7 - (44) Alkohol, Fenol, Dan Tiol (Baru)

ALKOHOL, FENOL, DAN TIOL R

OH HO

R

SH

Tata Nama (dan Penggolongan A. 1. ALKOHOL

R gugus alkil

OH gugus hidroksil

 Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol   Nama trivial: trivial: nama gugus alkil + alkohol  .

RCH2OH OH:: primer (1o)

R3COH COH:: tersier (3o)

R CHOH CHOH:: sekunder (2o)

Tata Nama (dan Penggolongan 3

2

1

CH3OH

CH3CH2OH

CH3CH2CH2OH

metanol

etanol

metil alkohol

etil alkohol

1-propanol n-propil alkohol

(1o)

(1o)

1

2

3

(1o)

CH3

4

CH3CHCH2CH3 OH

CH3CHCH2OH CH3

CH3

C OH CH3

2-butanol

2-metil-1-propanol

2-metil-2-propanol

-butil alkohol -butil sec 

isobutil alkohol

-butil alkohol -butil tert 

Tata Nama (dan Penggolongan H

1

3

2

CH2

CHCH2OH

CH2OH OH

2-propen-1-ol alil alkohol

sikloheksanol

fenilmetanol

sikloheksil alkohol

benzil alkohol

(alilik)

(2o)

(benzilik)

2

1

ClCH2CH2OH 2-kloroetanol (1o)

5

4

CH3C

3 2

1

CCH2CH2OH 3-pentun-1-ol (1o)

Tata Nama (dan Penggolongan Latihan: 1. Namai alkohol berikut dengan sistem IUPAC: a. BrCH2CH2CH2OH b.

CH3

OH

c. CH2=CHCH2CH2OH d. CH3CHOHCH2CH2CH3 e. CH2CH2OH

2. Golongkan alkohol-alkohol alkohol-alkohol di atas sebagai 1o, 2o, atau 3o.

Tata Nama (dan Penggolongan Senyawa polihidroksi polihidroksi (> 1 –OH): Karbohidrat (Bab XII) CH2 HO

CH2 OH

1,2-etanadiol etilena glikol

 Antibeku “permanen” dalam radiator mobil.  Bahan baku dalam pembuatan Dakron.

td 198 oC

CH2 CH CH2 HO

OH OH

1,2,3-propanatriol gliserol

 Seperti-sirup, tak berwarna, dan sangat manis.  Digunakan dalam sabun cukur, sabun mandi,

dan dalam obat batuk tetes/sirup.

td 290 C (mengurai)  Lemak & minyak (Bab XIII): triester dari gliserol.

Tata Nama (dan Penggolongan A. 2. FENOL Untuk tata nama fenol, lihat kembali  Bab IV.

OH

OH

CO2H

OH 1

Br 6

OH

NO2 fenol

-nitrofenol

Br   2

4

Br  -hidroksibenzoat

2,4,6-tribromofenol

Tata Nama (dan Penggolongan A. 3. TIOL

R

SH

gugus alkil

gugus sulfidril

 Nama IUPAC = alkohol, akhiran –ol  diganti -atiol   Nama trivial: trivial: nama gugus alkil + merkaptan.

CH3SH metanatiol metil merkaptan

CH3CH2CH2CH2SH 1-butanatiol

SH tiofenol

Tata Nama (dan Penggolongan Penamaan merkaptan merujuk pada reaksi tiol dengan ion merkurium membentuk merkaptida merkaptida:: 2 RSH + HgCl2 → (RS)2Hg + 2 HCl Tulislah struktur  Latihan: a. p-etilfenol

d. 2-butanatiol

b. pentaklorofenol

e. isopropil merkaptan

c. o-hidroksiasetofenon

B. Sifat Fisik  B. 1. Titik Didih CH3CH2OH

CH3OCH3

CH3CH2CH3

Bobot molekul

46

46

44

Titik didih (oC)

+78,5

–24

–42

Atom O cukup elektronegatif  ikatan –OH terpolarisasi ikatan hidrogen antarmolekul alkohol: alkohol:

R

R

δ − δ +

O

H

δ − δ +

O

H

B. Sifat Fisik  B. 2. Kelarutan Alkohol juga dapat ber  ikatan hidrogen dengan air  ikatan :

H O H

H

O R

H O H

alkohol ber-BM rendah bercampur sempurna dengan air. Kelarutan  dengan semakin panjangnya R

TABEL 7.1

C. Keasaman Cermati TABEL 7.2 Keasaman fenol (pK  a = 10,0) >> alkohol (pK  a CH3OH = 15,5; C2H5OH = 15,9; keduanya ≅ pK  a air (15,7)). Ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi r esonansi (muatan negatif  terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik)

kesetimbangan

pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.

C. Keasaman Alkohol: RO Alkohol:

H

RO

+

H+

ion alkoksida (muatan negatif terkonsentrasi pada atom oksigen)

Fenol:: Fenol O

H+ +

OH O

O

ion fenoksida: fenoksida:

O

O

C. Keasaman Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pK  etanol. a = 12,4) > etanol. 1. Pendekatan sebelum serangan: serangan: Atom F menarik elektron (efek induktif negatif) atom C-

makin

+

F

terperisai.

atom H-hidroksil kurang

δ−

δ++

δ−

F

C δ−

C O H2

δ++

H H+

C. Keasaman 2. Pendekatan sesudah serangan: serangan: Atom F menarik elektron menjauhi ion alkoksil

muatan

negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).

F

δ−

δ+

δ−

F

C F

δ−

C O H2

Muatan dekat

+ pada atom C terletak pada atom O, yang

dapat secara parsial menetralkannya sehingga lebih stabil.

C. Keasaman Gugus penarik elektron meningkatkan m eningkatkan keasaman: 1. Elektronegativitas (daya tarik elektron): FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH

2. Jumlah gugus: Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH

3. Jarak gugus dari –OH: BrCH OH > BrCH CH OH > BrCH CH CH OH dst.

C. Keasaman Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil) menurunkan keasaman. Latihan: Urutkan kelima senyawa berikut dengan keasaman yang sema se maki kin n me men ningk gka at:    2-k -kllor oro oeta tan nol p-klorofenol p-metilfenol

etan et ano ol fenol

C. Keasaman Basa NaOH atau KOH tidak cukup kuat untuk menggaramkan alkohol, tetapi dapat menetralkan fenol. RO

H O

L O  H O  K L

+− +   Na OH + H +  Na OH −

+ O Na +  H 2O

 Sodamida/natrium amina (NaNH (NaNH2; Bab III)  Pereaksi Grignard (R–MgX (R–MgX;; Bab VIII)

C. Keasaman 2 RO

H(l  (s) ) +   2 Na/K

alkohol

RO

2 RO Na+/K+(aq)

+   H 2(g  )

natrium/kalium alkoksida

H

+   NaH

+

RO Na

+   H 2(g  )

Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi t  -butil alkohol dengan logam -butil kalium. Namai produknya. 2. Tuliskan persamaan reaksi dengan KOH berair, jika ada, untuk (a) -nitrofenol dan (b) sikloheksanol

. Reaksi-reaksi Alkohol Sifat amfoter dari alkohol: 1. Alkohol sebagai asam: RO–H  RO− + H+ 2. Alkohol sebagai basa: R–OH  R+ + OH− basa kuat (gugus pergi yang buruk)

Protonasi menghasilkan gugus pergi yang baik: + R OH +  H

R OH2 ion alkiloksonium

R+ +  H 2O basa lemah (gugus pergi yang baik)

. Reaksi-reaksi Alkohol D. 1. ELIMINASI (DEHIDRASI) +

CH3CH2OH etanol (1o)

H H2C

H

o

180 C

H

E2

CH2 +  H 2O

etilena δ+

+

CH2

H2C

Hβ H2C

−H

+

CH2 δ+

OH2

OH2

. Reaksi-reaksi Alkohol CH3 CH3

C OH CH3

CH3

+

H

kalor 

H2C

CH3

H+

CH3

C OH2 CH3

+  H 2O

2-metilpropena (isobutilena)

-butil alkohol (3o) -butil t 

CH3

C

+ −H

E1

Hβ H2C

CH3 +  H 2O

C CH3

. Reaksi-reaksi Alkohol  Kebalikan reaksi hidrasi terkatalisis-asam pada alkena.  Kemudahan dehidrasi alkohol ialah 3o > 2o > 1o.

Jika terdapat > 1 jenis atom Hβ , terdapat > 1 produk alkena. H OH H H2C

C CH CH3 CH3

2-metil-2-butanol

H+ kalor  − H2O

H2C

C CH2CH3 + H3C

C

CH3

CH3

2-metil-1-butena

CHCH3

2-metil-2-butena

Produk yang dominan ditentukan oleh aturan Saytseff ( lihat  Bab VI)

. Reaksi-reaksi Alkohol 2H H

H C

C

CH2CH3

CH3

2R

gugus R lebih sedikit (produk tambahan)

H3C 2R

H 1 R, 1 H C C CH3 CH3

gugus R lebih banyak (produk utama)

Latihan: Tuliskan struktur semua produk dehidrasi yang mungkin dari (a) 3-metil-3-pentanol

(b) 1-metilsikloheksanol

Dalam setiap kasus, tentukan produk yang dominan.

. Reaksi-reaksi Alkohol D. 2. SUBSTITUSI NUKLEOFILIK  R OH + H X alkohol

(CH3)3C

R X + H OH alkil halida

(X = Cl, Br, I)

OH +  HCl

-butil alkohol (3 ) -butil t  o

rt 15 min

H+ (CH3)3C

Cl +  H 2O

(CH3)3C

-butil klorida -butil t 

Cl

−

OH2

SN1

(CH3)3C

karbokation -butil -butil t 

. Reaksi-reaksi Alkohol CH3(CH2)3 1-butanol (1o)

OH + HCl H+

kalor, ZnCl 2 beberapa jam

CH3(CH2)3

CH3CH2CH2

Cl

−

H C O H H H

Cl + H2O

via KP

(SN2)

Laju reaksi alkohol 3o > 2o > 1o (uji Lucas) Reaksi pada alkohol 1o memerlukan bantuan ZnCl2 sebagai katalis asam Lewis (berperan seperti H +).

. Reaksi-reaksi Alkohol Cara lain: (untuk alkohol 1o dan 2o)

R OH + SOCl2 alkohol

tionil klorida

kalor 

R Cl + SO2(g  ) +  HCl (g  ) alkil klorida

Keuntungan: Produk gas SO2 & HCl akan menguap dari campuran reaksi, menyisakan alkil klorida yang diinginkan.

Kekurangan: Alkil klorida yang atsiri (rantai R pendek) akan ikut meninggalkan campuran reaksi.

. Reaksi-reaksi Alkohol Untuk sintesis alkil halida bertitik didih rendah:

3 R OH + PX3

3 R X + H3PO3

fosforus trihalida

(X = Cl, Br)

Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi alkohol berikut dengan HBr  pekat: (a)

CH3 OH

(b)

OH

. Reaksi-reaksi Alkohol 2. Tuliskan persamaan reaksi untuk pembuatan alkil halida berikut dari alkoholnya dan SOCl 2, PCl3, atau PBr  3: (a)

(b) CH2Br 

Cl

3. Pengolahan 3-buten-2-ol dengan HCl pekat menghasilkan campuran 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. 1-k loro-2-butena. Tuliskan mekanisme reaksi untuk menjelaskan hasil ini.

. Reaksi-reaksi Alkohol D. 3. ESTERIFIKASI O

+

R C OH + HO asam karboksilat

R'

alkohol

H ,Q

O R C OR' + H2O ester organik (Bab X)

Selain dengan asam karboksilat, reaksi esterifikasi seperti di atas juga berlangsung dengan H 2SO4, HNO2, HNO3, atau H PO . Produknya disebut ester anorganik

. Reaksi-reaksi Alkohol O HO

S

OH

R OSO3H

O

ester sulfat

N O

R ONO

diester sulfat

asam sulfat

HO

asam nitrit

R OH

O

+ HO

N

0 oC

ester nitrit

+ H2O R ONO2

O

asam nitrat

ester nitrat

O HO

P OH

R OPO3H2

OH

ester fosfat

diester fosfat/ triester fosfat

. Reaksi-reaksi Alkohol Cermati perbedaan suhu yang digunakan digunakan!! CH3CH2

OH + H2SO4

etanol

2 CH3CH2

CH3CH2

OH + H2SO4

OH + H2SO4

0 oC

CH3CH2

ESTERIFIKASI

140 oC

ELIMINASI

etil sulfat

CH3CH2

ETERIFIKASI (Bab VIII)

180 oC

OSO3H + H2O

O

+ H2O CH2CH3

dietil eter 

H2C

CH2

+ H2O

. Reaksi-reaksi Alkohol D. 4. OKSIDASI OH R C

O

[O] H

H

R C

[H]

alkohol 1o

H

R C

[O] R'

H

[H]

alkohol 2o

Alkohol 3o tidak memiliki atom H-

R C OH

[H]

asam karboksilat

aldehida

OH

O

[O]

O R C

R'

keton

tidak dapat dioksidasi

. Reaksi-reaksi Alkohol Oksidator kuat: kuat: KMnO4, K2Cr  2O7, oksidator Jones (CrO3 dalam H2SO4( aq ) dengan pelarut aseton). Contoh: OH

CrO3 +

O

H , aseton sikloheksanol (reagen Jones) sikloheksanon CH3(CH2)6CH2OH 1-oktanol

reagen Jones

CH3(CH2)6CO2H asam 1-oktanoat

. Reaksi-reaksi Alkohol Oksidator khusus: khusus: Alkohol 1o → aldehida: piridinium klorokromat (PCC PCC;; CrO3 dilarutkan dalam HCl lalu ditambah piridina) Contoh: CrO3 + HCl +

N

anhidrida kromat

CH3(CH2)6CH2OH

N

H CrO3Cl

−

PCC

PCC CH2Cl2, 25 oC

CH3(CH2)6CHO

. Reaksi-reaksi Alkohol Latihan: Tuliskan persamaan untuk oksidasi (a) 1-heksanol

(b) 4-fenil-2-butano 4-fenil-2-butanol, l,

masing-masing dengan dengan (i) reagen r eagen Jones dan (ii) PCC.

E. Reaksi-reaksi Fenol E. 1. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK  Fenol tidak  dapat menjalani mekanisme SN1 maupun SN2: 1. Kation fenil sangat sulit terbentuk: terbentuk: hibridisasi atom C+ seharusnya sp (linear), dicegah oleh cincin benzena ( sp2).

R OH2

R + H2O sp vs sp2

OH2

+ H2O

E. Reaksi-reaksi Fenol 2. Gugus fenil merintangi serangan Nu: & menyulitkan pembalikan konfigurasi.

Nu:Θ

X

OH

Fenol menjalani mekanisme SEAr  (Bab IV): –OH gugus pengaktif dan pengarah o-/p-. OH +  HONO 2 asam nitrat

OH +  H 2O

O2N p-nitrofenol

E. Reaksi-reaksi Fenol OH

OH +  3 Br  2

H2O

Br

Br   +  3 HBr 

Br  2,4,6-tribromofenol

Latihan: Bandingkan reaksi siklopentanol dan fenol dengan (a) HBr

(b) H2SO4, kalor 

E. Reaksi-reaksi Fenol E. 2. OKSIDASI Fenol dengan 2 gugus –OH yang berposisi o- atau p- dapat dioksidasi.

OH

O Na2Cr  2O7 H2SO4, 30 oC

OH hidrokuinon (1,4-dihidroksibenzena) tak berwarna, tl 171 oC

O kuinon (1,4-benzokuinon) kuning, tl 116 oC

E. Reaksi-reaksi Fenol Kemudahan fenol teroksidasi membuatnya dapat mencegah oksidasi senyawa lain dengan cara mengorbankan dirinya teroksidasi

FENOL SEBAGAI ANTIOKSIDAN. ANTIOKSIDAN. OH

O +  ROO

+  ROOH

+  HO

+  H 2O

radikal peroksi/ hidroksi (sangat reaktif)

radikal fenoksi (terstabilkan resonansi)

F. Tiol F. 1. SIFAT FISIK DAN KEASAMAN  Tiol berbau busuk yang menyengat. 4

3

CH3CH

2

1

CHCH2SH

2-butena-1-tiol (bau dari hewan segung)

4

3

(CH3)2C

2

1

CHCH2SH

3-metil-2-butena-1-tiol (bau seperti-segung & cita rasa dari bir yang y ang terpapar ke cahaya)

 Tiol hampir seasam fenol, misalnya p K  a etanatiol = 10,6 + RSH   +   Na OH− → RS−Na+ +   H O

F. Tiol F. 2. SINTESIS DAN REAKSI Tiol disintesis dari alkil halida melalui reaksi S N2 dengan ion sulfidril:

− R–X  +−SH → R–SH  +  X

Selain reaksi dengan HgCl2 dan reaksi dengan basa kuat, tiol mudah dioksidasi menjadi disulfida:

2 RS

H

[O] [H]

RS

[O] = oksidator ringan (H O , I )

SR

F. Tiol CH2

CHCH2S

SCH2CH

CH2

dialil disulfida (bau bawang putih segar)

Karena protein mengandung jembatan disulfida (Bab XIV), reaksi oksidasi-reduksi yang reversibel ini dapat digunakan untuk memanipulasi struktur protein.