60973566 Elektroliza i Kulometrija

ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJA Kod obe metode elektroliza teče do potpune redukcije ili oksidacije analizirane vrste u proizvod poznatog sastava. Pri elektrogravimetrijskim određivanjima nastali proizvod (metal ili oksid metala), koji je izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i sušenja se meri. Na osnovu njegovog (poznatog) hemijskog sastava, iz razlike u masama se izračunava sadržaj određivane vrste u uzorku. Kod kulometrijskih određivanja meri se količina proteklog naelektrisanja koje je potrebno za potpunu elektrolizu. Elektrogravimetrija i kulometrija su umereno osetljive i reletivno brze metode, a ubrajaju se među najtačnije i najpreciznije u hemijskoj analizi. Relativne greške pri gravimetrijskim i kulometrijskim određivanjima su uglavnom oko nekoliko promila. Elektrogravimetrija kao i kulometrija ne zahtevaju upotrebu standardnih rastvora.

ELEKTROGRAVIMETRIJA Kod elektrogravimetrijskih određivanja se kao taložni reagens upotrebljava elektron. U većini slučajeva izvode se katodna određivanja, mada su moguća i anodna. Prilikom elektrogravimetrijskih određivanja na radnu elektrodu se postavlja potencijal koji −6 mol omogućava izdvajanje jonske vrste do najmanje 10 . dm3 Pored kvantitativnog izdvajanja, talog mora biti u takvom obliku da se bez gubitka može isprati, sušiti i meriti. NAPON RAZLAGANJA Da bi se jedna elektroliza odigravala potrebno je da se odgovarajuće reakcije odvijaju na obema elektrodama. Ako se gasoviti proizvodi izdvajaju na obema elektrodama, odgovarajuće potencijale treba povisiti za katodne i anodne nadnapone. VIŠAK NAPONA (NADNAPON, PRENAPETOST, SUPERTENZIJA) Do redukcije ili oksidacije neke jonske vrste na elektrodi, doći će uvek kada se toj elektrodi spolja nametne makar i najmanje negativniji odnosno pozitivniji potencijal od ravnotežnog potencijala elektrode za tu koncentraciju jona u rastvoru.

Pri katodnom izdvajanju metala praktično je svejedno da li do ovoga dolazi na korespodentnoj ili nekorespodentnoj elektrodi posmatrane jonske vrste.

Bakar će se pri praktično istom potencijalu izdvajati na bakarnoj, platinskoj ili nekoj drugoj metalnoj elektrodi. Ponekad do katodnog izdvajanja metala na korespodentnoj elektrodi na nešto pozitivnijem potencijalu zbog potencijala legiranja.

I-V kriva Deo struje od početka polarizacije elektroda pa do momenta kad se postigao napon razlaganja, odnosno do početka depolarizacije, naziva se rezidualnom strujom i označava jednu vrstu mikroelektrolize. U ovoj oblasti, takođe dolazi do dešaržiranja jona i do porasta njihovog hemijskog potencijala na površinama elektroda, ali su iznosi ovih potencijala nedovoljni da bi se sprečilo vraćanje elektroaktivnih vrsta sa površine elektrode u rastvor. Deo struje pošto se postigne nepon razlaganja (depolarizacija), označava pojavu intenzivne difuzije jona ka elektrodama jer na njima dolazi do stvarnog dešaržiranja i smanjenja koncentracije jonske vrste uz elektrodu. U ovoj oblasti javlja se difuziona struja, koja ima svoju graničnu vrednost i ona zavisi od koncentracije depolarizatora u rastvoru.

Količina izdvojenog taloga se određuje tako što se pre elektrolize izmeri čista i suva elektroda. Elektoliza se može izvoditi u uslovima ograničenog napona elektrolize ili pri ograničenom katodnom ili anodnom potencijalu.

Mešanje i zagrevanje rastvora pored toga što ubrzava određivanje eliminiše i mogućnost pojave koncentracione polarizacije. Do ove pojave dolazi u odsustvu mešanja rastvora, zato što njegov deo u neposrednoj blizini elektrode mnogo brže siromaši u koncentraciji jona koji se izdvajaju, nego što to može biti nadoknađeno mnogo sporijim procesom difuzije.

Zbog naglog opadanja koncentracije jona u blizini elektrode, ona će sama zauzimati sve više iznose potencijala koji su potrebni da bi se elektrodna reakcija obavljala iz rastvora smanjene koncentracije. Ovo može dovesti do početka izdvajanja manje plemenite elektroaktivne vrste (npr. vodonika). Elektroliza počinje kada se spoljašnjim izvorom struje postigne odgovarajući napon razlaganja, elektrode su depolarizovane što znači da se zašlo u oblast difuzionih struja (vrlo često u oblast graničnih vrednosti). Očigledno je da će opadanjem koncentracije jona, pri nepromenjenom polarizacionom potencijalu, zbog njihovog elektrodeponovanja opadati i vrednost granične difuzione struje dok se ne svede na rezidualnu struju samog elektrolita. Pošto struja prestane da se menja elektrolizu treba produžiti još neko vreme, jer ako bi se struja u ovom trenutku prekinula došlo bi do pojave galvanske polarizacije. Svaka elektroliza znači i promenu karaktera elektroda bez obzira da li se radi o metalnoj ili oksidnoj prevlaci ili o adsorpciji gasova. U ovom slučaju ispoljava se elektromotorna sila sprega: metalna prevlaka na katodirastvorplatinska anoda prevučene kiseonikom Zbog toga dolazi do anodnog rastvaranja metalne prevlake na katodi. Struja se NE SME prekidati sve dok se elektrode ne isperu sa destilovanom vodom iznad druge čaše i skinu sa stalka. Ukoliko se dva metala odvajaju elektrolizom ( Cu i Ni ) ispiranje se izvodi iznad čaše za analizu.

Blok shema uređaja za kulometriju pri konstantoj struji Kod kulometrijskih određivanja pri konstantnoj struji od presudne je važnosti da jačina struje od prvog do zadnjeg trenutka elektrolize zadrži nepromenjenu vrednost. Greške merenja vremena od 2s pri struji od 500mA daje grešku određivanja od 0,5% . Ove greške, koje mogu da budu učinjene prilikom kulometrijskih određivanja ovu metodu mogu učiniti potpuno bezvrednom. Skupe aparature se mogu zameniti aparaturama sastavljenim u laboratoriji.

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije potenciometrijskom detekcijom završne tačke ACIDO-BAZNA ODREĐIVANJA Natrijum-hidroksid kao najčešće primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma teško čuva od ugljendioksida iz vazduha. Ovo za posledicu ima pomerenja ZTT i njeno teže određivanje zbog “karbonatne greške”. Ukoliko bi se OH − joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj količini za neutralizaciju ova greška bi praktično bila izbegnuta. Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim membranom, dešavaće se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisanje H + i OH − jona. 2 HOH + 2e − → 2OH − + H 2 katoda: 1 2 HOH − 2e − → 2 H + + O2 + HOH anoda: 2 Ukoliko se određuje kiselina treba je staviti u aktolit, a ukoliko se određuje baza treba je staviti u anolit. mol Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je 1 3 koja obezbeđuje dm konstanan otpor odnono konstantnu struju generatorske elektrode. Pri određivanju kiselina potpuno je svejedno da li će se na katodi redukovati proton koji potiče od nje (primarno određivanje) ili će redukovani proton oslobađati OH − jon koji će (tirovati) drugi proton (sekundarno određivanje). Određivanje spolja generisanim titracionim sredstvom

Pri acido-baznim određivanjima očigledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri nižim vrednostima odgovarajućih potencijala. Azotna kiselina ne bi mogla da se određuje katodno generisanim OH − jonima pošto je ona izrazit katodni depolarizator. Ovo se može izbeći ako se titraciono sredstvo generiše spolja i odmah dodaje u rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca. U ovom slučaju ne merimo njegovu zapreminu nego količinu naelektrisanja potrebnu da se postigne završna tačka. ANODNA ODREĐIVANJA Neki metali koji pokazuju izrazitu tendenciju lakog stvaranja viših oksida, određuju se na anodi kao odgovarajući oksidi. Da bi se sprečilo istovremeno izdvajanje i kiseonika, koji bi štetio kvalitetu taloga, kao anodni depolarizator često se upotrebljava etanol. Iz mutnih sulfatnih rastvora može se olovo taložiti u obliku PbO2 . Da bi se sprečila eventualna katodna redukcija Pb 2+ jona u manjem obimu, kao katodni depolarizator upotrebljava se bakar(II)-sulfat ili azotna kiselina. Mangan se takođe određuje u obliku MnO2 . Da bi se sprečilo ljuspanje taloga sa elektrode dodaje se mravlja kiselina . Talozi oksida imaju veliku površinu i lako okluduju elektrolit i otpadaju sa podloge, teško gube vodu pa je nekad potrebno i žarenja a ne sušenje. Zbog toga postoje empirijski faktori za preračunavanje težine oksida koji zavise od uslova rada. APARATURA Veoma bitan faktor za sprovođenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta. Obično je za većinu određivanja dovoljno imati izvor od 10Ah i napon od oko 15V . Generatorske elektode su obično od platine i mogu imati površinu od nekoliko cm 2 pa do nekoliko desetina cm 2 . Ponekad se koriste elektrode površine preko 100cm 2 . Kao generatorske elektrode većih površina mogu da posluže i Fisher-ove i Winkler-ove mrežaste elektrode. Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske elektrode su znatno manje površine i mogu biti napravkjene od platinske žice. Ćelija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na taj način sprečila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj elektrodi. Membrane koje se danas upotrebljvaju najčešće su od sinterovanog stakla, postavljene između dva kraka H ćelije. Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka ćelije, a generatorska se postavlja u deo koji se meša. Milliampermetar je merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do 500mA pošto se retko primenjuju veći intenziteti struje. Ako se određuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti određivanja koriste osetljiviji instrumenti i duža vremena generisanja reagensa.

GALVANO-ELEKTRIČNA ODREĐIVANJA Kod ovih metoda iskorišćen je princip galvanskih spregova, pri čemu se koristi unutrašnja EMS-sistema, i nema potrebe za spoljašnjim izvorom struje, pri čemu je potrebna samo jedna platinska elektroda.

Ulgren je prvi određivao bakar u uređaju gde je cink direkno povezan sa platinom. Cink kao elektroaktivnija vrsta, Pt elektrodi predaje svoje elektrone pri čemu se bakar elektrodeponuje. Da bi se sprečilo izdvajanje bakra na cinku postavljena je membrana, a gustina struje se reguliše dubinom uranjanja šipke. Tutundžićev uređaj je sličan Danijel-ovom elementu. Elektromotorno aktivna elektroda je cink, uronjena u rastvor cink-sulfata. Bakar se iz katolita koji se nalazi unutar membrane taloži na mrežastoj elektrodi po Winkler-u ili Fisher-u. Da bi se sprečila osmoza katolita u anolit, on se uvek ostavlja sa nešto nižem nivou u odnosu na anolit. GALVANOKULOMETRIJSKA ODREĐIVANJA Kulometrijska određivanja pri konstantnoj struji ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su spoljašnji izvor jednosmernog napona za generatorsko kolo.

Obrazovanjem galvanskog sprega između cinka koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i platine, koja se katodno polarizuje, jer je cink elektromotorno aktivna elektroda. Potenciometrijsko indikatorsko kolo ima svoje posebno napajanje ( pH − mV )

Metoda je uspešno primenjena za katodnu redukciju viševalentnih jona kao što su hromat i permanganat.

Shema aparature za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije biamperometrijskom detekcijom završne tačke

anoda:

3I − → I 3− + 2e−

katoda:

I 3− + 2e− → 3I −

anoda:

2 H 2O → 4 H + + O2 + 4e−

2 H + + 2e− → H 2 katoda: KONCEPT pε Oksido-redukciona sposobnost konkretne sredine karakteriše se veličinom pε . Ova karakteristika supstance omogućava donošenje zaključka o tome, da li se ona u datoj sredini nalazi u oksidovanom ili redukovanom obliku. Posmatrajmo jednostavnu reakciju: E0 = 0, 771V Fe3+ + e− € Fe2+ E = E0 +

 Fe3+  0, 059 log  2+  n  Fe 

n je broj elektrona

Iako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni možemo napsati:

K=

[ Fe ] ⋅ [ e] [ Fe ] 3+

2+

pε = pε o + log Eo =

[ e] =

[ Fe ] [ Fe ]

[ [

] ]

1 Fe 3 + ⋅ logaritmovanjem se dobija, K Fe 2 +

3+

pε = −log [e] pε o = log K

2+

RT ln K , unošenjem brojnih vrednosti dobijamo log K =16 ,92 Eo nF

pε = 16 ,92 Eo o

pε = 13,0 + log

 Fe3+  pε = 16,92 ⋅ 0, 771 + log  Fe 2+ 

pε = 13,00 + log

10 −5 = 13,00 − 2 = 11 10 −3

Poređenje veličina pε i pH

Oblasti stabilnosti vode i

pε karakteristike prirodnih voda pH

[ Fe ] [ Fe ] 3+

2+

Uprošćeni dijagram Fe pri koncentraciji 1, 0 ⋅10−5

pε vrednosti na kojima se dešavaju određene redoks reakcije

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri konstantnoj struji: 1.Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba da ima veliku površinu da bi se skratilo vreme određivanja. Velika površina elektrode omogućava primenu manjih gustina struje za isto vreme određivanja. 2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje 99,9% u odnosu na količinu propuštenog naelektrisanja, pri čemu deo struje koji se troši na eventualnu 1 razgradnju vode ne sme da bude viši od delova ukupne struje. 1000 3.Kada se određivanje završne tačke izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne može istovremeno da bude i indikatorska. 4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o kvantitativnom iskorišćenju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa. 5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora. Pridržavanje ovih uslova omogućava efikasno kulometrijsko određivanje. KULOMETRIJA Kulometrijska određivanja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri čemu se na jednoj elektrodi elektrogeneriše supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo. Količina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Farday-evih zakona elektrolize. Količina koja reaguje na elektrodama upravo je proporcionalana količini propuštenog naelektrisanja.

Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski ekvivalent supstance (količina supstance koja primi ili otpusti 1mol elektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude propuštena količina naelektrisanja od 96500C (1 faradej F ). Kulon predstavlja onu količinu naelektrisanja koja prođe kroz provodnik pri jačini struje od 1A u trajanju od 1s . Jedna od najvećih prednosti kulometrijskih titracija je mogućnost njene primene veoma nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasičnoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe. Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek sveže, dok kulometrijska metoda određivanja omogućuje veoma jednostavne titracije elektrohemijski generisanim hlorom. Zbog svoje nestabilnosti rastvori Co3+ se uvek moraju pripremati sveži, uz stalnu standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generiše kobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci. Zbog naglog razvoja kulometrijskih tehnika i “titrovanja strujom” predloženo je da se pored miligrama, kao merni etalon uvede i kulon. Kulometrija se danas deli u dva pravca: Kulometrija pri konstantnoj struji (Primenjuje se pri sekundarnim određivanjima, a zbog generisanja reagensa potreban je odgovarajući generatorski elektrolit) Kulometrija pri konstantnom potencijalu (Primenjuje se pri primarnim određivanjima, a zbog reakcije na elektrodi nije po pravilu obavezno. −5 mol Osetljivost ovih metoda je do 10 . dm3 KULOMETRIJSKA METALOMETRIJA Izbor supstanci koje se mogu elektrohemijski generisati ne ograničava se na halogenometriju i acido-bazna određivanja. Razvijeni su postupci za kulometrijsku permanganometriju, cerimetriju, argentometriju, ferocijanidometriju, kuprometiju, ferometriju, uranometriju, titanometriju itd. U svim ovim slučajevima primenjuje se odgovarajući generatorski elektrolit iz koga se na anodi odnosno na katodi dobija odgovarajuće titraciono sredstvo. Naročito je pogodna kulometrijska metalometrija od kojih su najrazvijenije argentometrija i merkurometrija. Odgovarajuća metalna elektroda odvojena odgovarajućom membranom od 2+ negeneratorske elektrode anodno se polarizuje pri čemu u rastvor prelaze Ag + i Hg 2 joni koji se kao titraciono sredstvo mogu upotrebiti za taložne reakcije ili reakcije kompleksiranja.

Lingane-ov tip ćelije za argentometrijske titracije uz potenciometrijsku detekciju završne tačke titracije.

Primenjuje se za argentometrijsku titraciju halogena pojedinačno ili u smeši. Pri ovim titracijama javljaju se greške vezane za koprecipitaciju, ali pošto su količine koje se određuju kulometrijskim titracijama male, mala je i koprecipitacija i ne utiče bitno na tačnost određivanja. E0 = +0, 79V halogenidi 2 Hg − 2e − → Hg 22+ E0 = +0, 79V S 2− ; CN − Hg − 2e − → Hg 2+ Napon razlaganja nekog sistema može se odrediti tako što se elektrodama saopštavaju sve veći iznosi potencijala sve dok se na njima ne primete proizvodi reakcije.

Shema aparature za određivanje napona razlaganja i potencijala radnih elektroda. U početku se elektrodama saopštava sve veći i veći potencijal i kaže se da su one polarizovane (ne važi Ohm-ov zakon). U momentu kad se postigne napon razlaganja, vrlo mala promena potencijala na elektrodama izaziva čitave struje skokova. Za sistem počinje da važi Ohm-ov zakon i kaže se da su elektode u depolarizovanom stanju. Minimalna elektromotorna sila koju treba nametnuti sistemu da bi došlo do trajne elektrolize naziva se napon razlaganja i dat je izrazom: Es = Ea +ηa − ( Ek −ηk )

Napon razlaganja vode za sistem sa glatkim platinskim elektrodama: EH0 2 = 0, 00V ; EO02 = +0, 40V ; η H 2 = 0, 03V ; η O2 = 0, 40V Pt

+

Pt

−

2 H + 2e → H 2 2 0, 059 Ek = −0,42 V Ek = 0, 00 + log ( 10−7 ) = 0, 00 + 0, 059 ( −7 ) 2 4OH − − 4e− → O2 + 2 H 2O anoda: 4 0, 059 Ea = +0,82 Ea = +0, 40 − log ( 10−7 ) = +0, 40 − 0, 059 ( −7 ) 4 Da bi se kiseonik pojavio na katodi ovu vrednost treba uvećati za vrednost nadnapona kiseonika na glatkoj platini. Es = +0,82 + 0, 40 − ( −0, 42 − 0, 03) = 1, 67V katoda:

Od katodnih depolarizatora treba još napomenuti i jon Fe3+ . Fe3+ ( +0, 77V ) jon Fe3+ depolarizuje katodu kod Zbog visokog redoks-potencijala sistema Fe 2+ jako pozitivnih potencijala: Fe3+ + e− → Fe2+ Na katodi nastali jon Fe2+ , ponovo se oksiduje na anodi: Fe 2+ → Fe3+ + e−

Na taj način već male količine trovalentnog gvožđa jako depolarizuju katodu. Zbog toga je nemoguće kvantitativno elektrohemijski istaložiti bakar i ostale metale sa negativnijim potencijalom ukoliko su u rastvoru prisutni tragovi trovalentnog gvožđa. Ovaj problem se može lako rešiti dodatkom hidroksilamina koji redukuje trovalentno gvožđe i sprečava anodnu oksidaciju dvovalentnog gvožđa. Hidroksilamin i hidrazin su anodni depolarizatori i veoma su važni kod elektrolize hloridnih 2+ rastvora i sprečavaju anodnu oksidaciju Cu + , Hg 2 i Sn 2+ . Pored toga sprečavaju nagrizanje anode izdvojenim hlorom kao i rastvaranje katodnih taloga. Pojedini metali se ne smeju taložiti direktno na platinu zbog njihovog legiranja (cink i živa se izdvajaju na elektrodama koje su prethodno prevučene besprekornim slojevima bakra). Neki metali kao što su srebro i kadmijum imaju tendenciju da se izdvajaju na katodi kao igličati kristali i da bi se ovo sprečilo potrebno je voditi računa o gustini struje na radnoj  A  elektrodi  2  .  cm  Ukoliko je završni potencijal plemenitijeg metala udaljen najmanje 150 do 200mV od početnog potncijala izdvajanja manje plemenitog metala, odvajanje se može izvršitti ograničenim naponom elektrolize.

Ako je razlika ovih potencijala manja, treba primeniti elektrolizu pri ograničenom katodnom potencijalu. KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALU Ovaj tip kulometrijskih određivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske elektrode, pa je razumljivo da struja ne može biti konstantna i da opada sa vremenom. Titracije se izvode na onom potencijalu koji obezbeđuje dostizanje završne tačke titracije. Na početku titracije, struja je u oblasti difuzionih struja, a vremenom se smanjuje. Kad je izreagovala sva supstanca koja se određuje, struja ne pada na nulu, već ima određeni iznos. + U slučaju katodnih reakcija ova struja potiče od redukcije H 3O jona iz samog rastvora.

Kod kulometrijskih određivanja pri konstantnom potencijalu nemoguće je količinu naelektrisanja odrediti merenjem jačine struje. Pored toga završna tačka titracije može biti prolongirana zbog problema određivanja minimuma struje.

Uređaji za eksperimentalno određivanje količina naelektrisanja nazivaju se kulometri. Kulometri se vežu uvek redno sa generatorskom elektrodom da bi sva struja koja prođe kroz generatorsku elektrodu prošla i kroz kulometar. U praksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonični, gasni i jodni kulometar. Srebrni kulometar predstavlja ćeliju za elektrolizu, pri čemu se na katodi iz rastvora srebronitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri. Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog ekvivalenta određuje se količina naelektrisanja. Potpuno drugi slučaj je kod izdvajanja gasova na elektrodama. Ako se potencijal platinisane platinske elektrode sistema, standardne vodonične elektrode, učini samo malo negativnijim od 0, 00V doći će do elektrodne reakcije, 2 H + + 2e− → H 2 Međutim, ako se platinisana platina zameni glatkom platinom, potrebno je elektrodi saopštiti znatno negativniji potencijal da bi došlo do pojave gasovitog vodonika na njoj. Ukoliko se platina zameni kadmijumom, cinkom ili živom, biće potrebniji sve negativniji i negativniji potencijal da bi došlo do izdvajanja vodonika. Ovaj dodatni potencijal, koji je potreban da bi došlo do reakcije ne elektrodi, naziva se viškom napona (prenapetošću) i označava se sa η . Nadnapon ne zavisi samo od karaktera elektrode već je i direktno proporcionalan intenzitetu struje i data je izrazom, η = a + b log I U Tafel-ovoj jednačini su a i b empirijske konstante a I jačina struje. Prema Tafel-u od dolaska vodonikovog jona na površinu elektrode pa do pojave gasovitog vodonika postoji niz međufaza: Dehidratacija protona. Dešaržiranje vodonikovog jona – protona. Adsorpcija atomskog vodonika u metalu. Rekombinacija atomskog vodonika u molekulski vodonik. Desorpcija molekulskog vodonika iz metala. Pojava gasnog mehura koji napušta katodu. Pojava gasovitog vodonika uslovljena je prethodnim hidriranjem metala. Ako neki metal ( Pt i Pd ) lako grade hidride nije potreban veliki višak elektrohemijskog rada da bi se takav hidrid nagradio. Kod metala čiji su hidridi nepostojani, potreban je mnogo veći utrošak elektrohemijskog rada da bi se ovaj hidrid uopšte nagradio.

Višak napona vodonika na antimonu, kadmijumu i naročito živi je veliki zbog nestabilnosti njihovih hidrida. Pojava nadnapona se može posmatrati i sa stanovišta hemijskog potencijala jer postoji ravnotežna reakcija između protona na površini elektrode i adsorbovanog nascentnog vodonika. 2 H + + 2e− → 2 H Kada je adsorpciona moć metala velika ( Pt , Pd ), na površini elektrode postojaće samo mali broj protona. H + će se nalaziti na niskom nivou hemijskog potencijala i biće potreban samo mali iznos napona da spreči njihovo vraćanje u rastvor i hidrataciju. Ako je adsorpciona moć metala mala ( Hg ) , na površini elektrode postojaće mnoštvo protona. H + će se nalaziti na visokom nivou hemijskog potencijala i biće potreban osetan iznos napona da bi se sprečila njihova solvatacija. Pored toga treba napomenuti da metali velike adsorpcione moći ( Pt , Pd ) imaju veliku katalitičku sklonost ka rekombinaciji atomskog vodonika u molekulski. Bez obzira o kakvim se proizvodima elektrolize radi (elektrodepozicija, izdvajanje gasova ili promena valentnog stanja) jonska vrsta difunduje kroz električno polje između posmatrane i one druge elektrode. I za ovaj proces potrebna je dodatna energija. Kad je reč o elektrodepoziciji, atom metala od mesta na kome je nastao redukcijom odgovarajućeg jona putuje do mesta ugradnje u kristalnoj rešetci. U slučaju redoks reakcija, vrsta koja je prethodno morala da bude adsorbovana na površinu elektrode, nakon razmene elektrona sa elektrodom treba da bude desorbovana kako bi se mogla vratiti u rastvor. Potrebno je nakon uključivanja kola savladati dvostruki električni sloj, a kod elektrodepozicije i porast omskog otpora rastvora. Kod svih ovih procesa potrebno je uložiti dodatni elektrohemijski rad. Zbog toga se danas pod pojmom viška napona (prenapetosti) podrazumeva svako ono odstupanje potencijala elektrode pri kome se stvarno odigrava neka reakcija u zatvorenom strujnom kolu, od njenog ravnotežnog potencijala. Ova pojava je veoma važna za metode elektrogravimetrije, kulometrije i polarografije kao i u akumulatorskoj tehnici (ćelija Pb akumulatora ima U = 2,1V a punjenje je završeno na 2, 7V ). + Potrebne su različite energije da bi se na katalitičkim elektrodama joni H 3O odnosno D3O + prešli u stanje adsorbovanog H odnosno D atoma. Kulometrijska hlorometrija Određivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz natrijum-hipohlorita je veoma otežano zbog nestabilnosti reagensa. Elektrohemijski generisanim hlorom može se veoma efikasno određivati hidrazin-sulfat na pH = 0 u sumpornoj kiselini. Potencijal anode ne treba u slučaju hlora da bude pozitivniji od 1,5V Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u 100cm3 treba da bude oko 0, 2g da bi se ispunio uslov o 100% iskorišćenju struje. Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, moguća su elektrohemijska generisanja halogena u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorišćenja struje i njihova primena za određivanje redukcionih suptanci. Primer jednog generatorskog elektrolita: rastvor KBr u glacijalnoj sirćetnoj kiselini gde kao provodna so služi anhidrovani natrijum-acetat. U ovoj sredini je stabilnost elektrohemijski generisanih halogena neuporedivo veća negu u vodi što omogućava primenu retitracionih postupaka. REDOKS ODREĐIVANJA

Generatorski elektrolit Generatorski elektrolit mora biti takvog sastava i koncentracije da omogući elektrohemijsko generisanje reagensa sa 100% iskorišćenjem struje. Kulometrijska jodometrija Određivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata ( pH = 9 ) je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri čemu se jod redukuje do jodida. Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi došlo do oksidacije samog joda. E0 = +0,54V 3I − + 2e− → I 3− NH 2 H 4 + 4OH − − 4e− → N2 + 4 H2 O E0 = +0, 22V Očigledno je da će jod lako da oksiduje hidrazin, naročito u prisustvu OH − jona. Potrebno je izračunati minimalnu koncentraciju jodida da ne bi došlo do istovremenog izdvajanja kiseonika na anodi, što je olakšano u rastvorima veće pH vrednosti. Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije 4OH − − 4e− → O2 + 2 H 2O E0 = +0, 40V za pH = 9 može se izračunati vrednost anodnog potencijala pri kome može da dođe do oksidacije OH − jona iz rastvora pomenutog alkaliteta. 0, 059 4 −5 Eah = +0,70 V Eah = +0, 40 − log COH − = +0, 40 − 0, 059 log10 4 Potrebno je napomenuti da će ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos viška napona kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru. Ako se računa sa vrednošću od 0, 72V za nadnapon (tablična veličina) dobija se vrednost Eah = +1, 42V koja ne sme da se prekorači. Da bi se bilo sigurno da je potencijal generatorske elektrode dovoljno od ove kritične vrednosti, anoda se sme polarizovati najviše do +1,3V . Na osnovu ovog potencijala može se izračunati minimalna koncentracija I − (odnosno kalijum-jodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi vršila na pozitivnijim potencijalima. Prema Nernst-ovoj jednačini dobijamo: 1,3 = +0,54 − 0,059 log C I 12, 6 = − log CI − CI − = 1,6 ⋅ 10 −13 −

Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne može da se izmeri. Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko 0,1g kalijumjodida za zapreminu od 100cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje. Kulometrijska bromometrija Hidrazin se može uspešno odrediti elektrohemijski generisanim bromom. Određivanje se obično izvodi iz rastvora niske pH vrednosti ( pH = 0 ) Izračunavanjem na sličan način kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida od 100mg na 100cm3 rastvora za 100% iskorišćenje struje. Katolit može biti razblaženi rastvor KBr u sumponoj kiselini. rH –VREDNOST rH je veličina koju je 1926. godine uveo Clark kao meru oksido-redukcionih osobina sistema. Predstavlja negativan logaritam pritiska molekulskog vodonika.

Clark je pošao od pretpostavke da u bilo kome sistemu u koji uronimo Pt -elektrodu, imamo H + kao oksidovani i H 2 kao redukovani oblik. Ravnoteža na platinskoj elektrodi: 2 H + + 2e− € 2 H € H 2 OX

RED

[ ]

RT aox 0,059 H+ EPt = EH = Eo + ln = log nF ared 2 PH 2 rH = − log PH 2

rH =

2

− log PH 2 =

EH + 2 pH 0,029

EMS + 244 + 2 pH 29

Skala obuhvata vrednosti, od potencijala normalne vodonične elektrode ( rH = 0 ) do

potencijala kiseonične elektrode ( rH = 41, 7 ) rH neutralno ( rH = 28 ) kad je pritisak O2 i H 2 isti. Dobra vina imaju rH ~ 15

( 13,5 − 18, 0 )

SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREĐIVANJA Scerieber i Cooke su opisali kulometrijske titracije u praktično jednoj kapi ispitivanog rastvora. Pri titraciji As 3+ jona elektrogenerisanim jodom, postupa se tako što se 30 µ l rastvora kalijum-jodid-skroba stavi na silikoniziranu staklenu ploču i ovome se doda 18µ l ispitivanog rastvora arsena. Elektrode generatorskog kola su veoma tanke platinske žice, a mešanje rastvora se postiže takođe platinskom žicom koja vibrira.

Ako se određivanje završne tačke vrši potenciometrijski, zbog nemogućnosti postavljanja četiri elektrode, kao genertorska elektroda se koristi platinska pločica na kojoj se nalazi kap rastvora.

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije bipotenciometrijskom detekcijom završne tačke

Menjanjem polova na generatorskoj elektrodi moguće je elektrohemijsko generisanje H + i OH − jona. Kod drugog tipa proizvode se u isto vreme i OH − i H + joni tako da nije potrebna promena polova na generatorskim elektrodama. ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE Vizuelno

Potenciometrijski Bipotenciometrijski Amperometrijski Biamperometrijski Konduktometrijski

Srebrni kulometar

Bakarni kulometar katoda: Cu 2+ + 2e− → Cu anoda: Cu → Cu 2+ + 2e−

TIPOVI ELEKTRODA Elektrogravimetrijska određivanja izvode najviše na platinskim elektrodama predviđenim za brzu ili sporu elektrolizu, prema tome da li se rastvor meša ili ne meša.

Brza elektroliza smanjuje vreme određivanja na desetak minuta a najviše do jedan sat i omogućena je mešanjem i zagrevanjem rastvora. Oba ova faktora potpomažu spor proces difuzije jona iz rastvora na površinu elektrode. Mešanje rastvora se izvodi magnetnom mešalicom kod Fischer-ovog ili rotirajućom elektrodom kod Sand-ovog tipa elektoda.