6- Algunas Propiedades de Aldehidos y Cetonas. (1)

ALGUNAS DE LAS PROPIEDADES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS. Jesús David Tobío Noriega (código: 224-98122459764), Juan Camilo yepes velilla (código: 224-99031411943), Andrés Soto contreras (código: 224-1103121209), Laboratorio de química orgánica, grupo #02, profesor MSC Carlos Vergara, Ingeniería agroindustrial, facultad de ingeniería, universidad de sucre. (12 de abril 2017). 

RESUMEN:

En el pasado laboratorio se llevaron a cabo pruebas, para la identificación de aldehídos y cetonas, los aldehídos reaccionan de manera diferente de las cetonas a pesar de que ambos contengan en su estructura un grupo carbonilo, ello permite que se dé o no la reacción con reactivo en especifico dependiendo de la pruebas utilizadas utilizadas (fehling, benedit, yodoformo y el único ensayo de 2,4 dinitrofenilhidracina), presentando un indicador como lo es un cambio en la coloración. Por tanto, un cambio en el color indica que si hubo reacción, lo cual es precisamente lo que se observo en la práctica, permitiendo así la identificación de un aldehído o una cetona. En la práctica de laboratorio de Química Orgánica, llamada “algunas

propiedades químicas de Aldehídos y Cetonas se efectuaron diversas reacciones químicas para examinar las propiedades químicas de los Aldehídos y las Cetonas, tales como reacciones con reactivos oxidantes suaves como reactivo de Tollens y de Fehling, encontrándose que de los tres compuestos mencionados anteriormente, solo presentó prueba positiva en ambos casos el Formaldehido, por aparición de precipitado granuloso negro correspondiente a Óxido de Plata y precipitado de color rojo ladrillo del Óxido Cuproso, respectivamente para las pruebas. Mientras que para la prueba con Yodoformo, tanto la la Acetona como la Acetofenona dieron prueba positiva por aparición de precipitado de color amarillo del Triyodometano. Finalmente, para la formación de 2,4-Dinitrofenilhidrazona se empleó Formaldehido, el cual luego de todo el procedimiento de reacción con 2,4-DNFH formó el compuesto conocido como Formaldehido 2,4-Dinitrofenilhidrazona, de color amarilloso.

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INTRODUCCIÓN:

El grupo Carbonilo es uno de los grupos funcionales más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los Aldehídos y a las Cetonas como derivados de los Alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de Hidrógeno, uno de la función Hidroxilo y otro del Carbono contiguo. Los  Aldehídos son compuestos de fórmula general R –CHO, y las Cetonas son compuestos orgánicos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo Carbonilo, por lo cual se les suele denominar como compuestos Carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como Proteínas, Carbohidratos y Ácidos Nucleídos, tanto en el reino animal como vegetal. No es de sorprender que los  Aldehídos y las Cetonas se asemejen en la mayoríade sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo Carbonilo. Sin embargo, en los Aldehídos el grupo Carbonilo está unido a un átomo de Hidrógeno, mientras que en las Cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: 

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Los Aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las Cetonas lo hacen con dificulta. Los Aldehídos suelen ser más reactivos que las Cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos. El grupo Carbonilo rige la Química de los Aldehídos y Cetonas de dos maneras fundamentales:  Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica. 



Aumentando la acidez de los átomos de Hidrógeno unidos al Carbono alfa

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el Oxígeno para acomodar una carga negativa. En el doble enlace Carbono-Oxígeno del grupo Carbonilo, el par de electrones p puede ser atraído por el Oxígeno, con lo cual se tiene a un Carbono Carbonílico deficiente en electrones, mientras que el Oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a:  

Efecto inductivo del oxígeno electronegativo. Estabilización por resonancia.

PALABRAS CLAVES: reacciones químicas, grupos funcionales, cetonas, aldehídos.

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PROCEDIMIENTO:

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PRUEBA DE TOLLENS: Se tomaron dos tubos de ensayo y a cada uno se le agrego 5 gotas del reactivo de tollens, en el tubo 1 se adiciono 0,5 ml del aldehído y al tubo 2 se le adicionaron 0,5 ml de acetona. para luego dejar en reposo cada reacción durante 15 min y hacer las respectivas observaciones.

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PRUEBA DE FEHLING: Tomamos otros dos tubos de ensayo en los cuales se adiciono a cada uno 5 gotas del reactivo de fehling, en el tubo uno se adiciono 0,5 ml de aldehído mientras que en el tubo 2 se adiciono 0,5 ml de la cetona; por consiguiente se calentaron ambos tubos en un baño de maría durante 3 min, para luego sacarlos y observar si presentaba cambio de color.

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PRUEBA DEL YODOFORMO: En un tubo de ensayo de coloco 1 ml se solución de NaOH al 2% y 0,5 de ml de formaldehido, ya preparada la mezcla anterior se agregó 0,5 ml de solución de yoduro de potasio, para así luego agitar y observar si presenta o no cambios; este procedimiento ya mencionado se repitió utilizando acetona en lugar del aldehído. ENSAYO DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRACINA: Se disolvió en un tubo de ensayo 0,5 ml de formaldehido (HCOH) en 0,5 ml de etanol al 95%, luego se agregaron 2 gotas del reactivo (2,4-dinitrofenilhidracina) para así agitar fuertemente y dejarlo en reposo durante 10 min y realizar las respectivas observaciones (coloración); este procedimiento se realizó nuevamente, pero en lugar de utilizar aldehído se utilizó acetona. 

RESULTADOS:

Sustrato Formaldehido

PRUEBA CON EL REACTIVO DE TOLLENS:

Reactivo Reacción Evidencia

Tollens Positiva

Acetona Tollens Negativa

Precipitado No granuloso precipitado inmediato de color marrón (espejo de plata). Tabla 1

PRUEBA CON REACTIVO DE FEHLING:

Sustrato Formaldehido

Acetona

Reactivo Reacción Evidencia

Fehling

Fehling

Positiva

Negativa

Precipitado de color rojo ladrillo (oxido cuproso)

No precipitado

Tabla 2

PRUEBA DEL  YODOFORMO:

Sustrato

Formaldehido

Reactivo Reacción Evidencia

Yodoformo

Yodoformo

Negativa

Positiva

No cambio de coloración y tampoco presento formación de precipitado

Precipitado de color amarillo

Acetona

Tabla 3

ENSAYO DE LA 2,4 DINITROFENILHIDRACINA :

Formaldehido

Acetona

Sustrato Reactivo

2,4 2,4 dinitrofenilhidraci dinitrofenilhidra na cina Positiva Positiva Reacción Color amarillo Evidencia Color amarillo fuerte, presencia fuerte, de fenilhidrazona presencia de fenilhidrazona

Tabla 4

Reactivo de tollens + formaldehido: Fig. 1

REACTIVO DE FELLING + FORMALDEHIDO Fig. 2

(PRESENCIA DE OXIDO CUPROSO PRECIPITADO ROJO LADRILLO)

Fig. 3

PRUEBA DE YODOFORMO  

TUBO 1(sin reacción) TUBO 2 (coloración amarilla)

ENSAYO DE 2,4- DINITROFENILHIDRACINA (prueba positiva para aldehído y cetona) Fig. 4

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ANÁLISIS DE RESULTADOS: Si los Alcoholes constituyen el primer grado de oxidación de los Hidrocarburos, los Aldehídos y las Cetonas representan el segundo. Se ha visto anteriormente que los Alcoholes primarios se oxidan en Aldehídos y los secundarios en Cetonas; continuando la oxidación se producirán Ácidos orgánicos, que corresponden al tercer grado de oxidación. La existencia en ambos tipos de compuestos del grupo Carbonilo implica una serie de propiedades comunes, que dependen de la reactividad del doble enlace de dicho grupo. Con la excepción del Metanol, que es un gas, los Aldehídos y las Cetonas que tienen hasta diez átomos de Carbono son líquidos de olor agradable, sobre todos las últimas. Son muy solubles en disolventes orgánicos, pero sólo son solubles en agua los primeros términos de cada clase. Esta solubilidad en agua es mucho mayor en disoluciones de ácidos. La reactividad de Aldehídos y Cetonas se debe al carácter no saturado del grupo Carbonilo. Por reducción se obtienen los Alcoholes correspondientes. Las reacciones de los Aldehídos y las Cetonas son esencialmente de tres tipos, a saber: adición nucleofílica, oxidación y reducción. La reacción más importante de estos grupos funcionales es la reacción de adición nucleofílica, lo cual es efectuado dada la resonancia del grupo Carbonilo. Los Aldehídos son, en general, más reactivos que las Cetonas hacia la

sustitución nucleofílica, por razones tanto estéricas como electrónicas. Por razones estéricas, dada la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las Cetonas, contra un solo sustituyente grande en los  Aldehídos, lo cual hace que los neutrófilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los Aldehídos. Electrónicamente, el mayor grado de polaridad del grupo Carbonilo de los Aldehídos los hace más reactivos que las Cetonas. Con respecto a la miscibilidad en agua de estos dos grupos funcionales, cabe afirmar que, los Aldehídos y las Cetonas son solubles en agua, pues, poseen el grupo Carbonilo que le da cierta polaridad a la molécula y, por lo tanto, pueden formar puentes de Hidrógeno con las moléculas de agua (el cual es un compuesto polar); sin embargo, la parte alquílica de dicha molécula, que es un grupo orgánico con polaridad muy baja, posibilita que, conforme aumenta el número de átomos de Carbono, la solubilidad disminuya, pues, su influencia se hace más fuerte y hace que el  Aldehído o la Cetona se vuelva menos polar, tanto el Formaldehido como la  Acetona son miscibles en agua, dado que, presentan uno y tres Carbonos, respectivamente, mientras que la Acetofenona, la cual es la más simple de las Cetonas aromáticas, es insoluble, lo cual se debió a que, la Acetofenona no es tan polar como para disolverse en agua, aunque tiene el grupo Carbonilo 10 que es polar, también tiene una gran parte no polar (el Metil y el anillo aromático).  Las reacciones de oxidación implican aumento de Oxígeno y disminución de Hidrógeno en torno al Carbono. 

 A diferencia de las Cetonas (incluyéndose las Cetonas aromáticas), los Aldehídos son reductores fuertes, lo que se manifiesta con una disolución de Nitrato de Plata amoniacal, que les hace depositar en espejo brillante de Plata metálica, esto quiere decir que se oxidan fácilmente en presencia de agentes oxidantes débiles, tales como el reactivo de Tollens, y producen Carboxílato y precipitados de Plata, los cuales pueden presentarse en forma de precipitado de color negro por la formación de Óxido de Plata, tal y como sucedió en la reacción entre el Formaldehido y el reactivo de Tollens:

 

El producto de reacción para este caso es el Ácido Carboxílico llamado Ácido Fórmico.



 

Con el reactivo de Fehling, el cual es una disolución alcalina de Sulfato Cúprico y Tartrato Sódico Potásico, se da la formación de Carboxílico, al igual que con el reactivo de Tollens, y un precipitado de Óxido Cuproso de color rojo o Cobre metálico. Como el caso de la reacción establecida en la práctica entre el Formaldehido y este reactivo, la cual se puede representar así:





En la reacción con Acetona o Acetofenona se da que:

En esta reacción, el Carboxílato producido, es, al igual que en la del reactivo de Tollens, el Ácido Metanóico.

Los Aldehídos se polimerizan fácilmente, formando sustancias de elevado peso molecular sin alterar la composición elemental. He allí la diferencia para el caso de las Cetonas, estas no se oxidan en estas condiciones y no se polimerizan. Los Aldehídos pueden oxidarse, formando Ácidos Carboxílicos o sales derivadas de ellos, mientras que las Cetonas no. Por lo cual, para el caso de la Acetona que reaccionó con el reactivo de Fehling, se tiene que:

Y para acetona:



Prueba del yodoformo:  Los Aldehídos y las Cetonas que poseen Hidrógenos sobre el Carbono alfa presentan reacciones en este Carbono utilizando un catalizador fuertemente básico, puesto que los Hidrógenos alfa de estos compuestos Carbonílicos tienen un carácter de ácidos débiles. La prueba del Yodoformo es específica para los compuestos orgánicos que presentan el fragmento estructural H3C-C(=:O:)-. Por tanto, el test de Yodoformo sirve para determinar la presencia de Metilcetonas, Etanal, Etanol y Alcoholes que puedan dar origen a Metilcetonas (Alcoholes secundarios de Metilo), dado que, para que se forme el precipitado amarillo de Yodoformo es necesaria la presencia de Hidrógenos acídicos que puedan ser sustituidos por átomos de Yodo. Cuando se usan Yodo e Hidróxido de Sodio como reactivos, una reacción positiva produce Yodoformo. El Yodoformo es una sustancia de color amarillo pálido, es insoluble en agua, y tiene un olor a antiséptico. Los compuestos que contienen cualquiera de los grupos anteriormente mencionados reacciona con Yodo en Hidróxido de Sodio produciendo precipitados de Yodoformo, de color amarillo brillante; los compuestos que contienen el fragmento estructural dan una prueba del Yodoformo positiva, porque primero se oxidan a Metilcetonas. La reacción general se describe como:

 

El Formaldehido o Metanol es un compuesto químico, más específicamente un Aldehído (el más simple de ellos), altamente volátil y muy inflamable, de fórmula H2C=O. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico. Su fórmula estructural es por lo cual no cumple con las reglas para que pueda reaccionar con Yodoformo y dar prueba positiva, pues, no presenta el fragmento estructural necesario. Esto fue lo que se apreció en la práctica y por lo cual se consideró prueba negativa, básicamente, la reacción no se efectuó. El único Aldehído que da prueba positiva es el Acetaldehído.

Dado que, la Acetona presenta el fragmento estructural necesario para la reacción, entonces, la prueba se considera positiva, tal y como se observó en la práctica, por la formación del precipitado de color amarillo pollito, es decir, Yodoformo amarillo precipitado, dada la presencia de Hidrógenos acídicos que pueden ser sustituidos por átomos de Yodo. Luego, la reacción es:

 

Para el caso específico de la Acetofenona, esta tiene tres Hidrógenos en alfa que se reemplazan fácilmente en medio básico por Yodo, con la suficiente cantidad de Halógeno. El grupo Triyodometilo es muy electronegativo y aumenta la electrofilia del Carbonilo. La reacción continúa por culpa de ese hecho y se adiciona una molécula de Hidróxido. La pérdida del grupo Triyodometil da lugar a la precipitación de Triyodometano o Yodoformo.

 

2,4-Dinitrofenilhidrazonas de un Aldehído o Cetona: La reacción química general para representar la interacción entre el grupo Carbonilo de Aldehídos y Cetonas, y la 2,4-Dinitrofenilhidrazina es:

 

Se utiliza la 2,4-Dinitrofenilhidrazina (reactivo de Brady), ésta reacciona con el grupo Carbonilo de los Aldehídos y Cetonas

formando las respectivas 2,4-Dinitrofenilhidrazonas, las cuales son sólidas, observando un precipitado de color amarillo en las Dinitrofenilhidrazonas de Aldehídos y Cetonas saturadas, y de color anaranjado en las Dinitrofenilhidrazonas de anillos aromáticos y sistemas conjugados. Este tipo de reacción es adición nucleofílica, dado que se adiciona la Hidrazina al grupo Carbonilo, y se ve favorecida en medio ácido ya que este contribuye a la polarización del grupo Carbonilo, facilitando el ataque nucleofílico del reactivo al Carbocatión. Por otro lado un exceso de acidez en el medio es perjudicial, porque la 2,4-Dinitrofenilhidrazina forma una sal en la cual el par de electrones no compartidos del átomo del Nitrógeno quedan bloqueados por el protón y pierde sus propiedades nucleofílicas. Los cristales de las distintas Hidrazonas tienen puntos de fusión y ebullición característicos. Gracias a ello la 2,4-DNFH puede usarse para distinguir entre diversos compuestos con grupos carbonilos. Este método es particularmente importante porque las determinaciones de punto de fusión requieren tan sólo instrumental de bajo costo. Esta aplicación en química analítica fue desarrollada por Brady y Elsmie. Además, no reacciona con otros grupos funcionales que contengan carbonilos, como los ácidos carboxílicos, amidas y ésteres.  A continuación se muestra el mecanismo de reacción entre la 2,4DNFH y un Aldehído o Cetona:



La reacción específica entre el Formaldehido y la 2,4-DNFH produce el respectivo complejo, conocido como Formaldehido 2,4Dinitrofenilhidrazona, así:

 Morrison, Robert y Boyd, Robert. Química orgánica. editorial Pearson.

5aedición. mexico.1998.



CONCLUSIONES:

Los Aldehídos y las Cetonas, a pesar de presentar propiedades en común, nunca serán iguales, debido a la forma de su estructura, la cual difiere tan solo en la presencia de un radical lo que le significa propiedades químicas y físicas diferentes. Los Aldehídos por poseer un carácter reductor muy reactivo, tienen la capacidad para reaccionar con agentes oxidantes suaves, tales como el reactivo de Tollens y el reactivo de Fehling, en dichas reacciones se forma como producto un Ácido Carboxílico. Mientras que, las Cetonas presentan un carácter reductor muy débil, por lo cual no pueden reaccionar con estos reactivos.

 Al efectuarse la prueba del Yodoformo y obtener el precipitado amarillo claro, se considera que el compuesto orgánico analizado presenta el fragmento estructural H3C-C (=: O:)-.

La reacción para formación de 2,4-Dinitrofenilhidrazonas de un Aldehído o de una Cetona es adición nucleofílica, dado que se adiciona la Hidrazina al grupo Carbonilo, y se ve favorecida en medio ácido ya que este contribuye a la polarización del grupo Carbonilo, facilitando el ataque nucleofílico del reactivo al Carbocatión. 

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PREGUNTAS: Según el fundamento teórico de la práctica, como haría para diferenciar entre si cada uno de los siguientes compuestos: metanol, butan-2-ona, hexa-3-ona ¿Cuál es la estructura de la lactosa?

Metanal

Butan-2-ona

Hexan-3-ona

Estructura de la lactosa:

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Un compuesto de formula molecular c5h10o da positiva la prueba de 2,4dinitrofenilhidracina, las pruebas de tollens y yodoformo son negativas, ¿cuál es la posible estructura del compuesto? 

Dada la reacción con2, 4-DNFH se presenta positivamente, esto da indicio de que realmente el compuesto estudiado es un aldehído o una cetona y no otro grupo funcional, por consiguiente, 2,4-DNFH no reacciona con otros grupos funcionales que contengan carbonilo, como las amidas, ácidos carboxílicos y esteres. Como es de esperar la prueba de yodoformo también es positiva, se puede inferir que han de descartarse como posibles sustratos el P-Metilbenzaldehido (y sus isómeros) y el fenilcetaldehido, pues, esta prueba es específica para los compuestos orgánicos que presentan el fragmento estructural H3C-C(=:O:)-, este test sirve para determinar de metilcetonas, etanal (único aldehído que da positivo), etanol y alcoholes que pueden dar origen a metilcetonas(alcoholes secundarios de metilo), dado que, para que se forme el precipitado amarillo de yodoformo es necesaria la presencia de hidrógenos aciditos que pueden ser sustituidos por átomos de yodo; esta reacción da positiva para acetofenona, ya que en esta tiene tres hidrógenos en alfa que se remplazan fácilmente en medio básico por yodo, con la suficiente cantidad de halógeno, en última instancia, la pérdida del grupo triyodometil da lugar a la precipitación te triyodometano o yodoformo; por tanto, hasta el punto del proceso de identificación, el compuesto podría ser la acetofenona. Como el procedimiento dio negativo en la prueba de tollens, se ratifica que el compuesto tratado es la acetofenona pues a diferencia de los aldehídos, las cetonas (incluyéndose las cetonas aromáticas) no son reductores fuertes, por lo cual no precipitan en espejo brillante de plata.



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