în cantitate mai mare în alge, în gălbenuşul de ou, în petale de flori galbene. Are masa moleculară 568,85 şi formează cristale galbene în transparenţă, cu luciu superficial violet, metalic, cu punct de topire la 190°C (când se realizează cristalizarea din eter +metanol). Luteina este puternic destrogiră [] 18 D = + 165° (în benzen). Este insolubilă în apă, dar solubilă în grăsimi şi solvenţi organici. H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3 HO

CH3

CH3 H C 3

CH3

OH

Cantaxantina şi luteina (xantofila) conferă produselor agroalimentare în care se introduc culoarea roşu-trandafiriu până la oranj intens. Aceşti doi coloranţi se utilizează în sucurile de fructe şi legume, grăsimi şi uleiuri, paste făinoase (macaroane, fidea), sosuri, băuturi răcoritoare carbonatate. În cazul gemurilor şi dulceţurilor, cantaxantina împreună cu antocianii ameliorează calitatea de prezentare a dulceţii de zmeură şi caise, în timp ce -carotina şi -apo-8’-carotenalul pe cea a dulceţii şi gemului de caise. În S.U.A. cantaxantina este admisă în ppoporţie de 60 mg/kg produs.

13

C. Jianu Capsantina (C40H56O3). Se găseşte în ardeiul roşu. Are masa moleculară 586,86. În stare pură se prezintă sub formă de cristale roşiicarmin cu punctul de topire la 175 … 176°C. Rotaţia specifică este [] 18 D = + 26° (în cloroform). Sub formă de boia de ardei dulce sau sub formă de oleorezină capsantina se utilizează la fabricarea preparatelor din carne, la grăsimi şi uleiuri, la brânzeturi, la sucuri de legume, paste făinoase, produse din carne de pasăre, snackuri, cartofi prăjiţi etc. H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

C=O CH3 HO

CH3

CH3 H3C–HC

OH

Oleorezina din ardeiul roşu iute poate fi şi ea folosită drept colorant dar şi ca aromatizant pentru unele produse alimentare. Această oleorezină se obţine prin extracţia cu solvent (diclormetan, tricloretilena, acetona, propan-2-ol, alcool metilic, hexan, alcool etilic) a ardeiului roşu iute Capsicum annum L. Urmată de îndpărtarea solventului. Oleorezina obţinută conţine capsaicină (C18H27NO3), cu masa moleculară 305,40 şi capsantina (C40H56O3), cu masa moleculară 584,85. Oleorezina este practic insolubilă în apă, parţial solubilă în ulei şi insolubilă în glicerină. Oleorezina trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg, maxim 20 mg/Kg metale grele. În funcţie de solventul utilizat, oleorezina trebuie să conţină maxim 30 mg/kg diclormetan, clorură de metil, tricloretilen, singuri sau în combinaţie, maxim 30 mg/kg acetonă, maxim 50 mg/kg propan-2-ol, maxim 50 mg/kg metanol şi maxim 25 mg/kg hexan. Sofranul. Acesta este colorantul care se obţine din stigmatele florilor de sofran (Crocsu sativus). Colorantul este de fapt glicozida numită crocina (C44H64O24), respectiv esterul crocetinei (C20H24O4), cu două molecule de gentiobioză. Crocina se prezintă sub formă de pulbere galbenă sau brun-roşie sau sub formă de filamente roşii-brune cu punct de topire la 186°C. Este greu solubilă în apă dar uşor solubilă în alcool absolut. Crocetina este un acid dicarboxilic polienic cu masa moleculară 328,39, cu punct de topire la 285 … 287°C, insolubilă în apă şi sensibilă la acţiunea oxigenului. 14

Aditivi agroalimentari CH3 CH3 CH3 CH3     HOOC–C=CH–CH=CH–C=CH–CH=CH–CH=C–CH=CH–CH=C–COOH

Pentru a putea fi utilizat ca aditiv alimentar, sofranul trebuie să aibă următoarea compoziţie: umiditate 15,6 %, substanţe azotoase 12,4 %, substanţe extractive neazotate 43,6 %, zaharuri 13,3 %, lipide 5,6 %, uleiuri eterice 0,6 %, celuloză 4,5 % şi cenuşă 4,3 %. Annatto. Se obţine prin extracţie din pericarpul fructului plantei Bixa orekkana şi anume: – extract Annatto în ulei, ca soluţie sau suspensie de culoare roşie, roşie-brună care se obţine prin extracţia cu ulei vegetal a pericarpului sau prin diluarea cu ulei a extractului obţinut cu ajutorul unui solvent organic (acetona, diclormetan, alcool etilic, hexan, alcool metilic, propan-2-ol, tricloretilena) operaţie urmată de îndepărtarea solventului. Extractul Annatto în ulei conţine minim 0,2 % din totalul carotenoidelor ca bixina. Principala substanţă colorată a extractului Annatto este bixina (C25H30O4), care are masa moleculară 394,50. Bixina poate fi prezentă sub forma cis şi trans, ca sare de sodiu sau potasiu. Bixina este esterul monometilic al acidului dicarboxilic nesaturat, norbixina. Bixina face parte din grupa carotinoizilor şi cristalizează din acid acetic sub formă de prisme de culoare violet cu luciu metalic, cristalele având punctul de topire la 191,5°C, atunci când încălzirea este lentă, şi la 198°C, atunci când încălzirea este rapidă. Prin precipitare din soluţie de carbonat de sodiu, bixina are culoarea roşu-portocaliu. Bixina, respectiv extractul Annatto în ulei este insolubil în apă şi puţin solubil în alcool etilic; – extract Annatto în apă, care se obţine prin extracţie cu soluţie alcalină (NaOH sau KOH) a pericarpului fructului plantei Bixa orellana L. sau prin hidroliza în soluţie alcalină a extractului obţinut cu solvenţii menţionaţi anterior. Extractul Annatto în apă conţine în principal norbixina, produsul de hidroliză al bixinei sub formă de sare de Na sau K, forma cis şi trans. Norbixina (C24H28O4), are masa moleculară 380,48. Extractul Annatto în apă are culoarea roşietic-brun până la brun. Acest extract trebuie să conţină minim 0,2 % din totalul carotinoidelor ca norbixina.

15

C. Jianu CH3

CH3

CH3

H3CO2C

CO2H CH3 Cis-bixina CH3

CH3

H3CO2C

CO2H CH3

CH3 Trans-bixina

CH3

CH3

CH3

RO2C

CO2R CH3 Cis-norbixina CH3

RO2C

CH3 CO2R

CH3

CH3 Trans-norbixina (R = Na sau K)

Din punct de vedere al purităţii, extractele Annatto nu trebuie să conţină mai mult de 30 mg/kg dicloretan, clorură de metil sau tricloretilena singure sau în amestec maxim 30 mg/kg acetonă, maxim 50 mg/kg propan2-ol, maxim 50 mg/kg alcool metilic, maxim 25 mg/kg hexan. Extractul Annatto în ulei se foloseşte pentru colorarea uleiului comestibil, untului, margarinei. Sub forma sării de sodiu se foloseşte la colorarea cojii unor tipuri de brânzeturi. Extractul Annatto în soluţie apoasă alcalină se foloseşte pentru colorarea cerealelor pentru breakfast, pastelor făinoase, produselor snak, deserturilor, pe bază de lapte, coagulate. Evaluarea toxicologică a extractului de Annatto. Colorantul nu are acţiune mutagenă, fapt demonstrat prin utilizarea colorantului în concentraţie de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli. Toxicitatea acută a extractului de Annatto (DL50) pe şobolani este de 50 ml extract solubil în grăsimi/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şoareci, şobolani, câini arată că acest colorant nu are efecte negative 16

Aditivi agroalimentari chiar la nivelul de 10–15 %. Testele de toxicitate pe termen lung, efectuate tot pe şobolani au arătat că extractul de Annatto nu influenţează negativ creşterea, reproducerea, greutatea organelor şi nu favorizează producerea de tumori (Van Esch ş.a., 1959). Se consideră că nivelul de colorant fără efect toxic la şobolani este de 250 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la un nivel de colorant de 0,5 % în dietă. La om, doza zilnică admisibilă este de 0–1,25 mg/kilocorp. Toţi coloranţii din clasa carotenoidelor sunt trecuţi de FAO/OMS în categoria aditivilor alimentari din categoria de toxicitate A, deci în categoria de siguranţă maximă. Datele de carotenoizi propuse pentru diferite produse alimentare sunt arătate în Tabelul 1. Tabelul 1 Aplicaţiile carotenoidelor în industria agroalimentară (după Emodi, 1978) Produsul alimentar în care se utilizează Margarina

Unt

Brânzeturi topite

Floricele de porumb Deserturi congelate

Forma sub care Modul de aplicare se utilizează Se adaugă la uleiul fierbinte înainte de emulsionare Suspensii de - Se adaugă în stacaroten. Granu- diul de sărare le de -caroten Suspensii, solu- Se adaugă în faza ţii sau granule de topire a brânzei de -caroten sau amestec de -caroten şi apo-carotenal Suspensie 22 Se adaugă la % de -caroten uleiul fierbinte Suspensii de Se adaugă în 1,4 %, 10 % lichid înainte de congelarea -caroten sau acestuia amestec de granule de -caroten şi vitamina A Suspensii de -caroten

17

Doza de utilizare propusă (mg/kg) 4–8

4 – 12

2 – 10

20 – 30 4 – 10

Efecte ce se obţin

Se obţine culoare uniformă şi un produs cu activitate vitaminică Se standardizează culoarea şi valoarea vitaminică Se obţine culoare uniformă şi un produs cu activitate vitaminică

Se obţine o culoare uniformă Se obţine culoare uniformă şi un produs cu activitate vitaminică

C. Jianu Produse lactate simulate

Granule de -caroten

Carne şi produse de carne simulate Produse din pastă de tomate Gălbenuş de ou con-gelat sau uscat

Granule 10 % cantaxantina

Se adaugă în apă înainte de omogenizare cu celelalte ingrediente Se adaugă la emulsia de carne

4 – 10

Conferă produsului culoare şi valoare vitaminică

10 – 20

Îmbunătăţirea culorii

Granule 10 % Cantaxantină

Se adaugă la produs

8 – 16

Restabileşte culoarea

Suspensii de -caroten sau granule

Se adaugă la gălbenuşul de ou lichid înainte de congelare sau uscare Înainte de închiderea ermetică şi tratament termic

4 – 36

Îmbunătăţirea culorii

Sucuri sau băuturi

Granule de -caroten

2 – 12

Se adaugă la aluat

2 – 20

Se adaugă la produs înainte de congelare Se adaugă în ulei înainte de emulsionare

2 – 12

Se obţine un produs cu culoarea galbenă şi cu valoare vitaminică Se obţine un produs de culoare galbenă Se obţine un produs de culoarea lămâii, piersicii, portocalei Se obţine un produs de culoare galbenă

Produse de panificaţie Produse congelate

Granule de -caroten Granule de -caroten

Dressinguri pentru salate

-caroten şi cantaxantina

2–8

I.1.4 Coloranţi porfirinici Clorofila. Această substanţă reprezintă pigmentul verde al plantelor care este format din clorofila a ţi b în raport 3 : 1. Cele două clorofile au în moleculă un atom de magneziu legat de patru nuclee pirolice şi două grupări carboxilice, una esterificată cu metanol, cealaltă esterificată cu fitol. Magneziul este uşor îndepărtat din molecula clorofilei cu ajutorul acizilor diluaţi şi poate fi înlocuit cu Cu, Zn, Fe, Ni, compuşii respectivi fiind mai stabili faţă de acizi şi lumină. Prin saponificare cu alcalii la rece se îndepărtează metanolul şi fitolul formându-se sarea alcalină a clorofilei (de Na K), solubilă în apă, în alcool, glicerină. În industria agroalimentară, clorofila se utilizează sub formă de complex clorofilă-cupru solubil în uleiuri vegetale sau sub forma sărurilor de Na şi K ale complexului clorofilă-cupru care sunt solubile în apă. 18

Aditivi agroalimentari Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii complexului clorofilă-cupru şi sărurilor de Na şi K ale complexului clorofilă-cupru. Efectele toxice ale pigmenţilor menţionaţi se datoresc cuprului ionizabil prezent în complex. Astfel sarea de Na şi K a complexului clorofilă-Cu (care conţine 4 % Cu total şi 6,25 % Cu ionic), aflată în proporţie de 0,1 % şi 1 % în dieta şobolanilor, apare în plasma sangvină sub formă de ioni de cupru şi clorofilă. În fecale, clorofila ajunge sub formă de complex cu calciu. Nu s-a constat o acumulare de cupru în ficat, rinichi splină, la şobolani, la nivelul de pigment de 0,1 şi 1 % în dietă. Toxicitatea acută (DL50) la şoareci a sării da Na şi K a complexului clorofilină-cupru este de 7.000 mg/kilocorp (administrat pe cale orală), a sării de Na a complexului clorofilină-cupru este de peste 400 mg/kilocorp (administrare intravenoasă). Complexul clorofilină-cupru prezintă DL50 = 190 mg/kilocorp (administrare intraperitoneală). Nivelul fără efect toxic la şobolani este de 1.500 mg/kilocorp/zi, corespunzător la 3 % sare de Na + K a complexului clorofilină-cupru. La om doza zilnică admisibilă temporar este de 0–15 mg/kilocorp (Harrison ş.a., 1954; Worden ş.a., 1955). Colorantul sângelui. Sângele este intens colorat în roşu, culoarea fiind condiţionată de cantitatea de hemoglobină care se găseşte în eritrocitele sângelui care, la centrifugare se separă sub formă de concentrat eritrocitar cu un randament de 33–37 %. Concentratul eritrocitar conţine 65 % apă, 33 % proteine (în principal hemoglobină) şi 4 % săruri minerale. Caracteristicile principale ale hemoglobinei, în comparaţie cu hemoglobina din ţesutul muscular, sunt arătate în Tabelul 2. Tabelul 2 Caracteristicile mioglobinei şi hemoglobinei Caracteristici

Mioglobina

Simbolul Denumirea părţii prostetice Denumirea părţii proteice Masa moleculară Resturi aminoacidice din structura proteinei Numărul lanţurilor polipeptidice Numărul de hemuri 19

Mb Hem Globina 17.850 (17.853,87) 153 1 1

Hemoglobin a Hb Hem Globina 64.500 (64.498,40) 574 4 4

C. Jianu Masa moleculară a părţii proteice

616,48

Masa fierului

55,05

Conţinut în proteină Conţinutul de globină în cromoproteină [%] Conţinutul de fier în hem [%] Aminoacizi terminali

96,55

96,18

9,06 Cisteina

9,06 Aspergina, glutamina, izoleucina Globulară Fe2+/Fe3+ 6,8

Globulară Fe2+/Fe3+ 7,0

Structura cromoproteinei Starea ionilor de fier Punct izoelectric

4 · 616,48 = 2.465,92 4 · 55,05 = 223,4

Pentru colorarea preparatelor din carne cu adaos de derivate proteice din soia, cazeinat de sodiu, emulsie de şorici, se poate adăuga sânge integral stabilizat sau concentratul eritrocitar (elementele figurate). În urma cercetărilor întreprinse la catedra de Tehnologia Cărnii — Universitatea din Galaţi s-a ajuns la concluzia că sângele integral stabilizat se poate folosi ca atare, sau după tratare cu NaNO2 (0,105 %) şi 3 % NaCl (în cazul în care stabilizarea nu s-a făcut cu NaCl) şi păstrate 24 h la 2 … 4°C. Concentratul eritrocitar este în prealabil hemolizat cu apă, în raport 1 : 1, timp de 30 minute, după care poate fi folosit ca atare sau după tratare cu NaNO (0,242 % faţă de concentratul eritrocitar nehemolizat) şi 3 % NaCl urmată de depozitare 24 h la 2 ... 4°C. Sângele integral şi concentratul eritrocitar hemolizat se adaugă în proporţie de 0,8–1 % faţă de derivatul proteic hidratat. În condiţiile în care compoziţia este pe bază de carne de porc lucru şi derivate proteice, se recomandă ca adaosul de 0,8–1 % să fie raportat la total compoziţie. I.1.5. Coloranţi chalconici Curcuma. Este o pulbere ce se obţine prin măcinarea rizomilor plantei Curcuma longa, care conţine un colorant galben — curcumina — cu gust particular aromat. Curcumina (C21H20O6) cu masa moleculară 368,4 se prezintă ca o pulbere cristalină, insolubilă în apă, dar solubilă în alcool etilic la cald şi în acid acetic. Are punctul de topire la 183°C. Se 20

Aditivi agroalimentari întrebuinţează şi ca indicator în intervalul de pH 7,8–9,2, culoarea virând de la galben la brun-roşu. COH3 HO–

COH3 –CH=CH–CO–CO2–CO–CH=CH–

–OH

Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării curcumei. Şobolanii hrăniţi cu diete conţinând 0,1 % curcumină şi 1 % colesterol au avut un nivel de colesterol seric şi hepatic scăzut. Nivelul de acizi biliari din fecale a fost mai mare la şobolanii hrăniţi cu diete conţinând curcumă 0,1 %. Excreţia de colesterol a fost de asemenea crescută (Rao ş.a., 1970). Nu există date cu privire la toxicitatea acută a curcumei. Toxicitatea pe termen scurt a fost studiată numai pe câini care au primit diete conţinând 1 % produs turmeric fără a se observa efecte negative. Toxicitatea pe termen lung a fost studiată pe şobolani. La niveluri de 0,5 % curcumă în dietă creşterea, reproducerea şi sângele nu au fost influenţate negativ. Se consideră că nivelul fără efect toxic la şobolani pentru produsul turmeric este da 250 mg/kilocorp/zi, corespunzător la 0,5 % colorant în dietă (produsul conţine 3 % curcumină. La om, doza zilnică admisibilă temporar pentru produsul turmeric este de 0–2,5 mg/kilocorp, iar pentru curcumină de 0–0,1 mg/kilocorp. I.1.6. Coloranţi antrachinonici Carminul sau cosenila. Acest colorant se găseşte în pulberea obţinută prin sfărâmarea insectei femele, uscate denumită Dactylopius coccus Costa, care trăieşte pe specia de cactus Nepalea coccinellifera. Principiul colorant din această pulbere, care se extrage cu apa, este acidul carminic, care poate ajunge la 10 % faţă de corpul uscat al insectei. Acidul carminic se găseşte de fapt sub chelat hidratat cu aluminiu, raportul molar dintre acidul carminic şi aluminiu fiind 2 : 1. În preparatele comerciale principiul colorant este prezent în asociaţie cu amoniu, calciu, potasiu, sodiu, singuri sau în combinaţi, aceşti cationi putând fi şi în exces.

21

C. Jianu H O

O

CH3

–O–glucoză

OH

O

–O–glucoză

–O

CH3 COOH

HO

H2 O

OH OH

COOH OH O

Al Al

O

O OH

M+

O

O –

O

OH

Acid carminic –O–glucoză

COOH O

O

CH3

H

Complex acid carminic–Al M+ = Ca++; Na+; K+; NH4+

Acidul carminic (C12H20O13) are masa moleculară 492,40 şi se prezintă ca o pulbere roşie-brună solubilă în apă şi în alcool. Se descompune la 135°C. La pH 4,8 este galben iar la pH 6,2 este violet. În combinaţia sa cu cationul armoniu, complexul acid carminic-Al este solubil în apă la pH 3 şi 8,5. În combinaţia cu calciu, complexul este foarte puţin solubil în apă la pH 3, dar este solubil la pH = 8,5. Condiţiile de puritate pentru preparatele comerciale sunt următoarele: conţinut în acid carminic (C12H20O13) minim 42 %; pierderi de masă prin uscare la 105°C, maxim 20 %; cenuşă, maxim 15 %; proteină (N · 6,26), maxim 25 %; material insolubil în apa amoniacală maxim 1 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg; metale grele maxim 20 mg/kg. Nu există date cu privire la aspectele biochimice, toxicitate acută şi toxicitatea pe termen lung pentru acest colorant. Toxicitatea pe termen scurt a fost studiată pe şoareci, şobolani, iepuri. La şoareci, prin injectarea intraperitoneală de colorant soluţie l % şi 2 % s-a observat numai proliferarea ţesutului splenic. La şobolanii hrăniţi cu diete zilnice, conţinând carmin (500 mg/kg), nu s-au observat efecte negative asupra creşterii şi asupra sângelui. La iepurii injectaţi cu 10 ml soluţie 4 % carmin nu s-a observat decât o proliferare a ţesutului splenic. Datele existente nu-au permis evaluarea toxicologică a colorantului.

22

Aditivi agroalimentari I.1.7 Coloranţi flavonici Quercitrina. Este un colorant natural galben, care face parte din grupa flavonelor, fiind prezent în coaja de Quercus tinctoria. Colorantul (C21H20O11) este pentahidroxi 3,5,7,3’,4’ flavon-ramnozid-3 cu masa moleculară 448,39. Are punctul de topire la 250 ... 252°C (anhidru). Este insolubil în apă, solubil în alcool. OH

OH

O OH

HO

O

OH

OH6H11O4 OH

HO

O

OH OH

O Q uercitrina

Q uercitina

Aglicolul quercitrinei este quercitina (C15H10O7) cu masa moleculară 302,23 şi cu punctul de topire la 313 … 314°C. Se prezintă sub formă de cristale galbene, solubile în apă alcalină, în acid acetic, în alcool fierbinte. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării quercitrinei. După administrare de quercitrină pe cale orală, la iepuri, cantităţi apreciabile de colorant sunt absorbite, metabolizate şi excretate prin urină în interval de 24 h. Metaboliţii găsiţi au fost: acidul dihidroxi-3, 4 fenilacetic ( 25 %), acidul 3-hidroxi-4-fenilacetic şi glucuronida sa, acidul metoxi-3 hidroxi-4fenilacetic. În rinichii de şobolan s-a decelat ca metabolit şi acidul pirocatehinic. Toxicitatea acută la iepuri (DL50) este estimată la 100 mg/kilocorp (administrate pe cale intravenoasă). Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung efectuate pe şobolani nu au pus în evidenţă efecte negative asupra organismului animal, însă având în vedere că nici până în prezent colorantul nu este caracterizat din punct de vedere al purităţii, nu s-a putut face o evaluare toxicologică. Coloranţi flavonici. Din această categorie se utilizează Nariboflavin 5’-fosfatul (C17H20N4O9PKa · 2 H2O), cu masa moleculară 514,37 care trebuie să conţină minim 70 % C17H20N4O6 (riboflavina).

23

C. Jianu O N CH3

HN O

N

N

CH3 H H

H

CH2—C—C—C–CH2–O–PO3HNa 2 H2O OH OH OH

Produsul se prezintă sub formă de pulbere cristalină, de culoare galben-oranj, higroscopică, cu gust uşor amar. Are rotaţia specifică [] 25 D = + 37° … + 43° şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: pierderi de masă la uscare în vacuum pe pentaoxid de fosfor, timp de 5 h la 100°C maxim 8 %; cenuşă sulfatată maxim 25 %; fosfat liber maxim 1 % (calculat ca PO4 faţă de substanţa totală); riboflavină liberă maxim 6 %; riboflavindifosfat maxim 6 % (calculat ca riboflavină); lumiflavina maxim 250 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; metale grele maxim 20 mg/kg. Produsul este solubil în apă, dar insolubil în alcool etilic. I.2. Coloranţi sintetici Coloranţii sintetici alimentari aparţin următoarelor clase mai importante azoici, care au drept grupe cromofore una sau mai multe grupe azoice; trifenilmetanici, care au un schelet derivând de la fucsonă sau de la fucsonimina; chinoniminici, care sunt derivaţi ai o şi p-chinonei; azinici, care derivă de la oxazină, tiazină şi fenaină; antrachinonicu, care derivă de la antrachinonă; indigoide, care derivă de la o structură chimică asemănătoare indigoului; cu sulf, care au structura complexă. I.2.1. Coloranţi roşii Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare roşie fac parte azorubina, amarantul, Roşu cosenila A (Ponceau 4 R), Ecarlat GM, eritrozina.

24

Aditivi agroalimentari Azorubina. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor diazolici şi se prezintă ca o pulbere brună-roşie, hidrosolubilă. Azorubina este sarea disodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1-2-sulfonic-4) (C20H12N2Na2O7S2) având masa moleculară 502,47. OH NaO3S

—N=N—

S O3Na

Azorubina trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă inclusiv substanţe colorante suplimentare, minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu, maxim 15 %; material în soluţii în apă, maxim 0,2 %; material extractibil în eter maxim 0,2%; substanţe colorante suplimentare, maxim 1 %; amine aromatice libere, maxim 0,01 %; produşi intermediari, maxim 0,5 %; arsen, maxim 3 mg/kg; plumb, maxim 10 mg/kg; zinc maxim 200 mg/kg; metale grele maxim 40 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării azorubinei. Colorantul este redus în intestine de către reductazele bacteriene (Walker, 1970) şi nu are acţiune mutagenă la concentraţii de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli. Toxicitatea acuta la şobolani (DL50) este de 10.00.0 mg/kilocorp (Guant ş.a., 1967). Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung arată că acest colorant nu are acţiune negativă asupra organismului animal. Se consideră că nivelul fără efect toxic este de 100 mg/kilocorp/zi ceea ce corespunde la un conţinut de 0,2 % colorant din dietă. La om, doza zilnică admisibilă temporar este de 0– 0,5 mg/kilocorp. Amarantul. Face parte din grupa coloranţilor monoazoici, fiind sarea trisodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol 2-disulfonic-3,6 (C20H11N2Na3O10S3). Are masa moleculară 604,46. Amarantul este un colorant alimentar roşu, hidrosolubil, care trebuie să răspundă următoarelor norme de puritate: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135° maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 25

C. Jianu 0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; substanţe colorante diferite de amarant maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %. Produsul se prezintă sub formă de pulbere de culoare brun-roşcat, foarte solubilă în apa şi în soluţii diluate de acizi, dar mai puţin solubilă în alcool etilic. OH NaO3S

S O3Na

—N=N—

S O3Na

Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării amarantului. În experienţe pe şobolani, amarantul administrat pe cale orală, în doză unică de 50 mg a fost absorbit în proporţie de 2,8 % la nivel gastro-intestinal. Metaboliţii urinari şi biliari sunt produşi care rezultă prin scindarea reductivă a legăturii azoice: acidul amino-1-naften-4-sulfonic şi acidul amino-1-hidroxi-2-naften-3,6 disulfonic, primul compus se găseşte şi în fecale. Scindarea legăturii azoice are loc la nivelul intestinului de către bacterii şi nu de către enzimele hepatice, ceea ce înseamnă că produşii formaţi în intestin sunt absorbiţi în organism şi excretaţi la nivel da rinichi şi ficat (Radomski şi Hellinger, 1962). (Galea ş.a., 1963) au constatat ca prin administrarea prelungită a unei doze zilnice de 50 mg/şobolan are loc o scădere de 3-4 ori a conţinutului de vitamina A din ficat. Conţinutul în glutation al ficatului creşte. Toxicitatea acută la şobolan (DL50) este estimată la doze  1 g/kilocorp (administrare pe cale intraperitoneală sau intravenoasă). Colorantul a fost studiat şi din punct de vedere mutagenic la concentraţii de 0,5 g/100 ml în cultură de Escherichia coli, neobservânduse nici un efect mutagen (Ruck şi Rickerl, 1960). Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung efectuate pe şobolan, cobai, pisică, câine au arătat că amarantul nu are acţiune cancerigenă. După datele existente în literatura de specialitate doza de amarant fără efect toxic la şobolan este de 150 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 0,3 % amarant în dietă. 26

Aditivi agroalimentari La om, doza zilnică admisibilă este de 0–1,5 mg/kilocorp. Se consideră că în cazul amarantului nu sunt necesare studii privind metabolismul acestuia la mai multe specii de animale şi studii privind influenţa asupra reproducerii. Legislaţia sanitară din România admite folosirea amarantului în următoarele produse alimentare: băuturi nealcoolice, rahat, 20 mg/kg; îngheţată, băuturi alcoolice industriale 20 mg/kg; prăjituri, produse de panificaţie, patiserie 25 mg/kg; specialităţi de ciocolată, umpluturi pentru produsele zaharoase, drajeuri, bomboane 15 mg/kg. Ponceau 4 R. Colorantul Ponceau 4 R face parte din grupa coloranţilor monozoici. Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea trisodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol-2-disulfonic-6,8) (C20H11N2Na3O10S3) cu masa moleculara 604,48. OH NaO3S

—N=N—

NaO3S S O3Na

Colorantul Ponceau 4 R este hidrosolubil şi trebuie să răspundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 82 %; cloruri, sulfaţi calculaţi ca săruri de sodiu maxim 20 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă, maxim 0,2%; substanţe extractibile în eter, maxim 0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 2 %; produşi intermediari maxim 0,5 %. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Ponceau 4 R. Colorantul „Ponceau 4 R” este redus in vitro de conţinutul cecal de la şobolan (Walker, 1968). După (Ryan şi Wright, 1961), şobolanii excretă 30– 45 % din doza injectată intravenos în bilă, în circa 8 h. Alte date cu privire la metabolismul colorantului nu sunt disponibile. Colorantul nu are efect mutagenic la 0,5 g/100 ml, în culturi de Escherichia coli (Bück şi Rickerl, 1960). 27

C. Jianu Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 8.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt au fost efectuate pe şobolani şi porcine iar cele pe termen lung au fost efectuate pe şoareci. Nu s-au pus în evidenţă efecte negative importante asupra organismului animalelor, ceea ce corespunde la o doză de 0,05 % în dietă. Doza zilnică admisibilă la om este de 0–0,125 mg/kilocorp. Ecarlat GN. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor monoazoici fiind sarea disodică a acidului (sulfo-6-xililazo-2,4 )-2-naftol1-sulfonic-5) (C18H14N2Na2O7S2) cu masa moleculară 480,43. CH3 H3C

OH

—N=N— S O3Na S O3Na

Ecarlat GN este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă, minim 70 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 30 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim 0,5 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg. Ponceau 6 R. Face parte din grupa coloranţilor monoazoici, fiind sarea tetrasodică a acidului (sulfo-4-naftilazo-1)-1-naftol-2-trisulfonic3,6,8) (C20H10N2Na4O13S4) cu masa moleculară 706,52. OH S O3Na NaO3S

—N=N—

NaO3S S O3Na

28

Aditivi agroalimentari Colorantul Ponceau 6 R este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 60 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 40 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; arsen, maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Ponceau 6 R. Nu sunt disponibile studii biochimice privind colorantul Ponceau 6 R. Nu s-a constatat efect mutagenic la concentraţie de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli. Toxicitatea acută la şobolan (DL50) este estimată la doze 2 g/kilocorp, în cazul injectării intreperitoneale şi  2 g/kilocorp, în cazul injectării intravenoase. Din cauza datelor insuficiente privind toxicitatea pe termen scurt şi lung, nu a fost posibil să se facă o evaluare toxicologică a colorantului Ponceau 6 R. Roşu azonaftol G. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor monoazoici, fiind sarea disodică a acidului acetoamido-5-hidroxi4(fenilazo)-3-naftalen-2,7-disulfonic (C18H13N3Na2O8S2) cu masa moleculară 509,43. OH

NH—CO—CH3

—N=N— NaO3S

S O3Na

Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă 82 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 18 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; anilină maxim 0,02 %; produse intermediare maxim 0,5 %; substanţe colorante suplimentare maxim 2 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Eritrozina. Colorant din grupa xantenei, eritrozina este sarea disodică sau dipotasică a tetra-2’,4’,5’,7’ iodofluoresceinei. Eritrozina (C20H6I4Na2O5) cu masa moleculară 879,87.

29

C. Jianu I

I

NaO

–O–

=O

I

–C=

I COONa

Eritrozina este un colorant alimentar hidrosolubil şi solubil în alcool etilic, care trebuie să corespundă la următoarele cerinţe de puritate: conţinut în substanţă colorantă activă raportată la forma anhidră sau mohoanhidră, inclusiv substanţe colorante suplimentare minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu şi potasiu maxim 15 %; substanţe insolubile în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter din soluţie cu pH = 7 maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; ioduri anorganice maxim 1.000 mg/kg; arsen maxim 2 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării eritrozinei. Comportamentul metabolic şi modul de excreţie al eritrozinei au fost studiate pe şobolani cărora le-a fost administrat colorantul prin tubaj gastric în doze logaritmice, mergând de la 0,5 la 500 mg/kilocorp. După 5 zile s-a recuperat prin excreţii circa 102 % eritrozină. După injectare intravenoasă de eritrozină, în proporţie de 3 mg/kilocorp, s-a recuperat prin urină şi bilă în primele 2–4 h circa 55 % din colorantul administrat. În urină s-a găsit circa 1,3 %. Nu s-a constatat conjugarea eritrozinei cu acidul glucuronic. Excreţia prin fecale a colorantului a reprezentat 55–72 %; prin bilă se elimină 0,4–1,7 % eritrozină. Colorantul, în proporţie de 200–400 mg/1 are acţiune de inhibare a pepsinei dar nu şi a lipazei. Colorantul exercită un efect hemolitic in vivo şi in vitro şi are un uşor efect mutagenic asupra bacteriei Escherichia coli, la concentraţie de 0,5 g/100 ml. Se consideră că adevăratul factor cauzal este molecula de xanten însăşi, grupările substituente având rol de modificare a efectului (Rück ş.a., 1963; Rück şi Rickerl, 1960). Nu s-a observat vreun efect negativ asupra reproducerii la şobolani şi nici efecte teratogene. Toxicitatea acută (DL50) la şobolani (administrare pe cale orală) este de 2 g/kilocorp. Testele ce toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani în dieta cărora s-a introdus eritrozină în proporţie de 0,25 %; 05 %; 1 % şi 30

Aditivi agroalimentari 20 % au arătat că nu se influenţează negativ greutatea corporală; consumul de hrană, parametrii sângelui şi urinei fiind normali. La 2 % eritrozină în dietă s-au observat o creştere în greutate a tiroidei, depuneri de pigment în tubii renali (proteina — eritrozina). Testele pe termen lung (2 ani) efectuate pe şobolani hrăniţi cu diete conţinând 0; 0,5 ; 1,0; 2 şi 5 % eritrozină au arătat că la nivel de 5 % eritrozină în dietă se inhibă oarecum creşterea, se observă o coloraţie macroscopică în partea glandulară a stomacului, intestinului subţire şi colonului şi în unele cazuri şi o ciroză hepatică. Doza zilnica admisibilă pentru om este estimată la 0–2,5 mg/kilocorp (WHO, 1975). Legislaţia sanitară din România admite utilizarea eritrozinei în: băuturi nealcoolice (limonade) 10 mg/kg; băuturi alcoolice industriale 20 mg/kg; îngheţată, specialităţi de ciocolată, umpluturi, drajeuri, bomboane şi alte produse zaharoase, 30 mg/kg ; prăjituri, produse de patiserie 50 mg/kg. Citrus Red–2. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor monoazoici fiind 1-[(2,5 dimetoxifenil)azol-2-naftol] (C H N O) cu masa moleculară 308,34. Citrus Red–2 este de culoare roşie-portocalie, solubil în lipide şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 98 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,3 %; material insolubil în tetraclorură de carbon maxim 0,5 %; produse intermediare, maxim 2 %; dimetoxianilina şi plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 1 mg/kg. OCH3

OH

—N=N— H3CO

Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Citrus Red–2. Acest colorant administrat şobolanilor pe cale orală în doze unice de 2–20 mg, în ulei de germeni de porumb, este regăsit în proporţie de 5–7 % în fecale după 48 h. Rezultate similare s-au obţinut la câini. În urină s-a pus în evidenţă 1-anilino-2-naftol, ceea ce înseamnă că acest colorant este redus la nivelul legăturii azoice, în organismul animal. 31

C. Jianu Administrat într-o doză unică, colorantul se acumulează în cantităţi reduse în lipidele organelor. Toxicitatea pe termen scurt a fost studiată pe câini care au primit 6 zile pe săptămână timp de 76–104 săptămâni, doze de 50 şi 200 mg colorant/kilocorp şi zi. Numai animalele care au primit doze de 200 mg/kilocorp şi zi au prezentat semnele unei activităţi mai reduse şi au trecut prin perioade cu apetit redus. S-a constatat, de asemenea, o diminuare a volumului globular, a nivelului de hemoglobină şi o scădere a numărului de eritrocite. Nu s-a înregistrat hipoplazie hematopoetică. Toxicitatea pe termen lung a fost studiată pe şobolani care au primit diete conţinând 0,05 %; 0,1 %; 1; 0,5 %; 1 %; 3 % şi 5 % colorant. Animalele hrănite cu diete care au conţinut 3 şi 5 % coloranţi au prezentat o inhibare apreciabilă a creşterii. Animalele — femele hrănite cu diete conţinând 5 % colorant, au avut un nivel de proteine plasmatice, de hemoglobină şi de hematocrit mai redus. Avându-se în vedere că studiile biochimice şi toxicologice sunt incomplete, nu s-a făcut o evaluare toxicologică a colorantului (Radomski, 1916). I.2.2. Coloranţi galbeni Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari, de culoare galbenă fac parte tartrazina, crisoina S, galbenul de quinoleina, galbenul solid. Tartrazina. Este un colorant din grupa coloranţilor monoazoici. Tartrazina este sarea trisodică a acidului hidroxi-5-p-sulfonil-1-(psulfofenilazo)-4 pirazol carboxilic-3 (C16H9N4Na3O9S2) şi are masa moleculară 534,37. NaO3S

—N=N— HO

COONa N N

S O3Na

32

Aditivi agroalimentari Colorantul, care se prezintă ca o pulbere oranj, este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă maxim 85 %; pierdere prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; alte substanţe colorante maxim 1 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale colorantului tartrazina. În cazul tartrazinei s-au efectuat studii biochimice, de toxicitate pe termen scurt şi lung, foarte aprofundate care au scos în evidenţă faptul că nivelul de tartrazină din dieta zilnică care nu provoacă efecte toxice la şobolani este de 0,5 %, ceea ce corespunde la 750 mg/kilocorp şi zi. La om se estimează o doză zilnică admisibilă de 0–7,5 mg/kilocorp. Legislaţia sanitară din România admite utilizarea tartrazinei în următoarele produse: băuturi nealcoolice (limonade) 10 mg/kg; rahat 30 mg/kg; îngheţată, băuturi alcoolice industriale 40 mg/kg; prăjituri, produse de patiserie, produse de panificaţie (biscuiţi), specialităţi de ciocolată, umpluturi pentru produse zaharoase, drajeuri, bomboane, muştar 10 mg/kg. Crisoina. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor azoici, fiind sarea de sodiu a 4-(4-sulfofenilazo)-rezorcinol. Are formula brută (C12H9N2Na...O5S...) şi masa moleculară 316,27. OH NaO3S

—N=N—

OH

Crisoina este un colorant alimentar hidrosolubil care trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 70 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 30 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim 0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Galben de chinoleină. Colorantul galben de chinoleină face parte din grupa coloranţilor chinoftalonici şi este sarea disodică a acidului (chinoleil-2)-2-indandion-1,3, disulfonic (C18H9Nna2O8S2) cu masa moleculară 477,38. 33

C. Jianu S O3Na

=O

S O3Na

N O

sau

S O3Na

=O

S O3Na

N H

O

Colorantul care este solubil în apă trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: reziduu insolubil în apă, maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului galben de chinoleină. Colorantul a fost testat pentru efectul mutagenic la concentraţii de 0,5 şi 1 g/100 ml în culturi de Escherichia coli fără să fie pus în evidenţă efectul mutagenic. Colorantul nu are efecte teratogenice la doze de până la 150 mg/kilocorp şi zi, la şobolani. Toxicitatea acută la şobolani este de 2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Studiile de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani nu au pus în evidenţă vreo influenţă asupra greutăţii corporale, a numărului de celule din sânge, a greutăţii organelor. Nu s-au produs tumori la animalele de experienţă. Nivelul fără efect toxic la şobolani este de 50 mg/kilocorp şi zi, corespunzând la 0,1 % colorant în dietă. La om doza zilnică admisibilă temporar este de 0–0,5 mg/kilocorp. Galben solid. Colorantul galben solid face parte din grupa coloranţilor azoici, fiind sarea disodică a acidului (sulfo-4-fenilazo)-5aminobenzen-2-sulfonic (C12H9N3Na2O6S2) cu masa moleculară 401,33. S O3Na NaO3S

—N=N—

34

NH2

Aditivi agroalimentari Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 3 %; produse intermediare maxim 0,5 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; amine aromatice şi anilină maxim 10 mg/kg. I.2.3. Coloranţi portocalii (oranj) Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare portocalie (oranj) fac parte Orange S (galbenul strălucitor FCF), Orange GGN, Orange I. Galben – Orange S. Galben – orange S sau galbenul strălucitor FCF face parte din categoria coloranţilor monoazoici şi este sarea disodică a acidului (sulfo-4’-fenilazo-)-1 naftol-2-sulfonic-6 (C16H10N2Na2O7S2) cu masa moleculară 452,37. OH NaO3S

—N=N—

S O3Na

Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produse intermediare maxim 0,4 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Galben strălucitor FCF. În cazul şobolanilor care au primit o doză unică de 100 mg colorant pe cale orală, 0,8 % din doză a fost excretată prin fecale. La administrarea unei doze orale de 50 mg colorant, circa 3,6 % a 35

C. Jianu fost absorbit la nivel gastrointestinal. Metaboliţii regăsiţi în urină au rezultat prin ruperea reductivă a legăturii azoice de către enzimele elaborate de bacteriile intestinale. Colorantul este redus la aminofenoli aromatici sulfonaţi şi în acizi amino-sulfonici. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Acţiunea mutagenă a colorantului a fost studiată la concentraţia de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli, neobservându-se efect mutagen. Studiile de toxicitate pe termen scurt şi pe termen lung, efectuate pe şobolani, cobai, şoareci, câini au dus la concluzia că nivelul de colorant fără efect toxic la şobolani este de 500 mg/kilocorp, corespunzător la un nivel de 2 % colorant în dietă. Orange GGN. Colorantul Orange GGN face parte din grupa coloranţilor monoazoici fiind sarea disodică a acidului (sulfo-3-fenil-azo)-1 naftol-2-sulfonic-6 (C16H10N2Na2O7S2) şi are masa moleculară 452,37. OH —N=N— S O3Na

S O3Na

Orange GGN este un colorant galben, alimentar, solubil în apă care trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în colorant pur minim 70 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, maxim 30 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Orange GGN. Atunci când colorantul s-a administrat la iepuri în proporţie de 0,5 g/kiloccrp, în urină s-au găsit următorii metaboliţi: aminofenol total 63 %, anilină 0,9 %, o-aminofenol 3 %, acid 1-amino-2-naftol-6 sulfonic 42 %. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 7.500 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt, efectuate pe şobolani hrăniţi cu diete care au conţinut până la 0,6 % colorant, au 36

Aditivi agroalimentari evidenţiat faptul că la animale se produc methemoglobinemie şi reticulocitoză, mărirea splinei şi creşterea fierului splenic. Testele de toxicitate efectuate pe termen lung au arătat că acest colorant are efecte negative asupra sistemului hematopoetic (corpusculii lui Heinz) şi asupra ficatului. Pe baza datelor disponibile până în prezent nu a fost posibil să se fixeze o doză zilnică admisibilă pentru om. Legislaţia sanitara din România admite utilizarea colorantului la următoarele produce alimentare: băuturi nealcoolice (limonade), rahat 10 mg/kg; îngheţată, produse de panificaţie (biscuiţi), băuturi alcoolice industrializate 20 mg/kg; specialităţi de ciocolată, umpluturi pentru produse zaharoase, drajeuri, bomboane 30 mg/kg; alte produse de cofetărie, 40 mg/kg. Orange I. Acest colorant face parte din grupa coloranţilor monoazoici. Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea sodică a acidului p(hidroxi-4-naftil-1)-azo benzen sulfonic (C16H11N2Na2O4S) având masa moleculară 350,33.

NaO3S

—N=N—

OH

Colorantul este solubil în apă şi corespunde următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Orange I. La câine 6–41 % din colorantul administrat este excretat prin fecale. Nu s-au decelat urme de colorant în urină. Colorantul este distrus în proporţie de 80 % în traiectul gastrointestinal. Toxicitatea acută (DL50) la şobolani (administrare intraperitoneală) este de 1.000 mg/kilocorp. Testele de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani care au fost supuşi timp de 16 săptămâni la o dietă conţinând 1; 2 sau 5 % colorant, au scos în evidenţă faptul că la dietele cu 2 şi 5 % 37

C. Jianu colorant, animalele au sucombat în primele două săptămâni. La animalele hrănite cu diete conţinând 1 % colorant, mortalitatea a fost de 80 %, iar la cele care au supravieţuit s-a constatat o încetinire netă a creşterii. Prin încorporarea de colorant în alimentaţie se provoacă diaree gravă, splenomegalie şi anemie (Hallesy şi Doull, 1956). Testele de toxicitate pe termen lung au fost efectuate pe trei specii de animale (şoareci, şobolani, câini). S-a constatat că la dietă cu 1 % colorant mortalitatea a fost mare, s-au înregistrat splenomegalie, leucocitoză şi anemie, diaree şi încetinirea creşterii. La supravieţuitori. Prin injectarea subcutanată repetată a colorantului se provoacă apariţia de sarcomi. Datele disponibile până în prezent nu permit să se evalueze din punct de vedere toxicologic acest colorant. I.2.4. Coloranţi albaştri Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari, de culoare albastru, fac parte Albastru de indantren RS, Albastru patentat V, indigotina (indigo-carminul) şi Albastru brillant FCF. Albastru de indantren RS. Acest colorant face parte din grupa derivaţilor antrachinonici. Din punct de vedere chimic, Albastrul de indantren RS este dihidro-N, N’ antrachinon-azin-1, 1, 1’, 2’, având formula brută (C28H14N2O4) şi masa moleculară 442, 43. O

NH O

O

NH

O

Colorantul este solubil în apă şi în uleiurile comestibile îndeplinind următoarele cerinţe: conţinut în colorant activ, minim 99 %; pierderi de masă la uscare la temperatura de 135°C, maxim 1 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; plumb, maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg. 38

Aditivi agroalimentari Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării albastrului de indantren RS. Pentru acest colorant nu sunt date privind metabolismul colorantului. Toxicitatea acută a produsului (DL50) la şobolani (administrare pe cale orală) este de 2.000 mg/kilocorp (Lu şi Lavallée, 1964). Din studiile de toxicitate pe termen scurt şi lung nu rezultă suficiente informaţii privind efectul colorantului asupra reproducerii embrio-toxicităţii şi teratogenităţii. Pentru acest colorant nu s-a determinat o doză zilnică admisibilă la om. Bleu patentat V. Colorantul Bleu patentat V face parte din grupa coloranţilor derivaţi de triarilmetan. Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea de calciu a acidului anhidrid-m-hidroxi tetracetil-diaminotrifenil-carbinol disulfonic (C27H31N2O7S2)2Ca cu masa moleculară 1.159,45. H5C2–N–C2H5

H5C2–N–C2H5

Ca2+

(+)

C S O–3 HO S O–3

2

Colorantul este solubil în apă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut de substanţă colorantă activă minim 85 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă, maxim 0,5 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; plumb maxim 10 39

C. Jianu mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; crom maxim 20 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 1 %; produşi intermediari maxim 0,5 %. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Bleu patentat V. Colorantul administrat pe cale intravenoasă la şobolani, în proporţie de 0,5 ml soluţie apoasă conţinând 5 g/100 ml, este excretat prin urină în circa 12 h de la injectare. Nu există date privind metabolismul colorantului în organismul animal. Toxicitatea acuta la şobolani (DL50) este de 5 g/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt au fost efectuate pe pisici, cărora colorantul le-au fost administrat pe cale orală în doze de 0,25 g; 0,50 g şi 0,75 g soluţie apoasă 3 %. Nu s-a pus în evidenţă nici o anomalie. Teste de toxicitate pe termen lung au fost efectuate pe şobolani şi nu au pus în evidenţă efecte negative asupra creşterii animalelor, reproducerii, compoziţiei sângelui. Colorantul injectat subcutanat nu a produs modificări histopatologice şi nici sarcomi, la locul de injectare (Truhaut, 1962). Pentru acest colorant, doza zilnică admisibilă fixată anterior a fost anulată pe motivul că nu au existat suficiente date care să permită o evaluare toxicologică a colorantului. Indigotina. Face parte din grupa indigoului obţinut şi pe cale naturală din Indigofera tinctoria (Bengal, Java). Din punct de vedere chimic, colorantul este sarea disodică a acidului indigotin-disulfonic-5, 5’, având formula brută (C16H8N2Na2O8S2) şi masa moleculară 466,36. NaO3S

=O

=O

N H

H N

S O3Na

Indigotina este de fapt un amestec de acizi indigotin-sulfonici, format în principal din acid indigotin-disulfonic-5, 5’ şi acid indigotindisulfonic-5,7’. Colorantul este solubil în apă şi corespunde următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 85%; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter maxim 0,2 %; plumb, maxim 10 mg/kg; arsen, maxim 3 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 1 % (altele decât izomerul 5,7’); acid isatin-sulfonic maxim 1 %. 40

Aditivi agroalimentari Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării indigotinei. Metodele micro-chimice au arătat că indigotina filtrabilă în plasma sângelui de iepure este excretată prin glomerul, această fracţiune reprezentând 15 %, restul de 85 % fiind excretată prin tubuli. Prin injectare intravenoasă de indigotină la şobolani, s-a dovedit că 63 % din colorant este excretat prin urină şi 10 % în bilă după 6 ore. Metaboliţii acidului isatin-5-sulfuric şi acidul 5-sulfoantranilic apar în urină după 2 h. La administrare orală a colorantului, numai 3 % din colorant apare în urină după 3 zile, ceea ce înseamnă că acest colorant este slab absorbit din traectul gastrointestinal. Fecalele conţin 60–80 % din doza orală (Lethco şi Webbt, 1964). Studiile de teratogenitate pe şobolani si iepuri au arătat că acest colorant nu are efecte negative (Anonymus, 1972). Toxicitatea acută la şobolan (DL50) este de 2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung au că acest colorant nu are efect cancerigen. Se consideră că nivelul de indigotină fără efect toxic la şobolan este de 500 mg/kilocorp/zi, ceea ce corespunde la 1 % colorant în dietă. La om, este estimată o doză zilnică admisibilă de 0–5 mg/kilocorp. Legislaţia sanitară din România admite utilizarea indigotinei în: rahat 20 mg/kg; îngheţată 50 mg/kg; prăjituri, produse de patiserie 70 mg/kg. Albastru Brillant FCF. Colorantul bleu Brillant FCF (colorant biologic) face parte din grupa coloranţilor derivaţi ai triaril-metanului, fiind sarea disodică a 4-{[4-(N-etil-p-sulfobenzilamina)-fenil]-(2-sulfoniumfenil) -metilen}-[(N-etil-N-p-sulfobenzil)--2,5-ciclohexadien-imina]. Colorantul are formula structurală (C37H34N2Na2O9S3) şi masa moleculară 792,86. C2H5

C2H5

N

N

2–

CH2

CH2

2 Na+

(+)

C S O–3

S O–3

S O–3

41

S O–3 S O–

3

C. Jianu Colorantul Bleu brillant FCF este un colorant alimentar solubil în apă care conţine minim 85 % substanţă colorantă activă. Pierderile de masă prin uscare la 135°C trebuie să fie mai mici de 15 %. Colorantul conţine 0,2 % reziduu insolubil în apă, 0,2 % substanţe extractibile în eter, maxim 3 mg/kg As, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 20 mg Cr/kg, maxim 3 % alte substanţe colorante şi maxim 0,5 % produşi intermediari. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Bleu brillant FCF. Prin administrarea colorantului pe cale orală la şobolani, în doză de 20 mg/animal, acesta este excretat aproape în totalitate prin fecale în timp de 40 h. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este estimată la doze  2 mg/kilocorp. Testele pe termen scurt şi lung la şobolani au condus la concluzia că acest colorant nu are efecte nocive asupra organismului. Numai la injectarea repetată subcutanată a colorantului, se produc sarcomi locali. Lipsa de date biochimice şi toxicologice suficiente nu a permis stabilirea dozei zilnice admisibile pentru om. I.2.5. Coloranţii verzi Din categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare verde fac parte Verdele acid brillant BS, Verdele solid FCF. Verde acid brillant BS. Acest colorant verde face parte din grupa triarilmetanului şi este sarea monosodică a acidului 4,4’-bis (dimetilamino)-difenilmetilen-[naftol-3,6-disulfonic], având formula brută (C27H25N2Na2O7S2) şi masa moleculară 576,63. CH3

CH3

H3C–N

N–CH3

Na+

(+)

C HO –

O3S

S O–3

42

Aditivi agroalimentari Verdele acid brillant BS este un colorant alimentar solubil care trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă minim 82 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 18 %; reziduu solubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în eter 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 2 %; produşi intermediari maxim 0,5 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 10 mg/kg; crom maxim 20 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Verde acid brillant BS. Pentru acest colorant nu sunt disponibile date cu privire la metabolismul colorantului. Toxicitatea acută la şobolani este de 2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). La şobolani, prin administrarea colorantului dizolvat în lapte nu s-a constatat nici o modificare în absorbţia alimentelor, în creşterea animalelor şi nici nu s-au depistat leziuni patologice. Mucoasa gastrica şi intestinală a animalelor tratate a prezentat o coloraţie verde. Colorantul nu a fost prezent în muşchi, ficat, rinichi. Testele de toxicitate pe termen lung au fost efectuate pe şobolani şi au scos în evidenţă faptul că acest colorant nu exercită nici un efect negativ asupra: comportamentului animalelor, creşterii, reproducerii, descendenţilor. Având în vedere însă datele insuficiente disponibile, nu s-a putut face o evaluare toxicologică a colorantului. Verde solid FCF. Colorantul face parte din grupa triarilraetanului şi este de fapt sarea disodică a 4-{[-(N-etil-p-sulfobenzil-amino)-fenil]-(4hidroxi-2-sulfoniuim-fenil)-metilen}-[1-(N-etil-N-p-sulfobenzil)--2,5ciclo-hexadienimina]. Colorantul (C37H34N2Na2O9S3) are masa moleculară 808,86 şi este solubil în apă. Are un conţinut minim de 85 % substanţă colorantă activă. Condiţiile de puritate sunt următoarele: pierderi de masă prin uscare la 135°C maxim 15 %; reziduu insolubil în apă maxim 0,2 %; substanţe extractibile în ester 0,2 %; plumb maxim 10 mg/kg; arsen maxim 3 mg/kg; crom maxim 20 mg/kg; substanţe colorante suplimentare maxim 1 %; produşi intermediari maxim 0,5 %.

43

C. Jianu C2H5

C2H5

N

N

2–

CH2

CH2

2 Na+

(+)

C –O S 3

S O–3 –

O3S

S O–3 S O–

3

OH

Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Verde acid FCF. La şobolani s-a constatat că prin fecale se elimină mai mult de 90 % din colorantul ingerat. În urină nu s-a depistat colorant, iar în bilă s-a pus în evidenţă colorantul. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 2,0 g/kilocorp (administrare pe cale orală); testele de toxicitate pe termen scurt efectuate pe şobolani injectaţi cu doze de 3 şi 6 % colorant, au scos în evidenţă prezenţa fibrosarcozomilor în majoritatea cazurilor. Testele pe termen lung (94–99 săptămâni) efectuate pe şobolani care au fost injectaţi subcutanat cu 1 ml colorant soluţie 2–3 %, au scos în evidenţă prezenţa fibrosarcozomilor la locul de injectare. Prin administrarea colorantului în proporţie de 4 %, în dieta şobolanilor timp de 18–20 luni aceştia au prezentat o coloraţie microscopică în partea glandalară a stomacului, în intestinul subţire şi colon. În stomac au fost observate depozite granulare. Nu s-a constatat prezenţa tumorilor. Insuficienţa datelor biochimice şi toxicologice nu au permis până în prezent fixarea dozei zilnice admisibile la om. I.2.6. Coloranţi negri În categoria coloranţilor organici sintetici alimentari de culoare neagră intra Negru brillant BN „pur”, negru 7984 şi cărbunele medicinal vegetal (Carbo-medicinalis vegetalis). Negru brillant BN „pur”. Acest colorant aparţine grupei de coloranţi diazoici, fiind sarea tetrasodică a acidului [(p-sulfo-444

Aditivi agroalimentari fenilazo)sulfo-7-naftilazo-1]-2 acetoamino-8-naftol-1 (C28H17N5Na4O14S4) şi are masa moleculară 867,69. OH NaO3S

disulfonic-3,5 NHCOCH3

—N=N—

—N=N—

NaO3S S O3Na S O3Na

Colorantul Negru brillant BN „pur” este un colorant alimentar hidrosolubil care trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă, inclusiv substanţele colorante suplimentare minim 80 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu maxim 20 %; substanţe insolubile în apă maxim 0,2 %; produse extractibile în eter maxim 0,2 %; substanţe colorante suplimentare maxim 4 % (prezenţa coloranţilor suplimentari, pentru care a fost identificat produsul diacetilat, este indispensabilă pentru a se obţine nuanţa exactă); amine aromatice maximum 0,02 %; produşi intermediari maxim 10 %; arsen maxim 3 mg/kg; plumb maxim 100 mg/kg; zinc maxim 200 mg/kg; metale grele maxim 40 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării colorantului Negru brillant BN. La conentraţii de 2–400 mg/l, colorantul inhibă pepsina, dar nu şi lipaza (Diemair şi Muasser, 1951). Circa 0,6 % din colorantul ingerat de animalele de experienţă (şobolani) se regăseşte în fecale (Piekarski, 1960), ceea ce înseamnă că acest colorant parcurge traiectul gastrointestinal nemodificat până la cecum, unde este metabolizat. Nu are efect mutagenic la concentraţie de 0,5 g/100 ml în culturi de Escherichia coli. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 5.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Nu s-au semnalat acţiuni negative asupra organismului şobolanilor în testele pe termen scurt şi ling. Nu există însă, date privitoare la acţiunea colorantului asupra reproducerii. Nu sunt efectuate nici studii de embriotoxicitate. Se consideră că nivelul fără efect toxic la şobolani este de 500 mg/kilocorp şi zi, respectiv 1 % colorant în dietă. La om, doza zilnică admisibilă temporar este de 0–2,5 mk/kilocorp. Negru 7984. Face parte din grupa coloranţilor diazoici, fiind sarea tetrasodică a acidului 6-amino-4-hidroxi-1[7-sulfo-4-(p-sulfofenil)azo]145

C. Jianu naftil-2,7-naftalen disulfonic (C26H15N5Na4O13S4), cu masa moleculară 825,65. S O3Na NaO3S

—N=N—

—N=N—

S O3Na

NaO3S

OH

NH2

I.2.7. Coloranţi bruni În categoria coloranţilor bruni sunt incluşi Caramelul, Brun FK şi Brun chocolat HT. Caramelul. Cunoscut şi sub denumirea de „zahăr ars” sau culoare de caramel, colorantul se obţine prin încălzirea până la topire ( 200°C) a zahărului, în special glucoza solidă sau sirop de glucoză cu adaos de cantităţi mici de carbonat de sodiu, NaOH, KOH, NH3. Masa brună, vitroasă, higroscopică se solubilizează într-o cantitate redusă de apă, obţinându-se un lichid siropos de concentraţie 35–40°Bé, de culoare brună, cu miros aromat şi cu gust amărui. Prin diluarea cu apă se pot obţine lichide de culoare brun până la galben-auriu. În funcţie de gradul de caramelizare, produsul poate conţine 8–50 % glucide reducătoare (calculate ca glucoză). Dacă materialul de start a fost zaharoza, caramelul conţine încă şi cantităţi variabile de zaharoză. Caramelul poate fi de două calităţi: caramel pentru lichioruri şi romuri; caramel pentru bere şi oţet. Caramelul pentru lichior şi rom trebuie să fie solubilizat complet în alcool de 80° şi nu trebuie să conţină dextrină. Acest caramel se obţine din zaharoză sau din glucoză liberă de dextrine. Caramelul pentru bere şi oţet se obţine din dextroză sau sirop de glucoză cu adaos de carbonat de sodiu. Acest caramel poate conţine şi dextrine şi trebuie să se dizolve complet în alcool de 75°, obţinându-se un lichid clar, limpede. Conţinutul în cenuşă al caramelului nu trebuie să 46

Aditivi agroalimentari depăşească 5 %. În general, un caramel de calitate conţine maxim 1 % cenuşă, cantităţi mai mari de cenuşă fiind consecinţa folosirii melasei ca material de start. Caramelul se utilizează pentru colorarea lichiorurilor, romurilor, coniacurilor, vinurilor, oţetului, berii, în patiserie şi în compoziţia înlocuitorilor de cafea. Caramelul poate fi substituit cu un amestec de coloranţi organici sintetici (galbeni, bruni) sub denumirea de „Caramelino” (pulbere) sau „Culoare Caramelino” (soluţie). Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării caramelului obţinut prin procesul cu amoniac. Caramelul obţinut prin procedeul cu amoniac conţine 30 % glucide digestibile, 25 % glucide nedigestibile, 25 % melanoidine. Produsul conţine pirazine şi imidazoli. Se consideră că în cantităţi mari pirazinele au acţiune depresivă şi slab anticonvulsionantă iar imidazolii (4-metil-imidazolul) au acţiune convulsionantă la iepuri, şobolani, şoareci, la doza de 360 mg/kilocorp. (Nishie ş.a., 1969). Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de  20.400 mg/kilocorp (adrninistrare pe cale orală). Nivelul fără efect toxic la şobolani este de 10.000 mg/kilocorp şi zi, ceea ce corespunde la 20 % caramel în dietă. Doza zilnică admisibilă, temporară, la om este de 0–100 mg/kilocorp (se are în vedere un produs care are o intensitate a culorii de 20.000 unităţi EBC şi care nu conţine mai mult de 200 mg/kg compusul 4-metil-imidazol. Brun FK. Colorantul Brun FK face parte din grupa coloranţilor diazoici, fiind un amestec dintre sarea disodică a acidului 4,4’[(4,6diamino-m-fenilen)-bis-(azo)] dibenzen sulfonic şi sarea de sodiu a acidului p[(4,6-diamino-m-totil)azo] benzen sulfonic. Cei doi componenţi au următoarele formule brute: (C18H14N6Na2O6S2) cu masa moleculară 520,46 şi respectiv (C13H13N4Na2O3S) cu masa moleculară 328,33. NH2

NH2 SO3Na

—N=N—

—N=N— H2 N

şi

H2 N N=N—

SO3Na

SO3Na

CH3

Brun chocolat HT. Acest colorant aparţine grupului de coloranţi diazoici, fiind sare disodică a acidului 4,4’[(2,4-dihidroxi-5-hidroxi47

C. Jianu metil)-m-fenilen] di-1-naftalen sulfonic (C27H18N4Na2O9S2) cu masa moleculară 652,57. CH2OH HO NaO3S

—N=N—

—N=N—

SO3Na

OH

Brun chocolat HT este un colorant alimentar hidrosolubil care corespunde următoarelor cerinţe: conţinut în substanţă colorantă activă, inclusiv substanţele colorante suplimentare minim 80 %; pierderi de masă prin uscare la 135°C, cloruri şi sulfaţi calculate ca săruri de sodiu maxim 20 %; substanţe colorante suplimentare maxim 15 %; material insolubil în apă maxim 0,2 %; material extractibil în eter maxim 0,2 %; produşi intermediari maxim 1 %; arsen maxim 3 mg/kg; metale grele maxim 10 mg/kg. I.2.8. Materii colorante folosite numai pentru colorare de suprafaţă Materiile colorante din această categorie includ carbonatul de calciu, dioxid de titan, oxizii de fier şi hidroxizii, aluminiul, argintul, aurul, Lithol-rubina BK şi Pământul de orubra ars (Terre d’orubre brullé), ultimii doi coloranţi fiind utilizaţi pentru colorarea suprafeţei brânzeturilor. Dioxidul de titan. Acest colorant face parte din grup coloranţilor minerali. Dioxidul de titan (TiO2) este un colorant alb cu masa moleculară 79,90 şi se prezintă sub formă de pulbere albă, inodoră, insipidă, insolubilă în apă şi în acizii diluaţi. Are punctul de topire la temperaturi  500°C. Produsul trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut de TiO2 minim 99 %; antimoniu maxim 100 mg/kg; zinc maxim 50 mg/kg; bariu maxim 5 mg/kg; plumb maxim 20 mg/kg; arsen maxim 5 mg/kg. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării TiO2. În experienţele pe şobolani cărora li s-a administrat în dietă doze de 2, 10 şi 20 mg/kg nu s-a constatat nici un fel de absorbţie a colorantului la nivelul traiectului gastrointestinal. Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 12 48

Aditivi agroalimentari g/kilocorp (exprimata ca titanat de bariu, titanat de bismut, titanat de calciu, titanat de plumb). Testele de toxicitate pe termen scurt şi lung au demonstrat faptul că TiO2 nu are efect toxic asupra organismului animal, însă rezultatele sunt insuficiente pentru a se putea fixa o doză zilnică admisibilă pentru om. Oxidul feros. Se găseşte în natură în mineralul numit Wustit. Se obţine sintetic prin încălzirea oxalatalui feros în absenţa aerului sau prin adaos de oxalat feros la o soluţie da KOH la fierbere. Oxidul feros (FeO), cu masa moleculară, 71,85 se prezintă ca o pulbere neagră care arde uşor în aer. Se descompune uşor în aer cald. Are densitatea 5,7 şi punctul de topire la 1.420°C. Este insolubil în apă şi în soluţie alcalină, dar solubil. în HCl şi H2SO4. Oxidul feric hidratat (Fe2O3 H2O). Având masa moleculară 177,7.2, oxidul feric hidratat reprezintă un compus bine definit şi caracterizat din punct de vedere cristalografic. Se prezintă sub forma ,  şi . Oxidul sub forma -Fe2O3 H2O (goethit) este mult răspândit în natură, intrând în compozita limonitului şi ocrului, care este o argilă colorată în galben, în roşu sau brun, funcţie de cantitatea de oxid de fier şi de gradul de hidratare al acestuia. -Fe2O3 H2O natural se prezintă sub formă de cristale rombice, bipiramidale, colorate în galben până la brun-închis. Produsul sintetic are culoarea galbenă cu tonalitate până la roz, în funcţie de modul de precipitare. Prin încălzire la 300°C -Fe2O3 H2O pierde apa de cristalizare şi se transformă în -Fe2O3 de culoare roşie. -Fe2O3 H2O este insolubil în apă, dar se dizolvă lent în acid clorhidric şi mai rapid în acid azotic. Forma -Fe2O3 H2O (lepidocrocit) reprezintă componentul principal al ruginei. Transformarea -Fe2O3 H2O în -Fe2O3 are loc la 240°C, ultimul produs fiind sub formă de cristale rombic-bipiraroidale, colorate în galbenrubiniu, cu densitatea 409. Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii oxizilor de fier. Este bine cunoscut rolul biologic al fierului, preparate conţinând fier fiind utilizate pentru combaterea anemiilor la om şi animale. În organismul uman peste 70 % din fierul existent este legat în hemoglobină, 3 % în mioglobină şi 16 % ca fier în transport. Fierul este depozitat în organism sub formă de ferritină şi hemosiderină (Anonymus, 1963). 49

C. Jianu Toxicitatea acuta a oxizilor de fier a fost studiată de Steinhoff (1972), citat în Who Food Additives Series (1974), pe şobolani şi şoareci. S-a stabilit că toxicitatea acută (DL50) este  15 g/kilocorp (administrare pe cale orală şi intraperitoneal). Nu există încă date suficiente privind toxicitatea pe termen scurt şi lung a oxizilor de fier dar comitetul FAO/OMS consideră că aceşti oxizi nu reprezintă un pericol pentru sănătatea oamenilor şi din această cauză doza zilnică admisibilă nu este încă specificată.

50

Aditivi agroalimentari

II. AGENŢI CU ACŢIUNE DE SECFESTRARE, STABILITATE, TANPONARE ÎNTĂRIRE ŞI SINERGETICĂ În această categorie pot fi incluse următoarele substanţe mai importante: citratul de sodiu, citratul de potasiu, citratul de calciu, tartratul de sodiu, tartratul de potasiu, tartratul de potasiu şi sodiu, acetatul de calciu, clorura de calciu, ortofosfaţii de sodiu şi potasiu, pirofosfatul acid de sodiu, pirofosfatul tetrasodic, trifosfatul pentasodic, metapolifosfatul de potasiu, polifosfaţii de sodiu, acidul etilendiaminotetraacetic, ferocianura de potasiu, lactatul de sodiu, lactatul de potasiu, lactatul de calciu. Cele mai multe din substanţele menţionate au rolul principal, de a sechestra (chela) metalele, cum ar fi Cu, Fe, Zn, Mg. Prin chelarea metalelor şi în special a cuprului şi fierului, se anulează efectul prooxidant al metalelor respective şi în aceste condiţii eficacitatea antioxidanţilor este substanţial îmbunătăţită. Rezultă că substanţele care chelează metalele au rol sinergetic atunci când sunt folosite împreună cu anumiţi antioxidanţi: butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), acidul nordihidroguaiaretic (NDGA), galatul de propil (GP), acidul ascorbic (AA), acidul izoascorbic, tocoferolii, fosfolipidele, tiopropionaţii. Datorită acţiunii de chelare a metalelor grele, agenţii de sechestrare se utilizează pentru: – stabilizarea grăsimilor şi uleiurilor comestibile, prelungirea duratei de depozitare şi reţinerea aromei pentru maioneze şi dressingurile pentru salate, care conţin grăsimi sau uleiuri emulsionate; – împiedicarea râncezirii uleiurilor arahidelor şi nucilor toastate; – prevenirea apariţiei gustului şi mirosului de rânced la produsele de patiserie şi cofetărie; – menţinerea aromei la margarină; – inhibarea autooxidării uleiurilor esenţiale; – îmbunătăţirea stabilităţii la oxidare a grăsimilor interterificate; – îndepărtarea catalizatorilor metalici din grăsimile şi uleiurile hidrogenate; – menţinerea culorii preparatelor din carne; 51

|

C. Jianu – evitarea apariţiei unor defecte de culoare la conservele din peşte şi moluşte, la fileurile de peşte refrigerate. Unele din substanţele menţionate şi în special fosfaţii de sodiu, de potasiu, citraţii alcalini joacă un rol de solubilizare a proteinelor, de emulsionare şi de stabilizare în cazul fabricării brânzeturilor topite, în cazul gelurilor de alginaţi, ouălor lichide, cerealelor pentru breakfast interesează capacitatea de tamponare. Astfel, se ştie că ouăle în coajă, după o anumită perioadă îşi schimbă culoarea galben-portocaliu într-o culoare mată, uşor brună. Atunci când asemenea ouă sunt folosite pentru obţinerea de ouă prăjite, acestea au şi ele culoarea mată, uşor brună. Schimbarea de culoare s-ar datora unor modificări ale proteinelor albuşului. Dacă compozita oului întreg se aduce la pH = 5–7, prin adaos de 0,3–0,7 % fosfat monosodic anhidru, sau 0,3–0,4 % pirofosfat de sodiu, sau 0,3–0,4 % fosfat monocalcic se menţine o culoare normală a ouălor prăjite. În cazul cerealelor pentru breakfast, dacă se include Na H2PO4 (76– 74 %) şi Na2HPO4 (24–26 %) în proporţie de 0,5–1,5 % faţă de compoziţia totală, se obţin cereale cu o bună stabilitate oxidativă precum şi cu acţiune anticancerigenă. O serie din substanţele caracterizate în acest capitol sunt folosite în industria biscuiţilor şi produselor de patiserie ca acizi de afânare. O poziţie specială o prezintă polifosfaţii utilizaţi în industria cărnii care au: rolul de a îmbunătăţi consistenţa produselor prin creşterea capacităţii de hidratare şi de reţinere a apei de către proteinele cărnii; acţiunea de emulgare şi stabilizare a emulsiei; acţiune antioxidantă împreună cu acidul ascorbic. Creşterea capacităţii de hidratare şi de reţinere a apei prin adaos de polifosfaţi s-ar putea realiza prin următoarele mecanisme: – creşterea puterii ionice a soluţiei formate iniţial prin dizolvare sării în apa conţinută de carne şi în cea adăugată, mărind în acest fel cantitatea de proteine solubilizate; – creşterea pH-ului, deci creşterea sarcinii electrice nete a proteinelor, care are drept consecinţă legarea unui număr mare de molecule de apă. Nu trebuie să fie folosiţi fosfaţi prea alcalini, pentru: a nu se produce săpunuri; a nu se inhiba transformarea azotiţilor în oxid de azot şi formarea nitrbzopigntenţilor; a nu se favoriza dezvoltarea microflorei de alterare. Valoarea pH-ului compoziţiei trebuie limitată după unii autori (Stancu şi Moldovan, 1973) la 6,3–6,5, iar după alţi autori (Banu C., 1984) la 7,3–7,5, în care scop cantitatea de polifosfat trebuie limitată la 0,3–0,5%; 52

Aditivi agroalimentari – disocierea complexului actomiozinic în actină şi miozină, fapt care conduce la creşterea solubilităţii proteinelor structurale. Proteinele structurale solubilizate în prezenta de polifosfaţi reprezintă circa 28 % din totalul acestora, restaurându-se astfel în carne starea de prerigiditate, când se solubilizează în soluţii cu putere ionică corespunzătoare la 30 % din totalul proteinelor structurale, faţă de 4–6 % atunci când carnea se afla în faza de rigor. Disocierea complexului actomiozonic de către polifosfaţi este asociată cu hidroliza spontană a acestora şi datorită activităţii enzimatice a ţesutului muscular care se manifestă în ordinea ATP-azică, PP-azică, TP-azică. În această direcţie se recomandă ca PP (pirofosfatul să fie folosit la sărarea de scurtă durată, deoarece prin hidroliza sa nu mai este eficace ca agent de scindare a actomioziriei, iar TP (tripolifosfatul) la o sărare mai îndelungată (Banu ş.a., 1969). După (Yatsui ş.a., 1964), creşterea solubilităţii actomiozinei prin desfacerea ei în actină şi miozină are loc diferit, în funcţie de tipul de fosfat folosit Astfel, polifosfaţii cu masa moleculară relativ mai redusă (pirofosfaţi tripolifosfaţi) reacţionează cu actomiozina numai după ce formează în prealabil complecşi cu metalele bivalente (Mg, Ca), afinitatea faţă de actomiozină fiind îmbunătăţită în prezenţa cationilor monovalenţi: Me2+ + Polifosfat

Me-Polifosfat (precipitat)

Me2+ + Polifosfat (precipitat) + Polifosfat

Complex Me-Polifosfat (solubil)

Complexul Mg-PP are o afinitate mai mare faţă de actoiniozină decât complexul Ca-PP. Polifosfaţii cu masa moleculară mare (grad mare de polimerizare), cum ar fi hexametafosfatul, solubilizează actomiozina printr-o legare directă prin intermediul grupărilor pozitive ale acesteia, efectul de legare fiind diminuat în prezenta unor cantităţi suficiente de cationi monovalenţi; – scoaterea ionilor de Ca2+ în structura proteinelor şi înlocuirea lor cu ioni de Na+. În acest caz se eliberează grupări polare ale proteinelor, ceea ce conduce la creşterea capacităţii de hidratare şi a solubilităţii proteinelor.

53

C. Jianu II.1. Citraţi Citratul de sodiu. Se poate prezenta sub forma de sare anhidră (C6H5O7Na3), cu masa moleculară 258,07 cu 2 molecule de apă de cristalizare şi masa moleculara 294,10 (C6H5O7Na3 · 2 H2O), cu 5,5 molecule de apă de cristalizare şi masa moleculară 357,16 (C 6H5O7Na3 · 5,5 H2O). Citratul de sodiu se obţine prin tratarea unei soluţii de citrat de calciu cu sulfat acid de sodiu. După filtrare, soluţia se concentrează şi se cristalizează. Citratul se purifica prin recristalizare. Prin uscare la 180°C până la greutatea constanta, sarea anhidră nu pierde mai mult de 1 % din masa sa, cea cu 2 H2O pierde 10–13 % iar cea cu 5,5 H2O pierde 25–30 % din masa sa. După uscare la 180°C timp de 4 h, produsul trebuie să conţină minim 99 % (C6H5O7Na3). Citratul de sodiu este solubil în apă (1 g în 2 ml apă),dar insolubil în alcool etilic. pH-ul unei soluţii 10 % citrat este 7– 8,5. Produsul pentru uz alimentar se prezintă sub formă de pulbere albă, cristalină sau sub formă de cristale incolore, inodore, cu gust de sărat, răcoritor. Produsul nu trebuie să conţină mai mult de 0,1 % ion oxalat, 30 mg NH3/kg, 20 mg Ca/kg. Citratul de potasiu (C6H5O7K3 · H2O). Are masa moleculară 342,42 şi se prezintă ca o pulbere granulată albă sau ca cristale transparente, inodore, delicvescente, cu gust sărat, răcoritor. Produsul este solubil în apă (1 g în 1 ml apă) şi insolubil în alcool etilic. Prin uscare la 180°G timp de 4 h, pierderea de roasa nu trebuie sa fie mai mare de 6 %. După uscare la 180°C produsul trebuie să conţină minim 99 % (C6H507K3. pH-ul unei soluţii 10 % este de 7–8. Conţinutul de calciu trebuie să fie maxim 20 mg/kg. CH2–COOK  HO–C–COOK · H2O  CH2-COOK Citratul de calciu (C12H10O14Ca3 · 4 H2O).Are masa moleculară 570,51 şi se prezintă ca o pulbere fină de culoare albă, inodor. Citratul de 54

Aditivi agroalimentari calciu pierde 2 molecule de apă prin încălzire la 100 … 130°C şi restul de apă prin încălzire la 175 ... 180°C. H2C–COO–Ca–OOC–CH2   HO–C–COO–Ca–OOC–C–OH · 4 H2O   H2C–COO–Ca–OOC–CH2 Produsul este puţin solubil în apă la rece (1 g în 1.050 ml apă). Este aproape insolubil în alcool etilic (0,0065 g în 100 g alcool la 18°C şi 0,0089 g în 150 g alcool la 25°C). Prin uscare la 160°C până la greutatea constantă, pierderea de masă nu trebuie să depăşească 13 %. După uscare la 180°C, produsul trebuie să conţină 97,5 % C12H10O14Ca3. După FAO/OMS (1964), citratul de sodiu, citratul de potasiu citratul de calciu trebuie să conţină, maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim 20 mg/kg, alte metale grele. După legislaţia CEE, produsele menţionate trebuie să conţină maxim 2 g As/kg, maxim10 mg Pb/kg şi mxim10 mg/kg alte metale grele. Aspecte biologice ale utilizării acidului citric şi citraţilor. Acidul citric şi citraţii se găsesc în numeroase produse alimentare şi sunt metaboliţi normali ai organismului. Citratul de sodiu şi citratul de potasiu au o largă utilizare în practica medicală. În doze care pot ajunge la 4 g/zi nu au avut nici un efect negativ asupra organismului. După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă pentru citraţi este fără limită, cu excepţia citratului de stearil pentru care se recomandă o doză zilnică admisibilă de 0–30 mg/kilocorp, Utilizarea citraţilor în industria alimentară Citratul de sodiu este utilizat ca agent de tamponare, împreună cu acidul citric, în controlul pH-ului la fabricarea marmeladelor aspicurilor, fondantelor, jeleurilor, şerbeturilor etc. Este de asemenea utilizat la fabricarea brânzeturilor topite ca emulgator şi stabilizator. Este recomandat şi ca sinergetic al antioxidanţilor. Citratul de potasiu se utilizează ca agent de tamponare, sechestrare şi stabilizare în anumite produse lactate (brânzeturi topit şi produse din carne. Citratul de calciu se utilizează ca substanţă de tamponare (ajustarea pH-ului), ca stabilizator în produsele lactate (inclusiv brânzeturi), pentru obţinerea gelurilor cu alginaţi. Având în vedere că dizolvarea citratului de calciu până la limita de solubilitate este lentă, gelul obţinut este tare şi clar. 55

C. Jianu După FAO/OMS nu există limite în folosirea citraţilor în industria agroalimentară. În practică sunt făcute unele recomandări precise privind dozele de citraţi folosite pentru: brânzeturi topite 30–40 g/kg; carne şi semiconserve de carne, 20 g/kg; produse zaharoase, 4 g/kg; sânge în scop alimentar, 0,1 g/kg (Normele Ministerului Sănătăţii din România, 1980). II.2. Tartraţi Tartratul de sodiu (C4H4O6Na2 · 2 H2O). Are masa moleculară 230,08, se prezintă sub formă de cristale transparente, incolore, inodore, solubile în apă (1 g în 3 ml apă) dar insolubile în alcool etilic. Prin uscare la 150°C timp de 3 h, pierderile de masa vor fi de 14–17%. După uscare, produsul trebuie să conţină minim 99 % C4H4O6Na2. pH-ul soluţiei 10 % este de 7–7,5. Prin calcinare, produsul degaja miros de zahăr ars şi dă un reziduu alcalin faţă de turnesol. Reziduul dă efervescenţă cu acizii. Tartratul de sodiu trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim 20 mg/kg total metale grele. COONa  H–C–OH · 4 H2O  HO–C–CH  COONa Tartratul dublu de potasiu şi sodiu. Denumit sare Rochell sau sare Seiqnette (C4H4O6KNa · 4 H2O) tartratul dublu de potasiu şi sodiu are masa moleculară 282,23 şi se prezintă sub formă de cristale incolore sau pulbere cristalină albă, cu gust sărat răcoritor. Produsul este solubil în apă (1 g în 1 ml apă), insolubil în alcool etilic. Prin uscare la 150°C timp de 3 h, pierderile de masă trebuie să se încadreze în limitele 21–26 %. După uscare la 150°C produsul trebuie să conţină minim 99 % C4H4O6KNa. Prin calcinare tartratul dublu de K şi Na degajă miros de zahăr ars şi dă un reziduu alcalin faţă de turnesol, care în prezenţa acizilor produce efervescenţă. pH-ul soluţiei 10 % este de 6,5–7,5. 56

Aditivi agroalimentari Produsul trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim 20 mg/kg total metale grele. Aspecte biologice ale utilizării tartraţilor. Tartratul de sodiu este utilizat ca laxativ în practica medicală în doze care pot ajunge la 10–20 g. Efectele secundare observate au fost tusea, vomismentele şi crampele abdominale (la mai puţin de 4 % din indivizii testaţi). În testele pe termen lung efectele pe şobolani în dieta cărora s-a introdus 1,2 % tartrat, nu s-au observat efecte nocive. Pentru determinarea dozelor admisibile fără rezervă la om s-a aplicat un factor de siguranţă de 200. La om, doza zilnică admisibilă este de 0–6 mg/kilocorp, iar doza admisibilă cu oarecare rezerve este de 6–20 mg/kilocorp. Folosirea tartraţilor în industria agoalimentară. Tartraţii se utilizează ca agenţi de sechestrare şi stabilizare în preparate de carne (inclusiv haşeuri şi cârnaţi) precum şi la brânzeturi topite, în proporţia indicată pentru citraţi. II.3. Acetatul şi clorura de calciu Acetatul de calciu poate fi anhidru (C4H6O4Ca), cu masa moleculară 158,17 şi cu o moleculă de apă (C4H6O4Ca · H2O), cu masa moleculară 176,18. Prin uscare la 200°C, acetatul de calciu nu trebuie să piardă mai mult de 11 % din masa sa. După uscare la 200°C, produsul trebuie să conţină minim 98 % C4H6O4Ca. 2–

CH3–COO CH3–COO

Ca2+

Acetatul de calciu este o substanţă solidă, albă, cristalină, higroscopică, cu gust uşor amar, care degajă un miros uşor de acid acetic. Este solubil în apă (1 g în 3,5 ml apă). pH-ul unei soluţii 10 % este 6–9. Produsul trebuie să conţină maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi maxim 30 mg/kg total metale grele. Se utilizează ca stabilizant la cârnaţi, antifungic şi antifilant în panificaţie.

57

C. Jianu Clorura de calciu. Poate fi anhidră (CaCl2), cu masa moleculară 110,99, cu 2 molecule de apă (CaCl2 · 2 H2O), cu masa moleculară 147,02, şi cu 6 molecule de apă (CaCl2 · 6 H2O). Sarea anhidră conţine monim 95 % CaCl2 cea cu 2 molecule de apă minim 99 % CaCl2 · 2 H2O, iar cea cu 6 molecule apă 98 % CaCl2 · 6 H2O. Sarea anhidră se prezintă ca o masă poroasă sau ca bucăţi neregulate, albe, delicvescente, inodore. Sarea cu 2 molecule de apă se prezintă sub formă de fragmente sau de granule albe dure, delicvescente, inodore iar cea cu 6 molecule de apă se prezintă sub formă de cristale incolore, foarte delicvescente, inodore. Solubilitatea în apă şi în alcool etilic este în funcţie de felul sării: sarea anhidră se dizolvă în apă în proporţie de 1 g în 1,5 ml apă şi 1 g în 8 ml alcool etilic; sarea cu 2 molecule apă se dizolvă în apă în proporţie de 1 g în 1,2 ml apă şi 1 g în 10 ml alcool etilic; sarea cu 6 molecule de apă se dizolvă în apă în proporţie de 1 g în 0,2 ml apă şi 1 g în 0,5 ml alcool etilic. Clorura de calciu trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi maxim 40 mg/kg total metale grele. Se utilizează ca stabilizant în laptele destinat fabricării brânzeturilor şi ca agent de întărire la conservele de tomate. Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii acetatului şi clorurii de calciu. Calciul este un element esenţial pentru organism unde există în cantităţi mari. Absorbţia calciului şi metabolismul acestuia sunt în strânsă dependenţă de aportul vitaminei D, de fosfor precum şi de activitatea paratiroidelor. În condiţiile în care este asigurat un aport satisfăcător de vitamine D, adaosul unei cantităţi suplimentare de calciu faţă de cea existentă în mod normal în dietă nu are nici un efect negativ asupra organismului Fracţiunile CH3–COO– şi Cl– din compuşii menţionaţi pot fi socotite ca inofensive din punct de vedere toxicologic, deoarece ele intră în mod natural în metabolismul organismului. În literatura de specialitate nu exista date cu privire la toxicitatea acută, pe termen scurt şi lung, a acetatului şi clorurii de calciu. Se menţionează doar faptul că acidul acetic, în proporţie de 0,5 % în apă de băut, provoacă o uşoară întârziere a creşterii. În mod normal omul consumă zilnic circa 1 g acid acetic/zi fără nici o consecinţă negativă asupra organismului. Nu au fost propuse doze zilnice admisibile pentru acetat de calciu şi clorură de calciu.

58

Aditivi agroalimentari II.4. Ortofosfaţi Ortofosfatul monosodic. Se obţine din ortofosfatul disodic şi acid fosforic, purificându-se prin recristalizare. Ortofosfatul monosodic poate fi: – anhidru (NaH2PO4) cu masa moleculară 119,98. Ortofosfatul monosodic anhidru se prezintă sub formă de pulbere cristalină sau de granule de culoare albă, este inodor, solubil în apă (65 g/100 ml apă la 20°C), pH-ul unei soluţii apoase 1 % fiind 4,5. Prin încălzire la 225 ... 250°C trece în pirofosfat acid de sodiu, iar la 350 … 400°C trece în metafosfat de sodiu. Are un conţinut de 59 % P2O5. – monohidrat (NaH2PO4 · H2O), cu masa moleculară 138,07. Aceasta se prezintă sub formă de cristale rombice, incolore, solubile în apă, insolubile în alcool. La 100°C pierde apă de cristalizare, iar la 204°C se descompune. Este solubil în apă (103,8 g/100 ml apă). Are d 420 = 2,04, iar pH-ul unei soluţii apoase 1 % este de 4,2– 4,6. Ortofosfatul de sodiu de tip alimentar trebuie să conţină: maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mg F/kg şi în total, metale grele  30 mg/kg. Ortofosfatul monosodic se utilizează în industria agroalimentară ca agent de tamponare, neutralizare, sechestrare (brânzeturi, lapte preparate din carne). Ortofosfatul disodic (fosfat disodic). Se obţine din acid fosforic şi carbonat de sodiu în exces sau din fosfat dicalcic şi carbonat de sodiu. Ortofosfatul de sodiu poate fi : – anhidru (Na2HPO4), cu masa moleculară 141,97. Se prezintă ca pulbere albă, inodoră, higroscopică, prin expunere la aer absorbind între 2 şi 7 molecule de apă. Prin încălzire la 240°C se transformă în pirofosfat de sodiu. Este solubil în apă (1 parte în 8 părţi apă) rece şi mult mai solubil în apă caldă. Este insolubil în alcool şi eter. O soluţie apoasă 1 % la 25°C are pH-ul 9,1. – dihidrat (Na2HPO4 · 2 H2O), cu masa moleculară 178,01, denumit şi fosfatul de sodiu a lui Sorensen. Se prezintă sub formă de cristale albe, inodore. La temperatura de 92,5°C pierde apă de cristalizare. Are d 425 = 2,068 şi d 20 D = 1,4629.

59

C. Jianu – heptahidrat (Na2HPO4 · 7 H2O), cu masa moleculară 268,08. Se prezintă sub formă de cristale sau de pulbere granulată, albă stabilă la expunere în aer. Prin încălzire la 48°C pierde 5 molecule de apă. Este solubil în apă (1 parte la 4 părţi apă), puţin solubil în apă la fierbere şi practic insolubil în alcool. În soluţie apoasă are pH-ul = 9,5. Are densitatea 1,7 iar d 20 D = 1,4424. – dodecahidrat (Na2HPO4 · 12 H2O), cu masa moleculară 358,00. Se prezintă sub formă de cristale rombice sau monociclice, incolore, eflorescente. La temperatura ordinară pierde 5 molecule de apă, iar la 100°C pierde toată apa de cristalizare. Este solubil în apă (1 parte la 3 părţi apă) şi practic insolubil în alcool. În soluţie apoasă are pH-ul = 9,5. Punctul de topire este la 346°C, iar densitatea (d 20 D ) = 1,52. Din punct de vedere al conţinutului în metale toxice, ortofosfaţii trebuie să conţină: maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mg F/kg, în total, metale grele 30 mg/kg. În ceea ce priveşte toxicitatea, ortofosfatul anhidru poate provoca iritări uşoare ale pielii şi mucoaselor iar ingerat poate avea o acţiune purgativă. În industria agroalimentară ortofosfatul disodic se utilizează ca substanţă de tamponare, neutralizare şi sechestrare în diverse produse alimentare (lapte, brânzeturi, preparate din carne). Se mai utilizează în industria oţetului, vinului şi spirtului. El reprezintă şi un ingredient al mediilor de cultură pentru microorganismele utilizate ca agenţi de fermentaţie. Ortofosfatul trisodic (Na3PO4 · 12 H2O). Denumit şi fosfat neutru, ortofosfatul trisodic are masa moleculară 380,16 şi se prezintă sub formă de pudră, de granule, sau de cristale trigonale, incolore, solubile în apă 1 parte la 3,5 părţi apă rece), când hidrolizează. La 100°C pierde apă de cristalizare Se prepară din acid fosforic (H3PO4) şi carbonat de sodiu adăugându-se apoi până la neutralizare NaOH. Purificarea se face prin recristalizare. Are d 20 D = 1,618–1,645. Soluţiile apoase de ortofosfat trisodic sunt puternic alcaline. O soluţie apoasă 1 % are pH-ul = 11,5–12,0. Ortofosfatul trisodic pentru uz alimentar trebuie să conţină maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 10 mgF/kg şi, în total, metale grele 30 mg/kg. Se utilizează ca neutralizant şi sechestrant în apa de băut şi în brânzeturi.

60

Aditivi agroalimentari Fosfatul monopotasic (KH2PO4). Are masa moleculară 136,10 şi se obţine din carbonat sau clorură de potasiu cu acid fosforic, sarea obţinânduse prin cristalizare. Se prezintă sub formă de cristale tetragonale incolore, delicvescente sau sub forma de pulbere granulată de culoare albă. Este stabil în prezenţa aerului. Prin încălzire la 400°C se transformă în metafosfat. Are densitatea de 2,338, indicele de refracţie 1,4684–1,510 şi punctul de topire la 252,6°C. Are un conţinut de 52 % P2O5. Este solubil în apă şi anume 33 g/100 ml apă, la 25°C şi 68 g/100 ml apă, la 80°C. Este insolubil în alcool etilic. Soluţia apoasă 1 % de fosfat monopotasic are pH-ul = 4,4–4,7. Produsul trebuie să conţină maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 30 mg/kg, total metale grele, maxim 10 mg/kg. Fosfatul monopotasic se utilizează ca substanţă de tamponare, neutralizare şi sechestrare în industria cărnii şi laptelui, în industria panificaţiei, precum şi drept component al mediilor de cultură pentru drojdiile de panificaţie, de bere etc. Fosfatul dipotasic (K2HPO4). Are masa moleculară 174,22 şi se obţine prin reacţia dintre carbonatul de potasiu şi acidul fosforic, purificarea făcându-se prin cristalizare. Se prezintă sub formă de cristale albe, delicvescente sau de pulbere albă foarte higroscopică. Prin calcinare se transformă în pirofosfat. Fosfatul dipotasic este uşor solubil în apă (89 g/100 ml apă) şi solubil în alcool etilic. Soluţia apoasă 1 % este uşor alcalină (pH = 9). Are un conţinut de 4,5 % P2O5. Produsul trebuie să conţină: maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg F/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi maxim 30 mg/kg metale grele. Se utilizează ca substanţă tampon neutralizant şi sechestrantr în brânzeturi, produse lactate, îngheţată. Ortofosfat tripotasic (K3PO4). În stare anhidră, ortofosfatul tripotasic are masa moleculară 212,28. După calcinare la 800°C timp de 30 min, trebuie să conţină: minim 80 % K3PO4. Se prezintă ca o pudră granulată, inodoră, foarte solubilă în apă, insolubilă în alcool etilic, pH-ul unei soluţii 1 % este cuprins între 11,5 şi 12,0. Produsul trebuie să conţină maxim 2 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 30 mg/kg, total metale grele maxim 10 mg F/kg. Aspecte biologice şi toxicologic ale ortofosfaţilor. Se cunoaşte că în organismul uman, nivelul de fosfaţi anorganici din sânge este stabilizat printr-un schimb realizat cu depozitul mineral al scheletului sub acţiunea hormonului paratiroidian. Acest hormon inhibă reabsorbţia fosfaţilor de 61

C. Jianu către rinichi şi provoacă o demineralizare a ţesutului osos prin intermediul osteoclastelor; cantitatea de hormon paratiroidian care intră în sânge este reglată de nivelul de calciu din sânge datorită acestor mecanisme, omul şi animalele sunt capabile sa tolereze, fără a intra în dezechilibru variaţii importante privind aportul alimentar de fosfaţi. După anumiţi cercetători, prin formarea de fosfaţi insolubili de calciu, fier etc. în intestinul subţire, se diminuează absorbţia acestor compuşi minerali. Studiile de toxicitate făcute pe ortofosfat de sodiu (care se pot aplica şi la ceilalţi ortofosfaţi) au arătat că toxicitatea acută (DL50) la cobai este  2.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Testele pe termen scurt efectuate pe şobolani au demonstrat că numai la dieta cu un conţinut ridicat de fosfaţi se observă o hipertrofie a paratiroidelor, calcificarea metastatică a rinichilor, stomacului, aortei. Au fost studiate mai profund calcificarea şi necroza epiteliului tubular de la rinichi (nefrocalcinoza) şi s-a ajuns la concluzia că nu există limite precise între dozele care provoacă nefrocalcinoza, deoarece: chiar fără adaos de fosfaţi în regimul alimentar, şobolanii aflaţi în bună stare de sănătate pot prezenta zone izolate de calcificare renală; compoziţia regimului alimentar (cantitatea de calciu, echilibrul acido-bazic, nivelul de vitamina D) influenţează în mare măsură apariţia calcificării renale; regimul alimentar care nu provoacă leziuni renale importante la şobolani conţine 0,90–1,3 % fosfor. Primele semne de calcificare renală apar însă la doze de 0,71–0,89 % fosfor. Prin extrapolarea datelor la om, doza care provoacă nefrocalcinoza este de 6,6 g fosfor. La om se estimează o doză zilnică admisibilă fără rezerve de 4 30 mg/kilocorp (cu anumite rezerve doza zilnică admisibilă este de 30–70 mg/kilocorp). II.5. Fosfaţi cu masa moleculară mare Pirofosfatul tetrasodic (difosfatul tetrasodic). Pirofosfatul tetrasodic anhidru (Na4P2O7), cu masa moleculară 265,91 sau pirofosfatul tetrasodic hidratat (Na4P2O7 · 10 H2O), cu masa moleculară 446,65 se obţine prin calcinarea la 500°C a ortofosfatului disodic: 350 … 500°C

2 Na2HPO4  Na4P2O7 + H2O

62

Aditivi agroalimentari Pirofosfatul tetrasodic anhidru se prezintă ca o pulbere albă, cu cristale incolore, nehigroscopice, având masa specifică 2,45, iar punctul de topire la 988°C. Prin calcinare la 800°C sarea anhidră pierde 0,5 % din masa sa, iar cea hidratată pierde 42 % din masa sa. Conţinutul de substanţă activă al sării anhidre este de 98 % (53–54 % P2O5). O soluţie de pirofosfat tetrasodic anhidru 1 % are pH-ul = 10,3. Pirofosfatul tetrasodic hidratat conţine 32 % P2O5, are masa specifică 1,82 şi punctul de topire la 940°C. Pirofosfatul tetrasodic anhidru şi cel hidratat sunt puţin solubili în apă (1 g/20 ml apă şi respectiv 1 g/10 ml apă). Pentru dizolvarea pirofosfatului tetrasodic se recomandă a se folosi apă deionizată, deoarece în apă potabilă obişnuită, pirofosfatul tetrasodic are capacitatea de a lega ionii de Ca, Fe, Mg conţinuţi de aceasta. După OMS (1964), pirofosfatul tetrasodic conţine: maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total metale grele şi maxim 10 mg P/kg. După legislaţia CEE, pirofosfatul tetrasodic conţine maxim 1 mg As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 3 mg F/kg. În industria agroalimentară, pirofosfatul tetrasodic se utilizează ca agent de tamponare, sechestrare şi peptizare la fabricarea brânzeturilor şi a produselor din carne precum şi pentru controlul vâscozităţii aluaturilor la frământare. Aspecte biochimice şi toxicologice ale difosfaţilor. În organismul animal există difosfaţi care derivă de la ATP. Aceşti difosfaţi intră în anumite reacţii fosforolitice, sau sunt hidrolizaţi de către o difosfatază. Difosfaţii ingeraţi sunt uşor transformaţi în ortofosfaţi. În experienţele pe şobolani, care au primit o dieta conţinând 5 % difosfat tetrasodic, nu s-a constatat prezenţa acestuia în fecale şi urină. Difosfaţii sunt absorbiţi complet prin intestin şi în urina se regăsesc ca ortofosfaţi. La şobolani, toxicitatea acuta (DL50) este estimată la doze  4.000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). În testele pe termen scurt efectuate pe şobolani s-a constatat că la diete conţinând 3 % şi 5 % difosfaţi, are loc o diminuare sensibilă a creşterii, efectul principal toxic fiind nefrocalcinoza. La o dietă cu 1,8 % fosfaţi s-a constatat o creştere normală, dar o uşoară mărire în greutate a rinichilor şi unele semne de calcificare renala. La diete cu peste 5 % difosfaţi, pe lângă leziunile renale (calcificare, degenerescenţă şi necroză), se înregistrează şi hipertrofia şi hemoragii gastrice. În testele pe termen lung efectuate, tot pe şobolani cu un amestec format din 2/3 difosfat sodic şi difosfat tetrasodic şi 1/3 sare Kurrol [(HaP03)nH2O] administrat prin dietă în proporţie de 1 %; 2,5 % şi 63

C. Jianu 5 %, s-a constatat că până la 2,5 % amestec în dietă nu se influenţează negativ creşterea, fecunditatea şi longevitatea. La doze de 1,5 % difosfaţi în dietă s-a constatat apariţia de nefrocalcinoza. La om, doza zilnică admisibilă fără rezerva este  30 mg/kilocorp (cu oarecare rezerve doza este de 30–70 mg/kilocorp). Trifosfatul pentasodic (tripolifosfatul). Tripolifosfatul pentasodic (Na5P3O10) are masa moleculară 367,86. O O O    NaO—P—O—P—O—P—ONa    ONa ONa ONa Produsul se prezintă sub formă de granule sau pulbere albă, higroscopică, care după calcinare la 550°C timp de 30 minute trebuie să conţină maxim 85 % Na5P3O10 (restul fiind reprezentat de alţi fosfaţi). Este foarte solubil în apă, pH-ul unei soluţii 1 % fiind 9,5–9,9. Produsul trebuie să conţină: maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total metale grele şi maxim 10 mg F/kg. Se utilizează ca sechestrant peptizant şi stabilizant în: sucuri de fructe, conserve de peşte, brânzeturi, produse de carne şi anumite grăsimi comestibile. Metapolifosfatul de potasiu (KPO3)x (x = 400–20.000). Cunoscut şi sub denumirea de polimetafosfat de potasiu sau polifosfat de potasiu, metapolifosfatul de potasiu se obţine din KH2PO4 prin încălzire la 800°C timp de 3 h şi prin cimentare finală la 500°C. Se prezintă ca o pulbere amorfa, incoloră care conţine 60 % P2O5. Densitatea produsului este 2,26, iar punctul de topire la 813°C. Metapolifosfatul de potasiu aste insolubil în apă pură, dar în soluţii care conţin săruri de sodiu se solubilizează, formând soluţii coloidale a căror vâscozitate variază între 1,2 şi 15 cP. Produsul comercial alimentar este de fapt un amestec de pirofosfaţi, metafosfaţi şi metapolifosfaţi de potasiu care conţine: minim 58 % P 2O5; maxim 1 mg As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 3 mg F/kg (legislaţia CEE). Metapolifosfatul de potasiu se utilizează ca un component al sărurilor de topire pentru brânzeturile topite, la fabricarea preparatelor din carne ca substanţă care ajută emulsionarea şi care favorizează capacitatea de reţinere a apei şi capacitatea de hidratare a cărnii. 64

Aditivi agroalimentari Polifosfaţii de sodiu. Cunoscuţi şi sub denumirea veche de hexametafosfaţi, polifosfaţii de sodiu se obţin prin încălzirea la temperaturi cuprinse între 350 ... 620 °C a fosfatului monosodic: 350 … 620°C

n NaH2PO4  (Na4PO3)n + n H2O La temperatura de 450°C se formează aşa-numita sare Madrell, de culoare albă, opacă, insolubilă în apă. La 500°C se formează trimetafosfat [Me (31) (P2O9)], iar la 620°C se formează sarea Graham solubilă în apă, sub formă de pulbere sau granule incolore, vitroase, transparente şi higroscopice. Sarea Graham (NaPO3)n · H2O, conţine între 20 şi 100 unităţi NaPO3, care după calcinare la roşu trebuie să conţină, minim 65,5 % P2O5.

ONa

O

=

=

HO–P–O

O

=

O

–P–O– ONa

–P–OH n–2

ONa

în care n = 10–100. Sarea Graham, prin calcinare la roşu nu trebuie să piardă mai mult de 0,5 % din masa sa. pH-ul unei soluţii 1 % din sarea Graham este 6,6. Prin răcirea foarte lentă a sării Graham topite al 550°C, se formează sarea de Kurrol care este greu solubilă în apă, fiind constituită dintr-un număr de 1.000 unităţi NaPO3 aşezate într-o catenă liniară. Polifosfaţii de tip alimentar, care reprezintă un amestec de pirofosfatî metafosfaţi şi polifosfaţi de sodiu şi potasiu trebuie să conţină: minim 58 % P2O5, maxim 5 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 40 mg/kg total metale grele şi maxim 10 mg F/kg (FAO/OMS). Legislaţia CEE este şi mai severă, produsul trebuind să conţină maxim 1 mg As/kg, maxim 2 mg Pb/kg şi maxim 2 mg F/kg. Polifosfaţii posedă capacitatea de a forma complexe solubile cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase şi din această cauză fac să crească activitatea superficială a agenţilor activi de spălare care intră în compoziţia detergenţilor. În cazul brânzeturilor topite polifosfaţii se utilizează ca săruri de topire şi de corectare a pH-ului, între valori 5,6–5,9. Adaosul de polifosfaţi conduce la inhibarea rapidă a activităţii ionilor de Ca2+ asupra cazeinei 65

C. Jianu (acţiune de sechestrare) şi deci la stabilizarea emulsiei formate din cazeină şi grăsime. Polifosfaţii se utilizează şi ca anticoagulant la sânge (acţiune de sechestrare) precum şi la fabricarea preparatelor şi semiconservelor din carne, caz în care măresc capacitatea de reţinere a apei şi capacitatea de hidratare. Se mai utilizează ca stabilizanţi în sucurile de fructe, conservele de peşte şi în anumite grăsimi comestibile. Aspecte biochimice şi toxicologice ale utilizării tripolifosfatului, metapolifosfatului de potasiu şi polifosfaţilor de sodiu. Tripolifosfatul, metapolifosfatul de potasiu şi polifosfaţii de sodiu pot fi hidrolizaţi in vivo, de către polifosfataze cu formare de ortosfaţi, care sunt absorbiţi din traiectul gastro-intestinal. La hidroliză participă şi microflora traiectului gastro-intestinal. Gradul de hidroliză depinde de masa moleculară a produsului. Astfel, sarea Graham şi Kurrol se hidrolizează în proporţie de 40 %. După unii autori, la ingestia tripolifosfatului, metapolifosfatului de potasiu şi a polifosfaţilor de sodiu, o dată cu alimentele ar avea loc o pierdere de Ca2+, Fe3+, Cu2+, Mg2+ care sunt complexaţi şi eliminaţi prin fecale. Nu s-au pus însă în evidenţă anemii la hrănirea animalelor de experienţă cu diete conţinând produşii menţionaţi. Teste pe termen scurt şi lung efectuate pe şobolani au demonstrat că polifosfaţii devin toxici, atunci când concentraţia lor este mai mare de 5 %, în care caz se constată o viteză mai mică de creştere (mai importantă la masculi), o uşoară anemie, o creştere în greutate a rinichilor precum şi calcificare renală. La om doza zilnică admisibilă fără rezerve este de 30 mg/kilocorp (cu oarecare rezerve doza zilnică admisibilă este de 30–70 g/kilocorp). Utilizarea fosfaţilor în industria agroalimentară. În literatura de specialitate (Spada Di Nanto, 1977; Fernando Tateo, 1974) se arată că difosfaţii de sodiu şi potasiu (Na2H2P2O7; Na3HP2O7; Na4P2O7; K4P2O7) trifosfaţii (Na5P3O10; K5P3O10) precum şi polifosfaţii liniari se utilizează în următoarele produse alimentare: faina de cartofi 0,2; brânzeturi topite 1, 5 %; preparate din carne 0,25 %; plasma sânge (anticoagulant) 0,6 %; preparate pentru budinci 1,8 %. Conform legislaţiei din România polifosfaţii se utilizează pentru următoarele produse alimentare : mezeluri şi semiconserve din carne, 0,5 %; brânzeturi topite 0,3 %; budinci, creme 1,0 %.

II.6. Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) Acest acid (C10H16N2O8) are masa moleculară 292,25 şi următoarea formulă structurală 66

Aditivi agroalimentari HOOC–H2C

N–CH2–CH2–N

CH2–COOH CH2–COOH

HOOC–H2C

Industrial, EDTA se obţine din acid monocloracetic şi etilendiamina, în mediu alcalin care este o soluţie apoasă de carbonat, la temperatura de 40 ... 90°C, după care se face o acidificare succesivă, cu un acid mineral a sării tetrasodice obţinute. EDTA se obţine sub formă de pulbere cristalină, albă, nehigroscopică, sau sub formă de cristale mici incolore. Este inodor şi insipid. Are punctul de topire la 220 ... 240°C, descompunerea începând de la 150°C cu degajare de CO2. Proprietatea chelantă sau sechestrantă se manifestă faţă de ionii metalici alcalino-pământoşi şi faţă de fier şi alte metale grele, fiind dependentă de pH. EDTA este puţin solubil în apă, mult mai solubile fiind sărurile sale de sodiu (Tabelul 3). Este stabil la căldură şi la aer. Tabelul 3 Solubilitatea EDTA şi a sărurilor sale în apă Produsul

Masa moleculară

Conţinutul în EDTA

Aspectul

EDTA Sare disodică · 2 H2O Sare trisodică · H2O Sare tetrasodică·2 H2O

292 372 376 416

90 78,5 77,5 70

Pulbere albă Pulbere albă Pulbere albă Pulbere albă

Solubilitatea [g în 100 ml apă la 25°C] 0,02 11 57 105

pH-ul

2,6 5–6,5 8–9,0 10,5–11,5

În doze mici, EDTA este complet inofensiv. În doze mari, chelează calciul formând un complex stabil, solubil, neutilizabil de către organism, ceea ce conduce la sărăcirea depozitelor de calciu din organism (conduce la tetania hipocalcică). Organismul uman tolerează 0,5 g/kilocorp. Sărurile de Na şi K în soluţie exercita o acţiune de solubilizare, în cazul dinţilor. La manipulare trebuie evitat contactul cu pielea şi inhalarea de pulbere, deoarece produce iritarea foselor nazale şi a traiectului respirator superior. 67

C. Jianu Utilizarea EDTA în industria agroalimentare. EDTA se utilizează pentru: – Stabilizarea vitaminelor în sucul de roşii grape-fruit, portocale, lămâi etc. faţă de reacţiile de autooxidare cristalizate de metalele grele. Soluţiile apoase de vitamina C, B12, tiamina, acidul folic sunt, de asemenea, protejate prin adaos de EDTA. – Produse de origine vegetală, caz în care EDTA previne îmbrunarea neenzimatică, datorită complexării polifenolilor cu metalele. Pentru prevenirea acestui tip de îmbrunare la mere, pere, gutui, cartofi, sparanghel, conopida, varza de Bruxelles, se recomandă imersarea legumelor sau fructelor respective într-o soluţie de Na2EDTA 0,1 % şi de pirofosfat acid de sodiu 1 %, după care acestea se supun tratamentului termic de conservare în recipiente închise ermetic (sterilizare). EDTA se poate folosi în concentraţie de 0,1–0,2 % şi direct în lichidul conservei respective. – Peşte şi moluşte: pestele, dar în special moluştele, conţin cantităţi mari de fier (10 mg %), cupru (40 mg %), zinc (60 mg %). De exemplu, datorită acumulării de cupru în carnea moluştelor, ca rezultat al poluării apei cu reziduuri de cupru, carnea capătă o culoare gri-verde. Prin combinarea fierului sau cuprului cu H2S, provenit din aminoacizii cu sulf prin acţiunea bacteriilor sau căldurii, se formează sulfuri de culoare brună. În timpul răcirii conservelor de peşte şi moluşte, se pot forma cristale de fosfat de amoniu şi magneziu (struvit), datorită combinaţiei dintre fosfaţii şi amoniacul din carnea peştelui şi moluştelor (cantitatea de NH3 este cu atât mai mare cu cât pestele şi moluştele sunt mai puţin proaspete, sau cu cât sterilizarea este mai severa), pe de o parte şi Mg provenit din apă tehnologică. Acest struvit are aspect de nisip. În toate cazurile semnalate, dacă carnea de peşte şi moluşte se imersează în prealabil în soluţie NaCl 2–5 %, care conţine şi 05 % EDTA, se previn modificările amintite şi, în acelaşi timp se menţine şi mai bine textura cărnii în timpul depozitării conservelor. EDTA se foloseşte şi la păstrarea în gheaţă a fileurilor de peste care, datorita transformării enzimatice a oxidului de trimetilamina (fără miros) în trimetilamina (cu miros), au o durată de păstrare redusă (4–5 zile), Prin imersarea fileurilor de peşte timp de 30–60 s în soluţie EDTA 0,8–15 %, durata de păstrare a fileurilor se prelungeşte la 12–14 zile. – Băuturi: în cazul vinului, cidrului şi oţetului combinaţiile insolubile ale fierului şi cuprului cu taninul produc tulburări. Prin adaos de EDTA (sau hexametafosfat de sodiu), se poate preveni defectul menţionat. Aceşti sechestranţi pot preveni şi modificările oxidative (îmbrunare) la 68

Aditivi agroalimentari vinurile albe. La băuturile răcoritoare, unde se folosesc coloranţi sintetici şi diverse arome, adaosul de EDTA (sau alt sechestrant) previne decolorarea. – Alte utilizări: EDTA se utilizează şi la stabilizarea sângelui (împiedică coagularea) precum şi la obţinerea albuşului sau ouălor praf (integrale) fără conţinut de glucoză, deoarece împiedică coagularea proteinelor în timpul pasteurizării sau apariţiei culorii gri-cenuşiu la pregătirea culinară a melanjului reconstituit din praful de ouă. În cazul laptelui condensat EDTA previne coagularea termică a cazeinei în timpul concentrării. În prezenţa de EDTA, laptele praf degresat, reconstituit, are o capacitate de spumare mai bună. La sărarea cărnii, adaosul de EDTA favorizează penetraţia sării impurificate cu săruri de magneziu precum şi degradarea pigmenţilor de sărare, catalizate de metalele grele. După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă de NaEDTA sau Na · CaEDTA este de 0–25 mg/kilocorp.

II.7. Ferocianura de potasiu Ferocianura de potasiu având formula brută K4[Fe(CN)6] · 3 H2O şi masa moleculară 422,41 se prezintă sub formă de cristale monoclinice de culoare galbenă, transparente, lucioase stabile în aer la temperatura ambiantă. Prin încălzire la 65 ... 70°C începe să piardă apă de cristalizare, iar la 100°C, ferocianura de potasiu devine complet anhidră, transformându-se într-o pulbere de culoare albă. Prin încălzire la temperaturi mai mari de 100 °C se descompune în cianură de potasiu şi carbură de fier. Sub influenţa acizilor, ferocianura este descompusă. Are gust dulceag puţin salin şi amar. Densitatea este 186 iar indicele de refracţie 1,577. Solubilitatea în apă este în funcţie de temperatură. La 12°C se dizolvă 27,8 g/100 ml apă, la 25°C se dizolvă 375 g/100 ml apă iar la 96°C se dizolvă 90,6 g/100 ml apă. Practic este insolubilă în alcool. Ferocianura de potasiu se întrebuinţează în industria agroalimentară pentru demetalizarea vinurilor (cleirea albastră). Aspecte biochimice şi toxicologice ale folosirii ferocianurii de potasiu sodiu şi calciu. Din cauza legăturii chimice puternice dintre fier şi gruparea cian sărurile amintite au o toxicitate redusă. Ferocianura injectată intravenos la câine iepure şi om, este excretată prin filtrare glomerulară. La om s-a pus în evidenţă o resorbţie tubulară a ferocianurii. În doze mari, ferocianura este nefrotoxică la şobolani dar la câine şi om nu s-au observat efecte negative. 69

C. Jianu Toxicitatea acută la şobolani (DL50) este de 1.600–3.100 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Nivelul de ferocianură fără efect toxic este de 25 mg/kilocorp şi zi la şobolan, corespunzător la 0,05 % ferocianură în dietă. La om este estimată o doză zilnică admisibilă de 0–0,025 mg/kilocorp (calculată ca ferocianură de sodiu). Tratamentul vinului cu ferocianură de potasiu, denumit şi cleire albastră, constituie procedeul cel mai energic de deferizare a vinului. Tratamentul se bazează pe proprietatea acidului ferocianhidric de a reacţiona cu metalele dând săruri insolubile şi colorate, încărcate cu sarcini electrice negative care absorb şi o parte din proteine contribuind astfel şi la stabilizarea proteica a vinului. Ferocianura de potasiu precipită cu fierul feros şi feric din vin conform reacţiilor: Fe2+ + K4[Fe(CN)6] — FeK2[Fe(CN)6] + 2 K+ Ferocianura fero-potasică 2 Fe2+ + K4[Fe(CN)6] — Fe2[Fe(CN)6] + 4 K+ Ferocianura feroasă 4 Fe3+ + 3 K4[Fe(CN)6] — Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 K+ Ferocianura ferică Ponderea uneia sau alteia din reacţiile menţionate va depinde de aciditatea vinului de natura acizilor, de temperatură etc. Reacţia ferocianurii cu Fe2+ este mai rapidă şi completă în comparaţie cu cea cu Fe3+. Ferocianura feroasă care ia naştere prin reacţia dintre sărurile feroase şi ferocianura de potasiu se prezintă sub forma unui precipitat alb care în contact cu aerul se albăstreşte din cauza oxidării sării feroase la sare ferica. Ferocianura ferica care ia naştere prin reacţia dintre sărurile ferice şi ferocianura de potasiu se prezintă sub formă unui precipitat albastru-închis (Albastru de Berlin sau Albastru de Prusia). Pentru accelerarea precipitării (floculării) ferocianurii ferice, care dacă ar sta mult în vin s-ar solubiliza parţial din cauza acidităţii se recomandă şi o cleire cu gelatină sau cu clei de peşte în care caz ferocianura ferică, coloid negativ floculează împreună cu proteinele — coloizi pozitivi care nu au fost precipitate de tanin. Ferocianura de potasiu reacţionează, de asemenea, cu cuprul şi zincul, conform reacţiilor: K4[Fe(CN)6] + 2 Cu — Cu2[Fe(CN)6] + 4 K+ 70

Aditivi agroalimentari K4[Fe(CN)6] + 2Zn2+ — Zn2[Fe(CN)6] + 4 K+ Depozitele formate cu Cu2+ au culoare brună-roşiatică, iar cele cu Zn2+ au culoare albicioasă. Doza optimă de ferocianură de potasiu nu se poate stabili stoechiometric din următoarele motive: ferocianura de potasiu din comerţ, nu este de puritate absolută; raportul precipitării Fe/Fe2+ este diferit şi poate varia de la simplu la dublu pentru un miligram de fier; o parte din ferocianură de potasiu este consumată la precipitarea altor metale din vin, în special a cuprului. În practică s-a constatat că 1 mg fier este precipitat de 6–9 mg ferocianură de potasiu. Din cauza iregularităţii reacţiei şi a faptului că nu tot fierul se află într-o stare imediat precipitabilă este necesară determinarea dozei de ferocianură prin încercări prealabile în laborator. Tratamentul de deferizare a vinului se execută de persoane autorizate care poartă răspunderea asupra calităţii vinului tratat. Vinurile ce urmează a fi deferizate cu ferocianură de potasiu trebuie să fie omogene, debarasate de tulburări anormale, stabile biologic şi păstrate la adăpost de aer. Tratamentul se aplică numai vinurilor albe şi roze între primul şi al doilea pritoc. Tratamentul cu ferocianură produce şi ameliorarea gustativ-olfactivă a vinurilor tinere, la vinurile evoluate, tratamentul modifică buchetul vinurilor fine la învechirea în sticle. II.8. Lactaţii Lactatul de sodiu (C3H5NaO3). Are masa moleculară 112,06 şi se obţine prin neutralizarea acidului lactic cu carbonat, bicarbonat sau hidroxid de sodiu (toate la fierbere). Sa prezintă sub forma unei mase albe cristaline, dificil de menţinut în aceasta stare din cauza higroscopicităţii foarte mari. Soluţiile concentrate de lactat se prezintă sub formă unui lichid siropos, incolor, cu capacitate de lubrificaţie (cristalizează cu multă dificultate. În stare pură dă reacţie neutră sau uşor alcalină. Este inodor sau cu miros de caramel, gustul este uşor sărat. Are punctul de topire la 17°C, descompunându-se la 140°C. Densitatea şi indicele de refracţie sunt în funcţie de concentraţia lactatului în soluţie (Tabelul 4) . Este foarte solubil în apă şi solubil în alcool etilic. Soluţia de lactat 70 % se prezintă ca un lichid vâscos de culoare galben-pai, nevolatil, stabil la vaporii de apă. Are un miros de caramel, 71

C. Jianu densitatea la 20°C = 1,386, conţinutul în lactat de sodiu 68–72 %, aciditatea exprimată în acid lactic este de 0,2 %, vâscozitatea la 25°C 438 cP şi indicele de refracţie n 20 D = 1,435. Tabelul 6 Densitatea şi indicele de refracţie în funcţie de concentraţia lactatului Concentraţia lactatului [%] 5 10 50 70

d 425

n 425

1,0225 1,0480 1,2629 1,3717

1,3400 1,3473 1,4078 1,4353

Lactatul de sodiu poate fi folosit în industria agroalimentară ca umectant (bombonerie), plastifiant (15–2 %) la checuri cu structura spongioasă şi la fabricarea cazeinei, agent higroscopic, anticoagulant, substanţă tampon (bombonerie), inhibitor de coroziune, antiseptic. Lactatul de calciu (C6H10CaO6 · 5 H2O). Are masa moleculară 308,30 şi se obţine prin fermentaţia lactică a lactozei, în prezenta de carbonat de calciu. Pe cale sintetică, lactatul de calciu se obţine printr-o reacţie între carbonat de calciu în exces cu o soluţie apoasă de acid lactic. Reacţia are loc la fierbere timp de o oră. După răcire lichidul se saturează cu CO2, se filtrează şi se concentrează pentru cristalizarea lactatului. Lactatul de calciu se prezintă sub formă de pulbere cristalină sau de granule albe, efloreseente. La 120°C devine anhidru. Are miros specific şi este aproape fără gust. Este solubil în apă (1 : 20) şi practic insolubil în alcool etilic. Produsul pentru uz farmaceutic trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut minim de C6H10CaO6 97 %, calculat faţă de substanţa uscată (uscare la etuvă timp de 4 h la 120°C); pierderile de masă după uscare timp de 4 h la 120°C minim 27,5 % şi maxim 30 %; arsen 2 mg/kg ; total metale grele 20 mg/kg. Lactatul de calciu se utilizează ca acidifiant, stabilizator al sucurilor şi extractelor de fructe şi vegetale, la obţinerea băuturilor, siropurilor, precum şi ca agent de plastifiere la fabricarea brânzeturilor. Lactatul de calciu se utilizează şi pentru „întărirea” fructelor înainte de a fi introduse în 72

Aditivi agroalimentari recipiente pentru a fi sterilizate, cele mai bune rezultate fiind obţinute în cazul conservelor de mere.

III. SUBSTANŢE EMULGATOARE

Emulsiile sunt amestecuri eterogene, stabile, de lichide nepolare (uleiuri) cu lichide polare, nemiscibile, total sau parţial, cu un grad de dispersie cuprins între 5 · 103 şi 105. Se deosebesc două clase mari de emulsii şi anume cele de tipul ulei în apă (U/A) şi cele de tipul apă în ulei(A/U). Emulsiile se obţin întotdeauna în prezenţa adaosurilor de emulgatori care pot fi coloidali, tensioactivi şi solizi (pulberi) fiecare dintre aceştia putând fi liofili, care servesc la obţinerea emulsiilor U/A şi lipofili care servesc la obţinerea emulsiilor A/U. Funcţiile emulgatorilor constau în (Krog şi Lauridsen, 1976): – reducerea tensiunii superficiale la interfaţă apă/ulei, fapt care promovează emulsionare; ––formarea echilibrului de fază între ulei-apă şi emulgator la interfaţă, ceea ce stabilizează emulsia; – modificarea comportării polimorfice a grăsimilor şi uleiurilor; – interacţiune cu amidonul şi componentele proteice ale alimentului, ceea ce conduce la modificarea texturii şi proprietăţilor reologice ale acestuia. Folosirea emulgatorilor în industria agroalimentară este legată de îndeplinirea unor condiţii de inocuitate, tehnologice, economice şi anume: – să fie lipsit de substanţe nocive, deci să fie autorizat de legislaţia sanitară; – să aibă proprietăţi funcţionale bune, în funcţie de produsul în care urmează să fie încorporat; – să fie uşor de încorporat în forma lichidă sau solidă (pulbere) şi să nu reacţioneze cu componentele emulsiei, căreia trebuie să-i păstreze nemodificată aroma; – să nu sufere modificări în cursul depozitării, respectiv să fie stabili la acţiunea mediului exterior (lumină, umiditate, temperatură); 73

C. Jianu – să fie economici din punct de vedere al costului şi al concentraţiei la care se folosesc pentru obţinerea emulsiilor. La alegerea unui emulgator trebuie să se ţină seama de balanţa HLB (Balanţa hidrofilă/lipofilă = raportul dintre grupările hidrofile şi lipofile). Emulgatorii cu HLB = 2–6 sunt lipofili şi formează emulsii de tipul apă/ulei, iar cei cu HLB = 8–18 sunt hidrofili şi formează emulsii de tipul ulei/apă. La alegerea emulgatorilor trebuie să se mai ţină seama că cei anionici şi cationici nu sunt compatibili, deci nu trebuie folosiţi împreună, deoarece îşi anulează reciproc efectul tensioactiv. Emulgatorii neionici pot fi amestecaţi cu alţi emulgatori de acelaşi tip sau cu cei ionici. III.1. Amestecuri de mono- şi digliceride Amestecurile de mono- şi digliceride se obţin industrial pe trei căi: – prin esterificarea unui acid gras cu glicerina; – prin hidroliza grăsimilor (trigliceridelor) la temperaturi ridicate, sub presiune); – prin interesterificarea grăsimilor în care caz se utilizează ca materii prime untura hidrogenată, seul de vită, uleiurile vegetale hidrogenate. Interesterificarea are loc la 200°C în prezenţă de catalizator alcalin. Amestecul format conţine  şi -monogliceride, , -digliceride şi , ’-digliceride. După FAO/OMS (1964), din punct de vedere compoziţional, amestecul trebuie să conţină minim 30 % monoglicericle, 2 % apă, 7 % glicerol liber, maxim 6 % săpun exprimat ca oleat de sodiu (C18H33O2Na), maxim 3 % acizi graşi liberi, maxim 3 mg As/kg, maxim 3 % acizi graşi liberi, maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg, maxim 5 mg Cd/kg, maxim 10 mg Zn/kg (total, metale grele, maxim 40 mg/kg). După legislaţia italiană care face parte din CEE, amestecul de monoşi digliceride trebuie să conţină minim 60 % monogliceride, 30 % digliceride, acid lauric 2 %, glicerol 1 %, acizi graşi liberi 1,5 % exprimaţi ca acid oleic), maxim 1 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg şi maxim 10 rng/kg, alte metale grele. Produsul trebuie să fie liber de catalizator şi săpun. Amestecul de mono- se prezintă sub formă de masă cu caracter plastic sau de lichide vâscoase, de culoare albă-crem şi este solubil în solvenţi organici. 74

Aditivi agroalimentari

75

C. Jianu III.2. Monogliceride Monogliceridele se obţin din amestecul de mono- şi digliceride prin distilare moleculară. Sunt utilizate mai mult monogliceridele acizilor graşi C14–C18. Se prezintă sub formă de granule sau ca o masă cu caracter plastic, de culoare albă cu indice de saponificare 160, indice de iod maxim 50 şi cu un conţinut minim de 90 % -monogliceride. Produsul trebuie să conţină maxim 2 % acid lauric, maxim 1 % glicerină, maxim 1,5 % acizi graşi liberi (ca acid oleic), maxim 1 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg; alte metale grele, mai puţin de 10 mg/kg. Produsul trebuie să fie liber de catalizator. Principalele monogliceride utilizate sunt următoarele: – Gliceril-1-monolaurat (C15H30O4), cu masa moleculară 274,39 care se prezintă ca o pastă semisolidă, de culoare crem, dispersabilă în apă, solubilă în alcool etilic, ulei de bumbac. Produsul se caracterizează prin: d25 = 0,98; interval de topire 23 ... 27°C; acizi graşi liberi 2,5 %; indice de iod = 6–8; pH-ul unei dispersii apoase 5 % la 25°C... 8–8,6. Se utilizează ca emulgator şi ca agent antispumant. – Gliceril-1-mono miristat (C17H34O4), cu masa moleculară 302,45, care se prezintă ca o masă solidă ceroasă, uşor colorată, având d 44 4 = 0,954 şi interval de topire 47 ... 48°C. Este dispersabil în apă la fierbere, solubil în alcool la cald şi în uleiuri. Se utilizează ca emulgator. – Gliceril-1-mono palmitat (C19H30O4), cu masa moleculară 330,50 care se prezintă sub formă solidă, asemănător cerii de culoare crem, cu miros de ulei. Are densitatea d 57 4 = 0,916, iar intervalul de topire 54 ... 55°C. Este dispersabil în apă la fierbere, în alcool la fierbere şi în ulei. Se utilizează ca emulgator şi agent de dispersie. – Gliceril-1-monoleat (C21H40O4), cu masa moleculară 356,54 care se prezintă ca un ulei de şi intervalul de topire la 35°C. Este insolubil în apă, dar solubil în alcool etilic. Se utilizează ca emulgator. – Gliceril-1-monostearat (C21H42O4), cu masa moleculară 358,55, care se prezintă sub formă solidă de culoare albă (când este pur), cu gust şi miros de grăsime. Are densitatea 0,97, intervalul de topire (în capilar) la 58 … 59°C. Produsul conţine minim 5 % acizi graşi liberi. Are indicele de iod 3–4, iar pH-ul unei dispersii 3 % în apă la 25°C este de 9,3–9,7. Este dispersabil în apă la fierbere, insolubil în alcool la cald şi în ulei. Se foloseşte ca emulgator pentru margarină, creme pentru patiserie, uleiuri. 76

Aditivi agroalimentari Toxicitatea mono- şi digliceridelor. După datele FAO/OMS rezultă că la animalele de laborator alimentate cu 25 % mono- şi digliceride, ceea ce reprezintă 12.500 mg/kilocorp şobolan, acestea nu provoacă nici un efect toxic. Pornind de la aceste date, FAO/OMS recomandă la om o doză zilnică, admisibilă, fără rezerve, de 125 mg/kilocorp şi sub anumite rezerve – doza poate fi fără limite. În orice caz, este demonstrat faptul că la doze mari, mono- şi digliceridele pot avea efecte de nedorit, în special acelea care conţin acizi graşi saturaţi cu lanţ lung şi anume acidul stearic. Efectele negative sunt: mărirea greutăţii ficatului (hipertrofie), dar fără modificări histopatologice, un oarecare grad de calcificare renală.

III.3. Sucroesteri Sucroesterii se obţin prin interesterificarea unui ester metilic al acidului gras cu zaharoza. De exemplu, monostearatul zaharozei se obţine din zahăr şi metilstearat în soluţie de dintetil-formamidăa, în prezenţă de K2CO3. În mod analog se obţin şi alţi esteri, Sucroesterii se prezintă sub formă de pulbere albă, inodoră şi fără gust. Se pot hidroliza în contact cu apa, mai ales la fierbere. Componentele hidrolizei nu prezintă nici un fel de toxicitate, inconvenientul hidrolizei fiind însă apariţia gustului dulce de zahăr. Sucroesterii folosiţi în industria agroalimentară trebuie să aibă minim 99 %, acid gras + zaharoză, maxim 0,05 % cenuşă, maxim 3 mg As/kg, maxim 5 mg Pb/kg, maxim 10 mg/kg alte metale grele şi maxim 50 mg/kg dimetilformamidă. III.4. Esteri ai mono- şi digliceridelor cu acizii organici Aceşti esteri, care se prezintă sub formă de masă plastică de culoare alb–gălbui şi/sau pulbere, sunt utilizaţi mai mult ca şi co-emulgatori şi stabilizatori ai emulsiilor preparate cu un emulgator clasic. Sunt solubili în grăsimi şi insolubili în apă. Produsele sunt caracterizate prin următoarele: – 40 % monogliceride esterificate + 40 % diglierido esterificate în cazul amestecului de mono- şi digliceride esterificate:

77

C. Jianu CH2–OH

CH2–OH

CH–OCOOH3

CH–OCO–CH–CH3 OH CH2–OCOR Ester cu acid lactic

CH2–OCOR Ester cu acid acetic

CH2–OH

CH2–OH CH2–COOH

CH–OCO–CH–CH–CH3

CH2–OCO–C–OH3

OH OH CH2–OCOR

CH2–COOH CH2–OCOR Ester cu acid citric

Ester cu acid tartric

CH2–OH

CH3

CH3

C=O

C=O

O

O

CH2–OCO–CH –– OCO–CH CH2–COOH

CH2–OCOR

Ester cu acid tartric diacetilat CH2 ––O—O—C—O H2C–OCO–CH

CH–OH CH–OH

CH2–OCOR

COOH

Ester cu acid tartric şi acetic

Figura III.1. Esteri ai mono- şi digliceridelor cu acizii organici – 80 % monogliccride sau digliceride esterificate în cazul produsului singular; cenuşă  0,2 %; glicerină liberă  1 %; acid tartric liber  1 %; 78

Aditivi agroalimentari acid acetic liber  3 %; arsen  1 mg/kg; plumb  5 mg/kg; alte metale grele  40 mg/kg. Produsele nu conţin catalizatori. Pentru esterificare se utilizează acid: acetic, lactic, citric, tartric, diacetil tartric, succinic (Figura III.1.). Esterii citrici sunt cei mai importanţi, deoarece au şi capacitatea de a complexa metalele, acţionând deci ca agenţi de chelare în sistemele nesaturate la care se adaugă antioxidanţi. III.5. Esteri ai propilenglicolului cu acizii graşi Propilenglicolul (propan 1 /2-diolul) formează cu acidul stearic propilen-glicolmonostearat (PGMS), iar cu acidul palmitic formează propilenglicolmonopalmitat (PGMP), primul emulgator fiind mai utilizat pentru calităţile sale de emulsionare foarte bune. CH3–(CH2)n–OC–O–CH2  CH–OH  CH3 Produsele se prezintă sub formă de pulbere de culoare galben-deschis, caracterizându-se prin următoarele: acizii graşi liberi  1%; propilenglicol liber  1 %; indice de iod (metoda Wijs)  1 %; nesaponificabile  0,5 %; conţinut în monoesteri 55–58 %; esterii acidului lauric absenţi.

III.6. Lecitina Din punct de vedere chimic, lecitina este o fosfatidă formată din glicerină, acizi monocarboxilici superiori, acid fosforic şi colină. Acidul fosforic se poate ataşa la glicerina în poziţia alfa sau beta, astfel că avem de-a face cu alfa- şi beta-lecitină. Lecitina alături de cefalină se găseşte răspândită în plante şi animale, mai ales în gălbenuşul de ou (7–10 %), creier, inimă, ficat, iar în cantităţi mai mici în semite de soia (1,6 %), rapiţă etc. Lecitina din ou se numeşte ovolecitina şi conţine acid stearic. Ovolecitina se extrage din gălbenuşul uscat, cu alcool etilic la cald sau cu acetat de etil şi este precipitată din extract cu acetonă. Pentru a se obţine un 79

C. Jianu produs cu puritate mai mare, extractul alcoolic se tratează cu clorură de cadmiu care formează cu lecitina un produs insolubil, după care se îndepărtează cadmiul prin tratare cu carbonat de amoniu. Se prezintă ca o masă cu consistenţa de ceară, de culoare galben-brună, cu miros caracteristic. În prezenţa luminii şi umidităţii se alterează. Este insolubilă în apă, dar solubilă în alcool etilic, cloroform, eter, benzen. Este solubilă în glicerină şi uleiuri vegetale. Este uşor de emulsionat. Lecitina vegetală este principala lecitină care se comercializează şi se obţine din uleiul de soia brut, obţinut prin extracţie cu solvenţi, fiind precipitată sub formă de material gumos prin hidratare (operaţia de desmcilaginare). După purificare, lecitina din soia se prezintă sub formă de masă ceroasă, de culoare brună, având un conţinut de circa 30 % ulei absorbit. Are miros uleios, dulceag. Lecitina din comerţ reprezintă un amestec de fosfatidilcolină, fosfatidiletanolamină, acid fosfatidic şi fosfatidilinozitol. CH2–OCOR

CH2–OCOR

CHO–COR

CHO–COR

O CH2–O–PO–CH2–CH2–N +(CH3)3 O

O CH2–O–PO–CH2–CH2–NH2

–

OH Fosfatidietanolamina (fracţiunea cefalinică)

Fosfatidicolina (fracţiunea lecitinică) CH2–OCOR

CH2–OCOR

CHO–COR

CHO–COR

O CH2–O–P–OH

O CH2–O–P–O–O–

OH

OH

OH

OH

H

H

H

H

OH

OH

Fosfatidil izonitol

Acid fosfatidic

80

–OH

Aditivi agroalimentari După FAO/OMS, lecitina din soia, pentru uz alimentar, se prezintă ca o masă vâscoasă, semilichidă, de culoare brună, cu miros caracteristic, insolubilă în apă, dar care se hidratează în apă umflându-se, insolubilă în acetonă, solubilă în cloroform şi benzen. Conţine minim 65 % substanţe insolubile în acetonă. Prin uscare la 105 timp de 105°C, nu trebuie să piardă mai mult de 2 % din masa sa. Indicele de aciditate este cuprins între 25 şi 36, iar indicele de peroxid este  10. Trebuie să conţină maxim 3 mg As/kg, maxim 10 mg Pb/kg şi maxim 40 mg/kg total metale grele. Cantitatea de substanţe insolubile în benzen trebuie să fie de maxim 0,3 %. După legislaţia CEE lecitina fluidă cu titrul minim de 62 % trebuie să conţină: 1 mg As/kg;  5 mg Pb/kg;  10 mg alte metale grele/kg; indicele de peroxid  10; substanţe insolubile în eter de petrol  0,3 %, Pentru uz farmaceutic, lecitina purificată se prezintă sub formă de granule de culoare galbenă, dispersabile în apă, solubile în ulei vegetal şi grăsime animală, având un conţinut de substanţe insolubile în acetonă de 95 %, umiditate 1 %, acizi graşi liberi 1 %, azot 1 %, fosfor 3,3 %, cenuşă 9 % Raportul dintre P/N = 2,2. Lecitina se utilizează ca emulgator, dar şi ca antioxidant în: ciocolată (0,5 %), surogate de ciocolată (0,5 %), margarină (0,5 %), grăsimi emulsionate (0,5 %), produse de patiserie şi biscuiţi (2 %). Se mai utilizează la pâine, creme de îngheţată, produse de cofetărie. Prin albire se reduce eficacitatea lecitinei ca emulgator. Toxicitatea lecitinei. Lecitina este un constituent normal al celulelor corpului uman, organismul uman fiind capabil de a sintetiza fosfatide. Regimul alimentar normal furnizează 1–5 g lecitină/zi. La om, s-a dovedit că prin administrare de lecitină pe cale orală, în doze de 22–83 g/zi, timp de 1–4 luni, nu se provoacă nici un fel de reacţie nedorită. În doze de 25–40 g/zi, timp de mai multe luni, lecitina diminuează nivelul de colesterol seric. Extractele fosfatidice din inimă (cu un conţinu de 93 % lecitină) au efect farmacologic în cazul administrării parenterale. Din toate studiile efectuate pe animale şi pe subiecţi umani, să dovedit ca lecitina nu este toxică. După FAO/OMS, doza zilnică admisibilă la om, fără rezerve, este de 0–50 mg/kilocorp (în funcţie de aportul unui regim alimentar normal), iar doza zilnică admisibilă sub oarecare rezerve este de 50–100 mg/kilocorp. Domeniile de folosire a monogliceridelor, amestecurilor de mono- şi digliceride, sucroesterilor, esterilor mono- şi digliceridelor cu unii acizi organici, precum şi a lecitinei sunt prezentate în Tabelele 5 şi 6.

81

C. Jianu Tabelul 5 Utilizarea unor substanţe tensioactive (emulgatori) în industria agroalimentară Procentul de Emulgatorul Domeniul de utilizare utilizare [%] Grăsimi emulsionate 2 Monogliceridele Produse de patiserie şi biscuiţi 3 acizilor graşi Margarina 0,25 alimentari Jeleuri 0,30 Creme pentru patiserie 0,30 Făină de cartofi 0,20 Grăsimi emulsionate 3 Amestec de mono- Produse de patiserie şi biscuiţi 3 şi digliceridele Margarina 0,4 acizilor graşi Jeleuri 0,4 alimentari C14–C18 Creme pentru patiserie 0,4 Făină de cartofi 0,4 Grăsimi emulsionate 3 Sucroesteri. Esteri Jeleuri 0,5 ai zaharozei cu acizi Produse de patiserie şi biscuiţi 3 graşi alimentari (raportate la grăsime) C14–C18 Maioneză (raportată la grăsime) 3 Margarina 3 Mono- şi digliceride Produse de patiserie şi biscuiţi 3 ale acizilor graşi (raportate la grăsime) alimentari esteriGrăsimi emulsionate 3 ficaţi cu acid tartric Pâine specială cu adaos de grăsime 0,2 sau diacetiltartric (raportate la produs finit) Propilen monostreat Preparare pentru ornarea budin-cilor, şi propilen monocremelor (raportate la crema de 4 lapmitat ornare)

82

Aditivi agroalimentari Tabelul 6 Emulgatori autorizaţi în România Denumirea substanţei

Lecitina

Mono- şi digliceride

Alimentul la care este permisă utilizarea Produse de panificaţie, biscuiţi, margarină, untură, ciocolată, caramele, îngheţată, lapte praf, pudre pentru copii Îngheţată, margarină, preparate din carne, biscuiţi şi produse de panificaţie

Cantitatea Condiţii de maximă admisă puritate [g/kg] Fără limite

Norme FAO/OMS

10

Norme FAO/OMS

III.7. Sucrogliceride Sucrogliceridele sunt amestecuri de mono- şi digliceride cu esteri ai zaharozei (sucroesteri). Sucrogliceridele se obţin prin transesterificarea zaharozei şi trigliceridelor într-un solvent (dimetilformamida), solvent care în final trebuie eliminat.

83

C. Jianu CH2–OCOR

CH2–OH

CHO–COR + Zaharoza

CH–OCOR + R–CO–Zaharoza

CH2–OCOR

CH2–OCOR CH2–OH CH–OH + 2 (R–CO–Zaharoza) CH2–OCOR CH2–OH CH–OH + (R–CO)2–Zaharoza CH2–OCOR

Capacitatea de emulsionare a sucrogliceridelor este cu atât mai mare, cu cât în amestec se găseşte o cantitate mai mare de monogliceride şi una mai redusa de digliceride. III.8. Esterii sorbitolului şi anhidridelor sale Sorbitolul şi anhidridele sale (anhidro-1,4-sorbitolul sau sorbitan-1,4 precum şi dianhidro-1,4-3,6-sorbitolul sau izosorbitolul) din esterii cu acidul palmitic, stearic, lauric, oleic. Principalii produşi sunt monopalmitatul de sorbitan, mono-stearatul de sorbitan, tristearatul de sorbitan, monolauratul de sorbitan şi monooleatul de sorbitan. Aceşti produşi sunt înscrişi în anexa II a listei de aditivi aprobaţi de CEE.

84

Aditivi agroalimentari CH2

CH2–OH

O

H–C–OH

H–C–OH

CH

H–C

H–C–OH

O

H–C–OH

OH–CH

OH–CH

CH O

CH–OH

H–C–OH

H–C–OH

CH2–OH

CH2–OH

Anhidro-1,4, sorbitol (S orbitan–1,4)

Dianhidro-1,4–3,6 sorbitol (Izosorbidul)

CH2–OH S orbitol

CH2

În Tabelul 7 se dau caracteristicile mai importante ale primilor trei emulgatori din aceasta categorie. Tabelul 7 Caracteristicile esterilor sorbitanului Indicatorul Interval de solidificare [°C] Umiditate [%] Indice de aciditate Indice de saponificare Indice de hidroxil Arsen [mg/kg] maxim Plumb [mg/kg] maxim Total metale grele [mg/kg] maxim Forma de prezentare Gust şi miros Culoare Solubilitatea

Monopalmitat de sorbitan 45 – 47

Monostearat de sorbitan 50 – 52

Tristearat de sorbitan 47 – 50

1,5 4 – 7,5 140 – 150 170 – 305 3 10 40

3 5 – 10 147 – 157 235 – 260 3 10 40

3 12 – 15 177 – 188 66 – 80 3 10 40

Solid, dur, ceros Dulce caracteristic Crem Insolubil în apă rece. Dispersabil în

Solid, dur, ceros Dulce caracteristic Crem Insolubil în apă rece. Dispersabil în

Solid, dur, ceros Dulce caracteristic Crem Insolubil în apă, alcool. Dispersabil în

85

C. Jianu apă la cald

apă la cald

ulei vegetal

Toxicitatea esterilor sorbitolului şi anhidridelor sale. Din studiile efectuate, pe animale de laborator, au rezultat următoarele: – circa 90 % din produsul ingerat este hidrolizat în acid gras şi anhidrida sorbitolului; – fracţiunea acid gras este absorbită în proporţie de peste 50 %; – testele de toxicitate acuta au arătat că la doze de 10 ml soluţie sorbitan 50 %/kilocorp, nu s-au observat simptome de intoxicaţie la şobolani. Studiile de toxicitate pe termen scurt, efectuate pe subiecţi umani, au arătat că la o doză de 6 g monostearat de sorbitan administrată pe timp de 28 zile, nu au înregistrat efecte sensibile asupra activităţii gastrice sau asupra celulelor traiectului gastrointestinal. Analiza sângelui (nivelul de colesterol), urinei, studiul hematologic şi testele funcţiunii hepatice au dat rezultate normale. Studiile pe termen lung (2 ani) efectuate pe şobolani care au primit o dietă conţinând 5 % monopalmitat de sorbitan au condus la concluzia că acest emulgator nu afectează dezvoltarea şi nici nu induce vreun simptom patologic la nivelul creierului, ficatului, pancreasului, glandei tiroide, glandei paratiroide, suprarenalelor, inimii, pulmonilor, ganglionilor limfatici, muşchilor etc. Experimental s-a demonstrat că nivelul fără efect toxic la şobolani este de 2.500 mg/kilocorp, corespunzător la 5 % în dietă zilnică. La om doza zilnică admisibilă cu anumite rezerve este de 25–50 mg/kilocorp. III.9. Esteri etoxilaţi Esterii acizilor graşi cu sorbitolul se pot condensa cu oxidul de etilenă conducând la o serie de compuşi cu proprietăţi de emulsionare foarte bune. Produşii obţinuţi conţin circa 97 % esteri ai acidului gras cu sorbitolul, mono- şi dianhidridele sale (care au un indice de aciditate  7 şi un conţinut de umiditate  0,2 %) condensaţi la rândul lor cu 20 molecule de oxid de etilenă/mol de sorbitol (sau sorbitan). Principalii produşi din această categorie sunt menţionaţi în Tabelul 8, fiind trecuţi în anexa II a listei de aditivi din CEE (1978). Tabelul 8 Caracteristicile principalilor polisorbaţi Indicatorul

Monolaurat Monooleat Monopalmitat Monostearat 86

Tristearat de

Aditivi agroalimentari de de de polioxietilen polioxietilen polioxietilen sorbitan sorbitan sorbitan (Polisorbat (Polisorbat (Polisorbat 20) 80) 40) Umiditate [%] 3 3 3 Indice de 2 2 2 aciditate Indice de 40–50 45–55 41–52 saponificare Indice de 96–108 65–80 90–107 hidroxil Arsen [mg/kg] 3 3 3 maxim Plumb 10 10 10 [mg/kg] maxim Total metale 40 40 40 grele [mg/kg] maxim Mod de Lichid Lichid Lichid prezentare uleios la uleios la uleios sau 25°C 25°C semigel la 25°C Culoare CitronCitronCitronambră ambră orange Gust şi miros Picant, uşor Picant, uşor Picant, uşor amar amar amar caracteristic caracteristic caracteristic Solubilitatea Solubil în Solubil în Solubil în apă, alcool apă, alcool apă, alcool etilic etilic, etilic uleiuri vegetale Interval de – – – solidificare [°C]

de polioxietilen polioxietilen sorbitan sorbitan (Polisorbat 65) (Polisorbat 60) 3 3 2 2 45–55

88–89

81–96

44–60

3

3

10

10

40

40

Lichid uleios sau semigel la 25°C Citronorange Picant, uşor amar caracteristic Solubil în apă. Insolubil în uleiuri vegetale –

Solid ceros la 25°C

ocru Ceros, puţin amar caracteristic Solubil în uleiuri vegetale. Dispersabil în apă 29…33°

Structura compuşilor menţionaţi în Tabelul 8 este următoarea:

87

C. Jianu CH2

CH2

H–C–O(C2H4O)wH H(OC2H4)x–OCH

H–C–O(C2H4O)wH O

O

RCO(OC2H4)x–OCH

CH

CH

H–C–O(C2H4O)yH

H–C–O(C2H4O)yOCR

CH2O(C2H4O)2OCR

CH2O(C2H4O)2OCR

În care: w+x+y+z = 20, iar [RCO] este acidul gras (lauric, oleic, palmitic, stearic)

În care: w+x+y+z = 20, iar [RCO] este acidul stearic

Studiile biochimice şi toxicologice efectuate pe animale de laborator cu produşi menţionaţi în Tabelul 9 au arătat următoarele: – coeficienţii de digestibilitate pentru fracţiunea de monooleat, monostearat şi tristearat de polioxietilenă sunt 100 %, 98 % şi 84 % , atunci când dieta conţine emulgatorul în proporţie de 10 %; – fracţiunea polioxietilenică se regăseşte în proporţie de 3,9–5,8 în urină şi 90,4–98,3 % în fecale (la om); – toxicitatea acută la şoarece (DL50) este de 3,75 mg/kilocorp, pentru monolaurat polioxietilen-sorbitan (administrate pe cale intravenoasă); – administrarea a 2 % şi 5 % monooleat de polioxietilen-sorbitan în dietă pe durata a trei generaţii, nu au avut influenţă asupra creşterii şi nu a condus la leziuni histologice în ficat sau rinichi (teste pe termen scurt); – în teste pe termen lung efectuate pe şobolani, s-a constatat că până la 5 % emulgator în dietă nu se înregistrează nici o anomalie. La dieta cu 10 şi 20 % emulgator se provoacă diaree, se reduce numărul de supravieţuitori şi se influenţează negativ lactaţia şi durata activităţii de reproducere, nivelul de creştere şi utilizarea caloriilor din dietă. La şobolani, nivelul fără efect toxic este de 2500 mg/kilocorp, corespunzător la o concentraţie a emulgatorului în dietă de 5 %. La om, doza zilnică admisibilă, fără rezervă, este de 0–25 mg/kilocorp, iar cea admisibilă cu anumite rezerve este de 25–50 mg/kilocorp. Tabelul 9 Principalii indici ai stearatului de polioxietină 88

Aditivi agroalimentari Indicatorul Apă [%] Indice de aciditate [mg KOH/g produs] Indice de saponificare Indice de hidroxil Arsen [mg/kg] maxim Plumb [mg/kg] maxim Total metale grele [mg/kg] maxim

Stearatul de polioxietilenă n=8 n = 40 3 3 2 1 87 – 97 25 – 35 85 – 100 27 – 40 3 3 10 10 40 40

III.10. Esteri ai acizilor graşi cu polioxietilendiolii Acizii graşi pot reacţiona cu mai multe molecule de oxid de etilenă, formându-se compuşi cu lanţ lung polioxietilenici. Se pot obţine mono- şi diesteri. Produşii sunt incluşi în anexa II a listei de aditivi aprobaţi de CEE (1978). Stearatul de polioxietilenă („Stearatul de polioxil”). Emulgatorul reprezintă un amestec care conţine circa 97 % mono- şi diesteri ai acidului stearic cui polioxietilendiolii, care conţin 7,5 grupări oxietilenice: RCOO-(CH2CH2O)n–OCR Diester

RCOO–(CH2CH2O)nH; Monoester

unde: [RCOO] – este radicalul acidului gras, iar [n] are valoarea medie 7,5–40 (Tabelul 9). Produsul se prezintă sub formă de masă solidă, moale, ceroasă sau păstoasă la 25°C de culoare crem, cu miros de grăsime şi cu gust uşor amar. Este dispersabil în apă la cald, solubil în alcool etilic şi uleiuri vegetale. Are intervalul de solidificare cuprins între 27 şi 25°C. Experienţele efectuate pe animale de laborator şi pe subiecţi umani au condus la următoarele concluzii: – digestibilitatea produsului are loc în proporţie de 80 %; – fracţiunea stearică este absorbită în proporţie de 60 %, la un regim alimentar conţinând obţin  25 % stearat de polioxietilenă; – fracţiunea polioxietilenică este eliminată în proporţie de peste 90 89

C. Jianu – – – –

% prin fecale; la un nivel de peste 20 % stearat de polioxietilenă în dietă, se favorizează formarea de calculi la vezică; la un nivel de 20 % stearat de polioxietilenă în dietă, se constată un efect laxativ; nivelul fără efect toxic la şobolani este de 2.500 mg/kilocorp; la om, doza zilnică admisibilă fără rezervă este de 0–25 mg/kilocorp, iar cu anumite rezerve de 25–50 mg/kilocorp. III.11. Esterii acidului lactic şi tartric cu acizii graşi

Aceşti emulgatori rezultă prin esterificarea grupării (lor) hidroxilice provenind de la acidul lactic sau tartric cu gruparea carboxilică de la un acid gras saturat sau nesaturat. Se pot obţine şi sub forma sărurilor de sodiu şi calciu. Pe lista aditivilor CEE sunt trecuţi Na-stearoil-lactatul, Castearoil-precum şi stearoil-tartratul. În literatura de specialitate este menţionat şi stearil-fumaratul. Produşii menţionat se utilizează în panificaţie în proporţie de 0,5 % faţă de făină. Na-Stearoil-lactatul. Na-Stearoil-lactatul sinonim cu Na-stearoil-2lactilat este de fapt un amestec de săruri de sodiu ale produşilor de reacţie care se formează prin combinarea acizilor graşi cu acidul lactic. Amestecul conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor acizilor graşi cu acidul lactic polimerizat. Principalul component al amestecului este Na-2stearoiloxi-pmpionatul. –

C17–H35–C O–CH–COO Na

+

CH3

Produsul se prezintă ca o pulbere de culoare albă-gălbuie sau ca un bloc solid strălucitor, cu miros caracteristic. Na-stearoil-lactatul este insolubil în apă, dar solubil în alcool etilic care trebuie să conţină minim 2,5 % şi maxim 5 % sodiu, minim 31 % şi maxim 41 % acid lactic, maxim 3 mg As/kg şi maxim 10 mg/kg metale grele. Produsul trebuie să aibă un indice de aciditate de 60–90 şi un indice de ester de 150–130. 90

Aditivi agroalimentari Ca-stearoil-lactatul. Ca-stearoil-lactatul (Ca-di-(2-stearoil-oxipropionatul) reprezintă de fapt un amestec de săruri de calciu ale produselor de reacţie ce se formează prin combinarea acizilor graşi cu acidul lactic. Amestecul conţine sărurile acizilor graşi, sărurile esterilor acizilor graşi ai acidului lactic şi sărurile esterilor acizilor graşi ai acidului lactic polimerizat. Componentul principal din amestecul stearic al acidului lactic are formula: O

CH3

C17–H35–C O–CH–COO

Ca 2

Produsul se prezintă ca o pulbere albă sau gălbuie, cu miros caracteristic, este selectiv solubil în apă caldă şi trebuie să corespundă următoarelor cerinţe: conţinut de calciu, minim 1,0 % şi maxim 5,2 %; acid lactic total minim 32 % şi maxim 40 %, indice de aciditate minim 50 şi maxim 130; indicele ester, minim 125 şi maxim 190; maxim 3 mg As/kg şi maxim 10 mg/kg metale grele. În afară de emulgatorii menţionaţi se mai utilizează şi esterii terii poliglicerolilor cu acizi graşi. Pornind de la glicerol prin condensare se obţin poligliceroli, care prin esterificare cu acizi graşi conduc la esteri ce acţionează că emulgatori. În funcţie de acidul gras utilizat, se pot obţine emulgatori solizi sau plastici, unii solubili în apă, iar alţii solubili în grăsimi. III.12. Utilizarea emulgatorilor în panificaţie Pentru a înţelege rolul emulgatorilor în panificaţie şi patiserie, este necesar să cunoaştem în primul rând contribuia lipidelor în determinarea calităţii produselor de panificaţie şi patiserie Lipidele făinii, deşi prezintă 2 % din masa făinii au o mare influenţă asupra însuşirilor aluatului şi calităţii pâinii, influenţând volumul, structura (porozitatea) şi prospeţimea pâinii. Aceste însuşiri depind atât de cantitatea, cât şi felul lipidelor (Mac Ritchie 1977, 1978). În general, volumul pâinii scade când conţinutul de lipide scade sub valoarea să normală. Experienţele efectuate cu aluat preparat din făină reconstituită din amidon, substanţe solubile în apă şi gluten, au arătat că în cazul în care glutenul provine din făina nedegresată, volumul pâinii este mai mare decât în cazul în care glutenul provine din făina degresată (Pemeranz, 1977). 91

C. Jianu Lipidele nepolare (mono- di şi trigliceridele, acizii graşi liberi) reduc volumul pâinii şi întăresc porozitatea, iar cele polare (fosfolipidele şi în special glicopidele) îmbunătăţesc volumul pâinii şi porozitatea (Chung ş.a., 1978). Dintre lipidele nepolare, acizii graşi liberi sunt principalii răspunzători de scăderea volumului pâinii (De Stefanis şi Ponte, 1976; Daftary ş.a., 1968; Ponte şi De Stefanis, 1969). Dintre acizii graşi cei cu influenţă pronunţat negativă sunt acizii graşi nesaturaţi. În general, efectul negativ al lipidelor nepolare depinde de cantitatea lor şi creste paralel cu conţinutul de acizi graşi nesaturaţi. Calitatea pâinii este în relaţie directă cu raportul dintre lipidele polare şi nepolare pentru acelaşi conţinut de lipide nepolare, volumul pâinii este cu atât mai mare cu cât conţinutul de lipide polare este mai mare. Dintre lipidele polare, galactolipidele au efectul pozitiv cel mai pronunţat asupra volumului pâinii (Daftary, 1968). S-a stabilit că în timp ce volumul pâinii variază liniar cu conţinutul de proteine, variaţia conţinutului pâinii cu conţinutul de lipide este „neliniară” (Figura III.2.). În cel de-al doilea caz, volumul pâinii este maxim la 0,5 % lipide şi la 2,5 % lipide, iar minim este la ~ 1–1,5 % lipide. Poziţia minimului este în funcţie de calitatea glutenului şi de raportul lipide polare/lipide nepolare (Mac Ritchie şi Gras, 1973; Finney şi Barmore, 1948). Înlocuirea glutenului unei făini bune cu glutenul obţinut dintr-o făină slabă, celelalte componente rămânând constante, deplasează minimul curbei volum pâine/lipide spre un conţinut mai mare de lipide iar mărimea raportului lipide polare/lipide nepolare deplasează valoarea minimă a volumului spre un conţinut de lipide mai scăzut.

92

Aditivi agroalimentari

Figura III.2. Variaţia volumului pâinii a) –funcţie de conţinutul în proteine b) –funcţie de conţinutul în lipide Săgeţile arata conţinutul de proteine şi lipide din făina de grâu Uneori o făină slabă se poate apropia de una bună din punct de vedere al volumului pâinii, al unui conţinut ridicat de lipide. Aceasta justifică utilizarea shortening-urilor la prepararea pâinii, acestea având acelaşi efect asupra volumului pâinii ca şi lipidele proprii ale făinii (Ritchie, 1981). Adaosul de 3 % shortening măreşte volumul pâinii şi porozitatea acesteia (Pomeranzş.a., 1968). În aluat, lipidele făinii se găsesc parţial în stare liberă şi parţial în stare legată. Lipidele legate, neextractibile în eter de petrol, reprezintă până la 2/3 din totalul lipidelor din făină şi cuprind toate lipidele polare precum şi o parte din lipide nepolare, în special cele cu polaritate intermediară (Pomeranz, 1980). Ele sunt legate de amidon (lipidele amidonului) şi de proteine. Lipidele legate de amidon reprezintă ~ 1/4 din totalul lipidelor făinii şi nu influenţează însuşirile aluatului, volumul şi porozitatea pâinii, dar au importanţă în procesele de învechire a pâinii (Morrison 1977). Lipidele legate de proteine sub forma unor complexe au un mare rol în panificaţie (Morrison, 1977; Olcott şi Mechant, 1947). Rohrlich şi Kiederner (1967) consideră că aceste complexe lipidoproteice se formează în timpul frământării aluatului, la hidratarea făinii. (Belova ş.a., 1981) susţin că complexele lipido-proteice au origine plastidică, formându-se în bob şi nu în aluat. În aceste complexe, raportul 93

C. Jianu proteine : lipide este de 3 : 1, dintre lipide predominând trigliceridele (36,8 %), alături de lipidele polare (24,3 %), acizii graşi liberi (153 %) esterii sterolilor (15,9 %). Componentul principal al lipidelor polare este fosfatidilcolina iar dintre acizii graşi predomină acidul linoleic (53,5 şi acidul palmitic (25,6 %). Proteinele legate în complexe sunt formate din 3–7 componente. Prin extracţie cu solvenţii a proteinelor glutenice s-a stabilit că lipidele sunt legate de gliadină prin legături hidrofile, iar de glutenină prin legături hidrofobe. Lipidele legate de glutenină sunt polare şi nepolare, iar cele legate de gliadină sunt mai ales nepolare. Legarea simultana a lipidelor polare de ambele grupe de proteine contribuie la reţinerea de gaze de către gluten (Hoseney ş.a., 1970). Un rol important în formarea complexelor lipido-proteice îl au glicolipidele, care posedă însuşirile polare ale glucidelor şi însuşirile nepolare ale acizilor graşi alifatici. Creşterea volumului pâinii depinde în mare măsură de intensitatea formării de complexe glicolipide/proteine glutanice, intensitate care depinde de cantitatea de glicolipide din aluat şi de însuşirile grâului. Cercetările în infraroşu au stabilit că glicolipidele se leagă de gliadină şi glutenină prin legături de hidrogen şi prin legături van der Waals (Pomeranz, 1977). Formarea complexelor gliadina-glicolipide-glutenina în aluat explică importanţa legăturilor hidrofobe şi a legăturilor de hidrogen în structura glutenului. (Porneranz, 1977) efectuând probe cu adaos de glicolipide ajunge la concluzia că pentru obţinerea de rezultate optime este necesar un anumit echilibru hidrofil/hidrofob. Pe această bază autorul recomandă că la prepararea pâinii îmbogăţită cu proteine să se adauge cantităţi mici de glicolipide. Recent a fost izolată o proteină numită ligolina care reprezintă 10 % din gluten şi care poate forma complexe cu trigliceridele în raport 1 : 1. Această proteină poate fi deci răspunzătoare de capacitatea glutenului de a lega lipidele nepolare. În ceea ce priveşte fosfolipidele, gradul de interacţiune cu proteinele glutenice şi influenţa asupra aluatului sunt dependente de structura şi compoziţia lor chimică. După (Belova ş.a., 1983), fosfatidil-colina slăbeşte glutenul prin pătrundere în spaţiul dintre macromoleculele proteice, pe care le „unge”, ceea ce conduce la slăbirea interacţiunii dintre moleculele proteice, glutenul devenind mai plastic. Fosfatidele acide, din contra, întăresc glutenul, mecanismul lor de acţiune fiind diferit de cel al fosfatidilcollnei. La fosfatidele acide, gruparea acidă disociază şi interacţionează cu 94

Aditivi agroalimentari grupările amino ale proteinelor pe care le face mai compacte, mai rezistente. În ceea ce priveşte complexele acizi graşi-proteine, formarea acestora este influenţată de gradul de nesaturare a acizilor graşi, de lungimea lanţului hidrocarbonatat şi de stereoconfiguraţia lor. Acizii graşi nesaturaţi cu lanţ scurt interacţionează mai puternic cu proteinele în comparaţie cu cei cu lanţ lung sau cu cei saturaţi, fapt ce este explicat prin aceea că gradul de disociere a grupării carboxil este cu atât mai mare cu cât gradul de nesaturare este mai mare şi lungimea lanţului mai mică. Izomerii trans ai acizilor graşi reacţionează mai slab cu proteinele în comparaţie cu izo-merii cis, probabil datorită energiei libere mai mici a izomerilor trans (Belova ş.a., 1982).

Figura III.3. Structura „foiţelor” de proteine glutenice cu lungime ~ 10.000 Å şi grosimea 60–90 Å (70 Å) Modelul cel mai convingător privind complexul lipido-proteic ni se pare cel al lui (Grosskreutz, 1961). După acest autor, proteinele glutenice constau din lanţuri polipeptidice pliate în configuraţia 1-helix, aranjate în foiţe cu lungimea de 10.000 Å şi grosimea de 10 Å . Aceste foiţe se formează în timpul formării aluatului. Lanţurile polipeptidice din asemenea foiţe au catenele laterale hidrofilice orientate către exterior, iar pe cele hidrofobice spre interior (Figura III.3.). Legătura dintre foiţele glutenice este asigurată de o structura bimoleculară de lipide polare, având grupările hidrofilice (grupările de acid fosforic) orientate spre exterior către mediul apus, iar grupările hidrofobice orientate spre interior (Figura III.4.). Această structură de lipide polare 95

C. Jianu asigura formarea de complexe cu un lanţ proteic. Legătura dintre lipidele polare şi lanţul proteic se realizează prin legături ce se formează între grupările acide ale fosfolipidelor şi grupările bazice ale proteinei. De remarcat că proteina prin catenele laterale hidrofobice pătrunde în strucura bimoleculară lipidică, mărind stabilitatea lipoproteinei în soluţie apoasă. Pe de altă parte, catenele laterale hidrofilice ale unui lanţ proteic sunt capabile să lege alte lanţuri proteice sau pur şi simplu să lege un strat de apă. Structura idealizată a unui complex lipoproteic este arătată în Figura III.5.

Figura III.4. Structura bimoleculară a „foiţelor” de fosfolipide

96

Aditivi agroalimentari

molecula de proteină cu grupări hidrofobice şi hidrofilice

molecula fosfolipidelor

Figura III.5. Structura modelului lipoproteic Pe baza celor menţionate, Grosskreutz propune un model structural pentru gluten în care foiţele glutenice cu grosimea de 70 Å şi lungimea de 10.000 Å sunt despărţite între ele prin apă interstiţială, dar legate între ele prin legături de hidrogen. Stratul de lipide polare, care formează complexe cu proteinele glutenice apropiate, ajută la alunecarea foiţelor glutenice situate de o parte şi de alta a stratului lipidic, ceea ce permite ca glutenul să fie moale şi plastic (Figura III.6). Există o strânsă corelaţie între conţinutul de fosfolipide şi calitatea glutenului. Un exces de lipide polare (osfolipide) conduce la un gluten prea moale, în timp ce un minus de lipide polare conduce la un gluten neplastic care se rupe uşor sub acţiunea unei forţe exterioare. De menţionat faptul că interacţiunea lipide-proteine este mult îmbunătăţită în prezenţa emulgatorilor şi în special a Na-stearoil-2-lactilat 97

C. Jianu (SSL), monogliceridelor etoxilate (EMG), esterilor monogliceridelor cu acidul diacetiltartrici (esterii DATA) şi polisorbaţilor, care pot contribui la: – creşterea toleranţei aluatului la malaxare; – îmbunătăţirea hidratării aluatului; – creşterea tăriei şi extensibilităţii aluatului; – îmbunătăţirea retenţiei de gaze de către aluat.

Figura III.6. Structura modelului glutenic Îmbunătăţirea însuşirilor aluatului va avea următoarele consecinţe asupra produsului finit: grad de frăgezime mai ridicat, volum mai mare; porozitate uniformă şi mai fină (se admite astăzi că CO2 format la fermentare nu creează noi pori ci îi măreşte pe cei existenţi formaţi în timpul frământării şi modelării aluatului, emulgatorul adăugat asigurând o dispersie mai bună a aerului inclus la frământare); miez mai deschis la culoare mai puţin aspru deci mai catifelat; textura mai bună şi în special pentru produsele cu conţinut ridicat de grăsime şi zahăr (emulgatorul realizează o dispersie mai bună şi mai rapidă a grăsimilor în aluat) ; prospeţime pentru o durată mai mare. Emulgatorii, ca şi lipidele, influenţează proprietăţile structuralmecanice ale glutenului, prin interacţiunile cu proteinele glutenice, cu formarea de complexe (Kuntze şi Schneeweiss, 1976). Complexele se pot forma pe două căi (Krog, 1981): – prin interacţiunea directă cu proteinele glutenice cu care formează legături hidrofobice şi/sau hidrofilice (legături de hidrogen şi legături electrostatice). Potrivit cu acest concept, emulgatorul adăugat trebuie să fie solubil în faza apoasă a aluatului la nivel molecular; – prin interacţiune în masă cu faza apoasă a aluatului cu care formează structuri de asociaţie lipide-apă împreună cu lipidele polare ale 98

Aditivi agroalimentari făinii. Structura mezofazică lipide-apă poate fi de tip lamelar (Figura III.7) care permite un grad mare de libertate moleculară, aşa cum există în membranele biologice. Straturile lipidice bimoleculare se pot asocia cu suprafeţe polare sau nepolare ale agregatelor proteice sau pot stabiliza interfeţele aer-apă. (Tu şi Tsen, 1978) arată că complexele emulgator-proteine sunt favorizate de frământarea normală dar sunt diminuate de suprafrământare. Acţiunea emulgatorilor asupra glutenului este în funcţie de compoziţia şi structura acestora. Aceasta înseamnă că valoarea HLB care caracterizează raportul cantitativ al grupărilor hidrofile/hidrofobe precum şi gradul de saturaţie şi lungimea catenei acizilor graşi, care intră în compozita emulgatorului, prezintă o mare importanţă în ceea ce priveşte acţiunea emulgatorului asupra glutenului.

Figura III.7. Structura mezofazică lipide-apă de tip lamelar dw – grosimea stratului de apă (calculat); da – grosimea stratului dublu lipidic (calculat); S – aria unei molecule de emulgator în contact cu apă Emulgatorii ionici măresc toleranţa la frământarea şi stabilitatea la dospire şi la coacere a aluatului şi reduc aderenta acestuia. Ei au o acţiune de întărire a glutenului şi de aceea sunt folosiţi la prelucrarea făinurilor cu gluten slab. Din această categorie de emulgatori fac parte stearoil-299

C. Jianu lactilatul de calciu, stearoil-2-lactilatul-de sodiu şi esterii acidului diacetil tartric. Emulgatorii neionici reduc elasticitatea glutenului şi măresc capacitatea acestuia de a curge (fluajul). Aceşti emulgatori slăbesc structura glutenului, măresc capacitatea de hidratare a glutenului, respectiv cantitatea de gluten umed, fiind recomandaţi la prelucrarea făinurilor glutenice şi a celor cu gluten scurt, la care, datorită scăderii rezistenţei glutenului se măreşte capacitatea aluatului de a reţine gazele. Din categoria emulgatorilor neionici fac parte mono- şi digliceridele acizilor graşi. Emulgatorii amfoliţi, cum sunt lecitina şi concentratele fosfatidice au acţiune asemănătoare celor neionici, adică slăbesc într-o oarecare măsură glutenul. În amestec de mono- şi digliceridele, lecitina are o eficacitate sporită. Emulgatorii acţionează şi asupra amidonului, cu influenţe pozitive asupra miezului, respectiv a prospeţimii pâinii. Se cunoaşte că la coacerea pâinii fără adaos de emulgator, granulele de amidon se umflă şi se gelatinizează. Apa din granula de amidon umflată migrează în afara acesteia, antrenând cu ea şi amiloza (care reprezintă 15–30 % din amidon), care, după răcire formează un gel intergranule, miezul pierzându-şi proprietatea de deformabilitate şi de elasticitate. La coacere, amiloza din granule şi din afara acestora suferă fenomenul de cristalizare sau retrogradare, fenomen care implică paralelizarea polimerilor şi asocierea lor prin legături de hidrogen. În ceea ce priveşte fracţiunea amilopectinică, aceasta începe să cristalizeze încet după răcirea pâinii, proces care continuă câteva zile. Cristalizarea amilopectinei face ca apa înglobată în matricea amilopectinică să fie eliberată şi să difuzeze spre coajă, care îşi pierde crocanţa. Miezul lipsit de o parte din apa de hidratare îşi pierde proprietatea de deformabilitate şi de elasticitate şi devine sfărâmicios şi „uscat”. Prin adaos de emulgator se formează un complex emulgator-amiloză, insolubil în apă care apără granulele de amidon de umflare excesivă în timpul gelatinizării. Acest complex nu permite nici trecerea rapidă a amilozei din interiorul granulelor în spaţiile intergranulare şi nici a apei imobilizate în matricea atnilopectinică, astfel că pâinea rămâne pentru o perioadă mai mare de timp cu miezul moale, compresibil, adică în stare proaspătă. După (Knightly, 1973), în prezenţa emulgatorilor de un anumit tip, fracţiunea amilozică liniară formează o structură de helix stabilizată, insolubilă în apă, acţiune de complexare maximă având mono-gliceridele 100

Aditivi agroalimentari distilate din untură hidrogenată (65 % monostearică şi 30 % monopalmitică), aşa cum se poate observa din Tabelul 10. Tabelul 10 Efectul de complexare a amilozei de către unii emulgatori (după Krog) Tipul de emulgator

Monoglioeride distilate din untură hidrogenată (65 % monostearina, 30 % monopalmitina) Monogliceride distilate din ulei de soia hidrogenat (85 % monostearina) Monogloceride distilate din untura nehidrogenată (45 % monooleina) Monogliceride distilate din ulei de soia nehidrogenat (55 % monooleina) Monogliceride acetilate Mono- şi digliceride saturate (50 % monoester) Esterii monogliceridelor cu acizi organici: – cu acidul lactic – cu acidul succinic (monogliceride succinilate) – cu acidul diacetil tartric Propilen-glicol monostearatul (50 % monoester) Monostearatul de sorbitan Polisorbatul 60 Na-Stearoil-2-lactilat Ca-Stearoil-2-lactilat Lecitina (libera de uiei)

Indicele de compleare a amilozei* 92 87 35 28 0 42 22 63 49 15 18 32 72 65 16

*) [mg] amiloza precipitată de 5 mg emulgator. Formarea complecşilor emulgator-amidon depinde de balanţa HLB (optim HLB = 9–11) a emulgatorului (Krog şi Nybo, 1970; Lagendijk şi Pennings, 1970; Kuntze şi Schneeweiss, 1976). La folosirea de monogliceride sub formă de beta-hidrate cristaline, acestea se absorb la suprafaţa granulelor de amidon în procesul de malaxare a aluatului în timpul coacerii, beta-cristalele de monogliceride se 101

C. Jianu transformă mai întâi în alfa-cristale şi apoi în faza lichidă, cristalină, sub care forma monoglicetidele sunt foarte active în a forma complecşi cu amiloza. Acest fenomen de trecere a formei beta în forma alfa şi de complexare cu amiloza are loc la temperatura de 50°C, deci înainte de a începe gelatinizarea amidonului. Datorită acestui fapt, umflarea granulei de amidon este întârziată şi cantitatea de amiloză liberă formată este diminuată prin complexare cu emulgatorul, rezultatul final fiind un miez moale al pâinii. Umflarea mai redusă a granulelor de amidon face ca o mai mare cantitate de apă să fie disponibilă pentru hidratarea glutenului deci se influenţează în mod indirect distribuţia umidităţii între amidon şi gluten (Willhoft, 1973). O situaţie specială o prezintă adaosul de făină de soia la fabricarea pâinii în care caz este obligatorie folosirea emulgatorilor de tipul monogliceridelor etoxilate neionice sau a Na-stearoil-2-lactilatul. Aceşti emulgatori anulează acţiunea negativa a proteinelor din soia asupra volumului pâinii, în condiţiile menţinerii nivelului de lipide polare la concentraţia celor existente în mod normal în făina de grâu (Pomeranz, 1969; Finney şi Shogren, 1971; Tsen ş.a., 1971; Pomeranz şi Chung, 1978). În prezenta emulgatorilor menţionaţi proteinele din soia se încadrează în matricea glutenică fără a prejudicia calitatea glutenului (Figura III.8.).

Figura III.8. Modelul de complexare a emulgatorilor în aluatul de pâine a – complexe între monogliceride etoxilate şi proteinele glutenice + proteinele din soia + lipide; b – complexe dintre stearoil-2-lactinatul de sodiu şi proteinele glutenice + proteinele din soia + lipide + amidon La alegerea tipului de emulgator şi la stabilirea dozei trebuie să se aibă în vedere calitatea făinii. 102

Aditivi agroalimentari Lecitina se adaugă în doze de 0,25 % faţă de făină, cu rezultate bune chiar până la doze de 1 %. În preparatele comerciale, lecitina se asociază cu lapte, zahăr, făină, oxidanţi (în unele ţări, preparatul comercial denumit M1 conţine lecitină, lapte şi acid ascorbic). Concentratele fosfatlidice se folosesc în doze de 0,5 % faţă de făină ce conţine gluten cu extensibilitate mai mare de 10 cm şi în doze de până la 1 % pentru extensibilitate sub 10 cm. Mono- şi digliceridele sunt folosite în proporţie de 2 % faţă de conţinutul de grăsime din pâine şi în proporţie de 0,1–0,3 % faţă de făină. La doze mai nari de 0,3 % se influenţează negativ gustul (Seibel, 1969). Mono- şi digliceridele sunt foarte eficace în producerea de mase spumoase, obţinute prin batere, care au un conţinut mare de apă şi grăsime, dar un conţinut scăzut de proteine şi amidon (Buré, 1979). Prin folosirea de monostearat de glicerină în aluatul de biscuiţi, acesta capătă o densitate mai mică, iar durata de prospeţime se dublează. Doza optimă este de 4 % faţă de materiile prime (Teplova ş.a., 1971). Un amestec de monogliceride ale acidului stearic şi propilenglicol monostearat (1 : 1) adăugat în proporţie de 0,15–0,4 % la aluatul pentru paste, măreşte rezistenţa acestora cu 15–20 %. Pastele cu emulgator se fierb mai repede, pierderile de substanţă la fierbere sunt mai reduse, suprafaţa lor devine mai netedă, iar forma se menţine mai bine. De asemenea, aluatul de paste cu adaos de emulgatori se trece mai uşor prin presă (economisire de energie), probabil datorită distribuţiei mai uniforme a lipidelor în aluat şi datorită stării mai mobile a glutenului în prezenţa emulgatorului. În procedeele de frământare intensivă a aluaturilor, efectul oxidanţilor este îmbunătăţit în prezenţa emulgatorilor ionici, în special a Ca-stearoil-2-lactilatulul, care ajută la înglobarea proteinelor neglutenice în gluten. Aceşti emulgatori se utilizează în proporţie de 6 % pentru obţinerea pâinii îmbogăţite cu proteine (adaos de făină de soia în proporţie de 12–28 %). Adaosul de emulgator se face la aluat sub formă de emulsie de grăsime. Emulsia de concentrat se poate introduce şi în maia. Emulgatorul poate fi introdus la obţinerea aluatului şi pe un suport de făină, lapte praf, zahăr, cu rezultatele bune în ceea ce priveşte distribuţia acestuia în aluat.

103

,

C. Jianu III.13. Utilizarea emulgatorilor în industria laptelui şi a produselor lactate simulate În industria laptelui, substanţele emulgatoare se folosesc la fabricarea unor produse, care sunt descrise în continuare. Îngheţata. În acest caz, efectul favorabil al emulgatorilor se manifestă prin dispersarea fină a grăsimii în masa produsului, prin reducerea dimensiunilor cristalelor de gheaţă şi printr-o distribuţie, uniformă a acestora, prin reducerea globulelor de aer înglobate în îngheţată la freezare, rezultatul final fiind o textură mai moale a îngheţatei şi o scădere a vitezei de topire a acesteia. La îngheţată, factorii care determină acţiunea emulgatorului utilizat, sunt: ingredientele amestecului, modul de prelucrare a amestecului, freezerarea mixului şi călirea îngheţatei. La folosirea emulgatorilor în amestecul pentru îngheţată, este obligatorie omogenizarea acestuia, însă trebuie avut în vedere că o omogenizare excesivă poate conduce la o îngheţată cu topire prea lentă. Pentru îngheţată se prefera că emulgator amestecul de mono- şi digliceride, în proporţie de 0,5 %, care nu afectează aciditatea, pH-ul şi vâscozitatea amestecului. De remarcat că şi anumiţi componenţi ai amestecului joacă un rol de emulgatori. Aşa sunt proteinele laptelui fosfaţii şi citraţii precum şi lecitina din învelişul lipoproteic al grăsimii, din smântână şi lapte. În cazul în care în compoziţia amestecului intră şi gălbenuşul de ou deshidratat, acesta are şi rol de emulgator, datorită conţinutului ridicat de lecitină (Scorţescu ş.a., 1967; Frandsen şi Arbuckle, 1961; Turnbow ş.a., 1949). Creme spumate obţinute prin freezerare. Aceste produse utilizează ca materii prime lapte, lapte praf, unt, zahăr, smântâna dulce, aditivi din categoria stabilizatorilor (zeamil, gelatina, cazeinat de sodiu) şi aditivi din categoria emulgatorilor (mono- şi digliceride). Produsele pot fi formulate şi cu dulceaţă, fructe confiate, cacao, esenţe naturale. Procesul tehnologic cuprinde următoarele faze:  recepţia cantitativă şi calitativă a materiilor prime şi auxiliare;  pregătirea materiilor prime stabilite pin reţeta de fabricaţie;  pregătirea amestecului: ridicarea temperaturii laptelui la 20°C; adaosul sub agitare a zahărului, stabilizatorului, laptelui praf, cacao (dacă este cazul); încălzirea amestecului sub agitare până la 60°C; adaosul de emulgator;  pasteurizarea amestecului la 85°C, timp de 10 minute, în vane cu 104

Aditivi agroalimentari pereţi dubli şi cu agitator;  răcirea amestecului la 55 60°C şi adaosul de gelatină sub formă de soluţie 10 % la temperatură de 55 ... 60°C;  filtrarea amestecului în filtre speciale duble;  omogenizarea amestecului în două trepte (170 bar/35 bar);  răcirea amestecului la temperatura de 3 … 4°C în răcitoare cu plăci şi trecerea acestuia în vana de maturare;  maturarea amestecului 3–4 ore la + 4°C;  colorarea şi aromatizarea amestecului: adaosul de coloranţi şi arome solubilizate în prealabil; adaosul de fructe (marc, suc sau sirop) în cazul cremelor cu înglobare de fructe; agitarea amestecului, timp de 10 minute;  freezerarea amestecului la –4 ... 6°C;  porţionarea cremei spumate în ambalaje închise prin termosudare sau cu capac;  depozitarea cremelor maxim 24 h la –2 ... 0°C. Pentru aceste creme se recomandă ca: substanţa uscată a amestecului să fie de 33–35 %; zeamilul să se adauge în proporţie de 1,8–2 %; emulgatorul în proporţie de 0,5 %; gelatina în proporţie de 0,8 – 0,9 %; zahărul în proporţie de 10–15 % iar grăsimea amestecului trebuie să fie cuprinsa între 10–15 %. Produse lactate de imitaţie. Acestea sunt produse care nu conţin nici unul din componentele laptelui de vaca. Cazeinatal de sodiu folosit adesea în constituţia acestor produse, nu este un component normal al laptelui de vacă. Smântâna simulată ca înălbitor de cafea. În mod tradiţional, smântâna, laptele integral sau degresat se adaugă la cafea se obţine o culoare crem şi pentru a modifica gustul acid şi amar al cafelei. Înălbitorii de cafea de tip simulat (Coffee whiteners, Coffee creamers blanchissurs à cafe) au fost obţinuţi iniţial din cazeinat de sodiu şi grăsimi vegetale. În prezent se foloseşte şi de soia. Înălbitorii pentru cafea se pot comercializa sub trei forme: lichidă, congelată şi pulbere. În toate aceste forme de proteină, grăsimea şi emulgatorii sunt principalele ingrediente. Un înălbitor pentru cafea trebuie astfel formulat şi pregătit încât să se menţină sub formă de emulsie când este adăugat la cafea, în aciditatea şi concentraţia cafelei precum şi conţinutul mineral al apei pentru cafea afectând performanţa înălbitorului. 105

C. Jianu Funcţia primara a proteinei, alături de cea a emulgatorului este de a contribui la formarea emulsiei şi în special la stabilitatea acestuia. Grăsimea emulsionată contribuie la albire la corpolenţă şi vâscozitate. Efectul de albire este consecinţa reflectării luminii de către globulele de grăsime emulsionate. Grăsimile cu punct de topire scăzut interacţionează rapid cu din proteinele din soia şi produc emulsii de calitate superioară. Ca emulgator, polisorbatul 60 se comportă foarte bine, conducând la emulsii cu putere de albire maximă. Metoda de prelucrare a ingredientelor are, de asemenea, efect asupra performanţei înălbitorului de cafea, prin omogenizare obţinându-se emulsii în care globulele de grăsime au diametrul de 0,2–0,4 u. Răcirea rapidă conduce la emulsie stabilă. Înălbitorii de cafea sub formă congelată trebuie să prezinte o bună stabilitate a emulsiei, având în vedere că, produsul poate suferi 2–3 cicluri de congelare/decongelare, înainte de a fi adăugat la cafea. Pentru aceşti înălbitori de cafea, concentraţia optimă de proteine este de 0,8–10 %. Şi în cazul înălbitorilor de cafea pulbere, stabilitatea emulsiei trebuie să fie bună, deoarece atât uscarea cât şi rehidratarea pot influenţa calitatea emulsiei. Reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de înălbitori de cafea sunt arătate în Tabelul 11. Tabelul 11 Reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de înălbitori de cafea Tipul reţetei Componente, % Grăsime vegetală Sirop de porumb Izolat proteic din soia Polisorbat 60 Mono- şi digliceride Na-stearoil-2-lactilat Fosfat dipotasic Na-stearoil-2-lactilat Apă Aroma Total Forma 106

I

II

III

10,0 13,0 0,40* 0,40

10,1 15,0 0,80 0,20

43,5 43,6 8,7** –

0,54 0,10 – 75,56 Urme 100 Lichidă

0,50 0,20 0,20 73,0 Urme 100 Lichidă

3,0 1,0 – – 0,2 100 Lichidă

Aditivi agroalimentari * izolat proteic de tip Cenpro TMG ** Cazeinat de sodiu Pentru obţinerea înălbitorului de cafea se topeşte mai întâi grăsimea în care se dispersează emulgatorul respectiv, după care se adaugă izolatul proteic, apa la temperatura de 70 ... 72°C, sărurile fosfatice, siropul de zahăr şi celelalte ingrediente. După solubilizarea completă a ingredientelor, amestecul se pasteurizează la 71 ... 72°C timp de 30 minute şi apoi se omogenizează în doua trepte (250/50 bar). În final, produsul se refrigerează sau se congelează. Pentru obţinerea înălbitorului sub formă de pulbere, amestecul care iese de la omogenizare se usucă prin pulverizare. Frişca simulată şi creme spumate (Whipped toppings). Se cunoaşte că, tradiţional, frişca se obţine prin baterea mecanică a smântânii dulci cu 30– 35 % grăsime, pasteurizata la 90 ... 95°C (dar mai bine la 60 ... 70°C, timp de 30 minute), maturată fizic timp de 24 ore la 4 ... 5°C. Baterea se face în prezenţă de adaosuri: zahăr, cacao, aromatizanţi, alune etc. Calitatea produsului finit va fi influenţată de compozita smântânii care, la rândul ei, este determinată de provenienţa, hrana animalelor, durata maturării fizice. Pentru a diminua efectul unor factori asupra calităţii produsului finit, se recomandă folosirea unor substituenţi pentru spumare şi stabilizare. Frişca sirmulată a fost obţinuta iniţial din lapte praf degresat, cazeinat de sodiu şi grăsime vegetală. Izolatele din soia au înlocuit cu succes cazeinatul, deoarece are proprietăţi funcţionale bun : capacitate de udare, dispersabilitate, solubilitate, emulsionare, spumare. Proteina adăugată are rolul de a contribui la formarea emulsiei, la încorporarea aerului în timpul baterii şi la stabilitatea produsului aerat. În perioada de batere (spumare) se produce un film stabil care va proteja atât globulele de grăsime cât şi bulele de aer. În cazul produselor de tip frişcă simulată cât şi a cremelor spumate (de ornare), emulsia nu trebuie să fie extrem de stabilă, deoarece o asemenea emulsie nu va încorpora aer, ceea ce conduce la un produs cu volum redus. În acelaşi timp filmul proteic trebuie să fie suficient de stabil pentru a menţine aerul încorporat, mai ales în cazul produselor care suferă cicluri repetate de congelare/decongelare. Izolatul proteic din soia se foloseşte la un nivel mai scăzut decât cazeinatul, din cauză că produce o vâscozitate mai mare şi are o capacitate de emulsionare mai bună (Kolar ş.a., 1979). Compoziţiile de frişcă pot fi livrate sub formă de aerosol (frişcă gata preparată), lichidă (refrigerată 24 h 107

C. Jianu la + 4°C)f congelată sub formă aerată şi pulbere. Frişca sub formă de aerosol poate fi consumată imediat, cea congelată sub formă aerată este consumată după congelare iar cea sub formă de pulbere necesită o pregătire în gospodăria individuală. Formulările lichide pot prezenta o creştere în volum de 300–400 %. Cremele spumate se caracterizează printr-un conţinut mai mare de grăsime (solidificată), zahăr şi proteină, iar creşterea în volum prin aerare nu depăşeşte 90 % (40–90 %), pentru un conţinut proteic de 4–10 %. În Tabelul 12 se prezintă reţetele de fabricaţie pentru unele tipuri de frişcă simulată şi cremă spumată. Tehnologia de obţinere a produsului frişcă simulată constă în următoarele operaţii: încălzirea apei şi grăsimii la 70 … 72 °C; adaos emulgator; adaosul celorlalte ingrediente sub forma de pulbere; amestecare-pasteurizare 30 minute la 70 ... 72°C; omogenizare în două trepte (100/50 bar); refrigerare la + 4°C timp de 24 ore; înglobare de aer şi congelare (pentru frişca congelată după aerare). Frişca sub formă de pulbere se obţine prin uscarea amestecului care iese de la omogenizare, în instalaţii de uscare prin pulverizare.

III.14 Utilizarea emulgatorilor în industria produselor zaharoase şi în patiserie În industria produselor zaharoase şi în patiserie, emulgatorii se utilizează la fabricarea următoarelor produse: – ciocolata, în care caz emulgatorul (lecitina) se adaugă masei de ciocolată la finisarea acesteia (consare), operaţie care constă în amestecarea masei de ciocolată cel puţin 24 h, la temperatura între 45 ... 70°C. În funcţie de sortiment prin folosirea de lecitină, care se adsoarbe la suprafaţa particulelor solide din masa de ciocolată (cacao, zahăr, eventual lapte praf) se acţionează asupra vâscozităţii straturilor de contact între particule şi unt de cacao, făcând-o să ajungă la o valoare constantă caracteristică sistemului dispers care este masa de ciocolată. În acest fel se ajunge la o ciocolată cu un grad de onctuozitate ridicat, caracteristic unei ciocolate de calitate superioară. Lecitina se adaugă parţial (1/4 din cantitate) după circa 5–6 ore de consare, când ciocolata a devenit fluidă, iar cu 4–5 ore înainte de terminarea operaţiei se adaugă şi restul de lecitină; 108

Aditivi agroalimentari – caramele, în care caz se utilizează 0,5–1 % mono- şi digliceridele pentru îmbunătăţirea calităţii de mestecare şi pentru ca aceasta să nu se lipească de ambalaj şi de dinţi; – glazuri pentru produse de cofetărie, asemănătoare glazurilor de ciocolată, în care caz în loc de unt de cacao se foloseşte o altă grăsime alimentară care are, de regulă, un punct de topire mai ridicat. Pentru a minimaliza senzaţia de grăsime, datorită topirii incomplete în gură, glazura se realizează cu emulgatori hidrofili, de tipul Polisorbatului 60. Tabelul 12 Reţete de fabricaţie pentru unele tipuri de frişcă simulată şi cremă spumată Frişcă pe bază de cazeinat Pulbere Lichidă 60 28 14,5 7 – 10 9,5 2,0 5,0 2,0 10,0 – 0,35 0,15 0,10 – – 55

Ingrediente % Ulei vegetal hidrogenat Zahăr Mono- şi digliceride Cazeinat de sodiu Amidon de porumb Stabilizant Fosfat disodic Apă

Ingrediente Ulei din sâmbure de palmier Zahăr Mono- şi digliceride Izolat de soia Sorbitan-monostearat Lecitină Apă Polisorbat 60 Guma guar Aromă

Frişcă pe bază de izolat proteic din soia Lichidă Congelată I II 25 25 26 18 20 18 0,2 – – 0,4 1 1,2 0,3 0,27 0,35 0,2 – – 55,25 52,94 53,40 0,2 0,67 0,3 – – 0,3 0,3 – 0,3 109

C. Jianu Cremă spumantă pulbere 7,0 41,0 14,0 6,0 30,0 0,5 0,08 0,10 0,50

Ingrediente Unt cacao Zahăr pudră Zer dulce pulbere Izolat din soia tip promine F Margarină Unt Vanilină Sare Lecitină

110

Aditivi agroalimentari

IV. SUBSTANŢE ANTISEPTICE (DE CONSERVARE) Şl STABILIZATOARE 1. Consideraţii generale Substanţele antiseptice sau de conservare sunt substanţe chimice care opresc dezvoltarea şi acţiunea unor microorganisme (substanţe bacteriostatice) sau care le pot distruge (substanţe bactericide), în funcţie de concentraţia folosită şi de specia microorganismelor. Activitatea antisepticelor este dependentă de: concentraţia substanţei, durata de contact, temperatură, specie, numărul de micro-organisme şi stadiul de dezvoltare al microorganismelor, compoziţia chimică a mediului şi pH-ul acestuia. Concentraţia. Pentru aceleaşi condiţii de mediu, aceeaşi temperatură şi acelaşi număr de microorganisme, acţiunea antisepticului asupra microorganismelor creşte o dată cu concentraţia sa în produsul conservat, fiecare antiseptic caracterizându-se printr-o anumită putere de distrugere sau doză letală. Durata de contact. Durata de contact este invers corelată cu concentraţia antisepticului; cu cât concentraţia antisepticului este mai mare cu atât durata de contact este mai redusă şi invers. Temperatura. Eficacitatea unui antiseptic creşte în progresie geometrică, în condiţiile în care temperatura creşte în proporţie aritmetică, această regulă nefiind însă valabilă pentru antiseptice volatile sau gazoase. Numărul iniţial de microorganisme. Cu cât gradul de contaminare iniţial este mai mare, cu atât eficacitatea antisepticului este mai mică, respectiv, pentru a se realiza un efect antimicrobian normal, trebuie mărită doza de antiseptic. Specia de microorganisme. Comportarea la antiseptice este în funcţie de felul microorganismelor (drojdii, mucegaiuri, bacterii), precum şi de speciile şi tulpinile respective. De exemplu, bacteriile Gram-negative sunt mult mai rezistente ia acţiunea antisepticelor. Se consideră că diferenţele de rezistenţă ale microorganismelor s-ar datora deosebirilor ce există între ele în ceea ce priveşte tensiunea superficială, structura şi compoziţia chimică a celulei (în special structura membranei şi nivelul de fosfatide din structura membranei). 111

C. Jianu Stadiul de dezvoltare. Eficacitatea antisepticelor este mai mare atunci când microorganismele se află în faza de lag, cel puţin în cazul microflorei epifite normale. Sporii practic, nu sunt afectaţi de antisepticele utilizate în industria alimentară. Compoziţia chimică. Alimentele, prin compoziţia lor chimică, influenţează acţiunea antisepticului. De exemplu, alimentele cu un conţinut ridicat de proteine sunt mai greu de conservat cu antiseptice care eliberează clor sau oxigen. Alimentele cu un conţinut ridicat de zaharuri reducătoare (fructe, musturi etc.) micşorează acţiunea antisepticului SO2 prin formarea de compuşi de adiţie cu grupările aldehidice sau cetonice ale zaharurilor. pH-ul mediului. În general, eficacitatea antisepticelor este cu atât mai mare cu cât pH-ul mediului este mai mic, adică mediul mai acid. Majoritatea antisepticelor, care sunt acizi slabi sau sărurile acestora, îşi manifestă acţiunea inhibitoare la pH acid prin molecula nedisociată sau disociată. 2. Rolul substanţelor antiseptice Substanţele antiseptice (de conservare) au rolul:  de a asigura securitatea sanitară sau inocuitatea produsului alimentar prin inhibarea dezvoltării bacteriilor patogene eventual prezente (clostridii, salmonele, stafilococi etc.) sau a mucegaiurilor precum şi de a inhiba producerea de toxine de către acestea;  de a asigura stabilitatea microbiană a produsului alimentar, ceea ce jenează stabilitatea senzorială a produsului alimentar prin inhibarea microorganismelor de alterare. Antisepticul nu poate face un produs alimentar salubru şi nici nu poate să amelioreze calitatea acestuia, dacă produsul alimentar supus conservării a fost de proastă calitate. La dozele utilizate pentru conservare, antisepticele acţionează, în principal, bacteriostatic. 3. Clasificarea antisepticelor Substanţele antiseptice pot fi clasificate după mai multe criterii şi anume:  după rolul principal pe care îl au în produsul alimentar în care s-au pus substanţe antiseptice propriu-zise (sorbaţi, benzoaţi şi p112

Aditivi agroalimentari hidroxibenzoaţi: compuşi de sulf şi sulfiţi; bifenil, difenil, ortofenil-fenol, ortofenilfenolat de Na, nizină, hexametilentetramină, dimetilcarbonat, acid boric, tetraborat de sodiu, lizozim, acid acetic şi acetaţi); substanţe destinate în principal altor scopuri, dar care pot avea un efect conservant secundar (azotaţi, azotiţi, acid şi acetaţi; acid lactic şi lactaţi, dioxid de carbon);  după modul de acţiune, în care caz antisepticele pot fi clasificate în: substanţe care acţionează prin acidifiere sau prin influenţa asupra activităţii apei (acidul acetic şi acidul lactic acţionează prin acidifierea mediului; clorura de sodiu nu este considerată ca aditiv, acţionează prin scăderea aw); substanţe protice propriu-zise;  după poziţia lor în clasificarea făcută de Comisia Codex Alimentarius: substanţe antiseptice E-200 până la E-240; substanţe antiseptice E-249...E-290; enzime şi antibiotice (bacteriocine). În Tabelul 1 sunt reprezentate principalele substanţe folosite ca aditivi de conservare (antiseptice). Tabelul 1 Substanţele antiseptice aprobate de Comunitatea Europeană Nr. Denumirea CEE E-200 Acid sorbic E-201 Sorbat de sodiu

Nr. Denumirea CEE E-234 Nizină E-235 Natamicină

E-202 Sorbat de potasiu

E-236 Acid formic

E-203 Sorbat de calciu E-210 Acid benzoic

E-237 Formiat de sodiu E-238 Formiat de calciu

E-211 Benzoat de sodiu

E-239 Hexametilen tetraamină

E-212 Benzoat de potasiu

E-242 Dimetil dicarbonat

E-213 Benzoat de calciu

E-249 Nitrit de potasiu

E-214 Etil p-hidroxibenzoat E-215 Na-etil-p-hidroxibenzoat

E-250 Nitrit de sodiu E-251 Nitrat de sodiu

E-216 Propil p-hidroxi benzoat

E-252 Nitrat de potasiu 113

C. Jianu E-217 Na propil p-hidroxi benzoat

E-260 Acid acetic

E-218 Metil p-hidroxi benzoat E-219 Na-metil-p-hidroxibenzoat

E-261 Acetat de potasiu E-262 Diacetat de sodiu

E-220 Anhidridă sulfuroasă (SO2)

E-263 Acetat de calciu

E-221 Sulfit de sodiu E-270 Acid lactic E-222 Sulfit acid de sodiu (bisulfit E-280 Acid propionic de sodiu) E-223 Disulfit de sodiu (metabisulfit de sodiu, pirosulfit de sodiu) E-224 Disulfit de potasiu (pirosulfit de potasiu sau metabisulfit de potasiu) E-226 Sulfit de calciu E-227 Sulfit acid de calciu

E-281 Propionat de sodiu

E-282 Propionat de calciu

E-283 Propionat de potasiu E-284 Acid boric

E-228 Sulfit acid de potasiu E-230 E-231 E-232 E-233

E-285 Borax (tetraborat de sodiu) Bifenil (difenil) E-290 Anhidridă carbonică Ortofenilfenol E-297 Acid fumaric Na-ortofenilfenol (orto fenil- E-1105 Lizozim fenat de Na) Tiabendazol 3.1. Aditivi de conservare E-200 până la E-240

Aceşti aditivi sunt încadraţi în categoria substanţelor de conservare propriu-zise şi, la rândul lor, sunt clasificaţi în aditivi de conservare organici şi aditivi de conservare anorganici. Aditivi de conservare organici Acidul sorbic şi sărurile sale. Acidul sorbic şi sărurile sale se utilizează ca agenţi de conservare, respectiv antiseptice, având un spectru antimicrobian destul de larg, activitatea optimă realizându-se la pH < 6,5 (practic la pH = 4,5). Acidul sorbic şi sărurile sale sunt active împotriva mucegaiurilor şi drojdiilor (datorită dublei legături) şi mai puţin ca bacteriostatici şi bactericizi (la pH < 6,5 este şi inhibitor relativ al 114

Aditivi agroalimentari proliferării lui Cl. botullnum). Activitatea fungistatică şi fungicidă este potenţată prin adaos de acizi organici şi clorură de sodiu. Acidul sorbic şi sărurile sale se folosesc ca atare prin incorporare în produs (este necesară o bună malaxare) sau sub formă de soluţii pentru imersare şi stropire. Folosirea acidului sorbic şi a sărurilor sale prezintă următoarele avantaje:  microorganismele nu dezvoltă rezistenţă la acid sorbic, aşa cum este cazul la antibiotice;  acidul sorbic şi sărurile sale nu reacţionează cu constituenţii produsului;  nu afectează culoarea, nu inactivează şi nu distrug enzimele şi vitaminele;  nu formează complexe cu substanţele minerale;  în doze corecte nu afectează gustul şi mirosul produsului alimentar;  este eficace faţă de mucegaiurile producătoare de micotoxine;  în plan toxicologic, acidul sorbic şi sărurile sale nu prezintă nici un fel de risc, fiind metabolizat şi asimilat de organismul uman. Acidul sorbic şi sărurile sale pot fi descompuse şi metabolizate de diverse mucegaiuri, dacă acestea sunt în număr mare. Acidul sorbic şi sărurile sale nu pot fi utilizate pentru redarea stării de prospeţime a unui produs alimentar deteriorat de microorganisme (mucegaiuri) şi nici nu pot proteja produsele alimentare de atacul şi proliferarea microorganismelor dacă acestea (alimentele) nu sunt păstrate în condiţii de igienă perfectă (bacterii). Acidul sorbic (C6H8O6). Are masa moleculară 112,12 şi se prezintă sub formă de cristale sau pulbere cristalină, de culoare albă, care nu are variaţii de culoare la încălzire la 105°C, timp de 90 minute. Este puţin solubil la rece: 0,15–0,16 g % la 20°C, mai solubil în apă la cald şi anume 0,6 g % la 50°C şi 3,8 g % la 100°C. Este mai solubil în alcool etilic (12,9 g % la 20°C). Are punctul de topire la 133...135°C (media 134,5°C), după uscare în exsicator, pe acid sulfuric, timp de ... ore. Punctul de fierbere este la 228°C (760 mm Hg). Produsul trebuie să conţină minimum 99 % C6H8O6 după uscare în exsicator, pe acid sulfuric, timp de 4 ore, maximum 3 % substanţe volatile, maximum 0,2 % cenuşă sulfatată şi 0,1 % aldehide (ca aldehidă formică). Sorbaţii de sodiu, potasiu şi calciu. Se prezintă ca o pulbere cristalină, albă, care nu are variaţii de culoare după 90 minute de încălzire 115

C. Jianu la 105°C. Sorbatul de sodiu are punctul de topire la 133...135°C, după uscare în exsicator, pe H2SO4. Produsele trebuie să conţină minimum 99 % substanţă activă, după uscare timp de 4 ore în exsicator, maximum 1 % substanţe volatile (cu excepţia sorbatului de calciu care conţine maximum 2 % substanţe volatile), maximum 0,1 % aldehide calculate ca aldehidă formică. Sorbatul de sodiu este moderat solubil în apă (28 g % la 20°C), iar cel de potasiu are o solubilitate mai mare (139,2 g % la 20°C). După datele din literatura de specialitate, acidul sorbic şi sorbaţii se utilizează pentru:  margarină, unt, maioneze, dressing-uri pentru salate, acţiunea conservantă manifestându-se la nivelul fazei apoase care este faza susceptibilă la atacul microbian. La aceste produse se împiedică dezvoltarea mucegaiurilor, râncezirea şi lipoliza produsă, în principal, de mucegaiuri;  brânzeturi, care sunt atacate în special de mucegaiuri, mai ales în timpul maturării şi distribuţiei. Acidul sorbic şi sorbaţii nu se utilizează în cazul brânzeturilor cu mucegai în pastă sau la suprafaţă. Atunci când adaosul se face prin încorporare se folosesc concentraţii de 1000 mg/kg. Deoarece încorporarea acidului sorbic şi a sorbaţilor în brânzeturi este dificilă, se preferă stropirea sau imersarea brânzeturilor în soluţii de sorbaţi 10–20 %, înainte de începerea maturării, mai ales dacă aceasta se realizează la umidităţi relative mai mari. Se recomandă folosirea sorbatului de calciu care rămâne la suprafaţa brânzei şi, deci, prezintă un efect mai pronunţat;  produse vegetale murate, la care se recomandă să se adauge sorbat de potasiu în faza lichidă, mai ales dacă recipientele s-au desfăcut în vederea consumării produsului;  sucuri de fructe, siropuri de fructe, fructe congelate sau uscate, la care se recomandă folosirea sorbatului de potasiu ca agent fungistatic şi antilevuric. Deoarece sorbatul nu are acţiune şi asupra îmbrunării enzimatice, se recomandă folosirea concomitentă a SO2;  produse de panificaţie, la care se recomandă să se folosească sorbiltol-palmitatul în proporţie de 500 mg/kg făină, deoarece sorbaţii de potasiu au acţiune inhibitoare faţă de drojdiile de fermentare. Sorbitol-palmitatul se hidrolizează în timp; 116

Aditivi agroalimentari  produse zaharoase, la care adaosul de acid sorbic şi sărurile sale se face în scopul protejării acestor produse faţă de drojdiile osmofile, mai ales în cazul marţipanului, produselor zaharoase cu umpluturi, cu fructe etc.;  gemuri, jeleuri, marmelade sau sucuri de fructe destinate preparării iaurtului care trebuie să conţină maximum 2000 mg/kg, astfel ca, în produsul finit, nivelul de acid sorbic sau sorbaţi să nu depăşească 200 mg/kg. La gemuri, marmelade şi jeleuri, având în vedere că mucegaiurile se dezvoltă cu predilecţie la suprafaţa produselor, se recomandă ca suprafaţa acestora să se stropească cu sorbat de potasiu sau să se acopere cu o hârtie îmbibată cu sorbat de potasiu. Se poate împrăştia sorbatul şi sub formă de pudră fină, la suprafaţa gemurilor, jeleurilor, marmeladelor;  vinuri, în care caz eficacitatea acidului sorbic (şi în special sorbat de potasiu) este dependentă de  rasa de drojdie, cu rezistenţă mică fiind: Klochera apiculata, Hansenula anomala, iar cu rezistenţă medie Saccharomyces elipsoideus, oviformis, ludwigi, Torulopsis bacilaris, Pichia fermentans; cu rezistenţă mare care sunt Saccharomyqes acidifaciens, heterogenicus;  conţinutul în zahăr: cu cât conţinutul în zahăr este mai mare, cu atât este necesară o cantitate mai mare de acid sorbic;  numărul de celule de drojdii: la o însămânţare de 1000 drojdii/ml, pentru a nu se produce fermentare timp de 30 de zile, sunt necesare cantităţi de 150 mg/l acid sorbic, iar la însămânţare de 1000 drojdii/l sunt necesare doze de 1000 mg/l acid sorbic;  pH-ul vinului: cu cât pH-ul vinului este mai mic, cu atât doza de acid sorbic este mai mică. Astfel, la un vin de 10,5°, cu un conţinut de 50 g zahăr/l şi cu un pH de 2,7, nu se produce nici o fermentare la o doză de 50 mg/l acid sorbic; la pH = 3,5 sunt necesare doze de 300 mg/l acid sorbic, pentru ca vinul să nu fermenteze o lună; la pH = 5, chiar cu 300 mg/l acid sorbic, fermentarea după 18 zile;  concentraţia în alcool: pentru un vin la care numărul de drojdii este de 1000/ml, se utilizează: 150 mg/l acid sorbic pentru un vin de 10 grade alcoolice; 125 mg/l pentru un vin de 11 grade alcoolice; 100 mg/l pentru un vin de 10 grade alcoolice; 50 mg/l pentru un vin cu 13 grade alcoolice. 117

C. Jianu La dozele indicate, acidul sorbic nu are efect antibacterian, respectiv nu poate împiedica oţetirea sau bolile lactice. Mai mult, el poate fi metabolizat de bacterii cu formare de mirosuri particulare (de muşcată). Rezultă că acidul sorbic nu prezintă eficacitate practică satisfăcătoare decât în asociere cu un anumit grad alcoolic şi cu un anumit conţinut de SO2 la conservarea vinurilor îmbuteliate. Utilizarea raţională a acidului sorbic la stabilizarea vinurilor dulci impune respectarea următoarelor reguli: doza de acid sorbic se va stabili în funcţie de gradul alcoolic şi pH-ul vinului; vinurile trebuie să aibă un număr redus de drojdii; vinurile se vor sulfita optim pentru a evita oxidarea şi dezvoltarea bacteriilor; acidul sorbic nu se va utiliza la conservarea vinurilor roşii; se folosesc numai soluţii proaspete de acid sorbic în alcool etilic 10 % (alcool de 96° în volume) respectiv soluţie apoasă de sorbat de potasiu 27 % (conţine 20 % acid sorbic):  carcasa de vită, porc degresat, oaie, pasăre, peşte afumat în vederea împiedicării dezvoltării mucegaiurilor în depozitele de refrigerare;  hârtie de ambalat pentru unt, margarină, marmeladă, impregnarea capacelor pentru gemuri, jeleuri etc.;  produse de carne afumate şi uscate (salamuri şi cârnaţi cruzi fără mucegai pe membrană), jamboane afumate; \  peşte afumat sau uscat;  lichide destinate dizolvării gelatinei şi pentru mierea de albine;  alte produse alimentare. Acidul benzoic, sărurile şi esterii săi. Acidul benzoic este puţin solubil în apă şi datorită acestui fapt se utilizează mai mult sărurile sale. Atât acidul benzoic cât şi sărurile sale acţionează eficace asupra drojdiilor, mucegaiurilor şi inhibă bacteriile mai ales la pH acid al mediului. Acidul benzoic şi derivaţii săi sunt utilizaţi ca agenţi de conservare pentru produse de peşte, sucuri din fructe, la concentraţii de 0,1–0,2 % aciditatea naturală a fructelor fiind un factor important în utilizarea acidului benzoic şi a sărurilor sale. Esterii acidului benzoic au o solubilitate bună până la pH neutru şi sunt utilizaţi la concentraţii de 0,1 %. Acidul benzoic şi derivaţii săi nu au o inocuitate perfectă. Acidul benzoic (C7H6O2). Are masa moleculară 122,12 şi se prezintă sub formă de cristale lamelare sau aciculare, incolore, lucioase, 118

Aditivi agroalimentari inodore, cu gust acru. Are densitatea 1,321, punctul de topire la 121,5...123,5°C, după uscare pe acid sulfuric (122,4°C), iar punctul de fierbere la 249...250°C (la 760 mm Hg). Este puţin solubil în apă (1 parte la 350 părţi apă la 20°C, 1 parte la 105 părţi apă la 50°C şi o parte la 14,7 părţi apă la 95°C). Este solubil în alcool (1 parte la 3 părţi alcool). Este, de asemenea, solubil în ulei precum şi în uleiuri esenţiale. Produsul de uz alimentar trebuie să conţină: minimum 99,5 % acid benzoic; reziduul rămas la calcinare nu trebuie să depăşească 0,1 %; cenuşă sulfatată, maximum 0,05 %; clor anorganic, maximum 0,07 % (corespunzător la 0,3 % acid monoclorbenzoic). Benzoatul de sodiu (C7H5NaO2). Are masa moleculară 144,11 şi se prezintă ca o pulbere cristalină sau ca granule de culoare albă, inodore, cu gust dulce-acru, astringent. Solubilitatea în apă şi în alcool etilic este următoarea: 1 g/1,8 ml apă rece; 1 g/1,4 ml apă la fierbere, 1 g/75 ml alcool. Soluţia apoasă este uşor alcalină (pH = 8,0). Produsul pentru uz alimentar trebuie să conţină minimum 99,5 % C7H5NaNO2 după uscare timp de 24 ore la 105°C. Nu trebuie să conţină mai mult de 1 % substanţe volatile (după uscare timp de 4 ore la 105°C) şi mai mult de 0,06 % clor corespunzător la 0,25 % acid monoclorbenzoic. Benzoatul de potasiu şi benzoatul de calciu. Se prezintă ca o pulbere cristalină albă, cu un conţinut de minimum 99 % substanţă activă, după uscare la 105°C, maximum 26,5 % substanţe volatile pentru benzoatul de potasiu şi 17,5 % pentru benzoatul de calciu (după uscare la 105°C), maximum 0,06 % clor corespunzător la 0,25 % acid monoclorbenzoic. Esterii acidului p-hidroxibenzoic. Aceştia au o activitate microbiană proportională cu lungimea catenei ataşate. Esterii respectivi sunt eficienţi faţă de drojdii şi mucegaiuri şi mai puţin activi faţă de bacterii, în special faţă de cele Gram-negative. Cei mai importanţi sunt prezentaţi în continuare. Esterul etilic al acidului p-hidroxibenzoic. Acest ester denumit şi etil p-hidroxibenzoat sau etil paraben (C9H10O3) are masa moleculară 166,18 şi se prezintă sub formă de cristale albe, aproape inodore, cu punct de topire la 115...118°C, 1 g de etil p-hidroxibenzoat fiind solubil în 2 ml alcool etilic. După desicare la 80°C, timp de 2 ore, trebuie să conţină minimum 99 % C9H10O3, maximum 0,05 % cenuşă sulfatată, maximum 0,35 % acizi liberi exprimaţi ca acid p-hidroxibenzoic şi maximum 0,1 % acid salicilic. Derivatul sodic al eterului etilic al acidului p-hidroxibenzoic se prezintă ca o pulbere cristalină, de culoare albă, higroscopică, cu un conţinut de 83% substanţă activă, după uscarea produsului în exsicator pe H2SO4. Produsul ccnţine maximum 5% substanţe volatiie, determinate prin uscare în 119

C. Jianu exsicator pe H2SO4, circa 37–39 % cenuşă sulfatată şi maximum 0,1 % acid salicilic. Soluţia apoasă 1 % are un pH cuprins între 9,3 şi 10,3. Esterul propilic al acidului p-hidroxibenzoic. Denumit şi propil-phidroxibenzoat sau propilparaben (C10H12O3), esterul are masa moleculară 180,21, cu punct de topire la 95...97°C, după uscare 24 ore la 80°C, 1 g fiind solubil în 2 ml alcool etilic. După desicare la 80°C, timp de 2 ore, produsul trebuie să conţină minimum 99 % C10H12O3, maximum 0,05 % cenuşă sulfatată, maximum 0,35 % acizi liberi exprimaţi ca acid phidroxibenzoic şi maximum 0,1 % acid salicilic. Derivatul de sodiu al esterului propilic al acidului p-hidroxibenzoic se prezintă ca o pulbere albă sau aproape albă, cristalină, higroscopică, cu un conţinut de minimum 85 % substanţă activă, după uscare în exsicator pe H2SO4. Produsul conţine maximum 5 % substanţe volatile, determinate prin uscare în exsicator pe H2SO4, 34–36 % cenuşă sulfatată şi maximum 0,1 % acid salicilic. Soluţia apoasă 1 % are pH = 9,8–10,2. Esterul metilic al acidului p-hidroxibenzoic. Denumit şi metil phidroxibenzoat sau metilparaben (C8H8O3), esterul are masa moleculară 152,15 şi se prezintă sub formă de cristale albe aproape inodore, 1 g fiind solubil în 4 ml apă sau în 0,5 ml alcool etilic. După desicare timp de 24 ore la 80°C trebuie să conţină minimum 99 % C8H8O3. Alţi aditivi de conservare organici. În această categorie intră conservanţii care se utilizează mai ales pentru tratamentul de suprafaţă al produselor alimentare. Difenilul (bifenil, fenil-benzen). Are masa moleculară 154,2 şi se prezintă sub formă de pudră cristalină albă, cu miros dezagreabil. Sublimează uşor, este insolubil în apă, dar solubil în grăsimi. Bifenilul are intervalul de topire cuprins între 68,5 şi 70,5°C. Produsul trebuie să conţină: substanţă pură maximum 98,8 %; benzen, maximum 10 mg/kg; maximum 2 mg/kg, amine aromate (exprimate ca anilină); maximum 5 mg/kg, derivaţi fenolici exprimaţi ca fenoli; maximum 0,2 % trifenil şi derivaţi polifenolici superiori. Produsul nu trebuie să conţină hidrocarburi aromatice policiclice. Difenilul este utilizat ca fungistatic pentru fructe, în special citrice, piersici, banane, pentru a le feri de mucegăire,deci, de deteriorare. Este recomandat şi tratamentul cu bifenil al hârtiei de ambalat citrice. Ortofenilfenolul. Se prezintă sub formă de pulbere fină, albă sau gălbuie. Are masa moleculară 170,20, punctul de topire la 56...58°C şi punctul de fierbere la 280...284°C. Produsul trebuie să conţină minimum 99 % substanţă pură. Conţinutul în trifenileter trebuie să fie maximum 0,1 %, iar cenuşa sulfatată, maximum 0,05 %. Ortofenilfenolul este 120

Aditivi agroalimentari insolubil în apă dar solubil în soluţie alcalină şi solvenţi organici. Este utilizat drept conservant pentru citrice, alte fructe şi legume, acţionând în special ca bactericid. Ortofenilfenatul de sodiu. Este un produs cu miros puternic de săpun, care se prezintă sub formă de pulbere fină, albă sau uşor gălbuie. Ortofenilfenatul de sodiu necristalizat are intervalul de topire între 56 şi 58°C. După uscare în exsicator pe acid sulfuric, produsul trebuie să conţină minimum 95 % C12H9ONa · 4 H2O, maximum 0,3 % difenileter, maximum 0,1 % p-fenil-fenol, maximum 0,01 % naftol. Acest conservant este solubil în apă, dar insolubil în numeroşi solvenţi organici. Produsul este autorizat pentru tratamentul superficial al citricelor şi pentru impregnarea materialelor utilizate la ambalarea lor. Tiabendazolul. Se prezintă ca o pulbere albă-castanie inodoră. Are intervalul de topire între 296 şi 303°C. Produsul trebuie să conţină minimum 97 % substanţă activă, maximum 0,5 % apă şi maximum 0,2 % cenuşă. Nu trebuie să conţină fenilendiamină. Tiabendazolul este autorizat pentru tratarea citricelor şi bananelor. Hexametilentetramina [(CH2)4N4]. Cunoscută şi sub denumirea de urotropină, meteamină, uroformină, are masa moleculară 140,15 şi se prezintă sub formă de pulbere cristalină care sublimează la 263°C (fără topire, cu descompunere parţială). Este solubilă în apă (1 : 1,5) şi în alcool etilic (1 : 12,5). Prin tratare cu acizi pune în libertate aldehida formică, care îi conferă calitatea de antiseptic. Se utilizează la tratamentul de suprafaţă al brânzeturilor de Provolone. Acidul formic şi sărurile sale. Acidul formic de 98–100 % se prezintă ca un lichid incolor, uşor fumans, cu miros pungent-penetrant şi cu 20 gust dulce. Are densitatea d 15 = 4 = 1,22647, indicele de refracţie n 0 1,37137, punctul de topire la 100,8°C (la 760 mm Hg). Este solubil în apă în orice proporţie, la temperatura ambiantă, în alcool etilic, glicerină. Este un acid puternic corosiv, vaporii fiind iritanţi pentru ochi şi mucoasele respiratorii. în soluţie concentrată este caustic, provocând arsuri ale pielii, care se vindecă greu. Formiatul de sodiu (HCOONa) are masa moleculară 68,015 şi punctul de topire la 253°C. Se prezintă sub formă de cristale monoclinice, solubile în apă şi în alcool etilic. Acidul formic, formiatul de sodiu şi formiatul de calciu se utilizează ca antiseptice pentru conservarea sucurilor de fructe (sunt permise în unele ţări în concentraţie de 0,25 %), pentru conservarea icrelor de peşte (1000 mg/kg) precum şi pentru dezinfecţia recipientelor din industria vinului. Adaosul în cantităţi mici de acid formic şi formiaţi conduce la 121

C. Jianu accelerarea respiraţiei aerobe şi a fermentaţiei anaerobe a drojdiei de panificaţie, de bere etc. Se folosesc şi ca agenţi de decontaminare a suprafeţei carcaselor de carne, având efect bactericid asupra salmonelelor. În directiva 5/2/EC din 20 februarie 1995, acidul formic şi formiaţii nu mai sunt specificaţi în nici una din anexe. Dimetilcarbonatul. Este un conservant pentru băuturi aromatizate nealcoolice, vinuri fără alcool şi concentrate lichide de ceai. Aditivi de conservare minerali Anhidrida sulfuroasă sau dioxidul de sulf (SO2). Are masa moleculară 64,06 şi se prezintă ca un gaz incolor, cu miros iritant şi sufocant. Se obţine prin arderea sulfului cu aer. Este solubil în apă (solubilitatea fiind în funcţie de temperatură) precum şi în alcool (53,5 g/l la 0°C şi 24,4 g/l la 26°C). Dioxidul de sulf gazos trebuie să conţină: minimum 99,5 % SO2; maximum 10 mg/kg Se; compuşi nevolatili, maximum 0,01 %; anhidridă sulfurică, maximum 0,1 %; conţinutul în azot şi CO2 nu trebuie să depăşească 0,5 %. Sulfitul de sodiu anhidru (Na2SO3) are masa moleculară 120,06 şi se prezintă sub formă de cristale hexagonale sau pulbere albă, solubilă în apă, dar insolubilă în alcool. Solubilitatea maximă în apă este la temperatura de 33,4°C (Tabelul 2). Se descompune la cald. Are densitatea 2,6334 la 15,4°C. Tabelul 2 Solubilitatea Na2SO3 în apă, în funcţie de temperatură Temperatura, °C 0

gNa2SO3/100ml 14,2

20

26,6

33 40

38,9 37,0

60

33,2

80

26,0

Sulfitul de sodiu hidratat (Na2SO3 · 7 H2O). Are masa moleculară 252,18 şi se prezintă sub formă de cristale monoclinice eflorescente, care 122

Aditivi agroalimentari sunt mai puţin solubile decât cele de sulfit de sodiu anhidru. Prin încălzire trece în sulfit de sodiu anhidru, temperatura de tranziţie fiind de 33,4°C. Are densitatea de 1,539 la 15°C. La temperatura de 150°C pierde apa de cristalizare, iar la temperaturi superioare se descompune. Este un reducător energic. Se oxidează cu uşurinţă la sulfat în prezenţa aerului. În soluţie apoasă se oxidează în prezenţa aerului, iar prin încălzirea soluţiei sub presiune, se descompune în sulfat de sodiu. Sulfitul de sodiu pentru uz alimentar se caracterizează prin următoarele: conţinut minim de Na2SO3 98 % pentru cel anhidru şi 48 % pentru cel cu 7 H2O; conţinut în tiosulfaţi, maximum 0,1 % (ca tiosulfat de sodiu); seleniu, maximum ... mg/kg (faţă de SO2); fier, maximum 50 mg/kg (faţă de SO2); alcalii libere  0,15 %. Bisulfitul de sodiu (NaHSO3). Are masa moleculară 104,06 şi se prezintă formă de cristale mici, incolore, strălucitoare, monoclinice sau pulbere cristalină. În contact cu aerul pierde SO2 oxidându-se în sulfat. Prin deshidratare trece în metabisulfit. Prin acidifiere se va descompune cu eliberare de SO2. Are miros uşor sulfuros, gust specific, densitate 1,48. Este solubil în apă (1 g/14 ml la rece şi 1 g/2 ml apă la fierbere) şi insolubil în alcool etilic. Produsul comercial este impurificat cu sulfit neutru, săruri de calciu, sulfaţi, carbonaţi etc. Sulfitul de sodiu trebuie să conţină minimum 95 % NaHSO3 şi minimum 64 % , maximum 10 mg/kg, seleniu (faţă de SO2) şi maximum 35 mg/kg, fier (faţă NaHSO3 sau 50 mg/kg faţă de SO2). Metabisulfitul de sodiu (Na2S2O5). Are masa moleculară 190,11 şi se prezintă sub formă de cristale albe sau pulbere albă cristalină. Cristalizează cu O (forma stabilă), forma anhidră fiind instabilă. Are miros de SO2. Densitatea substanţei este 1,48, punctul de topire 150°C. Prin încălzire rapidă, se descompune în sulfat de sodiu, sulf şi SO2. Este solubil în apă (54 g/100 ml H2O la 20°C, ...,7 g/100 g H2O la 100°C), iar în alcool etilic este puţin solubil. Produsul pentru uz alimentar conţine 95 % Na2S2O5, impurităţile fiind sulfitul şi sulfatul de sodiu. Nu trebuie să conţină mai mult de 10 mg Se/kg (faţă de SO2) şi nu mai mult de 50 mg Fe/kg (faţă de SO2). Metabisulfitul de potasiu (K2S2O5). Este cunoscut şi sub numele de pirosulfit de potasiu şi are masa moleculară 222,22. Se prezintă sub formă de cristale incolore, monoclinice, dure, lucioase, ca o masă cristalină (plăci) sau ca pulbere de culoare albă. Are miros de SO2 şi densitatea 2,3. Prin acţiunea acizilor eliberează SO2,iar prin încălzire la 190°C se transformă în sulfat, SO2 şi .... În prezenţa aerului se oxidează la sulfat. Este greu solubil în apă (45 g/100 ml) practic insolubil în alcool etilic. 123

C. Jianu Metabisulfitul de uz alimentar trebuie să conţină minimum 95 % K2S2O5, maximum 50 mg Fe/kg, maximum 7 mg As/kg, maximum 10 mg Pb/kg şi maximum 10 mg Se/kg (raportări faţă de SO2). Firma „Biami International” comercializează produsul „SIHA Metabisulfit de potasiu” sub formă de pulbere, ambalată în: plicuri de 50 g, pungi de plastic de 1 kg introduse în cutii de carton (25 pungi/carton); sac de hârtie de 50 kg sau în găleţi de plastic de 10 kg. Produsul se poate folosi:  direct (ca pulbere) pe strugurii care urmează să fie zdrobiţi, în care caz se distribuie în mus;  în mustuială sub formă de soluţie apoasă;  la dezinfectarea butoaielor, în care caz butoaiele se umplu cu soluţie de acid citric 50–100 g/hl, în care se adaugă 250–500 mg/l metabisulfit de potasiu pulbere. Necesarul de metabisulfit SIHA este dublu faţă de doza de SO2, aşa cum se arată în Tabelul 3. Tabelul 3 Dozele de metabisulfit de potasiu folosite în vinificaţie Produsul ce se sulfitează Mustuială:  recoltă sănătoasă de struguri albi  recoltă sănătoasă de struguri roşii  recoltă avariată de struguri albi  recoltă avariată de struguri roşii Must din recoltă avariată (numai dacă conservantul nu s-a folosit la mustuială)

Necesarul de metabisulfit, g/hl

Necesarul de SO2, g/hl

2–10 4–12

1–5 2–6

8–12 10–14

4–6 5–7

0–8

0–4

Acţiunea conservantă a metabisulfitului SIHA constă în faptul că în mediu acid se descompune cu formare de SO2, conform reacţiei: K2S2O5 + H2R  2 SO2 + K2R

124

Aditivi agroalimentari Metabisulfitul de potasiu sub denumirea de KMS este recomandat de firma „Enzymes et Derivates” să fie folosit şi în industria berii sub formă de soluţie (1 kg/100 I), astfel încât în bere după prefiltrare sau înainte de filtrarea finală să se dozeze 0,7–2 g/hl bere. Sulfitul de calciu (CaSO3, CaSO3 · 2 H2O, 2 CaSO3 · H2O). Se prezintă ca o pulbere cristalină incoloră, foarte puţin solubilă în apă (0,043 g/100 ml apă la 18°C şi 0,011 g/100 ml apă la 100°C). Este solubilă în acizi cu degajare de CO2. Bisulfitul de calciu [Ca(HSO3)2]. Se prezintă ca o soluţie cu densitatea 4–4,5°Be, ceea ce corespunde la un conţinut de 2,4–2,9 % acid sulfuros. Aplicaţiile SO2 şi ale compuşilor cu sulf în industria alimentară Aplicaţiile se referă la:  păstrarea fructelor tăiate destinate deshidratării, în scopul prelungirii duratei de conservare, menţinerii culorii, aromei, protejării acidului ascorbic şi carotenului;  conservarea unor semifabricate ca: sucuri de fructe, siropuri, paste şi marcuri de fructe, în proporţii variabile, în funcţie de conţinutul de zahăr care poate lega SO2. La aceste produse, pentru a avea o activitate inhibitoare optimă a SO2, este necesar să se facă o acidifiere corespunzătoare. înainte de a fi prelucrate în produse finite, conţinutul în SO2 al semifabricatelor se reduce sub 20 mg/kg prin: încălzire sub vacuum, agitare mecanică însoţită de barbotare cu gaze inerte;  utilizarea în industria vinului, unde SO2, sulfiţii şi metabisulfiţii se utilizează pentru dezinfecţia echipamentului de fabricaţie, precum şi la pregătirea mustului şi vinului, când se manifestă ca antiseptice, antioxidanţi, deburbanţi (limpezire), amelioratori ai gustului şi dizolvanţi de pigmenţi (antociani si taninuri). Digxidul de sulf (SO2) manifestă acţiune bacteriostatică şi bactericidă selectivă, în funcţie de conţinutul de SO2 liber, de factorii microbiologici (specie, şuşă, stare fiziologică a celulelor şi numărul acestora) şi de mediu. Bacteriile sunt mai puţin rezistente în comparaţie cu drojdiile (Saccharomyces elipsoideus şi Oviformis) la doze de  350 mg SO2/1. Natura mediului influenţează eficacitatea antisepticului prin pH, care determină fracţiunea activă de SO2. Conţinutul în alcool amplifică 125

C. Jianu efectul antiseptic. Temperatura ridicată concură la creşterea fracţiunii de SO2 active, deci la creşterea activităţii antiseptice a SO2. Zahărul atenuează acţiunea SO2. Rolul antioxidant al SO2 se bazează pe proprietatea sa reducătoare: SO2 leagă O2 dizolvat în must, suc sau vin, oxidându-se în H2SO4, ceea ce determină creşterea conţinutului de acizi liberi, deci creşterea acidităţii. Efectul reducător este propriu numai SO2 liber care împiedică oxidarea şi brunificarea mustului şi vinului, menţinând prospeţimea şi fructuozitatea. Faţă de pigmenţii antocianici, SO2 manifestă acţiune protectoare, chiar dacă aceştia se mai decolorează într-o mică măsură deoarece, după oxidarea SO2, pigmentul este pus în libertate şi conduce la o culoare mai frumoasă, mai vie, ca o consecinţă a micşorării pH-ului. Datorită efectului reducător al SO2, potenţialul reducător al vinului scade, deci se creează condiţii nefavorabile pentru dezvoltarea microorganismelor aerobe şi favorabile pentru activitatea fermentativă a drojdiilor (gradul alcoolic al vinului creşte cu 0,5–0,8 % volume faţă de martor). Efectul antioxidazic se manifestă prin inactivarea polifenoloxidazelor, prevenind astfel casa oxidazică. Efectul de limpezire a mustului de către SO2 este consecinţa proprietăţii flambante faţă de coloizii din must, accelerându-se în acest fel depunerea coloizilor, deci limpezirea (deburbarea). Efectul de ameliorare a gustului se datorează combinării SO2 cu acetaldehida. SO2 înlătură oboseala, gustul de răsuflat, caracterul oxidativ trecător al vinului. Efectul dizolvant se manifestă, în principal, asupra pigmenţilor antocianici, a polifenolilor din pieliţa strugurilor, accelerându-se astfel procesul de macerare la mustuiala sulfitată. Modul de acţiune al SO2. Prin introducerea SO2 în must sau în vin, acesta reacţionează cu substanţele ce conţin grupări carbonil, rezultând combinaţii mai mult sau mai puţin stabile. În funcţie de doza adăugată, SO 2 poate fi legat în totalitate (doze mici) sau poate fi decelat şi sub formă nelegată, ca SO2 liber. SO2 liber reprezintă fracţiunea direct dozabilă cu iod în vinul acidifiat. Cea mai mare parte din SO2 liber se află în vin în stare salifiată, sub formă de săruri acide sau bisulfiţi, formă care are o acţiune antiseptică minimă asupra drojdiilor şi care se detectează olfactiv: + K+ SO2 + H2O  H2SO3  H+ + HSO–3  KHSO3 126

Aditivi agroalimentari SO2 liber se găseşte în cantitate mică şi sub formă de gaz dizolvat, activ din punct de vedere antiseptic şi chimic, cu miros specific. Conţinutul de SO2 sub formă de gaz este în funcţie de pH-ul mediului (la pH = 2,8, SO2 gazos reprezintă 10 % SO2 liber, iar la pH = 3,8 numai 1 %). SO2 poate fi legat sub forma unor compuşi cu substanţele din must şi din vin care au grupări carbonilice, compuşi cu stabilitate diferită. Substanţele din vin ce pot lega SO2 pot fi:  substanţe existente în strugurii sănătoşi cum ar fi: glucoza, arabinoza, polizaharidele, polifenolii;  substanţe formate în strugurii mucegăiţi de Botritis cinerea sau de alte microorganisme: acidul dicetogluconic, cetofructoza etc.;  substanţe formate din drojdii (folositoare şi nefolositoare): aldehida acetică, acidul piruvic, acidul -ceto glutaric etc. Ţinând seama de stările SO2 în must şi în vin şi de echilibrul chimic dintre cele două forme (liber şi legat), rezultă următoarele concluzii practice:  ridicarea temperaturii măreşte acţiunea antiseptică a SO2;  pentru desulfitarea mustului se recomandă încălzirea în aparate cu vacuum; desulfitarea parţială se realizează şi prin încălzire şi aerare sau prin transvazări cu aerarea mustului sau vinului;  conţinutul de SO2 (liber, legat şi total) variază considerabil în musturile în fermentaţie sau în vinurile dulci refermentate;  determinarea SO2 se face la aceeaşi temperatură cu a vinului din care s-au luat probele. Proba de vin se va lua în sticle pline, fără aerare şi închise etanş. În fermentaţia alcoolică se pierde 50–60 % din SO2 total, ca urmare a degajării SO2 în urma încălzirii mediului şi a antrenării SO2 de către CO2. Doza de SO2 liber scade considerabil (câteva zeci de mg/l) şi datorită schimbării echilibrului chimic ca urmare a legării SO2 de către aldehida acetică ce apare în fermentaţie. Dinamica SO2 în must (Figura 1) implică trei faze:  faza de legare a SO2 caracterizată prin viteza mare de legare a SO2 în primele ore, când există şi un conţinut mare de SO2 liber; 127

C. Jianu  faza de stabilire a echilibrului chimic între cele două forme de SO2. În această fază are loc şi o scădere uşoară a ambelor forme de SO2, ca urmare a oxidării unei cantităţi mici de SO2. Faza aceasta corespunde perioadei de limpezire a mustului, durata ei fiind în funcţie de: doza iniţială de SO2 total, temperatură şi încărcătura microbiană a mustului;  faza de legare masivă a SO2 liber şi de pierdere a SO2 total, care corespunde amorsării şi desfăşurării fermentaţiei alcoolice. [mg/l] 200 150 ~100 mg/l

100 50 0

~100 mg/l I

24 48

II

5

10

III

15

20 zile

SO 2 liber SO 2 legat

Figura 1. Dinamica SO2 în must Dinamica microflorei este strâns legată de dinamica SO2. Astfel, în prima fază, o parte din microorganisme (bacterii, drojdii) sunt distruse sau inhibate datorită nivelului ridicat de SO2 liber. În faza a doua, microorganismele rezistente se adaptează la mediu şi se multiplică lent (adaptarea şuşelor sulfitorezistente de drojdii şi inhibarea drojdiilor sălbatice nerezistente). În faza a treia predomină drojdiile sulfito-rezistente care declanşează şi perfectează fermentaţia alcoolică. Ţinând seama de fenomenele menţionate la sulfitarea mustului, se pot trage următoarele concluzii:  nu se va administra cultura de drojdie (dacă se lucrează cu aceasta) imediat după sulfitare, când conţinutul de SO2 liber este mare şi, deci, poate inhiba activitatea culturii de drojdie; 128

Aditivi agroalimentari  se va evita reglarea fermentaţiei mustului cu SO2, deoarece acesta va fi blocat de acetaldehida formată şi, în plus, viteza de fermentaţie se va micşora cu pericolul formării de H2S. Pentru obţinerea vinurilor dulci, oprirea fermentaţiei se va face cu doze ridicate de SO2, adăugată într-o singură repriză;  dacă conţinutul de SO2 după fermentare este minim, atunci se face o nouă sulfitare;  pentru dirijarea evoluţiei vinului, este necesar să se execute determinări periodice de SO2 liber şi total şi să se facă corecturile necesare;  pentru obţinerea de vinuri cu un conţinut mic de SO2 legat, se vor folosi doze minime la limpezirea mustului. Adaosul de SO2 în vinificaţie. Adaosul de SO2 în vinificaţie este sub incidenţa legislaţiei vitivinicole din România. Cantitatea de SO2 folosită este în funcţie de: starea de sănătate a strugurilor, mustului şi vinului; vârsta vinului şi compoziţia sa; rezistenţa vinului la aer etc. În general, vinurile dulci, tinere, extractive, slab alcoolice, aerate, preparate din recolte avariate necesită doze mai mari de SO2, iar vinurile seci, acide, alcoolice, mai puţin extractive, necesită doze mai mici de SO2. Vinurile roşii, bogate în substanţe polifenolice cu rol antioxidant, necesită o cantitate mai mică de SO2, estimată la 1/2–2/3 din doza folosită la vinurile albe. Informativ, se recomandă următoarele doze de SO2 liber în scopul conservării pentru vinuri albe, seci, 30–40 mg/l; pentru vinuri albe dulci, 60–80 mg/l; pentru vinuri roşii curente, 20–30 mg/l; pentru vinuri roşii superioare, 0–20 mg/l. Dozele de consum (vinuri trase la sticle) sunt următoarele: 20–30 mg/l pentru vinuri albe seci; 50–60 mg/l pentru vinuri albe dulci; 0–20 mg/l pentru vinuri roşii. Dozele indicate pot fi mai mici atunci când: pH-ul vinurilor este mai mic; vinurile sunt conservate la temperaturi mai scăzute; manipulările sunt minime; sulfitarea se asociază cu alte procedee de stabilitate biologică. De remarcat că sulfitarea este necesară pe tot parcursul procesului tehnologic, de la prelucrarea strugurilor până la îmbutelierea vinului, în special la operaţiile: limpezirea mustului alb; fermentare; macerarea mustuielii roşii; pritociri; tratamente de limpezire şi stabilizare; filtrare finală înainte de îmbuteliere. Operaţia de sulfitare trebuie făcută cu grijă, pentru a nu ajunge la defecte ale vinului ca rezultat al suprasulfitării (miros şi gust neplăcut, 129

C. Jianu culoare deschisă) sau al subsulfitării (vinurile se oxidează, se învechesc prematur, cele dulci refermentează, se îmbolnăvesc şi nu se realizează fermentaţia dirijată a vinului). La folosirea SO2 şi a derivatelor cu sulf în industria alimentară trebuie să se aibă în vedere:  apariţia de gust şi miros nedorite la dozele mari;  hidroliza mai mult sau mai puţin intensă a pectinelor, deci modificarea vâscozităţii lor, ceea ce modifică consistenţa fructelor. Pentru a evita acest inconvenient se recomandă adăugarea unei cantităţi de CaCl2 în soluţie;  se preferă din ce în ce mai mult folosirea bisulfitului de sodiu în loc de SO2, deşi acţiunea bisulfitului nu este atât de rapidă ca a SO2. Folosirea bisulfitului este mai comodă şi conduce la modificări mai rapide ale gustului şi mirosului;  la dozele preconizate, nu se pun probleme de toxicitate pentru om, deşi sunt consemnate cazuri alergice şi cefalee la consum de vin sulfitat;  conservanţii de tip SO2 şi ceilalţi conservanţi pe bază de sulf nu trebuie să conţină cantităţi mari de sulfaţi sau de sulfuri, deoarece aceste substanţe pot fi atacate de drojdiile utilizate la fermentare, iar sulful pătrunde în celula de drojdie unde este redus enzimatic la H2S. Din celulă hidrogenul sulfurat este eliminat în vin, care capătă miros şi gust de ouă clocite sau de usturoi (mercaptani), sau un miros amestecat datorită celor două substanţe. Formarea de H2S de către drojdie este arătată în Figura 2.

130

Aditivi agroalimentari

Adenozin 5' — fosfosulfat (APS) ATP

SO42–

ADP 3' Fosfoadenozină + 5' Fosfosulfat

Adenozin 3', 5 difosfat + H2SO –3

Acid lipoic + NAPDP+

Acid lipoic + NADPH+

NADPH2 NADP+

SO 2 S2–(SH 2)

Figura 2. Formarea H2S de către drojdii 3.2. Aditivi de conservare E-249 până la E-290 În această grupă se încadrează substanţele care, pe lângă acţiunea conservantă, mai posedă şi altă activitate. Aceşti conservanţi pot fi şi ei clasificaţi în organici şi minerali. Aditivi de conservare organici Acidul acetic şi sărurile sale. Acidul acetic ca oricare acid gras saturat cu lanţ scurt acţionează, în principal, prin scăderea pH-ului. La pH acid, acidul acetic este în formă disociată, care are activitate antimicrobiană mai mult sau mai puţin specifică. Sărurile acidului acetic (acetaţii) acţionează, în principal, prin scăderea activităţii (aw). Acidul acetic este mai eficace asupra bacteriilor şi drojdiilor în comparaţie cu mucegaiurile. Acetatul de sodiu, în schimb, este mai eficace asupra mucegaiurilor. Acidul acetic (C2H4O2). Are masă moleculară 60,3, fiind denumit şi acid acetic glacial. Se prezintă sub formă de cristale rombice similare celor de gheaţă la temperaturi sub 17°C. La temperaturi peste 17°C se prezintă 131

C. Jianu sub forma unui lichid incolor, mobil, corosiv, higroscopic, cu miros astringent şi cu gust acid, chiar în soluţie foarte diluată. Arde cu flacără galbenă, transformându-se în CO2 şi H2O. Densitatea acidului acetic glacial este d424 = 1,04923, indicele de refracţie, nD20 = 1,37151, punctul de topire şi solidificare la 16,635 ± 0,002°C. Vâscozitatea acidului acetic glacial este de 1,22 cP la 20°C. Acidul acetic glacial nu este disociabil. Acidul acetic glacial este solubil în apă, miscibil cu solvenţi comuni. Densitatea soluţiilor acetice creşte până la o concentraţie de 78–80 % acid acetic, după care scade (Tabelul 4). Tabelul 4 Densitatea soluţiilor de acid acetic % acid d415 % acid acetic acetic 1 1,0007 35

d415 1,0470

% acid acetic 70

d415

d415

1,0733

% acid acetic 90

1,0713

5

1,0067

40

1,0523

75

1,0746

92

1,0696

10 15

1,0142 1,0214

45 50

1,0571 1,0615

77–80 82

1,0748 1,0746

94 96

1,0674 1,0644

20

1,0284

55

1,0653

84

1,0742

97

1,0625

25

1,0350

60

1,0685

86

1,0736

98

1,0604

30

1,0421

65

1,0712

88

11,0726

99

1,0580

100

1,0553

Acidul acetic sub formă de oţet obţinut prin fermentaţie acetică se utilizează pe scară largă la conservarea legumelor (gogoşari, castraveţi, sfeclă roţie, ardei iuţi), la fabricarea dressingurilor pentru salate, a sosurilor, maionezelor, la fabricarea semiconservelor de peşte de tip marinate. Se mai utilizează la fabricarea unor preparate din carne, cum ar fi salamurile uscate cu aciditate mai mare şi la fabricarea unor tipuri de pâine şi la decontaminarea de suprafaţă a carcaselor de carne. Acetaţii acţionează, în principal, ca substanţe de stabilizare, tamponare şi întărire. Acidul lactic. Acest acid organic cu lanţ scurt prezintă aceleaşi proprietăţi ca şi acidul acetic. Acidul lactic, se comportă, în principal, ca un acidifiant, dar acţionează şi ca o substanţă ce micşorează activitatea apei 132

Aditivi agroalimentari (aw). Faţă de anumite suse de Listeria acţionează bacteriostatic. Lactaţii acţionează, în principal, ca agenţi de stabilizare, tamponare şi întărire. Firma „Enzymes et Derivates”, din România, comercializează produsul „Purac 80” care este sub formă lichidă, cu densitate la 20°C de 1,19–1,21 g/ml şi care conţine 79,5–80,5 % acid lactic L(+). Produsul conţine: metale grele maximum 10 mg/kg, calciu maximum 20 mg/kg, cloruri maximum 10 mg/kg, arsen maximum 20 mg/kg. Cenuşa sulfatată este de maximum 0,1 %. Alt produs al firmei menţionate este „Purac Hpudră”, care reprezintă nu amestec de acid lactic şi lactat de calciu, procentul de acid lactic fiind de 60 %. Produsul este o pulbere de culoare galben deschis, cu miros şi gust caracteristic acidului lactic şi se caracterizează prin următoarele: conţinut de umiditate < 4 %; conţinut de acid lactic 58-62 %; conţinut de lactat de calciu 35–41 %; arsen, maximum 1 mg/kg; cloruri, maximum 10 mg/kg; sulfaţi, maximum 200 mg/kg; fier, maximum 20 mg/kg; metale grele, maximum 10 mg/kg. Din punct de vedere microbiologic, produsul „Purac H-pudră” se caracterizează prin următoarele: bacterii mezofile, maximum 1000/g; mucegaiuri, maximum 100/g; drojdii, maximum 100 /g. Aceste produse pot fi utilizate cu succes la:  obţinerea brânzei proaspete de vaci prin acidifierea controlată a laptelui (se utilizează PuracR – 80);  obţinerea de produse lactate acide (lapte bătut, iaurt) şi smântână de acidă (se utilizează Purac – 80);  obţinerea de produse lactate sub formă de pulbere (iaurt praf, lapte bătut praf), inclusiv imitaţie de brânză tip Mozarella (se utilizează Purac H-pudră);  obţinerea de băuturi lactate dulci şi aromatizate (se utilizează PuracR – 80). Acidul propionic şi sărurile sale. Aceşti compuşi acţionează ca acizi organici de tip acid acetic. Acidul propionic acţionează sub formă ionizată la pH acid, iar propionaţii pot să contribuie şi la scăderea activităţii apei. Acidul propionic şi sărurile sale sunt utilizaţi mai ales pentru prevenirea contaminării produselor alimentare cu mucegaiuri. Acidul propionic şi propionaţii au şi o activitate de inhibare faţă de Listeria monocytogenes. Acidul propionic. Se prezintă sub forma unui lichid incolor, limpede, cu miros astringent şi cu gust puternic acid. Are densitatea de 0,992 la 20°C, indicele de refracţie 1,3874 la 20°C, vâscozitatea 0,01035 P la 25°C, punctul de topire la –22°C şi este miscibil cu apa şi alcoolul etilic în orice 133

C. Jianu proportie. Produsul cu utilizare în industria alimentară trebuie să conţină minimum 99 % acid propionic conţinutul în substanţe volatile să fie maximum 0,05 %, conţinutul în aldehide (ca aldehidă formică) maximum 0,1 %, iar fier să conţină maximum 30 mg/kg. Propionatul de sodiu (C3H5NaO2). Are masă moleculară 96,1 şi se prezintă sub formă de cristale transparente, incolore, untoase la pipăit, sau sub formă de granule albe, delicvescente în prezenţa aerului. Propionatul de sodiu are un miros uşor de acid butiric, fără gust. Soluţia de propionat este stabila la fierbere Propionatul este solubil în apă (1 g/ml în apa rece şi 1 g/0,65 ml apă la fierbere) precum şi în alcool etilic (1 g/24 ml la 25°C). Produsul de uz alimentar trebuie să conţină: minimum 99 % substanţă pură după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 4 % substanţe volatile, după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 0,3 % substanţe insolubile în apă; maximum 30 mg/kg fier. Propionatul de calciu (C6H10CaO4). Are masa moleculară 186,22 şi se prezintă sub formă de pulbere albă, relativ solubilă la rece (1 parte la 37 părţi apă) şi mai solubilă în apă l cald. Este puţin solubilă în alcool. Produsul trebuie să conţină: minimum 99 % C6H10CaO4, după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 4 % substanţe volatile, după uscare timp de 2 ore la 105°C; maximum 0,3 % substanţe insolubile în apă; maximum 3 mg/kg arsen, maximum 10 mg/kg plum şi maximum 30 mg/kg, fier. Utilizările acidului propionic şi ale sărurilor sale în industria alimentară Acidul propionic, propionatul de sodiu şi propionatul de calciu se utilizează în industria alimentară pentru combaterea mucegaiurilor în cazul:    

brânzeturilor cu pastă semitare, tare şi topită; pâinii şi produselor de panificaţie, fructelor şi legumelor deshidratate; produselor de cofetărie.

Se mai utilizează şi pentru impregnarea hârtiei de ambalaj destinate untului, margarinei, unturii de porc etc. Aditivi de conservare minerali Azotaţii şi azotiţii de sodiu şi potasiu. Aceste substanţe, pe lângă efectul de inhibare asupra unor microorganisme, influenţează şi gustul 134

Aditivi agroalimentari produselor de carne în care se utilizează, dar cel mai important contribuie la formarea şi menţinerea culorii preparatelor din carne. Cele trei efecte menţionate se vor detalia într-un capitol special intitulat Substanţe pentru menţinerea culorii cărnii. Anhidrida carbonică. În industria produselor pe bază de carne, conservarea sub vid ocupă un loc important. De asemenea, conservarea în atmosferă modificată în care se utilizează CO2 este din ce în ce mai mult utilizată. Anhidrida carbonică, în funcţie de presiunea sa parţială în ambalajul cu aliment, care determină şi concentraţia CO2 solubilizat în aliment, acţionează selectiv, fiind activ faţă de bacteriile de alterare şi faţă de mucegaiuri. Efectul asupra drojdiilor şi bacteriilor patogene este redus. CO2 este un aditiv de conservare interesant, deoarece la dozele utilizate nu prezintă nici un fel de toxicitate. 3.3. Alţi aditivi de conservare În această categorie sunt menţionaţi următorii aditivi:  lizozimul (enzimă), care este extras din albuşul de ou şi care are capacitatea de a hidroliza mucopolizaharidele din pereţii celulari ai bacteriilor. Lizozimul este permis în laptele destinat brânzeturilor;  nizina (antibiotic) secretată de anumite suşe de lactococi, care este permisă numai în câteva produse alimentare, fiind eficace în inhibarea dezvoltării bacteriilor sporogene cum ar fi: Clostridium tyrobutiricum, care este responsabil de balonarea târzie a brânzeturilor cu pastă tare. Se consideră că nizina nu acţionează asupra bacteriei Listeria monocytogenes;  natamicina (antibiotic), care este secretată de către streptomicii şi se comportă ca un fungistatic, fiind utilizată pentru tratamentul de suprafaţă al brânzeturilor cu pastă tare, semitare şi moale precum şi al cârnaţilor şi salamurilor crude-uscate. Sunt inhibate şi mucegaiurile producătoare de micotoxine. În conformitate cu directiva 95/2/EC, din 20.11.1995, în care, la articolul 1 paragraful 3a, se arată „conservanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare (durata de viaţă a produselor alimentare) prin protecţia acestora faţă de deteriorările cauzate de microorganisme”, sunt admişi conservanţii prezentaţi în Tabelele 5, 6 şi 7. 135

C. Jianu Tabelul 5 Nivelul de sorbaţi, benzoaţi şi p-hidroxibenzoaţi din produsele alimentare în care se utilizează

Produsul alimentar

Sa

Băuturi pe bază de vin, inclusiv produse prevăzute de reglementările EEC nr. 1601/91

200

Băuturi nealcoolice aromatizate (fără cele pe bază de lapte) Concentrate lichide de ceai, concentrate obţinute prin infuzie de fructe şi plante Suc de grepfrut, nefermentat, pentru uz ceremonial (sacramental) Vinuri, conform reglementării EEC nr. 822/87; vinuri fără alcool, vinuri de fructe (inclusiv cele fără alcool) Bere fără alcool la butoaie Băuturi alcoolice cu < 15 % alcool în volume Gemuri cu conţinut redus de zahăr, jeleuri şi marmelade şi produse similare cu calorii reduse sau fără zahăr şi alte produse pe bază de fructe Fructe şi vegetale confiate, zaharisite Fructe uscate (deshidratate)

300

Nivelul maxim, mg/kg sau mg/l Ba PHB Sa+Ba Sa+ Sa+Ba PHB +PHB

150

250 Sa + 150 Ba 600

2000

200

200

200 200

400

500

1000

1000 1000 136

Aditivi agroalimentari Preparate de fructe şi legume incluzând sosuri pe bază de fructe, exclusiv piureuri, spume, compot, 1000 salată şi produse similare în conserve din tablă sau sticlă Vegetale în oţet, saramură sau ulei (fără măsline) Aluat de cartofi şi felii de 2000 cartofi preprăjite Măsline şi preparate pe 1000 bază de măsline Strat de acoperire-gelatinare pentru produse din carne fiartă, sărate, uscate, pateuri Tratamentul de suprafaţă al produselor de carne sărate Produse de peşte semiconservate Peşte uscat-sărat Scoici fierte

2000

1000 NMN 2000 200 2000

Brânză feliată preambalată 1000 Brânză-nematurată 1000 Brânză topită Brânză cu ingrediente alimentare Deserturi pe bază de lapte netratate termic Lapte coagulat

2000 1000 300 1000

Ouă lichide (lbuş, gălbenuş, melanj) Produse de ouă deshidra1000 tate, concentrate, congelate Pâine feliată preambalată 2000

5000

137

C. Jianu Produse de panificaţie parţial finite şi preambalate pentru vânzare cu amănuntul

2000

Produse de panificaţie fine 2000 cu aw > 0,65 1500 (max. 300 PHB)

Produse de cofetărie (fără ciocolată) Gumă de mestecat Siropuri pentru checuri şi siropuri aromatizate pentru îngheţată şi produse similare Emulsii (fără unt) cu conţinut de grăsime de 60 % sau mai mult Emulsii de grăsime cu conţinut de grăsime < 60 % Sosuri emulsionate cu conţinut de grăsime de 60 % sau mai mult Sosuri emulsionate cu conţinut de grăsime < 60 % Sosuri neemulsionate

1500 1500

1000 2000

1000 2000 1000

Salate preparate Muştar

1500 1000

Condimente şi produse de asezonare Supe lichide şi extracte (exclusiv cele sterilizate) Aspicuri

1000 500 1000

500

Produse alimentare lichide, dietetice ca suplimente)

2000

138

Aditivi agroalimentari Produse alimentare dietetice pentru scopuri medicale (exclusiv produse 6 pentru sugari şi copii, conform directivei 89/ 398/ EEC — formulări dietetice pentru controlul greutăţii corporale pentru a înlocui ingerarea zilnică de alimente sau numai o masă)

1500

Tabelul 6 Produse în care se admit SO2 şi sulfiţi Nivelul maxim în Produsul alimentar mg/kg sau mg/l, exprimat în SO2 Produse din carne tocată cu un conţinut de vegetale 450 şi/sau cereale de mjnimum 4 % Cârnaţi, salamuri pentru breakfast 450 Peşte sărat din familia Gadidae

200

Crustacee şi cefalopode: – proaspete şi congelate – fierte Biscuiţi uscaţi

150 50 50

Amidonuri, exclusiv amidonuri pentru sarcină, postsarcină, sugari Sago Orz Pearl

50

Granule deshidratate de cartof Snacks-uri pe bază de cereale şi cartofi

400 50

Cartofi fără coajă (depieliţaţi)

50

Cartofi procesaţi (inclusiv congelaţi) Aluat de cartofi

100 400

Produse vegetale albe prelucrate (inclusiv congelate)

50

139

30 30

C. Jianu Tomate deshidratate

200

Ceapă, usturoi Vegetale şi fructe în oţet, ulei sau saramură (excepţie măsline) Ciuperci procesate (inclusiv ciuperci congelate) Ciuperci deshidratate (uscate)

300 100 50 100

Fructe deshidratate (uscate): – caise, piersici, struguri, prune – banane – mere şi pere – altele (inclusiv arahide în coajă) Nuci de cocos deshidratate

2000 1000 600 500 50

Fructe, vegetale confiate, zaharisite, glasate

100

Gemuri, jeleuri, marmelade conform directivei 79/693/EEC şi alte produse similare (excepţie gem şi jeleu extra) Gemuri, jeleuri şi marmelade fabricare din fructe sulfitate Umpluturi pe bază de fructe

50 100 100

Suc concentrat de grepfrut pentru obţinere de vin în gospodărie individuală Extract gelifiant de fructe, pectină lichidă pentru vânzare la consumatori Fructe uscate rehidratate Felii de lămâie în ambalaj de sticlă

2000

Zaharuri conform directivei 73/437/EEC, cu excepţia siropului de glucoză ca atare sau deshidratat Sirop de glucoză ca atare sau deshidratat

15

Melasă Alte zaharuri

70 40

Siropuri pentru prăjituri, siropuri aromatizate pentru cocteil de lapte şi pentru îngheţată; produse similare

40

Sucuri de portocale, grapefruit, mere, mandarine utilizate în unităţi de catering

50

140

800 100 250

20

Aditivi agroalimentari Suc de lămâie

350

Concentrate pe bază de suc de fructe şi care conţin nu mai puţin de 2,5 % must de orez Alte concentrate bazate pe sucuri de fructe sau fructe mărunţite Băuturi nealcoolice aromatizate cu cei puţin 235 g/l sirop de glucoză Suc de grapefruit nefermentat pentru uz sacramental Produse de bombonerie pe bază de sirop de glucoză

350

Bere cu conţinut redus de alcool şi bere fără alcool

20

250 50 70 50 În conformitate cu reglementările EEC nr. 822/87, nr. 4245/88, 2332/92 şi 1873/84 200

Vinuri

Vinuri fără alcool Cidru, vin de fructe

200

Oţet de fermentare Muştar, cu excepţia muştarului Dijon

170 250

Miere Gelatină

200 50

Muştar Dijon Analogi de carne pe bază de proteine vegetale, analogi de carne de peşte şi crustacee

500 200

Tabelul 7 Nivelul altor conservanţi folosiţi în produse alimentare EEC

Denumire Produsul alimentar aditiv E-230 Bifenil, difenil Tratamentul de suprafaţă al fructelor citrice

141

Nivel maxim admis 70 mg/kg

C. Jianu E-231 Ortofenilfenol Tratamentul de suprafaţă E-232 Ortofenilfeal citricelor nolat de Na Tratamentul de suprafaţă: E-233 Tiabendlazol – citrice – banane Pudinguri din tapioca şi E-234 Nizină semolina, inclusiv produse similare Brânzeturi maturate şi topite Cremă de brânză

12 mg/kg singuri sau în combinaţie exprimaţi ca ortofenilfenol 6 mg/kg 3 mg/kg 3 mg/kg

12,5 mg/kg 10 mg/kg

E-235 Natamicină

E-239 Hexametilentetramină E-242 Dimetil dicarbonat E-284 Acid boric E-285 Tetraborat de Na (borax) Nitrit de E-249 potasiu

Tratamentul de suprafaţă: – brânzeturi tari, semitari şi semimoi – cârnaţi şi salamuri crude-uscate Brânza Provolone

1 mg/dm2 suprafaţă (nu trebuie să fie prezentă la 5 mm adâncime) 25 mg/kg exprimată ca formaldehidă

Băuturi nealcoolice aromatizate 250 mg/l (reziduu – vin fără alcool nedetectabil) – concentrat lichid de ceai Icre negre (caviar)

Produse din carne deshidratate, sărate şi netratate termic Produse din carne sărate Produse din carne în cutii E-250 Nitrint de sodiu (sterilizate) Pate de ficat gras Bacon sărat E-251 Nitrat de sodiu Produse din carne sărate Produse din carne sterilizate 142

4 g/kg (exprimat ca acid boric) 150 mg/kg adăugat şi 50 mg/kg în produs finit 150 mg/kg adăugat şi 100 mg/kg în produs finit 175 mg/kg în produs finit 300 mg/kg adăugat şi 250 mg/kg în produs finit

Aditivi agroalimentari Brânzeturi tari, semitari şi 50 mg/kg în produs semimoi finit exprimat ca E-252 Nitrat de NaNOa potasiu Heringi în saramură şi 200 mg/kg în produs sprot finit (exprimat ca NaNO2) E-280 Acid propionic Pâine feliată preambalată 300 mg/kg exprimată E-281 Propionat de ca acid propionic sodiu 2000 mg/kg exprimate E-282 Propionat de Pâine cu calorii puţine ca acid propionic calciu Produse de panificaţie cu 1000 mg/kg exprimat E-283 Propionat de aw > 0,65 ca acid propionic potasiu Pâine preambalată Puddinguri pentru Crăciun E-1105 Lizozim

Brânzeturi maturate

143

NMN

C. Jianu

V. ANTIOXIDANŢII Antioxidanţii reprezintă un grup de aditivi alimentari care se utilizează pentru păstrarea calităţii grăsimilor, împiedicând procesul de degradare al acestora prin autooxidare (râncezire). Conform directivei 95/2/EC din 20 ianuarie 1995 „antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a produselor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare (râncezire şi modificare de culoare)” În cazul alimentelor, degradarea grăsimilor, pe lângă că face alimentele improprii consumului (modificând gustul şi mirosul), reduce şi valoarea lor nutritivă. Grăsimile degradate au o acţiune dăunătoare asupra organismului prin inactivarea vitaminelor A, E, C, B1, B2 şi B6 din alimente (avitaminoze secundare) şi prin lezarea mucoasei gastrice, în acest caz ajungându-se la scăderea coeficientului de utilizare digestivă a alimentelor. Clasificările din literatură prezintă multe deficienţe teoretice, cei mai mulţi autori grupând antioxidanţii în: - antioxidanţi primari, care interferează direct în procesele de oxidare a grăsimilor; - antioxidanţi secundari, care cuprind substanţe sinergetice şi complexanţii metalelor; La rândul lor, antioxidanţii primari se împart în: - antioxidanţi naturali, care cuprind tocoferolii, acidul ascorbic şi derivaţii, acidul galic şi derivaţii, acidul nordihidroquaiaretic, flavonoizii (quercitrina, rutina, conidendrina şi norconidendrina extrase din conifere), preparatele din soia, ovăz, cacao, coaja de lămâie, rezina de quaiac, rezina benzoe; - antioxidanţi sintetici: butilhidroxianisolul, butilhidroxitoluenul, difenilparafenilendiamina, acidul ditiopropionic. Printre criticile aduse primei clasificări amintim: caracterul ei relativîn delimitarea antioxidanţilor primari şi a sinergeticilor; se includ în grupa antioxidanţilor primari substanţe cu structură, proprietăţi antioxidante şi toxicitate diferite. Clasificarea în antioxidanţi naturali şi sintetici se bazează pe concepţia azi depăşită, conform căreia substanţele naturale ar fi în principiu lipsite de nocivitate, deşi se cunosc numeroase exemple de substanţe, 144

Aditivi agroalimentari inclusiv antioxidanţi de sinteză, care au o toxicitate mai redusă, dar o activitate superioară în comparaţie cu unele substanţe naturale. Antioxidanţii pot fi clasificaţi în: - compuşi fenolici: butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), esterii acidului galic, etc.; - compuşi organici cu sulf: deşi cuprind antioxidanţi eficace, utilizarea lor este restrânsă din cauza mirosului dezagreabil pe care-l degajă. Printre reprezentanţii grupei amintim: acidul detioproprionic, detiproprionatul de lauril şi detioproprionatul de stearil; - antioxidanţi naturali: aceştia includ produsele naturale:rezina de quaiac, de benzoe, tocoferolii, extractul din arborele Meclura aurantiace, lecitina, extractul (oleum) de germeni de porumb. Mecanismul de acţiune. Oxidarea lipidelor, cunoscută şi sub denumirea de râncezire aldehidică, autooxidare sau peroxidare implică procese radicalice fiind accelerată prin intermediul luminii şi al altor substanţe generatoare de radicali liberi, formare masivă de hidroperoxizi (ROOH), randament ce depăşeşte unitatea, atunci când oxidarea este catalizată de lumină şi perioadă de inducţie mare, atunci când substratul este pur (figura 3). RH +

O2 N

OH

R N

Fe

ROOH N ROO

N

N

RH

N

N

N

N

Fe N

O

N

Fe N

RO

RO

+ RH

ROH + R

R + O2

ROO

ROO

ROOH + R

+ RH

RH = acid gras nesaturat ROOH = hidroperoxid RO , ROO , R = radicali liberi N structuri cu azot sau alte elemente (O, S, etc.) cu electroni neparticipanti

Figura 3. Mecanismul general al oxidării lipidelor 145

C. Jianu Cea mai cunoscută metodă de întârziere a oxidării lipidelor (conservare) din alimentele cu un conţinut ridicat de grăsimi nesaturate este aditivarea cu antioxidanţi. Pentru a fi eficiente, acestea trebuie adăugate simultan în procesare sau la produsul finit. Antioxidanţii nu pot regenera uleiurile râncede şi nici nu sunt eficienţi în întârzierea hidrolitică a râncezelii catalizată cu ajutorul enzimelor pezente în grăsimi. Sunt capabili să blocheze autooxidarea, în diferite stadii ale procesului. Antioxidanţii adăugaţi preventiv sunt capabili de a „absorbi” (grefa, reţine) oxigenul atmosferic prezent. Alţi antioxidanţi întrerup lanţul de procese ale oxidării. În această categorie intră fenolii substituiţi, capabili să reacţioneze cu un radical liber peroxidic prin cedare de hidrogen de la o grupare OH. Se acceptă schema (figura 4): În prima etapă, antioxidantul cedează H de la OH fenolic, radicalul AH• format, fiind stabilizat prin mezomerie. Deşi este puţin reactiv, el acţionează conform reacţiei (2) sau (3). Acţiunea antioxidanţilor poate fi prelungită în prezenţa agenţilor reducători (RSH) fiind regeneraţi până în momentul în care agentul reducător este epuizat. Substanţele de aditivare sinergice (acizi organici sau sărurile lor) sunt capabile să coordoneze (sechestreze) ionii de cupru şi fier, cu formare de complexe inactive. Se prelungeşte etapa de iniţiere a autooxidării. Antioxidanţii pot acţiona asupra peroxidării lipidelor în şase moduri:  scăderea concentraţiei în O2;  eliminarea speciilor care iniţiază peroxidarea prin absenţa hidrogenului;  eliminarea O2 pentru a prevenii formarea peroxizilor;  coordinarea ionilor metalici în forme care nu generează specii reactive sau nu descompun peroxizii lipidici în radicali peroxil sau alcoxil, înlocuitori ai peroxizilor;  scindarea catenei pentru a preveni absenţa hidrogenului din catenele acizilor graşi.

146

Aditivi agroalimentari RH +

O2

N

N

AH2

Fe2+ N

N

XH 2 ROOH

N

OH N Fe

N ROO

N

AH2

2

1

X

3+

N

N

RH O N N

N

N

Fe N

R

3

AH

1/2 XH2

Fe N

RO + AH2

ROH +AH

AH O

O

O

  mezomeria rest fenolic RH = acid gras nesaturat ROOH = hidroperoxid RO , ROO , R = radicali liberi AH2 = antioxidant XH2 = substanta reducatoare N = structuri cu azot sau alte elemente (O, S, etc.) cu electroni neparticipanti

Figura 4. Mecanismul de acţiune al antioxidanţilor Alegerea şi domeniile de aplicare a antioxidanţilor. Se ştie că nu există încă un antioxidant universal valabil pentru toate produsele agroalimentare, ceea ce ridică problema alegerii antioxidantului adecvat. La alegerea unui antioxidant trebuie să se ţină seama de:

147

C. Jianu  compatibilitatea cu produsul alimentar: de exemplu, galaţii sunt recomandaţi pentru conservarea unturii şi mai puţin pentru conservarea margarinei şi uleiurilor vegetale;  potenţialul antioxidant: de exemplu, propilgalatul poate fi utilizat singur, în timp ce BHA-ul şi BHT-ul sunt utilizaţi împreună, în acest caz obţinându-se efecte sinergetice. La folosirea în comun a BHA-ului şi BHT-ului, efectul antioxidant este dublu faţă de suma efectelor individuale; pentru antioxidanţii fenolici, efect sinergetic se obţine şi prin folosirea acizilor;  tipul de prelucrare a produsului agroalimentar: în cazul prăjirii grăsimilor şi uleiurilor cu adaos de antioxidanţi trebuie să se aibă în vedere eventuala distilare împreună cu vaporii de apă (cazul BHA şi BHT) sau descompunerea (cazul galatului de propil). Deci, în cazul produselor ce se prelucrează termic trebuie să se aibă în vedere rezistenţa termică a antioxidanţilor. Păstrarea activităţii antioxidanţilor după încălzire (efectul „Carry through”) depinde de distribuţia acestora în faza apoasă sau uleioasă. În general, antioxidanţii hidrosolubili sunt distruşi sub influenţa căldurii. Din acest motiv prin esterificarea acidului ascorbic şi a acidului galic se ajunge la creşterea solubilităţii lor în grăsimi şi deci, la creştgerea rezistenţei;  solubilitatea şi dispersabilitatea antioxidantului: majoritatea antioxidanţilor sunt solubili în uleiuri şi grăsimi, deci vor putea fi folosiţi în sisteme agroalimentare lipidice. Acidul ascorbic şi ascorbaţii, mai puţin galatul de propil, pot fi utilizaţi în sisteme agroalimentare hidrofile;  modificarea culorii produsului: poate fi rezultatul combinării antioxidantului cu anumite componente ale produsului (cazul galatului de propil), modificarea antioxidantului (cazul BHA care în prezenţa de Na şi K dă o coloraţie roz);  aciditatea sau alcalinitatea produsului agroalimentar: în produsele acide se recomandă folosirea antioxidanţilor fenolici care au caracter acid, deoarece în caz contrar îşi pierd eficacitatea, mai ales la temperaturi ridicate;  modul de aplicare a antioxidanţilor: antioxidantul poate fi încorporat direct în grăsimi şi uleiuri, poate fi pulverizat la suprafaţa produsului, poate fi încorporat în „purtători” (sarea, condimente, etc.), încorporat în folia de ambalaj de unde migrează în produs. 148

Aditivi agroalimentari Antioxidanţii au un domeniu larg de aplicare cuprinzând grăsimi animale, uleiuri vegetale, produse cu conţinut variat de lipide, legume şi fructe (inclusiv la produse obţinute din acestea), ambalaje pentru grăsimi sau produse alimentare bogate în grăsimi, etc. În legătură cu aceste aplicaţii, trebuie să se ţină seama de:  concentraţia antioxidantului care produce efect optim, în acest caz trebuie să se ţină seama şi de conţinutul produsului în antioxidanţi naturali;  temperatura de prelucrare a alimentului: pentru produsele care se prelucrează termic, nivelul optim al antioxidantului este mai ridicat;  prezenţa factorilor prooxidanţi: de exemplu, în prezenţa metalelor sau acidului sorbic adăugat ca fungistatic la unt în concentraţii de 0,05 – 1%, se grăbeşte râncezirea untului, chiar în prezenţa unei concentraţii optime de antioxidant. Atât din punct de vedere economic, cât şi toxicologic este recomandat să se reducă la minimum concentraţia de antioxidanţi prin asociere cu sinergetici sau prin asocierea de antioxidanţi primari. De exemplu, asocierea a 0,01% BHA cu 0,02% palmitat de ascorbil permite dublarea perioadei de inducţie în cazul unturii în comparaţie cu acţiunea fiecărui antioxidant în parte. Butilhidroxianisolul Butilhidroxianisolul ( BHA ) CAS: [25013-16-5] INS: 320 Formula generală: C11H16O2 Masa moleculară: 180,25 Codificarea europeană pentru BHA este E – 320. Utilizare în industria alimentară: antioxidant Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

Formula structurală: OH

CH3 C

CH3 CH3 OCH3

Butilhidroxianisolul (BHA) are formula brută C11H16O2 şi masa moleculară 180,24. Sintetic se produce din p-metoxifenol şi izobutenă. Se prezintă ca o masă cristalină, albă sau gălbuie, cu aspect ceros. Are miros aromat. Punctul de topire este la 60 ... 61 ºC. BHA-ul este practic insolubil în apă, uşor solubil în alcool (1 : 4) şi în propilen glicol (1 : 1). Este, de asemenea, solubil în uleiuri şi grăsimi. Produsul comercial este un amestec de trei izomeri în care predomină izomerul 2-(terţ)-butilhidroxianisolul care este mai activ. Ceilalţi doi izomeri conţinuţi de produsul comercial sunt 2-(terţ)149

C. Jianu butilhidroxianisolul şi 3-(terţ)-butil-4-metoxifenolul care are punctul de topire 50 ... 51,5 ºC. Produsul pentru uz alimentar trebuie să conţină: minimum 98,5% C11H16O2, maximum 3 mg As/kg, maximum 10 mg Pb/kg. BHA este unul dintre antioxidanţii cei mai utilizaţi în grăsimi şi uleiuri, mai ales în SUA, fiind frecvent asociat cu galatul de propil, cu BHT-ul şi cu acidul citric sau cu monogliceril citrat. Antioxidantul prezintă avantajul că are acţiune antioxidantă puternică, nu modifică calităţile senzoriale ale produsului şi nu-şi pierde proprietăţile antioxidante la prelucrarea termică a produselor agroalimentare în care se încorporează (efect „carry through” foarte bun). Toxicitatea acută la BHA (DL50) la şoareci, pe cale orală, este de 2000 mg/kilocorp, iar la şobolani pe aceeaşi cale, este cuprinsă între 2200 – 5000 mg/kilocorp. În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt, cele mai multe studii experimentale au fost efectuate pe şobolani; există foarte puţine studii pe alte specii. Atâta timp cât în cercetările toxicologice s-au folosit doar teste globale, cum sunt: creşterea, reproducerea, tabloul sanguin, etc., nu s-au observat diferenţe semnificative între animalele tratate şi cele martor, decât la doze foarte mari, de 3% în dietă, la şobolani, timp de 6 luni. Denz şi Laurado (1957) într-un experiment pe iepuri, după administrarea unei doze de 1 g/zi, timp de 6 zile, constată o creştere a excreţiei urinare de potasiu şi aldosteron, o scădere a concentraţiei lichidului extracelular, înlocuirea potasiului din celulele musculare cu sodiu, modificări atribuite unei acţiuni renale directe. La câini, după administrarea în dietă, timp de un an, a unor doze de 0,3; 30 şi 100 mg/kg greutate corporală, nu s-au observat modificări renale, hematologice, histopatologice în principalele organe interne sau diferenţe în greutatea relativă a principalelor organe interne. Studiile de toxicitate pe termen lung, efectuate pe şobolani, cu concentraţii de BHA cuprinse între 0,05% şi 2% în dietă, timp de 22 – 24 luni, nu au evidenţiat modificări semnificative referitoare la moralitate, greutate corporală, reproducere, leziuni histopatologice în rinichi, ficat, inimă. În ceea ce priveşte chemobiocinetica, BHA-ul este bine absorbit la nivelul tractului gastrointestinal, chiar în cantităţi de 500 de ori mai mari decât concentraţia generală admisă în grăsimile destinate consumului uman. Nu s-a evidenţiat acumularea sa în ţesuturi. În privinţa metabolizării, Dacre (1960) arată că, la iepure BHA-ul se eliberează în urină, în principal glucuroconjugat (41%), sulfoconjugat (9%) şi liber (6%). Când doza 150

Aditivi agroalimentari administrată scade, creşte procentul de derivat glucuroconjugat. La şobolani, după o doză de 0,4 g/kg corp, Astill (1960) găseşte în urină, în timp de 5 zile, până la 82% din doză sub formă de glucuronogonjugat, 11 – 16% subconjugat şi 5% nemodificat, izomerul terţ-butil-2 fiind excretat mai mult ca glucuronoconjugat, iar izomerul terţ-butil-3 ca sulfoconjugat. La om, după ingerarea unei doze unice cuprinsă între 0,4 şi 0,7 mg/kg corp, se elimină în urină până la 70% sub forma glucuronoconjugat şi numai 1% sub forma liberă. Pe baza studiilor experimentale efectuate se apreciază că o concentraţie de 0,5% BHA în dietă nu ar avea nici un efect toxic pentru o perioadă de absorbţie egală cu durata medie de viaţă. Aceasta este echivalentă cu 250 mg/kg corp/zi. Doza zilnică admisă pentru om este, fără rezerve, 0 – 0,5 mg/kg corp şi cu unele rezerve 0,5 – 2 mg/kg corp. Butilhidroxitoluenul Butilhidroxitoluen (BHT) Formula structurală: CAS: [128-37-0] INS: 321 Formula generală: C15H24O OH H3C CH3 Masa moleculară: 220,35 C C H3C Codificarea europeană pentru BHT este E – 321. CH CH3 CH3 3 Descriere: se prezintă ca o pulbere cristalină, gălbuie, insolubil în apă, uşor solubil în alcool etilic, uleiuri şi CH3 grăsimi. Utilizare în industria alimentară: antioxidant Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

Butilhidroxitoluenul (C15H24O) cu masa moleculară 220,35 se obţine din p-crezol şi izobutilenă. Se prezintă ca o pulbere cristalină gălbuie cu densitatea ( d 20 4 ) = 1,048, având punctul de topire la 70 ºC şi punctul de fierbere la 265 ºC. Butilhidroxitoluenul (BHT) este practic insolubil în apă, uşor solubil în alcool etilic (1 : 4), uleiuri şi grăsimi (1 : 2 – 1 : 4). Produsul pentru uz agroalimentar trebuie să conţină minimum 99% C 15H24O şi nu trebuie să conţină mai mult de 20 mg/kg metale grele, din care 3 mg As/kg şi 10 mg Pb/kg. BHT-ul este larg utilizat, atât pentru protejarea grăsimilor şi uleiurilor, cât şi pentru impregnarea ambalajelor destinate unor produse cu conţinut ridicat în grăsimi. Activitatea sa este potenţată prin asocierea cu alţi antioxidanţi (în special galatul de dodecil) şi agenţi sinergetici. Posedă un efect „carry through” foarte bun. 151

C. Jianu Legislaţia din România admite folosirea BHT-ului în doză de 100 mg/kg produs alimentar. Toxicitatea acută la BHT (DL50) la şobolani, pe cale orală, este cuprinsă între 1700 şi 1970 mg/kilocorp; la iepure doza letală aproximativă, pe aceeaşi cale, este cuprinsă între 2100 şi 3200 mg/kilocorp, iar la cobai 10700 mg/kilocorp. În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt, primele cercetări privind toxicitatea BHT-ului i-au dat acestuia o apreciere favorabilă, fiind considerat un antioxidant cu toxicitate redusă. Cercetările sistematice nu au confirmat această poziţie optimistă, arătând că toxicitatea sa creşte în funcţie de conţinutul alimentaţiei în lipide. În experienţe pe şobolani, după administrarea în dietă a unei concentraţii de 0,01%; 0,1% şi 0,5% timp de 8 luni, s-a constatat o creştere semnificativă a colesterolului (chiar după 5 săptămâni), a fosfolipidelor şi mucoproteinelor din ser, o creştere a greutăţii ficatului şi a suprarenalelor la ultimele două concentraţii, iar la 10% din descendenţi s-a constatat anoftalmie. O concentraţie de 0,3% în dieta unor şobolani-femele gravide, timp de 5 săptămâni, cu un regim sărac în vitamina E nu a produs efecte toxice, în schim concentraţia de 1,55% a provocat o pierdere accentuată în greutate şi moartea fetuşilor. Concentraţiile de 0,8% şi 1% fac ca animalele să refuze alimentele, producând scăderea greutăţii corporale şi a coeficientului de absorbţie digestivă a principiilor alimentare. La câini, doze de 0,17 – 0,94 g/kilocorp, administrate de 5 ori pe săptămână, timp de 12 luni, nu au produs efecte toxice evidente. La doze apropiate de 4 g/kilocorp s-a observat apariţia diareii, după administrare timp de 4 săptămâni (de 4 ori/săptămână). Studiile de toxicitate pe termen lung, efectuate pe şobolani, cu concentraţii de 0,2; 0,5 şi 0,8% în dietă, timp de 24 luni, nu au scos în evidenţă efecte toxice. La concentraţii de 1% s-au constatat o creştere a greutăţii relative a creierului şi ficatului şi unele modificări hematologice. La cea de-a 8-a reuniune a Comitetului de Experţi FAO/OMS s-a arătat că BHT-ul ar favoriza apariţia de adenoame pulmonare la şoareci. Cercetări acute efectuate la termen lung pe şoareci şi şobolani au infirmat această ipoteză. Alte cercetări, prin asocierea BHT-ului cu agenţi cancerigeni cunoscuţi, au evidenţiat faptul că BHT-ul ar fi un „promotor” al cancerogenezei, mecanismul de acţiune nefiind încă elucidat. Din punct de vedere al chemobiocineticii, BHT-ul este uşor absorbit din tractul gastrointestinal. S-a constatat o retenţie a substanţei în ţesutul 152

Aditivi agroalimentari adipos, mai ales în grăsimea perirenală. Metabolismul acestui antioxidant este complicat prin existenţa grupărilor butil alături de hidroxil. De aceea, iniţial pot avea loc procese de oxidare a grupărilor butil la hidroxi-2dimetil-2, 2-etil-2 şi, după aceea, procese de conjugare cu acidul glucuronic, sulfuric sau cu glicolul. Se apreciază că se elimină prin urină în proporţie de 80 – 90% sub forma biotransformată (ca produşi oxidaţi liberi sau conjugaţi) şi aproximativ 5% liber. Pe baza cercetărilor experimentale efectuate se apreciază că o concentraţie de 0,8% BHT în alimentaţia şobolanilor nu ar avea nici un efect nociv important dacă conţinutul în grăsimi al alimentelor este sub 5%. Dacă conţinutul în grăsimi creşte la 20%, creşte şi nocivitatea BHT-ului, spre deosebire de BHA, la care nu s-a constatat această interrelaţie. Se acceptă ca fără nici un efect toxic, la şobolani, concentraţia de 0,1%. Comitetul de Experţi FAO/OMS, pe baza datelor de care dispune până la ora actuală, a fixat doza zilnică admisă, temporar la 0,5 mg/kilocorp. Se preconizează aprofundarea cercetărilor referitoare la efectul de „promotor”al carcenogenezei, la relaţia între conţinutul de grăsimi din alimente şi toxicitatea şi la embriotoxicitate. Galaţii Galatul de propil (esterul n-propilic al acidului 3,4,5trihidroxibenzoic). Are formula brută C10H12O5 şi masa moleculară 212,21. Produsul după uscare la 110 ºC, timp de 4 ore nu trebuie să conţină mai puţin de 99% C10H12O5. Pierderile de masă, la uscare timp de 4 ore, la 110 ºC trebuie să fie mai mici de 3%. Galatul de propil se prezintă ca o substanţă solidă, cremoasă, albă, inodoră şi cu gust uşor amar. Galatul de propil este puţin solubil în apă (1 g în 300 ml apă), dar mai solubil în alcool etilic (1 g în 3,5 ml). Este uşor solubil în grăsimi şi uleiuri. Antioxidantul este mai eficace dacă se asociază cu acidul citric. Galatul de propil Formula structurală: CAS: [121-79-9] INS: 310 COO (CH2)2 CH3 Formula generală: C10H12O5 Masa moleculară: 212,20 Codificarea europeană pentru galatul de propil este E – 310. HO OH Utilizare în industria alimentară: antioxidant OH Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

153

C. Jianu Galatul de octil (esterul n-octilic al acidului 3,4,5trihidroxibenzoic). Are formula brută C15H22O5 şi masa moleculară 282,34. Produsul după uscare în etuvă la 60 ºC, timp de 4 ore, nu trebuie să conţină mai puţin de 98,5% C15H22O5. Pierderile de masă la uscare, timp de 4 ore la 60 ºC, trebuie să fie mai mici de 0,5%. Se prezintă ca o substanţă solidă, albă-cremoasă, inodoră, cu gust uşor amar. Galatul de octil este insolubil în apă. Este solubil în alcool etilic (1 g în 2,5 ml). Este uşor solubil în grăsimi şi uleiuri. Antioxidantul este mai eficace dacă se asociază cu acidul citric. Galatul de octil Formula structurală: COO CH2 (CH2)6 CAS: [1034-01-1] INS: 311 Formula generală: C15H22O5 Masa moleculară: 282,37 OH Codificarea europeană pentru galatul de octil este E – HO 311. OH Utilizare în industria alimentară: antioxidant Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

CH3

Galatul de dodecil (esterul n-dodecil al acidului 3,4,5trihidroxibenzoic). Are formula brută C19H30O5 şi masa moleculară 338,45. Se mai numeşte şi galat de lauril. Antioxidantul este folosit pentru protejarea grăsimilor alimentare şi a produselor care conţin grăsimi (cu excepţia untului), fiind mai eficace în asociere cu acidul citric. FAO/OMS recomandă ca doza zilnică admisă la om să fie cuprinsă între 0 şi 0,2 mg/kilocorp. Produsul se prezintă sub formă de pulbere cristalină de culoare alb-ivoriu, este inodor, cu gust uşor amar, cu punct de topire 96 ... 97 ºC; după uscare timp de 4 ore la 60 ºC, trebuie să conţină minimum 98,5% C19H30O5. Pierderile de masă la uscare timp de 4 ore la 60 ºC trebuie să fie mai mici de 0,5%. Galatul de dodecil este insolubil în apă, solubil în grăsimi şi uleiuri, precum şi în alcool (1 g în 3,5 ml). Galatul de dodecil Formula structurală: CAS: [1166-52-5] INS: 312 COO CH2 (CH2)10 Formula generală: C19H30O5 Masa moleculară: 338,49 Codificarea europeană pentru galatul de dodecil HO OH este E – 312. OH Utilizare în industria alimentară: antioxidant Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

154

CH3

Aditivi agroalimentari Toţi galaţii trebuie să îndeplinească următoarele condiţii de puritate chimică: clor organic 100 mg/kg; acid galic liber 0,5%; cenuşa sulfatată 0,05%; arsen 3 mg/kg; plumb 5 mg/kg; alte metale grele 10 mg/kg. Toxicitatea galaţilor. Toxicitatea acută a galaţilor a fost studiată pe şobolani, şoareci, iepuri (tabelul 8). Tabelul 8. Toxicitatea acută a acidului galic şi a esterilor acidului galic Antioxidantul

Specia

Acid galic Iepure Galat de etil Şobolan Galat de etil Şoarece Galat de propil Şobolan Galat de propil Şobolan Galat de propil Şoarece Galat de propil Şobolan Galat de octil Şobolan Galat de octil Şobolan Galat de Şobolan dodecil Galat de Şobolan dodecil i.p.*) = intraperitoneal

Calea de administrare oral oral i.p.*) oral oral oral i.p.*) oral i.p.*) oral

DL50 [mg/kg] greutate corporală 5000 5812 845 2600 3600 1700 – 3500 380 4500 60 – 80 6500

i.p.*)

100 – 120

În ceea ce priveşte toxicitatea pe termen scurt şi lung a galaţilor, în literatura de specialitate există puţine date. În testele efectuate pe şobolani s-a observat o scădere cu 5% a conţinutului de hemoglobină în sânge, atunci când dieta a conţinut 2% acid galic. Sângele obţinut de la animalele sacrificate a prezentat şi o viteză de coagulare mult mai mare (cu 30%), efect atribuit grupării carboxilice şi potenţat de grupările oxidrilice. La iepuri, acidul galic are un efect hipocolesterolemiant şi produce şi o creştere moderată a γ-globulinelor serice. Galatul de metil administrat în dieta şobolanilor, la nivel de 0,2% pe o durată de 70 zile, nu a influenţat creşterea ponderală şi reproducerea. Galatul de etil administrat în dieta şobolanilor, la nivel de 1% pe o durată de 10 săptămâni, nu a condus la efecte nocive. Acelaşi antioxidant, administrat şobolanilor în proporţie de 43,7 şi 55,2 mg/kilocorp, pe o 155

C. Jianu durată de 8 săptămâni, a influenţat negativ creşterea în greutate şi a condus la creşterea semnificativă a aldolazei hepatice, mai ales atunci când lotul de experienţă a primit o dietă hipoproteică. Galatul de n-propil administrat şobolanilor albi timp de 2 ani, în concentraţie 1,17% şi 2,34% faţă de dietă, a produs mortalitate semnificativă, la autopsie observându-se leziuni renale. Lehmann şi Fitzhug (1951), într-un experiment similar pe şobolani hrăniţi cu diete conţinând 1% galat de n-propil, nu au observat modificări în creşterea ponderală şi nici nu au înregistrat mortalităţi. Într-un experiment cronic pe şobolani şi câini, care au fost hrăniţi cu diete conţinând 2% galat de n-propil (4 mg/kilocorp), ceea ce reprezintă de 10 ori mai mult decât doza de antioxidant utilizată în conservarea alimentelor, s-a observat o scădere a conţinutului de fosfolipide şi de colesterol din ficat. Unele animale au prezentat modificări degenerative la nivelul glandelor seminale. În ceea ce priveşte galatul de octil şi dodecil, în experienţe pe şobolani care au primit diete cu 0,03 – 0,5% antioxidanţi, pe toată durata vieţii şi pe durata atrei generaţii, s-a observat numai o inhibare a creşterii în cazul femelelor. În cazul porcinelor, prin administrarea timp de 13 săptămâni a 0,2% galat de octil sau galat de dodecil în dietă, nu s-au evidenţiat efecte nocive şi nici acumulare de galaţi în grăsimea corporală. Allen s.a. (1951) au observat tulburări de creştere mai evidente la porcine-masculi, atunci când acestea au fost hrănite cu diete conţinând 0,5 şi 1% antioxidanţi menţionaţi. La o doză de antioxidanţi de 2,5%, în dieta administrată porcinelor timp de 115 zile, s-a înregistrat o mortalitate crescută, iar la doza de 5% antioxidanţi în dietă, animalele au sucombat în 7 zile. Experienţele au dovedit că la o doză de 1% antioxidanţi în dietă, nu se induc modificări anatomo-patologice. După FAO/OMS, doza de 100 mg galat de octil sau dodecil/kg produs gras, respectiv 0,2 mg/kilocorp om, este lipsită de nocivitate. Doza admisă fără rezerve la om este de 0,2 – 0,5 mg/kilocorp, trebuie însă să se ţină seama şi de prezenţa altor antioxidanţi în raţia alimentară. Metabolismul esterilor acidului galic. În literatura de specialitate nu sunt semnalate studii sistematice priviind absorbţia, distribuţia în diferite organe, metabolizarea şi excreţia tuturor esterilor acidului galic. Cele mai multe cercetări se referă la metabolismul acidului galic, a galatului de propil şi a galatului de lauril. Metabolitul principal al acidului 156

Aditivi agroalimentari galic şi esterilor este acidul 4-o-metil-galic, o-metilarea fiind mecanismul de metabolizare preferenţial. Alte efecte biologice ale antioxidanţilor fenolici. Cercetările efectuate în ultimii ani au scos în evidenţă acţiunea antioxidanţilor fenolici în procesul de îmbătrânire, efectul radioprotector, efectul hepatoprotector, efectul asupra metabolizării catecolaminelor. Acţiunea antioxidanţilor fenolici în procesul de îmbătrânire. Tappell (1956) cercetând mecanismul îmbătrânirii omului, a arătat complexitatea proceselor şi reacţiilor biochimice ce au loc. Una din aceste reacţii, căreia îi atribuie o mare importanţă, este peroxidarea lipidelor polinesaturate din membranele biologice cu leziunile consecutive ale organelor celulare (mitocondrii, reticul endoplasmatic, lizozomi), reacţii asemănătoare cu cele observate în urma acţiunii unor doze toxice de radiaţii sau cu cele din carenţa de vitamina E, cunoscut antioxidant natural. S-a observat că aşa numiţii „age pigments” – pigmenţi de îmbătrânire – formaţi în cursul acestui proces şi care se acumulează în creierul, miocardul şi muşchii persoanelor şi animalelor bătrâne, constând din grăsimi şi proteine „alterate” nedigerate de lizozomi, sunt în strânsă corelaţie cu procesele de peroxidare lipidică, formare de radicali liberi, faţă de care membranele organitelor subcelulare, datorită conţinutului lor crescut în lipide polisaturate, sunt deosebit de sensibile. Aceste observaţii accentuează importanţa antioxidanţilor biologici; de exemplu, carenţa în vitamina E chiar la animale tinere duce la o acumulare prematură a pigmenţilor de îmbătrânire, în special la nivelul sistemului nervos. Cercetările efectuate au dovedit că vitamina E poate inhiba peroxidarea lipidelor şi producerea de radicali liberi nocivi, similari cu cei formaţi după iradiere. Pe lângă antioxidanţii naturali de tipul tocoferolilor, s-au găsit la o serie de antioxidanţi de sinteză, proprietăţi de suplinire a vitaminei E: Harman (1968) în experienţele pe care le-a efectuat pe şoareci a obţinut o prelungire semnificativă a duratei medii de viaţă, dacă li s-au încorporat acestora în hrană antioxidanţi inhibitori ai reacţiilor cu radicali liberi, de exemplu 2-mercaptoetil-amina şi BHT adăugaţi în concentraţie de 0,2 – 0,5%. Efecte radioprotectoare. Pe baza observaţiei, cum că efectele nocive ale radiaţiilor se datorează cel puţin în parte formării de radicali liberi, respectiv de peroxizi s-au iniţiat cercetări la animale, cu scopul de a găsi substanţe care să prevină formarea de radicali şi peroxizi şi să ofere efect protector. 157

C. Jianu Erschoff (1960), urmărind efectul radioprotector al antioxidanţilor prin determinarea timpului de supravieţuire a animalelor expuse la radiaţii X, semnalează rezultate bune obţinute cu galat de propil şi BHT la şoareci, când s-au administrat în hrană în proporţie de 0,25 – 0,5%, iar animalele au fost expuse la doze repetate, subletale, de radiaţii X. Baraboi (1969) sintetizând rezultatele privind acţiunea radioprotectoare a acidului galic, a galatului de sodiu, a galatului de propil şi a altor fenoli injectaţi, înainte şi după iradiere, la şoareci albi, arată că aceste substanţe oferă o protecţie slabă, însă totuşi constantă. Mecanismul protector se explică prin interacţiunea radicalului semichinonic al acidului galic cu radicalii biosubstratului cu formare de produşi neutri şi prin inhibarea activităţii unor enzime prin radicalii acidului galic. Efectul hepatoprotector. Anumiţi antioxidanţi, cum ar fi BHT-ul, galatul de propil, vitamina E au proprietate hepatoprotectoare, în sensul că previn formarea de peroxizi lipidici şi în acest fel menţin activitatea celulei hepatice, chiar în prezenţa unui agent puternic hepatotoxic (de exemplu, CCl4) care produce peroxidarea lipidelor. După unii cercetători, antioxidanţii menţionaţi ar acţiona şi indirect prin activarea unor enzime implicate în detoxifierea agenţilor hepatotoxici. Efecte asupra metabolizării catecolaminelor. O serie de cercetări au evidenţiat faptul că pirogalolul şi alţi polifenoli cresc evident durata răspunsului la adrenalină şi la stimularea nervilor simpatici „in vivo”. S-a demonstrat că efectul nu se datoreşte acţiunii antioxidante, ci inhibării catecol-o-metil-transferazei (COMT) prin mecanism competitiv. S-a constatat ulterior că şi alte substanţe cu o structură tri- sau polifenolică similară pirogalolului sunt capabile să prelungească acţiunea adrenalinei prin acelaşi mecanism competitiv faţă de COMT. Acidul nordihidroguaiaretic Acidul nordihidroguaiaretic (C18H22O4) are masa moleculară 302,36. Se găseşte în natură sub forma unor exudate răşinoase de plante. Se izolează din Larrea divaricata, obţinându-se sub formă de pulbere cristalină, inodoră, cu punct de topire 184 ... 185 ºC. Este insolubil în apă rece şi relativ solubil în apă la cald, dar este solubil în alcool etilic. Este, de asemenea, solubil în grăsimi şi uleiuri (în ulei de bumbac 7,1 mg/g la 30 ºC, în untură 5,2 mg/g la 45 ºC). Produsul cu utilizare în industria agroalimentară trebuie să conţină minim 98% C18H22O4, maximum 3 mg As/kg, ,maximum 10 mg Pb/kg şi 158

Aditivi agroalimentari maximum 20 mg/kg alte metale grele. Conţinutul în cenuşă trebuie să fie maximum 0,1%. Toxicitatea acută. Valorile DL50 pentru unele animale de laborator sunt următoarele: la şobolani 2000 – 5000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală), la şoareci 2000 – 4000 mg/kilocorp (administrare pe cale orală) şi 550 mg/kilocorp (administrare pe cale intraperitoneală), la cobai 830 mg/kilocorp (administrare pe cale orală). Toxicitatea pe termen lung. Într-un experiment pe şobolani, după administrarea unor concentraţii de 0,1; 0,5 şi 1% s-a produs o hemoragie a cecului la 50% din animale. Într-un alt experiment pe şobolani timp de 2 ani la concentraţie de 0,5 şi 10% s-au produs leziuni cecale şi o uşoară hipertrofie chistică a ganglionilor limfatici vecini cecului. S-a înregistrat şi o uşoară scădere în greutate. Pentru acest antioxidant se recomandă noi studii la termen lung, cu privire la acţiunea sa asupra organismului animal. În românia nu este admis acest antioxidant. Tocoferolii Denumirea raţională acceptată de IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) – IUBMB (International Union of Biochemistry and Molecular Biology) – JCBN (Joint Commission on Biochemical Nomenclature) este 2 –metil-2-(4,8,12-trimetildecil) croman6-ol (structura I): R1 HO

4

5

6 7

3 1 2

8

2

R

O 3

Me

Me 1'

2'

3'

R

   

4'

Me 5'

6'

7'

8'

Me 9'

10'

11'

Me

12'

(I)

compusul I (R1=R2=R3=Me) α-tocoferol sau 5,7,8-trimetiltocol; compusul I (R1=R2=Me; R3=H) β-tocoferol sau 5, 8-dimetiltocol; compusul I (R1=H; R2=R3=Me) γ-tocoferol sau 7, 8-dimetiltocol; compusul I (R1= R2=H; R3=Me) δ-tocoferol sau 8-metiltocol. R1 HO 6 7

2

R

4

5

3 1 2

8

O 3

R

Me

Me 1'

2'

3'

4'

(II)

159

Me 5'

6'

7'

8'

Me 9'

10'

11'

12'

Me

C. Jianu cu denumirea „trivială (vulgară)” încă acceptată este „tocotrienol”, iar formularea raţională acceptată de aceleaşi organisme internaţionale este: 2metil-2-(4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienil) croman-6-ol cu următoarele variante structurale regăsite în natură:  compusul II (R1=R2=R3=Me) δ1 sau δ2 tocoferol sau 5,7,8trimetiltocotrienol sau α-tocotrienol;  compusul II (R1=R2=Me; R3=H) ε-tocoferol sau 5, 8dimetiltocotrienol sau β-tocotrienol;  compusul II (R1=H; R2=R3=Me) ε-tocoferol sau 7,8dimetiltocotrienol sau γ-tocotrienol;  compusul II (R1= R2=H; R3=Me) 8-metiltocotrienol sau δtocotrienol. Tocoferolii folosiţi ca antioxidanţi se prezintă sub două forme: a) DL--tocoferol care se prezintă sub forma unui lichid vâscos, limpede, aproape incolor, cu absorbţia specifică E la 292 nm de 71 – 76 şi cu indicele de refracţie la 20 ºC de 1,5030 – 1,5070. Produsul, având denumirea chimică de tetrametil2,5,7,8(trimetil-4’,8’,12’-tridecil)-2-hidroxi-6-cromanol, este cunoscut sub denumirea de vitamina E, are formula brută C29H50O2 şi masa moleculară 430,72. Se obţine fie prin distilarea în vid a uleiurilor vegetale alimentare, fie prin sinteză. -tocoferolul natural este sub forma D, iar cel de sinteză sub forma DL. Produsul trebuie să conţină minimum 96% C29H50O2. Este insolubil în apă, dar miscibil în alcool etilic. Prin expunerea la aer şi lumină se oxidează şi îşi intensifică culoarea. b) Concentratul de tocoferoli se prezintă sub forma unui lichid vâscos de culoare brun-roşcat, care trebuie să conţină minimum 34% tocoferoli totali, din care minimum 50% trebuie să fie DL-tocoferol. Pentru ambele produse se cer următoarele condiţii: arsen 3 mg/kg, plumb 5 mg/kg, alte metale grele 10 mg/kg. Pentru -tocoferol nu este cunoscută valoarea DL50. În studiile efectuate pe termen scurt (2 luni), şobolanii au suportat doze de 40 g/kilocorp/zi, iar şoarecii 50 g/kilocorp/zi. La şobolani doza de 100 mg/şobolan/zi timp de 19 săptămâni a produs o creştere a metabolismului fosforului. Oamenii adulţi tolerează 1 g 160

Aditivi agroalimentari tocoferol/zi, timp de câteva luni, fără efecte anormale. Doza zilnică admisă la om este de 0,2 mg/kilocorp. Acidul ascorbic şi sărurile sale Acid ascorbic CAS: [50-81-7] INS: 300 Formula generală: C6H8O6 Masa moleculară: 176,12 Codificarea europeană pentru acidul ascorbic este E – 300. Utilizare în industria alimentară: antioxidant Ambalare şi depozitare: în recipiente închise ermetic.

Formula structurală: HO

OH

O HO

CH

HO

CH2

O

Acidul ascorbic sau vitamina C (C6H8O6). Are masa moleculară 176,12 şi este răspândit în regnul vegetal (legume, fructe) şi în regnul animal, în special în suprarenale, corpul galben. Industrial se obţine sintetic prin oxidarea controlată a sorbitolului. Acidul ascorbic se prezintă sub formă de cristale incolore aciculare sau foiţe, precum şi sub formă de pulbere albă cristalină. Dacă este perfect anhidru, acidul ascorbic este stabil în contact cu aerul, în caz contrar prin expunere la lumină şi aer se oxidează cu uşurinţă, suferind şi îmbrunarea. Alcaliile şi fierul favorizează oxidarea acidului ascorbic. Este inodor, cu gust acid (acrişor). Are densitatea 1,65, punctul de topire 190 ... 192 ºC (cu descompunere) şi rotaţia specifică [] 20 D  23 º (în apă). Acidul ascorbic este solubil în apă (1 : 3 în apă la 20 ºC), în alcool absolut (1 : 50), în glicerină (1 : 100). După uscare în exicator (pe acid sulfuric) acidul ascorbic trebuie să conţină minimum 98% substanţă pură. Acidul ascorbic trebuie să conţină maximum 0,4% apă şi maximum 0,1% cenuşă sulfatată. În afară de acidul ascorbic se utilizează şi ascorbatul de sodiu şi ascorbil palmitatul. Ascorbatul de sodiu. Se prezintă sub formă de cristale albe, inodore, având rotaţia specifică de + 103 ... + 106 º. După uscare în exicator pe acid sulfuric timp de 24 ore, produsul trebuie să conţină minimum 98% C6H7O2Na. Ascorbatul de sodiu trebuie să conţină maximum 0,2% cenuşă după sulfatare. Pierderile de masă după uscare timp de 24 ore pe acid sulfuric nu trebuie să depăşească 0,3%. Ascorbil palmitatul (C22H38O7). Are masa moleculară 414,54 şi se obţine prin esterificarea acidului ascorbic cu clorura de palmitoil. Se 161

C. Jianu prezintă ca o pulbere fină, cristalină, albă sau alb-crem, catifelată, cu miros de cedru-citrice şi fără gust. Are punctul de topire 112 ...115 ºC, rotaţia specifică de + 21 ... + 24 º (soluţie 10% în alcool metilic). Este greu solubil în apă, dar uşor solubil în alcool etilic. Produsul folosit ca aditiv alimentar trebuie să conţină minimum 98% C22H38O7, cenuşă 0,1%, cenuşă după sulfatare 0,2%, iar pierderile de masă după uscare timp de 24 ore pe acid sulfuric trebuie să fie 1%. Izoascorbatul de sodiu. Cunoscut şi sub denumirea de erisorbat de sodiu (erythorbat de sodiu), izoascorbatul de sodiu este de fapt enolatul de sodiu al ceto-3D-glucofuranolactonei, cu o moleculă de apă. Izoascorbatul de sodiu (C6H7O6NaH2O) are masa moleculară 216,13. Pentru a fi utilizat ca aditiv alimentar trebuie să conţină minimum 98% substanţă activă. Se prezintă sub formă de cristale albe, incolore, este solubil în apă (1 parte la 2 părţi apă). Nu se păstrează în soluţie apoasă, deoarece se oxidează cu uşurinţă în contact cu aerul, mai ales în prezenţa fierului şi a cuprului. Este recomandat la fabricarea preparatelor din carne, mai ales la cele afumate, în vederea reducerii dozei de azotaţi şi azotiţi adăugate, la păstrarea peştelui refrigerat, a legumelor şi fructelor refrigerate. În ultimul timp se întrebuinţează la păstrarea sucurilor şi nectarurilor din fructe. Acidul L-ascorbic, ascorbatul de sodiu, ascorbil palmitatul şi izoascorbatul de sodiu trebuie să conţină maximum 3 mg As/kg, maximum 10 mg Pb/kg şi maximum 20 mg/kg alte metale grele. Doze de antioxidanţi utilizate în industria alimentară  Acidul L-ascorbic, L-ascorbatul de sodiu, L-ascorbatul de calciu şi diacetatul de ascorbil se folosesc în următoarele produse agroalimentare: gemuri şi marmelade de fructe, 150 mg/kg; sucuri de fructe 150 mg/kg; nectaruri de fructe, 300 mg/kg; bere, 300 mg/kg; siropuri, 150 mg/kg; lichioruri, 120 mg/kg; vin şi vinuri aromatizate, 120 mg/kg; vegetale în oţet, ulei, saramură, 2000 mg/kg; produse de cofetărie, 1000 mg/kg; conserve de carne, 2000 mg/kg; cartofi prăjiţi, 2000 mg/kg; produse de peşte conservate în recipiente, 2000 mg/kg; preparate de carne, 2000 mg/kg;  L-ascorbil-palmitatul se utilizează în următoarele produse: făină de grâu şi făină de cartofi, 300 mg/kg; grăsimi şi uleiuri (mai puţin uleiuri de măsline), 3000 mg/kg; grăsimi emulsionate, 2000 mg/kg; maioneze, 3000 mg/kg (raportate la substanţa grasă;  Extractul natural bogat în tocoferoli , β, γ se utilizează în următoarele produse: grăsimi şi uleiuri (mai puţin uleiuri de 162

Aditivi agroalimentari

 





măsline), 300 mg/kg; grăsimi emulsionate 300 mg/kg (raportate la substanţa grasă); conserve de carne, 100 mg/kg; Galatul de octil se utilizează ca antioxidant pentru grăsimi şi uleiuri în proporţie de 100 mg/kg (mai puţin uleiul de măsline); Galatul de dodecil şi galatul de propil se utilizează în următoarele produse agroalimentare: grăsimi emulsionate 100 mg/kg; guma de mestecat 1000 mg/kg (calculat la baza de gumă); grăsimi şi uleiuri (mai puţin uleiuri de măsline), 300 mg/kg; făina de cartofi, 30 mg/kg; preparate de bază de făină de cartofi, 100 mg/kg; Butilhidroxianisolul şi butilhidroxitoluenul se utilizează în următoarele produse agroalimentare: guma de mestecat, 1000 mg/kg (calculat la baza de gumă); făină de cartofi, 30 mg/kg; grăsimi şi uleiuri (mai puţin uleiuri de măsline), 300 mg/kg; cartofi prăjiţi, 300 mg/kg (ca reziduu); Lecitina se utilizează în următoarele produse agroalimentare: ciocolata şi surogate de ciocolată, 5000 mg/kg; conserve vegetale aromatizate cu cacao, 5000 mg/kg; jeleuri, 3000 mg/kg; grăsimi emulsionate, inclusiv margarina, 5000 mg/kg (raportare faţă de grăsime).

În România, este admisă folosirea următorilor antioxidanţi şi sinergetici:  Galatul de dodecil în grăsimi alimentare şi produse care conţin grăsimi, cu excepţia untului, 100 mg/kg;  Butilhidroxianisolul şi butilhidroxitoluenul în cartofi deshidrataţi (piure, fulgi), uleiuri vegetale, margarină, supe concentrate (raportate la grăsime), 100 mg/kg;  Tocoferolul în grăsimi alimentare şi produse care conţin grăsimi, 300 mg/kg;  Acidul ascorbic în bere, 10 mg/kg;  Ascorbatul de sodiu în: produse zaharoase, pâine şi produse de panificaţie, biscuiţi, napolitane, 50 mg/kg;  Palmitatul şi stearatul de ascorbil în: produse conservate din legume şi fructe, fructe conservate prin frig, 100 mg/kg; Acidul izoascorbic şi izoascorbatul de sodiu în: preparate şi semipreparate din carne, grăsimi, 200 mg/kg (exprimat ca acid ascorbic).

163