41381194 Knjiga Za Termodinamiku I

JU UNIVERZITET U TUZLI MAŠINSKI FKULTET ODSJEK:PROIZVODNO MAŠINSTVO

TERMODINAMIKA I (Knjiga za usmeni ispit iz termodinamike I)

AUTOR: SPAHIĆ RAGIB PROFESOR:MUHAMED BIJEDIĆ JUNI,2007 GODINA

1

SADRŽAJ TERMODINAMIKA I 1.UVOD 2.PROCESI S VODOM I VODENOM PAROM 3.PRIJENOS TOPLOTE 4.POLITROPE 5.POSEBNE POLITROPSKE PROMJENE 6.OTVORENI SUSTAVI 7.KRIŽNI PROCESI 8.NERAVNOTEŽNI I NEPOVRATNI PROCESI 9.IZMJENJIVAČI TOPLOTE 10.DIJAGRAMI ZA H2O 11.IDEALNI PLINOVI 12.TERMODINAMIČKI MODEL 13.ZRAČENJE

2

TERMODINAMIKA 1 UVOD Klasična ili ravnotežna termodinamika Termodinamika je dio fizike koji proučava toplinska stanja materije, definira makroskopska svojstva i utvrđuje matematičke relacije koje takva svojstva (termodinamičke koordinate) povezuju u stanju ravnoteže zatvorenih sustava. Pretpostavlja se da je stanje svakog od sudionika procesa jednoznačno opisano setom pripadnih termodinamičkih koordinata, tj. da u domeni sudionika one imaju konstantnu vrijednost (homogeni fluidi). Termodinamičke relacije, koje vrijede za stanje ravnoteže, mogu se primijeniti i pri promjeni stanja sustava (procesima), ako se te promjene mogu smatrati kontinuiranim nizom ravnotežnih stanja. Klasična ili ravnotežna termodinamika razmatra upravo takve modele. Klasična termodinamika počiva na dvije osnovne pretpostavke: 1. U materijalnom svijetu nema praznog prostora, tj. ne postoji prostor bez materije. Takav prostor se naziva kontinuum. 2. Promjene stanja materije mogu se predstaviti nizom ravnotežnih stanja. U stvarnim slučajevima se pri izmjeni topline oblikuje polje temperature, pa sustav nije u toplinskoj ravnoteži. Za rješavanje takvih slučajeva potrebna je teorija neravnotežne termodinamike, koja do danas nije u potpunosti razvijena. Stoga se takvi slučajevi rješavaju ili kombinacijom eksperimentalnog iskustva i teorije u okviru prijelaza topline, ili numeričkim metodama, pri čemu se polazi od hipoteze da relacije ravnotežne termodinamike vrijede lokalno, tj. za proizvoljno male djeliće sustava koji je na globalnom nivou neravnotežan. U svakom slučaju je poznavanje teorije ravnotežne termodinamike nužno, pa ćemo se najprije tome posvetiti, da bi se kasnije upoznati s metodama rješavanja prijelaza topline. Građa tvari Predodžba materije kao kontinuuma vrijedi samo na razini grubog makroskopskog promatranja koje ne prepoznaje diskretnu (zrnastu) strukturu tvari. Finića naših zapažanja ograničena je valnom dužinom svjetlosnih zraka koje se protežu u intervalu 0,36 ÷ 0,78 μm (mikrometar, 1μm = 10-6 m). O građi materije ispod tog nivoa 3

možemo zaključiti tek posrednim putem. Na primjer, lako možemo vidjeti da miješanjem alkohola i vode nastaje otopina čiji je volumen manji od zbroja pojedinačnih volumena alkohola i vode prije miješanja. To nas upućuje na zaključak da su tvari, u navedenom primjeru alkohol i voda, sastavljeni od čestica (korpuskula - lat. = malo tijelo, čestica) između kojih postoji prazan međuprostor. Grčki mislilac Demokrit (460-357 g. prije Krista) bio je začetnik ideje da se tvari sastoje od nedjeljivih čestica, atoma (grč. = nedjeljiv). Danas znamo da su atomi sastavljeni od jezgre koja je građena od protona i neutrona, te elektrona koji se nalaze u složenom gibanju oko jezgre (elektronski omotač). Postoji i čitav niz drugih elementarnih čestica unutar atoma. Promjer atoma je reda veličine 10-10 m, dok je masa atoma približno 10-26 kg. Međusobnim povezivanjem atoma nastaju molekule različitih tvari, kao npr. vodika i kisika ili spojeva poput vode, ugljičnog dioksida, alkohola i itd. Stoga možemo reći da je molekula najmanja česticom neke tvari, jer se ona ne može dalje dijeliti na manje čestice istog kemijskog sastava. Na molekularnom nivou volumen čestica materije i ukupni volumen se razlikuju. To je posebno slučaj kod materije u plinovitom agregatnom stanju kada je volumen čestica materije zanemarivo malen u odnosu na prostor u kojem se molekule gibaju. Na makroskopskom nivou zamagljuje se diskretna struktura i materija se smatra kontinuirano raspoređena prostorom - kontinuum. Masa i količina Materija ima slijedeća svojstva: zauzima prostor (volumen, V), posjeduje svojstvo inercije koje je povezano s masom m i podložna je utjecaju gravitacije, tj. ima težinu, mg. Kako su volumen i masa svojstva tvari to su i gustoća   m / V , kg/m3, i specifični volumen v  V / m , m3/kg, također svojstva tvari. Materiju opisujemo na dva načina, s pojmom mase ili količine. Masu označavamo s m, a osnovna jedinica u SI sustavu je 1 kg. Oznaka za količinu je N, a osnovna jedinica je 1 kmol. Kod otvorenih sustava s protokom materije primjenjuje se pojam protočne mase m (kg/s) i protočne količine N (kmol/s).

Osnovna jedinica mase je jedan kilogram (1 kg), određen na međunarodnoj Generalnoj konferenciji za utege i mjere 1901. godine. Pramjera jednog kilograma je valjak od platine i iridija, sastava koji ne podliježe kemijskim reakcijama koje bi ga oštetile i promijenile masu, a izrađena je 1799. godine. Čuva se u Sévresu kraj Pariza. Količina (množina) omogućava kontrolu nad brojem molekula. Po definiciji količina 1 kmol sadrži 6,022·1026 molekula (do 1998. god. se koristio broj 6,023·1026), bez obzira o kakvim se molekulama radi, malim ili velikim. Taj broj molekula označava se ili kao Loschmidtov broj, NL , ili kao Avogadrov broj, NA, s dimenzijom kmol-1. U kemiji se obično koristi manja jedinica količine: 1 mol = 10-3 kmol = 6,022·1023. Definiranjem jedinične količine: 1 kmol = 6,022·1026 molekula, vrijedit će jedinica za pretvorbu:

4

1

1 kmol 6,022  10 26 molekula  6,022  10 26 molekula 1 kmol .

(1)

Sada možemo proizvoljan broj molekula n preračunati na pojam količine N (kmol):

N kmol  nmolekula

n 1kmol kmol  26 6,022  10 molekula 6,022  10 26 .

(2)

Potreba uvođenja pojma količine slijedi iz činjenice da se kemijske reakcije odvijaju na razini broja molekula, bez obzira na njihovu masu. Pojam količine posebno je prikladan pri opisivanju plinovitih i kapljevitih mješavina. Broj molekula u 1 kmolu je uvijek isti za sve tvari i ne ovisi o temperaturi, tlaku ili bilo kojem drugom vanjskom uvjetu. U slučaju plinova temperatura i tlak bitno utječu na volumen 1 kmola. Pri normalnom stanju, koje je definirano temperaturom 0oC i tlakom 1,0133·105 Pa, volumen 1 kmola plinova iznosi približno 22,41 m3. Na tome počiva uvođenje praktičnije manje jedinice količine, koja je jednaka broju molekula sadržanih u 1 m3 plina pri 3 normalnom stanju. Taj broj molekula u 1m3 naziva se jedan normni kubni metar, 1 m n . 3 Proizvoljnu količinu s dimenzijom m n označavamo s Nn. Vrijedi odnos 1 kmol = 22,41 m 3n , na temelju kojeg je jedinica za pretvorbu dimenzija:

1

22 ,41 m 3n 1 kmol  22,41 m 3n 1 kmol .

(3) 3 n

Preračunavanje količine N (kmol) u Nn ( m ), ili obrnuto, vrši se prema relacijama: N n  22,41  N , odnosno N  N n / 22,41 .

(4)

Ta relacija vrijedi i kada su u pitanju protočne količine. Do definicije broja molekula u 1 kmolu dolazi se na slijedeći način. Kao baždarna jedinica mase, označena s a, odabrana je 1/12 mase atoma izotopa ugljika C12. Ona iznosi a = 0,1660  10-26 kg ( = 1 Da ,Dalton, jedinica ove mase uvedena je u novije vrijeme u počast Johnu Daltonu). To znači da je masa samog atoma ugljika 12 puta veća: mC = 12 a. Broj 12 se naziva molekularna masa ugljika, MC , koja uspoređuje masu jednoatomne molekule ugljika, mC i baždarnu jedinicu mase, a: M C  mC / a , molekularna masa ugljika. (5) Po definiciji je molekularna masa Mi tvari i, relativni pojam, pa stoga nema dimenziju. Podaci za molekularne mase tvari mogu se naći u Toplinskim tablicama. Ako s n označimo proizvoljni broj molekula tvar i, čija je pojedinačna masa jedne molekule mi, tada je ukupna masa, m, jednaka: 5

m  nm i  nM i a  nM i  0 ,1660  10  26 

nM i 6 ,022  10 26 , [kg] .

(6)

Uvrštavanje jednadžbe (2) u jednadžbu (6) može nam poslužiti da nađemo vezu između mase (m, kg) i količine (N, kmol): n kmol  M i    N kmol M i    mkg   6,022  10 26 ? Broj na desnoj strani jednadžbe jeste točan, ali ima dimenziju [kmol], a ne [kg] kako bi trebalo! Stoga je očito da masa i količina nisu povezane s pojmom molekularne mase Mi, jer ona nema dimenziju. Pojam koji povezuje masu i količinu mora imati numeričku vrijednost kao molekularna masa, ali uz dodatak dimenzije. Iz toga slijedi definicija nove veličine koja se naziva molna masa, M:  kg  m M  Mi     kmol N (7) Numerička vrijednost molne mase, M, jednaka je numeričkoj vrijednosti molekularne mase Mi tvari i, ali uz dodatak dimenzije, kg/kmol, sukladno činjenici da molna masa opisuje masu koju ima količina od jednog kilomola (tj. 6,022·1026 molekula) promatrane tvari. Preračunavanje količine u masu, ili obrnuto, vrši se prema ralacijama: m = MN, m = (M Nn)/ 22,41, N = m/M ;

Nn = 22,41 N , N = Nn /22,41 , Nn = (22,41 m)/M.

(zadano: količina N u kmol), (zadano: količina Nn u mn3), (zadano: masa m u kg).

(8a) (8b) (8c)

Vrste sustava Sustav je dio prostora, kontinuirano ispunjen materijom, koji je odabran za promatranje.

Sustavi se mogu klasificirati na razne načine. Prema vrsti tvari razlikujemo: kemijske elemente i kemijske spojeve, a mogu postojati ili kao čiste tvari ili kao smjese. Prema agregatnom stanju razlikujemo tvari kao:  krute - oblik i volumen su postojani; malo se mijenjaju i pri djelovanju značajnih sila,  kapljevite (spadaju u tekućine ili fluide) - lako mijenjaju oblik, a volumen je postojan,  plinovite (spadaju u tekućine ili fluide) - lako mijenjaju i oblik i volumen,  (plazma, tj. ionizirani plin, smatra se također oblikom agregatnog stanja). Prema kemijskom sastavu ili agregatnom stanju sustavi mogu biti homogen (istovrsni) ili heterogeni (različiti). Prema svojstvima razvrstavamo sustave u izotropne, ako imaju jednaka svojstva u svim materijalnim točkama, ili neizotropne.

6

Prema modelu ponašanja (teorijska podjela radi lakšeg proračuna) razvrstavamo tvari na: - idealne tvari; pojave na nivou molekularne strukture nemaju utjecaja na makroskopska svojstva, - realne tvari. Granica sustava može se postaviti tako da obuhvaća sve sudionike procesa (slika 1a), ili tako da obuhvaćaju samo onu materiju za čije smo promjene stanja posebno zainteresirani (slika 1b). Nije nužno poznavati identitet i svojstva materije izvan sustava, ako su nam poznati efekti njene energijske interakcije, npr. toplinske ili mehaničke, sa sustavom. Često se materija izvan sustava smatra okolišem (okolinom), koja nije nužno u interakciji sa sustavom. Granice sustava mogu za masu (odnosno tok mase) biti nepropusne (zatvorene) ili propusne (otvorene), a za energijsku interakciju izolirane ili neizolirane. Pored toga, one mogu obuhvaćati stalni ili promjenljivi volumen.

Slika 1a. Potpuno izoliran zatvoreni sustav

Slika 1b. Neizoliran zatvoreni sustav

Zatvoreni sustav podrazumijeva skup materijalnih sudionika uvijek istog identiteta, tj. kroz granice sustava nema protoka mase, ms = konst.,(kg). Sva ostala svojstva, uključujući i volumen, mogu se mijenjati tijekom procesa. Za nastanak procesa nužna su najmanje dva materijalna sudionika različitog energetskog stanja, npr. sustav i okolina, koji izmjenjuju toplinu Q (J) i mehanički rad W (J). Ovakav tip sustava koristi se u klasičnoj termodinamici.

7

Slika 2a. Zatvoreni sustav

Slika 2b. Otvoreni sustav

Otvoreni sustav. Kontinuirani tehnički procesi odvijaju se u uvjetima stalne neravnoteže između sudionika sustava, ili sustava i okoline. Otvoreni sustav se definira kao fiksni dio prostora, kontrolni volumen Vs= konst., kroz koji postoji protok mase m (kg/s) radne tvari koja mijenja stanje pod utjecajem okoliša u obliku toplinskog toka Φ (J/s) i/ili mehaničke snage P (J/s=W). Ovakav tip sustava uobičajen je u tehničkoj termodinamici kada se promatra promjena stanja radnog medija koji struji kroz neki tehnički uređaj. Potpuno izolirani sustav. Kroz granice sustava nema nikakve energijske interakcije s okolišem: Q = 0 i W = 0 kod zatvorenog, ili Φ = 0 i P = 0 kod otvorenog sustava. Izmjena topline i/ili rada odvija se između sudionika sustava, pa sustav ne može imati manje od dva sudionika. Djelomično izolirani sustavi su: toplinski izoliran sustav (Q = 0 ili Φ = 0) i mehanički izoliran sustav (W = 0 ili P = 0). Ravnoteža Ravnoteža podrazumijeva stanje tvari kada se njena svojstva vremenom ne mijenjaju. Tada su čestice materije s različitim energijskim stanjima jednako pomiješane u cijelom prostoru, kao što su i u najmanjem makroskopskom djeliću prostora. Čestice s većim energijama gibanja izmješane su s česticama nižih energija u cijelom prostoru bez ikakvog energijskog reda, tj. reda koji bi se postigao sortiranjem čestica prema njihovim energijskim stanjima. Stoga se kaže da je ravnoteža stanje najvećeg nereda. Po iskustvu sve materije imaju prirodnu težnju prema unutarnjoj ravnoteži, pa i sudionici složenih sustava teže konačnoj ravnoteži sustava. Taj spontani proces odvija se samo u jednom smjeru, prema ravnoteži, pa kažemo da je nepovratan (ireverzibilan). U stanju ravnoteže sustav je u energijskom smislu mrtav. Ove iskustvene spoznaje mogu se opisati samo pomoću posebnog svojstva kojeg je Clausius nazvao entropija, S (J/K) - prema grčkoj riječi: τρoπή (transformacija). Entropija je jedina veličina u fizici koja ima zadani

8

smjer po vremenu, pa se ponekad naziva strijela vremena. Gotovo svi procesi na mikroskopskoj razini su vremenski simetrični, što znači da bi se odvijali na isti način i u slučaju obrnutog smjera vremena. Na makroskopskom nivou (kontinuumu) to ne vrijedi, pa tako primjerice uočavamo da zbog viskoziteta nastupa trenje i disipacija energije (ne postoje na mikroskopskom nivou) kao trajne posljedice koje se ne mogu ukloniti. To daje vremensku usmjerenost (ireverzibilnost) makroskopskim procesima.

Sustav u ravnoteži ima maksimalnu entropiju (to se ne odnosi na pojedinačne sudionike sustava!). Prvi postulat ravnoteže: Sustav prepušten sam sebi teži stanju koje se više ne može promijeniti bez vanjskih utjecaja.

Ovaj postulat ukazuje na spontanost i jednosmjernost procesa. Posebno, spoznaja o jednosmjernosti toka topline, od toplijeg prema hladnijem tijelu, dovela je do analitičke fomulacije drugog zakona termodinamike sredinom 19-tog stoljeća. Nulti zakon termodinamike Drugi postulat ravnoteže: Ako je tijelo A u toplinskoj ravnoteži s tijelom B, a zatim neovisno o tome i s tijelom C, tada su prema iskustvu i tijela B i C u međusobnoj toplinskoj ravnoteži.

Na ovom postulatu se temelji mjerenje temperature, tj. termometrija. Formulaciju postulata dao je R. Fowler 1931. godine, a sam postulat se naziva nultim zakonom termodinamike, budući da su prvi i drugi zakon formulirani mnogo ranije. Ovaj postulat nije primjenljiv za opis kemijske ravnoteže. Sustav u ravnoteži ima jednolika (homogena) svojstva, tj. vrijednosti svojstava ne ovise o lokaciji. Neravnoteža može postojati unutar tvari, ili između sudionika unutar sustava, ili sustava i okoliša. Ona može biti mehaničke, toplinske, kemijske ili elektromagnetske prirode, što uzrokuje nastanak procesa. Sudionici procesa raspolažu s vlastitim energijama, a neravnoteža se očituje u različitim energetskim stanjima sudionika. Klasična termodinamika ograničava se na proučavanje procesa koji nastupaju zbog toplinske neravnoteže, tj. konačne razlike temperatura (ΔT  0), i diferencijalno male mehaničke neravnoteže sila (dF 0). Nazivi mehanički rad (W) i toplina (Q), koriste se uz zatvorene sustave, a snaga (P) i toplinski tok () uz otvorene sustave. Oni opisuju i uzrok i prirodu izmjenjene energije, pa se zato nazivaju prijelazne energije. One ne pripadaju samo jednom sudioniku (materiji), već su to oblici energijske interakcije između dva ili više sudionika, ovisno o tijeku procesa. Proces

9

Proces u pravilu označava ukupni fizikalni događaj tijekom kojega dolazi do promjene stanja sudionika. Često se promatra samo proces najvažnijeg sudionika, tzv. radne tvari, čije promjene stanja nastupaju zbog energijske interakcije s drugim sudionicima (okolišem). Smjer procesa je u smjeru poništavanja uzroka procesa s tendencijom uspostave ravnoteže, kada proces završava. Suprotan tok procesa ne može se ostvariti s istim sudionicima! Stoga zaključujemo da su svi realni procesi nepovratni (ireverzibilni), kao i da se oni zbog svog jednosmjernog karaktera ne mogu spontano odvijati kontinuirano i ciklički, tj. s ponavljanjem, jer je povratak na početno stanje povezan s promjenom smjera energijskih interakcija. Ciklički procesi se ostvaruju uz trajnu degradaciju energije, tj. energijske gubitke. Pretvorba energija, tj. oblici energijske interakcije između sudionika procesa odvijaju se u obliku: mehaničkog rada, topline, kemijske reakcije, elektromagnetske indukcije i sl. Klasična termodinamika ne razmatra sustave u kojima dolazi do promjene kemijskih ili elektromagnetskih svojstava. Termodinamičke koordinate i stanje sustava Stanje sustava opisano je s određenim brojem termodinamičkih koordinata: X1, X2, X3, ...., Xn. To su ona svojstva, koja su nužna za potpun opis makroskopskog stanja sustava, pa ih stoga nazivamo veličinama stanja. Numerička vrijednost veličine stanja ne ovisi o prošlosti, tj. o prošlim stanjima i načinu na koji se provedene promjene stanja sustava. Po toj karakteristici slijedi da su veličine stanja, sa stanovišta matematike, totalni diferencijali (oznaka: dX). Promjena svojstva X između početnog (1) i konačnog (2) stanja definirana je kao: 2

 dX

 X 2  X 1  X 12

1

.

(9)

Veličine stanja razvrstavamo u: - intenzivne veličine stanja, čija numerička vrijednost ne ovisi o masi ili količini, su tlak (p) i temperatura (T), a u slučaju kapljevitih i plinskih smjesa još i maseni ili molni sastav smjese. - ekstenzivne veličine stanja, čija numerička vrijednost ovisi o masi ili količini, su volumen (V), unutarnja energija (U), entalpija (H) i entropija (S), kao i sama masa (m) i količina, tj. broj molekula (N). Sukladno jednadžbi (9) vrijedi: 2

 dp  p

2

 p1  p12

,

1

promjena tlaka,

(10)

promjena temperature,

(11)

2

 dT  T

2

1

 T1  T12

,

10

2

 dV  V

 V1  V12

2

1

,

promjena volumena,

(12)

,

promjena unutarnje energije,

(13)

,

promjena entalpije,

(14)

promjena entropije.

(15)

2

 dU  U

2

 U 1  U 12

1 2

 dH  H

2

 H 1  H 12

1

2

 dS  S 1

2

 S1  S12

,

Ekstenzivne veličine se mogu izraziti (svesti) po jedinici mase ili količine tvari, te tako dobivaju karakter intenzivnih veličina. Razlikujemo specifične i molne veličine. Specifične veličine su one koje su svedene na jedinicu mase 1 kg; npr. specifični volumen v = V/m (m3/kg). Molne veličine svedene su na jedinicu količine 1 kmol, npr.: molni toplinski kapacitet C (J/kmol K). Svođenjem na jedinicu volumena 1 m3 dobivamo veličinu koja ima smisao koncentracije, tako npr. gustoća  = m/V (kg/m3) predstavlja koncentraciju mase u prostoru. Posebno, T, p, v i  nazivamo termičkim, a U, H i S kaloričkim veličinama stanja. Termička jednadžba stanja homogenog sustava

Veličine stanja su međusobno povezane, a matematička forma te veze naziva se jednadžba stanja: F ( X 1 , X 2 , X 3 , ..., X n , ..., X z )  0 ,

implicitna jednadžba stanja

(16)

Kako su materije različito građene to proizlazi da svaka od njih ima svoju jednadžbu stanja - tj. ne postoji "univerzalna" jednadžba stanja, koja bi imala identičan oblik (do konstanti!) za sve materije. Ako se neka fizikalna (elektromagnetska) i kemijska svojstva materije, koja proizlaze iz njene molekularne građe, uzmu kao karakteristične konstante (C1, C2, ...), tada se može napisati jednostavnija jednadžba stanja koja ima sličan oblik (po Xi) za sve materije; razlika je samo u vrijednostima konstanti: f * ( X 1 , X 2 , X 3 , ..., X n , ..., C1 , C2 , ..., Cn )  0 . (17) Daljnje pojednostavljenje postiže se ako uzmemo da su molekularna svojstva zanemariva, tj. (C1, C2, ..., Cn) = 0, uključivo i ona vezana uz agregatno stanje.

11

Konačno, ako su neka svojstva međusobno zavisna, npr. X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2), ... itd., tada je oblik jednadžbe stanja još jednostavniji. Homogene izotropne tvari imaju najednostavniji oblik jednadžbe stanja, jer je dovoljno poznavati dvije veličine stanja, npr. X1 i X2. Tada vrijedi: X3 =X3 (X1, X2), X4 =X4 (X1, X2) itd., pa jednadžbu stanja u implicitnom obliku glasi: f 3  X 1 , X 2 , X 3   0 , ili f 4  X 1 , X 2 , X 4   0 itd.. (18) Za homogene smjese nužno je znati još i sastav zi komponenti u mješavini: X3 =X3 (X1, X2, zi) itd., pa imamo implicitnu jednadžbu stanja: f 3*  X 1 , X 2 , X 3 , zi   0 , itd..

(19)

Izbor dvije nezavisne veličine stanja, X1, X2, pomoću kojih se mogu izraziti sve ostale, nije propisan nikakvim fizikalnim zakonom. Stoga je logično da se odaberu one veličine koje su dostupne mjerenju. Masu m i volumen V možemo lako mjeriti, ali se samo njihova kombinacija u obliku specifičnog volumena v = V/m ili gustoće  = m/V može smatrati pravom veličinom stanja. Kada se govori o stanju homogene tvari, tada je je stanje 1 kg ili 1 m3 te tvari isto kao i stanje bilo kojeg dijela mase, ili volumena promatrane tvari. Relativno lako mogu se mjeriti još samo tlak (p) i temperatura (T), pa je to razlogom što se te veličine često koriste kao nezavisne veličine stanja. Jednadžbe stanja homogenih tvari imaju oblik funkcijskih veza: f T , p , v   0 , termička jednadžba stanja. (20) Uvjeti koje smo pretpostavili ne uzimaju u obzir agregatno stanje i karakteristična svojstva koja proizlaze iz molekularne građe tvari. Stoga jednadžba (20) može vrijediti samo za teorijski zamišljenu idealnu tvar, koja je u termodinamici poznata pod nazivom idealni plin. Zamišlja se da molekule imaju masu bez volumena, a sudari s okolnim realnim tvarima su elastični. Model idealnog plina koristi se radi ekstremne jednostavnosti pronalaženja korisnih termodinamičkih relacija (između makroskopskih svojstava) koje čine univerzalnu teoriju, neovisnu o molekularnoj strukturi. Korekcija za ponašanje realnih tvari moraju se odrediti eksperimentalno za svaki konkretan slučaj. Mnogi realni plinovi ponašaju se kao idealni, kada se nalaze u uvjetima relativno niskih tlakova i ne previsokih temperatura. Temperatura. Definicija pojma temperature glasi: tijela u toplinskoj ravnoteži imaju istu temperaturu. Vrijedi i obrnuto: tijela jednakih temperatura nalaze se u toplinskoj ravnoteži. Ovakva definicija slijedi neposredno iz nultog zakona termodinamike. Prema kinetičkoj teoriji plinova dana je veza apsolutne temperature (T) i prosječne kinetičke 2 energije molekula, Ek  mw / 2 , temeljene na prosječnoj brzini w , u obliku: T 

2 Ek 3 kb ,

(21)

gdje je kb = 1,38·10-23, J/K, Boltzmannova konstanta. 12

Za toplinsko stanje tvari mjerodavna je apsolutna temperatura (Kelvinova ili Rankinova skala), koju označavamo slovom T. Stoga se temperatura (oznaka ), mjerena relativnom skalom (Celsiusovom ili Fahrenheitovom), mora preračunati u apsolutnu temperaturu i kao takva koristiti u jednadžbi stanja! Tlak. Gibanje molekula odražava se na graničnoj plohi tvari kao normalna sila, Fn , po jedinici površine te plohe s normalom n, tj. p = Fn/An . Sila se javlja kao posljedica promjene impulsa (količine gibanja) molekula pri sudaru sa stijenkom (ili npr. instrumentom za mjerenje tlaka) što je direktno proporcionalno s brojem i brzinom molekula. Prema kinetičkoj teoriji plinova tlak je, kao i temperature, povezan s prosječnom kinetičkom energijom translacije molekula, E k , ali je za razliku od

temperature ovisan još i o koncentraciji molekula, odnosno broju molekula u jedinici volumena, n/V. Broj molekula obuhvaćen je pojmom količine, N = n/6,022·1026 , kmol. 2n 2 N p E k  6,022  10 26 E k 3V 3 V .

(22)

Sukladno SI-sustavu mjera osnovna jedinica tlaka je 1 Pa = 1N/m2. Najčešće se u praksi koristi izvedena jedinica tlaka, 1bar = 105 Pa, koja približno odgovara vrijednosti atmosferskog tlaka. U upotrebi su još i jedinice tlaka izražene visinom stupca žive, mm Hg, ili vode, mm SV. Izražavanje tlaka visinom, z, stupca kapljevine gustoće, ρ, temelji se na relaciji p  gz . Jednadžba stanja idealnih plinova dobiva se povezivanjem jednadžbi (21) i (22): n pV  nk bT  6 ,022  10 26  k b T  8314 NT  NT 6 ,022  10 26 ,

(23)

gdje je   8314 J/(kmol K) opća plinska konstanta.

Slika 3. Energije sustava (U, Ek, Ep, ...) i oblici energijskih interakcija s okolinom 13

I. GLAVNI STAVAK TERMODINAMIKE Energija se definira kao sposobnost vršenja rada. Rad je definiran kao djelovanje   sile na nekom putu: F  dl . Skalarni produkt vektora sile i vektora puta rezultira skalarom, pa je energija skalar s dimenzijom J = Nm. Svaki sustav, ili sudionik sustava, ima neko energetsko stanje. Razlikujemo dva vida energije: 1) - Energija sustava (sudionika) je energija vezana na sustav (sudionik). Promjena takve energije mjerljiva je s promjenom nekih makroskopskih svojstava sustava čija se vrijednost izražava uvijek u odnosu na neko referentno ishodište. Na primjer, visina i brzina mjere se u odnosu na zemlju, tj. kao relativne veličine. Stoga nam nisu poznati apsolutni iznosi potencijalne i kinetičke energije sustava, nego samo promjene tih energija tijekom procesa. 2) - Prijelazni oblici energija pojavljuju se u energijskoj interakciji između dva ili više sudionika, ili između sustava i okoline (ostatka svemira). Energija sustava (sudionika)

Mikroskopski nivo Unutarnja energija općenito obuhvaća sve oblike energije koju posjeduju molekule neke tvari. Posebno, energija translacije, rotacije i vibracije molekula mijenja se tijekom grijanja ili hlađenja tvari, pa se ta energija ponekad naziva unutarnja toplinska energija U. Ona predstavlja veličinu stanja tvari, jer njena numerička vrijednost ne ovisi o prošlosti, tj. načinu na koji se postiglo to stanje. Nuklearna energija, En, koja je vezana u jezgrama atoma, a oslobađa se razbijanjem (fisija) ili spajanjem (fuzija) atoma. Kemijska energija, Ec, koja se oslobađa ili vezuje tijekom kemijskih reakcija. Električna energija, Ee, koja je povezana s nabojem elektrona i protona u atomima. Makroskopski nivo Na osnovi makroskopskih svojstava, kao što su brzina w, visina z i slično, mogu se opisati makroskopski oblici energije koju posjeduje neka materija. Kinetička energija: translacije Ek = mw2/2, ili rotacije Ek = J2/2. Potencijalna energija, Ep = mgz, je energija položaja, z, težišta mase sustava, m, u nekom potencijalnom (gravitacijskom) polju koje izaziva ubrzanje g. Energija elastične deformacije, Ed, koja nastupa pri promjeni oblika čvrstog tijeka (npr.opruge). Jedinice (dimenzije) kojima se u SI-sustavu izražava energije su: 1 J = 1 Nm = 1 Ws , osnovna ili koherentna jedinica za energiju, dok su 1 kJ i 1 MJ izvedene jedinice. Ranije je korištena osnovna jedinica 1 kcal = 4186,8 J = 1/860 kWh.

14

Za energije vrijedi aditivno svojstvo, pa ukupna energija sustava jednaka sumi pojedinačnih oblika: E  U  E k  E p  E c  E e  E n  E d   Ei i .

(24)

Svođenjem na jedinicu mase dobivaju se specifične energije: e  u  ek  e p  ec  ee  en  ed   ei i .

(25)

U procesima koje ćemo proučavati ne dolazi do promjena kemijske, elektromagnetske i nuklearne energije sustava, tj. vrijedi Ec = konst., Ee = konst. i En = konst.. Na temelju te pretpostavke možemo promjenu energije sustava opisati jednadžbom: E  U  E k  E p   E i i , ( E c  E e  E n  0 ) . (26) Ako neki sudionik sustava ima elastična svojstva, tada se treba uzeti da postoji i ΔEd  0. Zakon održanja energije Obično se izražava na jedan od slijedeća dva načina:  

“Energija potpuno izoliranog sustava je konstantna”, E   E i  konst . “Promjena energije potpuno izoliranog sustava jednaka je nuli ”, E   E i  0 .

Kinetička Ek i potencijalna Ep energija su makroskopski oblici energije koje posjeduje materija s obzirom na svoju makro brzinu (w) i makro poziciju (z) u odnosu na neko referentno stanje s nultom brzinom i pozicijom u prostoru. Unutarnja energija, U, ima drugačiji karakter. Unutarnja energija Porast temperature tijela je makroskopski odraz pojačanog gibanja molekula promatrane tvari, kao posljedica primljene energije. Obrnuto, hlađenjem pada temperatura tijela, a gibanje njegovih molekula slabi. Zaključujemo, da molekularna struktura materije djeluje kao svojevrstan spremnik energije, koju nazivamo unutarnja energija, U. Ona ne ovisi o makroskopskoj brzini ili poziciji tijela u prostoru, već je povezana s veličinama stanja sličnog molekularnog porijekla kao što su npr. temperatura (T) i tlak (p).

Unutarnja energija U je ekstenzivna veličina jer njena numerička vrijednost ovisi direktno o masi promatrane materije. Svođenjem na jedinicu mase dobivamo specifičnu unutarnju energiju: U J u , m kg , (specifična unutarnja energija). (27) U općem slučaju je unutarnja energija ovisna i o temperaturi i o tlaku, u = u(T, p).

15

Jednadžba stanja idealnih homogenih tvari f(T, p, v) = 0, može se pisati kao p = p(T, v), pa tako vrijedi i da je u = u(T, v). Diferencijalna promjena specifične unutarnje, u, kao funkcije dviju nezavisnih varijabli, T i v, izražava se kao zbroj parcijalnih promjena:  u   u   u   u   u  du    dT    dv    d    dv  cv d    dv  v   .  v      v  v  T  T  v (28) Parcijalna promjena specifične unutarnje energije s promjenom temperature i uz konstantan volumen označena je posebno:  u   u  cv       T  v    v , J/(kg K), (specifični toplinski kapacitet pri v = konst.).

(29)

i predstavlja definiciju specifičnog toplinskog kapaciteta pri konstanotnom volumenu, cv. Budući da su intervali temperature na relativnoj Celzijusovoj skali (Δ oC) jednaki onima na apsolutnoj Kelvinovoj skali (ΔT K) može se umjesto d pisati dT. Iz tog razloga se u oznaci dimenzije uvijek nalazi oznaka K, a ne oznaka oC koja je grafički kompliciranija. Idealni plinovi Za plinovite tvari obično se uzima da je unutarnja energija ovisna samo o temperaturi, u = u(T) ili u= u(), što strogo vrijedi samo za idealne plinove. Tada se može koristiti jednostavnija relacija: du  cv d , (idealni plinovi). (30)

S obzirom na pretpostavku da unutarnja energija ne ovisi o tlaku (p), odnosno volumenu (v), to je promjena unutarnje energije uvijek određena s jednadžbom (30), bez obzira da na to kako teče promjena stanja plina. Na primjer, ako se promjena stanja plina odvija pri konstantnom tlaku (p = konst.), promjena unutarnje energije odvija se prema relaciji (30), tj. proporcionalno razlici temperature i specifičnom toplinskom kapacitetu pri konstantnom volumenu, cv, premda se volumen plina mijenja tijekom promjene! To slijedi iz pretpostavke da je u = u(T), kao i činjenice da je unutarnja energija veličina stanja, a ne promjene stanja. Kapljevite i krute tvari Kod krutih i kapljevitih tvari koristimo iskustvo da se pri promjeni temperature njihov volumen zanemarivo mijenja, tj. dv  0. Usvajanjem pretpostavke da je v = konst. otpada posljednji član u jednadžbi (28), pa je i indeks uz specifični toplinski kapacitet suvišan. Stoga za krute i kapljevite pišemo:

du  c d ,

(krute i kapljevite tvari).

(31)

16

Za konačnu promjenu specifične unutarnje energije, u12, pri konačno velikoj promjeni temperature, , vrijede jednadžbe: 2

u12   cv  d 1

,

(idealni plinovi).

(32)

,

(krute i kapljevite tvari).

(33)

2

u12   c d 1

Specifični toplinski kapaciteti cv i c mijenjaju svoju vrijednost u ovisnosti o temperaturi. Za sve tehnički važne tvari mogu se njihove vrijednosti očitati iz odgovarajućih toplinskih tablica. Integrali na desnim stranama jednadžbi (32), odnosno (33), mogu se riješiti ako su poznate jednadžbe: cv  cv  , odnosno c  c  , obično u obliku polinoma po . Toplinski kapacitet naziva se  produkt mase i specifičnog toplinskog kapaciteta: mc , kg ·J/(kg K) = J/K, ili  produkt količine i molnog toplinskog kapaciteta: NC , kmol·J/(kmol)=J/K.

Uvijek vrijedi jednakost: mc  NC ! Iz odnosa mase i količine: m = NM, slijedi i odnos molnog i specifičnog toplinskog kapaciteta: C = cM , J/(kg K)· (kg/kmol) = J/(kmol K). Ovdje je M (kg/kmol) molna masa promatranog plina, koja je numerički jednaka njegovoj molekularnoj masi. Pravi specifični toplinski kapacitet Pravi specifični toplinski kapacitet označava toplinu, J, koja se treba dovesti 1 kg tvari za porast temperature od 1 oC, bez obzira koja je početna temperatura. Na višim početnim temperaturama treba više topline za porast temperature, stoga je c = c(). Posebno, za zagrijavanje 1 kg vode od 14,5 oC do 15,5 oC potrebno je dovesti 4186,8 J topline, pa je pravi specifični toplinski kapacitet vode: c(15oC) = 4186,8 J/(kg K). Potreban iznos topline bio je uzet ranije kao jedinica za toplinsku energiju nazvanu "kilokalorija", (1 kcal = 4186,8 J).    cv   Srednji specifični toplinski kapaciteti: ili c  

emperatura 1 i 2.

2

2

1

1

koriste se pri većim razlikama

Za idealne plinove račun se provodi prema formuli (izvod je u poglavlju o idealnim plinovima)

c 

2 v 1

cv  0

2



 2  cv  0 1  1 

2   ¸1

,

(za plinove).

(34)

17

Takav račun se primijenjuje i na realne plinove, ako se u zadanim uvjetima njihovo   cv  0 ponašanje približava idealnom. Tada se prema imenu plina mogu vrijednosti

1

c 

2 v 0

i

očitati iz Toplinskih tablica.

2 Za krute i kapljevite tvari umjesto c  1 uzima se pravi specifični toplinski kapacitet, c(ref) , prema posebno definiranoj referentnoj temperaturi, ref , iz odgovarajućih tablica. U pravilu se za  koristi aritmetička srednja vrijednost: ref  0,51  2  .



ref

Srednji molni toplinski kapaciteti za plinove određuje se po istom principu.

Cv  

2

1

2 , odnosno za kapljevine C  1 ,



Ukupna promjena unutarnje energije, od početnog (indeks 1) do konačnog (indeks 2) stanja može se izračunati prema relaciji: U 12  m u12 , (zatvoreni sustav). U 12  m u12 ,

(35)

(otvoreni sustav).

(36)

Prijelazni oblici energije Oblici energijske interakcije između sustava i drugih tvari koje čine okoliš mogu biti različite prirode. U klasičnoj termodinamici ne razmatraju se oblici prijelaznih energija koji su povezani s električkim ili kemijskim potencijalom. U narednim razmatranjima razmatrat će se samo dva oblika prijelaznih energija: toplinu, Q, i mehanički rad, W (zatvoreni sustavi), odnosno toplinski tok Φ i snagu P (otvoreni sustavi). Dogovor o predznacima topline i mehaničkog rada:

dovedena toplina: Q > 0, dijatermni sustav, odvedena toplina: Q < 0, dijatermni sustav, utrošeni rad: W < 0, dobiveni rad: W > 0.

Slika 4. Smisao topline Q i rada W

Sustav, toplinski izoliran od okoline, naziva se adijabatskim sustavom, Q = 0. Promjena stanja

18

sustava, koja nastupa samo zbog mehaničke interakcije s okolinom, W  0, naziva se adijabatska promjena. Sličan dogovor vrijedi i za toplinski tok Φ i snagu P! Mehanički rad Mehanički rad, W, je skalarna veličina, definirana kao skalarni produkt vektora sile i   vektora pomaka, W  F  l  F cos  l  Fl l , gdje je Fl komponenta (projekcija) sile F u

smjeru pomaka l. Kada je sila funkcija puta, Fl  Fl l  , tada je mehanički rad definiran kao 2 2  2  W12   F l   dl   F l  cos  dl   Fl l  dl 1 1 1 . (37) O mehaničkom radu ima smisla govoriti samo kao obliku energijske interakcije između najmanje dva, ili više sudionika. U pravilu je jedan sudionik tzv. radni sustav ili radni medij (RM) na koga se odnosi desna strana jednadžbe (37), dok se W12 na lijevoj strani iste jednadžbe odnosi na ostale sudionike u okolišu radnog medija. Jednadžba (37) vrijedi u slučaju kada ne postoje mehanički gubici pri interakciji radnog medija i okoliša, pa kažemo da jednadžba vrijedi samo u slučaju vanjske mehaničke ravnoteže. Mehanička energija prenosi se putem djelovanja sile na dodirnoj plohi radnog medija i okolišnjih tvari (okoliša). Ona se može odraziti na radni medij kao promjena njegove kinetičke energije, E k ,12 :  2   2 2 2   2 dw  dl   w 2  w12 w2 W12   F  dl   m  dl  m  dw   m  w  dw  m m 2  Ek ,12 dt dt 2 1 2 1 1 1 1 , (38) ili kao promjena potencijalne energije, E p ,12 : 2 2   2   2 W12   F  dl   mg  dl  mg  dl g  mg l g  mg z 2  z1   E p ,12 1 1

1

1

.

(39)

Plinoviti sustavi Poseban slučaj su plinoviti mediji zbog osobine da lako mijenjaju svoj volumen, ΔV. U općem slučaju, pri promjeni volumena plina mijenja se i tlak, p, pod kojim se plin nalazi, tj. općenito je p = p(V), pa je mehanički rad pri promjeni volumena jednak:  2 2  2 F l   2  W12   F l   dl   Adl   p V dV  m  p v dv A 1 1 1 1 , (mehanički rad plina). (40)

Ako pri promjeni volumen ne dolazi do promjene tlaka, p = konst., tada je: 2

W12  p  dV  p V2  V1   m p v 2  v1  1

,

(mehanički rad uz p = konst.).

(41)

19

Promjena volumena plinovitog zatvorenog sustava moguća je samo ako to okolina dozvoljava! Samo se tada dio energije pretvara u mehanički rad. Ako volumen plina ostaje konstantan, tada nema mehaničkog rada! Kod otvorenih sustava prilike su drugačije, pa umjesto mehaničkog rada govorimo o tehničkom radu (snazi) koji je povezan sa strujanjem plina (vidjeti kasnije). Sve realne mehaničke interakcije između radnog sustava i okoliša praćene su, većim ili manjim, nepovratnim (ireverzibilnim) gubitkom energije. Nepovratni dio mehaničkog rada očituje se u pojavi trenja, između tvari koje se kreću različitim brzinama, kao i unutar samih tekućina u obliku viskozne disipacije. Plastične deformacije krutih sudionika pri mehaničkoj interakciji znak su da je dio energije trajno izgubljen (zarobljen) u deformaciji strukture, jer nakon prestanka uzroka ne će nastupiti spontani povrat u izvorno stanje. Promjena volumena plinova može se smatrati elastičnom (povratnom, reverzibilnom) ako se odvija u vanjskoj mehaničkoj ravnoteži s okolišem, tj. kada je razlika sila na graničnoj plohi sustava zanemarivo mala. Tada postoji jednakost između mehaničkog rada plina, {W12}plin-sustav , i mehaničkog rada okoliša, {W12}okoliš ,koji se dijeli na mehanički rad prema okolnom zraku, Wo, i mehaničkom radu prema nekom trećem sudioniku, W. 2

2

W12 plin  sustav   p V  dV

 m  p v  dv

1

1

W12 plin  sustav  W0  W okoliš

,

,

(mehanički rad plina),

(42)

(vanjska mehanička ravnoteža).

(43)

Znak jednakosti u jednadžbi (43) vrijedi samo u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. U protivnom slučaju lijeva i desna strana jednadžbe nisu jednake. Pri neravnotežnoj interakciji javlja se gubitak rada koji se ne da lako procijeniti, već se mora eksperimentalno odrediti. U teoriji ravnotežne termodinamike razmatraju se samo reverzibilne promjene volumena u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže, zamišljajući da se proces odvija pri proizvoljno maloj neravnoteži. U narednim razmatranjima polazit ćemo od pretpostavke da je mehanička interakcija radnog sustava s okolišem povratan proces bez gubitaka! Kruti i kapljeviti sustavi Čak i pod djelovanjem zamjetno velikih sila volumen takvih sustava ostaje praktički nepromjenljiv, V  konst., dV  0 , pa ih zato smatramo nestlačivim. Zbog toga je 2

W12 k  sustav   p dV 1

0

,

(kruti i kapljeviti sustavi).

(44)

Čak i najekstremniji tlakovi koji se javljaju u tehničkoj praksi daleko su od uvjeta p  , pri kojem bi W imao konačnu vrijednost, različitu od nule. 20

Zbog zanemarive promjene volumena krutog, odnosno, kapljevitog sustava, nema ni zamjetne volumenske promjene okolišnjeg zraka, tj. dV  0 , pa nema ni mehaničkog efekta, Wo  0. Tada, umjesto jednadžbe (43), u vanjskoj mehaničkoj ravnoteži vrijedi

W12 k  sustav  W okoliš ,

(vanjska mehanička ravnoteža),

(45)

pri čemu se podrazumijeva da osim zraka u okolišu postoji sudionik koji preuzima {W}okoliš !

I. Zakon termodinamike Zatvoreni sustav Prvi Zakon termodinamike je poseban oblik zakona održanja energije, kojim se uzima u obzir toplinska i mehanička interakcija sustava s okolišem. Sukladno dogovoru o predznacima, tj. smislu topline i mehaničkog rada, ovaj se zakon izražava u matematičkom obliku kao: Q12  W12   Ei ,12 i , odnosno, (46)

Q12  W12  U 12  E k ,12  E p ,12   Ei i

.

(47)

Desne strane jednadžbi (46) i (47) opisuju promjene odgovarajućih oblika energije zatvorenog sustava (u pravilu radnog medija) uslijed toplinske i mehaničke interakcije s okolišem. Indeks 1 označava početno, a indeks 2 konačno stanje sustava. Zanemarujući posljednji član desne strane jednadžbe (47), sukladno objašnjenju uz jednadžbu (26), dobiva se jednostavniji oblik:

Q12  W12  U12  E k ,12  E p ,12 , (J).

(I. zakon termodinamike)

Promjene različitih oblika energije mogu su odrediti na osnovu mjerljivih promjena odgovrajućih svojstava sustava: promjena temperature, Δ12: U 12  mc 2  1  , (za kruti ili kapljeviti sustav), U 12  mcv 2  1  ,

(za plinoviti sustav),

promjena (kvadrata) brzine, w : 2 12

promjena visine, Δz12:

E k ,12  m

w22  w12 2 ,

E p ,12 m g z 2  z1  .

(48)

(49) (50)

(51) (52)

21

Toplina, Q12, i mehanički rad, W12, su prijelazni oblici energije, pa se ne mogu odrediti na temelju svojstava samog sustava. Jedna od te dvije energijske interakcije mora biti poznata (zadana), a tada se druga može odrediti iz jednadžbe I. zakona termodinamike, (49). U posebnom slučaju, kada se radi o plinovitim sustavima, može se mehanička interakcija, W12, odrediti na temelju volumenske promjene sustava ukoliko je ispunjen uvjet vanjske mehaničke ravnoteže. Tada W12 slijedi iz jednadžbe (42). Naravno, ista jednadžba vrijedi i za određivanje mehaničkog rada okolišnjeg zraka, Wo. Ako jednadžbu (48) podijelimo s masom zatvorenog sustava, m = konst., tada dobivamo bilancu specifičnih energija:

q12  w12  u12  ek ,12  e p ,12 , (J/kg).

(I. zakon termodinamike).

(53)

Otvoreni sustav Bilanca energije otvorenih sustava mora uzeti u obzir protok mase, m (kg/s), kroz dijelove granične plohe sustava. Uvođenjem vremenske jedinice, članovi u jednadžbi dobivaju novu dimenziju, J/s = W. To se naglašava dodatnom oznakom u obliku točkice    iznad oznake energija justava: H 12 , E k ,12 i E p ,12 . Sukladno tome, sada govorimo o

toplinskom toku, Φ12, i snazi P12, a ne kao prije o toplini i mehaničkom radu. Za otvorene sustave vrijedi:  12  P12  H 12  E k ,12  E p ,12 , (W)

(I. zakon termodinamike).

(54)

Ovdje se oznake indeksa 1 odnose na stanje radne tvari na ulazu, a indeksa 2 na izlazu iz otvorenog sustava. Entalpija Kombinacijom unutarnje energije (U), tlaka (p) i volumena (V) može se definirati nova veličina stanja koja se naziva entalpija (H). S obzirom na vrstu sustava entalpiju radne tvari izražavamo na dva načina, H  U  pV , J, (zatvoreni sustav, m = konst.). (55) H  U  pV , W,

(otvoreni sustav, m = konst.).

(56)

Slijedi da je, neovisno o vrsti sustava, specifična entalpija (h) definirana kao:

h  u  pv , J/kg.

(57)

22

Za diferencijalnu promjenu specifične entalpije vrijedi relacija: dh  du  d  pv   du  pdv  vdp .

(58)

Kapljevine Kod kapljevitih tvari je dv  0, pa se jednadžba (58) pojednostavnjuje u oblik

dh  du  vdp , Integracijom se dobiva h12  h2  h1  u12  vp12 , odnosno

(za kapljevine).

(59)

(za kapljevine),

(60)

H 12  H 2  H 1  m h2  h1   U 12  Vp12 ,

(za kapljevine).

(61)

Plinovi Kod plinova vrijedi opći oblik prema jednadžbi (58). Posebno, u slučaju idealnih plinova vrijedi jednostavna jednadžba stanja: pv = RT, pa je d  pv   RdT , kao i relacija za

diferencijalnu promjenu unutarnje energije: du  cv dT . Tada je

dh  du  d  pv   cv dT  RdT  cv  R dT  c p dT ,

(idealni plinovi).

(62)

Ovdje je cp, J/(kg K), specifični toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, p = konst.. Za razliku od kapljevina, kod plinova postoji neograničeno mnogo različitih specifičnih (ili molnih) toplinskih kapaciteta, ovisnih o promjeni stanja plina! Entalpija idealnih plinova ovisna je samo o temperaturi, isto kao i unutarnja energija! Ukupna promjena entalpije od ulaznog (1) do izlaznog stanja (2) dobiva se integracijom jednadžbe (62): H 12  H 2  H 1  m c p T2  T1   N C p  2  1  , W, (idealni plinovi). (63) Kako ne znamo apsolutnu vrijednost unutarnje energije, tako tu vrijednost ne znamo ni za entalpiju! Srećom to nije bitno, jer se lako mogu odrediti promjene entalpije do kojih je  došlo tijekom procesa. Stoga se referentno nulto stanje entalpije ( H 0 ) može odabrati proizvoljno, prema osobinama promatranog slučaja.   Entalpija ulaznog stanja ( H 1 ), u odnosu na referentno stanje ( H 0 ) , jednaka je H 1  H 0  m c p 1   0  .

(64)

23

  Isto tako je entalpija izlaznog stanja ( H 2 ) u odnosu na referentno stanje ( H 0 ), H 2  H 0  m c p  2   0  .

(65)

    Razlika entalpija H 12  H 2  H 1 ne ovisi o izboru referentnog stanja, tj. entalpiji H 0 ! 0  Obično se uzima da je pri temperaturi 0  0 C , entalpija H 0  0 .  Promjena entalpije ( H 12 ) radne tvari od ulaza (1) do izlaza (2) iz otvorenog sustava uzrokovana je toplinskim tokom (12) i/ili mehaničkom snagom (P12) u interakciji s okolišem.

Toplina Toplina, Q, označava energijsku interakciju koja nastupa zbog postojanja razlike temperatura, T, sudionika. Smjer topline je od tijela više prema tijelu niže temperature. Prema iskustvu, ne postoji spontani proces tijekom kojeg bi toplina prešla s hladnijeg na toplije tijelo i sudionici vratili u početna stanja. Zato je izmjena topline jednosmjerni (nepovratan, ireverzibilan) proces koji je povezan s degradacijom energije. Prvi Zakon termodinamike izražava princip očuvanja energije, ali ne propisuje nikakav uvjet o smjeru pretvorbe energije iz jednog u drugi oblik. O tome govori Drugi Zakon termodinamike, o kome će biti riječi u nastavku. Entropija Nepovratnost izmjene topline je za termodinamičku teoriju centralno pitanje. Pomoću svojstva sustava, kao što su: masa, volumen, temperatura, tlak ili unutarnja energija, ne možemo kvantificirati efekte nepovratnosti procesa, tj. one do kojih dolazi pri promjeni stanja sustava. Stoga se nameće potreba definiranja nekog novog svojstva sustava, čije bi promjene bile direktna posljedica nepovratnosti procesa.

Pretpostavimo li sustav, potpuno izoliran od utjecaja okoliša, čiji se najmanji dijelovi nalaze u različitim energijskim mikrostanjima. Mjerenjem temperature ili tlaka dobili bi različite vrijednosti, ovisno o lokaciji instrumenta. Stanje sustava nije jedinstveno, pa takav sustav možemo smatrati složenim sustavom, sastavljenim od ogromnog broja sudionika različitih stanja. Prema iskustvu, to stanje sustava nije održivo. Sustav spontano teži stanju potpune unutarnje ravnoteže, u kojoj ima homogena svojstva: T = konst., i p = konst.. Vrijeme relaksacije, potrebno da se uspostavi ravnoteža, ovisi o veličini sustava. Za proces uravnotežavanja sustava vrijede slijedeći zaključci: 1. Težnja sustava prema stanju unutarnje ravnoteže je spontani proces! 2. Stanje ravnoteže sustava ne može promijeniti samo od sebe, bez vanjskih utjecaja! Unutarnja energija potpuno izoliranog sustava, koja je u početnom stanju neravnoteže jednaka zbroju unutarnjih energija svih i mikrostanja, jednaka je unutarnjoj energiji i U i  konst .  U . Isto vrijedi i za masu, sustava u konačnom stanju ravnoteže,

24

m

Vi  konst .  V , i volumen sustava, i , jer sustav nije u interakciji s okolišem. Dakle, svojstva sustava m, V i U su konstantna i ne govore ništa o unutarnjoj neravnoteži ili ravnoteži sustava. i

 konst .  m

i

Na temelju razdioba temperature, T i tlaka p možemo zaključiti da li je sustav u ravnoteži, ali ne i koliko je sustav daleko od stanja ravnoteže. Nadalje, dok je ravnoteža samo jedno stanje, definirano s jednolikom temperaturom i tlakom, dotle se u istom sustavu može zamisliti ogroman broj mogućih neravnotežnih stanja koji, pored toga, ovisi i o proporcijama (masi) sustava. Spontana i jednosmjerna težnja sustava prema ravnoteži ukazuje na postojanje nekog svojstva koje se mijenja sve dok sustav ne dođe u ravnotežu, nakon čega sustav ne može promijeniti svoje stanje bez dodatnih poticaja iz okoliša (tvari izvan sustava). To svojstvo ima pored određene numeričke vrijednosti i spontanu usmjerenost prema konačnoj vrijednosti koja se dostiže dolaskom u ravnotežu. Rudolf Clausius (1850.) prvi ukazuje na postojanje takvog svojstva, kojeg je 1865. nazvao entropija, S, J/K, (prema grčkoj riječi τρoπή koja označava pretvorbu). Kao konačno stanje, ravnoteža ima obilježja stanja najveće vjerojatnosti. Statistički karakter entropije prvi je prepoznao L. Boltzmann (1877.), utvrdivši proporcionalnost entropije s ukupnim brojem jednako vjerojatnih mikrostanja, Ω,

S  k ln  ,

(66)

tako da je ravnotežno stanje ono s najviše šanse da se uspostavi. Sustav u ravnoteži ima maksimalnu entropiju, Smax. Entropija je, kao i unutarnja energija, ekstenzivno svojstvo, pa se entropija, S, složenog sustava u ravnoteži, koji se sastoji od i elemenata mase mi, može prikazati kao zbroj entropija: S rav   S i   mi si  m smax  S max i i , J/K. (67) Oznaka s, J/(kg K), označava specifičnu entropiju. Ako se stanje izoliranog sustava (s barem dva sudionika) mijenja bez promjene entropije sustava, ΔS = 0, tada je promjena sustava povratna (reverzibilna), a S = konst.. Kod takvih promjena ne postoji dominantan i spontan smjer promjene stanja, tj. promjenom smjera poremećaja u istom iznosu, dovodi do suprotne promjene stanja sustava i povratka na početno stanje. Takve promjene stanja ne postoje u prirodi, već se uzimaju kao granični slučaj pri teorijskim razmatranjima. Kod realnih promjena stanja sustava bit će uvijek ΔS > 0, tj. entropija sustava uvijek raste. Možemo zaključiti: "Promjena entropije izoliranog sustava uvijek je veća, ili jednaka nuli: ΔS ≥ 0".

25

Slika 5. Sudionici potpuno izoliranog sustava Na slici 5. prikazan je izolirani sustav s tri sudionika: radni sustav kojeg čini radni medij (RM), toplinski spremnik (TS) i mehanički sudionik (MS). Promjena stanja radnog sustava realno je neravnotežna, mehanički rad, W, praćen je gubicima zbog trenja, a izmjena topline, Q, je jednosmjerni proces. Zbog ireverzibilnosti procesa entropija sustava raste, ΔS > 0, ali se klasična termodinamika ne upušta u određivenje veličine stvarne promjene entropije. Umjesto toga, ona razmatra pojednostavljene fizikalne modele uvođenjem nekih pretpostavki, sukladno karakteristikama promatranog slučaja. Ravnotežne promjene U brojnim slučajevima su efekti mehaničkih gubitaka (trenja) zanemarivi u odnosu na ukupne mehaničke ili toplinske efekte. To je redovito slučaj kada se mehanička interakcija odvija uz zanemarivo malu razliku sila, tj. približno u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. Tada vrijedi pretpostavka da je mehanički rad, W, povratan (reverzibilan).

Za plinovite radne sustave, koji se u klasičnoj termodinamici pretežno promatraju zbog svojstva lake promjene volumena, a time i sposobnosti pretvorbe topline u mehanički rad, i obnuto, u pravilu se usvaja pretpostavka da se promjena stanja takvih sustava odvija u uvjetima unutarnje toplinske i mehaničke ravnoteže. Po svom karakteru se takve ravnotežne promjene stanja mogu se provesti i u suprotnom smjeru, pa kažemo da su one povrative. U posebnom slučaju sustav se može sastojati samo od radnog sustava i mehaničkih sudionika, bez prisustva i utjecaja bilo kojeg toplinskog spremnika. Takav se sustav naziva toplinski izoliranim sustavom, ili adijabatskim sustavom, jer na granicama sustava nema toplinske interakcije, Q = 0. Ako je mehanička interakcija unutar takvog sustava reverzibilna, a promjena stanja radnog sustava ravnotežna, tada je cijeli proces tog sustava reverzibilan, tj. ΔSad-sustav = 0. Promjena stanja samog radnog sustava je ravnotežna (povrativa) i odvija se uz reverzibilnu (povratnu) mehaničku interakciju, pa i za radni sustav vrijedi ΔS RS = 0, odnosno entropija radnog sustava se ne mijenja, SRS = konst.. Stoga se takva promjena naziva izentropa. Općenito se ravnotežne promjene stanja plinovitih radnih sustava nazivaju politrope, među koja spada i spomenuta izentropa, kao specijalni slučaj promjene pri uvjetu Q = 0. Kod svih ostalih politropa postoji toplinska interakcija, Q  0, zbog postojanja konačne

26

razlike temperatura radnog sustava i toplinskog spremnika, ΔT  0. Zbog jednosmjernosti topline je takva toplinska interakcija ireverzibilna, pa je i proces sustava u cjelini nepovratan. Bez obzira što je svaka politropa definirana kao ravnotežna, time i povrativa, ona će u ovom slučaju zbog karaktera topline biti nepovratna (ireverzibilna). To znači da se plinoviti radni sustav ne može, s postojećim toplinskim spremnikom, vratiti u početno stanje. Ipak, zbog karaktera politrope mogao bi se provesti proces u suprotnom smjeru, ali s drugim toplinskim spremnikom. U tome leži smisao iskaza: politrope su povrative, ali ne i povratne (s izuzetkom izentrope). Za zadani sustav su svi realni procesi s izmjenom topline ireverzibilni zbog nepovratne degradacije energije. Kao posljedica toga raste entropija sustava, ΔS > 0. II. ZAKON TERMODINAMIKE Pretpostavivši da je mehanička interakcija reverzibilna otklonili smo njen utjecaj na promjenu entropije sustava. Preostaje da razmotrimo posljedice nepovratne izmjene topline između toplinskog spremnika i radnog sustava. Neka je početno stanje radnog medija ravnotežno, te neka mu se dovede infinitezimalni obrok topline, Q, od nekog ogrjevnog toplinskog spremnika, zbog kojeg se temperature sudionika praktički ne mijenjaju. Zbog toplinskog poremećaja radni medij (RM) je pomaknut iz početnog stanja, i teži prema novom stanju ravnoteže. Toplinska interakcija može biti reverzibilan proces samo u teorijskom smislu, tj. pri jednakim i konstantnim temperaturama sudionika, TRM = TTS. Izmjenjena toplina između radnog medija i toplinskog spremnika je jednaka, ali sa suprotnim smislom, QRM =  QTS. Odgovarajuće promjene entropije bit će, prema Clausiusu,

dS RM 

QRM TRM ,

dSTS 

QTS TTS . (reverzibilni proces).

(68)

Ukupna promjena takvog potpuno izoliranog sustava je dS  dS RM  dSTS  0 , jer će zbog različitog smisla toplina, promjena entropija biti jednaka i suprotnog predznaka: dS RM  dSTS . U realnim slučajevima toplina se izmjenjuje samo ako postoji razlika temperatura, TRM TTS. Uz pretpostavku ravnotežnih promjena stanja radnog medija vrijedi i dalje jednadžba (68), u kojoj su sada nazivnici različiti, a brojnici međusobno jednaki. Toplinu prima sudionik s manjom temperaturom, pa će njegova promjena entropije biti pozitivna, a ujedno i veća zbog manje temperature, od negativne promjene entropije sudionika koji predaje toplinu. Na primjer, ako je T < T , tada je dS RM  dS TS . S obzirom na predznak je

dS RM 

QRM 0 TRM ,

RM

TS

dSTS 

QTS 0 TTS ,

(69)

jer je, za TRM < TTS , QRSM > 0, a QTS < 0, pa je promjena entropije takvog sustava

27

dS  dS RM  dSTS  0 ,

(ireverzibilna izmjena topline).

(70)

Premda je promjena stanja radne tvari ravnotežna (povrativa), cijeli proces uključuje sve sudionike i njihove interakcije, pa je zbog jednosmjernosti topline proces nepovratan. Isti rezultat slijedi i u obrnutom slučaju kada je TRM > TTS. Time je potvrđena ranija tvrdnja da je promjena entropije izoliranog sustava, dS ≥ 0. Za konačne ravnotežne promjene stanja radnog medija vrijedi 2

Q12   TdS 1

,

(desna strana jednadžbe - ravnotežna promjena RM)

(71)

i u slučaju kada je toplinska interakcija ireverzibilna. Za konačne neravnotežne procese je 2

Q12   TdS 1

,

(neravnotežna promjena RM)

(72)

jer je promjena entropije radnog sustava, osim o toplini, ovisna i o karakteru neravnotežne promjene stanja. Neravnotežna promjena uzrokuje generaciju (produkciju) entropije, dSgen, definiranu kao Q dS gen  dS  0 T , (73) a koja se ne razmatra se u okviru klasične (ravnotežne) termodinamike. Analitički oblik II. zakona. Clausiusova jednadžba: 2

Q  TdS ,

i

Q12   TdS 1

,

(II. zakon termodinamike).

(74)

smatra se analitičkom formulacijom II. zakona termodinamike za ravnotežne promjene stanja. III. ZAKON TERMODINAMIKE Prema Clausiusovoj jednadžbi: Q dS  T ,

(75)

definirana je samo promjena entropije ravnotežnog procesa, a ne i njena apsolutna vrijednost. To je dovelo do Nernstovog teorema, koji se ponekad naziva III. zakon termodinamike, a koji kaže da je entropija sustava na apsolutnoj nuli jednaka točno definiranoj konstanti. To je zbog činjenice da sustav na nultoj temperaturi postoji u svom

28

osnovnom stanju, tako da je njegova entropija određena s degeneracijom osnovnog stanja. Mnogi sustavi, kao što su kristalne rešetke, imaju jedinstveno osnovno stanje na temperaturi apsolutne nule, pa je njihova entropija jednaka nuli, (ln1 = 0) . Apsolutna nula. Pojam apsolutne nule uveo je William Thomson (Lord Kelvin, 1848.) na zapažanju da se pri nižim temperaturama smanjuje promjena entropije. To je dovelo do postulata da se približavanjem temperature nekoj donjoj granici, nazvanoj apsolutna nula, entropija čistih supstanci približava nuli. Prema III. zakonu termodinamike, ako se može uzeti da je entropije svakog elementa na apsolutnoj nuli jednaka nuli, tada svi elementi iznad apsolutne nule moraju imati konačnu, pozitivnu vrijednost entropije. Ipak, budući da se entropija ne može smanjiti na nulu konačnim načinom (zbog II. zakona), to ni jedan sustav ne može doseći apsolutnu nulu. Zaključak Nulti zakon definira toplinsku ravnotežu; I. zakon izražava očuvanje energije; II. zakon izriče da sve teži ravnoteži pri čemu entropije teži maksimalnoj vrijednosti, a III. zakon tvrdi da postoji najniža temperatura, nazvana apsolutna nula, gdje je entropija jednaka nuli.

2.PROCESI S VODOM I VODENOM PAROM Idealni i realni medij

U prethodnim razmatranjima pretpostavljali smo da radni medij ima svojstva idealnog plina. Kako se realni plinovi samo u ograničenom području tlakova i temperatura ponašaju približno po modelu idealnog plina, to se usvojena pretpostavka treba provjeriti u svakom specifičnom slučaju. Postupak provjere je vrlo jednostavan. Ako se realni plin u zadanim uvjetima tlaka p i temperature T ponaša kao idealni plin, tada je njegovo stanje opisano s jednadžbom stanja idealnog plina, pa specifični volumen tog plina mora imati vrijednost sukladno jednadžbi: vid =RT/p. Za sve tehnički važne plinove postoje eksperimentalni podaci o njihovom stvarnom ponašanju, koji su dani ili kao numerički podaci u tablicama, ili u obliku grafičkog prikaza u dijagramima za dotični plin. Tako možemo doći i do podatka za realni specifični volumen, vreal, pri zadanom tlaku p i temperaturi T. Stoga se dobivena vrijednost za vid može usporediti s eksperimentalno mjerenom vrijednosti plina, vreal. Ako se za cijelo područje tlakova i temperatura tijekom procesa dobiva da je vid ≈ vreal , tada se na plin i njegove promjene stanja može primijeniti proračun po modelu idealnog plina. U suprotnom, kada je vid ≠ vreal, tada se jednostavna jednadžba stanja pv =RT ne smije upotrijebiti. Umjesto toga, može se koristiti neka od provjerenih jednadžbi stanja realnog medija koje su znatno kompleksnijeg oblika, ili se možemo poslužiti dijagamom, kao slikom beskrajno mnogo stvarnih stanja.

29

Primjena idealnog ili realnog modela na neki radni medij ovisi o procesu, tj. tlakovima i temperaturama tijekom njega. Neki procesi istog radnog medija mogu se tretirati po modelu idealnog plina, dok bi kod drugih procesa ta pretpostavka dovodila do zamjetne pogreške. O tome treba voditi računa pri svakom konkretnom slučaju. Općenito se može reći da se model idealnog plina može primijeniti kod procesa tijekom kojih plinoviti radni medij ne dolazi u područje tlakova i temperatura pri kojima postoji tendencija promjene agregatnog stanja, tj. ukapljivanja. Posebno, u slučajevima plinskih mješavina treba voditi računa da je za procjenu idealnog ili realnog stanja svakog od sudionika, osim temperature, bitan parcijalni tlak pi dotičnog sudionika, a ne ukupni tlak mješavine p. U nekim slučajevima procesa s plinskim mješavinama može tijekom procesa doći do kondenzacije i izlučivanja jednog sudionika iz mješavine i promjene njenog sastava, ali ne i njenog plinovitog stanja. Stoga se takva mješavina može i dalje približno tretirati po modelu idealnog plina. Taj model, naravno, ne vrijedi za onaj dio koji je kondenzirao. Takav slučaj susrećeno pri procesima kondicioniranja zraka, koji pored trajno plinovitih komponenti (pretežito O2 i N2) sadrži nešto vodene pare (H2O). Čak i kada tijekom procesa jedan dio parovite vode (pare H2O) kondenzira, on se izlučuje iz zraka u kojem se preostali dio H2O zadržava kao plin (para), pa se takav zrak i dalje može smatrati plinskom mješavinom koja se približno ponaša kao idealni plin. U tehničkoj praksi posebno su važni procesi u kojima se voda koristi kao radni medij. Tijekom kontiniuranih procesa mijenja se stanje vode od kapljevitog do parovitog i natrag do kapljevitog. Zbog naročitih svojstava vode ne postoji jedinstvena jednadžba stanja koja bi dobro opisivala stanja vode u svim područjima tlakova i temperatura. Samo se u jednom uskom području uvjeta, kakvi su ispunjeni u spomenutom primjeru zraka, može na promjene stanja vodene pare primijeniti model idealnog plina. Takav model se nikada ne koristi za procese u kojima je H2O jedini sudionik! Voda

Voda je jedina materija koja u prirodnim uvjetima temperature i tlaka na Zemlji postoji u sva tri agregatna stanja; kao led, kao kapljevina i kao vodena para u zraku. Zato se ponekad kaže da je Zemlja "trojna točka vode". Preko 70 % površine Zemlje pokriveno je s vodom/ledom, a više od 60 % volumena živih organizama i biljaka sačinjava voda. Bez vode ne bi bilo života na Zemlji. Svega oko 3 % je pitka voda, koja je bez okusa, boje i mirisa. Voda pokazuje i druge neobične osobine, koje su posljedica njene molekularne građe. Dva atoma vodika (2H), svaki s jednim elektronom, formiraju kovalentnu vezu s atomom kisika (O) pod kutem od približno 104,5o. Premda molekula vode kao cjelina nema naboj, njeni dijelovi pokazuju individualne naboje. Strana na kojoj su smješteni vodikovi

30

atomi pokazuje pozitivan naboj, dok kisikov atom na suprotnoj strani producira negativan naboj, pa cijela molekula djeluje kao dipol. Kao posljedica toga javljaju se privlačne sile između pozitivno nabijenih vodikovih atoma jedne molekule i negativnog naboja atoma kisika druge molekule vode, stvarajući tako vodikovu vezu, koja je slabija od kovalentne Polarni karakter molekule vode čini vodu gotovo univerzalnim otapalom.

H + H



H

H

+ O

O vodikova veza

kovalentna veza



Slika 1. Molekularna struktura vode

Sastav vode ustanovio je oko 1781.engleski znanstvenik Henry Cavendish (1731-1810).

Dovođenjem energije, vibriracija i pokretljivost molekula raste te dolazi do prekida vodikovih veza. Zbog velikog broja takvih veza potrebno je dosta energije da bi se uočile male promjene temperature vode. To je razlog zbog kojega voda ima gotovo najveći specifični toplinski kapacitet, jedini veći ima amonijak. Kako je i toplina isparivanja vode srazmjerno tome vrlo velika to temperatura vode (oceana) na Zemlji manje varira, od –2 o C do 35 oC, od temperature atmosfere, između –70 oC i 57 oC. Energija, koju voda apsorbira na toplijim lokacijama prenosi se strujanjem vode na druge, hladnije lokacije, što dovodi do uravnotežavanja klimatskih uvjeta (primjer je Golfska struja). Kao stabilna polarna molekula, koja uz CO2 prevladava u atmosferi, ona igra važnu ulogu u apsorpciji infracrvenog zračenja u atmosferskom efektu staklenika, bez kojega bi prosječna temperatura površine iznosila –18 oC. Među molekulama vode vladaju velike kohezione sile, kao i sile adhezije prema drugim tijelima. Veliko površinsko naprezanje dovodi do minimiziranja površine vode, tj. kapljice vode teže obliku kuglice, a koristeći se tim svojstvom neki kukci hodaju po vodi. Zbog svojstava kohezije, adhezije i površinske napetosti voda ima svojstvo kapilarnosti, uzdižući se uvis u uskim cjevčicama. Voda može postojati u 18 različitih oblika (izotopa). Najlakši elementarni oblik vode s molekularnom masom 18 je najčešći, dok su teži izotopi vode (molekularne mase19-24) izuzetni rijetki i nisu tako biološki aktivni kao standardna voda. Voda nije tek jedna od najčešćih supstanci i nezamjenljiva za život, ona je osim toga najvažniji medij u inženjerskoj primjeni. Industrijska revolucija započela je primjenom parnih stojeva, a sve veća potreba za električnom energijom povezana je s izgradnjom parnih postrojenja (toplana). Voda se koristi kao rashladni medij ili kao fluid za prijenos topline i igra važnu ulogu u kondicioniraju zraka. Za očuvanje i postizavanje željenih svojstava, voda se uklanja iz tvari sušenjem, ili se u drugim slučajevima mora dodavati ovlaživanjem. Također, mnoge kemijske reakcije odvijaju se u vodenim otopinama. To je razlogom što se mnogo truda uložilo u istraživanje i mjerenje svojstava vode tijekom desetljeća. Termodinamička, transportna i druga svojstva vode poznata su bolje 31

od bilo koje druge supstance. Točni podaci su posebno potrebni u projektiranju parnih postrojenja (kotlova, turbina, kondenzatora i dr.). Standard za termodinamička svojstva vode za široko područje temperatura i tlakova postavljen je 1960-tih godina (IFC-67). The International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) usvojio je u rujnu 1997. novu formulaciju termodinamičkih svojstava vode i vodene pare za industrijske potrebe. Taj novi industrijski standard naziva se "IAPWS Industrial Formulation for the Thermodynamic Properties of Water and Steam" (IAPWS-IF97). Sastav vode podložan je varijacijama pa je bilo važno imati na raspolaganju "standardnu" vodu koja se može lako reproducirati i služiti za usporedbu s ostalim vodama. Kako je izotopni sastav dubinske oceanske vode na Zemlji praktički jednolik to je on usvojen kao standard pod nazivom Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). Naravno, svojstva stvarno korištene vode su ponešto različita od standarda pa o tome treba voditi računa pri preciznim znanstvenim istraživanjima (npr. molna masa "standardne vode je M = 18,015268 kg/kmol, a obične vode: M = 18,015 257 kg/kmol). Referentne vrijednosti konstanti koje se koriste u jednadžbama IAPWS-IF97 navedene su u nastavku. Specifična plinska konstanta: R = 0,461 526 kJ/(kg K) slijedi iz preporučene vrijednosti opće plinske konstante:  = 8,31451 kJ/(kmol K) i molne mase obične vode: M = 18,015 257 kg/kmol. Temperatura trojne točke, definirana s The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), je Tt = 273,16 K = (0,01 °C), a odgovarajući tlak trojne točke: pt = 611,657 Pa. Karakteristična stanja Trojna točka

Normalno vrelište

Kritična točka

Tt = 273,16 K

Tv = 373,1243 K

Tk = 647,096 K

p/Pa

611,657

0,101325106

22,064106

ρ' /(kg m-3)

999,789

958.365

322

ρ'' /(kg m-3)

0,00485426

0,597586

322

h' / (J kg-1)

0,611786

419,05103

2086,6103

h'' /(J kg-1)

2500,5103

2675,7103

2086,6103

s' /(J kg-1 K-1 )

0

1,307103

4,410103

s'' /(J kg-1 K-1 )

9,154103

7,355103

4,410103

Nagib tangente na liniji zasićenja kapljevina-para (p-T dijagram): (dp/dT) / (Pa K-1)

44,436693

3,616103

268103

32

Plohe stanja vode

Jednadžba koja bi reproducirala stanje vode, primjerice specifični volumen v, za proizvoljni tlak p i temperaturu T, do danas nije ustanovljena. Ipak, na temelju mjerenih podataka mogu se realna stanja H2O prikazati slikovito u dijagramu p-v-T . Pomoću termodinamičkih jednadžbi mogu se izračunati i sva druga svojstva, npr. unutarnja energija u, entalpija h i entropija s. Stoga su svojstva vode dostupna ili u obliku numeričkih podataka u tablicama ili kao dijagrami. Plohe stanja H2O

led+ kapljevina t po

p bar

đ h la

en

ak

vre

lj ap

la

evi

ka

na

e p lj

v in

a

K

Tv

la đ p o th d le

en i

mok

pv

ra p

a ra

p r eg

pv , T

v

p k = 220,64

Tt

0,01 o C

p v = 1,01325

le d +

s u ho

r ija n

pb

a par

p

za s i ć

en a

pa r a

pa r a

T

r pa

a

lin

a

T Tk= 647,10 K

p t = 0,006117

Tv = 373,12 K Tt = 273,16 K

lo g v

Slika 2. Plohe stanja vode Na slici 2. prikazane su plohe stanja, a posebno izobare i izoterme triju karakterističnih stanja: trojne točke, normalnog vrelišta i kritične točke. Logaritamsko mjerilo na osi specifičnog volumena odabrano je zbog velike razlike specifičnog volumena leda i kapljevine u odnosu na specifični volumen pare. Na osnovi slike 2. mogu se načiniti dva dijagrama: p-T i p-v. Dijagram p-T

33

p-T dijagram za H2 O

p, bar 220,64

(razne vrste leda)

superkritična stanja

pk Pothlađena kapljevina

Pothlađeni led

kondenzacija isparivanje

otapanje 1,013 0,006117

pv

K

zaleđivanje Normalno vrelište

pt

Tt

Pregrijana para Trojna točka PARA

sublimacija

PLIN

depozicija

273,15

273,16

0,0 0,01

373,12

99,97

647,10

T, K , o C

373,95

Slika 3. Dijagram p-T za H2O Tri granične linije u p-T dijagramu su rubovi ploha stanja koja nastaju tijekom faznih promjena. Razlikuju se tri heterogena (dvofazna) područja: led-para, led-kapljevina i kapljevina-para. Nazivi procesa pretvorbe agregatnog stanja naznačeni su u dijagramu. Tijekom pretvorbe su tlak i temperatura konstantni, tako da je jednom tlaku pridružena samo jedna temperatura na kojoj se odvija transformacija. Ta se temperatura precizira s nazivom procesa, npr. "temperatura sublimacije"; "temperatura kondenzacije" i sl.. Zaleđivanje

Hlađenjem kapljivina smanjuje se pokretljivost i razmak između molekula sve dok se pri nekoj temperaturi ne počinje formirati kruta forma materije. Tijekom procesa hlađenja stalno se povećava gustoća, tako da je gustoća krute tvari veća od gustoće kapljevine. Kod vode to nije slučaj. Hlađenjem do 4 oC raste gustoća vode do iznosa ρv = 1000 kg/m3, a daljnim se hlađenjem počinje smanjivati tako da pri 0 oC nastaje led gustoće ρl = 917 kg/m3, što odgovara povećanju volumena 1 kg za oko 9 %. Zbog ove anomalije led pliva na vodi što spriječava potpuno zaleđivanje i uništavanjem živih organizama u vodi. Pri zaleđivanju molekule vode formiraju strukturu kristalne rešetke. Specifični toplinski kapacitet leda pri 0 oC i atmosferskom tlaku 1,01325 bar iznosi cl = 1,96 kJ/(kg K), a vode cv = 4,22 kJ/(kg K).

34

Led može poprimiti veliki broj različitih kristalnih struktura, više nego ijedana druga materija. Kod uobičajenih tlakova stabilna faza leda se naziva led I, a razne faze leda pri višim tlakovima broje se sve do leda XIV, do sada. Postoje dvije blisko povezane varijante leda I: heksagonalni led Ih, koji ima heksagonalnu simetriju, te kubni led Ic, koji ima kristalnu strukturu sličnu dijamantu. Led Ih je normalan oblik leda u kojem je svaki kisikov atom u rešetki okružen s 4 druga kisikova atoma u tetraedarskom uređenju. Led Ic fromira se pretvorbom pare u led (depozicijom pare) pri vrlo niskim temperaturama, ispod 140 K. Atmorfni led može nastati depozicijom pare na podlozi još nižih temperatura. U procesima koji će se razmatrati u nastavku ne će se razmatrati kruta faza (led), već samo kapljevita i parovita faza vode. Proces promjene od kapljevitog u plinovito agregatno stanje naziva se ili isparivanje ili ishlapljivanje, ovisno u karakteru tvari u prostoru iznad kapljevine. Suprotan proces naziva se ili kondenzacija ili rošenje, ili naprosto ukapljivanje. Ishlapljivanje i rošenje

U prirodnim uvjetima se iznad kapljevite vode nalazi atmosferski zrak, u kojem uvijek ima bar malo vlage u obliku vodene pare. U odnosu na masu drugih sudioniku u zraku (pretežito kisika O2 i dušika N2) masa H2O je zanemarivo mala, na primjer reda veličine 7 g po1 kg ostalih sudionika. U tom slučaju je molni udio vodene pare 0,011248 pa je pri atmosferskom tlaku od 1,01325 bar parcijalni tlak vodene pare jednak p' = 0,011397 bar. Temperatura ishlapljivanja pri tome tlaku je ' = 8,76 oC pa će pri većim temperaturama vlaga u zraku biti u obliku vodene pare. Suprotno tome, ohlađivanjem zraka na niže temperature, ispod 8,67 oC, nastupit će rošenje, tj. pretvorba dijela pare u kapljevinu. I ovdje je za proces promjene agregatnog stanja karakteristična jednoznačna povezanost temperature i tlaka na kojem se ta promjena odvija, pa je ' = 8,76 oC temperatura rošenja za taj parcijalni tlak p', odnosno za takvu količinu vlage u zraku. Temperatura ishlapljivanja (rošenja) određena je s parcijalnim tlakom vodene pare u zraku, a ne ukupnim atmosferskim tlakom iznad vodene površine koji određuje temperaturu vrenja. Porastom temperature vode pojačava se ishlapljivanje sve dok na temperaturi vrenja ne nastupi isparivanje. Ovisno o temperaturi zraka iznad vodene površine, jedan dio isparene vode možda će ostati u plinovitom obliku, koji je prozračan za svjetlosne zrake, te stoga nevidljiv. Preostali dio pare ostaje vidljiv u formi magle. Pri ishlapljivanju, površinu napuštaju molekule najvećeg energijskog stanja pa ishlapljivanje prati efekt hlađenja. Da li će pri tome doći do promjene temperature vode ovisi o temperaturama vode i atmosferskog zraka, tj. drugim uzrocima izmjene topline između vode i zraka. Uočimo da je naziv temperature određen s tlakom i karakterom procesa, a da su sve temperature temperature zasićenja za promatrani tlak – sukladno liniji zasićenja u dijagramu p-T.

35

Isparivanje i kondenzacija

U industrijskim postrojenjima u kojima se koristi voda kao radni medija ponekad je nužno uzeti u obzir stvarni sastav korištene vode. Takav je slučaj tehnoliške pripreme kotlovske vode, koja se prije upuštanja u kotao mora osloboditi nečistoća i mineralnih sastojaka koji bi doveli do odlaganja kamenca na zidovima kotlovskih cijevi. U narednim razmatranjima proračuni su pojednostavljeni s pretpostavkom da je voda (H2O) homogeni fluid bez primjesa, tj. da nema drugih tvari koje bi bile prisutne u kapljevitoj ili parnoj fazi osim vode. S tim pretpostavkama promjena agregatnog stanja je ili isparivanje vode ili kondenzacija vodene pare. p bar pk = 220,64

p- dijagram za H2O

p-v dijagram za H2O

p bar

(Kvalitativni prik az bez mjerila)

K

K

g

g

linija zasićenja

'

kondenzacija Pothlađena k apljevina Pothlađena k apljevina

pv = 1,013

isparivanje VK

Vrelište

PK

pt = 0,006117

SZP

Tt

Pregrijana para

Trojna točka v

pv

PP

0,01

1,013 bar PK

VK

p < pv

Tt

Mok ra (zasićena) para

373,95 VK

 oC MP

v

Pregrijana para

SZP o

0,01 C

SZP

v

VRELA KAPLJEVINA

MOKRA PARA

SUHOZASIĆENA PARA

'

v, m3/kg

PP p = konst.

LEGENDA POT HLAĐENA KAPLJEVINA

PP

99,97 oC

Vrela k apljevina

99,97 PK

Suhozasićena para

p ,

p > pv

PREGRIJANA PARA

Slika 4. Linija zasićenja u p-T dijagramu i stanja u ravnini p-v Za svaki proizvoljni tlak p može se mjerenjem ustanoviti temperatura vrelišta ' pa se s takvim parovima podataka (p, ') može u ravnini p- prikazati linija zasićenja (krivulja napetosti) koja povezuje sva vrelišta, počevši od trojne točke (Tt) pa sve do kritične točke (K). Pri tlaku p, ali nižim temperaturama od vrelišta,  < ', nalaze se stanja pothlađene kapljevine (plavi krugovi u dijagramima, PK), a pri temperaturama višim od vrelišta,  > ', su stanja pregrijane pare (žuti krugovi, PP). Linija zasićenja je rub heterogene plohe stanja koja nastaju tijekom procesa isparivanja od vrele kapljevina (VK) do suhozasićene pare (SZP), odnosno, stanja koja nastaju tijekom procesa kondenzacije od stanja suhozasićene pare do stanja vrele kapljevine. Sva stanja vrele kapljevine pri različitim tlakovima čine lijevu graničnu kruvulju koja je u dijagramu p-v označena kao g'. Stoga su u toplinskim tablicama pripadna termodinamička svojstva vrele kapljevine označena s oznakom crtice ('): v', h' i s'. Sva stanja suhozasićene pare čine desnu graničnu krivulju g'', a pripadna svojstva su: v'', h'' i s''.

36

Razlika entalpije, od vrele kapljevine do suhozasićene pare, naziva se toplina isparivanja r = h'' – h', a za obrnuti proces toplina kondenzacije –r = h' – h''. Vrijednosti za r nalaze se u toplinskim tablicama. Kako je h = u + pv to se toplina isparivanja može prikazati u obliku relacije: h''- h' = u'' – u' + p(v'' – v')

, (toplina isparivanja, J/kg)

(1) Dio topline isparivanja koji uzrokuje porast unutarnje energije u''- u' naziva se latentna toplina ili unutarnja toplina isparivanja. Preostali dio topline koji se pretvara se u mehanički rad,  = p(v'' –v'), naziva se vanjska toplina isparivanja, a odgovarajući numerički podaci mogu se naći u toplinskim tablicama. Promjena unutarnje energije može se izračunati s tabličnim podacima za r i  pomoću relacije: u'' – u' = r –  , (latentna toplina, J/kg) (2) Tijekom isparivanja nastaju stanja mokre ili zasićene pare čija su svojstva kombinacija svojstava vrele kapljevine i suhozasićene pare. Kako su tablični podaci termodinamičkih svojstava dani po jedinici mase (1 kg) to se svojstva mokre pare oblikuju srazmjerno masenim udjelima kapljevite i parne faze. Jednostavnom matematikom možemo doći do relacija za određivanje svojstva mokre pare. Ako masu vrele kapljevine označimo s m', a masu suhozasićene pare s m'', tada za masu mokre pare m vrijedi: m' + m'' = m , (masa mokre pare, kg) (3) Maseni udjeli definirani su kao: sadržaj vlage: y = m'/m (4a) sadržaj pare: x = m''/m (4b) Vrijede relacije: m'/m + m''/m = 1, odnosno y+x=1 (5) Na graničnoj krivulji g' je x = 0, a na graničnoj krivulji g'' je x = 1. Svojstva mokre pare v = v' + x(v'' – v')

(6a)

h = h' + x(h'' – h')

(6b)

s = s' + x(s'' – s')

(6c)

Za tlak ili temperaturu zasićenja podaci za svojstva: vrele kapljevine v', h', s', suhozasićene pare v'', h'', s'', nalaze se u toplinskim tablicama.

37

Nepovratnost realnih procesa očituje se u porastu entropije pa se radi ilustracije toga efekta procesi prikazuju u T-s ili h-s dijagramima. Dijagram T-s Svakom tlaku p jednoznačno je pridružena temperatura zasićenja T, odnosno , na kojoj se odvija pretvorba faza; pri isparivanju: od vrele kapljevine (VK) u suhozasićenu paru (SZP), odnosno pri kondenzaciji: od suhozasićene pare (SZP) do vrele kapljevine (VK). Toplina isparivanja (r), odnosno kondenzacije (–r), odgovara površini ispod linije pretvorbe stanja, kako je to naznačeno u dijagramu T-s, sukladno jednadžbi II. Zakona: q  r  T s   s 

(7) K

T K

g

g

p

Vrela kapljevina

PP

Mokra para VK Pothlađena T kapljevina Tk

MP

p,T

SZP

x

Suhozasićena para

1 PK' qk

sk

T

y

PK p

Tp Pregrijana para

x qp

r = T(s''-s')

s'

s''

sp

s, J/(kg K)

Granične krivulje - linije napetosti: g  - stanja vrele kapljevine: v , h  , s ..... u Toplinskim tablicama g  - stanja suhozasićene pare: v , h  , s ..... u Toplinskim tablicama

Slika 5. Karakteristična stanja u T-s dijagramu Pothlađena kapljevina

Pod tlakom p, a pri temperaturama koje su niže od temperature zasićenja, Tk < T (odnosno k < ), nalaze se stanja pothlađene kapljevine (PK). Budući da se linije tlakova koji su manji od kritičnog tlaka, p < pk = 220,64 bar, protežu sasvim uz lijevu graničnu krivulju g' to se stvarno stanje kapljevine (PK) može zamijeniti s vrlo bliskim stanjem (PK'). To je stanje vrele kapljevine s temperaturom zasićenja jednakoj stvarnoj temperaturi pothlađene kapljevine Tk pa se pripadna svojstva mogu očitati iz toplinskih tablica – u pravilu su podaci dani za temperaturu k oC.

38

stanje: p, Tk ili p, k svojstva: vk  v'(k), hk  h'(k), sk  s(k)

(8)

Zagrijavanje kapljevine pri p = konst. stanje 1: (p, T1)  svojstva za stanje 1' (za temperaturu T1): v1 = v', h1 = h', s1 = s' stanje 2: (p, T2)  svojstva za stanje 2' (za temperaturu T2): v2 = v', h2 = h', s2 = s' stanje vrele kapljevine (VK) (za tlak p ili temperaturu T): vVK = v', hVK = h', sVK = s' g'

T

Dovedena toplina: q12 = h2 – h1 , grijanje kapljevine od 1 do 2

VK

T

p,T

2

T2

2'

q1-VK = hVK – h1 , grijanje kapljevine do vrelišta

1

T1 p

1' s1 s1'

s2  s2' sVK

s

Pregrijana para

Pod tlakom p, a pri temperaturama koje su više od temperature zasićenja, p >  , nalaze se stanja pregrijane pare (PP). Svojstva pregrijane pare (v, h, s) za zadano stanje tlaka p i temperature p mogu se očitati iz Mollierovog dijagrama h-s. U nekim tablicama postoje podaci o svojstvima samo za ograničeni odabrani broj stanja (p, p).

39

Dijagram h-s (Mollierov)

v = konst.

h kJ/kg

Pregrijana para

p

p >   Suhozasićena para

PP

g K

h p,

g Vrela kap. k



p

x - sadržaj pare

VK

PK PK

s Pothlađena kapljevina PK

k < 

SZP

Mokra (zasićena) para

MP

h



s

s, J/(kg K)

Računsko stanje pothlađene kapljevine PK, svojstva: v, h i s za temperaturu kapljevine, k

v = konst.

h kJ/kg

p PP

g K

h p,

g Vrela kap. k



MP

h p

VK

PK

SZP

p >   Suhozasićena para k < 

Mokra (zasićena) para

x - sadržaj pare

PK

s Pothlađena kapljevina PK



Pregrijana para

s

s, J/(kg K)

Računsko stanje pothlađene kapljevine PK, svojstva: v, h i s za temperaturu kapljevine, k

Slika 6. Karakteristična stanja u h-s dijagramu

40

Za preciziranje stanja potrebna su dva neovisna termodinamička svojstva. Iz praktičnih razloga to su najčešće tlak p i temperatura  ili specifični volumen v, jer se oni mogu lako odrediti mjerenjem. U heterogenom području su tlak i temperatura međusobno ovisni pa se stanja mokre pare zadaju s parovima neovisnih podataka kao što su npr. ( p, v) ili (, v), a na osnovi relacija (6) i podataka iz tablica mogu se izračunati: sadržaj pare x, entalpija h i entropija s. Naravno, stanje mokre pare definirano je i s drugačijom kombinacijom dvaju neovisnih parametara, npr. (p, x) ili (, s) i slično. Tlak i temperatura su međusobno nezavisni u području pothlađene kapljevine ili pregrijane pare pa je to uobičajen i dovoljan par podataka za preciziranje stanja. Stanje pothlađene kapljevine zamjenjujemo s aproksimativnim (računskim) stanjem vrele kapljevine, kako je prethodno opisano, a pripadna svojstva pregrijane pare očitavaju se iz h-s dijagrama (rjeđe iz tablica). Modeliranje procesa

Među mnogobrojnim procesima s vodom kao radnim medijem posebno mjesto pripada radnim procesima tj. onima čija je osnovna svrha dobivanje tehničkog rada (snage, P). Takvi će se procesi razmatrati u nastavku. Osnovni elementi takvih postrojenja su: kotao, ekspanzioni stroj (parna turbina ili stapni parni stroj), kondenzator, parne grijalice i pumpe. Elemente postrojenja tretiramo kao otvorene sustave kroz koje protječe radni medij, a svaki element mijenja stanje radnog medija na svoj karakterističan način pa se i bilanca energije provodi za svaki element posebno. Izbor računske procedure ovisi o stvarnoj izvedbi (veličini, kapacitetu, snazi) elementa postrojenja i modeliranju procesa tj. zamišljenoj promjeni stanja radnog medija, vode ili vodene pare. Kako su nam stvarne izvedbe nepoznate, to se u okviru opće teorije mogu razmatrati samo idealizirani procesi pa ćemo pretpostaviti da se u elementima postrojenja odvijaju ravnotežne promjene stanja radnog medija. Mehaničke gubitke snage zbog otpora strujanja kroz elemente postrojenja, kao i kroz cjevovode, smatrat ćemo zanemarivim u okviru toplinskog proračuna (time se bavi hidraulički proračun koji na osnovi otpora strujanja određuje potrebnu snagu pumpe). Prigušivanje (ventili, zasuni) i miješanje tretiraju se kao neravnotežne promjene, kao i do sada. Konačno, uobičajeno je da se u takvim proračunima zanemaruju promjene kinetičke i potencijalne energije. Zbog toga će se mehanička i toplinska interakcija s okolišem očitovati u promjeni unutarnje energije, odnosno entalpije radne tvari – vode ili vodene pare. Unutarnja energija i entalpija su povezane s relacijom:

h  u  pv , J/kg

(9)

41

Kako uvjeti u kojima se odvija promjena stanja mogu biti različiti to moramo poći od opisa za proizvoljno mali proces: dh  du  d  pv   du  pdv  vdp .

(10)

Promjene tijekom konačnih procesa, između početnog stanja 1 i konačnog stanja 2, dobivamo integracijom prethodne jednadžbe: 2

2

2

2

1

1

1

1

 dh   du   pv dv   v p dp 2

2

1

1

,

h2  h1  u2  u1   p v dv   v  p dp 2

2

1

1

h12  u12   p v dv   v  p dp

,

.

(11)

Za ravnotežne promjene i reverzibilnu mehaničku interakciju su: 2

w12   p v dv 1

, J/kg,

specifičan mehanički rad,

(12)

specifičan tehnički rad,

(13)

2

wteh ,12    v  p dp 1

, J/kg,

a njihova vrijednost ovisi o uvjetima pod kojima se odvija proces. Uzevši u obzir jednadžbe (12) i (13) može se jednadžba (11) napisati u obliku: 2

2

1

1

h12   v  p dp  u12   p v dv

, odnosno

(14)

h12  wteh ,12  u12  w12 .

(15)

Prema I. zakonu termodinamike bilancu energije opisujemo s naizgled različitim jednadžbama za zatvorene i otvorene sustave: •

zatvoreni sustav (m = konst. kg) Q12  W12  U 12 , J ,

(16a)

42

q12  w12  u12 , J/kg •



q12  u12  w12 ,

(16b)

otvoreni sustav ( m  konst . kg/s)  12  P12  H 12 , W ,

(17a)

q12  wteh ,12  h12 , J/kg



q12  h12  wteh ,12 .

(17b)

Prema jednadžbi (15) su desne strane jednadžbi (16b) i (17b) jednake pa su i vrijednosti specifičnih toplina q12 jednake, bez obzira na vrstu sustava. Prema II. zakonu termodinamike vrijedi za ravnotežne promjene: 2

q12   T s ds 1

, J/kg

(18)

Za zatvorene sustave s m = konst., kg, je izmjenjena toplina: 2

2

1

1

Q12   T S dS  m  T s ds  m  q12

, J,

(19)

a mehanički rad: 2

2

1

1

W12   pV dV  m  pv dv  m  w12

, J.

(20)

Za otvorene sustave s protokom mase m  konst . , kg/s, je toplinski tok: 2

2

1

1

 12   T S dS  m  T s ds  m  q12

, W,

(21)

a snaga: 2

2

1

1

P12    V  p  dp  m  v p  dp  m  wt ,12

,W

(22)

Procedura računa oslanja se na postojanje numeričkih vrijednosti svojstava (v, h, s) vode i vodene pare pri odabranim vrijednostima temperatura  i/ili tlaka p, ovisno o opsegu toplinskih tablica. Dijagrami stanja H2O, posebno Mollierov dijagram, omogućavaju očitanje svojstava svih stanja te grafičko rješavanje. U pravilu se ovi načini kombiniraju.

43

Pri tome treba voditi računa o sukladnosti korištenih tablica i dijagrama budući da se referentna stanja entalpije h0 = 0 i entropije s0 = 0 mogu definirati za različite referentne temperature: 0 = 0 oC ili T0 = 0 K. Ovisno o tom izboru, vrijednosti entalpije h i entropije s istog stanja mogu imati različite vrijednosti u tablicama od onih u dijagramu. U toplinskim tablicama FSB uzeto je referentno stanje trojne točke: 0= tr = 0,01 oC i p0 = ptr = 0,006107 bar, gdje je h0 = 0 i s0 = 0, prema kojem su dane vrijednosti h i s ostalih stanja. U referentnom stanju je vrijednost specifičnog volumena v0 = 0,0010002 pa se vrijednost unutarnje energije može odrediti iz relacije:

u0  h0  p0 v0  0  0,006107  105  0,0010002  100,0 J/kg Kada je kao referentna temperatura odabrana T0 = 0 K, tada su vrijednosti entalpije i entropije u trojnoj točki: h = 633,00 kJ/kg i s = 3,5214 kJ/(kg K). Provjera izabranog referentnog stanja važna je samo zbog usklađivanja tablica i dijagrama, kako se ne bi kombinirali nekonzistentni numerički podaci u odnosu na različita ishodišta. Kako bilo, preračunavanje vrijednosti h i s na drugo referentno stanje je slično preračunavanju temperatura Celsiusove i Kelvinove skale. Izbor referentnog stanja nema utjecaja na rezultate proračuna, jer se on odnosi na promjene stanja tijekom procesa. Rankinov proces

Najveći broj parno turbinskih postrojenja za proizvodnju električne energije radi na principu Rankinovog procesa, nazvanog po škotskom izumitelju Williamu Rankinu (koji je 1859. napisao prvu knjigu o termodinamici), koristeći vodu kao radni medij. Tek 1991. proradilo je prvo postrojenje koje radi s mješavinom amonijaka i vode (70%-NH3 i 30%H2O) po principu kojeg je patentirao Alexander Kalina. Primjenom mješavine smanjuju se gubici zbog ireverzibilnosti topline u izmjenjivaču (kondenzatoru). U početku su za dobivanje snage korišteni stapni parni strojevi, koji su od 1882. sve više zamjenjivani parnim turbinama koje je prvi uveo Gustav de Laval. U nastavku ćemo razmatrati samo Rankinove procese. Osnovni elementi takvog postrojenja su: kotao, turbina, kondenzator i pumpa, međusobno spojenih cijevima s armaturom. Pumpom se dobavlja napojna kotlovska voda, a proces tehnološke pripreme te vode ovdje se ne razmatra. Kotlovi, različitih konstrukcija i kapaciteta, mogu koristiti sve vrste goriva. U kotlu se voda zagrijava do temperature zasićenja zadanog tlaka, isparava te pregrijava na više temperature koje su ograničene do približno 600 oC, jedino iz metalurški razloga (svojstava materijala konstrukcije). Kotlovski tlak kreće se tipično oko 10 MPa. Parne turbine su najveći toplinski strojevi, tipično ograničeni na 1000 MW snage po jedinici u nuklearnim elektranama. Izentropska efikasnost turbine je oko 85 %. Nakon ekspanzije u turbini para je približno na okolišnjoj temperaturi pa se kondenzacija

44

pare u kondenzatoru mora odvijati pod vakuumom, tj. na tlaku ispod atmosferskog. Na primjer, za temperaturu pare od približno 33 oC tlak zasićenja iznosi 0,05 bar. Za stvaranje vakuuma koriste se vakuum pumpe (sisaljke). One usput odsisavaju i prisutne inertne plinove (u vodi uvijek ima nešto otopljenog zraka) koji otežavaju kondenzaciju, snizujući tlak i temperaturu zasićenja (kondenzacije). Ako kondenzacijom nastaje vrela kapljevina onda se ona naziva ''potpuni kondenzat''. Obično iz kondenzatora izlazi ''pothlađeni kondenzat'' s obzirom da se vrela kapljevina ohladi na nešto nižu temperaturu prije izlaska iz kondenzatora. Ovi se nazivi koriste jer osim opisa stanja govore i o procesu njihova nastanka. Nastali kondenzat se pumpom vraća u kotao, a djelomični gubici pare nadoknađuju svježom napojnom vodom. Budući da je priprema vode (''omekšivanje'') skupa, nastoji sa što više kondenzata vratiti u proces. Rankinov proces s pregrijanom parom Shema postrojenja: Pregrijač pare 1

Pregrijana para

4

Kondenzator 3

Pumpa

Pregrijana para g

g

1

Turbina Generator

1

Kotao

K

T K    2

2

T '(pkot)

Mokra para

A

4

Rashladna voda 3 Vrela kapljevina

Pothlađena kapljevina

T '(pkon)

pkot

B

pkon 3 D

Tpreg

C

2 x = 0,96

Mokra para

s1= s4

s2= s3

s, J/(kg K)

Slika 7. Shema postrojenja i Rankinov proces u T-s dijagramu. Pojednostavljeni Rankinov ciklus sastoji se od četiri procesa: pumpa izentropski komprimira kapljevinu od kondenzatorskog na kotlovski tlak (od stanja 3 do 4), zagrijavanje i isparivanje vode u kotlu odvija se pri konstantnom tlaku pkot = konst. (od stanja 4 do 1), pregrijana para izentropski ekspandira u turbini (od stanja 1 do 2) do kondenzatorskog tlaka pkon = konst., pri kojem para u kondenzatoru kondenzira do stanja vrele kapljevine te se pumpom vraća u kotao. Za proces su karakteristična dva tlaka: kotlovski tlak pkot, kojem je pripadna temperatura zasićenja (isparivanja) 'kot, te kondenzatorski tlak pkon pri kojem para kondenzira na temperaturi zasićenja (kondenzacije) 'kon. Ako kotao raspolaže s pregrijačem pare tada se para pregrijava na višu temperaturu, preg > 'kot, uz isti tlak pkot (stanje ''pregrijane pare'', 1). Ako iz kondenzatora izlazi ''pothlađeni kondenzat'' tada je njegova temperatura niža od temperature kondenzacije, poth < 'kon, dok tlak ostaje isti, pkon. Procesi izmjene topline Izmjena topline u kotlu i kondenzatoru odvija se pri konstantnom tlaku tj. izobarno, pri čemu nema mehaničke interakcije vode odnosno pare, s drugim tvarima. U pojednostavljenoj bilanci energije toplinski tok po jedinici protočne mase uzrokuje samo

45

promjenu entalpije radnog medija. Za procese u kotlu i kondenzator uz p = konst. i wteh = 0 vrijedi prema jednadžbi (17b): q12  h12  h2  h1 , J/kg   12  m h2  h1  , W Indeksi stanja imaju opće značenje: 1 = 'izlaz', 2 = 'izlaz'. Za Rankinov proces prikazan na slici 7. vrijede jednadžbe: kotao: q 41  h41  h1  h4 , J/kg,   kot  m  q 41  m h1  h4  > 0,

W.

kondenzator: q 23  h23  h3  h2 , J/kg,   kon  m  q 23  m h3  h2   0 , W. Isti princip računa vrijedi za sve izmjenjvače topline (grijalice, pregrijače isl.) Radni procesi U pojednostavljenom proračunu se procesi u turbini i pumpi interpretiraju kao izentropske promjene, s = konst., tj. kao promjene stanja bez izmjene topline, q = 0. Bilanca energije povezuje snagu s promjenom entalpije radnog medija: wteh,12  h12  h1  h2 , J/kg ,  P12  m h1  h2  , W Za Rankinov proces prikazan na slici 7. vrijede jednadžbe: turbina: wteh,12  h12  h1  h2 , J/kg,  Pt  m  wteh ,12  m h1  h2  > 0,

W.

  pumpa: wteh,34  h34  h3  h4 , J/kg,  Pp  m  w34  mh3  h4   0 , W. U području kapljevine su tlakovi vrlo blizu jedan drugom pa su promjene entalpije također malene, u numeričkom smislu. To slijedi iz osobina kapljevina da su nestlačive, tj. da se njihov volumen praktički ne mijenja i pri velikim promjenama tlakovima. Za savladavanje razlike tlaka u kondenzatoru (p1) i kotlu (p2) potrebna je snaga pumpe:

Pp  m h1  h2  za reverzibilnu kompresiju. U realnom slučaju je kompresija

46

ireverzibilna, praćena porastom entropije i većim utroškom snage: Pp  m h1  h3  za realnu kompresiju. Određivanje snage pumpe vrši se u okviru hidrauličkog proračuna, na osnovi otpora strujanja. U toplinskom proračunu uzima se da je snaga pumpe zanemariva: Pp  0

h 3

h3 h2

h23

2

p2

g'

1

h1 p1

s1 = s2

s3

s

s23

Termički stupanj djelovanja procesa Kao i za sve kružne procese i za Rankinov proces bilanca energije ima oblik:   P  0 , odnosno:  dov   odv  P  0 Uzevši u obzir smisao toplina i snage, te zanemarivši snagu pumpe, možemo pisati:  dov   odv  P Termički stupanj djelovanja je po definiciji:

t 

P  dov .

Na slici 7. prikazan je i Carnotov proces imeđu zadanih tlakova pkot i pkon koji ima bolji termički stupanj djelovanja od Rankinovog procesa. Praktički nedostaci takvog procesa su u ostvarivanju izentropske kompresije i ekspanzije u zasićenom području. h kJ/kg

preg

1

h1 K

Pt* p ko t

h2

2 p ko n d

h3  h4

Pt

2*

s

4 3 s3 = s4

s1= s2 s2*

s J/(kg K)

Slika 8. Rankinov proces u h – s dijagramu

47

Realna ekspanzija u turbini je ireverzibilna pa je zbog porasta entropije dobivena snaga Pt* manja od Pt u idealnom slučaju. Porast entropije s se ne može teorijski predvidjeti, jer su efekti ireverzibilnosti povezani sa realnom konstrukcijom turbine. Možemo izračunati samo snagu za izentropsku ekspanziju: Pt  m h1  h2  . Prema dijagramu slici 8. ekspanzija u turbini ulazi u područje mokre pare. Prisustvo kapljevite faze pri velikim brzinama može uzrokovati eroziju lopatica turbine. Stoga se ekspanzija mora ograničiti tako da krajnji sadržaj pare ne pada ispod određene vrijednosti, otprilike x = 0,96. To se ograničenje prenosi na ograničenje snage koju turbina može dati. Povećanje snage bi se moglo postići povećanjem protočne mase pare uz, naravno, veću potrošnju goriva u kotlu. Nedostatak takvog rješenja je što ono zahtjeva povećanje dimenzija kondenzatora, koji su ionako glomazni i skupi. Dvostupanjska parna turbina Povećanje snage uz isti protok pare može se postići pomoću dvostupanjskih turbina. Nakon ekspanzije u prvom stupnju para se cijevima vraća u prostor kotla, u tzv. cijevni ''međustupanjski pregrijač'', gdje se pregrije i zatim vraća u drugi stupanj turbine. h

3

kJ/kg

 preg

1

h1 K

2

p kot pm

4

p kon  poth

h 5 h 6

6 5

s5 = s6

s2 = s 1

J/(kg K) s

s4 = s3

Dovedena toplina u kotlu:  kot   61   23  m h1  h6   m h3  h2  , W Snaga turbine: Pt  P12  P34  m h1  h2   m h3  h4  , W

48

Odvedena toplina u kondenzatoru:  45  m h5  h4  , W Entalpija pothlađenog kondenzata: h5  h  za tempraturu poth. Shema postrojenja s dvostupanjskom turbinom Međustupanjski pregrijač pare Pregrijač pare

Pregrijana para

1

 kot

PII

PI

Kotao Pp

Turbina

Pt 2

6

3

4

Pumpa 5

 kon 5 Pothlađeni kondenzat

Kondenzator 4

v  kon Rashladna voda

Snaga pumpe:

Pp  m h5  h6   0 , h  h 5 6 Djelovanje cjevovoda u obliku prigušivanja se zanemaruje, tj. ulazno i izlazno stanje je isto. Djelovanje ventila uzima se kao čisto prigušivanje pri čemu nastupa pad tlaka, a entalpija se ne mijenja, h = konst.. Miješanje vode i pare Djelomični gubitak kondenzata mora se nadoknaditi s jednakom količinom svježe vode. Miješanje se obavlja prije ulaska u kotao.

49

sirev Kotao

h h

6 p kot 2 Pumpa

pkon 2

po

6irev

pkot

Kondenzator 4

4 1

h1

3

g'

5

h2 5

1

6rev

po

p kon

s1 = s2

Napojna voda

s4= s5 si

sr

s

Bilanca mase,entalpije i entropije

1

hm

p

Entalpija: m h  m v hv  m k hk / : m h  g v hv  g k hk (b) Entropija za reverzibilno miješanje: m s  m v s v  m k s k / : m s  g v sv  g k sk

(c)

Na osnovi jednadžbi (a), (b) i (c) slijedi: hk  h s s  k hk  hv s k  s v (d)

hv

v svježa voda

v

mi

g

mr

k

Maseni udjeli: m m 1 v  k m m 1  gv  gk (a)

kondenzat k

h hk

g

Ukupna masa napojne vode jednaka je zbroju svježe vode i kondenzata: m  m v  m k / : m

s sv

sr si

sk

s

Prema jednadžbi (d) slijedi da se stanje nakon reverzibilnog miješanja (mr) nalazi na pravcu miješanja, a položaj stanja određen je masenim udjelima g. Zbog ireverzibilnosti miješanja stvarno stanje (mi) ima veću entropiju si, uz jednaku vrijednost entalpije hm.

50

3.PRIJENOS TOPLINE

1. Kondukcija – provođenje topline

Stacionarna jednodimenzijska temperaturna polja u krutim tijelima:  = (xi) Q  q  A  konst . , W  toplinski tok Q , W

– – gustoća toplinskog toka q, W/m2 – površina A, m2 Fourierov zakon provođenja topline: d xi  q i   dxi W/m2

– qi , gustoća toplnskog toka u smjeru koordinate xi – (xi) , jednodimenzijsko polje temperature –  , koeficijent vodljivosti topline, W/(m K) . Općenito je  = (), a obično se uzima vrijednost za neku referentnu temperaturu:  = (ref) = konst. a) Ravna stijenka

Koordinata: x Površina u smjeru toplinskog toka: A = konst. Temperaturno polje:  = (x) rubni uvjeti: za x = x1   = 1 za x = x2   = 2 Svojstvo materijala:  = konst., W/(m K) (iz toplinskih tablica) Debljina stijenke:  = x2 – x1

51

Stacionarni toplinski tok: Q  konst . Gustoća toplinskog toka: Q d q     konst . A dx x



2 q 2 dx    d  x1 1

q x 2  x1    2  1  



1

x

2

= konst.

1

Q

x

 = (x)

2

beton x x1



x2

x

 1   2   ............................................................  1   x  q x q

q

  x   2    x

Višeslojna ravna stijenka 1 1   2  1  q  2  2  3  2  q  3  3   4  3

q

q

1   4 1  2  3   1  2  3

................................. Općenito za i = 1, 2, 3, ..., n slojeva:

52

q

1   n 1 n i  i 1  i

Troslojna stijenka

x1

3 4

2

1



1

2

1

2

q

3 3

x

x3 x4

x2

b) Cijevna stijenka

Koordinata: r Dužina cijevi: L Površina u smjeru toplinskog toka: A = 2r L = A(r) A1 = 2r1 L ; A2 = 2r2 L Temperaturno polje:  = (r) rubni uvjeti: za r = r1   = 1 za r = r2   = 2

r2

r1



Stacionarni toplinski tok:

grijanje

1

d Q  konst .  q  A    2rL dr

2

d

2 q(r)

2L (1   2 ) Q  1 r2 ln λ 1 r1

q(r)

1

hlađenje r1

r

dr

r2

53

Q  q1  A1  q 2  A2

Q  dT  r  konst .   dr  2L

2r1 L (1   2 ) 2r2 L1   2   Q  r1 r2 r2 r2 ln ln  r1 λ r1

2L (   n 1 ) Q  n 1 1 ri 1 ln  ri i 1 λ i

Za višeslojnu stijenku sa i = 1, 2,..., n slojeva vrijedi izraz:

2. Konvekcija

Fizikalna svojstva za referentnu temperaturu: ref  , cp, ,  kinematička viskoznost:  = / , m2/s koef. temperaturne vodljivosti: a = /cp Izbor referentne temperature ovisi o fizikalnom modelu.

Značajka fizikalnih svojstava fluida: Prandtlov broj

Pr 

c p 



 a

Opća linearna (geometrijska) veličina koja je karakteristična za promatrani fizikalni model: L, m. Na primjer: dužina ploče L, promjer cijevi d i slično.

Osnovni modeli konvekcije Prisilna konvekcija

Slobodna konvekcija

54

FLUID w

x



y

 T(x) granica utjecaja stijenke

HMS

"mirujući fluid"

(y)

 T(x)



 

s

HMS

x s

qs

x

x





qs

dx x

w=0

STIJENKA

STIJENKA

y

g

dA = dx dz

Značajka slobodnog gibanja fluida

Protočna brzina: w, m/s Značajka strujanja Reynoldsov broj: Re 

Grashofov broj: ρ  ρ s gL3 Gr    2s , kapljevine ρs

wL 

Gr 

Značajka prijelaza topline – Nusseltov broj:

Koeficijent prijelaza topline:



Nu 

Ts  T gL3 T  2s , plinovi

L 

 Nu L , W/(m2 K) ... zahtijeva poznavanje Nu !

Nu se računa pomoću formula koje imaju općeniti oblik: Prisilna konvekcija: Nu  Nu Re, Pr 

Slobodna konvekcija: Nu  Nu Gr , Pr 

55

PROLAZ TOPLINE

Složeni fizikalni model Ravna stijenka

Cijevna stijenka 1 2

A2 =2r2L

A1 =2r1L

A = konst. STIJENKA

A (srednja) A  1

r1

A  B

FLUID A Qs

A

T x

B

c

A

B

A

CIJEV dužine L

T

2  B

s

FLUID B

FLUID A r2

FLUID B

1

2

A  B Qs

B (srednja)

B

s r

Koeficijent prolaza topline:

k

k1A1 = k2A2 Koeficijent prolaza topline na površinama:

1  1 1  s   A  s B

k1 

k2 

1 r1 r r 1  ln 2  1  A  c r1 r2  B , na A 1 1 r2 r r 1  2 ln 2  r1 A  c r1  B , na A 2

Toplinski tokovi – samo za slučajeve kod kojih su: A = konst. i B = konst. ravna stijenka

Q s  k  A   B A

cijevna stijenka

Q s 

2r1L A   B   k1 A1  A   B  r1 r2 r1 1  ln   A  c r1 r2  B

56

Q s 

2r2 L A   B   k 2 A2  A   B  r2 r r 1  2 ln 2  r1 A  c r1  B

4.POLITROPE –RAVNOTEŽNE PROMJENE STANJA IDEALNIH PLINOVA Osobina plinova da pod utjecajem mehani ke i toplinske interakcije s okolinom lako mijenjaju volumen ima za posljedicu neograni en broj mogu ih promjena stanja plinova. Stvarne promjene stanja realnih plinova su po svom karakteru dinami ki neravnotežni procesi, jer se promjene stanja plina pod utjecajem vanjskih uzroka ne odvijaju istovremeno na isti na in u svim materijalnim to kama. Tako su nam ve na samom po etku nepoznate dvije stvari: univerzalna jednadžba stanja realnih plinova i teorija koja opisuje neravnotežne procese. Teorijska osnova s kojom raspolažemo je slijede a: - univerzalna jednadžba stanja postoji samo za idealne plinove i ima vrlo jednostavan oblik, - s teorijom klasi ne termodinamike mogu se analizirati samo ravnotežni procesi, tj. procesi pri kojima se plin nalazi u trajnoj unutarnjoj (mehani koj i toplinskoj) i vanjskoj mehani koj ravnoteži. Takvi procesi isklju uju utjecaj vremena, tj. brzina odvijanja procesa nema nikakvog utjecaja na sam proces. S tom osnovom mogu se analizirati samo ravnotežne promjene stanja idealnih plinova koje se nazivaju politrope. Pri tome se ne smije zaboraviti da je primjena rezultata tih analiza na konkretne slu ajeve uvjetovana usvojenim pretpostavkama. Na in analize ponešto se razlikuje s obzirom na sustav u kojem se odvija proces. Stoga e se odvojeno razmotriti procesi u zatvorenim (m = konst.), odnosno otvorenim ( m  konst. ) sustavima. Ravnotežne promjene stanja idealnog plina u zatvorenom sustavu

Ravnotežne ili politropske promjene stanja su one promjene kod kojih je veza izmeu tlaka p i volumena V plina propisana jednadžbom (za m kg plina), p V n = konst. , odnosno, p vn = konst. , (za 1 kg plina).

(1) (2)

57

Eksponent politrope n može imati bilo koju vrijednost u intervalu  , odnosno -  ≤ n ≤ + . Stoga jednadžba (1) s op im eksponentom n opisuje beskrajno mnogo politropa, a ista jednadžba s definiranom vrijednosti eksponenta, n = konst., opisuje samo jednu konkretnu politropu. Politrope se razlikuju međusobno po vrijednostima eksponenata n. Za bilo koja dva stanja, 1 i 2, koja su zadana s podacima tlaka i volumena (p1, V1), odnosno (p2, V2), postoji samo jedna karakteristična politropa (promjena s n = konst.) s koja ih povezuje, dok broj mogućih ravnotežnih promjena nije ograničen. p p1

1 nkonst.

c

b a p2

n = konst.

2 V2

V1

V

Slika 1. Karakteristična politropa (a) i ravnotežne promjene (b i c) Eksponent n karakteristi ne politrope slijedi primjenom jednadžbe (1) na zadana stanja 1 i 2: p1V1n  p2V2n .

(n = konst. za proces od 1 do 2).

(3)

Iz jednadžbe (3) može se odrediti jedina nepoznanica - vrijednost eksponenta karakteristi ne politrope: p ln 2 p1 n , (n = konst. za proces od 1 do 2). V ln 1 V2

(4)

Po etno (1) i kona no stanje (2) definirano je, prema jednadžbi stanja idealnih plinova, s bilo koje dvije veličine stanja, (p, V, T): p1V1  mRT1 , odnosno,

p 2V2  mRT2 .

(5)

Ravnotežna promjena od po etnog do kona nog stanja plina ne mora te i po karakteristi noj politropi, ali se svaka takva promjena, pri kojoj je n  konst., može aproksimirati s dovoljno velikim brojem karakteristi nih politropa s konstantnim politropskim eksponentima n1, n2, n3, ..., koje povezuju niz meustanja.

58

p

ravnotežni proces politrope: a, b, c

1

p1 a

B A

b c

p2

2 V1

V2

V

Slika 2. Aproksimacija ravnotežnog procesa s tri politrope: a, b i c.

Sve promjene stanja plina nastupaju kao posljedica mehani ke i toplinske interakcije s okolinom. Budu i da su kod politropa ispunjeni uvjeti ravnoteže to se na njih može primijeniti I. Zakon u pojednostavljenom obliku: Q12  W12  U 12 ,

(ravnotežni proces),

(6)

jer se u zatvorenom sustavu potencijalna i kineti ka energija plina ne mijenjaju, ΔEk,12 = 0, ΔEp,12 = 0. Mijenja se samo unutarnja energija plina, koja je kod idealnih plinova funkcija samo promjene temperature: U12  U 2  U1  mu2  u1   mcv T2  T1   mcv 2  1   NCv 2  1  , J.

(7)

U uvjetima vanjske mehani ke ravnoteže može se mehani ka interakcija s okolnim sudionicima izra unati s pomo u svojstava plina: 2

2

W12   p V dV  m  p v dv , 1

(teorijski rad plina),

(8)

1

pri čemu je funkcija p = p(V), odnosno p = p(v), karakteristična za svaki politropski proces, koji je definiran jednadžbom (1), odnosno (2). Za određivanje promjene untarnje energije ΔU12 potrebno je znati samo početno i konačno stanje, tj. njihove temperature: T1 i T2, ili 1 i 2. Poznavanje tijeka procesa nije nužno! Međutim, za određivanje mehaničkog rada (teorijskog rada plina) W12 nužno je poznavati proces, tj. moramo koristiti jednadžbu politropske promjene stanja, (1) ili (2). Budući da se ΔU12 i W12 mogu izračunati s mjerljivim svojstvima plina: p, V i T, to nam jednadžba I. Zakona može poslužiti za izračunavanje topline Q12, koja se izmijenila tijekom procesa:

59

2

Q12  U 12  W12  mcv 2  1    p V dV , J, (I. Zakon za zatvoreni sustav).

(9)

1

Sveden na jedinicu mase I.Zakon glasi: 2

q12  u12  w12  cv 2  1    p v dv , J/kg,

(I. Zakon za zatvoreni sustav). (10)

1

Kako rezultat za W12 ovisi o procesu, to o njemu ovisi i rezultat za Q12. Oblik jednadžbi (9) i (10) ne govori još ništa o karakteru promjene između stanja 1 i 2. Jednadžbe vrijede za svaki ravnotežni proces (n  konst.) između tih stanja, a ne samo za karakterističnu politropu pri kojoj je n = konst.! Buduću da svaki ravnotežni proces možemo rastaviti na proizvoljan broj malih procesa, koji su karakteristične politrope (n = konst.) susjednih stanja, potreban nam je I. Zakon u kojem se pojavljuje eksponent politrope n. Tada se, po logici stvari, može upisati samo jedna vrijednost eksponenta n u jednadžbu, što nikako nije moguće u slučaju kada je n  konst. Za proizvoljno mali proces na kojem je n = konst. potrebne su nam diferencijalne jednadžbe:  jednadžba stanja: pV = mRT , koja postaje: Vdp  pdV  mRdT , (11) n n n 1  jednadžba promjene stanja: pV  konst . , daje: V dp  nV pdV  0 , iz čega slijedi: Vdp  n pdV . (12) Uvrštavanjem jednadžbe (12) u jednadžbu (11) dobiva se nakon sređivanja relacija: mR pdV  dT . 1  n 

(13)

Lijeva strana odgovara diferencijalnom mehaničkom radu: mR W  pdV  dT . 1  n 

(14)

Za politropu između stanja 1 i 2 je n = konst., pa je teorijski rad W12 jednak: 2 2 2 2 mR mR mR T2  T1  . W12   W   p V dV   dT  dT          n  n  n 1 1 1 1 1 1 1

(15)

Uvrštavanjem u jednadžbu (9) dobivamo I. Zakon u obliku:

60

Q12  U12  W12  mcv 2  1  

mR T2  T1  , J. 1 n

(16)

Uzevši u obzir da je 2 − 1 = T2 − T1 može se pisati:

R   Q12  U12  W12  m cv  T2  T1  , J, 1 n   Svedeno na jedinicu mase m dobiva se oblik: R   q12  u12  w12   cv  T2  T1  , J/kg, 1 n  

(I. Zakon termodinamike ) .

(17)

(I. Zakon termodinamike ) .

(18)

Jednadžbe (17) i (18) potvrđuju da između zadanih stanja 1 i 2 postoji samo jedna ravnotežna promjena, tj. karakteristična politropa, pri kojoj je eskponent n neka konstantna vrijednost, a koja se može izračunati pomoću jednadžbe (4) s poznatim svojstvima zadanih stanja 1 i 2. Mehanički rad W12, prema jednadžbi (15), kao i toplina Q12, prema jednadžbi (17), jednoznačno su određeni s karakterističnom politropom između zadanih stanja, premda tijekom procesa diferencijalni iznos δW i δQ variraju. 2

p p1

1

pa

W12   pV dV 1

dWa  pa dV  pbdV  dWb n = konst.

pb p2

2 W12 V1

dWa

dWb

dV

dV V2

V

Slika 3. Teorijski mehanički rad W12 politrope Za proizvoljno mali dio procesa polazimo od diferencijalne jednadžbe održanja energije:

Q  dU  W .

(19)

Kod idealnih plinova je dU  mcv dT ,

(20)

61

dok za δW raspolažemo s jednadžbom (14). Zato se umjesto jednadžbe (19) može pisati: mR R   Q  mcv dT  dT  m cv  (21) dT , J, 1 n 1 n   odnosno, R   q   cv  (22) dT , J/kg, 1 n   Faktor u zagradi na desnim stranama jednadžbi (21) i (22) može se smatrati specifičnim toplinskim kapacitetom politrope, cn: R cn  cv  , J/(kg K). (23) 1 n Množenjem jednadžbe (23) s molnom masom plina, M (kg/kmol), dobija se molni toplinski kapacitet politrope, Cn:  Cn  Cv  , J/(kmol K). 1 n

(24)

Stoga jednadžbu (21) možemo pisati u jednostavnijem obliku: Q  mcn dT  NCn dT , J,

(diferencijalna jednadžba politropske topline),

(25)

Promjena entropije Zbog nepovratnosti izmjene topline tijekom politropskog procesa mijenja se entropija sustava, tj. dolazi do promjene entropije onih sudionika koji učestvuju u izmjeni topline: radnog medija (RM) i toplinskih spremnika (TS), ogrijevnog (OS) ili rashladnog (RS).

Promjena entropije radnog medija uslijed nepovratnosti izmjene topline opisana je II. Zakonom:

dQ  TdS , J,

(26)

dok je I. Zakonom toplina pri politropskom procesu dana jednadžbom (25). Povezujući te jednadžbe dobiva se: TdS  Q  mcn dT  NCn dT , odnosno, dT dT dS  mcn  NCn , T T

(27) (28)

Ukupna promjena entropije između zadanih stanja 1 i 2 je:

62

2

S12  S 2  S1  m s2  s1   mcn  1

T T dT T  mc n ln T2  mcn ln 2  NC n ln 2 , J/K, 1 T T1 T1

(29)

Promjena entropije toplinskih spremnika pri TTS = konst. neposredno slijedi iz II. Zakona:

dSTS 

QTS , TTS

(30)

pa za cijeli proces vrijedi: Q  Q12 STS  TS  , J/K. TTS TTS

(31)

Promjena entropije sustava (RM + TS): S s  S12  STS  0 ,

(entropija sustava uvijek raste).

(32)

Teorijski gubitak na radu zbog nepovratnosti izmjene topline svodi se na prirodni toplinski spremnik temperature T0: W  T0 S s , J.

(teorijski gubitak na radu).

(33)

Pomoću jednadžbe (33) procijenjuje se termodinamička valjanost procesa, a ne same politrope, jer je ΔW definiran s promjenom entropije sustava, ΔSs

5.POSEBNE POLITROPSKE PROMJENE Posebno su interesantni procesi pri kojima se neka od veličina stanja: p, T, V ili S , tijekom procesa ne mijenja. Takvi slučajevi prikazani su na slici 5.1.

63

W12 = 0 Q12 = U12

U12 = 0

Q12 = 0 - W12 = U12

W12 > 0

Q12 = W12

W12 p1

1 T1 = T2

a) V = konst.

b) p = konst.

c) S = konst.

d) T = konst.

Q12 >0

Q12 >0

2

Q12 >0

W12 >0

V = konst.

Slika 5.1 Posebni slučajevi procesa Izohora (V = konst.)

Proces pri kojem nema promjene volumana plina, V = konst., nazivamo izohora. Zbog dV = 0 nema ni mehaničke interakcije s okolišem, W12 = 0. Promjena stanja radnog medija očituje se samo u promjeni unutarnje energije, ΔU12, zbog izmjene topline, Q12. Prema I. Zakonu je Q12  U 12  mcv 2  1   NCv T2  T1  , J.

(1)

Za cv i Cv treba uvrstiti ili pravu ili srednju vrijednost, ovisno o veličini intervala temperature. Za početno (1) i konačno (2) stanje vrijede jednadžbe: p1V  mRT1 , p2V  mRT2 ,

(2)

na temelju kojih slijedi p2 T2  p1 T1 .

(3)

Iz jednadžbe politropske promjene: pV n  konst .  C , slijedi C Vn  p.

(4)

Kako tlak p može poprimiti dvije ekstremne vrijednosti: p = 0 i p = , mora biti eksponent izohore ili n = +  (za p = 0), ili n = −  (za p = ), da bi bilo V = konst.. Zato se eksponent izohore označava kao n = .

64

Izohoru možemo lako prikazati u p-v dijagrama, dok nam za prikaz u T-s može poslužiti II. Zakon. Za toplinu imamo dvije jednadžbe: q12  cv T2  T1   cv T12 , J/kg,

(iz I. Zakona),

(5)

q12  T s2  s1   Ts12 , J/(kg K),

(prema II. Zakonu),

(6)

na osnovi koji se mogu napisati dvije diferencijalne jednadžbe: q  cv dT

(7)

q  Tds

(8)

Iz tih jednadžbi se dobiva nagib tangente na krivulju izohore: dT T  ds cv , (za V = konst.).

(9)

Porastom temperature T raste nagib, pa to odgovara konkavnoj krivulji sve strmijeg nagiba kakva je prikazana na slici 5.2. Kako su dijagrami svedeni na jedinicu mase to se umjesto V pojavljuje specifični volumen: v = V/m. p N/m2

p2

n = 

T

K

2

OS

p2 2

T2

v1 =

v2

2

p1

1

T1

1 v1 = v2 w12 = 0

v, m3/kg

2

q12   T s ds  0

1

1

p1 s1

s2

s, J/(kg K)

q12 = cv (T2 - T1 )

Slika 5.2 Izohorno grijanje u p-v i T-s dijagramu Na temelju diferencijalnih jednadžbi (7) i (8) može se izraziti promjena entropije plina: dT ds  cv T , J/(kg K).

(10)

Konačna promjena entropije od 1 do 2 je: 65

s12  s2  s1   cv ln

T2 T1 .

(11)

Za ocjenu nepovratnosti procesa mora se uzeti u obzir masa plina, pa je ukupna promjena entropije: T S12  ms2  s1   mcv ln 2 T1 .

(12)

Zbog ravnotežnog karaktera izohore proces bi se mogao izvesti u suprotnom smjeru (proces je povrativ), ali s postojećim ogrijevnim spremnikom ne možemo ostvariti suprotan smjer topline, pa je zato proces nepovratan. Ako bi promijenili spremnik i uzeli rashladni, umjesto ogrijevnog spremnika, tada se može proces izvesti u suprotnom smjeru od 2 do 1. Tako bi plin bio u svom početnom stanju 1, pa ne bi bilo uočljivih promjena, kao posljedica obavljenih procesa, ΔS1-2-1 = 0. Proces bi ostavio traga samo na toplinskim spremnicima. Ogrijevni spremnik bi izgubio toplinu u iznosu QOS = − Q12 pri čemu se njegova temperatura ne bi promijenila, TOS = konst. Nastupila bi promjena entropije ogrijevnog spremnika u iznosu: Q  Q12 SOS  OS  TOS TOS , J/K.

(13)

Pri suprotnom procesu rashladni spremnik bi primio toplinu odvedenu od plina (Q12 < 0) u iznosu QRS = − (−Q12) = Q12, a njegova temperatura ostaje konstantna, TRS = konst. Stoga bi promjena entropije rashladnog spremnika iznosila: Q Q S RS  RS  12 TRS TRS , J/K. (14) Ukupna promjena entropije sustava bila bi: S s  S121  SOS  S RS  0 

 Q12 Q12  1 1     TOS TRS  TRS TOS

 T  TRS Q12  OS Q12  0 TOS  TRS  .

(15)

Teorijski gubitak na radu zbog nepovratnosti izmjene topline iznosio bi : W  T0 S s  0 .

(16)

Naravno, provođenje izohore u dva smjera nema nikakve praktičke koristi. Izobara (p = konst.)

Proces pri kojem ne dolazi do promjene tlaka radnog medija naziva se izobara, p = konst. Tijekom procesa plin je u toplinskoj i mehaničkoj interakciji s okolišem, a za

66

razmatranje ćemo pretpostaviti da plin prima toplinu od ogrijevnog spremnika i daje koristan mehanički rad. Proces je prikazan na slici 5.3 u p-v i T-s dijagramu. p

T

N/m2

K

2

T2

1

2

2

1

=

n=0

p

1

p

p

v2

OS

2

w12  p  dv

T1

1

p0

v1

2 1

2

q12   T s ds

MS

1

v1 v2 w12 = p(v2 - v1) > 0

3

v, m /kg

s1

s2

s, J/(kg K)

q 12 = cp (T2 - T1 ) > 0

Slika 5.3 Izobarni proces u p-v i T-s dijagramu Za početno i konačno stanje plina, 1 i 2, vrijede jednadžbe: p1V1  mRT1 , i p2V2  mRT2 ,

(17)

Stanja su međusobno povezana izobarom: p1 = p2 = p = konst., se dijeljenjem jednadžbi (17) dobiva: V2 T2  V1 T1 , ( za p = konst.) (18) Također, vrijedi da je p V2  V1   mR T2  T1  .

(19)

Promjena unutarnje energije iznosi: U 12  mu12  mcv T2  T1  ,

(20)

a mehanički rad je: 2

2

1

1

W12   pdV  p  dV  p V2  V1   mp v 2  v1 

.

(21)

Iz jednadžbe I. Zakona slijedi izraz za izmjenjenu toplinu: Q12  U 12  W12  mcv T2  T1   p V2  V1   mcv T2  T1   mR T2  T1  , odnosno

67

Q12  mcv  R T2  T1   mc p T2  T1  , J,

(toplina izobare).

(22)

U jednadžbi (22) uveden je specifični toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku, cp: c p  cv  R , J/(kg K).

(23)

Na temelju jednadžbe (22) možemo zaključiti da će za proizvoljno mali dio izobarnog procesa vrijediti diferencijalna jednadžba: δQ  mc p dT , (p = konst.),

(24)

pa je cp 

1  δQ    m  dT  p

, J/(kg K).

(25)

Stoga se kaže da je cp jednak toplini koja se pri konstantnom tlaku treba dovesti jedinici mase za jediničnu promjenu temperature. Množenjem jednadžbe (23) s molnom masom M, kg/kmol, dobiva se relacija molnih toplinskih kapaciteta:

C p  Cv   ,

J/(kmol K), gdje je  = 8314 J/(kmol K) opća plinska konstanta.

(26)

Relacije (23) i (26) vrijede uvijek, pa tako i kada se radi o srednjim specifičnim, odnosno molnim, toplinskim kapacitetima: c p 12  cv 12  R , J/(kg K), (27)

C   C  2 p 1

2 v 1

  , J/(kmol K),

(28)

Iz opće jednadžbe politropske promjene: pV n  konst . , dobiva se jednadžba izobare, p = konst. , što znači da je eksponent izobarne promjene n = 0.

(29) (30)

Da bi odredili promjenu entropije tijekom izobarnog procesa opet polazimo od dvije diferencijalne jednadžbe za toplinu: q  c p dT , (prema I. Zakonu),

q  Tds ,

(31)

(prema II. Zakonu).

(32)

Izjednačavanjem dobivamo:

68

dT T ,

ds  c p

(33)

pa je promjena specifične entropije plina tijekom izobarne promjene od 1 do 2 jednaka: 2

s12   c p 1

2

T dT dT  cp   c p ln 2 T T T1 , J/(kg K), 1

(34)

gdje je cp prikladna srednja vrijednost za promatrani interval temperatura od T1 do T2. Ukupna promjena entropije radnog medija ovisi o njegovoj masi: T S12  S 2  S1  ms2  s1   mc p ln 2 T1 , J/K.

(35)

Na temelju jednadžbe (33) može se izraziti nagib tangente na krivulju izobare u T-s ravnini: dT T  ds c p ,

(za p = konst.).

(36)

Kako je prema jednadžbi (23): cp = cv + R, to je uvijek cp > cv, pa je u istoj točci (stanju) nagib tangente izobare (p = konst.), manji od nagiba tangente izohore (v = konst.). Izentropa (S = konst.)

Kada se ravnotežna promjena stanja radnog medija odvija samo uz reverzibilnu mehaničku interakciju, a bez ireverzibilne izmjene topline s okolišem (Q12 = 0), tada se entropija radnog medija ne mijenja, S1 = S2 = S = konst., odnosno ΔS12 = 0. Takav procesa se naziva izentropa. I za mehaničke sudionike vrijedi: ΔSMS = 0, zbog pretpostavke da se mehanička interakcija odvija bez gubitaka (povratno). Stoga nema ni promjene entropije sustava: ΔSs = ΔS12 + ΔSMS = 0,

(uz Q12 = 0),

(37)

pa nema ni teorijskog gubitka na radu, W  T0 S s  0 .

(38)

Takav je proces potpuno povratan, pa se s istim sudionicima može provesti u suprotnom smjeru, a oni vratiti na svoje početno stanje.

69

Promjena unutarnje energije radnog medija je, kao i do sada: U 12  mu12  mcv T2  T1   NC v T2  T1  , J,

(39)

dok je teorijski mehanički rad plina: 2

2

1

1

W12   p V dV  m  p v dv

, J,

(40)

Ovu jednadžbu ne moramo rješavati, jer se mehanički rad može odrediti primjenom I. Zakona:  W12  U 12 , (za Q12 = 0),

(41)

budući da je ΔU12 određen s jednadžbom (39). Sukladno općoj jednadžbi politropske promjene stanja: pV n  konst . , odnosno pv n  konst .

(42)

izentropi, kao specijalnoj politropi, pripada samo jedna određena vrijednost eksponenta n. Tu vrijednost još ne znamo, pa ćemo taj eksponent posebno označiti s grčkim slovom κ (kapa). Tada će jednadžba izentrope imati oblik: pV   konst . , odnosno pv   konst .

(43)

Preostaje nam da odredimo točnu vrijednost eksponenta κ. Procedura je dana u nastavku. -

-

Iz jednadžbe stanja: pv  RT , diferenciranjem nastaje: pdv  vdp  RdT ;

(44)

 Iz jednadžbe promjene stanja: pv  konst . , nakon diferenciranja se dobiva: v  dp  npv  1dv  0 , odnosno

vdp   pdv ;

(45)

Uvrštavanjem jednadžbe (45) u jednadžbu (44) dobiva se: R pdv  dT 1  ,

(46)

što nam omogućava preoblikovanje jednadžbe mehaničkog rada (40):

70

2

W12  m  p v dv  1

2

mR mR T2  T1  dT   1  1 1  , J,

(teorijski rad izentrope).

(47)

Konačno, iskoristit ćemo jednadžbu I. Zakona (41), tako da W12 izrazimo sukladno jednadžbi (47), a ΔU12 pomoću jednadžbe (39): 

mR T2  T1   mcv T2  T1  1  .

(48)

Iz ove relacije možemo izraziti eksponent κ: R  cv c p R   1   cv cv cv ,

(eksponent izentropske promjene).

(49)

Eksponent κ nema dimenziju, ali zato ima fizikalno značenje kao omjer specifičnih toplinskih kapaciteta pri konstantnom tlaku, cp, i konstantnom volumenu, cv. To znači da se eksponent κ mora izračunati pomoću jednadžbe (49) za svaki pripadni interval temperatura T2 – T1 pomoću srednjih vrijednosti cp i cv u tom intervalu. p

T

N/m2

p2

K

2

T2

2

v2 2

p2

n = 

1

p1

v1

MS

T1

1

1

p1

p0 v2

v1

w12 = cv(1 - 2) < 0

v, m3/kg

s1 = s2

s, J/(kg K)

q 12 = 0

Slika 5.4 Izentropska kompresija u p-v i T-s dijagramu Izoterma (T = konst.)

Ravnotežna promjena pri kojoj se temperatura radnog medija ne mijenja, T1 = T2 = T = konst, tj. ΔT12 = 0, naziva se izoterma. Izotermna promjena od stanja 1 do 2 s dovođenjem topline prikazana je u p-v i T-s dijagramu na slici 5.5. Jednadžbe stanja,

71

p1V1  mRT1

p2V2  mRT2

(50)

povezane su uvjetom: T1 = T2 = T = konst., na osnovi čega slijedi: p2 V1  p1 V2 ,

(51)

kao i da je p1V1  p2V2  konst .  pV ,

(52)

i

(T = konst.).

To znači da je eksponent izoterme n = 1. Kako je p1V1= p2V2 = pV = mRT = konst. to se promjena tlaka s volumenom može izraziti kao: mRT konst . p   pV  V V (izoterma T = konst.). (53) Tu relaciju koristimo pri određivanju teorijskog rada izotermne promjene. p N/m2

1 = 2

T K

1

p1

OS v2 p 2

p1 n =

T

2

1

1

v1

2

w12   pv dv

p2 p0

2

2

q12  T  ds

1

1

MS

v1

v2

v, m3/kg

w12 = RT ln(v 2 /v1) > 0

s1

s2 q12 = T (s2 - s1 ) > 0

s, J/(kg K)

Slika 5.5 Izotermna ekspanzija u p-v i T-s dijagramu Kako se tijekom procesa temperatura ne mjenja, to nema ni promjene unutarnje energije: U 12  mu12  mcv T2  T1   0 ,

(T = konst.).

(54)

Teorijski rad izoterme: 2

2

1

1

W12   pV dV  

2 V p mRT dV dV  mRT   mRT ln 2  mRT ln 1 V V V1 p 2 , J. 1

(55)

72

Primjenom I.Zakona na izotermnu promjenu dobiva se: Q12  W12  mRT ln

p1 p2 ,

(izoterma, T = konst., ΔU12 = 0 ).

(56)

Toplina se može izraziti i pomoću II. Zakona: 2

2

1

1

Q12   TdS  T  dS  T S 2  S1   mT s 2  s1 

.

(57)

Izjednačavanjem jednadžbi (56) i (57) dobiva se promjena entropije pri izotermi: p Q S12  S 2  S1  mR ln 1  12 p2 T , J/K.

(58)

Promjena entropije toplinskog, u promatranom slučaju ogrijevnog, spremnika konstantne temperature TOS = konst. iznosi: Q  Q12 SOS  OS  TOS TOS , J/K. (59) Ukupna promjena entropije sustava (radni medij + ogrijevni spremnik) je: 1 T T Q Q 1  Q12  OS Q12 S s  S12  SOS  12  12    T TOS  T TOS  T  TOS .

(60)

Jednadžba (60) jasno ukazuje da je uzrok nepovratnosti (porasta entropije) procesa razlika temperatura ogrijevnog spremnika i radnog medija, TOS –T . Sve dok je ta razlika konačna, TOS –T > 0, bit će i ΔSs > 0. Srazmjerno tome bit će, u odnosu na prirodni toplinski spremnik temperature T0 = konst., teorijski gubitak na radu zbog nepovratnosti izmjene topline: W  T0 S s  T0

TOS  T Q12  0 T  TOS , J.

(61)

Smanjivanjem razlike TOS –T , a uz istu toplinu Q12, proces će biti termodinamički povoljniji. U graničnom slučaju, kada razlika teži nuli, (TOS –T)  0, iščezava gubitak na radu, ΔW  0. Za teorijska razmatranja koristi se takav granični slučaj kao primjer reverzibilne (povratne) izmjene topline Q12 pri TOS = T , koja ne uzokuje gubitke.

73

Temperatura zadanog toplinskog spremnika TTS, ogrijevnog ili rashladnog, određuje onu idealnu izotermnu promjenu stanja radnog medija (reverzibilnu izotermu), pri kojoj ne bi nastali gubici uslijed nepovratnosti. Naravno, takav slučaj se ne može realno ostvariti, već samo teorijski. Opća politropa

Na kraju analize posebnih politropskih promjena podsjetit ćemo se na ranije izvedene općenite zaključke o politropi s proizvoljnim eksponentom n. Na slici 5.6 prikazane su posebne politrope i kriteriji za upotrebu pojmova kompresije i ekspanzije, te grijanja i hlađenja. Početno 1 i konačno 2 stanje radnog medija zadaju se obično s: - imenom plina, njegovom masom m ili količinom N , te s još dva neovisna svojstva, tj. dvije termodinamičke koordinate, od mogućih T, p i V. - ili, ako masa ili količina nisu poznate, tada su potrebna sva tri svojstva: T, p i V. Zbog pretpostavke da je radni medij idealni plin koristi se jednadžbe stanja 1 i 2: za stanje 1: p1V1  mRT1 ili p1V1  NT1 , a često i oblik p1v1  RT1 ;

(62)

za stanje 2: p2V2  mRT2 ili p2V2  NT2 , a često i oblik p2 v2  RT2 .

(63)

q= 0 n=

p N/m2

T K

n=

n=

p1

n=0

1

n= HLAĐENJE

KOMPRESIJA

T1

 1< 1 n<  n=  v, m3/kg

v1

EKSPANZIJA

w=0

n=1 n

1

+v EKSPANZIJA

v1

GRIJANJE

n=0

w=0 n=

KOMPRESIJA -v

K

p1

1 E

=0

1<

n=

HLAĐENJE

n=1

s1

n<

GRIJANJE



s, J/(kg K)

q=0

Slika 5.6 Prikaz politropa u p-v i T-s dijagramu. Politropska (ravnotežna) promjena stanja opisana je općom jednadžbom: 74

pV n  konst . ili kao pv n  konst .

(64)

Promjena unutarnje energije pri ravnotežnoj promjeni stanja idealnog plina je uvijek ista: U 12  U 2  U 1  mu2  u1   mcv T2  T1   NCv 2  1  , J.

(65)

Mehanički (teorijski) rad politrope je reverzibilan i računa se prema definiciji: 2

2

2

1

1

1

W12   W   p V dV  

2

mR mR mR T  T  dT  dT   1  n  1 1  n  2 1 , J. 1  n 

(66)

I. Zakon služi za određivanje topline: R   Q12  U 12  W12  m cv  T2  T1  1 n   , J,

(I. Zakon termodinamike ) .

(67)

Koristeći ranije izvedene relacije: cp  c p  cv  R , cv ,

(68)

može se zaključiti da je: R n cv   cv  cn 1 n n 1 , J/(kg K), (cn = specifični toplinski kapacitet politrope).

(69)

Stoga se politropska toplina obično izražava jednadžbom: Q12  mcn T2  T1   mcn 2  1   NCn 2  1  , J.

(70)

Promjena entropije radnog medija može se odrediti s poznatim podacima početnog i konačnog stanja prema bilo kojoj od slijedećih jednadžbi:   T p  T p  S12  S 2  S1  m s2  s1   m c p ln 2  R ln 2   N  C p ln 2   ln 2  T1 p1  T1 p1  , J/K,  

(71)

  T V  T v  S12  S 2  S1  m s2  s1   m cv ln 2  R ln 2   N  C v ln 2   ln 2  T1 V1  T1 v1  , J/K,  

(72)

  p V  p v  S12  S 2  S1  m s2  s1   m cv ln 2  c p ln 2   N  C v ln 2  C p ln 2  V1  p1 v1  , J/K, p1  

(73)

Treba voditi računa o činjenici da je

75

T2 2  T1 1 .

(74)

Isti rezultat dobivamo i s jednadžbom: S12  S 2  S1  ms2  s1   mcn ln

T2 T  NCn ln 2 T1 T1 , J/K,

(75)

gdje su: cn  cv

n n Cn  Cv n  1 , J/(kg K), odnosno n  1 , J/(kmol K).

(76)

Za cv, Cv i κ treba uvrstiti njihove srednje vrijednosti za promatrani interval temperatura T2 – T1 = 2 − 1. Određivanje tih srednjih vrijednosti opisano je ranije. Konačno, u posebnom slučaju izotermne promjene stanja, T = konst., može se promjena entropije radnog medija uslijed izmjenjene topline Q12 izračunati primjenom II. Zakona: Q S12  S 2  S1  ms2  s1   12 T , J/K. (77) Koristan rad – dijagram p-v p 1 p1

Teorijski rad plina 2

W12   pV dV

n=

p2

1

kon st.

2

Wkor

po

Wo V1 p1

po

V12

V2 p2 W12

V po ZRAK

Wo

mehanički sudionik

MS

Wkor

Slika 5.7 Teorijski W12 i koristan rad Wkor plina Teorijski rad W12 predstavljen je u p-v dijagramu površinom ispod promjene stanja 1-2. Zbog pretpostavke o vanjskoj mehaničkoj ravnoteži taj rad preuzimaju mehanički sudionici u okolišu.

76

2

W12   pV dV 1

, J.

(78)

Ovaj rad bi se mogao predati nekom mehaničkom sudioniku (MS), tj. potpuno iskoristiti, samo kada bi se cilindar sa stapom nalazio u vakuumu, bez okolišnjeg zraka. Rad prema okolišnjem zraku Wo je povezan s volumenskom promjenom zraka ΔVo pri konstantnom tlaku po. Kako je ΔVo = - ΔV12 to se Wo može izračunati iz jednadžbe: 20

W0 

 p dV 0

0

 p 0 V0   p 0 V12   p 0 V2  V1   p 0 V1  V2 

10

, J.

(79)

Zbog različitog smisla volumenske promjene su radovi W12 i Wo uvijek suprotnog smisla, odnosno njihove brojčane vrijednosti su raličite po predznaku. Simbol W skriva u sebi i broj i predznak, pa je W12 + W0 uvijek razlika tih radova, a predznak te razlike ukazuje na smisao. Jednadžba bilance mehaničkog rada glasi: W  W12  W0 . (80) Ako je W > 0 govorimo o korisnom radu, a u slučaju W < 0 o utrošenom radu. Sve prethodno vrijedi za bilo koji smjer procesa, pa tako i dijagramski prikazi u p-v i T-s ravnini, uz zamjenu stanja 1 i 2 i promjenu smjera (strelice na krivulji politrope). Pripadne jednadžbe zadržavaju isti oblik, ali će rezultati imati suprotan predznak ispred numeričke vrijednosti.

6 .OTVORENI SUSTAVI Premda je teorija termodinamike postavljena na modelu zatvorenog sustava, dobivene termodinamičke relacije mogu se uz dodatne pretpostavke primijeniti i na tehnički značajnije otvorene sustave. Njih karakterizira protok mase, m (kg/s), kroz granične plohe sustava, koji je definiran kao fiksni prostor, tzv. kontrolni volumen. Na slici 6.1 prikazan je tipičan model otvorenog sustava. Granice sustava određene su stijenkom cijevi kroz koju protječe radni medij – idealni plin.

77

 H 1  U1  p1V1



P snaga



H 2  U 2  p2V2

dV

w1 z1



w2

 toplinski tok



z2

Slika 6.1 Karakterističan model otvorenog strujanja Protok mase m (kg/s), odnosno količine N (kmol/s), osnovna je karakteristika otvorenih sustava. Zbog toga svi članovi u jednadžbi održanja energije (I. Zakon) imaju dimenziju J/s = W. Umjesto o toplini govorimo o toplinskom toku, 12, a umjesto o radu govorimo o snazi, P12. Početno stanje radnog medija je ulazno stanje (1), konačno stanje je izlazno stanje (2). Ulazno i izlazno stanje opisani su s temperaturom T ili , tlakom p i protočnim volumenom V m3/s. Odnos protočnog volumena i protočne mase m kg/s je specifični volumen v: v

V , (m3/kg). m

(1)

Protočni volumen je povezan s brzinom strujanja w (m/s) i površinom presjeka strujanja A (m2): V  wA .

(2)

Energija koju radni medij unosi, odnosno iznosi iz kontrolnog volumena, sastoji se iz dva dijela: unutarnje energije, srazmjerne protočnoj masi i temeperaturi, U  m u  U T  , J/s, te snazi strujanja, srazmjernoj produktu tlaka i protočnog volumena, pV , (N/m2)(m3/s) = J/s. Ova dva oblika su energije vezane sa stanjem radnog medija, a objedinjena su pojmom entalpije H , koja je također veličina stanja. Po definiciji je specifična entalpija: h  u  pv , J/kg. Množenjem jednadžbe (3) s protočnom masom m slijedi da je:

(3)

H  m h  m u  pm v  U  pV , J/s.

(4)

Kako je entalpija veličina stanja to se ona matematički klasificira kao totalni diferencijal, što znači da je promjena entalpije, H 12  m h2  h1  , (5) 78

neovisna o procesu, tj. načinu promjene stanja radnog medija od ulaza do izlaza iz otvorenog sustava. Zbog toga se kaže da je entalpija konzervativno svojstvo, poput mase. Uz to, entalpija je ekstenzivna veličina, jer njena numerička vrijednost ovisi o masi. Apsolutna vrijednost specifične entalpije h nema značaja pri opisu procesa, već samo promjena njene vrijednosti tijekom procesa, Δh12. Stoga je sasvim svejedno koje se toplinsko stanje smatra nultim stanjem entalpije (označeno indeksom 0), tj. stanjem pri kojem je entalpija h0 = 0. Do izražaja dolazi samo razlika entalpija stanja 1 i 2: h12  h2  h0   h1  h0   h2  h1  c p T2  T1   C p  2  1  , J/kg.

(6)

Izborom nultog stanja entalpije s h0 = 0, tom stanju je istovremeno pripisana određena vrijednost specifične unutarnje energije u0, sukladno relaciji: u0  h0  p0 v0  p0 v0 , J/kg.

(7)

To nema utjecaja na oblik računa, jer do izražaja dolazi samo razlika specifične unutarnje energije, Δu12, za koju vrijedi: u12  u2  u0   u1  u0   u2  u1  cv T2  T1   C v 2  1  , J/kg.

(8)

Vidi se da je stvarna vrijednost u0 potpuno nevažna. Na temelju jednadžbi (6) i (8) nastaju relacije koje su korisne za proračun otvorenih sustava:

H 12  m h2  h1   m c p T2  T1   N C p 2  1  , J/s = W.

(9)

U 12  m u 2  u1   m cv T2  T1   N C v  2  1  , J/s = W.

(10)

Primjenom jednadžbe (4) na stanja 1 i 2 dobijaju se dvije jednadžbe, pa se razlika stanja 2 prema stanju 1 može izraziti kao: H 12  U 12  p2V2  p1V1 .

(11)

Promjena entalpije obuhvaća i promjenu unutarnje energije i razliku energije strujanja s istovremenim promjenama volumena. Radi jasnoće možemo promotriti diferencijalni oblik jednadžbe (11): dH  dU  d  pV   dU  pdV  Vdp .

(12)

Značenje dU (W) jasno je od ranije, s jedinom razlikom što se preko protočne mase uvela jedinica vremena. Član pdV je očito energija (po vremenu) koju radni medij 79

uzima (daje) za porast (smanjenje) svog volumen. Dakle taj član je snaga, povezana s promjenom volumena. Posljednji član, Vdp , je snaga čistog strujanja bez volumenske promjene, tj. samo kao transport u smjeru pada tlaka. Uvođenjem pojma entalpije nestaje potreba da sve te efekte razmatramo pojedinačno! Stanje radnog medija na ulaznom (1) i na izlaznom (2) presjeku nije jednoznačno, jer su stanja materijalnih čestica po istom presjeku različita i po brzinama i po temperaturi! Uzimanje u obzir tih činjenica vodi jako kompliciranom proračunu. Sukladno dosadašnjem principu idealiziranja fizikalnog modela možemo pretpostaviti da je stanje materije po presjeku, tj unutar proizvoljno malog volumena, dV, jedinstveno. Time će se proračun bitno pojednostaviti, ali uz izvjesnu netočnost rezultata koja se može ustanoviti eksperimentalno. Po potrebi, uvijek se može primijeniti kompleksniji pristup. U narednim razmatranjima polazi se od pretpostavke jedinstvenog stanja po presjeku. U odnosu na fizikalni model prikazan na slici 6.1 vidljivo je da zbog toplinske i mehaničke interakcije s okolišem može doći ne samo do promjene entalpije, H 12 , već i energije radnog medija. Primjena I. do promjene kinetičke E i potencijalne E k ,12

p ,12

Zakona na takav fizikalni model rezultira jednadžbom:

12  P12  H 12  E k ,12  E p ,12 , W.

(I. Zakon za otvoreni sustav).

(13)

Promjena kinetičke energije može se odrediti iz jednadžbe: w 2  w12 E k ,12  m 2 , W, 2

(14)

pri čemu se za određivanje brzina može koristiti veza s protočnim volumenom prema jednadžbi (2): w

V , m/s. A

(15)

Promjena potencijalne energije postoji, ako postoji razlika u poziciji presjeka, z,

E p ,12  m g z2  z1  , W.

(16)

Toplinska interakcija s okolišem, u obliku toplinskog toka, 12 (W), odvija se pri konačnoj razlici temperatura radnog medija (RM) i toplinskih sudionika (TS) u okolišu, tj. ireverzibilno. Mehanička interakcija s okolišem, u obliku snage P12 (W), prepoznaje se kao neposredni dodir radnog medija s pomičnim mehaničkim sudionikom (MS) i smatra se reverzibilnom, tj. bez gubitaka. Razmotrit će se odvojeno dvije vrste procesa radnog medija: 80

 ravnotežne promjene stanja (politropske),  neravnotežne promjene stanja, kod kojih nisu ispunjeni uvjeti unutarnje toplinske mehaničke ravnoteže. Politrope otvorenih sustava

Proces u nekim važnim tehničkim uređajima može se klasificirati kao proces idealnog radnog medija u otvorenom sustavu. Kao primjer spomenimo zračni kompresor koji je pokretan električkim motorom. Radnom mediju, zraku, pripisuje se idealno ponašanje budući da su stvarni tlak i temperatura tijekom procesa daleko od uvjeta pretvorbe u kapljevito stanje (sudionika u zraku). Kao sastav zraka obično se uzima molni sastav s 21% O2 i 79% N2. Standardni sastav zraka ponešto je drugačiji. Za svojstva takvog zraka postoje numerički podaci u odgovarajućim tablicama, pa se pri proračunu zrak smatra jednim plinom. Radi lakšeg razumijevanja opisa rada stapnog kompresora prikazan je na slici 6.2 presjek cilindra. Otvaranje i zatvaranje usisnog (UV) i tlačnog (TV) ventila određeno je razlikom tlaka zraka u cilindru i tlakova u usisnom (pu), odnosno tlačnom (pt) vodu.

tlačni vod

štetni prostor

pt TV

cilindar

STAPAJICA

UV

pu usisni vod

STAP

s stapaj

Slika 6.2 Stapni kompresor Realni i teorijski proces zraka u kompresoru prikazani su u p-V dijagramu na slici 6.3. Na realni proces utječu dva faktora:  postojanje štetnog prostora u kojem uvijek ostaje dio komprimiranog zraka, koji se pri usisu miješa s usisanim zrakom,  inertnost usisnog i tlačnog ventila zbog koje pri usisu nastaje potlak, a pri ispuhu pretlak – u odnosu na tlakove u usisnom i tlačnom vodu.

81

p

Realni proces

2

p2

Teorijski proces

P12  n0 P12okret

n= t. ns ko

dp 2

P12 okret   V  p dp 1

1

p1 V V2

V1

V, m3/okret motor

ispuh

kompresija usis

ZRAK

Slika 6.3 Realni i teorijski proces u kompresoru Teorijski proces aproksimira usis kao punjenje cilindra sa zrakom čiji se tlak i temperatura pri tome ne mijenjaju, tj. zrak je istog stanja kao u usisnom vodu. Stoga je sekvenca usisa čisti transport vanjskog zraka, koji je uzrokovan pokretom stapa. Stanje plina nije pod utjecajem bilo kakve mehaničke i toplinske interakcije iz okoliša, pa zbog toga usis nije politropska promjena. Sve točke na liniji usisa su istog stanja kao i točka označena s 1. Nakon završetka usisa, stap kreće u suprotnom smjeru, a oba ventila su zatvorena. Smanjivanjem volumena zrak se komprimira pri čemu raste tlak. Sekvenca kompresije smatra se ravnotežnom promjenom, tj. politropom, pV n  konst . Njen eksponent n ovisi o izmjeni topline, tj. hlađenju tijekom kompresije, 12. Kompresija završava u trenutku kada je tlak u cilindru dostigao vrijednost tlaka u tlačnom vodu. Rad ventila kompresora nije dirigiran nikakvim drugim mehanizmom, već samo razlikama tlaka, koje se u teorijskom procesu smatraju zanemarivo malenim, a reakcije ventila trenutnim. Tlačni ventil se podiže s ispušnog otvora i zrak se istiskuje u tlačni vod, prema odgovarajućem spremniku komprimiranog zraka. Sekvenca ispuha nije politropska promjena, već transport zraka stanja 2, kakvo je dostignuto na kraju kompresije. Procesi koji su prikazani na slici 6.3 odnose se na jedan puni okret vratila kompresora. Zbog toga su na apscisi volumeni po okretu, V (m3/okret), pa se za zadani broj okretaja n0 (okret/s) mora izračunati protočni volumen V (m3/s) pomoću relacije: 82

V  n0V  m v , (m3/s).

(17)

Snaga motora za pogon kompresora troši se tijekom kompresije i ispuha, a dio snage se dobiva tijekom usisa efektom inercije. Mehanička interakcija prema okolišu, tj. zatvorenom prostoru kućišta u kome se nalazi vratilo kompresora (na slici 6.3 opisan kao zrak), se poništava budući da se stap giba jednako u dva suprotna smjera, a gubici zbog trenja zanemaruju. Razultantni utrošak snage za pogon kompresora pri teorijskom procesu prikazan je u p-V dijagramu kao površina omeđena linijama usisa, kompresije i ispuha. Ta se površina može prikazati kao zbroj niza malih površina koje imaju smisao diferencijalno male utrošene snage, Vdp = dP. Stoga za utrošak snage po jednom okretu vratila vrijedi jednadžba:

P12 okret

2

   V  p dp , J/okret.

(18)

1

Negativan predznak u jednadžbi (18) uveden je iz slijedećih razloga. Matematički se dp uvijek izražava prema + p smjeru, pa bi produkt Vdp imao pozitivan smisao. Kako postojeći dogovor o smislu mehaničkog rada (snage), propisuje negativan predznak svakom utrošenom radu (snazi) to se taj smisao mora osigurati i u jednadžbi (18). Za ukupni utrošak snage pri n0 (okret/s) vrijedi relacija: 2

2

2

2

P12  n0 P12 okret  n0  V  p dp    V  p dp    m v  p dp  m  v  p dp , W. 1

1

1

(19)

1

Lako je uočljivo, prama slici 6.3, da je površina koja odgovara utrošku snage jednaka površini koja nastaje projekcijom politropske kompresije 1-2 na ordinatnu os p. Za politropu vrijedi jednadžba pv n  konst . na osnovu koje se diferenciranjem dobiva: v n dp  npv n 1dv  0 ,

(20)

iz čega slijedi vdp   npdv .

(21)

Za cijelu politropu između 1 i 2 vrijedi: 2

2

1

1

 v p dp  n  pv dv  nw

12

,

(22)

gdje je w12 (J/kg) specifični mehanički rad politrope. Sukladno tome, može se jednadžba (19) pisati u obliku:

83

2

P12  m  v  p dp  nm w12  nW12 , W.

(23)

1

p N/m2

3

p3 3

P13   V  p dp 1

2

p2 2  P12   V  p dp 1 p1

2

2

1

1

  V  p dp  P12  nW12  n pV dV n13 n12 1

2



W12   p V dV 1

V2 =V3

3 V1 V, m /okret

Slika 6.4 Prikazi snage i mehaničkog rada politropa u p – V dijagramu Uočimo da se u jednadžbi (23) nalazi mehanička snaga politrope W12 , zbog utjecaja protoka mase m (kg/s). Ako se politropi pridruže usis i ispuh, tada se množenjem snage, W12 , s eksponentom politrope n dobiva snaga, P12 , takvog otvorenog politropskog procesa. To znači da se za otvorene politropske procese mogu koristiti sve ranije izvedene relacije za mehanički rad zatvorenih sustava, ali se pri tome umjesto mase m (kg) treba uvrstiti protočna masa m (kg/s), kako bi se dobila snaga W12 . Jedini izuzetak je otvoreni sustav s izohorom ( V  konst . ) kod koje je eksponent n =  , a mehanička snaga W12  0 , tako da je umnožak nW12 neodređen. U tom slučaju treba koristiti jednadžbu (23) koja omogućava dobijanje rezultata: 2

2

1

1

P12   m  v dp  m v  dp  V  p 2  p1  ,

W,

(izohorni otvoreni proces).

(24)

Budući da su usis i ispuh samo transportne sekvence procesa, to pri tome nema izmjene topline. Jedina izmjena topline postoji, eventualno, samo tijekom politropske promjene koja se odvija pri zatvorenim ventilima. Stoga se toplinski tok, 12 (W), računa potpuno isto kao kod zatvorenih sustava, tj. vrijede iste jednadžbe uz zamjenu mase m s protočnom masom m .

84

Isto vrijedi i za proračun promjene entropije, S12 (J/K), radne tvari od usisnog stanja 1 do ispušnog stanja 2. Transportne sekvence procesa, usis i ispuh, pretpostavljene su bez gubitaka (ΔS = 0). Teorijski gubitak snage uslijed nepovratnosti izmjene topline (samo pri politropi) računa se prema referentnom prirodnom toplinskom spremniku temperature T0 = konst. pomoću relacije: P  T0 S s , W,

(teorijski gubitak snage).

(25)

Otvoreni procesi specijalnih politropa

Ostajući pri aproksimaciji procesa u otvorenim sustavima, kao kombinaciji ravnotežne promjene (politrope) idealnog plina s dvije transportne sekvence, usisom (ulazom) i ispuhom (izlazom), promotrit ćemo procese sa specijalnim politropama. Postoje i sličnosti i razlike između politropskih procesa u otvorenim i onih u zatvorenim sustavima. Kod otvorenih sustava uvodi se putem protočne mase m (kg/s) utjecaj vremena i ponavljanje procesa, dok se kod zatvorenih sustava proces s konstantnom masom m (kg) odvija jednokratno, bez ponavljanja. U oba slučaja politropska promjena se odvija potpuno identično, jer se i kod otvorenih sustava ta sekvenca odvija pri zatvorenim ventilima, kao što je to slučaj kod zatvorenih sustava. Stoga je početno i konačno stanje radnog medija identično u oba slučaja. Sukladno usvojenim pretpostavkama kod otvorenih sustava ta stanja nisu pod utjecajem transportnih sekvenci, usisa i ispuha. Promjena energije radnog medija: unutarnje, kinetičke i potencijalne, tijekom politropskog procesa računa se po istom principu, tj. s istim jednadžbama u oba slučaja. Pod utjecajem mase m (kg), odnosno protočne mase m (kg/s), nastaje samo razlika u dimenziji tih energija. Jednako vrijedi i za toplinu, Q12 (J), i za toplinski tok, 12 (J/s). Zbog toga je grafički prikaz politropskog procesa u ravnini T-s identičan (transportne sekvence ne utječu na stanje plina, pa se ne vide u dijagramu). Jedina razlika očituje se u promjeni grafičkog prikaza u ravnini p-V, budući da se transportne sekvence (usis i ispuh) kod otvorenih sustava odražavaju na ukupni mehanički efekt, tj. snagu. Zbog ponavljanja procesa poništava se mehanička interakcija prema okolišnjem zraku, koja kod jednokratnih procesa u zatvorenim sustavima dolazi do izražaja kao rad W0. Grafički prikazi otvorenih procesa u p-V i T-s dijagramu dani su u nastavku za posebne politropske procese. Izohora (V = konst.)

85

p ispuh

p2

n = 

T

n = 

N/m2

K

2

p2

OS

2

T2

2 2

v1 =

v2

P12 okret   V dp 1

1

p1

usis

1

T1

1

p1

2

q12   Tds 1

V, m 3/okret

V1 = V 2

s2

s1

2

s, J/(kg K)

Φ12  m q12  m cv T2  T1 

P12  n0 P12 okret  n0  V dp  V  p1  p2  1

Slika 6.5 Otvoreni izohorni proces u p-V i T-s dijagramu Izobara (p = konst.) p

T K

N/m2

v2 OS

p

2

2

=

n=0

1

usis 1

p

p

2

T2

1

ispuh

v1

2 T1

1 q 12 > 0

V1

V2

P12  0

V, m 3/okret

s1

s2

s, J/(kg K)

 q12  m  cp T2  T1  12  m

Slika 6.6 Otvoreni izobarni proces u p-V i T-s dijagramu

Izentropa (S = konst.)

86

p N/m2

p1

T

1 usis 1

v1

K

T1

MS

dp

p1

1

n = 

v2

2

p2

P12 okret   V  pdp 1

V2

P12  n0 P12 okret 

p2

2

ispuh V1 V

2

T2

2

V, m3/okret

s, J/(kg K

s1= s2 q12 = 0

 m RT1  T2   1

Slika 6.7 Otvoreni izentropski proces u p-V i T-s dijagramu Izoterma (T = konst.)

p N/m2

p1

T

1 usis

K

1

OS

v2

MS

dp n= 1

T1 = T2

p1

1

p2

2

2

P12 okret   V  p dp 1

p2

P12  n0 P12 okret

q 12 > 0

2

ispuh

V1 V

v1

2

V2 p  m RT ln 1 p2

V, m3/okret

s1

s2 s, J/(kg

 q12  m  T s2  s1  Φ12  m

Slika 6.8 Otvoreni izotermni proces u p-V i T-s dijagramu

87

Maksimalni rad i eksergija

Već smo upoznali način određivanja teorijskog gubitka na radu u zatvorenim, odnosno snazi u otvorenim sustavima, pomoću kojih se ocjenjuje termodinamička valjanost procesa u odnosu na nepovratnost izmjene topline. Preostaje nam da razmotrimo kriterij vrednovanja zadanog stanja radnog medija, polazeći od činjenice da sva moguća početna stanja nisu jednako vrijedna u odnosu na mogućnost dobijanja korisnog rada, odnosno snage. Očito je, da kriterij ne smije imati nikakve realne karakteristike koje bi utjecale na rezultat procjene. Stoga je logično da se kao osnova kriterija uzme idealni teorijski proces radnog medija u kojem nema nepovratne izmjene topline. Mehanička interakcija tijekom procesa smatra se reverzibilnom, tj. bez gubitaka, kao i u svim prethodnim razmatranjima. Tijekom procesa radni medij prolazi kroz stanja u unutarnjoj ravnoteži. Radni sustav uključuje samo nužne sudionike: sam radni medij, neopisanog mehaničkog sudionika čije su osobine idealizirane (bez trenja), te postojeći prirodni toplinski spremnik (okolišnji zrak) temperature T0 = konst., koji je ujedno i mehanički sudionik tlaka p0 = konst.. Sustav je potpuno izoliran od drugih utjecaja. Pretpostavit ćemo da radni medij zadanog stanja (T1, p1, V1) nije u ravnoteži s okolišem, jer u protivnom slučaju ne bi bio moguć nastanak procesa niti teorijski. Neravoteža s okolišem pruža mogućnost provođenja procesa i dobivanja korisnog mehaničkog rada, odnosno snage. Proces traje do uspostave ravnoteže s prirodnim spremnikom (okolišnjim zrakom), kada radni medij postiže temperaturu T0 i tlak p0. Stanje plina u potpunosti je zadano podacima temperature T1, tlaka p1 i volumena V1, odnosno V1 , na osnovu čega se iz jednadžbe stanja može izračunati masa m, odnosno protočna masa m , plina: pV (zatvoreni sustav), m  1 1 , kg, RT1 p V m  1 1 , kg/s, (otvoreni sustav). RT1

(26) (27)

Da bi se izbjegli gubici na radu, odnosno snazi, koji su spomenuti na početku, tijekom procesa ne smije doći do nepovratne izmjene topline. Teorijski zamišljena povratna izmjena topline mogla bi biti samo pri istoj temperaturi radnog medija i toplinskog spremnika. Ta je temperatura zadana zadavanjem stanja prirodnog toplinskog spremnika, okolišnjeg zraka. Tamperatura T0 je upravo ta povratna izoterma po kojoj smije teći proces plina. Naravno, proces uravnotežavanja može koristiti i bilo koju politropu bez izmjene topline, tj. izentropu, S = konst., dS = 0. Promjena entropije takvog izoliranog sustava jednaka je nuli, ΔSs = 0 ili S s  0 , kao i teorijski gubitak na radu, ΔW = 0, odnosno snazi, ΔP = 0.

88

S postavljenim uvjetom reverzibilnosti izjmene topline uklonjena je poslijednja realna karakteristika, pa takav proces ima samo teorijski smisao. Pri takvom procesu teorijski se dobiva najveći mogući mehanički rad, odnosno najveća moguća snaga (eksergija), s obzirom na zadana stanja radnog medija i prirodnog spremnika. Maksimalni rad – zatvoreni sustav

Teorijski idealan proces u zatvorenom sustavu smije biti samo kombinacija bilo koje izentrope- pri kojoj nema izmjene topline, dok se izmjena topline smije odvijati samo tijekom povratne izoterme T0, koja je zadana temperaturom prirodnog spremnika, okolišnjim zrakom. U posebnim slučajevima bit će dovoljna samo jedna od tih promjena. Na slici 6.10 prikazan je jedan slučaj takvog idealnog procesa za zadano stanje (1) radnog medija i zadano stanje (0) prirodnog spremnika, okolišnjeg zraka temperature T0 i tlaka p0. p p1

T T1

1 1

n=

v0 p 0



T0 2

p2

v1 p1 1

2

0

0

Wmax

0

p0

q20 > 0

W0 V1

V0

V, m3

s1= s2

s0

s, J/(kg K)

Slika 6.9 Idealni proces zatvorenog sustava u ravnini p-V i T-s Dogod je temperatura radnog medija različita od temperature T0 smije se koristiti samo izentropski proces bez izmjene topline. Tek kada plin postigne tu temperaturu (stanje 2 u dijagramima) može se zamisliti teorijska izmjena topline, pri istim temperaturama plina i toplinskog spremnika, okolišnjeg zraka. Proces se po toj povratnoj izotermi odvija sve dok se ne uspostavi potpuna ravnoteža plina i okoliša, tj. plin poprimi stanje s temperaturom T0 i tlakom p0 (stanje 0 u dijagramima). Položaj stanja 2 u ravnini p-V može se procijeniti ako se izračuna pripadni tlak p2: 

 T   1 p2  p1  0  ,  T1 

(za sjecište izentrope 1-2 i izoterme 2-0).

(28)

89

Teorijski rad plina je, po definiciji, površina ispod linija procesa 1-2-0. Kako se proces 1-2 odvija po zakonu izentrope, a proces 2-0 po zakonu izoterme, to se mehanički rad može izračunati samo odvojeno za svaku sekvencu. Stoga je W120  W12  W20 , J.

(mehanički rad plina pri idealnom procesu).

(29)

No, W1-2-0 se može izraziti i na drugi, kako će se pokazati u nastavku. U promatranom primjeru ovaj je rad pozitivan tj. predaje se prisutnim mehaničkim sudionicima. Dio tog rada troši se na potiskivanje okolišnjeg zraka u iznosu W0, a ostatak se može iskoristiti. Zbog idelnog procesa taj koristana rad je ujedno i najveći mogući rad, Wmax, koji se teorijski može dobiti od plina zadanog stanja – u odnosu na zadano stanje prirodnog spremnika, okolišnjeg zraka (T0, p0). Odnos teorijskog rada plina W1-2-0, rada okoline W0 i maksimalnog korisnog rada Wmax, uvijek je određen jednadžbom oblika: (30) Wmax  W120  W0 , Rad prema okolini može se izraziti, pomoću definicije mehaničkog rada, na slijedeći način: 0 ,ok

W0 

 p dV 0

0

 p0 V0 ,ok  V1,ok  , J,

(rad prema okolini).

(31)

1,ok

Razliku volumena okolišnjeg zraka moramo zamijeniti s istom takvom razlikom volumena radnog medija, ali suprotnog smisla: V0 ,ok  V1,ok  V0  V1  , (32) pa umjesto jednadžbe (31) možemo pisati: W0  p0 V1  V0  , J,

(rad prema okolini).

(33)

Za određivanje teorijskog rada plina W1-2-0, tijekom procesa 1-2-0, iskoristit ćemo jednadžbu I. Zakona: Q120  W120  U 120 , J,

(34)

koju možemo uskladiti s procesom u dvije sekvence. 1-2 i 2-0: Q12  Q20  W120  U 12  U 20 , J.

(35)

Na sekvenci izentrope 1-2 nema izmjene topline, Q1-2 = 0, dok se toplina na sekvenci 2-0 odvija pri konstantnoj temperaturi, pa se može izračunati primjenom II. Zakona: Q20  T0 S 20  T0 S 0  S 2   T0 S 0  S1  , J,

(jer vrijedi: S2 = S1).

(36)

Promjena unutarnje energije radnog medija tijekom procesa 1-2-0 iznosi:

90

U 12  U 20  U 2  U 1   U 0  U 2   U 0  U 1 , J,

(vrijedi: U2 = U0).

(37)

Rezultate jednadžbi (35) i (37) možemo uvrstiti u jednadžbu (35) i preoblikovati u izraz kojim se izražava W1-2-0: W120  U 1  U 0  T0 S1  S 0  , J.

(38)

Konačno, uvrštavanjem jednadžbi (38) i (33) u jednadžbu (29) dobivamo izraz za izračunavanje maksimalnog rada za proces između zadanih stanja 1-0: Wmax,10  U 1  U 0  T0 S1  S 0   p0 V1  V0  , J,

(maksimalni rad 1-0).

(39)

Sve veličine na desnoj strani jednadžbe se odnose na radni medij, a pojedini članovi se računaju prema slijedećim relacijama: U 1  U 0  mcv T1  T0  , J,

(40)

 T p  T0 S1  S 0   mT0  c p ln 1  R ln 1  , J, T0 p0  

(41)

p0 V1  V0  , J,

pomoću:

mRT0 mRT1 i V0  . p1 p0

V1 

(42)

U dijagramu p-V uvijek se Wmax,1-0 može prikazati površinom, koja je omeđena s linijama idealnog procesa 1-2-0 i s dvije pomoćne linije (nisu linije procesa): izohorom V1 i izobarom p0. Radi ilustracije prikazan je na slici 6.10 proces dobijanja maksimalnog rada u slučaju kada je zadano stanje plina (T1, p1, V1) ispod stanja prirodnog spremnika, okolišnjeg zraka (T0, p0). p p0

T T0

0

v0 p0 0

2

Wmax 0

q20 < 0

2

p2

v1 p 1

T1

n=

1



1

p1

1

V0

V1

V, m3

s0

s1= s2 s, J/(kg K)

91

Slika 6.10 Idealni proces s plinom stanja ispod okolišnjeg Za teorijski proces 1-2-0 potrebno je utrošiti rad W1-2-0 (površina ispod procesa – bez oznake u dijagramu). Pri tome okolina pomaže dajući rad W0 = p0(V1 – V0). Razlika je koristan (pozitivan) rad Wmax. Minimalni rad U slučaju da je početno stanje radnog medija u ravnoteži s prirodnim spremnikom (stanje s oznakom 0 u dijagramima) može se po istom principu odrediti teorijski minimalan rad, Wmin, da bi se radni medij doveo u stanje 1. Idealni proces je identičan, ali se odvija u suprotnom smjeru, pa je konačni rezultat za Wmin,0-1 jednak rezultatu za Wmax,1-0, samo suprotnog, negativnog predznaka. Wmin,01  U 0  U 1  T0 S 0  S1   p0 V0  V1  , J,

(minimalni rad 0-1).

(43)

Eksergija – otvoreni sustav

Ako raspolažemo sa stalnim dotokom m (kg/s) radnog medija zadanog stanja, (T1, p1), može se primjenom istog principa idealnog procesa odrediti eksergija (= maksimalna snaga), koja pripada tom stanju u odnosu na referentno stanje prirodnog spremnika, okolišnjeg zraka, (T0, p0). Zbog ponavljanja, idealnom procesu pripadaju transportne sekvence usisa i ispuha. Primjer eksergijskog procesa prikazan je na slici 6.10. p usis 1 p1

1



T0

2

p2

0

p0

v1 p1 1

v0 p 0

n=

Eokret

T T1

2

0

q 20 > 0

ispuh V1

V0 V, m3/okret

0

s1 = s2

s0

s, J/(kg K)

Slika 6.11 Eksergijski proces (1-0) u p-V i T-s ravnini Budući da se radi o otvorenom sustavu grafički prikaz eksergije (po okretu) u ravnini p-V predstavlja površinu, dobivenu projekcijom idealnog procesa 1-2-0 na ordinatnu os p. Prema I. Zakonu za otvorene sustave je:

92

Φ120  P120  H 120 , W, odnosno Φ12  Φ20  P120  H 12  H 20 , W.

(44) (45)

Za pojedine sekvence idealnog procesa vrijedi:

Φ12  0 ,

Φ20  m T0 s0  s2   m T0 s0  s1   T0 S 0  S1  , W,

H 12  H 2  H 1 ,

H 20  H 0  H 2  0 , W,

(46)

( H 2  H 0 ).

(47)

Snaga idealnog procesa je eksergija stanja 1 u odnosu na referentni prirodni spremnik stanja 0: P120  E10 , W,

(48)

Uvrštavanjem jednadžbi (46), (47) i (48) u jednadžbu (44) dobiva se: E10  H 1  H 0  T0 S1  S 0  , W,

(eksergija stanja 1-0).

(49)

Računanje pojedinih članova vrši se pomoću jednadžbi:

H 1  H 0  m c p T1  T0  ,

(50)

 T p  T0 S1  S 0   m T0  c p ln 1  R ln 1  , T0 p0  

(51)

koje zahtijevaju poznavanje samo svojstava početnog (1) i konačnog (0) stanja.

7 .KRUŽNI PROCESI Proces, tijekom kojega se nakon niza uzastopnih stanja radna tvar vraća u početno stanje, naziva se kružni (ciklički ili zatvoreni) proces. Po toj definiciji kružni proces može se u cjelosti ostvariti samo ako nema kemijskih promjena radne tvari. Kada se tijekom procesa mijenja kemijski sastav radne tvari, tada početno i konačno stanje nije identično. Takvi su, na primjer, procesi s izgaranjem kao što su Diesel i Otto proces. Ipak, zatvaranje procesa je teorijski zamislivo tako da produkti izgaranja ispušteni u okolinu ponovo formiraju kemijski spoj gorive tvari kao na početku procesa. Pri razmatranju takvih slučajeva u pravilu se koriste aproksimacije koje olakšavaju proračun. Sa stanovišta temperature i tlaka radnog medija, premda ne uvijek i kemijskog sastava, bit će i takvi procesi zatvoreni.

93

Kada u jednom cikusu sudjeluje konstantna masa istog identiteta, koja se u nekim slučajevima po završetku ciklusa istiskuje i zamjenjuje istom masom drugog identiteta, tada se promjene stanja mogu promatrati kao u zatvorenom sustavu jednog ciklusa. Ukupni efekti izmjene topline i mehaničkog rada proporcionalni su učestalosti (ponavljanju ili frekvenciji) ciklusa po vremenu. U praksi su posebno karakteristični procesi, koji se ostvaruju pomoću nekoliko različitih tehničkih uređaja koji, svaki na svoj način, utječu na promjenu stanja radne tvari. Premda u cjelini takav sustav sadrži konstantnu masu radne tvari, on se ne promatra kao zatvoreni sustav, već kao niz otvorenih sustava u kojima se promjena stanja protočne mase tvari odvija pod utjecajem tehničkog uređaja kroz koji ona protječe. Tijekom takvih procesa radna tvar može biti u plinovitom (parovitom), a dijelom cikličke promjene ponekad i kapljevitom stanju. U nastavku, pri razmatranju glavnih karakteristika kružnih procesa pretpostavit ćemo, radi jednostavnosti, da je radni medij idealni plin, a njegove promjene stanja ravnotežne. Konačno stanje radnog medija na kraju ciklusa je identično početnom, 1 ≡ 2, pa ih ne ćemo posebno indeksirati, jer se zaključci odnose na cijeli ciklus, za kojega vrijedi: ∆U = 0, ∆H = 0, ∆S = 0, ∆Ek = 0, ∆Ep = 0.

(za jedan ciklus).

(1)

Jedini efekt kružnog procesa su toplina i mehanički rad po ciklusu: Q = W , (J/cikl)

(za jedan ciklus).

(2)

Ako se ciklusi ponavljaju s frekvencijom f ciklusa u sekundi (cikl/s), tada je ukupni toplinski tok: Φ = f Q , (J/s), odnosno snaga: P = f W , (J/s). S obzirom na mehanički rad po ciklusu razlikujemo desnokretne i lijevokretne kružne procese.

Desnokretni kružni procesi

Kod takvih je procesa rad ekspanzije veći od utrošenog rada za kompresiju: Weks >Wkom , a njihova razlika predstavlja koristan rad procesa, W > 0. Da bi se proveo kružni proces nužna su najmanje dva toplinska spremnika, tj. jedan ogrjevni spremnik (OS) i jedan rashladni spremnik (RS). Naravno, može se koristiti i veći broj toplinskih spremnika! Toplina dovedena od ogrjevnog spremnika označava se kao Qdov i za radni medij ima pozitivan smisao, Qdov > 0. Toplina predana rashladnom spremniku označava se kao Qodv i ima negativan smisao, Qodv < 0! Kod tih procesa je temperatura ogrjevnog spremnika, TOS, uvijek veća od temperature rashladnog spremnika, TRS. Ukupna toplina po jednom ciklusu je: Q = Qdov -Qodv,

(3)

94

pa je mehanički rad po ciklusu jednak razlici dovedene i odvedene topline: W = Qdov -Qodv.

(4)

Uvođenje oznake za apsolutnu vrijenost ima svrhu lakšeg uočavanja razlike u predznaku dovedene i odvedene topline. Nije pogrešno pisati: W = Qdov + Qodv ,

(4a)

umjesto jednadžbe (4), jer je Qodv uvijek negativan broj. Ipak, takav zapis nema jasnoću kao jednadžba (4). Rezultantni mehanički rad po ciklusu, W, dobija se iz razlike mehaničkog rada pri ekspanziji, Weks > 0, i kompresiji, Wkom < 0, tj. W = Weks  Wkom .

p

(5)

p

DESNOKRETNI PROCES GRIJANJE

LIJEVOKRETNI PROCES HLAĐENJE

OS

1

OS

Qdov

1

Qdov

A

A

W>0

B TOS, min

Qodv RS

2 Q=0 Q=0

Vmin

TRS, max

HLAĐENJE

Vmax

V

B

W 0, odnosno Qodv < 0, kako bi se radni medij vratio u početno stanje. Zbog toga je uvijek ηt < 1!

95

Termički stupanj djelovanja različitih kružnih procesa ne ovisi o svojstvima radne tvari, već samo o način promjene stanja i raspoloživim toplinskim spremnicima, tj. njihovim temperaturama. Ako su promjene stanja radne tvari ravnotežne i istovremeno i povratne (reverzibilne), tj. bez mehaničkih gubitaka i nepovratne izmjene topline, tada se postiže najveći mogući termički stupanj djelovanja za zadane toplinske spremnike. Takav idealan proces, bez gubitaka zbog nepovratnosti, može se samo teorijski zamisliti, ali ne i realno ostvariti. U teoriji je poznat kao idealni Carnotov proces. p

T

A

B

Q41 = 0

g = OS

OS

2

B Wid

1

T = T1 = T2

OS

2

 = 1= 2

W

4

W < Wid

Q34

Q23 = 0

RS

p3

A

TOS = Tg

1

p1

p4

qdov = q 12 = qAB

Qdov = Q12 = QAB

h = RS D

3 o = 3= 4 To = T4 = T3 C TRS = Th

Wid QCD

V1 V4

VD

V3 VC V

q34 > qCD

4 D s1 = s4

sA = sD

3 C

qCD

RS

s2 = s3 s sB = sC

Slika 7.2 Carnotov idealni i realni desnokretni kružni procesi u p-v i T-s dijagramu Dovedena toplina Qdov = Q12 = QAB:

Odvedena toplina Qodv:

realni ciklus:

realni ciklus:

Q12  mRT ln

p1  mT s 2  s1  p2

Q34  mRT0 ln

p3  mT0 s 4  s 3  p4

idealni ciklus:

idealni ciklus:

QAB  mT g s B  s A 

QCD  mTh s D  s C 

96

Mehanički rad procesa (jednog ciklusa): realni ciklus: idealni ciklus:

W  Q12  Q34 Wid  QAB  QCD

................... Zbog usporedbe mora biti: Qdov = Q12 = QAB Kako je: Q34 > QCD to je rad realnog procesa uvijek manji od rada idealnog: W < Wid U idealnom Carnotovom procesu, koji se sastoji od dvije izoterme i dvije izentrope, radni medij prolazi kroz stanja A-B-C-D-A. Pri izotermnoj ekspanziji A-B radni medij prima toplinu, Qdov, od ogrjevnog spremnika iste temperature, Tg = TOS, i daje mehanički rad WAB. U nastavku, tijekom izentropske promjene B-C nema izmjene topline, ali se pri ekspanziji dobiva još mehaničkog rada u iznosu WBC. Povrat u početno stanje započinje izotermnom kompresijom C-D, pri čemu se troši dio prethodno dobivenog rada u iznosu WCD uz istovremeno odavanje topline, Qodv, rashladnom spremniku iste temperature, Th = TRS. Konačno, izentropskom kompresijom uz utrošak rada WDA, plin se vraća u početno stanje A. Efektivni rad ciklusa, W = WAB + WBC + WCD + WDA, jednak je razlici dovedene i odvedene topline, sukladno jednadžbi (2), Qdov −Qodv= W .

(7)

Zbog reverzibnog karaktera idealni Carnotov proces može se provesti u suprotnom smjeru, tj. kao lijevokretni. Pri tome bi se promijenili smjerovi topline i mehaničkog rada, ali ne i njihovi iznosi. Na kraju procesa, svi sudinici vratili bi se u svoja početna stanja, u kojima su bili prije početka desnokretnog procesa. Nigdje u prirodi ne bi postojao nikakav trag o promjenama koje su se zbivale. Teorijski, svaka ravnotežna promjena stanja radne tvari mogla bi postati reverzibilna, ako bi raspolagali s beskrajno mnogo toplinskih spremnika, od kojih bi svaki stupio u toplinsku interakciju s radnom tvari u trenutku kada su im temperature jednake. Razmatrajući reverzibilne kružne procese Sadi Carnot (1822.) je došao do zaključka da su omjeri toplina i apsolutnih temperatura konstantni, Qg Tg



Qh  konst . , Th

(Carnotov princip),

(8)

gdje se indeks "g" odnosi na dovedenu toplinu (Qg  Qdov) i temperaturu radne tvari pri njenom grijanju, Tg = TOS, a indeks "h" na odvedenu toplinu (Qh  Qodv) i temperaturu pri njenom hlađenju, Th = TRS. Na temelju tog principa R. Clausius je kasnije dao definiciju promjene entropije,

97

dS 

Q , T

(9)

uzevši da se zbog infinitezimalno malog obroka topline, Q, temperatura radne tvari ne mijenja, T = konst.. Za konačne iznose topline pri izotermnoj promjeni, doći će do promjene entropije radne tvari, sukladno oznakama na slici 7.2, B

B

Qg Q 1  Q   T Tg A Tg A

S AB  

D

SCD

,

(Qg  QAB),

,

(Qh  QCD),

(reverzibilni proces),

(10)

D

Q Q 1    Q  h T Th C Th C

(reverzibilni proces), (11)

pri čemu ne treba zaboraviti na činjenicu da je Qh < 0 (negativan broj)! Budući da se radna tvar na kraju ciklusa vraća u početno stanje, slijedi da je promjena entropije radne tvari tijekom jednog ciklusa: S cikl  S AB  S CD  0 ,

J/(cikl K)

(za ciklus radnog medija),

(12)

odnosno S AB   S CD ,

(13)

čime se, uz jednadžbe (10) i (11) potvrđuje Carnotov princip (8). Termički stupanj djelovanja idealnog desnokretnog Carnotovog procesa iznosi:

t ,id 

Q g  Qh Qg

 1

Qh Qg

 1

Th T  1  RS Tg TOS

,

(14)

pri čemu radni medij ima istu temperaturu kao i odgovarajući toplinski spremnik, Tg  TOS i Th  TRS .

(15)

Dakle, termički stupanj djelovanja idealnog procesa ovisi samo o temperaturama raspoloživih toplinskih spremnika. Rad koji bi se dobio po jednom ciklusu ovisi još samo o toplini koju dobavlja ogrijevni spremnik (Qg  Qdov): W  t ,id Qdov

, J/cikl,

(najveći rad za zadane toplinske spremnike).

(16)

Sva dovedena topline ne može se pretvoriti u rad, već se jedan dio mora odvesti rashladnom spremniku: Qodv   1  t ,id Qdov .

(najmanja odvedena toplina).

(17)

98

Realni Carnotov proces mogao bi se odvijati samo uz konačnu razliku temperatura radne tvari i toplinskih spremnika, tj. kada je T < TOS i To > TRS . Takav proces radne tvari prikazan je na slici 7.2 između stanja 1-2-3-4-1. Radni medij prima istu toplinu Qdov  Qg = Q12 od ogrjevnog spremnika, ali pri nižoj temperatuti, T < TOS. Zbog toga mu je promjena entropije, S12 , veća od ranije promjene, S AB . Međutim, toplina koju radni medij predaje rashladnom spremniku je veća nego prije, Qodv = Q34 > Qh = QCD , a zbog više temperature, To > TRS, nastupit će veća promjena njegove entropije,  S 34 > S CD . Termički stupanj djelovanja realnog Carnotovog

procesa za iste toplinske spremnike je: ηt, re 

Q12  Q34 Q12

1

Q34 Q12

1

T0 T  t ,id  1  RS T TOS ,

(18)

uvijek manji od termičkog stupnja djelovanja idealnog procesa! U realnom Carnotovom procesu dobiva se manje rada, a istovremeno se mora odvoditi više topline. Ukupna nepovratnost procesa može se procijeniti pomoću ukupne promjene entropije sustava. Pri tome je, zbog pretpostavke ravnotežne promjene radne tvari i mehaničkog rada bez trenja, nepovratnost procesa uzrokovana samo realnom izmjenom topline uz konačne razlike tamperatura. Promjena entropije sustava, koji se sastoji od radnog medija (RM), dva toplinska spremnika (OS i RS) i nedefiniranog mehaničkog sudionika (MS), dobiva se iz relacije: S s   S i  S RM  S OS  S RS  S MS  S OS  S RS   i 0

0

,

(19)

odnosno S s 

QOS Q RS  TOS TRS , J/(cikl K),

(promjena entropije sustava).

(20)

Topline se ne mogu odrediti neposredno na toplinskim spremnicima, budući da su oni definirani s konstantnim temperaturama, tj. kao tijela s beskonačno velikim toplinskim kapacitetima. Međutim, iste topline možemo odrediti pomoću toplina radnog medija, Qdov i Qodv. QOS   Q12   TS12 , QRS   Q34   T0 S 34  T0 S12 .

(21)

Uvrštavanjem u jednadžbu (20) dobiva se porast entropije sustava zbog ireverzibilne izmjene topline:

 T T  S s     0  S12  0  TOS TRS  , J/(cikl K),

(realni Carnotov proces),

(22)

99

uvijek raste entropija sustava, budući da je u realnom procesu T  TOS i T0  TRS (u jednadžbi 22 je pozitivan razlomak je veći od 1, a negativan razlomak je manji od 1)! Samo u slučaju idealnog procesa vrijedi Carnotov princip po kojem je: S s ,id 

QOS Q RS  0 TOS TRS ,

(idealni Carnotov proces).

(23)

nema porasta entropije sustava, jer nema nepovratnosti izmjene topline!

Srednja temperatura

Kod općih politropskih promjena stanja može se radnom mediju odrediti srednja temperatura dovođenja, Tsr,dov, ili odvođenja topline, Tsr,odv, na osnovi II. zakona termodinamike:

Tsr ,dov 

Qdov , S dov

Tsr ,odv 

Qodv S odv .

(24)

Lijevokretni kružni procesi

Postoje slučajevi kod kojih se postavlja zahtjev za što većim toplinskim učincima hlađenja ili grijanja, a ne dobivanje mehaničkog rada. Takvi se problemi rješavaju pomoću lijevokretnih kružnih procesa, kod kojih je rad utrošen za kompresiju veći od rada dobivenog pri ekspanziji:Wkom  > Weks, pa se za ostvarivanje procesa mora dodatno utrošiti rad W < 0! Utrošeni rad je prema jednadžbi (4): W = Qdov -Qodv < 0,

(lijevokretni proces),

(25)

jednak je razlici dovedene i odvedene topline, tako da je Qdov < Qodv. Temperatura ogrjevnog spremnika, TOS, može biti manja je od temperature rashladnog spremnika, TRS! U ekstremnom slučaju mogao bi se lijevokretni proces ostvariti i samo s jednim toplinskim spremnikom, ali tada ne bi imali nikakav drugi efekt osim utroška rada! Da bi se ostvario toplinski efekt hlađenja ili grijanja nužna su dva toplinska spremnika kao i kod desnokretnog procesa. Prema željenom toplinskom efektu razlikujemo dva tipa lijevokretnih procesa, već prema tome da li im je osnovni zadatak ostvariti hlađenje (rashladni proces) ili grijanje (toplinska pumpa). Rashladni proces. Kružni proces radne tvari koristi se u svrhu hlađenja određenog sudionika kako bi njegovu temperaturu, Ta, održali trajno ispod temperature okoline, Ta < To. Zato se kaže da se rashladni proces vodi ispod temperature okoline.

100

T

Ta - temperatura ambijenta za segment. 1-2 kod rashladnog procesa 3-4 kod toplinske pumpe

T Th Ta

To - temperatura atmosferskog zraka

RASHLADNI PROCES proces hlađenja

4

Th To

3

qodv okoliš hlađeni sudionik

1

3

To Tg

qgr grijani sudionik

okoliš

qdov

1

2 qgr = - qodv

qhl

2

qhl = - qdov

s1 = s4

4

W Tdov  Tg, te da se skupa s dovedenim (utrošenim) mehaničkim radom, W, preda nekom sudioniku kojega želimo zagrijati, Qodv =  Qgr. Pri tome temperatura radne tvari mora biti viša od temperature ambijenta (grijanog sudionika). U ovom je slučaju osnovna zadaća zagrijavanje nekog sudionika, tj. toplina grijanja Qgr. Zato se učinkovitost procesa opisuje s koeficijentom pretvorbe definiranim kao: 

Qodv Q gr   1   1 W W

,

(Qodv < 0, W < 0, Qgr > 0).

(28)

................................................................................................................................................ .... Specijalni kružni procesi

Pomoću idealnog Carnotovog procesa lako se određuje rad koji bi se teorijski ostvario uz pomoć zadanih toplinskih spremnika. Svaki drugi, pa tako i Carnotov realni proces, imaju manji termički stupanj djelovanja, što znači da daju manje rada u odnosu na jednak iznos dovedene topline. Kod realnih Carnotovih procesa izmjena topline se vrši pri konačnim razlikama temperatura radnog medija i toplinskih spremnika. Nepovratnost izmjene topline ima za posljedicu smanjenje termičkog stupnja djelovanja, pri čemu je smanjenje rada procesa jednako teorijskom gubitku na radu (ΔW = T0ΔS). Što je veća razlika temperatura to je realni Carnotov proces sve lošiji. Kako se rad dobiva transformacijom dijela dovedene topline to bi pri malim razlikama temperatura nastupila mala izmjena topline u strojevima konačnih dimenzija, pa bi srazmjerno tome i dobiveni rad po procesu bio vrlo mali. Zbog tog nedostatka Carnotov proces nema praktičku primjenu. U nastavku ćemo navesti neke od specijalnih procesa koji koriste plinoviti radni medij. Jouleov (Braytonov) proces Teorijski Jouleov proces, koji se ponegdje naziva Braytonov, sastoji se od dvije izobare i dvije izentrope.

102

JOULEOV PROCES BRAYTONOV PROCES

p Q23

2 2

p2 = p3

OS 3

TOS 3

p1 = p4

2

T2 1

3

p2 = p3

Q12 = 0

4

W

4 1

V2

q 32

T3 Q34 = 0

W

p1 = p4

T

4

Q41

RS V4 V

V1

q41

1

T1 TRS

s1 = s2

s4 = s3

Slika 7.4 Jouleov i Brytonov ciklus u p-v i T-s dijagramu Amerićki inženjer George Brayton (1830-1892), patentirao je 1872. 2-ciklični stroj na vrući zrak koji je mogao raditi jednako tako i na naftu. U formi otvorenog ciklusa takav proces je postao osnova rada svih postrojenja s plinskim turbinama i mlaznim motorima. Koristi se i kao zatvoreni ciklus s vanjskim izgaranje što omogućava smanjenje emisije štetnih plinova, a i kao obrnuti ciklus u rashladnim sustavima. Otvoreni proces

Zatvoreni proces Izmjenjivač topline

Gorivo 2

Komora izgaranja

3

2

Plinska turbina

Kompresor

Pt

Kompresor

Pk

3 Qdov

Plinska turbina Pt

Pk Zrak

Qodv

Plinovi izgaranja 1

4 1

4 Izmjenjivač topline

Slika 7.5 Otvoreni i zatvoreni Braytonov proces

103

s

Stirlingov proces

Proces kojeg je 1816. patentirao Robert Stirling teorijski se prikazuje kao kombinacija dvije izentrope i dvije izohore. Izvedbe strojeva koji rade po Stirlingovom procesu imaju dva cilindra, od kojih je ekspanzioni cilindar grijan, a kompresioni cilindar hlađen. Razlikuje se od ostalih strojeva po tome što koristi uvijek istu količinu plina (zraka), nema usisa i ispuha (zagađenja okoline). Praktički nedostaci su mu prvenstveno u nemogućnosti trenutnog starta i promjene broja okretaja, jer treba vremene da se ugrije cilindar prije mogućnosti dobijanja rada. STIRLINGOV PROCES p

T 2

p2

TOS

Q12

v2

OS Q23 p1 1

T2 = T3 2 = 3

W

T1 = T4

1 = 4 p4

RS

3

q 21 W

q34

4

1 q 34

Q34 Q41

V1 = V2

2

v1 = v2 3

q12 v3 = v4

4

V3 = V4

Qdov  Q12  Q23  mcv T2  T1   mRT2 ln

V

p2 p3

TRS s1

Qodv  Q34  Q41  mcv T4  T3   mRT1 ln Q34

Protusmjerni izmjenjivač za regenerativnu izmjenu topline

T4

T3

T1

T2

s

s3

s4

Q12

Slika 7.6 Stirlingov ciklus u p-v i T-s dijagramu Budući da je T1 = T4 i T2 = T3 to su topline Q12 i Q34 jednake i suprotnog smisla, Q12 = −Q34. Teorijski bi se pomoću protusmjernog izmjenjivača odvedena toplina Q34 može transformirati u dovedenu toplinu Q12, pa se to naziva regeneracija topline. U takvom

104

p4 p1

regenerativnom Stirlingovom procesu je Q23 jedina stvarno dovedena toplina iz vanjskog izvora, a Q41 jedina stvarno odvedena toplina od procesa. Dobiveni rad po cilkusu je: W  Qdov  Qodv  Q23  Q41  mRT2 ln

p2 p  mRT1 ln 1 p3 p4 .

(29)

Kako je V1 = V2 i V3 = V4 , a za izotermne promjene vrijedi: p1V1 = p4V4 i p2V2 = p3V3, to se jednadžba () može napisati u obliku: p2 p3 . Termički stupanj djelovanja teorijskog regenerativnog Stirlingovog procesa je: W  mR T2  T1  ln

t ,S 

(30)

T  T1 T W  2  1 1 Q23 T2 T2 .

(31)

Stirlingov stroj radi s bilo kojim izvorom topline, npr. sunčevom energijom ili otpadnom toplinom industrijskih procesa koja se u velikom iznosu javlja u talionicama željeza ili stakla. Ericssonov proces Teorijski Ericssonov proces sličan je Stirlingovom procesu, osim što su izohore zamijenjene s izobarnim promjenama. ERICSSONOV PROCES

1

2

T

TOS

OS

= p1

2 = 3 T1 = T4 4

W

4

Q12  mcp T2  T1 

q34

q41

Q34

TRS V3 V

V4

Qdov  Q12  Q23

1

3 RS

V1

p2 p

1 = 4

p3 = p4

3

3

W

q 23

2

T2 = T3

Q23

Q41

OS

q 12

4

regenerativna toplina

p

p1 = p2

Q12

=

p

Q23  mRT2 ln

Qodv  Q34  Q41

RS

s1

p2 p3

Q34  mcp T4  T3 

W  Qdov  Qodv , J/ciklus

s4

s3

Q41  mRT1 ln t ,E 

s

p4 p1

W Qdov

Slika 7.7 Ericssonov ciklus u p-v i T-s dijagramu 105

Ciklus je nazvan po švedskom inženjeru Johnu Ericssonu koji je najviše poznat kao konstruktor ratnog broda Monitor iz doba američkog građanskog rata. Strojevi sa Stirlingovim i Ericssonovim ciklusom proizvode rad primjenom vanjskog grijanja i hlađenja cilindara, te se zbog toga svrstavaju u strojeve na vrući zrak. Krajem 19-tog stoljeća, prije početka dominacije strojeva na unutarnje izgaranje, proizvedeno na tisuće strojeva koji su radili po Ericssonovom procesu. Većinom su korišteni za pokretanje vodenih pumpi i kao pogonski strojevi u industriji. Današnja potreba za smanjenjem potrošnje goriva, a time i emisije štetnih plinova, vraća interes prema takvim strojevima na vrući zrak. Kako je T4 = T1 i T3 =T2 slijedi da je Q12 = − Q34 , pa bi se i Ericssonov proces mogao provesti kao regenerativni. Otto proces

Teorijski ciklus, koji se sastoji od dvije izentrope i dvije izohore, prvi je opisao Francuz Aphonse Beau de Rochas 1862. Neovisno o tome, Nikolaus August Otto konstruirao je 1861. prvi 2-taktni stroj na unutarnje izgaranje benzina, inspiriran radom Jeana Lenoira koji je 1858. izumio dvoradni stroj na unutarnje izgaranje, koristeći rasvjetni plin kao gorivo. Kasnije, 1876., izradio je Otto prvi 4-taktni benzinski motor koji je bio prva praktička alternativa parnim strojevima. Gottlieb Daimler konstruirao je 1885. lagani motor s rasplinjačem i montirao ga na bicikl, a Wilhelm Maybach je 1890. napravio prvi četrverocilndričan motor. Karl Benz je ugradio Ottov motor na automobil s 3 kotača, a kasnije s s Daimlerom osnovao tvornicu koja danas proizvodi poznata Mercedes-Benz vozila.

106

OTTO PROCES p p3

3

Q23 izgaranjem goriva

p2

3 p3

T T3

3

q 23

realni proces v2 = v3

p4

2 Q34 = 0

2

2

T2

4

W

v1= v4

W Q12 = 0 p1

4  4

ispuh plinova izgaranja usis gorive smjese

V2 = V3

1

Q41

T1

1

q41

1

V1 = V4

V

s1 = s2

s

s3 = s4

Kompresioni omjer:  = V1/V2

Qdov  Q23  mcv T3  T2  W  Qdov  Qodv  Q23  Q41

Qodv  Q41  mcv T1  T4  t ,O  1 

1 

 1



T2  T1 1 cp cv

Slika 7.8 Ottov ciklus u p-v i T-s dijagramu U četverotaktnom motoru se smjesa goriva i zraka komprimira, te kontroliranim paljenjem izgara i oslobađa kemijsku energiju sadržanu u gorivu. Vrući plinovi izgaranja ekspandiraju predajući rad, te se istiskuju iz cilindra u okoliš. Teorijski ciklus aproksimira proces s četiri karakteristične promjene: izentropskom kompresijom (1-2), izohornim grijanjem (2-3), izentropskom ekspanzijom (3-4) i izohornim hlađenjem (4-1). Zbog sklonosti nekontroliranog samozapaljenja goriva kompresioni omjer ε = V1/V2 je ograničen na red veličine 1:10. Energija oslobođena izgaranjem goriva smatra se dovedenom toplinom, Qdov = Q23. Pred kraj ekspanzije počinje otvaranje ispušnog ventila, a zatim slijedi istiskivanje vrućih plinova izgaranja iz cilindra. Teorijski se rad ispuha izjednačava s radom usisa, razlika u kemijskim sastavima plinova zanemaruje, a efekti hlađenja dimnih plinova, dijelom u cilindru i dijelom u okolišu, aproksimiraju fiktivnim zatvaranjem teorijskog procesa s izohorom 4-1 uz odvedenu toplinu Qodv = Q41. Diesel proces

Rudolf Diesel patentirao je 1893. stroj s kompresijskim paljenjem, a 1897. izradio funkcionalan prototip koji je mogao raditi s raznim fosilnim gorivima. U Dieselovom procesu komprimira se isisani zrak u koji se uštrcava gorivo. Time je izbjegnut problem 107

samozapaljenja goriva, pa se mogu postići dvostruko veći kompresioni omjeri ( = V1/V2) od onih u Otto motorima. Pored toga, gorivo je jeftinije i sadrži više energije po volumenu. Diesel je na Svjetskoj izložbi u Parizu (1900.) demonstrirao motor, koristeći ulje kikirikija kao gorivo. DIESEL PROCES Q23 izgaranjem v3 2 q 23 goriva T p 2 3 3 T3 p2 = p3 p2 = p3 3 2

T2

realni proces

v2

Q34 = 0

p4

W

T4

4

W

v1= v4

Q12 = 0 p4

4  4

ispuh plinova izgaranja

p1

1

usis zrak a

V2

V3

T1

p1

q41

Q41

1

V1 = V4

1

V

s1 = s2

s3 = s4

s

Kompresioni omjer:  = V1/V2

Qdov  Q23  mcp T3  T2  t ,D 

  1  W  1  1  c , Q23   c  1

Qodv  Q41  mcv T1  T4 

W  Qdov  Qodv  Q23  Q41

gdje su  c = V3/V2 i  = cp /cv .

Slika 7.9 Dieselov ciklus u p-v i T-s dijagramu Svi prethodno opisani kružni procesi prikazani su u obliku njihove aproksimacije s karakterističnim politropama s eksponentom n = konst. zbog jednostavnosti računa. U karakterističnim točkama (stanjima) procesa susreću se dvije politrope s različitim vrijednostima eksponenta n, što fizikalno nije moguće, ali se može tolerirati u idealiziranim pristupima.

108

8.NERAVNOTEŽNI I NEPOVRATNI PROCESI Pri svakoj realnoj izmjeni topline unutar svih materija, pa tako i plinovitog radnog medija, uspostavlja se temperaturno polje, tj. materijalne čestice nemaju istu temperaturu i ne nalaze se u istom stanju. Stoga jednadžba stanja za cijelu materiju nema smisla, već bi morali napisati jednadžbu stanja za svaku česticu posebno. Samim tim, ni promjena stanja materije također nema smisla. Možemo promatrati samo procese svake materijalne čestice posebno. Naravno, čestica mora biti dovoljno malena da bi vrijedila tvrdnja da su svi njeni dijelovi na istoj temperaturi, odnosno njeno stanje jedinstveno (ravnotežno). Ovim razmišljanjem došli smo na kraju do mikro modela ravnotežnog stanja kakvog klasična termodinamika koristi kao svoj teorijski model. Što više, ustanovili smo da takav teorijski model možemo identificirati u svakom realnom fizikalnom modelu. Stvar je raspoložive računske tehnike s kojom će se obrađivati ogroman broj istovremenih procesa brojnih čestica (mikro modela), ali ćemo pri tome smjeti koristiti jednadžbe klasične termodinamike. U vrijeme nastanka i razvoja termodinamičke teorije postojala je samo ručna tehnika računa, pa je slika polaznog modela morala biti gruba, kao gledana kroz loše očale s kojima se ne razaznaju razlike u detaljima. Umjesto mnogo čestica s različitim temperaturama, kroz takve očale vidimo jednu veliku česticu s jednom temperaturom. Umjesto mnogobrojnih procesa sad možemo pratiti samo promjenu stanja te velike čestice. Termodinamičke relacije nastale su sukladno prirodnim zakonima, te su stoga nedvojbene. One će dati ispravno rješenje i za takav grubi model, ako smo ga opisali s pravilno odabranom temperaturom i tlakom. U nastavku ćemo pokazati kako se tipični neravnotežni model može riješiti pomoću teorije ravnotežne termodinamike. ................................................................................................................................................ ........ Prigušivanje

Prigušivenjem nazivamo pojavu pada tlaka fluida (plina ili kapljevine) zbog promjene presjeka strujanja u otvorenim sustavima. U praksi se prigušivanje javlja kod svih uređaja za regulaciju protoka (ventili, zasuni i sl.), ali i kod svake promjene presjeka strujanja u cijevima i kanalima. Karakteristike prigušivanja razmotrit ćemo na primjeru strujanja u cijevi u kojoj se nalazi blenda za mjerenje protoka.

109

 H 1  U1  p1V1



P12 = 0

H 2  U 2  p2V2

dm dm

12 = 0

Slika 8.1 Prigušivanje na mjernoj blendi Ne ulazeći u detalje opisa mjerenja protoka pomoću blende razmotrit ćemo samo efekt smanjenja presjeka strujanja kroz otvor blende (prigušnice). Protočna masa m (kg/s) je konstanta, ali zbog različitih brzina na različitim pozicijama u istom presjeku čestice posjeduju različitu kinetičku i potencijalnu energiju. Prolaskom kroz suženi presjek prigušnice brzina se povećava i kinetička energija raste na račun entalpije. Iza prigušnice brzina opada, pa se na račun smanjenja kinetičke energije povećava entalpija. Dio mehaničke energije troši se na savladavanje trenja pri vrtloženju, a zatim se transformira u jednaku toplinu trenja, pa se taj efekt u energijskom smislu poništava (adijabatski slučaj – bez vanjske izmjene topline). Zbog različitih putanja i promjena stanja morali bi praviti bilancu energije svake čestice, što bi znatno otežalo rješavanje problema. Sa stanovišta fluida u cjelini to je tipičan primjer realnog neravnotežnog procesa. Problem se može riješiti vrlo brzo ako bilancu energije napravimo u odnosu na stanja fluida koja su dovoljno daleko od zamršenih efekata prigušivanja. Sukladno tome, uvest ćemo pretpostavku o jedinstvenom stanju po presjeku dovoljno daleko ispred (1) i iza (2) blende, jer zbog intenzivnog vrtloženja u njenoj blizini ta pretpostavka ne vrijedi. Isključit ćemo svaki energijski utjecaj iz okoliša tako što ćemo promotriti slučaj adijabatskog strujanja, 12 = 0, bez mehaničke interakcije s okolišem, P12 = 0, kroz horizontalnu cijev kružnog presjeka, ΔEp,12 = 0, a zanemarit ćemo i razlike brzina na ulaznom (1) i izlaznom (2) presjeku zbog čega nema promjene kinetičke energije, ΔEk,12 = 0. Bilanca energija prema I. Zakonu: Φ12  P12  H 12  E k ,12  E p ,12

,

se pojednostavljuje u tvrdnju da je H 12  H 2  H 1  m h2  h1   0 , odnosno H 1  H 2  konst . ; h1  h2  konst .

(1) (2) (zakon prigušivanja).

(3)

110

Ovaj zakon prigušivanja vrijedi za sve fluide, realne i idealne. Posebno, za idealne plinove je entalpija ovisna samo o temperaturi, pa s obzirom na jednadžbu (2) možemo pisati: H 12  H 2  H 1  m h2  h1   m c p T2  T1   0 , i zaključujemo da će pri prigušivanju temperatura idealnih plinova ostati nepromijenjena: (za idealne plinove). T1  T2  konst . ,

(4) (5)

Na osnovi ovog zaključka ne smije se prigušivanje (neravnotežni proces) poistovjetiti s izotermnom (ravnotežnom) promjenom! Ipak, u grafičkim prikazima za idealne plinove prigušivanje i linija izoterme se poklapaju, ali se prigušivanje prikazuje s isprekidanom linijom, kao na slici 8.2.

p N/m2

p1

T K

1

v2 p 2

h

p1

= t. ns ko

T1= T2

2

1 v1

2

p2

2 = 1

v1

v2 w12 = 0

v, m3/kg

s1

s2

s, J/(kg K

q 12 = 0

Slika 8.2 Prikaz prigušivanja ideanog plina u p-v i T-s dijagramu Kod realnih fluida (plinova i kapljevina) entalpija ovisi i o temperaturi i o tlaku: h(T, p), a kod prigušivanja je h = konst., odnosno dh = 0. Kako je entalpija veličina stanja (totalni diferencijal) to možemo pisati:  h   h  dh    dT    dp  0  T  p  p T , (prigušivanje: h = konst., dh = 0). Dalje slijedi:  h   T   h          0  T  p  p  h  p T .

111

(6)

(7)

 T     p  h

 h    p  T   h     T  p ,

(promjena temperature s tlakom kod prigušivanja).

(8)

Budući da je  h     cp  T  p ,

(9)

 h   v     v  T    T  p ,  p T (bez dokaza), uvrštavanjem jednadžbi (9) i (10) u jednadžbu (8) dobiva se:   T  1   v     T    v   p  h c p   T  p . Lijeva strana jednadžbe definira diferencijalni Jouleov - Thomsonov koeficijent  h :

(10)

(11)

 T   h    .  p  h

(12)

Kako se prigušivanjem uvijek smanjuje tlak to je i diferencijalna promjena tlaka uvijek negativan broj, dp < 0. Ako se pri tome i temperatura smanjuje, dT < 0, bit će αh > 0, u protivnom slučaju za dT > 0, bit će αh < 0. Predznak αh ovisi o veličini članova u uglatoj zagradi jednadžbe (11). Moguća su tri slučaja: v  v  a)  h  0 zbog    , znači da je: dT < 0 i prigušivanjem pada temperatura.  T  p T v  v  b)  h  0 zbog    , znači da je: dT > 0 i prigušivanjem raste temperatura.  T  p T v  v  c)  h  0 zbog    , znači da je: dT = 0 i prigušivanjem se temperatura ne  T  p T mijenja. Posljednji slučaj je karakterističan za idealne plinove, jer iz jednadžbe stanja, pv  RT , proizlazi da je: v  v      T  p T ,

(idealni plinovi: h = konst. i T = konst.).

Kod realnih fluida postoje područja tlakova i temperatura u kojima je  h  0 , kao i područja gdje je  h  0 . Granična linija se naziva krivulja inverzije na kojoj je  h  0 .

112

(13)

Prigušivanje se koristi u procesu ukapljivanja plinova, kako bi se temperatura snizila na temperaturu kondenzacije (ukapljivanja). Promjena temperature pri strujanju kroz prigušnicu može se odrediti iz jednadžbe: 2

T2  T1    h dp

. (14) Nepovratnost procesa prigušivanja očituje se uvijek u obliku pada tlaka, a može se procijeniti preko promjene entropije procesa. Za promjenu entropije vrijede jednadžbe:  T p  S12  m s2  s1   m  c p ln 2  R ln 2  T1 p1   , (općenito), (15) p S12  m s2  s1   m R ln 1 , (prigušivanje idealnih plinova: T = konst.). (16) p2 1

Kako je uvijek p1 > p2 , to je uvijek S12  0. Kod adijabatskog prigušivanja nema nepovratnosti zbog izmjene topline, pa je to ujedno i jedina promjena entropije procesa:

Ss  S12 , J/K,

(promjena entropije sustava).

(17)

Time smo dokazali da je prigušivanje nepovratan proces. Teorijski gubitak snage uslijed nepovratnog procesa prigušivanja računa se prema prirodnom toplinskom spremniku temperature T0 pomoću relacije:

P  T0 Ss , W,

(teorijski gubitak snage).

(18)

Na kraju spomenimo da i trenje pri strujanju kroz cijevi ili kanale uzrokuje pad tlaka, pa se i ono možemo smatrati prigušivanjem. Miješanje plinova

Zbog zanemarivog volumena molekula u odnosu na ukupni volumen, plinovi imaju sposobnost miješanja s drugim plinovima u svim omjerima. O miješanju plinova govorimo samo kao procesu između različitih, a ne istih plinova. Taj proces se odvija spontano i ne zahtijeva nikakve vanjske poticaje ili utrošak energije. Suprotno tome, razdvajanje plinova samih od sebe nije do danas zabilježeno kao prirodan proces. Postoje različiti postupci izdvajanja plina iz plinske mješavine, ali svi oni zahtijevaju utrošak energije. Na osnovi iskustva možemo zaključiti da je miješanje različitih plinova jednosmjeran, nepovratan (ireverzibilan) proces, koji je praćen porastom entropije sustava.

113

Razmotrit ćemo dva karakteristična primjera miješanja, jedan se odnosi na zatvoreni, a drugi na otvoreni sustav. Miješanje pri V = konst.

Da bi se istakli samo efekti miješanja, a ne i nekih drugih pojava, moramo odabrati prikladan model. Radi jednostavnosti zamislit ćemo posudu samo s dva različita idealna plina koja su u početku odvojena pregradom. Umjesto imenom plinove ćemo označiti s indeksom 1 i 2. Prije miješanja oba plina imaju istu temperaturu kako bi isključili efekt nepovratnosti zbog međusobne izmjene topline. sustav = plin 1 + plin 2 V = konst. plin 1 T1 p1

plin 2

plin 1 + plin 2

T2 p2

T p = p1 + p2

V1

V2

m1 N1

m2 N2

V = V1 + V2 m = m1 + m2 N = N1 + N2

za sustav: Q = 0, W = 0  U = 0

Slika 8.3 Adijabatsko miješanje plinova pri konstantnom volumenu Također, da bi se isključila nepovratnost zbog prigušivanja (pada tlaka) moraju tlakovi plinova prije miješanja biti jednaki tlaku mješavine: p1 = p2 = p, što se može osigurati pravilnim izborom odnosa početnog volumena i količina sudionika prema jednadžbi:

V1 V2 T   N1 N 2 p ,

(s T i p mješavine).

(19)

Sustav, kojeg čine plin 1 i plin 2, izoliran je od toplinskog utjecaja okoliša, Q = 0, pa se naziva adijabatskim sustavom. Uklanjanem pregrade plinovi se prošire na cjelokupni volumen posude i jednoliko pomiješaju. Početni volumen sustava (zbroj početnih volumena plinova) i konačni volumen sustava (nakon miješanja plinova) su jednaki, pa se takav slučaj naziva adijabatskim miješanjem pri konstantnom volumenu. Zbog V = konst. sustav nema mehaničke interakcije s okolišem, W = 0. Bilanca energije sustava (I. zakon termodinamike): 114

Q  W  U ,

(20)

uz uvjete Q = 0 i W = 0 dovodi do zaključka da nema promjene unutarnje energije sustava tijekom miješanja: U  U   U   0 .

(21)

Ovdje je U ′ = U1 + U2 unutarnja energija sustava prije miješanja, a U ″ = U1′ + U2 ′ unutarnja energija sustava poslije miješanja. Unutarnja energija sustava jednaka je zbroju unutarnjih energija plinova, pa je i promjena unutarnje energije sustava jednaka zbroju promjena unutarnjih energija članova sustava: (22) U  U 1  U 2  0 . Budući da se radi o idealnim plinovima mogu se ΔU1 i ΔU2 izračunati iz jednadžbi: U 1  m1cv1 T  T1  , U 2  m2 cv 2 T  T2  ,

(23) (24)

gdje su T1 i T2 početne temperature plinova 1 i 2, a T njihova zajednička temperatura nakon miješanja. Uvrštavanjem jednadžbi (23) i (24) u jednadžbu (22) dobiva je opći izraz za određivanje temperature mješavine:

T

m1 cv1 T1  m2 cv 2 T2 , m1 cv1  m2 cv 2

(temperatura mješavine – adijabatski slučaj).

(25)

Kada su početne temperature plinova jednake, T1 = T2, kako je pretpostavljeno u promatranom slučaju, tada iz jednadžbe (25) proizlazi da je T = T1 = T2. To ne smije dovesti do zaključka da je takav slučaj miješanja izotermna promjena, kao što na osnovi adijabatskog uvjeta: Q = 0, ne smijemo zaključiti da se radi o izentropskoj promjeni. Razlog je u tome što je miješanje nepovratan (ireverzibilan) proces po svom prirodnom karakteru, koji se uvijek odražava kao porast entropije. Potpuno isto smo već vidjeli na prethodnom primjeru prigušivanja. Količina mješavine, N, jednaka je zbroju količina sudionika: (količina mješavine). N  N 1  N 2 , kmol, Molni udjeli sudionika mješavine su: N N r1  1 , i r2  2 , N N Tlak mješavine, p, slijedi iz jednadžbe stanja: NT p , N/m2 , V

(26)

(molni udjeli).

(27)

(tlak mješavine).

(28)

Parcijalni tlakovi sudionika u mješavini slijede iz njihovih jednadžbi stanja: 115

N 1T , V N T p2  2 , V p1 

ili

p1  r1 p ,

(parcijalni tlak plina 1),

(29)

ili

p 2  r2 p ,

(parcijalni tlak plina 2).

(30)

Vrijedi da je p  p1  p 2 , sukladno Daltonovom zakonu. Preostaje da dokažemo da je miješanje nepovratan proces. Promatrajući adijabatsko miješanje (Q = 0) isključili smo nepovratnost koja bi nastala zbog vanjske izmjene topline, zbog T1 = T2 nama ni unutarnje izmjene topline, a izborom p1 = p2 = p isključen je efekt nepovratnosti prigušivanja. Ako pri miješanju dolazi do porasta entropije sustava, tada je to dovoljan dokaz da je samo miješanje ireverzibilan proces. Promjena entropije sustava, ΔSs, jednaka je zbroju promjena entropije sudionika: S s  S   S   S1  S 2 , J/K, (promjena entropije sustava).

(31)

Za određivanje promjene entropije sudionika koristimo činjenicu da je entropija veličina stanja, pa se njena promjena može izraziti pomoću mjerljivih veličina (T i p) početnog i konačnog (u mješavini) stanja svakog sudionika.

plin 1: m1, N1, V1

T S1  1  p1 plin 2: m2, N2, V2

T S2  2  p2

plin 1 + plin 2 m, N, V T p = p1 + p 2

T T S   S1   S2   p1  p2

Slika 8.4 Parametri za određivanje promjene entropije U općem slučaju su T1  T2  T i p1  p2  p , pa promjenu entropije sudionika moramo odrediti iz jednadžbi:  p  T (općenito: za plin 1), S1  m1 s1  s1   m1  c p1 ln  R1 ln 1  , T1 p1    p  T S 2  m2 s2  s2   m2  c p 2 ln  R2 ln 2  , T2 p2  

(općenito: za plin 2).

(32) (33)

Za promatrani slučaj je T = T1 = T2 i p1 = p2 = p , pa se jednadžbe pojednostavljuju na oblik:

116

p1 1  m1 R1 ln , p r1 p 1 S 2  m2 s 2  s 2    m2 R2 ln 2  m2 R2 ln , p r2 S1  m1 s1  s1    m1 R1 ln

(za plin 1),

(34)

(za plin 2).

(35)

Budući da su uvijek (1/r1) > 1 i (1/r2) > 1, to su i promjene entropija sudionika ΔS1 > 0 i ΔS2 > 0, pa je i promjena entropije sustava: (promjena entropije sustava), (36) S s  S1  S 2  0 , J/K, što je dovoljan dokaz da je čisto miješanje, bez drugih nepovratnih efekata, nepovratan proces. ................................................................................................................................................ ...... Neadijabatsko miješanje (Q ≠ 0) Ako pri miješanju postoji i izmjena topline s okolišem, Q ≠ 0, to će se odraziti na dva načina, na promjenu temperature i na promjenu entropije mješavine. Zbog V = konst. je W = 0, pa I. Zakon ima oblik: Q  U . (37) Kako je U  U 1  U 2  m1cv1 T  T1   m2 cv 2 T  T2  , J, (38) to slijedi da je temperatura mješavine: T

Q  m1 c v1 T1  m 2 c v 2 T2 , m1 c v1  m 2 c v 2

(temperatura mješavine za Q ≠ 0).

(39)

Jednadžbe koje smo izveli primijenjene su na slučaj miješanja dva plina, a njihova imena i zamijenili smo brojčanim indeksima, tj. i = 1, 2. Sve prethodne jednadžbe, u kojima se poziva na sudionike, proširuju se na bilo koji broj sudionika dodavanjem (zbrajanjem) efekata tih sudionika. Na primjer, jednadžbu (39) možemo oblikovati za slučaj miješanja n sudionika na ovaj način: n

T

Q   mi cv ,i Ti i 1 n

m c i 1

i v ,i

,

(i = 1, 2, ..., n plinova).

(40)

Pomoću jednadžbe (39) možemo izračunati i temperaturu TQ0 mješavine u adijabatskom slučaju, tj. za Q = 0. Izmjenjena toplina tijekom neadijabatskog miješanja, Q  0, dobiva se iz jednadžbe: 117

Q  mcv T  TQ 0 , J,

(vanjska toplina),

(41)

gdje je mcv  m1cv ,1  m2 cv ,2   mi cv ,i . i

Oznakom vanjska toplina precizira se toplinska interakcija plinova s nekim toplinskim spremnikom u okolišu temperature TTS, koji zbog toga ima svoju promjenu entropije: Q STS  , J/K, (promjena entropije toplinskog spremnika). TTS Sada je promjena entropije sustava: S s  S1  S 2  STS  0 , J/K,

(promjena entropije sustava),

(42)

(43)

Teorijski gubitak na radu računa se prema referentnom prirodnom spremniku temperature T0 pomoću relacije: W  T0 S s , J,

(teorijski gubitak na radu).

(44)

................................................................................................................................................ ...... Miješanje pri p = konst.

Nepovratnost procesa miješanja u otvorenim sustavima razmotrit ćemo na primjeru miješanja dviju struja različitih plinova. Za razliku od prethodnog, uzet ćemo da su sva svojstva prije miješanja, ( m , N ,V ,T , p ), struja 1 i 2 potpuno različita i označena indeksom struja kao na slici 8.5.

H 1  U 1  p1V1

T1 , p1

1

H   H 1  H 2 S   S  S 1



m 1 , N 1 ,V1

T, p M

2

H 2  U 2  p2V2 2

T2 , p2

m  m 1  m 2

m 2 , N 2 ,V2

V  V1  V2

H   H 1  H 2

S  S1  S2

N  N 1  N 2

Slika 8.5 Miješanje plinskih struja pri p = konst.

118

Pretpostavit ćemo konstantan protok struja: m 1  konst . i m 2  konst . , kao i stalne vrijednosti ostalih svojstava N , V ,T , p  s kojima struje ulaze u miješalište (M). Premda su tlakovi struja općenito različiti, p1 ≠ p2, oni su kao takvi konstantni, p1 = konst. i p2 = konst., pa se ovakav slučaj miješanja naziva miješanje pri konstantnom tlaku. Dozvolit ćemo da tijekom miješanja u mješalištu postoji izmjena topline s okolišem, Φ ≠ 0. Jedino ćemo isključiti postojanje pokretnih stranih tijela (npr. propelera ventilatora) u prostorima strujanja, tako da plinovi nemaju nikakvu mehaničku interakciju, P = 0. Taj otvoreni sustav ima onoliko ulaza koliko ima plinskih struja, a samo jedan izlaz za mješavinu. Radi jednostavnosti, razmotrit ćemo otvoreni sustav ( = dvije plinske struje i mješavina), opisan na slici 8.5. Bilanca energije po I. Zakonu za otvoreni sustav ima oblik: Φ  H , J/s. (45) Promjena entalpije sustava: H  H izlaz  H ulaz  H 1  H 2  H 1  H 2  H 1  H 1  H 2  H 2 ,

(46)

izražena s mjerljivim veličinama: H  m 1c p ,1 T  T1   m 2 c p ,2 T  T2  , J/s.

(47)

Uvrštavanjem jednadžbe (47) u jednadžbu (45) dobivamo: Φ  m 1c p ,1 T  T1   m 2 c p ,2 T  T2  , J/s,

(48)



 

 

 



iz čega slijedi temperatura mješavine: n2

T

Φ  m 1c p ,1T1  m 2 c p ,2T2 m 1c p ,1  m 2 c p ,2



Φ   m i c p ,i Ti i 1 n2

 m c i 1

i

p ,i

,

(temperatura mješavine).

(49)

Pomoću jednadžbe (49) možemo izračunati i temperaturu TΦ0 mješavine u adijabatskom slučaju, tj. za  = 0. Toplinski tok,  , doveden (odveden) tijekom miješanja može se izračunati na osnovi razlike temperatura: T − TΦ0 , pri konstantnom tlaku mješavine p, prema jednadžbi: Φ  m c p T  TΦ0  , J/s, (vanjski toplinski tok),

(50)

gdje je m c p  m 1c p ,1  m 2 c p ,2   m i c p ,i . i

119

Oznakom vanjski toplinski tok precizira se toplinska interakcija plinova s nekim toplinskim spremnikom u okolišu temperature TTS, koji zbog toga ima svoju promjenu entropije:

STS 

Φ , W/K, TTS

(promjena entropije toplinskog spremnika).

(51)

Kada plinovi imaju različite temperature T1  T2, tada postoji i unutarnji toplinski tok između tih struja. Promjena entropije plinskih struja računa s jednadžbama (32) i (33), koje vrijede u općem slučaju:  p  T (općenito: za plin 1), S1  m 1 s1  s1   m 1  c p1 ln  R1 ln 1  , T1 p1    p  T S 2  m 2 s2  s2   m 2  c p 2 ln  R2 ln 2  , T2 p2  

(52)

(općenito: za plin 2).

(53)

Ukupna entropija procesa neadijabatskog miješanja je:

S s  S1  S2  STS  0 , W/K,

(promjena entropije sustava za   0). (54)

Jednadžbe (52) i (53) obuhvaćaju sve efekte kojima su izloženi plinovi 1 i 2: međusobno miješanje, izmjena topline (zbog T1  T2) i prigušivanje (zbog p1  p2), jer smo promjenu entropije svake struje izrazili sa svojstvima krajnjih stanja, ulaznog i onog u mješavini. Iz tih jednadžbi dobivaju se i rješenja za posebne slučajeve. ................................................................................................................................................ ...... U specijalnom slučaju adijabatskog miješanja ( = 0), kada su T1 = T2 i p1 = p2 = p, tada nema efekta ni vanjske, ni unutarnje izmjene topline, niti prigušivanja, pa iz jednadžbi (52) i (53) dobivamo: p 1 (za plin 1), S1  m1 s1  s1    m1 R1 ln 1  m1 R1 ln , p r1 p 1 (za plin 2). S 2  m2 s 2  s 2    m2 R2 ln 2  m2 R2 ln , p r2

(55) (56)

Kako je uvijek (1/r1) > 1 i (1/r2) > 1, to su i S1  0 i S2  0 , pa je i promjena entropije sustava samo zbog miješanja: S s  S1  S2  0 , W/K, (promjena entropije sustava).

(57)

120

Time je dokazano da je miješanje različitih plinskih struja, bez drugih efekata, nepovratan proces pri kojem raste entropija sustava. ................................................................................................................................................ ....... Teorijski gubitak snage uslijed nepovratnih procesa uvijek se računa prema prirodnom toplinskom spremniku temperature T0 pomoću relacije: P  T0 Ss , W, (teorijski gubitak snage).

9.IZMJENJIVAČI TOPLINE

Izmjenjivači topline su toplinski aparati, građeni sa svrhom izmjene topline između dvije struje tekućina (fluida). Postoje dvije osnovne grupe izmjenjivača:

– Rekuperatori: izmjena topline između dva fluida vrši se kroz stijenku koja ih razdvaja. – Regeneratori: koriste se za plinovite fluide, a toplina se izmjenjuje posredstvom porozne akumulacijske mase koja se naizmjenično grije i hladi.

Ponekad se izmjena topline vrši i neposrednim miješanjem fluida, ali se takvi slučajevi rješavaju na sasvim drugačijoj osnovi od prethodnih. U nastavku će se razmatrati samo princip proračuna rekuperatora.

REKUPERATORI

Proračun rekuperatora počiva na uvažavanju činjenice da se temperature struja fluida bitno mijenjaju uzduh izmjenjivačke površine, Ao. Pretpostavlja se, da u izmjeni topline sudjeluju samo promatrane struje fluida, tj. da nema gubitaka topline. Uobičajeno je da se struje označavaju s indeksima 1 i 2. Ulazna stanja označavaju se kao 1´ i 2´, a izlazna stanja kao 1 i 2.

121

(58)

slabija struja ulaz 1 stijenka (s ) izlaz 2

C1 Q

1 2 C 2

1 izlaz površina izmjenjivača (Ao ) 2 ulaz

jača struja

Slika 1. Princip označavanja veličina duž površine izmjenjivača topline

Osnovni pojmovi i njhov način označavanja prikazani su na slici 1. bez naznake rasporeda temperatura duž površine izmjenjivača, pa smjer toplinskog toka, Q , nije jednoznačno definiran. Ulazne temperature, 1' i 2', kao i izlazne temperature, 1'' i 2'' , zamišljene su kao prosječne temperature u presjeku strujanja. U istom smislu, koeficijenti prijelaza topline, α1 i α2 , uzimaju se kao prosječne vrijednosti duž površine izmjenjivača, a ne kao lokalne vrijednosti - kako bi to, strogo uzevši, trebalo. Protočne mase fliuda, m 1 i m 2 u kg/s, povezane su s prosječnom brzinom protjecanja, w1 i w2, kroz površine presjeka, A1, odnosno A2, s relacijama: m 1  1 w1 A1 , odnosno, m 2   2 w2 A2 . Toplinski kapaciteti fluida definirani su kao produkt protočne mase, m , i specifičnog toplinskog kapaciteta, cp, odnosno : C 1  m 1c p1 i C 2  m 1c p 2 , s dimenzijom W/K. Općenito je C  C . 1

2

Po dogovoru se struja fluida s manjim toplinskom kapacitetom označava s indeksom 1!

To znači da je po dogovoru: C 1  C 2 , a vrijednost omjera kreće se u rasponu: 0  C 1 / C 2  1 .

122

Toplinski tok

Izmjenjeni toplinski tok, Q (W), može se izraziti s tri relacije. Dvije se temelje na promjeni temperatura struje 1, odnosno struje 2, od ulaza do izlaza iz izmjenjivača: za struju 1:

Q 1  m 1c p1 1  1   C1 1 ,

(1)

za struju 2:

Q 2  m 2 c p 2 2  2   C 2  2 .

(2)

Zanemarujući gubitke topline na druge sudionike (stijenka, okolina) vrijedi da je: Q 1  Q 2 .

(3)

Na osnovi toga slijedi da je C1 1  C 2  2 .

(4)

Kako je usvojena pretpostavka da je C 1  C 2 , to proizlazi da je 1  2 !

Apsolutna promjena temperature, | 1 |, slabije struje C1 od ulaza do izlaza iz izmjenjivača je veća od apsolutne promjene temperature, | 2 |, jače struje C 2 . To znači, da se na temelju usporedbi apsolutnih velićina promjena temperatura fluida može zaključiti koja je jača, ili slabija, struja! To je bitno stoga, što dijagrami za proračun izmjenjivača počivaju na dogovoru da je C 1  C 2 . Slabiju struju moramo označiti s indeksom 1!

Iz prethodnog se može zaključiti, da najmanja razlika temperatura između dvije struje fluida,  min , nastupiti na izlazu slabije struje. Kod istosmjernog izmjenjivača fluida bit će

 min  1  2

, a kod protusmjernog  min  1  2 . S druge strane, najveća

razlika temperatura je određena s ulaznim temperaturama struja:  max  1  2 .

123

Prethodne jednadžbe (1) i (2) izražavaju toplinski tok pomoću temperaturne razlike jedne, odnosno druge, struje od ulaza do izlaza iz izmjenjivača. Taj isti toplinski tok izmjenjuje se između tih struja (zanemarujući gubitke). Njega, međutim, ne možemo izračunati iz jednadžbe: Q  k 1   2 A , (ne vrijedi za ukupnu površinu Ao izmjenjivača!)

(5)

jer rezlika temperatura (1 – 2) tih struja nije konstantna duž površine izmjenjivača, Ao! Ipak, takvim oblikom jednadžbe možemo izraziti lokalni toplinski tok kroz proizvoljno malu površinu izmjenjivača, dA, uslijed razlike lokalnih temperatura 1 i 2 dviju struja.

Za diferencijalni (lokalni) toplinski tok između dvije struje vrijedi:

dQ  k 1  2 dA  dQ 1  dQ 2 ,

(lokalni toplinski tok).

(6)

Pri proračunu izmjenjivača, pretpostavljamo da je koeficijent prolaza topline, k, W/(m2 K), konstantan po cijeloj površini (dužini) izmjenjivača, Ao, a određuje se na uobičajen način s vrijednostima srednjih koeficijenata prijelaza topline, α1 i α2.

Diferencijalni toplinski tok, dQ , praćen je diferencijalnim promjenama temperatura obih struja, d1, odnosno d2, du površine dA.

124

 1

1  A

C 1

d1

1

dQ max

1

s

dA

min

2 d 2

C 2

2

2  A

2 A  A0

A0

A

Slika 2. Diferencijalni toplinski tok dQ

Stoga za svaku struju vrijedi: dQ 1  m 1c p1 d1  C 1 d1 ,

(7)

dQ 2  m 2 c p 2 d 2  C 2 d 2 .

(8)

Jednadžbe (7) i (8), kao i pripadne integralne forme (1) i (2), nastaju iz općeg oblika jednadžbe održanja energije (I. zakon termodinamike) za otvorene sustave: dQ  dP  dH + dE k  dE p +  dE i .

(9)

i

U toplinskom proračunu izmjenjivača ne uzima se u obzir promjena tlaka fluida od ulaza do izlaza, koja nastupa zbog trenja. Za struje fluida vrijedi: p1 = konst. i p2 = konst., pa je entalpija funkcija samo temperature: H = H() = mcp( – o) + Ho . Obično se uzima da je za o = 0 oC, Ho = 0, J/K. Stoga za sustav s protokom mase možemo pisati: H  m c p  , odnosno, dH  m c p d .

125

Nadalje, u bilancnom prostoru nema posebnog tehničkog uređaja koji bi unosio ili crpio energiju od fluida, pa je tzv. tehnički rad (snaga) jednaka nuli, pa je i dP = 0. Također, razlike brzina i geodetskih visina od ulaza do izlaza iz izmjenjivača (ako postoje) nisu značajne u energijskom smislu, tako da se uzima da je dE k  0 i dE p  0 . Druge energijske efekte (npr. kemijske reakcije) ne ćemo uzimati u obzir, pa je  dE  0 . i

i

Bilanca energije za promatranu struju fluida svodi se na jednostavni oblik koji povezuje toplinski tok s promjenom entalpije fluida, dQ  dH  m c p d  C d ,

(10)

a u integralnom obliku, Q  H  m c p   C  .

(11)

Kod kapljevitih fluida, zbog pretpostavke o nestlačivosti, javlja samo jedan pojam specifičnog toplinskog kapaciteta, pa umjesto cp treba staviti c, J/(kg K). Kako se temperature fluida, kao uzrok toplinskog toka, mijenjaju duž površine izmjenjivača, Ao, mora se krenuti od matematičkog oblika toplinskog toka koji vrijedi lokalno, tj. na diferencijalnoj površini dA. Za svaku struju fluida vrijede po dvije jednadžbe toplinskog toka: za struju 1 su to jednadžbe (6) i (7), a za struju 2 jednadbe (6) i (8). Njihovim izjednačavanjem dobiva se sustav od dvije obične diferencijalne jednadžbe. Ovaj sustav treba riješiti (integrirati) za ukupnu površinu izmjenjivača. Oblik rješenje ovisi o rubnim uvjetima, tj. o rasporedu smjera strujanja fluida - ukratko, o izvedbi izmjenjivača.

Proračun izmjenjivača topline

Proračun izmjenjivača topline sa svrhom odreivanja potrebne površine izmjenjivača, Ao, vrši se djelomice računski, a djelomice pomoću dijagrama, koji predstavljaju grafičko rješenje prethodno opisanog sustava diferencijalnih jednadbi za odgovarajući tip izvedbe izmjenjivača. Ovdje ćemo se ograničiti samo na izvedbe izmjenjivača u obliku snopa cijevi u plaštu (tzv. shell&tube), u kojem jedna struja fluida protjeće kroz cijevi, a druga u prostoru između cijevi i cilindričnog plašta oko njih.

126

Karakterističe veličine u opisu izmjenjivača su: C1 , C 2 , 1 , 1 , 2 , 2 , k i Ao. Prema usvojenoj pretpostavci su C1 , C 2 i k konstantni na cijeloj površini izmjenjivača, Ao. Vrijednosti prosječnog koeficijenta prolaza topline, k, za cijevnu stijenku izračunavaju se iz jedne od ovih dvaju relacija: na radiusu r1:

kr 1 =

1

c

r 1 + 1 ln r 2 + r1 1  c r1 r 2 2 , W/(m2 K),

r1

(12a)

1

na radiusu r2: kr 2 =

r2

2 1

r 2 + r 2 ln r 2 + 1 r1 α1 λ c r1 α 2 , W/(m2 K),

(12b)

Slika 3. Uz definiciju koeficijenta prolaza topline cijevne stijenke

Produkt kAo = konst., odnosno: (k Ao )r1 = (k Ao )r 2 . Površina izmjenjivača, Ao, je odreena radiusom na koji je izračunat k, a dužina izmjenjivača je u oba slučaja ista: (Ao)r1 = 2r1πL , (Ao)r2 = 2r2πL! Površina promatranog tipa izmjenjivača ostvaruje se u obliku snopa sastavljenog od nc cijevi, pa je dužina tog snopa Lc = L/nc . Same temperature nisu bitne za proces izmjene topline, već su to temperaturne razlike. Stoga se umjesto četiri temperature uvode dvije razlike tamperatura: 1  1  1 i 2  2  2 . Broj utjecajnih, karakterističnih, veličina može se smanjiti njihovim grupiranjem u bezdimenzijske značajke. Na osnovi teorema sličnosti dobivaju se slijedeće značajke: 1 =

1  1 2  2

, 2 =

 kA0 , 3 = C1 . C 2 C 1

(13)

Područje vrijednosti ovih značajki je: 0  1  1 , 0  2  ∞ , 0  3  1

(14)

127

Odnosi između ovih značajki ovise o vrsti izmjenjivača topline i prikazuju se grafički, tj. u obliku dijagrama. Na slici 4. prikazan je primjer pogonskog stanja (točka PS) koje je jednoznačno određeno s bilo kojim parom - značajki. Znači da rješenje ima oblik: 1 = 1(2, 3), ili 2 = 2(1, 3), ili 3 = 3(1, 2). Krivulja 3 = 0 nalazi se na istom mjestu u odnosu na osi 1 i 2, bez obzira na tip izmjenjivača topline. Za druge vrijednosti je položaj krivulja 3 = konst. ovisan o tipu izmjenjivača. Najviše leže krivulje 3 kod protusmjernog, a blisko ispod njih križnog izmjenjivača. Najniže leže krivulje 3 kod istosmjernog izmjenjivača topline. Na slici 4. naznačen je primjer samo za krivulju 3 = 1.

1,0

3 

  1 1  1 1  2

C1 0 C 2

3 

C1  0,5 C 2

(1  0,6)

(3  0,4)

PS

0,5

3 

protusmjerni k rižni istosmjerni

C1 1 C 2

0 0

0,5

1,0

2,0

3,0

(2  1,73)

2 

kA0 C 1

Slika 4. Karakteristični dijagram izmenjivača topline

128

ISTOSMJERNI IZMJENJIVAČI TOPLINE

U istosmjernom izmjenjivaču struje fluida ulaze na istom kraju izmjenjivača i teku u istom smjeru, prema kraju izmjenjivača. Za izmjenjeni diferencijalni toplinski tok vrijede prethodne jednadžbe (6), (7) i (8). Karakterističan sustav jednadžbi za ovaj tip izmjenjivača ne ovisi o pretpostavci da je slabija struja toplija. Prolaskom kroz izmjenjivač slabija struja se hladi, pa je

dQ =  C 1 d1  k (1   2 ) .

(15)

Istovremeno se jača struja grije, pa je dQ = C 2 d2 = k (1  2) .

(16)

Na osnovi toga slijedi sustav jednadžbi za istosmjerni izmjenjivač: d 1 k   (1   2 ) , dA C 1

(17)

d2 k  (1   2 ) . dA C 2

(18)

Temperature 1 i 2 predstavljaju lokalne vrijednosti temperatura slabije i jače struje na bilo kojem presjeku izmjenjivača. Tok temperatura 1(A) i 2(A) duž cijele površine ovisi ne samo o vrsti izmjenjivača topline, tj. polaznom sustavu jednadžbi, već i o vrijednostima temperatura na ulazu i izlazu iz izmjenjivača topline, tzv. rubnim uvjetima: za A = 0: 1  1 ,  2  2 ,

(ulaz u izmjenjivač),

(19a)

za A = Ao: 1  1 ,  2  2 ,

(izlaz iz izmjenjivača).

(19b)

129

 1

Slabija struja C1

1  1

1 Razdjelna stijenka

1  2

c 2

2  2 Jača struja C 2

1

dAv  1      1 2 2

dAu

2

2

A=A0

A=0

A

2

1

1

2

Slika 5. Istosmjerni izmjenjivač topline

Rješenje se dobiva u obliku bezdimenzijske temperaturne značajke 1: 1 

1  e  (1 3 ) 2  f ( 2 , 3 ) 1 3 ,

(istosmjerni izmjenjivač topline).

(20)

Grafičkom interpretacijom ovog rješenja dobiva se dijagram istosmjernog izmjenjivača topline, sličan onom kakav je prikazan na slici 4. Bezdimenzijske značajke: 1, 2 i 3 definirane su relacijama (13). Za svaki konkretan slučaj postoji samo jedno rješenje, kojem u dijagramu izmjenjivača odgovara točka pod imenom pogonsko stanje (PS). Potrebno je zapaziti da se to stanje nalazi uvijek u području 0  3  1, tj. u području

130

koje je u dijagramu izmjenjivača omeđeno s krivuljama 3 = 0 i 3 = 1. U slučajevima kada se ne može unaprijed znati koja je struja fluida slabija, a koja jača, tada se to mora pretpostaviti. Ako proračun rezultira s pogonskim stanjem izvan područja 0  3  1, to je znak pogrešne pretpostavke. Račun treba ponoviti s ispravnom pretpostavkom.

PROTUSMJERNI IZMJENJIVAČ TOPLINE

Kod protustrujnog izmjenjivača topline struje ulaze na različitim krajevima izmjenjivača.

 1

Slabija struja

C 1

1

1  1

1 Razdjelna stijenka

1  2

s

dAv

1

dAu

2

  1  2

2

2

2

2  2

Jača struja C 2 A = Ao

A=0

A

2 Av

1

Au

1

2

131

Slika 6. Protusmjerni izmjenjivač topline

Za protusmjerne izmjenjivače vrijedi sustav jednadžbi: d 1 k  (1   2 ) , dA C 1

(21)

d2 k  (1   2 ) . dA C 2

(22)

i rubni uvjeti: za A = 0: 1  1 ,  2  2 ,

(početni presjek izmjenjivača),

(23a)

za A = Ao: 1  1 ,  2  2 ,

(konačni presjek izmjenjivača).

(23b)

Rješenje je 1 

1  e  (1- 3 ) 2  f ( 2 ,3 ) 1  3e  (1- 3 ) 2 ,

(protusmjerni izmjenjivač topline).

(24)

U posebnom slučaju, kada je π3 = 1, rješenje poprima jednostavniji oblik:

1 

1 1

1 2 ,

(za π3 = 1)

(25)

KRIŽNI IZMJENJIVAČI TOPLINE

Kod ovog tipa izmjenjivača je smjer slabije i jače struje međusobno okomit. Praktičan primjer je strujanje plinova popreko na snop cijevi kroz koje struji voda. U tom slučaju postoje dva smjera promjene temperatura struja, kako je to prikazano na slici 7.

132

slabija struja C 1 

1

 2 prosječna

1 razdjelna ploha

1 prosječna y y=Y

y=0

2

 x = 0 jača struja C 2

2 x=X

x

Slika 7. Temperaturna polja kod križnog izmjenjivača topline

Zbog toga se matematički model križnog izmjenjivača sastoji od parcijalnih diferencijalnih jednadžbi za svaku struju. Toplinska bilanca na malom elementu izmjenjivačke površine dA  dxdy dovodi do jednadžbi: C  dQ   1 1 dxdy  k (1  2 ) , B x dQ 

C 2 2 dxdy  k (1  2 ) , L y

(za struju 1),

(26)

(za struju 2),

(27)

uz rubne uvjete: x  0; 1  1 ; i x  L ; 1  1 , kao prosječna izlazna temperatura.

(28a)

y  0;  2  2 ; i y  B ;  2  2 , kao prosječna izlazna temperatura.

(28b)

133

y

C1

C 2

2 prosječna razdjelna ploha

y=B

1

dA y + dy y

C1

1 prosječna

x

y=0

2

x=0

x

x=L

x + dx

C 2

Slika 8. Diferencijalna površina razdjelne stijenke

Matematički postupak rješavanja je kompliciran, ali se rezultati u obliku 1 = 1(2, 3) mogu prikazati dijagramski, kao i u slučaju istosmjernih i protusmjernih izmjenjivača topline.

POSEBNI SLUČAJEVI   1. Struje jednakih toplinskih kapaciteta: C1 / C 2  1 . Promjene tamperatura struja bit će međusobno jednake zbog jednakih toplinskih kapaciteta.

 1



C1

C1 1 1

1

  1  2  konst.

2 2

C 2

A=0

A = Ao Istosmjerni izmjenjivač

A

2 2

C 2

A=0

A = Ao

A

Protusmjerni izmjenjivač

Slika 9. Promjene temperatura struja jednakih toplinskih kapaciteta

134

  2. Isparivanje ili kondenzacija: C1 / C 2  0

Pri promjeni agregatnog stanja, tj. isparivanju ili kondenzaciji jednog fluida, ne mijenja se temperatura, d  0 , iako se fluidu dovodi ili odvodi toplina. dQ  m c p d  C d Na temelju diferencijalne jednadžbe slijedi da zbog d  0 mora C  m c p   biti da bi izmjenjena toplina imala konačan, diferencijalno mali iznos. Kako protočna masa ne može biti beskonačno velika, to znači da je pri promjeni agregatnog stanja specifični toplinski kapacitet cp = ∞.

 1

C1

 2

2  2

1

C1

1 2

2  2

C 2  

A=0

2

A = Ao Isparivanje struje 2

A

C 2  

A=0

A= Kondenzacija struje 2

 Slika 10. Promjene temperatura struja kada je C 2  

ISKORISTIVOST TOPLINE  Q Maksimalna toplina, max , koju mogu izmijeniti dvije struje s toplinskim kapacitetima C1  i C 2 ovisi, osim o koeficijentu prolaza topline, k, i površini izmjenjivača, A , još samo o o

njihovim ulaznim temperaturama: ′1 i ′2. Ona se definira kao toplina koja je potrebna da se slabija struja dovede na ulaznu temperaturu jače struje:

Q max  C1 (1  2 ) ,

(maksimalna toplina).

(29)

135

Realno izmjenjena toplina koju slabija struja izmjenjuje u nekom izmjenjivaču je: Q 1  C 1 (1  1) ,

(realno izmjenjena toplina).

(30)

Iskoristivost topline, ε, definira se kao omjer tih toplina: 

  1 Q 1  1  1 Q max 1  2

(31)

iz čega slijedi da je iskoristivost topline jednaka bezdimenzijskoj temperaturnoj značajki, ε = 1. Naglasimo još jednom da ε ne ovisi o tipu izmjenjivača topline!

STUPANJ DJELOVANJA IZMJENJIVAČA TOPLINE

U teorijskom slučaju, kada bi površina izmjenjivača bila beskonačno velika, slabija  struja bi izmjenila toplinu Q koja bitno ovisi o tipu izmjenjivača topline. U izmjenjivaču  s konačnom površinom Ao slabija struja bi izmijenila toplinu, Q1 , prema jednadžbi (30). Stupanj djelovanja izmjenjivača je omjer tih toplina: 

Q 1 Q  ,

(stupanj djelovanja izmjenjivača).

(32)

Protusmjerni i križni izmjenjivači

136

Kod protusmjernog i križnog izmjenjivača, kada površina Ao → ∞, izlazna temperatura slabije struje teži ulaznoj temperaturi jače struje, 1″ → ′. U tom teorijskom slučaju je: Q   C 1 (1  2 ) ,

Za te tipove izmjenjivača je     1 

(izmjenjena toplina za Ao → ∞) .

(33)

Q   Q max , pa vrijedi:

1  1 1  2

,

(za protusmjerne i križne izmjenjivače).

(34)

Kod ovih tipova izmjenjivača postoji teorijska mogućnost (za Ao → ∞) da se postigne ,  ″1 = ′2, tj. da se postigne Qmax . Zato sve krivulje 3 teže asimptotskoj vrijednosti 1.

Istosmjerni izmjenjivač topline

 1

C1



1

max C 2

2 A=0



2 A = Ao

A

Slika 11. Izlazna temperatura struja u istosmjernom izmjenjivaču kada A→ ∞

Kod istosmjernog izmjenjivača bi u teorijskom slučaju za Ao = ∞ obje struje na izlazu imale istu temperaturu  , kako je to prikazano na slici 11. Izjednačavanjem toplina koju izmjenjuju struje 1 i 2 pri Ao = ∞ dobiva se:

137

C1 1    C 2   2  ,

(35)

iz čega se može izraziti temperatura '':  

C11  C 2 2 C1  C 2 .

(36)

Uvažavanjem definicije stupnja djelovanja (32) i jednadžbe (35) i (36) dobiva se: i 

Q 1 1  1   1   3 1 Q  1   ,

(za istosmjerni izmjenjivač).

(37)

Kod ovog tipa izmjenjivača svaka krivulja 3 = konst. ima svoju asimptotu, čija je vrijednost 1  f (  2   ,  3 ) 

1 1  3 ,

(istosmjerni, za A  ).

(38)

Minimalna temperaturna razlika

Najmanja razlika temperature, ∆min, između dviju struja javlja se uvijek na izlazu slabije struje! Kod istosmjernog izmjenjivača je:  min  1  2 ,

(istosmjerni izmjenjivač),

(39)

pa vrijedi relacija:

138

1 1 

 min 1  2 1  3

,

(istosmjerni izmjenjivač).

(40)

(protusmjerni izmjenjivač),

(41)

(protusmjerni izmjenjivač).

(42)

Kod protusmjernog izmjenjivača topline je:  min  1  2 ,

pa vrijedi relacija: 1  1 

 min 1  2

Budući da razlike temperatura mogu biti ili pozitivne ili negativne, nužno je uzeti apsolutne vrijednosti kako bi značajka π1 bila pozitivna!

Opće jednadžbe izmjenjivača topline

Grafičkom interpretacijom rješenja sustava diferencijalnih jednadžbi, koje su svojstvene istosmjernim, protusmjernim ili križnim izmjenjivačima topline dobivaju se tzv. dijagrami izmjenjivača topline dotičnog tipa. Primjer takvog dijagrama dan je na slici 4. Međusobne razlike izmjenjivača očituju se u različitom položaju krivulja 3 = konst., osim za kruvulju 3 = 0 koja se kod svih tipova izmjenjivača nalazi na istom mjestu u odnosu na osi 1 i 2. Iz dijagrama izmjenjivača može se odrediti (očitati) vrijednost jedne od triju bezdimenzijskih značajki , ukoliko su preostale dvije prethodno poznate ili izračunate iz zadanih podataka. Za sve tipove izmjenjivača vrijede slijedeće jednadžbe:

- za toplinski tok

139

 (   ) , Q  C 1 (1  1)  C 2 2 2

(43)

Q  C 1 1 (1  2 )  C 1 (1  2 )

1   C 1 (1  2 ) 1 . 1  (1   3 ) 1  1

(44)

- za odnose ulaznih i izlaznih temperatura 1  1  1 , 1  2

(45)

2  2  1  3 , 1  2

(46)

1  2  1  (1   3 )1 , 1  2

(47)

1  2  1  1 , 1  2

(48)

1  2  1  1  3 . 1  2

(49)

1,0

1 

1  3 

1  1 1  2

C1  konst.  0 C 2

protusmjerni

1= k onst. križni

0,5

istosmjerni

0 0

0,5

1,0

(2)i 2,0

(2)p

3,0

2 

k Ao C1

(2)k

140

Slika 12. Vrijednosti značajke 2 različitih tipova izmjenjivača za 1= konst. i 1 >

3= konst.> 0

Složeni tipovi rekuperatora

U praksi se često susreću izvedbe izmjenjivača topline koje se ne mogu razvrstati u jedan od elementarnih tipova, opisanih u prethodnim razmatranjima. Sustav diferencijalnih jednadžbi i rubni uvjeti takvih izmjenjivača zahtijevaju mnogo kompleksniju proceduru rješavanja, ali se i njihovo rješenje može načelno prikazati u obliku funkcije 1 = f(2, 3), koja se također može prikazati u formi dijagrama, kakav je onaj za tri osnovna tipa izmjenjivača.

10.DIJAGRAMI za H2O Karakteristična stanja H2 O u p-v dijagramu (Kvalitativni prikaz bez mjerila) ' oC p bar

K g

g

Pothlađena kapljevina Suhozasićena para

p , ' p

Pregrijana para Mokra (zasićena) para

Vrela kapljevina

v

o

' C

v

v, m3/kg

Granične krivulje - linije napetosti: g - stanja vrele kapljevine: v , h  , s ..... u Toplinskim tablicama g - stanja suhozasićene pare: v  , h , s ..... u Toplinskim tablicama Temperatura zasićenja ' za tlak p ..... u Toplinskim tablicama

141

Karakteristična stanja H2 O u T-s dijagramu K

T K

g

g

p

Vrela kapljevina

Pregrijana para p, T ' T' Pothlađena kapljevina

Suhozasićena para

Mokra (zasićena) para

p

s

s

s, J/(kg K)

Granične krivulje - linije napetosti: g  - stanja vrele kapljevine: v , h , s ..... u Toplinskim tablicama g  - stanja suhozasićene pare: v , h , s ..... u Toplinskim tablicama

142

Karakteristična stanja vode - vodene pare u h-s dijagramu p

h kJ/kg

Pregrijana para

g K

'

h

Suhozasićena para

g Vrela kap. pk

p,

'

' Mokra (zasićena) para

h p

PK PK

s Pothlađena kapljevina PK stanja: p, pk

s

s, J/(kg K)

Računsko stanje pothlađene kapljevine PK, svojstva: v, h i s za temperaturu kapljevine, pk

Granične krivulje - linije napetosti: g  - stanja vrele kapljevine: v  , h  , s ..... u Toplinskim tablicama g - stanja suhozasićene pare: v , h  , s ..... u Toplinskim tablicama

11.IDEALNI PLINOVI Idealni plin je hipotetički plin čije je ponašanje egzaktno određeno zakonima plina. Molekule plina imaju masu, zauzimaju zanemarivo malen prostor, a osim sudara sve druge sile između molekula su zanemarive. Svi sudari, uključujući i one na graničnoj plohi s drugim tijelima, su idealno elastični, tako da molekule mogu posjedovati samo kinetičku energiju translacije. Približno teorijskom modelu idealnog plina ponašaju se razrijeđeni realni plinovi.

Pod zakonima plina podrazumijevaju se matematičke formulacije eksperimentalnih rezultata do kojih se došlo tijekom dužeg povijesnog razdoblja. Boyleov i Mariotteov zakon Prve rezultate eksperimentalnih zapažanja dao je Irski znanstvenik Robert Boyle (1662.). Dodavanjem žive kroz otvoreni krak J-cijevi smanjivao se volumen zraka koji je ostao zarobljen u kraćem kraku. Mjerenjem volumena i tlaka zraka Boyle je uočio da se volumen plina mijenja obrnuto s tlakom:

143

pV  konst . ,

(pri T = konst. i n = konst.)

(1)

pri čemu su temperatura T i broj molekula n bili konstantni. Neovisno o Boyleu, rezultate u istom obliku objavio je francuski fizičar Edme Mariotte (1676.) stoga se taj zakon plina često naziva Boyleov i Mariotteov zakon. Utjecaj broja molekula na vrijednost produkta pV = konst. može se eliminirati ako relaciju (1) svedemo na broj NL = NA = 6,022·1026 molekula, što po definiciji odgovara količini N = 1 kmol. Tada je pV  konst .  CT T  N ,

(2)

gdje je CT(T) konstanta koja ovisi samo o temperaturi T. Charlesov i Gay-Lussacov zakon Francuski fizičar Jacques Charles ustanovio je (1787.) da se kisik, dušik, ugljični dioksid i zrak šire na isti način u temperaturnom intervalu od 80 stupnjeva. Nešto kasnije objavio je Joseph Louis Gay-Lussac (1802.) rezultate sličnog eksperimenta, ukazujući na linearni odnos između volumena i temperature: V  konst . T , (pri p = konst. i N = konst.) (3)

Slično prethodnom i ovdje se može eliminirati utjecaj broja molekula, tako da isti zaključak vrijedi i u obliku: V  konst .  C p  p  NT ,

(pri p = konst. i N = konst.)

(4)

gdje je Cp(p) konstanta koja ovisi samo o tlaku p. Avagadrov zakon Talijanski fizičar i matematičar Amedeo Avogadro oblikovao je (1811.) svoja zapažanja o odnosu volumena i broja molekula u zaključak: jednaki volumeni plinova, pri istom tlaku i temperaturi, sadrže isti broj molekula. V  Cn  n ,

(pri p = konst., T = konst.).

(5)

Za odnos volumena prema broju molekula u količini jednog kilomola vrijedi oblik: V  C N N   konst . N ,

(pri p = konst., T = konst.).

(6)

144

Jednadžba stanja idealnih plinova - univerzalni zakon plina Uzimajući u obzir jednadžbe (2), (4) i (6), slijedi da je:

pV CT T  p   p C p  p   C N N  NT T T .

(7)

Jednakost: CT T  p  p C p  p   C N N  T T .

(8)

može biti istinita samo ako su svi članovi neka ista konstanta. Ta konstanta vrijedi za sve plinove koji poštuju navedene zakone plina, a naziva se opća plinska konstanta . U SI sustavu ona ima slijedeću numeričku vrijednost i dimenziju:  = 8314 J/(kg K). S obzirom na to jednadžbu (7) možemo pisati u obliku: pV  NT ,

(9)

odnosno,

pV  N T ,

(jednadžba stanja idealnog plina)

(10)

Budući da se pri izvodu jednadžbe (10) uzeo u obzir samo broj molekula, a ne i molekularne karakteristike plina, to jednadžba vrijedi samo približno i za realne plinove. Za svaki realni plin može se mjerenjem ustanoviti područje tlakova i temperatura u kojem se on vlada kao idealni plin. Za sada će se teorijska razmatranja ograničiti na idealne plinove, ili mješavine idealnih plinova. Oblici jednadžbe stanja idealnog plina

U jednadžbu stanja idealnog plina (10) može se uvesti masa m umjesto količine N, koje su međusobno povezane preko pojma molne mase (mase jednog kilomola) M: m MN . (11) Kako je već rečeno, molna masa ima istu numeričku vrijednost kao i molekularna masa promatranog plina (podatak se uzima iz odgovarajućih tablica). Jednadžba stanja poprima oblik: pV  m RT , (jednadžba stanja idealnog plina), (12) gdje je R = /M , J/(kg K), individualna plinska konstanta, tj. plinska konstanta koja je karakteristična za dotični plin. S obzirom da su: - specifični volumen, v= V/m, m3/kg,

145

- gustoća, =m/V , kg/m3, - molni volumen, vN = V/N, m3/kmol, mogu se dobiti drugi oblici jednadžbe stanja: pv  RT , p  RT 

(14)

pv N  T ,

(15)

(13)

Ploha stanja idealnog plina Navedeni zakoni plina mogu poslužiti za dobivanje grafičkog prikaza plohe na kojoj leže sva stanja idealnog plina.

Prema zakonu Boylea i Mariottea, (1), mogu se stanja plina prikazati u ravnini p-V, ili pv, s razlikom mjerila na apscisi sukladno odnosu: v = V/m. Prikaz vrijedi za N = konst., odnosno m = konst. p

pA

m = konst. N = konst.

A

T2 > T1

T1 B

pB

VA (vA)

VB (vB)

V (v)

Slika 1. Izoterme u p-V dijagramu. Za dva stanja (A) i (B) koja imaju istu temperaturu T1 vrijede odnosi: p AV A  p BVB , (16a) p Av A  pB vB .

(16b)

U ravnini p-V, odnosno p-v, izoterme su istostrane hiperbole. Grafički prikaz dviju izotermi, T1 i T2, dan je na slici 1. Charlesov i Gay-Lussacov zakon, prema jednadžbi (3), mogu poslužiti za grafički prikaz u ravnini V-T, odnosno v-T, ili alternativno, u ravnini v-, slika 2.

146

v

v

p1 < p B p

vo(p1) A

p2 > p

vo(p) m = 1 kg

vo(p2)

273,15 K

0K - 273,15 oC

0 oC

TK  oC

Slika 2. Izobare u v-T dijagramu.

Prema tom zakonu za stanja A i B, koja imaju isti tlak p, vrijedi odnos: v A vB   konst . TA TB (pri p = konst.).

(17)

Liniju istog tlaka nazivamo izobarom, a prema jednadžbi (17) slijedi da ta linija u ravnini v-T ima konstantan nagib. To znači da je u toj ravnini izobara pravac, što je vidljivo iz slike 2. Nagib, v/T , izobarnog pravca p= konst. slijedi iz jednadžbe stanja (13): v R  T p ,

(18)

iz čega proizlazi da većem tlaku p2 > p odgovara pravac manjeg nagiba. Na temperaturi o = 0 oC, odnosno To = 273,15 K, specifični volemen plinova ovisi o tlaku: vo = vo(p), pa se koeficijent smjera pravca može izraziti kao vo(p)/273,15. Stoga zakon Charlesa i Gay-Lussaca možemo pisati u obliku: v  p   273,15 v o 273,15 . Na slici 2. isprekidane linije pravaca naznačuju područje u kojem ponašanje plina odstupa od idealnog, zbog približavanja uvjetima pretvorbe u kapljevito agregatno stanje. Plinovi poput vodika, helija i neona, zbog vrlo slabih molekularnih privlačnih sila imaju vrlo niske temperature vrelišta i tališta. Zbog toga se oni u najvećem području ponašaju kao idealni plinovi.

147

(19)

Grafički prikazi na slikama 1. i 2. mogu se objediniti u jedinstven prostorni prikaz u odnosu na koordinate p-v-T. Tada dobivamo plohu stanja idealnog plina kakva je prikazana na slici 3.

p 1

p1

T>T T

T>T

2

T

pv  CT   konst.

p2 v  C  p   konst. T

v1

v2

v

Slika 3. Ploha stanja idealnog plina u p-v-T dijagramu. MJEŠAVINE IDEALNIH PLINOVA

Mješavine idealnih plinova vladaju se jednako idealno kao što se ponašaju i plinovi od kojih su sastavljeni. Kada se na osnovi svojstava sudionika i njihovog udjela u ukupnoj masi, odnosno količini, odrede svojstva mješavine, tada se ona može smatrati jednim plinom za kojeg vrijedi jednadžba stanja idealnog plina, kao i sve druge relacije koje se koriste pri proračunu procesa s idealnim plinom! Za početak možemo razmotriti mješavinu koja se sastoji od dva idealna plina: 1 i 2. Poznate su njihove mase: m1 i m2 , a time i količine: N1 = m1/M1 i N2 = m2/M2. Plinovi imaju istu temperaturu T, pa se ona ne će promijeniti ni kada se plinovi pomiješaju (temperatura ne ovisi o sastavu). Ukupna masa mješavine je m = m1 + m2 ,

(20)

pa dijeljenjem jednadžbe s m dobivamo: m1 m2   g1  g 2 m m , gdje su g1 i g2 maseni udjeli sudionika mješavine s dimenzijom kgi/kg.

(21)

Ukupna količina mješavine N = N1 + N2 , pa dijeljenjem jednadžbe s N dobivamo:

(22)

1

148

N1 N 2   r1  r2 N N , gdje su r1 i r2 molni udjeli sudionika mješavine s dimenzijom kmoli/kmol.

1

(23)

Za mješavine s proizvoljnim brojem sudionika i vrijedi: g1  g 2  g 3  ....  g i   g i  1 i , (maseni sastav), r1  r2  r3  ....  ri   ri  1 i

,

(24)

(molni sastav).

(25)

Svaki sudionik se ponaša kao idealni plin, tj. kao da drugih plinova nema! Svi plinovi imaju istu temperaturu T i cjelokupni volumen V na raspolaganju. Međutim, tlak svakog sudionika može biti proporcionalan samo broju vlastitih molekula i njihovih sudara s okolnim plohama, dok će tlak mješavine biti zbroj svih pojedinačnih (parcijalnih) efekata. Za svaki plin možemo napisati njegovu jednadžbu stanja: p1V  m1 R1T  N 1T ,

(26)

p 2V  m 2 R2T  N 2 T , ....................................................................... p iV  mi Ri T  N i T .

(27) (28)

Zbrajanjem jednadžbi dobivamo:

 p1  p2  ...  pi V  m1 R1  m2 R2  ...  mi Ri T  N 1  N 2  ...  N i T .

(29)

Kako je i sama mješavina idalni plin to i za nju vrijedi jednadžba stanja:

pV  mRT  N T .

(30)

Usporedbnom triju članova u jednadžbama (29) i (30) dolazimo do tri zaključka. Kao prvo, uspoređujući član na lijevoj strani jednadžbi slijedi da je tlak mješevine p jednak zbroju parcijalnih tlakova sudionika mješavine pi: p  p1  p 2  ...  pi   pi i

,

(Daltonov zakon – idealni plinovi).

(31)

Jednadžbu (31) ustanovio je engleski kemičar i fizičar John Dalton (1803.).

149

Podijelimo li jednadžbu stanja i-sudionika s jednadžbom stanja mješavine, tj. jednadžbu (28) s jednadžbom (30), dobiva se: pi mi Ri N i    ri p mR N ,

(32)

što znači da je omjer parcijalnog tlaka i-sudionika i tlaka mješavine upravo jednak molnom udjelu ri tog sudionika. Slično vrijedi i za druge sudionike u mješavini. Uočimo da su omjeri tlakova jednaki omjeru količina, odnosno omjeru broja molekula, a ne neposredno omjeru masa. To je razumljivo s obzirom da je tlak posljedica sudara molekula s nekom dodirnom plohom (nekog tijela). Svaki sudionik idealne mješavine proteže se cijelim prostorom V, kao da drugih sudionika nema, pa se na njih ni ne odnosi njegov parcijalni tlak. Taj tlak se reflektira samo na dodirnoj plohi s kapljevitim ili krutim tijelom u okolišu plina! Stoga je ukupni tlak mješavine prema okolišu, npr. instrumentu za mjerenje tlaka, zbroj pojedinačnih (parcijalnih ili djelomičnih) tlakova sudionika mješavine. Kod realnih plinova Daltonov zakon vrijedi samo približno, ovisno o tome koliko uvjeti temperature i tlaka pod kojim se plin nalazi uzrokuju odstupanje od idealnog ponašanja. U daljnim razmatranjima bavit ćemo se samo modelom idealnog plina i plinskih mješavina kod kojih Daltonov zakon vrijedi. Koliki bi volumen Vi zauzimao neki i-sudionik, koji je pisutan u količini Ni, kada bi se nalazio pod tlakom mješavine p? Prema jednadžbi stanja tog sudionika vrijedi: pVi  N i T ,

(i-sudionik pod tlakom mješavine).

(33)

Podijelimo li ovu jednadžbu s jednadžbom stanja za mješavinu, (30), dobiva se da je omjer volumena: Vi N i   ri V N ,

Vi  ri (izbjegavati upotrebu V ),

(34)

također jednak molnom udjelu tog i-sudionika. Otuda dolazi opis sastava mješavine u obliku volumnih udjela. Uporaba takvog opisa nije preporučljiva, jer se time uvodi hipotetički volumen Vi po principu logike kad bi ...., tad bi ......, pa bi uvođenje Vi u proračun preko jednadžbe (34) moglo dovesti do grešaka. Najbolje je takvu formulaciju odmah zamijeniti s opisom molni udjeli koja je nedvosmislena. Kao drugo, usporedbom srednjih članova jednadžbi (29) i (30) slijedi da je mR  m1 R1  m2 R2  ...  mi Ri   mi Ri i

,

(35)

150

što znači da je prividna plinska konstanta mješavine R: R

m m1 m R1  2 R2  ...  i Ri   g i Ri m m m i , J/(kg K),

(36)

pod utjecajem plinskih konstanti Ri sudionika, srazmjerno njihovom masenom udjelu u mješavini, gi. Kao treće, treći članovi u jednadžbama (29) i (30) potvrđuju iskustvo da je količina mješavine jednaka zbroju količina sudionika: N  N 1  N 2 ...  N i   N i i .

(37)

Da bi se količina N mogla preračunati u masu m potrebno je znati prividnu molnu masu M mješavine. Njena vrijednost ovisi o molnoj masi Mi sudionika i, u onoj mjeri koliki je molni udio tog i-sudionika. Ispravnost ove tvrdnje može se provjeriti ako se provede analiza dimenzija, kako slijedi.  kg1  N 2  kmol 2   kg 2  N  kmoli   kg i   kg  N 1  kmol1     ...  i  Mi  M2 M1  M        N  kmol   kmoli   kmol  N  kmol   kmol1  N  kmol   kmol 2   kg   kg   kg   kg  . (38)  r1 M 1  1   r2 M 2  2   ...  ri M i  i    ri M i   kmol   kmol   kmol   kmol  i

Znači, ako je poznat molni sastav mješavine, ri, tada su iz tablica dostupni podaci molnih masa sudionika, a molna masa mješavine M može se lako izračunati iz relacije: M   ri M i i

, kg/kmol,

(prividna molna masa mješavine).

(39)

Naravno, za mješavinu također vrijedi relacija: RM   ,

J/(kmol K),

(40)

gdje je  = 8314 J/(kmol K), opća plinska konstanta za sve plinove. Na temelju jednadžbi (36) i (39) može se zaključiti da će ona svojstva mješavine koja su svedena na masu ovisiti o masenom sastavu, dok će svojstva mješavine koja su svedena na količinu ovisiti o istim svojstvima sudionika, srazmjerno njihovim molnim udjelima. Između masenog i molnog sastava mora postojati veza, jer ona postoji između mase i količine u obliku: m = MN. Na primjer, zadani maseni sastav, gi = mi/m, možemo

151

preoblikovati ovako:

gi 

mi M i N i rM rM 1 Ni 1   Mi  ri M i  i i  i i m MN M N M M  ri M i i

.

(41a)

Dobivena relacija koristi se prema potrebi konkretnog slučaja: a) zadan je molni ri, a traži se maseni sastav gi. Tada se najprije mora izračunati prividna molna masa mješavine: M   ri M i i , a zatim za svaki i-sudionik njegov maseni udio gi primjenom relacije: rM gi  i i M , (za svaki i-sudionik).

(41b)

b) zadan je maseni gi, a traži se molni sastav ri. Tada se najprije mora izračunati prividna R   g i Ri i , a zatim se izračuna prividna molna plinska konstanta mješavine: masa mješavine:  M  R . Konačno, za svaki i-sudionik može se izračunati njegov molni udio: ri 

M gi Mi ,

(za svaki i-sudionik).

(42)

Specifični toplinski kapacitet mješavine, c, J/(kg K) je svojstvo svedeno na jedan kilogram mješavine. Stoga će on ovisiti o specifičnim toplinskim kapacitetima sudionika srazmjerno njihovim masenim udjelima: c   g i ci i

, J/(kg K),

(za mješavinu).

(43)

Molni toplinski kapacitet mješavine, C, J/(kmol K), je svojstvo svedeno na jedan kilomol mješavine, pa stoga ovisi o molnim udjelima sudionika i njihovim molnim toplinskim kapacitetima: C   ri C i i

, J/(kmol K),

(za mješavinu).

(44)

Kod plinova, pa tako i kod njihovih mješavina, postoji beskrajno mnogo specifičnih i molnih toplinskih kapaciteta koji ovise o procesu, tj. promjeni stanja plinova. O tome će biti riječi u kasnijim razmatranjima. 152

12

TERMODINAMIČKI MODEL

Idealizacija radnog medija, kao idealnog plina; samog procesa, kao kontinuiranog niza ravnotežnih stanja, te pretpostavka o reverzibilnosti mehaničke interakcije, čine cjeloviti idealni model na kojem se razvila termodinamička teorija. Termodinamički proračuni koji su razvijeni na tom modelu mogu se primijeniti kao dobre aproksimacije za mnoge realne slučajeve. Zbog toga ima smisla da se detaljno pozabavimo s idealnim plinovima i njihovim ponašanjem. Radni medij (RM) konstantne mase čini zatvoreni sustav koji je u toplinskoj i mehaničkoj interakciji s okolišem. Toplinska interakcija odvija se pri konačnim razlikama temperatura radnog medija i toplinskog spremnika (TS), tj. pri vanjskoj toplinskoj neravnoteži (ireverzibilan proces). Suprotno tome, mehanička interakcija je reverzibilna, jer teče u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže, tj. pri zanemarivo maloj rezultantnoj sili i bez gubitaka zbog trenja. Tijekom procesa sve čestice radnog medija prelaze trenutno i istovremeno u isto novo stanje, tako da u svakom trenutku vlada unutarnja toplinska i mehanička ravnoteža (jednaka temperatura T i tlak p), pa se takav proces naziva ravnotežni. Za daljnja razmatranja nije od važnosti promjena kinetičke i potencijalne energije radnog medija. Zbog toga se za bilancu energije može koristiti I. Zakon termodinamike u najednostavnijem obliku: Q12  W12  U 12 . (1) Reverzibilna mehanička interakcija

Po definiciji se mehanički rad radnog medija 2

W12   p V dV

(mehanički rad radnog medija),

(2)

1

može izračunati pomoću svojstava radnog medija (p, V), ako nam je poznata matematička formulacija procesa između početnog (1) i konačnog stanja (2), tj. ako znamo oblik funkcije p = p(V). Takvih funkcija (procesa) između zadanih stanja 1 i 2 ima beskrajno mnogo. Zbog toga se kaže da je mehanički rad funkcija procesa (funkcija puta), odnosno načina kako se mijenja stanje radnog medija. Naravno, radni medij ne mijenja stanje svojevoljno, već pod utjecajem mehaničkog djelovanja tvari iz okoline, na kojima se uočavaju općenito drugačije makroskopske promjene, npr. kao promjena pozicije ili brzine, a možda i volumena. Promjene izvan radnog medija ovdje nisu predmet interesa, pa se mehanički efekti između radnog medija i okoline mogu općenito označiti s W.

153

Samo u idealnom slučaju mehaničke ravnoteže vrijedi jednakost W = W12, dok se u realnim prilikama dio mehaničkog rada gubi zbog nepovratnosti (trenja). Promjena volumena radnog medija znak je postojanja mehaničke interakcije s nekim sudionikom u okolišu, koji zbog toga i sam doživljava promjenu volumena, ali suprotnog smisla. U pravilu je taj sudionik okolišnji zrak, a njegov se mehanički rad računa po istom principu: 2 ,0

W0 

2 ,0

 p0 dV0  p0  dV0  p0 V2,0  V1,0  ,

1,0

(mehanički rad okolišnjeg zraka).

(3)

1,0

Premda je V2,0 ≠ V1,0 njihovu razliku ne možemo izračunati, jer je V2,0 = ∞ i V1,0 = ∞. Ako su radni medij i okolišnji zrak jedini sudionici s volumenskim promjenama, tada mora biti dV = – dV0 , pa i za konačne promjene volumena vrijedi:

V2  V1   V2 ,0  V1,0  .

(4)

Stoga se mehanički rad okolišnjeg zraka može izračunati iz jednadžbe: W0  p 0 V1  V2  ,

(mehanički rad okolišnjeg zraka).

(5)

gdje su V1 i V2 početni i konačni volumen radnog medija! U pravilu ovi mahanički efekti nisu jednaki: W12 ≠ W0 , pa bi u slučaju da su radni medij i okolišnji zrak jedini sudionici mehaničke interakcije to bio slučaj vanjske mehaničke neravnoteže! I u tom bi slučaju postojala volumenska promjena radnog medija, pa bi desna strana jednadžbe (2) bila: 2

I 12   p V dV  .....neki broj   W12 , (W12 je znak za ostvarenu mehaničku interakciju), (6) 1

Vrijednost integrala I12 ne bi imala smisao mehaničkog rada prema okolini, jer ona prima samo iznos W0 srazmjeran njenom otporu, ni manje ni više. Stoga jednadžba (6) samo kaže koliko bi radni medij mogao dati, ili trebao primiti, tijekom promjene stanja od 1 do 2. Integral u jednadžbi (6) naziva se teorijski rad plina, kako bi se naglasila ovisnost mehaničke interakcije o svim njenim sudionicima.

154

Pretpostavka o postojanju vanjske mehaničke ravnoteže ustvari znači pretpostavku da postoji barem još jedan mehanički sudionik (MS), koji sudjeluje s radom W, tako da vrijedi: W  W12  W0 ,

(rad mehaničkog sudionika, MS).

(7)

Jednadžba (7) uvažava činjenicu da su W12 i W0 uvijek suprotnog predznaka (smisla). Kada je W > 0 govorimo o korisnom (dobivenom) radu, a u slučaju kada je W < 0 o utrošenom radu. U teorijskim razmatranjima u pravilu se taj sudionik (MS) ne opisuje, već se njegovo učešće podrazumijeva u onom iznosu koliko je potrebno da se ispuni uvjet vanjske mehaničke ravnoteže. Sukladno definiciji prema jednadžbi (2) može se teorijski mehanički rad radnog medija prikazati grafički u ravnini s koordinatama p i V. p p1

1

b - neravnotežni proces 2  I12   pV dV   W12 b 1 b

a p p2

2 2

W12   pV dV 1

V1

dV

V12

V2

V

Slika 3.1. Mehanički rad u p – V dijagramu Površina ispod linije procesa radnog medija od stanja 1 do 2, odgovara teorijskom radu radnog medija, sukladno jednadžbi (2), ali samo za ravnotežni proces (linija a od 1 do 2) u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. Ako ne postoji vanjska mehanička ravnoteža, tada bi se teško mogla ostvariti i unutarnja ravnoteža, pa tako ni ravnotežni proces plina. Neravnotežni proces između 1 i 2 prikazan je na slici 1. točkastom linijom b. Kada bi znali tok procesa p = p(V) mogli bi izračunati vrijednost integrala I12 sukladno jednadžbi (6), koji u p – V dijagramu odgovara površini ispod krivulje procesa b. No, ta površina nema značenje mehaničke interakcije W12 koju je radni medij imao sa okolišem, jer nije ispunjen uvjet vanjske mehaničke ravnoteže. Pri neravnotežnom procesu ne postoji jedinstveno stanje radnog medija, već ima smisla govoriti samo o lokalnim stanjima njegovih najmanjih makro čestica. Tim česticama se mogu pripisati ravnotežni procesi, odnosno funkcija p = p(V), ali su oni, odnosno one,

155

međusobno različite, pa su čestice u unutarnjoj energijskoj interakciji koja se ne reflektira na okoliš radnog medija. Klasična termodinamika ne analizira takve probleme. Kriterij za određivanje smisla (predznaka) teorijskog rada je promjena volumena u odnosu na volumen početnog stanja, sukladno jednadžbi (2). p K

p1

E

1

KOMPRESIJA EKSPANZIJA V > 0 V < 0 W12 < 0 V1 W12 > 0

V

Slika 3.2 Kriterij ekspanzije i kompresije Proces smanjivanja volumena naziva se kompresija, a povećanja volumena ekspanzija. Uočimo, na temelju slike 2., da se pojmovi kompresije i ekspanzije ne definiraju prema promjeni tlaka! Ireverzibilnost toplinske interakcije

Pretpostavka o ravnotežnom procesu uz vanjsku mehaničku ravnotežu znači da će promjena entropije radnog medija biti uzrokovana isključivo toplinom koju on izmjenjuje s okolišem, a ne nekim drugim nepovratnostima tijekom procesa. Stoga vrijedi jednadžba II.Zakona: Q  TdS ,

(8)

odnosno, za konačne procese pri kojima radni medij mijenja stanje od 1 na 2, vrijedi: 2

Q12   T S dS ,

(ravnotežni proces RM).

(9)

1

Budući da je apsolutna temperatura T uvijek pozitivan broj to će smisao promjene entropije biti isti kao i smisao topline. Ako je Q12 > 0, dovedena toplina, onda će ona uzrokovati porast entropije radnog medija: dS > 0. Obrnuto, u slučaju odvedene topline Q12 < 0, bit će dS < 0.

156

T

TOS H

T1

G

1

TRS HLAĐENJE GRIJANJE dS < 0 dS > 0 Q< 0 S1 Q > 0

S

Slika 3.3 Kriterij grijanja i hlađenja Kriterij po kojem se procjenjuje grijanje ili hlađenje radnog medija tijekom procesa je entropija početnog stanja, S1 (izentropa S1). Kružićima su označena samo neka od beskrajno mnogo mogućih konačnih stanja. Temperatura ogrijevnog TOS i rashladnog spremnika TRS su granične temperature mogućeg procesa. Na osnovi jednadžbe (8) slijedi da je ukupna promjena entropije radnog medija tijekom procesa: 2 Q S12   , T 1

(10)

pa se određivanje ΔS12 čini kompliciranim, jer jednadžba (10) zahtijeva poznavanje načina na koji radni medij na trenutnoj temperaturi T prima ili predaje male obroke topline δQ. Srećom, entropija S je veličina stanja, pa se ukupna promjena entropije između stanja 1 i 2 može odrediti ako su nam ta stanja poznata: ΔS12 = S2 – S1= m(s2 – s1) = mΔs12 .

(11)

Detaljniji opis računa dan je kasnije. Sukladno jednadžbi (9) može se izmjenjena toplina Q12 prikazati grafički u koordinatnoj ravnini T-S. Budući da je entropija S, (J/K), ekstenzivna veličina praktičnije je ako se isključi utjecaj mase m (kg), tako da se za apscisu odabere specifična entropija s, (J/kg K). U takvom dijagramu, T-s, mogu se prikazati specifične topline, q12 = Q12/m. Na slici 4. prikazana su dva različita ravnotežna procesa, a i b, između početnog stanja 1 i konačnog stanja 2 radnog medija. Oba procesa rezultiraju s jednakom promjenom entropije Δs12 premda je promjena temperature Ta tijekom procesa a, drugačija od promjene temperature Tb tijekom procesa b. Također, diferencijalni obroci topline δqa i δqb su međusobno različiti. 157

T K Tb T1

m = 1 kg

TOS b

1

qb

Ta T2

a

2

qa ds 

s1

ds s12

qa qb  Ta Tb

s2 s J/(kg K)

Slika 3.4 Procesi u T-s dijagramu Na temelju slike 4. možemo zaključiti da vrijedi: ds 

qa qb ,  Ta Tb

(za ravnotežne procese a i b),

(12)

odnosno, za proizvoljnu masu m radnog medija: dS 

Qa Qb .  Ta Tb

(13)

Na temelju ovih spoznaja ne može se izvesti zaključak koji je od procesa a i b termodinamički povoljniji! Budući da smo pretpostavili reverzibilnu mehaničku interakciju to preostaje da na valjanost procesa utječe samo ireverzibilna izmjena topline.

Što je tijekom procesa veća razlika temperature između radnog medija i toplinskog spremnika to je veća degradacija energije, pa je proces termodinamički nepovoljniji. Po tome bi odmah mogli zaključiti da je proces b termodinamički povoljniji, jer je tijekom tog procesa manja razlika temperatura radnog medija i toplinskog spremnika. Naravno, to se može dokazati i matematičkim putem.

158

Ranije je rečeno da zbog nepovratnosti procesa raste entropija zatvorenog izoliranog sustava. Promjena entropije sustava jednaka je sumi promjena entropije sudionika sustava: S s   S i  0 .

(promjena entropije izoliranog sustava).

(14)

i

U našem slučaju sustav se sastoji samo od radnog medija i toplinskog (ogrijevnog) spremnika, OS, tako da je: S s  S12  SOS  0 .

(15)

Tijekom procesa a i b raste entropije radnog medija, ΔS12 > 0, ali je u oba slučaja ta promjena ista, pa je jedina razlika u promjeni entropije ogrijevnog spremnika, tj. (ΔSOS)a ≠ (ΔSOS)b. Osim toga, prema jednadžbi (15) je ΔS12 > ΔSOS. Toplinskim spremnicima pripisuje se beskrajno veliki toplinski kapacitet, pa se njihova temperatura ne mijenja bez obzira na toplinu koju izmjenjuju, TOS = konst.. Zato je njihova promjena entropije, sukladno jednadžbi (10):

S OS a   QOS T



2 Q   Q12 a 1 , QOS  OS a   TOS TOS TOS 1

(proces a),

(16)



 Q12 b , TOS

(proces b).

(17)

2

1

S OS b



OS

QOS b TOS

U oba slučaja ogrijevni spremnik ima istu temperaturu TOS, a različite su samo topline koje se odvode (negativan predznak) od spremnika. Kako je u promatranom slučaju (Q12)b > (Q12)a, to znači da je:

S OS b

 S OS a .

(18)

Pozivajući se na jednadžbu (15) i uvažavajući da su promjene entropije ogrijevnog spremnika negativni brojevi može se pisati:

S s a  S12  S OS a  S12  S OS b  S s b .

(19)

159

Kako je promjena entropije sustava tijekom procesa b manja, to je taj proces termodinamički povoljniji od procesa a. Svaka izmjena topline između tijela različitih temperatura je degradacija energije. Teorijski gledano, time se nepovratno izgubila mogućnost da se dio topline, posredstvom nekog radnog medija, transformira u mehanički rad. Ostatak topline mogao bi se predati postojećem prirodnom spremniku – okolini (atmosferski zrak, kopno, oceani) – definiranom s pripadnom temperaturom To.

Teorijski gubitak na radu je produkt promjene entropije sustava i apsolutne temperature prirodnog spremnika: W12  T0 S s , J ,

(teorijski gubitak na radu uslijed ireverzibilnosti procesa). (20)

Pomoću jednadžbe (20) može se na jednostavan i brz način doći do zaključka o termodinamičkoj valjanosti procesa. (Naravno, procesa kod kojih su ispunjene sve ranije usvojene pretpostavke). Unutarnja energija Jednostavnim pokusom dokazao je Gay-Lussac da unutarnja energija idealnih pliinova ovisi samo o temperaturi, a ne i o tlaku ili volumenu. Idealni plin (razrijeđeni realni plin) bio je zatvoren u lijevom dijelu dvodjelne staklene posude, dok je prostor desne strane bio evakuiran do vakuuma. Posuda je smještena u izvana izoliranoj vodenoj kupki, a temperatura vode mjerena je termometrom. T

p1 V

p=0 V

VODA

Slika 3.5 Gay-Lussacov pokus Otvaranjem ventila plin se proširio na prazan prostor desnog dijela staklene posude. Kako termometar nije pokazao promjenu temperature vode, mogu se izvesti dva zaključka u odnosu na plin: a) nema izmjene topline između plina i okolne vode: Q12 = 0, b) temperatura plina se nije promijenila, T = konst., što sukladno jednadžbi stanja

160

znači da je produkt pV = konst., tj. zbog dvostrukog povećanja volumena, V2 = 2V, dvostruko je smanjen tlak plina, p2 = p1/2. Stoga integral: 2

I12   pV dV ,

(21)

1

ima konačnu vrijednost, ali ne i značenje mehaničkog rada plina W12, jer širenje plina nasuprot vakuuma (prostor s p = 0) ne traži nikakav utrošak energije (primjer vanjske mehaničke neravnoteže).

Bilanca energije plina prema I. Zakonu,

Q12  W12  U 12 ,

(22)

dovodi do zaključka da je U12 = U2 – U1= 0, jer se promjena stanja plina odvijala u uvjetima: Q12 = 0 i W12 = 0.

Budući da u opisanom procesu ne dolazi do promjene unutarnje energije plina: U2 = U1 = U = konst., to znači da unutarnja energija nije pod utjecajem tlaka p, kao ni volumena i V, jer su se oni tijekom procesa promijenili! Jedino je temperatura ostala ista, T2 = T1 = T = konst., kao i unutarnja energija. To je dokaz da unutarnja energija idealnih plinova ovisi samo o temperaturi: U = U(T), ili U = U() ,

(idealni plinovi).

(23)

Zbog toga će i promjena unutarnje energije ΔU12 ovisiti samo o promjeni temperature ΔT12, odnosno Δ12.

Budući da je unutarnja energija veličina stanja, to je između zadanog početnog (1) i konačnog (2) stanja promjena unutarnje energije uvijek ista, tj. neovisna o procesu!

Zato u svrhu određivanja ΔU12 možemo uzeti proces pri kojem nema mehaničke interakcije s okolišem, W12 = 0. To je slučaj kada ne postoji ni najmanja promjena

161

volumena radnog medija, dV = 0, tj. V = konst., pa se takva promjena naziva izohora. Zaključci o ΔU12 će vrijediti i za bilo koji drugi proces!

Iz I. Zakona slijedi da je

Q12  U12 , J,

(V = konst.)

(24)

Kako je unutarnja energija ekstenzivna veličina stanja to je njena numerička vrijednost proporcionalna s masom m radnog medija, a kod idealnih plinova ovisi još samo o temperaturi. Znači da za promjenu unutarnje energije, ΔU12 = U2 – U1, vrijedi relacija:

U 2  U1  mT2  T1  ,

( je oznaka proporcionalnosti),

(25)

koja još nema oblik jednadžbe, jer dimenzije lijeve strane (J) i desne strane (kg ·K) nisu jednake. Očito je da na desnoj strani treba dodati veličinu koja ima dimenziju (J/kg K), pa bi jednadžba glasila: U 2  U 1  mcv T2  T1  , J,

(idealni plinovi).

(26)

Promjena unutarnje energije, ΔU12 = U2 – U1, idealnih plinova određena je uvijek jednadžbom (26), bez obzira kako teče proces i kako se pri tome mijenja volumen V radnog medija. To je zato što je unutarnja energija veličina stanja, a ne procesa (kao Q12 i W12)! Ovdje je cv, J/(kg K), specifični toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu, na što ukazuje indeks. Postoje i specifični toplinski kapaciteti koji su definirani kao termodinamičko svojstvo radnog medija tijekom drukčijih procesa, ali je unutarnja energija uvijek ovisna samo o iznosu cv! U jednadžbi (26) može se za cv uvrstiti samo jedna vrijednost. To ne bi bio problem ako se temperatura promijeni samo za proizvoljno mali iznos, od T1 na T2 = T1 + dT. To bi uzrokovalo diferencijalno malu promjenu unutarnje energije, od U1 na U2 = U1 + dU. Tada, umjesto jednadžbe (26) vrijedi diferencijalna jednadžba: dU  mcv dT  mcv d ,

(27)

162

odnosno, du  cv dT  cv d ,

(28)

Ova jednadžba definira pojam pravog specifičnog toplinskog kapaciteta cv,

 du  cv    , J/(kg K).  d  v

(29)

S obzirom na jednadžbu (24): Q12  U12 , pri V = konst., može se pisati mq12  mu12 , odnosno:

q12  u12 ,

( za konačne promjene od stanja 1 do stanja 2, uz V = konst.), (30)

pa za diferencijalno male promjene vrijedi: dq  du ,

(uz V = konst.).

(31)

Sada se jednadžba (29) može dopuniti, pa glasi:

 du   dq  cv       , J/(kg K).  d  v  d  v

(32)

Na temelju toga se pravi specifični toplinski kapacitet (u ovom primjeru je to cv) opisuje kao toplina koju treba dovesti jednom kilogramu tvari da mu se temperatura poveća za 1 o C , odnosno 1 K, (u ovom primjeru uz uvjet V = konst.). Kako se vrijednost cv mijenja s temperaturom, cv = cv(T) ili cv = cv(), to se za konačni interval temperatura, T2 – T1 = 2 – 1, mora odrediti prosječna vrijednosti cv TT12  cv  12 . U pravilu se u tablicama nalaze podaci za cv u odnosu na relativnu temperaturu  oC, pa je toj činjenici prilagođen slijedeći izvod.

163

Pretpostavimo da je tijekom procesa pri V = konst. temperatura radnog medija porasla, tj. 2 > 1. Uvažavajući prethodne jednadžbe može se dovedena toplina izraziti kao: 2

2

1

1

Q12  U 12  m  du  m  cv d  mc

2 1

2

 d  mc   2 v 1

2

 1  ,

(V = konst.). (33)

1

Ovdje je cv  12 prosječna vrijednost u intervalu temperatura 2 - 1. Ona se može odrediti eksperimentalnim mjerenjem, ali zbog beskonačno mnogo različitih temperaturnih intervala takav način ne dolazi u obzir. Umjesto toga, moramo naći mogućnost da se s konačnim brojem mjerenja dobiju podaci na nekim karakterističnim intervalima temperature.

Najednostavnije je ako se uzmu intervali, počevši od 0 oC do npr. 100, 200, ....1000 oC. Tome se može prilagoditi oblik izvoda u jednadžbi (33) na slijedeći način: 1 2 1     2 2 1    Q12  m  cv d  m  cv d   cv d  m cv 0  d  cv 0  d    ,    1 0 0 0    0 2 1 2 1  m cv 0 2  0  cv 0 1  0  m cv 0  2  cv 0  1 2



 



(V = konst.). (34)

Budući da krajnje desne strane jednadžbi (33) i (34) moraju biti jednake, zaključujemo da se prosječni specifični toplinski kapacitet cv  12 može odrediti iz relacije:

 cv 0  2  cv 0  1 c   2 v 1

2

1

2  1

, J/(kg K).

(35)

164

2

cv  0 cv 

 c d  c   v

cv

2 v 1

2

 1 

1

2

1 0

2 cv

1

cv d

c  2  1  2 v 1 2

cv  

2

1

w12  p  dv 1

0

1

d 2 - 1

2

 oC

Slika 3.6 Srednji specifični toplinski kapacitet Vrijednosti c v  0 mogu se naći u odgovarajućim tablicama, o kojima ovisi i broj raspoloživih intervala 0 oC -  = 100, 200, ... oC . Za temperature unutar tih intervala mogu se odrediti podaci postupkom linearne interpolacije. Rezime Zaključke koje smo uz usvojene pretpostavke izveli za pojedine članove u pojednostavljenoj jednadžbi I. Zakona:

Q12  W12  U 12 ,

(1)

možemo sada rezimirati. Za bilo kakav proces između stanja 1 i 2, pri kojem vrijede usvojeni uvjeti, bit će promjena unutarnje energije uvijek ista: U 12  U 2  U 1  mcv T2  T1   NC v 2  1  , J, (ravnotežni preoces idealnih plinova). (36)

Teorijski rad plina tijekom procesa od stanja 1 do 2:

165

2

W12   pV dV ,

(u vanjskoj mehaničkoj ravnoteži),

1

ovisi o tijeku procesa preko funkcije p = p(V), pa kažemo da je W12 veličina puta, odnosno funkcija procesa. Zbog toga će rezultat za W12 ovisiti o procesu, ali će zbog pretpostavke da nema gubitaka mehanička interakcija biti reverzibilna, pa se s istim mehaničkim sudionicima proces može provesti u suprotnom smjeru – opet bez gubitaka! Pretpostavka je da pri tome nema izmjene topline.

Izmjenjena toplina Q12 uzrokuje proces toplinskog uravnotežavanja radnog medija (RM) i toplinskih sudionika (TS) u okolišu. Proces bi trajao dogod postoji konačna razlika temperatura između RM i TS. Tijekom procesa raste entropija sustava (RM i TS). U stanju toplinske ravnoteže proces iščezava, tj. Q = 0, a sustav poprima maksimalnu entropiju, Smax.

Uspostava obrnutog smjera procesa s istim sudionicima nije moguća zbog iskustvene činjenice da toplina ima samo jedan smjer, od toplijeg prema hladnijem tijelu. Zato kažemo da je jednosmjeran proces izmjene topline nepovratan, odnosno ireverzibilan.

Izvođenje ravnotežnog procesa u suprotnom smjeru je moguće (kaže se da je povrativo), ali samo s drugim toplinskim sudionikom u okolišu, koji bi omogućio suprotan smjer topline. I tijekom tog procesa je izmjena topline nepovratna – od toplijeg prema hladnijem. Dakle, svaki je ravnotežni proces radnog medija povrativ (može se izvesti u suprotnom smjeru) i to s istim mehaničkim sudionicima, ali s različitim toplinskim sudionicima – barem jednim ogrijevnim i barem jednim rashladnim spremnikom, zbog kojih je i povrativ proces nepovratan. Nepovratna je samo izmjena topline. Samo ravnotežni procesi bez izmjene topline su i povrativi i povratni, pri čemu je promjena entropije sustava ΔSs = 0, tj. Ss = konst. (izentropski proces) .

Diferencijalni oblik I. zakona termodinamike

Kako su u pojednostavljenoj jednadžbi I. Zakona: Q12  W12  U 12 , toplina i mehanički rad funkcije procesa, koji se mogu odvijati pod raznim uvjetima, korisno je za daljnje

166

(37)

matematičke izvode napisati jednadžbu I. Zakona u diferencijalnom obliku, tj. za proizvoljno mali proces. Q  W  dU , J,

(38)

Simbol δ opisuje diferencijalnu promjenu onih veličina koje ovise o putu, tj. tijeku procesa. Za diferencijalnu promjenu unutarnje energije vrijedi jednadžba (27): dU  mc v dT  mc v d , J,

(27)

a diferencijalni oblik mehaničkog rada dobiva se na osnovu jednadžbe (2) kao: W  pdV .

(39)

Na temelju triju prethodnih jednadžbi može se pisati: Q  dU  W  mcv d  pdV ,

(diferencijalni oblik I. Zakona),

(40)

odnosno, po jedinici mase q  du  w  cv d  pdv , J/kg.

(41)

Uočimo da tijekom ovog izvoda nije korišten II. Zakon: 2

Q12   T S dS ,

(42)

1

niti u diferencijalnom obliku: Q  TdS  mTds .

(43)

167

Promjena unutarnje energije i mehanički rad mogu se izračunati pomoću mjerljivih veličina stanja: T ili , p, V ili v, a i sami procesi se mogu lako opisati pomoću tih svojstava i njihovih promjena. S druge strane, II. Zakon izražava toplinu putem promjene entropije koja se vrlo teško mjeri, pa ta relacija iz čisto praktičkih razloga gubi prednost. Osim toga, ona i nije nužna, jer se toplina može izračunati upravo iz jednadžbe I. Zakona. Polazeći od diferencijalnog oblika I. Zakona mogu se lako izvesti energijske bilance svih mogućih procesa.

13.ZRAČENJE Zračenje ili radijacija označava prijenos energije elektromagnetskim valovima, bez posredstva materije i na daljinu. Brzina širenja elektromagnetskih valova (c), valna dužina (λ) i frekvencija () povezani su relacijom: c = λ. Prolaskom kroz materiju frekvencija ostaje konstantna, ali se zbog promjene valne dužine mijenja i brzina širenja elektromagnetskih valova. Radijacija ima dvojnu prirodu: korpuskularnu i valnu. One su povezane s nastankom radijacije.

168

Valna dužina  Frek vencija 

1 pm

 - zrake log  log 

-12 20,5

1 m

1 nm

x - zrake UV slabe jake -10

-8

18,5

16,5

1 mm

-6

-4

-2

12,5

14,5

radio valovi dugi kratki

mikro valovi

IR

1 km

1m

10,5

0

2

4

8,5

6,5

4,5

Vidljivi spektar Ultraviolentne UV 0,4

plavo zeleno 0,5

žuto

crveno 0,6

Infracrvene IR

0,7

0,8

0,38 m    0,76 m

Slika 1. Spektar elektromagnetskih valova Elektromagnetsko zračenje su valovi energije s električkim i magnetskim svojstvima, koji nastaju vibracijom i akceleracijom električkih naboja. Spektar elektromagnetskih valova proteže se od valova ekstremno visoke frekvencije i kratke valne dužine do valova ekstremno niske frekvencije (ν) i velike valne dužine (λ). U smjeru smanjenja frekvencije spektar sadrži: gama zrake, jake i slabe x zrake, ultraviolentne zrake (UV), svjetlosne zrake, infracrvene zrake (IR), mikro valove i radio valove. Bez obzira na frekvenciju i valnu dužinu svi valovi šire se kroz vakuum jednakom brzinom od c = 299 792 458 m/s. Prolaskom kroz različita sredstva mijenjaju se brzina i valna dužina, dok frekvencija ostaje konstantna, sukladno relaciji c   λ . Također, svi pokazuju tipična svojstva valnog gibanja, uključujući difrakciju i interferenciju. To se posebno odnosi na toplinsko zračenje, 0,1 m <  < 400 m, čiji manji dio čini vidljivi spektar, a veći dio pripada infracrvenom spektru. (Difrakcija je širenje svjetlosnih valova pri njihovom prolasku kroz male otvore ili oko rubova tijela, a interferencija se događa pri preklapanju dva vala). Visokofrekventna kratkovalna radijacija povezana je s velikom energijom - da bi nastala takva radijacija mora doći do poremećaja u jezgri ili elektronima unutarnje ljuske atoma. Na primjer, uzroci mogu biti: 169

preskakanje atoma iz ljuske veće u ljusku manje energije, pri čemu se oslobođena energija pretvara u fotone. raspad jezgre. bombardiranje jezgre s neutronima ili elektronima. oscilacija i akceleracija nabijenih čestica. Priroda takvog zračenja je korpuskularna, jer počiva na česticama, fotonima. U tu grupu spadaju kozmičke,  i x-zrake, koje su jako prodorne. -

I dugovalno zračenje, koje nastaje promjenom električkog potencijala (npr. antene TV i radio stanica), također prolazi kroz materijale. Sasvim suprotno, vidljivi spektar je slabo prodoran - s izuzetkom nekih kapljevina (npr. vode), plastika i stakla. Taj spektar zahvaća područje valnih dužina od 0,38 µm do 0,76 µm i čini podgrupu šireg pojasa valnih dužina koje pripadaju toplinskom zračenju, 0,1 µm-400 µm. Spektar elektromagnetskog zračenja podijeljen je prema načinu nastanka zračenja ili nekim karakterističnim osobinama. Svi oblici imaju istu brzinu širenja u vakuumu, ali se razlikuju po valnim dužinama i izvoru zračenja. Također, sve forme zračenja proizvode toplinu kada su apsorbirane u nekom tijelu. Toplinsko (temperaturno) zračenje

Sva tijela, čija je temperatura veća od apsolutne nule (0 K) zrače energiju koja se naziva toplinsko zračenje. Općenito govoreći, zračenje se širi po cijelom spektru valnih dužina, premda neki realni slučajevi odstupaju od toga, kao npr. selektivno zračenje plinova, nekih minerala i sl. Odzračena energija ovisi samo o temperaturi promatranog tijela i stanju njegove površine. Toplinsko zračenje tijela pri sobnoj temperaturi je zanemarivo u odnosu na druge načine izmjene topline. Pri temperaturi tijela iznad 500oC bit će toplinsko zračenje dominantni mehanizam izmjene topline.

170

upadno zračenje

 

r

 

aE

a



HRAPAVA

d

GLATKA



BIJELA

 



CRNA

ZRCALNA

NEPOSTOJEĆA

Slika 2. Varijante ponašanja tijela na dozračenu energiju Temperatura nekog tijela ovisi o utjecajima drugih tijela iz okoline. Najprije ćemo razmotriti ponašanje tijela na dozračenu energiju. Pri opisu se koriste pojmovima iz optike, koja se bavi samo vidljivim dijelom spektra, tj. užim područjem toplinskog spektra. Stoga pojmovi: bijela, crna, zrcalna i sl., označavaju određeno karakteristično ponašanje povšine prikazano na slici 2. Od dozračene energije Φ (upadno zračenje) tijelo će u općem slučaju jedan dio energije reflektirati (rΦ), jedan dio apsorbirati (aΦ) i možda mali dio energije propustiti (dΦ). Vrijedi energijska bilanca: Φ = rΦ + aΦ + dΦ, gdje su pripadni koeficijenti: refleksije r, apsorpcije a i dijatermije d. ar Φ ar 4Φ

r 5Φ

rΦ

Dozračena energija

Φ

r 2Φ 2

r 3Φ aΦ

Emitirana

E c (T ) energija

ar Φ

r nΦ  0

šupljine

r 4Φ

ar 3Φ

171

Slika 3. Zračenje izotermne šupljine Ukupnu energiju koju neko tijelo temperature T zrači po jedinici površine u jedinici vremena označit ćemo s E , W/m2, što odgovara pojmu gustoće snage zračenja. Pri tome se ta energija ne emitra s jednakim intenzitetom na svim valnim dužinama koje pripadaju toplinskom spektru. Tijela na temperaturama u intervalu 300 - 400 K emitiraju najveći dio energije u području valnih dužina infracrvenog zračenja (IR), koje ljudsko oko ne zamjećuje. Sva tijela, čija je temperatura veća od 0 K, emitiraju toplinsku energiju zračenjem, a njen iznos ovisi još samo o stanju površine promatranog tijela. Najviše energije emitiralo bi tijelo temperature (T = konst.), ako svu dozračenu energiju apsorbira (a = 1), a ništa ne reflektira (r = 0), niti ne propušta (d = 0). Takvo idealno tijelo naziva se crno tijelo, a predstavlja samo teorijski model kakav ne postoji u prirodi. Sva realna tijela imaju a < 1, tj. ona će barem neki iznos dozračene energije reflektirati (r  0) ili čak i propustiti (d  0). Za razliku od realnih tijela, kod kojih vlastita emisija toplinskog zračenja ne ovisi samo o temperaturi tijela, već i o osobinama njihove površine, emitirana energija crnog tijela je jednoznačna funkcija temperature - po definiciji. Zračenje šupljine je vrlo blisko teorijskom modelu crnog tijelo, jer se upadna zraka pri svakom sudaru s površinom šupljine dijelom apsorbira, tako da kroz mali otvor šupljine izlazi zanemarivo malen reflektirane energije. Takva šupljina praktički apsorbira svu dozračenu energiju, tj. ima a = 1. Samim time, šupljina sama emitira maksimalnu energiju, kao i crno tijelo iste temperature, tj.  = 1. Taj se princip koristi pri mjerenju temperature pomoću pirometara. Relaciju između temperature i energije toplinskog zračenja idealnog tijela prvi je postavio Josef Stefan 1884., a kasnije je teorijski potvrdio njegov student Ludwig Boltzmann.

E c   T 4 , W/m2 ,

(Stefan – Boltzmannov zakon).

(1)

 Ovdje je Ec totalna energija koju emitira crno tijelo apsolutne temperature T, po jedinici površine i vremenu, dok je  = 5,667 10-8 , W/(m2 K4), Stefan-Boltzmannova konstanta.

172

Intenzitet zračenja

Intenzitet zračenja crnog tijela jedne valne dužine, , naziva se intenzitet monokromatskog zračenja. Razdiobu intenziteta zračenja crnog tijela po spektru valnih dužina opisuje Planckov zakon: C1 W/m 2 I c ( λ ,T )  5 λ exp(C 2 / λT ) - 1 , m , (Planckov zakon),

(2)

gdje su konstante: C1 = 3,7413·108 (W μm4)/m2 , C2 = 1,4388·104 μm K.

Najača gustoća snage monokromatskog zračenja crnog tijela temperature T u smjeru normale n elementa površine je dE c n  I c n dλ , W/m2 ,

(za T = konst.)

(3)

173

Ic

max(T)

W/m3

T  5900o C

T3

Vidljivi spektar

Intenzitet zračenja

Imax(T3)

T1 < T2 < T3 Imax(T2)

T2

dE c T1

Imax(T1)

E c

0

1

2

d 4

5

6

7

8

9 m

 Valna dužina

TOPLINSKO ZRAČENJE CRNOG TIJELA

Slika 4. Distribucija intenziteta zračenja crnog tijela različitih temperatura

Integracijom po cijelom spektru valnih dužina dobiva se: E c n 



I

λ 0

cn

dλ   n T 4

, W/m2.

(4)

 Gustoća snage zračenja crnog tijela, Ec (T1 ) , temperature T1, prikazana je na slici 4. sivom površinom ispod krivulje distribucije intenziteta zračenja. Promjenom temperature mijenja se ukupna snaga emisije, kao i distribucija energije po valnim dužinama. Porastom temperature maksimalni intenzitet zračenja se pomiče prema manjim valnim dužinama. To je poznato kao Wienov zakon pomaka, koji daje valnu dužinu maksimalnog intenziteta zračenja:

174

λmax 

2897 ,8 T , μm,

(Wienov zakon pomaka).

(5)

Za temperature crnog tijela u rasponu 5000 - 6000 K, koji odgovara temperaturama Sunčeve korone, maksimalni intenzitet zračenja pada u područje vidljivog spektra, 0,38 0,76 m. Za područje temperatura 50 - 3000 K maksimalni intenzitet zračenja kreće se u rasponu valnih dužina 0,5 - 6 m, koje pripadaju području toplinskog zračenja.  U odnosu na normalu, u smjeru nekog kuta , emitirana energija crnog tijela E c može se odrediti pomoću Lambertovog zakona kosinusa: E c   E c n cos  ,

(6)

Ukupna gustoća snage, W/m2, koja se emitira u poluprostor iznad elementa površine je:

n Ecn Ec

E c  E c n   n T 4  T 4 ,

(7) što odgovara Stefan - Boltzmannovom zakonu. Najčešće se umjesto jednadžbe (7) koristi oblik:



Ec = Ecn cos

4

 T  E c  C c    100  , (8) gdje je Cc = 5,667 W/(m2 K4).

Slika 5. Zračenje u poluprostor - Lambertov zakon

175

Zračenje realnih tijela  Kod realnih tijela, konstantne temperature T = konst., vlastita emisija E T  ovisi o svojstvu apsorpcije njegove površine, pri čemu je kod takvih tijela koeficijent apsorpcije uvijek manji od 1, tj. a < 1. Pored toga, apsorpcija ne mora biti ista za sve valne dužine dozračene energije tijelu, pa će koeficijent apsorpcije a ovisiti i o karakteristikama zračenja onog tijela od kojeg dolazi dozračena energija. Kako je spektralna distribucija dozračene energije ovisna o temperaturi tijela koje emitira (emiter), to apsorpcija tijela koje tu energiju prima (primatelj) ovisi o temperaturi emitera. Zbog toga a nije jednoznačno svojstvo samo jednog tijela, premda apsorpcija ovisi i o vlastitoj temperaturi, njena promjena zbog tog efekta je manje značajna od promjene koja nastaje pri promjeni temperature emitera. Stoga, specifikacija a za neku površinu zahtjeva opisivanje dvije temperature.

Ponašanje realnih tijela možemo usporediti s ponašanjem crnog tijela koje je definirano sa svojstvom a = 1, što znači da apsorbira svu dozračenu energiju. Pri istim  temperaturama realno tijelo će zračenjem emitirati energiju E (T ) , koja je uvijek manja  od energije koju bi emitiralo crno tijelo iste temperature, Ec (T ) . Odnos tih energija definira se kao emisioni koeficijent: 

E (T ) emitirana energija nekog tijela  E c (T ) emitirana energija crnog tijela .

(9)

Eksperimentalno određivanje vrijednosti  je relativno jednostavno, pa u tome leži razlog njegove praktičke upotrebe. Ipak, poteškoće u određivanju  javljaju se zbog činjenice da se vrijednost  mijenja po spektru valnih dužina,  = (). S obzirom na koeficijent emisije  razvrstavamo realna tijela u dvije skupine:

-

siva tijela: ε = konst. , obojena tijela: ε = ().

Posebno ponašanje pokazuju plinovi, koji su propusni za veći dio spektra toplinskog zračenja. Na primjer, jedno- i dvoatomni plinovi su potpuno prozračni, tj. imaju d = 1. Višeatomni plinovi, npr. CO2 i H2O, apsorbiraju, i sami emitiraju, zračenje u nekim dijelovima spektra, pa se to ponašanje naziva selektivno zračenje. APSORPCIJSKO PODRUČJE TOPLINSKOG SPEKTRA za CO2 i H2O

Plin

Područje spektra

CO2

I. II. III. I.

Granične valne dužine 1 i 2 u m 2,36 - 3,02 4,01 - 4,80 12,50 - 16,50 2,24 - 2,37

176

Ic

Intenzitet zračenja

W/m2

T = konst.

Imax(T)crno

crno  c = 1 Imax(T)obojeno Imax(T)sivo sivo  s = 0,5 obojeno  o = 0,35 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Valna dužina /m

(max)c = (max)s

Slika 6. Toplinsko zračenje crnog, sivog i obojenog tijela konstantne temperature T

Kirchoffov zakon

Određivanje toplinskog toka koji zračenjem izmjenjuju dva tijela zahtjeva poznavanje njihovih koeficijenata apsorpcije, a. U slučaju toplinske ravnoteže, kada se temperatura tijela ne mijenja s vremenom, bit će vlastita emitirana energija (primatelja), E , jednaka   apsorbiranoj energiji, aEe , od energije Ee koju dozračuje neko drugo tijelo (emiter) iste temperature (po jedinici površine i vremenu). Kirchoff je zaključio da je u toplinskoj ravnoteži omjer emitirane energije, E , i koeficijenta apsorpcije, a, za sva tijela uvijek isti (npr. za tri tijela označena s indeksima 1, 2 i 3):

177

E 1 E 2 E 3    konst . a1 a 2 a3 ,

(u toplinskoj ravnoteži, T = konst.)

(10)

Taj omjer ne ovisi o karakteru drugog tijela koje dozračuje energiju, pa to može biti i  crno tijelo koje dozračuje Ec (T ) . Znači da vrijedi relacija: E (T ) E c (T )   konst . 1 a ,

(u toplinskoj ravnoteži, T = konst.).

(11)

(Porastom koeficijenta apsorpcije a prema vrijednosti a = 1 crnog tijela, raste vlastita    emisija od E prema E c crnog tijela iste temperature T, ali je omjer E / a  E c / 1  konst . ).

Usporedba s jednadžbom (9) vodi zaključku da su u toplinskoj ravnoteži koeficijenti apsorpcije i emisije jednaki: a ,

Kirchoffov zakon.

(12)

Uzevši u obzir jednadžbe (8) i (9) slijedi da je emitirana energija toplinskog zračenja realnog tijela jednaka: 4

 T  E   E c   C c    100  , W/m2,

(13)

gdje je konstanta zračenja crnog tijela Cc = 5,667, W/(m2 K4). Materijal Aluminij Bakar Željezo Željezo Azbest Crvena cigla Boje Voda

Stanje površine polirana polirana polirana oksidirana hrapava hrapava glatka glatka

Koeficijent emisije,  0,040 0,023 0,244-0,377 0,736 0,96

Temperatura, / C 40 115 425-980 100 40

o

0,93

20

0,92-0,96 0,95-0,96

100 0-100

Uobičajena je praksa da se Kirchoffov zakon koristi i u slučajevima odstupanja od toplinske ravnoteže, tj. umjesto teže mjerljivog koeficijenta apsorpcije a koristimo lakše

178

dostupne podatke za . Zapravo, relacija a =  vrijedi približno i u tim slučajevima, ako se za  uzme vrijednost prema temperaturi kakvu ima izvor zračenja (emiter), jer bi takvu temperaturu imala površina primatelja u stanju toplinske ravnoteže s emiterom. (Pretpostalja se da temperatura primatelja ima zanemariv utjecaj u odnosu na utjecaj temperature emitera). Kruta tijela su nepropusna za toplinsko zračenje, d = 0, pa vrijedi relacija: a + r = 1. Apsorpcija, koja se praktički odvija na samoj površini krutog tijela, bitno ovisi o stanju te površine. Tako glatke i polirane metalne površine jako reflektiraju dozračenu energiju i pod istim kutem. Zbog toga je kod njih koeficijent apsorpcije a, kao i emisije , vrlo malen. Suprotno tome, kod oksidiranih (zrnastih) metalnih površina je a, odnosno , umjereno velik. Zbog hrapavosti površine kut refleksije nije jednak kutu upadnog zračenja. Pri rješavanju inženjerskih problema obično se pretpostavlja slučaj difuzne refleksije, tj. totalne refleksije, neovisne o kutu upadnog zračenja. Kapljevine i plinovi obično propuštaju najveći dio dozračene energije, ali kapljevine mogu jedan dio te energije i reflektirati. Zračenje realnih tijela u poluprostor ne odvija se u skladu s ranije navedenim Lambertovim zakonom, jer emisijski koeficijent u nekom smjeru ovisi o kutu , tj. zbog  = (). U Toplinskim tablicama postoje podaci za koeficijente emisije u smjeru normale, n, različitih materijala. Na osnovu njih određuju se koeficijenti emisije u poluprostor, , u ovisnosti o stanju površine prema slijedećim relacijama:

-

za glatke površine  = 0,95 n , za polirane površine  = 1,2 n , za hrapave površine  = 0,98 n .

(14)

................................................................................................................................................ ..... IZMJENA TOPLINE ZRAČENJEM

Ukupna energija koju zračenjem odašilje površina nekog tijela naziva se svjetloća površine, K, W/m2. Ona se sastoji od vlastite emitirane energije ( E ) i reflektiranog dijela  dozračene energije (Φ) od drugog tijela, tj. AK  AE  r Φ . Izmjenjena toplina zračenjem između dva tijela predstavlja razliku svjetloća njihovih površina, odnosno razliku apsorbiranih energija zračenjem tih tijela. Pri tome je od posebne važnosti međusobni položaj tijela u prostoru, pa matematički model općenitih slučajeva može biti

179

vrlo kompliciran. Ovdje će se razmotriti samo neki karakteristični modeli zračenja za koje se relativno lako može dobiti matematičko rješenje. Obuhvaćeno tijelo

Primjer obuhvaćenog tijela prikazan je na slici 7. Tijelo 1: temperature T1, emisijskog koeficijenta ε1 i vanjske površine A1,obuhvaćeno je tijelom 2: temperature T2 < T1, emisijskog koeficijenta ε2 i unutarnje površine A2. U prostoru između tijela nema materije, ili je ispunjen medijem prozračnim za toplinske zrake. Pretpostavlja se da je oblik površine bez udubljenja ili izbočenja, odnosno da su površine tijela međusobno vidljive u svim točkama. Zbog razlike u veličini tijela samo će dio svjetloće površine tijela 2 pogađati površinu tijela 1, a ostatak će pogoditi vlastitu površinu tijela 2. Geometrijski faktor odnosa površina je ω = A1/A2  1. Svjetloće površina tijela 1 i 2 opisane su slijedećim jednadžbama: A1 K 1  A1 E1  r1 A2 K 2 , A2 K 2  A2 E 2  r2 A1 K 1  r2 (1  ) A2 K 2 .

(15) (16) 2 A2

(1-) A2K2 r2 A1K1

2

A2E2

A2

A2K2

r2(1-) A2K2 A1K1 1 A1 A1K2 = A2K2

1

A1

aA1K2

A1E1 + rA1K2 = A1K1

Slika 7. Model obuhvaćenog tijela Zbog nepropusnosti tijela d1 = 0 i d2 = 0 vrijedi r1 + a1 = 0 i r2 + a2 = 0. Prema Kirchoffovom zakonu je a1 = ε1, odnosno a2 = ε2, dok za vlastite emitirane energije vrijedi prema Stefan − Boltzmannovom zakonu:

180

4

4

 T  T  E 1  1Cc  1  E 2   2Cc  2   100  i  100  .

(17)

Iz toplinske bilance tijela 1 (alternativno tijela 2) i rješavanjem jednadžbi (15) i (16) dobiva se izmjenjeni toplinski tok Φ12:

 T1   T2  A1C c Φ12        100   100   1 1    1 1   2 4

4

   , W.

(18)

U dva specijalna slučaja: -

zračenje točkastog izvora ili zračenje u beskonačni prostor, kada ω → 0, crno tijelo 2 , kada je ε2 = 1.

jednadžba (18) poprima jednostavniji oblik:  T1  4  T2  4  Φ12  1 A1C c       100   100   , W.

(19)

Kada se između tijela stavi zastor, kao na slici 8, on će smanjiti toplinski tok zračenja između tijela 1 i 2. Toplinski tok se može odrediti iz jednadžbe:

 T1  4  T2  4  A1C c Φ12         100   100    A1  1 1 A1  1   1   1   1 A2   2   Az   z .

(20)

181

2 A2 T2 2

 z-2

 Az

A1

 1-z 1

1 T1

z

Tz z

Slika 8. Obuhvaćeno tijelo sa zastorom Bliske paralelne stijenke

Ako je razmak između paralelnih stijenki zanemarivo malen, δ ≈ 0, tada će svjetloća površine jedne stijenke u cijelosti pogađati površinu druge stijenke i obrnuto. Koristeći uvjet, koji vrijedi za ovaj model: A1 = A2 = A, tj. ω = 1, dobiva se iz jednadžbe (18) izmjenjeni toplinski tok takvog modela.  T1  4  T2  4  AC c Φ12       1 1 100 100        1  1  2 , W.

(21)

U slučaju paralelnih stijenki sa zastorom polazimo od jednadžbe (20), koja za slučaj ω = 1 poprima oblik Φ12 

 T1  4  T2  4         100   100    2 1 1   1    1 1  2   z , W. AC c

(22)

182

1 T1

vakuum

1

z

1

2

2

T2

T1

T2

2

1

2

AK2 AE1

 1z

z 2

r1 AK2 0 AE1  0

Slika 9a. Zračenje paralelnih stijenki zastorom

Tz  z vakuum

Slika 9b. Zračenje paralelnih stijenki sa

Za slučaj s n zastora može se jednadžba (22) preoblikovati jednostavnim proširenjem nazivnika zbrajanjem članova (2/εz -1) za svaki zastor.

183