7.ENTROPIA Y 2da LEY DE LA TERMODINAMICA

 

  ENTROPÍA Y DA LEY DE

LA TERMODINÁMICA

10.1 EQUILIBRIO TERMODINAMICO

El equilibrio termodinámico comprende:

-   El equilibrio mecánico: no debe haber haber ninguna fuerza desequilibrada entre el sistema y el medio que lo rodea. -   El equilibrio térmico: todas las partes del sistema deben estar a la misma temperatura, e igual a la del medio que lo rodea. -   Y el equilibrio químico: el sistema no debe s ufrir cambios espontáneos de su estructura interna. 10.2 PROCESOS REVERSIBLES

El estado de un sistema queda determinado por sus coordenadas termodinámicas, únicamente cuando éste se estado de equilibrio termodinámico. La ecuación de encuentra estado deenununsistema, tiene sentido solamente cuando el sistema está en un estado de equilibrio termodinámico. En un estado que no se encuentra en equilibrio, en el cual las distintas regiones del sistema están a diferente temperatura o distinta presión, no tiene sentido hablar de la ecuación de estado o de la presión y temperatura del sistema como un todo. ¿Pero qué sucede cuando el sistema pasa de un estado a otro? Hemos calculado el trabajo realizado por un gas ideal al expansionarse en un cilindro; durante esta expansión, el sistema no puede encontrarse en un estado de equilibrio, porque de encontrarse en dicho estado no podría comunicar una aceleración al pistón para ponerlo en movimiento. Cuando se comunica calor al de sistema, equilibrio se rompe, porque para que exista flujo calor, el debe haber térmico una diferencia de temperaturas entre dos puntos. Por consiguiente, el paso de un estado a otro, parece implicar la existencia de una serie de estados fuera de equilibrio. Sin embargo, al calcular el trabajo realizado al expansionarse un gas, utilizamos su ecuación de estado, admitiendo que se encuentra siempre en un estado de equilibrio.

 

Es decir, nos encontramos en una aparente contradicción, que podemos salvar al decir que hemos supuesto, aunque realmente no lo hayamos dicho, que el sistema se encuentra en un estado muy próximo al de equilibrio. Si entre dos puntos de un sistema existe una diferencia de temperatura infinitesimal, entonces el error que se comete al suponer que el sistema se encuentra siempre en un estado de equilibrio es infinitesimal. Además, si hacemos que el sistema reciba calor o realice trabajo a una velocidad suficientemente baja podemos conseguir que pase de un estado a otro de tal manera que en cada fase de la transformación el sistema se aproxime a un posible estado de equilibrio, tanto como queramos.

REVERSIBLE:   A.-PROCESO REVERSIBLE:

"Es toda transformación durante la cual, el sistema se encuentra siempre en un estado infinitamente próximo a uno de equilibrio". Un ejemplo de proceso reversible es la expansión adiabática de un gas encerrado en un cilindro por medio de un pistón móvil. El cilindro está aislado térmicamente para que el gas no ceda ni reciba calor F

El pistón que aprisiona el gas se encuentra en equilibrio gracias a la fuerza  F .  

Gas

Si se reduce la fuerza muy lentamente, el pistón empieza a desplazarse; el gas se expande tan lentamente que en cualquier instante su estado difiere solamente en un valor infinitesimal del estado de equilibrio.

Material aislante

Si a continuación, se vuelve a aumentar la fuerza también muy lentamente, la transformación se realiza en sentido contrario y el estado final es el mismo que el inicial. Un ejemplo de proceso irreversible lo constituye la transferencia de energía calorífica cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto. El calor pasa espontáneamente de las zonas de mayor a menor temperatura, pero no hay ningún procedimiento sencillo de hacer que se invierta el sentido del flujo. B,- PROCESO CICLICO: 

Un proceso cíclico consta de una serie de transformaciones componentes durante las cuales se absorbe o cede calor y se efectúa un trabajo, pero al finalizar el ciclo, el sistema se encuentra en el mismo estado que al principio.

 

 

P

a

 A lo la larg rgo o de la cu curv rv a   ab e   el sistema se está dilatando y el área bajo esa curva representa el trabajo realizado por el sistema (positivo).  A lo lar go de la cur va   c d a   el sistema regresa a su estado inicial, el sistema se está comprimiendo y el área bajo esa curva representa el trabajo realizado sobre el sistema (negativo).

b

c d

V1 

V

V2 

El trabajo neto hecho por el sistema durante el ciclo, resulta el área encerrada por la curva y es positivo. Cuando un sistema realiza un proceso cíclico, sus energías internas, inicial y final son iguales.

∆  =   =      =  " E l calo calorr neto que que fluye fluye hacia hacia un s is te tema ma en un proces proces o cíc lico, es ig ual al al traba trabajo jo neto realizad realizado o por el s is te tema ma"" . 10.3 MAQUINA TERMICA:

Es un dispositivo que absorbe energía en forma de calor, de una f uente a alta temperatura, utiliza algo de esta energía en realizar un trabajo mecánico, y desecha el resto a una fuente de baja temperatura. Una máquina térmica trabaja en un proceso cíclico. FUENTE A ALTA

Q1= calor absorbido Q2=calor desechado

T 1 

TEMPERATURA  Q 1 

Q Calor neto Q = = Q1 - Q2 W =Q;  = 0 W = Q1  –  Q  Q2 2

∆

W

Q 2  FUENTE A BAJA

T 2 

TEMPERATURA 

La eficiencia de una máquina térmica está dada por la razón del trabajo útil al calor absorbido.

 =  =    =  

 

10.4 CICLO DE CARNOT:

De entre las muchas clases posibles de procesos cíclicos, elegimos un ciclo ideal, el cual esperamos que nos proporcione el rendimiento óptimo en la transformación del calor en energía mecánica. Este ciclo es el ciclo de Carnot, así llamado en honor de su descubridor el ingeniero francés Sadi Carnot. El sistema consiste de una sustancia, tal como un gas y el ciclo consiste de dos procesos isotérmicos y dos procesos adiabáticos. Por simplicidad consideraremos como sustancia a un gas ideal encerrado en un cilindro por medio de un pistón móvil, y las paredes laterales del cilindro forradas de una gruesa capa de material aislante. El ciclo de Carnot se lleva a cabo en cuatro etapas como se muestra en la figura:

a Q1

b

w

T1

d

C Q2

V  V 1

4

 

V  V 2

T2 V

3

V3  V2   V 

V3 

V4 

Q 

FOCO

T 

ALTA a b TEMPERATURA Proceso isotérmico  

V2MATERIAL   AISLANTE b

c Proceso di

ático 

FOCO T2 Q2 BAJA TEMPERATUR  A c

d

Proceso isotérmico  

MATERIAL V4  V  AISLANTE d

a

Proceso di

ático 

ETAPA 1: 1 : (tramo (tramo   a -   b) El gas se encuentra en el punto punto   a ( P 1 , V 1 , T 1 ) .   El cilindro se pone sobre un foco a alta temperatura  temperatura   T 1   , y se deja que el gas se dilate muy lentamente hasta el punto  punto   b ( p 2   , V2  , T 1 ) . Durante el proceso el gas absorbe una cantidad de calor Q1.

 

La dilatación es isotérmica a la temperatura T, y el gas hace trabajo al levantar el pistón. ETAPA 2: (tramo  b - c )   El cilindro se pone sobre un material aislante, y se deja que el gas se dilate muy lentamente hasta el punto c (p 3 , V 3 ,   T 2 )   La dilatación es adiabática porque no existe flujo de calor. El gas hace trabajo al desplazar el pistón y su temperatura se reduce a   T 2 . ETAPA 3: (tramo  c - d )   El cilindro se pone sobre un foco a baja temperatura   T 2  2   y se comprime el gas muy lentamente hasta el punto  punto   d ( p 4 ,   V 4   , T 2  2   ). Durante el proceso el gas cede una cantidad de calor   Q 2   La compresión es isotérmica a la temperatura   T 2  2   y el pistón hace trabajo sobre el gas. ETAPA 4: (tramo  d - a) El cilindro se pone sobre un material aislante, y el gas se comprime muy lentamente hasta el punto  punto   a (  ( P P 1 , V 1   , T 1   ) .   La compresión es adiabática porque no existe flujo de calor. Se hace trabajo sobre el gas y su temperatura se eleva a  a   T 1 .   El trabajo neto  neto   W  W  hecho  hecho por el sistema durante el ciclo queda representado por el área encerrada por la trayectoria   abcda.   La cantidad de calor neta recibida por el sistema en el ciclo es   Q 1 -   Q 2 ,   siendo Q 1 el calor absorbido en la etapa 1 y   Q 2 ,   el calor cedido en la etapa 3. Los estados inicial y final son los mismos de modo que no hay variación en la energía interna del sistema.

∆U = Q-W = 0

Q =W ; W = Q1-Q2



Q = Q1 - Q2

  La eficiencia eficiencia de la máquina de Carnot Carnot está dada por:

 

= 

 =    =  

  

∆

  Se puede calcular   Q 1  siguiendo la trayectoria isotérmica  isotérmica   ab ( U =  0  0))  

 Q  = W  = n.R.T1 ln    1

1

 

  

  Análogamente, se puede calcular  Q 2  siguiendo   siguiendo la trayectoria isotérmica c d ( U = 0 )

∆

  Q 2  =  W  2    I  In n    (valor absoluto)  2  = n . R . T 2  

  Dividiendo obtenemos:



Por otro lado, se puede obtener ecuaciones que relacionen los volúmenes. Proceso isotérmico  isotérmico   a b :  p 1 , V 1   = p 2 . V 2 Proceso adiabático bc: adiabático  bc: p 2   .

Vγ - -   p  .   3

Proceso isotérmico  isotérmico   c d :  p 3 .  V 3   = p 4   . V 4 Proceso adiabático da: adiabático  da: p 4 .

= p   .   1

  Multiplicando estas cuatro expresiones obtenemos:



P 1 . P 2 . P 3 . P 4   . V1 .  . V  V2. V3 . (V2.v4)y-1 V2 . V4 

  Reemplazando





  Obtenemos

1

1

2

3

3

4

2

3

Y-1

= V1. V3 

    =        =     /  en:    /

  =     

  La eficiencia será:



  = =( VP ..PV . P) . P . .V . .V

e=1-

  =     

Esta es la eficiencia de una máquina térmica ideal, una máquina de Carnot. "Es imposible construir una máquina térmica que trabajando entre las mismas temperaturas, tenga una eficiencia mayor que una máquina de Carnot".  Ahora veremos la posibilid posibilidad ad de construir una máquina térmica perfecta, de 100% de eficiencia. e=1-

   

 

  Vemos que para obtener una eficiencia de 100 % ;

   debe valer cero, es decir T 

2

debe reducirse a 0°K ; ello es motivo de otro principio de la termodinámica. "Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto, en un número finito de operaciones" Esto quiere decir, que es imposible construir una máquina térmica perfecta (de 100% de eficiencia).

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: TERMODINAMICA: "Es imposible diseñar una máquina que transforme el calor absorbido de un foco a alta temperatura completamente en trabajo y no deseche nada a un foco a baja temperatura"

10.5 ENTROPIA Y DESORDEN  

Ciertos procesos ocurren en la naturaleza espontáneamente, mientras que el reverso de estos procesos ocurren solamente debido a influencias externas. La expansión de un gas es un proceso espontáneo, siempre y cuando sea aprovechable un mayor volumen. Lo contrario no es un proceso espontáneo, la compresión de un gas requiere que se realice un trabajo sobre el gas. Cuando dos cuerpos se ponen en contacto hay un flujo de calor del cuerpo caliente al cuerpo frío, este es un proceso espontáneo, lo contrario, es decir, si queremos invertir el flujo, necesitamos de una máquina frigorífica. Una forma de describir estas diferencias entre procesos que ocurren espontáneamente y aquellos que no, es diciendo que: "Todo sistema aislado (sistema libre de influencias externas), tiende hacia un estado de mayor desorden" Entendemos por desorden la desordenación o caos molecular o el movimiento al azar de las moléculas. Cualquier distribución de las moléculas en grupos por su posición, velocidad o tipo de moléculas, aumenta la organización u orden del sistema y disminuye su desorden. Cuando un gas se comprime a temperatura constante, debe hacerse trabajo por fuerza externa y deben hacerse arreglos para extraer calor de él. El gas confinado a un más pequeño volumen en esta forma, debe representar una condición de menor desorden que el gas confinado a un mayor volumen. " A   mayor volumen mayor desorden" Se sabe que las moléculas de una sustancia en el estado sólido están arregladas en una relación espacial definida, relativamente fija a sus vecinas. En el estado líquido, estas moléculas tienen mayor movilidad y aunque el mismo grupo de moléculas están generalmente cercanas, ellas pueden moverse alrededor de sí mismas, cambiando su posición relativa entre ellas.

 

Las moléculas en el estado gaseoso no tienen una relación permanente unas de otras. Esto sugiere que la condición de una sustancia en el estado gaseoso es de mayor desorden que en el estado líquido y que en el estado sólido. " A   mayor temperatura mayor desorden".

ENTROPIA: 

Definimos entropía como una medida del estado de desorden de un sistema.

" Todo s is te tema ma ais la lado do tiende ha haci ci a un estado estado de mayor mayor des orden, de mayor ma yor entropía" entropía" . Si se comunica calor a un sistema, el desorden aumenta, como consecuencia del incremento que sufre el movimiento al azar de las moléculas. Pero el mayor o menor aumento del desorden originado por la adición de una determinada cantidad de calor depende de la temperatura inicial del sistema. Si el calor se comunica a un sistema a elevada temperatura su desorden aumenta relativamente poco, porque las moléculas están animadas ya de un movimiento rápido. Pero la adición de la misma cantidad de calor a un sistema muy frío, cuyo movimiento molecular es pequeño, le produce un incremento mayor del movimiento molecular y por consiguiente, un incremento mayor del desorden. Por todo ello, es lógico que la variación que sufre el desorden del sistema cuando éste recibe una cantidad de calor   Q  a la temperatura  temperatura  T  esté   esté definida por   Q/T. Representando por el símbolo  símbolo  S   la entropía del sistema, decimos que la variación de entropía  entropía   S   originada por la adición reversible de una cantidad de calor   calor   Q   a la temperatura  temperatura   T es:

∆

∆=    ; T = constante En los casos en que la adición de calor no se efectúa a la misma temperatura; debemos considerar que como consecuencia de la adición de una pequeña cantidad de calor   d Q ,   durante la cual T es prácticamente constante; la entropía del sistema aumenta en  Ds.

dS =

  

y la variación total del sistema en un determinado proceso es:

∆= ∫ = ∫    

(válida solamente para transformacio transformaciones nes reversibles)

 

La entropía la hemos definido como una medida del desorden del sistema, y es lógico, por tanto, que  que   S   sea una magnitud que dependa solamente del estado en que se encuentra el sistema y no de las transformaciones que haya experimentado para alcanzar dicho estado.  Aná log am ament ent e, es lóg ic ico o tam bi bién én qu que e la var ia iaci ción ón qu que e exp exper erim iment ent a la entropía do un sistema cuando éste pasa de un estado de equilibrio a otro, también de equilibrio, dependa solamente de los estados, inicial y final, y no de-los estados intermedios por los que pasa durante la transformación. El hecho de que la entropía de un sistema dependa solamente de su estado, nos permite calcular    en una transformación irreversible entre dos estados de equilibrio inicial y final dados. Para ello, nos basta con imaginar una transformación reversible entre estos dos mismos estados y calcular la variación de entropía en esta transformación. La variación de entropía en la transformación irreversible, tiene que ser la misma que la correspondiente a una transformación reversible realizada entre los mismos estados.

∆S

 

 

PROBLEMA Nº 1: 

Una máquina térmica ideal funciona según el ciclo de Carnor empleando aire caliente, el cual se toma a una presión inicial de 7  7   a t m   con la temperatura de 127° 127 ° C .   El volumen - 3 3 inicial del aire es de 2x10 m . Después de la primera expansión isotérmica el aire ocupa un volumen igual a 5  5   d m 3   y después de la expansión adiabática el volumen de 8   d m 3 . Hallar: a) Las coordenadas de los puntos de intersección de las isotermas y las adiabáticas. b) El trabajo correspondiente a cada rama del ciclo. c) El trabajo total realizado durante el ciclo. d) El rendimiento del ciclo. e) La cantidad de calor que se toma del foco caliente cada ciclo. f) La cantidad de calor calor que se cede al foco frío cada cada ciclo. Solución:   Solución:

a)

A

B Proceso isotérmico P1. V1 = P2. V2 

B

P2 =

C Proceso adiabático

 .          =   

P   2   . P   2

=

P 3   .

atm  [] = 2,8 atm

 .  =  .    

1,4

 = 2,8 atm

= P    .   3

= 2,8 (0,625) 1 , 4  = 1,45 atm

 

T 2

D

=

[PP.. ] T = ,,  = 330 K  

A Proceso adiabático

 − = T. −  V = V []   = 2 X 10− [ ]  , T 2 .

Y-1

C

D

 

= 3,24 x

10−  

Proceso isotérmico

P3 . V 3 = P 4. V 4 P4 =

 

 .  =  ,   ,

= 3,58 58  

Por tanto:  A ( 7 a t m , 2 x 10 -3 m 3  , 400 K) B ( 2,8 at m , 5 x 10 -3 m 3  , 400 K) C (1,45 atm , 8 x 10-3 m 3  , 330 K ) D (3,58 at m , 3,24x1 3,24x10 0 -3  , 330 K")

b)

El trabajo correspondiente a cada rama del ciclo será: A

B

Proceso isotérmico

W   = p 1 . V 1  l n

  = (7x 1,013 x  x  1 0 

5

N / m 2 ) (2 x10 -3 m 3 ) ln

W = 1 300 J

B

C

Proceso adiabático W  = W  =

 . − .    − (,  , )()( )− ( ,  ,  )       −,

W = 610 J

       

 

 

C

W=

D

Proceso adiabático

 −  I Inn  = 1,45  1,013 1088 10− InIn , 

W = -1 060 J D

A

Proceso adiabático W  = W  =

 .   .    − (  , )()( )− ( ,  ,  ),      −,

W = -610 J c)

El trabajo total realizado durante el ciclo será: W  =   = 1 300 + 610 - 1 060 - 610 = 240J

d)

Rendimiento Rendimiento del ciclo: e = 1 -

 = 1   =0,175    e  = 17,5%

e)

Cantidad de calor que se toma del foco caliente cada ciclo. Proceso   AB AB

∆U = Q -W   ; A AU U  = = 0 (proceso isotérmico) Q  = W = 1 3 0 0 J =

f)

   = 311 cal ,/ 

Cantidad de calor que se cede al foco frío cada ciclo. Proceso   C D Proceso

∆U = Q - W  ;  ;  ∆U  = = 0 (proceso isotérmico)     = - 253 Q  =  =   W  W  =  = - 1 060 J =    cal ,/  253 cal

 

PROBLEMA Nº 2: 

Una máquina de Carnot funciona entre las temperaturas   T 1   y   T 2  temperaturas 2 . Un inventor propone mejorar el rendimiento que se obtiene, del siguiente modo: se hace funcionar a una máquina simple entre las temperaturas T 1 , y una intermedia  intermedia   T  A  A ,   siendo T 2  2   < T   A   < T 1 . Todo el calor cedido a la temperatura  temperatura   T  A   pasa a otra máquina, la cual funciona entonces entre  entre   T  A   y   T 2 .   Se supone que ambas máquinas son máquinas de Carnot ideales. El hermano del inventor sostiene que el rendimiento no puede mejorarse de esta manera ¿Tiene razón? Explicarlo. Calcular el rendimiento total que se obtiene con la solución propuesta por el inventor. Solución: T1  Q 1  W1  Q A  TA   Q A  W2 

Calor absorbido = Q 1 trabajo total: W total  = W 1 + W 2  W1 = Q1  –  –Q A  W 2 = Q A - Q 2  W 1 + W 2 = Q 1   -Q Q2 W total = Q 1   -Q Q2

Q 2  T2 

El rendimiento de una maquina está dada por: e=

   =   =  =        

(El rendimiento es el mismo).

ALTERNATIVA P 

e =

Q 1 

El trabajo está dado por el área encerrada dentro de la curva.

T1  W W

W  

TA   T2 

V 

Si se traza otra isoterma T A, ésta no hace variar el área encerrada y por lo tanto no hace variar el rendimiento.

 

 

PROBLEMA Nº 3:  ¿Es posible enfriar una habitación cerrada y aislada haciendo funcionar en ella un frigorífico eléctrico cuya puerta se deja abierta? Solución: Cabe considerar un frigorífico, como una máquina térmica que funciona en sentido inverso. Esto es, una máquina térmica toma calor de un foco caliente, transforma parte de él en trabajo mecánico y cede la diferencia en forma de calor a un foco frío. En cambio, un frigorífico toma calor de un foco frío, recibe trabajo mecánico del compresor, y cede calor a un foco caliente.

FOCO CALIENTE

T1  Q 1 

W

Q 1  = Q 2 + W

Q 2  FOCO FRIO 

Por lo tanto:

En el frigorífico doméstico, los alimentos que se encuentran en su interior constituyen el foco frío, es decir, a los que se desea enfriar (extraerles calor). El motor eléctrico realiza trabajo, y el aire de la cocina es el foco caliente. Del diagrama se puede observar que:

T2 

Q 1  > Q2  

 Al de deja jarr abi er erta ta la pue rt rta a de dell fr ig igor oríf ífic ico, o, el fo foco co fr ío lo co cons nsti titu tuye ye ade má más s de los alimentos, todo el ambiente de la cocina (lo que deseamos enfriar), y el foco caliente también lo constituye el ambiente de la cocina. Como Q 1 es mayor que  que   Q 2 ,  quiere decir que el calor arrojado al ambiente es mayor que el extraído del mismo ambiente. Por consiguiente, en lugar de enfriar la habitación, la logr a calentar.

 

 

PROBLEMA Nº 4: 

El extremo de una varilla de cobre se pone en contacto con un foco calorífico a 127 ° C ,   el otro extremo se pone en contacto con otro foco a 27° 27 ° C .   Durante un intervalo de tiempo pasan 1 500  500   c a l  del   del extremo caliente al frío. a) Calcular la variación de entropía de cada foco por separado y del conjunto formado por ambos. b) ¿Varía la entropía del cobre?. Explicarlo.

Solución:

A

B

1500 cal

500 K

300 K

a)   VARIACION DE ENTROPIA DEL FOCO CALIENTE CALIENTE (  (   T =  cte ):

 = 3/   ∆=  = 1 =  =  1500 500  El foco caliente cede calor ( Q   = -1 500  500   c a l  l ), ), por lo tanto su entropía disminuye.

∆ =  S ' - S  = - 3 cal/K  A

 A

VARIACION DE ENTROPIA DEL FOCO FRIO ( FRIO  (T T =  c t e ) :

 ∆ =  S '  – S  =   =      = 5 cal/K B

B

El foco frío recibe calor (Q ( Q =   1 500  500   c a l ), ) , por lo tanto su entropía aumenta. VARIACION DE ENTROPIA DE TODO EL SISTEMA:

∆ =  ( S '  –   S ' )  –   ( S  A

B

 A

∆ + ∆  = - 3 cal/K+ 5 cal/K -2

+ S B  ) = cal/K

aumentarr o di s minui r, " L a entropí a de una parte del si s tema puede aumenta  pe r o c uan do s e c on s i de  per derr a to todo do el s i s tem tema, a, la en entr tr op opíí a s ól ólo o aumenta aume nta o a lo más más permanece cons ta tante" nte" .   b) La entropía del cobre se mantiene constante, ya que no absorbe, ni da calor. (El calor sólo atraviesa longitudinalmente la varilla).

 

 

PROBLEMA Nº 5: 

Hallar la variación que experimenta entropía al transformarse l0g de hielo a - 20° 20 ° C  en  en vapor a 100°C  100°C   Calor específico del hielo: 0,5 cal/ 0,5 cal/ g°C

la

Solución: T

Calor especifico de hielo

d

100 °

e

c = 0,5 cal/g ªC = 0,5 cal/g .K b

0°

c -20°

Q a

Tramo ab:

 = 10 º   ∆ = ∫  = ∫ ..   =.. 10 (0,5 cal/g .K)    º ∆=0,38 / 

Tramo bc:

∆=  = 1 =   ;  =   ∆=  = 10 1080 / = 2,93 ∆ = .. 93 / /   273  Tramo cd:

∆ = ∫  = ∫ ..   =..  = 10 10(1 cal/g.K)  º º  ∆ = 3,12 12  / / 

Tramo de :

∆=  = 1 =    ; =   10 /  . .  10 540 ∆ =  = 373  = 14 14,4,488 / / 

El cambio de entropía total será:

∆ = 0,38 + 2,93 + 3,12 + 14,48 = 20,91 cal /K

 

PROBLEMA Nº 6: 

 

En un experimento para obtener calor específico se mezclan 100g; de plomo (C P   = 0,0345  0,0345   cal/g   °C A ) a 100°C con 200g de agua 20° 20 ° C .   Encontrar la diferencia de la entropía final del sistema y la que tenía antes de mezclar Solución: Primero hallaremos la temperatura final de la mezcla  mezcla   Calor cedido por = Calor ganado por el plomo el agua (100 g) (0,0345 cal/g °C) (100 °C  – T) = (200 g) (1 cal/g °C) (T  – 20 °C) T = 21,35 El cambio de entropía esta dado por:

 ..   ∆=  =     =..    Por el plomo:



35    ∆ =  ..  = 100 1000,0,0345 345. 294, 373  ∆ = 0 0,8,818 18 / / (La entropía de una parte del sistema sí puede disminuir).  disminuir). 

Para el agua:

35  =0,920 /  ∆ =  . . .  = 200 20011. 294, 293  El cambio de entropía final del sistema será:

∆ = 0 0,8,818 18++ 0,920 920 = 0,102 102  / / 

Es decir, la entropía de una parte del sistema puede aumentar o disminuir, pero la entropía total del sistema siempre aumenta o a lo más permanece constante.

 

PROBLEMA Nº 7:    Cierta cantidad de oxígeno ocupa el volumen V1  = 3,0 dm3  a la temperatura T 1  = 27°C y a la presión p 1 = 8,2x105 N/m2. En el segundo estado este gas tiene los parámetros   V 2  4,5   dm 3  y  y   p 2   =   6 x 2  = 4,5  2 5 10   N / m P A

Hallar la variación que experimenta la entropía al pasar un gas del estado  estado   A   al estado   B .   estado Si la transformación se efectúa: a) Por el camino  camino   A C B   b) Por el camino  camino   A D B  

D

P  1

P2  B

C

V1 

V2 

V

Solución: Primero calcularemos las coordenadas de estado  estado   (p,V,T)  (p,V,T)   de todos los puntos .  A (8 (8,2 ,2 x 1 0 5   N / m 2 , 3 x 10 -3 m 3 , 300  300   K ) B (6 x 10 5  N / m 2 , 4,5 x 10

-3

m 3,   T B )

pA  VA  = pB  VB   TA TB 8,2 x 10 3 x 10− = 6 x 10 4,5 x 10−  300 TB T B   =  329,3 K En forma similar se puede obtener las coordenadas de los otros puntos. De donde:  A B C D

(8 ,2x (8,2 x   1 0 5 N / m 2 , 3 x 10 -3 m 3 , 300  300   K ) (6 x 10 5  N / m 2 , 4,5 x 10 -3 m 3 , 329,3  329,3   K ) 2  5 -3 3 (6 x 10   N / m , 3 x 10 m , 219,5  219,5   K ) 2  5 -3 (8,2 x 10   N / m  , 4,5 x 10 m 3, 450  450   K )

El número de moles (n), se puede obtener a partir de la ecuación de estado de un gas perfecto.  p . V = n . R . T

n = (p.V)/(R.T)

 N  3 x 10− m  8, 2 x 10 n = cal m = 0,98 98 mo moll  2  K 4,186J  300K 300K mol cal

 

  a)

TRAYECTORIA ACB TRAMO AC: dQ AC: dQ = n.Cv .d T (proceso a volumen constante).

  ∆=  =   .      =..      

∆ = 0,98  5 /.  219, 3005  =1,53 /  TRAMO CB: dQ CB: dQ = n.Cp .dT (proceso a presión constante)

  ∆=  =   .   .  . = ..     3  =2,78 /  ∆ = 0,98  7 /.  329, 219,5 El cambio total de entropía será:

∆ = 1,53 + 2,78 + 2,78 = 1,25 // 

b)

TRAYECTORIA ADB TRAMO AD: dQ = n.Cp .dT (proceso a presión constante)

 ∆=  =..    =  .  .       ∆ = 0,98  7 /.  450 300  =2,78 /  TRAMO DB: dQ = n.Cv.dT (proceso a volumen constante)

 ∆=  =..    =  .  .    

3  =1,53 /  ∆ = 0,98  5 /.  329, 450 El cambio total de entropía será:

∆=2,781,53=1,25 / 

Es el mismo resultado obtenido siguiendo la otra trayectoria.

" L a variaci variación ón de entropía entropía de un si s tem tema, a, es es independiente de la trayectoria tra yectoria"" .

 

PROBLEMA Nº 8: 

Hallar la variación que experimenta la entropía cuando 8  8   g  de   de oxígeno que ocupaban el volumen de 10dm 3  a la temperatura de 80°C pasan a ocupar el volum en de 40  40   d m 3  a la temperatura de 300°C. Solución: Dibujemos en un diagrama temperatura -volumen los estados inicial y final del gas.

2

300°

V = cte 3

80° T = cte 10 dm3 

El enunciado del problema no especifica el proceso que ha seguido el gas para pasar de 1 a 2, supongamos que sea el que une ambos puntos con una línea curva.

40 dm3 V

Recordemos queeselindependiente cambio de entropía, sólo depende del estado inicial y del estado final; de la trayectoria. Por lo tanto, imaginemos un proceso que una los puntos 1 y 2, en el cual sea fácil calcular el cambio de entropía. Consideremos un proceso 1 - 3 - 2, en el cual 1 - 3 es a temperatura constante (isotérmico); y 3 - 2 es a volumen constante (isocoro). (isocoro).   

  Pro Proces ceso o 1 - 3 : Isotérm Isotérmico ico (dU - 0)

∆=  ;==.= ...     ... ∆ =  =..     



 . .   Proceso 3  – 2: isocoro (proceso a volumen constante)  ∆=  =   .  .  =  . . .    

El cambio de entropía será:

∆=..  + . . .   ;=  = 328 = 14         +    5      = 1,3 cal/K ∆=  2  2 .   . 

 

 

PROBLEMA Nº 9: 

La variación de la entropía en el espacio comprendido entre las dos adiabáticas de un ciclo de Carnot es igual a 1 000  cal/K.   La diferencia de temperatura entre las dos isotermas es igual a 100°C ¿Qué cantidad de calor se transforma en trabajo en este ciclo? Solución:

"El cambio de entropía es independiente de la trayectoria, sólo depende del estado inicial y del estado final" Por lo tanto: el cambio de entropía siguiendo la trayectoria abe es   =   1 000  000  cal/K, y el cambio de entropía siguiendo la trayectoria  c d a   es es     = -1 000  000  cal/K,   de tal manera que el cambio de entropía siguiendo el ciclo completo  completo  abcda  es igual a cero. En los procesos adiabáticos  adiabáticos  b c  y  y   d a  no hay cambio de entropía

∆

De donde:

∆ =

  :=0= ∆ ∆=   = 1000 cal/K 

∆

∆=0

El cambio de entropía para los procesos isotérmicos está dado por:  

∆  =  =1000  ; ∆  = − = 1000 /   =    = 10 1000 00   10 1000 00  = 10 1000 00      = 10 10  4,186 /  W= 4,186 x

 

10  

∆  =  

 

PROBLEMA Nº 10: 

Considere una caja aislada térmicamente en cuyo centro hay un tabique que se puede quitar. Inicialmente, en la parte izquierda del recipiente existe cierta cantidad GAS IDEAL

de mientras quetotal. en el lado derechogas, existe un vacío Cuando se quita el tabique, el gas se expansiona ocupando todo el volumen del recinto. ¿Cuál es la variación de entropía del

VACIO

gas?

TABIQUE

Solución: Como las paredes de la caja permanecen inmóviles, el gas no efectúa trabajo sobre el medio externo durante su expansión. Como también está aislada térmicamente, no existe intercambio de calor con el medio exterior. Si el gas es ideal, la temperatura no varía durante el proceso. La expansión libre de un gas es un proceso adiabático no reversible (el gas no pasa por una serie de estados de equilibrio); Por consiguiente no se puede aplicar la ecuación

∆ = ∫   ,

porque solo es válida para procesos reversibles.

Se sabe, que la variación de entropía sólo depende del estado inicial y del estado final; y no de la trayectoria. EXPANSION

P 1

Por lo tanto, podemos imaginar un proceso reversible que vaya del mismo estado inicial al mismo estado final y así calcular el cambio de entropía.

ISOTERMICA 2

V V1 

V2 

Consideremos una expansión isotérmica reversible.

∆=   ;  =    = 0  éé         ==.= ..      ...  ∆=  =  .. =..   = . . . 2  

 

 

PROBLEMA Nº 11: 

:

Se presentan cinco diagramas del ciclo de Carnot (dos de las curvas son adiabáticas y dos son isotermas). Uno de los diagramas es incorrecto, ¿Cuál?

1

3

2

2

2

 

1

3

1

3

T

V

S

3 1

2

2

3 1

S

S

Solución:  Ana lilicem cem os el ci cicl cl o de Ca Carn rnot ot en un dia gr grama ama   p - V  (debido   (debido a que estamos más familiarizados con él) P1

1

T 1  > T 2  

P4

En un proceso adiabático reversible

2

P2

∆ = ∫   

∆= = 

Es decir la entropía se mantiene constante. constante . 4

P3

3

V

Recordemos que:  A  mayor volumen, mayor desorden, mayor entropía.  A mayor  A mayor  A  mayor temperatura, mayor desorden, mayor entropía. En el proceso isotermo 1 - 2, el volumen aumenta (expansión), por lo tanto la entropía aumenta. En el proceso isotermo 3 - 4, el volumen disminuye (compr esión) por lo tanto la entropía disminuye. En el proceso adiabático 2 - 3 el volumen aumenta, pero la temperatura disminuye; la entropía se mantiene constante ( d Q =  0  0,,   =  0  0   ) .

∆

 

Lo mismo sucede en el proceso adiabático 4 - 1, la entropía permanece constante. Podemos hacer un cuadro en donde podamos ver las fluctuaciones de las coordenadas de estado ( p  p,, V , T ) en los diversos procesos.

Proceso 1 -2

Presión disminuye

Volumen aumenta

Temperatura constante

Entropía aumenta

2-3

dismin dis minuye uye

aument aum enta a

disminuye disminuy e

consta con stante nte

3 -4

aumenta

disminuye

constante

disminuye

4-1

aumenta

disminuye

aumenta

constante

El cuadro se ha confeccionado, observando el ciclo de Carnot en un diagrama   p -V  Aho ra diagrama ra,, po podem dem os co comp mpar arar ar el cua dr dro o co con n ca cada da un uno o de los lo s diagramas. Ejemplo: Con el diagrama (A) Proceso 1  –  2 Se observa en el diagrama  diagrama   p - T  que:   que: -   La

presión disminuve

-   La

temperatura se mantiene constante

Coincide con nuestro cuadro, por lo tanto es correcto. Y así podemos seguir analizando los otros procesos de este diagrama, para luego continuar con los otros diagramas. Respuesta: Diag Di agram rama a (C): (C): Proc Proces eso o 2-3 - 

La temperatura disminuye

- 

La entropía aumenta.

- 

No coincide con nuestro cuadro, por lo tanto el diagrama es incorrecto

 

PROBLEMA Nº 12: 

a) Trácese la gráfica de un ciclo de Carnot representando la temperatura Kelvin en ordenadas y la entropía en abcisas. (Diagrama temperatura- entropía.  b)   Demuéstrese

que el área comprendida bajo cualquier curva, en un diagrama temperatura - entropía representa el calor absorbido por el sistema.

c)   Dedúzcase

del diagrama dibujado el rendimiento térmico de un ciclo de

Carnot. Solución: a) P 

1

2

T1  

1

T1

2

T2   T2

4

4

3

 

3

S

V 

 

En el proces proceso o 1 - 2 , la tempe temperatura ratura se mantien mantiene e consta constante nte y como el volumen aumenta, la entropía también aumenta.

 

En el diagrama diagrama T  T - S, el S,  el proceso 1 - 2 es una línea recta, paralela al eje horizontal; ( T 1 , se mantiene constante).

 

En el proceso 2 - 3, la temperatura disminuye; y como el proceso proceso es adiabático d Q  = 0, no hay cambio de entr opía opía    

 

En el diagrama diagrama T-S,  T-S, el  el proces proceso o 2 - 3 res result ulta a una recta recta verti vertical cal (  (  S 2   se mantiene constante).

 

En el el proceso proceso 3 - 4 , la temperatu temperatura ra se mantie mantiene ne constan constante, te, y como el el volumen disminuye la entropía también disminuye.

∆ = ∫  = 0

 

Por lo tan tanto, to, el pro proces ceso o 3 - 4 en un dia diagram grama a   T - S   resulta una recta horizontal dirigida hacia la izquierda (la entropía disminuye).    En el el proceso proceso 4 - 1 , la temperat temperatura ura aumenta aumenta y como como el proces proceso o es adiabático, no ha; cambio de entropía.  

En el diagrama diagrama T - S , el proceso proceso 4 - 1 result resulta a una recta recta vertical vertical dirigida hacia arriba (la temperatura aumenta).

 

C omo el ciclo de Carnot es un proces o cíc lico, al final se reg res a al al punto punto de  partida (el diagrama diag rama tiene que ser s er cerrado) cer rado) b) T

dQ = T.dS

T

S1 

dS

S 2 

S

∆ = ∫     =      =.

En el diagrama  T- dS  viene a ser el área del elemento diferencial. Si se integra

d Q = T. d S 0=

∫ . 

Obtendremos todo el área encerrada bajo la curva, y el área viene a ser el calor absorbido. c) Q 1  = área bajo la curva 1

 –

 2

Q 1 = T 1 (S 2   –  S 1 ) W 1

T1

T2 4

2

 

Q 2  = área bajo la curva 3  –  4 Q 2  = T 2 (S 2  –  S 1)

3

S

W = Q 1 -  Q2 W = T 1 (S 2   –  S 1 ) - T 2 (S 2   –  S 1 ) W = (T 1 - T 2 ) (S 2  –  S 1 ); (área encerrada por el diagrama). Y el rendimiento de un ciclo de Carnot está dado por: e=

 = − − =  −  =       −    