5. Propiedades de Sustancias Puras

Termodinámica

Propiedades Termodinámicas PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

Antes de comenzar con el estudio de las leyes de la termodinámica es necesario aprender como cambian las propiedades de una sustancia pura cuando se presentan interacciones de calor y trabajo. Por ejemplo, ¿cómo cambia la densidad o el volumen específico de un refrigerante durante un ciclo de refrigeración? O ¿qué pasa con las propiedades del agua durante las transformaciones que experimenta en una caldera?. Con el conocimiento del comportamiento de las sustancias puras y las leyes de la termodinámica se resuelven muchos de los problemas cotidianos que se presentan en el campo de la ingeniería. En esta unidad Ud. tendrá oportunidad de aprender sobre las características de las fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia pura y su representación en diferentes diagramas termodinámicos. Como es bien conocido el agua es una sustancia pura abundante en la naturaleza y de muchas aplicaciones industriales, razón por la cual, se toma como sustancia de referencia y de ella se estudian sus propiedades en diferentes fases y los cambios que presenta cuando se somete a procesos de calentamiento o enfriamiento, compresión o expansión. Con ejemplos concretos se explicará la forma de utilizar las tablas de propiedades termodinámicas para el agua y hacer extensiva esta aplicación a cualquier sustancia pura. También se estudiará el comportamiento de las sustancias gaseosas y las ecuaciones de estado que relacionan propiedades como presión, temperatura, volumen molar o volumen específico. SUSTANCIAS PURAS Y FASES De los estudios realizados en química Ud. debe recordar que una sustancia pura es aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por una sola clase de moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se entiende que se habla de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el mercurio, el dióxido de carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La característica principal de una sustancia pura es su composición definida. Por ejemplo una mol de amoniaco (NH3) siempre estará conformada por tres moles de hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya sea que se encuentre como líquido o como gas. Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga una composición definida puede ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta situación lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaración le invito a construir una definición para el concepto de fase. Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la presión el hierro funde y pude llegar a evaporarse. Las condiciones a las cuales una sustancia pura cambia de fase son propias de cada sustancia y se utilizan como tales para su identificación y caracterización. Estamos hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definición, entonces cómo respondería a la pregunta de ¿qué es una fase?. Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene una composición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto es homogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC forma una fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por

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encima de 100 ºC estará como vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química es la misma, H 2O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, o propiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropía tienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas. Ahora piense en la siguiente situación: en un recipiente apropiado que permite la transferencia de calor se tiene hielo a -20 ºC y 1 atmósfera de presión (101,325 kPa) y siguiendo un proceso isobárico se suministra calor a este sistema ¿Qué cree que va a suceder? El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentran ordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo de ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumenta gradualmente desde -20 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y cualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a la fase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura se mantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda.

Figura 4-1 Cambios de fase de agua a presión de 1 atm Al continuar suministrando calor el líquido adquiere más energía lo cual se manifiesta en un aumento de energía, mayor movilidad de las moléculas y por consiguiente de la temperatura hasta cuando se alcanza el valor de 100 ºC. En este punto nuevamente la temperatura permanece constante pues el calor suministrado se consume en el cambio de fase de líquido a vapor. Tan sólo cuando todo el líquido se haya evaporado se produce un nuevo aumento de la temperatura. ¿Qué conclusión obtiene de esta experiencia? Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre que coexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe ser constante. El valor de la temperatura depende del valor de la presión, entonces siempre que exista equilibrio entre fases la temperatura es una variable dependiente de la presión. La relación recíproca también es cierta, es decir, para una determinada temperatura debe existir una única presión para la cual se presenta el equilibrio entre fases. Fíjese que en otra situación diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un estado donde solo exista fase sólida, líquida o gaseosa, la presión y la temperatura son variables independientes y las dos fijan el estado del sistema. Como complemento a lo expuesto interprete la figura 4-2, la cual, muestra la curva de calentamiento de una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos que representan el cambio de temperatura en función del calor suministrado en cada una de las fases. Así la línea entre a y b representa el calentamiento de un sólido hasta que alcanza su temperatura de fusión; la línea entre b y c corresponde

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al cambio de fase de sólida a líquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor suministrado por unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusión. El tramo entre c y d corresponde al calentamiento del líquido entre la temperatura de fusión y la temperatura de ebullición. La línea entre d y e corresponde al cambio de fase de líquido a vapor por lo que la temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este proceso se conoce como calor de vaporización. Finalmente la línea ef corresponde al calentamiento del vapor una vez que todo el líquido se ha vaporizado.

Figura 4-2 Curva de calentamiento a presión constante Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, es decir que corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calor latente. Y al calor que produce un aumento en la temperatura se le denomina calor sensible. Los calores latentes son característicos de cada sustancia pura y se expresan en unidades de energía por unidad de masa o por mol. (Cal/g, kJ/kg, BTU/lbm) ¿Por qué razón la temperatura no cambia cuando un sólido se funde o un líquido se evapora a presión constante? Explique ¿por qué durante una helada o en el proceso de congelamiento algunos materiales vegetales se “queman”?. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR PARA UNA SUSTANCIA PURA Es necesario precisar que todo equilibrio entre fases es dinámico y se presenta a presión y temperatura definidas. Aunque a nivel macroscópico no sea fácil apreciar los cambios que ocurren, microscópicamente algunas moléculas ganan energía y pasan a la fase de mayor energía mientras que otras pierden energía y pasa a la fase de menor energía, el equilibrio se presenta cuando estos dos fenómenos ocurren a la misma velocidad. Tenga en cuenta que esta observación es válida tanto para el equilibrio sólido líquido, sólido gas, o líquido gas. En la figura 4-3 se ilustra el estado de equilibrio entre la fase líquida y la fase de vapor de una sustancia pura. ¿Qué se necesita para alcanzar este estado? En primer lugar es necesario fijar el valor de la presión y permitir que la temperatura alcance el valor correspondiente. O fijar una temperatura y hacer que la presión cambie hasta llegar al valor del equilibrio.

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Bajo estas condiciones para que a una determinada presión se presente el equilibrio entre líquido y vapor la temperatura debe alcanzar un valor definido. Si el líquido se encuentra por debajo de esta temperatura se denomina líquido subenfriado, si el vapor se encuentra a una temperatura superior a la del equilibrio se denomina vapor sobrecalentado y si el líquido o el vapor se encuentran precisamente a esa temperatura se denominan líquido saturado o vapor saturado. La razón de estos últimos nombres radica en que el líquido se halla justo en el punto en el cual comienza la ebullición y no es capaz de retener más moléculas en la fase líquida y por tanto cualquier suministro de energía genera vapor. Por su lado el vapor se estaría justo en el punto en el cual se comienza a condensar es decir es incapaz de retener más moléculas en la fase de vapor y cualquier pérdida de energía haría que se forme líquido. A las condiciones de temperatura o presión a las cuales se alcanza el equilibrio se les conoce como temperatura de saturación o presión de saturación respectivamente.

Figura 4-3 Equilibrio líquido vapor VOLÚMENES ESPECÍFICOS Y DIAGRAMA Pv Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es el volumen específico, definido por la relación entre el volumen y la masa de una sustancia pura en cada fase. Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenes específicos se definen de la siguiente manera:

v f = Volumen específico de líquido saturado =

v g = Volumen específico de vapor saturado = donde VL = volumen de líquido

VV = volumen de vapor

VL mL VV mV

mL = masa de líquido mV = masa de vapor

Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101,325 kPa), la temperatura de saturación es de 100 ºC , vf = 0,001043 m3/kg y vg = 1,673 m3/kg. A presiones más bajas el volumen específico del líquido saturado (vf ) es menor y el volumen específico del vapor (vg ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores vf aumenta y vg disminuye. Por lo tanto al aumentar la presión la diferencia entre vg y vf se hace cada vez menor. Esta situación se ilustra en la figura 4-4, donde los puntos representan los valores de los

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volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones. Existe una presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cual desaparece la diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vapor saturado. Este estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico. A la presión crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambas tienen el mismo volumen específico. La figura 4-4 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio líquido vapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se pueden apreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación.

Figura 4-4 Diagrama Pv para equilibrio líquido vapor La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado. Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de la línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b” corresponde al de líquido saturado. El punto “c” que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto “c” está más cerca de la línea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidad de vapor que de líquido. Si el punto “c” se desplaza hasta coincidir con el punto “d” indica que disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Un punto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto “e” corresponde a fase de vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a una temperatura superior a la de saturación. Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x. y se define mediante la siguiente relación:

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x=

mV m

(4-1)

donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y mV es la masa de vapor por tanto

x=

mV m L + mV

(4-2)

Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de líquido y vapor y los volúmenes específicos de líquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relación entre la calidad y los volúmenes específicos, como se ilustra a continuación.

v=

v f m L + v g mV V + VV V = L = m m L + mV m L + mV

v= (

la ecuación 4-2 muestra que ( remplazando se obtiene

mV mL )v f + ( )v g m L + mV m L + mV

mV )= x m L + mV

y

(

mL ) = (1 − x) m L + mV

v = (1 − x)v f + xv g = v f − xv f + xv g v = v f + x (v g − v f )

y finalmente

x=

v − vf vg − v f

(4-3)

(4-4)

La diferencia v g − v f generalmente se expresa como vfg, de tal manera que la ecuación 4-3 se puede escribir como

v = v f + xv fg

(4-5)

¿Cómo se determinan las propiedades termodinámicas de una sustancia pura en equilibrio líquido vapor? Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la correspondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones o métodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación, densidades o volúmenes específicos y otras como la energía interna, la entalpía y la entropía que se estudiarán en las unidades siguientes. Los valores así obtenidos se presentan generalmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirir programas de computador que suministran esta información. Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades con el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades del sistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido y vapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y las de saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene sus correspondientes

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tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se encuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura y analizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos. Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, se busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de saturación a 80 ºC es 47,37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra a una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que la temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC por lo tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la de saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de 0,001030 m3/kg. EJEMPLO 4-1 Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 374,14 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra temperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico? Análisis del problema: En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores de la presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Además por Internet se pueden bajar varios programas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales al introducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de las presiones de saturación y utilizando el programa de graficación que generalmente acompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los siguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de donde proceden. Pre sión de saturación contra tem pe ratura

P (Mpa) 0,0123 0,1013 0,4759 1,5553 3,9781 8,5894 16,5513 22,1081

25 20 Presión

T ( ºC ) 50 100 150 200 250 300 350 374,14

15 10 5 0 0

200

400

Tem pe ratura

Figura 4-5 Presión y temperatura de saturación del agua El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de Microsoft Excel y en él se observa que al aumentar la temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente el aumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la temperatura la pendiente de la curva es mayor.

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EJEMPLO 4-2 Determine la temperatura y las masas de líquido saturado y vapor saturado en un vapor húmedo cuya calidad es de 0,8 si se encuentra en un tanque de 0,1 m3 a una presión de 150 kPa.

Figura 4-6 Análisis del problema: Como la presión a la que se encuentra el vapor húmedo es mayor que la atmosférica, la temperatura de saturación debe ser mayor de 100 ºC. En las tablas de líquido y vapor de agua saturado se encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturación y a los volúmenes específicos vf y vg. Con ellos y con el valor de la calidad se pude encontrar el volumen específico global del vapor húmedo (ecuación 4-3). Con este valor se puede hallar la masa total y mediante la ecuación 4-1 se determina la masa de vapor. Por diferencia con la masa total se determina la masa de líquido. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA En las tablas de agua saturada para una presión de 150 kPa se encuentra que

T = 111,37 ºC

vf = 0,001053 m3/kg

vg = 1,1593 m3/kg

v = v f + x(v g − v f ) = 0,001053 + 0,8(1,1593 − 0,001053) = 0,9276 m3/kg 0,1 m 3 V m= = = 0,1078 kg v 0,9276m 3 / kg mV = 0,8(0,1078) kg = 0,08624 kg m L = m − mV = 0,1078 − 0,08624 = 0,002156 kg

Si a un recipiente cerrado como un autoclave se introduce vapor saturado y sale de él vapor con una calidad de 0,65 ¿qué proceso debió ocurrir? ¿La temperatura y la presión cambian o se mantienen constantes?.

DIAGRAMAS PT En el ejemplo 4-1 Ud pudo determinar el comportamiento de la presión de saturación del agua y su representación en un diagrama de P vs T concluyéndose que se trata de una línea curva de pendiente positiva; una representación esquemática de esta línea para cualquier sustancia pura se presenta en la figura 4-7, en ella se puede observar que la curva tiene dos puntos extremos: el punto inferior corresponde al estado en el cual coexisten en equilibrio las tres fases, sólida, líquida y gaseosa

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denominado punto triple y el punto superior corresponde al punto crítico. Esto puntos son característicos de cada sustancia pura.

Figura 4-7 Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura también existe una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que su representación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio líquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple.

Figura 4-8 Líneas de equilibrio sólido líquido en un diagrama PT. Para el equilibrio sólido líquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de las características de las sustancias. Por ejemplo, la mayoría de sustancias se contraen al solidificarse, en cambio el agua se expande, este comportamiento especial se debe a la forma particular de cristalización y el arreglo molecular que tiene el agua en la fase sólida que hace que ésta ocupe un mayor volumen que el líquido a 0 ºC, por esta razón el hielo flota en el agua. Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquido saturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperatura para la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en la figura 4-8.

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DIAGRAMAS DE FASES PT Si se unen las tres líneas que representan los equilibrios líquido–vapor, sólido–líquido y sólido–vapor se obtiene un único diagrama conocido como diagrama de fases PT En él se puede apreciar que la presión y la temperatura varían independientemente, en cualquier fase de una sustancia pura, sin embargo cuando coexisten en equilibrio dos fases se presenta una relación definida entre ellas. Así para cualquier presión existe una y solo una temperatura para la cual las dos fases se encuentran en equilibrio. La figura 4-9 representa el diagrama de fases para la mayoría de sustancias para las cuales el volumen específico del sólido es menor que el volumen específico del líquido a la temperatura de fusión, en él se indican a la presión de una atmósfera los puntos normales de fusión y ebullición. También se muestran el punto triple y el punto crítico.

Figura 4-9 Diagrama de fases PT para una sustancia pura que se contrae al congelar. Por otra parte la sustancia pura más abundante en la naturaleza, el agua, como ya se indicó presenta un comportamiento excepcional ya que el volumen específico del hielo es mayor que el del agua líquida a la temperatura de fusión. Esta particularidad explica la pendiente negativa de la línea S/L y la disminución del punto de congelación al aumentar la presión como se muestra en la figura 4-10. Las líneas L/G y S/G representan la variación de la presión de vapor del agua líquida y del hielo respectivamente frente a la temperatura.

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Figura 4-10 Diagrama de fases para una sustancia pura que se expande al congelarse DIAGRAMAS Tv Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos del liquido saturado y del vapor saturado. Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientes positivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vapor sobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También se puede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y de vapor saturado. En la figura 4-11 se representa un diagrama de este tipo.

Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión por debajo de la presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual provoca un aumento de la temperatura hasta que se produce un cambio de fase. ¿Cuál es ese cambio de fase?

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Figura 4-11 Diagrama Pv equilibrio líquido vapor Diagramas P-v-T Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen específico a diferentes temperaturas y presiones de una sustancia pura en fases sólida, líquida y gaseosa o estados de equilibrio entre ellas.

Figura 4-12 Diagrama PvT Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobárico de transformación del agua líquida a 20 ºC hasta vapor a 200 ºC 120 KPa.

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EJEMPLO 4-3 Determine la temperatura y la presión a las cuales comienza la condensación del vapor de agua que se encuentra en un tanque cerrado a 200 kPa y 250 ºC.

Figura 4-13 Análisis del problema: Este problema se presenta en cualquier situación donde ocurra condensación de vapores. Como el volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el volumen específico debe permanecer constante, tal como se ilustra en la figura 4-12. En consecuencia, es necesario determinar primero el volumen especifico a 200 kPa y 250 ºC, utilizando ya sea las tablas de vapor sobrecalentado o el software pertinente. Con este valor del volumen específico se busca nuevamente en las tablas o el software los valores de la temperatura y la presión de saturación correspondientes si es necesario se debe realizar una interpolación. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA A 200 kPa y 250 ºC que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que v g = 1,1988 m3/Kg. En la tabla siguiente se muestran los valores de la presión y la temperatura correspondientes a los valores cercanos al volumen específico del vapor saturado encontrado. Presión kPa

Temperatura ºC

1432,7 ¿? 169,06

110 ¿? 115

Volumen específico Kg/m3 1,2102 1,1988 1,0366

Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolación lineal de la siguiente manera

y − y1 ( y 2 − y1 ) = x − x1 ( x 2 − x1 )

Para el caso de la presión

p = 143,27 + Para el caso de la temperatura

t = 110 +

⇒ y = y1 +

( y 2 − y1 ) ( x − x1 ) ( x 2 − x1 )

(169,06 − 143,27) (1,1988 − 1,2102) = 144,96 kPa (1,0366 − 1,2102)

(115 − 110) (1,1988 − 1,2102) = 110,33 º C (1,0366 − 1,2102)

Utilizando el software “PROPAGUA”, disponible en Internet, se encuentra por ensayo y error los valores de 110,30 ºC y 144,7 kPa. La diferencia en los valores de la presión se debe a la fuente de procedencia de los datos y el sistema utilizado para la interpolación.

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ECUACIONES DE ESTADO El estado de una sustancia pura se describe en función de propiedades intensivas como P v y T, las cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente como ecuaciones de estado. La más sencilla de ellas es la muy conocida ecuación de estado de gas ideal, denominada así porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta relación se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayoría de los gases reales a presiones bajas, como la presión atmosférica y temperaturas iguales o superiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal. La ecuación de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de las siguientes expresiones matemáticas: PV = n RT

(4-6)

P V = RT

(4-7)

P v = RT / M

(4-8)

Donde P = presión n = número de moles

V = volumen V = volumen molar v = volumen especifico R = constante universal de los gases

T = temperatura M = masa molecular

El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguiente tabla se presentan los valores más frecuentes. Valor de R 8,314 0,08314 0,082 1545,3 1,987 10,73

Unidades kJ/(kmol.K) o también kPa.m3/(kmol.K) (bar.m3)/(kmol.K) (atmósferas.Litro)/(mol.k) (lbf.pie)/(lbmol.R) cal/(mol.K) o también BTU/(lbmol.R) (psia.pies3)/(lbmol.R)

Analizando cualquiera de las formas de la ecuación de estado de gas ideal se concluye que son suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la tercera quedaría determinada por la relación que se establece entre ellas. Por ejemplo si se conocen la presión y la temperatura queda definido el volumen específico, el volumen molar o el volumen para una determinada cantidad del gas. También quedan definidas otras propiedades como la energía interna, la entalpía y la entropía que se estudiará en las unidades siguientes.

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EJEMPLO 4-4 Determine el volumen, la masa, la densidad y el volumen específico del aire contenido en un recinto que tiene 20 m de largo, 10 m de ancho y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas.

Figura 4-14 Análisis del problema: El aire seco está compuesto por 78,09% de nitrógeno y 20,95% de oxígeno, 0,93% de argón y 0,03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puede considerar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperatura de condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de estado de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 4-6 se puede despejar el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener mediante un promedio ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, del argón y del dióxido de carbono componentes del aire seco. Como la presión se presenta en atmósferas se utiliza el valor de 0,082 (atm.L/mol.K) como valor de R. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

V = (20 m)(10 m)(4 m) = 800 m 3 = 800.000 L n=

PV = RT

(0,73 atm)(800.000 L) = 23.493 moles atm.L (0,082 )(303,15 K ) mol.K

Composición del aire seco: 78,09% N2, 20,95% O2, 0,93% Ar y 0,03% CO2

M aire = 0,7809 M N 2 + 0,2095M O2 + 0,0093M Ar + 0,0003M CO2 M aire = 0,7809(28,01) + 0,2095(32.00) + 0,0093(39,95) + 0,0003(44,01) M aire = 28,96 g / mol maire = nM = (23.493 moles )(28,96 g / mol ) = 680.398 g = 680,4 kg

ρ

aire

=

m 680,4 kg = = 0,8505 kg / m 3 3 V 800 m

El volumen específico es el recíproco de la densidad

v aire

800 m 3 V = = = 1,1758 m 3 / kg M 680,4 kg

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EJEMPLO 4-5 Determine el volumen específico del oxígeno, en pies3/lbm, a una presión de 30 psia y 100 ºF. Análisis del problema: El oxígeno a la presión absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene comportamiento de gas ideal ya que no es una presión muy elevada. Recuerde que la presión de una atmósfera es equivalente a 14,7 psia. Por lo tanto es válido utilizar la ecuación de estado. Como el resultado del problema y los datos se encuentran en unidades del sistema inglés se utiliza 10,73 (psia.pies 3)/ (lbmol.R) como valor de R. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

T = 100 º F + 459,67 = 559,67 R v=

RT = M CH 4 P

10,73(

psia. pies 3

)(559,67 R ) lbmol.R = 12,51( pies 3 / lbm) (16 lbm / lbmol )(30 psia )

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de compresibilidad Z. El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de estado.

Z=

v real videal

(4-9)

Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de la unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad. Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistema gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar las ecuaciones correspondientes. La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor de compresibilidad Z, tal como se indica a continuación.

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas videal =

RT MP

(4-10)

Si se remplaza 4-10 en 4-9 se tiene

Z=

MPvreal RT

(4-11)

En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que presentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación 4-12.

Pv =

ZRT M

(4-12)

El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es necesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como

Pr =

P Pc

(4-13)

Tr =

T Tc

(4-14)

donde Pr = Presión reducida

Pc = Presión crítica

Tr = Temperatura reducida

Tc = Temperatura crítica

A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para todos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes presiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en la determinación de Z Ecuación de van der Waals

P=

RT a − 2 V−b V

(4-15)

Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas real, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a la presencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en el volumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa, la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cada gas.

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas 2

La constante b representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a /V es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gas están más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupado por las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores se vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que serían completamente inaceptables en el trabajo de ingeniería. Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la isoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente en el punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto al volumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación 4-15 con respecto a v y considerando que:

 ∂P   = 0  ∂ v  Tc

y

 ∂ 2P   2  = 0  ∂ v  Tc

se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función la temperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación.

27 R 2Tc2 a= 64 Pc

(4-16)

RTc 8 Pc

(4-17)

b=

La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de un gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta precisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita. Ecuación de Redlich- Kwong Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en un mayor rango de presión y temperaturas.

P=

RT a − (V − b) V (V + b)T 0,5

(4-18)

Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación de van der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico. V representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases.

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas 0.427 R 2Tc2,5 a= Pc b=

(4-19)

0,0866 RTc Pc

(4-20)

Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con cualquier conjunto de datos con unidades consistentes.

Ecuación de Redlich - Kwong - Soave Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para cada gas.

RT a P= − (V − b) V (V + b)T 0,5

  1 − 1 + m   

 T   Tc

  

2

    

2

(4-21)

donde, m = 0,48 + 1,574w − 0,176 w 2 y w es el factor acéntrico, una constante para cada gas. También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado varios programas de computación que facilitan esta tarea. Ecuaciones de estado de virial Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinan experimentalmente a partir de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales se pueden expresar son la siguientes:

PV = A0 + A1 P + A2 P 2 + A3 P 3 + .... RT

(4-21)

B B B PV = B0 + 1 + 22 + 33 + .... RT V V V

(4-22)

Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de la naturaleza del gas.

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas

EJEMPLO 4-5 El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creación de atmósferas controladas para la maduración de frutas. Como parte un trabajo de investigación se necesita determinar la presión que generarían 100 moles de etileno en un recipiente de 50 litros a una temperatura de 27 ºC. Determine este valor utilizando la ecuación de a) gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong Para el etileno Pc = 5,03 MPa Tc = 282 K. ¿Qué concluye al respecto? ANÁLISIS DEL PROBLEMA: La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que es necesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para el desarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las correspondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuaciones correspondientes. SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

0,050 m 3 V V = = = 0,500 m 3 / kmol n 0,100 kmol

a) P = RT =

V

kPa.m 3 )(300 K ) kmol.K = 4988 kP = 4,988 MPa 0,500 m 3 / kmol

8,314(

b) Determinación de las constantes para la ecuación de van der Waals

a=

3 2 2 27 R 2Tc2 27(8,314(kPa.m / kmol.K )) (282 K ) kPa.m 6 = = 461 64(5.030 kPa) 64 Pc kmol 2

b=

3 RTc 8,314(kPa.m / kmol.K )(282 K ) .m 3 = = 0,0583 8 Pc 8(5.030 kPa) kmol

kPa.m 6 kPa.m 3 461 )(300 K ) RT a kmol.K kmol 2 P= − 2 = − m3 m3 2 V−b V (0,500 − 0,0583) (0,500 ) kmol kmol P = 5.647 kPa − 1844 kPa = 3.803 kPa = 3,803 MPa 8,314(

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas

c) Determinación de las constantes para la ecuación Redlich – Kwong 3 2 2,5 0,427 R 2Tc2,5 0,427(8,314(kPa.m / kmol.K )) (282 K ) a= = Pc 5.030 kPa

a = 7.836 b=

P=

0,0866 RTc = Pc

kPa.m 6 .K 0,5 kmol 2 0,0866(8,314kPa.m 3 / mol.K )(282 K ) 5.030 kPa

= 0,0404 m 3 / kmol

RT a − (V − b) V (V + b)T 0,5

kPa.m 6 .K 0,5 8,314(kPa.m / kmol.K )(300 K ) kmol 2 P= − (0,50 − 0,0404)(m 3 / kmol ) 0,50(0,50 + 0,0404)(m 3 / kmol ) 2 (300 K ) 0,5 7.836

3

P = 5.427 kPa − 1674 kPa = 3.753 kPa = 3,753 MPa Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados para la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muy grande, más del 32%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario para saber cuando se utiliza una u otra ecuación.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE CONCEPTUALIZACIÓN Y ANÁLISIS 1. ¿Una mezcla de hielo, agua y vapor de agua se puede considerar como una sustancia pura? 2. El aire es una sustancia pura ¿Una mezcla de aire líquido y aire gaseoso es una sustancia pura? 3. Establezca las diferencias que existen entre a. líquido saturado y líquido subenfriado b. vapor saturado y vapor sobrecalentado 4. Elabore utilizando sus propias palabras una definición para calidad de un vapor. 5. ¿En qué fase se encontrará el agua a una presión de 400 kPa y una temperatura de 700 k? 6. En un proceso de cocción de alimentos se utiliza una olla destapada, una olla con tapa liviana y una olla con tapa a presión. Indique en que caso el tiempo de cocción será menor y justifique razonadamente su respuesta.

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Termodinámica

Propiedades Termodinámicas

7. La liofilización es una técnica utilizada para retirar el agua presente en muchos productos biológicos y entre ellos los alimentos. ¿En que principio se fundamenta y qué cambios de fase ocurren durante la liofilización? 8. ¿Qué diferencias existen entre un gas ideal y un gas real? 9. Cuando se justifica utilizar las ecuaciones de gases reales y cuando no son necesarias para obtener una precisión aceptable en los resultados? 10. Si el volumen específico de una mezcla de liquido y vapor de una sustancia pura es menor que su volumen específico crítico y si mediante un proceso isocórico se aumenta la presión y la temperatura ¿qué ocurre con el líquido y con el vapor de la mezcla inicial? ¿Cuál sería la situación si el volumen específico de la mezcla líquido vapor es mayor que el volumen crítico.?

EJERCICIOS Y PROBLEMAS

1. Un tanque cerrado de 0,400 m3 contiene vapor saturado seco a una presión absoluta de 2000 kPa, si la presión se disminuye a 1500 kPa que cantidad de vapor condensa?

2. Un recipiente de paredes rígidas que tiene un volumen de 0,180 m 3 se llena con vapor a 200 kPa y 300 ºC. El gas se enfría hasta 80 ºC.

a) ¿A qué temperatura comienza a ocurrir el cambio de fase? b) ¿Cuál será la presión final? c)

¿Qué cantidad de líquido y vapor están presentes en el estado final?

3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal determine el volumen ocupado por 5 kg de dióxido de carbono a 5 MPa de presión y 400 k de temperatura. Para el CO 2 las constantes para la ecuación de van der Waals, a y b, son respectivamente 366 kPa.m 6/kmol2 y 0,0428 m3/kmol. ¿Se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón?

4. Un tanque de 5,0 m3 contiene 30 kg de aire a 500 kPa. Determine la temperatura a la cual debe estar el aire empleando la ecuación de gas ideal y la ecuación de van der Waals. En este caso ¿se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por qué razón? La masa molar del aire es 28,97 kg/kmol. Las constantes de la ecuación de van der Waals para el aire son: a = 136 kPa.m6/kmol2

b = 0,0365 m3/kmol.

5. Calcular las masas de O2 y de N2 presentes en un recipiente de 50 L a 210 kPa y 90 ºC si la presión parcial del oxígeno es el doble que la del nitrógeno.

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