a1-10 Danger Prod. Chim

Sécurité dans les Opérations

RISQUES LIÉS AUX PRODUITS DANGER DES PRODUITS CHIMIQUES

A 1 -10

I - CLASSEMENT DES PRODUITS DANGEREUX....................................................................... 1 1 2 3 -

États des produits dangereux.......................................................................................................1 Classement des substances et préparations dangereuses.......................................................... 1 Valeurs limites d’exposition aux substances toxiques..................................................................2

II - PRODUITS INFLAMMABLES ................................................................................................... 4 1 2 3 4 5 6 7

-

Mécanisme de la combustion .......................................................................................................4 Les comburants............................................................................................................................ 4 Les combustibles .........................................................................................................................5 Combustibles liquides et gazeux.................................................................................................. 5 Combustibles solides .................................................................................................................11 Les sources d’inflammation........................................................................................................ 11 Prévention contre le risque d’incendie........................................................................................ 13

III - PRÉVENTION DU RISQUE CHIMIQUE ................................................................................. 18 1 2 -

Décret 92-1261 du 31 décembre 1992....................................................................................... 18 Contrôle de toxicité.....................................................................................................................19

SE PRO - 01813_A_F - Rév. 1

04/09/2006

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1

I-

CLASSEMENT DES PRODUITS DANGEREUX 1-

ÉTATS DES PRODUITS DANGEREUX – Liquide – Gaz (ou vapeur) – Solide (en général sous forme de poussières) Mais ces produits peuvent passer d’un état à un autre, par exemple : - une fuite d’un liquide d’une conduite peut se faire sous la forme de vapeur (gaz liquéfié, acide fluorhydrique) - on peut également trouver des corps non dangereux mais dont les fumées de combustion sont très nocives (cas ACN)

2-

CLASSEMENT DES SUBSTANCES ET PRÉPARATIONS DANGEREUSES Les principes d’un tel classement sont donnés par l’Article R 231-51 du Code du Travail repris cidessous. Cet article fait partie du décret 92-1261 du 3 Décembre 1992 modifié par le décret 94-181 du 1er Mars 1994 apportant des règles pour la prévention du risque chimique. “Au sens de la présente section, on entend par “substances” les éléments chimiques et leurs composés tels qu’ils se présentent à l’état naturel ou tels qu’ils sont obtenus par tout procédé de production contenant éventuellement tout additif nécessaire pour préserver la stabilité du produit et toute impureté résultant du procédé, à l’exclusion de tout solvant pouvant être séparé sans affecter la stabilité de la substance ni modifier sa composition. On entend par “préparation” les mélanges ou solutions de deux substances ou plus. Sont considérées comme “dangereuses” au sens de la présente section les substances et préparations correspondant aux catégories suivantes : – explosibles : substances et préparations solides, liquides, pâteuses ou gélatineuses qui, même sans intervention d’oxygène atmosphérique, peuvent présenter une réaction exothermique avec développement rapide de gaz et qui, dans des conditions d’essais déterminées, détonnent, déflagrent rapidement ou, sous l’effet de la chaleur, explosent en cas de confinement partiel – comburants : substances et préparations qui, au contact d’autres substances, notamment inflammables, présentent une réaction fortement exothermique – extrêmement inflammables : substances et préparations liquides dont le point d’éclair est extrêmement bas et le point d’ébullition bas, ainsi que substances et préparations gazeuses qui, à température et pression ambiantes, sont inflammables à l’air – facilement inflammables : substances et préparations : • • • •

qui peuvent s’échauffer au point de s’enflammer à l’air à température ambiante sans apport d’énergie à l’état solide, qui peuvent s’enflammer facilement par une brève action d’une source d’inflammation et continuer à brûler ou à se consumer après l’éloignement de cette source à l’état liquide, dont le point d’éclair est très bas ou qui, au contact de l’eau ou de l’air humide, produisent des gaz extrêmement inflammables en quantités dangereuses

– inflammables : substances et préparations liquides, dont le point d’éclair est bas 01813_A_F

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- très toxiques : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée en très petites quantités, entraînent la mort ou des risques aigus ou chroniques - toxiques : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, en petites quantités, entraînent la mort ou des risques aigus ou chroniques - nocives : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent entraîner la mort ou des risques aigus ou chroniques - corrosives : substances et préparations qui, en contact avec des tissus vivants, peuvent exercer une action destructrice sur ces derniers - irritantes : substances et préparations non corrosives qui, par contact immédiat, prolongé ou répété avec la peau ou les muqueuses, peuvent provoquer une réaction inflammatoire - sensibilisantes : substances et préparations qui, par inhalation ou pénétration cutanée, peuvent donner lieu à une réaction d’hypersensibilité telle qu’une exposition ultérieure à la substance ou à la préparation produit des effets indésirables caractéristiques - cancérogènes : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire le cancer ou en augmenter la fréquence - mutagènes : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire des défauts génétiques héréditaires ou en augmenter la fréquence - toxiques pour la reproduction : substances et préparations qui, par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée, peuvent produire ou augmenter la fréquence d’effets indésirables non héréditaires dans la progéniture, ou porter atteinte aux fonctions ou capacités reproductives - dangereuses pour l’environnement : substances et préparations qui, si elles entraient dans l’environnement présenteraient ou pourraient présenter un risque immédiat ou différé pour une ou plusieurs composantes Des arrêtés des ministres chargés du travail, de l’industrie de l’environnement, de la santé, de la consommation et de l’agriculture fixent les modalités et les critères de classement des substances et des préparations dans les catégories mentionnées ci-dessus et déterminent le classement, le symbole d’identification et l’indication du danger de chacune de ces catégories ainsi que les phrases types mentionnant les risques particuliers et les conseils de prudence”. Les planches 1a, b, c présentent les symboles de danger des produits ainsi qu’un modèle d’étiquetage et donnent les phrases de risques et conseils de prudence pouvant figurer sur les étiquettes caractérisant les produits.

3-

VALEURS LIMITES D’EXPOSITION AUX SUBSTANCES TOXIQUES Une valeur limite d’exposition professionnelle est une norme chiffrée dont le respect dans l’état actuel des connaissances permet la protection de la santé de la majorité des personnes exposées à des substances toxiques présentes dans les atmosphères de travail. Cette norme vise à protéger la santé humaine, définie par l’O.M.S. comme “un état de complet bien être physique, mental et social et non pas seulement comme une absence de maladies ou d’infirmités”.

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3

La liste française des “valeurs admises pour les concentrations de certaines substances dangereuses pour l’atmosphère des lieux de travail” a été introduite par une circulaire du 19 Juillet 1982, signée par le Ministre du Travail. Cette circulaire définit les deux types de valeurs françaises : – les valeurs limites d’expositions (V.L.E.) qui sont des valeurs limites de courte durée visant à protéger les salariés contre les effets aigus des substances dangereuses (15 mn environ) – les valeurs limites de moyennes d’exposition (V.M.E.) qui sont des valeurs limites pondérées sur 8 heures visant à protéger les salariés contre les effets résultant d’une exposition prolongée Elle fixe ensuite un certain nombre de principes : – les valeurs admises sont des valeurs indicatives susceptibles d’évoluer – elles sont définies à partir de données scientifiques – elles ne représentent qu’un objectif minimal. Il convient donc de s’efforcer de réduire les concentrations à “des niveaux aussi faibles que possible” – elles se rapportent à l’exposition réelle des travailleurs par voie respiratoire et non à la concentration en un point quelconque des locaux de travail – dans les installations nouvelles et lors de modifications notables des installations anciennes, les concentrations atmosphériques doivent être “aussi basses que le permettent les techniques existantes” – en cas de “dépassement caractérisé créant une situation dangereuse” l’Inspection du Travail pourra proposer “une mise en demeure au titre de l’article L 231-5 du Code du Travail. Cette mise en demeure devrait comporter au moins l’obligation d’assurer une surveillance de l’atmosphère et de respecter, dans un délai à préciser dans chaque cas, la valeur admise correspondante” Cette liste (qui concernait au départ 37 substances) s’enrichit constamment au fur et à mesure des études du groupe de travail concerné par ce problème. Si pour les substances toxiques “ordinaires” la notion de seuil d’action est couramment admise (avec les difficultés inhérentes à son chiffrage), l’existence d’un tel seuil est encore controversé pour les substances cancérogènes compte tenu que leurs mécanismes d’action sur l’organisme sont souvent méconnus, et que l’apparition de la maladie est non immédiate et aléatoire après l’exposition. Un nombre important de produits sont “reconnaissables” à l’odeur. Cette propriété ne doit pas être utilisée pour apprécier la dangerosité d’une atmosphère ambiante. En effet pour certains produits le seuil olfactif est supérieur à la VME. Il existe d’autres systèmes de valeurs limites faisant référence dans certains pays tels que : – les États-Unis : publications de l’ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) et de l’OSHA (Occupational Safety and Health Administration) – l’Allemagne : valeurs limites fixées par le MAK-Kommission Un certain nombre de sociétés ont développé leurs propres listes de valeurs limites, généralement connues qu’en interne et correspondant soit à des situations réelles particulières : exposition continue pouvant atteindre 90 jours, situation d’urgence, possibilité d’évacuer en moins de 30 minutes sans gêne, etc., soit à une exposition d’une durée donnée (1 heure) avec des conséquences différentes sur l’homme, suivant les seuils considérés. De ce fait, il faut être très vigilant et très attentif quant à la signification d’une valeur limite que l’on peut trouver dans la littérature à ce sujet.

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II -

PRODUITS INFLAMMABLES La quasi totalité des usines traite ou utilise des produits combustibles solides, liquides ou gazeux. L’inflammabilité de ces composés, c’est-à-dire leur faculté de réagir avec un comburant (oxygène de l’air) dans une réaction de combustion, entraîne des incendies ou même des explosions. La prévention et le respect des précautions à prendre pour éviter ce type d’accident supposent la connaissance des mécanismes élémentaires qui régissent la combustion.

1-

MÉCANISME DE LA COMBUSTION La combustion ne peut avoir lieu que si les trois éléments suivants sont présents simultanément. Il s’agit : – du comburant – du combustible – d’une source d’inflammation Ceci est fréquemment illustré par le triangle du feu (voir planche 3).

2-

LES COMBURANTS Le principal comburant est l’oxygène de l’air (pourcentage volumique approximatif : 21 %) Toutefois certaines matière oxydantes sont des comburants car elles réagissent avec : – les matières organiques (bois, coton, papier, peinture, corps gras, etc.) – les matière combustibles (soufre, etc.) à qui elles cèdent leur oxygène en se décomposant, ce qui se traduit par une inflammation ou une explosion. Les risques d’inflammation sont fonction des caractéristiques de ces comburants : – – – – –

température de décomposition exothermicité de la réaction vitesse et produits de la réaction état physique, dimensions des poussières, etc. présence de matières étrangères, etc.

Ainsi : – les matières organiques imprégnées de chlorite de sodium sec peuvent facilement s’enflammer sous l’effet d’un frottement, d’un choc ou d’une élévation de température – le fer brûle dans le chlore humide et chaud (T > 120°) – le fluor est un comburant plus actif que l’oxygène et enflamme la plupart des produits

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3-

LES COMBUSTIBLES Ils sont de natures très variées et peuvent être : – des gaz : ammoniac, chlorure de méthyle, hydrogène, hydrogène sulfuré ou des gaz liquéfiés : propane, butane, propylène – des liquides : acétone, méthanol, hydrocarbures liquides, alcools, soufre liquide, méthyl éthyl cétone, white spirit, xylène – des solides : poussières de soufre, de polyéthylène, certains métaux (sodium, magnésium, aluminium et même plomb.) et ce d’autant plus qu’ils sont à l’état divisés (copeaux, poudres)

4-

COMBUSTIBLES LIQUIDES ET GAZEUX La combustion ne peut se produire qu’aux conditions suivantes : – le combustible doit se trouver en phase gazeuse – le combustible et l’air doivent être dans des proportions convenables (appelées limites d’inflammabilité) La réaction de combustion amorcée en un point du mélange gazeux par une source d’inflammation libère de l’énergie sous forme de chaleur. Si cette chaleur dégagée est assez grande pour porter les couches voisines du mélange vapeur combustible-comburant à une température suffisante, la combustion se propage de proche en proche dans une zone lumineuse et de faible épaisseur constituant la flamme puis progresse dans le mélange de gaz frais. Les gaz chauds produits provoquent de hautes températures et pressions, ce qui amène à qualifier parfois ces réactions d’”explosives”. Il existe plusieurs définitions qui visent à préciser les conditions dans lesquelles la combustion est possible. Les plus importantes sont relatives : – au point d’éclair (pour les combustibles liquides) – au point d’inflammation – aux limites d’inflammabilité a - Température de point d’éclair C’est la température minimale à laquelle un combustible liquide émet assez de vapeurs pour permettre, dans des conditions normalisées, une courte inflammation en présence d’une flamme. Les vapeurs s’enflamment et s’éteignent aussitôt. La température de point d’éclair est bien entendu en relation directe avec le danger d’inflammation que peut représenter un produit dans des opérations de transport, de transfert et de stockage. Les points d’éclair d’un certain nombre de produits inflammables figurent dans le tableau Annexe 4.

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b - Point d’inflammation C’est la température à laquelle les vapeurs sont émises en quantité suffisante pour alimenter la combustion. Il y a non seulement allumage, mais continuation de la combustion. Quand un liquide est enflammé, ce sont en réalité les gaz surmontant la surface du liquide qui brûlent. Si la quantité de chaleur dégagée est suffisante, elle élève la température du liquide et en transforme une partie en vapeur, permettant ainsi à la combustion de se poursuivre. En général, le point d’inflammation est déterminé à partir du point d’éclair. Cette température est de quelques dizaines de degrés supérieure à celle du point éclair (environ 40 à 60°C au-dessus du point d’éclair). c - Limites d’inflammabilité ou d’explosivité Elles peuvent être mises en évidence par une expérience réalisée à l’aide du matériel représenté sur le schéma ci-dessous.

2 1

yy ;;

combustible à température supérieureà son point d'éclair

D SEC 203 A

Allumeur

3

On constate que si l’on fait jaillir l’étincelle sur l’allumeur au point 3 assez éloigné du niveau, il n’y a pas d’inflammation. Si l’on répète l’expérience au point 1 au ras du niveau, il n’y a pas non plus d’inflammation. Par contre, au point 2, quelques centimètres au-dessus du niveau, on constate qu’il y a inflammation. L’interprétation de cette expérience conduit aux explications suivantes : – au point 3, les vapeurs de combustibles ne sont pas en concentration suffisante dans l’air, le mélange est trop pauvre pour que la combustion soit possible – au point 1, les vapeurs de combustibles sont en trop grande proportion. Le mélange est trop riche pour que la combustion soit possible – au point 2, le mélange air-combustible est en proportions convenables, la combustion se produit. Dune manière très simplifiée, on peut dire qu’un combustible et l’oxygène ne peuvent s’unir que dans des proportions définies et la réaction ne peut s’amorcer que lorsqu’une certaine température est atteinte. La quantité de chaleur dégagée par la réaction est elle-même bien déterminée. Si la quantité de produit inerte contenue dans un mélange est trop élevée, la quantité de chaleur dégagée par la réaction amorcée en un point est dissipée en partie dans le volume inerte entourant ce point et la température atteinte par les molécules voisines susceptibles de réagir est alors insuffisante pour que la réaction puisse se faire. La combustion ne pourra donc se propager.

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Le schéma ci-dessous résume les conditions dans lesquelles la combustion est possible.

% combustible dans l'air

Point

Mélange trop riche en combustible

1

LSE

LIMITE SUPÉRIEURE Point

Zone d'explosivité ou d'inflammabilité

2

LIE

Point

Mélange trop pauvre en combustible

3 0%

D SEC 204 A

LIMITE INFÉRIEURE

Il fait apparaître en particulier : – la limite inférieure d’inflammabilité ou d’explosivité (LII ou LIE) C’est la concentration minimale de vapeurs de combustible dans l’air en-dessous de laquelle le mélange combustible-air ne peut s’enflammer. – la limite supérieure d’inflammabilité ou d’explosivité (LSI ou LSE) C’est la concentration maximale de vapeurs de combustible dans l’air au-dessus de laquelle le mélange combustible-air ne peut s’enflammer. Les limites inférieure et supérieure d’inflammabilité dans l’air, varient fortement d’un produit à un autre et sont déterminées en laboratoire dans un tube vertical de diamètre considéré comme grand (au moins 5 cm) à pression atmosphérique et à une température voisine de 20°C, l’amorçage de la combustion étant provoqué à la partie inférieure du tube.

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Le tableau ci-dessous et les planches en annexe 4 donnent quelques exemples de limites d’inflammabilité. Ammoniac

16

Oxyde de carbone

12,5

Hydrogène

4

Hydrogène sulfuré

4,3

74 75 45

5,3

14

3,1 2,2 1,9 1,7

Vapeurs d'essence

1,5

Vapeurs kérosène

1

Vapeurs de solvant

1,7

9 8 6

100

14

90

6

80

Vapeurs bitumes

70

14

20

6

10

Vapeurs de GO

D SEC 2037 D

9

60

n-Butène

8,5

50

n-Butane

9,5

40

Propane

32

30

Méthane Éthylène

25

Limites d'inflammabilité (en % vol. dans l'air à 20°C et l'atm.) La méthode de mesure n’est pas rigoureuse et permet davantage de déterminer la possibilité de créer une flamme dans un mélange, plutôt que ce qui est réellement recherché, à savoir l’aptitude de ce dernier à être le siège d’une propagation de flamme. De plus, les limites d’inflammabilité sont influencées par de nombreux facteurs, en particulier la dilution du comburant (% oxygène), la température et la pression initiales. Cependant, dans la pratique, la connaissance que l’on a ainsi des limites d’inflammabilité est suffisante pour l’estimation des risques encourus, à condition de prendre une marge de sécurité importante pour tenir compte : – des erreurs d’échantillonnage et d’analyse des combustibles concernés – de leur diversité de composition – des conditions de température et de pression Le danger d’inflammation des produits combustibles est en relation directe avec leur volatilité ou tendance à donner des vapeurs. Cette volatilité peut être caractérisée par la tension de vapeur aux diverses températures. Nota : on parle d’inflammabilité et d’explosivité indifféremment. En fait il faut savoir que l’inflammation d’une atmosphère peut se faire de façon explosive ceci d’autant plus que l’on se rapproche du mélange stoechiométrique.

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L’explosion peut prendre deux formes : – la déflagration : caractérisée par une onde de pression se développant en avant du front de flamme à des vitesses de quelques dizaines de m/s et engendrant, dans un mélange initialement à la pression atmosphérique, des surpressions de 4 à 10 bar – la détonation, dans laquelle le front de flamme est lié à une onde de choc se propageant à des vitesses élevées (1000 m/s) et engendrant des surpressions de 20 à 30 bar de très courte durée ; après le passage de l’onde de choc la pression retombe à la même valeur que dans le cas d’une déflagration Ces surpressions sont néfastes à l’homme et aux matériels environnants. Pour l’homme : – 0,5 bar est la limite du supportable – 1 bar peut provoquer des lésions graves aux oreilles et aux poumons – 5 bar peut être mortel d - Utilisation d’un explosimètre L’explosimètre permet de vérifier que l’atmosphère analysée est en-dessous de la limite inférieure d’inflammabilité d’un corps de référence qui peut être, par exemple, l’isobutane, ou un mélange butane-pentane. Le principe de fonctionnement consiste à provoquer la combustion ou l’oxydation des gaz que l’on veut contrôler sur un filament de platine chauffé par un courant électrique. L’indication de l’appareil est en pourcentage de la LIE de ce corps. Le diagramme ci-dessous positionne l’indication d’un explosimètre par rapport aux limites d’inflammabilité.

100 % zone d'inflammabilité LSE x x x x x x xxx x x xxx % de combustion Combustion impossible dans l'air

INDICATION DE 0 %

L'EXPLOSIMÈTRE

100 %

D SEC 2038 A

0 % LIE xx x xx xx x x x x Combustion impossible

Le mode opératoire dépend du type d’appareil mais il importe de respecter un certain nombre de précautions avant toute utilisation. – vérification systématique de la charge des piles ou de la batterie d’alimentation, – vérification de l’étanchéité parfaite de tout le circuit d’aspiration ; une entrée d’air fausserait la mesure – vérification du zéro de l’appareil et de la sensibilité en approchant progressivement de l’aspiration un chiffon imbibé d’essence, un briquet à gaz ouvert, etc. – ne pas prolonger la mise sous tension du filament

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De plus, la mesure n’est pas significative : – si le filament est en contact avec des composés sulfurés, des composés à base de plomb, du chlore, des composés halogénés, des silicones (empoisonnement du platine) – si le filament est en présence d’eau ou de liquides, même sous forme de brouillards (destruction possible) – si la prise de gaz est effectuée dans un mélange trop riche – si l’atmosphère contient des gaz inertes (gaz carbonique, azote, argon utilisé en soudure, etc.) – si l’atmosphère est chaude (60 à 65 °C maximum admissible) ou froide (< – 10°C) – dans une atmosphère sous oxygénée (18 % d’oxygène minimum) – si l’on utilise un flexible de prélèvement long (par exemple pour explorer une capacité depuis son trou d’homme supérieur) non relié électriquement à la capacité ; celui-ci se charge en effet d’électricité statique qui peut fausser la mesure La mesure exacte de l’explosivité est donc assez délicate et demande des précautions. En pratique, tout travail doit être différé si l’indication de l’explosimètre n’est pas nulle. Suivant les applications, trois types d’explosimètre sont utilisés (voir planche 5 en annexe) : – les appareils portatifs conçus pour effectuer manuellement des contrôles d’atmosphère et des recherches de fuites en cas de besoin, – les appareils portables destinés à contrôler des zones potentiellement dangereuses suite, par exemple, à un accident, ou à assurer la protection de chantier. Si l’appareil n’est pas de “sûreté” (sécurité intrinsèque, pressurisation, etc.), seul le capteur (pouvant être équipé d’un câble d’une centaine de mètres) doit être installé dans la zone potentiellement explosive. L’appareil lui-même doit être impérativement placé en dehors. – les appareils à poste fixe installés dans les unités où les risques sont particulièrement grands ; ils permettent une détection continue en un ou plusieurs points répartis dans l’installation et agissent en alarme ou en sécurité par l’intermédiaire d’un système de traitement d’information (réglages à 20 % et 50 % de la LIE généralement). Il est à noter que certains appareils assurent plusieurs fonctions : – teneur en oxygène et explosimètre – explosimètre et teneur en gaz combustibles en volume dans l’atmosphère

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5-

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COMBUSTIBLES SOLIDES De nombreux combustibles solides minéraux et organiques peuvent s’enflammer s’ils forment avec l’air un “nuage” de poussières de concentration convenable. Une source d’inflammation induit sur les particules d’un tel nuage des réactions exothermiques qui peuvent être : – une oxydation de surface pour les poussières métalliques, – une pyrolyse accompagnée d’émission de gaz combustibles formant autour de chaque particule un mélange gazeux explosif. Comme pour les gaz, il existe pour chaque produit une concentration minimale de poussières dans l’air en-dessous de laquelle l’explosion ne se produit pas. Exemple : poussières de soufre : concentration minimale 35 g/m3 dans l’air poussière de polyéthylène, polypropylène : 20 g/m3 dans l’air Les concentrations maximales d’explosion des poussières sont moins bien définies que les LSE pour les gaz et sont rarement mesurées. Elles sont de l’ordre de 1 à 3 kg/m3. Les risques liés à ces nuages de poussières concernent en particulier les opérations de broyage, de transport pneumatique, de manutention (vidange ou remplissage de silos, pelletage, vibration de tamis), etc.

6-

LES SOURCES D’INFLAMMATION Lorsque les vapeurs de combustible et l’air sont dans des proportions correspondant à la zone d’explosivité, un apport d’énergie, même très faible, déclenche le mécanisme de combustion. Le tableau ci-dessous donne les énergies (en MJ) minimales d’inflammation dans l’air de quelques produits.

Produits

Énergie minimale d’inflammation

Acétylène

0,017

Butane

0,25

Éthane

0,25

Éthylène

0,07

Hydrogène

0,017

Méthane

0,3

Soufre

15

Polyéthylène

30

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Cet apport d’énergie peut être fait par : – – – – – –

une flamme une élévation de température les étincelles la foudre les moteurs à explosion les composés pyrophoriques

a - Une flamme, créée par une soudure en cours d’exécution, une allumette, … b - U n e élévation de température pouvant amener le mélange à sa température d’autoinflammation. Le produit s’enflamme alors spontanément en présence d’air, sans présence de flamme ni d’étincelle. L’inflammation survient simultanément en tous les points du mélange gazeux. Elle est parfois appelée “explosion homogène” ou “explosion proprement dite”. En annexe 4 figurent les températures d’auto-inflammation d’un certain nombre de produits inflammables. Cette élévation de température peut être due : – à des appareils chauds : fours, échangeurs, tuyauteries, etc. – à des points chauds créés par du matériel d’ébardage, de sciage mécanique, ou tout simplement du matériel électrique – à des échauffements anormaux dus à des frottements, ou grippage d’organes de machines : palier, presse étoupe, garniture, roulement détérioré, etc. – à des réactions chimiques exothermiques Lors de leur fabrication, les produits véhiculés peuvent être à une température supérieure à leur température d’auto-inflammation, ce qui transforme une fuite en une éruption de flammes. Le risque existe également avec des fuites de produits froids, ces derniers pouvant alors rencontrer un point chaud, atteindre leur température d’auto-inflammation et s’enflammer spontanément. c - Les étincelles provoquées par : – des chocs ou des frottements de métal sur métal ou métal sur béton sec, pierre,… Ceci concerne l’outillage, le tronçonnage à la meule, les embouts de flexibles, les chaussures ferrées, etc. Ces étincelles sont constituées de particules métalliques (fer, cuivre, aluminium, etc.) ou minérales (carbone, quartz, silex, grès) arrachées à un matériau par le choc ou le frottement d’une matière aussi dure ou plus dure. Les particules sont portées à haute température (> 1 000 °C) et peuvent être en combustion (ex. : aluminium). – des postes de soudage électriques – du matériel électrique autre que celui dit de “sécurité” utilisé dans les atmosphères explosives – l’électricité statique : elle est la principale responsable des accidents survenant sur des réservoirs (bac de stockage, wagon citerne, camion citerne, etc.) lors des opérations de chargement, de déchargement, d’échantillonnage, … Entre deux corps de charges électriques opposées, l’électricité statique peut se libérer brusquement en créant des étincelles ou des arcs. 01813_A_F

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d - La foudre provoquant par exemple, des feux aux évents de bacs à toit fixe, aux joints de bacs à toit flottant, et aux échappements des soupapes de sécurité vers l’atmosphère, … e - Les moteurs à explosion non de sûreté. f - Les composés pyrophoriques. Ces composés s’oxydent très rapidement au contact de l’air en dégageant suffisamment de chaleur pour être portés à l’incandescence et s’enflammer spontanément. Il peut s’agir par exemple : – de sulfure de fer, semblable à des particules de rouille, résultant de l’action de l’hydrogène sulfuré sur les métaux ferreux – de catalyseurs utilisés en chimie/pétrochimie – de corps gras : en présence d’oxygène pur, ces derniers (graisse, chiffons gras, etc.) s’oxydent très rapidement et peuvent s’enflammer spontanément. Ceci explique l’interdiction de graisser les joints, les robinets et tout matériel destiné à contenir de l’oxygène pur.

7-

PRÉVENTION CONTRE LE RISQUE D’INCENDIE Lors de la réalisation des travaux, dans les unités en service, un certain nombre de précautions sont à prendre pour prévenir le risque d’incendie. Le fait de supprimer l’un des trois éléments du “triangle de feu” est suffisant pour combattre ou éliminer le risque d’incendie. Prévenir le risque c’est donc : – supprimer le mélange air-combustible – supprimer les sources d’inflammation a - Supprimer le mélange air-combustible Avant tout travail nécessitant du feu, ou pouvant provoquer des étincelles ou induisant des points chauds, un contrôle d’atmosphère est nécessaire. Si le besoin s’en fait sentir une surveillance en continu de l’atmosphère peut être faites durant ces travaux. Pour rendre non inflammable un mélange gazeux on peut : – diminuer la concentration de gaz ou de vapeur inflammable jusqu’à une valeur inférieure à la L.I.E. par dégazage, inertage, ventilation – diluer le combustible dans un jet d’eau pulvérisée ou de vapeur. On peut également éviter que combustible et comburant soient en contact l’un de l’autre par interposition “d’écrans” de mousse, eau pulvérisée, nuage de gaz carbonique. b - Supprimer les sources d’inflammation -

la flamme la foudre les étincelles les points chauds créés par le travail les échauffements anormaux les composés pyrophoriques

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•

La flamme

Pas d’allumette, de briquet dans les zones à risques. Dans tous les cas il est interdit d’utiliser un briquet pour allumer un chalumeau. •

La foudre

Prévoir un système d’étouffement à la vapeur ou à l’azote sur les soupapes de sûreté et les évents évacuant à l’atmosphère des produits inflammables. Prévoir si nécessaire des cages de Faraday. •

Les points chauds créés par le travail

On peut citer le cas particulier des moteurs thermiques. Lorsque la réglementation n’interdit pas leur usage, seuls les moteurs Diesel peuvent être utilisés dans des atmosphères explosives. Mais leur construction doit être spéciale (cf. arrêté du 19 Novembre 1975 relatif aux règles d’aménagement et d’exploitation des usines, de traitement de pétrole brut, de ses dérivés et résidus). La planche 6 présente les règles de construction et d’essais de tels moteurs de sûreté. •

Les étincelles

Elles peuvent être dues : – aux chocs d’outils Dans certains cas, utiliser des outils en bronze au béryllium anti-étincelles. Néanmoins, l’usage de ces derniers ne supprime pas tout danger. L’expérience montre que les particules arrachées de l’outil ne donnent pas d’étincelle, mais que les parties détachées des pièces ou du béton sur lesquels frappe l’outil font des étincelles. Dans une certaine mesure, on peut supprimer ces étincelles par humidification. – aux frottements d’une machine tournante : prévoir en outre des protecteurs d’accouplement anti-étincelles. – à la prise de masse des groupes électriques de soudure à l’arc : il est interdit de connecter une prise de masse sur une tuyauterie ou un appareil contenant des combustibles, de l’air comprimé, des produits chimiques. – à l’établissement ou à la rupture de circuits électriques. – à la mise en contact accidentelle de conducteurs sous tension : ne pas faire passer de câble au-dessus de tuyauteries, de réservoirs, etc. – à l’électricité statique Pour obtenir la suppression des charges électriques et donc les risques d’étincelles, on doit relier par une liaison équipotentielle, les corps de charges électriques opposées de façon à favoriser la circulation de l’électricité en mettant ainsi ces derniers au même potentiel. De plus, pour éliminer cet excès de charges électriques ainsi accumulées et rendre l’ensemble neutre, il est nécessaire de réaliser une mise à la terre efficace. Au regard des seuls potentiels électrostatiques, la mise à la terre d’une installation peut être considérée réalisée de fait si la résistance entre la terre et l’installation est inférieure à 1000 Ω. Dans la pratique , les mises à la terre ont une résistance inférieure ou égale à 20 Ω car elles protègent aussi de la foudre et des courants de circulation (vagabonds). 01813_A_F

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Ces liaisons équipotentielles et ces mises à la terre concernent : – les capacités (ballons, colonnes, bacs, etc.) – les tuyauteries : entre brides la continuité électrique est assurée par les tiges filetées ou par pontage – les flexibles dont la continuité électrique doit être assurée (fil conducteur incorporé, etc.) – les courroies d’entraînement de machines qui doivent être rendues conductrices par incorporation de fils métalliques ou par utilisation de caoutchouc conducteur – les opérations de chargement ou déchargement de wagons-citernes

Liaison équipotentielle et mise à la terre des tuyauteries de déchargement et des rails

D SEC 1137 A

Liaison équipotentielle entre les tuyauteries et la tubulure du wagon citerne

– les opérations de chargement ou déchargement d’un camion citerne

Tuyau flexible Câble de liaison équipotentielle entre les tuyauteries et la canne plongeante

Enrouleur de câble et mise à la terre

D SEC 1138 A

Câble de la mise à la terre

De plus, les camions citernes se chargent d’électricité statique par frottement de l’air. Il y a donc lieu de les “décharger” par mise à la terre avant toute opération de chargement. 01813_A_F

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– les chargements ou soutirages de fûts

D SEC 1139 A

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Liaison équipotentielle ou contact permanent entre fûts bec et seau

-

les pistolets de sablage, les pistolets de peinture

Air respirable

D SEC 1140 A

Liaison équipotentielle

Utilisation du sablage humide. De plus, lors des travaux de peinture la nature des solvants entrant dans la composition des peintures génère des vapeurs inflammables. Afin d’écarter tout danger d’explosion, il est interdit de pénétrer dans des locaux ou appareils ou s’effectuent des travaux de peinture avec des feux nus, d’utiliser de l’outillage pouvant provoquer des étincelles.

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D SEC 1141 A

– les lances d’eau et de vapeur, les lances de lavage haute pression, les éducteurs, les aérateurs utilisés lors de travaux sur capacités ouvertes.

Liaison équiptentielle

Vaporisation et lavage à l’eau des réservoirs

•

Composés pyrophoriques

Sulfure de fer et gommes de vapocraquage Avant l’ouverture d’une capacité pouvant contenir ces types de composés, il est recommandé d’effectuer un lavage chimique acide (par entreprise spécialisée). Prévoir le barbotage dans une solution de soude des gaz générés par cette opération car ils contiennent de l’hydrogène sulfuré. Si le lavage chimique n’est pas effectué, un lavage à l’eau est recommandé, avant l’ouverture, ensuite entretenir une humidification permanente. Le stockage des déchets retirés de la capacité doit être fait dans des fûts pleins d’eau avec destruction définitive (enfouissement, incinération). Ces opérations ne sont pas permises avec des catalyseurs sensibles à l’eau, travailler dans ce cas sous atmosphère d’azote. •

Certains catalyseurs de pétrochimie à base de lithium, d’aluminium

Éviter d’utiliser l’eau à cause des risques de réactions chimiques. Utiliser plutôt un solvant inerte.

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III - PRÉVENTION DU RISQUE CHIMIQUE 1-

DÉCRET 92-1261 DU 31 DÉCEMBRE 1992 La prévention du risque chimique est traitée d’un point de vue législatif et réglementaire dans la section V du chapitre 1er du titre III du livre II du code du travail, modifiée par les décrets 92-1261 du 3 Décembre 1992, 94-181 du 1er Mars 1994 et 2001-97 du 1er Février 2001 et comportant les 9 sous-sections suivantes : – sous-section 1 : “principes de classement des substances et des préparations dangereuses” (vue au § 1 précédent) – sous-section 2 : “déclarations des substances et des préparations” Concerne avant tout les fabricants, importateurs, vendeurs de produits chimiques dangereux devant déclarer à un organisme agréé les informations nécessaires à l’appréciation des risques induits. – sous-section 3 : “informations sur les risques présentés par les produits chimiques”. Touche essentiellement au contenu de la fiche des données de sécurité devant comporter les 16 points décrits en annexe 7. – sous-section 4 : “règles générales de prévention du risque chimique”. Art. R 231-54 et suivant C.T. Pour cela, il est nécessaire : •

d’évaluer les risques encourus pour la santé et la sécurité des travailleurs

•

d’assurer une évacuation efficace des vapeurs, gaz, poussières de produits dangereux pouvant se dégager des postes de travail

•

d’informer les travailleurs des risques auxquels ils sont exposés et des mesures prises pour les éviter

•

de contrôler les valeurs limites quand elles existent et de remédier aux situations de dépassement

•

de réglementer l’accès des lieux de travail et de mettre une signalisation appropriée

– sous-section 5 : “contrôles du risque chimique sur les lieux de travail” Réalisés par des organismes agréés ou par les chefs d’établissements eux-mêmes s’ils bénéficient d’une autorisation de la D.D.T.E. – sous-section 6 : “règles particulières de prévention à prendre contre les risques d’exposition aux agents cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (C.M.R.) (cf. planche 8 en annexe). Les dispositions de la sous-section 4 sont applicables mais de façon plus développée compte tenu du risque ciblé, avec notamment un suivi médical particulier. Art. R 231-56 et suivants C.T. – sous-section 7 : “dispositions d’urgence”. _ sous-section 8 : “dispositions spécifiques à certains agents chimiques dangereux”. Concerne le benzène et le chlorure de vinyle. – sous-section 9 : “mesures d’applications”. 01813_A_F

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CONTRÔLE DE TOXICITÉ Les moyens de détection des gaz toxiques sont très variés. Technologiquement, on peut envisager de nombreuses solutions en tenant compte des objectifs à atteindre (utilisation continue ou discontinue, précision, encombrement, etc.). On peut citer : – les papiers réactifs Exemple : papier à l’acétate de plomb. Il permet de détecter la présence d’H2 S par formation de sulfure de plomb noirâtre. Il existe de nombreux papiers réactifs spécifiques à chaque gaz. – les tubes réactifs de type Draeger Le principe de fonctionnement consiste à prélever manuellement par pompage un volume de gaz à analyser à travers un matériau absorbant (gel de silice ou charbon actif) contenant un liquide sur lequel réagit l’impureté en donnant une coloration caractéristique. Vue extérieure de la pompe

Vue en coupe de la pompe Filtre

Chaînette Dispositif pour ouverture des tubes réactifs Plaquette intérieure

D ANA 036 A

Valve échappement

La lecture de la longueur de la coloration sur l’échelle de mesure, imprimée sur le tube réactif, donne directement la concentration de l’impureté. Le mode d’emploi et l’échelle de lecture dépendent du type des tubes utilisés.

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La précision est de l’ordre de 10 à 20 %. La durée de vie des tubes est limitée (2 ans environ). Parmi la centaine de tube réactifs existants, le choix à faire dépend du polluant dont on veut mesurer la concentration : oxyde de carbone, benzène, hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, acide chlorhydrique, sulfure de carbone, vapeurs nitreuses, etc. Si l’on soupçonne la présence de plusieurs d’entre eux, il est nécessaire d’effectuer une mesure par polluant avec le tube adéquat. – les analyses de laboratoire Avec des moyens plus sophistiqués (chromatographie, etc.) le laboratoire effectue des analyses très précises. Exemple : métaux carbonyles, très toxiques et présents dans les réacteurs des catalyseurs au cobalt-molybdène ou à base de nickel. Le personnel chargé du contrôle doit être informé de la nature des produits qui ont été stockés et des risques de réactions chimiques inattendues.

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