Acetato de Cromo

Síntesis del acetato de cromo (II)  Susan Bazán ( [email protected] [email protected] ) - Sherezade Gómez ( [email protected] [email protected] ) Qumica !norgánica " #aboratorio de $umica inorgánica- %ni&ersidad Simón Bol&ar 

 'esumen Se sintetizó el complejo acetato de cromo (II), [Cr(OCCH3)2]2.2H2O, el cual es un dmero de cromo mu! representati"o de los compuestos #ue contie contienen nen m$ltip m$ltiples les enlac enlaces es metal% metal% metal, !a #ue posee un enlace cu&druple entre sus centros met&licos. 'a reacción se lle"ó a cao en principio mediante la reducción del ión dicromato (Cr2O2%) con *n met&lico ! HCl como catalizador en medio acuoso (Cr+ a Cr2) ! posteriormente se -izo reacc eaccio iona narr el -e -eacuo acuocr crom omo o (II) II) 2 [Cr(H2O)+] resul resultan tante te de la primer primera a reacc eacció ión n con con acet acetat ato o de sodi sodio o en eceso. Se otu"o un precipitado rojo del comple complejo jo /ceta /cetato to de Cromo Cromo (II) con un rendimiento de

 %#el.'/01 con una distancia de enlace sorprendentemente corta de (+2, lo cual confirmó el enlace cuádruple entre dos átomos de metales de transición(  %' 3a descripción del enlace cuádruple 4 5 6 es característ característico ico pero muy simple simple ya que se basa en el modelo de un electrón y en el enlace !-! que consta de cuatro orbitales 7de enlace8 que están doblemente doblemente ocupados pero no se cumple con enlaces d9bi d9bile less inte interm rmet etal alic icos os(( El pequ peque: e:oo solapamiento entre los orbitales 6 resulta en una una inte intera racc cció iónn rela relati tiva vame ment ntee d9bi d9bil, l, haci hacien endo do ento entonc nces es inapr naprop opia iada da una una descripción de orbital molecular del enlace cuádruple %;'(  + 

cetato de romo 7II8 hidratado sintetizado por el ?uímico Eugene @eligot, y fue realiza realizado do despu9 despu9ss de la adición adición de acetato de sodio o potasio a una solución acuosa que tiene iones de cromo 7II8 en el que Aunos peque: peque:os os cristales cristales roBosC roBosC los los cuales se descomponen tras la eDposición  por unos momentos al aire %+'( @ara la sínt síntes esis is del >ce >ceta tato to de romo romo %r  %r 7F1!e8+7018 ' se requirió del metal de trans transició iciónn romo romo que viene viene del del griego griego hromas y significa color, este nombre se dio debido a que el metal forma muchos compuestos coloreados, además que adopta distintos estados de oDidación, donde varios de los compuestos más conocidos poseen el nGmero de oDidación más alto 7=*8 pero los más estables son los que poseen el estado de oDidación 7=;8 %H' %H' ( Este compleBo es un dímero dímero de color roBo roBo y diamagn9tic diamagn9ticoo pero  puede contener trazas de r ;= que lo hace  paramagn9tico, tambi9n se sugiere que el =

 alabras cla&e

 !ntroducción

En el transcurso transcurso del tiempo tiempo se fueron fueron desarrollaron varios conceptos de enlace y algunas reglas para describir y clasificar los compuestos compuestos que poseen poseen enlaces enlaces simples, simples, dobles dobles y tripl triples, es, en el el que que se consid consideró eró dicho enlace triple como el de mayor orden  por mucho tiempo aunque en el siglo XIX se fuer fueron on sinte inteti tizzando ando y prepa reparrado ados compuestos que contenían enlaces metalmetal cuádruples cuádruples entre los metales metales de transición como el r, !o, "e, #e, $, etc %&' (En (En &)*+ &)*+ ott otton on y sus sus colabo colabora rado dore ress repo report rtar aron on la estr estruc uctu tura ra cris crista tali lina na del del

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 paramagnetismo es inherente a la mol9cula debido a la eDistencia de un estado triplete de baBa energía %*'( El compuesto %r 70187F-1!e8+' es diamagn9tico y  posee un enlace r-r corto ya que los electrones d del r 7II8 intervienen en la formación de enlaces cuádruples( Este enlace se ilustra con su correspondiente diagrama de orbitales moleculares en la figura a y b

representación de enlace es que el componente 6 obliga a que las dos unidades r1+ est9n eclipsadas( El color roBo del %r 70187F-1!e8+' proviene de una absorción a MN HO nm y puede entenderse en función de la separación de energía entre los niveles 6-6P, producto de una transición 45+6 P&Q 45+6%.' Rracias a la investigación y caracterización de este compleBo se abrió un campo muy amplio para encontrar  comportamientos de otros metales y la interacción !-! eDistente entre sí ya que ayudara a la síntesis de partida de otros compuestos(  *esarrollo e+,erimental 

 @reparación del >cetato de romo7II8 Se peso el filtrante y se realizó el montaBe eDperimental mostrado en la figura ( 3os átomos de r utilizan cuatro de sus nueve orbitales atómicos 7s, pD, py y dDJ-zJ8  para formar enlaces r-1( 3os orbitales pz y dzJ se mezclan para dar orbitales híbridos  pzdzJdirigidos a lo largo del eBe z( @or lo que cada átomo tiene cuatro orbitales disponibles para el enlace metal-metal dDz, dyz, dDy y un híbrido pzdzJK el segundo híbrido es no enlazante, está dirigido hacia el eDterior de la unidad r-r, y es dónde se enlazan las mol9culas de 01 al ceder un  par de electrones libres( El solapamiento de los orbitales híbridos pzdzJ del metal conduce a la formación de un enlace 4, mientras que el solapamiento de dDz-dDz y dyz-dyz da un par de orbitales degenerados 5( Linalmente, el solapamiento de los orbitales dDy origina un enlace 6( ada centro de r  7II8 proporciona cuatro electrones para la formación del enlace r-r que ocupan los orbitales moleculares para dar una configuración 45+6 formando así el un enlace cuádruple( 4

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'os potenciales de reducción muestran #ue, en condiciones est&ndar, el *n se oida de 6orma espont&nea a *n 2, mientras #ue el Cr+ se reduce espont&neamente a Cr 3. .?or lo tanto, el Cr2O2%tiene tendencia a reducirse al reaccionar con el *n en medio &cido de acuerdo a la siuiente reacción4@

0sto se dee a #ue el estado de oidación 3 es el m&s estale para el cromo en sus compuestos, en los cuales domina una coordinación octaAdrica !a #ue la 0nera de 0stailización del Campo Cristalino (00CC) asociada a una con;uración d3presenta un "alor mu! rande (00CCB %=.2o) para esta simetra 7. / pesar de la ran estailidad del [Cr(H2O)+]3, ajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones #ue contenan el ión cromoso [Cr(H2O) +]2, mediante la siuiente reacción 4@

Del 0> de la reacción (E) se oser"a #ue Asta tiene una menor tendencia a ocurrir espont&neamente #ue la reducción del Cr (9I) a Cr (III) (Feacción 3), lo cual es de esperarse !a #ue la con;uración dde espn alto en el [Cr(H2O)+]2 (t23e=) trae consio una pArdida de 00CC por la adición de un electrón en el orital desestailizado e (00CCB %5.+o)

[2]. ?or esta razón el Cr (II) se oida r&pidamente a Cr (III) al aire, incluso en presencia de ajos contenidos (de partes por millón) de oeno. Sin emaro, el eceso de zinc met&lico en el medio 6uertemente &cido de reacción ! la etracción cuidadosa delO2mediante el empleo de un montaje eperimental para atmós6era inerte de as G 2, eneraron las condiciones reductoras necesarias para conseuir el estado de oidación deseado para el cromo. =5 0l color azul claro #ue se oser"ó en la solución al reducirse el Cr (III) se dee a una asorción por parte del complejo [Cr(H2O)+]2 en el rano de lonitudes de onda correspondiente al naranja del espectro "isile (+25%E75 nm), esto puede eplicarse al considerar sus caractersticas espectrales ! el tipo de transición electrónica #ue presenta esta especie. Como en la ma!ora de los compuestos de coordinación, el color se dee a una transición entre oritales d pertenecientes al metal (transiciones d%d, n$mero 2 de la ;ura =%), las cuales son de aja enera ! aparecen -aitualmente en la zona "isile del espectro, lo #ue eplica #ue los complejos de metales de transición sean eneralmente coloreados, en contraste con lo #ue sucede con la ma!or parte delas sustancias #umicas. ,7 / di6erencia de las transiciones de trans6erencia de cara, las transiciones d%d est&n pro-iidas por la rela de selección de 'aporte (#ue estalece #ue las

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transiciones permitidas son a#uellas en las #ue -a! un camio de paridad ! por lo tanto un camio de orital, sJp, pJd, dJ6), lo cual eplica el -ec-o de #ue la coloración del [Cr(H2O) +]2sea de una intensidad muc-o m&s aja #ue el naranja presentado por el dicromato 7 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .=5 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .==

0n esta sntesis se otu"ieron 5,E4E (=,27 mmol) de [Cr2(H2O)2(K%O2CLe)] #ue

representan un rendimiento de 4,7EM. 0l ensa!o se realizó en un medio de reacción #ue contaa con una 6ase inor&nica(aua) ! otra or&nica de densidad ma!or (cloro6ormo (CHCl3)). Se disol"ió en el CHCl3 una pe#ueNa cantidad de I2 sólido ! se areó una punta de esp&tula del acetato de cromo (II) otenido anteriormente. Se oser"ó un camio de color a "erde oscuro en la 6ase acuosa ! una decoloración de la 6ase or&nica (de "ioleta intenso a "ioleta claro) deido a la oidación del Cr(II) a Cr(III) ! a la reducción del I2 a I%. 0l color "erde del medio acuoso puede atriuirse al complejo [Cr(H2O)+]3#ue se 6orma por el desplazamiento de los liandos acetato deido al eceso de aua. 0n esta sntesis se parte del dicromato de potasio 1 2Cr2O en el #ue el color anaranjado caracterstico tiene orien en una asorción intensa por parte del ión en la reión azul del espectro "isile (45%35 nm) #ue es producto de una transición electrónica de trans6erencia de cara de los liandos (O2%) al metal (Cr+),7. 0ste tipo de transiciones ocurren cuando el electrón pasa de un orital centrado en el liando a otro centrado en el metal ! son mu! intensas !a #ue est&n permitidas por todas las relas de selección. /parecen en la reión 89%9isile cuando el metal tiene tendencia a reducirse (el orital receptor del metal es ajo en enera) ! el liando se oida 6&cilmente (el

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orital dador del liando es alto en enera): siendo este el caso del Cr+, !a #ue es un d 5 mu! de;ciente en densidad electrónica, estailizado por los liandos O 2% #ue son 6uertemente < dadores .  ,7 'a ;ura =.a es#uematiza un diarama tpico de oritales moleculares de un complejo #ue tiene un metal de transición, los tipos de transiciones posiles se recoen en la ;ura =. !a #ue ser&n de ran utilidad. 0n el caso del Cr2O2%la asorción eplicada se ilustra en la transición n$mero 3 de la ;ura =%. 

0l color inicial de la solución 6ue camiando proresi"amente a "erde ! lueo a azul como consecuencia de la reducción del Cr (9I), en el Cr2O2%, a Cr (III) ! ;nalmente a Cr (II). 0l primer camio es eplicale si se consideran las siuientes semirreacciones ! sus potenciales est&ndar de reducción 0> 4

'os potenciales de reducción muestran #ue, en condiciones est&ndar, el *n se oida de 6orma

espont&nea a *n 2, mientras #ue el Cr+ se reduce espont&neamente a Cr 3. .?or lo tanto, el Cr 2O2%tiene tendencia a reducirse al reaccionar con el *n en medio &cido de acuerdo a la siuiente reacción4@

0sto se dee a #ue el estado de oidación 3 es el m&s estale para el cromo en sus compuestos, en los cuales domina una coordinación octaAdrica !a #ue la 0nera de 0stailización del Campo Cristalino (00CC) asociada a una con;uración d 3presenta un "alor mu! rande (00CCB %=.2o) para esta simetra 7. / pesar de la ran estailidad del [Cr(H2O)+]3, ajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones #ue contenan el ión cromoso [Cr(H2O) +]2, mediante la siuiente reacción 4@

Del 0> de la reacción (E) se oser"a #ue Asta tiene una menor tendencia a ocurrir espont&neamente #ue la reducción del Cr (9I) a Cr (III) (Feacción 3), lo cual es de esperarse !a #ue la con;uración dde espn alto en el [Cr(H2O)+]2 (t23e=) trae consio una pArdida de 00CC por la adición de un electrón en el orital desestailizado e (00CCB %5.+o) [2]. ?or esta razón el Cr (II) se oida r&pidamente a Cr (III) al aire, incluso en presencia de ajos contenidos (de partes por millón) de oeno. Sin emaro, el

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eceso de zinc met&lico en el medio 6uertemente &cido de reacción ! la etracción cuidadosa delO2mediante el empleo de un montaje eperimental para atmós6era inerte de as G 2, eneraron las condiciones reductoras necesarias para conseuir el estado de oidación deseado para el cromo. =5 0l color azul claro #ue se oser"ó en la solución al reducirse el Cr (III) se dee a una asorción por parte del complejo [Cr(H2O)+]2 en el rano de lonitudes de onda correspondiente al naranja del espectro "isile (+25%E75 nm), esto puede eplicarse al considerar sus caractersticas espectrales ! el tipo de transición electrónica #ue presenta esta especie. Como en la ma!ora de los compuestos de coordinación, el color se dee a una transición entre oritales d pertenecientes al metal (transiciones d%d, n$mero 2 de la ;ura =%), las cuales son de aja enera ! aparecen -aitualmente en la zona "isile del espectro, lo #ue eplica #ue los complejos de metales de transición sean eneralmente coloreados, en contraste con lo #ue sucede con la ma!or parte delas sustancias #umicas. ,7 / di6erencia de las transiciones de trans6erencia de cara, las transiciones d%d est&n pro-iidas por la rela de selección de 'aporte (#ue estalece #ue las transiciones permitidas son a#uellas en las #ue -a! un camio de paridad ! por lo tanto un camio de orital, sJp, pJd, dJ6), lo cual eplica el -ec-o de #ue la

coloración del [Cr(H2O) +]2sea de una intensidad muc-o m&s aja #ue el naranja presentado por el dicromato 7 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .=5 / pesar de la alta sensiilidad del Cr (II) a oidarse en presencia de O2, su estailidad depende en ran parte de la naturaleza de los liandos #ue estAn unidos al centro met&lico. De esta manera, este estado de oidación puede ser estailizado mediante la reacción con liandos caroilatos #ue inducen la 6ormación de un complejo dmero #ue contiene un enlace m$ltiple metal%metal .==

0n esta sntesis se otu"ieron 5,E4E (=,27 mmol) de [Cr2(H2O)2(K%O2CLe)] #ue representan un rendimiento de 4,7EM. 0l ensa!o se realizó en un medio de reacción #ue contaa con una 6ase inor&nica(aua) ! otra or&nica de densidad ma!or (cloro6ormo (CHCl3)). Se disol"ió en el CHCl3 una pe#ueNa cantidad de I2 sólido ! se areó una punta de esp&tula del acetato de cromo

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(II) otenido anteriormente. Se oser"ó un camio de color a "erde oscuro en la 6ase acuosa ! una decoloración de la 6ase or&nica (de "ioleta intenso a "ioleta claro) deido a la oidación del Cr(II) a Cr(III) ! a la reducción del I2 a I%. 0l color "erde del medio acuoso puede atriuirse al complejo [Cr(H2O)+]3#ue se 6orma por el desplazamiento de los liandos acetato deido al eceso de aua.

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