5. ELEMENTI 16 GRUPE

ELEMENTI 16. GRUPE (VI A) Halkogeni elementi (najviše zastupljeni u rudama) OSOBINE GRUPE

 Zajednička elektronska konfiguracija elemenata ns2np4

sa dva nesparena elektrona u dvije p orbitale:  Kisik

O  Sumpor S  Selen Se  Telur Te  Polonij Po

1s2 1s2 1s2 1s2 1s2

ns np 2s2 2p4 2s2 2p6 3s2 3p4 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p4 2s2 2p5 3s2 3p6 3d10 4s24p64d10 5s25p4 2s2 2p5 3s2 3p6 3d10 4s24p64d104f14 5s2 5p6 5d10 6s26p4

Tabela 1: Svojstva atoma i elementarnih supstanci elemenata 16. grupe Van der Walsov rad./nm 0,14

Ionski rad. X/nm 0,14

Talište/ 0C

Vrelište/ 0C

O

Kovalentni Radijus/n m 0,074

-219

-183

S

0,104

0,185

0,184

119

444,6

Se

0,117

0,20

0,198

220

685

Te

0,137

0,22

0,221

450

1390

Po

0,153

-

-

-

-

Simbol elementa

Tabela 2. Energija ionizacije i koeficijent elektronegativnosti atoma elemenata 16. grupe i redoks potencijali njihovih elementarnih supstanci Simbol elementa

Energija jonizacije/eV

Koeficijent elektronegativnosti

Redokspotencijali X2→H2X/E0(V)

O

I 13,6

II 35,1

III 54,8

IV 77,4

V 113,8

3,5

+1,23

S

10,35

23,4

35,0

47,3

72,5

2,5

+0,14

Se

9,75

21,5

32,0

42,9

68,3

2,4

-0,4

Te

9,01

18,6

31

38

60

2,1

-0,72

Po

8,43

-

-

-

-

2,0

> -1,0

Sa porastom volumena atoma, energija jonizacije opada u grupi idući prema dolje. Elektronegativnost takoĎer opada unutar grupe prema dolje.

•Kisik je plin čiji su molekuli dvoatomni. Stvaranje dvoatomnih molekula moguće je samo kod O zbog njegovog malog atomskog radijusa. Veza između dva atoma O je dvostruka, građena od jedne s- i jedne p-veze koje su nastale reagiranjem oba nesparena p-elektrona. - Ostali elementi ove grupe grade višeatomne molekule (S8, Se8, Ten) dok radioaktivni polonij ima alotropsku modifikaciju skoro potpuno metalne strukture. - Sumpor gradi prstenastu molekulu S8, selen Se8 prstenaste strukture, i lančasta molekula Sen. Kod telura postoji samo lančasta molekula Ten. - Svi ovi elementi su osim O čvrste supstance. Radi mogućnosti gradnje molekula različite strukture, u ovoj grupi je česta pojava različitih alotropskih modifikacija npr. O2 i O3, Srompski, Smonoklinski itd.

SPOJEVI  Šest elektrona u zadnjem kvantnom novou:  minimalni stepen oksidacije za sve elemente je -2;

 osim kisika, prave spojeve sa maks. stepenom oksidacije +6;  Stabilni spojevi elemenata ove grupe imaju stepene oksidacije:

-2,+2, +4, i +6.  kisik ne pravi spojeve sa pozitivnim stepenom oksidacije, osim sa fluorom koji je elektronegativniji od njega, pri čemu se stvara dioksigenil katjon O22+. Stepen oksidacije -2:  u spojevima sa elementima manje elektronegativnosti  spojevi sa vodikom, H2O, H2S, H2Se, H2Te.  Stabilnost opada u nizu: H2O → H2S → H2Se → H2Te.  Uslijed nastajanja vodikove veze koja je uzrokovana velikom elektronegativnošću kisika, dolazi do asocijacije molekula H2O, pa je voda u normalnim uslovima u tečnom stanju, dok su H2S, H2Se i H2Te plinovi, neprijatnog mirisa i otrovni.

 Voda je slabo disocirani spoj i istovremeno pokazuje     

podjednako kisela i bazična svojstva: H2O ⇆ H+ + OH- [H+] = [OH-] = 10-7moldm-1 Plinoviti H2S, H2Se i H2Te su topivi u vodi i otopine reaguju kiselo zbog protolitičkih reakcija: H2S ⇆ H+ + HS- ⇆ 2H+ +S2K1 = 8,7 x 10-8moldm-3 H2Se ⇆ H+ + HSe- ⇆ 2H+ Se2- K1 = 1,3 x 10-4moldm-3 H2Te ⇆ H+ + HTe- ⇆ 2H+ + Te2- K1 = 2,3 x 10-3moldm-3

 Jačina ovih kiselina raste sa porastom molarne mase hidrida.  Kao diprotonske kiseline, ove otopine daju dva niza soli:

- hidrokside, hidrogensulfide, hidrogenselenide i hidrogenteluride, - okside, sulfide, selenide i teluride.

 Pošto su H2S, H2Se i H2Te slabe kiseline, to su S2--,

Se2-- i Te2--joni jake konjugovane baze, pa rastvorljivi oksidi i sulfidi u vodenim rastvorima reaguju izrazito bazično: O2- + H2O ⇆ 2OHS2- + H2O ⇆ HS- + OH Iako svaki od halkogenih elemenata ima po dva nesparena elektrona, oni mogu reagovati meĎusobno tako da se spoje angažujući po jedan elektron, dok drugi elektron ostaje za ostvarivanje veza sa drugim elementima -nastaju spojevi sa oksidacijskim stepenom -1 (polisulfidi, poliselenidi i politeluridi): (X-X)2 Ovakav spoj je natrijev disulfid, Na2S2.

 stepen oksidacije 0

 Spojevi stepena oksidacije +2  dihalogenidi i oksidi, sumporov (II) hlorid, SCl2; telur(II) oksida,     

  

TeO Spojevi stepena oksidacije +3 sumpor(III) oksid, S2O3, hipodisulfitna kiselina, H2S2O4 i njene soli hipodisulfiti Spojevi stepena oksidacije +4 Oksidi (SO2, SeO2, TeO2, PoO2) rastvaranjem sumporovog(IV) oksida i selenovog(IV) oksida u vodi nastaju kiseline – sulfitna (H2SO3) i selenitna (H2SeO3): SO2(g) + H2O ⇌ H+ + HSO3- ⇌ 2H+ + SO32SeO2(s) + H2O ⇌ H2SeO3 ⇌ H+ + HSeO3- ⇌ 2H+ + SeO32diprotonske kiseline daju dva niza soli: hidrogensulfite, HSO3-, hidrogenselenite, HSeO3- , hidrogentelurite, HTeO3- , sulfite, SO32-, selenite, SeO32- i telurite, TeO32-

 Oksidacijski stepen +2 - dihalogenidi i oksidi. Svi

spojevi ovog oksidacijskog broja su nestabilni. Difluoride ne prave S, Se, Te i Po, dihloridi postoje samo kod sumpora, telura i polonija, dibromidi kod telura i polonija, a dijodidi ni kod jednog elementa ove grupe.  Oksidi sa stepenom oksidacije +2 nisu poznati. Sa sigurnošću je utvrĎeno postojanje samo telur(II) oksida, TeO.  Spojeve sa oksidacijskim brojem +3 gradi samo sumpor. To su sumpor(III) oksid, S2O3, hipodisulfitna kiselina H2S2O4 i njene soli hipodisulfiti.

 Svi elementi, izuzev O, grade spojeve sa oksidacijskim  

   

stepenom +4. halogenidi SF4 i SeBr4, odgovarajući oksidi, kiseline koje se izvode iz oksida i njihove soli. Kod sumpora poznati su: SF4 i SCl4, kod selena SeF4, SeCl4 i SeBr4, kod telura sva četiri halogenida, a kod polonija, PoI4, PoCl4 i PoBr4. Oksidi opšte formule XO2. Sumpor(IV) oksid, SO2, pod normalnim uslovima je plin, ostali oksidi u čvrstom stanju. Oksidi sumpora(IV) i selena(IV) se lako otapaju u vodi pri čemu nastaju sulfitna H2SO3 i selenitna H2SeO3 kiselina: Telur(IV) oksid, TeO2, se vrlo slabo otapa u vodi, otapa se u kiselinama i bazama, pa prema tome ima amfoteran karakter. Jačina ovih kiselina opada u nizu od sumpora prema teluru,

 Spojevi stepena oksidacije +6  Heksafluoridi (SF6, TeF6 )

 Oksidi (sumpor(VI) oksid, SO3, selen(VI) oksid,

SeO3, telur(VI) oksid, TeO3)  Kiseline (sulfatna, H2SO4, selenatna, H2SeO4, teluratna, H6TeO6)  i dva niza soli kiselina (hidrogensulfati i hidrogenselenati, sulfati i selenati)

KISIK  najrasprostranjeniji element u zemljinoj kori, maseni udio   

 

49,5% i sadržan u obliku silikata, karbonata, fosfata i sulfata. U atmosferi se nalazi u slobodnom stanju, volumni udio u zraku iznosi 21 %, maseni udio 23%. sadržan u vodi u vrlo velikim količinama u vezanom stanju, a prisutan je i elementarni kisik rastvoren u vodi. kisik i njegovi spojevi - izuzetno značajni za život svih živih bića. Zrak, tj. slobodni kisik je neophodan za njihovo disanje. Disanje je složeni oksidacijski proces pri kojem se razvija toplota, zahvaljujući kojoj ljudsko tijelo ima temperaturu 36,537oC. Za jedan sat čovjeku je potrebno više od 500 dm3 vazduha. Biljke u toku asimilacije troše CO2 a oslobaĎaju kisik. Pojednostavljeno ovi procesi se mogu predstaviti ; Cm(H2O)n + mO2 ⇆ mCO2(g) + nH2O + Energija

Ova dva procesa predstavljaju stalni kružni tok u prirodi.

Dobivanje kisika:  Laboratorijski: a) 2KClO3 → 2KCl(s) + 3O2(g) b) 2HgO(s) → 2Hg + O2(g) 0 c) 750 C 2BaO2(s) ⇌ 2BaO(s) + O2(g) 0 500 C

 Industrijski:

ukapljivanjem zraka ili elektrolizom vode

Energetski dijagram molekulskih orbitala za O2

 Kisik se spaja sa većinom elemenata u PS (osim sa

plemenitim gasovima, fluorom, hlorom, bromom, iodom, zlatom i platinom)-proces oksidacije.  Atom kisika se veže pretežno kovalentnim vezama sa drugim atomima, i to tako da čini dvije pretežno kovalentne veze.  Atom kisika, a ponekad i molekula kisika, može primiti dva elektrona, pri čemu nastaju joni sa dva negativna naboja, O2-, odnosno O22- , gdje je veza kisika sa drugim atomima pretežno jonska. Takvi spojevi mogu nastati samo s elementima najmanje elektronegativnosti.  Rijetko, atom kisika može izgubiti elektron (npr. u spoju O2+PtF6- ).

 Čist kisik je opasan gas jer se u njemu tvari lakše

oksidiraju i bolje gore.  Duži boravak u atmosferi bez kisika dovodi do prestanaka života čovječijeg organizma.  Ako koncentracija kisika u vazduhu spadne na 17%, nisu primjećene štetne posljedice.  Čist kisik može se udisati kratko vrijeme bez posljedica i upotrebljava se kod oživljavanja davljenika, osoba trovanih CO i u slučaju oslabljenog rada pluća.  Pri dužem udisanju čistog kisika tjelesna temperat. naglo raste zbog ubrzanja metaboličkih procesa.

 Kisik ima značajnu primjenu u medicini, kada su

evidentne poteškoće u disanju, npr. pri trovanju otrovnim plinovima ili kod upale pluća. Tada se koristi smjesa kisika i zraka u omjeru 1:1.  Smjesa O2+CO2 se primjenjuje kod vještačkog disanja, u avionoma, podmornicama.  Kisik se koristi u oksiacetilenskim gorionicima za postizanje visokih temperatura što ima primjenu u rezanju i zavarivanju metala.  Pored atoma kisika sa masom 16, poznat su izotopi sa masama 17 i 18, u prirodi vrlo malo zastupljeni.

Ozon  O3 troatomna molekula kisika, druga alotropska

modifikacija, vrlo aktivna i nepostojana.  Količina ozona meĎu molekulama kisika je praktično zanemarljiva.  Ako se povećava temperatura, količina ozona u gasovitom kisiku ostat će gotovo ista.  MeĎutim, dovoĎenjem energije u nekom drugom obliku (električna energija ili energija radijacije), količina ozona u ravnoteži s kisikom znatno raste.  Nastanak ozona iz atoma i molekula kisika je egzotermna reakcija.

 Ozon, O3 nastaje reakcijom:

O2(g) → 2O(g) ∆rH = 494 kJ/mol 2O(g) + 2O2(g) → 2O3(g) ∆rH = -209 kJ/mol 3 O2(g) → 2O3(g) ∆rH = 284 kJ/mol

 Rezonantna elektronska struktura ozona: +

:O

.. O: .. O .. :

+

.. O ..:

:O O .. :

 I kisik i ozon su jaka oksidacijska sredstva:

O2(g) + 4H+ + 4e- ⇌ 2H2O E0 = +1,23 V O3(g) + 2H+ + 2e- ⇌ 2H2O + O2(g) E0 = +2,07 V  Ozon je rastvorljiv u vodi i njegova rastvorivost je 50x

veća nego je rastvorljivost kisika u vodi.  plin plavo do plavoljubičaste boje, u malim količinama vrlo prijatnog mirisa, a u većim mirisa na bijeli luk ili hlor.

 ozon je izuzetno jako oksidacijsko sredstvo, jedino je

fluor jači oksidans od O3.  Ozon oksidira skoro sve elemente.  Uspješno uništava bakterije, izbjeljuje organske boje, lako oksidira nezasićene organske spojeve.  Koristi se za sterilizaciju vode i za bijeljenje.  Intenzivno apsorbuje UV-zrake što je od posebnog značaja za život na zemlji. Ozonski sloj koji se nalazi u višim slojevima atmosfere štiti površinu zemlje od štetnog djelovanja sunčevog UV-zračenja. ‖Ozonske rupe‖ koje su se pojavile zadnjih desetljeća su uglavnom izazvane djelovanjem spojeva iz grupe freona koji dospijevaju u atmosferu iz ureĎaja za hlaĎenje i ―sprej-bočica‖.

 ozon oksidacijom uništava bakterije, upotrebljava se

kao dezinfekciono sredstvo za prečišćavanje vode većih vodovoda. Dezinfikuje vodu na taj način što oksidiše organske tvari.  Ozonizovani vazduh se upotrebljava za ventilaciju radnih prostorija, podzemnih željeznica i većih dvorana.

SPOJEVI KISIKA stepen oksidacije –2:  Oksidi: CaO, SO2, i oksi-spojevi Na2SO4, H3PO4 itd.

Klasifikacija oksida: na osnovu kiselo-baznih karakteristika i pomoću strukturnih karakteristika. 1. na osnovu kiselo-baznih karakteristika: kiseli, bazni , amfoterni i neutralni a) Kiseli oksidi: u vodenim rastvorima daju kiselu reakciju; rastvaraju se u bazama; direktno neutrališu baze :  SO3 u vodenim rastvorima daje kiselu reakciju: SO3(g) + H2O ⇌ H+ + HSO4 Odnosno direktno neutrališe baze: SO3(g) + OH- → HSO4 SiO2 topljenjem može neutralisati baze: SiO2(l) + 2NaOH(l) → Na2SiO3(l) + H2O(g)

b) Bazni oksidi: u vodenim rastvorima daju baznu reakciju; rastvaraju se u kiselinama; direktno neutrališu kiseline :  Natrij-oksid, Na2O rastvaranjem u vodi daje baznu reakciju: Na2O(s) + H2O → 2Na+ + 2OH Neutrališe kiseline: Na2O(s) + 2H+ → 2Na+ + H2O  Kadmijev oksid, CdO se ne rastvara u vodi, ali se rastvara u kiselinama

pri čemu je neutralizira:

CdO(s) + 2H+ → Cd2+ + H2O c) Amfoterni oksidi: mogu se rastvarati i u kiselinama i u bazama, odnosno mogu neutralisati i kiseline i baze:  Sb4O6 neutrališe i kiseline i baze: Sb4O6(s) + 12H+ → 4Sb3+ + 6H2O Sb4O6(s) + 4OH- → 4SbO2- + 2H2O d) Neutralni oksidi: ne reaguju s vodom; ne rastvaraju se ni u kiselinama ni u bazama; ne mogu neutralisati ni kiseline ni baze (CO, N2O i NO).

1. Direktnom sintezom iz elemenata: Dobivanje oksida: 2C (s) + O2(g) → 2CO(g) C (s) + O2(g) → CO2(g) 2Ca (s) + O2(g) → 2CaO(s) 2. Dehidratacijom nekih hidroksida (uglavnom prijelaznih elemenata): 2Fe(OH)3 (s) → Fe2O3(s) + 3H2O(g) Zn(OH)2 (s) → ZnO(s) + H2O(g) 3. Zagrijavanjem nekih spojeva (karbonata, nitrata, bihromata, sulfata): CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g) Pb(NO3)2 (s) → PbO(s) + 2NO2 (g) + 1/2O2(g) Fe2(SO4)3 (s) → Fe2O3(s) + 3SO3 (g) (NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)

4. Prženjem sulfida (oksidacijom na zraku): ZnS(s) + 1,5O2(g)→ ZnO(s) + SO2 (g) 5. Vrlo jakim zakiseljavanjem nekih soli (volframata): WO42- + 2H+ → WO3(s) + H2O Voda je najvažniji oksid.  Ioni Ca2+, Mg2+ i Fe2+ stvaraju nerastvorljive produkte – ―tvrda voda‖. ―Tvrdoća vode‖ -ukupan sadržaj anorganskih supstanci u vodi.  prolazna ili karbonatna, prisutan ion HCO3- i pomenuti ioni;  stalna ili nekarbonatna, prisutan neki drugi anion a ne HCO3- , i pomenuti ioni  Tvrdoća vode se mjeri stepenima tvrdoće:  -1 njemački stepen tvrdoće odgovara količini metalnih jona koja je ekvivalentna masenoj koncentraciji CaO od 10 mg dm-3,  -1 francuski stepen tvrdoće odgovara količini metalnih jona koja je ekvivalentna masenoj koncentraciji CaCO3 od 10 mg dm-3.

 Molekula vode je trokutaste strukture, sa uglom od 104,5o

izmeĎu dvije O-H-veze. Zbog velike razlike u elektronegativnosti izmeĎu vodika i kisika, molekul vode je dipolnog karaktera, te su molekule vode asocirane, kako u tečnom, tako i u čvrstom stanju.  Analizom leda rendgenskim zrakama je ustanovljeno da se oko svakog atoma O nalaze četiri atoma H, dva vezana kovalentnom vezom i dva vodikovom (hidrogenovom) vezom, što prostorno daje tetraedarsku strukturu.  Tetraedri se dalje kombiniraju u prostoru poput saća stvarajući heksagonalne šupljine, zbog kojih led ima manju gustoću od vode.  Promjena gustoće vode pri povišenju temperature se ne dešava kontinuirano. Topljenjem leda se narušava tetraedarska sruktura. Na 3,98oC voda ima najveću gustoću. Daljim povišenjem temperature povećava se kinetičko gibanje molekula, vodikove veze pucaju, osloboĎene molekule udaljuju jedna od druge, a gustoća vode smanjuje.

 Voda ima veliku relativnu permitivnost i dobar je rastvarač prije



   

svega za supstance sa jonskom i polarnom kovalentnom vezom. U takvim rastvorima, osim interakcija Van der Waalsovog tipa, postoje i jače veze, jer voda može biti i ligand. mnoge supstance pri rastvaranju reaguju sa vodom. Pri kristalizaciji supstanci iz vodenog rastvora, može doći do ugradnje molekula vode u kristalnu rešetku- nastaju spojevi kristalohidrati. U kristalohidratima, kristalna voda može biti vezana hidrogenovom vezom ili koordinacijskom vezom. Neke supstance imaju veliki afinitet prema vodi, stajanjem apsorbuju vlagu iz zraka i prelaze u rastvor-pojava delikvescencije. Suprotan proces otpuštanja vode iz kristalohidrata eflorescencija. U termodinamičkom smislu, voda je izuzetno stabilan spoj, ali već na sobnoj temperaturi može reagovati sa mnogim supstancama. U većini reakcija sa vodom, pod uticajem vode dolazi do kidanja polarnih kovalentnih veza u spojevima-reakcije hidrolize, mada se u užem smislu pod hidrolizom podrazumijevaju reakcije soli i vode.

 Prolazna ili karbonatna tvrdoća uklanja se:

a) kuhanjem vode jer se odvija povratna reakcija pa se iz rastvora uklanja CO2: CaCO3(s) + H2O + CO2 ⇌ Ca2+ + 2HCO3b) uklanjanjem Ca2+ -iona iz rastvora dodatkom sode, Na2CO3 pri čemu se taloži nerastvorljivi CaCO3: Ca2+ + CO32- → CaCO3 (s) c) dodatkom baze neutrališe se HCO3- -ion dajući CO32— ion koji onda taloži Ca2+ HCO3- + OH- → CO32- + H2O

e) dodatkom kalcij hidroksida (postupak s vapnom i sodom): Ca2+ + 2 HCO3- + Ca2+ + 2OH- → 2CaCO3 (s) + 2H2O Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 (s) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 (s) f) postupci s ionskim izmjenjivačima [permutit, Na(AlSiO4). H2O i zeolit Na(AlSi2O6). H2O ]: Ca2+ + 2Na+ ⇌ 2Na+ + Ca2+ g) postupci sa sintetskim smolnim izmjenjivačima (dobije se ―deionizirana voda‖):  Kationska izmjena –vežu se metalni a oslobaĎaju vodikovi ioni: 2H-smola + Ca2+ ⇌ Ca-smola + 2H+  Anionska izmjena – vežu se anioni a oslobaĎaju OH- ioni koji neutrališu H+-ione: 2OH-smola + SO42- + 2H+ ⇌ SO4-smola + 2H2O

 jonoizmjenjivači su visokopolimerizirane organske supstance 

 





koje sadrže kisele npr. R-SO3-H+- ili bazične npr. RN(CH3)3+OH-- grupe. Voda se propušta kroz dvije kolone, jednu napunjenu katjonskim, a drugu napunjenu anjonskim izmjenjivačem u kojima se izmjenjuju odgovarajući joni, a oslobaĎaju H+ i OHkoji se meĎusobno neutraliziraju. Nakon zasićavanja, jonoizmjenjivači se regeneriraju propuštanjem koncentriranih rastvora kiseline ili baze. Prečišćavanje vode za piće - složen proces, sastoji se iz faza: hloriranje, flokulacija, sedimentacija, filtriranje, tretiranje aktivnim ugljenom i ponovno hloriranje. Funkcija prvog hloriranja je uklanjanje patogenih bakterija i virusa. Flokulacijom se uklanjaju suspendirane i koloidne supstance. U vodu se dodaju Al(III) i Fe(III) soli, koje hidroliziraju stvarajući gelove hidroksida koji adsorbuju druge koloide: Al2(SO4)3 + 6 H2O ⇌ 2 Al(OH)3(s) + 3 H2SO4 Tretiranje aktivnim ugljenom služi za uklanjanje rastvorenih organskih supstanci. Drugo hloriranje ima funkciju sprječavanja zagaĎivanja pijaće vode u vodovodnoj mreži.

Peroksidi – spojevi u kojima se veza kisik-kisik razbija pri visokoj temperaturi. stepen oksidacije –1 Dobivanje barijevog peroksida, BaO2, zagrijavanjem elementarnog barija s kisikom daljim zagrijavanjem se razlaže: BaO2(s) ⇌ 2BaO + O2(g) ∆rH = 163 kJ/mol Djelovanjem kiseline na peroksid nastaje vodikov peroksid BaO2(s) + 2H+ → Ba2+ + H2O2 Geometrija molekule hidrogen peroksida u čvrstom stanju:

Industrijsko dobivanje: a) anodnom oksidacijom H2SO4 Katoda 2H+ + 2e- → Ba2+ + H2O2 Anoda 2HSO4- → H2S2O8 + 2e(peroksodisulfatna kis.)

Zagrijavanjem H2S2O8 hidrolizira najprije u peroksosulfatnu kiselinu, H2SO5 H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H+ + HSO4zatim H2SO5 hidrolizira dalje na H2O2 H2SO5 + H2O → H2O2 + H+ + HSO4b) hidriranje antrakinona i oksidacija nastalog antrakinola

 Čisti H2O2 je bezbojna tečnost koja se lako razlaže po reakciji -1

-2

0

H2O2 → 2 H2O + O2(g)  U vodenim rastvorima je slaba kiselina koja disocira u dva stepena H2O2 ⇌ H+ + HO2- ⇌ 2H+ + O22 u poreĎenju sa vodom ima višu temperaturu ključanja    

(150oC), veću gustoću i viskoznost. Kao i kod vode, molekule H2O2 su i u tečnom i čvrstom stanju povezane vodikovim vezama. postoje spojevi koji su analogni kristalohidratima i koji se zovu perhidrati, npr. Na2CO3xH2O2 Hidrogenperoksid se primjenjuje kao dezinfekcijsko sredstvo i sredstvo za bijeljenje. Farmaceutsku primjenu ima najčešće 3%-tni rastvor koji razara mnoge patogene bakterije.

 Peroksidni ion je jaka baza koja protolitički reaguje s

vodom O22- + 2H2O → H2O2 + 2OH Peroksidi djeluju kao oksidacijska sredstva, primaju

elektrone i prelaze u stepen oksidacije –2

H2O2 + 2H+ + 2e- ⇌ 2 H2O E0= +1,77 V  Obrnuto, peroksidi djeluju kao redukcijska sredstva,

otpuštaju elektrone i prelaze u stepen oksidacije 0 (elementarni kisik) H2O2 ⇌ O2(g) + 2H+ + 2e-

E0= - 0,69 V

 Iz rastvora jodida izlučuju elementarni jod

H2O2 + 2I- + 2H+ ⇌ I2(s) + 2H2O  Redukuje kisele rastvore permanganata

5H2O2 2MnO4- + 6H+ ⇌ 5O2(g) + 2Mn2+ +8H2O  Hidrogenperoksidni jon djeluje kao oks. sredstvo i u

alkalnoj sredini, ali slabije nego u kiseloj HO2- + H2O + 2e- ⇌ 3OHHO2- + OH- ⇌ O2(g) + H2O + 2e-

E0= +0,87 V E0= +0,076 V

 Hidrogenperoksidni jon redukuje rastvore hipohlorita

HO2- + ClO- → O2(g) + Cl- + OH-

 H2O2 -oksidacijsko sredstvo, sredstvo za bijeljenje.  U medicini se upotrebljava 3% rastvor kao dezinfekcijsko

sredstvo. Dezinfekcijsko djelovanje H2O2 potiče od nascentnog kisika koji se oslobaĎa raspadanjem H2O2 .  Iz 1 g 3% H2O2 oslobaĎa se 20 cm3 O2 .  Raspadanje H2O i oslobaĎanje kisika je naročito intenzivno na gnojnim ranama zbog prisustva fermenata katalize i peroksidaze koji intenziviraju raspadanje H2O2 .  Farmaceutsku primjenu ima najčešće 3%-tni rastvor H2O2 koji uspješno razara mnoge patogene bakterije.

Superoksidi, spojevi tipa MO2 sa elementima 1. grupe (K, Rboksidacije i Cs) stepen –1/2 Kalij-superoksid nastaje izgaranjem K u struji kisika 0

0

+1 -1/2

K (s) + O2(g) → KO2(s) -Nestabilni spojevi, u vodi disproporcioniraju na H2O2, odnosno HO2- i elementarni kisik -1/2

0

2KO2(s) + H2O → O2(g) + HO2- + 2K++ OH-

SUMPOR  maseni udio u Zemljinoj kori = 0,05%  javlja se slobodan i u obliku sulfata i sulfida  u vezanom obliku nalazi se najčešće u mineralima: piritu,  

 

FeS2, halkopiritu, CuFeS2, galenitu, PbS, gipsu, CaSO4 x 2 H2O i dr. Elementarni sumpor je obično vulkanskog porijekla ili se nalazi u naslagama ispod pijeska i smatra se da je nastao bakterijskim razlaganjem kalcijevog sulfata. Proces nastajanja elementarnog, vulkanskog sumpora, se može objasniti meĎusobnim djelovanjem dva plinovita sumporna spoja sumporvodika, H2S i sumpor(IV) oksida SO2. prisutan i u sumpornim vodama u kojima se nalazi rastvoreni H2S. u malim količinama nalazi se u nekim bjelančevinama potrebnim za ljudski život.

Dobiva se na 2 načina: 1. Fraschovim postupkom iz prirodnih ležišta (čistoće 98-99,5%) 2. Clausovim postupkom, oksidacijom H2S iz tehničkih plinova dobijenih rasplinjavanjem uglja: H2S(g) + 1,5O2(g) → H2O(g) + SO2(g)

∆rH = -519 kJ/mol

A zatim oksidacijom 2/3 H2S nastalim SO2 2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O(g) + 3S(l)

Dobiveni S je rastaljen

∆rH = -146 kJ/mol

Donji dio sisaljke za dobivanje S po Fraschu

Clausov postupak za dobivanje sumpora

 S je na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, svijetlo

žut, bez ukusa i mirisa  nerastvorljiv u vodi, rastvorljiv u mnogim organskim rastvaračima (CS2, CCl4).  Slabo provodi toplotu i elektricitet.  Primjena: za proizvodnju sumporne kiseline, za vulkanizaciju guma i za proizvodnju baruta; za dobivanje spojeva (CS2, S2Cl2) i kao fungicid u poljoprivredi.  Pravi spojeve s negativnim i pozitivnim stepenima oksidacije.

 Modifikacije elementarnog sumpora  Osnovna struktura prstenasta S8-molekula, u prostoru

se može složiti na različite načine, pa se pojavljuje u više kristalnih modifikacija.  struktura osmočlane prstenaste molekule sumpora, stabilne samo pod normalnim uvjetima S8.

 Lančana struktura sumpora: cik-cak lanac sumpora

uzrokovan postojanjem slobodnih elektronskih parova na atomima sumpora. .. ..S

.. S ..

.. S ..

.. S ..

 Najznačajnije su tri alotropske modifikacije sumpora,

rompski, monoklinski i amorfni.  Na običnoj temperaturi, stabilan je rompski sumpor, koji na 95,5oC reverzibilno prelazi u monoklinski (imaju molekulu S8, jedinična ćelija rompskog sumpora se sastoji od 16 molekula S8, monoklinski od 6 molekula S8). Smonoklinski Srompski 95,5 o C  topi se na temperaturi 119oC, prelazeći u žutu

pokretljivu tečnost, koja daljim zagrijavanjem postaje gusta i smeĎa.  Na temperaturi oko 300oC ponovo postaje tečnost koja ključa na 445oC, stvarajući crvenonarandžaste pare koje na 500oC postaju potpuno crvene, a zatim sve svjetlije.

 Ako se rastaljeni sumpor zagrijan skoro do tačke ključanja

naglo ohladi, prelazi u mrku elastičnu masu tzv. amorfni ili plastični sumpor koji se sastoji iz dugog niza S-atoma. Dobiva se dužim zagrijavanjem rastopljenog sumpora i ulijevanjem u hladnu vodu.  U farmaciji dolaze tri forme čistog sumpora: sulfur depuratum (prečišćeni sumpor), sulfur sublimatum (dobiven procesom sublimacije) i sulfur precipatatum (dobiven taloženjem). Sulfur sublimatum se dobiva sublimacijom sumpora na 125 °C. Sulfur depuratum se poslije obraĎuje sa NH4OH, tako da se prisutne kiseline prevode u amonijeve soli, a As2S3 i As2O3 se prevode u amonijev arsenit i amonijev sulfarsenit: As2S3 + 6 NH4OH → (NH4)3AsS3 + (NH4)3AsO3 + 3 H2O Upotrebljava se interno kao purgativno sredstvo. U crijevima nastaje H2S koji nadražuje zidove crijeva i podstiče peristaltiku. Spolja se upotrebljava za liječenje raznih kožnih bolesti. Taloženi sumpor (sulfur precipitatum) se dobiva graĎenjem polisulfida i njihovim razaranjem (vrlo sitan). Upotrebljava se spolja u obliku masti i interno. Otopljen u ulju u obliku injekcija upotrebljava se za liječenje hroničnog reumatizma.

Sulfidi, soli vodenog rastvora H2S (i hidrogensulfidi): Sumporvodik, rastvara se u vodi, reaguje kiselo:

stepen oksidacije –2

H2S(g) ⇌H+ + HS- ⇌2H+ + S2 Vodeni rastvor H2S je sulfidna kiselina (sumporovodična)  Dobiva se dodatkom H+ -iona:

ZnS(s)+ 2H+ → Zn2+ + H2S(g)  Redukciono djeluje u procesima sa slabijim oksidacijskim

sredstvima pri čemu se H2S oksidira do elementarnog sumpora: -2

0

2Fe3+ + H2S(g) → 2Fe2+ + S(s) + 2H+

 rastvor H2S stajanjem na zraku se oksidira iz S(-2) u

elementarni sumpor: 2H2S(g) + O2 → 2S(s) + 2H2O

 s jačim oks. sredstvima, oksidacija ide dalje do +4 ili +6, uz

dovoljan pristup zraka: -2

+4

2H2S(g) + 3O2(g)→ 2SO2(g) + 2H2O(g) a sa elementarnim Cl2, Br2 i MnO4- -jonom nastaju hidrogensulfati: HS- + 4Cl2(g) + 4H2O(g)→ HSO4- + 8Cl- + 8H+ 5HS- + 8 MnO4- + 24H+ → 5HSO4- + 8Mn+ + 12H2O  H2S je otrovan kao i HCN ili CO

 dugotrajnije udisanje H2S dovodi do gubitka pamćenja.

Sulfidi Dobivanje: 1. djelovanjem H2S ili topljivih sulfida na metalne ione Cu2+ + S2- → CuS (s) 2Bi3+ + 3S2- → Bi2S3 (s) 2. direktnim spajanjem elemenata C(s) + 2S(g) → CS2(g) Fe(s) + S(s) → FeS(s) 3. redukcijom sulfata s ugljikom pri visokoj temperaturi +6

-2

+2

BaSO4(s)+ 4C(s) → BaS(s) + 4CO(g) Na2SO4(s)+ 4C(s) → Na2S(s) + 4CO(g)

4. neutralizacijom vodenih rastvora alkalijskih sulfida s H2S

2Na+ + 2OH- + H2S(g) ⇌ 2Na+ + S2- + 2H2O  Sulfidni ion u vodenim rastvorima jako hidrolizira:

S2- + H2O ⇌ HS- + OHpa se dobije Na2S .9H2O ili NaHS. 3H2O Sulfidi se razlikuju po rastvorljivosti u vodi:  lako rastvorljivi: sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala  sulfidi koji se rastvaraju dodatkom H+ -iona: ZnS i FeS  malo rastvorljivi: CuS, PbS, Bi2S3, Ag2S, SnS i najmanje rastvorljiv HgS koji se rastvara u carskoj vodi ili zlatotopki (1 dio konc. HNO3 i 3 dijela konc. HCl)

stepen oksidacije –1 i ostali negativni stepeni oksidacije  Disulfidi (persulfidi) i polisulfidi

Persulfidi, (FeS2) spojevi analogni peroksidima: [ :S-S: ]2 mogu djelovati oksidacijski: S22- + 2e- → 2S2 Ili redukcijski: S22- → 2S(s)+ 2ePolisulfidi, nastaju kuhanjem rastvora sulfida s velikim viškom sumpora (Na2Sx gdje je x= od 2 do 5, max. 9)

stepen oksidacije +1  Sumporni halogenidi tipa S2X2,  Sumpor(I) hlorid, S2Cl2 stepen oksidacije +2  Dihalogenidi, sumpor(II) hlorid, SCl2, sumpor(II) oksid, SO

stepen oksidacije +3  Ovi halogenidi ne postoje (S2O3)  Hipodisulfiti S2O42- su stabilni u čvrstom stanju, u baznoj sredini su jaka redukcijska sredstva

stepen oksidacije +4  Tetrahalogenidi, sumpor tetrafluorid ili sumpor(IV) fluorid, SF4, sumpor dioksid, SO2 i sulfitna kiselina, H2SO3 i njezine soli.  Sumporov(IV) oksid (sumporov dioksid), SO2 nastaje izgaranjem S sa kisikom iz zraka: S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆rH = -281 kJ/mol Ili prženjem sulfida, obično pirita FeS2: 4FeS2(s) + 11O2(g) → 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)  Laboratorijsko dobivanje, djelovanjem kiselina na čvrsti

sulfit: Na2SO3(s) + 2H+ → 2Na+ + SO2(g) + H2O Ili otapanjem bakra u vreloj konc. H2SO4: Cu(s) + 3H+ + HSO4- → Cu2+ + SO2(g) + 2H2O

 Sumporov(IV) oksid, SO2 je na sobnoj temperaturi gasovit, otrovan oštrog, neugodnog, bockavog mirisa  lako reaguje s vodom (kisela reakcija) dajući jone: HSO3- - hidrogensulfit, SO32- -sulfit, S2O52- -disulfit, nije utvrĎeno postojanje sulfitne (sumporaste) kiseline, H2SO3  Soli sulfitne kiseline: normalni sulfiti M2ISO3 i MIISO3 i hidrogensulfiti koji gubitkom vode prelaze u disulfite M2IS2O5.  Natrijev sulfit, Na2SO3, koristi se kao redukcijsko sredstvo i za bijeljenje u tekstilnoj industriji  kalcijev hidrogensulfit, Ca(HSO3)2 i

magnezijev hidrogensulfit Mg(HSO3)2 , koriste se u proizvodnji papira. dobijaju se u obliku vodenog rastvora: Ca(OH)2 + 2SO2(g) → Ca(HSO3)2

 SO2 je polarna molekula, lako se ukapljuje.  Tečni SO2 se koristi kao rastvarač za mnoge

supstance npr. I2, P, S, KI, KBr i dr.  Pri isparavanju troši znatnu količinu toplote, koristi se u aparatima za hlaĎenje.  koristi se za sterilizaciju suhog voća i vinske buradi, jer posebno otrovno djeluje na niže organizme.  struktura se može predstaviti rezonantnim hibridom dominantna formula

+

:S

O ..:

.. O ..:

+

:S

.. O ..: O ..:

S O

O

 Sumporov dioksid  draži i napada sluznicu.  djeluje dezinfekciono, ubija gljivice i bakterije.  jak krvni otrov; smrt nastupa zbog gušenja;  kod akutnih trovanja dolazi do većih oštećenja

sluzokože očiju i nosa.  biljke su jako osjetljive na povećane koncentracije SO2 u vazduhu.

stepen oksidacije +6:  najvažniji: heksafluorid SF6, S2F10, sumporov(VI)

oksid, sumporna kiselina i njezine soli, halogenderivati sulfatne kiseline, te peroksosulfatne kiseline

 Sumporov(VI) oksid (sumporov trioksid), SO3

dobija se oksidacijom SO2 s kisikom

2SO2 + O2(g) ⇌ 2SO3(g) ∆rH = -270 kJ/mol reakcija je egzotermna i porastom temperature SO3 se raspada

 Laboratorijski se dobiva zagrijavanjem ―dimeće‖ sulfatne

kiseline: H2S2O7 → H2SO4 + SO3(g)

Ili zagrijavanjem kalij hidrogensulfata: 2KHSO4(s) → K2S2O7 + H2O(g) K2S2O7(s) → K2SO4(s) + SO3(g) Ili destilacijom FeSO4 ili Fe2(SO4)3 Fe2(SO4)3(s) → Fe2O3(s) + 3SO3(g)

 Na sobnoj temperaturi SO3 je u tečnom stanju,

rashlaĎivanjem na 16,8°C kristalizira u obliku kristala sličnih ledu  pažljivim zagrijavanjem iznad 55°C prelazi u plinovito stanje (monomeran)  U vodi se lako rastvara uz nastajanje sulfatne kiseline, meĎutim ovo rastvaranje se praktično ne koristi zbog oslobaĎanja velike količine toplote, uslijed čega SO3 sa vodom reaguje eksplozivno  na zraku lako isparava, upija vlagu iz zraka, te stvara

bijelu maglu.  Molekule gasovitog SO3 imaju rezonantnu strukturu: .. O .. = S

2+

.. O ..: .. O ..:

.. 2+ :O .. - S

.. O ..

-

.. O ..:

2+ .. -: - S O ..

.. O ..: .. O ..

 Sumporna (sulfatna) kiselina, H2SO4

Dobivanje:  rastvaranjem SO3 u vodi: SO3(g) + H2O → H2SO4 ∆rH = -89,1 kJ/mol 1. postupak olovnih komora SO2(g) + NO2 → SO3(g) + NO(g) NO(g) + 1/2O2 → NO2(g) SO3(g) + H2O → H2SO4  Princip: oksidacija SO2 pomoću ―nitroznog gasa‖ koji se

uglavnom sastoji od NO2, dobijenog djelovanjem konc. sulfatne kiseline na koncentriranu nitratnu kiselinu. Oksidacija pomoću ―nitroznog gasa‖ se vrši u prisustvu vode. Nastali NO se oksidira u NO2 koji predstavlja prenosioca kisika u procesu. Ovim postupkom se dobija kiselina čiji je maksimalni maseni udio 70%.

2. kontaktni postupak katalizator (vanadijevi oksidi) 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) ∆rH = -188 kJ/mol  Nastali SO3 se uvodi u 98% H2SO4, nastaje rastvor

SO3 u H2SO4, odnosno rastvor H2S2O7 u H2SO4 koji se naziva oleum ili dimeća kiselina (s masenim udjelom SO3 20-25%)  Struktura sumporne kiseline je kovalentne prirode O HO

S OH O

 Soli H2SO4:

Hidrogensulfati (u vodenom rastvoru reaguju kiselo), NaHSO4 i KHSO4; zagrijavanjem prelaze u disulfate (pirosulfate): 2NaHSO4(s) → Na2S2O7(s) + H2O(g) i daljim grijanjem u sulfate i SO3: Na2S2O7(s) → Na2SO4(s) + SO3(g) OsloboĎeni SO3 reaguje s netopljivim oksidom stvarajući topljivi sulfat: Cr2O3(s) + 3SO3(g) → Cr2(SO4)3(s) Sulfati su rastvorljivi u vodi, hidratizirani s neparnim brojem molekula vode, (―galice‖): MIISO4 7H2O (MII = Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ ) ili CuSO4  5-3-1 H2O; dvostruki sulfati: alauni ili stipse sastava MIMIII(SO4)2 12H2O i šeniti sastava M2IMII(SO4)2 6H2O

 Svojstva H2SO4: čista kiselina je bezbojna, uljasta

tečnost. Sa vodom se miješa u svakom omjeru, ali je njeno rastvaranje u vodi vrlo egzotermno. a) kiselinsko djelovanje

H2SO4 → H+ + HSO4HSO4- → H+ + SO4 22H2SO4 → H3SO4+ + HSO4-

b) oksidacijsko djelovanje Kiselina konc. 1 mol/dm3 je srednje jako oksidac. sredstvo, dok je koncentrovana kiselina jako oksidacijsko sredstvo koje otapa metale 0

+6

+4

Cu(s) + 3H+ +HSO4- → Cu2+ + SO2(g) + H2O oksidira elementarni S: 0

+6

+4

S(s) + 2H2SO4 → 3SO2(g) + 2H2O(g)

c) dehidratacijsko djelovanje Čista kiselina veže na sebe vodu (sredstvo za sušenje), nastaju tačno definisani hidrati: H2SO4, H2SO4H2O, H2SO4 2H2O, H2SO4 4H2O  oduzima vlagu organskim supstancama, a organske supstance se pri tome ugljenišu: C12H22O11(s) H2SO4 12 C(s) + 11 H2O šećer (saharoza)

 Halogenski derivati sulfatne kiseline:

mono-derivati (halogenosulfatne kiseline zamjenom jedne OH-grupe) i di-derivati (halogenosulfonatne kiseline zamjenom dvije OH-grupe).

nastaju

nastaju

Halogenosulfatne kiseline (fluorosulfatna, HSO3F i hlorosulfatna, HSO3Cl) nastaju djelovanjem halogenovodika na oleum:

SO3 + HCl → HSO3Cl SO3 + HF → HSO3F Peroksolulfatne kiseline: Peroksodisulfatna kiselina (peroksodisumporna), H2S2O8 dobiva se anodnom oksidacijom (elektrolizom) hladne konc. H2SO4: 2HSO4- → S2O82- + 2H+ + 2ePeroksosulfatna kiselina (peroksosumporna), H2SO5 dobiva se hidrolizom peroksodisulfatne kiseline: H2S2O8(s) + H2O → H2SO5 + H2SO4

Tiokiseline (oksi-spojevi u kojima je jedan ili više atoma kisika zamijenjeno atomima sumpora): hipotetska tiosumporna kiselina, H2S2O3 i njena so Na2S2O3 koja se dobija kuhanjem natrij sulfita sa elementarnim S: SO32- + S(s) ⇌ S2O32 Strukturna formula tiosulfatnog iona:

 S2O32- je srednje jak reducens:

2S2O32- → S4O62- +2eE0 = +0,08 V pri čemu se stvara tetrationatni ion, S4O62-

SELEN  rijedak element, kao zlato  pratilac sumpora i selenida  dobiva se kao nusprodukt pri elektrolitskoj rafinaciji

bakra  Se8- crvena modifikacija lako prelazi u sivi (metalni) selen lančane strukture  Slab vodič struje  Elementarni Se se koristi u staklarskoj industriji jer uklanja zelenu boju tragova željeza

 Selen je sličan sumporu i jednako kao sumpor pojavljuje

se u nekoliko alotropskih modifikacija.  Najčešća je crna modifikacija selena sa amorfnom strukturom.  Crvena modifikacija ili crveni selen se sastoji od prstenastih molekula Se8.  Siva modifikacija je najstabilnija sa rešetkom od neprekidnih spiralnih lanaca Sen i naziva se metalni selen, mada ne ispoljava metalna svojstva. Sivi selen u mraku skoro ne provodi električnu struju, dok se pod uticajem svjetlosti provodljivost višestruko povećava. Zbog toga se koristi za izradu fotoćelija.

stepen oksidacije –2:

Selenovodik, H2Se je plin neugodnog mirisa, rastvaranjem u vodi daje kiselinu koja disocira u dva stepena: H2Se ⇌ H+ + HSe- ⇌ 2H+ +Se2Selenov dioksid ili selen(IV) oksid, SeO2, je čvrsta supstanca koja se rastvara u vodi dajući selenitnu kiselinu (selenastu), H2SeO3. Selenov(VI) oksid, SeO3 Selenatna (selenska) kiselina, H2SeO4, jako oksidaciono i dehidrataciono sredstvo, Slabija je od sulfatne kis., ali je jako oksidacijsko sredstvo i jače od sulfatne kiseline Eo=1,15V, može da oksidira i plemenite metale.

TELUR  rijedak kao selen, rjeĎi pratilac S  teluridi su pratioci sulfida bakra i olova

Telurovodik, H2Te je otrovni gas neugodna mirisa, rastvara se u vodi Telurov dioksid ili telurov(IV) oksid, TeO2, slabo se rastvara u vodi dajući teluritnu kiselinu (telurastu) H2TeO3: TeO2 + H2O ⇌ H2TeO3 Soli teluritne kiseline: hidrogenteluriti i teluriti Teluratna kiselina (telurna) H6TeO6 (H2TeO4)n polimetateluratna kis. Svi spojevi Se i Te su otrovni, jednako kao i sumporovi spojevi -hemija ovih spojeva nije dovoljno izučena. Miris selena i telura je nepodnošljiv, lako se upije u kožu i sporo odstranjuje.

POLONIJ  radioaktivan, vrlo opasan, prisutan u rudama urana.  Prvi put dobiven ekstrakcijom iz ovih ruda.  Danas se dobiva isključivo vještačkim putem.  Nema značajniju primjenu.