Acfrogb-Ejlho9 Qhunrtxyx2sx6w5v Ms-Mi3kvycjco3iv9 A011yefdrjfb47o9 I Vquqep5mowggwbbcw8yyppiaujb8u9fy1jrusg1qtahlvcxdvq4pnasu2f3z4ni6x6jqau4ftxlq7fy

 

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA

Manual de Prácticas de Laboratorio

 Asignatura: Corrosión y Protección

Semestre 2009-1

Profesores: M en I Edgar Onofre Bustamante IQM Leonardo Arturo Torres Equihua

 

Practica 1. Evaluación de la velocidad de corrosión corrosión mediante la técnica de pérdida de peso (gravimetría).

Objetivos  Conocer la técnica gravimétrica de pérdida de peso y su correcta aplicación. 

Determinar la velocidad de corrosión del acero al carbono en distintos medios agresivos.

Tiempo de realización de la práctica : 6 horas

Fundamentación La determinación de la velocidad de corrosión, global o promedio, por el método gravimétrico, esta basado en la evaluación de la pérdida de peso de un metal expuesto a un medio corrosivo durante cierto periodo de tiempo. Históricamente, la medición de la pérdida de peso de un metal en contacto con un medio corrosivo, fue la primera manera de tener una evaluación cuantitativa de la velocidad de corrosión. Más tarde, se relacionó la cantidad de material disuelto por corrosión en un tiempo dado, con la densidad y el área del material en cuestión para poder calcular la pérdida de peso del material por unidad de tiempo.  De este modo la velocidad de corrosión se determina de acuerdo a la siguiente ecuación:

Donde: Vcorr = velocidad de corrosión (mm/año) mi = masa inicial antes de la exposición (g) mf = masa final después de la exposición (g)   = dens densidad idad del material (g/mm3)  A = área de exposición (mm2) t = tiempo de exposición (años)  Así surgieron unidades de penetración de ataque muy conocidas, como mpy (milipulgadas porse año) o µmpy (micras por año).deHay que recalcar queen si bien por este método puede evaluar la velocidad corrosión del metal

 

un medio dado, no proporciona idea alguna sobre el mecanismo de la corrosión, ni es posible hacer predicciones teóricas acerca de materiales nuevos. Es importante remarcar que los valores de velocidad de corrosión obtenidos por este método son valores promedio y no se tiene acceso a conocer los cambios de la velocidad de corrosión en cada momento, valiosa información sobre la cinética misma del proceso de corrosión. Con la finalidad de expresar la velocidad de corrosión en diferentes unidades se utiliza la siguiente ecuación: velocidad  _  de _ corrosión

 K  W   A T   D

Donde: K= Constante en velocidad de corrosión T = Tiempo de exposición en horas  A = Área en cm2 W = Pérdida de peso en gramos D = Densidad en g/cm3 (Acero e Inox 7.9, Cu 8.9 y Al 2.7)  A continuación se presentan distintos valores de K para obtener la velocidad de corrosión en unidades deseadas. Velocidad de corrosión corros ión en un idades deseadas

Constt ante K en la ecuac Cons ecuación ión de la velocidad de corr os osión ión

mi lésim lésim as de pu lgada lgada por año(mpy) año(mpy)

3.45x10 6  

pu lgadas lgadas por año(ipy) año(ipy)

3.45x10 6  

pu lgadas lgadas por mes( mes(ipm )

2.87x10 2  

mil ímetr ímetr os por año(mm/ año(mm/ y)

8.76x10 4  

mi crómetros por año( año(µ µm/ y)

8.76x10 7  

picometr picome tr os por se segundo(pm/ gundo(pm/ s)

2.78x10 6  

gramos por por m etr o cu cu adrado por por

1.00x10 4 xD

hora(g hora( g/ m2.h) mi ligramos por decímetro decímetro cuadr ado

2.40x10 6 xD

por d ía(md ía(md d) mi crogramos crogramos por metro cu adrado porr s po se egun do ( g/ m2.s) m2.s)

Procedimiento Experimental 1° Sesión (3 horas)

2.78x10 6 xD

 

Explicación de la práctica y la metodología para su aplicación. 1. Prepa Preparació ración n de las muestras muestras metálica metálicas, s, que incl incluye uye limp limpieza ieza me mecánic cánica a con lija 600, lavado y enjuagado con agua destilada y secado con acetona.  2. Se regis registra tra el peso de de las muestras muestras previame previamente nte limp limpias ias por trip triplicad licado o para obtener el peso inicial de la muestras antes de ser expuesta en un medio agresivo, los valores deberán de ser lo mas parecido posible con una diferencia de 0.001 g. 3. Se etiq etiquetan uetan perfectamen perfectamente te las muestra muestras, s, para p poder oder se seguir guir su comportamiento gravimétrico en función del tiempo. 4. Se exp exponen onen las las placa placass en los dis distintos tintos m medios edios,, para observar observar su comportamiento gravimétrico. 2° Sesión (45 min)

1. Se retir retiran an las pr primera imerass dos muestras muestras d de e cada un uno o de los me medios dios de exposición. 2. limpieza, Se retir retiran anutilizando los ó óxidos xidos formad formados os en la su superfic perficie ieaproximadamente metá metálica lica me mediant diante e min. una la solución decapante durante 10 3. Se enju enjuagan agan las muestr muestras as con agu agua a destilada destilada y se sec secan an con ace acetona. tona. 4. Se regis registra tra el peso d de e las muestras muestras ya lim limpias pias por por triplicado triplicado para ob obtener tener el peso final de las muestras después de estar expuesta en un medio agresivo durante una semana. 3° Sesión (45 min)

1. Se retir retiran an las sig siguiente uientess dos mue muestras stras d de e cada uno uno de los me medios dios de exposición. 2. Se retir retiran an los ó óxidos xidos formad formados os en la su superfic perficie ie metá metálica lica me mediant diante e una limpieza, utilizando la solución decapante durante aproximadamente 10 min. 3. Se enju enjuagan agan las muestr muestras as con agu agua a destilada destilada y se sec secan an con ace acetona. tona. 4. Se regi registra stra el pes peso o de las mue muestras stras ya limpias limpias p por or triplic triplicado ado par para a obten obtener er el peso final de las muestras después de estar expuesta en un medio agresivo durante dos semanas. 4° Sesión (45 min)

 

1. Se retir retiran an las sig siguiente uientess dos mue muestras stras d de e cada uno uno de los me medios dios de exposición. 2. Se retir retiran an los ó óxidos xidos formad formados os en la su superfic perficie ie metá metálica lica me mediant diante e una limpieza, utilizando la solución decapante durante aproximadamente 10 min. 3. Se enju enjuagan agan las muestr muestras as con agu agua a destilada destilada y se sec secan an con ace acetona. tona. 4. Se regi registra stra el pes peso o de las mue muestras stras ya limpias limpias p por or triplic triplicado ado par para a obten obtener er el peso final de las muestras después de estar expuesta en un medio agresivo durante tres semanas. 5° Sesión (45 min)

1. Se reti retiran ran las últimas últimas dos dos mue muestras stras d de e cada uno de llos os med medios ios de exposición. 2. Se retir retiran an los ó óxidos xidos formad formados os en la su superfic perficie ie metá metálica lica me mediant diante e una limpieza, utilizando la solución decapante durante aproximadamente 10 min. 3. Se enju enjuagan agan las muestr muestras as con agu agua a destilada destilada y se sec secan an con ace acetona. tona. 4. Se regi registra stra el pes peso o de las mue muestras stras ya limpias limpias p por or triplic triplicado ado par para a obten obtener er el peso final de la muestras después de estar expuesta en un medio agresivo durante cuatro semanas.

Equipo, material y reactivos           

Placas de acero al carbono (1010) de 2x2 cm2, se puede ampliar la matriz experimental agregando plac placas as de Galvanizado Galvanizado y Cobre. Hilo Nylon. Etiquetas. Frascos de vidrio con tapa. Guantes latex. Pinzas Vasos de precipitado. Lija 600. Balanza analítica.  Acetona.  Agua destilada

 

Manejo de Resultados 1. Calcu Calcular lar la pérd pérdida ida de peso peso y velo velocidad cidad d de e corros corrosión ión prom promedio edio (mp (mpyy y mmy), experimentada por cada una de las muestras en los distintos medios de exposición. 2. Deter Determinar minar q que ue medio medio es el má máss agres agresivo ivo pa para ra las mu muestra estrass de ace acero ro al carbono 1010.

Bibliografía 1. ASTM De Designa signation tion G1: G1: “Stand “Standard ard Prac Practice tice for Pr Preparin eparing, g, Clearing, Clearing, and Evaluating Corrosion Test Specimens”. 2. ASTM De Designa signation tion G31: G31: “Stan “Standard dard Pra Practice ctice fo forr Labora Laboratory tory Inm Inmersion ersion Corrosion Testing of Metals”. 3. Corro Corrosion sion Tes Testt and Stand Standards, ards, Ap Aplicati lication on and Inte Interpreta rpretation, tion, Ro Robert bert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20. 4. Tres mé métodos todos p para ara eva evaluar luar una veloci velocidad dad de co corrosió rrosión, n, Juan Genescá Genescá Llongueras , Yunny Meas Vong, Facultad de Química UNAM, Area de Electroquímica UAM-I.

Practica 2. Evaluación de la velocidad de corrosión corrosión mediante la técnica de Extrapolación de Tafel.

Objetivos 

Conocer la técnica electroquímica de extrapolación de Tafel y su correcta aplicación.



Determinar la velocidad de corrosión del acero al carbono en distintos medios agresivos mediante la técnica de Extrapolación de Tafel.

 

Tiempo de realización de la práctica : 3 horas

Fundamentación El disponer de métodos rápidos y seguros para la medición de la velocidad de corrosión es de gran importancia, especialmente en lo que se refiere a aplicaciones prácticas. En este sentido se han desarrollado diferentes métodos para determinar la velocidad de corrosión, sin embargo, dada la naturaleza electroquímica de los procesos de corrosión, se ha recurrido a la aplicación de diferentes técnicas electroquímicas con el objetivo de determinar la velocidad de corrosión en tiempos relativamente cortos.  Ahora bien todos estos métodos están basados en las leyes de Faraday que relacionan el flujo de masa por unidad de área, y el tiempo con el flujo de corriente, lo que permite a su vez realizar un comparativo entre las velocidades de corrosión obtenidas mediante los distintos métodos electroquímicos y poder determinar el comportamiento de un metal en un electrolito. La ventaja de estos métodos reside principalmente en cuanto a que el tiempo requerido para realizar los ensayos es relativamente corto, a la alta fiabilidad y reproducibilidad y a la posibilidad que ofrecen de observar el proceso de corrosión de manera continua o en función del tiempo. Sin embargo, la principal desventaja es la perturbación del sistema en corrosión, mediante una polarización externa impuesta, la cual puede conducir a cambios inevitables en propiedades específicas del del sistema como so son, n, la estructura superficial y la rugosidad, la adsorción y absorción de H 2  y la formación de capas superficiales sobre el sustrato.

Método de extrapolación de Tafel El método de Extrapolación de Tafel es considerado una aproximación de alto campo de la ecuación de Buttler-Volmer debido a la polarización que se aplica que normalmente se encuentra entre ±250-300 mV a partir del potencial de corrosión. El método convencional utilizado para calcular las pendientes de Tafel es conocido como método gráfico, por lo que es necesario realizar una curva de Tafel en donde se gráfica el potencial de corrosión (Ecorr) vs log|i|, sin embargo es necesario necesario conocer como se determinan las pendientes anódica anódica y catódica. Las rectas de Tafel anódica y catódica están descritas por la ecuación de Tafel:  

a

a 

b log i

c

  a 

b

log

i

 

En donde b, es la pendiente de Tafel. ηa, ηc, es el sobrepotencial anódico y catódico respectivamente. i, es la densidad de corriente. a Las ecuaciones anteriores corresponden a la forma general de una recta y = bx + a Desde luego, una representación gráfica de E corr  vs.   vs. log|i|, debe ser una línea recta de pendiente b y ordenada en el origen a. Las pendientes de Tafel anódica y catódica, ba y bc, pueden determinarse de las ramas anódicas y catódicas de la representación gráfica Ecorr  vs  vs log i (figura 1).

Fig. 1.

 

La extrapolación de las rectas de Tafel anódica y/o catódica correspondientes a una reacción de corrosión controlada por transferencia de carga, permite determinar la densidad de corriente de corrosión, icorr , en el potencial, E = Ecorr . La velocidad de corrosión puede calcularse mediante:

V corr 

mA cm

2

 A

C 

1eq

1 03

 A  s

96500C 

1m o l   g  metal  cm3 eq

m o l 

 g 

1 03 m plg

3600 s

24h

3 65dias

2.54cm

1h

1d ia

1a ño

La cual puede ser expresada en milipulgadas por año = mpy ó milímetros por año = mmy.

Procedimiento Experimental Explicación de la práctica y realización de las curvas de Tafel, aplicando sobrepotenciales de 300 mV tanto en sentido catódico como anódico a partir del potencial de corrosión de la l a siguiente manera: 1. Antes d de e realizar realizar las curva curvass de Tafel, es necesa necesario rio verificar verificar que el eq equipo uipo este calibrado. 2. Se monta la ccelda elda ele electroqu ctroquímica ímica,, utilizando utilizando un arreg arreglo lo conv convencio encional nal de tres electrodos. 3. ez mo montada ntada la celda ce se se agr agrega e)l vs electrolito elec trolito..hasta que sea estable. 4. Una Se mide mvvez ide e ell potenc pot encial ial d de elda co corros rrosión iónega (E (Ecorr el tiempo 5. Cuando e ell Ecorr   se estabiliza, se inicia la curva de Tafel aplicando un sobrepotencial de -300 mV hasta llegar a un potencial de + 300 mV en escalones de 20 en 20mV, determinandose al potencial de corrosión la corriente total del sistema. 6. Duran Durante te la real realizaci ización ón de la p práctic ráctica a se detrmina detrmina la ccorrien orriente te correspondiente a cada uno de los escalones de potencial aplicado. 7. Se cons constru truyen yen las gráfic gráficas as d de e Ecorr  vs   vs log|i| para cada uno de los sistemas utilizados. 8. Se dete determina rminan n las pen pendiente dientess de Tafel p por or el método método gráfic gráfico o busac busacando ando la zona tafeliana ± 120 mV a partir del potencial de corrosión y se extrapolan las pendientes hasta cruzar el E corr , para determina la densidad de corriente de corrosión (icorr )).. 9. Una vez vez qu que e ha sido sido dete determi rminad nada a la (icorr ), se calcula la velocidad de corrosión tanto en mpy como en mmy.

 

Equipo, material y reactivos         

Probetas de acero al carbono1018 (electrodo de trabajo). Electrodo de calomel saturado (electrodo de referencia). Electrodo de grafíto (contraelectrodo). Celda electroquímica de tres electrodos. Potenciostato-galvanostato. Vasos de precipitado. Lija 600.Acetona.  Agua destilada. Soluciones de NaOH 0.1M, NaCl 3% en peso y H2SO4 0.1M. Agua destilada.

Manejo de Resultados 1. Deter Determinar minar las pe pendien ndientes tes de Tafe Tafell así como la velocidad velocidad de co corrosió rrosión n para cada sistema. 2. Deter Determinar minar q que ue medio medio es el má máss agres agresivo ivo pa para ra las mu muestra estrass de ace acero ro al carbono 1018 y comparar los resultados obtenidos con los de pérdida de peso (práctica 1).

Bibliografía: 1. ASTM De Designa signation tion G3: “Standard “Standard Pr Practic actice e for Conve Convention ntionss Applicable Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing”. 2. ASTM D Design esignation ation G5: G5: “Standard “Standard Re Referen ference ce Test Method Method fo forr Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements”. 3. Corro Corrosion sion Tes Testt and Stand Standards, ards, Ap Aplicati lication on and Inte Interpreta rpretation, tion, Ro Robert bert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20. 4. Tres mé métodos todos p para ara eva evaluar luar una veloci velocidad dad de co corrosió rrosión, n, Juan Genescá Genescá Llongueras , Yunny Meas Vong, Facultad de Química UNAM, Area de Electroquímica UAM-I.

 

Practica 3. Evaluación de la velocidad de corrosión mediante la técnica de Resistencia a la Polarización.

Objetivos  

Conocer la técnica electroquímica de resistencia a la polarización y su correcta aplicación.



Determinar la velocidad de corrosión del acero al carbono en distintos medios agresivos mediante la técnica de Resistencia a la l a polarización.

Tiempo de realización de la práctica : 3 horas

Fundamentación La Resistencia a la Polarización (Rp) o Polarización lineal es una de las técnicas electroquímicas que ha sido másherramientas utilizada en los últimos 50 años. el paso del tiempo se han desarrollado experimentales que Con son

 

más complejas que la Rp, aportan información mecanística e implican el uso de instrumentación cara, sin embargo, no han conseguido desplazar a esta técnica de un lugar importante en el ámbito de la Ingeniería de Corrosión. Esta técnica es el resultado de la aproximación de bajo campo a la ecuación de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando existe control activacional o por transferencia de carga. Aplicando sobrepotenciales de 10-30 mV en sentido anódico y catódico. La aproximación de bajo campo implica que, aunque el sobrepotencial y la corriente se relacionan a través de la diferencia entre dos exponenciales (ec. Butler-Volmer), se puede asumir un comportamiento lineal en la inmediación del potencial de corrosión. Cuando E = (E-Ecorr )  0. La derivada de la corriente respecto al potencial en el punto E = E corr .

  di       dE   E    corr 

1 R p

Por lo que la Rp, se define como la tangente a la curva de polarización en el  potencial de corrosión, E corr  corr . (Fig. 1).

  En el caso de una reacción sencilla controlada por transferencia de carga, la corriente de corrosión, icorr , está relacionada con Rp, por la ecuación de SternGeary: icorr 

  Donde:

 ba bc   I   B      E    R 2 . 3 (  ) b b a c   p 

 

ba y bc  son las pendientes de

Tafel de las reacciones anódicas y catódicas. Si el proceso catódico está controlado por difusión, la ecuación anterior se reduce a: icorr 



ba 2.3 R p

Las dimensiones de Rp son ohm*cm2. Las ventajas de la polarización son la posibilidad obtener la velocidad de corrosión instantáneamente y se usa esta técnica para monitorear en línea un largo número de procesos en los cuales la corrosión pueda causar problemas.

Procedimiento Experimental Explicación de la práctica y realización de la misma utilizando el método de los tres puntos, aplicando sobrepotenciales de 30 mV tanto en sentido catódico como anódico a partir del potencial de corrosión. 1. Verifi Verificar car si el equipo equipo esta b bien ien calibrado calibrado utiliza utilizando ndo la resisten resistencia cia de 10 ohms. 2. Montar Montar el ssist istema ema bajo bajo es estud tudio. io. 3. Medir Medir e ell poten potencia ciall de reposo reposo (Ecorr )).. 4. Polar Polarizar izar a un so sobrepo brepotenci tencial al de 30mV e en n senti sentido do cató catódico dico y 30 en ssentido entido anódico a partir de su potencial de reposo. Se debe esperar al menos 30 s antes de leer el valor de la corriente. Es decir, se aplica sobrepotencial y se registra la corriente.

Equipo, material y reactivos          

Probetas de acero al carbono1018 (electrodo de trabajo). Electrodo de calomel saturado (electrodo de referencia). Electrodo de grafíto (contraelectrodo). Celda electroquímica de tres electrodos. Potenciostato-galvanostato. Vasos de precipitado. Lija 600.  Acetona.  Agua destilada. Soluciones de NaOH 0.1M, NaCl 3% en peso y H2SO4 0.1M.

Manejo de Resultados

 

1. Deter Determinar minar la pe pendien ndiente te de la curv curva a de polarizaci polarización ón (Rp) y la velocid velocidad ad de corrosión, utilizando las pendientes obtenidas mediante la técnica de Tafel (práctica 2). 2. Deter Determinar minar q que ue medio medio es el má máss agres agresivo ivo pa para ra las mu muestra estrass de ace acero ro al carbono 1018. 3. Comp Comparar arar los resulta resultados dos obt obtenido enidoss con los d de e pérdid pérdida a de peso (prácti (práctica ca 1) y Extrapolación de Tafel (práctica 2)

Bibliografía 1. ASTM D Design esignation ation G5: G5: “Standard “Standard Re Referenc ference e Method Method for Mak Making ing Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements”. 2. ASTM Des Designat ignation ion G59: “Standard “Standard Pra Practice ctice for Con Conducti ducting ng Poten Potentiody tiodynamic namic Polarization Resistance Measurements”. 3. Gene Genescá, scá, Ju Juan an y otros otros,, “Técnicas “Técnicas Electroq Electroquímica uímicass para el Con Control trol y Estu Estudio dio de la Corrosión”, Facultad de Química, UNAM, Ciudad Universitaria, 2002. 4. Corro Corrosion sion Tes Testt and Stand Standards, ards, Ap Aplicati lication on and Inte Interpreta rpretation, tion, Ro Robert bert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20. 5. Tres mé métodos todos p para ara eva evaluar luar una veloci velocidad dad de co corrosió rrosión, n, Juan Genescá Genescá Llongueras , Yunny Meas Vong, Facultad de Química UNAM, Area de Electroquímica UAM-I.

 

Practica 4. Evaluación electroquímica electroquímica de corro corrosión sión por picadu picaduras. ras.

Objetivos 

Determinar la suceptibilidad de aceros inoxidables a sufrir corrosión por picaduras mediante curvas de polarización cíclica.

Tiempo de realización de la práctica : 3 horas

Fundamentación La corrosión por picaduras es un tipo de ataque localizado que forma huecos en el metal propagándose hacia el interior del metal, generalmente se presenta en metales que forman películas protectoras de óxido (películas pasivas), Fig.1. La ruptura de este óxido por la presencia de los iones, por ejemplo Cl ‾  ‾ , se localiza sobre algunos puntos de la superficie siendo estos sitios los que presentan alguna diferencia ya sea de tipo estructural o bien del espesor de la película. Estos huecos en la mayoría de los casos son pequeños, el diámetro de la superficie es igual o más grande que la profundidad de estos.

Fig. 1. Corrosión por Picadura

 

Las picaduras son una de las más destructivas formas de corrosión. Puede presentarse como perforaciones en cañerías o tanques, es la causa de las fallas en los equipos por los huecos que causan pérdida de peso en toda la estructura. Es muy difícil de detectar porque su tamaño es tan pequeño que los huecos son cubiertos por los productos de corrosión. Además es muy difícil de medir cuantitativamente y comparar la extensión y profundidad de estos ya que el número de huecos que aparecen a lo largo de la estructura no es el mismo aun cuando se tienen las mismas condiciones. Las picaduras son también muy difíciles de medir en pruebas de laboratorio. Una forma de evaluar la susceptibilidad a las picaduras, es mediante una curva simple de Polarización anódica,

Epit

Erep

Procedimiento Experimental Explicación de la práctica y realización de la misma utilizando curvas de polarización cíclica, aplicando sobrepotenciales de 100 mV en sentido catódico a 400 mV en sentido anódico a partir del potencial de corrosión. Antes de realizar la práctica es necesario determinar si el equipo esta calibrado, para su correcta aplicación. Determinar el potencial de picado, potencial de repasivación y la suceptibilidad del material a presentar corrosión por picaduras.

 

Equipo, material y reactivos          

Placas de acero inoxidable 304 y 316L (electrodo ( electrodo de trabajo). Electrodo de calomel saturado (electrodo de referencia). Electrodo de grafíto (contraelectrodo). Celda electroquímica de tres electrodos. Potenciostato-galvanostato Potenciostato-galvanos tato (Gill AC). Vasos de precipitado. Lija 600.  Acetona.  Agua destilada. Soluciones de NaCl 3% en peso . 

Manejo de Resultados Determinar el potencial de picado, potencial de repasivación y la suceptibilidad del material a presentar corrosión por picaduras.

Bibliografía 1. Evan Evans, s, U.R. “The “The corr corrosion osion and and oxid oxidation ation of of metals metals”, ”, Lond London, on, 196 1963. 3. 2. Fonta Fontana, na, M. G., Gre Green, en, N. D. “Cor “Corrosio rosion n Engineering Engineering”, ”, McGraw-Hill McGraw-Hill Boo Bookk Co., New York, 1957. 3. Corro Corrosion sion Te Test st and Standards Standards,, Aplication Aplication and Interpre Interpretation tation,, Robert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20.

 

Practica 5 Inhibidores de corrosión.

Objetivos 

Determinar la velocidad de corrosión de aceros inoxidables en una solución de cloruro de sodio 3% en peso + nitrito de sodio o como alternativa (nitrato de cerio o cloruro de cerio ya que se sabe el comportamiento anódico o catódico que tienen estos dos como inhibidores de corrosión) mediante curvas de polarización cíclica y compararlos con los resultados obtenidos en la práctica 4.



Determinar la concentración optíma de inhibidor y la eficiencia de inhibición del Nitrito de sodio (nitrato de cerio o cloruro de cerio) como inhibidor de la corrosión en aceros inoxidables.



Determinar mediante las curvas de polarización que tipo de inhibidor es el nitrito de sodio (nitrato de cerio o cloruro de cerio) de acuerdo a su mecanismo de acción.

Tiempo de realización de la práctica : 6 horas

Fundamentación Un inhibidor es una sustancia que detiene o desacelera una reacción química, en consecuencia, un inhibidor de corrosión es una sustancia que agregada al medio corrosivo, disminuye la velocidad de corrosión del metal en contacto con dicho medio. La inhibición cubre un amplio campo dentro de las medidas de protección, pues se practica en operaciones de limpieza de superficies tales como el decapado ácido, en aguas de enfriamiento de circuitos cerrado o abierto tales como condensadores, torres de enfriamiento y motores de combustión, en el vapor en calderas y otros equipos auxiliares en plantas de generación de vapor, durante la manufactura, transporte y almacenaje de productos metálicos tales como laminados, tubos, etc. El efecto de los se manifiesta comoreducir una modificación de las características la inhibidores interface. Un metal puede su velocidad de

 

disolución en un medio agresivo mediante la adición de sustancias que interfieren los mecanismos de la pila electroquímica. A estos reactivos, se les ha llamado inhibidores de corrosión. Pese a su amplio uso, no se han establecido con mecanismo que expliquen satisfactoriamente su funcionamiento de manera global.

Procedimiento Experimental 1° Sesión

Explicación de la práctica. Se verifica que el equipo Gill-AC esté calibrado. Realización de las curvas de polarización cíclica para el caso del nitrito de sodio a diferenes concentraciones (25,50 y 100 ppm) aplicando sobrepotenciales de 300 mV en sentido catódico a 600 mV en sentido anódico a partir del potencial de corrosión. 2° Sesión

Continuación de ladepráctica de cerio o cloruro cerio. ahora para el caso de la alternativa ya sea nitrato Se verifica que el equipo Gill-AC esté calibrado. Realización de las curvas de polarización cíclica para el caso del inhibidor comercial a diferenes concentraciones (25,50 y 100 ppm) aplicando sobrepotenciales de 300 mV en sentido catódico a 600 mV en sentido anódico a partir del potencial de corrosión. 

Equipo, material y reactivos          

Probetas de acero inoxidable 304 y 316L (electrodo ( electrodo de trabajo). Electrodo de calomel saturado (electrodo de referencia). Electrodo de grafíto (contraelectrodo). Celda electroquímica de tres electrodos. Potenciostato-galvanostato Potenciostato-galvanos tato (Gill AC). Vasos de precipitado.  Acetona.  Agua destilada. Soluciones de NaCl 3% en pesoNa2(NO2) 0.1M (como ( como inhibidor). Inhibidor comercial.

 

Manejo de Resultados Determinar el potencial de picado, potencial de repasivación y la velocidad de corrosión de los aceros inoxidables en presencia del inhibidor y compararlos con los resultados obtenidos en la práctica 4. Determinar la concentración optíma de inhibidor y la eficiencia de inhibición del Nitrito de sodio y del inhibido inhibidorr comercial como protección contra la corrosión en aceros inoxidables. Determinar mediante las curvas de polarización que tipo de inhibidor es el nitrito de sodio y el inhibidor comercial de acuerdo a su mecanismo de acción.

Bibliografía 1. ASTM D Design esignation ation G5: G5: “Standard “Standard Re Referenc ference e Method Method for Mak Making ing Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements”. 2. Sastr Sastri,i, V. S. “Cor “Corrosio rosion n Inhibitors” Inhibitors”,, John Wiley, Wiley, Ont Ontario ario Ca Canada nada,, 1998. 3. Corro Corrosion sion Te Test st and Standards Standards,, Aplication Aplication and Interpre Interpretation tation,, Robert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20.

Practica 6. Sensitización de los aceros inoxidables.

 

Objetivos 

Determinar el grado de sensitización del acero inoxidable 304 mediante curvas de polarización cíclica.



Determinar la suceptibilidad del acero inoxidable 304 a presentar corrosión intergranular mediante curvas de polarización cíclica.

Tiempo de realización de la práctica : 6 horas

Fundamentación La corrosión bajo esfuerzo es una de las formas más insidiosas de la corrosión y desafortunadamente una de las más peligrosas, esto es debido a que estructuras de los aceros inoxidables u otras aleaciones susceptibles a este tipo de deterioro, fallan catastrófica y súbitamente, aún cuando el esfuerzo mecánico al que se encuentren sometidas sea mucho menor que su límite de fluencia, esto es, que la falla se presenta a esfuerzos mecánicos por debajo del esfuerzo de diseño. Esto sin contar que en muchas ocasiones los componentes y/o estructuras soportan esfuerzos residuales provocados durante el proceso de fabricación, así como en los procesos alternos de manufactura. Durante los últimos 20 años aparecieron serios problemas de corrosión intergranular bajo esfuerzo ó IGSCC por sus siglas en ingles (Intergranular Stress Corrosion Cracking), en las zonas afectadas por la temperatura en los aceros inoxidables de la serie 300, específicamente en aceros 304, con el cual se fabrica tubería soldada utilizada en los reactores de agua de ebullición (BWRs). La sensibilidad al IGSCC es producida por precipitación de carburos de cromo en las fronteras de grano de este tipo de acero durante las operaciones de soldadura y otras exposiciones a temperaturas en el intervalo de 450 a 850 C. La precipitación de estos carburos con altos contenidos de Cromo en los límites de grano remueve el Cr de la matriz adyacente a los precipitados, el contenido de Cr en estas zonas empobrecidas es considerablemente menor (alrededor de 18 %), que es el porcentaje de Cr que contiene las zonas no afectadas por la precipitación de carburos. Como resultado, estas zonas empobrecidas de Cr pueden estar sujetas a un rápido ataque preferencial.(ver figura 1).  

 

Figura 1. Existen distinto métodos para evaluar la susceptibilidad de un material a sufrir corrosión intergranular, sin embargo, en esta práctica se utilizará el método electroquímico que consiste en establecer un potencial de corrosión, Ecorr,, de la muestra a ensayar inmersa en la solución de prueba. La aleación es entonces polarizada dinámicamente hasta un potencial de +300 mV con respecto al electrodo de Calomel saturado a una velocidad de 100 mV /min y se mantiene en este potencial durante 2 minutos.  

. Figura 2 Después de esto el material se lleva poteciodinámicamente, también a su potencial de circuito abierto, Ecorr, a la misma velocidad constante de 100 mV/min.etapa: Esta segunda etapa: reactivación propiamente con la primera la activación, enladonde se registran picos de dicha, salida junto de corriente las cuales se pueden visualizar en la curva de polarización generada, en la fig.2 se muestra la apariencia de este comportamiento:

Procedimiento Experimental 1° Sesión

Explicación de la práctica. Corte de las Probetas (para probeta que funge como patrón se recomienda cortarla lo más lento posible para no elevar la temperatura y así no afectarla).

 

Realización de los tratamientos térmicos sobre el acero inoxidable 304 a distintas temperaturas 400, 400, 600 y 700ºC 700ºC y a distintos tiempos tiempos (0, 30, 60 y 120 min) de exposición. Preparación metalográfica de las muestras para la posterior realización de las curvas de polarización cíclica. 2° Sesión

Continuación de la práctica. Se verifica que el equipo Gill-AC esté calibrado. Realización de las curvas de polarización cíclica para las muestras de acero inoxidable 304 (a las distintas temperaturas y tiempo de tratamiento) aplicando aplicando sobrepotenciales de 300 en sentido catódico a 400 mV en sentido anódico a partir del potencial de corrosión a una velocidad de barrido de 1 mV/seg.

Equipo, material y reactivos          

Probetas de acero inoxidable 304 (electrodo de trabajo). t rabajo). Electrodo de calomel saturado (electrodo de referencia). Electrodo de grafíto (contraelectrodo). Celda electroquímica de tres electrodos. Potenciostato-galvanostato Potenciostato-galvanos tato (Gill AC). Vasos de precipitado. Lija 600.  Acetona.  Agua destilada. Solucion de H2SO4 0.5M + KSCN 0.01M en 1L de agua destilada.

Manejo de Resultados Una vez realizadas las curvas de polarización ciclica correspondiente a cada uno de los arreglos experimentales se obtienen a partir de las curvas de polarización cíclica, la densidad de corriente de activación (ia) y la densidad de corriente de reactivación (ir ), ), para determinar el grado de sensitización del acero inoxidable 304 según la temperatura y tiempo de tratamiento térmico utilizando la siguiente formula. Grado de Sensitización = ir //iia*100

 

Bibliografía 1. ASTM De Designa signation tion G108: G108: “Stand “Standard ard Prac Practice tice for El Electro ectrochemi chemical cal Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels”. 2. ASTM De Design signation ation G1 G102: 02: “Standard “Standard Pr Practic actice e for Calcu Calculation lation R Rates ates and Related Information from Electrochemical Measurements”. 3. Corro Corrosion sion Te Test st and Standards Standards,, Aplication Aplication and Interpre Interpretation tation,, Robert Baboian, ASTM Manual Series: MNL 20.

Practica 7. Protección catódica por ánodos galvánicos o de sacrificio.

Objetivos 

Evaluar la capacidad de drenaje de corriente (CDC) de los anódos galvánicos o de sacrificio, para determinar su eficiencia conforme a la norma ASTM G97-90.

 

Tiempo de realización de la práctica : 6 horas

Fundamentación  Al procedimiento que provoca la eliminación de todos los ánodos de la superficie metálica metálica haciéndola haciéndola catódica se le denomina “Protección Catódica”. La protección catódica es una técnica de control de la corrosión que está siendo aplicada cada día con mayor éxito en el mundo entero, siendo necesario contar con nuevas instalaciones de ductos para transportar petróleo, productos terminados, agua; así como para tanques de almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras instalaciones importantes. La realización de la Protección Catódica puede ser por dos métodos ya se por corriente impresa o por ánodos de sacrificio, en el caso de ánodos de sacrificio o galvánicos se lleva a cabo normalmente con tres metales característicos: zinc (Zn), magnesio (Mg), aluminio (Al) y sus aleaciones. El zinc ha sido siempre el material anódico clásico, y es el pionero en el desarrollo de la protección catódica. Los ánodos de aleaciones de magnesio han sido también utilizados con éxito; principalmente se emplea para la protección de estructuras que requieren de una polarización rápida, o en medios agresivos de resistividad elevada, como los suelos. El aluminio es un material anódico de gran interés por sus características electroquímicas. Sin embargo, la obtención de aleaciones de aluminio adecuadas para ánodos de sacrificio ha sido más lenta que las de los otros dos metales, que en los últimos años han tenido un gran desarrollo. Tomando en cuenta la serie electroquímica de los metales, un metal tendrá carácter anódico anódico respecto de otro si se encuentra encuentra arriba de él en dicha serie. Así, por ejemplo, el hierro será anód anódico ico con relación al cobre y catódico respecto al zinc. El metal que actúa como ánodo se sacrifica (disuelve) a favor del metal que actúa como cátodo; por esto el sistema se conoce como protección catódica con ánodos de sacrificio. Lo anterior se ilustra en la figura 1.

 

Figura 1. Mecanismo de protección catódica con ánodo de sacrificio. Las propiedades que debe reunir un material anódico son las siguientes: •

De Debe be ten tener er u un n pote potenc ncia iall de d dis isol oluc ució ión n lo su sufifici cien ente teme ment nte e ne nega gatitivo vo ccom omo o

para polarizar la estructura de aceroel (que es elno metal se protege) a –0.80 V. Sin embargo, potencial debeque sernormalmente excesivamente negativo ya que eso motivaría un gasto innecesario de corriente. El potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre –0.95 V y – 1.7 V. • Cu Cuan ando do el meta metall a act ctúe úe como como ánod ánodo o d deb ebe e pre prese sent ntar ar un una a tten ende denc ncia ia pequeña a la polarización, no debe desarrollar películas pasivantes protectoras y debe tener un elevado sobrepotencial para la formación de hidrógeno. • El me meta tall d deb ebe e tten ener er un el elev evad ado o rren endi dimi mien ento to el eléc éctr tric ico o e exp xpre resa sado do en amperes-hora por kg de material (A-h/kg) lo que constituye su capacidad de drenaje de corriente. • En su pr proc oces eso od de e dis disol oluc ució ión na anó nódi dica ca,, la co corr rros osió ión n deb deber erá á sser er unif unifor orme me.. • El me meta tall d deb ebe e sser er de fá fáci cill adq adqui uisi sici ción ón y d deb eber erá á d de e p pod oder erse se fund fundir ir en diferentes formas y tamaños. • El meta metall d deb eber erá á ten tener er un cost costo o rraz azon onab able le,, de de m mod odo o que que en co conj njun unci ción ón con las características electroquímicas correctas, pueda lograrse una protección a un costo por ampere-año.

Procedimiento Experimental 1° Sesión

Prepararación de soluciones: Solución columbimétrica backfill Solución para decapar el acero al carbono (estructura a proteger) Solución para decapar el cobre

Limpieza de los ánodos de Mg Lavarlos con jabón agua y agua destilada, después secarlos Pesarlos registrando su peso inicial para cada ánodo. Construcción de los coulumbímetros Cortar dos alambres de Cu aprox. 15 cm. Limpiarlos con agua destilada y secarlos con acetona. Registrar el peso inicial de cada alambre. Decapar las placas de Cu, lavarlas y secarlas.  Agregar la sol. Columbimétrica al recipiente r ecipiente y montar las placas y alambres de cobre.

 

 Agregar el backfill al recipiente de acero y colocar los ánodos dentro de éste. (los ánodos deben deben estar sumergidos 10 cm. en el backfill) Hacer las conexiones conexiones como lo describe el diseño experimen experimental tal Figura 1.  Aplicar una densidad de corriente corriente de 0.039 mA/cm2, durante los 14 días Medir el potencial a circuito abierto y después a circuito cerrado. Posteriormente tomar lecturas diarias durante los 14 días y al final medir el potencial corriente. a circuito abierto después de 1 hora de haber dejado de aplicar

Figura 1. Esquema experimental experimental de la evaluac evaluación ión de ánodos de sacrificio.

2° Sesión

Después de los 14 días, retirar los ánodos de Mg y decaparlos con una solución de CrO3 (250g/l) a una temperatura de 60 a 80 °C durante 8 a 10 minutos, posteriormente enjuagar enjuagar con agua destilada destilada a ebullición en una hora para asegurar la remoción completa de los productos de corrosión de los ánodos y al pesarlos estén secos a temperatura ambiente

Equipo, material y reactivos               

5 ánodos de Mg.  Alambre y placas de Cobre. Recipiente de acero. Tapones de Hule. Cables con punta caiman y caimán-caimán Solución columbimétrica: 235 g CuSO4. 5H2O 27 mL H2SO4 al 98% (concentrado) 50 mL alcohol etílico Todo lo anterior en 900 mL de agua destilada Solución Bacfill: 5 g CaSO4. 2H2O 0.1g Mg(OH)2 Todo lo anterior aforar a 1L de agua destilada Preparar 5 litros

 

        

Fuente de Corriente cons constante tante de 1.6 mA Solución decapante para los ánodos de magnesio (después de la prueba) 250g de CrO3 aforar a 1 L Solución decapante para las placas de Cobre 200 mL de HCl en 200 mL de agua destilada Solución decapante para el acero al carbono 500 HCl 3.5gmL de hexatetrametiltetramina en 500 mL agua destilada Balanza analítica.

Manejo de Resultados Calcular la cantidad de carga del columbímetro (A h). Calcular la capacidad capacidad de drenaje de corriente (C.D.C.) real del Mg. Calcular la capacidad de drenaje de corriente (C.D.C.) teórica del Mg. Calcular la eficiencia de los ánodos de Mg.

CALCULOS: 0.8433 Ampere

 gCu

hr 

 M  2

 M  1

donde: M2 = peso final del alambre de Cu del coulombímetro en g M1 = peso inicial del alambre de Cu del coulombímetro en g CÁLCULO DE LA CAPACIDAD DE DRENAJE DE CORRIENTE (C.D.C.) REAL DEL Mg.  Ampere hg 

 Ah

 g 

 M  Mg 1    M Mg 2

 

donde: MMg1= Peso inicial del Mg en g MMg2 = Peso final del Mg en g CÁLCULO DE LA CAPACIDAD DE DRENAJE DE CORRIENTE (C.D.C.) TEÓRICA DEL Mg 3

1molMg  2eq 96500C  1 A  s 24.3 Mg  1mol  1eq 1C 

1h 10  g  3600 s 1kg 

2205.13  A h kg 

CÁLCULO DE LA EFICIENCIA DE LOS ÁNODOS DE Mg.  Ampere-hr / Ampere-hr /10-3 Kg Mg x 100.

Bibliografía 1. Gene Genescá scá Llo Llongera ngerass Joan y Ávila Ávila Mendoza Mendoza Ja Javier, vier, “Má “Máss allá de la he herrumb rrumbre re II”. Ed. La ciencia para todos. 2. ASTM St Standar andard d G97-9 G97-90, 0, "Stand "Standard ard Tes Testt Method fo forr Labora Laboratory tory Ev Evaluati aluation on of Magnesium Sacrifical Anode Test Specimens for Underground  Aplplications”. Annual Book of ASTM Standard, 0302 (Philadelphia, PA:  ASTM, 1990).

 

Practica 8. Protección catód catódica ica por ccorriente orriente impresa impresa..

Objetivos  

Conocer la protección catódica por corriente impresa.  Aplicar los criterios de protección vistos en la explicación de la práctica.

Tiempo de realización de la práctica : 3 horas

Fundamentación La protección catódica es un medio de control de la corrosión en el cual se obliga a que la superficie que se quiere proteger funcione toda como cátodo (por lo tanto tendrá que soportar la reacción de reducción), eliminando así la posibilidad de que se presente en esta superficie una reacción de oxidación. Existen dos tipos de protección catódica: Sistema pasivo o con ánodos de sacrificio y sistema activo o con corriente impresa.

 

Los sistemas con ánodos de sacrificio son simples. Consisten en conectar eléctricamente la estructura a proteger a un material más activo o más negativo en la serie electromotriz que la superficie metálica a proteger y que ya fue visto en la práctica 7. En un sistema de corriente impresa (ver figura 1) la estructura a proteger se conecta eléctricamente al polo negativo de una fuente de alimentación de corriente continua (CC), pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar,Enel el cual puede no. estar constituido por chatarra de caso de ser consumible opuede hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito; si no es consumible, puede ser de platino, titanio, oro, etc. La mayoría de los ánodos de corriente impresa son fabricados de materiales de electrodos no consumibles que son naturalmente catódicos en el acero.

Estructura Protegida

e-

I

ÁNODO FUENTE CC

Figura 1. Protección catódica por corriente impresa. directamente con una estructura, Si estos electrodos se conectaran

actuarían como cátodos y causarían la aceleración de la corrosión de la estructura a proteger, por lo que la fuente de corriente directa invierte la polaridad natural permitiendo que los materiales actúen como ánodos, sin embargo, quecontra da unalapregunta en el aireresponder ¿Cómo saber una estructura esta o no protegida corrosión?; para esta sipregunta es necesario hacer uso de lo que conoce como CRITERIOS DE PROTECCIÓN. Los criterios de protección permiten determinar si una estructura está protegida o no contra la corrosión. Los criterios empleados en la actualidad difieren entre sí dependiendo del tipo de estructura a proteger y de las condiciones o medio agresivo que los rodea. Sin embargo, la Asociación Nacional de Ingenieros en Corrosión (NACE) ha especificado los siguientes criterios que permiten determinar cuando una estructura de acero al carbón está protegida catódicamente contra la corrosión. Criterio Termodinámico.- El cual consiste en desplazar el Ecorr de la

estructura a proteger hasta un E= -0.850 -0.850V V respecto al electrodo electrodo de Cu / CuSO4 saturado. Este criterio es el más utilizado para estructuras enterradas Figura 1a.

 

corr 2 icorr corr 1 icorr

iprot

Log /i/

Eeq

Ecorr  100 mV

Eeq

E (V )

  (a) (b) Figura 1a.- Diagrama de Pourbaix para acero al carbón a 25 ° C y 1atm de presión y Figura 1b.- Diagrama de Evans Tafel (E vs. Log | i |) representando el criterio de los -100 mV en OFF. Criterio de los 100mV ..- Consiste en realizar un desplazamiento de

Ecorr de al menos 100mV en sentido negativo, determinado cuando se interrumpe la corriente de protección catódica, es decir, a circuito abierto (corriente en “OFF”) figura 1b. Criterio de los 300mV ..- Consiste en realizar un desplazamiento del

Ecorr de al menos 300mV en sentido negativo causado por la aplicación de la corriente de protección catódica, es decir, a circuito cerrado (corriente en “ON”) Figura 2a. Criterio de Tafel ..- Consiste en aplicar un voltaje más negativo que el

Ecorr y que se establece en donde comienza el comportamiento de Tafel de la curva E – log i. Este criterio es el adoptado por la Comisión Federal de Electricidad (CFE) para estructuras enterradas como la base de las torres de transmisión figura 2b. ico corr2 rr2

ico corr rr 1

iprot

prot min iprot

icorr 

Log /i/

Log /i/

Eeq

Ecorr  120 mV

Ecorr  300 mV

Zona Tafeliana Eeq

E (V )

 

(a)

E (V )

(b)

Figura 2a.- Diagrama de Evans Tafel (E vs. Log | i |) representando el criterio de los 300 mV en ON y Figura 2b.- Diagrama de Evans Tafel (E vs. Log | i |) representando el criterio de Tafel.

     

Procedimiento Experimental En una estructura metálica enterrada (tambo de acero) colocar 4 ánodos inertes de forma equidistante en torno a ella y hacer las conexiones de acuerdo al diagrama experimental figura 1. Tomar en cuenta que la estructura a proteger debe estar conectada al polo negativo de la fuente y los ánodos al polo positivo. Verificar la bateria del multicombinado, ponerlo en Bat. Debe marcar hasta 2. Medir el potencial de corrosión de la estructura a proteger. Medir la resistividad del electrolito (medio que rodea a la estructura a proteger). Medir el área de la estructura a proteger. Trazar una curva de Tafel catódica, aplicando aplicando una diferencia de p potencial otencial de al menos 1200mV en escalones de 50mV a partir del potencial de corrosión. Medir el potencial en ON correspondiente a cada escalón de potencial aplicado (el cual se registrará en el multicombinado antes de apagar la FCC). Medir la diferencia de potencial total aplicada (la cual se registrará en el multímetro). Medir el (el potencial en OFFencorrespondiente a después cada escalón de la potencial aplicado cual se registrar el multicombinado de apagar FCC). MULTICOMBINADO

FUENTE CC

Multimetro -834

Estructura a proteger      a       i     c     n     e       t 100     s       i     s     e       R

ER (Cu/CuSO4)

 Ánodos  Ánod os auxiliares auxiliares (acer (acero o inoxidable) inoxidable)

 

Figura 1. Esquema experimental del sistema de protección catódica por corriente impresa.

Equipo, material y reactivos        

Electrodo de referencia Cu/CuSO4 saturado. Fuente de poder  Multímetro de alte impedancia Multicombinado  Ánodos auxiliares Resistencia 100 ohmns Cables y conexiones punta-caiman. Resistometro

Manejo de Resultados Calcular la corriente total que circula por el sistema mediante la ley de Ohm. Calcular la densidad de corriente i (mA/cm2). Elaborar la gráfica E (ON) vs log |i| correspondiente. Elaborar la gráfica E (OFF) vs log |i| correspondiente. Determinar los criterios de protección vistos en clase, así como la densidad de corriente mínima de protección.

Bibliografía 1. J. Gen Genescá escá,,México, J. Avila, Avila, "Más a allá llá de la Herrum Herrumbre bre II". F Fondo ondo d de e Cultu Cultura ra Económica, 1985.