ACIDOS CARBOXILICOS

1

ACIDOS CARBOXILICOS 1. CO CONC NCEP EPTO TOS S BASIC BASICOS OS •

•

El grupo carboxílico – CO2H, – COOH, es uno de los grupos funcionales más comunes en la química y  bioquímica. El grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de los compuestos relacionados o derivados. O Todos estos derivados del ácido carboxílico contienen al grupo acilo , R – C – como resultado, con frecuencia se les denomina compuesto acilo. Se les llama derivados de los ácidos carboxílicos , por  que se derivan del ácido carboxílico por la sustitución, con algún otro O grupo del OH del

R – C – OH.

DERIVADOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Estructura O

Nombre

Estructura O

Nombre

Cloruro de acilo (o acido) R – C – Cl O

R – C – NH 2 O

O Anhidrido acido

R – C – O – C – R  O

Amida R – C – NHR’ O

Éster  R – C – O – R’ R–C≡ N •

•

• •

R – C – N R’ R” Nitrilo

Se clasifican en: Acidos Carboxílicos Alifáticos : Si el grupo – COOH esta unido a un alquilo o H. Acidos Aromáticos : Si esta unido a un anillo bencénico. Los ácidos grasos se clasifican como alifáticos y se obtienen por hidrólisis (reacción con el H 2O) de las grasas y los aceites. Si el ácido presenta dos grupos carboxilo en su estructura molecular, se trata de un ácido dicarboxílico . Pueden ser: Monoc Mon ocarb arboxí oxílic licos os o Mon Monoic oicos os tien tienen en un grup grupoo carb carbox oxíl ílic icoo CH3CH2CH2COOH COOH Propa Propanoi noico, co, CH3CH2CH2CH2COOH Butanoico. Dicarboxílicos o Dioicos tienen dos grupos carboxílicos COOH – COOH Etano dioico, COO – CH2 COOH Propano dioico.

2. PROP PROPIE IEDA DADE DES S FIS FISIC ICAS AS • •

•

• •

Los ácidos de 4 – 10 C son líquidos oleosos volátiles de olor penetrante. C6 – C12 son aceitosos; C 13 – CX son sólidos, casi inodoros e insolubles en el agua y se encuentran formando ésteres en los cuerpos grasos. Son miscibles en el agua, alcohol, cetonas, aldehidos y solución de NaHCO 3 hasta C3 y la solubilidad disminuye conforme aumenta el número de átomos de carbono. Son insolubles en benceno, gasolina, éter de petróleo y depende de la cadena carbonada. Los tres primeros son solubles en agua, luego disminuye hasta desaparecer desaparecer totalmente.

2 •

•

•

La naturaleza de los ácidos orgánicos depende del grupo o radical hidrocarbonado que tiene y pueden ser: alifáticos, alicíclicos y aromáticos. Tienen puntos de ebullición altos, forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes, aldehidos y cetonas de semejante peso molecular, por que sus enlaces O – H son más fuertes por su polarización como Oδ–  Hδ+. Los ácidos carboxílicos existen fundamentalmente en los estados sólidos y líquidos como dímeros acíclicos. δ –  δ+ R–C

O O

• •

H H

O C - R  O  –  δ

δ+

De C4 – C8 son de olor desagradable. desagradable. Se suelen denominar como ácidos grasos en razón que su mayor ocurrencia está en las grasas, aceites vegetales y animales.

3. ACID ACIDOS OS IMPO IMPORT RTAN ANTE TES S ACIDO METANOICO (ACIDO FORMICO) Es un líquido claro de olor característico y miscible en el agua. Se encuentra en la naturaleza en vegetales: hortiga, hojas de pino, abeto y en animales hormiga (fórmica), orugas y en los músculos. Es el más fuerte de los ácidos alifáticos. Se emplea en la industria textil para la preparación e mordientes y en la tintorería. ACIDO ETANOICO (ACIDO ACETICO) Líquido incoloro y en estado sólido se encuentra en forma de hojuelas y se le conoce como “ácido acético glaciar”. Se obtiene por exposición al aire de líquidos alcohólicos. A nivel industrial se produce por la oxidación de acetaldehido y es usado como solvente. La solución al 5% de ácido acético es conocida como vinagre de cocina . ACIDO CITRICO Es uno de los ácidos orgánicos importantes en la bioquímica. Se encuentra en el limón y en la naranja. CH2 - COOH HO – C – COOH CH2 – COOH

ACIDO BENZOICO Se obtiene por oxidación del benzaldehido, del alcohol bencílico y del tolueno. Es un compuesto sólido que cristaliza en laminillas. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS NOMBRE IUPAC Acido Metanoico Acido Etanoico Acido Propanoico Acido Butanoico Acido Pentanoico

NOMBRE COMUN Acido Fórmico Acido Acético Acido Propiónico Acido Butírico Acido Valérico

FORMULA CONDENSADA H – COOH CH 3 – COOH CH 3CH2 – COOH CH3(CH2)2 – COOH CH 3(CH2)3 – COOH

Pf °C

Pe °C

8 17 -21 -6 -34

101 118 141 163 186

3 Acido Benzoico Acido Etanodioico Acido Propanodioico

Acido Benzoico Acido Oxálico Acido Malónico

CH 6CH5 – COOH HOOC – COOH HOOC – CH 2 - COOH

122 189 136

249 Se sublima Se sublima

4. NOMENCLATURA a) Nomenclatura Común •

•

Los ácidos monocarboxílicos usan las raices: form, acet, propion… con sufijo ico, mencionando antes la palabra ácido. También se ordenan los carbonos de la cadena principal con el alfabeto griego asignando carbono α al que va unido al – COOH. Con estos ordinales se designan los grupos unidos a la cad ena  principal. CH3 H – COOH Acido Fórmico

•

CH3 – CH2 – CH2 – CH – COOH α – metil valórico

Los ácidos dicarboxílicos de cadena larga se denominan usando las siguientes raices:  N°C 2 3 4 5 6 7 Raíz Oxal Malón Succín Glutár Adíp Pimél HOOC – COOH Acido Oxálico

•

CH3 – COOH Acido Acético

HOOC – CH2 – COOH Acido Malónico

HOOC – CH2 – CH2 – COOH Acido Succínico

La IUPAC acoge los nombres comunes de los siguientes ácidos: (CH3)3C – COOH CH2 = CH – COOH CH2 = C – COOH Acido Piválico

Acido Acrílico

CH3 Acido Metacrílico

b) Nomenclatura IUPAC •

•

•

Se sustituye la terminación o por  oico en la denominación del alcano correspondiente al número de carbonos de la cadena principal y se antepone la palabra ácido, destacando que el compuesto tiene tal función. Se enumera empezando por el C del carboxilo para la designación de los sustituyentes unidos a la cadena principal. Si existen otros grupos funcionales en la fórmula del compuesto, se sigue el orden de prioridad:  – COOH > – CHO > – CO – > – OH > – O – >

•

•

C=C

> – C ≡ C – 

El grupo carboxilo es el más importante, y determina la función del compuesto polifuncional . En los ácidos dicarboxílicos se usa el sufijo dioico con el nombre del alcano correspondiente a la cadena principal que incluye a los carboxilos. Se trata de un compuesto cíclico unido a – COOH; este no se enumera, sobreentendiendo que le corresponde C1. HCOOH Acido Metanoico CH3 COOH

Acido Etanoico

CH3CH2CH2COOH

Acido Butanoico

4 4

3

2

1

CH3 – C ≡ C – COOH

Acido 2 – butinoico H

1

3

COOH

1 3

2

COOH

C=C 4

4

CH3 H Acido E – 2 – butenoico

2

CH3 5

4

3

2

1

7

5

4

3

2

1

CH3 CH CH2 CH2 COOH

CH2 = CH – CH CH 2 CH2 CH2 COOH

4 – metil pentanoico

C6H5 acido 5 – fenil – 6 – heptenoico

O 7

6

6

5

OH

4

3

2

1

CH2 = CH – C – CH 2 – CH – CH2 – COOH Acido 3 – hidroxi – 5 – oxo – 6 – heptenoico HOOC – CH2 – CH – CH – CH 2 – COOH OCH3 CH3 Acido 3 – metil – 4 – metoxi – 1,6 – hexanodioico COOH  – COOH

HOOC – 

Acido ciclohexano carboxílico

 – COOH

Acido 2 – ciclohexen  – 1,4 – dicarboxílico

CHO Acido m – formil benzoico O

O

OH

4

7

1

C=C 1

COOH

H

CHO

OH

Cl 4’

2’

5’

6’

1’

4

3

2

5

6

 – COOH 1

Acido 2 – cloro – 4 – (3’ – hidroxi ciclohexil) benzoico

Acido benzoico

OH

C–H C COOH

H

Acido 3 – formil – 2 – hidróxido – 6 – oxo – 4 E – heptenoico

3’

H

CH3 – C

2 3

5

COOH

C=O H

CH2 COOH HO – C – COOH CH2 COOH Acido 3 – hidroxi – 3 –  carboxi pentanodioico

Acido Cítrico

5

Ejercicio: Escriba el nombre IUPAC y común de: Acido cloro etanoico (acido cloro acético)

Cl – CH2 – COOH CH3 (CH3)3C – COOH

CH3 – C – COOH

Acido 2,2 - dimetilpropanoico

CH3

Acido 2 – metil – 3 – butenoico

CH2 = CH – CH – COOH CH3 CH3

Acido 2 – hidroxi – 2 – metil propanoico (Acido α – hidroxi – α – metilpropanoico)

CH3 – CH – COOH OH Br 

Acido 4 – bromo – 3 – metil pentanoico COOH

Acido 3 – fenil propanoico (Acido β – fenil propanoico)

C6H5CH2CH2COOH O

CH3

CH3 – O – CH2 – C – CH2 – CH - COOH

Acido 2 – metil – 5 –metoxi – 4 – oxo pentanoico

CHO – CH2 – CH – CH2 CH2 – COOH

5 – formil – 4 – metil pentanoico

CH3 CH3 CH3 – CH2 – O – CH2 – CH2 – CH – COOH HOOC

Acido 4 – etoxi – 2 – metil butanoico CH3

COOH COOH – 

Acido cis – 2 – buteno dioico

 – COOH

Acido 2 – metil – 1,4 –  ciclohexano dicarboxílico

6 HOOC COOH COOH

HOOC

Acido trans – 2 - butenodioico Acido 2,4,5 – trimetil octano dioico

COOH COOH

 – COOH

HOOC O

Acido 1,2 – bencen dicarboxílico

Acido 3 – ciclohexil – 2 – oxo butanodioico CH3 (CH2)10 COOH Acido dodecanoico (Acido Láurico)

CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH Acido cis – 9 - octanodecenoico (Acido Oleico) Br 

O2 N – 

 – COOH

Acido para nitro benzoico Acido p - nitrobenzoico

 – CH2COOH Acido fenil acético

CH3 – CH - COOH Acido 2 – bromo propanoico (Acido α – bromo propiónico)

COOH CH2 = CH - COOH Acido Propenoico (Acido Acrílico)

Acido ciclohexano carboxílico •

Los compuestos aromáticos, se consideran por lo común como derivados del ácido benzoico C6H5COOH. Los ácidos metilbenzoicos reciben los nombres especiales de ácidos toluicos. COOH

COOH

COOH

 NO2  NH3 Br  Acido p – bromobenzoico

 NO2 2,4 - dinitrobenzoico

Acido m – toluico

7

IUPAC: La cadena más larga que contiene el grupo carboxilo se considera como estructura matriz y se nombra reemplazando la O final del alcano correspondiente por la terminación oico, y se antepone la palabra ácido. CH3  – CH2CH2COOH Acido 3 – fenil propanoico

Cl – 

 – CHCH2COOH

Acido 3 – (p – clorofenil) butanoico

El nombre de una sal de un ácido carboxílico se compone del nombre del ácido, cambiándole la terminación ico por ato seguido d el nombre del catión (sodio, potasio, amonio).  – COONa

(CH3COO)2 Ca Acetato de calcio

Benzoato de sodio CH2 CH – COO K Br

HCOONH4 Formiato de amonio

(α,β – dibromopropionato de potasio) 2,3 – dibromopropanoato de potasio

Br  

5. FUENTE INDUSTRIAL 5.1 a) El Ácido Acético se prepara por la oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehído. Otro método moderno es la reacción del metanol y CO en presencia de catalizador de yodo – rodio. Hidrocarburos CH3CHO CH3OH + CO CH3OH + O2

O2 Catalizadfor  O2 Catalizadfor  RH – I2 Aceto bacter  Enzimas

CH3COOH CH3COOH CH3COOH CH3COOH + H2O (en menor cantidad)

 b) Los ácidos carboxílicos más importantes benzoico y los f – tálicos se preparan a escala industrial  por una reacción de oxidación de alquilbencenos .

8 Cl CH3 Petróleo Hidroc. Alifáticos

Reformado Catalítico

Cl2 Calor 

Tolueno

C –Cl

H2O, OH – 

Cl Benzotricloruro

Acido Benzoico

Calor, catalizador,  – COO CH3 CH3

COOH Naftaleno

Acido ftálico

c) En menor cantidad se aíslan directamente del alquitrán de la hulla. d) Se utilizan agentes baratos como Cl 2, aire (en presencia de catalizadores).

5.2 PREPARACION a) Oxidación de alcoholes primarios CH3CH2OH

KMnO4

KMnO4

CH3CHO

CH3COOH

CH3

CH3 KMnO4

CH3CH2CHCH2OH 2 – metil – 1 – butanol

CH3CH2CHCOOH Acido 2 – metil butanoico

CH3

CH3

CH3CHCH2OH 2 – metil propanol (Alcohol isobutílico)

KMnO4

CH3CHCOOH 2 – metil propanoico (Acido Isobutílico)

 b) Oxidación de alquilbencenos : K 2Cr 2O7 ó KMnO4 O2 N – 

 – CH3

K 2Cr 2O7, H2SO4 Calor 

 – COOH

O2 N – 

Acido p – nitro benzoico

P - nitrotolueno CH3

COOH

Aire V2O5

Ó

O – xileno

COOH

COOH KMnO4, OH – Calor 

Br 

Br 

O – bromotolueno

O – bromobenzoico

9 c) Carbonatación de Reactivos de Grignard : Alarga la cadena carbonada. Mg CO2 H+ R–X R – MgX R – COOMgX H2O R – COOH (Ar – X) Ar – COOH Br 

MgBr 

COOMgBr 

Mg CH3

CH

H++ H H2O

CO2 CH3

CH

C2H5 P – bromo – sec  – butil benceno

CH3

C2H5

CH3

CH

Mg

CH

C2H5 Acido p – sec –  butil benzoico CH3

CO2 H , H2O

C2H5 – C – MgCl

CH3

CH3

C2H5

CH3

C2H5 – C – Cl

COOH

+

C2H5 – C – COOH

CH3

CH3

Cloruro de t – ventilo

Acido 2,2 – dimetil butanoico (Acido etildimetilacético)

d) Hidrólisis de Nitrilos : Acido o Base

R–C≡N + H2O Ar – C ≡ N

R – COOH + NH4+ Ar – COOH

CH2Cl

CH2CN  NaCN

Cloruro de Bencilo n – C4H9Br Bromuro de n – butilo

H2SO4 70% reflujo

Fenil acetonitrilo  NaCN

CH2COOH

n – C4H9CN n - valeronitrilo

+ NH4

Acido fenilacético  NaOH Reflujo ac. Alcano

Pentanonitrilo

n – C4H9 COO –  + NH3 H+ n – C4H9COOH + NH4+ Acido pentanoico (ácido n – valeriánico)

CH3 – C ≡ N + 2 H 2O + HCl Etano nitrilo e) Hidrólisis de Esteres :

CH3COOH + NH4Cl Acido Etanoico

10 CH3 CH2 COO CH3 + H2O Propanoato de Metilo

CH3 CH2 COOH + CH3OH Acido Propanoico Alcohol metílico (metanol)

Hidrólisis de Amidas :

f)

O CH3 CH2 – C

+ H2O

CH3 CH2 COOH + NH3

 NH2 Propanoamida

Acido Propanoico

g) Hidrólisis de Cloruro de Acilo : (haluro de acilo) O CH3 C

O Etanoilo

O

HC

Metanoilo

CH3CH2 – C

Propanoilo

CO –  Benzoilo O CH3 C

+ H2O

Cl Haluro de Acilo Cloruro de Etanoilo

CH3COOH + HCl Acido Etanoico

Todos los métodos indicados son importantes, la elección se hace según la accesibilidad de las materias primas. La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tiene la ventaja de alargar la cadena de átomos de carbono, por lo que se amplía el intervalo de materiales disponibles. 6. REACCIONES QUIMICAS Acidez: O R – C – OH

O R–C

Acido Carboxílico

O –  Ión carboxilato

+ H+

a) Formación de Sales : al reaccionar con bases o metales forman sales orgánicas. CH3CH2COOH + NaOH Acido propanoico

CH3CH2COONa + H2O Propanoato de sodido

2 CH3COOH + Zn Acido etanoico

(CH3COO)2Zn + H2 Acetato de cinc

2 CH3COOH + Fe Acido etanoico

(CH3COO)2Fe + H2 Acetato ferroso (etanoato ferroso)

CH3(CH2)10COOH + NaOH Dodecanoico

CH3(CH2)10COONa + H2O Dodecanoato de sodio

11 (ácido láurico)

(laurato de sodio)

COOH

COONa + NaHCO3

+ CO2 + H2O

Acido Benzoico

Benzoato de Sodio

 b) Conversión a cloruros de acido (cloruros de acilo) O R–C

SOCl2 PCl3 PCl5

+ OH O

CH3 – C

O R–C Cl

. PCl

SOCl2

OH Acido Carboxílico

O CH3 – C

3

PCl5

Cl

Reflujo

n – C17H35COOH + SOCl2 Acido Esteárico Cloruro de Tionilo 50°C

3 CH3COOH + PCl3 Acido acético

 – COOH

Cloruro de acilo Cloruro de etanoilo Cloruro de ácido

n – C17H35COCl +SO2 + HCl Cloruro de estearoilo

3 CH3COCl + H3PO3 Cloruro de etanoilo (acetilo)

+ PCl5

100°C

+ POCl3 + HCl

– COCl

Cloruro de Benzoilo

Acido Benzoico

c) Conversión a ésteres O R–C

H+

+ R’ OH

O R –C

+

OH O

OR’ SOCl2

O

R–C OH

R–C

Cl Cloruro de Acido

CH3 CH2 COOH + CH3 COH SOCl2

(CH3)3 CCOOH Acido trimetil acético

Ac. Acético

O

R’OH

R –C

CH3COOH +

H2O

CH3 CH2 COOCH3 + H2O Propanoato de metilo

(CH3)3CCOCl H+

- CH2OH Alcohol Bencílico

OR’ Ester  

C2H5OH

(CH3)3CCOOC2H5 Trimetil acetato de etilo

CH3 COOCH2 –  Acetato de Bencilo

+ H2O

12 H+

COOH + CH3OH Ac. Benzoico

– COOCH3

Metanol

+ H2O

Benzoato de Metilo

d) Conversión a amidas O

O

SOCl2

R–C

OH Acido Carboxílico O CH3 – C

R –C

O

 NH3

R–C

Cl Cloruro de Acilo

NH2 Amida Puede ser con NH 3 o una amina O

 NH3

CH3 – C

OH

+ H2O

NH2 Amida primaria (etano amida) Acetamida H2 NCH3

O CH3 – C

Amina  primaria

NH(CH3) Amida secundaria (N – metiletanoamida)

HN(CH3)2

O CH3 – C

Amina secundaria SOCl2

C6H5CH2COOH Acido fenilacético Acido fenilcarboxílico Acido feniletanoico

+ H2O

+ H2O

N(CH3)2 Amida terciaria (N,N – dimetiletanoamida)

C6H5CH2COCl Cloruro de fenilacetilo Cloruro de fenil

 NH3

C6H5CH2CONH2 Fenilacetamida

e) Formación de anhídridos al perder una molécula de agua a partir de dos moléculas de ácido O 2 CH3 COOH

O

CH3 – C – O – C – CH 3 + H2O Anhidrido Etanoico

f) Formación de ésteres inorgánicos HNO3 + C2H5 OH

NO3 – C2H5 + H2O  Nitrato de Etilo (C3H7)2 SO4 Sulfato de dipropilo

g) Reducción a alcoholes R – COOH

LiAlH4

R – CH2 OH

Alcohol primario También se reducen como éster 

13 4 (CH3)3 CCOOH + 3 LiAlH 4 Acido trimetilacético

Éter 

H+

[(CH3)3CCH2O]4 AlLi(CH3)3CCH2OH + 2 LiAlO2 + 4 H2 2,2 – dimetil – 1 – propanol

COOH

CH2OH LiAlH4

CH3

CH3

Acido m – toluico

Alcohol m – metilbencílico

Se utiliza como reactivo en el primer paso LiAlH 4 y en el segundo H 2O. O CH3 – C – OH

[H] Agente Reductor 

COOH

CH3 CH2OH Alcohol primario

1) LiAlH4 2) H2O

– CH2OH

h) Sustitución en el grupo alquilo o arilo Cl2, Br 2, P = fósforo en pequeña cantidad CH3 COOH

Cl2, P

α

ClCH2COOH

Cl2, P

Acido cloroacético

Cl2CHCOOH

Cl2, P

Acido dicloacético

Cl3CCOOH Acido tricloacético

Halogenación α de ácidos alifáticos CH3

CH3 Br 2, P

CH3 CH CH2 COOH

CH3 CH CH COOH

α Acido isovaleriánico

Br  Acido α – bromovaleriánico

i) Sustitución anular en ácidos aromáticos : El – COOH: desactiva y dirige a meta en la sustitución electrofílica COOH

COOH HNO3, H2SO4 Calor 

Acido benzoico •

•

 NO2 Acido m – nitrobenzoico

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez. R COO H + H2O R COO –  + H3O+ es el más ácidos de los compuestos orgánicos El OH de un ácido puede ser reemplazado por los grupos Cl, OR’, NH 2 para generar  cloruro de ácido, ésteres y amidas. Estos compuestos se denominan derivados funcionales de ácidos y todos

14

O contienen el grupo acilo . R – C •

•

•

Los derivados funcionales se convierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis, y a menudo también se interconvierten. Uno de los pocos agentes reductores capaces de reducir directamente un ácido a un alcohol es el hidruro de litio y alumnio LiAlH4. La parte de hidrocarburo de un ácido alifático puede sufrir la halogenación con radicales libres características de los alcanos, pero a la naturaleza fortuita de la sustitución se utiliza raras veces. Sin embargo, en presencia de una pequeña cantidad de fósforo, la halogenación se realiza exclusivamente en la posición α (por un mecanismo iónico) reacción de Hell – Volhard – Zelinsky es de gran valor en síntesis.

Ejercicios: Indique los compuestos que faltan en las siguientes reacciones de ácidos carboxílicos. CH3

O

1) CH3 – CH2 – CH – C – OH + KOH

CH3 CH2 – CH – COOK  + H2O CH3 2 – metil butanoato de potasio Reacción de esterificación

2 – metil – butanoico

O

O 2) C6H5 – C – OH + CH 3 CH2 OH Acido Benzoico Etanol

C6H5 – C – O – CH 2CH3 + H2O Benzoato de etilo Reacción de esterificación O

O

 – OH

3) C3CH2 – C – OH +

Ac. Benzoico CH3

Ciclohexanol

CH3 CH2 – C – O Propanoato de ciclohexilo Reacción de esterificación CH3

O

4) CH3 – CH – C – OH + NH3

Acido 2 – metil – propanoico

+ H2O

CH3 – CH – C

O + H2O

NH2 2 – metil propanamida Formación de amida O

O 5) H – C – OH + CH 3 CH2 NH2

H – C – N – CH 2 CH3 + H2O

Ac. Metanoico

H n – etil metanamida

Etilamina

15 O 6) a. COOH + HN (CH2CH3)2

– C – N (CH2CH3)2 + H2O

Ac. Benzoico CH3

O

7)

3) LiAlH4 4) H2O

CH3 – C – CH2 – C – OH CH3 Ac. 3,3 - dimetilbutanoico

8) 2 CH3 – CH2 COOH + Ba (OH)2 Ac. Propanoico

(CH3)3 C CH2 CH2 OH 3,3 - dimetilbutanol (CH3CH2COO)2 Ba + H2O Propanoato de bario O

9) CH3 COOH + CH3 CH2 OH Ac. Propanoico

CH3 – C – O - CH 2 CH3 + H2O Etanoato de etilo O

10) CH3(CH2)6COOH + NH2

Ac. Octanoico 11) a. COOH

Ac. Benzoico

Aminobenceno (Anilina) 5) LiAlH4 6) H2O

CH3 (CH2)6 – C – NHC6H5 + H2O

n – fenil octanamida

– CH2OH

Alcohol Bencílico

ACIDOS GRASOS • •

•

•

Son de elevado peso molecular. Las grasas son compuestos en los cuales los ácidos saturados predominan sobre los insaturados, son sólidos o semisólidos y se obtienen ordinariamente de los animales. Acido Láurico Acido Palmítico CH3(CH2)14COOH Ac. Hexadecanoico Acido Esteárico CH3(CH2)16COOH Ac. Octadecanoico Los aceites son similares a las grasas con excepción que los ácidos no son saturados. Se obtienen de fuentes vegetales como olivo, soya, generalmente son líquidos. Ácidos no Saturados encontrados en los aceites: Ac. Linoleico CH3(CH2)4 CH = CH – CH 2 – CH = CH – (CH2)7 COOH Ac. Linolenico Ac. Oleico cis CH3(CH2)7 CH = CH – (CH2)7 COOH Los ácidos carboxílicos en los cuales R es un grupo alquilo o alquenilo, también se llaman ácidos grasos,  pero el término se aplica a los ácidos alifáticos de cadena recta saturada o no saturada, que se encuentran en la naturaleza como ésteres. Son constituyentes de las grasas, ceras, aceites de plantas y animales.

16 •

Los ácidos grasos más abundantes son el palmítico, esteárico, el oleico, linoleico que se encuentran como glicéridos, que son ésteres de alcohol trihidroxilado .

LACTONAS •

Los hidroácidos, compuestos que contienen las funciones ácidos carbox ílicos e hidróxido dentro de

•

la misma molécula, tienen la capacidad de formar ésteres cíclicos llamados lactonas . Esta esterificación intramolecular tiene lugar espont áneamente y es especialmente favorable

cuando el anillo que se forma es de 5 ó 6 miembros. 1. Lactonas que contienen un éster cíclico de 5 miembros se denominan γ – lactonas, por que proceden de γ – hidroxiácido. 2. El de 6 miembros se conoce como δ – lactonas.

NOMENCLATURA Una lactona se nombra reemplazando la terminación “ oico” del ácido carboxílico por “ olida” e identificando el carbono unido al ox ígeno por un número. O =O =O HO CH2CH2CH2 C – OH O O γ β α Acido 4 – hidroxibutanoico 4 – butanolida γ – butirolactona O =O

HO CH2CH2CH2CH2 C – OH O Acido 5 – hidroxipentanoico

5 – pentanolida



=O O δ – valerodactona

17

CARACTERÍSTICAS DE LAS LACTONAS •

Los γ y δ – hidroxiácidos pierden agua espontáneamente y dan ésteres cíclicos pentagonales, hexagonales llamados lactonas. O O 2 1 α  – H 2O H2C = C H 2C – C + H 2O 4 3 OH β γ O H2C – CH2 – OH Ac. 4 – hidroxbutanoico

H2C – CH2 γ – butirolactona (γ – lactona)

O

O

C H2C

OH

H2C

CH2

 – H2O + H2O

OH

O

H2C β

H2C

CH2 Ac. 5 – hidroxipentanoico •

C

α

(δ – lactona)

δ

γ

CH2

CH2

δ – valerolactona

La estabilidad de los anillos pentagonales y hexagonales determina que la deshidratación se produzca a la temperatura ambiente, de modo que algunos de estos hidroxiácidos no se pueden obtener, ya que dan directamente las lactonas. Por esta razón, si se acidifica una disolución concentrada de γ – hidroxibutirato de sodio, se obtiene directamente la lactona, menos soluble que el ácido. O H+

HO CH2CH2CH2 – C

O

+ Na+ + H2O

O

ONA

γ – butirolactona •

La propiolactona puede obtenerse por un camino indirecto, por adición de la cetona y formol. CH3 – CO – CH3 + H2C =O

ZnCl2

H 2C – C = O H2C – O β – propiolactona

• •

Las lactonas se pueden guardar en estado anhidro, en frío. Por su gran reactividad (tendencia a la apertura del ciclo), es un interesante agente de síntesis.

FORMACION DE LAS LACTONAS CH3 γ β α a) CH2CH2CH – COOH

O

+

H

OH CH3 Acido α – metil – 4 – hidroxibutírico

CH2 – CH2 – CH – C O α – metilbutirolactona

+

H2O

18 CH3

O

CH3

O

+

 b) CH2CHCH2CH2 – C

H

CH2 – CH – CH 2 – CH2 – C< >

OH OH O Acido γ – metil – 5 – hidroxipentanoico γ – metilpentanolactona

=O

CH3 O

γ – metilpentanolactona

19

FUNCION ESTER (R – COO – R’) •

Son derivados de los ácidos carboxílicos y resultan de sustituir el – OH (hidroxilo) del ácido por – OR’ (alcóxido) dando lugar al grupo carboalcoxi. O C

R’

: O: •

Los ésteres se forman por la reacción de un ácido carboxilo y un alcohol. La reacción se denomina esterificación y ocurre en medio ácido.

PROPIEDADES FISICAS IUPAC Metanoato de metilo Metanoato de etilo Etanoato de metilo Etanoato de etilo Benzoato de metilo • • •

• •

Grasa

•

Pf °C -100 -79 -99 -83 -12.5

Pe °C 82 54 57 77 198

CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH 2)7 – COO C2H5

Aceite

Además de ser componentes principales de aceites y grasas, son también de perfumes, fragancias, resinas o fibra sintética. Acetato de pentilo Buriato de etilo Buriano de n – amilo Acetato de n – octilo Isovalerato de isoamilo Antranilato de metilo Formiato de isobutilo Formiato de etilo

•

Fórmula condensada H – COO – CH 3 H – COO – CH 2CH3 CH 3COOCH3 CH 3COOCH2CH5 C 6H5COOCH3

Son líquidos excepto los compuestos superiores. Son incoloros solubles en alcohol. Son buenos disolventes especialmente para cadenas hidrocarbonadas largas, se usan en la preparación de  barnices. Los ésteres de los ácidos grasos superiores constituyen los aceites y grasas. Son aceites cuando en la cadena carbonada existen algún enlace doble. Las grasas presentan cadenas carbonadas saturadas. Cat Aceite(L) + H2 Grasa(S) Hidrogenación de aceites CH3 – (CH2)16 – COO C2H5

•

Común Formiato de metilo Formiato de etilo Acetato de metilo Acetato de etilo Benzoato de metilo

CH3COOC5H11 C3H7COOC2H5 C3H7COOC5H11 CH3COOC8H17 C4H9COOC5H11 C6H4(NH2)OOCH3 HCOO C4H9 HCOO C2H5

Olor Plátanos Piña Albaricoque Naranja Peras, manzanas Uvas Frambuesa Ron

Son compuestos orgánicos naturales muy difundidos, muchos de los indicados son líquidos a temperatura ordinaria y se producen los olores y fragancia de las frutas y flores . El acetato de etilo es disolvente de barnices y el ftalato dibutílico es un plastificante con propiedades que dan dureza a los polímeros y lo hacen más resistente.

20

NOMENCLATURA DE ESTERES O

O

 – C

R–C O

O R’ O

R–C

O + R’ OH

R–C

+ H 2O O – R’

OH

 

Anión Alquilo del Acido del alcohol ATO DE ILO 1. Sistema Común Se utiliza la raíz común de los ácidos carboxílicos ( form, acet, propio ) y el nombre común de los grupos alquilo. O

O

H–C

CH3

O

CH3

CH3C – O – CH – CH 3

CH3CH2 – C – O – CHCH2CH3

Acetato de isopropilo

Propionato de sec – butilo

O – CH3 Formiato de metilo O

CH3

CH3CH2CH2 – C – O – O – CH 2CH2CHCH3

O

CH3

CH3CH2CH2CH2 – C – O – CH2 – C – CH3 CH3

Valerato de neopentilo

Butirato de isopentilo

2. Sistema IUPAC •

Se nombran cambiando la terminación “ oico” del ácido por “ ato” seguido del radical alquilo con la terminación “ilo” o del nombre del metal. Se utilizará las raíces IUPAC de los ácidos carboxílicos (metano, etano, propano) y de los nombres IUPAC de los grupos alquilo. ATO DE Raíz del ácido

Sufijo

Nombre del alquilo

21 O

O

H–C

H3C – O – CH3

CH3CH2 – C – O – 

O – CH3 Metano ato de metilo

Etanoato de metilo

Propano ato de ciclohexilo

El anión del ácido es complejo, la raíz se enumera y nombra como en los ácidos carboxílicos, y si el grupo alquilo es complejo se numera comenzando por el C del alquilo unido al oxígeno para designar  los sustituyentes de la cadena respectiva, la cual se nombra según su número de carbonos. Para determinar la función de un compuesto que presenta más de un grupo funcional, prevalece el siguiente orden:  – COOH > – COO – > – CHO > – CO – > – OH > – O – > C = C > C ≡ C Los siguientes grupos son empleados en la nomenclatura:

•

•

•

 – COOR   – COOCH3  – COOCH2CH3  – COOC6H5  – COOC3H7

Se nombra como carboalcoxi Carbometoxi Carboetoxi Carbofenoxi Carbopropoxi

CH3

O

O

CH3CHCH2CH2 C – O – CH3 4 – metil – pentanoato de metilo O

O

O

4

1 2

OH Acido 4 – carbometoxi butanoico O

1’

O

O

CH3 – O – C – CH2 – CH2 – CH2 – C

H 3 – hidroxi propanoato de 2’ – oxoetilo 3

CH3

CH3 – C – O – CH – CH 2 CH – CH3 Etanoato de 1,3 – dimetil butilo

HO –CH2CH2 C – O – CH2 – C

O

CH3

O

O

HO – C –

–C–O–  

2’

3 – butenoato de 2’ – etoxi etilo

Acido p - carbofenoxibenzoico

C6H5 – COO – CH 3 Benzoato de metilo

CH3 – COO – CH3 Acetato de metilo

CH3 – COO – C2H5 Acetato de etilo

H – COOC2H5 Formiato de etilo

ESCRIBA LOS NOMBRES IUPAC 1) 2)

O C

O 2,3 – dimetil pentanoato de etilo

O

CH3 1

2

3

4

5

Cl – CH2 – C – O – CH – CH 2CH2CH2CH3 Cloro etanoato de 1 – metil pentilo

22 3)

O

4) (CH3)3C –COO – CH3 2,2 – dimetil propanoato de metilo

C6H5 – C – O – C6H5 Benzoato de fenilo 5)

O 4

3

2

CH3

6)

1

3

1

C

CH3C CH2 C – O – CH2 CH CH2OH 1’ 2’ 3’

O 3 – oxo butanoato de 3’ – hidroxi – 2’ – metilpropilo 7)

5

4

3

2

8)

1

4

3 – metil – 2 – butenoato de ciclohexilo 2

CHO – CH2 CH = CH CH 2 COO CH3 5 – formil – 3 – pentenoato de metilo

O

O

2

O

1

1’ 2’

CH3

(CH3)3 C – C – O – CH 2 CH – O – CH3 2,2 – dimetil – 2’ – metil – 2’ – metoxi propilo

1

9)

2’ 3’

O 1’

COOH

3

C

O

10)

m

 – C – O – CH2CH3

2

o

O

OH – C O Acido m - carboetoxibenzoico

Acido 3 – carbopropoxi – 2 – metil propanoico 11) 12)

2

O  – CH2 – O – C –

13) CH3 – (CH2)2 – COO – C3H7 Butanoato de propilo

1

CH3 –

Ciclohexano carboxilato de bencilo

OH

O

– O – C – CH2CH2CH2CH2 CH3 1

2

3

4

5

6

Hexanoato de 2 – hidroxi – 4 – metil ciclohexilo 14)

– COO – C2H5

Benzoato de etilo

SALES ORGANICAS CH3CH2COONa Propanoato de sodio

K COO – COOK   Etanoato de potasio (Oxalato de potasio)

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ESTERES •

Saponificación: Hidrólisis de un éster o grasas en medio básico. Se utilizan en la fabricación de los  jabones. Saponificación = Producto de un jabón. Jabón = Es una sal de un ácido graso (ácido carboxílico de más de 10 carbonos).

23

Alcohol

O

O H2O

CH3 (CH2)10 C – O – CH2 – CH3 + K OH Ester de Acido Graso H2O

(C15H31 – COO)3 C3H5 + 3 NaOH Palmitato de glicérido (Palmitina) •

3 Na (C15H31 – COO) + C3H5(OH)3 Palmitato de Sodio Glicerina o glicerol (Jabón sódico) 1,2,3 – propanotriol

Transesterificación: El éster intercambia el grupo alcóxido con un alcohol diferente. Se lleva a cabo en medio ácido o básico. O O H3O+

CH3 – C – O – CH3 + CH3 CH2 – O – H Grupo Alcoxi Alcohol 1° Ester  •

CH3 – C – O – CH2 CH3 + CH3 OH 2° Ester  

Hidrólisis: O

O

CH3 – C

+ H 2O

CH3 – C

O – CH2 – CH3 Etanoato de Etilo (Acetato de Etilo) •

CH3 (CH2)10 C – O – K + CH 3 CH2 OH Sal de Acido Graso Alcohol

OH Acido Etanoico

Amonólisis: Reaccionan con el amoniaco. O CH3 – C

+

H

Etanol Debe eliminarse para obtener sólo el ácido

O

+

+ NH3

CH3 – C

O – CH2 – CH3 Etanoato de Etilo

CH3CH2OH

+

 NH2 Etanoamida

CH3CH2OH

Etanol

OBTENCION Por esterificación: Acido + Alcohol O R–C

HO – R’

Ester + H 2O

O Esterificación Hidrólisis

OH

H+ catal.

R–C

+

H2O

O R’

ACEITES Y GRASAS Son ésteres de la glicerina. Se obtienen por reacción de 3 moléculas de ácidos grasos con una molécula de glicerina (1,2,3 –   propanotriol). R  • •

CH3 – (CH2)n – COO H CH3 – (CH2)n – COO H CH3 – (CH2)n – COO H Acido Graso

+

OH – CH2

CH3 – (CH2)n – COOCH2

OH – CH2

CH3 – (CH2)n – COOCH

OH – CH2

CH3 – (CH2)n – COOCH2

Glicerina

Triglicérido (grasa)

+ 3 H2O

24 •

Se tienen tres tipos de triglicéridos: a) Cebo Grasa sólida  b) Aceite Grasa líquida: presencia de dobles enlaces. c) Manteca Semisólida

Aceite de Pescado + H 2

 Ni 130°C

Solidifica

Margarinas (mantequilla sintética)

NOMENCLATURA •

•

Se nombra anteponiendo el término tri en lugar de la palabra ácido, y se le da la terminación ATO por  OICO, seguido del nombre de glicerina o glicerol. Se puede nombrar, dando la terminación INA al nombre del ácido graso respectivo. [CH3 – (CH2)14 – COO]3 C3H5 Tripalmitato de glicerina (Palmitina) derivado del ac. Palmítico [CH3 – (CH2)15 – COO]3 C3H5 Trimargarato de glicerina (Margarina) [CH3 – (CH2)16 – COO]3 C3H5 Triestearato de glicerina (Estearina)

JABONES •

Son sales sódicas o potásicas de los ácidos C16 y C18 tales como ácido palmítico y el esteárico , o de la hidrólisis alcalina de una grasa mediante el proceso de saponificación. R – COO CH 2

CH2 OH H+

R – COO CH

+

R – COO CH 2 Grasa (Glicérido)

•

3 NaOH Soda Cáustica

CH OH

+

3 R COONa

CH2 OH Glicerina Jabón (Glicerol) 1,2,3 – propanotriol

3 RCOOH Ácido Graso

El uso de la potasa cáustica KOH, permite obtener un jabón blando o de tocador, en tanto que al utilizar  soda cáustica NaOH da un jabón duro o de lavar. H2O [CH3 – (CH2)n – COO]3 C3H5 + 3 MeOH 3 CH3 – (CH2)n – COOMe + C 3H5 (OH)3 Jabón Glicerol

NOMENCLATURA Al nombre del ácido graso se da la terminación ATO seguido del nombre del metal. (HCOO)2Ca Formiato de Calcio

CH3COONa Etanoato de Sodio

(CH3CH2COO)4Pb Propanoato Plúmbico

CH3 – (CH2)14COONa CH3 – (CH2)16COOK  Hexadecanoato de Calcio Octadecanoato de Potasio (Tripalmitato de Sodio) (Triestearato de Potasio)

PROPIEDADES DEL JABON •

La acción limpiadora es la capacidad de sus miscelas de disolver grasas y otras sustancias no polares que son insolubles en el agua.

25 •

El jabón pierde efectividad cuando el agua es dura. Es decir contiene iones calcio y magnesio. O R–C

O 2R–C

ONA

O + Ca

+2

R–C

O

Ca O 2

+ 2 Na+

 Na Hidrófoba

Hidrófila

Jabón

•

•

El jabón se corta, no se disuelve, no forma espuma

En concentraciones pequeñas sales como el estearato de sodio C 17H35COONa octadecanato de sodio no forman miscelas en el agua, en cambio, se concentran en la superficie del líquido con los extremos cargados de la molécula de la sal sumergidos en el agua y la parte del hidrocarburo (hidrófoba) formando una capa superficial. La tensión superficial del agua sufre una caída brusca, aun con concentraciones pequeñas de  jabón, este fenómeno determina la formación de burbujas. Al incrementar la concentración de la sal carboxílica de cadena larga, y después que la superficie queda saturada, el sistema puede formar miscelas o tratar de aumentar su superficie.

INDICE DE SAPONIFICACION DE GRASA (ISG) Es la cantidad de potasa en mg de KOH para saponificar 1 g de grasa. mg de KOH 1 g de grasa saponifica Si requerimos 20 mg de KOH para saponificar 1 g de grasa, el índice de sap es 20. Es el contenido máximo de grasa saponificable de una grasa comercial.

INDICE DE ACIDEZ INDICE DE IODO DETERGENTES •

•

Los ácidos sulfónicos RSO 3H tienen importancia comercial como detergentes en forma de sales sódicas RSO3 Na. Los detergentes comerciales son alquilarilsulfonatos de sodio de los tipos que se sintetizan fácilmente a  partir del petróleo por medio de reacciones. C9-15H19-31

SO3 Na

C9H19 Hidrófoba

•

•

SO3 Na Hidrófila

La principal ventaja de los sulfonatos de sodio sobre las sales de sodio de los ácidos grasos utilizados en los  jabones ordinarios, es que las sales correspondientes de Ca y Mg son mucho más solubles y por tanto, los sulfonatos no producen residuos insolubles cuando se utilizan en agua dura. Los alcoholes C12 – C18 se convierten en sales de sulfatos ácidos de alquilo

26 n – C11H23CH2OH Alcohol láurico

H2SO4

 NaOH

n – CH11H23CH2OSO3H n – C11H23CH2OSO3 Na Sulfato acido láurico Lauril sulfato de sodio Detergente n – C11H23CH2 Cadena larga no polar

•

OSO3Na Extremo polar 

El detergente común son sales de sales sódicas de ácidos alquilbenceno sinfónico, un grupo alquilo de cadena larga se enlaza a un anillo bencénico por medio de una catalizador de Friedel – Crafts, un halogenuro de alquilo, un alquino o un alcohol.  – SO3 Na R 

El detergente se produce por la sulfonación seguida de una neutralización. Actúan en forma similar al jabón. Comparación de pH. Los detergentes son sales de ácidos fuertes, dan soluciones neutras, mientras que los  jabones dan soluciones ligeramente alcalinas, por ser sales de ácidos débiles.