6. ELEMENTI 15. GRUPE

Elementi 15. grupe (V A) Grupa dušika (azota) Mijenjaju se osobine elementarnih supstanci odozgo prema dolje, od izrazito nemetalnih do metalnih: N i P – tipični nemetali, As i Sb – semimetali, Bi –metal. OSOBINE GRUPE ns

np

Elektronske konfiguracije izoliranih atoma (zajednička ns2 np3)  Azot N 1s2 2s2 2p3  Fosfor P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3  Arsen As 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p3  Antimon Sb 1s2 2s2 2p5 3s2 3p6 3d10 4s24p64d10 5s25p3  Bizmut Bi 1s2 2s2 2p5 3s2 3p6 3d10 4s24p64d104f14 5s2 5p6 5d10 6s26p3

Svojstva atoma i elementarnih supstanci elemenata 15 grupe Talište/ 0C Vrelište/ 0C

Simbol elementa

Redni broj

Kovalentni radijus/nm

Ionski rad. X3+ /nm

N

7

0,070

0,016

-210

-195,8

P

15

0,110

0,044

44,1

280

As

33

0,121

0,069

Sublimira

Sublimira (613)

Sb

51

0,141

0,089

631

1750

Bi

83

0,152

0,096

271

1560

 Energija ionizacije i koeficijent elektronegativnosti

atoma elemenata 15. grupe, energija veze i redoks potencijali njihovih elementarnih supstanci

Simbol elementa

Energija jonizacije/eV V

Koeficijent elektronegativnosti

Energija veze/ KJ/mol

Redokspotencijali E0(V)

I

II

III

IV

N

14,5

29,6

47,4

77,5

97,8

3,0

NN 946

NO3-/N2 +1,25

P

10,5

19,7

30,2

51,4

65,0

2,1

P-P 209

H3PO4/P -0,50

As

9,8

18,6

28,3

50,1

62,6

2,0

As-As 348

As4O6/As +0,24

Sb

8,6

18,6

25,3

44,2

56,0

1,9

-

Sb(OH)2+/Sb +0,20

Bi

7,3

16,7

25,6

45,3

56,0

1,9

-

Bi(OH)2+/Bi +0,32

 Energije jonizacije su velike, posebno kod N i P, tako

se ni u jednom agregatnom stanju ne javljaju u obliku samostalnih pozitivnih jona.  energija jonizacije u grupi opada odozgo prema dolje.  As ne gradi trovalentno pozitivne katjone ni sa fluorom u AsF3, u kojem je veza isključivo kovalentne prirode. Joni Sb3+ i Bi3+ postoje u spojevima, mada je većina tih spojeva dominantno kovalentne prirode.  Elektronegativnost opada sa porastom relativne atomske mase od N do Bi (3 - 1,9).

 azote- grčki (bez ţivota), nitron- grčki (graditi)  zbog tri nesparena elektrona u p-orbitalama, i malih

dimenzija atoma, N gradi dvoatomnu molekulu N2  ostali elementi na običnoj temperaturi ne mogu graditi dvoatomnu molekulu.  Molekula N2 nastaje spajanjem sva tri elektrona, od svakog atoma N, pri čemu na običnoj temperaturi nastaje višestruka veza koja se sastoji od jedne s- i dvije p- veze. Zbog toga je N2 na običnoj temperaturi plin sa niskim talištem.  Molekula P2 moţe nastati samo na temperaturi višoj od 800oC, a kod ostalih elemenata za nastanak dvoatomne molekule potrebna je još viša temperatura.

Strukturne modifikacije fosfora

b) Struktura crvenog fosfora (Pn) a) Tetraedarska struktura molekule P4

Strukturne modifikacije arsena

c) Tetraedarska struktura molekule As4 arsena

d) Slojevita struktura sive modifikacije

Pregled mogućih oksidacijskih stepeni

element N P As Sb Bi

stabilnost opada -3 +1 -3 +1 -3 -3 -3

+2

+3 +3 +3 +3 +3

+4 +4 +4 +4

stabilnost opada +5 +5 +5 +5 +5

 Spojevi sa negativnim stepenima oksidacije:

NH3 (amonijak), PH3 (fosfin), AsH3 (arsin), SbH3 (stibin), BiH3 (bizmutin)







 

Piramidna struktura amonijaka Svi hidridi su u gasovitom stanju. Zbog izrazite polarnosti molekule NH3, se vrlo dobro rastvara u vodi, sa porastom atomske mase odgovarajućeg elementa, rastvorljivost ovih spojeva opada. Svi hidridi reaguju sa vodom i njihovi rastvori imaju bazičan karakter. Bazičnost rastvora opada od NH3 do BiH3, a raste kiseli karakter. Iako su kisela svojstva amonijaka slaba, od njega se izvode amidi, imidi i nitridi, što zavisi od broja supstituiranih atoma H u molekuli NH3.

 Na analogan način se izvode i fosfidi, arsenidi,

antimonidi i bizmutidi.  Nitridi, fosfidi i arsenidi su pravi hemijski spojevi, dok antimonidi i bizmutidi predstavljaju legure antimona i bizmuta sa drugim elementima. MeĎutim, samo N3-- i P3--joni postoje u kristalnim rešetkama ovih spojeva.  Elementi sa oksidacijskim brojem -3 se mogu oksidirati do elementarnog stanja ili do nekog pozitivnog oksidacijskog stepena, tako da predstavljaju redukcijska sredstva. Redukcijska sposobnost raste od N, preko P do bizmuta.

Spojevi sa pozitivnim stepenima oksidacije:

 stepen oksidacije +1:

azot(I) oksid ili diazotov oksid N2O kiseline: hiponitritna, H2N2O2 i hipofosfitna, HPH2O2  stepen oksidacije +2: azot(II) oksid ili azotov monoksid NO

 stepen oksidacije +3:

Halogenidi X(Hal)3 Oksidi: diazot trioksid N2O3, fosfor(III) oksid P4O6, arsen(III) oksid As4O6 ili As2O3 ,antimon(III) oksid Sb4O6 ili Sb2O3 i bizmut(III) oksid, Bi2O3  stepen oksidacije +4:

Oksidi: NO2, P4O8, As4O8, Sb4O8  stepen oksidacije +5:

Oksidi: azot(V) oksid N2O5, P4O10, As2O5, Sb2O5 i Bi2O5 Kiseline: azotna (nitratna) HNO3, fosforna (fosfatna) H3PO4, arsenatna H3AsO3, heksahidrokso-antimonatna(V) HSb(OH)6, bizmutatna Bi2O5 ∙ xH2O

DUŠIK (AZOT)  Tehničko dobivanje iz zraka:

- uklanjanje ugljikom (dobivanje generatorskog plina)

4N2 + O2 + 2C(s) ⇌ 4N2(g) + 2CO(g) zrak - spaljivanjem sa vodikom 4N2 + O2 + 2H2(g) ⇌ 4N2(g) + 2H2O(g) zrak  Laboratorijsko dobivanje:

- termičkim raspadom spojeva (amonij-nitrita) -3 +3 0 NH4NO2(s) ⇌ N2(g) + 2H2O(g) - hemijskim vezivanjem kisika sa strugotinama bakra 2Cu (s) + 4N2(g) + O2(g) → 2CuO(s) + 4N2(g)

 U prirodi se javlja kao elementaran i u spojevima.  Najveće količine se nalaze u zraku,78%(vol), a u  



 

 

vezanom obliku se nalazi u čilskoj šalitri, NaNO3. Biogeni elemenat -osnovni sastojak bjelančevina biljnog i ţivotinjskog porijekla Elementarni azot se koristi kao inertna atmosfera kod svih reakcija gdje bi neka druga atmosfera mogla izazvati neţeljene posljedice. Farmaceutska primjena- kao inertna atmosfera u ampulama i drugim kontejnerima za supstance osjetljive na djelovanje zraka. Velike količine N se koriste za sintezu amonijaka. Na običnoj temperaturi spaja se sa litijem pri čemu nastaje litijev nitrid, Li3N. Sa porastom temperature raste hemijska aktivnost N. Ne gori i ne podrţava gorenje.

Energetski dijagram molekularnih orbitala molekule AB  molekula N2, atomske orbitale sa obje strane imaju jednaku energiju.  Šest veznih elektrona se smještaju u tri vezne molekularne orbitale,

a ostalih osam elektrona se nalaze u dvije vezne i dvije protuvezne orbitale, pa je elektronska konfiguracija N2 [KK (s2s)2 (s*2s)2 (p2px)2 (p2py)2 (s2pz)2]  molekula dijamagnetična,  red veze tri  Obje π-veze su jače od σ-veze

SPOJEVI AZOTA  U spojevima N ima oksidacijske brojeve:

-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4 i +5 stepen oksidacije –3: Amonijak (azan), NH3  Industrijsko dobivanje:  sintezom iz elemenata (Haber-Boschov postupak) na

temperaturi 500oC i pritisku oko 20000 kPa N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3

∆rH = -92 kJ/mol

UreĎaj za sintezu amonijaka sastoji se od: a) proizvodnje azota i vodika b) čišćenja gasova za sintezu (N2 i 3H2) c) katalitičke sinteze amonijaka uz povećan pritisak i temperaturu d) izdvajanja amonijaka iz smjese i recirkulacije neizreagovanih gasova

OSOBINE AMONIJAKA  pod normalnim uslovima plin, bez boje, bockavog i neugodnog

mirisa.  molekul NH3 ima dipolni momenat zbog parcijalnog jonskog karaktera N-H veza, što uslovljava piramidalni oblik ove molekule i asimetričnu distribuciju naboja u njoj.  polarna struktura molekule omogućava da amonijak lako prelazi u tečno stanje.  Tečni amonijak ima vrelište na -33,42oC i koristi se kao otapalo sa velikom sposobnošću otapanja.  Jonizacija tečnog amonijaka ( ima kisela i jača bazna svojstva):

2NH3 ⇌ NH4+ + NH2[NH4+ ] ∙ [NH2-] ~ 10-30 mol2/dm6 

Disocijacija CH3COOH u tečnom NH3: CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO-

 Manje količine amonijaka se dobivaju kao nusprodukt pri



 



proizvodnji koksa suhom destilacijom ugljena. Plinoviti produkti koji nastaju pri suhoj destilaciji uglja se djelomično ukapljuju, pri čemu nastaju amonijačna voda i katran. Dodavanjem krečnog mlijeka amonijačnoj vodi, oslobaĎa se NH3, koji se uvodi u vodu, a zatim koncentrira. Gasoviti amonijak se vrlo lako otapa u vodi, obzirom da su i voda i amonijak polarnog karaktera. Vodeni rastvor amonijaka reaguje bazično: NH3 + H2O ⇌ NH4OH (ili NH4+ + OH-) NH4OH ⇌ NH4+ + OHKB = 1,6 · 10-5 mol/dm3 Nastala baza je slaba.

 Rastvaranjem NH3 u vodi dolazi do vezivanja protona iz

vode za slobodan elektronski par N u molekuli NH3, pri čemu nastaje kompleksni amonijev jon, pozitivno jednovalentan.  N je donor, a proton je akceptor elektronskog para; od četiri veze, tri su polarne kovalentne, a jedna kovalentnokoordinacijska veza. Amonijev-jon je po ponašanju sličan K+-jonu. H

.. N H

H + H

.. O ..

H

H

H .. N H

+ H OH -

 Neutralizacijom NH3 kiselinama nastaju amonijeve (ili

azanijeve) soli

NH3 + H+ ⇌ NH4+  Hidroliza amonijeva jona NH4+ + H2O ⇌ NH4OH + H+  Disocijacija amonijeva jona NH4+ ⇌ NH3 + H+ K = 6,3 ∙10-10 mol/dm3  Raspadanje amonijevih soli



(NH4)2CO3(s) ⇌ 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(l) (kod 60 0C) NH4Cl (s) ⇌ NH3(g) + HCl(g) (kod 350 0C) (NH4)2Cr2O7(s) → Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) 2NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g) eksploziv kamniktit 2NH4NO3(s) → 2N2(g) + O2(g) + 2H2O(g) (na višoj temp.) Amonijev sulfat i amonijev nitrat se koriste kao vještačka Ďubriva .

 Amonijev hlorid, NH4Cl, (nišador) je so bijele boje,

rastvara se u vodi, djeluje dezinfekcijski. Termičkom disocijacijom amonijevog hlorida nastaje amonijak i hlorovodik: NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g)

 Amonijev sulfat, (NH4)2SO4, je čvrsta supstanca, bijele

boje. Dobija se uvoĎenjem amonijaka u rastvor sulfatne kiseline (60%): 2 NH3(g) + H2SO4  (NH4)2SO4 Iz rastvora se dobija uparavanjem. Koristi se kao vještačko Ďubrivo.

 Amonijev nitrat, NH4NO3, je so bijele boje. Dobija se

uvoĎenjem amonijaka u rastvor nitratne kiseline: NH3(g) + HNO3  NH4NO3 Zagrijavanjem se razlaţe na azot(I) oksid i vodu: NH4NO3(s)  N2O(g) + 2 H2O koristi se kao vještačko Ďubrivo, u proizvodnji eksploziva, za izradu smjesa za hlaĎenje i dr.

 Amonijev hidrogenkarbonat, NH4HCO3, je čvrsta, bijela

supstanca, rastvara se u vodi, pri povišenoj temperaturi se razlaţe uz nastanak tri gasovite supstance: NH4HCO3(s)  NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) Koristi se kao prašak za pecivo, pri dobivanju sode po Solveyu, u industriji boja i dr.

 Mada su kisela svojstva amonijaka vrlo slabo izraţena,

zamjenom H atoma metalima, mogu nastati:  Amidi (spojevi N sa elementima 1., 2. i 12. grupe), dobivaju

se zagrijavanjem metala ili njegova hidrida u amonijaku: 2Na (l) + 2 NH3(g) → 2NaNH2(s) + H2(g)

- nestabilni, reaguju s vodom NaNH2 + H2O → Na+ + OH- + 4NH3  Imidi  Nitridi, dobivanje zagrijavanjem amida: 3Ba(NH2)2(s) → Ba3N2(s) + 4NH3 a) nitridi solnog karaktera, (sa elemen. 1. i 2. grupe, Mg3N2) b) kovalentni nitridi, ( sa elementima 13. i 14. grupe, AlN) c) metalni nitridi, MN (M= elementi 3.,4. i 5. grupe)

 Stvaranje energetski vrlo nepovoljnog jona N3- je

moguće samo u nitridima jonskog tipa koji sadrţe katjone alkalijskih i zemnolkalijskih elemenata. Kovalentne nitride grade elementi 13., 14., 15. i 16. grupe, (npr. BN, Si3N4, P3N5, S4N4)

 Hidrazin NH2-NH2 i njegove soli Dobivanje hidrazina djelovanjem hipohlorita na rastvor amonijaka u prisustvu ţelatine:

stepen oksidacije –2. -3

NH3(g) + -3

+1 OCl-

-1

-1

→ NH2Cl + OHhloramin

-1

-2

NH3(g) + NH2Cl → NH2 + H+ + Cl- kristalizira u obliku hidrata N2H4 . H2O - tečnost koja se zagrijavanjem iznad 250 0C disproporcionira na: -2

0

-3

3N2H4(g) → N2(g) + 4NH3(g) - u vodenim rastvorima djeluje kao baza, daje dva niza soli (hidrazinijeve):

N2H4 + H+ ⇌ N2H5+ N2H5+ + H+ ⇌ N2H62+

- djeluje kao jako oks. sredstvo u kiselim rastvorima: -2

-3

N2H5+ + 3H+ + 2e ⇌ 2NH4+

E0 = +1,28 V

i kao redukcijsko sredstvo: N2H5+ ⇌ 2N2 + 5H+ + 4e N2H4 + 4OH- ⇌ N2(g) + 4H2O + 4e

E0 = +0,23 V E0 = +1,16 V

- koristi se kao raketno gorivo: N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(g)

stepen oksidacije –1.  Hidroksilamin, NH2OH

(jedan H-atom amonijaka zamijenjen OH-grupom) - dobiva se katodnom redukcijom HNO3 na amalgamiranoj Pb elektrodi (u prisustvu H2SO4):

NO3- + 7H+ + 6e- → NH2OH + 2H2O - ili redukcijom nitrita alkalnim hidrogensulfitom u kiseloj sredini: +3

+4

-1

+6

HNO2 + 2HSO3 + H2O → NH2OH + HSO4-

- ima bazična svojstva

NH2OH + H+ ⇌ NH3OH + i s kiselinama pravi hidroksilamonijeve soli ( kao hidroksilamonijev sulfat ili hlorid NH3OH +Cl-) - iznad 150C se razlaţe na: -1

0

-3

3NH2OH(s) → N2(g) + NH3(g)+ 3 H2O(g) - jako redukcijsko sredstvo

stepen oksidacije –1/3. Azidna kiselina (azotnovodična), HN3 i njene soli – azidi :N .. - N

N:

-

-N

N -N .. :

-

:N .. = N - N .. :

 dobiva se iz spojeva azota nižih stupnjeva oksidacije, pri čemu se

N oksidira sa spojevima N viših stupnjeva oksidacije: -2

+3

-1/3

+1

-1/3

N2H4 + NaNO2 → NaN3(s) + 2H2O -3

NaNH2 + N2O → NaN3(s) + H2O 0 t< 190 C

N2O + 2Na2O + NH3(g) → 

NaN3(s) + 3NaOH(l)

eksplozivno se raspada: 2HN3 → 3N2(g) + H2(g) ∆rH = -517 kJ/mol  detonatori u eksplozivima npr. Pb(N3)2

-

Diazotov oksid ili azotov(I) oksid, N2O  dobiva se zagrijavanjem amonijevog nitrata:

stepen oksidacije +1. -3 +5

+1

NH4NO3(l) → N2O(g) + 2H2O(g)  Pod normalnim uslovima, gas, vrlo stabilan i nereaktivan, bez boje, bez mirisa, slatkastog ukusa.  Na višim temperaturama jako oksidacijsko sredstvo.  Njegovo udisanje izaziva u manjim količinama veselo raspoloţenje, a u većim količinama se koristi kao anestetik. RazrijeĎen četiri puta sa zrakom upotrebljava se kod napada angine pektoris i astme.  Struktura je rezonantna

.. :N .. = N = O ..

zagrijavanjem se razlaţe 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)

-N

.. N- O .. :

Hiponitritna (hipoazotasta kiselina), H2N2O2  strukturne formule HO – N = N – OH  dobiva se redukcijom nitrata ili nitrita natrij-amalgamom: 2NO3- + 8Na + 4H2O → N2O22- + 8Na+ + 8OH2NO2- + 4Na + 2H2O → N2O22- + 4Na+ + 4OH izuzetno eksplozivna, čvrsta, vodeni rastvor se razlaţe:

H2N2O2 → N2O(g) + H2O

Azotov monoksid ili azotov(II) oksid, NO  stepen dobivaoksidacije se direktnim +2.spajanjem elemenata:

N2(g) + O2(g) ⇌ 2NO(g)

∆rH = 181 kJ/mol

 Reakcija je izrazito endotermna i reverzibilna. Izvodi se

provoĎenjem N2 i O2 kroz plamen električnog luka (temperatura 2700oC).

 NO je bezbojan, vrlo otrovan plin, hemijski vrlo reaktivan,

hlaĎenjem prelazi u bezbojnu tečnost.  NO nije stabilan i pod uticajem kisika iz zraka lako se oksidira

na sobnoj temperaturi u NO2.  na t< 700 0C oksidira se kisikom iz zraka na azotov dioksid:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

∆rH = -113 kJ/mol

 industrijski se dobiva katalitičkom oksidacijom NH3 kisikom iz zraka:

4NH3(g) + 5O2(g) ⇌ 4NO(g) + 6H2O(g)

∆rH = -1167 kJ/mol

 laboratorijski se dobiva redukcijom razrijeĎene HNO3 bakrom ili

ţivom:

3Cu(s) + 8H+ + 2NO3- → 3Cu2+ +2NO(g) + 4H2O(g)  NO se sa fluorom, hlorom ili bromom oksidira u nitrozilhalogenide: +2

+3

2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl (g) NO+ - nitrozil kation, NOHSO4 – nitrozilhidrogensulfat

Azot(III) halogenidi, nastaju reakcijom halogena sa amonijakom: NH3 + 3X2 → NX3 + 3HX

stepen oksidacije +3.

čvrsti amonijakati NBr3.6NH3, NI3.NH3 do NI3.12NH3 Nitrozil halogenidi NOF, NOCl , NOBr Azotov(III) oksid ili diazotov trioksid, N2O3  čvrst, povišenjem temperature prelazi u tečno stanje pri - .. čemu disproporcionira: :O .. + 2N2O3 ⇌ 2NO2 (ili N2O4) + 2NO(g)  

-

 rastvaranjem u bazama prelazi u nitrit:

.. :O ..

N

+ +

N

N2O3 (ili NO(g) + NO2(g)) + 2OH- → 2NO2- + H2O  rastvaranjem u vodi nastaje nitritna (azotasta) kiselina, HNO2

NO(g) + NO2(g) + H2O ⇌ 2HNO2 koja je nestabilna i razlaže se

3HNO2 → H+ + NO3- + 2NO(g) + H2O 2HNO2 ⇌ 2NO(g) + NO2(g) + H2O

.. O .. :

Nitritna kiselina nastaje i ako se rastvorima njenih soli doda kiselina: NO2- + H+ → HNO2 Hidroliza soli nitritne kiseline: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH-

Nitriti, dobivaju se zagrijavanjem nitrata iznad njihova tališta: 2NaNO3(l) → 2NaNO2(l) + O2(g) ili redukcijom nitrata ugljikom ili olovom: +5

0

+3

+2

NaNO3(s) + Pb(s) → NaNO2(s) + PbO(s) Kompleksne soli: O Nitrito-kompleksi M – O – N = O i nitro-kompleksi M – N O Nitro-soli, kalij-heksanitrokobaltat(III), K3[Co(NO2)6]

Azotov(IV) oksidi: azotov dioksid NO2 i diazotov tetraoksid, N2O4

stepen oksidacije +4.boje, djeluje otrovno na  NO2 plin, crvenosmeđe .. organizam. Industrijsko dobivanje NO2 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

.N

O ..

.. O .. :

.N

.. O .. : .. O ..

laboratorijsko dobivanje NO2  redukcijom konc. nitratne kiseline bakrom Cu (s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2(g) + 2H2O  Ili zagrijavanjem olovo(II) nitrata

2Pb(NO3)2(s) → 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)  Spajanjem (dimeriziranjem) dviju molekula NO2 pri hlađenju na -11,2 oC nastaje diazotov tetraoksid:

2NO2(g) ⇌ N2O4 (g)

∆rH = -82 kJ/mol

Rastvaranjem u vodi NO2 ( N2O4 ) se disproporcionira na: +4

+5

+2

3NO2(g) + H2O ⇌ 2H+ + NO3- + NO(g) odnosno +4

+5

+3

2NO2(g) + H2O → H+ + NO3- + HNO2 +3

+5

+2

3HNO2 → H+ + NO3- + 2NO(g) + H2O Ratvaranjem NO2 u bazama nastaje smjesa nitrata i nitrita :

2NO2(g) + 2OH- → NO3- + NO2- + H2O

Azotov(V) oksid+5. ili diazotov pentoksid, N2O5 stepen oksidacije  dobiva se oduzimanjem vode azotnoj kiselini pomoću

dehidratacijskog sredstva (P4O10)  Na sobnoj temperaturi čvrsta, bezbojna supstanca, koja iznad 0oC lagano otpušta kisik i pri tome se razlaţe: N2O5(s) → N2O4(g) + 1/2O2(g) Sa vodom burno reaguje pri čemu nastaje azotna kiselina.

 u čvrstom stanju je nitril-nitrat [NO2]+ [NO3]-

Nitratna (azotna ili dušična) kiselina, HNO3 i njene soli, nitrati Dobivanje azotne kiseline 1. 4NH3(g) + O2(g) ⇌ 4NO/g) + 6H2O(g) 2. 2NO (g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g) (N2O4(g) ) 3. 3NO2(g) + H2O ⇌ 2H+ + 2NO3- + NO(g)

 Na ovaj način se dobija 50% kiselina, uparavanjem se

koncentrira do 69,8%, azeotropnu smjesu.  čista, 100%-tna HNO3 (dimeća nitratna kiselina) nije stabilna, pa već na sobnoj temperaturi disproporcionira: 4HNO3 → 2H2O + 4NO2(g) + O2(g)  čuva se u bocama od tamnog stakla, jer svjetlost

intenzivira njeno razlaganje  HNO3 se tehnički dobiva djelovanjem umjereno konc. sulfatne kiseline na natrij nitrit: NaNO3(s) + H+ + HSO4- ⇌ HNO3(g) + NaHSO4  Spoj konc. H2SO4 i HNO3 , nitrilhidrogensulfat,

(NO2+HSO4- )

 

( NO2+, nitril kation)

orto-kiselina, H3NO4 (hidrat HNO3.H2O) H3NO4 . 2H2O (hidrat HNO3.3H2O)

 Djelovanjem HNO3 kiseline na metale, okside metala,

   



hidrokside i karbonate nastaju soli- nitrati. Svi nitrati su rastvorljivi u vodi. Nitratna kiselina i nitrati su jaka oksidacijska sredstva. nitratna kiselina uglavnom otapa sve metale, osim zlata, platine, iridija i rodija. neki metali kao aluminij, ţeljezo i hrom, se ne otapaju u koncentrovanoj nitratnoj kiselini, zbog pasivizacije ovih metala, - njihovog površinskog prekrivanja slojem odgovarajućeg oksida, koji štiti metal od daljeg djelovanja kiseline. ovi metali se otapaju u razblaţenoj nitratnoj kiselini. Razblaţena HNO3 otapa i neke plemenite metale, npr. srebro:

3Ag(s) + 4H+ + NO3- → 3Ag+ + NO(g) + 2H2O



rastvaranje cinka u HNO3 4Zn(s) + 10H+ + 2NO3- → 4Zn2+ + N2O(g) + 5H2O 4Zn(s) + 10H+ + NO3- → 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O

 nitratni ion je jako oksidacijsko sredstvo i u kiseloj i u

baznoj sredini (jače od vodika, metali sa pozitivnim oksidacijskim potencijalom se rastvaraju u HNO3) .. : O:

: O: .. . .O. - .

N

+

.. ..O.. -

.. . .O..

N

.. : O:

+

.. ..O.. -

.. . .O. - .

N

+

. ..O...

OSTALI SPOJEVI AZOTA Pseudohalogenidi: cijanidi, CN-; cijanati, OCN-; izocijanati, NCOtiocijanati, SCN-; selenocijanati, SeCN-; azidi, N3Pseudohalogeni: dicijan, (CN)2; tiocijan, (SCN)2; selenocijan, (SeCN)2 Reaguju: a) pseudohalogenidi s vodikom daju slabu kiselu reakciju, HN3 i HCN su slabe kiseline b) pseudohalogeni s alkalijama c) pseudohalogeni s nezasićenim molekulama d) pseudohalogenidi s metalima daju soli e) pseudohalogenidi prave međusobne spojeve (CN – SCN) i spajaju se s halogenima (ClN3) f) pseudohalogenidi s metalima prave kompleksne ione (npr. Fe(CN)64) i Co(SCN)42-) g) pseudohalogenidi se mogu oksidirati u odgovarajući pseudohalogen 2Fe3+ + 2SCN- → 2Fe2+ + (SCN)2

Cijanidi - dobivanje NaCN (natrij cijanida) i KCN (kalij cijanida) iz kalcij cijanamida: CaCN2(s) + C(s) + Na2CO3(s) → 2NaCN(l) + CaCO3(s) CaCN2(s) + C(s) + K2CO3(s) → 2KCN(l) + CaCO3(s) - Dobivanje HCN (cijanovodika):

ili

2NH3(g) + 2CH4(g) + 3O2(g) → 2HCN(g) + 6H2O(g) NH3(g) + CO (g) → HCN(g) + H2O(g)

direktnom sintezom H2(g) + 2C(s) + N2(g) → 2HCN(g)

Cijanidna (cijanovodična) kiselina, reaguje slabo kiselo: HCN ⇌ H+ + CNKA = 6,2·10-10 mol/dm3 Rastvori cijanida reaguju jako bazno: CN- + H2O ⇌ HCN + OHCijanidni ion se oksidira u dicijan 2CN- → (CN)2(g) + 2e-

CN- ion daje s metalnim kationima cijano komplekse: - tetracijano-kompleksi s ionima Ni2+, Pd2+ i Pt2+, - heksacijano-kompleksi s ionima Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Co3+ itd. - oktacijano-komplekse s Mo(III), Mn(IV), W(IV) spojevima.

Dobivanje alkalijskih rodanida: CN- + S(s) → SCNTiocijanatna kiselina (HSCN) je jaka: HSCN → H+ + SCNSoli KSCN i NaSCN rastvorljive u vodi, [Fe(SCN)6]3- kompleksna so

Biohemijski ciklus azota  Azot je pokretljivi element i u prirodi se javlja u više valentnih

    

formi, od –3 kod organskih i amonijačnih jedinjenja, do +5 kod nitrata. Promjena valentnih formi azota vrši se putem slijedećih biohemijskih procesa: Amonifikacija, kod koje heterotrofni mikroorganizmi razlaţu bjelančevine do CO2, H2O i NH3, Fiksacija, gdje mikroorganizmi - azotofiksatori, koriste molekularni azot, transformišući ga u biološki dostupan oblik, Asimilacija, gdje se azotni spojevi koriste za sintezu biomase, Nitrifikacija predstavlja mikrobiološku oksidaciju amonijačnog azota u nitrite i nitrate, koju obavljaju autotrofni organizmi i Denitrifikacija, kod koje veliki broj mikroorganizama u odsustvu rastvorenog kisika u vodi moţe da koristi kisik iz nitrita i nitrata, pri čemu se oni redukuju do molekularnog azota. Ovako se azot iz biološki pogodne forme prevodi u oblik koji nema štetan uticaj na okolinu.

Dijagram kruţnog toka azota

FOSFOR U

prirodi se ne javlja u elementarnom stanju. Rasprostranjeniji je od azota. Prirodni minerali fosfora:

fosforit Ca3(PO4)2, apatiti sadrţe kalcij fluoridfosfat, Ca5(PO4)3F, kalcij hlorid fosfat, Ca5(PO4)3Cl ili kalcij hidroksid fosfat, Ca5(PO4)3OH

 sadrţan je u biljnom i ţivotinjskom materijalu, npr. kosti

sadrţe oko 60% kalcijevog fosfata.  Znatne količine fosfora se nalaze u izlučevinama pojedinih vrsta ptica (guano), koje se koriste kao prirodno Ďubrivo.

 U elementarnom stanju P se dobiva ţarenjem kalcijevog

fosfata sa silicijevim dioksidom i ugljikom u električnim pećima na 13000C: 2Ca3(PO4)2 (s)+ 6SiO2(s) + 10C(s) → 3CaSiO3(l)+ 10CO(g)+ P4(g)

 HlaĎenjem para fosfora dobiva se nestabilna alotropska



  

modifikacija fosfora- bijeli fosfor, P4 - zbog velike reaktivnosti čuva se ispod vode. Bijeli fosfor se ne otapa u vodi, otapa se u CS2. Vrlo je otrovan, protuotrov: rastvor CuSO4. Letalna doza za čovjeka iznosti 0,1 g, a u dodiru sa koţom stvara rane. Fino usitnjen i razdijeljen fosfor se sam zapali na sobnoj temperaturi, a u kompaktnoj formi na 50oC. U tami svjetluca, fosforescira.

 Crveni fosfor nije otrovan, dobije se zagrijavanjem

 

  

bijelog fosfora na 260oC; Pbijeli → Pcrveni; ∆rH = -18 kJ/mol Crveni P -nije otrovan, nije reaktivan, ne rastvara se u vodi i CS2. Sa drugim elementima reaguje tek na povišenoj temp., za razliku od bijelog fosfora koji se direktno spaja sa kisikom, halogenim elementima, sumporom i mnogim metalima. Crveni fosfor se ne mora čuvati pod vodom, već u dobro zatvorenoj staklenoj teglici. crni fosfor, najstabilniji, nema praktični značaj, jer se dobiva uz vrlo visoke pritiske P se koristi u proizvodnji šibica, fosforne bronze i vještačkih Ďubriva.

Fosfor gradi spojeve sa oksidacijskim stanjima: -3, +1, +3, +4 i +5.

Fosfin, PH3, dobiva se disproporcioniranjem bijelog P u vrućim stepen oksidacije -3. rastvorima baza: P4 (s) + 3H2O + 3OH- → PH3(g) + PH2O2-

Ili djelovanjem vode ili kiselina na metalne fosfide: AlP (s) + 3H+ → Al3+ + PH3(g) Sadrži tragove difosfina, P2H4 i spontano se pali na zraku: 4PH3 (g) + 8O2(g) → P4O10(s) + 6H2O Fosfonijeve soli (halogenidi Cl, Br i I fosfonija PH4+), reaguju s vodom: PH4 X(s) + H2O → PH3(g) + H3O+ + XSoli fosfidi, dobivanje: Ca3(PO4)2 (s) + 8C (s) → Ca3P2(s) + 8CO(g) Dijele se na a) fosfide koji lako hidroliziraju (i oslobađaju fosfin) b) fosfide metalnog karaktera koji ne hidroliziraju

Hipofosfitna (hipofosforasta) kiselina, HPH2O2 i njene soli hipofosfiti stepen oksidacije +1. (ili fosfinati) -monoprotonska, jer su dva ostala H atoma znatno -jače

direktno vezana na fosfor

H

H

P

H

O

H

P

O

dobivanje: OH O 2+ + + Ba + 2PH2O2 + H + HSO4 → BaSO4(s) + 2H + 2 PH2O2HPH2O2 je umjereno jaka, monoprotonska kiselina: HPH2O2 ⇌ H+ + PH2O2KA = 1,23 ∙ 10-2 mol/dm3 i daje samo jedan niz soli, M[PH2O2] ili MII(PH2O2)2  Čista hipofosfitna kiselina je bezbojna kristalna supstanca. Monoprotonska je kiselina, srednje jačine.  Soli, hipofosfiti, su topivi u vodi. I kiselina i njene soli mogu djelovati oksidacijski i

redukcijski.





Trihalogenidi fosfora, PF3, PCl3, PBr3 i PI3 i miješani trihalogenidi PF2Cl, PFCl2, PF2Br i PFBr2

stepen oksidacije +3.

 Dobivanje fosfor trihlorida hloriranjem viška bijelog

fosfora rastvorenog u fosforovom trihloridu: P4 (s) + 6Cl2 (g) → 4PCl3  Fosforov(III) oksid nastaje izgaranjem P sa ograničenim

količinama zraka: P4 (s) + 3O2 (g) → P4O6(g)

 P4O6 sa vodom daje fosfitnu kiselinu:

P4O6(s) + 6H2O → 4H2PHO3

 Na temperaturama manjim od sobne, P4O6 je čvrsta,

bijela supstanca, otrovna, tali se na 23,8oC

 Fosfitna (fosforasta) kiselina, H2PHO3 zagrijavanjem

se razlaţe na fosfin i fosfatnu kis.: 4H2PHO3 → PH3(g) + H3PO4

diprotonska kiselina, daje dva niza soli: hidrogenfosfite i fosfite (ili fosfonate) H2PHO3 ⇌ H+ + HPHO3HPHO3- ⇌ H+ + PHO32Soli: natrij hidrogenfosfit, NaHPHO3 i natrij fosfit, Na2PHO3

Molekularne strukture P4O6 i P4O10

H HO

P O

Struktura fosfitne kiseline i njenih anjona -

H

OH

O

P OH

2-

H

O

O

P O

O

 Fosfor(IV) oksid, P4O8

0C: nastaje zagrijavanjem P O iznad 210 4 6 stepen oksidacije +4. 4P4O6(g) → 3P4O8(g) + 4Pcrveni(s)

 P4O8 sa vodom daje fosfitnu i fosfatnu kiselinu:

P4O8(s) + 6H2O → 2H2PHO3 + 2H3PO4

 Hipodifosfatna (hipofosforasta) kiselina, H4P2O6 (

Na-so) dobiva se oksidacijom crvenog P hidrogenperoksidom u konc. rastvoru NaOH: 2P(s) + 4HO2- → H2P2O62- + 2OH-

nestabilna kiselina, disproporcionira na: H4P2O6 + H2O ⇌ H2PHO3 + H3PO4

Pentahalogenidi fosfora, PF5, PCl5, PBr5 i mješoviti pentahalogenidi PF3Cl2, PF3Br2 stepen oksidacije +5. Dobivanje fosfor pentafluorida reakcijom fosforovog(V) hlorida sa Ca-fluoridom na 300-4000C: 2PCl5 (g) + 5CaF2 (g) → 2PF5(g) + 5CaCl2(s) Dobivanje pentahlorida : PCl3 + Cl2 (g) ⇌ PCl5(g) Koji disocira: PCl5(g)⇌ PCl3 + Cl2 (g) Pentahalogenidi s vodom hidroliziraju na fosforil(V) halogenid i halogenovodik: PX5 + H2O → POX3 + 2HX Ili POX3 + 3H2O → PO(OH)3 + 3HX Fosforil(V) hlorid se dobiva: 6PCl5 (g) + P4O10 (g) → 10POCl3 Fosfor(V) oksid nastaje izgaranjem P sa dovoljnim količinama zraka: P4 (s) + 5O2 (g) → P4O10(g)

Fosfatna (fosforna) kiselina, H3PO4 dobiva se reakcijom P4O10 sa vodom: P4O10(s) + 6H2O → 4H3PO4 Ili Ca3(PO4)2 (s) + 3H+ + 3HSO4- → 3CaSO4(s) + 2H3PO4  H3PO4 je je čvrsta, kristalna supstanca, topi se na 41,5oC.

Lako se otapa u vodi. Vodena otopina djeluje kao triprotonska kiselina: H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4H2PO4- ⇌ H+ + HPO42HPO42- ⇌ H+ + PO43OH HO

P OH H 3 PO4

O

O

P

2-

-

OH

3-

OH O

O

O

P

O

OH

O

H2 PO4 -

HPO4

O

P

O

O 2

-

 daje tri niza soli: dihidrogenfosfate (H2PO4-),

hidrogenfosfate (HPO42-), i normalne fosfate (PO43-)

3-

PO4

“superfosfat” - smjesa Ca(H2PO4)2 i CaSO4 - vještačko Ďubrivo amonijev dihidrogenfosfat, NH4H2PO4 i amonijev hidrogenfosfat (NH4)2HPO4 - soli Na: natrij dihidrogenfosfat monohidrat, NaH2PO4 . H2O, natrij hidrogenfosfat dekahidrat, Na2PHO3 Na2HPO4 . 10H2O i natrij fosfat, dodekahidrat, Na3PO4. 12H2O - soli K: kalij hidrogenfosfat, K2HPO4 i kalij dihidrogenfosfat KH2PO4



mješoviti fosfati: natrij amonij hidrogenfosfat tetrahidrat, NaNH4HPO4. 4H2O, zagrijavanjem daje natrij metafosfat NaPO3: NaNH4HPO4(s) → NH3(g) + NaPO3(l) + H2O(g) - Rastaljeni natrij-metafosfat otapa metalne okside i stvara obojene metalne fosfate (fosforna biserka), npr.: CoO(s)+ NaPO3(l) → NaCoPO4(l)(modar)

- zagrijavanjem hidrogenfosfata nastaju difosfati (pirofosfati) 2Na2HPO4(s) → Na4P2O7(s) + H2O(g) - slabijim zagrijavanjem (1600C), dihidrogenfosfata nastaju dihidrogenpirofosfati 2NaH2PO4(s) → Na2H2P2O7(s) + H2O(g) - a jačim zagrijavanjem (2400C), nastaju metafosfati Na2H2P2O7(s) → 2NaPO3(l) + H2O(g)

- zagrijavanjem ortofosfatne kiseline iznad 2000C nastaje difosfatna (pirofosfatna) kiselina H4P2O7 2H3PO4 ⇌ H4P2O7 + H2O(g) daljim zagrijavanjem nastaje trifosfatna kiselina H5P3O10 3H3PO4 ⇌ H5P3O10 + H2O(g) - daljim zagrijavanjem i ohlađivanjem nastaje čvrsta metafosfatna kiselina, (HPO3)n - natrij trimetafosfat, Na3P3O9, Grahamova sol, staklasta masa, kalgon,

polimer tipa (NaPO3)n pentanatrij tripolifosfat, Na5P3O10 NaHPO4(s) + NaH2PO4 (s) → Na5P3O10(s) + 2H2O(g)

- .. .. .O .

. .O .. P

.. .O . .. . - .O..

O

O

P

P O

. .O .. . ..O... -

- peroksodifosfati, P2O84- nastaju anodnom oksidacijom fosfata 2PO43- → P2O84- + 2eili oksidacijom difosfata vodik-peroksidom P2O74- + H2O2 → P2O84- + H2O - hidrolizom peroksodifosfata ili oksidacijom fosfor(V) oksida vodikovim peroksidom, nastaju peroksofosfati, PO53(peroksofosfatna kiselina ): P4O10(s) + 4H2O2 + H2O → 4H3PO5

Tabela: Polifosfatne kiseline Formula

Strukturna formula O

H 4 P 2 O7

H 5 P 3 O1 0

HO

O

P

O

OH

OH

O

O

HO P

HPO 3

O

O

P O P OH OH O

O

HO P

O P

O P

OH

OH

O

O

O

HO P

O P

O P

OH

O

OH

Polifosfatna (tetrafosfatna, pentafosfatna, itd.)

OH

Metafosfatna

OH

n-2

OH

oo

O

O

HO

Trifosfatna

OH

O

OH

H3 P 3 O 9

Difosfatna (Pirofosfatna)

P OH

OH

Hn+ 2 Pn O3 n+ 1

Naziv

P

P

O

O

OH

Trimetafosfatna (ciklo-trimetafosfatna)

P O O P

OH O

O P

HO

OH O

O

H 4 P 4 O1 2 O HO

P

O

P

O OH

Tetrametafosfatna (ciklo-tetrametafosfatna)

 Fosfatna kiselina služi za proizvodnju fosfornih gnojiva i soli svih triju fosfatnih kiselina.  Kupovni natrij fosfat sekundarni je natrij ortofosfat (Na2HPO4 x 12H2O); služi za pravljenje glazura u keramici, za impregniranje tkanina da postanu negorive, za otežavanje svile, kao reagens u analitičkoj kemiji i dr.  Trinatrij fosfat (Na3PO4) služi za mekšanje kotlovne vode i kao sastojak deterdženata.  Primarni natrijev fosfat (Na2HPO4) umjerenim grijanjem daje kiseli natrijev pirofosfat (Na2H2P2O7) koji je sastojak praška za pečenje tijesta; jačim grijanjem nastaje natrij-metafosfat (NaPO3), staklasta tvar koja služi za mekšanje vode.  Normalni natrij-difosfat služi za deterdžente;  (NH3)2HPO4, služi kao gnojivo, kao hrana za mikroorganizme pri proizvodnji kvasca i penicilina, za impregniranje tkanina, kao lijek i dr.  Fosfati kalcija sastojci su gnojiva, prašaka za pečenje, dijetetskih preparata, lijekova i dr.  Fosfatna kiselina služi još i za dekapiranje čelika, proizvodnju sredstava za fosfatiranje željeza radi zaštite protiv hrđe, u zubarstvu za punjenje zubi, u proizvodnji lijekova i dr.  Od spojeva fosfora s vodikom fosfin (PH3) je vrlo otrovan plin jaka mirisa po gnjilim ribama; dobiva se djelovanjem vode na metalne fosfide; kad sadržava male količine pare tekućeg fosforovodika (P3H4), tada je samozapaljiv.  Spojevi metala s fosforom (fosfidi) dobivaju se redovito iz elemenata. Od fosfida natrija, kalija, magnezija, aluminija, kalcija i cinka izrađuju se morske signalne baklje, jer djelovanjem morske vode razvijaju samozapaljivi fosfin. Cink fosfid služi kao otrov za tamanjenje štakora, krtica i drugih štetočina.  Od brojnih spojeva fosfora s halogenim elementima najvažniji su fosfor triklorid (PCl3) i fosfor pentaklorid (PCl5). Dobivaju se iz elemenata i služe u hemijskoj industriji za hloriranje organskih spojeva.

Kruţni tok fosfora

 Fosfor je veoma značajan element, koji se javlja u

zemljištu u različitim organskim i neorganskim oblicima.  Fosfor se i u vodi nalazi u različitim oblicima, ali je, sa stanovišta dostupnosti živom svijetu, najvažniji ortofosfat (PO43-) koji nastaje oksidacijom u procesima mineralizacije organskih materija koje sadrže fosfor.  Fosforni ioni u zemljištu su uglavnom vrlo nepokretni, jer se snažno adsorbuju na okside i hidrokside željeza, aluminija i mangana, zatim čestice glina, a sa kalcijevim ionima daju kalcijeve fosfate.  Veća mobilnost javlja se kod nekih organskih oblika fosfora (npr. iz prirodnog đubriva), nego neorganskih oblika.

ARSEN  sulfidi arsena: arsenopirit, FeAsS (FeAs2. FeS2), realgar

ili crveni arsenov blistavac, As4S4, i auripigment ili žuti arsenov blistavac, As2S3; oksidna ruda arsenolit, As4O6  dvije alotropske modifikacije: sivi (metalni) i žuti (nemetalni) arsen Dobivanje elementarnog As: - termičkim razlaganjem arsenopirita bez prisustva zraka (As sublimira): 4FeAsS(s) → 4FeS(s) + As4(g) - prženjem sulfida i redukcijom nastalog oksida s ugljikom: 2As2S3(s) + 9O2(g)→ As4O6(g) + 6SO2(g) As4O6(s) + 6C(s)→ As4 (g) + 6CO(g)

Modifikacije arsena  Siva ili metalna modifikacija arsena se dobiva pri procesima

 

   

proizvodnje elementarnog arsena. Metalni As je čeličnosiv, sjajan, krt i dobro provodi električnu struju. Ima slojevitu kristalnu rešetku. Pri naglom hlađenju arsenovih para sa tečnim zrakom, nastaje nemetalna modifikacija, žuti As, građena iz molekula As4. Žuti arsen je mekan poput voska i ne provodi električnu struju. Predstavlja nestabilnu modifikaciju arsena koja stajanjem na svjetlosti prelazi u stabilnu modifikaciju. Žuti arsen je po strukturi sličan bijelom fosforu ali je nestabilniji od njega. Postoji i crni arsen koji odgovara crnom fosforu. Na zraku arsen izgara u arsen(III) oksid, As2O3. U atmosferi hlora izgara uz nastanak arsen(III) hlorida, AsCl3. Sa metalima gradi arsenide.

Arsin AsH3 : jedan od najjačih anorganskih otrova, dobiva se redukcijom As-spojeva s jakim redukcijskim stepen oksidacije -3 sredstvom: H3AsO3 + 3Zn(s) + 6H+ → AsH3(g) + 3Zn2+ + 3H2O

Zagrijavanjem do 2000C raspada se na AsH3(g) → As4(g) + 6H2(g) Arsenidi nastaju rastvaranjem As u rastaljenom metalu: 4As(s) + 6Zn(l) → 2Zn3As2(s) Izgaranjem arsina sa dovoljnim količinama zraka, nastaje arsen(III)-oksid i voda: 4AsH3(g) + 6O2(g)→ As4O6(g) + 6H2O(g)

Trihalogenidi arsena (sva četiri) Hidrolizaoksidacije arsen trihlorida: stepen +3. AsCl3(g) + 3H2O ⇌ H3AsO3 + 3H+ + 3ClArsen(III) oksid, As4O6, dobiva se izgaranjem As sa zrakom ili prženjem rude: 4FeAsS(s) + 10O2(g) ⇌ As4O6 + 2Fe2O3(s) + 4SO2(g) Arsenitna kiselina (arsenasta), H3AsO3: As4O6(g) + 6H2O ⇌ 4H3AsO3 - vrlo slaba, triprotonska: 4H3AsO3 ⇌ H+ + H2AsO3- ⇌ 2H+ + HAsO32- ⇌ 3H+ + AsO33- prave tri niza soli: dihidrogenarseniti, hidrogenarseniti i normalni arseniti - pokazuje slaba bazna svojstva, As(OH)3: As(OH)3 ⇌ As(OH)2+ + OHAs(OH)2+ ⇌ As(OH)2+ + OHAs(OH)2+ ⇌ As3+ + OH-

stepen oksidacije +5  arsen(V) oksid i arsenatna kiselina.  Arsenov(V) oksid, As2O5, odnosno, As4O10, dobiva se

zagrijavanjem arsenatne kiseline na 300oC: 2 H3AsO4  As2O5(s) + 3 H2O As2O5 -bijela, staklasta masa, kiseli oksid i oksidacijsko sredstvo.  Arsenatna kiselina, H3AsO4, dobiva se oksidacijom arsen(III) oksida, sa koncentriranom azotnom kiselinom uz zagrijavanje: +3

+5

+5

+4

As4O6(s) + 8 HNO3 + 2 H2O 4H3AsO4 + 8 NO2(g) Uparavanjem vodenog rastvora nastaju bijeli kristali monohidrata H3AsO4 x H2O. - Arsenatna kiselina je jača od arsenitne. - Triprotonska kiselina, daje tri tipa soli npr. KH2AsO4, K2HAsO4 i K3AsO4 - U zavisnosti od primijenjenog redukcijskog sredstva moţe djelovati oksidacijski. Moţe oksidirati I--jon do elementarnog joda. - Opreznim zagrijavanjem koloidne arsenatne kiseline nastaju piroarsenatna i metaarsenatna kiselina.

 As(V) sulfid, As2S5, dobiva se uvoĎenjem plinovitog

hidrogensulfida u jako kiseli rastvor arsenatne kiseline: 2 H3AsO4 + 5 H2S(g)  As2S5(s) + 8 H2O ţuti talog As2S5 rastvara se u rastvornim sulfidima: As2S5(s) + 3 Na2S  2 Na3AsS4 natrijev tioarsenat

-

ruda stibnit ili antimonit, Sb2S3 - Sb se dobiva taljenjem stibnita sa ţeljezom: Sb2S3(s) + 3Fe(g)→ 2Sb(l) + 3FeS (s)

ANTIMON

ili prţenjem stibnita: 2Sb2S3(s) + 10O2(g)→ Sb4O8(s) + 6SO2(g) I redukcijom dobivenog oksida sa ugljikom Sb4O8(s) + 8C(s)→ 4Sb(l) + 8CO(g) - javlja se u tri čvrste modifikacije: ţuti, sivi metalni i eksplozivni antimon

 Sivi, metalni antimon je sivobijeli, sjajan, krt metal koji

    

posjeduje izvjesnu električnu vodljivost. Kristalizira u slojevitoj rešetki slično arsenu. Ţuta modifikacija je nestabilan oblik i stajanjem na zraku postepeno prelazi u stabilnu sivu modifikaciju. tzv. eksplozivni antimon i crni antimon su modifikacije koje su vrlo nestabilne i koje prelaze u stabilnu metalnu modifikaciju. Zagrijavanjem antimona na zraku nastaje Sb(III) oksid. Sb direktno reaguje sa halogenim elementima i sumporom. Rastvara se i istovremeno oksidira u nitratnoj kiselini do antimon(III) oksida, Sb4O6 ili do antimonatne kiseline H3SbO4

 rastvaranje sivog Sb u sumpornoj kiselini:

2Sb (s) + 3HSO4- + 9H+ → 2Sb3+ + 6H2O + 3SO2(g)

stepen oksidacije -3.  Stibin, SbH3, bezbojan, otrovan plin dobiva se djelovanjem kiselina na metalne antimonide: Mg3Sb2(s) + 6H+ → 3Mg2+ + 2SbH3(g) 2SbH3(g) → 2Sb(g) + 3H2(g) stepen oksidacije +3. Trihalogenidi antimona (sva četiri) Hidroliza antimon trihlorida: SbCl3(g) + 3H2O ⇌ SbOCl(s) + 2H+ + 2Clbijeli antimon oksidhlorid

4SbOCl3(s) + H2O ⇌ Sb4O5Cl2(s) + 2H+ + 2ClSb4O5Cl2(s) + H2O ⇌ Sb4O6(s) + 2H+ + 2Cl- SbCl3 sa hloridnim ionima daje kompleksne hloroantimonate(III): SbCl4-, SbCl52-i SbCl63-

Antimon(III) oksid, Sb4O6, dobiva se izgaranjem Sb sa zrakom: 4Sb(s) + 3O2(g) ⇌ Sb4O6 (s) - amfoteran, rastvaranje u jakim kiselinama: Sb4O6(g) + 12H+ ⇌ 4Sb3+ + 6H2O - antimonove normalne soli jakih kiselina: antimon(III)-sulfat, Sb2(SO4)3 antimon(III)-nitrat, Sb(NO3)3 i antimon oksid soli (bazne ili antimonil-soli): (SbO)2SO4, SbONO3

- rastvaranjem Sb4O6 u bazama nastaju antimonat(III) soli (SbO2- ili Sb(OH)4-)

Antimon(III) sulfid, Sb2S3, dobiva se uvoĎenjem H2S u kiseli rastvor antimonove soli: 2Sb3+ + 3H2S ⇌ Sb2S3 (s) + 6H+ stepen oksidacije +5. Pentahalogenidi antimona Dobivanje antimon pentahlorida: SbCl3(g) + Cl2(g) ⇌ SbCl5(l) koji hidrolizom daje heksahidroksoantimonatnu(V) kiselinu: 2SbCl5(s) + 12H2O ⇌ 2HSb[(OH)6](s) + 10H+ + 10Cla u rastvorima alkalnih hlorida nastaje heksahloroantimonat(V) ion: SbCl5 + Cl- ⇌ SbCl6-

Antimon(V) oksid, Sb2O5, dobiva se dehidratacijom antimonatne kiseline: 2HSb[(OH)6](s) ⇌ Sb2O5 (s) + 7H2O(g) Heksahidroksoantimonatna(V)-kiselina se dobiva rastvaranjem Sb u konc. HNO3: 2Sb(s) + 10HNO3 + 2H2O ⇌ 2HSb[(OH)6](s) + 10NO2(g) - rastvaranjem kiseline u bazama nastaju heksahidrokso antimonati(V), Sb(OH)6Antimon(V) sulfid, Sb2S5  nastaje kao narandţastocrveni talog, ako se u kiseli rastvor Sb(V) spojeva uvodi hidrogensulfid.  moţe se dobiti i direktnom sintezom, tj. topljenjem elemenata  rastvara se jednako kao i Sb2S3 u rastvorima sulfida uz nastanak tioantimonata SbS43-, odnosno, pri rastvaranju Sb2S3, tioantimonita SbS33-.

BIZMUT

 rude bizmutov sjajnik ili bizmutit, Bi2S3 i bizmutov oker,

Bi2O3  Bi se dobiva prženjem sulfidne rude sa zrakom: Bi2S3(s) + 4,5O2(g)→ Bi2O3(s) + 3SO2(g) i redukcijom dobivenog oksida sa ugljenom: 2Bi2O3(s) + 3C(s)→ 4Bi(l) + 3CO2(g)  Sastavni dio niskotaljivih legura  Rastvara se u oksidirajućim kiselinama:

2Bi (s) + 3HSO4- + 9H+ → 2Bi3+ + 6H2O + 3SO2(g) stepen oksidacije -3. Bizmutin, BiH3 vrlo nestabilan plin koji se lako razlaže

na bizmut i hidrogen

 Bizmut je krt metal, srebrenaste boje sa crvenkastom  

 



nijansom. Loše provodi toplotu i struju. Njegova metalna svojstva su jače izražena nego kod antimona. Ima nisko talište, 275oC. Gradi slojevitu kristalnu rešetku, slično kao arsen. Rastvara se samo u oksidirajućim kiselinama. Na zraku izgara u bizmut(III) oksid, Bi2O3. Lako se spaja sa halogenim elementima i sumporom. Koristi se za izradu legura od kojih su najpoznatije: - Woodov metal koji je legura 50% Bi sa Pb, Sn, i Cd. - Roseov metal koji je legura 50% Bi sa Pb i Sn.

stepen oksidacije +3. Trihalogenidi bizmuta (sva četiri) Hidroliza bizmut(III) hlorida: BiCl3(g) + 2H2O ⇌ Bi(OH)2Cl(s) + 2H+ + 2ClBizmutil-hidroksid-hlorid

Bi(OH)2Cl(s) → BiOCl(s) + H2O(l) Bizmut(III) oksid, Bi2O3, dobiva se izgaranjem Bi sa zrakom: 2Bi(l) + 1,5O2(g) → Bi2O3 (s) - rastvaranje u jakim kiselinama: Bi2O3 (s)+ 6H+ → 2Bi3+ + 3H2O Bizmut(III) hidroksid, dobivanje: Bi3+ + 3OH- → Bi(OH)3(s) Zagrijavanjem otpušta vodu:

Bi(OH)3(s) → Bi2O3 (s)+ 3H2O

Rastvaranjem u kiselinama nastaju bizmutove soli: Bi(OH)3(s) + 3H+ → Bi3+ + 3H2O



bizmutove soli jakih kiselina: BiCl3, Bi2(SO4)3 i Bi(NO3)3 i bizmutov oksidkarbonat (BiO)2CO3



Bizmut(III) sulfid, Bi2S3, nastaje dodatkom sulfidnih iona u rastvor koji sadrži Bi3+-ion: 2Bi3+ + 3S2- ⇌ Bi2S3 (s) stepen oksidacije +5

Natrij bizmutat, smjesa bizmutata, NaBiO3 i bizmut(V) oksida Bi2O5