7-Tipos de Destilación

 

FACULTAD DE CIENCIA CIENCIAS S QUÍ QUÍMICAS MICAS Periodo: Febrero – 2018 - Julio. (201851). Poza Rica-Tuxpan Ingeniería Química 

TEORÍA DE LA DESTILACIÓN La destilación es el método más común para purificar líquidos, es de gran utilidad ya que muchos de los líquidos con los que se trabajará en un laboratorio estarán impuros, ya sea  por materias primas, reactivos residuales, disolventes o subproductos en su síntesis o por  productos de descomposición durante el almacenamiento. Esta técnica también permite determinar el punto de ebullición aproximado del líquido, como un medio para su identificación. La destilación en un método de separación que básicamente consiste en calentar una mezcla hasta su punto de ebullición, evaporar parte de la mezcla de modo que el vapor se enriquezca con su componente más volátil y enfriar el vapor para condesar nuevamente el líquido recibiéndolo en otro recipiente. Los otros componentes componen tes de la mezcla, compuestos no volátiles o menos volátiles, permanecerán en el residuo no n o destilado. Se dispone de cuatro técnicas básicas para llevar a cabo destilaciones: destilación simple, destilación fraccionada, destilación por arrastre de vapor y destilación a presión reducida (vacío). La selección de alguna de estas técnicas dependerá del tipo de mezcla que se vaya a separar. La destilación simple es útil cuando los otros componentes de la Destilación simple. mezcla son no volátiles o sus puntos de ebullición son superiores por lo menos 40° C al  punto de ebullición del componente más volátil. Al añadir una impureza no volátil a un líquido puro, disminuye la tendencia de las moléculas a escapar de la fase líquida y la presión de vapor de líquido volátil disminuye, como se muestra en la figura 1. La presión de vapor a cualquier temperatura se reduce una cantidad constante en presencia de la impureza por lo que la temperatura de ebullición de la solución es mayor que la del líquido puro.

Líquido puro Líquido con componente no volátil

Figura 1. Disminución de la presión de vapor en presencia de un soluto no volátil 1

 

Destilación fraccionada de soluciones ideales. Cuando se tiene una mezcla con dos a más omponentes volátiles y sus puntos de ebullición difieren menos de 40° C, el proceso de destilación es muy diferente a la destilación simple; para poder lograr la separación de los componentes volátiles se requiere de un proceso de destilación fraccionada. Las soluciones ideales son aquellas en las que las interacciones entre moléculas iguales son las mismas que entre moléculas diferentes. Por ejemplo, en una solución de dos componentes, A y B, las interacciones entre dos moléculas de A o dos moléculas de B son similares a las interacciones entre una molécula de A y una molécula de B. Una solución ideal de dos componentes volátiles A y B, al ser calentada, hierve cuando la  presión total de vapor arriba de la solución (Ptotal) iguala a la presión atmosférica atmosférica (Patm). Las contribuciones de cada componente a la presión total se conocen como presiones  parciales PA y PB. De D e acuerdo a la ley de Dalton, la presión total es igual a la suma de las  presiones de vapor de cada uno de estos componentes. Patm = Ptotal = PA + PB La ley de Raoult postula que hay una proporcionalidad simple entre la fracción mol del disolvente (X) y su presión parcial (P) a una temperatura temp eratura dada. Para mezclas de líquidos ideales, que siguen la ley de Raoult, la presión parcial de cada uno de los componentes de la solución es igual a la presión de vapor del compuesto puro (P°) a una temperatura dada  por la fracción mol del componente. La fracción mol es igual al número de moles del compuesto entre el número total de moles de todos los componentes. Así, combinando la ley de Dalton y la ley de Raoult para una solución de dos componentes A y B se tienen las siguientes ecuaciones: Ptotal = PA + PB = P°A XA + P°B XB Ptotal = P°A (mol A/ mol A + mol B) + P°B (mol B/ mol A + mol B) Al estudiar la destilación fraccionada, es útil considerar un diagrama de fases emperaturacomposición para una solución de dos líquidos volátiles (figura 2). Estos diagramas se obtienen de datos experimentales. Existen diagramas para muchos sistemas  binarios, por ejemplo, benceno-tolueno, ciclohexano-tolueno, tetracloruro de carbonotolueno, etc. En la figura 2, la línea horizontal, que conecta las dos curvas a una temperatura dada, representa la composición del vapor que está en equilibrio con líquido de la composición especificada a dicha temperatura. Por ejemplo, la mezcla AB, con una composición de 66% B y 34% A, hierve a una temperatura T. A dicha temperatura está en equilibrio con vapor con una composición de 38% B y 62% A. Como es de esperarse, el vapor está enriquecido con el componente A, que es el de menor punto de ebullición.

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Figura 2. Diagrama temperatura-composición para dos líquidos volátiles. La destilación La destilación fraccionada se basa en esta diferencia de composición. En la figura 3 se muestra el efecto de una serie de destilaciones consecutivas de la mezcla AB. Si se empieza en el punto 1, con un líquido rico en B, el vapor tendrá la composición indicada por 1’ y la condensación de este vapor (línea (lín ea vertical 1’2) resultará en un líquido (punto 2) de la misma composición del vapor en 1’. El líquido en 2 es más rico en A que el líquido en 1.  1.  Una serie de evaporaciones y condensaciones subsecuentes llevará a los puntos 3, 4, 5, 6, 7, siendo cada líquido sucesivamente más rico en A, hasta que esencialmente se forma A  puro.

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Figura 3. Fraccionamiento por destilaciones múltiples.   El llevar a cabo una serie de destilaciones sucesivas como se acaba de describir sería totalmente impráctico. Afortunadamente, un dispositivo sencillo, conocido como columna de fraccionamiento, permite, en una sola destilación fraccionada, una serie continua de condensaciones parciales del vapor y de vaporizaciones parciales del condensado, cuyo efecto total equivale a la serie de destilaciones separadas descritas en la figura 3. Hay muchos tipos de columnas de destilación fraccionada, pero las características fundamentales son las mismas. Las columnas de fraccionamiento consisten esencialmente en un tubo vertical, con una gran área superficial, por el que pasa el vapor, que al contacto con esta superficie se empieza a enfriar y se condensa parcialmente. El líquido condensado, al regresar por la columna, se pone en contacto con el vapor ascendente, intercambiando calor y re evaporando el componente más volátil. El vapor no condensado y el re evaporado del condensado ascienden por la columna y se repiten los ciclos de condensaciones y re vaporizaciones. Así, el vapor se va enriqueciendo cada vez más con el componente más volátil y el líquido con el componente menos volátil. En condiciones ideales, el vapor en la  parte superior de la columna estará compuesto únicamente por el componente más volátil. Cada una de estas etapas de evaporación-condensación en una columna de fraccionamiento equivale a una destilación simple. El grado de separación alcanzado por la columna depende del número teórico de etapas de destilación, usualmente conocido como “platos  “platos   teóricos”. Entre más eficiente la columna, mayor el número de platos en una longitud dada, longitud dada, o menor la altura equivalente a un plato teórico (HETP por sus siglas en in inglés). glés). El HETP es un índice de la eficiencia de la columna; las columnas de alta eficiencia pueden llegar a tener un HETP menor a 1 cm por plato. Para la separación eficiente de una mezcla de dos 4

 

componentes como la de la figura 3, bastará una columna de 8-10 platos teóricos; mientras que para separar dos componentes con diferencia de puntos de ebullición de 10° C se requerirá una columna de por lo menos 25 platos. En la destilación de una mezcla de dos componentes AB, cuando la columna de fraccionamiento no es eficiente, aunque al principio el vapor está enriquecido con el componente de menor punto de ebullición A, el líquido se va enriqueciendo con el componente B, el punto de ebullición de la mezcla y la temperatura de destilación se incrementan continuamente y el destilado se va enriqueciendo con B, el resultado neto es  poca o ninguna separación de los componentes (línea delgada en la figura 4), similar al de una destilación simple, (línea punteada en la figura 4). Para que la separación sea eficiente (línea gruesa en la figura 4) se requiere de: 1) Una gran superficie de contacto entre el líquido y el vapor, 2) Un gradiente de temperatura adecuado a lo largo de la columna, 3) Suficiente longitud de la columna y 4) Suficiente diferencia en los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla.

Figura 4. Curvas de destilaciones de una mezcla de dos líquidos volátiles. Para lograr el contacto entre las fases líquidas y de vapor se llena la columna con un material inerte (piezas de vidrio, cerámica, metal o plástico en una variedad de formas como cuentas, hélices, anillos, fibras, espirales, bandas, etc.) que proporcione una gran área de contacto; este tipo de columnas tienen una eficiencia de alta a moderada, pero tienen una gran retención de material. También existen columnas de diseños especiales como la columna Vigreaux o la Widmer, en que el vidrio de la columna tiene una serie de muescas, con lo que aumenta su área superficial; en estas columnas la retención de material es baja pero su eficiencia también. Una banda de metal o teflón girando a gran velocidad dentro de la columna es 5

 

 particularmente efectiva, sobre todo en destilaciones en microescala, ya que tiene la alta eficiencia de las columnas empacadas pero la retención de material es mucho menor. El gradiente ideal de temperatura en la columna sería cuando la temperatura en la parte inferior de la columna fuera aproximadamente igual a la temperatura en el matraz de destilación y decreciera continuamente en la columna hasta llegar al punto de ebullición del componente más volátil en la cabeza de destilación. Frecuentemente para lograr este gradiente se requiere aislar la columna con asbesto, lana de vidrio o una chaqueta al vacío. Las columnas muy largas pueden requerir calentamiento adicional por medio de una resistencia eléctrica enrollada alrededor de la columna. Un factor muy relacionado con el gradiente de temperatura, es la velocidad de alentamiento del matraz de destilación. Si el calentamiento es muy rápido, toda la columna se calentará uniformemente y no habrá separación. Por otro lado, si el calentamiento es muy rápido pero el vapor no se elimina rápidamente por la parte superior, la columna se "inundará" con el condensado que regresa.

Destilación Fraccionada de Soluciones no Ideales. En muchas mezclas de pares de líquidos miscibles se observan desviaciones de la ley de Raoult, algunas soluciones  presentan presiones de vapor más grandes de las esperadas (desviación positiva) mientras que en otras soluciones las presiones de vapor son menores de las esperadas (desviación negativa). Esto ocurre cuando las interacciones entre moléculas iguales son distintas que entre moléculas diferentes. Por ejemplo, en una solución de dos componentes, A y B, las interacciones entre dos moléculas de A o dos moléculas de B son diferentes a las interacciones entre una molécula de A y una molécula de B. En el caso, más frecuente, de desviación positiva, las fuerzas de atracción entre moléculas diferentes son menores que entre moléculas idénticas de cada componente. El resultado es que, en cierto rango de composición, la presión de vapor combinada de los dos componentes es mayor que la presión de vapor del componente más volátil puro. De aquí que las mezclas con este rango de composición tengan temperaturas de ebullición más bajas que el punto de ebullición de cada uno de los componentes puros. La mezcla de punto de ebullición más bajo deberá considerarse como si fuera un tercer componente. punto de ebullición de esta mezcla esque constante ya aque en equilibrio conEl la fase líquida tiene la misma composición el líquido, estaelsevapor le llama mezcla azeotrópica de ebullición mínima o azeótropo. La destilación fraccionada de este tipo de mezclas no da ambos componentes puros, sino solo el azeótropo y el componente  presente en exceso de la composición azeotrópica. Por esta razón no puede obtenerse etanol  puro por destilación fraccionada de soluciones acuosas acuo sas que contengan menos me nos de 95.57% de etanol (composición azeotrópica), a pesar de que el punto de ebullición del azeótropo es solamente 0.15°C menor que el punto de ebullición del etanol puro. En el caso, menos común, de desviación negativa de la ley de Raoult, las fuerzas de atracción entre las diferentes moléculas de los dos componentes son más fuertes que aquellas entre moléculas idénticas de cada componente. El resultado es que en cierto rango de composición, la presión de vapor combinada de ambos componentes es menor que la  presión de vapor del componente menos volátil v olátil puro. De aquí que las mezclas en este rango

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de composición hiervan a temperaturas mayores que el componente puro de más alto punto de ebullición. Hay una composición particular para el azeótropo de ebullición máxima. La destilación fraccionada de mezclas de cualquier composición diferente a la del azeótropo, resultará de la eliminación de la mezcla de cualquiera de los dos componentes que esté en exceso de la composición azeotrópica de modo que el residuo en el matraz de destilación tendrá lacomposición del azeótropo . El ácido fórmico, (p. eb. 100.7°) y el agua forman un azeótropo de ebullición máxima (p. eb. 107.3°). Cualquier mezcla con una composición diferente a la azeotrópica (77.5% de ácido fórmico y 22.5% de agua) dará esta mezcla como residuo después de una destilación fraccionada.

Destilación por arrastre de vapor. Este tipo de destilación es útil para compuestos orgánicos de alto peso molecular, insolubles en agua y permite que compuestos con punto de ebullición elevado se puedan destilar a menos de 100° C. Este tipo de destilación se usa mucho para la separación de aceites esenciales, que son esencias obtenidas de productos naturales como canela, clavo, rosa, hierbabuena, etc. La sustancia orgánica se purifica al ser arrastrada por el vapor de agua que se destila, y posteriormente se puede separar del agua.

Destilación al vacío o a presión reducida. Este tipo de destilación se utiliza para separar compuestos con puntos de ebullición muy mu y altos o que al ser destilados a su temperatura de ebullición, se re arreglan, descomponen u oxidan. El sistema está conectado a una bomba de vacío para que al disminuir la presión, disminuya también la presión de vapor y, por lo tanto, la temperatura de ebullición. Las destilaciones por arrastre de vapor y al vacío se describen más ampliamente a continuación:

Destilación al vacío El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor total iguala a la presión externa. Generalmente los líquidos se destilan en condiciones en que la  presión externa es la presión atmosférica. Sin embargo, muchas veces las temperaturas de ebullición a esta presión son más altas que lo deseable, porque muchos compuestos a destilar descomponerse, sufrir rearreglos a temperaturas abajo depueden su punto de ebulliciónoxidarse normal,oes decir, a 1 atm.moleculares Algunas veces las impurezas  presentes pueden catalizar estas reacciones. Frecuentemente estos problemas pueden resolverse llevando a cabo la destilación a presiones menores que la atmosférica; en estas condiciones el punto de ebullición es menor. En la figura 1 se muestran dos diagramas d iagramas en los que se ilustra la relación entre presión de vapor y temperatura o punto de ebullición; en el primero como una tendencia general y en el segundo específicamente para agua, benzaldehido y dietilanilina. Puede observarse que todas las curvas presentan una pendiente mucho más pronunciada en la región de presión muy baja. La disminución del punto de ebullición respecto a la disminución en la presión en mucho más marcada a presiones bajas que a presiones altas. Así, una caída en la presión atmosférica de 10 mm Hg baja en menos de un grado el punto de ebullición normal de un líquido ordinario, pero una reducción de presión de 20 mm de Hg a 10 mm de Hg causa una caída de alrededor de 15° C en el punto de ebullición. El efecto a presiones por abajo de 1

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mm Hg es aún más impactante y, con el desarrollo de bombas de alta eficiencia, la destilación al alto vacío (centésimas o milésimas de mm) se ha convertido en un  procedimiento común en muchos laboratorios de investigación, permitiendo la purificación de substancias extremadamente sensitivas o muy poco volátiles.

Figura 1. Diagramas presión de vapor  –  temperatura  temperatura Se puede reducir la presión conectando un aspirador de agua ("bomba de agua"), o una  bomba de aceite mecánica al aparato de destilación. Un aspirador disminuirá la presión aproximadamente a 24 mm (puede llegar hasta 8 mm) y una bomba de aceite hasta abajo de 1 mm. La presión obtenida puede medirse conectando un manómetro al aparato y dependerá de la condición de la bomba y del buen ajuste de las conexiones en el aparato de destilación. Pueden hacerse estimaciones bastante exactas de los puntos de ebullición a diferentes presiones, mediante el uso de nomogramas de presión de vapor-temperatura (Figuras 4 y 5). En figura 2 se muestran dos aparatos típicos para destilación al vacío.

a) Control de la ebullición con capilar b) Control de la ebullición con palito de madera Figura 2. Aparatos típicos para destilación al vacío El matraz de destilación no debe llenarse más de la mitad, ya que la destilación al vacío  presenta problemas de control de ebullición. La salida de vacío se conecta a un matraz de seguridad que sirve no solo como una trampa para evitar que el líquido destilado pueda llegar a la bomba o aspirador, sino para prevenir la entrada de agua al aparato (cuando se usa aspirador hay una pérdida de presión) y también para permitir la entrada de aire.

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Hay dos problemas en la destilación a presión reducida, ambos se deben a que el volumen del vapor (V) formado por la volatilización de cierta cantidad de líquido depende de la  presión (P), como se muestra en la ecuación general del estado gaseoso: V = nRT/P; siendo mucho mayor el volumen de gas formado entre más se reduzca la presión. El primer problema consiste en la dificultad de controlar co ntrolar una ebullición suave, ya que se  producen burbujas de vapor que tienden a escapar violentamente del líquido dando lugar a que el líquido brinque y salpique. Las piedras de ebullición son generalmente inefectivas en estas condiciones. El método más usual para promover p romover una ebullición pareja es el introducir un tubo terminado en un capilar muy fino hasta el fondo del matraz de destilación (figura 2a). Este capilar permite la introducción de una corriente fina de burbujas de aire qu quee sirven como núcleo para la producción regular de burbujas de vapor. Como el volumen de aire introducido es muy pequeño, no tiene un efecto significativo sobre la presión del sistema. El capilar se prepara con tubo de vidrio suave (puede usarse una pipeta Pasteur y calentar con un cerillo al rojo, estirando los extremos fuera de d e la llama). El capilar debe ser lo suficientemente fino para permitir la formación de una corriente lenta de burbujas al soplar dentro de un tubo con acetona, pero que no se formen burbujas al soplar en un tubo con agua. Alternativamente puede usarse un agitador magnético si se dispone de él, o la inserción dentro del matraz de un palito de madera (un palillo) lo suficientemente largo como para quedar parado (figura 2b). Este último método no siempre es efectivo, sobre todo si las cantidades a destilar son muy grandes o la presión es muy  baja. El segundo problema es que la medición de la presión se afecta considerablemente con la velocidad de la destilación, ya que al formarse grandes volúmenes de vapor, la presión aumenta, volviendo a disminuirse cuando el vapor se condensa en el refrigerante.

Destilación por arrastre de vapor La destilación por arrastre de vapor permite la separación y purificación de compuestos orgánicos volátiles que son inmiscibles con agua. Esta técnica implica la codestilación de una mezcla de agua y de substancias orgánicas. Las ventajas y limitaciones de esta técnica  pueden apreciarse considerando los principios en los que se basa. La presión parcial a una temperatura dada (Pi) de cada componente (i) de una mezcla de compuestos volátiles(P°i) inmiscibles, es igualde a la vapordel delcompuesto componente puro a esa misma temperatura e independiente la presión fracciónde molar en la mezcla, es decir, cada componente de la mezcla se vaporiza independientemente de los otros. Pi = P°i Este comportamiento contrasta con el que presentan las soluciones de líquidos miscibles, en las cuales la presión parcial de cada componente depende de su fracción molar en la solución de acuerdo a la Ley de Raoult: Pi = P°i xi La presión total (PT) de una mezcla de gases, de acuerdo a la ley de Dalton, es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la constituyen. En esta forma, la presión de vapor total de una mezcla de compuestos volátiles inmiscibles está dada por la ecuación: PT = P°a + P°b + . . . . + P°i 9

 

De esta expresión puede notarse que la presión de vapor total de la mezcla es siempre mayor que la presión de vapor de aún el más volátil de los componentes. Por lo tanto, la temperatura de ebullición de una mezcla de compuestos inmiscibles debe ser menor que la del componente de más bajo punto de ebullición. En la figura 1a, se  presentan curvas de presión de vapor contra temperaturas de dos líquidos, volátiles e inmiscibles entre sí, puros (A y B) y de la mezcla de ambos (A + B). Si el líquido A es agua, la mezcla ebullirá a una temperatura menor a 100°C, aún cuando el punto de ebullición de B puro sea mucho mayor, como se muestra para el caso específico de una mezcla de bromobenceno y agua en la figura 1b. A 760 mm, el punto de ebullición del  bromobenceno puro es 156°C, mientras que el de la mezcla bromobenceno-agua es alrededor de 95°C. Esto es una gran ventaja, particularmente en la purificación de substancias sensibles al calor, las que se descompondrían a temperatura alta. Generalmente cuando se efectúa una destilación por arrastre de vapor, no se mide la temperatura de destilación, ya que se sabe que ésta será inferior al punto de ebullición del agua a la presión en que se encuentre el sistema.

a) compuestos inmiscibles inmiscibles en general, b) bromobenceno y agua, puros y en mezcla Figura 1. Curvas de presión de vapor contra temperatura puros y en mezcla Un método eficiente para llevar a cabo la destilación por arrastre de vapor es cuando puede  producirse vapor externamente usando un generador, o puede obtenerse de una línea de vapor en el laboratorio. Generalmente en este último caso se usa una trampa entre la línea de vapor y el matraz de destilación para poder eliminar el agua condensada que pueda ser arrastrada por el vapor. Cuando se usa una fuente externa de vapor, se puede condensar agua en el matraz de destilación, llenándolo. Este problema puede eliminarse calentando suavemente el matraz de destilación con mechero o parrilla. En este tipo de destilación el riesgo de fuego o explosión es mínimo, ya que el principal compuesto destilado es agua; en cambio, el control de la ebullición es difícil ya que las piedras de ebullición no trabajan muy bien en el agua y el líquido tiende a botarse. Se puede tener un mejor control de la ebullición utilizando un agitador magnético.

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Industrialmente los tipos de destilación utilizados son: Destilación instantánea instantánea o de equilibrio equilibrio Es una destilación en una sola etapa de equilibrio, siendo su principal aplicación como una operación auxiliar para el despunte o separación de componentes volátiles de otros que no lo son, para suministrar las corrientes adecuadas a las columnas de destilación u otros aparatos. Se les de encuentra en refinerías y plantas de una columna destilación o acopladas bajo un petroquímicas cierto arreglo. en forma individual antes

Destilación diferencial o sencilla Consta de un número infinito de evaporaciones instantáneas sucesivas de un líquido, sólo se evapora instantáneamente una porción infinitesimal del líquido. En la práctica, esto sólo  puede ser aproximado. Un lote de líquido se carga en una caldera o destilador equipado con algún tipo de dispositivo de calentamiento. La carga se hierve lentamente y los vapores se descargan en un condensador tan pronto como se forman; donde se licúan y el condensado (destilado) se almacena en el colector. El aparato es un replica a gran escala del matraz y refrigerante de destilación ordinario de laboratorio. La primera porción del destilado es más rica en la sustancia más volátil, conforme continúa la destilación el producto evaporado se va empobreciendo. El destilado puede recolectarse en varios lotes separados “fracciones”, obteniéndose productos de diferente pureza.  pureza.  

Destilación fraccionada (rectificación) Importante desde el punto de vista industrial. Las fases se encuentra más de una vez, es decir, es una operación de múltiples etapas; favoreciendo la purificación de dos o más sustancias en una sola unidad integrada por varias etapas, proporcionando la máxima  producción y pureza, lo que no se logra en la destilación simple.

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