8.- Oxidacion de N-Butanol a N-Butaldehido

PRÁCTICA # 8 OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHÍDO” “ OXIDACIÓN INFORMACIÓN

ξLa oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. El ácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los procesos de oxidación en el laboratorio. ξ En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmente un ester crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo el doble enlace del grupo carbonilo. ξ Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con peso molecular semejantes.

OBJETIVOS  

Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

ANTECEDENTES Oxidación

Los alcoho alcoholes les son compue compuesto stoss orgáni orgánicos cos import important antes es por que el grupo grupo hidrox hidroxilo ilo se puede puede convert convertir ir en prácticamente cualquier otro grupo funcional. En la siguiente tabla se resume los tipos de reacciones que experimentan los alcoholes y los productos que se obtienen. Tipos de reacciones de los alcoholes: Tipodereacción  R − OH            → Pr oducto deshidratación        → Alquenos  R − OH     

oxidación  R − OH           → cetonas, aldehidos , acidos

 R − OH 

 R −  X ( haluros)

 sustitución          →

 R − OH 

 R −  H ( Alcanos )

reduccion          →

O

esterificación

 R − OH           → R-O-C-R´ ésteres

Tosilación

 R − OH         → R − OTs(tosilatos; buengrupos aliente) 1)  foprmación.alcóxido 2 ) R´ X 

 R − OH               → R − O −  R´(éteres )

La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos funcionales muy versátiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones orgánicas mas frecuentes. En química inorgánica, se piensa que en la oxidación hay una perdida de electrones y en una reducción una ganancia de electrones, por ejemplo los iones Cr  6+ se reducen a los iones Cr 3+, por ganancia de tres electrones. Sin embargo la mayoría de los compuestos orgánicos no tienen carga, por lo que hablar de ganancia o perdida de electrones en las reacciones de reducción y oxidación, respectivamente, no es muy intuitivo. En química orgánica se puede decir que la oxidación como la consecuencia de la adición de un agente oxidante (O 2, Br 2, etc.) y la reducción como la consecuencia de la adición de un agente reductor (H 2, NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:  Oxidación: adición de O o de O 2, pérdida de H 2, adición de X2 (halógenos)  Reducción: adición de H 2, perdida de O o de O 2, perdida de X 2  Ni oxidación ni reducción: la adición o pérdida de H +, H2O, HX, etc., nunca es una oxidación o una

reducción.

Se puede puede decir decir que la oxidac oxidación ión o reducci reducción ón de un alcoho alcoholl se produc produce, e, respec respectiv tivame amente nte,, aument aumentand ando o o disminuyendo el número de enlaces C-O del átomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el átomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxigeno; con un aldehído, el carbono carbonilito tiene dos (mas oxidado) y en un acido tiene tres. La oxidación de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces

1

C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxigeno y gana otro enlace con el hidrogeno. Un alcohol está más oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonílicos como las cetonas, aldehídos o ácidos. La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído y la posterior oxidación de este a un ácido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya una ruptura de enlaces C-C.

OXIDACIÓN H R-C-H H

[O]

alcano sin enlaces con O

H R-C-R´ H

[O]

alcano sin enlaces con O

H R-C-R´ R´´

[O]

alcano sin enlaces con O

OH R-C-H H

O R-C-OH

[O]

+H2O

alcohol 1º un enlace con O

OH R-C-R´ H

ácido carboxílico aldehido dos enlaces con O tres enlaces con O [O]

O R-C-R´

sin oxidación posterior 

+H2O

alcohol 2º un enlace con O

OH R-C-R´ R´´

O R-C-H

[O]

cetona dos enlaces con O

(generalmente no hay oxidación posterior)

alcohol 3º un enlace con O

REDUCCIÓN  Agentes oxidantes

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, acido nítrico, e incluso lejía (NaOCl, hipoclorito de sodio). La elección de un reactivo depende de la cantidad y el valor del alcohol. Se utilizan oxidantes baratos para las oxidaciones a gran escala de alcoholes simples y baratos. Los reactivos selectivos y más efectivos, se utilizan, independientemente del coste, para alcoholes valiosos, de alto valor añadido y que puedan tener otros grupos funcionales. Algunos ejemplos son:  Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O. Algunos de estos

productos tienen aplicaciones importantes en tecnología química como agentes oxidantes. potasio (K 2CrO4), un sólido sólido cristalino cristalino amarillo, amarillo, y el dicromato dicromato de potasio potasio (K 2Cr 2O7), un sólido  El cromato de potasio cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes. reactivo para oxidación oxidación de alcoholes alcoholes secundarios secundarios en el laboratorio. laboratorio. Se  El ácido crómico suele ser el mejor reactivo prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. Probablemente, la especie activa de la mezcla es el ácido crómico, H 2Cr O4, o el ion hidrogenocr hidrogenocromat omato, o, HCrO 4-. Si se añade óxido de cromo (VI) (CrO3) a ácido sulfúrico diluido se consigue el mismo resultado. El mecanismo de la oxidación por  ácido crómico probablemente incluye la formación de un éster entre el ácido crómico y el alcohol. La eliminación de este éster (cromato) da lugar a la cetona. En la eliminación, el carbono carbinol retiene su átomo de oxígeno, pero pierde su hidrógeno y gana el segundo enlace con el oxígeno.

2

O ácido crómico

2OH-Cr-OH + 2Na+ + 2HSO4-

 Na2Cr 2O7 + H2O + 2H2SO4

O

dicromato de sodio O R´ R-C-O-H + H-O-Cr-OH

H

O

alcohol

ácido crómico

O R´ R-C- O-Cr-OH + H2O O

H

éster (cromato)

Síntesis de alcoholes y cetonas

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído, aldehído, mientras mientras la oxidación oxidación de un alcohol secundario produce una cetona. En el laboratorio se utilizan los reactivos reactivos de cromo, en el clorocromato clorocromato de piridinio piridinio (PCC) para este fin. Las cetonas aromáticas se pueden obtener mediante acilación de Friedel–Crafts de un anillo aromático.

C

H agente oxidante oxidante OH

O C

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

La oxidación de un alcohol primario inicialmente forma un aldehído, sin embargo, al contrario que las cetonas, los aldehídos se oxidan fácilmente para dar lugar a ácidos carboxílicos. alcohol 1º

OH R-C-H

ácido carboxílico

aldeh ido [O]

H

O R-C-H

[O]

O R-C-OH

+H2O

La obtención de un aldehído suele ser difícil, ya que la mayoría de los agentes oxidantes que oxidan los alcoholes también oxidan los aldehídos. El acido crómico normalmente oxida a un alcohol primario hasta acido carboxílico. Un reactivo oxidante del alcohol a un aldehído es el clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de oxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El CCP oxida la mayoría de los alcoholes primarios a aldehídos con excelentes rendimientos. Al contrario que la mayoría de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no polares como el diclorometano, que es un excelente disolvente de la mayoría de los compuestos orgánicos. El PCC también puede servir como reactivo suave para oxidar alcoholes secundarios a cetonas1.

OH R-C-H H alcohol 1º

CrO3.piridina.HCl (PCC) CH2Cl2

O R-C-H aldehído

El grupo carbonilo

Este grupo se encuentra presente en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres y en algunas otras clases de compuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o biológicos. O Los aldehídos tienen por lo menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo. El grupo -C-H o -CHO restante puede ser otro átomo de hidrógeno o cualquier grupo orgánico. O En las cetonas el átomo de carbono carbonílico esta unido a otros dos átomos grupo aldehido R-C-R´ de carbono. cetona alinfática Para comprender mejor las reacciones de aldehídos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es necesario primero, analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo. El doble enlace Carbono-Oxígeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El átomo de carbón tiene hibridación sp2. Los tres átomos unidos al carbono carbonílico forman un plano, con ángulos de enlace de 120°C. 1

Wade, L.G. “Química Orgánica”, ed. Prentice Hall, 5º edición, España Madrid, 2004, Págs.:445-449

3

El enlace pi se forma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno. Nuevamente, permanecen dos pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxigeno. La distancia de enlace C=O es de 1.24Å) y es mas corta que la distancia C–O de los alcoholes y los éteres (1.43 Å ). El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón los electrones del enlace C=O son atraídos por el oxigeno lo que produce una polarización del enlace. Este efecto se ve especialmente pronunciado en el caso de los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera: δ

C=O

C-O

δ

C=O

Contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo

C=O

 polarización del grupo carbonilo

Como Como consec consecuen uencia cia de esta esta polari polarizac zación ión,, la mayorí mayoría a de estas estas reacci reaccione oness carbon carboníli ílicas cas involu involucra cra ataque ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al oxigeno. aquí ataca el nucleófilo

δ

δ

 puede reaccionar con un protón

C=O

Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no están polarizados y el ataque al enlace del carbono generalmente se realiza a través de un electrófilo. Además del efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O tiene influencia sobre las propiedades físicas de los compuestos carbonílicos. Por ejemplo los compuestos carbonílicos hierven a mayor temperatura que los hidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos moleculares semejantes. Esto se debe a que por ser polares las moléculas moléculas de los compuestos compuestos carbonílicos carbonílicos tienden tienden a asociarse: asociarse: la parte positiva de una molécula es atraída por la parte negativa de otra molécula. Para vencer esta fuerza de atracción que no es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de líquido a vapor, se requiere de energía (calor). Sin embargo a no tener enlaces O–H, los compuestos δ δ δ δ H carbonílicos con bajo peso molecular son solubles en agua. A pesar de que no pueden C = O H-O formar puentes de hidrogeno consigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos que contengan O–H o N–H.  Adición nucleofílica a grupos carbonilo

Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C–O debido a que dicho carbono tiene una carga parcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el átomo de oxigeno, el cual debido a su electronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones se efectúan en un disolvente como un alcohol o agua, por lo general la reacción se completa con la adición de un protón sobre el oxigeno negativo. La reacción total involucra involucra la adición de un nucleófilo y de u protón sobre el enlace pi del grupo carbonilo.

 Nu:

C=O Reactivo trigonal

 Nu C-O intermediario tetraédrico

 Nu C - OH  producto tetraédrico

El carbono carbonílico, que es trigonal y presenta hibridación sp 2, en el aldehído o cetona original se vuelve tetraédrico y con hibridación sp 3, en el producto de reacción. Debido a los pares electrónicos sin compartir del átomo de oxigeno, los compuestos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar. Los ácidos pueden catalizar  la adición de nucleófilos sobre los compuestos carbonílicos al protonar el átomo de oxigeno carbonílico.  Nu:

+

C=O +H

C=O

C-OH C-OH

 Nu C - OH

un carbocatión estabilizado  por resonancia

Esto convierte el carbono carbonílico en un carbocatión y aumenta su susceptibilidad al ataque de los nucleófilos.

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Los nucleófilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbón carbonílico y aquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que los aldehídos hacia los nucleófilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La primera razón es estérica. El átomo de carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los aldehídos. En la adición nucleofílica, los grupos que están unidos se acercan acercan mas debido debido a que la hibridación hibridación cambia cambia de sp2 a sp3 y los ángulos de enlace disminuyen de 120° a109.5°. Las adiciones sobre aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeño. La segunda razón es electrónica. Con respecto a la estabi estabilid lidad ad de los Carbo Carbo cation cationes, es, los grupos grupos alquil alquil genera generalm lment ente e seden seden electr electrone ones, s, compar comparado adoss con el hidrogeno. Por lo tanto, tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonílico, lo que disminuye disminuye su reactivida reactividad d hacia los nucleófil nucleófilos. os. Las cetonas tienen tienen dos grupos grupos alquilos, alquilos, mientras los aldehídos aldehídos solo tiene uno. Sin embargo, si los grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y aumenta la reactividad de los carbonilos hacia los nucleófilos.  Aldehídos

Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO: Es decir, el grupo carbonilo -C = O está unido a un solo radical orgánico.

R

O C

H

Se pueden obtener a partir de la oxidación suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo calentando el alcohol en una disolución ácida de dicromato de potasio. El dicromato se reduce a Cr3+ (de color  verde). También mediante la oxidación de Swern, en la que se emplea sulfóxido de dimetilo, (Me) 2SO, dicloruro de oxalilo, (CO) 2Cl 2, y una base. Esquemáticamente el proceso de oxidación es el siguiente: Los nombres nombres de los aldehídos, aldehídos, se obtienen obtienen cambiando cambiando la terminació terminación n -ol del alcohol del cual proviene proviene por la terminación al, Ejemplo: CH3 -CH2 -OH Etanol Alcohol CH3 -CH=O Etanal Aldehído • • • •

• • • • •

La doble unión del grupo carbonilo son en parte covalentes y en parte iónicas iónicas dado que el grupo carbonilo carbonilo está polarizado debido al fenómeno de resonancia. Los aldehídos con hidrógeno sobre un carbono sp³ en posición alfa al grupo carbonilo presentan isomería tautomérica. Se comportan como reductor, por oxidación el aldehído da ácidos con igual número de átomos de carbono. La reacción típica de los aldehídos y las cetonas es la Adición nucleofílica. Los aldehídos aromáticos como el benzaldehido se dismutan en presencia de una base dando el alcohol y el ácido carboxílico correspondiente: 2 C6H5C (=O) H  C6H5C (=O) OH + C6H5CH2OH Con aminas primarias dan las iminas correspondiente en una reacción exotérmica que a menudo es espontánea: R-CH=O + H2N-R'  R-CH=N-R' En presen presencia cia de sustan sustancia ciass reduct reductora orass como como alguno algunoss hidrur hidruros os o inclus incluso o otros otros aldehí aldehídos dos pueden pueden ser  reducidos al alcohol correspondiente mientras que oxidantes fuertes los transforman en el correspondiente ácido carboxílico. Con cetonas que portan un hidrógeno sobre un carbono sp³ en presencia de catalizadores ácidos o básicos se producen condensaciones tipo aldol 2. Con alcoho alcoholes les o tioles tioles en presen presencia cia de sustan sustancia ciass higros higroscóp cópica icass se pueden pueden obtene obtenerr acetal acetales es por  condensación. Como la reacción es reversible y los aldehídos se recuperan en medio ácido y presencia de agua esta reacción se utiliza para la protección del grupo funcional.

Nomenclatura de aldehídos y cetonas

Según el sistema IUPAC la terminación terminación característica para los aldehídos es al (de la primera sílaba de aldehído). Con frecuencia se utilizan los nombres comunes que aparecen debajo de los nombres IUPAC, por lo que es importante aprenderlos. En el caso de aldehídos sustituidos se numera la cadena partir del carbono aldehídico. Un grupo aldehído tiene prioridad sobre un doble enlace o sobre un grupo hidróxido, ion se solo para numeración, sino también para el sufijo. El caso de aldehídos cíclicos, se utiliza el sufijo – carbaldehido. Los aldehídos aromáticos generalmente se conocen por sus nombres comunes:

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www.wikipedia.org

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Según el sistema de la IUPAC, para las cetonas se utiliza la terminación – ona (de la última silaba de cetona). La cadena se numera de forma de carbono carbonílico tenga el numero mas pequeño posible. Los nombres comunes de las cetonas se4 forman por la adición de la palabra cetona a los nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al carbono carbonílico. En otros casos se utilizan los nombres tradicionales.  Adición de alcoholes; formación de hemiacetales y acetales

Los alcoholes son nucleófilos con oxigeno. Pueden atacar al carbono carbonílico de aldehídos y cetonas lo que tiene como resultado la adición al enlace C=O ´R

ROH + alcohol

C= O

RO

H

C-OH

aldehído

H

´R

hemiacetal

H

Debido a que los alcoholes son nucleófilos débiles, se requiere de un catalizador acido (Ej. H 2SO4 y ácido ptoluenosul toluenosulfónic fónico). o). El producto producto es un hemiaceta hemiacetal,l, que contiene ambos grupos funcionale funcionales, s, un alcohol alcohol y un éter  sobre el mismo átomo de carbono. La adición es reversible. El mecanismo de la formación del hemiacetal involucra tres pasos. Primero, se protona el carbonilo mediante el catalizador acido. El oxigeno del alcohol ataca carbono carbonílico y se pierde un protón del oxigeno. Cada uno de los pasos es irreversible en términos de reacción acido-base, cada paso involucra la conversión del acido inicial en un producto acido con una fuerza semejante. H ´R RO RO -H+ H ´R ROH C=O C-OH C-OH C=OH -H+

H

-ROH

´R

H

aldehído

H

´R

H

hemiacetal protonado

aldehído protonado

H

hemiacetal

En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente, para formar acetales. El grupo hidroxilo del hemiacetal de remplaza por otro grupo alcóxido. Los acetales tienen dos funciones éter sobre el mismo átomo de carbono. El mecanismo de la formación del acetal involucra los pasos que se muestran a continuación: RO C-OH ´R

H

RO

-H+

H

´R

C - OH H

-H2O

R´

R´

RO - C

+H2O

H

RO = C

H

H

carbocatión estabilizado por resonancia

hemiacetal

-ROH

RO C-OR 

acetal ´R

H

ROH

RO ´R

C-OR  H H

Se puede protonar cualquiera de los oxigeno del hemiacetal. Cuando se protona el oxigeno del hidróxido, la pérdida de una molécula de agua conduce a un carbocatión que se estabiliza por resonancia. La reacción de este carbocatión con alcohol, que generalmente es el disolvente, por lo que esta presente en gran exceso, produce el acetal. El mecanismo es semejante a una reacción S N1. Cada paso es reversible. Los aldehídos que presentan en la misma molécula un grupo hidróxido en la posición adecuada pueden existir en equilibrio con un hemiacetal cíclico, que se forma por una adición nucleofílica intramolecular. El grupo hidroxilo esta localizado en una posición que favorece que actué como nucleófilo hacia el carbono carbonílico, y ocurre así la ciclizacion. Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de 4 o 5 carbonos del grupo aldehído tienden a formar hemiacetales cíclicos y acetales cíclicos por el tamaño del anillo esta relativamente libre de tenciones. Estas estructuras son de gran importancia en la química de los carbohidratos. Por ejemplo, la glucosa, las cetonas también pueden formar acetales. En el caso de que se utilice un glicol como alcohol, el producto será cíclico. En resumen, los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar, primero, hemiacetales y después si existe alcohol en exceso acetales. Reducción de compuestos carbonílicos

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Los aldehídos y las cetonas se reducen fácilmente a alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Esta reducción se puede realizar de muchas formas, en la mas común se utilizan hidruros metálicos. Los hidruros metálicos metálicos utilizados utilizados con mayor frecuencia frecuencia para reducir reducir compuestos compuestos carbonílicos carbonílicos son hidruro hidruro de litio y aluminio aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH 4). El enlace metal-hidr metal-hidruro uro esta polarizado, y queda el metal positivo y el hidrogeno, negativo. Por lo tanto, la reacción involucra el ataque nucleofílico del hidruro el carbono carbonílico. δ δ O -AlH3 H O O 2 C=O alcohol C C Li H H H δ δ H-AlH3 alcóxido de aluminio El producto inicial es un alcóxido de aluminio, el cual se hidroliza con agua y el acido, para formar un alcohol. Ya que los nucleófilos no atacan a un doble enlace carbono-carbono, se pueden utilizar los hidruros metálicos para reducir un doble enlace carbono–oxigeno hasta el alcohol correspondiente estando presente, en el mismo compuesto, un doble enlace carbono–carbono. Oxidación de compuestos carbonílicos

Los aldehídos se oxidan más fácilmente que las cetonas. La oxidación de un aldehído produce un acido con el mismo numero de átomos de carbono. O

R-C-H aldehído

agente oxidante

O

R-C-OH ácido

Como la reacción se efectúa con facilidad mayor se pueden utilizar muchos agentes oxidantes, como KMnO 4, CrO3, Ag2O y peroxiácidos. El Ion plata es un oxidante muy caro, peor tiene la ventaja de oxidar selectivamente selectivamente el grupo aldehído sin oxidar un doble enlace. Una prueba de laboratorio para distinguir entre aldehídos y cetonas se basa en su diferente facilidad para oxidarse. En la prueba del espejo de plata de Tollens, los aldehídos reducen el complejo plata–amoniaco hasta plata metálica. Si el recipiente de vidrio en el que se realiza la prueba esta lo suficiente limpio, la plata se depositara como un espejo sobre la superficie de vidrio. Esta reacción también se emplea para platear vidrios y se utiliza como aldehído el formaldehído, que es relativamente barato. Los aldehídos se oxidan tan rápido que, cuando se almacenan generalmente contienen algo de acido. Esta contaminación es causada por la oxidación oxidación de aire. 2 RCHO + O2  2 RCO2H Tambié ambién n se pueden pueden oxidar oxidar las cetona cetonas, s, pero pero esto esto requie requiere re de condic condicion iones es especi especiale aless por ejempl ejemplo, o, las ciclohexanona se oxida comercialmente para formar el acido adípico, que es un producto químico industrial muy importante, utilizado para la fabricación de el nylon.  Algunos aldehídos y cetonas comunes

El formaldehído formaldehído,, el aldehído aldehído más sencillo, sencillo, se produce produce en gran escala mediante mediante la oxidación del metanol metanol La producción mundial es de tres millones de toneladas anuales. El formaldehído es un gas (p.eb.-21°C), por lo general se distribuye como una solución acuosa al 37% llamada formalina. En esta forma se utiliza como desinfectante y conservador aunque la mayor parte de formaldehído se utiliza en la manufactura de plásticos, en aislantes para la construcción, y para la fabricación de madera en capaz. El acetaldehído hierve a una temperatura cercana a la temperatura ambiente (p.eb.20°C).Se fabrica, principal, por  el proceso Wacker, en el cual interviene la oxidación selectiva del etileno sobre un catalizador de paladio–cobre. Aproximadamente la mitad de la producción anual de acetaldehído se oxida hasta acido acético. El resto, se utiliza para producción de 1–butanol y otros productos químicos comerciales. La acetona es la cetona más sencilla también se produce en gran escala (aproximadamente dos millones de toneladas anualmente). Los métodos más comunes para su síntesis comercial son la oxidación Wacker de propeno, la oxidación de isopropil alcohol, y la oxidación de isopropilbenceno. Aproximadamente el 30% de la acetona se utiliza directamente, no solo por que totalmente soluble en agua, sino por que también es un excelente disolvente para muchas sustancia orgánicas (resinas, pinturas, colorantes y barniz de uñas). El resto se utiliza para la fabricación de otros productos químicos comerciales, incluso el bisfenol-A, para la fabricación de resinas epóxicas.

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 Aldehídos y cetonas en la naturaleza

Los aldehídos y las cetonas son muy comunes en la naturaleza; Muchos aldehídos y cetonas tienen olores y sabores agradables y, debido a estas propiedades, se utilizan en perfumería y otros productos de gran consumo (jabones, blanqueadores y aromatizantes del ambiente, por ejemplo) sin embargo, la colección y extracción de estas fragancias a partir de flores plantes y glándulas de animales resultan extremadamente caras. El chanel numero 5, introducido al mercado de la perfumería en 1921, fue la primera fragancia fina de origen sintético. Actualmente ahí muchas fragancias sintéticas 3.

MATERIAL Matraz pera de dos bocas de 50 ml Matr Matraz az Kita Kitaza zato to c/ma c/mang ngue uera ra 1 Embu Embudo do de sepa separa raci ción ón c/ta c/tapó pón n1 "T" de destilación 1 Tubos de ensaye 2 Probeta graduada 25 ml 1 Termómetro -10 a 400o C. 1 Matraz Matraz Erlenmeyer Erlenmeyer 125 ml 1 Columna Vigreaux 1

Matr Matraz az Erl Erlen enme meye yerr 50 50 ml ml 1

Refr Refrig iger eran ante te c/ma c/mang ngue uera rass 1

Embu Embudo do de filt filtra raci ción ón rápi rápida da 1 Tela ela alam alambr bre e c/as c/asbe best sto o1 Espátula 1 Porta-termómetro 1 Pinzas para tubo de ensayo1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitad precipitados os 250 ml 1 Pipeta graduada 5 ml 2

Mech Mecher ero o Buns Bunsen en 1 Anil Anillo lo metá metálilico co 1 Colector 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Vidrio de reloj 1 Vaso de precipitados 150 ml 1 Embudo Embudo Büchner Büchner c/alargader c/alargadera a1 Resistencia eléctrica 1

SUSTANCIAS

Dicromato de potasio 1.9 g Solución de 2 4-dinitrofenilhidrazina0.5 ml n-butanol 1.6 ml

Ácido sulfúrico conc. 2.0 ml Etanol 2.0 ml

2,4-DINITROFENILHIDRAZINA: (C6H6N4O4; C6H3(NO2)2NHNH2 ) 198g/mol: polvo rojo cristalino. Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en ácidos inorgánicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusión-200ºC Uso: determinación de aldehídos y cetonas 4.  ÁCIDO CRÓMICO  Propiedades toxicológicas: Tos. Dificultad respiratoria. Jadeo. Dolor de garganta. Sibilancie. Enrojecimiento. Quemaduras cutáneas. Dolor. Pérdida de visión permanente. Quemaduras profundas graves. Calambres abdominales. Propiedades químicas: La sustancia se descompone por encima de 250°C en óxido crómico y oxígeno, lo que incrementa el peligro de incendio. La sustancia es un oxidante fuerte. Reacciona violentamente con sustancias combustibles y agentes reductores, originando peligro de incendio y explosión. En solución acuosa, es un ácido fuerte que reacciona con bases y es corrosivo. Propiedades físicas: Se descompone por debajo del punto de ebullición a 250°C; Punto de fusión: 197°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.70; Solubilidad en agua: elevada  ACIDO SULFURICO  (Aceite de vitriolo: H 2  S 2SO   O4 ) Masa molecular: 98.1 Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro. Estado físico; aspecto: Peligros químicos: Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, originando hidróg hidrógeno eno (gas (gas inflam inflamabl able e y explos explosivo ivo). ). Reacci Reacciona ona violen violenta tamen mente te con agua agua y compue compuesto stoss orgáni orgánicos cos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre). sustan anci cia a se pued puede e abso absorb rber er por por inha inhala laci ción ón del del aero aeroso soll y por por inge ingest stió ión. n. Vías Vías de exposi exposició ción: n: La sust evaporaci ación ón a 20°C 20°C es despre desprecia ciable ble;; sin embar embargo, go, se puede puede alcanza alcanzarr rápida rápidamen mente te una Toxicidad: La evapor concentración nociva de partículas en el aire por pulverización. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar pulmonar.. Los pulmones pueden resultar afectados afectados por la exposición exposición prolongada prolongada o repetida repetida al aerosol aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de 3

Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265. 272 – 274.

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Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.pp: 1591

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presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los organismos acuáticos. PROPIEDADES FÍSICAS: FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor  (aire = 1): 3.4  ALCOHOL N-BUTILICO  (Alcohol butírico: C 4H10O/CH3CH2CH2CH2OH; Masa molecular: 74.1) Líquido incoloro, de olor característico Peligros químicos: Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrógeno (ver FISQ: 4-130). Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trióxido de cromo, originando peligro de incendio y explosión. Ataca al plástico y al caucho. Toxicología: El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones podría causar disminución de la consciencia. 117°C; C; Punto de fusión: -90°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Propiedades físicas: Punto de ebullición: 117° Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 7.7; Presión de vapor, kPa a 20°C: 0.6; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.6 Butanal; Aldehído butílico: C 4H8O) Masa molecular: 72.1 BUTIRALDEHIDO ( Butanal; Propiedades toxicologicas: Sensación de quemazón, tos, dolor de garganta. Enrojecimiento, dolor. Sensación de quemazón. Propiedade Propiedadess químicas: químicas: La sustancia sustancia puede polimerizar polimerizarse se debido debido al calentamie calentamiento nto intenso intenso bajo la influencia influencia de ácidos o álcalis. Formación de gases tóxicos por combustión. Reacciona con oxidantes. Reacciona violentamente con ácidos fuertes y bases. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 75°C; Punto de fusión: -99°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 20°C: 12.2; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.5; Punto de inflamación: -7°C; Temperatura de autoignición: 230°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.9%-12.5% DICROMATO DICROMATO POTÁSICO : (Dicromato (VI) de dipotasio; Sal de dipotasio del ácido dicrómico: K 2Cr 2O7 ); Masa molecular: 294.2; Cristales de naranja a rojos. Peligros químicos: La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. La disolución en agua es un ácido débil. Reacciona violentamente con hidrazina o hidroxilamina originando peligro de incendio y explosión. Toxicidad: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. La exposición a inhalación prolongada o repetida puede originar asma. La sustancia puede afectar al tracto respiratorio y a los riñones, dando lugar a perforación en el tabique nasal y alteraciones renales. Esta sustancia es carcinógena para los seres humanos. Propiedades físicas: Se descompone por debajo del punto de ebullición a 500°C; Punto de fusión: 398°C Densidad: 2.7 g/cm 3; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 12. ETANOL (Alcoh (Alcohol ol etílic etílico: o: CH3CH2OH/C2H5OH): OH): Masa Masa molecu molecular lar:: 46.1: 46.1: Líquid Líquido o incolo incoloro, ro, de olor olor caract caracterí erísti stico. co. vaporr se mezcl mezcla a bien bien con con el aire aire,, form formán ándo dose se fáci fácilm lmen ente te mezc mezcla lass expl explos osiv ivas as.. Peligros Peligros físicos: físicos: El vapo Peligros químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. Vías Vías de expo exposi sici ción ón:: La sust sustan anci cia a se pued puede e abso absorb rber er por por inha inhala laci ción ón del del vapo vaporr y por por inge ingest stió ión. n. Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración Toxicidad: nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar  irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19 5

PROCEDIMIENTO o

o

5

A un matraz pera de dos bocas de 50 ml de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adición y por  la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna Vigreaux. En un vaso de precipitad precipitados os disuelva 1.9 g de dicromato dicromato de potasio dihidratado dihidratado en 12.5 ml de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.3 ml de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1)

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o

o

o

o

Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separación coloque la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos ( Nota 2 ), ), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85oC ( Nota 3) Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la mezcla suavemente por 15 min. más y colecte la fracción que destila abajo de los 90oC (Nota 4) Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen de butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite agite vigoro vigorosam sament ente; e; al dejar dejar reposa reposarr precip precipita ita el deriva derivado do del aldehí aldehído do el cual cual puede puede purif purifica icarr por  cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehído es de 122oC.

NOTAS 

1) ¡PRECAUCION! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la solución, el dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo de separación en caliente. Continúe con la técnica. 2) Más o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75oC. 4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

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RESULTADOS:

V= 1.6 ml ρ= 0.810 g/ml m= 1.296 g PM= 74.12 g/mol n= 0.0175 mol p. eb.= 117.7 °C

V= 0.5 ml ρ= 0.800 g/ml m= 0.4 g PM= 72.11 g/mol V= 0.0055 mol p. eb.= 75 °C

MECANISMO: a) Para Para for forma marr ácid ácido o cróm crómic ico: o: O OH +

O

H-O-S-O-H

+

OH2 H- O-Cr-O-Cr-O-H

K  O-S-O K  + H- O-Cr-O-Cr-O-H

H O H Cr=O O OH2

OH2

+

O

H2O

O

+

O

O

+ H-O-Cr-O

O -

O

O

O

+-

K + : O-Cr-O-Cr-O: K +

O

O

O

O

O

O

(2 moles)

O

O

H-O-Cr-O-H + H-O-Cr-O-H O

O

b) Para Para formar formar éste ésterr crómico crómico ácid ácido o del alco alcohol hol.. H O

OH

O

H-O-Cr-O-H + H-O-S-O-H

H-O-Cr 

O

O

O -H -H+/+H+

OH HO-Cr  O

O

-H

+

H

H-O-Cr  O O

-

O-H

O

H O

O

OH

O-S-O-H O

O-H

-H2O

H-O=Cr-O

H

O

O

c) Oxidación (se oxida el alcohol y se reduce el cromo) Primera propuesta O-H H2O:

+

H

H

+H

C

H-O-Cr:O

H-O=Cr-O O

O

H-O=Cr-O O

H

+

O=C

O

Segunda propuesta: H-

H

O-H

H

O

H-O-Cr:

H

H +

O=C

O

Imágenes:

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REACTIVO FÓRMULA CANTIDAD UTILIZADA MOLES

Se

Ácido sulfúrico H2SO4 1.3ml

Permanganato de potasio

agua

n-butanol

K2Cr 2O7 1.9g

H2O 12.5ml

CH3CH2CH2CH2OH 1.6ml

0.0239

0.0065 Reactivo limitante A partir de este se obtienen las 2 moles de ácido crómico por lo tanto: (0.0065)(2)= 0.013mol

0.6939

0.0175 Ya que los moles son mayores que los que le corresponden al ácido crómico, es la razón por  la cuál no llega a oxidarse más hasta pasar a convertirse en ácido, por lo cuál ya no reacciona el aldehído formado.

obtuvieron 0.5ml de butaldehído (= 0.0055mol) a 58ºC

% Re n dim iento =

0.0055mol  × 100 = 31.43% 0.0175mol 

DISCUSIÓN DE RESULTADOS:  Se realizó la obtención de butaldehído a partir de n-butanol por la técnica de oxidación de alcoholes primarios

a aldehídos. La primer reacción que se hace es una reacción reacción ácido-base entre el dicromato dicromato de potasio y el ácido sulfúrico para dar lugar a la formación del ácido crómico con 2 moles del mismo. Se calcularon los

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  



moles producidos en la tabla anterior y se puede observar que se tienen menos moles de permanganato que de los demás reactivos, por lo tanto este es el reactivo limitante. El mecanismo mecanismo de la oxidación oxidación por ácido crómico crómico da a la formación formación de un éster entre el ácido crómico y el alcoho alcohol,l, es decir decir forma forma el éster éster crómic crómico o del butano butanol,l, el cuál cuál experi experimen menta ta despué despuéss una elimin eliminaci ación ón produciendo así el doble enlace del grupo carbonilo y da lugar al aldehído. Al producirse la oxidación, se oxida el alcohol y por lo tanto se reduce el cromo. Ya que los moles del alcohol inicialmente son mayores a los del cromo (ácido crómico formado), por lo tanto, no continua la oxidación y por esta razón el aldehído ya no se oxida hasta formar un ácido. En las imágenes se puede observar como al irse oxidando el cromo se formaba una sustancia negra viscosa a la cuál se separo el butaldehido por medio de una destilación fraccionada, se obtuvo el producto a 58ºC, aunque la técnica decía que debía ser aproximadamente a 75º, que es el p.e. del butaldehido, pero considerando que esa temperatura se toma a nivel del mar y en el DF. es menor esta relación (57.83º) entonces se considera que estuvo bien obtenida la temperatura de la destilación; se obtuvo la sustancia y se separo la fase orgánica, obteniendo así 0.5ml de butaldehido, con un rendimiento del 31.43%, esto sin correr  con que fuese a quedar en nuestra muestra final porciones de alcohol que no haya reaccionado ya que los aldehídos tienen menor punto de ebullición que los alcoholes, por lo que es poco probable que haya quedado en nuestro producto final porciones del alcohol no reaccionado. No se obtuvo un buen rendimiento, esto posiblemente debido a la técnica utilizada y a los reactivos ya que normalmente para alcoholes primarios se utiliz utilizan an más otro otro tipo tipo de proced procedim imien ientos tos y sobret sobretodo odo de agente agentess oxidan oxidantes tes distin distintos tos como como el PCC (clorocrom (clorocromato ato de piridinio) piridinio),, que es un agente agente oxidante oxidante que oxida a la mayoría de los alcoholes alcoholes primarios primarios a aldehídos aldehídos con excelentes excelentes rendimiento rendimientos, s, y en cambio el dicromato dicromato de potasio potasio se utiliza utiliza más para alcoholes alcoholes secundarios. No se realizó la prueba con el 2,4-dinitrofenilhidrazina (por falta de tiempo), que es un reactivo que se utiliza para la determinación de aldehídos y cetonas en las que se forma un precipitado rojo-naranja al haber  presencia de alguno de estos grupos funcionales dando a la formación de hidrazonas, que se identifican en base a su punto de fusión.

CUESTIONARIO 1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido sulfúrico? Para poder formar el  acido crómico y así poder oxidar al alcohol.

2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la práctica se oxide al ácido butírico. Con la ayuda de los  puntos  puntos de ebullición, ebullición, ya que el punto de ebullición ebullición del aldehído aldehído es mas bajo que el del ácido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el aldehído se va destilando 3) ¿Cómo ¿Cómo puede puede compro comprobar bar que obtuvo obtuvo butira butiralde ldehíd hído o en la prácti práctica ca? Con las prueba pruebas s realiz realizada adas s en el  laboratorio, las cuales son el puntote ebullición y que los alcoholes no forman hidrazonas solo los aldehídos 4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo? Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el  Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El  hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado.

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se logró realizar la oxidación de un alcohol primario para la obtención de un aldehído cuidando de las condiciones necesarias para que este no se siguiera oxidando ya que es un grupo funcional que es muy delicado ya que tiende a oxidarse más para formar así ácidos carboxílicos, por esta razón es muy important importante e cuidar y mantener mantener las condiciones condiciones adecuadas adecuadas en la formación formación de estos productos productos (además de aldehídos, también cetonas) para lograr obtener el producto deseado. También se logró observar experimentalmente al mismo tiempo una reacción de óxido-reducción en términos de química orgánica, en donde se observó la oxidación del alcohol y la reducción del cromo para formar así un doble enlace formado (el del aldehído). Por lo tanto es indispensable conocer este tipo de mecanismos para poder  obtener una buena reacción.

BIBLIOGRAFIA:

ξHart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265. 272 – 274. ξ Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.pp: 1591 ξ Wade, L.G. “Química Orgánica”, ed. Prentice Hall, 5º edición, España Madrid, 2004, Págs.:445-449 ξ www.mtas.com ξ www.wikipedia.org

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