56296972-PRODUCCION-DE-ETILBENCENO

PRODUCCIÓN DE ETILBENCENO PROYECTO COMPLETO

JHON FREDY ARIAS DUQUE SANDRA MILENA CASTRO SALAZAR

3000 06 303012

PROYECTO INGENIERÍA DE PROCESOS PRESENTADO A: ÁLVARO GÓMEZ PEÑA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA MANIZALES, JULIO 2008

OBJETIVOS GENERAL: Aplicar Aplicar el diseño diseño conceptual conceptual al proceso proceso de producción de etilbenceno, etilbenceno, con el propósito propósito de evaluar diferentes alternativas de producción que optimicen el proceso desde los puntos de vista operativo, económico y ambiental. ESPECÍFICOS: 1. Aplicar Aplicar los conceptos conceptos adquiridos adquiridos con anterior anterioridad idad en las asignatur asignaturas as termodinámi termodinámica, ca,  balances de materia y energía, operaciones de separación y transferencia de calor, diseño de reactores y procesos químicos en el diseño conceptual de una planta para la producción de etilbenceno 2. Evaluar Evaluar las diferentes diferentes alter alternativa nativass de producci producción ón de etilben etilbenceno ceno 3. Calcular Calcular el potenci potencial al económico económico del proceso proceso de producción producción de etil etilbenceno benceno 4. Plantear Plantear los diagramas diagramas entrada-s entrada-salida alida,, reacción-sepa reacción-separación ración y estructu estructuras ras de reciclo reciclo 5. Realizar Realizar la simulaci simulación ón del proceso proceso con la aplicació aplicaciónn del programa programa ASPEN ASPEN PLUS 6. Encontrar Encontrar la configur configuración ación de la la planta planta que optimice optimice el proceso proceso desde desde los puntos puntos de vista operativo, económico y ambiental.

JUSTIFICACIÓN El etilbenceno es la materia prima fundamental para la manufactura de estireno. El estireno es polimerizado en poliestireno, uno de los polímeros más importantes en la industria química. Esto ubica al etilbenceno en un lugar privilegiado en el mercado mundial, pues de su oferta dependerá en gran medida la capacidad capacidad de satisfacer satisfacer la demanda de poliestir poliestireno. eno. El etilbenceno también se usa como solvente en combustibles, tinturas, insecticidas y  pinturas. La producción mundial de etilbenceno es de 9.8 millones de toneladas/año. El 5% se obtiene del alquitrán de hulla, el otro 95% se obtiene por alquilación de benceno con etileno. En Colombia, la importación de estireno y sus derivados representa alrededor del 10% de la cantidad de productos químicos importados, como consecuencia principalmente de la baja   produc producció ciónn de monóme monómeros ros,, la cual cual es suplid suplidaa actualm actualment entee por materi materias as primas primas importadas. Colombia importa en la actualidad 2000 ton/año de etilbenceno que se usa principalmente en la manufactura de estireno, dado que en el país no existen grandes empresas productoras de etilbenceno, por lo que ésta podría ser una opción para la industria petroquímica nacional.

1. ALTERNATIVAS DE PRODUCCIÓN  Alternativa 1: Se

puede obtener del alquitrán de hulla (líquido negro y viscoso producido en la destilación destructiva del carbón para fabricar coque y gas), cuando éste se ha formado a temperaturas muy altas (>900ºC), pero esto implica un costoso proceso de separación para obtener muy reducidas cantidades de EB. Alquitrán de hulla → Etilbenceno

(T > 900ºC)

  Alternativa 2: La

producción comercial de EB se lleva a cabo mediante la alquilación de  benceno con etileno, descrita por la siguiente reacción: Benceno + Etileno

Etilbenceno

Este proceso es bastante versátil y permite ser llevado a cabo en fase líquida, fase vapor o en equilibrio líquido-vapor. Consta de dos etapas principales: la de reacción y la de  purificación. Cuando se lleva a cabo en fase líquida se utiliza un catalizador de cloruro de aluminio, que es altamente corrosivo e involucra un complejo proceso de recuperación y altos costos de tratamiento de residuos contaminados con aluminio. a.

El proceso en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor PBR con zeolitas como catalizador que garantizan alta selectividad del proceso y menores costos en lo referente al catalizador. En la literatura se reportan condiciones de operación de 425ºC y presiones entre 1 y 2 atm, usando benceno en exceso. b.

Dadas las características anteriores se considera ésta última como la alternativa de  producción más favorable.

2. DESCRIPCIÓN DEL PRODUCTO ETILBENCENO (EB) El EB es un hidrocarburo líquido, inflamable, incoloro, de olor similar a la gasolina. Se le encuentra en productos naturales tales como carbón y petróleo, como también en productos de manufactura como tinturas, insecticidas y pinturas. Propiedades físicas: Formula molecular Masa molecular: Punto de ebullición: Punto de fusión: Densidad relativa (agua = 1): Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: Presión de vapor, kPa a 20°C: Densidad relativa de vapor (aire = 1): Punto de inflamación: Temperatura de autoignición: Límites de explosividad, % en volumen en el aire:

C6H5C2H5. 106.2 g/mol 136°C -95°C 0.9 0.015 0.9 3.7 18°C 432°C 1.0-6.7

Aplicaciones e importancia industrial El 98% del EB producido a nivel mundial es usado como materia prima para la producción de estireno (fenileteno) que es polimerizado en poliestireno, uno de los polímeros más importantes de la industria química. El EB restante es usado como solvente en combustibles, tinturas, insecticidas y pinturas. Esto hace que la demanda de EB sea determinada por la demanda de estireno, que por sus múltiples usos, en la actualidad, garantiza un mercado seguro y estable. Requerimiento de cantidad y calidad del producto Escala de producción: 2000 ton/año Pureza: 95.95% Clientes potenciales: Dow Química, Cartagena, mayor productor de poliestireno en el  país Reactividad Reacciona con oxidantes fuertes. Ataca al plástico y al caucho.

Efectos sobre la salud • • •

•

Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor, a través de la piel y por ingestión. Riesgo de inhalación: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar   bastante lentamente una concentración nociva en el aire. Efectos de exposición de corta duración: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La ingestión del líquido puede dar lugar a la aspiración del mismo por los pulmones y la consiguiente neumonitis química. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición por encima del LEL  podría causar disminución de la consciencia. Efectos de exposición prolongada o repetida: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis.

Modo de Almacenamiento Se debe almacenar en ambiente fresco y seco, separado de oxidantes fuertes.

3. MATERIAS PRIMAS: a. BENCENO El benceno es un líquido incoloro de aroma dulce y sabor ligeramente amargo, similar al de la hiel. Sus vapores son explosivos, y el líquido es violentamente inflamable. La molécula de benceno consiste en un anillo cerrado de seis átomos de carbono unidos por  enlaces químicos que resuenan entre uniones simples y dobles. Cada átomo de carbono está a su vez unido a un átomo de hidrógeno, su fórmula molecular es C6H6.. Aunque insoluble en agua, es miscible en cualquier proporción con disolventes orgánicos. El benceno es un disolvente eficaz para ciertos elementos como el azufre, el fósforo y el yodo, también para gomas, ceras, grasas y resinas, y para los productos orgánicos más simples. Propiedades físicas: Masa Molecular Punto de ebullición: Punto de fusión: Densidad relativa (agua = 1): Solubilidad en agua, g/100 ml a 25°C: Presión de vapor, kPa a 20°C: Densidad relativa de vapor (aire = 1): Punto de inflamación: Temperatura de autoignición: Límites de explosividad, % en volumen en el aire:

78 g/mol 80°C 6°C 0.88 0.18 10 2.7 -11°C 498°C 1.2-8.0

Aplicaciones e importancia industrial Del benceno se derivan otros hidrocarburos aromáticos entre los que se encuentran: el tolueno, el orto-xileno, el meta-xileno, el saca-xileno y el para-xileno y otros llamados  polinucleicos que son el naftaleno, el fenantreno, antraceno y el pireno. El benceno se usa en grandes cantidades en los EEUU y Bolivia. Se encuentra en la lista de los 20 productos químicos de mayor volumen de producción. Algunas industrias usan el  benceno como punto de partida para manufacturar otros productos químicos usados en la fabricación de plásticos, resinas, nylon y fibras sintéticas como lo es el kevlar y en ciertos  polímeros. También se usa benceno para hacer ciertos tipos de gomas, lubricantes, tinturas, detergentes, medicamentos y pesticidas. Los volcanes e incendios forestales constituyen fuentes naturales de benceno. El benceno es también un componente natural del petróleo crudo, gasolina y humo de cigarrillo. Mezclado con grandes proporciones de gasolina constituye un combustible aceptable. En Europa era frecuente añadir al benceno mezclado con tolueno y otros compuestos asociados

al combustible de los motores, y sólo recientemente se ha tenido en cuenta su condición de agente cancerígeno. Efectos sobre la salud Respirar, inhalar, aspirar, o ingerir niveles de benceno muy altos puede causar la muerte, mientras que niveles bajos pueden causar somnolencia, mareo, alucinaciones, aceleración del latido del corazón o taquicardia, dolores de cabeza, migrañas, temblores, tiritar, confusión y pérdida del conocimiento. Comer o tomar altos niveles de benceno puede causar vómitos o acidez, irritación del estómago, úlceras estomacales, mareo, somnolencia o convulsiones; y en último extremo la muerte. La exposición de larga duración al benceno se manifiesta en la sangre. El benceno produce efectos nocivos en la médula de los huesos y puede causar una disminución en el número de glóbulos rojos, lo que conduce a anemia. El benceno también puede producir  hemorragias y daños en el sistema inmunitario, aumentando así las posibilidades de contraer infecciones por inmunodepresión. Son conocidos sus efectos cancerígenos A partir del benceno se obtienen numerosos compuestos, como el nitrobenceno. También es empleado en la producción de medicinas y de otros derivados importantes como la anilina y el fenol. El benceno y sus derivados se encuentran incluidos en el grupo químico conocido como compuestos aromáticos. Proveedor Potencial: ECOPETROL b. ETENO O ETILENO Es el miembro más simple de la clase de compuestos orgánicos llamados alquenos, que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono. El eteno es un gas incoloro, con un olor ligeramente dulce, y su fórmula es CH2CH2. Es ligeramente soluble en agua, y se  produce comercialmente mediante craqueo y destilación fraccionada del petróleo, así como del gas natural. El eteno arde con una llama brillante. Propiedades Físicas Masa Molecular Punto de ebullición a 101.3 kPa: Punto de fusión: Solubilidad en agua, ml/100 ml a 15°C: Presión de vapor, kPa a 15°C: Densidad relativa de vapor (aire = 1): Temperatura de autoignición: Límites de explosividad, % en volumen en el aire: Aplicaciones e importancia industrial

28 g/mol -104°C -169.2°C 14 8100 0.98 520°C 2.7-36.0

La mayor parte del etileno se emplea para la obtención de polímeros. Mediante reacciones de polimerización se obtiene el polietileno. También se obtiene dicloroetileno, intermedio  para la síntesis de cloruro de vinilo, que se polimeriza a cloruro de polivinilo, y otros hidrocarburos clorados. Además se puede hacer reaccionar con benceno para dar  etilbenceno, que puede polimerizarse produciendo poliestireno. Se emplea como producto de partida de otros polímeros, como la síntesis del monómero acetato de vinilo para la obtención de acetato de polivinilo o la síntesis de etilenglicol (a través del intermedio óxido de etileno) que con ácido terftálico genera tereftalato de polietileno. El etileno se utiliza, en combinación con otros hidrocarburos saturados e insaturados, sintetizados a partir del caucho, teniendo estas muchas aplicaciones en la industria. Destaca fundamentalmente el EPDM, con el que se obtienen películas de caucho saturado con múltiples aplicaciones en la industria automovilística y de la construcción. El etileno también se emplea para provocar la maduración de la fruta. Efectos sobre la salud • Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación. • Riesgo de inhalación: Al producirse pérdidas en zonas confinadas este gas puede originar asfixia por disminución del contenido de oxígeno del aire. • Efectos de exposición de corta duración: La exposición podría causar disminución de la consciencia. Proveedor Potencial: ECOPETROL

4. CATALIZADOR: Un catalizador es una sustancia que modifica y, muy particularmente, acelera (actividad catalítica) una reacción química, solamente con su presencia, es decir que el catalizador se encuentra al final de la reacción idéntico a sí mismo. Dado que cualquier reacción termodinámicamente posible puede ocurrir en un cierto grado a una temperatura elevada, se deduce que el propósito de usar catalizadores es el de proveer la selectividad pertinente  para dirigir la transformación por un camino deseado. Para la obtención de EB, se han desarrollado muchos catalizadores de diferentes especies,  pero en los últimos años las investigaciones han demostrado que la utilización de distintos tipos de zeolitas como catalizador es el medio más eficiente para alcanzar una alta selectividad y por tanto un mayor grado de pureza del producto, además por el bajo nivel de polietilbencenos a la salida del reactor, el transalquilador tipicamente utilizado en las  plantas de producción de EB deja de ser imprescindible. En este caso se utilizan zeolitas del tipo ZSM-5. La ZSM-5 es una zeolita que por su estructura particular tiene una selectividad de forma capaz de discernir diferencias muy pequeñas entre un grupo de moléculas, distinción que  para otras zeolitas sería imposible. Presenta canales interconectados más o menos elípticos y con aberturas de 5.3 a 6 Å, o sea que difiere de las zeolitas de poros grandes como las faujasitas o la mordenita así como de las de poro pequeño como la erionita o la zeolita A. Podemos decir, que la selectividad de forma de la ZSM-5 combina dos tipos de efectos: el  primero relacionado con restricciones estéricas en los sitios activos y el segundo debido a la presencia de caminos difusionales preferenciales (que son los canales elípticos y lineales  para hidrocarburos aromáticos e isoparafinas) o los canales en zigzag, casi circulares (para las moléculas de reactivos más ligeros).

Proveedor: Fabrica carioca de catalizadores, Brasil

5. ESTUDIO TERMODINÁMICO Y CINÉTICO 5.1. Análisis Dowden

Como además de la reacción principal (R1) se pueden presentar otras reacciones secundarias dentro del sistema, es necesario analizar la viabilidad de que éstas se presenten y la manera de ajustar las condiciones de operación de tal manera que la cantidad de subproductos sea mínima. C6H6 + C2H4

→

C6H5C2H5

(R1)

Las reacciones secundarias posibles se presentan a continuación: •

El EB puede reaccionar con el etileno para producir dietilbenceno: C6H5C2H5 + C2H4

•

•

→

C6H4(C2H5)2

(R2)

Y este puede seguir alquilándose para producir otros polietilbencenos: C6H4(C2H3)2 + C2H4

→

C6H3(C2H5)3

(R3)

C6H3(C2H3)3 + C2H4

→

C6H2(C2H5)4

(R4)

El etileno puede polimerizarse para producir polietileno o descomponerse en metano y coque: nC2H4

→

-(C2H4)-n

(R5)

C2H4 → CH4 + C(s)

(R6)

Sin embargo en el sistema reactivo la reacción (R5) no es factible, dado que se requiere de altas presiones (>1000 atm) y temperaturas (>200°C) para la obtención de polietileno y de la presencia de un iniciador de la polimerización. La factibilidad de las demás reacciones fue estudiada mediante análisis termodinámico. 5.2 Análisis termodinámico

El análisis termodinámico se realiza empleando la ecuación de Peng-Robinson para los cálculos de la fase vapor. Las propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas en el análisis son presentados en la tabla 1. Sustancia

Benceno Etileno Etilbenceno

A 3.551 4.221 4.544

B*10^3 -6.184 -8.782 10.578

C*10^5 14.365 5.795 13.644

D*10^8 -19.807 -6.729 -19.276

E*10^11 8.234 2.511 7.885

∆G  f  

o

∆  H   f  

o

82.88 52.50 29.92

129.75 68.48 130.73

Dietilbenceno Trietilbenceno Tetraetilbenceno Metano Coque (s)

-0.359 1.319 1.422 4.568 2.673

75.371 87.791 93.251 -8.975 2.617

0.442 1.406 2.152 3.631 -1.17e10

-5.736 -7.682 -10.123 -3.407 0

2.783 3.595 4.304 1.091 0

-33.37 -99.726 -145.4 -74.52 0

140.3 144.8 154.7 -50.45 0

Tabla 1. Propiedades físicas de las sustancias. Donde A, B, C, D y E son los parámetros de la ecuación (1) para el cálculo de las capacidades caloríficas en la fase vapor, excepto para el coque. Cp  R

=

2

 A +  BT  + CT 

+

3

 DT 

+

4

 ET 

(1)

Para el coque(s) Cp

=

 A +  BT  +

C  T 2

Cp

(2)

Como primera aproximación de la temperatura óptima del reactor se simula el calor de reacción de la mezcla, para determinar si es exotérmica o endotérmica. En la Figura1 se muestra el calor de reacción a una presión de 1 bar para las reacciones involucradas en el sistema, todas ellas son exotérmicas. Siendo la menos exotérmica la reacción principal.

Figura 1. Calor de reacción a P=1 bar  Sabiendo la naturaleza de la reacción se procede a calcular la espontaneidad de las reacciones involucradas en el proceso y determinar las condiciones óptimas de operación, tomando como criterio de espontaneidad que la energía libre de Gibbs sea inferior a los 50 KJ/mol La siguiente figura muestra la espontaneidad de las reacciones a la misma presión:

Figura 2. Energía libre de Gibbs a P=1 bar  La reacción más espontánea a todas las temperaturas es la de producción de coque, a temperaturas altas todas las demás reacciones son menos espontáneas. Después de este análisis se pueden descartar las reacciones de producción de trietilbenceno y tetraetilbenceno (R3 y R4) siempre y cuando la reacción se lleve a cabo a temperaturas superiores a los 450K. En la figura 3 se analizan los efectos de la presión sobre la espontaneidad de las reacciones 1, 2 y 6 a diferentes temperaturas. En ella se evidencia que a medida que aumenta la  presión todas las reacciones se ven favorecidas. Pero dado que las reacciones secundarias se favorecen en mayor proporción que la deseada, es más conveniente utilizar presiones cercanas a la atmosférica.

Figura 3. Energía libre de Gibbs vs. Temperatura a diferentes presiones para las reacciones 1, 2 y 6

Después de tener los valores reales de la energía libre de gibbs se calcula la constante termodinámica de cada una de las reacciones, la figura 4 presenta la reversibilidad de todas las reacciones a una presión de 1 bar. De acuerdo a ella todas las reacciones son de carácter  irreversible.

Figura 4. Reversibilidad de las reacciones a P=1 bar 

Del análisis termodinámico se concluye que dentro del sistema reactivo son factibles dos reacciones además de la principal (R2 y R6) y que las mejores condiciones de operación, termodinámicamente hablando, son T>450K y presión atmosférica (Fase Gaseosa).

5.3 Aspectos cinéticos involucrados

Las ecuaciones (3, 4, 5) describen las velocidades de reacción para las reacciones presentes en el sistema.

= k 1 ⋅ C C b 6 H 6 ⋅ C C e 2 H 2

r  EB r  DEB

=

k 2 ⋅ C  EB ⋅ C C 2 H 2

r C 

= k 3 ⋅ C C c 2 H 2

(3) (4) (5)

Los parámetros k 1 , k 2  y k 3 , de las ecuaciones se relacionan con la temperatura mediante la ecuación de Arhenius: k i

 −  E  = k 0i ⋅ exp     RT 

En la tabla 3 se presentan los parámetros

k 0i

       

(6)

y E de las ecuaciones (3, 4, 5).

k  i (kg cat/min) Reacción i E  (J/mol) R1 1 0.8974e-6 -1274 R2 2 5.39e-7 -1894 R6 3 1.44e-4 15641.5 Tabla 3. Parámetros para la ecuación de Arrhenius. 0

Los parámetros b, e y c son 1.4587, 0.5429 y 0.5 respectivamente.

Figura 5. Variación de la constante K de la ley de velocidad de reacción

con la temperatura

Análisis de selectividad Definiendo la selectividad como la relación entre la velocidad de reacción del producto deseado y la suma de las velocidades de reacción de los productos indeseados se tiene: S  =

S  =

r  EB r  DEB

+

r C 

 K 1 * CB 1.4587

[ K 2 * CEB +  K 3] * CE 0.4571

La expresión indica que para aumentar la selectividad hacia el producto deseado, es necesario mantener elevada la concentración de benceno en la alimentación.

6. RELACIÓN DE ALIMENTACIÓN, RELACIÓN CONVERSIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS

SELECTIVIDAD-

6.1 Relación selectividad-conversión: Selectividad vs. Conversión 1 0,98 S = 0,0718x 2 - 0,208x + 0,9888

0,96

   d   a 0,94    d    i   v    i    t 0,92   c   e 0,9    l   e    S 0,88

R2 = 0,9988

0,86 0,84 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Conversión

Figura7. Selectividad hacia el etilbenceno vs. Conversión del etileno. 6.2 Distribución de productos:

Figura 8. Distribución de productos vs. Conversión

7. RESTRICCIONES DE SEPARACIÓN DE PRODUCTOS Y SUBPRODUCTOS A la salida del reactor se tendrá el benceno y el etileno no convertidos, producto principal: etilbenceno, y los subproductos: dietilbenceno y metano. La siguiente tabla muestra las temperaturas de ebullición normal de dichas sustancias: Sustancia Temperatura de ebullición normal (K) Benceno 353.2 Etileno 169.3 Etilbenceno 409.3 Dietilbenceno 456.9 Metano 111.6 Tabla 4. Temperaturas normales de ebullición Tanto el etileno como el metano, se encuentran en estado gaseoso a condiciones normales. La mezcla benceno, etilbenceno y dietilbenceno puede separarse hasta obtener benceno y dietilbenceno puros y etilbenceno con un 95% de pureza.

Figura 9. Curvas de residuo para la mezcla etilbenceno, dietilbenceno y benceno a P=1 atm.

Los siguientes diagramas muestran el equilibrio líquido-vapor a P=1atm para las mezclas etilbenceno-benceno y etilbenceno-dietilbenceno. Ninguna de ellas presenta azeótropos.

Figura 10. Diagrama equilibrio líquido vapor de la mezcla etilbenceno-benceno a P=1atm

Figura 11. Diagrama equilibrio líquido vapor de la mezcla etilbenceno-dietilbenceno a P=1atm

Figura 12. Diagrama equilibrio líquido vapor de la mezcla benceno-dietilbenceno a P=1atm

 Ninguna de las mezclas binarias presenta azeótropos.

8. UTILIZACIÓN DE SUB-PRODUCTOS El dietilbenceno, que es el subproducto principal, se utiliza en la industria como materia  prima para la producción de divinilbenceno, un monómero especialmente valioso por su  bifuncionalidad. Este se obtiene mediante la deshidrogenación catalítica del dietilbenceno. Otra alternativa es la transalquilación del dietilbenceno a altas temperaturas utilizando cloruro de aluminio como catalizador. Puede utilizarse el potencial energético de la corriente de metano y etileno (trazas).

9. DIAGRAMA ENTRADA – SALIDA Diagrama con reciclo interno del benceno que no reacciona. Etileno Metano

Benceno

PROCESO

Etileno

Etilbenceno Dietilbenceno

Figura 13. Diagrama Entrada-Salida PRECIO PRECIO (€/ton) (€/kmol) Etilbenceno 1140 120,84 Etileno 910 25,48 Benceno 970 75,66 Dietilbenceno 520 69,68 Tabla 14. Costos de materias primas y producto SUSTANCIA

SUSTANCIA Etileno Metano

CALOR DE COMBUSTIÓN PRECIO (BTU/Kmol) (€/BTU) 13382530 2,67E-06 8844150 2,67E-06 Tabla 15. Precios de subproductos

PRECIO (€/kmol) 21,13 13,96

POTENCIAL ECONÓMICO: El potencial económico global (PE) se calcula como la diferencia entre el precio de  productos y coporductos y el costo de las materias primas, para una producción anual de 2000 ton de etilbenceno:  PE  = [ F  EB ⋅ 120.84 +  F  DEB ⋅ 69.68 +  F CH 4 ⋅ 13.96 +  F  E  ⋅ 21.13] − [ ( F  BO

−

 F  B ) ⋅ 75.66 + F  EO ⋅ 25.48]

En la figura 10 se observa que se obtiene utilidades significativas cuando la conversión de etileno supera el 65%.

Figura 16. Potencial económico vs. Conversión

11. DIAGRAMA REACCIÓN-SEPARACIÓN

Etileno Metano Etilbenceno

Etileno Benceno

SISTEMA DE SEPARACIÓN Dietilbenceno

REACTOR  Benceno

Figura 17. Diagrama Reacción-Separación

Resumen Generalidades del Proceso: - Producción anual: 2000 ton/año. - Reacción catalizada - Tipo de catalizador: Zeolitas ZSM5 (Sólido) - Tipo de reactor: PBR  - Producto principal: Etilbenceno - Subproductos: Dietilbenceno, metano - Condiciones de operación: temperatura 450K y presión de 1 atm. - Relación de alimentación: 8 kg Benceno / kg Etileno - Posibilidad de separar la mezcla benceno, etilbenceno y dietilbenceno que sale del reactor. - El benceno no convertido puede recircularse al proceso.

.

Figura 18. Diagrama de flujo para el proceso de producción de Etilbenceno por alquilación de Benceno con Etileno

ETILBENCENO Stream ID

C1

C2

From

C3

C4

C5

C6

C7

C8

C9

C10

C11

C12

C13

C14

C15

M1

IC1

R1

IC2

FL1

FL1

IC3

TDRB

TDRB

TDP

IC4

TDP

IC5

M1

TDP

IC4

To

M1

M1

IC1

R1

IC2

FL1

IC3

TDRB

Phase

LIQUID

VAPOR

M IXED

VAPOR

M IXED

M IXED

VAPOR

LIQUID

MIXED

VAPOR

LIQUID

IC5

LIQUID

LIQUID

LIQUID

LIQUID

Substream: M IXED M ole Flow

kmol/hr  

EB

0.0

0.0

.0334962

.0334962

67.35094

67.35094

.3584324

66.99251

.3584324

.0334962

66.95901

66.28942

66.28942

.6695901

.6695901

BENZE-01

80.10559

0.0

98.99997

98.99997

19.80297

19.80297

.7177618

19.08521

.7177618

18.89438

.1908521

.1908521

.1908521

4.45376E-9

4.45376E-9

ETHYL-02

0.0

98.55296

98.99624

98.99624

4.949812

4.949812

4.506528

.4432843

4.506528

.4432845

9.7287E-19

DEB

0.0

0.0

0.0

0.0

11.87955

11.87955

9.63219E-3

11.86992

9.63219E-3

0.0

11.86992

M ETHA-01

0.0

0.0

.0678965

.0678965

3.037784

3.037784

2.969887

.0678965

2.969887

.0678965

1.6196E-23

COQUE

0.0

0.0

0.0

0.0

2.969887

2.969887

0.0

2.969887

0.0

0.0

2.969887

0.0

0.0

0.0

0.0

5.93496E-3

5.93496E-3

11.86398

11.86398

0.0

0.0

1.49336E-5

1.49336E-5

0.0

0.0

2.969872

2.969872

Total Flow

kmol/hr

80.10559

98.55296

198.0976

198.0976

109.9909

109.9909

8.562241

101.4287

8.562241

19.43905

81.98967

66.48622

66.48622

15.50344

15.50344

Total Flow

kg/hr

6257.339

2764.781

10515.11

10515.11

10515.11

10515.11

269.4839

10245.63

269.4839

1492.990

8752.638

7053.480

7053.480

1699.157

1699.157

Total Flow

l/min

119.3473

2035.872

44871.64

1.21913E+5

59470.25

5025.217

3864.211

200.0018

3249.948

9377.128

187.1605

154.3227

135.8503

33.29452

27.55413

Temperature

K

298.1500

298.1500

305.3229

450.0000

450.0000

348.1500

330.0000

330.0000

298.1500

352.7243

414.7811

408.9982

298.1500

461.3656

298.1500

Pressure

at m

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

19.73847

1.085616

1.000000

1.085616

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

Vap or Frac

0.0

1.000000

.5873054

1.000000

.9537233

.0921125

1.000000

0.0

.9305757

1.000000

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

Liquid Frac

1.000000

0.0

.4126946

0.0

.0462767

.9078874

0.0

1.000000

.0694242

0.0

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

1.000000

Solid Frac

0.0

0.0

11733.75

12541.80

0.0

0.0

4845.379

2754.178

173.5573

50.68400

5.06937E+5

1.48041E+5 -78.63912

0.0

0.0

0.0

4042.462

1744.957

87.50778

40.01920

55.44205

6550.539

1.13895E+5

4150.206

-16.77338

-86.37517

-19.98636

-32.99591

0.0

0.0

6453.722

2676.702

-2898.126

268.8240

60.45475

25.23064

1.11487E+5

1.46983E+5

49434.40

-84.57160

-90.06660

0.0

0.0

cal/gm

150.2138

447.0630

245.1065

357.6796

cal/sec

2.61094E+5

3.43342E+5

7.15923E+5

1.04473E+6

Entropy

cal/mol-K

-60.33300

-18.68433

-33.54363

-16.14593

-50.72467

Entropy

cal/gm-K

-.7723748

-.6660187

-.6319395

-.3041785

-.5305941

-.8225868

-.5329361

-.8550890

-.6350215

-.4296139

-.7922180

-.8489693

-.9966366

-.5978641

-.6537957

Densit y

mol/cc

.0111866

8.06804E-4

7.35794E-5

2.70818E-5

3.08252E-5

3.64797E-4

3.69297E-5

8.45231E-3

4.39096E-5

3.45505E-5

7.30119E-3

7.18043E-3

8.15680E-3

7.76076E-3

9.37757E-3

Density

gm/cc

.8738278

.0226338

3.90563E-3

1.43751E-3

2.94688E-3

.0348744

1.16231E-3

.8537943

1.38199E-3

2.65360E-3

.7794234

.7617675

.8653496

.8505690

1.027769

78.11364

28.05376

53.08045

53.08045

95.59978

95.59978

31.47352

101.0131

31.47352

76.80362

106.7529

106.0894

106.0894

109.5987

109.5987

118.1679

139.1430

285.9375

285.9375

207.0434

207.0434

10.82652

196.2169

10.82652

28.62667

167.5903

135.1539

135.1539

32.43639

32.43639

Tabla 9. Resultados obtenidos a través de Aspen Plus

20646.65

0.0

Enthalpy

l/min

16592.04

0.0

Enthalpy

Liq Vol 60F

18985.79

0.0

cal/mol

Average MW

13010.36

0.0

Enthalpy

24507.62

15442.19

-27.31779

223.6124

140.8976

-53523.74

1.05542E+5

66501.98

-105.7325

-65.52512

-71.65515

12. RED DE INTERCAMBIO DE CALOR  Corriente C5 C7 C12 C14 C3

Tipo Caliente Caliente Caliente Caliente Fría

Tin (K) 450 330 409 461.36 305.33

Tout (K) 348.15 298.15 298.15 298.15 450

mCp (kW/K) 14.75 0.32 3.89 1.44 9.52 Total Tabla 16. Resumen corrientes calientes y frías

Q (kW) -1522.11 -10.2418 -431.11 -150.348 1376.66 -737.15

El calor disponible corresponde a -737.15kW. 12.1 Diagrama de Cascada (∆Tmin=10ºC)

Figura 19. Diagrama de Cascada Del diagrama de cascada se aprecia que la temperatura pinch corresponde 445K.

Para la utilidad Caliente H = 84.6939kW y para la utilidad fría H = 821.844 kW, de ahí que el calor disponible corresponde a -737.15 kW, valor igual al calor total de las orrientes (Tabla 16). 12.2 Tablas de Entalpías •

Corrientes Calientes

•

Temperatura H Hacumulado (K) (Kw) (Kw) 298.15 0 0 315.32 89.46 89.46 330 76.48 165.94 348.15 88.75 254.69 408.99 1194.90 1449.59 450 695.91 2095.40 461.36 11.36 2106.86 Tabla 17ª. Entalpías corrientes calientes Corriente Fría Temperatura H Hacumulado (K) (Kw) (Kw) 305.32 814.29 814.29 450 1377.35 2191.64 Tabla 17b. Entalpías corriente frías

12.3 Diagrama de Curvas Compuestas Ahora se realiza una gráfica de temperatura contra entalpía que corresponde al diagrama de curvas compuestas

Figura 20. Diagrama de Curvas Compuestas

Del esquema anterior se observa que el número mínimo de intercambiadores de calor es siete. 12.4 Análisis de ∆Tmin Para el cálculo de los costos y para su anualización, se han empleado los siguientes datos: • • • • •

Costes de la calefacción: 50. $/kJ. Costes de la refrigeración: 35. $/kJ. Tiempo de amortización: 10. años. Tasa de interés: 5.%. Factor de Lang: 3.4

Figura 21. Variación de los consumos de calefacción y refrigeración con

Figura 22. Variación del número mínimo de cambiadores con

∆

∆

T mínima

T mínima

Figura 23. Variación de la temperatura de pinch con

∆

T mínima

12.4.2 Cálculo de Área mínima de intercambiadores 1

1

1

=∑ +∑ U  h  filmH  h  filmC 

Luego se aplica la ecuación:  A

=

Q U  ⋅ ∆Tml 

Se escoge intercambio a contracorriente pues así se obtiene mayor eficiencia en el intercambio de calor. Para proceso a contracorriente,

∆Tml  = (T 1 − t 2) − (T 2 − t 1) (T 1 − t 2) ln (T 2 − t 1) Se obtiene el siguiente valor para el área mínima total de los intercambiadores de calor: Atotal=100.475 m2.

Figura 24. Variación del área mínima con

∆

T mínima

12.5. Costos mínimos totales: Los costos totales corresponden a la suma de costos Energéticos y de operación más los costos de inmovilizados. Del libro “Chemical Process Design and Integration” de Robin Smith, se tienen los siguientes datos para calcular costos: Costo

int

ercambiado

Costo

vapor 

Costo

agua

= 50

r  = 40000

+500

$/kJ

enfriamien

to

=35

*  A

($/año)

$/kJ.

Resolviendo por el programa int (integración energética), se obtiene la curva de la función objetivo (costo total vs ∆T min) la cual debe ser caracterizada. Para este caso se  busca obtener el punto mínimo de la función en cuanto a costo total. En el cálculo del área y coste mínimos de la red de intercambio, se han obtenido los siguientes resultados, para un ∆ T mínimo de 11.3 K que corresponde al valor de costo mínimo observado en la figura 25. • • •

 Número mínimo de cambiadores: 10. Área mínima de la red de intercambio: 59.1914 m 2. Costes mínimos: De operación: 34819. $/año. De inmovilizado totales: $761668. De inmovilizado anuales: $76166.8. Totales anuales: $110986. o o o o

Figura 25. Costo total contra ∆T min

450. 438.7

-1522.11

1

-10.2418

2

-431.11

3

-163.129

4

461.36

1

450.

3

445.6

348.15

330.

298.15

409.

298.15

450.

2

370.7

348.15

14.9446

0.321564

3.88913

1.44094

438.7 114.218

1376.66

450. 440.4

438.7 305.334

431.8 16.3691

450. 438.7

Figura 26. Diagrama de Trama 13. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD

65.6623

305.334 5

9.51613

13.1. Análisis de sensibilidad para evaluar la producción de etilbenceno en función del flujo de etileno en la alimentación. VARY 1 C2 MIXED FEB FET STATUS (kmol/d) ETHYL-02 (kmol/d) MOLEFLOW KMOL/D OK 60 41,07 3,02 OK 63,10 43,19 3,17 OK 66,21 45,30 3,33 OK 69,31 47,42 3,48 ERROR 72,41 49,53 3,64 OK 75,52 51,65 3,80 OK 78,62 53,76 3,95 OK 81,72 55,88 4,11 OK 84,83 58,00 4,26 OK 87,93 60,11 4,42 OK 91,03 62,23 4,57 OK 94,14 64,34 4,73 OK 97,24 66,46 4,88 OK 100,34 68,57 5,04 OK 103,45 70,69 5,20 OK 106,55 72,80 5,35 OK 109,66 74,92 5,51 OK 112,76 77,03 5,66 OK 115,86 79,15 5,82 OK 118,97 81,26 5,97 OK 122,07 83,38 6,13 ERROR 125,17 167,71 8,14 ERROR 128,28 167,55 11,31 ERROR 131,38 167,38 14,45 ERROR 134,48 167,21 17,58 ERROR 137,59 167,05 20,70 ERROR 140,69 166,88 23,82 ERROR 143,79 166,71 26,93 ERROR 146,90 166,54 30,04 ERROR 150,00 166,38 33,15 OK 99,00 67,66 4,97 Tabla 18. Resultados análisis de sensibilidad. Producción de etilbenceno en función del flujo de entrada de etileno. Se observa que para valores mayores que 122 kmol/h la simulación presenta errores. Flujos mayores a 99 kmol/d, sólo representan incrementos en los costos de separación, área de equipos y recirculación.

13.1. Análisis de sensibilidad para evaluar la influencia de la temperatura en las composiciones de salida del flash.

ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD FLASH 0,6     s 0,5     e     n     o 0,4      i     c      i     s 0,3     o     p     m0,2     o      C

0,1 0 290

340

390

440

490

Temperatura (K) X etileno vapor X benceno vap

X etileno Líq X benceno líq

Figura 27. Resultados análisis de sensibilidad para la columna flash. El análisis muestra que se logran mayores concentraciones de las sustancias de interés en la corriente de vapor cuando se emplean temperaturas menores que 390 K en la columna. 15. OPTIMIZACIÓN 15.1 Relación óptima de alimentación De acuerdo a las características del sistema reaccionante, donde el etileno participa en todas las reacciones involucradas, para mejorar la selectividad hacia el etilbenceno debe alimentarse benceno en exceso. Para definir la mejor relación de alimentación se construye una gráfica de la selectividad, definida como la relación entre las moles de etilbenceno producidas y las moles de etileno convertidas, con respecto a la relación de alimentación (kg de  benceno/moles de etilbenceno). De acuerdo a los resultados mostrados en la figura 6, se obtiene una mayor selectividad a medida que la relación molar de alimentación benceno/etileno aumenta.

Figura 28. Relación de alimentación vs. Selectividad Industrialmente se utiliza relaciones de alimentación en un rango de 7 a 10 kg benceno/kg-etileno. Se ha seleccionado un valor de esta relación de 8 para el diseño, ya que el incremento en la relación por encima de este valor no genera un cambio significativo en la cantidad de producto deseado obtenido. El costo del benceno es superior al costo del etileno, no obstante, dado que el benceno no convertido puede separarse y recircularse al reactor, es viable usar la relación de alimentación encontrada (8 kg-benceno/kg-etileno).

15.2 Optimización del potencial económico del proceso Para el proceso producción de etilbenceno por alquilación de benceno con etileno se dispone de la siguiente información: PRECIO PRECIO (€/ton) (€/kmol) Etilbenceno 1140 120,84 Etileno 910 25,48 Benceno 970 75,66 Dietilbenceno 520 69,68 Tabla 19. Costos de materias primas y producto SUSTANCIA

SUSTANCIA Etileno Metano

CALOR DE COMBUSTIÓN PRECIO (BTU/Kmol) (€/BTU) 13382530 2,67E-06 8844150 2,67E-06 Tabla 19b. Precios de subproductos

PRECIO (€/kmol) 21,13 13,96

La producción por hora del etilbenceno y los demás subproductos se encuentran en función de la conversión. Estos datos fueron obtenidos en la simulación ya realizada en ASPEN y las correlaciones son presentados a continuación: Kmol etilbenceno producido/h = 10,853x 3-26,113x2+100,17x- 0,1426 Kmol dietilbenceno producido/h= 7,1246x - 1,1613 Kmol metano producido/h = 1,9544x - 0,0773 Para comenzar con la optimización, primero es necesario conocer la variable de diseño, siendo para el caso planteado la conversión (X) y posteriormente plantear la función objetivo en función de la variable de diseño que será la función potencial económico PE: PE=[Valor producto]-[Costo materia prima]-[Costo servicios]- [Costo anualizado de instalación] Con la información disponible para la optimización se establece que: •

[Valor producto, €/*d] = 120,84€/kmol*(10,853x 3-26,113x2+100,17x0,1426)+69,68€/kmol *(7,1246x-1,1613)+3,96€/kmol*(0,4741x 2+1,4356x+0,0218) +21,13€/kmol*0.911*(0,0002x 2 - 99,206x + 99,206)

•

Costo materia prima: Costo Etileno + Costo Benceno [Materia prima, €/*d] = 75,66 €/kmol*[124.02-0.95*(0,0002x 2-99,206x+ 99,206)] +25,48 €/kmol*[99,206-0,089*(2,3777x 2 - 47,666x + 124,52)]

•

[Costo servicios]= 23212 €/año.

•

[Costo anualizados de instalación]= 50778 €/año.

Entonces se tiene la siguiente función objetivo: •

PE={120,84€/kmol*(10,853x3-26,113x2+100,17x-0,1426)+69,68€/kmol*(7,1246x1,1613)+3,96€/kmol*(0,4741x2+1,4356x+0,0218)+21,13€/kmol*0.911*(0,0002x 299,206x+99,206)-75,66€/kmol*[124.02-0.95*(0,0002x 2-99,206x+99,206)]+25,48  €/kmol*[99,206-0,089*(2,3777x2-47,666x+124,52)]}€/día*300día/año+23212   €/año+50778 €/año.

Obteniéndose la siguiente gráfica:

1200000    )   s   o   r 1100000   u    E    (   o 1000000   c    i   m    ó   n 900000   o   c   e    l 800000   a    i   c   n   e 700000    t   o    P

600000 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Conversión

Figura 29. Potencial económico en función de la conversión A simple vista se puede observar que se trata de una función contínua unimodal. El siguiente paso es conocer qué punto en la conversión entrega el máximo valor para el costo beneficio, el cual es el punto de interés para nuestro proceso de optimización. Por  lo tanto es necesario aplicar un método para conocer este punto máximo. El método aplicado es el de la anulación del gradiente, el cual consiste en derivar la función objetivo por primera vez e igualarla a cero. Las raices de la nueva función entregarán los valores correspondientes para los extremos de la función inicial (máximos y mínimos). La segunda derivada determina si se trata de un mínimo o un máximo, para valores positivos se trata de un mínimo y para valores negativos de un máximo. La siguiente figura muestra la variación de la derivada de la función objetivo con la conversión.

1200000 1000000 800000   x    d    /    )    E 600000    P    (    d 400000 200000 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Conversión

Figura 30. Variación de la primera derivada con respecto a la conversión Igualando la primera derivada a cero y despejar el valor de x, se obtiene un valor  extremo de la función para un valor de conversión de 0.8, que corresponde al punto crítico o estacionario. Al derivar por segunda vez la función de potencial económico se obtiene d2(PE)/dx2= -245,584 El valor de la segunda derivada para x=0,8 es menor que cero indicando que existe efectivamente un punto máximo, correspondiente al máximo valor del potencial económico. Este valor máximo corresponde a: PE(0,8)= 1092059 €/año