5_+REGLAS+MECANISMOS+DE+REACCION

REGLAS PARA ESTABLECER MECANISMOS DE REACCION

Mecanismo es el camino detallado por el cual los reactantes se convierten en productos. (sucesión de reacciones elementales elementales))

REGLA 1 Si la ecua ecuaci ción ón ciné cinéti tica ca es v = k [A] [A] [B] [B] [C] [C] .... ....... ..... ..., ., donde A, B, C, etc. son reactantes y , , , etc. son enteros y positivos la composición composición total de reactantes de la etapa determinante es: + + C +..... Esto se refiere al total de átomos y carga

Como sabemos, solamente solamente   los equilibrios previos al paso limitante y este último paso son importantes cinéticamente.

SIGNIFICADO la regla 1 significa que: en el conjunto (pre-equilibrio + paso determinante) debe haber como reactantes moléculas de A, de B, de C, etc..

Ejemplo Postular un mecanismo para la reacción: 2 NO + O2 2 NO2 , cuya ley cinética es: v = k [NO]2 [O2].

para: 2 NO + O2

2 NO2

con

v = k [NO]2 [O2]

Como = 2 y ß = 1, la comp. tot. react. p. det. = 2 NO + 1 O2 = 2 N + 4 O, es decir, los reactantes del paso determinante deben poseer 2 átomos de nitrógeno y 4 de oxígeno. Primera alternativa:

Un mecanismo posible es en 1 paso, pero no es probable. Las reacciones trimoleculares son muy poco probables, ya que implica una colisión triple (a menos que 1 reactante esté en gran exceso)

Mecanismo probable:

K1 2 NO

N2O2 

N2O2 + O2 2 NO + O2

k2

k

(equilibrio)

2 NO2

(paso determinante)

2 NO2

Demostración:

[N2O2] = K1 [NO]2

Como:

1 d [ NO2 ] 2

dt 

d [O 2 ] dt 

1 d [ NO] 2

dt 

v v

k [ NO ] x [O2 ] y

k  =

K1 k2

Otro ejemplo:

Para la reacción:

2 SO2 + Cl2 

Se tiene la ley de velocidad:

SOCl2 + SO3

v = k [Cl2] [SO2]

Nota: se han detectado los intermediarios SO 2Cl2 y Cl2O (puede haber más intermediarios).

Para esta reacción, A = Cl2,

= 2 y B = SO2,

por lo tanto, la c.t.r.e.d. es 2 Cl2 + 1 SO2 = 4 Cl + 1 S + 2 O

= 1;

Mecanismo:

K1

SO2 + Cl2

SO2 Cl2

k2

SO2Cl2 + Cl2

ráp.

Cl2O + SO2

SOCl2 + Cl2O SO3 + Cl2

Total:2 SO2 + Cl2  la reacción rápida también puede ser

Nótese que hay 2 moléculas de Cl2 y 1 de SO2 en los 2 primeros pasos, que son cinéticamente importantes. De aquí el orden 2 en Cl2 y el orden 1 en SO2

Cl2 O

(equilibrio) (p. determ.) (rápido)

SOCl2 + SO3 ráp.

SO 2  O

Cl 2  O ráp.

SO 3

La otra molécula de SO2  debe actuar en una etapa rápida después del paso determinante, por no ser importante cinéticamente Para satisfacer la estequiometría de la reacción, debe regenerarse una molécula de Cl 2,

REGLA 2

Si la ecuación cinética es:

k [A] [B] [C] ..... v = [M] [N] ....

donde A, B, C, etc. son reactantes y M, N, etc. son productos, y , son enteros y positivos la composición total de reactantes en etapa determinante (c.t.r.e.d.) es :

A

B

C

M

N –

...

 Además, las especies M, N, etc., aparecen como productos en el (los) equilibrios(s) anterior(es) a la etapa limitante, y no participa(n) en la etapa determinante.

Ejemplo 1: Postular un mecanismo para la siguiente reacción y ley cinética, sabiendo que se forma Hg como intermediario reactivo. 2+

2+

Hg2  + Tl

3+

2 Hg

+

2+

+

+ Tl

3

k [Hg2 ][Tl ] v = [Hg 2 ]

+

+

c.t.r.e.d.: 1 Hg2  + 1 Tl  – 1 Hg  = 1 Hg + 1 Tl + (3+) Esto significa que en la etapa determinante el total de reactantes debe tener 1 átomo de Hg, 1 átomo de Tl y 3 cargas positivas.

K1

Hg22

Mecanismo:

Hg + Tl

3+

Total:Hg22+ + Tl3+ Demostración:

Remplazando:

k2

Hg2+ + Hg Hg2+ + Tl+ 

2 Hg2+ + Tl+

(equil.) (p.d.r.)

Ejemplo 2. Para la reacción:

P+Q

A+B V =

k [A] [B] [Q]

Mecanismos posibles: 1)

A+B I1

Como no se sabe la fórmula de estos compuestos, no se puede saber la c.t.r.e.d. Pero sí se pueden aplicar otros criterios para establecer los mecanismos

K1 k2

I1 + Q (equil.) P

(p.d.r.)

Regla 1: Si el orden en A y B es 1, debe haber 1 molécula de A y 1 de B como reactantes

Regla 2: El producto Q debe ser producto en el pre-equilibrio y no debe aparecer como reactante en el paso determinante.

Otros modelos

2)

K1

A

k2

B + I1 3)

B A + I1

I1 + Q

K1 k2

P

(p.d.r.)

I1 + Q

(equil.)

P

Total en todos los casos:

(equil.)

(p.d.r.)

A+B

P+Q

Ejemplo 3. Para la reacción:  A + B + C

P+Q+R

[A][B]2 v= [P] RESPUESTA: Hay a lo menos dos modelos A + B I1 + B I2 + C

Total:

K1 k2 ráp.

P + I1 Q + I2 R + B

2B A + I1 C + I2

A+B+C

K1 k2 ráp.

P + I1 

(equil.)

Q + I2 

(p.d.r.)

R + B

(rápido)

P+Q+R

Criterios utilizados:

•

Regla 1: Si el orden en A es 1 y de B es 2, debe haber 1 molécula de A y 2 de B como reactantes en el (pre-equilibrio + paso limitante).

•

Regla 2: El producto P debe ser producto en el pre-equilibrio y no debe aparecer como reactante en el paso determinante.

•

Una molécula de estequiometría.

•

El reactante C debe actuar en un paso rápido después del determinante, ya que C no es cinéticamente importante (veremos más adelante que esta es la regla 4).

B

debe

regenerarse

para

satisfacer

la

REGLA 3 Si la ecuación cinética contiene [A] 1/2, donde A es un reactante, debe haber un equilibrio de desdoblamiento (partición simétrica) de A antes de la etapa limitante. En el paso determinante debe actuar 1 molécula del intermediario I como reactante Ejemplo 1. Para la reacción: La ley cinética es:

 A

v = k [A]

2P

Respuesta:

K1

A I A

k2

2I P 2P

(equil.) (p.d.r., Nº esteq. = 2)

Nº estequiométrico es el Nº de veces que ocurre una reacción en relación a otra que se toma como referencia. La 2ª reacción ocurre 2 veces cada vez que ocurre la 1ª.  Al sumar las 2 reacciones se cancelan los I y quedan 2 moléculas de P.

Pero, ¡cuidado!, la 2ª reacción es unimolecular, no es 2 I 2 P, porque con la reacción bimolecular no se obtiene la ley cinética.

d[P] dt

Comprobación:

1/ 2

k 2 [I] ; [I] = K1 d[P] dt

d[P] dt

pero

2v

1/ 2

K1

 [A]

1/2

1/2

 k 2  [A]

1 1/ 2 1/2 v =  K 1  k 2 [A ] 2

1 1/2 k =  K1  k 2 2

Otros mecanismos: K1

A I1

k2

I1 + I2

2 I1   I2 + P rápido

(equil.) (p.d.r.)

P

(rápido)

K1

A I1

k2

I1 + I2

2 I1  I2 rápido

2P

Ejemplo 2. Para la reacción: C2 H6 (g) + H2 (g) v = k [H2] [C2H6]1/2

se obtuvo la ley cinética: Respuesta:

K1

C2H6 CH3 + H2

k2

CH3

rápido

•

 + H•

•

C2 H6 + H2

Comprobacion:

2 CH4 (g)

2 CH 3

•

(equil.)

CH4 + H•

(p.d.r.)

CH4 

(rápido)

2 CH 4

d (CH 4 ) = 2 k 2 [H 2 ] [ CH3 ] dt [CH 3 ] = K 11/2  [C 2H 6]1/2 •

d [CH4 ]  = 2 K 11/2  k2 [H 2] [C 2H 6]1/2 dt v=

1 d [CH 4 ] = K11/2  k 2 [H 2 ] [C 2  H 6 ]1/2 2 dt k = K 11/2  k2

REGLA 4 Si el valor del coeficiente estequiométrico de un reactante es mayor que su orden cinético, existirá por lo menos una etapa rápida (después de la limitante) donde actuará el como reactante.

Ejemplo 1. Para la reacción: R’-CO-Cl

+ RNH2

R’-CO-NHR

La ley cinética es:

v = k [R’-CO-Cl]

+ H+ + Cl –

Respuesta:

R’-CO-Cl

R'-CO +  + RNH2

R’-CO-Cl + RNH2

Comprobación:

k1 ráp.

R’-CO + + Cl    – 

(p.d.r.) +

R’-CO-NHR + H   (rápido) +

R’-CO-NHR + Cl  + H  – 

d [R' -CO - NHR] = k1 [R' -CO - Cl] dt

Esta es una comprobación “intuitiva”. Rigurosamente habría que considerar k –1 y k2, aplicar el estado estacionario a R’-CO+, y finalmente hacer k 2 [RNH2] >> k –1 [Cl –].

Ejemplo 2. Para la reacción gaseosa:

2 N2O

la ley cinética es:

Respuesta:

v = k [N2O]

N2O N2O + O

2 N2O

2 N2 + O2

2 N2 + O2

k1 ráp.

 N2 + O  N2 + O2 

(p.d.r.) (rápido)

REGLA 5 Cuando la ecuación cinética contiene una suma de términos en el denominador puede haber 2 mecanismos. REGLA 5A.- La primera etapa es la formación reversible (no de equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa determinante. (Es decir, la velocidad de la 2a etapa es comparable con la de la etapa inversa del 1 er  paso).

REGLA 5B.- La 1ª etapa es un equilibrio de formación de un intermediario que no está en estado estacionario, siendo, por lo tanto, la 2ª la etapa limitante.

REGLA 5A.- La primera etapa es la formación reversible (no de equilibrio) de un intermediario reactivo y, por lo tanto, no hay etapa determinante. (Es decir, la velocidad de la 2 a etapa es comparable con la de la etapa inversa del 1er  paso). Para la siguiente reacción de sustitución nucleofílica: Ni(CO)4 + PPh3  Ni(CO)3PPh3 + CO se ha propuesto el mecanismo que se detalla a continuación: (J. P. Day et al., JACS (90), 6927 (1968)) k 1

Ni(CO)4 

k -1

Ni(CO)3 + CO

(P.I)

Ni(CO)3PPh3 

(P.II)

k 2

Ni(CO)3 + PPh3 

Considerando la siguiente ley de velocidad obtenida experimentalmente:

d [ P ]

k 1k 2 [ Ni (CO) 4 ][ PPh3 ]

dt 

k  1[CO] k 2 [ PPh3 ])

REGLA 5B.- La 1ª etapa es un equilibrio de formación de un intermediario que no está en estado estacionario, es decir contribuye al sustrato total. X

X

K 1:1

+

Cl

Cl

O

S

CD

O

S-CD k CD

k w

 

Products

d [ P ] dt 

(k CD K 1:1

Products

k w )[CD ][ S T  ]

(1  K 1:1[CD ])

L. García-Río, R. W . Hall, J. C. Mejuto, P. Rodriguez-Dafonte, Tetrahedron, 2007, 63, 2208.

Tarea de regla 5A. Para la reacción en solución: Me-CO-OAr + H2O

B

 Me-COOH + ArOH

k [B] [MeCOOAr] v = se encontró la ley cinética: 1 + k' [B] Proponga un mecanismo con un intermediario reactivo.

Tarea de regla 5B. Para la reacción en solución: RCONH2 + H2O

H

 RCOOH + NH3 +

d[RCONH2 ] k [H ] [RCONH2 ]  – = se obtuvo la ley cinética: dt 1 + k' [H+ ] Proponga un mecanismo con intermediario no reactivo.

•Isomerizaciones

Reacciones Unimoleculares

•Descomposiciones

Mecanismo de Lindeman. Explicación para reacciones tipo A   B k 1

 A  M   A*  M  k 2

 A*

k  1

 A*  M 

Transferencia de E Procesos físicos

 A  M 

Procesos químico

 B

 Asumiendo estado estacionario para [A*] se llega a

k 1 k 2  A  M 

v

k  1  M 

k 2

k  1  M 

k 2

v

k 1 k 2  A

k  1  M 

k 2

v

k 1  A  M 

k  1

(1)

M e c a n is m o d e L i n d e m a n 1 . 0

0 . 8

En general

k un i

0 . 6

k 1 k 2  M  k  1  M 

k 2

0 . 4

0 . 2

0 . 0 0

5

1 0

[ M ]

1 5

2 0