Adicion nucleofílica

William Duarte Rueda Marisol Fernández Rojas Lina Rocío Morantes

Química Orgánica III

¿Qué es un nucleófilo? 

Es un “amante de los núcleos” o una especie que dona un par de electrones a un electrófilo (amante de electrones) en una reacción en la que se forma un enlace polar. Los nucleófilos también son bases de Lewis.

Algunos nucleófilos

Cargados negativamente

Neutros

Compuestos Insaturados Alquenos

Carbonílicos

Compuestos carbonílicos

Reacciones generales de adición nucleofílica 

Alquenos



Grupo carbonilo

Ion Alcóxido

Adición nucleofílica a alquenos (mecanismo general)



Sistemas conjugados (Caso Z

=

CHO, COR , quinonas, COOR, CONH2,

 –

CN, NO2, SOR , SO2R

C = C  – Z )

Mecanismo

Y = :CN- muy básico Base neutra como amonio o : NH 2-G

Predomina forma ceto

Ejemplos:

Cianoeteno

Sustratos

Nucleófilos

Adición Nucleofílica al carbonilo (mecanismo general) Dependiendo del nucleófilo se forma un alcohol o un compuesto con un doble enlace C=Nu

Trigonal 

Producto Tetraédrico

Ejemplo:

Una base promueve la formación del ion cianuro (proveniente del HCN)

Reactividad relativa de aldehídos y cetonas. 

Factor estérico



Factor electrónico

Orden de reactividad a la adición nucleofílica

Ejemplo:

•

Benzaldehído

Formaldehído 

Ejercicio: El p-nitrobenzaldehído es más reactivo hacia adiciones nucleofílicas que el p-metoxibenzaldehído. Explique por qué.

Momentos dipolares

Se presenta debido a que el átomo de oxigeno de sus grupos carbonílicos es mas electronegativo que el carbono.

Estereoquímica de la adición

Los posibles productos son idénticos, mutuamente transformables por rotación alrededor del enlace C-O.

Mezcla Racémica

El producto siempre será mezcla racémica, debido a que el ataque nucleofílico por encima o por debajo del plano del compuesto carbonílicos, tendrá una probabilidad exactamente igual.

Regla de Cram (C=O)

Ejemplo: La regla dice que el grupo entrante, preferiblemente ataca en el sitio del plano que contenga el grupo pequeño.

Factores a tener en cuenta Interacciones dipolo-dipolo

Efecto de los sustituyentes

Adamantanona 5-substituida

REACCIONES

Adición de agua (Hidratación del carbonilo)

Aldehído o Cetona

 gem

diol

Mecanismo 

a) Hidratación de un aldehído o una cetona catalizada por una base, para formar un hidrato (gem diol ). ).



b) Mecanismo de hidratación de un aldehído o una cetona catalizada por un ácido.

Valores de las constantes de equilibrio (K) a 20°C

2x103

1,4

2x10-3

Esta secuencia refleja el incremento progresivo de la cesión de electrones por parte de los sustituyentes.

Efecto isotópico en la hidratación de aldehídos y cetonas

Equilibrio dinámico

Ejemplos: K =2x103 H2O K = 2,7X104 Cloral (tricloroacetaldehido)

Ciclopropanona

Cloral Hidrato

Hidrato de Ciclopropanona

Adición de Alcoholes a aldehídos y cetonas

Aldehído o cetona

Acetal o Cetal

Mecanismo 

Formación de un acetal catalizado por ácido.

Adición de alcoholes a Isocianatos

Isocianato

Ácido isocíanico

Carbamato

Carbamato no sustituido

Alofanato

Adición de aminas a isocianatos

Mecanismo

Alquilación reductiva de alcoholes

Alquilación reductiva de aminas

Adición de Aminas a aldehídos y cetonas

Mecanismo 

Formación de una imina por la reacción de un aldehído o cetona con una amina primaria.



Formación de una enamina por la reacción de un aldehído o cetona con una amina segundaria.

Conversión de aldehídos a nitrilos

- Aldehídos aromáticos  - Aldehído conjugado  - Alcoholes bencílico 

Formación de Oximas

Mecanismo

Adición de derivados de hidrazinas a carbonilos

Reacción de Mannich Ejemplos:

Mecanismo

Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas SOLUBILIDAD DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD.

a. FORMA MONOMÉRICA.

b. FORMA DIMÉRICA.

Adición reactivos de Grignard Formación del reactivo de grignard.

Dímeros de cloruros de alquilmagnesio.

Adición reactivos de Grignard Resonancia magnética nuclear.

Reacción con compuestos carbonílicos.

Reacción con compuestos carbonílicos. Adición de reactivos de Grignard a nitrilos.

Preparación de cetonas a partir del reactivo de Grignard.

Factores que afectan la adición de reactivos de Grignard.

Adición Organometálicos a CO2

Adición de reactivos de Grignard a derivados de ácidos

Reacciones de Condensación aldólica

Condensación aldólica (medio básico).

Condensación aldólica.

Condensación de Claisen-Schmidt Reacción general:

Estereoselectividad de la reacción:

Condensación de Knoevenagel Reacción general:

Ejemplo:

Reacción de Perkin

Condensación glicídica de ésteres de Darzen´s. Reacción general:

Mecanismo de reacción:

Reacción de Tollen´s. Reacción general:

Ejemplo:

Reacción de Wittig Reacción general:

Parte A: formación del iluro.

Mecanismo general

Reacción de Witting Parte b: mecanismo de reacción.

Reacción de Witting Importancia de la reacción de witting .

Síntesis de productos naturales:

Reacción de Cannizzaro 

Mecanismo general

Sal del ácido

Ion Alcóxido adquiere un protón de solvente

Ejemplos:

-Ceto aldehídos sufren reacciones de Cannizaro internas :

a

Importancia de las reacciones de adición nucleofilica

Derivado vitamina B6

Mayor degradación

Apheloria corrugata