5 - Distillazione

Distillazione

Generalità sulle separazioni fisiche I problemi che si incontrano chimica sono quelli relativi •

• •

più

frequentemente

nell’industria

alla separazione di una miscela in frazioni o nei componenti costitutivi (come, ad esempio, la purificazione di un prodotto attraverso la rimozione delle impurità che lo contaminano) alla separazione nei componenti puri dei costituenti di una soluzione all’eliminazione delle particelle solide contenute in correnti gassose… … … … ecc… … …

I procedimenti per separare i componenti delle miscele si suddividono in due classi: quelli basati su tecniche di separazione meccanica e quelli fondati sul trasporto di materia da una fase all’altra. Le tecniche di separazione meccanica sfruttano le differenze di alcune proprietà fisiche delle particelle quali dimensioni, densità, bagnabilità e caratteristiche elettriche e magnetiche; sono applicabili a particelle di dimensioni non inferiori all’ordine dei micron (10-6 m), quindi le soluzioni colloidali non sono separabili con tali tecniche: riusciamo a separare liquidi, liquidi da gas, solidi da gas, solidi da liquidi e solidi da solidi. Le separazioni basate sul trasporto di materia utilizzano le differenze di alcune proprietà chimico-fisiche dei composti, quali tensione di vapore, solubilità ecc……. A seconda delle fasi coinvolte e delle proprietà sulle quali si fonda la separazione, si possono individuare una serie di operazioni ciascuna delle quali sarà trattata unitariamente in quanto, indipendentemente dalle condizioni di lavoro, dai componenti da separare e dalle apparecchiature utilizzate, i principi coinvolti e la schematizzazione secondo cui l’operazione può essere studiata rimangono essenzialmente gli stessi; le operazioni unitarie basate sul trasporto di materia sono: l’assorbimento, la distillazione, la lisciviazione, l’estrazione, la cristallizzazione, l’umidificazione, l’essiccazione e l’adsorbimento. Anche le separazioni meccaniche si possono raggruppare in operazioni fondamentali che si presentano, tuttavia, con caratteristiche di unitarietà ed omogeneità minori, e caratterizzate, spesso, dal tipo di apparecchiatura utilizzata; comunque è ancora possibile 26

distinguere le operazioni di setacciatura, filtrazione e separazioni basate su proprietà elettriche e magnetiche. Le differenze tra le operazioni elencate non sono in alcuni casi nette, oppure una stessa operazione comprende procedimenti operativi differenti; ad esempio, la separazione di solidi contenuti in una corrente gassosa tramite interposizione di setti sul percorso della corrente, si può considerare intermedio tra una sedimentazione ed una filtrazione così come le centrifughe filtranti che operano sui principi combinati della filtrazione e della centrifugazione. Le separazioni per differenza di densità e di dimensioni sono effettuate con apparecchiature differenti come sedimentatori, elutriatori e cicloni.

Distillazione La distillazione è un’operazione che ci consente di separare una soluzione liquida di due o più componenti nei suoi costituenti o in frazioni di composizione diversa da quella della soluzione iniziale; tale operazione è basata sulla diversa volatilità dei componenti della soluzione. Portando ad ebollizione una soluzione liquida e vaporizzandola parzialmente si ottengono una fase vapore ed una fase liquida entrambe di composizione diversa da quella di partenza, a meno che non ci si trovi in presenza di un azeotropo. Si parla generalmente di distillazione quando le fasi ottenute contengono più di uno dei costituenti della soluzione iniziale come, ad esempio, le separazioni benzene - toluene ed acqua - alcool.

Tecniche di distillazione La maggior parte delle operazioni industriali di distillazione sono condotte in apparecchiature a stadi successivi di contatto, dette colonne di distillazione; tali apparecchiature sono in grado di ottemperare ai requisiti di un processo industriale: funzionamento continuo, prodotti con specifiche di purezza abbastanza spinte e trattamento di grosse portate. Altri tipi di distillazione che si incontrano frequentemente sono: • • •

Distillazione Flash Distillazione in corrente di inerte Distillazione Differenziale

La Distillazione Flash consiste nel vaporizzare una parte del liquido, tenere il vapore e liquido residuo in intimo contatto fino al raggiungimento delle condizioni di equilibrio tra le fasi, nel separare il vapore dal liquido e nel condensare il vapore; tale distillazione non consente l’ottenimento di prodotti puri o di

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composizione molto diversa da quella dell’alimentazione, cioè oltre il limite raggiungibile in uno stato di equilibrio. La Distillazione in corrente di inerte è una tecnica alla quale si ricorre quando le temperature di vaporizzazione sarebbero incompatibili con la stabilità dei prodotti; operando in corrente di inerte si abbassano sia le pressioni parziali dei componenti da distillare, sia le temperature di ebollizione delle soluzioni ad una assegnata pressione. La Distillazione Differenziale è particolarmente utilizzata per separazioni di laboratorio ma è di limitatissima applicazione industriale; tale tecnica consiste nel portare il liquido all’ebollizione, nell’asportare e nel condensare il vapore progressivamente mentre si produce dal liquido.

Colonne di distillazione Ricordiamo che l’operazione di distillazione consente di suddividere una soluzione di partenza, con due o più componenti, in varie frazioni; questo si ottiene sfruttando la proprietà fisica della volatilità dei componenti e cioè la differente capacità che hanno i singoli componenti di passare dalla fase liquida alla fase vapore: per ottenere i risultati voluti non bisogna vaporizzare tutta la soluzione perché, altrimenti, non si realizza nessuna separazione. Se vaporizziamo parzialmente un liquido a due componenti otteniamo un vapore la cui composizione è più ricca della sostanza più volatile. La relazione di equilibrio (Legge di Raoult per miscele P = cost ideali P yi = pio xi) lega le caratteristiche delle correnti L TBeb e V ad ogni condizione di pressione e temperatura; tale curva di rugiada dipendenza per un sistema binario è rappresentabile su un diagramma (T, x) dove per miscele ideali abbiamo la A T eb caratteristica forma a lente. curva liquido Per convenzione si usa sempre la L bollente frazione molare del componente più volatile; è facile rendersi conto che, una volta assegnato x, y il liquido L, con una sola separazione quanto minore è il vapore prodotto, tanto maggiore è la sua differenza di composizione da L. Questo non ci soddisfa, in quanto a livello industriale vogliamo effettuare una separazione molto spinta dei due componenti da produrre in grosse quantità; in effetti, il problema non è di poco conto. Supponiamo, infatti, di vaporizzare solo una parte del liquido L a disposizione, ad esempio la metà; se partiamo da 100 moli liquide otteniamo 50 moli liquide 28

(più ricche del componente meno volatile) e 50 moli di vapore (più ricche del componente più volatile). Ora, se condensiamo le 50 moli di vapore così ottenute e poi ne vaporizziamo parzialmente la metà, otteniamo 25 moli di P = cost vapore in cui è notevolmente aumentata la concentrazione del B componente più volatile; in T eb questo modo, però, anche se otteniamo un prodotto più puro diminuiscono le moli prodotte. 50 Possiamo, allora, far incontrare 50 25 le nostre 50 moli di vapore iniziali con una corrente liquida di simile composizione e TAeb lasciare che raggiungano 100 l’equilibrio; in questo modo otteniamo, non solo un numero di moli maggiore rispetto alle 25 x, y prima ottenute ma, anche, una composizione ancora più ricca del componente più volatile: iterando questo procedimento siamo in grado di realizzare grandi produzioni con qualsiasi grado di purezza a patto, però, di avere le correnti di liquido di composizione voluta. Bisogna osservare che il liquido non deve essere necessariamente della stessa composizione del vapore, ma deve essere di composizione tale che, all’equilibrio, il vapore sia più ricco del componente più volatile e il liquido sia più ricco del componente meno volatile. Vediamo di formalizzare in modo più preciso tale problema. Supponiamo di voler trattare una portata oraria di una soluzione binaria di benzene e di toluene al 50% molare, per ottenere prodotti puri al 99%. Il diagramma di equilibrio alla pressione atmosferica è qualitativamente riportato in figura; si supponga che P = 1 atm l’alimentazione sia liquido sottoraffreddato (punto A). Riscaldando, la temperatura E D della soluzione si innalza D3 fino al punto B di inizio E3 D1 C E1 ebollizione; ulteriori B somministrazioni di calore determinano la vaporizzazione del liquido. Il primo vapore che si forma ha la A composizione individuata dal punto C; quando tutto il liquido è vaporizzato la x, y composizione del vapore è

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uguale a quella del liquido di partenza (punto D) e, nell’ipotesi che la vaporizzazione è condotta in modo da realizzare condizioni di equilibrio tra le fasi, l’ultimo liquido che vaporizza ha la composizione relativa al punto E. Le composizioni delle fasi in equilibrio sono rappresentate da punti compresi tra B ed E (E1,…,E4) per il liquido e tra C e D (D1,…,D4) per il vapore; quanto più alta è la percentuale del liquido iniziale vaporizzata, tanto più la coppia di punti rappresentativa delle condizioni di equilibrio tra le fasi liquido – vapore in uscita dal flash si avvicina alla coppia limite E-D. Supponiamo, ora, di frazionare l’alimentazione F in due correnti non infinitesime dello stesso ordine di grandezza Ln e Vn; se condensiamo parzialmente la Vn in modo tale che la corrente Ln-1 sia all’incirca della stessa composizione di F otteniamo P = cost anche una corrente di vapore Vn-1 ( in equilibrio con la Vn+2 Ln-1 ) che possiamo condensare Ln+1 Vn+1 parzialmente ottenendo le due correnti (in equilibrio) Ln-2 Vn liquida e Vn-2 vapore. Ln Analogamente, a partire da Ln-1 Vn-1 Ln, per mezzo di vaporizzazioni parziali successive possiamo ottenere Ln-2 le correnti liquide Ln+1, F iterando i processi Ln+2…; visti (cioè, quello di vaporizzazione e quello di condensazione) sarebbe x, y possibile, in definitiva, ottenere prodotti della purezza voluta. Un inconveniente del procedimento è rappresentato dall’assottigliamento della corrente utile che si verifica con il susseguirsi delle operazioni; inoltre, ogni operazione richiede apparecchiature di scambio termico per somministrare o per sottrarre calore (di vaporizzazione o di condensazione). In altri termini, per vaporizzare una corrente liquida o per condensare una corrente di vapore, abbiamo bisogno di un’apparecchiatura di scambio termico; se, però, poniamo le due fasi in contatto, raggiungiamo una composizione totale media e un equilibrio liquido-vapore: in Ln-2 Vn-1 questo modo, il calore per la piatto n-1 vaporizzazione del liquido è fornito dalla condensazione del Ln-1 Vn vapore. Ad esempio, si supponga di piatto n partire dalla corrente Vn ; Ln possiamo ipotizzare di porre a Vn+1 piatto n+1 contatto tale vapore con il Ln+1 liquido Ln-2 all’incirca della Vn+2 stessa composizione o, comunque,

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tale che miscelato con Vn dia luogo all’equilibrio a due correnti Ln-1 e Vn-1 (piatto n-1) dove la corrente Ln-1 è più ricca di Ln-2 in composto pesante, mentre la corrente Vn-1 è più ricca di Vn in composto leggero. Analogamente, possiamo operare sulla corrente liquida Ln ponendola in contatto con la corrente di vapore Vn+2 (all’incirca della stessa composizione) in modo tale che, all’equilibrio, danno luogo a due correnti Ln+1 e Vn+1 (piatto n+1) dove la corrente Ln+1 è più ricca di Ln in composto pesante mentre la corrente Vn+1 è più ricca di Vn+2 in composto leggero. In definitiva, quindi, possiamo realizzare uno schema con un certo numero di stadi in serie dove, per ogni stadio, vi è una corrente di vapore V che entra in contatto con una corrente liquida L e, in uscita, vi sono due correnti Li e Vi in equilibrio tra loro. V1

V2 1

V3 2

V4 3

V5 4

Vn-1 N-1

Vn

Vn+1 N

Lo L1 L2 L3 L4 Ln-2 Ln-1 Ln Si noti che l’alimentazione F è introdotta in un punto intermedio della cascata. Con tale schema le successive correnti di liquido e di vapore rimangono dello stesso ordine di grandezza e le quantità di calore sono apportate dalle stesse correnti poste a contatto. L’effettiva realizzazione di tale processo è legata alla formazione della corrente di liquido Lo e dalla corrente di vapore Vn+1, da alimentare alle due estremità della batteria: queste due correnti sono vitali per l’intera operazione. Se consideriamo il vapore V1 in uscita possiamo prelevarne una parte come prodotto leggero (corrente D), mentre la rimanente parte viene a costituire la corrente liquida Lo da rimandare in batteria; analogamente, possiamo sottoporre a trattamento termico la corrente liquida Ln in modo tale che la restante parte liquida costituisca la corrente B in uscita, mentre i vapori ottenuti vengono a costituire la corrente Vn+1. Possiamo affermare, sulla base di quanto detto, che è possibile la separazione in continuo solo con il riflusso che risulta indispensabile per realizzare l’operazione di distillazione; inoltre, più è abbondante il riflusso, più facilmente si realizza la distillazione. Si deve osservare, inoltre, che gli scambi di calore con l’esterno non sono evitati, ma rimangono concentrati alle due estremità della cascata di stadi; la realizzazione pratica della batteria è ottenuta con la colonna a piatti nella quale gli stadi sono sovrapposti: abbiamo, quindi, la colonna di distillazione. I piatti devono essere progettati in modo da assicurare il contatto tra le correnti di liquido e di vapore che vi pervengono, nonché il regolare deflusso delle correnti in uscita; il flusso del liquido da piatto a piatto (dall’alto verso il basso) avviene per gravità, mentre il flusso del vapore, in senso contrario, è promosso da una differenza di pressione tra la base e la sommità della colonna. In questo modo abbiamo un unico mantello per cui la tenuta stagna è garantita con l’esterno, ma non tra i piatti in quanto le correnti 31

devono entrare in contatto tra loro; per le colonne di distillazione utilizzeremo condizioni di equilibrio e, generalmente, useremo diagrammi (x,y); le apparecchiature ausiliarie di scambio termico, condensatore di testa e ribollitore di coda, completano lo schema della colonna.

Calcolo di progetto Il progetto di una colonna si presenta come un problema in cui è generalmente assegnata l’alimentazione e sono altresì specificate due variabili esterne (di composizione o di portata); i 4 restanti gradi di V1 CONDENSATORE libertà sono saturati y1 assegnando la pressione (generalmente in testa alla colonna), il rapporto di L0 x0 D xD riflusso R, il carico F termico al condensatore qc e la posizione del piatto di xF alimentazione. I criteri per la scelta di tali variabili, in particolare per la scelta ottimale, saranno discussi in seguito. Il calcolo Vn+1 consiste nel determinare il RIBOLLITORE N di piatti, le Ln B xB numero portate, le composizioni, la temperatura e la pressione di ogni altro punto significativo della colonna. Affrontiamo, ora, il calcolo di una colonna di distillazione per un sistema a due componenti; si noti che conviene esprimere le portate e le frazioni in termini di portate molari e frazioni molari.

Bilancio di Materia della colonna La colonna è alimentata dalla corrente F di composizione xF e fornisce i prodotti attraverso le correnti D e B di composizione xD e xB; possiamo scrivere i seguenti bilanci di materia: (1) (2) dove

F = D + B F xF = D x D + B x B F, D, B

bilancio totale bilancio sul componente più volatile

portate di alimentazione, del prodotto di testa e di fondo in termini di unità molari

xF, xD, xB frazioni molari del componente più volatile nelle correnti F, D, B

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Dati di progetto I dati del problema che riguardano i prodotti sono generalmente assegnati o sotto forma di purezza oppure di recupero percentuale di un componente; supponiamo di fissare la purezza nel componente più volatile della corrente di testa ed il recupero del componente più volatile nella stessa corrente di testa: (3) (4)

xD = xD α F x F = D xD

α recupero

Le equazioni 1), 2) associate alle 3), 4) consentono di conoscere le portate e le composizioni delle correnti esterne (si noti che quanto detto equivale a fissare la frazione molare xD e la portata D di testa). Ribadiamo che, per saturare i restanti gradi di libertà, dobbiamo fissare la pressione p, il rapporto di riflusso R, il carico termico al condensatore qC e la posizione dell’alimentazione. Si tenga presente che il rapporto di riflusso R viene definito come: R = L0/D dove

L0

è la corrente riflussata in testa alla colonna.

Risoluzione piatto a piatto Note le condizioni di testa e di coda, il calcolo può procedere di piatto in piatto; supponiamo, infatti, di numerare i piatti della colonna in ordine crescente a partire dalla testa e di indicizzare le correnti in uscita con l’indice del piatto. Cominciamo dal primo piatto in testa; per definirlo completamente dobbiamo conoscere:

¾ ¾ ¾ ¾ ¾

la la la la la

portata L0 di composizione x0 portata V2 di composizione y2 portata V1 di composizione y1 portata L1 di composizione x1 temperatura T1 del piatto 1

Assegnato il rapporto di riflusso R e nota la portata del prodotto di testa D, risultano calcolabili le portate L0 e V1; infatti, si ha: V1 = L0 + D = D (R+1) Per la valutazione delle composizioni x0 e y1 dobbiamo precisare se il condensatore è totale oppure parziale di equilibrio. Condensatore totale

in questo caso si verifica che

y1 = x0 = xD

Condensatore parziale di equilibrio in questo caso il prodotto è prelevato in fase vapore mentre il liquido è rinviato in colonna come riflusso; le due fasi in uscita sono fra loro

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in equilibrio per cui la corrente D di composizione xD (che in questo caso riguarda la fase vapore) è in equilibrio con la corrente L0 di composizione x0 (composizione del liquido). Supponendo che la miscela sia ideale con vapore a comportamento ideale, è possibile esprimere le relazioni di equilibrio tramite la legge di Raoult:

PC dove

PC xD = p0Ac x0 (1-xD) = p0Bc (1-x0) p0Ac

tensione di vapore del componente più volatile nel condensatore

p0Bc

tensione di vapore del componente meno volatile nel condensatore

PC

pressione totale al condensatore (la si ritiene nota)

inoltre, l’equazione di bilancio è esprimibile come: V1 y1 = L0 x0 + D xD In definitiva, abbiamo 3 equazioni nelle 3 incognite x0, y1 e TC (temperatura al condensatore); la TC è annidata all’interno delle 2 tensioni di vapore. Si noti che, proprio perché le tensioni di vapore sono funzione della sola temperatura, la soluzione deve essere ricercata per tentativi. Vogliamo sottolineare, inoltre, che se il vapore non è a comportamento ideale le relazioni di equilibrio si esprimono come: xD = kA x0 1-xD = kB (1-x0) dove con kA e kB indichiamo i coefficienti di ripartizione, funzioni di pressione e temperatura (portano in conto i coefficienti di fugacità). Nell’ipotesi che ciascun piatto sia assimilato ad uno stadio teorico, le condizioni di equilibrio per le correnti in uscita si esprimono come segue:

P1

P1 y1 = p0A1 x1 (1-y1) = p0B1 (1-x1)

nelle quali si deve considerare nota la pressione P1 del piatto, che differisce da quella di testa per le perdite di carico da ritenere valutabili, e la composizione y1; si noti che la P1 potrebbe essere 34

posta anche uguale alla pressione di testa in quanto è possibile ritenere, nella maggior parte dei casi, che le variazioni di pressione lungo la colonna siano poco rilevanti ai fini dell’equilibrio. Al solito, le tensioni di vapore sono funzioni della sola temperatura; la temperatura T1 del piatto, quindi, è l’incognita che si nasconde dietro le tensioni di vapore. Le condizioni di equilibrio viste forniscono la temperatura T1 del piatto e la composizione x1 della corrente L1: dobbiamo ancora valutare L1, V2, y2. Il bilancio di materia ed il bilancio termico tra la testa della colonna ed una sezione immediatamente a valle del piatto 1 si scrivono nel modo seguente: V2 + L 0 = V 1 + L 1

V2 + L0 = L0 + D + L1

V2 V2 dove

qC,

qp

H 2 , h1 , hD

V2 = L1 + D y2 = L1 x1 + D xD H2 = L1 h1 + D hD + qC + qp

rappresentano il flusso termico scambiato al condensatore e quello perso verso l’esterno nel tratto di apparecchiatura considerato sono le entalpie specifiche molari delle correnti V2, L1, D

La valutazione di qp richiederebbe la conoscenza preventiva della configurazione della colonna e delle condizioni di scambio; in genere, però, si può ritenere, con buona approssimazione, qp trascurabile rispetto ai flussi termici in gioco. Come riferimento per la definizione delle entalpie delle soluzioni sono scelti, in linea di massima, i composti puri allo stato liquido ad una temperatura comune di riferimento; le entalpie dipendono dalle composizioni, dalla pressione e dalla temperatura delle relative correnti: per tale motivo la relazione di bilancio termico introduce come ulteriore incognita la temperatura T2. Ci ritroviamo, quindi, con 3 equazioni nelle 4 incognite L1, V2, y2, T2; è necessario, pertanto, associare ai bilanci visti le equazioni di equilibrio per il piatto 2 e cioè:

P2

P2 y2 = p0A2 x2 (1-y2) = p0B2 (1-x2)

Ora, per il solito discorso sulle perdite di carico, la P2 è nota, le tensioni di vapore dipendono da T2, perciò abbiamo introdotto come nuova incognita la sola x2: concludendo, la soluzione di tale sistema di equazioni (bilancio termico, di materia più condizioni di equilibrio sul piatto 2) ci consente di determinare i valori delle grandezze L1, V2, y2, x2, T2. 35

Questo procedimento può essere iterato di piatto in piatto, generalizzando le equazioni viste per una coppia qualsiasi di piatti successivi, fino alla sezione di alimentazione; in quel punto si dovrà tener conto nei bilanci dell’introduzione della corrente esterna F. La posizione dell’alimentazione è stabilita con il criterio ottimale che il numero dei piatti della colonna sia minimo a parità di tutte le altre condizioni operative; ciò si traduce nel dover immettere la carica esterna (alimentazione) in quella sezione della colonna nella quale si sono raggiunte proprio le stesse composizioni della carica. Nel procedimento piatto a piatto, la sezione ottimale di alimentazione è stabilita valutando se l’introduzione dell’alimentazione determinerebbe o meno per il piatto successivo condizioni di separazione più spinte di quelle calcolate se la carica esterna non fosse ancora immessa. A valle della sezione di alimentazione il procedimento di calcolo prosegue tenendo conto delle mutate condizioni di lavoro, fino all’ottenimento del prodotto di composizione desiderata. Tale procedimento può essere iniziato a partire dal fondo della colonna, risalendo poi verso la testa, oppure si può partire dalla testa della colonna o, in ultima analisi, procedere contemporaneamente dalla testa e dal fondo fino alla sezione di alimentazione. In maniera concettualmente analoga si trattano i casi più complessi di più alimentazioni o con prelievi intermedi di prodotto.

Metodo di McCabe e Thiele Una notevole semplificazione del procedimento di calcolo piatto a piatto, descritto nel paragrafo precedente, si ottiene quando le portate molari nelle due sezioni della colonna al di sopra e al di sotto dell’alimentazione si possono ritenere costanti; in questo caso è stato sviluppato un metodo di soluzione grafica, che prende il nome dagli autori, noto come Metodo di McCabe e Thiele.

Rette di lavoro e costanza dei flussi molari Cominciamo con il ricercare una relazione tra il liquido e il vapore che si incrociano al di sotto o al di sopra di un generico piatto; dobbiamo, però, distinguere tra la sezione della colonna di distillazione al di sopra dell’alimentazione, che prende il nome di Sezione di Arricchimento, e quella al di sotto dell’alimentazione, che prende il nome di Sezione di Strippaggio o di Esaurimento. Effettuiamo un taglio nella Sezione di Arricchimento e consideriamo solo la parte superiore della colonna, mentre nella sezione del taglio sostituiamo quel che resta della colonna con le sole correnti relative a quella sezione. Scriviamo, ora, i bilanci di materia relativi a tale apparecchiatura: 36

Vn+1 = Ln + D V1, y1

Vn+1 yn+1 = Ln xn + D xD L0, x0

Ln xn

y n +1 =

D, xD

dove il primo è il bilancio globale di materia, mentre il secondo è il bilancio sul componente più volatile; da quest’ultimo bilancio è possibile ottenere la seguente relazione:

Vn+1, yn+1

Ln D xD xn + V n +1 V n +1

Retta di lavoro sezione di arricchimento

Questa è l’equazione delle condizioni di lavoro nella sezione di arricchimento e pone in relazione le composizioni di due correnti che si incrociano al di sotto di un generico piatto. Ricordiamo che le correnti che abbandonano uno stesso stadio sono tra loro in equilibrio, mentre non sono tra loro in equilibrio le due correnti che si incrociano al di sopra o al di sotto di uno stesso stadio. Effettuiamo, ora, un taglio nella Sezione di Strippaggio e consideriamo solo la parte inferiore della colonna, mentre nella sezione del taglio sostituiamo quel che resta della colonna con le sole correnti relative a quella sezione . Se scriviamo i bilanci di materia relativi a tale Lm-1 Vm xm-1 ym apparecchiatura, otteniamo: Lm-1 = Vm + B Lm-1 xm-1 = Vm ym + B xB

VN+1 yN+1 LN xN

ym =

L m −1 B x m −1 − xB Vm Vm

B xB

dove il primo è il bilancio globale di materia, mentre il secondo è il bilancio sul componente più volatile; da quest’ultimo bilancio è possibile ottenere la seguente relazione:

Retta di lavoro sezione di strippaggio

Questa è l’equazione delle condizioni di lavoro nella sezione di strippaggio e pone in relazione le composizioni di due correnti che si incrociano al di sopra di un generico piatto. 37

Consideriamo, ora, un generico piatto (supponiamo, ad esempio, che si trovi nella sezione di arricchimento) e riferiamoci alla zona di colonna relativa a quel piatto; il nostro obiettivo è quello di introdurre delle relazioni flussi termici che q sui arrivano e partono da tale Ln-1 xn-1 Vn yn piatto. I flussi termici sono associati alle correnti in ingresso e in uscita; n inoltre, dobbiamo anche considerare la quantità di Vn+1 yn+1 calore dispersa dal piatto Ln xn verso l’esterno (tale flusso termico avrà sempre un valore finito che, però, cerchiamo di contenere). Possiamo scrivere i seguenti bilanci: Ln-1 + Vn+1 = Ln + Vn

bilancio globale di materia

Ln-1 xn-1 + Vn+1 yn+1 = Ln xn + Vn yn

bilancio sul componente più volatile

Per quanto riguarda il bilancio termico, dobbiamo effettuare delle scelte sui sistemi di riferimento, cioè dobbiamo fissare lo stato fisico di riferimento e la temperatura alla quale poniamo l’entalpia pari a zero. Nel nostro caso, la temperatura di riferimento è quella del piatto perché se una corrente si trova a quella stessa temperatura non aggiunge o sottrae energia al piatto; lo stato fisico di riferimento è quello liquido allo stato puro. Indichiamo con: hn-1 Hn hn Hn+1

entalpia entalpia entalpia entalpia

specifica specifica specifica specifica

della della della della

corrente corrente corrente corrente

Ln-1 Vn Ln Vn+1

dove per entalpia specifica intendiamo quella riferita alla singola mole; possiamo scrivere, quindi, che: Ln-1 hn-1 + Vn+1 Hn+1 = Ln hn + Vn Hn + q

bilancio termico

Vediamo da quali contributi sono formate le entalpie specifiche: 1) contributo calore sensibile (se la temperatura della corrente è differente dalla temperatura di riferimento del piatto); la notazione utilizzata è s per correnti liquide e S per correnti di vapore 2) contributo calore di miscelazione (perché le correnti sono formate da due componenti); la notazione utilizzata è m per correnti liquide e M per correnti di vapore

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3) contributo calore latente molare di vaporizzazione (manca se la corrente è liquida); la notazione utilizzata è λ hn-1 ha un calore sensibile negativo (perché Tn-1 calore sensibile), mentre i calori di miscelazione sono nulli per soluzioni ideali ed, in ogni caso, di limitata entità a meno che i composti non differiscono considerevolmente da un punto di vista chimico (si osservi, anche, che vi sono degli effetti compensativi tra mn-1 e mn 39

come tra Mn+1 e Mn perché, è vero che non sono perfettamente uguali, ma non sono neanche molto differenti). Con tali approssimazioni il nostro bilancio termico si riduce alla relazione: Vn+1 λn+1 = Vn λn

bilancio termico

A questo punto, ricordiamo la seguente:

Regola di Trouton Il rapporto tra i calori latenti molari di vaporizzazione è uguale al rapporto tra le temperature di ebollizione Tale regola, fissata la pressione P, vale per sostanze pure, per grandezze molari e se non è presente acqua. Generalmente, distilliamo sostanze tra loro omologhe, per cui le rispettive temperature di ebollizione differiscono di circa 10-20 0C; in definitiva, si verifica che:

λ A TA = ≅ 0.97 ÷ 0.98 λ B TB Questi risultati, quindi, ci consentono di affermare che λA = λB con un errore del 3% circa; tornando al bilancio termico e al bilancio globale di materia con tale approssimazione, otteniamo:

 V n = V n +1   L n = L n −1 Tali relazioni esprimono la costanza delle portate molari per il liquido e per il vapore. E’ importante sottolineare che l’errore del 3% non si commette su ogni piatto, ma su tutta la colonna di distillazione; infatti, la regola di Trouton si riferisce a sostanze pure (e passando dalla testa al fondo della colonna otteniamo A e B praticamente puri), mentre piatto per piatto abbiamo solo delle miscele. Il problema, ora, è vedere fino a quando possiamo considerare effettivamente costanti le portate molari; questo si verifica fino a quando il bilancio non varia, cioè in tutta la sezione di arricchimento e in tutta la sezione di esaurimento. Si noti, però, che in corrispondenza del piatto di alimentazione il bilancio varia, perciò le portate molari, pur assumendo valori costanti nell’ambito delle singole sezioni, cambiano il loro valore nel passare da una sezione all’altra. In altri termini, vi è sempre costanza delle portate molari, ma nel passaggio tra sezione di arricchimento e sezione di esaurimento le costanti cambiano valore.

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A questo punto, possiamo riscrivere le equazioni delle rette di lavoro liberando le portate molari dai pedici e sostituendoli con i rispettivi valori costanti: L D xn + xD V V

Retta di lavoro sezione di arricchimento

L B x m −1 − x B V V

Retta di lavoro sezione di strippaggio

y n +1 = ym =

si noti che L e V rappresentano le portate molari nella sezione di strippaggio, costanti in tale sezione, ma diverse da L e V della sezione di arricchimento. Il passaggio dall’una all’altra sezione comporta una variazione delle portate per effetto dell’immissione dell’alimentazione; pertanto, le variazioni delle portate di liquido e di vapore sono strettamente dipendenti dalle condizioni di alimentazione. Volendo eliminare anche i pedici delle composizioni, bisogna ricordare che, per le correnti che abbandonano il piatto, le composizioni x e y devono verificare l’equilibrio, mentre, per le correnti che si incrociano al di sotto del piatto, le composizioni x e y devono verificare le rette di lavoro. Possiamo scrivere, quindi: y=

L D x + xD V V

Retta di lavoro sezione di arricchimento

y=

L B x − xB V V

Retta di lavoro sezione di strippaggio

rappresentiamo, ora, le due rette di lavoro sul diagramma x, y Sezione di arricchimento è definito come:

Ricordiamo che il rapporto di riflusso R

R = L0/D = L/D

L = R D

Inoltre, si ha: V = V 1 = L0 + D = L + D = R D + D

V = D (R+1)

Sostituendo tali relazioni nell’espressione della retta di lavoro, otteniamo: y=

1 R x+ xD R +1 R +1

cioè abbiamo espresso la retta di lavoro nella arricchimento in funzione del rapporto di riflusso.

sezione

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di

Per tracciare sul diagramma x, y la retta di lavoro nella sezione di arricchimento, dobbiamo determinare i punti intersezione con la diagonale e con l’asse y: y

intersezione con diagonale(x = y) x (R+1) = R x + xD

x = xD

intersezione asse y (x = 0) xD R+1

y = xD/R+1

La retta poteva anche essere tracciata servendosi di un punto x xD e della pendenza R/(R+1); in ogni caso è necessaria la conoscenza dei valori xD e R che, d’altra parte, devono essere stati entrambi specificati in precedenza. Sezione di strippaggio Analogamente a quanto visto in precedenza, a partire dalla retta di lavoro y =

L B x − xB V V

vogliamo valutare l’intersezione con la diagonale (x = y); otteniamo: xV = L x − Bx B

Bx B = ( L − V ) x

per un bilancio globale di materia sulla sezione di esaurimento si ha L −V = B per cui, sostituendo nella relazione precedente, otteniamo: x = xB cioè l’intersezione della retta di lavoro con la diagonale si ha per x = xB. A questo punto, per tracciare la retta, possiamo valutare l’intersezione con gli assi o la pendenza; in entrambi i casi otteniamo delle espressioni che contengono i valori costanti L e V : a tal proposito, è necessario sottolineare che tali valori, come già detto, sono diversi da quelli relativi alla sezione di arricchimento e fortemente influenzati dalle condizioni di alimentazione. Per come abbiamo impostato il problema, la pendenza e l’intersezione con gli assi della retta di lavoro non sono noti perché non conosciamo i 42

valori di L e V ; è importante, a questo punto, valutare cosa accade nella sezione di alimentazione.

Ricordiamo ancora una volta che le correnti L e V sono necessariamente vincolate ai valori assunti da V e V L ed alle caratteristiche dell’alimentazione F; vediamo di scrivere delle relazioni tra tali quantità a partire dallo stato fisico dell’alimentazione F. V Possiamo ipotizzare 5 diversi tipi di alimentazione possibile:

Retta di alimentazione L F

L

¾ ¾ ¾ ¾ ¾

F F F F F

liquido bollente vapore saturo liquido e vapore vapore surriscaldato liquido sottoraffreddato

F liquido bollente F

L

V

L

V

In questo caso ipotizziamo che l’alimentazione F sia costituita da liquido all’ebollizione di composizione prossima, per definizione di alimentazione, al liquido nel piatto; possiamo scrivere i seguenti bilanci: V = V

In questo caso l’alimentazione F è costituita tutta da vapore saturo, per cui è possibile scrivere i seguenti bilanci:

F vapore saturo V L F

L = L L

L = L + F

V = V+ F

V

43

Se

F liquido e vapore V L F

l’alimentazione F è mista, costituita cioè da liquido e vapore, basta indicare con f l’aliquota di F sotto forma di vapore per scrivere i seguenti bilanci: V = V+ f F

L = L + (1-f) F

V L

In questo caso l’alimentazione si pone in equilibrio con il sistema cedendo il calore di surriscaldamento con la conseguente vaporizzazione di parte del liquido; possiamo scrivere i seguenti bilanci:

F vapore surriscaldato L

V

F

L

V = V + F + ΔV

V

F liquido sottoraffreddato L

V

F

V

L = L – ΔV

L’alimentazione si pone in equilibrio con il sistema sottraendo calore a spese del calore di vaporizzazione del vapore che, in parte, condensa; possiamo scrivere i seguenti bilanci: V = V - ΔL

L = L + F + ΔL

L E’ possibile esplicitare attraverso un unico parametro tutte queste condizioni introducendo il termine f definito come: f ≡ il numero di moli di vapore cui da luogo ogni mole di alimentazione F una volta introdotta in colonna tutte le condizioni di alimentazione si possono attraverso il seguente sistema:  V = V + fF   L = L + (1 − f ) F dove f Rmin si ha prima una diminuzione molto marcata e poi meno accentuata del numero di piatti necessari

Il minimo dei costi e, quindi, il valore Rott si ha nel gomito della curva (zona B) dove si attenua rapidamente il valore assoluto della derivata dN/dR; abbiamo visto che in tale zona la diminuzione dei costi dovuta alla riduzione delle dimensioni longitudinali della colonna non controbilanciano più l’aumento dei costi dovuto alle maggiori dimensioni trasversali determinate da un ulteriore aumento del rapporto di riflusso R. Si è visto che Rott può essere messo in relazione con Rmin e, precisamente, Rott si ottiene maggiorando Rmin dal 10-100%: per distillazioni che coinvolgono sostanze facilmente separabili 55

(volatilità relativa molto differente da 1 come per benzene – toluene), possiamo maggiorare del 100% in quanto presentano un minimo appiattito, mentre nel caso dei superfrazionamenti che coinvolgono sostanze la cui volatilità relativa è prossima ad 1 (come etano – etene oppure propano – propene) possiamo maggiorare Rmin del solo 10% in quanto presentano un minimo appuntito (in questi casi Rmin è già molto elevato).

Costruzione grafica di Ponchon-Savarit Un’altra tecnica per l’analisi grafica dei problemi di distillazione, si basa sul diagramma Entalpia-Composizione (diagramma h-z); tale metodo consente di effettuare, in ogni stadio, precisi bilanci di entalpia e dovrebbe essere usato quando l’ipotesi di portate molari costanti, ipotesi essenziale per la costruzione di McCabe-Thiele, viene seriamente a cadere. Differentemente dal diagramma y-x utilizzato per il metodo di McCabe e Thiele, che si basa esclusivamente su quantità molari, il diagramma entalpia-composizione può essere costruito altrettanto bene in unità di massa continuando ad utilizzare, in ogni caso, gli stessi simboli (cioè x e y); utilizzeremo, in questo ambito, le frazioni di massa tranne quando confronteremo direttamente i due metodi: tali confronti richiedono ovviamente unità consistenti. Per gli scopi che ci prefiggiamo nell’utilizzare il diagramma h-z, l’entalpia di ogni componente puro deve essere riferita ad uno stato standard opportuno come, ad esempio, quello di liquido al suo punto di ebollizione alla pressione di 1 atm. Il diagramma entalpia-composizione è caratterizzato da certe importanti proprietà riguardanti la miscelazione delle correnti; in particolare, si possono dedurre dal diagramma le informazioni relative a portate massiche di correnti differenti. Miscelazione Adiabatica di due correnti Indichiamo con A, B e C le portate massiche delle correnti di composizione zA, zB e zC e di entalpia specifica (per unità di massa) hA, hB e hC rispettivamente; abbiamo utilizzato il simbolo z per le composizioni in quanto si può applicare ugualmente bene a un liquido, un vapore oppure ad una miscela dei due, mentre l’entalpia h si riferisce all’unità di massa di una corrente qualunque sia il suo stato fisico. Misceliamo adiabaticamente le correnti A e B in modo da ottenere la corrente C; possiamo scrivere per tale processo di miscelazione i seguenti bilanci: A C

B

A + B = C bilancio di massa globale A zA + B zB = C zC bilancio di massa sul componente più volatile

A hA + B hB = C hC

bilancio di entalpia

56

Queste equazioni sono del tutto generali per la miscelazione adiabatica di 2 componenti; il sistema di equazioni visto può essere espresso anche come determinante e si ha:

1

1

1

zA

zB

zC = 0

hA hB hC sviluppando tale determinante otteniamo la seguente relazione

h B − hC z − zC = B hC − h A zC − z A A questo punto, è possibile rappresentare le correnti sul diagramma entalpia-composizione; la relazione appena vista indica che i punti h A(hA,zA) B(hB,zB) C(hC,zC) B rappresentativi delle hB rispettive correnti, risultano essere allineati. hC C D Analogamente, se realizziamo il processo inverso, cioè dividiamo adiabaticamente A E F una corrente, i punti hA rappresentativi delle 3 correnti risultano essere 0 1 ancora allineati sul diagramma h-x. zA zC zB

Miscelazione non adiabatica I risultati visti consentono di trattare il caso di miscelazione non adiabatica in modo estremamente semplice; si noti, infatti, che se nel sistema vi è scambio di calore Q, questo può essere incorporato nell’entalpia di una qualsiasi delle correnti venendo a costituire una corrente fittizia di entalpia (maggiore o minore). Ciò significa che, la variazione di entalpia relativa al processo di miscelazione globale, può essere associata ad una corrente prima del processo di miscelazione oppure alla corrente finale dopo la miscelazione: in ogni caso il processo stesso di miscelazione può essere considerato adiabatico. Se consideriamo la quantità di calore Q positiva entrante, il bilancio di entalpia si può scrivere come: 57

A h A + B h B + Q = C hC

Q A

Vediamo, ora, come si esprimono i bilanci se associamo il calore Q ad una delle correnti in ingresso oppure in uscita.

C B

Q A

A’

hA’ = hA + Q/A C A hA’ + B hB = C hC

B

A Q

hB’ = hB + Q/B C

B

B’ A hA + B hB’ = C hC

A

Q

hC = hC’ + Q/C

C’

C

hC’ = hC – Q/C

B A hA + B hB = C hC’ Una qualsiasi relazioni:

delle

equazioni

viste

può

A + B = C

essere

combinata

le

bilancio di massa globale

A zA + B zB = C zC

bilancio di massa sul componente più volatile

in modo da ottenere un’espressione del tipo:

hB − hC hC − h

con

A

=

zB − zC zC − z

A

che pone in relazione entalpie e composizioni. 58

Eseguendo quanto detto, verifichiamo chiaramente gruppi di 3 punti risultano essere allineati:

che

i

seguenti

h (zA, hA’) (zB, hB) (zC, hC) A’

hB ’

B’

hA’ (zA, hA) (zB, hB’) (zC, hC)

C hC hC’

C’

B

hB (zA, hA) (zB, hB) (zC, hC’)

hA

0

A

zA

zC

zB

1

Regola della Leva Questa importante proprietà geometrica del diagramma h-x ci consente di mettere in relazione la lunghezza dei segmenti tracciati sul diagramma con le portate. Abbiamo visto che nel caso di miscelazione adiabatica di due correnti, indicando con A, B e C le portate massiche delle correnti di composizione zA, zB e zC e di entalpia specifica (per unità di massa) hA, hB e hC rispettivamente, i punti:

A(hA,zA)

B(hB,zB)

C(hC,zC)

rappresentativi delle rispettive correnti, risultano essere allineati. Se ricaviamo il valore della portata C dal bilancio di materia sul componente più volatile e lo sostituiamo nel bilancio di massa globale, otteniamo:

z B − zC A = zC − z A B se effettuiamo la stessa sostituzione ricavando, però, C dal bilancio di entalpia, otteniamo:

h B − hC A = hC − h A B 59

In definitiva scrivere che:

h hB

B

D

zB − zC CD A BD hB − hC = = = = zC − zA AE B CE hC − hA

F

inoltre, per le relazioni sui triangoli simili:

C hC

A

E

possiamo

hA 0

1 zA

zC

zB

A CD BD CB = = = B AE CE AC

Da considerazioni analoghe a quelle ora viste, è possibile ottenere anche le seguenti relazioni:

C AF BF AB = = = B AE DF AC C AF BF AB = = = A EF BD CB Tali relazioni rendono evidente la relazione esistente tra la lunghezza dei segmenti riportati sul diagramma h-x e i rapporti delle portate. E’ necessario precisare che abbiamo utilizzato la stessa notazione sia per indicare le portate A, B, C che i punti rappresentativi di tali portate: è evidente che per indicare un segmento abbiamo bisogno dei due punti estremi (per cui in questo caso la notazione AD si riferisce al punto D e al punto A), mentre se compare la sola lettera A (come, ad esempio, nel rapporto C/A) ci riferiamo alla portata. Sebbene la regola della leva sia espressa attraverso rapporti tra portate massiche, può essere riferita ad una base quantitativa assoluta se è nota una portata massica e le coordinate di tutti i punti coinvolti. Se, ad esempio, una portata di 40 kg/h è associata sul diagramma h-x ad un segmento di lunghezza pari a 58 mm, allora nel contesto di quella particolare applicazione della Regola della Leva, un segmento di lunghezza pari a 29 mm si riferisce ad una portata di 20 kg; con questo vogliamo porre in evidenza che anche sullo stesso diagramma ed anche quando un punto è in comune a due applicazioni della regola della leva non si verifica la stessa proporzionalità tra lunghezza dei segmenti e portate massiche. Tali considerazioni sono valide per qualsiasi diagramma a cui è possibile applicare la Regola della Leva. 60

Distillazione sul diagramma Entalpia-Composizione In generale, per un dato sistema, il diagramma h-x realizzato a pressione costante mostra come varia l’entalpia specifica in funzione della composizione (espressa come frazione molare o ponderale); in particolare, è caratterizzato da due importanti curve relative a tale dipendenza per il liquido saturo (curva inferiore anche detta curva Bubble-point) e per il vapore saturo (curva superiore anche detta curva Dew-point): dalla regola delle fasi, possiamo dedurre che la temperatura non è costante (sono presenti, infatti, delle isoterme). Le composizioni dei liquidi vapore e dei vapori, in equilibrio h Dew-point curve tra loro, sono individuate dalle ascisse dei punti intersezione delle isoterme curva ausiliaria con le curve di liquido Bubble-point curve saturo e di vapore saturo; isoterma le isoterme possono essere tracciate attraverso la conoscenza della curva ausiliaria: se tracciamo liquido un’orizzontale e una verticale a partire da un 0 xe ye 1 generico punto della curva ausiliaria, otteniamo due punti intersezione con le curve di saturazione le cui ascisse (xe ye) rappresentano le composizioni di equilibrio del liquido e del vapore. Si noti, quindi, che un’isoterma del diagramma entalpia-concentrazione (in particolare, nel tratto compreso tra le curve di saturazione) contiene le stesse informazioni circa le composizioni, così come i punti della curva di equilibrio dei diagrammi y-x, ma le ordinate dei punti intersezione dell’isoterma con le curve di equilibrio ci forniscono informazioni sulle entalpie specifiche del liquido e del vapore. Passiamo, ora, a considerare la QC sezione di arricchimento della colonna di distillazione; su tale sezione è possibile V1, y1 effettuare i seguenti bilanci: L0, x0

D, xD

Bilancio globale di materia Vn+1 = Ln + D

Ln xn

Bilancio componente più volatile Vn+1 yn+1 = Ln xn + D xD Vn+1, yn+1

Bilancio di entalpia Vn+1 Hn+1 = Ln hn + D (hD + QC/D)

Dalla precedente discussione sulla miscelazione adiabatica adiabatica delle correnti, possiamo dedurre che i

61

e non punti

rappresentanti le correnti Vn+1 seguenti coordinate: Vn+1(yn+1,Hn+1)

Ln e D* sono allineati ed hanno le

Ln(xn,hn)

D*(xD,hD+QC/D)

Si noti che la corrente D* è caratterizzata dalla stessa portata massica e composizione della corrente D: la differenza risiede nei loro differenti valori di entalpia, infatti, si ha che D ha entalpia hD, mentre la corrente D* ha entalpia HD* = hD+QC/D, cioè D* è una corrente fittizia di vapore. I simboli D e D* sono stati introdotti essenzialmente per differenziare i punti sul diagramma h-x considerato; per aiutarci a chiarire la situazione, con riferimento alla sezione di arricchimento e alle correnti in ingresso e in uscita, è possibile effettuare la seguente schematizzazione:

Ln

QC D*

HD* - QC/D = hD D

HD* = hD + QC/D

Vn+1 Vn+1 Hn+1 = Ln hn + D HD*

La linea che unisce D* , Vn+1 e Ln contiene le stesse informazioni di un punto della retta di lavoro della sezione di arricchimento della costruzione di McCabe-Thiele; ci fornisce, cioè, le composizioni delle correnti che si incrociano al di sopra o al di sotto dei piatti: tale linea è detta retta di lavoro. Si noti che, tramite le isoterme (rette di equilibrio) passanti per i punti Vn+1 e Ln, è possibile individuare le correnti Vn e Ln+1, in equilibrio con le precedenti, in modo da completare la descrizione di quel che accade in prossimità del piatto n-esimo. Riassumendo, quindi, una volta D* VN+1 individuati i punti Vm Vm-1 D* e Ln, l’intersezione della loro congiungente Vn+1 V2 V1 con la curva del vapore saturo individua il punto bbB LN Consideriamo Vn+1. sempre i piatti Lm-1 della sezione di F Ln L2 L1 D arricchimento; si deve verificare un xxB xD allineamento per il punto D* (che non varia) e per i B* 62

generici punti Li e Vi+1: ciò implica che non si ha un’unica retta di lavoro, ma un fascio di rette di centro D* . La costruzione delle rette di lavoro si può iniziare dalla testa della colonna supponendo, ancora una volta, di utilizzare un condensatore totale; in tale ipotesi il vapore V1 che si forma dal primo piatto ha la stessa composizione xD della corrente D e della corrente riflussata L0: riusciamo ad individuare il liquido L1 (di composizione x1), che si trova in equilibrio con il vapore V1, come punto intersezione dell’isoterma passante per V1 con la curva di liquido saturo. Ciò che accade giusto al di sotto del primo piatto, è descritto dalla retta di lavoro che unisce D* con L1 la cui intersezione con la curva di vapore saturo individua il vapore V2 di composizione y2. Possiamo concludere, in definitiva, che il susseguirsi di rette di lavoro e di isoterme (anche dette rette di equilibrio) descrivono ciò che accade viaggiando all’interno della colonna; questo ci consente di realizzare la costruzione grafica vista. Importante Vediamo di chiarire questa storia delle rette di equilibrio; abbiamo visto che, in generale, nei diagrammi entalpia-concentrazione le intersezioni delle isoterme con le curve di saturazione individuano due punti le cui composizioni sono quelle del liquido e del vapore all’equilibrio. Nella letteratura inglese, i punti relativi a composizioni di liquido e vapore in equilibrio tra loro sono uniti da linee che vengono chiamate tie-line che sono tradotte in italiano come rette di equilibrio; solo sul Perry vi è la precisa indicazione che si tratta di “isothermal tie-line” (diagramma h-x di acqua + alcool etilico Perry 6a edizione Fig. 3-22 pag. 3-189). Consideriamo , in modo del tutto analogo , la sezione di esaurimento della colonna di distillazione; Lm-1 Vm xm-1 ym su tale sezione è possibile effettuare i seguenti bilanci: Bilancio globale di materia Lm-1 = Vm + B

Bilancio componente più volatile Lm-1 xm-1 = Vm ym + B xB

QR VN+1 yN+1

B xB

LN xN

Lm-1

Bilancio di entalpia hm-1 = Vm Hm + B (hB – QR/B)

Sempre dalle considerazioni sulla miscelazione adiabatica e non adiabatica delle correnti, possiamo concludere che le correnti Lm-1, Vm e B* sono rappresentati da punti che si trovano sulla stessa retta ed hanno le seguenti coordinate:

63

Lm-1(xm-1,hm-1)

Vm(ym,Hm)

B*(xB,hB-QR/B)

La corrente fittizia B* liquida è caratterizzata dalla stessa portata massica e composizione della corrente B; al solito la differenza risiede nei valori di entalpia, infatti, si ha che B ha entalpia hB, mentre la corrente B* ha entalpia hB* = hB-QR/B. Per chiarire la situazione, con riferimento alla sezione di esaurimento e alle correnti in ingresso e in uscita, è possibile effettuare la seguente schematizzazione:

Lm-1

QR B*

hB* + QR/B = hB B

hB* = hB – QR/B

Vm Lm-1 hm-1 = Vm Hm + B hB*

La retta che unisce B* , Vm e Lm-1 è, come abbiamo visto, una retta di lavoro dalla quale possiamo conoscere le composizioni delle correnti che si incrociano al di sopra o al di sotto dei piatti; le rette di equilibrio passanti per Vm e Lm-1 individuano rispettivamente le correnti Lm e Vm-1 in equilibrio con le precedenti: in questo modo completiamo la descrizione di ciò che accade in prossimità di un generico piatto nella sezione della colonna al di sotto del piatto di alimentazione. Si noti che possiamo utilizzare il ribollitore come punto di partenza per la costruzione del grafico a partire dalla sezione di esaurimento. Dal punto B, che rappresenta il liquido nel ribollitore, è possibile tracciare la retta di equilibrio la cui intersezione con la curva di vapore saturo individua il punto VN+1 (vapore in equilibrio con B); la retta di lavoro B* VN+1 interseca la curva di liquido saturo nel punto LN, corrente liquida che si incrocia con il vapore VN+1: la costruzione del grafico prosegue utilizzando alternativamente rette di lavoro e rette di equilibrio (isoterme). I punti D* e B* , fondamentali per questo tipo di costruzione grafica, sono detti punti Polo oppure punti Delta. In ultima analisi, andiamo a considerare la QC V1 y 1 colonna di distillazione nella sua interezza compresa l’alimentazione D xD Le relazioni L0 F zA JD* = hD* = hD + QC/D QR LN xN B xB JB* = hB* = hB – QR/B VN+1 yN+1

consentono una semplice 64

rappresentazione adiabatica della colonna di possibile, infatti, scrivere i seguenti bilanci

distillazione:

è

Bilancio globale di materia F = D + B

D*

Bilancio componente più volatile F zA = D xD + B xB

F

B*

F JA

Bilancio di entalpia F JA + QR = D hD + B hB + QC = D (hD + QC/D) + B (hB – QR/B) F JA = D hD * + B hB * F JA = D JD * + B JB *

Possiamo dedurne, quindi, che la corrente F di alimentazione si divide adiabaticamente per dare le correnti fittizie D* e B* : i punti che rappresentano queste tre correnti sul diagramma h-x devono essere allineati. In altri termini, è sempre possibile tracciare una linea congiungente 2 qualsiasi di tali punti e trovare il terzo lungo la stessa linea a patto di disporre delle informazioni appropriate ; tale retta che D* congiunge i punti B* F e D* ci fornisce il criterio per passare, durante la costruzione del diagramma, da un polo all’altro se sono richieste le condizioni di ottimo: non appena F una retta di equilibrio interseca x la retta B* F D* la xD xxx xB condizione di ottimo richiede che si B* debba passare a considerare l’altro polo, come mostrato in figura nell’ipotesi di alimentare la colonna di distillazione con liquido saturo. I casi limite, del resto estremamente importanti, di riflusso minimo e di riflusso infinito sono facilmente rappresentabili sul diagramma entalpia-composizione. Possiamo scrivere, con particolare riferimento alla testa della colonna, le seguenti relazioni: R = L0/D

R+1 = V1/D

65

Se ipotizziamo che il CONDENSATORE È TOTALE, si ha che QC = V1 (H1 – hD) = D (hD* - hD) Tale relazione può essere sostituita ottenendo la seguente espressione:

nella

relazione

precedente

QC V1 hD* − hD J D* − hD = = R +1 = = D D(H1 − hD ) H1 − hD H1 − hD

J D* − hD J D* − hD − H1 + hD J D* − H1 R= −1 = = H1 − hD H1 − hD H1 − hD

J D* − H 1 R= H 1 − hD Questa equazione consenta di attribuire al rapporto di riflusso un’interpretazione grafica poiché è possibile rappresentare il numeratore e il denominatore come segmenti sul diagramma h-x. Riferiamoci sempre D* JD * ad un condensatore totale, per il quale a la corrente D è V1 rappresentata da un H1 punto sulla curva di saturazione del liquido (bubble b point curve); se indichiamo con hD

a = JD * - H1

D b = H1 - hD x

xD

si verifica che il rapporto di riflusso è semplicemente esprimibile attraverso il rapporto di a su b.

Vediamo, ora, di approfondire i discorsi relativi ai casi limite di riflusso minimo e di riflusso infinito.

66

Rapporto di Riflusso infinito ( D=0 ) L’unica possibilità che il rapporto di riflusso sia infinito è che il valore JD* sia infinito; in altri termini, la corrente fittizia D* è rappresentata da un punto di coordinate (xD ∞): in tale ipotesi tutte le rette di lavoro come, ad esempio, quella congiungente D* Vn+1 e Ln diventano verticali. Il caso di rapporto di riflusso infinito ( D=0 ) D* ci consente di individuare il VN+1 minimo numero di piatti necessari; si noti, inoltre, che V1 il problema della variazione di polo non si pone proprio: ricordiamo che nella costruzione di B LN F McCabe-Thiele tale L1 situazione si verifica in x corrispondenza del x0 xxx xB collasso di entrambe le rette di lavoro B* sulla diagonale y=x. Vogliamo sottolineare che, nell’ipotesi di riflusso totale, la portata D è necessariamente nulla e risulta inoltre che L0 = V1 .

Rapporto di riflusso minimo Il minimo rapporto di riflusso è caratterizzato dalla sovrapposizione della retta di lavoro con la retta di equilibrio (isoterma) passante per l’alimentazione F; ricordiamo che nella costruzione di McCabeThiele tale situazione si verifica quando la retta di lavoro della sezione di arricchimento passa per il punto individuato dall’intersezione della retta di alimentazione con la curva di equilibrio. Per conoscere il valore JD* relativo a tale condizione è sufficiente determinare l’intersezione tra la retta di D* equilibrio passante per il punto F rappresentante l’alimentazione e la verticale passante per la V1 concentrazione x = xD; in questo modo fissiamo il punto D* relativo alla condizione di F D minimo riflusso: per fissare anche l’altro polo B* basta xB individuare l’intersezione tra xD la congiungente D* ed F con la B* verticale passante per la composizione x = xB . 67

Confronto tra le costruzioni grafiche Vogliamo, ora, approfondire il confronto brevemente accennato in precedenza tra la costruzione grafica di Ponchon-Savarit e quella di McCabe-Thiele. Ricordiamo che la costruzione grafica di McCabe-Thiele sul diagramma y-x richiede condizioni di portate molari costanti; in base a considerazioni geometriche, il diagramma entalpia-composizione soddisfa tale condizione solo quando le curve di saturazione sono rette parallele, nell’ipotesi in cui il diagramma è realizzato su scala molare. In tale ipotesi, si verifica che i triangoli D* Vn Vn+1 e D* Ln-1 Ln sono triangoli simili per cui è possibile D* scrivere che: Vn+1 Vn

D *Vn D *Vn+1 = D * Ln−1 D * Ln

Ln

Ln-1

xD

D *Vn Ln−1 = D * Ln−1 Vn

Per la regola della leva, possiamo esprimere tali rapporti di segmenti come rapporti di portate molari e si ha:

L n −1 Ln = Vn V n +1

D *Vn+1 Ln = D * Ln Vn+1

poiché da bilanci di tipo globale risulta

Vn = Ln−1 + D*

Vn+1 = Ln + D*

ne deriva che

Ln −1 Ln = Ln −1 + D * Ln + D * ma ciò può essere vero se e solo se risulta

L n −1 = L n Abbiamo dimostrato, in conclusione, che se il diagramma h-x realizzato su base molare presenta due rette parallele come curve di saturazione, è valida l’ipotesi di portate molari costanti. 68

Tali condizioni si realizzano nel caso del sistema benzene-toluene, ma risultati estremamente buoni si ottengono anche in sistemi le cui curve di saturazione sono approssimabili a rette parallele; infatti, nella maggior parte dei casi, è presente una forte curvatura solo per composizioni maggiori di xD: ciò, ovviamente, non influenza in alcun modo i nostri risultati. Vogliamo precisare che, tutto questo discorso, deriva essenzialmente dal voler realizzare un confronto tra i due metodi; ciò si può effettuare solo quando le portate molari sono costanti, ipotesi fondamentale per la costruzione di McCabe-Thiele: la validità generale della costruzione di Ponchon-Savarit non è in alcun modo dipendente dalla forma delle due curve di saturazione. Le relazioni tra i due tipi di costruzione si perdono quando si realizza il diagramma entalpia-composizione su base massica: ciò impedisce ogni confronto diretto con la costruzione di McCabe-Thiele basata sul diagramma y-x realizzato utilizzando le frazioni molari. L’esempio riportato, mostra il confronto fra i due tipi 1 di costruzione in un caso molto semplice di 2 distillazione, in cui abbiamo ipotizzato l’alimentazione costituita 3 da una miscela di liquido saturo e vapore saturo. E’ necessario, a questo punto, studiare con molta attenzione tale doppio 4 diagramma in modo da cogliere le caratteristiche corrispondenti ed anche meglio comprendere le rispettive costruzioni: ad esempio, le condizioni di alimentazione sono individuate dalla pendenza D* della retta di alimentazione nel caso della costruzione di McCabe-Thiele mentre, nella 4 F costruzione di Ponchon3 2 Savarit, la stessa 1 informazione è racchiusa nella posizione del punto F. In tale punto che, come appena detto, rappresenta B* le condizioni di alimentazione concorrono le xB zF xD seguenti linee:

69

¾ la

retta di equilibrio relativa al piatto che nella costruzione di McCabe-Thiele taglia la retta di alimentazione

¾ la verticale passante per la composizione zF ¾ la congiungente D* F B* Si noti, inoltre, che le condizioni di equilibrio, che nella costruzione di McCabe-Thiele sono individuate dal vertice di un gradino situato sulla curva di equilibrio, nella costruzione di Ponchon-Savarit si individuano effettuando il prolungamento dei gradini fino alla diagonale y-x per poi tracciare le verticali fino alle curve di saturazione.

Altre particolarità della distillazione binaria Doppia Alimentazione Qualche volta si vuole utilizzare una colonna di distillazione per trattare due alimentazioni contenenti gli stessi componenti, ma in differenti proporzioni; ciò si verifica in quanto, a meno che le D* correnti non siano di composizione abbastanza simile, è meglio non F1 miscelarle tra loro ma alimentarle alla stessa colonna su differenti piatti. Abbiamo rappresentato la F situazione più generale che potrebbe verificarsi; inoltre, abbiamo visualizzato anche la corrente F2 fittizia F derivante dalla miscelazione delle altre due. La costruzione di McCabe-Thiele sul B* diagramma y-x utilizza tre rette di alimentazione distinte; due di queste sono relative alle distinte alimentazioni F1 e F2 ed indicano il luogo dei punti intersezione delle rette di lavoro della sezione di arricchimento (superiore) e della sezione di esaurimento (inferiore) con la retta di lavoro della sezione mediana: quest’ultima rappresenta la nuova caratteristica dell’analisi che stiamo svolgendo. Le 3 rette di lavoro corrispondono alle 3 distinte regioni della colonna: la regione sopra entrambe le alimentazioni, la regione tra le due alimentazioni e la regione al di sotto di entrambe le alimentazioni. La terza retta di alimentazione derivante dalla corrente fittizia F, rappresenta la retta su cui le rette di lavoro superiore ed inferiore si dovrebbero intersecare tramite estrapolazione.

70

L’esempio riportato in figura mostra la completa costruzione per correnti alimentate come vapore saturo che, combinate tra loro, formano una corrente fittizia di vapore saturo (si noti che la miscelazione di due correnti di vapore saturo non porta necessariamente ad una terza corrente di vapore saturo; prendiamo in considerazione il diagramma entalpia-composizione: solo se la curva di vapore saturo è una retta, l’ipotetica miscelazione di due correnti di vapore saturo genera un’altra xB z2 z z1 xD corrente di vapore saturo, infatti, se tale curva è concava verso l’alto la miscelazione conduce ad una corrente di vapore surriscaldato). La costruzione grafica per la doppia alimentazione si effettua come visto: è chiaro che in questo modo (doppia alimentazione) otteniamo un minor numero di piatti. Il problema della doppia alimentazione può essere trattato anche utilizzando la costruzione di Ponchon-Savarit sul diagramma h-x. Tutta la costruzione si basa D* sull’utilizzo della portata netta Δ nella parte della colonna compresa F1 tra le due alimentazioni; supponiamo, a tal proposito, che le correnti di alimentazione siano 1 liquidi saturi che, miscelati, conducono ad un’ulteriore corrente 2 di liquido saturo. Come al solito, F2 L V il rapporto di riflusso e la composizione del distillato individuano la posizione di D* e il B* bilancio globale

F1 + F2 = F = D* + B* mostra che B* si trova sulla nell’opportuna composizione xB.

retta

congiungente

D*

ed

F

La procedura da seguire per la realizzazione di tale costruzione grafica è del tutto generale, per le ipotesi viste, e, fondamentalmente, vi sono 3 possibilità da dover considerare: la corrente F1, infatti, può essere maggiore, minore o uguale a D* .

71

Ipotizziamo F1 < D* : se effettuiamo un bilancio sul volume di controllo 1 possiamo scrivere che F1 + Δ = D*

F1 + (V – L) = D* Δ= V – L

dove

portata netta tra le due alimentazioni F1 < D*

poiché nel nostro caso risulta

possiamo concludere che

Δ>0 cioè entra nel volume di controllo 1 . Effettuando, invece, un bilancio sul volume di controllo 2 otteniamo F2 - Δ = B*

F2 + (L – V) = B*

cioè la portata Δ esce dal volume di controllo 2 . Da tali relazioni, possiamo F1 < D* Δ concludere che il polo Δ , relativo alla parte della D* colonna compresa tra le due alimentazioni, si individua come intersezione della retta passante per F1 e D* e della retta passante per F2 e B* ; al solito il polo B* si riferisce bB* F2 alla parte di colonna al di sotto di entrambe le F1 D alimentazioni. Il criterio per passare da un polo all’altro è sempre il solito: ad esempio, z2 z1 xD xxxxB volendo lavorare in condizioni F1 > D* D*

F2 F F1 B*

xB Δ

D

z2

z

z1

xD

ottimizzate, si passa da D* a Δ non appena una retta di equilibrio interseca la retta ΔD*F1. Nel caso in cui F1 > D* la portata Δ è negativa (cioè si ha che L > V); in altri termini la portata Δ esce dal 1 volume di controllo e possiamo scrivere i seguenti bilanci: F1 = Δ + D*

F2 = B* - Δ

F = F1 + F2 = D* + B*

72

Al solito, il polo Δ può essere identificato come intersezione delle rette F1 D* e F2 B* . Il caso F1 = D* si può trattare a partire da una qualsiasi delle situazioni viste e lasciando tendere Δ a zero; partendo dalla condizione F1 > D* si ha:

F2 B * ∆ = ∆ B * F2

F1 D * ∆ = ∆ D * F1

Non appena Δ tende a zero i rapporti F1/Δ e F2/Δ tendono all’infinito; poiché D* , F1 , F2 e B* sono fissati, si ha che D* Δ e B* Δ tendono all’infinito: quando, al limite, Δ è pari a zero, tale polo è rappresentato da un punto all’infinito e le rette F1D* e F2B* diventano parallele . Anche in questo caso , è possibile scrivere i bilanci scegliendo un volume di F1 = D* controllo che include la testa della colonna e termina al di D* sotto del piatto p-esimo che si trova tra le due correnti di alimentazione: Bilancio di massa globale F1 + Vp+1 = D* + Lp F2 Si noti che, da tale bilancio e = D* di dall’ipotesi F1 partenza, possiamo concludere che

F1 bbB* xxx x xB

xxx z2

z1

xD

Vp+1 = Lp Bilancio di massa sul componente più volatile F1 z1 + Vp+1 yp+1 = D* xD + Lp xp Per quanto appena detto, tale bilancio si può anche scrivere come Vp+1 (yp+1 – xp) = D* (xD – z1)

Bilancio di Entalpia F1 hF1 + Vp+1 Hp+1 = D* hD* + Lp hp Che si può anche scrivere come Vp+1 (Hp+1 – hp) = D* (hD* - hF1)

73

Dividendo membro a membro il bilancio entalpico con il bilancio di massa relativo al componente più volatile, otteniamo:

H p+1 − hp

hD* − hF1 = y p+1 − x p xD − z1

Tale relazione fornisce la pendenza di una tipica retta di lavoro nella zona compresa tra le due alimentazioni; tale pendenza, come il secondo membro della relazione vista, è indipendente dal piatto considerato: le rette di lavoro sono tutte parallele e ciò conferma la precedente conclusione che il polo si trova all’infinito. Prelievo da una corrente laterale Nella distillazione multicomponente si effettuano spesso dei prelievi tramite correnti inserite in posizioni intermedie nella colonna; sebbene nella distillazione bicomponente tale procedura non sia molto utilizzata, è conveniente discutere i principi su cui si basa. E’ necessario sottolineare che, per non alterare la stabilità idrodinamica della colonna di distillazione, la corrente utilizzata per il prelievo deve essere necessariamente liquida (e, quindi, ha la stessa composizione del liquido sul piatto relativo) e non vapore: indichiamo con Ls la portata della corrente che effettua il prelievo espressa su base molare. La costruzione di McCabe-Thiele coinvolge tre rette di lavoro. Nella zona al di sopra del D prelievo, l’espressione della retta di lavoro è la seguente: Ls F

yn+1 = B

D Ln xD xn + Ln + D Ln + D

tale retta interseca la diagonale y = x per x = xD.

Nella zona compresa tra la corrente Ls di prelievo e l’alimentazione F, possiamo indicare con Vp+1 e Lp le portate molari costanti del vapore e del liquido; considerando un volume di controllo che includa la testa della colonna, la corrente di prelievo e il piatto p-esimo, è possibile scrivere i seguenti bilanci: Vp+1 = Lp + D + Ls Vp+1 yp+1 = Lp xp + D xD + Ls xs

Bilancio di massa globale Bilancio massa componente più volatile

74

Da quest’ultima relazione è possibile ricavare l’espressione della retta di lavoro:

yp+1 =

Lp Lp + D + Ls

Ls D xs xD + Lp + D + Ls Lp + D + Ls

xp +

tale retta interseca la diagonale

y = x

nel punto

x=

Dx D + Ls x s D + Ls

e la retta di lavoro prima vista per x = xs . Nella zona al di sotto dell’alimentazione, la retta di lavoro è espressa dalla relazione:

Lm−1 B xm−1 − xB Lm−1 − B Lm−1 − B

ym =

1 2 3 4 5

D*

6 Δ 7

7

6

5

4 3

B

2

1

F Ls D B* xB

z

xs

xD

tale retta di lavoro, insieme con la precedente, si deve intersecare con la retta di alimentazione. Nell’esempio riportato in figura, abbiamo utilizzato, oltre alla corrente liquida di prelievo, una portata di alimentazione costituita da liquido saturo; vogliamo sottolineare che la corrente Ls (liquido prelevato) ha necessariamente la stessa composizione del liquido sul piatto reale: ciò crea una difficoltà quando utilizziamo le costruzioni grafiche, in quanto queste si basano su piatti teorici, per cui un corretto prelievo effettuato su tali piatti potrebbe non essere realizzabile sulla colonna reale. Variazioni del rapporto di riflusso ci consentono di ottenere la giusta composizione per la corrente Ls. Utilizzando la costruzione di McCabe-Thiele come base per la rappresentazione grafica, si ha 75

forse qualche vantaggio valutando il numero di piatti teorici al di sopra e al di sotto della corrente di prelievo supposta, ovviamente, nota. La costruzione di Ponchon-Savarit per colonne con prelievo laterale, utilizza il polo Δ corrispondente alla corrente fittizia ottenuta dall’ipotetica miscelazione delle correnti D* e Ls; in questo modo, per tutti i punti al di sotto del prelievo, è possibile rappresentare il comportamento della parte superiore della colonna in termini di una sola corrente fittizia piuttosto che di due correnti reali. La posizione del polo Δ è individuata attraverso la Regola della Leva; si ha, infatti, che:

D * Ls ∆ = ∆D * Ls si noti che i tre poli D* , Δ e B* svolgono la stessa funzione delle tre rette di lavoro viste nella costruzione di McCabe-Thiele. Il passaggio da un polo all’altro è realizzato in accordo con quanto già visto in precedenza: il passaggio da D* a Δ è realizzato non appena una retta di equilibrio interseca la congiungente D* Ls , mentre il passaggio da Δ a B* avviene quando una retta di equilibrio interseca la congiungente Δ B* . Quanto detto implica che vogliamo lavorare in condizioni di ottimo cioè, fissato il rapporto di riflusso, con il minimo numero di piatti teorici. Distillazione in corrente di vapore Quando un componente della miscela che si vuole separare è acqua, ci sono alcuni vantaggi nell’utilizzare una corrente di vapor d’acqua al posto del ribollitore; in questa tecnica, il vapor d’acqua deve essere iniettato direttamente al fondo della colonna. Fissata la nostra superficie di controllo nella parte terminale della colonna V al di sotto dell’alimentazione F, L possiamo effettuare i seguenti D bilanci: F

Vm

Bilancio di massa globale S + Lm-1 = Vm + B

Lm-1

Bilancio componente più volatile Lm-1 xm-1 = Vm ym + B xB

S

ys=0

B S = Vm = V

Nel caso della costruzione di McCabe-Thiele, per la costanza delle portate molari, si ha che: Lm-1 = B = L

76

Possiamo riscrivere, quindi, il bilancio di materia sul componente più volatile come: B x = S y + B xB da cui si ottiene l’espressione della retta di lavoro nella sezione di esaurimento e cioè, risolvendo rispetto a y:

B (x − x B ) S

y =

Evidentemente tale retta di lavoro interseca la diagonale y = x nel punto

x =

B xB B −S

B e interseca l’asse x per x = xB. In xB B − S definitiva, la costruzione a gradini deve essere rappresentata fino al punto di coordinate (xB,0) che, appartenendo alla retta di lavoro, descrive le correnti che si incrociano al di sotto del fondo della colonna: si noti, infatti, che una di tali correnti non contiene il componente più volatile. In ogni caso, resta sempre vero che le due rette di lavoro si intersecano sulla retta di alimentazione; per dimostrare ciò, sottraiamo membro a membro i bilanci di massa sul componente più volatile relativi a due volumi di controllo di cui uno comprendente la testa della colonna (e al di sopra dell’alimentazione) e l’altro comprendente la coda della colonna (e al di sotto dell’alimentazione) xxxxB

Vy = Lx+ DxD

V y = Lx − BxB

(V −V)y = (L − L)x + Dx + Bx D

B

fFy = −(1 − f )Fx + FxF 1− f 1 y =− x+ xF f f che risulta essere proprio l’equazione della retta di alimentazione. 77

Per quanto riguarda la costruzione di Ponchon-Savarit, l’impiego della corrente di vapor d’acqua richiede, come dato ulteriore, il valore dell’entalpia di tale corrente; in generale, si tratterà di vapore saturo alla stessa pressione operante all’interno della colonna. Dal bilancio globale prima visto, effettuato su di un D* volume di controllo relativo alla coda della colonna, è possibile scrivere che: sS Lm-1 – Vm = B – S = Δ B F D xB

xD Δ

dove Δ rappresenta il polo per la coda della colonna; si noti che, oltre a trovarsi sulla congiungente BS, il polo Δ si trova anche sulla congiungente FD* infatti, se effettuiamo un bilancio globale su tutta la

colonna, possiamo scrivere che: F + S = D* + B F – D* = B – S = Δ Tale relazione, quindi, ci consente di individuare il polo Δ e di portare a termine la costruzione del diagramma. A questo punto, è necessario svolgere parecchi esercizi, attentamente selezionati, per meglio verificare la comprensione dei principi esposti e, in particolare, approfondire alcuni aspetti come la minima quantità di informazione necessaria per analizzare un particolare problema di distillazione. Necessariamente, per effettuare dei calcoli relativi a problemi inerenti alla distillazione, abbiamo bisogno di un certo numero di grandezze tra loro correlate; ciò comporta che, per realizzare un’analisi di questo tipo, è possibile avere a disposizione vari tipi di informazione. Ad esempio, nel caso più semplice di distillazione binaria, bisogna caratterizzare le tre correnti; in particolare, dai due bilanci di massa deduciamo la necessità di conoscere almeno 4 termini dei quali almeno 2 devono essere composizioni: una volta caratterizzate le correnti, l’interdipendenza del rapporto di riflusso e del numero di piatti teorici fornisce ulteriore flessibilità (fissata l’alimentazione). In alcuni problemi lo scopo sarà differente; data una colonna di distillazione, equivalente ad un preciso numero di piatti teorici, si dovrà determinare il tipo di possibile separazione per una data alimentazione e vari rapporti di riflusso. 78

Tecniche speciali di Distillazione Si verifica, qualche volta, che le miscele binarie non possono essere separate tramite frazionamento diretto; tuttavia, una procedura di distillazione modificata, potrebbe essere più indicata rispetto ad un processo di separazione radicalmente diverso. In particolare, analizzeremo 4 modifiche alla tecnica di base; due di queste (distillazione di Miscele Azeotropiche e distillazione Estrattiva) sfruttano le caratteristiche intrinseche della miscela che si vuole separare, mentre le altre due (distillazione Flash e distillazione Batch) si possono considerare come metodi dettati dalle circostanze dell’operazione. Distillazione di Miscele Azoetropiche Ricordiamo che, se un liquido bolle generando una miscela vapore di pari composizione, siamo in presenza di un azeotropo. Se una miscela è dotata di azeotropo, il semplice frazionamento può solo separarla in due correnti, di P = cost cui una relativamente pura in un T componente mentre l’altra è vicina alla composizione dell’azeotropo. In altri termini, se indichiamo con E la composizione dell’azeotropo, la generica miscela A-B può essere separata, al limite, in due correnti di composizione A ed E oppure B ed E ...in ogni caso non è possibile ottenere due correnti di composizione A e B rispettivamente. aaaA

E

B

P = cost T

aaaA

E

B

E’ importante sottolineare che la composizione dell’Azeotropo è funzione della pressione, per cui una variazione nella pressione in colonna può comportare una variazione della composizione dell’azeotropo tale da rendere accettabile la relativa corrente come prodotto oppure come scarto. Un’altra caratteristica degli azeotropi, che può essere sfruttata per realizzare una distillazione, è quella in cui un azeotropo bassobollente interferisce con una lacuna di miscibilità.

79

P = cost

T

T1

x1

y1 y2

T2 x2

Ricordiamo, in questo caso, che alla temperatura T1 una miscela di composizione iniziale z1 presenta un vapore di composizione y1 in equilibrio con il liquido di composizione x1 mentre una miscela di composizione iniziale z2 alla temperatura T2 presenta un vapore y2 in equilibrio con il liquido x2

Q y*

A

xA*

z1

xB *

z2

B

Il solo vapore di composizione azeotropica y* si trova in equilibrio, contemporaneamente, con due liquidi di composizione diversa xA* e xB* . Il diagramma y-x, in quest’ultimo caso, assume l’aspetto del tipo riportato in figura.

y

xA*

xB *

Ricordiamo brevemente che aumentando la temperatura lungo la verticale per z1, abbiamo 2 liquidi che cambiano composizione; arrivati al punto triplo Q la temperatura si blocca e ci troviamo in presenza di 2 liquidi di composizione xA* e xB* in equilibrio con un vapore di composizione y* : la temperatura resta bloccata fino alla scomparsa del liquido di composizione xB* .

Consideriamo, quindi, una miscela in cui l’azeotropo presenta una temperatura di ebollizione minore di quella di entrambi i componenti; ciò significa che si tratta di un azeotropo bassobollente. Supponiamo che la composizione dell’azeotropo sia pari a y* alla pressione di 1 atm e che nel raffreddamento alla temperatura ambiente l’azeotropo si separa in due liquidi di composizione xA* e xB* dove xA* < y* < xB* Si deve ipotizzare, inoltre, che l’alimentazione abbia composizione zF tale da verificare la relazione zF < xA*

80

Si può vedere in figura come è possibile ottenere dalla distillazione due correnti; la corrente B dei prodotti di fondo, la cui composizione (a basso tenore xA * di x) può essere controllata variando il numero di piatti nella parte inferiore della colonna, e la F zF corrente di composizione xB * xB * ottenuta da uno dei liquidi generati dal raffreddamento del vapore: l’altro liquido viene utilizzato per effettuare il riflusso. E’ necessario B zF < xA* sottolineare che, in figura, il riflusso è riportato arbitrariamente come strato meno denso nell’unità di decantazione; comunque, la richiesta base per l’operazione è che la colonna fornisca in testa del vapore surriscaldato la cui composizione deve essere maggiore di xA* e sufficientemente prossima a y* (composizione dell’azeotropo). Se l’alimentazione ha composizione z F > xB * xA*

F zF xB*

zF > xB*

B

dobbiamo modificare leggermente la disposizione dell’impianto; in questo caso la distillazione ci porta a due correnti: quella dei prodotti di fondo (ad alto tenore di x) e quella di testa di composizione xA* . Anche in questo caso il requisito base è che il vapore in testa alla colonna abbia composizione minore di xB * e sufficientemente prossima a y* (composizione azeotropica)

xA * F zF xB *

B1

B2

I due impianti visti possono essere ritenuti complementari; per tale motivo possono essere combinati tra loro in modo da condividere il condensatore e il decantatore che fornisce le correnti di riflusso ad ogni colonna. La posizione dell’alimentazione dipende dalla sua composizione zF: 81

se zF < xA* bisogna alimentare l’impianto sulla colonna di si deve posizionarla sulla sinistra, mentre se zF > xB* colonna di destra. Se, invece, risulta xA* < zF < xB* si deve porre l’alimentazione sopra o sotto il condensatore (dipende se necessita di essere raffreddata o meno). La valutazione del numero di piatti teorici richiesti in ogni colonna per una data separazione presenta un’unica novità: entrambe le correnti contenenti i componenti A e B purificati, sono prodotti di coda. In altri termini, ogni componente della miscela binaria deve essere visto come il meno volatile nella propria colonna di distillazione: in effetti, l’azeotropo è il componente più volatile in entrambe le colonne. Distillazione estrattiva Quando un sistema bicomponente è dotato di azeotropo ma le condizioni di separazione in fase liquida non sono quelle viste in precedenza (cioè non vi è interferenza con eventuali lacune di miscibilità) è necessario apportare alla tecnica y base di distillazione qualche modifica. Nella distillazione estrattiva si aggiunge, alla miscela III binaria, un terzo componente di volatilità trascurabile rispetto ai due componenti di partenza II (relativamente anche alle condizioni operative della colonna di distillazione); in questo modo tale I componente aggiunto si trova esclusivamente nella fase liquida e ciò modifica la volatilità relativa dei componenti originari della 0 z x 1 miscela binaria e, in particolare, può spostare l’azeotropo ad una diversa composizione rendendo possibile la separazione. Possiamo assumere costante la concentrazione (espressa in frazioni molari) del componente aggiunto; ciò è vero dal punto in cui è inserito nella colonna (in cima alla colonna o, comunque, vicino ad essa) fino in fondo alla stessa dove è rimosso come parte dei prodotti di coda: l’ipotesi di portate molari costanti può essere applicata, come al solito, al sistema binario purché la variazione del calore sensibile del componente aggiunto sia trascurabile. La curva I riportata in figura, rappresenta un sistema bicomponente da cui si vuole ottenere il componente più volatile utilizzando una miscela di composizione z: attraverso le normali tecniche di distillazione non sarebbe possibile procedere oltre la composizione azeotropica della miscela. Quando è presente il terzo componente C (quello aggiunto) è possibile introdurre per i due componenti A e B costituenti la miscela originaria le frazioni molari su base libera:

82

xA* =

moli di A moli di A + moli di B

xB * =

moli di B moli di A + moli di B

In assenza del terzo componente tale definizione restituisce quella di frazione molare semplice; naturalmente, questa definizione è utile solo per la fase liquida in quanto il terzo componente C è assente in fase vapore. Se tracciamo, ora, il diagramma y-x dopo aver aggiunto la sostanza C (riportando sulle ascisse le frazioni molari su base libera), le condizioni di equilibrio si spostano ed otteniamo la curva II. Possiamo concludere, quindi, che l’aggiunta di una fissata quantità di sostanza C non volatile ha determinato uno spostamento a sinistra della composizione di azeotropo (cioè l’azeotropo si è arricchito del componente meno volatile) mentre il vapore è più ricco del componente più volatile. Aggiungendo una frazione molare più grande della sostanza C, l’azeotropo si porta alla sinistra della composizione z di alimentazione (può anche sparire del tutto come riportato nella curva III) rendendo possibile la distillazione ordinaria: poiché il componente C è non volatile, si ritroverà completamente nella fase liquida uscente al fondo della colonna mentre, in testa, si troverà una fase vapore, costituita dal componente più volatile nella purezza desiderata, più una piccola quantità del secondo componente. Storicamente, il primo sistema trattato con la distillazione estrattiva è stato quello “acido nitrico – acqua”, dove è stato impiegato, come agente non volatile, l’acido solforico. Lo schema generale dell’impianto è del tipo riportato in figura, dove i prodotti di fondo costituiscono l’alimentazione di una colonna sussidiaria in cui l’agente precedentemente aggiunto viene D separato e riciclato nella colonna principale; qualche volta il riflusso è costituito soltanto dalla corrente di riciclo dell’agente aggiunto. La F valutazione del numero di piatti teorici richiesti per una particolare distillazione estrattiva, segue esattamente la B stessa costruzione grafica vista precedentemente per i sistemi più semplici; la sola richiesta speciale è quella di riferirsi a diagrammi y-x e h-x che portino in conto l’agente aggiunto, presumibilmente presente in tutte 83

le fasi liquide nella stessa quantità: i valori x e y trascurano l’agente ma la forma della curva di equilibrio è determinata proprio dalla sua presenza. Distillazione Flash Se una corrente attraversa una valvola di riduzione della pressione e si separa adiabaticamente per dare una corrente liquida ed una corrente di vapore in equilibrio tra loro, si parla di tale processo come di Distillazione Flash: generalmente, questo è un conveniente metodo per rimuovere da una corrente di processo le tracce di un gas disciolto in tale corrente. L’analisi della distillazione flash non coinvolge nessun nuovo principio e possono essere utilizzati sia il diagramma y-x che il diagramma h-x, sebbene quest’ultimo presenti certi vantaggi. Indichiamo con f la frazione dell’alimentazione che si presenta in forma di vapore dopo la distillazione flash; se effettuiamo un bilancio di massa sul componente più volatile si ha F z = f F y + (1-f) F x dove x e y sono le composizioni di equilibrio delle correnti di liquido e vapore prodotte. Risolvendo rispetto a y si ha che:

y = −

1− f 1 x + z f f

ottenendo una relazione identica a quella già vista della retta di alimentazione; il suo significato fisico corrisponde a quello della retta di alimentazione se applicato ad una corrente costituita da una miscela di liquido e vapore saturo. La relazione vista interseca la diagonale del diagramma y-x per x = z e la pendenza è determinata dal valore di f; fissata una pressione di lavoro, la retta ha significato fisico solo nel punto in cui taglia la corrispondente curva di equilibrio. Per poter utilizzare un diagramma y-x è necessario, tuttavia, disporre dei dati di equilibrio alla fissata pressione di lavoro e conoscere, inoltre, i valori di z e di f; è allora possibile identificare le composizioni di equilibrio. Nel caso di un diagramma h-x, le cui curve devono essere tracciate con riferimento alla pressione di lavoro, è sufficiente conoscere la composizione e lo stato dell’alimentazione; possiamo individuare un punto rappresentante l’alimentazione e, attraverso un procedimento per tentativi, può essere trovata la linea di equilibrio passante per quel punto: i punti estremi della linea di equilibrio individuano le composizioni richieste mentre per individuare il valore di f basta utilizzare la Regola della Leva.

84

Distillazione Batch Si osservi che se una quantità finita di vapore si allontana da una quantità finita di liquido allora, inevitabilmente, entrambe le fasi saranno soggette ad una progressiva variazione di composizione durante la distillazione e la temperatura, affinché ciò accada, deve necessariamente aumentare. Questo contrasta con la distillazione continua dove tutte le composizioni e le temperature sono indipendenti dal tempo. Nella Distillazione Batch (discontinua) non si opera su di un’alimentazione continua e costante, ma su di una quantità prefissata caricata nel ribollitore; possiamo indicare con B0 e x0 la quantità di liquido e la sua composizione al ribollitore all’istante di tempo t = t0 (istante iniziale) con B e x, invece, y(t) indichiamo gli stessi valori in funzione del tempo. Con D e x D D xD indichiamo la quantità di distillato e la sua composizione media che è esprimibile come B

x

t

xD =

∫

ydt

t0

dove y è la concentrazione istantanea del distillato. Riassumendo, quindi, nel ribollitore è presente una carica B di liquido che diminuisce nel tempo (valore iniziale B0): ovviamente, anche la sua composizione x varia nel tempo impoverendosi del componente più volatile (valore iniziale x0). Il prodotto di uscita (distillato D) aumenta nel tempo ed indichiamo con y la sua concentrazione istantanea (distillato prodotto nell’unità di tempo) e con x D la concentrazione media del distillato che si accumula nella vasca di raccolta ( x D si può considerare come media ponderale dei valori y dall’istante iniziale t0 all’istante generico t). Ai fini dello studio della colonna batch, è possibile effettuare le seguenti ipotesi semplificative: ƒ

Quasi stazionarietà (il sistema è a regime istante per istante: si noti, però, che gli equilibri che si vengono a creare istante per istante devono essere molto rapidi rispetto al periodo di funzionamento di tutto il sistema)

ƒ

Adiabaticità

ƒ

La capacità della colonna e del condensatore trascurabili rispetto alla carica iniziale B0

85

sono

E’ possibile, viste tali ipotesi, scrivere i seguenti bilanci validi per ogni istante di tempo t: B0 x0 = B x + D x D

B0 = B + D

Effettuando, inoltre, il bilancio globale sul sistema relativamente all’intervallo di tempo dt si ha che: - dB = dD tale relazione si può anche ottenere differenziando il primo bilancio e tenendo presente che B0 è costante; effettuando un bilancio differenziale sul componente più volatile si ha che: - d(B x) = y dD - x dB – B dx = y dD = - y dB

B dx = (y - x) dB B

x

1 1 dB = ∫B B x∫ y − xdx 0 0

1 1 dB = dx B y−x x

B 1 dx =∫ ln B0 x0 y − x Tale relazione è conosciuta come

Equazione

La distillazione discontinua può industriale in due differenti modi:

essere

di

Rayleigh

condotta

a

livello

1. Distillazione a y costante variando opportunamente il rapporto di riflusso durante la distillazione è possibile mantenere y costante (cioè si ha y = x D ) 2. Distillazione a riflusso costante in questo caso lasciamo costante proprio il rapporto di riflusso (necessariamente y e x D variano nel tempo) Se è possibile applicare la Legge di Henry in un ampio campo di composizioni, l’integrazione dell’equazione di Rayleigh è estremamente semplice; ponendo y = H x otteniamo: x

B x 1 1 dx = ln = ∫ ln B0 x0 x(H − 1) H − 1 x0 86

Approssimazioni di questo tipo sono spesso possibili su un ampio campo di composizioni. Un altro metodo di valutazione dell’integrale di Rayleigh consiste nella conoscenza della volatilità relativa del componente più volatile a patto che questa possa essere ritenuta costante su tutto l’intervallo di composizione che interessa. La volatilità relativa del componente più volatile è esprimibile come

α=

1 1 + (α − 1)x = y − x (α − 1)x(1 − x )

y/ x (1− y)/(1− x)

da cui si ha x x B 1 1+ (α −1)x 1 1 1  1  x 1− x  ln = dx dx ln ln α α = + = +   B0 α −1 x∫0 x(1− x) 1− x0  α −1 x∫0  x 1− x  α −1  x0

Precisazioni 1. Nei ragionamenti svolti fin ad ora abbiamo sempre ipotizzato di avere a disposizione un condensatore totale il cui rapporto di riflusso è esprimibile attraverso la relazione

J D* − H 1 R = H 1 − hD Vogliamo analizzare, a questo punto, cosa cambia se abbiamo a che fare con un CONDENSATORE PARZIALE; ciò significa che le correnti V1 D e L0 hanno composizioni differenti: inoltre, le correnti D V1 y1 H1 e L0 sono in equilibrio. QC D

xD

HD

E’ possibile scrivere il seguente bilancio entalpico: V1 H1 = D HD + L0 h0 + QC

L0

x0

h0

Come abbiamo già visto a proposito della miscelazione non adiabatica, è lecito schematizzare tale processo ipotizzando che lo

87

scambio energetico abbia luogo su di un’unica corrente; in altri termini è possibile ricorrere al seguente modello: V1

H1

QC D* JD*

L0

D

JD* = HD + QC/D HD

V1 H1 = D JD* + L0 h0

h0 V1 H1 = D HD + QC + L0 h0

Possiamo scrivere, con particolare colonna, le seguenti relazioni: R = L0/D

riferimento

alla

testa

della

R+1 = V1/D

Se ipotizziamo che il CONDENSATORE È PARZIALE, si ha che QC = V1 H1 – D HD – L0 h0 = D (JD* - HD) Tale relazione, espressa in funzione di V1, può essere sostituita nella relazione precedente ottenendo la seguente espressione:

R +1 =

R−R

QC + DH D + L0h0 D (J D* − H D ) + DH D + L0h0 DJ D* + L0h0 J D* h = = = +R o DH1 DH1 DH1 H1 H1 h0 J* = D −1 H1 H1

 h  J * − H1 R  1 − 0  = D H1  H1 

 H − h0 R  1  H1

 J D* − H 1  = H1 

J D* − H 1 R = H 1 − h0 Tale espressione, quindi, rappresenta il rapporto di riflusso nel caso di CONDENSATORE PARZIALE. Questa equazione consente di attribuire al rapporto di riflusso un’interpretazione grafica poiché è possibile rappresentare il numeratore e il denominatore come segmenti sul diagramma h-x. Si noti, infatti, che le correnti D* V1 L0 risultano essere allineate in quanto miscelate adiabaticamente; inoltre, le correnti D e D* differiscono per il solo contenuto entalpico in quanto portata e composizione sono proprio le stesse: è possibile, quindi, valutare il rapporto di riflusso applicando la Regola della Leva.

88

D*

JD*

V1 α

Dalla definizione di rapporto di riflusso si ha che:

R=

H1 D

HD

L0 L D * V1 = 0 = D D* V1 L0

D* V1 = (JD* - H1)/cos α h0

V1 L0

L0

= D* L0 – D* V1 = = (JD* - h0)/cos α - (JD* - H1)/cos α

+ =

xD = (H1 - ho)/cos α in

definitiva,

è

possibile

scrivere

che:

D *V1 J D* − H 1 = R= V1 L0 H 1 − h0 2. Vogliamo solo precisare che per la Regola di Trouton si ha, in realtà, che

Mλ = costante T dove

M λ

peso molecolare T temperatura di ebollizione (K) calore latente di vaporizzazione per unità di massa

Nella distillazione le temperature di ebollizione se espresse sulla scala assoluta delle temperature (K) non sono molto diverse per le varie sostanze, per cui la Regola di Trouton si semplifica nella relazione M λ = cost e ciò implica che le portate sono costanti.

89