Ac. Usos de Las Zeolitas Naturales en Agronomia
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USOS DE LAS ZEOLITAS NATURALES EN AGRONOMIA, HORTICULTURA, Y ENMIENDAS DE SUELOS AMBIENTALES Recopilación Internet
INTRODUCCION Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10 ángstrom. También se dice, que una zeolita es un mineral aluminosilicato cuya estructura forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de movimiento que permiten el cambio iónico y la deshidratación reversible. Las zeolitas están compuestas por aluminio, silicio, sodio, hidrógeno, y oxígeno. La estructura cristalina está basada en las tres direcciones de la red con SiO4 en forma tetraédrica con sus cuatro oxígenos compartidos con los tetraedros adyacentes. Las propiedades físicas proveen aspectos a spectos únicos para una variedad amplia de aplicaciones prácticas. Todas las zeolitas son consideradas como tamices moleculares, que son materiales que pueden absorber selectivamente se lectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no todos los tamices moleculares son considerados como zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices moleculares. La utilización de zeolitas naturales para incrementar la productividad de las plantas o como agente de enmiendas en la protección medio ambiental tiene el potencial de volverse una gran industria como se menciona en el apunte del Sr. Smith (1988). Esta industria potencial se basa en las propiedades químicas y físicas únicas de la zeolita (ej: alta capacidad de intercambio catiónico, selectividad cationica) y su ocurrencia en depósitos sedimentarios de materiales volcánicos Una variedad de aplicaciones han sido examinados para zeolitas naturales, incluidos como acondicionadores de suelos, fertilizantes de lenta liberación, sustratos de suelos, portadores para insecticidas y pesticidas y como agentes remediales en suelos contaminados. Aunque numerosas aplicaciones han sido sugeridas o examinadas, hoy en día existen muy pocos mercados para las zeolitas naturales en horticultura, agronomía, y en industrias que protejan el medio ambiente. Allen y Ming (1995) sugirieron que pueden existir varias razones por las cuales el uso de las zeolitas ha sido lento, incluyendo la falta de enfoque como beneficios económicos de la aplicación de las zeolitas; la necesidad de desarrollar productos y formulaciones que tengan un uso especifico a nivel agrícola, hortícola o medio ambiental en lugar de comercial un solo producto que sirva para todo; la necesidad de caracterizar completamente el material zeolítico antes de ser utilizado; la falta de investigación científica para el uso de las zeolitas. Una buena investigación para poder utilizar al 100% sus propiedades únicas. Probablemente una de las más importantes propiedades para su uso es su habilidad para
intercambiar libremente cationes dentro de la estructura de la zeolita con los cationes de la solución. Las zeolitas son uno de los mayores intercambiadores catiónicos y tiene CIC que van desde 200 a 300 cmol kg-1, dos o tres veces mas alta que la CIC e otros tipos de minerales encontrados en los suelos. Debido a la disposición de los Al y Si en una estructura tridimensional de SiO4 y AlO4 tetraédrica y por los canales y jaulas creadas en esta disposición, cada zeolita tiene una selectividad única para varios cationes. Por ejemplo la clinoptinolita tiene una secuencia de selectividad de : Cs, Rb, K, NH4+, Ba, Sr, Na, Fe, Al, Mg y Li. Otras propiedades única son sus bajas densidades de cristales (1.9 a 2.2 Mg m3) y bajas densidades a granel de sedimentos de zeolitas alteradas volcánicamente. El uso de zeolitas naturales para incrementar y mejorar el crecimiento de las plantas fue reportado primero en Japón durante 1960 (Minato 1968). Medios ricos en clinoptinolita se le adicionaron a fertilizantes Nitrogenados en campos de arroz para incrementar la habilidad de N en suelos. LOCALIZACIÓN La zeolita natural en México ocurre en alteraciones ternarias de rocas volcánicas a lo largo de México, notablemente en Agua Prieta, El Cajón, Tetuachi, Arizpe y San Pedro (depósito de clinoptilolita-heulandita a 15 km al NE de Ures), todos en el estado de Sonora. También se pueden encontrar en Oaxaca, San Luis Potosí, Puebla y Guanajuato. Las zeolitas se encuentran en el rancho el Cajón. Son tobas zeolitizadas, en un paquete de al menos 20 m de espesor aproximadamente, limitado hacia la base de un conglomerado y aflora con una longitud de 1 km y probablemente continúa por casi 4 km hacia el NW. Se tomó una muestra de toba zeolitizada, se analizó por difracción de rayos X resultando ser abundante en heulandita, chabasita y clinoptilolita, los tres minerales pertenecen al grupo de las zeolitas. En Tetuachi en el municipio de Arizpe, en donde afloran riolitas, tobaslícitas, ignimbrinas, andesitas, conglomerados, basaltos, del jurásico, Cretácico y Terciario. Se realizaron estudios con análisis por difracción de rayos X detectándose las especies clinoptilolita, mordenita, heulandita, principalmente. PROPIEDADES QUÍMICAS Las aplicaciones de las zeolitas naturales hacen uso de uno o más de sus propiedades químicas, que generalmente incluye el intercambio de iones, adsorción o deshidratación y rehidratación. Estas propiedades están en función de la estructura del cristal de cada especie, y su estructura y composición catiónica. Mumpton describe las siguientes propiedades de la siguiente manera: Propiedades de adsorción. Las zeolitas cristalinas son los únicos minerales adsorbentes.
Los grandes canales centrales de entrada y las cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de hidratación alrededor de dos cationes
cambiables. Si el agua es eliminada y las moléculas tienen diámetros seccionales suficientemente pequeños para que estas pasen a través de los canales de entrada entonces son fácilmente adsorbidos en los canales deshidratados y cavidades centrales. Las moléculas demasiado grande no pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando origen a la propiedad de tamiz molecular una propiedad de las zeolitas. Propiedad de intercambio de cationes. Por procedimientos clásicos de intercambio
catiónico de una zeolita se puede describir como la sustitución de los iones sodio de las zeolitas faujasitas por cationes de otros tamaños y otra carga. Esta es una de las características esenciales de las zeolitas. En efecto, así se consigue modificar considerablemente las propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos. El intercambio catiónico se puede efectuar de varios modos: - Intercambio en contacto con una solución salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con un solvente no acuoso. - Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con Ca, se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos hacia 350ºC. - Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente en su forma Na, se pone en contacto con HCl anhidro o NH3, hacia 250ºC. El intercambio de iones en una zeolita depende de: - La naturaleza de las especies catiónicas, o sea, del catión, de su carga, etc. - La temperatura. - La concentración de las especies catiónicas en solución. - Las especies aniónicas asociadas al catión en solución. - El solvente (la mayor parte de los intercambios se lleva a cabo en solución acuosa, aunque también algo se hace con solventes orgánicos) y, - Las características estructurales de la zeolita en particular. Deshidratación –Rehidratación Basado en el comportamiento de deshidratación. Las zeolitas pueden ser clasificadas como: 1. Aquellas que muestran cambios estructurales no mayores durante la deshidratación y exhiben continua perdida de peso como una función de la temperatura. 2. Aquellos que sufren mayores cambios estructurales, incluyendo colapsos (derrumbes) durante la deshidratación, y exhiben discontinuidades en la pérdida de peso. Un ejemplo típico del primer tipo son las zeolitas naturales como: la clinoptilolita, la mordenita, la erionita, la chabazita y zeolitos sintéticos como lo son los zeolitos A y X los cuales son termalmente estables de 700 a 800ºC la deshidratación zeolitas. El comportamiento en la deshidratación de las zeolitas en el segundo tipo es semejante a aquel que exhibe pérdida reversible de agua a bajas temperaturas, pero un mayor cambio estructural a una elevada temperatura, y los materiales pierden su carácter zeolitico.
La adición de zeolitas naturales a suelos incrementa tanto la CIC y el pH en la mayoría de los casos. Por ejemplo, medios ricos en zeolita fueron adicionados a suelos ácidos Podzólicos (arenosos, con horizontes de mucha lixiviación) en Ukrania en tasa de 0 a 37.5 ton/ha. La adición de 35 ton/ha de zeolita incremento la CIC de 6.1 cmolc kg-1 a 11.2 cmolc kg-1 e incrementó el pH de 5.2 a 7, dependiendo de la cantidad de zeolita adicionada. Los rendimientos de papa, sorgo y trigo incrementaron de 2.8 hasta 79 % dependiendo del cultivo, tratamientos de fertilización, y el uso de la clinoptinolita al ser comparadas con condiciones fertilizadas y no fertilizadas. Suwardi et al. (1994) caracterizó la mineralogía y la química de 22 depósitos naturales de zeolitas de Japón e Indonesia al medir su potencial para ser utilizados como ondicionadotes de suelos. Estos depósitos contenían de solamente clinoptinolita, solamente mordenita o mezclas de clinoptinolita más mordenita. Se seleccionaron cuatro de los materiales ricos en zeolita y se les adicionaron a tres suelos diferentes, arenosos y derivados de cenizas volcánicas. Una tasa de de aplicación de 50 Mg/ha de clinoptinolita de 1 mm de diámetro incrementó la CIC de suelos rojo-amarillos podzólicos de 10.6 cmol/kg y y la adición del mismo material zeolítico a suelos arenosos casi doblo la CIC de 6.45 a 11.2 cmol/kg, pero en los suelos derivados de cenizas volcánicas los incrementos fueron leves debido a las altas CIC de estos suelos. Tomates sembrados en suelos con enmiendas zeolíticas producen 30 % mas de masas seca comparados con tomates en suelos sin zeolita.
Estructura de una Zeolita A.
PROPIEDADES FISICAS Las propiedades físicas de una zeolita deben de considerarse de dos formas: 1. Primero una descripción mineralógica de la zeolita desde el punto de vista de sus propiedades naturales, incluyendo la morfología, hábitos del cristal, gravedad específica, densidad, color, tamaño del cristal o grano, el grado de cristalización, resistencia a la corrosión y abrasión. 2. Segundo desde el punto de vista de su desempeño físico como un producto para cualquier aplicación específica, tomando en cuenta las características de brillantes, color, viscosidad de Broockfield, viscosidad de Hércules, área superficial, tamaño de partícula, dureza, resistencia al desgaste.
La caracterización de cualquier zeolita siempre incluye la descripción básica de sus características mineralógicas y una evaluación al cambio con el efecto con la humedad las cuales son consideradas para las aplicaciones comerciales específicas. Las zeolitas naturales tienen varias propiedades únicas que las hacen más atractivas como enmiendas a los suelos para mejorar las propiedades físicas del mismo. El uso de zeolitas en diferentes granulometrías en el suelo puede incrementar la tasa de infiltración del agua, la disponibilidad del agua o su capacidad de retención de la misma y su aireación. ACONDICIONAMIENTO DE SUELOS PARA CRECIMIENTO DE LAS PLANTAS Las zeolitas naturales han sido adicionadas a los suelos en intentos para mejorar las propiedades físico – químicas para el crecimiento de las plantas. La aplicación de las zeolitas a los suelos incrementará la CIC total del suelo y por ende, resultará en un incremento en la capacidad de retención de nutrientes del suelo. La mayoría de veces la adición de zeolitas a los suelos incrementa el pH de estos. La mayoría de zeolitas naturales provenientes de depósitos naturales tiene cristales que están unidas por vidrio y otras fases, dando minerales minados que pueden ser triturados en tamaños de partículas que se requieran de 0.05 a 2 mm. Entonces las zeolitas pueden ser añadidas a los suelos en las partículas que se deseen para mejorar las propiedades físicas de los suelos (ej: infiltración de los suelos, capacidad de retención de agua). La adición de zeolita en el suelo reduce significativamente la cantidad de agua y el coste en fertilizantes mediante la retención de nutrientes en la zona de las raíces. Las zeolitas forman un depósito permanente de agua, asegurando un efecto de humedad prolongada hasta en épocas de sequedad. Durante la irrigación favorecen la difusión lateral del agua por el sistema de raíces. La estructura porosa de las zeolitas ayuda a mantener el suelo aireado. Una única aplicación de zeolita ofrece beneficios durante mucho tiempo debido a la estabilidad y la resistencia de esta sustancia. Las zeolitas se utilizan en el cultivo de cereales, diversas verduras y frutas, entre las más importantes la vid y las aceitunas. Se recomienda el uso en la construcción de campos de golf y estadios deportivos donde los costes de irrigación son substanciales. Las zeolitas naturales pueden utilizarse como medio inerte de crecimiento de plantas destinadas a la exportación. Utilizando zeolita como único medio de cultivo se consiguen todos los beneficios destacados; reducción de la cantidad de fertilizante y consumo de agua, también se ha comprobado que se mejora la salud de las plantas, se incrementa la productividad y se reduce el tiempo de producción.
USO EFICIENTE DE FERTILIZANTES Y PREVENCION DE LIXIVIADOS DE NUTRIENTES Debido a su capacidad única de intercambio catiónica y propiedades selectivas, el uso de zeolitas naturales incrementa la eficiencia del uso de los fertilizantes y reduce la lixiviación de los nutrientes. Los elementos esenciales para la planta pueden ser intercambiados a las partes de intercambio de la zeolita, en donde son liberados de manera lenta para que las plantas los puedan absorber. No solamente puede actuar como un fertilizante de lenta liberación, retardarán o reducirán los lixiviados de la zona radical, reduciendo la migración de los nutrientes de la zona de raíces hacia aguas subsuperficiales y así previniendo la posibilidad de contaminación ambiental. La volatilización de los gases de N puede ser reducida si el NH4+ se intercambia con los sitios de intercambios de la zeolita para que no este disponible para la conversión a la fase gaseosa a través de los procesos microbiales. USO EFICIENTE DE LOS FERTILIZANTES La industria de los fertilizantes está en una constante búsqueda de nuevas tecnologías y métodos que incrementen la eficiencia de fertilizantes adicionados a los suelos. Muchos de los fertilizantes utilizados en el campo de la agricultura, por ejemplo nitrato de amonio, tienen una baja eficiencia del uso de los fertilizantes (o uso de los nutrientes); y en muy pocos casos la eficiencia del uso de los fertilizantes es superior al 50 % para la mayoría de los cultivos. Las adiciones de zeolita pueden ayudar al incremento de la eficiencia de estos fertilizantes. En estas aplicaciones, se adiciona zeolita con fertilizantes solubles, como el nitrato de amonio, urea, potasio y sulfato de amonio. Los sitios de intercambio catiónico en la zeolita pueden incrementar la capacidad de retención de nutrientes en el suelo al incrementar su CIC (Capacidad de Intercambio Cationico). Con el tiempo estos nutrientes se intercambian a sitios de la zeolita donde son disponibles para la absorción por parte de las plantas. La capacidad de liberar nutrientes a través del tiempo generalmente incrementan la eficiencia de los fertilizantes. La clinoptinolita ha sido la principal zeolita estudiada para esta aplicación. El uso de zeolitas naturales para mejorar le eficiencia de los fertilizantes no es nuevo, las zeolitas naturales fueron adicionadas a campos de arroz en el Japón en 1960. Los investigadores mejoraron la absorción del N para arroz en crecimiento en 63 % en donde se aplicaron alrededor de 80 ton/ha de clinoptinolita en adición con fertilizantes amónicos. El uso de zeolitas naturales en suelos en adición con fertilizantes como nitrato de amonio, Superfosfato triple y fertilizantes potásicos, incremento la eficiencia de estos mismos hasta en un 50 %. Los mayores incrementos en producción de los cultivos se observaron en Oxisoles en donde en la caña de azúcar aumentó su rendimiento de 38 ton/ha en suelos sin enmiendas zeoliticas a 75.4 ton/ha en suelos con aplicaciones de 3 ton/ha de zeolita. La aplicación de 6 ton/ha en Oxisoles prácticamente triplicó el rendimiento de la caña de azucar hasta 110.9 ton/ha. Ambos suelos recibieron fertilizaciones de N-P-K. Los incrementos en la producción se deben principalmente a la habilidad de la zeolita de incrementar la CIC o la capacidad de retención de nutrientes. La adición de zeolitas a Entisoles o Inceptisoles demostraron que las aplicaciones de N se podrían reducir hasta en un 50 % sin pérdidas en la producción cuando se comparaba con suelos con altas enmiendas nitrogenadas.
REDUCCION DE LA LIXIVIACION DE NUTRIENTES EN SUELOS CON TEXTURAS DURAS Fertilizantes con alta eficiencia de uso y la reducción de la lixiviación son una función de la otra, la reducción de lixiviación de fertilizantes por la adición de zeolitas muy probablemente incrementará la eficiencia de uso de los fertilizantes y viceversa. Las adiciones de zeolita natural pueden también reducir la lixiviación de fertilizantes a aguas ambientales subterráneas, ríos y lagos. La utilización de zeolitas en campos de golf es una practica muy difundida actualmente, por que la mayoría de campos de golf son arenas con bajas CIC o en algunos casos nulos La aplicación de zeolitas ricas en clinoptinolitas a estos suelos arenosos incrementaron la CIC en 200 veces de 0.08 cmol/kg a 15.59 cmol/kg. Redujo la lixiviación de de NO3- y NH4+ disminuyó en porcentaje de 86 a 99 % respectivamente y se incrementó la eficiencia del uso de N de un 16 % a un 22 %. FERTILIZANTES DE LENTA LIBERACION Las zeolitas tienen el potencial de actuar como fertilizantes de lenta liberación. La lenta liberación de los fertilizantes por parte de la zeolita involucra dos métodos principales: 1. La lenta liberación de los fertilizantes a través del intercambio catiónico. 2. La lenta liberación de los fertilizantes a través de la combinación del intercambio catiónico y disolución mineral. Hershey et al. (1980) utilizo una clinoptinolita natural con un potasio altamente intercambiable (160 cmol/kg) como un fertilizantes potencial de lenta liberación para el crecimiento de crisantemos. Se utilizaron varios medios de cultivo como arenas sílices, turbas y aserrín y un medio con zeolita. Cuando se midieron los lixiviados en las materas y se observo que se lixivio casi el 90 % de la solución con K y en el medio con zeolita la lixiviación fue de un 10%. Los autores reportaron que la aplicación de 50 g de zeolita por 1.5 litros del medio de cultivo dio la misma producción en crisantemo a los tres meses que la utilización de 234 mg de k / litro para materas que fueron regadas diariamente con la solución, lo cual es 6.7 veces más de Potasio que en aquellas que se utilizo la zeolita carga con Potasio. PROPIEDADES DE INTERCAMBIO CATIONICO DE LAS ZEOLITAS NATURALES Los cationes intercambiables de la zeolitas solamente están unidas a la criba aniónica , y en una primera aproximación, pueden ser removidas o intercambiadas al lavar las zeolitas con una solución concentrada de otros cationes. En la practica, el comportamiento de intercambio catiónico de las zeolitas dependen de otros factores incluyendo: 1. El tipo de criba (configuración de los canales y dimensiones). 2. Tamaños y formas de los iones (polarizabilidad). 3. Densidad de carga de la criba aniónica. 4. Carga iónica.
5. Concentración de la solución electrolítica externa. El carácter de difusión de la zeolita depende en el número de canales y su configuración espacial. ZEOLITAS COMO TRANSPORTADORES DE HERBICIDAS, INSECTICIDAS Y COMPUESTOS ORGANICOS Las zeolitas tienen el potencial de ser transportes de lenta liberación para los herbicidas, insecticidas y otros compuestos orgánicos, aunque la mayoría de estos compuestos son demasiado grandes para acceder y los canales de las zeolitas naturales. Las moléculas orgánicas aunque son demasiado grandes para penetrar en los canales internos de las zeolitas naturales, pueden ser absorbidos en los sitios de la superficie cristalina. La adsorción superficial depende de varios factores, pero el pH es el mas importante de todos estos factores. Varios estudios se realizaron en 1970 y 1980 para examinar la posibilidad de utilizar la zeolita como transportador para herbicidas, insecticidas y compuestos orgánicos. Yoshinaga et. Al. (1973) sugirió que la CLINOPTINOLITA puede ser utilizado como sustrato para el benzil fosforotiolado para controlar enfermedades en el tallo del arroz, y Hayazhizaki y Tsuneji (1973) sugirió que la clinoptinolita puede ser un medio adsorbente efectivo para los benticarbamatos, el cual puede ser utilizado como herbicidas para controlar las malezas en el cultivo de arroz en fangeo. Zhang (1982) reportaron que las zeolitas estaban siendo utilizadas desde 1970 en China para mejorar la eficiencia de pesticidas y herbicidas. Debido a la creciente preocupación por la protección del medio ambiente de los químicos que van a migrar a aguas subsuperficiales, se han realizados estudios en el uso de la zeolita natural como un transportador de insecticidas, herbicidas y fungicidas. Garcia Hernadez et al. (1995) examinó la adsorción y deserción del oxamyl (carbamato de amplio espectro utilizado como pesticida) por una turba rica en filipsita. La absorción del oxamyl siguió una regla de primer orden y el isotérmico mostró dos etapas bien definidas de liberación. Las liberaciones kineticas del oxamyl del medio también siguió una ley de primer orden en cuanto a la liberación en dos etapas. La segunda etapa de liberación es lenta, lo cual sugiere que la oxamyl-filipsita puede actuar como un herbicida de lenta liberación y reducir la lixiviación de los carbamatos a aguas subsuperficiales. En años recientes la industria de golf ha sido forzada a utilizar nuevos métodos para restringir o retardar la migración de los fertilizantes y químicos en las aguas sub superficiales. Existe una gran preocupación de la contaminación de aguas subterraneas por fungicidas, metalaxil, los cuales son utilizados para controlar enfermedades como el Pythium en los campos de golf. Petrovic et al. (1998) ataco este problema al adicionar arenas finas o materiales ricos en clinoptinolita. Bioinsecticidas son una alternativa medio ambiental atractiva el uso de químicos orgánicos para los insecticidas. Uno de los problemas de aplicar bioinsecticidas en condiciones de campo es que los microbios nos son estables y se degradan rápidamente bajo la radiación
UV. Kvachantiradze el al. (1999) sugirió el uso de medios con clinoptinolita como aditivos para foto estabilizar el Bacillus Thurigensis para proteger la bacteria de la radiación UV. Se realizo un complejo de bacillus thrurigensis con excelente resultados en el control de larvas de polillas; estos resultados son muy estimulantes para el uso de las zeolitas como foto estabilizadores de los bioinsecticidas. COSTOS Los costos de los productos de la zeolita dependen en su mayor parte del tipo y grado de procesamiento que deben de hacerse para satisfacer las especificaciones del mercado. Los costos del minado son equivalentemente bajos, generalmente de 3 a $6/ton, a menos que el minado sea muy selectivo. Muchas zeolitas son vendidas a bajo valor industrial o al mercado de la agricultura, comúnmente se vende de 30 a $70/ton de producto granular bajo 40 mallas, y de 50 a $120/ton de material molido en un rango de a –40 a –325 mallas. Para productos animales domésticos, para estanques de peces como un medio desodorante, comúnmente se venden al por menor aproximadamente de 0.5 a $4.50/kg. MATERIALES ALTERNOS Cuando la zeolita natural entra al mercado como un producto nuevo, tienen que competir con productos de minerales que estaban bien establecidos. La entrada al mercado de la zeolita natural requiere de una demostración de equivalencia o superioridad técnica o alguna ventaja en el costo de cada aplicación. Las zeolitas sintéticas (cedazos moleculares) son los mayores materiales alternos a las zeolitas naturales. Las zeolitas sintéticas pueden adaptarse en sus características químicas y físicas para poder utilizarse en muchas aplicaciones y son más estables que sus equivalentes naturales. La zeolita natural tiene ventaja sobre la zeolita sintética en algunas aplicaciones y son capaces de trabajar en niveles inferiores de pH, también tienen un costo menor en relación con la zeolita sintética. El gel de sílice, el carbón activado y algunos materiales similares son más efectivos que la zeolita para muchas aplicaciones de intercambio iónico y no son desproporcionadamente más caros. La bentonita, la atapulgita y otros minerales muestran alta selectividad en la adsorbencia y están disponibles en una gran gama de precios competitivos.
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